JP2006237357A - Transparent thin film electrode and elecrochemical storage element including the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電気エネルギーすなわち電荷を効率的に蓄積するデバイスに用いられる透明薄膜電極、それを有し透明回路に使用される電気化学蓄電素子、およびそれらの製造方法に関するものである。 The present invention relates to a transparent thin-film electrode used for a device that efficiently stores electric energy, that is, electric charges, an electrochemical storage element having the transparent thin-film electrode used for a transparent circuit, and a method for manufacturing the same.
携帯電話やパーソナルコンピュータのような携帯用または家庭用の電子機器に使用される電子デバイスを、透明化したり、フレキシブル化したりする開発が進められている。透明な電子デバイスとして、例えば透明太陽電池のような発電デバイスや、非特許文献１に記載されているようにアモルファス状酸化物を用いたフレキシブルな透明薄層トランジスタである集積回路デバイスなどが、知られている。
Developments are being made to make electronic devices used for portable or household electronic devices such as mobile phones and personal computers transparent or flexible. Examples of transparent electronic devices include power generation devices such as transparent solar cells, and integrated circuit devices that are flexible transparent thin-layer transistors using amorphous oxides as described in Non-Patent
透明な回路を作製するには、これらのような透明な電子デバイスのほか、エネルギーバックアップ用の透明な蓄電デバイスが必要である。しかし、従来の蓄電デバイスである二次電池の電極に用いられる原材料は一般に黒色の粉末であるため、透明化が困難であった。さらに別な蓄電デバイスである電気化学キャパシタでも、その原材料が同様に黒色粉末であるうえ、大容量を蓄積するために厚膜にしなければならず、それの透明化が困難であった。 In order to produce a transparent circuit, in addition to these transparent electronic devices, a transparent power storage device for energy backup is required. However, since the raw material used for the electrode of the secondary battery which is a conventional power storage device is generally a black powder, it has been difficult to make it transparent. In addition, the electrochemical capacitor, which is another power storage device, is also made of a black powder as well as a thick film in order to accumulate a large capacity, making it difficult to make it transparent.
本発明者らは、特許文献１に記載されているように、電気化学キャパシタの原材料となるもので高い比静電容量を有している層状ルテニウム酸を開発している。これを層剥離させたコロイド状ルテニウム酸化合物は、約０．５ｎｍ厚のルテニウム酸化合物の層剥離片が含有されており、約７００Ｆｇ−１と極めて高い比静電容量を有している。その分散溶媒を揮発させて薄膜化させると、層状ルテニウム酸化合物の不透明な薄膜電極が作製できる。
As described in
このような高い比静電容量を有しつつ、しかも透明である電気化学キャパシタが求められていた。 There has been a demand for an electrochemical capacitor that has such a high specific capacitance and is transparent.
本発明は前記の課題を解決するためになされたもので、高い比静電容量を有し、透明な薄膜電極、それを用いた透明な電気化学蓄電素子、および簡便で効率の良いそれらの製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and has a high specific capacitance, a transparent thin film electrode, a transparent electrochemical storage element using the same, and simple and efficient production thereof It aims to provide a method.
前記の目的を達成するためになされた特許請求の範囲の請求項１に記載の透明薄膜電極は、コロイド状のルテニウム酸化合物が電気泳動により透明体上で層状に堆積して透明膜を形成していることを特徴とする。
The transparent thin film electrode according to
この電極は、無色ないしは淡着色の透明の固体型であり、その活物質量が０．０００１ｍｇ〜０．５ｍｇであることが好ましい。 This electrode is a colorless or lightly colored transparent solid type, and its active material amount is preferably 0.0001 mg to 0.5 mg.
請求項２に記載の透明薄膜電極は、透明体が、板状またはフィルム状の、プラスチックまたはガラスであることを特徴とする。
The transparent thin-film electrode according to
透明体は、ＩＴＯ（indium tin oxide：インジウム錫酸化物）−ガラス基板、ＩＴＯ−ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板のようなＩＴＯ−プラスチック基板が挙げられる。プラスチックであると、透明でフレキシブルな電極が得られる。 Examples of the transparent body include an ITO-plastic substrate such as an ITO (indium tin oxide) -glass substrate and an ITO-polyethylene terephthalate (PET) substrate. If it is plastic, a transparent and flexible electrode can be obtained.
同じく請求項３に記載の透明薄膜電極の製造方法は、
酸化ルテニウムとアルカリ金属化合物とを焼成または溶融する工程、
それを酸、アルキルアミン、テトラアルキルアミンの各溶液中で順次撹拌して、ルテニウム酸化合物の層状微粒子を形成する工程、
該微粒子を溶媒に分散し、層剥離させたコロイド状ルテニウム酸化合物を形成する工程、
および該コロイド状ルテニウム酸化合物を電気泳動により透明体上で層状に堆積させて、透明膜を形成させる工程
を有していることを特徴とする。
Similarly, the method for producing a transparent thin film electrode according to
Baking or melting ruthenium oxide and an alkali metal compound,
A step of sequentially stirring it in each solution of acid, alkylamine and tetraalkylamine to form layered fine particles of ruthenic acid compound,
A step of dispersing the fine particles in a solvent to form a delaminated colloidal ruthenic acid compound,
And the step of depositing the colloidal ruthenic acid compound in a layered manner on a transparent body by electrophoresis to form a transparent film.
ナノオーダーの厚さの極微小な層剥離片いわゆるナノシートを形成している荷電性のこのコロイド状ルテニウム酸化合物に、透明体である基板をアノードとし、別な導電性基板をカソードとし、その間に電圧を印加して、電気泳動を施すと、コロイド状ルテニウム酸化合物がアノード表面に向かって移動し、再度層状に堆積する。その際、コロイド安定化剤として機能していたテトラアルキルアンモニウムイオンはカソードに移動する。このようにしてルテニウム酸化合物がアノードで、固定化され、薄い透明膜を形成する。この製造方法は、電気泳動の際にバインダーを用いる必要がなく簡便であるうえ、短時間で行なうことができ、生産効率が良い。さらに、透明体と膜との密着性が優れている。また電気泳動時間、２極間距離や電圧を調節することにより、透明膜の厚さを自在に制御して、電荷蓄積能と透明度とを調整することができる。 Nano-thickness ultra-thin layer delamination piece This charged colloidal ruthenic acid compound forming a so-called nanosheet, a transparent substrate as an anode, another conductive substrate as a cathode, When a voltage is applied and electrophoresis is performed, the colloidal ruthenate compound moves toward the anode surface and is deposited again in a layered state. At that time, the tetraalkylammonium ions functioning as a colloid stabilizer move to the cathode. In this way, the ruthenic acid compound is immobilized at the anode to form a thin transparent film. This manufacturing method is simple because it does not require the use of a binder during electrophoresis, can be performed in a short time, and has high production efficiency. Furthermore, the adhesion between the transparent body and the film is excellent. In addition, by adjusting the electrophoresis time, the distance between the two electrodes, and the voltage, the thickness of the transparent film can be freely controlled to adjust the charge storage ability and the transparency.
この製造方法によれば、層状ルテニウム酸化合物の層間イオンの脱インターカレートと別なイオンのインターカレートとを行なってイオン交換させ、層剥離させてから電気泳動を行なうというソフトな化学的手法で簡便に効率よく、高品質の透明薄膜電極を得ることができる。 According to this manufacturing method, a soft chemical method in which deintercalation of interlayer ions of a layered ruthenate compound and intercalation of another ion are performed, ion exchange is performed, and delamination is performed before electrophoresis is performed. Thus, a high-quality transparent thin film electrode can be obtained simply and efficiently.
同じく、請求項４に記載の透明電気化学蓄電素子１は、実施例に対応する図１を参照して説明すると、コロイド状のルテニウム酸化合物が電気泳動により透明体上で層状に堆積している透明薄膜電極２・４が、一対向かい合っており、その間に電解質膜３が挟み込まれていることを特徴とする。
Similarly, the transparent
この電気化学蓄電素子は、透明であり、薄くても大容量の電荷を蓄積することができる。 This electrochemical storage element is transparent and can store a large amount of charge even if it is thin.
請求項５に記載の透明電気化学蓄電素子は、前記透明体が、板状またはフィルム状の、プラスチックまたはガラスであることを特徴とする。
The transparent electrochemical storage element according to
プラスチックであると、透明でフレキシブルな電気化学蓄電素子となる。 When it is plastic, it becomes a transparent and flexible electrochemical storage element.
請求項６に記載の透明電気化学蓄電素子は、前記電解質膜が、ポリパーフルオロアルキルスルホン酸系電解質膜であることを特徴とする。
The transparent electrochemical storage element according to
ポリパーフルオロアルキルスルホン酸系電解質膜は、具体的にはＮａｆｉｏｎ（デュポン社の登録商標）膜が挙げられ、より具体的にはＮａｆｉｏｎ１１７膜（同社製）が挙げられる。 Specific examples of the polyperfluoroalkylsulfonic acid electrolyte membrane include a Nafion (registered trademark of DuPont) membrane, and more specifically, a Nafion 117 membrane (manufactured by the same company).
電解質膜は酸溶液が含浸されていることが好ましい。 The electrolyte membrane is preferably impregnated with an acid solution.
請求項７に記載の透明電気化学蓄電素子は、電気化学キャパシタとして作用するというものである。 The transparent electrochemical storage element according to claim 7 functions as an electrochemical capacitor.
この電気化学キャパシタは、高い比静電容量を有し、透明性に優れ小型のものである。 This electrochemical capacitor has a high specific capacitance, is excellent in transparency, and is small.
同じく請求項８に記載の透明電気化学蓄電素子の製造方法は、請求項２に記載の製造方法で得られた透明薄膜電極を、一対向かい合わせ、その間に電解質膜を挟み込む工程
を有していることを特徴とする。
Similarly, the method for producing a transparent electrochemical storage element according to
この電気化学蓄電素子の製造方法によれば、高品質の透明電気化学蓄電素子を、簡便で効率よく得ることができる。 According to this method for producing an electrochemical storage element, a high-quality transparent electrochemical storage element can be obtained simply and efficiently.
本発明の透明薄膜電極は、透明電気化学蓄電素子のような蓄電デバイスの電極として用いられる。それを電極として組み込んだ電気化学蓄電素子も、透明である。そのうえ大容量の電荷を蓄積できるから、透明な回路を作製するために用いられる。さらにフレキシブルにすることもできる。 The transparent thin film electrode of the present invention is used as an electrode of an electricity storage device such as a transparent electrochemical energy storage element. The electrochemical storage element incorporating it as an electrode is also transparent. In addition, it can be used to fabricate transparent circuits because it can store large amounts of charge. It can be made more flexible.
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described in detail below, but the scope of the present invention is not limited to these examples.
本発明の透明電気化学蓄電素子は、第１〜７工程の製造方法により作製される。 The transparent electrochemical storage element of the present invention is produced by the manufacturing method in the first to seventh steps.
第１工程で、酸化ルテニウムとアルカリ金属化合物との混合物を７００〜９００℃で焼成、または５００〜７００℃で溶融し、層間にアルカリ金属イオンが介在している微粒子状の層状ルテニウム酸化合物を得る。 In the first step, a mixture of ruthenium oxide and an alkali metal compound is baked at 700 to 900 ° C. or melted at 500 to 700 ° C. to obtain a particulate layered ruthenate compound having alkali metal ions interposed between layers. .
第２工程で、この化合物を、硫酸水溶液のような酸性水溶液中で撹拌し、介在するカリウムイオンの少なくとも一部をプロトンに交換させ、層間にプロトンが介在している層状ルテニウム酸微粒子を得る。 In the second step, this compound is stirred in an acidic aqueous solution such as an aqueous sulfuric acid solution, and at least a part of the intervening potassium ions is exchanged with protons to obtain layered ruthenate fine particles having protons interposed between layers.
第３工程で、層状ルテニウム酸微粒子を、アルキルアミン水溶液中で撹拌して、介在するプロトンの少なくとも一部をアルキルアンモニウムイオンに交換させ、層間にアルキルアンモニウムイオンが介在している層状ルテニウム酸化合物中間体を得る。このアルキルアミンのアルキル基として直鎖、分岐鎖または環状で炭素数１８以下の基が挙げられる。アルキルアミンはエチルアミンであることが特に好ましい。 In the third step, the layered ruthenate fine particles are stirred in an alkylamine aqueous solution to exchange at least a part of the intervening protons with alkylammonium ions, and the layered ruthenate compound intermediate in which the alkylammonium ions are interposed between the layers. Get the body. Examples of the alkyl group of the alkylamine include a linear, branched or cyclic group having 18 or less carbon atoms. It is particularly preferred that the alkylamine is ethylamine.
第４工程で、この中間体を、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で撹拌して、介在するアルキルアンモニウムイオンの少なくとも一部をテトラアルキルアンモニウムイオンに交換させ、層間にテトラアルキルアンモニウムイオンが介在している層状ルテニウム酸化合物の微粒子を得る。テトラアルキルアンモニウムのアルキル基として直鎖、分岐鎖または環状で炭素数１８以下の基が挙げられ、前記アルキルアミンのアルキル基と同一であっても異なっていてもよい。テトラアルキルアンモニウムの各アルキル基が同一であっても異なっていてもよい。このようなテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドとしてテトラｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシドが特に好ましい。 In the fourth step, this intermediate is stirred in a tetraalkylammonium hydroxide aqueous solution to exchange at least part of the intervening alkylammonium ions with tetraalkylammonium ions, and the tetraalkylammonium ions intervene between the layers. To obtain fine particles of the layered ruthenate compound. Examples of the alkyl group of tetraalkylammonium include linear, branched, or cyclic groups having 18 or less carbon atoms, which may be the same as or different from the alkyl group of the alkylamine. Each alkyl group of tetraalkylammonium may be the same or different. Tetra n-butylammonium hydroxide is particularly preferred as such a tetraalkylammonium hydroxide.
第５工程で、この微粒子を、有機溶媒のような分散溶媒中に分散させ、層剥離させて、それの上澄みからコロイド状ルテニウム酸化合物を得る。分散溶媒は、高誘電率であることが好ましい。非プロトン性であると一層好ましい。このような高誘電率溶媒として、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、炭酸エチレン、炭酸プロピレンおよびニトロメタンが挙げられる。中でもアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好ましい。 In the fifth step, the fine particles are dispersed in a dispersion solvent such as an organic solvent, and the layers are separated to obtain a colloidal ruthenate compound from the supernatant. The dispersion solvent preferably has a high dielectric constant. More preferably, it is aprotic. Examples of such a high dielectric constant solvent include acetonitrile, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, ethylene carbonate, propylene carbonate, and nitromethane. Of these, acetonitrile and N, N-dimethylformamide are preferable.
第６工程で、コロイド状ルテニウム酸化合物を透明体上に付し、電気泳動を施して、該コロイド状ルテニウム酸化合物を透明体上で再び層状に堆積させ、その層の間にテトラアルキルアンモニウムイオンのようなイオンが非介在である膜を形成する。水で洗浄すると、透明薄膜電極が得られる。電気泳動時間は、泳動電界にもよるが、２分以下であることが好ましく、１５〜６０秒であるとなお一層好ましい。電気泳動は、通常より遥かに低い１〜２０Ｖの泳動電圧、電極間距離が０．５〜５ｃｍで、印加されることが好ましい。電界が約５Ｖ／ｃｍであるとなお一層好ましい。 In the sixth step, the colloidal ruthenate compound is applied to the transparent body, and subjected to electrophoresis, and the colloidal ruthenate compound is deposited again on the transparent body in the form of a tetraalkylammonium ion between the layers. Thus, a film without ions is formed. When washed with water, a transparent thin film electrode is obtained. Although the electrophoresis time depends on the electrophoresis electric field, it is preferably 2 minutes or less, and more preferably 15 to 60 seconds. Electrophoresis is preferably applied with an electrophoresis voltage of 1 to 20 V, which is much lower than usual, and a distance between electrodes of 0.5 to 5 cm. Even more preferably, the electric field is about 5 V / cm.
第７工程で、図１に示すように、この透明薄膜電極の対２および４の間に、ポリパーフルオロアルキルスルホン酸系電解質膜３を挟み、加熱した後、この電解質膜３の間隙に硫酸水溶液のような酸溶液を含浸すると、透明電気化学蓄電素子として電気化学キャパシタ１が得られる。
In the seventh step, as shown in FIG. 1, a polyperfluoroalkylsulfonic
この電気化学キャパシタ１は、背後の基材５が明瞭に透けて見えるというものである。
The
それの具体的な作製例を実施例１に示す。 A specific manufacturing example thereof is shown in Example 1.
（実施例１）
(第１工程)酸化ルテニウム（和光純薬工業(株)社製；化学用）と炭酸カリウムとを混合し、圧搾してペレット化した。それをＡｒガス気流下、８５０℃で１２時間加熱し焼成した。得られた焼成物を粉砕した後、水で洗浄し、１５０００ｒ.ｐ.ｍ.で１５分間遠心分離した。得られた沈殿物を１２０℃で１２時間乾燥すると、層間カリウムイオン介在層状ルテニウム酸化合物が得られた。
Example 1
(First step) Ruthenium oxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .; for chemical use) and potassium carbonate were mixed, pressed and pelletized. It was baked by heating at 850 ° C. for 12 hours under an Ar gas stream. The fired product obtained was pulverized, washed with water, and centrifuged at 15000 rpm for 15 minutes. When the obtained precipitate was dried at 120 ° C. for 12 hours, an interlayer potassium ion-mediated layered ruthenate compound was obtained.
(第２工程)これを０．５ＭのＨ２ＳＯ４水溶液に加え、６０℃で撹拌し、介在するイオンを交換させた。それを水で洗浄し、１５０００ｒ.ｐ.ｍ.で１５分間遠心分離した後を、１２０℃で１２時間乾燥することにより、層間プロトン介在層状ルテニウム酸微粒子を得た。 (Second step) This was added to a 0.5 M aqueous solution of H 2 SO 4 and stirred at 60 ° C. to exchange intervening ions. This was washed with water, centrifuged at 15000 rpm for 15 minutes, and then dried at 120 ° C. for 12 hours to obtain interlayer proton-mediated layered ruthenate fine particles.
(第３工程)この層状ルテニウム酸微粒子の１００重量部を、７０％エチルアミン水溶液５０重量部に加え、２５℃で２４時間撹拌し、介在するイオンを交換させた。析出物をアセトンで洗浄し、１５０００ｒ.ｐ.ｍ.で１５分間遠心分離した後、真空乾燥することにより、層間エチルアンモニウムイオン介在層状ルテニウム酸化合物中間体を得た。 (Third step) 100 parts by weight of the layered ruthenic acid fine particles were added to 50 parts by weight of 70% ethylamine aqueous solution and stirred at 25 ° C. for 24 hours to exchange intervening ions. The precipitate was washed with acetone, centrifuged at 15000 rpm for 15 minutes, and then vacuum dried to obtain an interlayer ethylammonium ion-mediated layered ruthenate compound intermediate.
(第４工程)この中間体を１０％のテトラｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に加え、２５℃で５０時間撹拌し、介在するイオンを交換させた。それを１５０００ｒ.ｐ.ｍ.で３０分間遠心分離して上澄み液から分離し、層間テトラｎ−ブチルアンモニウムイオン介在層状ルテニウム酸化合物微粒子を得た。 (Step 4) This intermediate was added to a 10% tetra-n-butylammonium hydroxide aqueous solution and stirred at 25 ° C. for 50 hours to exchange intervening ions. It was centrifuged at 15000 rpm for 30 minutes and separated from the supernatant to obtain interlayer tetra n-butylammonium ion intervening layered ruthenate compound fine particles.
(第５工程)この微粒子を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに分散させて、ルテニウム酸化合物を層剥離させた。その液を、２０００ｒ.ｐ.ｍ.で３０分間遠心分離させた。その上澄みを分取すると、コロイド状ルテニウム酸化合物が得られた。 (Fifth Step) The fine particles were dispersed in N, N-dimethylformamide, and the ruthenic acid compound was peeled off. The solution was centrifuged at 2000 rpm for 30 minutes. When the supernatant was collected, a colloidal ruthenic acid compound was obtained.
(第６工程)ＩＴＯ−ガラス基板上にコロイド状ルテニウム酸化合物を付し、北斗電工社製の商品名ＨＺ−３０００を用いてそれに電気泳動を施した。電気泳動条件は、泳動電界が５Ｖ／ｃｍ、電極間距離１または２ｃｍというものである。５Ｖ、１ｃｍで５、１５、３０、６０または１２０秒間、１０Ｖ、２ｃｍで１５、３０または６０秒間、電気泳動することにより、合計８種類の透明薄膜電極が得られた。 (Sixth step) A colloidal ruthenic acid compound was attached on an ITO-glass substrate and subjected to electrophoresis using a trade name HZ-3000 manufactured by Hokuto Denko. The electrophoresis conditions are such that the electrophoresis electric field is 5 V / cm and the distance between the electrodes is 1 or 2 cm. A total of 8 types of transparent thin film electrodes were obtained by electrophoresis at 5 V, 1 cm for 5, 15, 30, 60 or 120 seconds, 10 V, 2 cm for 15, 30 or 60 seconds.
(第７工程)同じ時間電気泳動させて得た対の透明薄膜電極２・４の間に、Ｎａｆｉｏｎ１１７膜３を挟み、１３０℃で１時間熱処理した。その後、０．５ＭのＨ２ＳＯ４水溶液の電解液に浸し、隙間に硫酸がしみ込んだ電気化学蓄電素子として電気化学キャパシタ１が得られた。
(Seventh Step) The Nafion 117
（実施例２）
実施例１の第６工程で、透明体をＩＴＯ−ガラス基板から、厚み１２５μｍで表面抵抗１０〜２２Ω／ｓｑであるＩＴＯ−ＰＥＴ基板（株式会社トービ製；品名ＯＴＥＣ：品番１１３Ｂ−Ｎ１２５Ｎ）にかえたことおよび泳動時間を３０分にしたこと、泳動電圧を５Ｖ、電極間距離を１ｃｍとしたこと以外は実施例１と同様にして、フレキシブルな薄膜電極および電気化学キャパシタを得た。
(Example 2)
In the sixth step of Example 1, the transparent body is changed from an ITO-glass substrate to an ITO-PET substrate having a thickness of 125 μm and a surface resistance of 10 to 22 Ω / sq (manufactured by Tobi Co., Ltd .; product name OTEC: product number 113B-N125N). A flexible thin film electrode and an electrochemical capacitor were obtained in the same manner as in Example 1 except that the migration time was 30 minutes, the migration voltage was 5 V, and the distance between the electrodes was 1 cm.
（実施例１および２の薄膜電極および電気化学キャパシタの物性評価）
実施例１および２の第６工程で得た透明薄膜電極の外観を観察し、また実施例２の薄膜電極の曲げ特性を評価した。引き続く第７工程で得た電気化学キャパシタの外観を観察し、さらにその電気化学測定を行なった。
(Physical property evaluation of thin film electrode and electrochemical capacitor of Examples 1 and 2)
The appearance of the transparent thin film electrode obtained in the sixth step of Examples 1 and 2 was observed, and the bending characteristics of the thin film electrode of Example 2 were evaluated. The appearance of the electrochemical capacitor obtained in the subsequent seventh step was observed, and the electrochemical measurement was further performed.
(a. 薄膜電極の外観観察)
実施例１で泳動電圧を１０Ｖ、電極間距離を２ｃｍとし、１５、３０または６０秒間、電気泳動した３種類の薄膜電極の外観を目視で観察した。電気泳動時間が１５秒間である薄膜電極は、背後の基材に付された文字が極めて明瞭に透けて見える程度にほぼ無色の透明であり、僅かに不均質な薄膜を形成したものであった。電気泳動時間が３０秒間である薄膜電極は、僅かに着色されているが、背後の基材に付された文字が明瞭に透けて見える程度に透明であり、極僅かに不均質な薄膜を形成したものであった。電気泳動時間が６０秒間である薄膜電極は、一層濃く着色されているが、背後の基材に付された文字が不明瞭ながら透けて見える程度に透明であり、均質な薄膜を形成したものであった。
(a. Appearance observation of thin film electrode)
In Example 1, the electrophoresis voltage was 10 V, the distance between the electrodes was 2 cm, and the appearance of the three types of thin-film electrodes electrophoresed for 15, 30 or 60 seconds was visually observed. The thin film electrode with an electrophoresis time of 15 seconds was a transparent film that was almost colorless and transparent so that the letters attached to the substrate on the back could be seen through very clearly. . The thin-film electrode with an electrophoretic time of 30 seconds is slightly colored, but is transparent so that the letters attached to the substrate behind it can be clearly seen through, forming a very inhomogeneous thin film Was. The thin-film electrode with an electrophoretic time of 60 seconds is more intensely colored, but is transparent to the extent that the characters attached to the substrate behind it can be seen transparently, forming a homogeneous thin film. there were.
(b. 薄膜電極の曲げ特性および強度評価)
実施例２で得た薄膜電極の曲げ特性および物理的強度について評価したところ、ＰＥＴフィルムと同等の曲げ特性を有しており、フレキシブル性、膜強度ともにＰＥＴフィルムと同等であり、特段問題は認められなかった。
(b. Bending characteristics and strength evaluation of thin film electrodes)
When the bending characteristics and physical strength of the thin film electrode obtained in Example 2 were evaluated, they had bending characteristics equivalent to those of PET films, and both flexibility and film strength were equivalent to those of PET films, and there were no particular problems. I couldn't.
(c. 電気化学キャパシタの外観観察)
実施例１で１５、３０または６０秒間、電気泳動した前記３種類の薄膜電極から作製した夫々の電気化学キャパシタの外観を目視で観察した。電気化学キャパシタは、薄膜電極の場合にその電気泳動時間が長くなるにつれて着色していたのと同じような外観が観察された。実施例２で得た電気化学キャパシタについても同様であった。
(c. Appearance observation of electrochemical capacitor)
The appearance of each electrochemical capacitor prepared from the three types of thin film electrodes subjected to electrophoresis in Example 1, for 15, 30 or 60 seconds was visually observed. The appearance of the electrochemical capacitor was observed in the case of a thin film electrode, which was colored as the electrophoresis time increased. The same was true for the electrochemical capacitor obtained in Example 2.
(d. 電気化学キャパシタの電気化学測定)
実施例１のように泳動電圧を１０Ｖ、電極間距離を２ｃｍとし、１５または３０秒間電気泳動を施して作製された電気化学キャパシタについて、サイクリックボルタンメトリーによる電気化学測定を行なった。それのサイクリックボルタモグラムを図２に示す。
(d. Electrochemical measurement of electrochemical capacitors)
Electrochemical measurement by cyclic voltammetry was performed on an electrochemical capacitor produced by performing electrophoresis for 15 or 30 seconds with an electrophoresis voltage of 10 V and a distance between electrodes of 2 cm as in Example 1. Its cyclic voltammogram is shown in FIG.
なおその電気化学測定の測定条件は、電気化学測定システム（北斗電工(株)製；商品名ＨＺ−３０００）を用い、電位走査範囲が−０．５〜＋０．５Ｖ、電解液が０．５Ｍ Ｈ２ＳＯ４というものである。 The measurement conditions for the electrochemical measurement were an electrochemical measurement system (made by Hokuto Denko Co., Ltd .; trade name HZ-3000), a potential scanning range of −0.5 to +0.5 V, and an electrolyte of 0.5 M It is H 2 SO 4 .
そのサイクリックボルタモグラムの形状から明らかなように、電気化学キャパシタとして作用していることが確認された。このサイクリックボルタモグラムを用いて算出した２ｍＶｓ−１走査の場合のキャパシタンスは、１５秒間電気泳動して作製した電気化学キャパシタが３ｍＣ／ｃｍ２であるのに対し３０秒間電気泳動して作製した電気化学キャパシタが４ｍＣ／ｃｍ２であった。 As is apparent from the shape of the cyclic voltammogram, it was confirmed that it acts as an electrochemical capacitor. The capacitance in the case of 2 mVs −1 scan calculated using this cyclic voltammogram is 3 mC / cm 2 produced by electrophoresis for 15 seconds, whereas the capacitance produced by electrophoresis for 30 seconds. The capacitor was 4 mC / cm 2 .
また泳動電圧を５Ｖ、電極間距離を１ｃｍで５、１５、３０、６０または１２０秒間、泳動電圧を１０Ｖ、電極間距離を２ｃｍで１５、３０または６０秒間、電気泳動を施して作製された電気化学キャパシタについて、泳動時間に対するキャパシタンスの変化を図３に示す。泳動時間とキャパシタンスとが、比例関係にあることが示された。 In addition, the electrophoretic voltage was 5 V, the distance between the electrodes was 1 cm, 5, 15, 30, 60 or 120 seconds, the electrophoretic voltage was 10 V, the distance between the electrodes was 2 cm, and the electrophoresed for 15, 30 or 60 seconds. FIG. 3 shows the change in capacitance with respect to the migration time for the chemical capacitor. It was shown that the migration time and the capacitance are in a proportional relationship.
さらに、泳動電圧を１０Ｖ、電極間距離を２ｃｍで３０秒間電気泳動して作製された電気化学キャパシタの走査速度を２〜５０ｍＶ／ｓまで変えたときのサイクリックボルタモグラムの変化を図４に示す。図４から明らかなように理想的な矩形のボルタモグラム形状を示した。各走査速度毎のキャパシタンスは、５０ｍＶ／ｓのとき６．７ｍＦ、２０ｍＶ／ｓのとき７．２ｍＦ、５ｍＶ／ｓのとき７．７ｍＦ、２ｍＶ／ｓのとき８．４ｍＦであった。早い走査速度でも電荷蓄積が可能である。 Furthermore, FIG. 4 shows changes in the cyclic voltammogram when the scanning speed of the electrochemical capacitor produced by electrophoresis for 30 seconds with an electrophoresis voltage of 10 V and an electrode distance of 2 cm is changed from 2 to 50 mV / s. As is apparent from FIG. 4, an ideal rectangular voltammogram shape was shown. The capacitance at each scanning speed was 6.7 mF at 50 mV / s, 7.2 mF at 20 mV / s, 7.7 mF at 5 mV / s, and 8.4 mF at 2 mV / s. Charge accumulation is possible even at a high scanning speed.
本発明の透明薄膜電極を用いた電気化学蓄電素子は、透明太陽電池や透明トランジスタとハイブリッド化して、各種の透明な電子機器の電子デバイスに用いることができる。 The electrochemical storage element using the transparent thin-film electrode of the present invention can be hybridized with a transparent solar cell or a transparent transistor and used for electronic devices of various transparent electronic devices.
１は電気化学蓄電素子、２・４は薄膜電極、３は電解質膜、５は背後の基材である。 1 is an electrochemical storage element, 2 and 4 are thin-film electrodes, 3 is an electrolyte membrane, and 5 is a base material behind.
Claims (8)
それを酸、アルキルアミン、テトラアルキルアミンの各溶液中で順次撹拌して、ルテニウム酸化合物の層状微粒子を形成する工程、
該微粒子を溶媒に分散し、層剥離させたコロイド状ルテニウム酸化合物を形成する工程、
および該コロイド状ルテニウム酸化合物を電気泳動により透明体上で層状に堆積させて、透明膜を形成させる工程
を有していることを特徴とする透明薄膜電極の製造方法。 Baking or melting ruthenium oxide and an alkali metal compound,
A step of sequentially stirring it in each solution of acid, alkylamine and tetraalkylamine to form layered fine particles of ruthenic acid compound,
A step of dispersing the fine particles in a solvent to form a delaminated colloidal ruthenic acid compound,
And a method for producing a transparent thin film electrode, comprising the step of depositing the colloidal ruthenic acid compound in a layer form on a transparent body by electrophoresis to form a transparent film.
を有していることを特徴とする透明電気化学蓄電素子の製造方法。 A method for producing a transparent electrochemical storage element, comprising a step of facing a pair of transparent thin-film electrodes obtained by the production method according to claim 3 and sandwiching an electrolyte membrane therebetween.
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