JP2006236626A - 電極層付き可撓性樹脂フィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 非発光部の生成が抑制された可撓性有機エレクトロルミネッセンス素子の製造に有利に用いることができる電極層付き樹脂フィルムを提供すること。
【解決手段】 表面が平滑な仮支持板の前記表面に気相堆積法により電極層が形成されている電極層付き仮支持板、そして仮支持板の表面よりも平滑性が劣る可撓性樹脂フィルムの表面に熱硬化性もしくは紫外線硬化性の樹脂層が形成されている樹脂層付き可撓性樹脂フィルムを用意する工程、電極層付き仮支持板と樹脂層付き可撓性樹脂フィルムとを電極層と樹脂層とが対面するように重ね合わせて積層体を形成する工程、この積層体に熱エネルギー又は紫外線を付与して樹脂層を硬化させ、同時に電極層を硬化樹脂層に接合する工程、そして可撓性樹脂フィルムをその表面に接合されている硬化樹脂層と電極層と共に仮支持板より引き剥がす工程からなる方法で製造された電極層付き可撓性樹脂フィルム。
【選択図】 図１

Description

本発明は、可撓性の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造に有利に用いることができる電極層付き可撓性樹脂フィルムの製造方法に関する。

有機エレクトロルミネッセンス素子は、透明基板の表面に、透明陽電極層、有機発光材料層、そして陰電極層がこの順に積層された基本構成を有する。有機エレクトロルミネッセンス素子は、その陽電極層から正孔を、そして陰電極層から電子を有機発光材料層の内部に注入し、有機発光材料層の内部にて正孔と電子とを再結合させることにより励起子（エキシトン）を生成させ、この励起子が失活する際の光の放出（蛍光、燐光）により発光する発光素子である。有機発光材料層にて発生した光は、透明基板の側から発光素子の外部に取り出される。

非特許文献１には、基板として可撓性を示す樹脂フィルムを用いたフレキシブル有機エレクトロルミネッセンス素子について記載されている。そして同文献には、基板として用いる樹脂フィルムの平滑性が悪いと、有機エレクトロルミネッセンス素子に非発光部（ダークスポット）が生成し易いとの記載がある。例えば、樹脂フィルム中にその成形性を向上させるための易滑剤が添加されていると、易滑剤に起因する高さが数十〜百数十ｎｍの突起が樹脂フィルムの表面に形成され、この突起が形成された部分においては良好な素子構造が形成されずに非発光部が生成され易いとされている。

特許文献１には、透明な陽極基板上に少なくとも高分子発光層を含む高分子層の一部の層を積層して第一の圧着面を有する第一の基板を製造する工程、金属層を有する陰極基板の金属層の表面を中心線平均粗さが０．０５〜１０μｍとなるように加工し、この陰極基板上に上記高分子層の残部の層を積層して第二の圧着面を有する第二の基板を製造する工程、そして第一の基板の第一の圧着面と第二の基板の第二の圧着面とを圧着させる工程からなる有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法が開示されている。このように陰極基板の金属層の表面を所定の粗さに加工することにより、有機エレクトロルミネッセンス素子に外部から侵入した光（例、太陽光）の金属層における反射が防止され、発光素子のコントラストが向上するとされている。また同公報には、基板としてプラスチック製のフィルムを用いることにより、巻き取りにより有機エレクトロルミネッセンス素子の製造が可能になり、安価な発光素子が提供できると記載されている。
筒井哲夫監修，「有機ＥＬハンドブック」，リアライズ社，２００４，ｐ６５−６６ 特開２００２−２３１４４４号公報

上記のように、基板として樹脂フィルムを用いることにより、可撓性の有機エレクトロルミネッセンス素子を作製したり、低い製造コストで有機エレクトロルミネッセンス素子を作製できるようになる。しかしながら、上記の非特許文献１に記載されているように、基板として樹脂フィルムを用いると、フィルム表面の平滑性が有機エレクトロルミネッセンス素子の発光特性の良否に大きく影響を与えるという問題がある。

本発明の課題は、非発光部の生成が抑制された可撓性の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造に有利に用いることができる電極層付き可撓性樹脂フィルムを提供することにある。

本発明は、表面が平滑な仮支持板の前記表面に気相堆積法により電極層が形成されてなる電極層付き仮支持板、そして仮支持板の表面よりも平滑性が劣る可撓性樹脂フィルムの表面に熱硬化性もしくは紫外線硬化性の樹脂層が形成されてなる樹脂層付き可撓性樹脂フィルムを用意する工程、上記電極層付き仮支持板と樹脂層付き可撓性樹脂フィルムとを、電極層と樹脂層とが対面するように重ね合わせて積層体を形成する工程、この積層体に熱エネルギーもしくは紫外線を付与することにより樹脂層を硬化させ、同時に電極層をこの硬化樹脂層に接合する工程、そして可撓性樹脂フィルムをその表面に接合されている硬化樹脂層と電極層と共に仮支持板より引き剥がす工程からなる電極層付き可撓性樹脂フィルムの製造方法にある。

本発明の電極層付き可撓性樹脂フィルムの製造方法の好ましい態様は、下記の通りである。
（１）仮支持板がガラス板、シリコン板もしくは金属板である。
（２）仮支持板の電極層の側の表面に下地層が備えられている。
（３）下地層のガラス転移点が１５０℃以上である。
（４）下地層がトリス−（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウムからなる。

本発明はまた、可撓性樹脂フィルムの表面に、硬化樹脂層、そして電極層がこの順に積層された構成の電極層付き可撓性樹脂フィルムにもある。

本発明はまた、可撓性樹脂フィルムの表面に、硬化樹脂層、電極層、少なくとも有機発光材料層を含む有機材料層、そして電極層がこの順に積層された構成の有機エレクトロルミネッセンス素子にもある。

本発明はまた、可撓性樹脂フィルムの表面に、硬化樹脂層、電極層、少なくとも有機発光材料層を含む有機材料層、電極層、硬化樹脂層、そして可撓性樹脂フィルムがこの順に積層された構成の有機エレクトロルミネッセンス素子にもある。

本発明はまた、剛性基板の表面に、電極層、少なくとも有機発光材料層を含む有機材料層、電極層、硬化樹脂層、そして可撓性樹脂フィルムがこの順に積層された構成の有機エレクトロルミネッセンス素子にもある。

本発明の方法では、平滑な表面を有する仮支持板上に電極層を形成し、この電極層を熱硬化性もしくは紫外線硬化性の樹脂層を備えた樹脂フィルムを用いて仮支持板から引き剥がすことにより電極層付き可撓性樹脂フィルムを作製する。このため、樹脂フィルムの平滑性が仮支持板の表面よりも劣り、その表面に凹凸を有する場合であっても、この樹脂フィルム上に剥がし取られた電極層の表面は仮支持板の表面に対応した優れた平滑性を持つ面となる。

本発明の方法に従って陽電極層付きの可撓性樹脂フィルムを作製し、この陽電極層の表面に、例えば、正孔輸送層、有機発光材料層、そして陰電極層を積層して有機エレクトロルミネッセンス素子を作製すると、陽電極層上の各々の層を均一な厚みで形成することができる。すなわち、作製された有機エレクトロルミネッセンス素子は、樹脂フィルムの平滑性の良否の影響を受けずに良好な素子構造を持つことができるため、非発光部の生成が抑制されたものとなる。本発明の実施により得られる電極層付き樹脂フィルムは、可撓性の（フレキシブル）有機エレクトロルミネッセンス素子の製造に特に有利に用いることができる。

本発明を、添付の図面を用いて説明する。図１は本発明の電極層付き可撓性樹脂フィルムの製造方法の一例を示す図である。この製造方法では、図１（ｄ）に示すように可撓性樹脂フィルム２１の表面に、硬化樹脂層２２ｂ、そして有機エレクトロルミネッセンス素子を構成するための陽電極層１３が積層された構成の陽電極層付き可撓性樹脂フィルム３０が製造される。

図１に示す製造方法は、表面が平滑な仮支持板１１の前記表面に気相堆積法により陽電極層１３が形成されてなる陽電極層付き仮支持板１０、そして仮支持板１０の表面よりも平滑性が劣る可撓性樹脂フィルム２１の表面に紫外線硬化性の樹脂層２２ａが形成されてなる樹脂層付き可撓性樹脂フィルム２０を用意する工程（図１（ａ））、陽電極層付き仮支持板１０と樹脂層付き可撓性樹脂フィルム２０とを、陽電極層１３と樹脂層２２ａとが対面するように重ね合わせて積層体を形成する工程、この積層体に紫外線１４を付与することにより樹脂層を硬化させ、同時に陽電極層１３をこの硬化樹脂層２２ｂに接合する工程（図１（ｂ））、そして可撓性樹脂フィルム２１をその表面に接合されている硬化樹脂層２２ｂと陽電極層１３と共に仮支持板１１より引き剥がす工程（図１（ｃ））からなる。

このようにして作製された陽電極層付き可撓性樹脂フィルム３０の陽電極層１３の表面は、樹脂フィルム２１の平滑性が仮支持板１１の表面よりも劣り、その表面に凹凸を有する場合であっても、仮支持板１１の表面に対応した優れた平滑性を持つ面となる。この陽電極層１３の表面に、例えば、正孔輸送層、有機発光材料層、そして陰電極層を積層して有機エレクトロルミネッセンス素子を作製すると、陽電極層上の各々の層を均一な厚みで形成することができる。すなわち、作製された有機エレクトロルミネッセンス素子は、樹脂フィルム２１の平滑性の良否の影響を受けずに良好な素子構造を持つことができるため、非発光部の生成が抑制されたものとなる。

次に、図１の製造方法で用いる陽電極層付き仮支持板１０について説明する。図１（ａ）に示すように、陽電極層付き仮支持板１０は、表面が平滑な仮支持板１１の前記表面に、気相堆積法により陽電極層１３が形成された構成を有している。

仮支持板１１としては、樹脂フィルム２１よりも表面の平滑性に優れているものが用いられる。図１に示す仮支持板１１としては、例えば、ガラス板が用いられている。仮支持板としては、ガラス板、シリコン板（例、シリコンウエハ）あるいは金属板を用いることが好ましい。これらの仮支持板は、その成形の際に樹脂フィルムのように易滑剤などを添加する必要がないため、通常は、樹脂フィルムよりも平滑性に優れた表面を有しているからである。また、仮支持板の表面は、研磨などの機械加工によって平滑にすることもできる。

仮支持板１１の表面の粗さは、図１（ｃ）に示すように可撓性樹脂フィルム２１と共に引き剥がされた陽電極層１３の表面（仮支持板１１の側の表面）を平滑にして、この陽電極層付き樹脂フィルム３０を用いて作製される有機エレクトロルミネッセンス素子における非発光部の生成を抑制するために、最大高さで８０ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、３０ｎｍ以下であることが特に好ましい。

なお、本明細書において仮支持板の表面の粗さの程度を示す「最大高さ」とは、日本工業規格（ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４）に従って、基準長さを１５μｍとして測定された最大高さ（Ｒｙ）を意味する。この最大高さ（Ｒｙ）は、例えば、原子間力顕微鏡（JSPM-4300、日本電子（株）製）を用いて測定することができる。

仮支持板の表面には、有機エレクトロルミネッセンス素子を構成するための陽電極層あるいは陰電極層が形成される。図１の製造方法では、仮支持板１１の表面に陽電極層１３を形成する。

陽電極層は、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、導電性化合物、又はこれらの混合物などから形成される。陽電極層の材料の代表例としては、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）及び亜鉛ドープ酸化インジウム（ＩＺＯ）が挙げられる。

陰電極層は、仕事関数の小さい（４ｅＶ未満）金属、合金組成物、導電性化合物、又はこれらの混合物などから形成される。陰電極層の材料の代表例としては、Ａｌ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｃａおよび希土類金属などの金属、Ｎａ−Ｋ合金、Ｍｇ−Ａｇ合金、Ｍｇ−Ｃｕ合金、およびＡｌ−Ｌｉ合金などの合金組成物が挙げられる。

電極層（陽電極層もしくは陰電極層）は、真空蒸着法やスパッタ法に代表される気相体積法により形成される。

電極層の厚みは、１μｍ以下であることが一般的であり、２００ｎｍ以下であることが好ましい。電極層の抵抗は、数百Ω／ｓｑ．以下であることが好ましい。

図１（ａ）に示すように、仮支持板１１の陽電極層１３の側の表面（仮支持板の上に陰電極層を形成する場合には、陰電極層の側の表面）には、下地層１２が備えられていることが好ましい。本発明者の研究により、有機エレクトロルミネッセンス素子を作製するために通常用いられるガラス板、あるいはアルミニウムやステンレススチールなどから形成された金属板の表面に直接陽電極層１３を形成すると、仮支持板１１と陽電極層１３との密着力が大きく、陽電極層１３を引き剥がすために用いる樹脂層２２ａの材料、あるいは仮支持板１１から樹脂フィルム２１を引き剥がす方向や速度によっては、仮支持板１１の表面から陽電極層１３の全体を引き剥がすことができない場合があることが判明している。そして仮支持板１１の表面に、例えば、トリス−（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウムから形成された下地層１２を形成することにより、仮支持板１１から陽電極層１３の全体を引き剥がすことが容易になることも判明している。

下地層１２を形成する材料は、硬化樹脂層２２ｂよりも陽電極層１３との密着力が小さい材料から形成することが好ましい。このような材料は、下地層１２の上に形成された陽電極層１３を実際に引き剥がし、下地層の表面に陽電極層が残存しているか否かを確認するという簡単な実験によって選定することができる。

下地層のガラス転移点（Ｔｇ）は１５０℃以上であることが好ましい。一般に、ガラス転移点と融点にはある程度の相関があることが知られており、例えば、ガラス転移点が１５０℃以上の材料（即ち、ガラス転移点を持つ非晶質材料、あるいは非晶相と結晶相とが混在する材料）は、その材料が結晶である場合に融点が２８０℃程度以上であるものが多い。すなわち下地層は、そのガラス転移点が１５０℃以上であると、２８０℃程度以下の温度では完全には溶融せず液化し難い。

仮支持板上に電極層（陽電極層もしくは陰電極層）を形成する際には、例えば、電極層の特性（抵抗率や透明性など）を調整するための仮支持板の加熱によって、あるいは電極層を気相堆積法（特に、スパッタ法）で形成する際の電極層の材料の分子の衝突のエネルギーによって、下地層が高温（例えば、１５０〜２５０℃）になる。この電極層を形成する際の高温下にて下地層が液化すると、電極層を形成後の降温過程で下地層が固化する際の体積の減少によって電極層にクラックあるいは細片化を生じ易い。上記のように下地層のガラス転移点が１５０℃以上であると、電極層を形成する際の高温下においても下地層が液化し難いため、電極層にクラックあるいは細片化を生じ難い。なお、下地層が明確にガラス転移点を示さない場合（下地層の結晶性が高い場合）には、下地層の融点が２８０℃以上であることが好ましい。

下地層の材料は、仮支持板から引き剥がされた電極層に下地層の一部分が付着した場合であっても、有機エレクトロルミネッセンス素子の特性に影響を与えない材料を用いることが好ましい。すなわち、電極層の上に形成される、正孔輸送層、有機発光材料層あるいは電子輸送層などと同一の材料から下地層を形成することが好ましい。

上記のトリス−（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Ｔｇ：約１７０℃）は、有機エレクトロルミネッセンス素子の有機発光材料層を形成する代表的な材料であり、下地層の材料として好ましく用いることができる。下地層の材料の例としては、トリス−（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウムの他に、１，３，５−トリス（９，９−ジメチル−フルオレン−２−イル）フェニルベンゼン、４，４’，４”−トリ（Ｎ−カルバゾリル）トリフェニルアミン、１，３，５−トリス（カルバゾイル−フェニル）ベンゼン、およびＮ，Ｎ’−ビス（４−ジフェニルアミノ−４’−ビフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−９，９’−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）フルオレンを挙げることができる。これらの材料は、有機エレクトロルミネッセンス素子を構成するために一般に用いられている材料である。

また、下地層の材料としては、例えば、ポリ（４−Ｎ−フェニル−［４’−（Ｎ，Ｎ−ジフェニル−アミノ）−ビフェニル−４−イル］−アミノ）スチレン、ポリ［３−（５−フェニル−［１，３，４］オキサジアゾール−２−イル）−フェニル］メタアクリレート、あるいは芳香族酸又は脂肪族酸ジ無水物と芳香族ジアミンの適当な組み合わせによって得られる有機溶剤可溶性ポリイミドなどの高分子材料を用いることもできる。

下地層の厚みは、１乃至３００ｎｍの範囲にあることが好ましく、５乃至３００ｎｍの範囲にあることがさらに好ましく、１０乃至１００ｎｍの範囲にあることが特に好ましい。下地層の厚みが１ｎｍ以下であると仮支持板から電極層の全体を均一に引き剥がすことが難しく、剥離層の厚みが３００ｎｍ以上であると仮支持板から引き剥がされた電極層に下地層の一部分が付着し易い傾向にある。なお、電極層の表面に付着した下地層は、紫外線−オゾン処理（ＵＶ−Ｏ₃ 処理）によって除去することもできる。

次に、樹脂層付きの可撓性樹脂フィルム２０について説明する。図１（ａ）に示すように、樹脂層付き可撓性樹脂フィルム２０は、上記の仮支持板１１の表面よりも平滑性が劣る可撓性樹脂フィルム２１の表面に紫外線硬化性の樹脂層２２ａが形成された構成を有している。

可撓性樹脂フィルム２１の代表例としては、ポリエステルフィルム（例、ポリエチレンテレフタレートフィルム）及びポリカーボネートフィルムが挙げられる。可撓性樹脂フィルム２１には、例えば、易滑剤などの微粒子が添加されていてもよい。樹脂フィルムの厚みは、５乃至５００μｍの範囲にあることが好ましい。

樹脂層の材料としては、上記の紫外線硬化性樹脂の他に、熱硬化性の樹脂を用いることもできる。樹脂層は、例えば、公知の熱硬化性あるいは紫外線硬化性の樹脂を含む接着剤を薄膜状に塗布することによって形成することができる。樹脂層の厚みは、１００μｍ以下、好ましくは５乃至５０μｍの範囲にあることが好ましい。

次に、図１の陽電極層付き可撓性樹脂フィルム３０を用いて本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子を作製する手順について簡単に説明する。

図２は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の構成例を示す断面図である。図２の有機エレクトロルミネッセンス素子７０は、可撓性樹脂フィルム２１の表面に、硬化樹脂層２２ｂ、陽電極層１３、正孔輸送層５１と有機発光材料層５２とからなる有機材料層、そして陰電極層２３がこの順に積層された構成を有しており、上記の陽電極層付き樹脂フィルム３０の表面に、正孔輸送層５１、有機発光材料層５２、そして陰電極層２３をこの順に積層することにより作製することができる。

図２の有機エレクトロルミネッセンス素子７０は、樹脂フィルム２１を基材として用いているために可撓性を示す。そして、上記のように樹脂フィルム２１の平滑性が劣る場合であっても、陽電極層１３が平滑性に優れた表面を有しているため、この陽電極層上には均一な厚みの正孔輸送層５１、有機発光材料層５２及び陰電極層２３が形成される。すなわち、有機エレクトロルミネッセンス素子７０は、樹脂フィルム２１の平滑性の良否の影響を受けずに良好な素子構造を持つことができるため、非発光部の生成が抑制されたものとなる。なお、陽電極層１３と陰電極層２３との間に配置される有機材料層（図２においては、正孔輸送層５１と有機発光材料層５２）の層構成は、公知の有機エレクトロルミネッセンス素子の場合と同様であり、後に簡単に説明する。

図２の有機エレクトロルミネッセンス素子７０の陽電極層１３と陰電極層２３とはそれぞれ線状の形状に設定され、これらの電極層は互いに直交するように配置されている。そして有機エレクトロルミネッセンス素子７０は、その陽電極１３と陰電極層２３との間に電気的エネルギーを印加することにより、これらの電極層が交差している領域（発光領域）にある有機発光材料層５２にて発光を生じる。

有機エレクトロルミネッセンス素子７０において、例えば、可撓性樹脂フィルム２１としては透明なポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムが用いられ、そして陽電極層１３としては透明な亜鉛ドープ酸化インジウム（ＩＺＯ）薄膜が用いられており、上記の有機発光材料層５２にて生じた発光は、図２に記入した矢印７１が示す方向に取り出される。

また、一般に、有機エレクトロルミネッセンス素子は、大気中の水分の影響を受けてその発光特性が劣化（発光輝度の低下あるいは非発光部の拡大など）することが知られている。上記の非特許文献１には、このような発光特性の劣化を防止するために、表面に低透湿性の薄膜を備えた樹脂フィルムを用いて有機エレクトロルミネッセンス素子（発光素子）を作製し、さらに発光素子の表面を同様に低透湿性薄膜で覆う防湿方法が開示されている。この低透湿性薄膜としては、窒化シリコン薄膜、酸化シリコン薄膜あるいは窒化酸化シリコン薄膜が用いられている。本発明においても、このような低透湿性薄膜を用いた防湿方法に代表される公知の防湿方法を適用することができる。

図３は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の別の構成例を示す断面図である。図３の有機エレクトロルミネッセンス素子８０は、可撓性樹脂フィルム２１の表面に、硬化樹脂層２２ｂ、陽電極層１３、正孔輸送層５１と有機発光材料層５２とからなる有機材料層、陰電極層３３、陰電極補助層３４、硬化樹脂層３２ｂ、そして可撓性樹脂フィルム３１がこの順に積層された構成を有している。

図３の有機エレクトロルミネッセンス素子８０において、例えば、可撓性樹脂フィルム２１としては透明なＰＥＴフィルムが用いられ、そして陽電極層１３としては透明なＩＺＯ薄膜が用いられる。一方、陰電極層３３としては、例えば、Ｍｇ−Ａｇ合金から形成された厚みが１０ｎｍ程度の薄膜が用いられ、陰電極補助層３４としては透明なＩＺＯ薄膜が用いられ、そして可撓性樹脂フィルム３１としては透明なＰＥＴフィルムが用いられる。この陰電極層３３は、その厚みが薄いために可視光透過性を示す。このため有機発光材料層５２にて生じた発光は、図３に記入した矢印７１が示す方向に、すなわち発光素子の各々の表面の側から取り出される。なお、陰電極補助層３４は、厚みが薄いために陰電極層３３が高い抵抗値を示すため、この陰電極層と陰電極補助層との全体で抵抗値を低くするために用いられている。

図３の有機エレクトロルミネッセンス素子８０は、例えば、次のようにして作製することができる。先ず、図１の有機エレクトロルミネッセンス素子７０の場合と同様にして陽電極層付き可撓性樹脂フィルム３０を作製し、次いで陽電極層１３の表面に、正孔輸送層５１、そして有機発光材料層５２を形成する。一方、仮支持板の表面に陰電極層と陰電極補助層とをこの順に形成した電極層付き仮支持板を用いること以外は陽電極層付き樹脂フィルム３０と同様にして陰電極層付き可撓性樹脂フィルム４０を作製する。

次にこれらの樹脂フィルムを、有機発光材料層５２と陰電極層３３とが接触するようにして重ね合わせ、例えば、一対の加熱ロールの間を通過させて互いに加熱圧着することにより、有機エレクトロルミネッセンス素子８０を作製することができる。

図３の有機エレクトロルミネッセンス素子８０は、樹脂フィルム２１、３１を基材として用いているために可撓性を示す。そして有機エレクトロルミネッセンス素子８０は、その電極層１３が平滑性に優れた表面を有しており、樹脂フィルム２１の平滑性の良否の影響を受けずに良好な素子構造を持つことができるため、非発光部の生成が抑制されたものとなる。

有機エレクトロルミネッセンス素子８０は、例えば、正孔輸送層と有機発光材料層とが形成された陽電極層付き可撓性樹脂フィルムと、陰電極層付き可撓性樹脂フィルムとをそれぞれロール状に巻き取っておき、これらのフィルムを巻き出しながら互いに圧着していくことにより効率良く作製することができる。このため、低い製造コストで可撓性の（フレキシブル）有機エレクトロルミネッセンス素子を作製できるようになる。

図４は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子のさらに別の構成例を示す断面図である。図４の有機エレクトロルミネッセンス素子９０は、剛性基板４１の表面に、陽電極層１３、正孔輸送層５１と有機発光材料層５２とからなる有機材料層、陰電極層２３、硬化樹脂層３２ｂ、そして可撓性樹脂フィルム３１がこの順に積層された構成を有している。

図４の有機エレクトロルミネッセンス素子９０において、例えば、剛性基板４１としては透明なガラス板が用いられ、そして陽電極層１３としては透明なＩＺＯ薄膜が用いられており、有機発光材料層５２にて生じた発光は、図４に記入した矢印７１が示す方向に取り出される。

図４の有機エレクトロルミネッセンス素子９０は、例えば、次のようにして作製することができる。先ず、剛性基板４１の表面に陽電極層１３を形成して陽電極層付き剛性基板６０を作製し、次いで陽電極層１３の表面に、正孔輸送層５１、そして有機発光材料層５２を形成する。一方、仮支持板の表面に陰電極層を形成した陰電極層付き仮支持板を用いること以外は図１に示す陽電極層付き樹脂フィルム３０と同様にして作製された陰電極層付き可撓性樹脂フィルム５０を用意する。

次に陽電極層付き剛性基板と陰電極層付き可撓性樹脂フィルムとを、有機発光材料層５２と陰電極層２３とが接触するようにして重ね合わせ、例えば、一対の加熱ロールの間を通過させて互いに加熱圧着することにより、有機エレクトロルミネッセンス素子９０を作製することができる。

有機エレクトロルミネッセンス素子９０は、その陰電極層２３が平滑性に優れた表面を有しているため、上記の加熱圧着工程において有機発光材料層５２を凹ませ、その厚みを不均一にさせることがない。このため、有機エレクトロルミネッセンス素子９０は、樹脂フィルム３１の平滑性の良否の影響を受けずに良好な素子構造を持つことができるため、非発光部の生成が抑制されたものとなる。

有機エレクトロルミネッセンス素子９０は、例えば、陰電極層付き可撓性樹脂フィルム５０をロール状に巻き取っておき、これを巻き出しながら、正孔輸送層と有機発光材料層とが形成された陽電極層付き剛性基板６０と加熱圧着していくことにより効率良く作製することができる。このため、低い製造コストで有機エレクトロルミネッセンス素子を作製できるようになる。

一般に、有機発光材料層には、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光効率を高くするために、その陽電極層側の面に正孔輸送層を、あるいはその陰電極層側の面に電子輸送層を付設することが知られている。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子においても、有機発光材料層に正孔輸送層や電子輸送層を付設することができる。以下に、これらの層（有機材料層）の構成例を示す。

（ａ）陽電極層／有機発光材料層／陰電極層
（ｂ）陽電極層／正孔輸送層／有機発光材料層／陰電極層
（ｃ）陽電極層／有機発光材料層／電子輸送層／陰電極層
（ｄ）陽電極層／正孔輸送層／有機発光材料層／電子輸送層／陰電極層

正孔輸送層の材料の例としては、ＮＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン）に代表される芳香族アミン類、テトラアリールベンジシン化合物、ピラゾリン誘導体、およびトリフェニレン誘導体などが挙げられる。正孔輸送層の厚みは、２乃至２００ｎｍの範囲にあることが好ましい。

正孔輸送層を形成する方法の例としては、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法、スプレー法、ブレードコート法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、およびインクジェット印刷法などが挙げられる。

正孔輸送層には、その正孔移動度を改善するために、電子受容性アクセプタを添加することが好ましい。電子受容性アクセプタの例としては、ハロゲン化金属、ルイス酸、および有機酸などが挙げられる。電子受容性アクセプタが添加された正孔輸送層については、特開平１１−２８３７５０号公報に記載がある。

有機発光材料層は、有機発光材料から形成するか、キャリア輸送性（正孔輸送性、電子輸送性、または両性輸送性）を示す有機材料（以下、ホスト材料と記載する）に少量の有機発光材料を添加した材料から形成される。有機発光材料層に用いる有機発光材料の選択により、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光色を容易に設定することができる。

有機発光材料層を有機発光材料から形成する場合、有機発光材料としては、成膜性に優れ、膜の安定性に優れた材料が用いられる。このような有機発光材料の例としては、Ａｌｑ₃ （トリス−（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム）に代表される有機金属錯体、ＭＥＨ−ＰＰＶ（ポリ２−メトキシ，５−（２’−エチル−ヘキシルオキシ−１，４−フェニレンビニレン））に代表されるポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）誘導体、およびポリフルオレン誘導体などが挙げられる。有機発光材料層をホスト材料に少量の有機発光材料を添加した材料から形成する場合、ホスト材料としては、例えば、前記のＡｌｑ₃ 、ＴＰＤ（トリフェニルジアミン）、電子輸送性のオキサジアゾール誘導体（ＰＢＤ）、ポリカーボネート系共重合体、あるいはポリビニルカルバゾールなどが用いられる。ホスト材料と共に用いる有機発光材料としては、添加量が少ないために、前記の有機発光材料の他に、単独では安定な薄膜を形成し難い蛍光色素なども用いることができる。蛍光色素の例としては、クマリン、ＤＣＭ誘導体、キナクリドン、ペリレン、およびルブレンが挙げられる。なお、上記のように有機発光材料層を有機発光材料から形成する場合にも、発光色を調節するために、蛍光色素などの有機発光材料を少量添加することもできる。

有機発光材料層の厚みは、実用的な発光輝度を得るために、２００ｎｍ以下であることが好ましい。有機発光材料層は、正孔輸送層と同様の方法により形成される。

電子輸送層の材料の例としては、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレンピリレンなどの複素環テトラカルボン酸無水物、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、ペリレン誘導体、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、およびスチルベン誘導体などの電子輸送性材料が挙げられる。また、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Ａｌｑ）などのアルミキノリノール錯体を用いることもできる。電子輸送層の厚みは、５乃至３００ｎｍの範囲にあることが好ましい。電子輸送層は、正孔輸送層と同様の方法により形成される。

また、有機エレクトロルミネッセンス素子の陽電極層と陰電極層との間には、発光素子の発光特性などを改良するために、上記の正孔輸送層や電子輸送層の他にも様々な層、例えば、陽電極層（もしくは陰電極層）の有機発光材料層側の表面に正孔注入層（もしくは電子注入層）を付設することができる。

正孔注入層の材料の代表例としては、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）が、そして電子注入層の材料の代表例としては、ＬｉＦ（フッ化リチウム）などのアルカリ金属化合物が挙げられる。正孔注入層は陽極バッファ層と、電子注入層は陰極バッファ層とも呼ばれ、これらの層の詳細については、「有機ＬＥＤ素子の残された研究課題と実用化戦略」（ぶんしん出版、１９９９年、ｐ４４−４５）などの文献に詳しく記載されている。

［実施例１］
（陽電極層付き仮支持板の作製）
ガラス板（仮支持板）を中性洗剤、純水、そして有機溶剤を用いて洗浄したのち、その表面を酸素プラズマ処理した。このガラス板を真空蒸着法とスパッタ法とによる成膜を続けて行なえる真空成膜装置（ＳＣＭ−２０２、トッキ（株）製）の成膜室内に配置し、そして成膜室内を０．００１Ｐａ以下の圧力まで減圧した。一方、上記と同様にして洗浄、そして酸素プラズマ処理したガラス板の表面粗さを、原子間力顕微鏡（JSPM-4300、日本電子（株）製）を用いて測定したところ、最大高さ（Ｒｙ）は０．３ｎｍであった。

次に、成膜室内に配置したガラス板の表面に、下地層として厚みが約１０ｎｍのトリス−（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム薄膜（ガラス転移点：約１７０℃）を、蒸着速度が６ｎｍ／分の条件にて真空蒸着法により形成した。この下地層付きガラス板をＩＺＯ（亜鉛ドープ酸化インジウム）ターゲットが設置された成膜室内に移動して、下地層の上に幅が２ｍｍの線状の透孔が形成されたマスクを配置した。このマスクの透孔を介して下地層の表面に陽電極層として厚みが１５０ｎｍ、そして幅が２ｍｍの線状のＩＺＯ薄膜を、アルゴンガスの圧力が０．７Ｐａ、投入電力が５０Ｗの条件にてスパッタ法により形成したのち、下地層の上からマスクを取り除いた。このようにして陽電極層付きガラス板（仮支持板）を作製した。

（樹脂層付き可撓性樹脂フィルムの作製）
厚みが２００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの表面に、バーコーターを用いて紫外線硬化性樹脂（ＵＶＰＯＴミディアム０、帝国インキ（株）製）を約３０μｍの厚みに塗布して樹脂層付きＰＥＴフィルム（可撓性樹脂フィルム）を作製した。一方、使用したＰＥＴフィルムの表面粗さを上記と同様にして原子間力顕微鏡で測定したところ、最大高さ（Ｒｙ）は１３６ｎｍであった。

（陽電極層付き可撓性樹脂フィルムの作製）
作製した陽電極層付きガラス板と樹脂層付きＰＥＴフィルムとを、電極層と樹脂層とが対面するように重ね合わせて積層体を形成した。次いでＰＥＴフィルムの側から紫外線を照射して樹脂層を硬化させ、この硬化樹脂層と陽電極層とを接合した。そしてＰＥＴフィルムの上に直径が８０ｍｍのローラーを置き、ＰＥＴフィルムをローラーの外周に沿わせながら垂直方向に引き剥がした。これによりＰＥＴフィルムを硬化樹脂層及び陽電極層と共にガラス板（仮支持板）から引き剥がした。このようにして陽電極層付きＰＥＴフィルム（可撓性樹脂フィルム）を作製した。

（有機エレクトロルミネッセンス素子の作製）
作製した陽電極層付きＰＥＴフィルムを真空蒸着装置の成膜室内に配置し、そして成膜室を０．００１Ｐａ以下の圧力まで減圧した。そして陽電極層の表面に、正孔輸送層として厚みが５０ｎｍのＮＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン）薄膜を、蒸着速度が６ｎｍ／分の条件にて真空蒸着法により形成した。この正孔輸送層の表面に、有機発光材料層兼電子輸送層として厚みが５０ｎｍのＡｌｑ₃ （トリス−（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム）の薄膜を、蒸着速度が６ｎｍ／分の条件にて真空蒸着法により形成した。このＡｌｑ₃ 薄膜の上に幅が２ｍｍの線状の透孔が形成されたマスクを、透孔の長さ方向が陽電極層の長さ方向と直交するようにして配置した。このマスクの透孔を介してＡｌｑ₃ 薄膜の表面に、陰電極層として厚みが２００ｎｍ、そして幅が２ｍｍの線状のＭｇ−Ａｇ薄膜（組成比１０：１）を共蒸着法により形成したのち、Ａｌｑ₃ 薄膜の上からマスクを取り除いた。このようにして有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。

作製した有機エレクトロルミネッセンス素子は、その陽電極層と陰電極層との間に６Ｖの電圧を印加したところ１００ｃｄ／ｍ² の輝度で緑色に発光した。また、この有機エレクトロルミネッセンス素子の発光領域（陽電極層と陰電極層とが交差している領域）を光学顕微鏡により５０倍の倍率にて観察したところ、非発光部は生成されていなかった。

［実施例２］
（陽電極層付き可撓性樹脂フィルムへの正孔輸送層及び有機発光材料層の形成）
実施例１と同様にして陽電極層付きＰＥＴフィルム（可撓性樹脂フィルム）を作製した。この陽電極層の表面にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォン酸）水溶液（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｋ社製）をスピンコートして塗布膜を形成し、この塗布膜を２００℃で１０分間乾燥して厚みが約６０ｎｍのＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ薄膜（正孔輸送層）を形成した。そして正孔輸送層の表面に、ＭＥＨ−ＰＰＶ（ポリ２−メトキシ，５−（２’−エチル−ヘキシルオキシ−１，４−フェニレンビニレン））（Ｈ．Ｗ．Ｓａｎｄｓ社製）の１％テトラハイドロフラン溶液をスピンコートして塗布膜を形成し、この塗布膜を１３０℃で１時間乾燥して厚みが約６０ｎｍのＭＥＨ−ＰＰＶ薄膜（有機発光材料層）を形成した。

（陰電極層付き仮支持板の作製）
実施例１と同様にして、ガラス板の表面に、下地層として厚みが１０ｎｍのトリス−（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウムの薄膜を形成した。この下地層の上に実施例１で用いたマスクを配置し、マスクの透孔を介して下地層の表面に厚みが１０ｎｍの線状のＭｇ−Ａｇ薄膜（陰電極層）、そして厚みが１５０ｎｍの線状のＩＺＯ薄膜（陰電極補助層）を積層したのち、下地層の上からマスクを取り除いた。このようにして陰電極層付きガラス板（仮支持板）を作製した。

（陰電極層付き可撓性樹脂フィルムの作製）
次いで、陰電極層付きガラス板と、実施例１と同様にして作製した紫外線硬化性樹脂を塗布したＰＥＴフィルムとを、電極層と樹脂層とが対面するように重ね合わせて積層体を形成した。そして実施例１と同様にして紫外線を照射して樹脂層を硬化させ、この硬化樹脂層と、陰電極補助層付きの陰電極層とを接合し、次いでＰＥＴフィルムを硬化樹脂層、陰電極補助層及び陰電極層と共にガラス板（仮支持板）から引き剥がすことにより、陰電極層付きのＰＥＴフィルム（可撓性樹脂フィルム）を作製した。

（有機エレクトロルミネッセンス素子の作製）
上記のようにして作製した陽電極層付きＰＥＴフィルムと陰電極層付きＰＥＴフィルムとを、有機発光材料層と陰電極層とが接触するようにして、かつ陽電極層と陰電極層とが直交するようにして重ね合わせ、これらを１５０℃に加熱した二本の加熱ロールの間を通過させて互いに加熱圧着した。このようにして有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。

作製した有機エレクトロルミネッセンス素子は可撓性を示し、その陽電極層と陰電極層との間に１１Ｖの電圧を印加したところ、１００ｃｄ／ｍ² の輝度で橙色に発光した。この有機エレクトロルミネッセンス素子は、その陰電極層（Ｍｇ−Ａｇ薄膜）が極めて薄い厚み（１０ｎｍ）に設定されているため、その発光を発光素子の各々の表面の側から見ることができる、いわゆるシースルー素子であった。また、実施例１と同様にして有機エレクトロルミネッセンス素子の発光領域を光学顕微鏡により観察したところ、非発光部は生成されていなかった。

［実施例３］
（陰電極層付き仮支持板の作製）
実施例１と同様にして、ガラス板の表面に、下地層として厚みが１００ｎｍのトリス−（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム薄膜を形成した。この下地層の表面に、実施例１で陰電極層を形成する場合と同様にして厚みが２００ｎｍ、そして幅が２ｍｍの線状のＭｇ−Ａｇ薄膜（陰電極層）を形成して陰電極層付きガラス板（仮支持板）を作製した。

（陰電極層付き可撓性樹脂フィルムの作製）
次に、陰電極層付きガラス板と、実施例１と同様にして作製した紫外線硬化性樹脂を塗布したＰＥＴフィルムとを、電極層と樹脂層とが対面するように重ね合わせて積層体を形成した。そして実施例１と同様にして紫外線を照射して樹脂層を硬化させ、この硬化樹脂層と陰電極層とを接合し、次いでＰＥＴフィルムを硬化樹脂層及び陰電極層と共にガラス板（仮支持板）から引き剥がすことにより、陰電極層付きのＰＥＴフィルム（可撓性樹脂フィルム）を作製した。

（陽電極層付き剛性基板への正孔輸送層及び有機発光材料層の形成）
厚みが１５０ｎｍ、そして幅が２ｍｍの線状のＩＴＯ薄膜（陽電極層）が形成されたガラス基板（剛性基板）を実施例１と同様にして洗浄した。このＩＴＯ薄膜の表面に実施例２と同様にして厚みが６０ｎｍのＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ薄膜（正孔輸送層）、そして厚みが６０ｎｍのＭＥＨ−ＰＰＶ薄膜（有機発光材料層）を形成した。

（有機エレクトロルミネッセンス素子の作製）
上記のようにして作製した陽電極層付きガラス基板と陰電極層付きＰＥＴフィルムとを、実施例２と同様にして重ね合わせ、これらを１８０℃に加熱した二本の加熱ロールの間を通過させて互いに加熱圧着した。このようにして有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。

作製した有機エレクトロルミネッセンス素子は、その陽電極層と陰電極層との間に９Ｖの電圧を印加したところ、１００ｃｄ／ｍ² の輝度で橙色に発光した。また、実施例１と同様にして有機エレクトロルミネッセンス素子の発光領域を光学顕微鏡により観察したところ、非発光部は生成されていなかった。

［実施例４］
（陰電極層付き可撓性樹脂フィルムへの電子輸送層の形成）
実施例３と同様にして、陰電極層付きのＰＥＴフィルム（可撓性樹脂フィルム）を作製した。この陰電極層の表面に、厚みが６０ｎｍの１，３−ビス［２−（２，２’−ビピリジン−６−イル）−１，３，４−オキサジアゾル−５−イル］ベンゼン薄膜（電子輸送層）を形成した。

（陽電極層付き剛性基板への正孔輸送層及び有機発光材料層の形成）
次に、実施例３と同様にして、厚みが１５０ｎｍの線状のＩＴＯ薄膜（陽電極層）が形成されたガラス基板（剛性基板）の表面に、厚みが６０ｎｍのＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ薄膜（正孔輸送層）、そして厚みが６０ｎｍのＭＥＨ−ＰＰＶ薄膜（有機発光材料層）を形成した。

（有機エレクトロルミネッセンス素子の作製）
上記のようにして作製した陽電極層付きガラス基板と陰電極層付きＰＥＴフィルムとを実施例２と同様にして重ね合わせ、これらを１５０℃に加熱した二本の加熱ロールの間を通過させて互いに加熱圧着した。このようにして有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。

作製した有機エレクトロルミネッセンス素子は、その陽電極層と陰電極層との間に７Ｖの電圧を印加したところ、１００ｃｄ／ｍ² の輝度で発光した。また、実施例１と同様にして有機エレクトロルミネッセンス素子の発光領域を光学顕微鏡により観察したところ、非発光部は生成されていなかった。

本発明の電極層付き可撓性樹脂フィルムの製造方法の一例と、この方法の実施により得られる電極層付き可撓性樹脂フィルムの構成とを示す図である。 本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の構成例を示す断面図である。 本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の別の構成例を示す断面図である。 本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子のさらに別の構成例を示す断面図である。

符号の説明

１０ 電極層付き仮支持板
１１ 仮支持板
１２ 下地層
１３ 陽電極層
１４ 紫外線
２０ 樹脂層付き可撓性樹脂フィルム
２１ 可撓性樹脂フィルム
２２ａ 樹脂層
２２ｂ 硬化樹脂層
２３ 陰電極層
３０ 陽電極層付き可撓性樹脂フィルム
３１ 可撓性樹脂フィルム
３２ｂ 硬化樹脂層
３３ 陰電極層
３４ 陰電極補助層
４０、５０ 陰電極層付き可撓性樹脂フィルム
４１ 剛性基板
５１ 正孔輸送層
５２ 有機発光材料層
６０ 陽電極層付き剛性基板
７０、８０、９０ 有機エレクトロルミネッセンス素子
７１ 有機エレクトロルミネッセンス素子の発光の取り出し方向を示す矢印

Claims (9)

1. 表面が平滑な仮支持板の該表面に気相堆積法により電極層が形成されてなる電極層付き仮支持板、そして該仮支持板の表面よりも平滑性が劣る可撓性樹脂フィルムの表面に熱硬化性もしくは紫外線硬化性の樹脂層が形成されてなる樹脂層付き可撓性樹脂フィルムを用意する工程、該電極層付き仮支持板と樹脂層付き可撓性樹脂フィルムとを、電極層と樹脂層とが対面するように重ね合わせて積層体を形成する工程、該積層体に熱エネルギーもしくは紫外線を付与することにより樹脂層を硬化させ、同時に電極層を該硬化樹脂層に接合する工程、そして該可撓性樹脂フィルムをその表面に接合されている硬化樹脂層と電極層と共に仮支持板より引き剥がす工程からなる電極層付き可撓性樹脂フィルムの製造方法。
2. 仮支持板がガラス板、シリコン板もしくは金属板である請求項１に記載の製造方法。
3. 仮支持板の電極層の側の表面に下地層が備えられている請求項１もしくは２に記載の製造方法。
4. 下地層のガラス転移点が１５０℃以上である請求項３に記載の製造方法。
5. 下地層がトリス−（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウムからなる請求項３に記載の製造方法。
6. 可撓性樹脂フィルムの表面に、硬化樹脂層、そして電極層がこの順に積層された構成の電極層付き可撓性樹脂フィルム。
7. 可撓性樹脂フィルムの表面に、硬化樹脂層、電極層、少なくとも有機発光材料層を含む有機材料層、そして電極層がこの順に積層された構成の有機エレクトロルミネッセンス素子。
8. 可撓性樹脂フィルムの表面に、硬化樹脂層、電極層、少なくとも有機発光材料層を含む有機材料層、電極層、硬化樹脂層、そして可撓性樹脂フィルムがこの順に積層された構成の有機エレクトロルミネッセンス素子。
9. 剛性基板の表面に、電極層、少なくとも有機発光材料層を含む有機材料層、電極層、硬化樹脂層、そして可撓性樹脂フィルムがこの順に積層された構成の有機エレクトロルミネッセンス素子。
   

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