JP2006233290A - Method for producing gold nanoplate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、金のナノプレートの製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a gold nanoplate.
貴金属ナノプレート材料は、球状のナノ粒子と異なり、一つの金属結晶面を大きく成長させたものであり、触媒、光学、バイオセンサー、情報電子などの分野において高い応用可能性を有する材料である。 Unlike spherical nanoparticles, the noble metal nanoplate material is a material in which one metal crystal plane is greatly grown, and has high applicability in the fields of catalysts, optics, biosensors, information electronics, and the like.
金のナノプレートを製造する方法としては、近年幾つかの方法が提案されている。例えば、天然化合物を用い、塩化金酸を還元することにより、サブミクロン大きさの三角形金ナノプレートを得る方法が開示されている（非特許文献１）。また、低分子アミン類化合物、例えば、ｏ−フェニレンジアミンを還元剤に用い、塩化金酸と反応させると六角形の金ナノプレートを製造する方法（非特許文献２）、あるいは、ポリアミン類として、ポリエチレンイミンとポリエチレングリコールのブッロク共重合体を還元剤として用い、塩化金酸を還元することで三角系と六角形を有する金ナノプレートを製造する方法などが報告されている（非特許文献３）。 In recent years, several methods have been proposed for producing gold nanoplates. For example, a method of obtaining a submicron-sized triangular gold nanoplate by using a natural compound and reducing chloroauric acid has been disclosed (Non-patent Document 1). Further, a method for producing hexagonal gold nanoplates by reacting with low molecular weight amine compounds such as o-phenylenediamine as a reducing agent and reacting with chloroauric acid (Non-Patent Document 2), or polyamines, A method for producing a gold nanoplate having a triangular system and a hexagon by reducing a chloroauric acid using a block copolymer of polyethyleneimine and polyethylene glycol as a reducing agent has been reported (Non-patent Document 3). .
しかし、上記した金ナノプレートの製造方法では、塩化金イオンのモル濃度がいずれも１０−４〜１０−３ｍｏｌ／Ｌ以下の低い条件でなければ製造できないため、製造効率が悪いという問題点があった。また、例えば４８時間程度の長時間の反応時間を要する、定形のプレートの生成効率が低い、あるいは得られる金のナノプレート形状の制御ができないといった問題の少なくとも何れかを有するものであった。 However, since the gold nanoplate production method described above cannot be produced unless the molar concentration of the gold chloride ions is low, such as 10 −4 to 10 −3 mol / L or less, the production efficiency is poor. there were. In addition, it has at least one of the problems that a long reaction time of, for example, about 48 hours is required, the production efficiency of the shaped plate is low, or the shape of the obtained gold nanoplate cannot be controlled.
本発明が解決しようとする課題は、短い製造時間で形状が制御された金ナノプレートを効率良く製造が可能な金ナノプレートの製造方法を提供することにある。 The problem to be solved by the present invention is to provide a method for producing a gold nanoplate capable of efficiently producing a gold nanoplate whose shape is controlled in a short production time.
本発明では、上記課題を解決すべく、直鎖状ポリエチレンイミンが有する二つの機能、結晶性ヒドロゲル形成機能と貴金属還元機能を巧みに併せ用いることにより、本発明を完成することに至った。即ち、本発明においては、金ナノプレートを得るための還元剤として、金属イオンと強い配位結合を形成する直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有する親水性ポリマーを使用する。直鎖状ポリエチレンイミンは加熱状態では水中可溶であるが、室温では繊維状結晶を形成し、少量のポリマー量でも物理的なヒドロゲルを与えることができる。 In the present invention, in order to solve the above-mentioned problems, the present invention has been completed by skillfully using the two functions of linear polyethyleneimine, the crystalline hydrogel forming function and the noble metal reducing function. That is, in the present invention, a hydrophilic polymer having a linear polyethyleneimine skeleton that forms a strong coordinate bond with a metal ion is used as a reducing agent for obtaining gold nanoplates. Although linear polyethyleneimine is soluble in water in the heated state, it forms fibrous crystals at room temperature and can give a physical hydrogel even with a small amount of polymer.
ポリエチレンイミンは貴金属の還元剤として有用なポリマーであるが、その還元能力はポリマーと金属イオンとの錯体形成などにも依存すると考えられる。特に、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有する親水性ポリマーからなるヒドロゲル中に、塩化金イオンを混合させると、塩化金イオンは該親水性ポリマー中のポリエチレンイミン骨格に配位される。この際、塩化金イオンは該ポリエチレンイミン骨格により自発還元反応を引き起こし、イオンから金ナノ粒子に変換され、該親水性ポリマーと金との複合体が得られる。この様な過程では、直鎖状ポリエチレンイミン分子構造そのものの働きが予想される。即ち、ポリマー分子構造により、ヒドロゲルの構造、ポリマーと金属イオンとの配位結合状態、還元された金とポリマーとの複合構造・形状など、変わって行くことが可能となる。 Polyethyleneimine is a polymer useful as a reducing agent for noble metals, but its reducing ability is considered to depend on complex formation between the polymer and metal ions. In particular, when gold chloride ions are mixed in a hydrogel composed of a hydrophilic polymer having a linear polyethyleneimine skeleton, the gold chloride ions are coordinated to the polyethyleneimine skeleton in the hydrophilic polymer. At this time, the gold chloride ion causes a spontaneous reduction reaction by the polyethyleneimine skeleton, and is converted from the ion to a gold nanoparticle to obtain a complex of the hydrophilic polymer and gold. In such a process, the function of the linear polyethyleneimine molecular structure itself is expected. That is, depending on the polymer molecular structure, the structure of the hydrogel, the coordination bond state between the polymer and the metal ion, the composite structure / shape of the reduced gold and the polymer, and the like can be changed.
これで得られる複合体形成過程において、ヒドロゲル中のポリマー濃度とその中に含ませた金属イオンの濃度の比を変えることで、得られる金の形状を制御し、それをナノプレートに成長させることが可能である。 In the resulting complex formation process, the ratio of the polymer concentration in the hydrogel and the concentration of the metal ions contained in the hydrogel is changed to control the shape of the resulting gold and grow it on the nanoplate. Is possible.
上記のように、金イオンソースとして塩化金ナトリウムを用い、それを少量の親水性ポリマーで形成できるヒドロゲル中に効率的に配位固定させると同時に、金イオンを還元し、ワンポットで親水性ポリマーと金属の複合体を作り上げ、それを多様な形状の金ナノプレートに成長させる。 As described above, sodium gold chloride is used as a gold ion source, and it is efficiently coordinated and fixed in a hydrogel that can be formed with a small amount of a hydrophilic polymer. Create metal composites and grow them into gold nanoplates of various shapes.
すなわち本発明は、（I）直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有する親水性ポリマーを溶媒に溶解させた後、水の存在下で析出させ、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有する親水性ポリマーのヒドロゲルを得る工程、及び（II）前記ヒドロゲルと塩化金イオンとを混合して金をプレート状にする工程、からなる金ナノプレートの製造方法を提供するものである。 That is, the present invention provides (I) a hydrophilic polymer having a linear polyethyleneimine skeleton after dissolving the hydrophilic polymer having a linear polyethyleneimine skeleton in a solvent and then precipitating in the presence of water. The present invention provides a method for producing a gold nanoplate comprising: a step; and (II) a step of mixing the hydrogel and gold chloride ions to form gold.
また本発明は、（i）直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有する親水性ポリマーを溶媒に溶解させた後、水の存在下で析出させ、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有する親水性ポリマーのヒドロゲルを得る工程、及び（ii）前記ヒドロゲルと金ナノ粒子とを混合して金をプレート状にする工程、からなる金ナノプレートの製造方法を提供するものである。 In the present invention, (i) a hydrophilic polymer having a linear polyethyleneimine skeleton is dissolved in a solvent and then precipitated in the presence of water to obtain a hydrogel of the hydrophilic polymer having a linear polyethyleneimine skeleton. The present invention provides a method for producing a gold nanoplate comprising: a step; and (ii) a step of mixing the hydrogel and gold nanoparticles to form gold.
本発明の製造方法によれば、少ない親水性ポリマー量でヒドロゲルを形成でき、且つ該親水性ポリマー中の直鎖状ポリエチレンイミン骨格が効率よく金イオンを配位固定さらには還元できることから、簡便に金ナノプレートを得ることができる。 According to the production method of the present invention, a hydrogel can be formed with a small amount of a hydrophilic polymer, and a linear polyethyleneimine skeleton in the hydrophilic polymer can efficiently coordinate and further reduce gold ions. Gold nanoplates can be obtained.
また、本発明の製造方法によれば、ヒドロゲル中のポリマー濃度とその中に含ませた金属イオンの濃度の比などを制御することにより、高い生成効率で金ナノプレートを得ることが可能である。 Further, according to the production method of the present invention, it is possible to obtain a gold nanoplate with high production efficiency by controlling the ratio of the polymer concentration in the hydrogel and the concentration of the metal ions contained therein. .
さらに、本発明の金ナノプレートの製造方法によれば、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有する親水性ポリマーの分子構造設計により、得られる金ナノプレートの多様な形状誘導が可能となる。 Furthermore, according to the method for producing a gold nanoplate of the present invention, it is possible to induce various shapes of the obtained gold nanoplate by designing the molecular structure of a hydrophilic polymer having a linear polyethyleneimine skeleton.
［ヒドロゲルを得る工程（I）、（i）］
本発明の製造方法においては、工程（I）及び（i）により、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有する親水性ポリマーを溶媒に溶解させた後、水の存在下で析出させることにより、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有する親水性ポリマーのヒドロゲルを得る。
[Steps for obtaining hydrogel (I), (i)]
In the production method of the present invention, the linear polymer is obtained by dissolving a hydrophilic polymer having a linear polyethyleneimine skeleton in a solvent in steps (I) and (i) and then precipitating it in the presence of water. A hydrogel of a hydrophilic polymer having a polyethyleneimine skeleton is obtained.
（直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有する親水性ポリマー）
本発明でいう直鎖状ポリエチレンイミン骨格とは、二級アミンのエチレンイミン単位を主たる構造単位とするポリマー骨格をいう。該直鎖状ポリエチレンイミン骨格は水中可溶であるが、室温では繊維状のポリマー結晶を形成し、それらの繊維が三次元空間で配置されることにより、少量のポリマー量で物理的なヒドロゲルを与える。該骨格中においては、エチレンイミン単位以外の構造単位が存在していてもよいが、ポリマー結晶を形成させるためには、ポリマー鎖の一定鎖長が連続的なエチレンイミン単位であることが好ましい。該直鎖状ポリエチレンイミン骨格の長さは、該骨格を有するポリマーが結晶を形成できる範囲であれば特に制限されないが、好適にポリマー結晶を形成するためには、該骨格部分のエチレンイミン単位の繰り返し単位数が１０以上であることが好ましく、２０〜１００００の範囲であることが特に好ましい。
(Hydrophilic polymer having a linear polyethyleneimine skeleton)
The linear polyethyleneimine skeleton as used in the present invention refers to a polymer skeleton having an ethyleneimine unit of a secondary amine as a main structural unit. Although the linear polyethyleneimine skeleton is soluble in water, it forms fibrous polymer crystals at room temperature, and these fibers are arranged in a three-dimensional space, so that a physical hydrogel can be formed with a small amount of polymer. give. In the skeleton, structural units other than the ethyleneimine unit may exist, but in order to form a polymer crystal, it is preferable that a constant chain length of the polymer chain is a continuous ethyleneimine unit. The length of the linear polyethyleneimine skeleton is not particularly limited as long as the polymer having the skeleton can form a crystal, but in order to form a polymer crystal suitably, the ethyleneimine unit of the skeleton portion is not limited. The number of repeating units is preferably 10 or more, and particularly preferably in the range of 20 to 10,000.
本発明において使用するポリマーは、その構造中に直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するものであればよく、その形状が線状、星状または櫛状であっても、水の存在下で結晶体を与えることができる。 The polymer used in the present invention is not particularly limited as long as it has a linear polyethyleneimine skeleton in its structure, and even if the shape is linear, star-shaped or comb-shaped, the crystal is formed in the presence of water. Can be given.
また、これら線状、星状または櫛状のポリマーは、直鎖状ポリエチレンイミン骨格のみからなるものであっても、直鎖状ポリエチレンイミン骨格からなるブロック（以下、ポリエチレンイミンブロックと略記する。）と他のポリマーブロックとのブロックコポリマーからなるものであってもよい。他のポリマーブロックとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピオニルエチレンイミン、ポリアクリルアミドなどの水溶性のポリマーブロック、あるいは、ポリスチレン、ポリオキサゾリン類のポリフェニルオキサゾリン、ポリオクチルオキサゾリン、ポリドデシルオキサゾリン、ポリアクリレート類のポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレートなどの疎水性のポリマーブロックを使用できる。これら他のポリマーブロックとのブロックコポリマーとすることで、ポリマー結晶の形状や特性を調整することができる。 Further, these linear, star-shaped or comb-shaped polymers may be composed of only a linear polyethyleneimine skeleton or a block composed of a linear polyethyleneimine skeleton (hereinafter abbreviated as a polyethyleneimine block). And a block copolymer of the other polymer block. Other polymer blocks include, for example, water-soluble polymer blocks such as polyethylene glycol, polypropionylethyleneimine, polyacrylamide, or polystyrene, polyoxazoline polyphenyloxazoline, polyoctyloxazoline, polydodecyloxazoline, polyacrylates Hydrophobic polymer blocks such as polymethyl methacrylate and polybutyl methacrylate can be used. By using a block copolymer with these other polymer blocks, the shape and characteristics of the polymer crystal can be adjusted.
直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有する親水性ポリマーが、ブロックコポリマーである場合の該ポリマー中における直鎖状ポリエチレンイミン骨格の割合は、ポリマー結晶を形成できる範囲であれば特に制限されないが、好適にポリマー結晶を形成するためには、ポリマー中の直鎖状ポリエチレンイミン骨格の割合が４０モル％以上であることが好ましく、５０モル％以上であることがさらに好ましい。 When the hydrophilic polymer having a linear polyethyleneimine skeleton is a block copolymer, the proportion of the linear polyethyleneimine skeleton in the polymer is not particularly limited as long as it can form a polymer crystal. In order to form a crystal, the proportion of the linear polyethyleneimine skeleton in the polymer is preferably 40 mol% or more, and more preferably 50 mol% or more.
上記直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有する親水性ポリマーは、その前駆体となるポリオキサゾリン類からなる直鎖状の骨格を有するポリマー（以下、前駆体ポリマーと略記する。）を、酸性条件下またはアルカリ条件下で加水分解することで容易に得ることができる。従って、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有する親水性ポリマーの線状、星状、または櫛状などの形状は、この前駆体ポリマーの形状を制御することで容易に設計することができる。また、重合度や末端構造も、前駆体ポリマーの重合度や末端機能団を制御することで容易に調整できる。さらに、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するブロックコポリマーを形成する場合には、前駆体ポリマーをブロックコポリマーとし、該前駆体中のポリオキサゾリン類からなる直鎖状の骨格を選択的に加水分解することで得ることができる。 The hydrophilic polymer having a linear polyethyleneimine skeleton is a polymer having a linear skeleton composed of polyoxazolines serving as a precursor thereof (hereinafter abbreviated as a precursor polymer) under acidic conditions or alkali. It can be easily obtained by hydrolysis under conditions. Accordingly, the shape of the hydrophilic polymer having a linear polyethyleneimine skeleton such as a linear shape, a star shape, or a comb shape can be easily designed by controlling the shape of the precursor polymer. Further, the degree of polymerization and the terminal structure can be easily adjusted by controlling the degree of polymerization and the terminal functional group of the precursor polymer. Furthermore, when forming a block copolymer having a linear polyethyleneimine skeleton, the precursor polymer is used as a block copolymer, and the linear skeleton composed of polyoxazolines in the precursor is selectively hydrolyzed. Can be obtained at
前駆体ポリマーは、オキサゾリン類のモノマーを使用して、カチオン型の重合法、あるいは、マクロモノマー法などの合成方法により合成が可能であり、合成方法や開始剤を適宜選択することにより、線状、星状、あるいは櫛状などの各種形状の前駆体ポリマーを合成できる。 The precursor polymer can be synthesized by a cationic polymerization method or a synthesis method such as a macromonomer method using an oxazoline monomer. By selecting an appropriate synthesis method and initiator, a linear polymer can be obtained. It is possible to synthesize precursor polymers having various shapes such as a star shape or a comb shape.
ポリオキサゾリン類からなる直鎖状の骨格を形成するモノマーとしては、メチルオキサゾリン、エチルオキサゾリン、メチルビニルオキサゾリン、フェニルオキサゾリンなどのオキサゾリンモノマーを使用できる。 Oxazoline monomers such as methyl oxazoline, ethyl oxazoline, methyl vinyl oxazoline, and phenyl oxazoline can be used as the monomer that forms a linear skeleton composed of polyoxazolines.
重合開始剤としては、分子中に塩化アルキル基、臭化アルキル基、ヨウ化アルキル基、トルエンスルホニルオキシ基、あるいはトリフルオロメチルスルホニルオキシ基などの官能基を有する化合物を使用できる。これら重合開始剤は、多くのアルコール類化合物の水酸基を他の官能基に変換させることで得られる。なかでも、官能基変換として、臭素化、ヨウ素化、トルエンスルホン酸化、およびトリフルオロメチルスルホン酸化されたものは重合開始効率が高いため好ましく、特に臭化アルキル、トルエンスルホン酸アルキルが好ましい。 As the polymerization initiator, a compound having a functional group such as an alkyl chloride group, an alkyl bromide group, an alkyl iodide group, a toluenesulfonyloxy group, or a trifluoromethylsulfonyloxy group in the molecule can be used. These polymerization initiators can be obtained by converting the hydroxyl groups of many alcohol compounds into other functional groups. Of these, brominated, iodinated, toluene sulfonated and trifluoromethyl sulfonated functional groups are preferred because of high polymerization initiation efficiency, and alkyl bromide and toluene sulfonate alkyl are particularly preferred.
また、ポリ（エチレングリコール）の末端水酸基を臭素あるいはヨウ素に変換したもの、またはトルエンスルホニル基に変換したものを重合開始剤として使用することもできる。その場合、ポリ（エチレングリコール）の重合度は５〜１００の範囲であることが好ましく、１０〜５０の範囲であれば特に好ましい。 Moreover, what converted the terminal hydroxyl group of poly (ethylene glycol) into bromine or iodine, or converted into a toluenesulfonyl group can also be used as a polymerization initiator. In that case, the degree of polymerization of poly (ethylene glycol) is preferably in the range of 5 to 100, particularly preferably in the range of 10 to 50.
また、カチオン開環リビング重合開始能を有する官能基を有し、かつ光による発光機能、エネルギー移動機能、電子移動機能を有するポルフィリン骨格、フタロシアニン骨格、またはピレン骨格のいずれかの骨格を有する色素類は、得られるポリマーに特殊な機能を付与することができる。 Also, dyes having a functional group having the ability to initiate cationic ring-opening living polymerization and having a skeleton of any of a porphyrin skeleton, a phthalocyanine skeleton, or a pyrene skeleton having a light emission function, an energy transfer function, and an electron transfer function by light Can impart a special function to the resulting polymer.
線状の前駆体ポリマーは、上記オキサゾリンモノマーを１価または２価の官能基を有する重合開始剤により重合することで得られる。このような重合開始剤としては、例えば、塩化メチルベンゼン、臭化メチルベンゼン、ヨウ化メチルベンゼン、トルエンスルホン酸メチルベンゼン、トリフルオロメチルスルホン酸メチルベンゼン、臭化メタン、ヨウ化メタン、トルエンスルホン酸メタンまたはトルエンスルホン酸無水物、トリフルオロメチルスルホン酸無水物、５−（４−ブロモメチルフェニル）−１０，１５，２０−トリ（フェニル）ポルフィリン、またはブロモメチルピレンなどの１価のもの、ジブロモメチルベンゼン、ジヨウ化メチルベンゼン、ジブロモメチルビフェニレン、またはジブロモメチルアゾベンゼンなどの２価のものが挙げられる。また、ポリ（メチルオキサゾリン）、ポリ（エチルオキサゾリン）、または、ポリ（メチルビニルオキサゾリン）などの工業的に使用されている線状のポリオキサゾリンを、そのまま前駆体ポリマーとして使用することもできる。 The linear precursor polymer is obtained by polymerizing the oxazoline monomer with a polymerization initiator having a monovalent or divalent functional group. Examples of such a polymerization initiator include methyl benzene, methyl benzene bromide, methyl benzene iodide, methyl benzene toluene sulfonate, methyl benzene trifluoromethyl sulfonate, methane bromide, methane iodide, toluene sulfonic acid. Monovalent ones such as methane or toluenesulfonic anhydride, trifluoromethylsulfonic anhydride, 5- (4-bromomethylphenyl) -10,15,20-tri (phenyl) porphyrin, or bromomethylpyrene, dibromo Divalent ones such as methylbenzene, diiodomethylbenzene, dibromomethylbiphenylene, or dibromomethylazobenzene can be mentioned. In addition, linear polyoxazolines that are industrially used such as poly (methyloxazoline), poly (ethyloxazoline), or poly (methylvinyloxazoline) can be used as a precursor polymer as they are.
星状の前駆体ポリマーは、上記したようなオキサゾリンモノマーを３価以上の官能基を有する重合開始剤により重合することで得られる。３価以上の重合開始剤としては、例えば、トリブロモメチルベンゼン、などの３価のもの、テトラブロモメチルベンゼン、テトラ（４−クロロメチルフェニル）ポルフィリン、テトラブロモエトキシフタロシアニンなどの４価のもの、ヘキサブロモメチルベンゼン、テトラ（３，５−ジトシリルエチルオキシフェニル）ポルフィリンなどの５価以上のものが挙げられる。 The star-shaped precursor polymer is obtained by polymerizing the oxazoline monomer as described above with a polymerization initiator having a trivalent or higher functional group. Examples of the trivalent or higher polymerization initiator include trivalent compounds such as tribromomethylbenzene, tetravalent compounds such as tetrabromomethylbenzene, tetra (4-chloromethylphenyl) porphyrin, and tetrabromoethoxyphthalocyanine. A pentavalent or higher valent compound such as hexabromomethylbenzene and tetra (3,5-ditosilylethyloxyphenyl) porphyrin can be used.
櫛状の前駆体ポリマーを得るためには、多価の重合開始基を有する線状のポリマーを用いて、該重合開始基からオキサゾリンモノマーを重合させることができるが、例えば、通常のエポキシ樹脂やポリビニルアルコールなどの側鎖に水酸基を有するポリマーの水酸基を、臭素やヨウ素等でハロゲン化するか、あるいはトルエンスルホニル基に変換させた後、該変換部分を重合開始基として用いることでも得ることができる。 In order to obtain a comb-like precursor polymer, an oxazoline monomer can be polymerized from the polymerization initiating group using a linear polymer having a polyvalent polymerization initiating group. It can also be obtained by halogenating a hydroxyl group of a polymer having a hydroxyl group in a side chain such as polyvinyl alcohol with bromine or iodine, or converting it to a toluenesulfonyl group and then using the converted moiety as a polymerization initiating group. .
また、櫛状の前駆体ポリマーを得る方法として、ポリアミン型重合停止剤を用いることもできる。例えば、一価の重合開始剤を用い、オキサゾリンを重合させ、そのポリオキサゾリンの末端をポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリプロピルアミンなどのポリアミンのアミノ基に結合させることで、櫛状のポリオキサゾリンを得ることができる。 As a method for obtaining a comb-like precursor polymer, a polyamine type polymerization terminator can also be used. For example, a monovalent polymerization initiator is used to polymerize oxazoline, and the end of the polyoxazoline is bonded to the amino group of a polyamine such as polyethyleneimine, polyvinylamine, or polypropylamine to obtain a comb-shaped polyoxazoline. Can do.
上記により得られる前駆体ポリマーのポリオキサゾリン類からなる直鎖状の骨格の加水分解は、酸性条件下またはアルカリ条件下のいずれの条件下でもよい。
酸性条件下での加水分解は、例えば、塩酸水溶液中でポリオキサゾリンを加熱下で攪拌することにより、ポリエチレンイミンの塩酸塩を得ることができる。得られた塩酸塩を過剰のアンモニウム水で処理することで、塩基性のポリエチレンイミンの結晶粉末を得ることができる。用いる塩酸水溶液は、濃塩酸でも、１ｍｏｌ／Ｌ程度の水溶液でもよいが、加水分解を効率的に行うには、５ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液を用いることが望ましい。また、反応温度は８０℃前後が望ましい。
Hydrolysis of the linear skeleton composed of the polyoxazolines of the precursor polymer obtained as described above may be carried out under either acidic conditions or alkaline conditions.
Hydrolysis under acidic conditions can obtain polyethyleneimine hydrochloride, for example, by stirring polyoxazoline under heating in an aqueous hydrochloric acid solution. By treating the obtained hydrochloride with an excess of aqueous ammonium, a basic polyethyleneimine crystal powder can be obtained. The hydrochloric acid aqueous solution used may be concentrated hydrochloric acid or an aqueous solution of about 1 mol / L, but it is desirable to use a 5 mol / L aqueous hydrochloric acid solution for efficient hydrolysis. The reaction temperature is preferably around 80 ° C.
アルカリ条件下での加水分解は、例えば、水酸化ナトリウム水溶液を用いることで、ポリオキサゾリンをポリエチレンイミンに変換させることができる。アルカリ条件下で反応させた後、反応液を透析膜にて洗浄することで、過剰な水酸化ナトリウムを除去し、ポリエチレンイミンの結晶粉末を得ることができる。用いる水酸化ナトリウムの濃度は１〜１０ｍｏｌ／Ｌの範囲であればよく、より効率的な反応を行うには３〜５ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好ましい。また、反応温度は８０℃前後が好ましい。 For hydrolysis under alkaline conditions, polyoxazoline can be converted into polyethyleneimine by using, for example, an aqueous sodium hydroxide solution. After reacting under alkaline conditions, the reaction solution is washed with a dialysis membrane to remove excess sodium hydroxide and to obtain polyethyleneimine crystal powder. The concentration of sodium hydroxide to be used may be in the range of 1 to 10 mol / L, and is preferably in the range of 3 to 5 mol / L in order to perform a more efficient reaction. The reaction temperature is preferably around 80 ° C.
酸性条件下またはアルカリ条件下での加水分解における、酸またはアルカリの使用量は、ポリマー中のオキサゾリン単位に対し、１〜１０当量でよく、反応効率の向上と後処理の簡便化のためには、３当量程度とすることが好ましい。 In the hydrolysis under acidic conditions or alkaline conditions, the amount of acid or alkali used may be 1 to 10 equivalents relative to the oxazoline unit in the polymer. In order to improve reaction efficiency and simplify post-treatment. About 3 equivalents are preferred.
上記加水分解により、前駆体ポリマー中のポリオキサゾリン類からなる直鎖状の骨格が、直鎖状ポリエチレンイミン骨格となり、該ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーが得られる。 By the hydrolysis, a linear skeleton composed of polyoxazolines in the precursor polymer becomes a linear polyethyleneimine skeleton, and a polymer having the polyethyleneimine skeleton is obtained.
また、直鎖状ポリエチレンイミンブロックと他のポリマーブロックとのブロックコポリマーを形成する場合には、前駆体ポリマーをポリオキサゾリン類からなる直鎖状のポリマーブロックと、他のポリマーブロックとからなるブロックコポリマーとし、該前駆体ポリマー中のポリオキサゾリン類からなる直鎖状のブロックを選択的に加水分解することで得ることができる。 In the case of forming a block copolymer of a linear polyethyleneimine block and another polymer block, the precursor polymer is a block copolymer composed of a linear polymer block composed of polyoxazolines and another polymer block. And a linear block composed of polyoxazolines in the precursor polymer can be selectively hydrolyzed.
他のポリマーブロックが、ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）などの水溶性ポリマーブロックである場合には、ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）が、ポリ（Ｎ−ホルミルエチレンイミン）やポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）に比べて、有機溶媒への溶解性が高いことを利用してブロックコポリマーを形成することができる。即ち、２−オキサゾリンまたは２−メチル−２−オキサゾリンを、前記した重合開始化合物の存在下でカチオン開環リビング重合した後、得られたリビングポリマーに、さらに２−エチル−２−オキサゾリンを重合させることによって、ポリ（Ｎ−ホルミルエチレンイミン）ブロックまたはポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）ブロックと、ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）ブロックとからなる前駆体ポリマーを得る。該前駆体ポリマーを水に溶解させ、該水溶液にポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）ブロックを溶解する水とは非相溶の有機溶媒を混合して攪拌することによりエマルジョンを形成する。該エマルジョンの水相に、酸またはアルカリを添加することによりポリ（Ｎ−ホルミルエチレンイミン）ブロックまたはポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）ブロックを優先的に加水分解させることにより、直鎖状ポリエチレンイミンブロックと、ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）ブロックとを有するブロックコポリマーを形成できる。 When the other polymer block is a water-soluble polymer block such as poly (N-propionylethyleneimine), poly (N-propionylethyleneimine) is converted to poly (N-formylethyleneimine) or poly (N-acetyl). A block copolymer can be formed by taking advantage of its higher solubility in organic solvents than ethyleneimine). That is, 2-oxazoline or 2-methyl-2-oxazoline is subjected to cationic ring-opening living polymerization in the presence of the above-described polymerization initiating compound, and then 2-ethyl-2-oxazoline is further polymerized to the obtained living polymer. Thus, a precursor polymer composed of a poly (N-formylethyleneimine) block or a poly (N-acetylethyleneimine) block and a poly (N-propionylethyleneimine) block is obtained. The precursor polymer is dissolved in water, and an emulsion is formed by mixing and stirring an organic solvent incompatible with water in which the poly (N-propionylethyleneimine) block is dissolved in the aqueous solution. A linear polyethyleneimine block is obtained by preferentially hydrolyzing a poly (N-formylethyleneimine) block or a poly (N-acetylethyleneimine) block by adding an acid or an alkali to the aqueous phase of the emulsion. And a block copolymer having a poly (N-propionylethyleneimine) block.
ここで使用する重合開始化合物の価数が１および２の場合には、直鎖状のブロックコポリマーとなり、それ以上の価数であれば星型のブロックコポリマーが得られる。また、前駆体ポリマーを多段のブロックコポリマーとすることで、得られるポリマーも多段のブロック構造とすることも可能である。 When the valence of the polymerization initiating compound used here is 1 or 2, a linear block copolymer is obtained. When the valence is higher than that, a star-shaped block copolymer is obtained. Further, by making the precursor polymer a multistage block copolymer, the resulting polymer can also have a multistage block structure.
（ヒドロゲル）
本発明の製造方法における工程（I）及び（i）は、上記直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有する親水性ポリマーを溶媒に溶解させた後、水の存在下で析出させることによりヒドロゲルを得る工程であり、具体的には、上記直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有する親水性ポリマーを使用して、（イ）直鎖状のポリエチレンイミン骨格を有する親水性ポリマーと水系溶媒とを混合し、該混合液を加熱した後冷却する方法、又は（ロ）直鎖状のポリエチレンイミン骨格を有する親水性ポリマーと有機溶媒を混合し、該混合液に水を加える方法などの方法を使用できる。
(Hydrogel)
Steps (I) and (i) in the production method of the present invention are steps for obtaining a hydrogel by dissolving the hydrophilic polymer having a linear polyethyleneimine skeleton in a solvent and then precipitating it in the presence of water. Yes, specifically, using the hydrophilic polymer having a linear polyethyleneimine skeleton, (i) mixing a hydrophilic polymer having a linear polyethyleneimine skeleton with an aqueous solvent, And (b) a method of mixing a hydrophilic polymer having a linear polyethyleneimine skeleton with an organic solvent and adding water to the mixture.
上記（イ）の方法においては、まず直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有する親水性ポリマーを一定量水系溶媒と混合し、該混合液を加熱することにより、該親水性ポリマーの透明な水系溶媒溶液を得る。次いで、加熱状態の該親水性ポリマーの水系溶媒溶液を室温に冷やすことによりヒドロゲルを容易に得ることができる。該ヒドロゲルは、剪断力等の外力により変形を生じるが、概ねの形状を保持できるアイスクリームのような状態を有し、多様な形状に変形させることが可能である。 In the method (a), a hydrophilic polymer having a linear polyethyleneimine skeleton is first mixed with a certain amount of an aqueous solvent, and the mixture is heated to obtain a transparent aqueous solvent solution of the hydrophilic polymer. obtain. Next, a hydrogel can be easily obtained by cooling the aqueous solvent solution of the hydrophilic polymer in a heated state to room temperature. The hydrogel is deformed by an external force such as a shearing force, but has a state like an ice cream capable of maintaining a general shape, and can be deformed into various shapes.
上記（イ）の方法における親水性ポリマーを一定量水系溶媒との混合液の加熱温度は１００℃以下が好ましく、９０〜９５℃の範囲であることがより好ましい。また、親水性ポリマーと水系溶媒との混合液中の親水性ポリマー含有量は、ヒドロゲルが得られる範囲であれば特に限定されないが、０．０１〜２０質量％の範囲であることが好ましく、安定形状の結晶体からなるヒドロゲルを得るためには０．１〜１０質量％の範囲がさらに好ましい。このように、本発明においては、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有する親水性ポリマーを使用することにより、ごく少量のポリマー濃度でヒドロゲルを形成することができる。 The heating temperature of the mixed solution of the hydrophilic polymer in the method (a) with a certain amount of the aqueous solvent is preferably 100 ° C. or less, more preferably in the range of 90 to 95 ° C. Further, the content of the hydrophilic polymer in the mixed liquid of the hydrophilic polymer and the aqueous solvent is not particularly limited as long as the hydrogel can be obtained, but is preferably in the range of 0.01 to 20% by mass and stable. In order to obtain a hydrogel composed of a crystal having a shape, the range of 0.1 to 10% by mass is more preferable. Thus, in the present invention, a hydrogel can be formed with a very small polymer concentration by using a hydrophilic polymer having a linear polyethyleneimine skeleton.
ここで使用する水系溶媒とは、水又は水と水溶性有機溶剤の混合溶媒をいい、該ヒドロゲルの調製時に、水と水溶性有機溶剤との混合溶媒を使用することで、有機溶剤を含有したヒドロゲルが得られる。該親水性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、アセトン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォンオキシド、ジオキシラン、ピロリドンなどの水溶性有機溶剤を取りあげることができる。 The aqueous solvent used here refers to water or a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent, and contains an organic solvent by using a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent when preparing the hydrogel. A hydrogel is obtained. Examples of the hydrophilic organic solvent include water-soluble organic solvents such as methanol, ethanol, tetrahydrofuran, acetone, dimethylacetamide, dimethylsulfone oxide, dioxirane, and pyrrolidone.
有機溶剤の含有量は、水の体積に対し、０．１〜５倍の範囲であることが好ましく、１〜３倍の範囲であればより好ましい。 The content of the organic solvent is preferably in the range of 0.1 to 5 times the volume of water, more preferably in the range of 1 to 3 times.
また、上記（ロ）の方法は、直鎖状のポリエチレンイミン骨格を有する親水性ポリマーを有機溶媒に溶解し、該溶液に水を加える方法により前記親水性ポリマーのヒドロゲルを得る方法である。得られるヒドロゲルは上記（イ）と同様に水系溶媒を含有するヒドロゲルである。 The method (b) is a method of obtaining a hydrophilic polymer hydrogel by dissolving a hydrophilic polymer having a linear polyethyleneimine skeleton in an organic solvent and adding water to the solution. The obtained hydrogel is a hydrogel containing an aqueous solvent as in the above (a).
上記（ロ）の方法において加える水の量は、ヒドロゲルが得られる範囲であれば特に制限されないが、上記親水性ポリマーの溶解に使用した有機溶媒の０．２〜１０倍量の範囲であることが好ましい。 The amount of water added in the method (b) is not particularly limited as long as the hydrogel can be obtained, but it is in the range of 0.2 to 10 times the amount of the organic solvent used for dissolving the hydrophilic polymer. Is preferred.
上記いずれの方法によっても、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有する親水性ポリマーは、一次構造中の直鎖状ポリエチレンイミン骨格が、水系溶媒中で結晶性を発現してナノメートルオーダーの繊維状ポリマー結晶（以下、該結晶を繊維状ナノ結晶と略記する。）を形成し、該繊維状ナノ結晶表面に存在するフリーなエチレンイミン鎖により、繊維状ナノ結晶同士が水素結合による物理的な結合で繋がれて空間に配置され、各種形状の三次元形状に成長して結晶性ポリマーフィラメントを形成していると考えられる。該結晶性ポリマーフィラメントは、水の存在下での結晶性ポリマーフィラメント同士の物理的な結合により三次元網目構造を有するヒドロゲルを形成し、さらに結晶性ポリマーフィラメント同士を架橋剤で架橋することにより化学的な架橋結合を有する架橋ヒドロゲルを形成することもできる。これらは水の存在下で生じるため、結果的には該三次元網目構造中に水系溶媒を包含したヒドロゲルが与えられる。 In any of the above methods, the hydrophilic polymer having a linear polyethyleneimine skeleton is a nanometer-order fibrous polymer crystal in which the linear polyethyleneimine skeleton in the primary structure exhibits crystallinity in an aqueous solvent. (Hereinafter, the crystals are abbreviated as fibrous nanocrystals), and the fibrous nanocrystals are connected to each other by physical bonds by hydrogen bonds by free ethyleneimine chains present on the surface of the fibrous nanocrystals. It is considered that they are arranged in a space and grow into various three-dimensional shapes to form crystalline polymer filaments. The crystalline polymer filament is formed by forming a hydrogel having a three-dimensional network structure by physical bonding between the crystalline polymer filaments in the presence of water, and further crosslinking the crystalline polymer filaments with a crosslinking agent. It is also possible to form a crosslinked hydrogel having a typical crosslinking. Since these occur in the presence of water, the result is a hydrogel that includes an aqueous solvent in the three-dimensional network structure.
ここでいう三次元網目構造とは、通常の高分子ヒドロゲルと異なり、マイクロ、またはナノスケールの結晶同士が、その結晶表面に存在するフリーなエチレンイミン鎖の水素結合により、物理的に架橋化された網目構造をいう。 The three-dimensional network structure here is different from ordinary polymer hydrogels. Micro- or nano-scale crystals are physically cross-linked by hydrogen bonds of free ethyleneimine chains existing on the crystal surface. A net structure.
従来広く使用されてきたポリエチレンイミンは、環状エチレンイミンの開環重合により得られる分岐状ポリマーであり、その一次構造には一級アミン、二級アミン、三級アミンが存在する。従って、分岐状ポリエチレンイミンは水溶性であるが、結晶性は持たないため、分岐状ポリエチレンイミンを用いてヒドロゲルを作るためには、架橋剤による共有結合により網目構造を与えなくてはならない。しかしながら本発明に使用するポリマーが骨格として有する直鎖状ポリエチレンイミンは、二級アミンだけで構成されており、該二級アミン型の直鎖状ポリエチレンイミンは水溶性でありながら、優れた結晶性を有する。 Polyethyleneimine that has been widely used heretofore is a branched polymer obtained by ring-opening polymerization of cyclic ethyleneimine, and has primary amine, secondary amine, and tertiary amine in its primary structure. Therefore, branched polyethyleneimine is water-soluble, but has no crystallinity. Therefore, in order to make a hydrogel using branched polyethyleneimine, a network structure must be provided by covalent bonding with a crosslinking agent. However, the linear polyethyleneimine that the polymer used in the present invention has as a skeleton is composed only of a secondary amine, and the secondary amine type linear polyethyleneimine is water-soluble and has excellent crystallinity. Have
このような、直鎖状ポリエチレンイミンの結晶は、そのポリマー骨格中のエチレンイミン単位に含まれる結晶水数により、ポリマー結晶構造が大きく異なることが知られている（Ｙ．Ｃｈａｔａｎｉ ｅｔ ａｌ．、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９８１年、第１４巻、ｐ．３１５−３２１）。無水のポリエチレンイミンは二重螺旋構造を特徴とする結晶構造を優先するが、モノマー単位に２分子の水が含まれると、ポリマーはｚｉｇｚａｇ構造を特徴とする結晶体に成長することが知られている。実際、水中から得られる直鎖状ポリエチレンイミンの結晶は一つのモノマー単位に２分子水を含む結晶であり、その結晶は室温状態では水中不溶である。 Such linear polyethyleneimine crystals are known to vary greatly in polymer crystal structure depending on the number of water of crystallization contained in ethyleneimine units in the polymer skeleton (Y. Chatani et al., Macromolecules). 1981, Vol. 14, p. 315-321). Anhydrous polyethylenimine prefers a crystal structure characterized by a double helix structure, but if the monomer unit contains two molecules of water, the polymer is known to grow into a crystal characterized by a zigzag structure. Yes. Actually, the crystal of linear polyethyleneimine obtained from water is a crystal containing bimolecular water in one monomer unit, and the crystal is insoluble in water at room temperature.
本発明において使用するヒドロゲル中の結晶性ポリマーフィラメントは、上記の場合と同様に直鎖状ポリエチレンイミン骨格の結晶発現により形成されるものであり、ポリマーが線状、星状、または櫛状などの形状であっても、一次構造に直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有する親水性ポリマーであれば、結晶性ポリマーフィラメントが得られる。 The crystalline polymer filament in the hydrogel used in the present invention is formed by crystal expression of a linear polyethyleneimine skeleton in the same manner as described above, and the polymer is linear, star-shaped, comb-shaped or the like. Even if the shape is a hydrophilic polymer having a linear polyethyleneimine skeleton in the primary structure, a crystalline polymer filament can be obtained.
上記結晶性ポリマーフィラメントの存在はＸ線散乱により確認でき、広角Ｘ線回折計（ＷＡＸＳ）における２θ角度値で２０°，２７°，２８°近傍の結晶性ヒドロゲル中の直鎖状ポリエチレンイミン骨格に由来するピーク値により確認される。 The presence of the crystalline polymer filament can be confirmed by X-ray scattering. Confirmed by the derived peak value.
また、結晶性ポリマーフィラメントの示差走査熱量計（ＤＳＣ）における融点は、上記親水性ポリマー中の直鎖状ポリエチレンイミン骨格の一次構造にも依存するが、概ねその融点が４５〜９０℃で現れる。 Moreover, although the melting point in the differential scanning calorimeter (DSC) of the crystalline polymer filament depends on the primary structure of the linear polyethyleneimine skeleton in the hydrophilic polymer, the melting point generally appears at 45 to 90 ° C.
さらにヒドロゲル調製時に、ヒドロゲルの粘性の制御や、ヒドロゲルの安定性を向上のため他の水溶性ポリマーを加えてもよい。該水溶性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリメチルオキサゾリン、ポリエチルオキサゾリンなどを取りあげることができる。 Further, at the time of preparing the hydrogel, other water-soluble polymers may be added to control the viscosity of the hydrogel or to improve the stability of the hydrogel. Examples of the water-soluble polymer include polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamide, poly (N-isopropylacrylamide), polyhydroxyethyl acrylate, polymethyloxazoline, polyethyloxazoline, and the like.
水溶性ポリマーの含有量は、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有する親水性ポリマーの質量に対し、０．１〜５倍の範囲であることが好ましく、０．５〜２倍の範囲であればより好ましい。 The content of the water-soluble polymer is preferably in the range of 0.1 to 5 times the mass of the hydrophilic polymer having a linear polyethyleneimine skeleton, and more preferably in the range of 0.5 to 2 times. preferable.
［金ナノプレートを得る工程］
本発明の製造方法においては、（II）前記ヒドロゲルと塩化金イオンとを混合して金をプレート状にする工程、又は（ii）前記ヒドロゲルと金ナノ粒子とを混合して金をプレート状にする工程により、ナノメートルオーダーの厚さを有する金のナノプレートを得る。
[Step of obtaining gold nanoplate]
In the production method of the present invention, (II) a step of mixing the hydrogel and gold chloride ions to form gold, or (ii) mixing the hydrogel and gold nanoparticles into a plate. In this step, a gold nanoplate having a thickness of nanometer order is obtained.
上記（II）の工程においては、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有する親水性ポリマーからなるヒドロゲル中と塩化金イオンを混合させることにより、塩化金イオンが該親水性ポリマー中の直鎖状ポリエチレンイミン骨格に配位される。この際、塩化金イオンの該ポリエチレンイミン骨格による自発還元により、金属イオンが金属に変換されて金ナノ粒子を形成すると共にそれら金ナノ粒子の融合により、金ナノプレートが得られる。 In the step (II), by mixing a gold chloride ion with a hydrogel composed of a hydrophilic polymer having a linear polyethyleneimine skeleton, the gold chloride ion is converted into a linear polyethyleneimine skeleton in the hydrophilic polymer. Coordinated to At this time, by spontaneous reduction of gold chloride ions by the polyethyleneimine skeleton, metal ions are converted into metal to form gold nanoparticles, and gold nanoplates are obtained by fusion of the gold nanoparticles.
上記工程（II）において使用する塩化金イオンとしては、例えば、塩化金ナトリウムなどの塩化金化合物からなるものを使用できる。これら塩化金化合物は、固体粉末又は水系溶媒に溶解された溶液状態のいずれの状態で混合してもよい。 As a gold chloride ion used in the above step (II), for example, one made of a gold chloride compound such as sodium gold chloride can be used. These gold chloride compounds may be mixed in either a solid powder or a solution state dissolved in an aqueous solvent.
上記ヒドロゲルと塩化金イオンを混合する際には、ヒドロゲル中のエチレンイミン単位（ＥＩ）と塩化金イオン（ＡｕＣｌ４）とのモル比（ＥＩ／ＡｕＣｌ４）、一定比での混合物の濃度、混合後の反応温度、反応時間、混合系有機溶剤の有無などを適宜調整することで好適に金ナノプレートを形成できる。 When the hydrogel and gold chloride ion are mixed, the molar ratio (EI / AuCl 4 ) of ethyleneimine units (EI) and gold chloride ions (AuCl 4 ) in the hydrogel, the concentration of the mixture at a constant ratio, and the mixing A gold nanoplate can be suitably formed by appropriately adjusting the subsequent reaction temperature, reaction time, presence / absence of a mixed organic solvent, and the like.
ヒドロゲル中のエチレンイミン単位と塩化金イオンとのモル比（ＥＩ／ＡｕＣｌ４）としては、０．６〜３の範囲であると、特に好適に金ナノプレートを形成できる。 When the molar ratio (EI / AuCl 4 ) between the ethyleneimine unit and the gold chloride ion in the hydrogel is in the range of 0.6 to 3, a gold nanoplate can be particularly suitably formed.
また、ヒドロゲル中に加える塩化金イオンの濃度は、０．０５〜１Ｍの範囲であることが好ましく、最終全体混合物中の塩化金イオンの濃度は０．０００５〜０．１Ｍの範囲で好ましく金ナノプレートを形成できる。このため、０．００１より高い金イオン濃度でも好適に金ナノプレートを形成でき、高効率で製造可能である。 The concentration of gold chloride ion added to the hydrogel is preferably in the range of 0.05 to 1M, and the concentration of gold chloride ion in the final total mixture is preferably in the range of 0.0005 to 0.1M. A plate can be formed. For this reason, a gold nanoplate can be suitably formed even with a gold ion concentration higher than 0.001, and can be manufactured with high efficiency.
ヒドロゲルと塩化金イオンとを混合することにより、塩化金イオンは室温または加熱状態で自発的に還元される。その還元における温度条件は得られる金ナノプレートの構造パラメータに影響を与えることもあるが、還元反応温度が室温〜１００℃以下であることが好ましく、３０〜８０℃であることが特に好ましい。これらモル比、塩化金イオン濃度、及び還元反応温度の条件は全て満たす条件下で行うことが特に好ましい。 By mixing the hydrogel and gold chloride ions, the gold chloride ions are reduced spontaneously at room temperature or in a heated state. Although the temperature conditions in the reduction may affect the structural parameters of the obtained gold nanoplate, the reduction reaction temperature is preferably room temperature to 100 ° C., particularly preferably 30 to 80 ° C. It is particularly preferable to carry out under conditions that satisfy all of these molar ratio, gold chloride ion concentration, and reduction reaction temperature conditions.
本発明の金ナノプレートの製造方法は、反応時間が短いことが特徴である。該反応時間ポリエチレンイミンと塩化金ナトリウムを混合してから１０〜６０分程度の時間、好適な条件下では１５〜３０分程度の極めて短時間で金ナノプレートの形成が可能である。ただし、プレート厚みを大きく向上させるためなら、数時間程度反応させてもよい。 The method for producing a gold nanoplate according to the present invention is characterized by a short reaction time. The reaction time is about 10 to 60 minutes after mixing polyethyleneimine and sodium gold chloride, and gold nanoplates can be formed in an extremely short time of about 15 to 30 minutes under suitable conditions. However, if the plate thickness is greatly improved, the reaction may be performed for several hours.
本発明の製造方法によれば、導入した塩化金イオンの大部分が金ナノプレートの形成に携わり、概ね一定形状の金ナノプレートが得られる。 According to the production method of the present invention, most of the introduced gold chloride ions are involved in the formation of a gold nanoplate, and a gold nanoplate having a generally constant shape is obtained.
本発明の製造方法によれば、厚みが５〜５０ｎｍの金ナノプレートを容易に形成することができる。また、金ナノプレートの大きさは、数百ｎｍ〜数十μｍの範囲のものを特に効率よく形成することができる。 According to the production method of the present invention, a gold nanoplate having a thickness of 5 to 50 nm can be easily formed. In addition, the gold nanoplate having a size in the range of several hundred nm to several tens of μm can be formed particularly efficiently.
また、使用する直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有する親水性ポリマーの構造を制御することにより、得られる金ナノプレートの形状を制御することができる。該形状としては、三角形、六角形、あるいは円形等の形状に成長させることができる。特に円形の金ナノプレートは前例がなく、本発明での星状のポリマーを用いることで、円形のナノプレートを効率良く得ることができる。 Moreover, the shape of the obtained gold nanoplate can be controlled by controlling the structure of the hydrophilic polymer having a linear polyethyleneimine skeleton to be used. As the shape, it can be grown into a shape such as a triangle, a hexagon, or a circle. In particular, circular gold nanoplates have no precedent, and circular nanoplates can be efficiently obtained by using the star-shaped polymer of the present invention.
また、本発明の製造方法においては、上記（ii）の工程のように金属ナノ粒子を使用して、上記ヒドロゲルと金ナノ粒子とを混合する工程によっても金ナノプレートを製造できる。 Moreover, in the manufacturing method of this invention, a gold nanoplate can be manufactured also by the process of mixing the said hydrogel and gold nanoparticle using a metal nanoparticle like the process of said (ii).
金ナノ粒子を使用する場合には、金ナノ粒子の量はヒドロゲルを形成する親水性ポリマー中のエチレンイミン単位の質量に対し、１〜５０倍の質量となる範囲であることが好ましい。 When gold nanoparticles are used, the amount of gold nanoparticles is preferably in the range of 1 to 50 times the mass of ethyleneimine units in the hydrophilic polymer forming the hydrogel.
使用する金属ナノ粒子の大きさはナノプレートを得ることができれば、特に制限されないが、２〜１０ｎｍの範囲のものを好適に使用できる。 The size of the metal nanoparticles used is not particularly limited as long as a nanoplate can be obtained, but those in the range of 2 to 10 nm can be suitably used.
本発明の製造方法おいては、製造工程において塩化金酸を使用しないため塩酸を発生させることがない。また、高い生成効率で、且つ短い反応時間で製造可能であり、更には煩雑な工程を必要としないことから、金ナノプレートを極めて容易に効率よく製造することができる。さらに、使用するポリマー構造を制御することにより得られる金ナノプレートの形状を制御することも可能である。 In the production method of the present invention, hydrochloric acid is not generated because chloroauric acid is not used in the production process. In addition, since it can be produced with high production efficiency and a short reaction time, and further, no complicated process is required, gold nanoplates can be produced very easily and efficiently. Furthermore, it is also possible to control the shape of the gold nanoplate obtained by controlling the polymer structure used.
以下、実施例および参考例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a reference example demonstrate this invention further more concretely, this invention is not limited to these.
［走査電子顕微鏡による形状分析］
単離乾燥した金ナノプレートをガラススライドに乗せ、それをキーエンス製表面観察装置ＶＥ−７８００にて観察した。
［X線回折法による金結晶分析］
洗浄した金ナノプレートを測定試料用ホルダーにのせ、それを株式会社リガク製広角Ｘ線回折装置「Ｒｉｎｔ−Ｕｌｔｍａ」にセットし、Ｃｕ／Ｋα線、４０ｋＶ／３０ｍＡ、スキャンスピード１．０°／分、走査範囲１０〜８０°の条件で測定を行った。
[Shape analysis by scanning electron microscope]
The isolated and dried gold nanoplate was placed on a glass slide and observed with a surface observation apparatus VE-7800 manufactured by Keyence.
[Gold crystal analysis by X-ray diffraction method]
Place the washed gold nanoplate on the measurement sample holder and place it on the Rigaku wide-angle X-ray diffractometer “Rint-Ultma”. Cu / Kα ray, 40 kV / 30 mA, scan speed 1.0 ° / min The measurement was performed under conditions of a scanning range of 10 to 80 °.
（合成例１）
＜ポルフィリン中心の星状ポリエチレンイミン（Ｐ−ＰＥＩ）合成＞
Ｊｉｎ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｒｐｈｙｒｉｎ＆Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ，３，６０−６４（１９９９）；Ｊｉｎ、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，２０４，４０３−４０９（２００３）に示された方法により、前駆体ポリマーであるポルフィリン中心星型ポリメチルオキサゾリンの合成を次の通り行った。
(Synthesis Example 1)
<Synthesis of Porphyrin Centered Star Polyethylenimine (P-PEI)>
Jin et al. , J .; Porphyrin & Phthalocyanine, 3, 60-64 (1999); Jin, Macromol. Chem. Phys. , 204, 403-409 (2003), a precursor polymer, a porphyrin-centered star-type polymethyloxazoline, was synthesized as follows.
三方コック付の５０ｍｌの二口フラスコをアルゴンガスで置換した後、０．０３５２ｇのテトラ（ｐ−ヨードメチルフェニル）ポリフィリン（ＴＩＭＰＰ）、８．０ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを加えて、室温で撹拌し、ＴＩＭＰＰを完全に溶解させた。この溶液にポルフィリンに対し、１２８０倍モル数に相当する２−メチル−２−オキサゾリン３．４ｍｌ（３．２７ｇ）を加えてから、反応液の温度を１００℃にし、２４時間撹拌した。反応液温度を室温に下げてから、１０ｍｌのメタノールを加えた後、混合液を減圧濃縮した。残留物を１５ｍｌのメタノール中に溶解し、その溶液を１００ｍｌのテトラヒドロフランに注ぎ、重合体を沈殿させた。同一方法で、重合体を再沈殿させ、吸引ろ過後、得られた重合体をＰ２Ｏ５が置かれたデシケータに入れ、１時間アスピレータで吸引乾燥した。さらに、真空ポンプにて減圧し、真空下２４時間乾燥して前駆体ポリマーを得た。収量は３．０５ｇ、収率は９２．３％であった。 After replacing a 50 ml two-necked flask with a three-way cock with argon gas, 0.0352 g of tetra (p-iodomethylphenyl) porphyrin (TIMPP) and 8.0 ml of N, N-dimethylacetamide were added at room temperature. Stir to dissolve TIMPP completely. To this solution, 3.4 ml (3.27 g) of 2-methyl-2-oxazoline corresponding to 1280 times the number of moles of porphyrin was added, and then the temperature of the reaction solution was brought to 100 ° C. and stirred for 24 hours. The reaction solution temperature was lowered to room temperature, 10 ml of methanol was added, and the mixture solution was concentrated under reduced pressure. The residue was dissolved in 15 ml of methanol and the solution was poured into 100 ml of tetrahydrofuran to precipitate the polymer. In the same manner, the polymer was re-precipitated, and after suction filtration, the obtained polymer was put into a desiccator in which P 2 O 5 was placed and sucked and dried with an aspirator for 1 hour. Furthermore, the pressure was reduced with a vacuum pump, and the precursor polymer was obtained by drying under vacuum for 24 hours. The yield was 3.05 g, and the yield was 92.3%.
得られた前駆体ポリマーのＧＰＣによる数平均分子量は２８０００で、分子量分布は１．５６であった。また、１Ｈ−ＮＭＲにより、重合体アームにおけるエチレンプロトンと重合体中心におけるポルフィリンのピロル環プロトンとの積分比を計算した処、各アームの平均重合度は２９０であった。従って、１Ｈ−ＮＭＲによる数平均分子量は９９９００と推定された。１Ｈ−ＮＭＲによる数平均分子量値がＧＰＣでの数平均分子量値を大きく上回ることは、星型高分子における一般特徴であることに一致する。 The number average molecular weight by GPC of the obtained precursor polymer was 28000, and molecular weight distribution was 1.56. Moreover, the average polymerization degree of each arm was 290 when the integral ratio of the ethylene proton in the polymer arm and the pyrrole ring proton of porphyrin at the polymer center was calculated by 1 H-NMR. Therefore, the number average molecular weight by 1 H-NMR was estimated to be 99900. The fact that the number average molecular weight value by 1 H-NMR greatly exceeds the number average molecular weight value by GPC is consistent with the general feature of star polymers.
この前駆体ポリマーを用い、上記合成例１と同様の方法によりポリメチルオキサゾリンを加水分解し、４本のポリエチレンイミンがポルフィリン中心に結合された星状ポリエチレンイミン（Ｐ−ＰＥＩ）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ外部標準、重水中）測定の結果、加水分解前の前駆体ポリマーの側鎖メチルに由来した１．９８ｐｐｍのピークは完全に消失した。 Using this precursor polymer, polymethyloxazoline was hydrolyzed in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain star-shaped polyethyleneimine (P-PEI) in which four polyethyleneimines were bonded to the porphyrin center. As a result of 1 H-NMR (TMS external standard, heavy water) measurement, the 1.98 ppm peak derived from the side chain methyl of the precursor polymer before hydrolysis completely disappeared.
（合成例２）
＜線状のポリエチレンイミン（Ｌ−ＰＥＩ）の合成＞
開始剤としてメチルトシレートを用い、上記合成例２と同様な方法でメチルオキサゾリンを重合させ、重合度が８０である線状のポリメチルオキサゾリンを得た。得られた線状のポリメチルオキサゾリンを合成例１で示した方法と同様に加水分解して、線状のポリエチレンイミン（Ｌ−ＰＥＩ）を得た。
(Synthesis Example 2)
<Synthesis of linear polyethyleneimine (L-PEI)>
Using methyl tosylate as an initiator, methyl oxazoline was polymerized by the same method as in Synthesis Example 2 to obtain linear polymethyl oxazoline having a polymerization degree of 80. The obtained linear polymethyloxazoline was hydrolyzed in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain linear polyethyleneimine (L-PEI).
（実施例１）
＜星状ポリエチレンイミン（Ｐ−ＰＥＩ）による金ナノプレートの製造＞
合成例１で得られた星状ポリエチレンイミン（Ｐ−ＰＥＩ）の粉末を、濃度が０．０２Ｍとなるように蒸留水中に分散させ、その分散液をオイルバスにて、９０℃に加熱し、完全透明な水溶液を得た。その水溶液を室温に放置し、自然に室温までに冷やし、不透明なヒドロゲル（Ｇ１）を得た。得られたヒドロゲル（Ｇ１）に、ヒドロゲル中のエチレンイミンユニットと塩化金イオンとのモル比（ＥＩ／ＡｕＣｌ４）が、１．３となるように、０．５Ｍの塩化金酸ナトリウム水溶液を加えて混合液を調製した。これら混合物を８０℃に１５分間加熱した後、上澄みを取り除き、得られた固形物をエタノールで３回洗浄して、金ナノプレートを得た。
Example 1
<Production of gold nanoplates with star-shaped polyethyleneimine (P-PEI)>
The powder of star-shaped polyethyleneimine (P-PEI) obtained in Synthesis Example 1 was dispersed in distilled water so as to have a concentration of 0.02 M, and the dispersion was heated to 90 ° C. in an oil bath. A completely transparent aqueous solution was obtained. The aqueous solution was left at room temperature and naturally cooled to room temperature to obtain an opaque hydrogel (G1). To the obtained hydrogel (G1), a 0.5 M aqueous sodium chloroaurate solution was added so that the molar ratio (EI / AuCl 4 ) between the ethyleneimine unit and the gold chloride ion in the hydrogel was 1.3. To prepare a mixed solution. After heating these mixtures to 80 degreeC for 15 minutes, the supernatant liquid was removed and the obtained solid substance was wash | cleaned 3 times by ethanol, and the gold nanoplate was obtained.
得られた金ナノプレートのエタノール分散体のＳＥＭ写真を、図１に示した。全体的に、円形を主とした金ナノプレートが観察された。 An SEM photograph of the obtained gold nanoplate ethanol dispersion is shown in FIG. Overall, a circular gold nanoplate was observed.
（実施例２）
＜Ｌ−８０ヒドロゲルからの金ナノプレートの製造＞
合成例２で得られた線状ポリエチレンイミンＬ−ＰＥＩを用い、実施例１と同様な方法で、ポリマー濃度０．０２Ｍ、モル比（ＥＩ／ＡｕＣｌ４）が１．３となる混合液を調製し、金ナノプレートを得た。
(Example 2)
<Production of gold nanoplate from L-80 hydrogel>
Using the linear polyethyleneimine L-PEI obtained in Synthesis Example 2, a mixed solution having a polymer concentration of 0.02 M and a molar ratio (EI / AuCl 4 ) of 1.3 was prepared in the same manner as in Example 1. As a result, a gold nanoplate was obtained.
得られた金ナノプレートのエタノール分散体のＳＥＭ写真を、図２に示した。全体的に、六角形を主とした金ナノプレートが観察された。 The SEM photograph of the obtained gold nanoplate ethanol dispersion is shown in FIG. Overall, gold nanoplates mainly composed of hexagons were observed.
実施例１〜２より、金ナノプレートを極めて短時間で容易に製造でき、且つ還元された金の大部分がプレートを形成していることが確認された。また、使用するポリマー構造制御により、得られるプレートの制御が可能であった。 From Examples 1 and 2, it was confirmed that gold nanoplates can be easily produced in a very short time, and most of the reduced gold forms a plate. In addition, the resulting plate could be controlled by controlling the polymer structure used.
Claims (7)
The method for producing a gold nanoplate according to any one of claims 1 to 6, wherein the concentration of the hydrophilic polymer having a linear polyethyleneimine skeleton in the hydrogel is in the range of 0.01 to 20% by mass.
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