JP2006233227A - Composite dispersion and process for production thereof - Google Patents

Composite dispersion and process for production thereof Download PDF

Info

Publication number
JP2006233227A
JP2006233227A JP2006133843A JP2006133843A JP2006233227A JP 2006233227 A JP2006233227 A JP 2006233227A JP 2006133843 A JP2006133843 A JP 2006133843A JP 2006133843 A JP2006133843 A JP 2006133843A JP 2006233227 A JP2006233227 A JP 2006233227A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
resin
rubber
phase
resins
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2006133843A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Tatsu Ikuta
達 生田
Hajime Komada
肇 駒田
Mitsuteru Rokuta
充輝 六田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daicel Evonik Ltd
Original Assignee
Daicel Degussa Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daicel Degussa Co Ltd filed Critical Daicel Degussa Co Ltd
Priority to JP2006133843A priority Critical patent/JP2006233227A/en
Publication of JP2006233227A publication Critical patent/JP2006233227A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Vibration Prevention Devices (AREA)
  • Springs (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a composite dispersion in which a rubber phase and a resin phase are strongly stuck in a wide combination of the resin and the rubber, and having characteristics of both of the rubber and the resin. <P>SOLUTION: The composite dispersion constituted of a continuous phase of the vulcanized rubber and a disperse phase of the resin can be produced by melt-kneading the resin and the green rubber (particularly a rubber composition containing a radical generator and a vulcanization promoter) together and molding the resulting compound while vulcanizing or crosslinking the green rubber. The above resin is one having active atoms (e.g., a thermoplastic resin such as a polyamide resin, a thermosetting resin, or a crosslinked or cured resin). In the above composite dispersion, the rubber constitutes the matrix phase and a part of the dispersed resin particles come out to the surface. Therefore, the composite dispersion exhibits the characteristics (e.g. sliding properties) on the surface, while keeping the characteristics inherent in rubber. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、樹脂及びゴムで構成され、かつ機械部品、自動車部品などとして有用な複合分散体（又は複合分散部材）及びその製造方法に関する。   The present invention relates to a composite dispersion (or composite dispersion member) made of resin and rubber and useful as a machine part, an automobile part, etc., and a method for producing the same.

高分子材料に対する要求品質が高くなるに伴い、複数の特性（例えば、引張り強さ、引張り弾性、硬さ、耐磨耗性、耐熱性、耐寒性、耐油性、耐薬品性、耐候性、成形加工性など）を有する材料が期待されている。例えば、ゴムの特性と、そのゴムの特性と異なる特性（例えば、樹脂の特性である低い摩擦係数など）とを有する材料が要求されている。そこで、樹脂成形部材とゴム成形部材とが接合し一体化することにより、樹脂とゴムとの特性を有する複合体が提案されている。   As the quality requirements for polymer materials increase, multiple properties (for example, tensile strength, tensile elasticity, hardness, abrasion resistance, heat resistance, cold resistance, oil resistance, chemical resistance, weather resistance, molding) Materials having processability etc. are expected. For example, a material having characteristics of rubber and characteristics different from the characteristics of the rubber (for example, a low coefficient of friction that is a characteristic of resin) is required. Therefore, a composite body having the characteristics of resin and rubber has been proposed by joining and integrating the resin molded member and the rubber molded member.

複合体を得る方法としては、例えば、接着剤を用いて、樹脂成形部とゴム成形部とを接着する方法が知られている。   As a method for obtaining a composite, for example, a method of bonding a resin molded part and a rubber molded part using an adhesive is known.

また、樹脂成形部材とゴム成形部材とを直接接合する方法が提案されている。例えば、特開昭５０−２５６８２号公報（特許文献１）には、熱可塑性プラスチックとこの熱可塑性プラスチックと相溶性の加硫ゴムとを接触面で摩擦接触させ、プラスチック表面を溶融し、接触させた状態で熱可塑性樹脂成分とゴム成分とを凝固させ複合体を得ることが提案されている。しかし、この方法では、高い生産性で複雑な形状の複合体を得ることが困難である。   A method of directly joining a resin molded member and a rubber molded member has been proposed. For example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 50-25682 (Patent Document 1), a thermoplastic plastic and a vulcanized rubber compatible with the thermoplastic plastic are brought into friction contact with each other, and the plastic surface is melted and brought into contact. It has been proposed to obtain a composite by coagulating a thermoplastic resin component and a rubber component in a wet state. However, with this method, it is difficult to obtain a complex shaped complex with high productivity.

特開平９−１２４８０３号公報（特許文献２）には、アクリロニトリル含有熱可塑性樹脂（ＡＳ，ＡＢＳ樹脂など）と、アクリロニトリル含有ゴムとを、熱可塑性樹脂とゴムとの相溶性を利用して加熱密着させて複合部材を得ることが提案されている。しかし、この方法では、アクリロニトリルを含有する樹脂及びゴムに制限され、実用性がかなり狭くなる。   In JP-A-9-124803 (Patent Document 2), an acrylonitrile-containing thermoplastic resin (such as AS or ABS resin) and an acrylonitrile-containing rubber are heated and adhered using the compatibility of the thermoplastic resin and the rubber. It has been proposed to obtain a composite member. However, this method is limited to resins and rubbers containing acrylonitrile, and its practicality is considerably narrowed.

特開平８−１５６２８８号公報（特許文献３）には、エポキシ基を含有する樹脂組成物と加硫されたカルボキシル基又は酸無水物基を有する弾性ゴムとを接触させて加硫し、エポキシ基とカルボキシル基との化学反応を利用することにより、樹脂とゴムとの接触面で接合する複合部材を得る方法が提案されている。しかし、この方法では、エポキシ基とカルボキシル基との化学反応を利用しているため、樹脂とゴムの種類が大きく制限され、幅広い範囲で複合体を得ることが困難である。   In JP-A-8-156288 (Patent Document 3), a resin composition containing an epoxy group and a vulcanized elastic rubber having a carboxyl group or an acid anhydride group are brought into contact with each other and vulcanized. There has been proposed a method of obtaining a composite member that joins at a contact surface between a resin and a rubber by utilizing a chemical reaction between a carboxylic acid and a carboxyl group. However, since this method utilizes a chemical reaction between an epoxy group and a carboxyl group, the types of resin and rubber are greatly limited, and it is difficult to obtain a composite in a wide range.

特開平２−１５０４３９号公報（特許文献４）、特開平３−１３３６３１号公報（特許文献５）、特開平３−１３８１１４号公報（特許文献６）には、ポリアミド系樹脂とゴム成分とを加硫系の存在下で加硫することにより複合体を製造する方法において、ゴム成分として、カルボキシル基又は酸無水物含有ゴムと過酸化物と加硫活性剤(エチレングリコールジメタクリレート、トリアリルイソシアヌレートなど）とアルコキシシラン化合物とを含むゴム成分を用いることが提案されている。これら文献では、脂肪族ポリアミド系樹脂として主に末端カルボキシル基よりも末端アミノ基の多いポリアミド形樹脂が使用されている。すなわち、アミノ基とカルボキシル基又は酸無水物基との反応を利用している。そのため、樹脂及びゴムの種類が大きく制約され、幅広い範囲で樹脂とゴムとの複合体を得ることが困難である。   In JP-A-2-150439 (Patent Document 4), JP-A-3-133631 (Patent Document 5), and JP-A-3-138114 (Patent Document 6), a polyamide resin and a rubber component are added. In a method for producing a composite by vulcanization in the presence of a sulfur system, as a rubber component, a carboxyl group or acid anhydride-containing rubber, a peroxide, and a vulcanization activator (ethylene glycol dimethacrylate, triallyl isocyanurate) It has been proposed to use a rubber component containing an alkoxysilane compound. In these documents, polyamide-type resins having more terminal amino groups than terminal carboxyl groups are mainly used as aliphatic polyamide-based resins. That is, a reaction between an amino group and a carboxyl group or an acid anhydride group is used. Therefore, the types of resin and rubber are greatly restricted, and it is difficult to obtain a composite of resin and rubber in a wide range.

特開平７−１１０１３号公報（特許文献７）には、ポリアミド成形体と、ゴムと、過酸化物加硫剤とシラン化合物とを含むゴムパウンドとを接触させて加硫することにより、ポリアミド成形体と加硫ゴムとの複合部材を得る方法が提案されている。   In Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-11013 (Patent Document 7), a polyamide molded body, rubber, a rubber compound containing a peroxide vulcanizing agent and a silane compound are brought into contact with each other and vulcanized to form a polyamide molded article. A method of obtaining a composite member of a body and vulcanized rubber has been proposed.

しかし、これらの方法で得られる複合体は、樹脂部材とゴム部材との接触面で接合されている。そのため、前記複合体表面は、樹脂及びゴムのうちいずれか一方の特性しか示さず、樹脂とゴムとの双方の特性を示すことができない。
特開昭５０−２５６８２号公報 特開平９−１２４８０３号公報 特開平８−１５６２８８号公報 特開平２−１５０４３９号公報 特開平３−１３３６３１号公報 特開平３−１３８１１４号公報 特開平７−１１０１３号公報 However, the composite obtained by these methods is joined at the contact surface between the resin member and the rubber member. Therefore, the composite surface shows only one of the properties of resin and rubber, and cannot show the properties of both resin and rubber.
JP 50-25682 A JP-A-9-124803 JP-A-8-156288 JP-A-2-150439 Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-133631 JP-A-3-138114 Japanese Patent Laid-Open No. 7-11013

従って、本発明の目的は、樹脂とゴムとの幅広い組み合わせにおいて、樹脂相と加硫ゴム相とが強固に接合した複合分散体及びその製造法を提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a composite dispersion in which a resin phase and a vulcanized rubber phase are firmly bonded in a wide range of combinations of a resin and a rubber, and a method for producing the same.

本発明の他の目的は、樹脂とゴムとの双方の特性を有効に発現できる複合分散体及びその製造方法を提供することにある。   Another object of the present invention is to provide a composite dispersion capable of effectively expressing the properties of both resin and rubber and a method for producing the same.

本発明のさらに他の目的は、ゴムの特性を有しつつ、表面に樹脂の特性を有効に発現できる複合分散体及びその製造方法を提供することにある。   Still another object of the present invention is to provide a composite dispersion capable of effectively expressing the characteristics of a resin on the surface while having the characteristics of rubber, and a method for producing the same.

本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、ゴムと樹脂とを混練し、成形することにより、加硫又は架橋した加硫ゴム相と樹脂相とが強固に接合し、樹脂とゴムとの双方の特性が有効に発現することを見いだし、本発明を完成した。   As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventors kneaded and molded rubber and resin, so that the vulcanized or cross-linked vulcanized rubber phase and the resin phase were firmly bonded, and the resin The present invention has been completed by finding that both the properties of rubber and rubber are effectively expressed.

すなわち、本発明の複合分散体は、加硫ゴム相が連続相、樹脂相が分散相を構成し、加硫ゴム相と樹脂相とが直接接合している複合分散体であって、ゴム相がオレフィン系ゴムで構成され、かつ樹脂相を構成する樹脂及び／又はゴム相を構成するゴムが、ポリアルケニレンを含む。また、本発明の複合分散体は、加硫ゴム相が連続相、樹脂相が分散相を構成し、加硫ゴム相と樹脂相とが直接接合している複合分散体であって、ゴム相が、オレフィン系ゴムで構成され、かつ樹脂相を構成する樹脂が、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂のうち少なくとも一方の成分で構成され、前記熱可塑性樹脂が、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ（チオ）エーテル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ハロゲン含有樹脂、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂及び熱可塑性エラストマーから選択された少なくとも一種であり、熱硬化性樹脂が、フェノール樹脂、アミノ系樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、熱硬化性ポリイミド系樹脂、熱硬化性ポリウレタン系樹脂、熱硬化性アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、ジアリルフタレート系樹脂から選択された少なくとも一種である。なお、「直接接合」とは、「接着剤を使用することなく加硫ゴム相と樹脂相とが接着しており、シート状の両相を機械的に剥離させたとき、ゴム相の凝集破壊を伴って剥離が進行する状態」と定義することができる。   That is, the composite dispersion of the present invention is a composite dispersion in which a vulcanized rubber phase constitutes a continuous phase, a resin phase constitutes a dispersed phase, and a vulcanized rubber phase and a resin phase are directly bonded to each other. Is composed of an olefinic rubber and the resin constituting the resin phase and / or the rubber constituting the rubber phase contains polyalkenylene. The composite dispersion of the present invention is a composite dispersion in which a vulcanized rubber phase constitutes a continuous phase, a resin phase constitutes a dispersed phase, and the vulcanized rubber phase and the resin phase are directly bonded to each other. Is composed of olefin rubber, and the resin constituting the resin phase is composed of at least one of a thermoplastic resin and a thermosetting resin, and the thermoplastic resin is a polyamide resin, a polyester resin, It is at least one selected from poly (thio) ether resins, polycarbonate resins, polyimide resins, polysulfone resins, polyurethane resins, halogen-containing resins, styrene resins, (meth) acrylic resins, and thermoplastic elastomers. Thermosetting resin is phenol resin, amino resin, epoxy resin, silicone resin, thermosetting polyimide resin, thermosetting polyurethane System resin, thermosetting acrylic resin, vinyl ester resin, unsaturated polyester resin is at least one member selected from diallyl phthalate resin. “Direct bonding” means “the vulcanized rubber phase and the resin phase are bonded without the use of an adhesive, and when the two sheet-like phases are mechanically separated, the rubber phase is cohesive. It can be defined as “a state in which peeling proceeds along with”.

前記複合分散体は、加硫ゴム相と樹脂相とで海島構造を形成していてもよい。さらに、表面に分散相粒子が、部分的に露出していてもよい。   In the composite dispersion, a vulcanized rubber phase and a resin phase may form a sea-island structure. Further, the dispersed phase particles may be partially exposed on the surface.

また、樹脂相は、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂のうち少なくとも一方の成分で構成してもよい。前記樹脂相は、種々の樹脂、例えば、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ（チオ）エーテル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ハロゲン含有樹脂、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、熱可塑性エラストマー、フェノール樹脂、アミノ系樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、熱硬化性ポリイミド系樹脂、熱硬化性ポリウレタン系樹脂、熱硬化性アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、ジアリルフタレート系樹脂などで構成することができる。ゴム相は、幅広い範囲で用いることができ、例えば、ジエン系ゴム、オレフィン系ゴム、アクリル系ゴム、フッ素系ゴム、シリコーン系ゴム、ウレタン系ゴムなどで構成することができる。前記複合分散体において、加硫ゴム相及び樹脂相のうち少なくとも一方は、加硫剤を含む組成物で形成してよく、加硫剤はラジカル発生剤、硫黄などであってもよい。   Moreover, you may comprise a resin phase with at least one component among a thermoplastic resin and a thermosetting resin. The resin phase includes various resins such as polyamide resins, polyester resins, poly (thio) ether resins, polycarbonate resins, polyimide resins, polysulfone resins, polyurethane resins, polyolefin resins, and halogen-containing resins. , Styrene resin, (meth) acrylic resin, thermoplastic elastomer, phenol resin, amino resin, epoxy resin, silicone resin, thermosetting polyimide resin, thermosetting polyurethane resin, thermosetting acrylic resin, It can be composed of a vinyl ester resin, an unsaturated polyester resin, a diallyl phthalate resin, or the like. The rubber phase can be used in a wide range, and can be composed of, for example, diene rubber, olefin rubber, acrylic rubber, fluorine rubber, silicone rubber, urethane rubber, and the like. In the composite dispersion, at least one of the vulcanized rubber phase and the resin phase may be formed of a composition containing a vulcanizing agent, and the vulcanizing agent may be a radical generator, sulfur, or the like.

前記樹脂相は、ラジカル発生剤に対して高い活性を示し、下記式（１）で表される分子軌道法による特定の軌道相互作用エネルギー係数Ｓが０．００６以上である水素原子及び／又は硫黄原子を一分子中に少なくとも平均２つ有する樹脂で構成してもよい。   The resin phase exhibits high activity with respect to the radical generator, and a hydrogen atom and / or sulfur having a specific orbital interaction energy coefficient S of 0.006 or more by the molecular orbital method represented by the following formula (1): You may comprise by resin which has an atom at least two in one molecule on average.

Ｓ=（ＣHOMO,n）2／｜Ｅc−ＥHOMO,n｜+（ＣLUMO,n）2／｜Ｅc−ＥLUMO,n｜ (1)
（式中、Ｅc、ＣHOMO,n、ＥHOMO,n、ＣLUMO,n、ＥLUMO,nは、いずれも半経験的分子軌道法ＭＯＰＡＣＰＭ３により算出された値であって、Ｅcはラジカル発生剤のラジカルの軌道エネルギー（ｅＶ）を示し、ＣHOMO,nは樹脂の基本単位を構成する第ｎ番目の水素原子及び／又は硫黄原子の最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）の分子軌道係数を示し、ＥHOMO,nは前記ＨＯＭＯの軌道エネルギー（ｅＶ）を示し、ＣLUMO,nは前記ｎ番目の水素原子及び／又は硫黄原子の最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）の分子軌道係数を示し、ＥLUMO,nは前記ＬＵＭＯの軌道エネルギー（ｅＶ）を示す）
また、前記樹脂相は、不飽和結合を有する熱可塑性樹脂および架橋性官能基を有する熱硬化性樹脂から選択された少なくとも１種の架橋性樹脂で構成されていてもよい。前記不飽和結合を有する熱可塑性樹脂は、下記（１）〜（３）のいずれかの態様であってもよく、不飽和結合の濃度が、樹脂１ｋｇに対して０．０１〜６．６モル程度であってもよい。 S = (C HOMO, n ) 2 / | E c −E HOMO, n | + (C LUMO, n ) 2 / | E c −E LUMO, n | (1)
(Where E c , C HOMO, n , E HOMO, n , C LUMO, n , E LUMO, n are all values calculated by the semi-empirical molecular orbital method MOPACPM3, and E c is a radical Indicates the orbital energy (eV) of the radical of the generator, and C HOMO, n is the molecular orbital coefficient of the highest occupied molecular orbital (HOMO) of the nth hydrogen atom and / or sulfur atom constituting the basic unit of the resin. E HOMO, n represents the orbital energy (eV) of the HOMO, C LUMO, n represents the molecular orbital coefficient of the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) of the nth hydrogen atom and / or sulfur atom, and E LUMO, n represents the orbital energy (eV) of the LUMO)
The resin phase may be composed of at least one crosslinkable resin selected from a thermoplastic resin having an unsaturated bond and a thermosetting resin having a crosslinkable functional group. The thermoplastic resin having an unsaturated bond may be any one of the following (1) to (3), and the concentration of the unsaturated bond is 0.01 to 6.6 mol with respect to 1 kg of the resin. It may be a degree.

（１）反応性基（Ａ）及び不飽和結合を有する重合性化合物と、前記反応性基（Ａ）に対して反応性の反応性基（Ｂ）を有する熱可塑性樹脂との反応により生成した樹脂
（２）共重合又は共縮合により不飽和結合を導入した熱可塑性樹脂
（３）不飽和結合を有する樹脂と樹脂とで構成されたポリマーブレンド
加硫剤には、有機過酸化物、アゾ化合物、硫黄含有有機化合物などのラジカル発生剤、硫黄などが含まれる。前記未加硫ゴム及び樹脂のうち少なくとも一方の成分は、加硫活性剤、例えば、一分子中に少なくとも２つの重合性不飽和結合を有する有機化合物を含有してもよい。 (1) It produced | generated by reaction of the polymeric compound which has a reactive group (A) and an unsaturated bond, and the thermoplastic resin which has a reactive group (B) reactive with the said reactive group (A). Resin (2) Thermoplastic resin with unsaturated bond introduced by copolymerization or co-condensation (3) Polymer blend composed of resin having unsaturated bond and resin Vulcanizing agent includes organic peroxide, azo compound , Radical generators such as sulfur-containing organic compounds, sulfur and the like. At least one component of the unvulcanized rubber and the resin may contain a vulcanization activator, for example, an organic compound having at least two polymerizable unsaturated bonds in one molecule.

本発明の方法では、ゴム（未加硫ゴム）と樹脂とを混練し、成形することにより、加硫ゴム相と樹脂相とで構成された複合分散体を製造する。この方法において、前記ゴム及び樹脂のうち少なくとも一方の成分が、加硫剤を含んでいてもよい。なお、前記樹脂は粉粒体の形態で使用してもよい。   In the method of the present invention, a composite dispersion composed of a vulcanized rubber phase and a resin phase is produced by kneading and molding rubber (unvulcanized rubber) and a resin. In this method, at least one component of the rubber and the resin may contain a vulcanizing agent. In addition, you may use the said resin with the form of a granular material.

なお、本発明において、樹脂は、ゴム成分を含むグラフト共重合体（例えば、ＨＩＰＳ、ＡＢＳ樹脂など）を含むものとする。   In the present invention, the resin includes a graft copolymer containing a rubber component (for example, HIPS, ABS resin, etc.).

本発明では、未加硫ゴムと樹脂とを溶融混練し、成形するとともに、前記未加硫ゴムを加硫又は架橋させることにより、加硫ゴム相が連続相、樹脂相が分散相を構成した状態で強固に接合し、ゴムと樹脂との双方の特性を有する複合分散体を得ることができる。また、表面に分散相粒子（樹脂粒子）が部分的に露出している前記複合分散体では、連続相（ゴム）の特性を有しつつ、表面に分散相（樹脂）の特性を発現することができる。   In the present invention, an unvulcanized rubber and a resin are melt-kneaded and molded, and the unvulcanized rubber is vulcanized or crosslinked to form a vulcanized rubber phase as a continuous phase and a resin phase as a dispersed phase. It is possible to obtain a composite dispersion which is firmly bonded in a state and has characteristics of both rubber and resin. Moreover, the composite dispersion in which the dispersed phase particles (resin particles) are partially exposed on the surface exhibits the characteristics of the dispersed phase (resin) on the surface while having the characteristics of a continuous phase (rubber). Can do.

［樹脂］
樹脂としては、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などが使用できる。 [resin]
As the resin, a thermoplastic resin or a thermosetting resin can be used.

熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリ（チオ）エーテル系樹脂（ポリアセタール系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリスルフィド系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂など）、ポリカーボネート系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂などの縮合系熱可塑性樹脂；ポリオレフィン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ハロゲン含有樹脂、ビニル系樹脂（例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコールなど）などのビニル重合系熱可塑性樹脂；熱可塑性エラストマーなどが例示できる。   Examples of thermoplastic resins include polyamide resins, polyester resins, polyurethane resins, poly (thio) ether resins (polyacetal resins, polyphenylene ether resins, polysulfide resins, polyether ketone resins, etc.), polycarbonates Resin, polyimide resin, polysulfone resin, polyurethane resin, condensation thermoplastic resin; polyolefin resin, (meth) acrylic resin, styrene resin, halogen-containing resin, vinyl resin (eg, polyvinyl acetate) And vinyl polymerization thermoplastic resins such as polyvinyl alcohol; and thermoplastic elastomers.

熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、アミノ系樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、熱硬化性ポリイミド系樹脂、熱硬化性ポリウレタン系樹脂などの重縮合又は付加縮合系樹脂；熱硬化性アクリル樹脂、ビニルエステル系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、ジアリルフタレート樹脂などの付加重合系樹脂が例示できる。   Examples of the thermosetting resin include polycondensation or addition condensation resins such as phenol resin, amino resin, epoxy resin, silicone resin, thermosetting polyimide resin, and thermosetting polyurethane resin; thermosetting acrylic resin And addition polymerization resins such as vinyl ester resins, unsaturated polyester resins and diallyl phthalate resins.

これらの樹脂（熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂）は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用することができる。   These resins (thermoplastic resin and thermosetting resin) can be used alone or in combination of two or more.

なお、前記樹脂は、加硫剤（特に、ラジカル発生剤）に対して高い活性を示す樹脂であるのが好ましい。このような樹脂としては、（i）活性原子を有する樹脂、(ii)架橋性基を有する樹脂、（iii）活性原子及び架橋性基を有する樹脂などが例示できる（以下、これらの樹脂を単に樹脂又は活性樹脂と総称することがある）。前記活性原子及び／又は前記架橋性基を有する樹脂（活性樹脂）を用いると、ゴム成分として幅広い範囲のゴムを選択しても、ゴム相と樹脂相とを確実に接合できる。   In addition, it is preferable that the said resin is resin which shows high activity with respect to a vulcanizing agent (especially radical generator). Examples of such a resin include (i) a resin having an active atom, (ii) a resin having a crosslinkable group, (iii) a resin having an active atom and a crosslinkable group (hereinafter, these resins are simply referred to as “resin”). And may be collectively referred to as resin or active resin). When the resin having the active atom and / or the crosslinkable group (active resin) is used, the rubber phase and the resin phase can be reliably bonded even when a wide range of rubber is selected as the rubber component.

（活性原子を有する樹脂）
本発明において、活性原子とは、ラジカル発生剤に対して高い活性を示す原子（例えば、活性水素原子、活性硫黄原子）を示す。具体的には、樹脂は、ラジカル発生剤の種類に応じて選択でき、例えば、下記式（１）で表される軌道相互作用エネルギー係数Ｓが一定値（例えば、０．００６、好ましくは０．００８）以上の活性原子を有していてもよい。好ましい活性原子の軌道相互作用エネルギー係数Ｓは、０．００６〜０．０６、好ましくは０．００７〜０．０５（特に０．０１〜０．０４５）程度である。この活性原子の数は、活性原子を有する官能基の結合部位（末端、分岐鎖や主鎖など）に依存し、例えば、樹脂の一分子中、平均２個以上（２〜１００００個程度）、好ましくは平均２．５個以上（２．５〜５０００個程度）、さらに好ましくは平均３個以上（３〜１０００個程度）である。樹脂一分子中の活性原子の数は、通常、２〜１００（好ましくは２．５〜５０、さらに好ましくは３〜２５、特に３〜２０）程度である。 (Resin having active atoms)
In the present invention, the active atom means an atom (for example, an active hydrogen atom or an active sulfur atom) that exhibits high activity with respect to the radical generator. Specifically, the resin can be selected according to the type of radical generator. For example, the orbital interaction energy coefficient S represented by the following formula (1) is a constant value (for example, 0.006, preferably 0.00). 008) or more active atoms. The orbital interaction energy coefficient S of active atoms is preferably about 0.006 to 0.06, preferably about 0.007 to 0.05 (particularly 0.01 to 0.045). The number of active atoms depends on the bonding site (terminal, branched chain, main chain, etc.) of the functional group having an active atom, and for example, an average of 2 or more (about 2 to 10,000) in one molecule of resin, The average is preferably 2.5 or more (about 2.5 to 5000), more preferably 3 or more (about 3 to 1000). The number of active atoms in one resin molecule is usually about 2 to 100 (preferably 2.5 to 50, more preferably 3 to 25, especially 3 to 20).

Ｓ=（ＣHOMO,n）2／｜Ｅc−ＥHOMO,n｜+（ＣLUMO,n）2／｜Ｅc−ＥLUMO,n｜ （１）
（式中、Ｅc、ＣHOMO,n、ＥHOMO,n、ＣLUMO,n、ＥLUMO,nは、いずれも半経験的分子軌道法ＭＯＰＡＣＰＭ３により算出された値であって、Ｅcはラジカル発生剤のラジカルの軌道エネルギー（ｅＶ）を示し、ＣHOMO,nは樹脂の基本単位を構成する第ｎ番目の水素原子及び／又は硫黄原子の最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）の分子軌道係数を示し、ＥHOMO,nは前記ＨＯＭＯの軌道エネルギー（ｅＶ）を示し、ＣLUMO,nは前記ｎ番目の水素原子及び／又は硫黄原子の最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）の分子軌道係数を示し、ＥLUMO,nは前記ＬＵＭＯの軌道エネルギー（ｅＶ）を示す）
式（１）のＭＯＰＡＣＰＭ３とは、分子軌道法（ＭＯ）の一つである。分子軌道法は分子の電子状態を論ずる近似法のひとつであり、Huckel法などの経験的方法、Huckel法の近似を高めた半経験的方法、厳密に計算のみで分子軌道関数を求める非経験的方法の３つに大別できる。近年、コンピュータの発達に伴ない、半経験的方法および非経験的方法が主な方法になっている。分子軌道法は、分子構造とその化学反応性を関係づける最も有力な方法のひとつである。例えば、日本科学技術文献情報データベース（ＪＯＩＳ）における分子軌道法に関する登録件数は、キーワードを「分子軌道法」として検索した場合、約５３０００件（期間：１９８０年〜２０００年５月）である。ＭＯＰＡＣＰＭ３は、前記半経験的方法の一つであるＮＤＤＯ（Neglect of Diatomic Differential Overlap）法の核をなす方法である。 S = (C HOMO, n ) 2 / | E c -E HOMO, n │ + (C LUMO, n ) 2 / | E c -E LUMO, n │ (1)
(Where E c , C HOMO, n , E HOMO, n , C LUMO, n , E LUMO, n are all values calculated by the semi-empirical molecular orbital method MOPACPM3, and E c is a radical Indicates the orbital energy (eV) of the radical of the generator, and C HOMO, n is the molecular orbital coefficient of the highest occupied molecular orbital (HOMO) of the nth hydrogen atom and / or sulfur atom constituting the basic unit of the resin. E HOMO, n represents the orbital energy (eV) of the HOMO, C LUMO, n represents the molecular orbital coefficient of the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) of the nth hydrogen atom and / or sulfur atom, and E LUMO, n represents the orbital energy (eV) of the LUMO)
MOPACPM3 in the formula (1) is one of molecular orbital methods (MO). The molecular orbital method is one of the approximation methods for discussing the electronic state of molecules. Empirical methods such as the Huckel method, semi-empirical methods that enhance the approximation of the Huckel method, and ab initio for obtaining molecular orbital functions strictly by calculation. There are three main methods. In recent years, with the development of computers, semi-empirical methods and non-empirical methods have become main methods. The molecular orbital method is one of the most powerful ways to relate molecular structure to its chemical reactivity. For example, the number of registrations related to the molecular orbital method in the Japan Science and Technology Literature Information Database (JOIS) is about 53,000 (period: 1980 to May 2000) when the keyword is searched as “molecular orbital method”. MOPACPM3 is a method that forms the core of the NDDO (Neglect of Diatomic Differential Overlap) method, which is one of the semi-empirical methods.

ＭＯＰＡＣＰＭ３は、主として有機化合物の反応について考察する目的で用いられており、多くの文献や書籍［「分子軌道法ＭＯＰＡＣガイドブック」（平野恒夫、田辺和俊偏、海文堂、１９９１年）、「三訂・量子化学入門」（米沢貞次郎他著、化学同人、１９８３年）、「計算化学ガイドブック」（大澤映二他訳、Tim Clark著、丸善、１９８５年）］などで解説されている。   MOPACPM3 is mainly used for the purpose of considering the reaction of organic compounds. Many documents and books ["Molecular Orbital MOPAC Guidebook" (Tsuneo Hirano, Kazutoshi Tanabe, Kaibundo, 1991), "Sansho, "Introduction to Quantum Chemistry" (Sadajiro Yonezawa et al., Doujin Kagaku, 1983), "Guidebook for Computational Chemistry" (Eiji Osawa et al., Tim Clark, Maruzen, 1985)].

式（１）での基本単位とは、高分子の末端と、１〜３個程度の繰返し単位とで形成したモデル的な分子構造を意味する。すなわち、ＭＯＰＡＣＰＭ３で高分子化合物について計算する場合、分子を構成する原子の数が多すぎるため、分子そのものを対象として計算するのが困難である。そのため、高分子の末端と、２〜３個程度の繰り返し単位とで形成した分子構造モデル（基本単位）を対象にして計算を行ってもよい。例えば、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）の分子構造（繰返単位）は、一般に、化学式−（ＣＨ2-ＣＨ2-ＣＨ2-ＣＨ2-Ｏ-Ｃ（＝Ｏ）-Ｃ6Ｈ4-Ｃ（＝Ｏ）-Ｏ）n−で表されるが、前記式（１）では、基本単位を、便宜的にＨＯ-ＣＨ2-ＣＨ2-ＣＨ2-ＣＨ2-Ｏ-Ｃ（＝Ｏ）-Ｃ6Ｈ4-Ｃ（＝Ｏ）-ＯＨとして計算してもよい。 The basic unit in the formula (1) means a model molecular structure formed by polymer terminals and about 1 to 3 repeating units. That is, when calculating a polymer compound by MOPACPM3, it is difficult to calculate the molecule itself because the number of atoms constituting the molecule is too large. Therefore, the calculation may be performed on a molecular structure model (basic unit) formed by polymer ends and about 2 to 3 repeating units. For example, the molecular structure (repeating unit) of polybutylene terephthalate (PBT) generally has the chemical formula — (CH 2 —CH 2 —CH 2 —CH 2 —O—C (═O) —C 6 H 4 —C ( ═O) —O) n —, but in the formula (1), the basic unit is conveniently represented as HO—CH 2 —CH 2 —CH 2 —CH 2 —O—C (═O) —. C 6 H 4 -C (= O ) may be calculated as -OH.

式（１）の軌道相互作用エネルギー係数Ｓは、反応性指数と称される場合もあり、種々の書籍等に定義され、解説されており、化学反応性を論じる場合に、極めて一般的に用いられるパラメータである。例えば、「入門フロンティア軌道論」（７２頁、山辺信一、稲垣都士著、講談社サイエンティフィク、１９８９年）には、軌道相互作用エネルギー係数Ｓは、「２つの軌道が相互作用するとき、（ａ）エネルギー差が小さければ小さいほど、（ｂ）重なりが大きければ大きいほど、相互作用が強くなる」という考え方を表した式であることが記載されている。式（１）は、ノーベル賞を受賞した故福井博士が１９５４年に発表したｓｕｐｅｒｄｅｌｏｃａｌｏｚａｂｉｌｉｔｙ（Ｓｒ）の考え方に基づいており（「分子軌道法を使うために」、７１頁、井本稔、化学同人、１９８６年参照）、Ｓｒの考え方から式（１）と同様な式が、様々な書籍や文献において導出されている。   The orbital interaction energy coefficient S in equation (1) is sometimes referred to as a reactivity index, is defined and explained in various books, etc., and is very commonly used when discussing chemical reactivity. Parameter. For example, “Introductory Frontier Orbital Theory” (page 72, Shinichi Yamabe, Toshiaki Inagaki, Kodansha Scientific, 1989) states that the orbital interaction energy coefficient S is “When two orbitals interact, It is described that the equation represents an idea that “(a) the smaller the energy difference is, and (b) the larger the overlap is, the stronger the interaction is”. Formula (1) is based on the concept of superdelocalization (Sr) published in 1954 by the late Dr. Fukui, who won the Nobel Prize (“To use the molecular orbital method”, page 71, Atsushi Imoto, (See 1986), the same formula as formula (1) is derived in various books and literatures from the Sr concept.

ここで重要なことは、分子軌道法が分子構造とその化学反応性を論じるにあたって既に広く認知された方法であるということである。従って、式（１）で定義される軌道相互作用エネルギー係数Ｓ［１／ｅＶ］は、単なる概念的な数値ではなく、材料を特定するためのパラメータや物性値（分子量、官能基など）と同様の意味合いを有する数値である。   What is important here is that the molecular orbital method has already been widely recognized in discussing molecular structures and their chemical reactivity. Therefore, the orbital interaction energy coefficient S [1 / eV] defined by the equation (1) is not a mere conceptual value, but is the same as a parameter or physical property value (molecular weight, functional group, etc.) for specifying a material. It is a numerical value having the meaning of.

なお、ラジカル発生剤のラジカルの軌道エネルギーＥc（ｅＶ）は、ラジカルの分子構造に基づいて、ＭＯＰＡＣＰＭ３により計算するのが好ましいが、ラジカル発生剤の種類に基づいて、便宜上、所定の値を用いてもよい。例えば、ラジカル発生剤が有機過酸化物ではＥc＝−８ｅＶ、アゾ化合物ではＥc＝−５ｅＶ、硫黄を除く硫黄含有有機化合物ではＥc＝−６ｅＶとして計算してもよい。 The orbital energy E c (eV) of the radical of the radical generator is preferably calculated by MOPACPM3 based on the molecular structure of the radical, but a predetermined value is used for convenience based on the type of radical generator. May be. For example, the radical generator may be calculated as E c = −8 eV for organic peroxides, E c = −5 eV for azo compounds, and E c = −6 eV for sulfur-containing organic compounds excluding sulfur.

軌道相互作用エネルギー係数Ｓが一定値（例えば、０．００６）以上である水素原子（活性水素原子）としては、ラジカル発生剤が有機過酸化物の場合、アミノ（−ＮＨ2）基（例えば、末端アミノ基）、イミノ（−ＮＨ−）基（例えば、主鎖又は末端イミノ基、アミド結合の−ＮＨ−基など）、メチル（−ＣＨ3）基、メチレン（−ＣＨ2−）基（主鎖又は末端メチレン基）、メチリジン（−ＣＨ＝）基（主鎖又は末端のメチリジン基）などの水素原子が挙げられる。 As a hydrogen atom (active hydrogen atom) whose orbital interaction energy coefficient S is a certain value (for example, 0.006) or more, when the radical generator is an organic peroxide, an amino (—NH 2 ) group (for example, Terminal amino group), imino (—NH—) group (for example, main chain or terminal imino group, —NH— group of amide bond), methyl (—CH 3 ) group, methylene (—CH 2 —) group (main A hydrogen atom such as a chain or terminal methylene group) or a methylidyne (—CH═) group (main chain or terminal methylidyne group).

また、軌道相互作用エネルギー係数Ｓが一定値（例えば、０．００６）以上である硫黄原子（活性硫黄原子）としては、ラジカル発生剤が有機過酸化物の場合、チオ基（−Ｓ−）、メルカプト（−ＳＨ）基、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基などのＣ１−４アルキルチオ基など）、スルフィニル基（−ＳＯ−）などの硫黄原子が挙げられる。 Moreover, as a sulfur atom (active sulfur atom) whose orbital interaction energy coefficient S is a certain value (for example, 0.006) or more, when the radical generator is an organic peroxide, a thio group (—S—), Examples include a sulfur atom such as a mercapto (—SH) group, an alkylthio group (such as a C 1-4 alkylthio group such as a methylthio group and an ethylthio group), and a sulfinyl group (—SO—).

前記メチル基としては、例えば、アルキレン鎖、シクロアルキレン鎖又は芳香族環に結合するメチル基、酸素原子に結合するメチル基（メトキシ基のメチル基）などが例示できる。メチレン基としては、例えば、主鎖又は側鎖を形成する直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基のメチレン基、（ポリ）オキシメチレン単位、（ポリ）オキシエチレン単位などの（ポリ）オキシアルキレン単位のメチレン基、アミノ基やイミノ基などの窒素原子に隣接するメチレン基などが例示できる。メチリジン基としては、例えば、アミノ基又はイミノ基に隣接するα−位のメチリジン基、例えば、アミノシクロアルキル基のアミノ基に対するα−位のメチリジン基などが例示できる。   As said methyl group, the methyl group couple | bonded with an alkylene chain, a cycloalkylene chain, or an aromatic ring, the methyl group couple | bonded with an oxygen atom (methyl group of a methoxy group) etc. can be illustrated, for example. The methylene group includes, for example, a methylene group of a linear or branched alkylene group forming a main chain or a side chain, a (poly) oxymethylene unit such as a (poly) oxymethylene unit or a (poly) oxyethylene unit. Examples include a methylene group adjacent to a nitrogen atom such as a methylene group, an amino group and an imino group. Examples of the methylidine group include an α-position methylidine group adjacent to the amino group or imino group, for example, an α-position methylidine group relative to the amino group of the aminocycloalkyl group.

活性原子を有する樹脂は、一分子中に複数（例えば、平均で２個以上）の活性原子を有していればよい。すなわち、樹脂は、一般に、単一分子ではなく、構造や鎖長などがいくらか異なる多数の分子の混合物である。そのため、全ての分子が複数の活性原子を有している必要はなく、予想される主たる複数の基本単位について計算したとき、一分子あたり平均の活性原子の数が２以上であればよい。例えば、繰返単位−（ＮＨ-（ＣＨ2）6-ＮＨ-Ｃ（＝Ｏ）-（ＣＨ2）4-（Ｃ＝Ｏ））n−を有するポリマー（ポリアミド６６）に含まれる活性水素原子の数は、モデル基本単位ＮＨ2-（ＣＨ2）6-ＮＨ-Ｃ（＝Ｏ）-（ＣＨ2）4-Ｃ（＝Ｏ）-ＯＨに基づいて計算でき、ラジカル発生剤が有機過酸化物のとき、末端ＮＨ2基の２つの水素原子が活性水素原子（すなわち、Ｓ≧０．００６）である。この場合、ポリアミド６６について一分子中の活性水素原子の平均数Ｎは、集合体としてのポリマー（ポリアミド６６）の末端ＮＨ2基と末端ＣＯＯＨ基との比率により下記式（２）に基づいて算出できる。 The resin having active atoms may have a plurality of (for example, two or more on average) active atoms in one molecule. That is, a resin is generally not a single molecule, but a mixture of many molecules with somewhat different structures, chain lengths, and the like. For this reason, it is not necessary for all molecules to have a plurality of active atoms, and it is only necessary that the average number of active atoms per molecule be two or more when calculated for a plurality of expected main basic units. For example, an active hydrogen atom contained in a polymer (polyamide 66) having a repeating unit — (NH— (CH 2 ) 6 —NH—C (═O) — (CH 2 ) 4 — (C═O)) n — Can be calculated based on the model basic unit NH 2 — (CH 2 ) 6 —NH—C (═O) — (CH 2 ) 4 —C (═O) —OH, where the radical generator is organic peroxidation. In the case of a product, the two hydrogen atoms of the terminal NH 2 group are active hydrogen atoms (ie, S ≧ 0.006). In this case, the average number N of active hydrogen atoms in one molecule of the polyamide 66 is calculated based on the following formula (2) based on the ratio of terminal NH 2 groups and terminal COOH groups of the polymer (polyamide 66) as an aggregate. it can.

Ｎ＝２×Ａ
（式中、Ａは一分子中の平均の末端ＮＨ2基の数を示す）
例えば、末端ＮＨ2基／末端ＣＯＯＨ基＝１／１（モル比）の場合、一分子中の末端ＮＨ2基の数Ａ＝１個、一分子中の活性水素原子の数Ｎ＝２個である。また、末端ＮＨ2基／末端ＣＯＯＨ基＝１／２（モル比）の場合、一分子中の末端ＮＨ2基の数Ａ＝２／３個、一分子中の活性水素原子の数Ｎ＝４／３個である。 N = 2 × A
(In the formula, A represents the average number of terminal NH 2 groups in one molecule)
For example, when terminal NH 2 group / terminal COOH group = 1/1 (molar ratio), the number of terminal NH 2 groups in one molecule is A = 1, the number of active hydrogen atoms in one molecule is N = 2 is there. Further, in the case of terminal NH 2 group / terminal COOH group = 1/2 (molar ratio), the number A = 2/3 of the terminal NH 2 groups in one molecule and the number N of active hydrogen atoms in one molecule N = 4 / 3.

なお、樹脂が異なる活性原子数を有する複数の樹脂で構成された混合樹脂である場合、混合樹脂の活性原子数は、各樹脂が有する活性原子数の平均値で表すこともできる。つまり、混合樹脂を構成する各樹脂の基本単位から活性原子数を個別に算出し、各樹脂の重量割合をもとにして活性原子数の平均を算出することにより、混合樹脂の見かけ上の活性原子数を算出できる。例えば、混合樹脂が、前記Ｎ＝２個のポリアミド６６（Ａ）と、前記Ｎ＝４／３個のポリアミド６６（Ｂ）とで構成され、（Ａ）／（Ｂ）＝１／１（モル比）である場合、混合樹脂一分子中の活性原子数は、Ｎ＝５／３個とみなすことができる。また、混合樹脂が、前記Ｎ＝２個のポリアミド６６（Ａ）と、全末端がカルボキシル基（つまりＮ＝０個）であるポリアミド６６（Ｃ）とで構成され、（Ａ）／（Ｃ）＝３／１（モル比）である場合、混合樹脂一分子中の活性原子数は、Ｎ＝３／２個とみなすことができる。   When the resin is a mixed resin composed of a plurality of resins having different numbers of active atoms, the number of active atoms of the mixed resin can also be represented by an average value of the number of active atoms that each resin has. In other words, the apparent activity of the mixed resin is calculated by calculating the number of active atoms individually from the basic unit of each resin constituting the mixed resin and calculating the average number of active atoms based on the weight ratio of each resin. The number of atoms can be calculated. For example, the mixed resin is composed of the N = 2 polyamides 66 (A) and the N = 4/3 polyamides 66 (B), and (A) / (B) = 1/1 (moles). Ratio), the number of active atoms in one molecule of the mixed resin can be regarded as N = 5/3. Further, the mixed resin is composed of the N = 2 polyamides 66 (A) and the polyamide 66 (C) in which all terminals are carboxyl groups (that is, N = 0), and (A) / (C) = 3/1 (molar ratio), the number of active atoms in one molecule of the mixed resin can be regarded as N = 3/2.

このような活性原子を有する熱可塑性樹脂としては、前記例示の樹脂のうち、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリスルフィド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、熱可塑性エラストマー、アミノ系樹脂などが例示できる。   As the thermoplastic resin having such active atoms, among the resins exemplified above, polyamide resin, polyester resin, polyacetal resin, polyphenylene ether resin, polysulfide resin, polyolefin resin, polyurethane resin, heat Examples thereof include plastic elastomers and amino resins.

また、前記複数の活性原子を備えていない樹脂であっても、活性原子（アミノ基、オキシアルキレン基など）を導入した変性樹脂として使用してもよい。このような熱可塑性樹脂としては、例えば、ビニル重合系樹脂［（メタ）アクリル系樹脂（ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、ポリアクリロニトリルなど）、スチレン系樹脂（ポリスチレン；ＡＳ樹脂、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体などのスチレン共重合体；ＨＩＰＳ，ＡＢＳ樹脂などのスチレン系グラフト共重合体など）、ハロゲン含有単量体の単独又は共重合体（ポリ塩化ビニル、塩化ビニリデン共重合体など）、ビニル系樹脂（ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコールなど）など］、縮合系樹脂［ポリカーボネート（ビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂など）、ポリイミド系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、ポリアリレート系樹脂など］が例示できる。   Moreover, even if it is resin which is not equipped with the said some active atom, you may use as modified resin which introduce | transduced the active atom (an amino group, an oxyalkylene group, etc.). Examples of such thermoplastic resins include vinyl polymerization resins [(meth) acrylic resins (polymethyl methacrylate, methyl methacrylate-styrene copolymer (MS resin), polyacrylonitrile, etc.), styrene resins ( Polystyrene; AS resin, styrene copolymer such as styrene-methyl methacrylate copolymer; styrene-based graft copolymer such as HIPS, ABS resin, etc.), halogen-containing monomer alone or copolymer (polyvinyl chloride) , Vinylidene chloride copolymers, etc.), vinyl resins (polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, etc.)], condensation resins [polycarbonate (bisphenol A type polycarbonate resin, etc.), polyimide resins, polysulfone resins, polyethersulfone resins, etc. Resin, polyether ether ketone resin Polyarylate resin, etc.] can be exemplified.

前記ビニル重合系樹脂では、例えば、ビニル単量体と（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸などのカルボキシル基又は酸無水物基含有単量体との共重合により、ビニル重合系樹脂にカルボキシル基又は酸無水物基を導入し、必要によりチオニルクロライドと反応させて酸クロライド基を生成させ、アンモニア、モノ置換アミン類（モノアルキルアミン、モノアリールアミンなど）や前記例示のジアミン類と反応させてアミノ基を導入することにより変性樹脂を生成させてもよい。さらに、（ポリ）オキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートや（ポリ）オキシアルキレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレートを前記ビニル単量体と共重合したり、ビニル重合系樹脂にグラフト重合することにより、活性水素原子を導入して変性してもよい。   In the vinyl polymerization resin, for example, by copolymerization of a vinyl monomer and a carboxyl group or acid anhydride group-containing monomer such as (meth) acrylic acid or maleic anhydride, An acid anhydride group is introduced and, if necessary, reacted with thionyl chloride to form an acid chloride group, which is then reacted with ammonia, monosubstituted amines (monoalkylamine, monoarylamine, etc.) or the above-exemplified diamines. A modified resin may be produced by introducing a group. Furthermore, by copolymerizing (poly) oxyalkylene glycol mono (meth) acrylate or (poly) oxyalkylene glycol monoalkyl ether (meth) acrylate with the vinyl monomer, or by graft polymerization to a vinyl polymerization resin, It may be modified by introducing active hydrogen atoms.

さらに、ビニル重合系樹脂だけでなく縮合系樹脂でも、カルボキシル基又は酸無水物基含有単量体を樹脂にグラフト重合させて、樹脂にカルボキシル基又は酸無水物基を導入し、前記と同様にして、必要によりチオニルクロライドと反応させて酸クロライド基を生成させ、アンモニア、モノ置換アミン類や前記例示のジアミン類と反応させてアミノ基を導入して変性してもよい。   Furthermore, not only vinyl polymerization resins but also condensation resins, a carboxyl group or acid anhydride group-containing monomer is graft-polymerized to the resin to introduce carboxyl groups or acid anhydride groups into the resin, and the same as described above. If necessary, it may be reacted with thionyl chloride to form an acid chloride group, and reacted with ammonia, mono-substituted amines or the above-exemplified diamines to introduce an amino group for modification.

また、樹脂は、前記活性原子を所定の濃度で含有する樹脂（又は変性樹脂）と他の樹脂との樹脂組成物で構成してもよい。他の熱可塑性樹脂には、前記変性樹脂に対応する未変性熱可塑性樹脂、例えば、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ハロゲン含有単量体の単独又は共重合体（フッ素樹脂など）、ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、ポリアリレート系樹脂、液晶性ポリエステル樹脂などが含まれる。   The resin may be composed of a resin composition of a resin (or modified resin) containing the active atoms at a predetermined concentration and another resin. Other thermoplastic resins include unmodified thermoplastic resins corresponding to the modified resins, such as styrene resins, (meth) acrylic resins, halogen-containing monomers alone or copolymers (such as fluororesins), Examples include vinyl resins, polycarbonate resins, polyimide resins, polysulfone resins, polyethersulfone resins, polyetheretherketone resins, polyarylate resins, and liquid crystalline polyester resins.

また、熱硬化性樹脂（例えば、尿素樹脂、アニリン樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂などのアミノ系樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などの縮合系樹脂）では、活性原子を有する硬化剤を用いて架橋又は硬化させることにより活性原子を導入してもよい。硬化剤としては、樹脂の種類に応じて選択でき、例えば、アミン系硬化剤（例えば、トリエチレンテトラミンなどの脂肪族ポリアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタンなどの芳香族ポリアミンなど）、アミド系硬化剤（例えば、ポリアミドアミンなど）などが挙げられる。   In thermosetting resins (for example, amino resins such as urea resins, aniline resins, melamine resins, and guanamine resins, and condensation resins such as phenol resins and epoxy resins), a crosslinking agent or a curing agent having an active atom is used. Active atoms may be introduced by curing. The curing agent can be selected according to the type of resin. For example, amine curing agents (for example, aliphatic polyamines such as triethylenetetramine, aromatic polyamines such as metaphenylenediamine and diaminodiphenylmethane), amide curing agents. (For example, polyamidoamine etc.) etc. are mentioned.

活性原子濃度の小さいラジカル重合などの付加重合系樹脂（例えば、不飽和ポリエステル、ビニルエステル系樹脂、ジアリルフタレート樹脂など）では、活性原子を有する単量体と共重合することにより活性原子を導入してもよい。活性原子を有する単量体としては、例えば、オキシＣ2-4アルキレン単位を有する単量体（（ポリ）オキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの（ポリ）オキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）オキシエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレートなどの（ポリ）オキシアルキレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、多官能性単量体、例えば、（ポリ）オキシエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの（ポリ）オキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加体のジ（メタ）アクリレートなど）、アミド結合を有する単量体（アクリルアミド、メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、１，１−ビスアクリルアミド−エタンなどのアクリルアミド類など）が挙げられる。 In addition polymerization resins such as radical polymerization with a low active atom concentration (for example, unsaturated polyesters, vinyl ester resins, diallyl phthalate resins, etc.), active atoms are introduced by copolymerizing with monomers having active atoms. May be. As the monomer having an active atom, for example, a monomer having an oxy C 2-4 alkylene unit ((poly) oxyalkylene glycol mono (meth) acrylate such as (poly) oxyethylene glycol mono (meth) acrylate), (Poly) oxyalkylene glycol monoalkyl ether (meth) acrylate and other (poly) oxyalkylene glycol monoalkyl ether (meth) acrylate, polyfunctional monomers such as (poly) oxyethylene glycol di (meth) acrylate (Poly) oxyalkylene glycol di (meth) acrylate, di (meth) acrylate of bisphenol A alkylene oxide adduct, etc., monomer having amide bond (acrylamide, methylene-bis (meth) acrylamide, 1,1-bisactyl Acrylamides such as rilamide-ethane).

また、熱硬化性アクリル樹脂では、アミノ系樹脂（例えば、メラミン樹脂、グアナミン樹脂など）を架橋剤として用いて架橋させ、活性原子を導入してもよく、熱硬化性アクリル樹脂の構成モノマーと、活性原子を有する多官能重合性単量体と共重合させることにより、活性原子を導入してもよい。   Further, in the thermosetting acrylic resin, an amino resin (for example, melamine resin, guanamine resin, etc.) may be cross-linked using a cross-linking agent to introduce active atoms, and the constituent monomer of the thermosetting acrylic resin, The active atom may be introduced by copolymerizing with a polyfunctional polymerizable monomer having an active atom.

活性原子を有する樹脂の割合は、樹脂成分全体に対して、３０〜１００重量％、好ましくは５０〜１００重量％、さらに好ましくは８０〜１００重量％程度である。   The ratio of the resin having active atoms is about 30 to 100% by weight, preferably about 50 to 100% by weight, and more preferably about 80 to 100% by weight with respect to the entire resin component.

（架橋性基を有する樹脂）
架橋性基を有する樹脂（以下、架橋性樹脂と称する場合がある）は、不飽和結合（重合性又は架橋性不飽和結合）を有する熱可塑性樹脂と、架橋性官能基を有する熱硬化性樹脂とに大別できる。架橋性樹脂は前記不飽和結合及び架橋性官能基を有していてもよい。このような架橋性樹脂を用いると、ゴム成分の加硫において、架橋反応がゴム成分と樹脂成分との界面においても進行するため、ゴム成分として幅広い範囲のゴム成分を選択しても、ゴム相（又は加硫ゴム相）と樹脂相を強固に接合できる。 (Resin having a crosslinkable group)
A resin having a crosslinkable group (hereinafter sometimes referred to as a crosslinkable resin) is composed of a thermoplastic resin having an unsaturated bond (polymerizable or crosslinkable unsaturated bond) and a thermosetting resin having a crosslinkable functional group. And can be broadly divided. The crosslinkable resin may have the unsaturated bond and the crosslinkable functional group. When such a crosslinkable resin is used, since the crosslinking reaction proceeds at the interface between the rubber component and the resin component in the vulcanization of the rubber component, even if a wide range of rubber components are selected as the rubber component, the rubber phase (Or the vulcanized rubber phase) and the resin phase can be firmly joined.

不飽和結合を有する熱可塑性樹脂において、不飽和結合としては、加硫剤（ラジカル発生剤など）により活性化可能であれば特に限定されず、熱や光の付与により架橋性又は重合性を示す種々の結合（特に重合性不飽和結合）が例示できる。このような不飽和結合又は不飽和結合を有するユニットは、連結基（エステル結合（-OC(=O)-、-C(=O)O-）、アミド結合（-NHCO-,-CONH-）、イミノ結合（-NH-）、ウレタン結合（-NHC(=O)O-）、尿素結合、ビウレット結合など）を介して、熱可塑性樹脂に結合していてもよい。さらに、前記不飽和結合又はそのユニットは、樹脂の末端（主鎖末端）及び／又は側鎖に位置していてもよく、樹脂の主鎖に位置していてもよく、さらにはこれらの両者に位置していてもよい。   In the thermoplastic resin having an unsaturated bond, the unsaturated bond is not particularly limited as long as it can be activated by a vulcanizing agent (such as a radical generator), and exhibits crosslinkability or polymerizability by application of heat or light. Various bonds (particularly polymerizable unsaturated bonds) can be exemplified. Such an unsaturated bond or a unit having an unsaturated bond includes a linking group (an ester bond (—OC (═O) —, —C (═O) O—), an amide bond (—NHCO—, —CONH—). And may be bonded to the thermoplastic resin via an imino bond (—NH—), a urethane bond (—NHC (═O) O—), a urea bond, a biuret bond, and the like. Further, the unsaturated bond or unit thereof may be located at the end (main chain end) and / or side chain of the resin, may be located at the main chain of the resin, May be located.

不飽和結合を有する基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、アリル基、２−メチル−２−プロペニル基、２−ブテニル基などのＣ２−６アルケニル基；４−ビニルフェニル基、４−イソプロペニルフェニル基などのＣ２−６アルケニル−Ｃ６−２０アリール基；スチリル基などのＣ６−２０アリール−Ｃ２−６アルケニル基；エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、プロパルギル基、２−ブチニル基、１−メチル−２−プロピニル基などのＣ２−６アルキニル基；ビニレン基、メチルビニレン基、エチルビニレン基、１，２−ジメチルビニレンなどのモノ又はジＣ１−６アルキルビニレン基、クロロビニレン基などのハロビニレン基などの置換基を有していてもよいビニレン基；ビニリデン基；エチニレン基などが例示できる。 Examples of the group having an unsaturated bond include C 2-6 such as vinyl group, 1-propenyl group, isopropenyl group, 1-butenyl group, allyl group, 2-methyl-2-propenyl group, and 2-butenyl group. An alkenyl group; a C 2-6 alkenyl-C 6-20 aryl group such as a 4-vinylphenyl group and a 4-isopropenylphenyl group; a C 6-20 aryl-C 2-6 alkenyl group such as a styryl group; an ethynyl group; C 2-6 alkynyl groups such as 1-propynyl group, 1-butynyl group, propargyl group, 2-butynyl group, 1-methyl-2-propynyl group; vinylene group, methyl vinylene group, ethyl vinylene group, 1,2- Vinylenes optionally having substituents such as mono- or di-C 1-6 alkyl vinylene groups such as dimethyl vinylene, halovinylene groups such as chloro vinylene groups Examples include a group; a vinylidene group; an ethynylene group.

不飽和結合を有する熱可塑性樹脂の具体的な態様としては、例えば、下記（１）〜（４）のような態様が例示できる。   Specific examples of the thermoplastic resin having an unsaturated bond include the following aspects (1) to (4).

（１）反応性基（Ａ）及び不飽和結合を有する重合性化合物と、前記反応性基（Ａ）に対して反応性の反応性基（Ｂ）を有する熱可塑性樹脂との反応により生成した樹脂
（２）共重合又は共縮合により不飽和結合を導入した熱可塑性樹脂
（３）不飽和結合を有する樹脂と樹脂とで構成されたポリマーブレンド
（４）種々の有機反応（例えば、アセチレンを利用したレッペ反応によるビニル基の導入、ビニルリチウムなどの有機金属試薬を利用した不飽和結合の導入、カップリング反応による不飽和結合の導入など）により不飽和結合を導入した熱可塑性樹脂
これらの樹脂のうち、好ましい樹脂は樹脂（１）、（２）、又は（３）である。 (1) It produced | generated by reaction of the polymeric compound which has a reactive group (A) and an unsaturated bond, and the thermoplastic resin which has a reactive group (B) reactive with the said reactive group (A). Resin (2) Thermoplastic resin with unsaturated bond introduced by copolymerization or co-condensation (3) Polymer blend composed of resin having unsaturated bond and resin (4) Various organic reactions (for example, using acetylene) The introduction of vinyl groups by the Reppe reaction, the introduction of unsaturated bonds using organometallic reagents such as vinyl lithium, the introduction of unsaturated bonds by coupling reactions, etc.) Of these, preferred resins are the resin (1), (2), or (3).

前記樹脂（１）において、少なくとも１つの反応性基（Ａ）と少なくとも１つの不飽和結合とを有する重合性化合物と、前記重合性化合物の反応性基（Ａ）に対して反応性の反応性基（Ｂ）を有する樹脂とを反応させることにより、樹脂に不飽和結合を導入できる。   In the resin (1), a polymerizable compound having at least one reactive group (A) and at least one unsaturated bond, and reactivity reactive with the reactive group (A) of the polymerizable compound An unsaturated bond can be introduced into the resin by reacting with the resin having the group (B).

重合性化合物の代表的な反応性基（Ａ）としては、（A1）ヒドロキシル基、（A2）カルボキシル基又はその酸無水物基、（A3）アミノ基、（A4）エポキシ基、（A5）イソシアネート基などが例示でき、重合性化合物の反応性基（Ａ）と樹脂の反応性基（Ｂ）との組み合わせとしては、次のような組み合わせが例示できる。なお、括弧内は反応性基（Ａ）と反応性基（Ｂ）との結合形式を示す。   Typical reactive groups (A) of the polymerizable compound include (A1) hydroxyl group, (A2) carboxyl group or acid anhydride group, (A3) amino group, (A4) epoxy group, (A5) isocyanate. Examples of the combination of the reactive group (A) of the polymerizable compound and the reactive group (B) of the resin include the following combinations. In addition, the inside of a parenthesis shows the coupling | bonding form of a reactive group (A) and a reactive group (B).

（A1）ヒドロキシル基：
（Ｂ）カルボキシル基又はその酸無水物基（エステル結合）、イソシアネート基（エステル結合）
（A2）カルボキシル基又はその無水物基：
（Ｂ）ヒドロキシル基（エステル結合）、アミノ基（アミド結合）、エポキシ基（エステル結合）、イソシアネート基（アミド結合）
（A3）アミノ基：
（Ｂ）カルボキシル基又はその酸無水物基（アミド結合）、エポキシ基（イミノ結合）、イソシアネート基（アミド結合）
（A4）エポキシ基：
（Ｂ）カルボキシル基又はその酸無水物基（エステル結合）、アミノ基（イミノ結合）
（A5）イソシアネート基：
（Ｂ）ヒドロキシル基（エステル結合）、カルボキシル基又はその酸無水物基（アミド結合）、アミノ基（アミド結合）
重合性化合物としては、ヒドロキシル基含有化合物［例えば、アリルアルコール、２−ブテン−１−オール、３−ブテン−２−オールなどのＣ３−６アルケノール、プロパルギルアルコールなどのＣ３−６アルキノール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレートなどのＣ２−６アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのポリオキシＣ２−６アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンのなどのＣ２−６アルケニルフェノール、ジヒドロキシスチレン、ビニルナフトールなど]、カルボキシル基又は酸無水物基含有化合物［例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、３−ブテン酸などのＣ３−６アルケンカルボン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸などのＣ４−８アルケンジカルボン酸又はその無水物、ビニル安息香酸などの不飽和芳香族カルボン酸、ケイ皮酸など］、アミノ基含有化合物（例えば、アリルアミンなどのＣ３−６アルケニルアミン、４−アミノスチレン、ジアミノスチレンなど）、エポキシ基含有化合物（例えば、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートなど）、イソシアネート基化合物（例えば、ビニルイソシアネートなど）などが例示できる。 (A1) Hydroxyl group:
(B) Carboxyl group or acid anhydride group (ester bond), isocyanate group (ester bond)
(A2) Carboxyl group or its anhydride group:
(B) Hydroxyl group (ester bond), amino group (amide bond), epoxy group (ester bond), isocyanate group (amide bond)
(A3) Amino group:
(B) Carboxyl group or acid anhydride group (amide bond), epoxy group (imino bond), isocyanate group (amide bond)
(A4) Epoxy group:
(B) Carboxyl group or its acid anhydride group (ester bond), amino group (imino bond)
(A5) Isocyanate group:
(B) Hydroxyl group (ester bond), carboxyl group or acid anhydride group (amide bond), amino group (amide bond)
As the polymerizable compound, hydroxyl group-containing compound [for example, allyl alcohol, 2-buten-1-ol, 3-buten-2-ol C 3-6 such alkenol, C 3-6 alkynol such propargyl alcohol, 2 - hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, polyoxy such C 2-6 alkylene glycol mono (meth) acrylate, diethylene glycol mono (meth) acrylates such as butanediol mono (meth) acrylate C 2- 6 alkylene glycol mono (meth) acrylate, 4-hydroxystyrene, 4-hydroxy-.alpha.-C 2-6 alkenyl phenols such as methyl styrene, dihydroxy styrene, vinyl naphthol, etc.], a carboxyl group or acid anhydride Containing compound [e.g., (meth) acrylic acid, crotonic acid, 3- C 3-6 alkene carboxylic acids such as butenoic acid, itaconic acid, maleic acid, C 4-8 alkene dicarboxylic acid or its anhydride such as maleic anhydride , Unsaturated aromatic carboxylic acids such as vinyl benzoic acid, cinnamic acid, etc.], amino group-containing compounds (for example, C 3-6 alkenylamines such as allylamine, 4-aminostyrene, diaminostyrene, etc.), epoxy group-containing compounds (For example, allyl glycidyl ether, glycidyl (meth) acrylate, etc.), isocyanate group compounds (for example, vinyl isocyanate, etc.), etc. can be illustrated.

なお、前記樹脂（１）において、反応性基（Ｂ）を導入することにより樹脂を改質してもよい。樹脂に反応性基（Ｂ）を導入する方法としては、（i）樹脂の製造において、反応性基（Ｂ）を有する単量体（例えば、前記例示の重合性化合物など）と、樹脂材料（又は樹脂の原料である単量体やオリゴマー）とを共重合させる方法、（ii）酸化反応によるカルボキシル基の導入、ハロゲン化法、重合性単量体のグラフト法などの種々の有機反応が利用できる。なお、ビニル重合系樹脂では、通常、前記反応性基（Ｂ）を有する単量体を共重合成分として用いることにより前記反応性基（Ｂ）を導入する場合が多く、ビニル重合系樹脂を含めていずれの樹脂でも、前記反応性基を有する重合性化合物のグラフト反応により、前記反応性基（Ｂ）を容易に導入できる。   In the resin (1), the resin may be modified by introducing a reactive group (B). As a method for introducing the reactive group (B) into the resin, (i) in the production of the resin, a monomer having the reactive group (B) (for example, the polymerizable compound exemplified above) and a resin material ( Or various organic reactions such as the introduction of carboxyl groups by oxidation reactions, halogenation methods, and grafting methods of polymerizable monomers. it can. In addition, in the vinyl polymerization resin, the reactive group (B) is usually introduced by using a monomer having the reactive group (B) as a copolymerization component. In any resin, the reactive group (B) can be easily introduced by graft reaction of the polymerizable compound having the reactive group.

前記樹脂（２）において、不飽和結合の導入方法としては、例えば、縮合系樹脂（例えば、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂など）の調製において、反応成分の一部（コモノマー）として、多官能性の不飽和結合を有する化合物［例えば、脂肪族不飽和ジカルボン酸（マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸などのＣ４−１０脂肪族不飽和ジカルボン酸など）などの不飽和多価カルボン酸；脂肪族不飽和ジオール（２−ブテン−１，４−ジオールなどのＣ４−１０脂肪族不飽和ジオールなど）などの不飽和多価アルコールなど］を共縮合（又は共重合）させる方法などが例示できる。また、付加重合系樹脂（例えば、オレフィン系樹脂など）においては、反応成分の一部（コモノマー）として、共役不飽和結合を有する単量体（例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、クロロプレンなどの置換基を有していてもよい共役Ｃ４−１０アルカジエンなど）を共重合させる方法などが例示できる。 In the resin (2), the unsaturated bond can be introduced, for example, in the preparation of a condensation resin (for example, a polyamide resin, a polyester resin, etc.) as a part of the reaction component (comonomer). compounds having an unsaturated bond [e.g., an aliphatic unsaturated dicarboxylic acid (maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride, citraconic acid, citraconic anhydride, C 4-10 fats such as mesaconic acid Unsaturated polycarboxylic acids such as aliphatic unsaturated dicarboxylic acids; unsaturated polyvalent carboxylic acids such as aliphatic unsaturated diols (such as C 4-10 aliphatic unsaturated diols such as 2-butene-1,4-diol) Examples thereof include a method of cocondensing (or copolymerizing) an alcohol and the like. In addition, in addition polymerization resins (for example, olefin resins), a monomer having a conjugated unsaturated bond (for example, 1,3-butadiene, 2-methyl-1) is used as a part of the reaction component (comonomer). , 3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, conjugated C 4-10 alkadiene and the like, which may have a substituent such as chloroprene, and the like.

前記樹脂（３）では、熱可塑性樹脂（Ａ）と、不飽和結合を有する樹脂（Ｂ）とを混合してポリマーブレンド（又は樹脂組成物）を構成することにより熱可塑性樹脂に不飽和結合を導入できる。   In the resin (3), the thermoplastic resin (A) and the resin (B) having an unsaturated bond are mixed to form a polymer blend (or resin composition), thereby forming an unsaturated bond in the thermoplastic resin. Can be introduced.

前記熱可塑性樹脂(Ａ)としては、特に限定されず、種々の熱可塑性樹脂［例えば、後述する熱可塑性樹脂（ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂など）など］が例示できる。また、熱可塑性樹脂(Ａ)は、不飽和結合を有さない樹脂であってもよく、不飽和結合を有する樹脂であってもよい。   The thermoplastic resin (A) is not particularly limited, and examples thereof include various thermoplastic resins [for example, thermoplastic resins (polyamide resins, polyester resins, etc.) described later]. Further, the thermoplastic resin (A) may be a resin having no unsaturated bond or a resin having an unsaturated bond.

不飽和結合を有する樹脂（Ｂ）としては、前記態様（１）、（２）又は（４）などの不飽和結合が導入された熱可塑性樹脂、不飽和結合含有ゴム（例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリペンテナマー、ポリヘプテナマー、ポリオクテナマー、ポリ（３−メチルオクテナマー）、ポリヘプテナマー、ポリデセナマー、ポリ（３−メチルデセナマー）、ポリドデセナマーなどのポリＣ４−１５アルケニレン、ブタジエン−イソプレン共重合体などのＣ４−１５アルカジエンの共重合体、ブタジエン変性ポリエチレンなどのゴム変性ポリオレフィンなど）などが例示できる。なお、前記ポリＣ４−１５アルケニレンは、シクロオレフィン類（例えば、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロドデセンなどの置換基を有していてもよいＣ５−２０シクロオレフィンなど）のメタセシス重合、ポリアルケニレン（例えば、ポリブタジエンなど）の部分水素添加などにより得てもよい。 Examples of the resin (B) having an unsaturated bond include thermoplastic resins into which unsaturated bonds such as the above-described embodiment (1), (2) or (4) are introduced, and unsaturated bond-containing rubbers (for example, polybutadiene, polyisoprene). , Poripentenama, Poriheputenama, polyoctenamer poly (3-methyl-oct raw chromatography), Poriheputenama, Poridesenama, poly (3-Mechirudesenama), poly C 4-15 alkenylene such Poridodesenama, butadiene - C 4-15 alkadiene such as isoprene copolymer And rubber-modified polyolefin such as butadiene-modified polyethylene). The poly C 4-15 alkenylene is a metathesis polymerization of cycloolefins (for example, C 5-20 cycloolefin which may have a substituent such as cyclopentene, cycloheptene, cyclooctene, cyclodecene, cyclododecene, etc.) You may obtain by partial hydrogenation etc. of polyalkenylene (for example, polybutadiene etc.).

前記樹脂（４）において、前記樹脂（Ｂ）の割合は、ポリマーブレンドに所定の濃度で不飽和結合を導入できる範囲、例えば、樹脂（Ａ）／樹脂（Ｂ）（重量比）＝５／９５〜９５／５、好ましくは３０／７０〜９５／５、さらに好ましくは５０／５０〜９５／５程度である。また、樹脂（Ｂ）として不飽和結合含有ゴム（例えば、ポリオクテニレンなど）を用いる場合、樹脂（Ｂ）の割合は、樹脂（Ａ）の性質を損なわない範囲で選択でき、例えば、樹脂（Ａ）／樹脂（Ｂ）（重量比）＝５０／５０〜９５／５、好ましくは６０／４０〜９５／５、さらに好ましくは７０／３０〜９５／５程度である。   In the resin (4), the ratio of the resin (B) is within a range where unsaturated bonds can be introduced into the polymer blend at a predetermined concentration, for example, resin (A) / resin (B) (weight ratio) = 5/95. ˜95 / 5, preferably 30/70 to 95/5, more preferably about 50/50 to 95/5. Moreover, when using unsaturated bond containing rubber | gum (for example, polyoctenylene etc.) as resin (B), the ratio of resin (B) can be selected in the range which does not impair the property of resin (A), for example, resin (A) / Resin (B) (weight ratio) = 50/50 to 95/5, preferably 60/40 to 95/5, and more preferably about 70/30 to 95/5.

不飽和結合の数は、例えば、樹脂一分子に対して、平均０．１個以上（例えば、０．１〜１０００個）、好ましくは平均１個以上（例えば、１〜１００個）、さらに好ましくは平均２個以上（例えば、２〜５０程度）である。また、不飽和結合の濃度は、例えば、樹脂１ｋｇに対して、０．００１〜６．６モル、好ましくは０．０１〜４モル、さらに好ましくは０．０２〜２モル程度である。   The number of unsaturated bonds is, for example, an average of 0.1 or more (for example, 0.1 to 1000), preferably an average of 1 or more (for example, 1 to 100), more preferably, per resin molecule. Is an average of 2 or more (for example, about 2 to 50). Moreover, the density | concentration of an unsaturated bond is 0.001-6.6 mol with respect to 1 kg of resin, Preferably it is 0.01-4 mol, More preferably, it is about 0.02-2 mol.

架橋性官能基を有する熱硬化性樹脂としては、架橋剤（又は硬化剤）などの存在下で架橋性又は硬化性を示す官能基（例えば、メチロール基、アルコキシメチル基、エポキシ基、イソシアネート基など）を有する樹脂が挙げられる。このような熱硬化性樹脂としては、重縮合又は付加縮合系樹脂（フェノール樹脂、アミノ系樹脂、エポキシ樹脂、熱硬化性ポリイミド系樹脂、熱硬化性ポリウレタン系樹脂、シリコーン樹脂など）、付加重合系樹脂（不飽和ポリエステル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ジアリルフタレート系樹脂、熱硬化性アクリル樹脂など）が例示できる。   As the thermosetting resin having a crosslinkable functional group, a functional group that exhibits crosslinkability or curability in the presence of a crosslinker (or a curing agent) (for example, a methylol group, an alkoxymethyl group, an epoxy group, an isocyanate group, etc.) ). Such thermosetting resins include polycondensation or addition condensation resins (phenolic resins, amino resins, epoxy resins, thermosetting polyimide resins, thermosetting polyurethane resins, silicone resins, etc.), addition polymerization systems. Examples thereof include unsaturated polyester resins, vinyl ester resins, diallyl phthalate resins, thermosetting acrylic resins, and the like.

これらの活性原子や架橋性基を有する樹脂は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。二種以上の樹脂を組み合わせて用いる場合、樹脂組成物はポリマーアロイなどの複合樹脂組成物を形成してもよい。   These resins having an active atom or a crosslinkable group can be used alone or in combination of two or more. When two or more resins are used in combination, the resin composition may form a composite resin composition such as a polymer alloy.

以下に、好ましい熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂について例示する。   Hereinafter, preferred thermoplastic resins and thermosetting resins will be exemplified.

（熱可塑性樹脂）
（１）ポリアミド系樹脂
ポリアミド系樹脂は、カルボキシル基とアミノ基との重縮合によるアミド結合を有し、例えば、脂肪族ポリアミド系樹脂、脂環族ポリアミド系樹脂、芳香族ポリアミド系樹脂などが挙げられ、通常、脂肪族ポリアミド系樹脂が使用される。脂肪族ポリアミド系樹脂としては、脂肪族ジアミン成分（テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのＣ４−１０アルキレンジアミン）と脂肪族ジカルボン酸成分（アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などのＣ４−２０アルキレンジカルボン酸など）との縮合物（例えば、ポリアミド４６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１０１０、ポリアミド１０１２、ポリアミド１２１２など）、ラクタムの開環重合を用いた、ラクタム（ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのＣ４−２０ラクタムなど）又はアミノカルボン酸（ω−アミノウンデカン酸などの炭素数Ｃ４−２０アミノカルボン酸など）の単独又は共重合体（例えば、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２など）、これらのポリアミド成分が共重合したコポリアミド（例えば、ポリアミド６／１１，ポリアミド６／１２，ポリアミド６６／１１，ポリアミド６６／１２など）などが挙げられる。 (Thermoplastic resin)
(1) Polyamide resin The polyamide resin has an amide bond by polycondensation of a carboxyl group and an amino group, and examples thereof include aliphatic polyamide resins, alicyclic polyamide resins, and aromatic polyamide resins. Usually, an aliphatic polyamide-based resin is used. Examples of the aliphatic polyamide-based resin include an aliphatic diamine component (C 4-10 alkylenediamine such as tetramethylenediamine and hexamethylenediamine) and an aliphatic dicarboxylic acid component (C 4− such as adipic acid, sebacic acid, and dodecanedioic acid). A lactam (ε-caprolactam) using ring-opening polymerization of a lactam (eg, polyamide 46, polyamide 66, polyamide 610, polyamide 612, polyamide 612, polyamide 1010, polyamide 1012, polyamide 1212) , C 4-20 lactam such as ω-laurolactam) or an aminocarboxylic acid (carbon number C 4-20 aminocarboxylic acid such as ω-aminoundecanoic acid) alone or a copolymer (for example, polyamide 6, polyamide 11, polyamide 12 etc.) And copolyamides obtained by copolymerizing these polyamide components (for example, polyamide 6/11, polyamide 6/12, polyamide 66/11, polyamide 66/12, etc.).

脂環族ポリアミド系樹脂としては、前記脂肪族ジアミン成分及び／又は脂肪族ジカルボン酸成分のうち少なくとも一部を、脂環族ジアミン及び／又は脂環族ジカルボン酸に置き換えたポリアミドが挙げられる。脂環族ポリアミドには、例えば、前記脂肪族ジカルボン酸成分と脂環族ジアミン成分（シクロへキシルジアミンなどのＣ５−８シクロアルキルジアミン；ビス（アミノシクロへキシル）メタン、２，２−ビス（アミノシクロへキシル）プロパンなどのビス（アミノシクロへキシル）アルカン類など）との縮合体が含まれる
芳香族ポリアミド系樹脂には、前記脂肪族ジアミン成分及び脂肪族ジカルボン酸成分のうち少なくとも一方の成分が芳香族成分を有するポリアミドが挙げられる。芳香族ポリアミドは、例えば、ジアミン成分が芳香族成分を有するポリアミド［ＭＸＤ−６などの芳香族ジアミン（メタキシリレンジアミンなど）と脂肪族ジカルボン酸との縮合体など］、ジカルボン酸成分が芳香族成分を有するポリアミド［脂肪族ジアミン（トリメチルヘキサメチレンジアミンなど）と芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸など）との縮合体など］、ジアミン成分及びジカルボン酸成分が共に芳香族成分を有するポリアミド［ポリ（ｍ−フェニレンイソフタルアミド）などの全芳香族ポリアミド（アラミド）など］などが含まれる。 Examples of the alicyclic polyamide-based resin include polyamides in which at least a part of the aliphatic diamine component and / or the aliphatic dicarboxylic acid component is replaced with an alicyclic diamine and / or an alicyclic dicarboxylic acid. Examples of the alicyclic polyamide include the aliphatic dicarboxylic acid component and the alicyclic diamine component (C 5-8 cycloalkyl diamine such as cyclohexyl diamine; bis (aminocyclohexyl) methane, 2,2-bis. The aromatic polyamide-based resin including a condensate with bis (aminocyclohexyl) alkanes such as (aminocyclohexyl) propane) includes at least one of the aliphatic diamine component and the aliphatic dicarboxylic acid component. And a polyamide having an aromatic component. Aromatic polyamides include, for example, polyamides whose diamine components have aromatic components [condensates of aromatic diamines such as MXD-6 (such as metaxylylenediamine) and aliphatic dicarboxylic acids], and dicarboxylic acid components are aromatic. Polyamides having components [condensates of aliphatic diamines (such as trimethylhexamethylenediamine) and aromatic dicarboxylic acids (such as terephthalic acid, isophthalic acid)], polyamides in which both the diamine component and dicarboxylic acid component have aromatic components [ Wholly aromatic polyamides such as poly (m-phenylene isophthalamide) (aramid) and the like.

ポリアミド系樹脂には、さらに、ダイマー酸をジカルボン酸成分とするポリアミド、少量の多官能性ポリアミン及び／又はポリカルボン酸成分を用い、分岐鎖構造を導入したポリアミド、変性ポリアミド（Ｎ−アルコキシメチルポリアミドなど）、変性ポリオレフィンを混合あるいはグラフト重合させた高耐衝撃性ポリアミド、ポリエーテルをソフトセグメントとするポリアミドエラストマーも含まれる。   The polyamide-based resin further includes a polyamide having a dimer acid as a dicarboxylic acid component, a small amount of a polyfunctional polyamine and / or a polycarboxylic acid component, a polyamide having a branched chain structure, and a modified polyamide (N-alkoxymethyl polyamide). Etc.), high impact-resistant polyamides obtained by mixing or graft-polymerizing modified polyolefins, and polyamide elastomers using polyethers as soft segments.

ポリアミド系樹脂において、例えば、末端アミノ基の水素原子や、末端アミノ基に対してα−位の炭素原子に結合する水素原子、アミド結合の−ＮＨ−基に隣接する炭素原子に結合する水素原子（メチレン基の水素原子やメチリジン基の水素原子など）、特に末端アミノ基の水素原子が活性水素原子を構成する。   In the polyamide resin, for example, a hydrogen atom bonded to a hydrogen atom of a terminal amino group, a hydrogen atom bonded to a carbon atom at the α-position with respect to the terminal amino group, or a carbon atom adjacent to a —NH— group of an amide bond (The hydrogen atom of a methylene group, the hydrogen atom of a methylidyne group, etc.), especially the hydrogen atom of a terminal amino group constitutes an active hydrogen atom.

ポリアミド系樹脂において、末端ＮＨ2基と末端ＣＯＯＨ基との割合は、特に限定されず、例えば、末端アミノ基の水素原子とα−炭素位の水素原子とで活性水素原子を構成する場合、末端アミノ基／末端カルボキシル基＝１０／９０〜１００／０（モル比）程度、好ましくは２０／８０〜９５／５（モル比）程度、さらに好ましくは２５／７５〜９５／５（モル比）程度の範囲から選択できる。また、末端アミノ基の水素原子だけで活性水素原子を構成する場合、末端アミノ基／末端カルボキシル基＝５０／５０〜１００／０（モル比）程度、好ましくは６０／４０〜９５／５（モル比）程度、さらに好ましくは７０／３０〜９５／５（モル比）程度であってもよい。 In the polyamide-based resin, the ratio of the terminal NH 2 group and the terminal COOH group is not particularly limited. For example, when an active hydrogen atom is composed of a hydrogen atom of the terminal amino group and a hydrogen atom at the α-carbon position, Amino group / terminal carboxyl group = about 10/90 to 100/0 (molar ratio), preferably about 20/80 to 95/5 (molar ratio), more preferably about 25/75 to 95/5 (molar ratio). You can choose from a range of Further, when an active hydrogen atom is composed of only the hydrogen atom of the terminal amino group, the terminal amino group / terminal carboxyl group = about 50/50 to 100/0 (molar ratio), preferably 60/40 to 95/5 (mol) Ratio), more preferably about 70/30 to 95/5 (molar ratio).

また、ポリアミド系樹脂では、前記態様（１）により不飽和結合を導入する場合、例えば、残存するカルボキシル基やアミノ基を反応性基（Ｂ）として利用でき、また、前記態様（２）により不飽和結合を導入する場合、前記不飽和多価カルボン酸（マレイン酸など）などを共重合成分の一部として用いてもよい。   In addition, in the case of introducing a unsaturated bond in the above-described aspect (1), for example, a remaining carboxyl group or amino group can be used as the reactive group (B) in the polyamide-based resin. When a saturated bond is introduced, the unsaturated polyvalent carboxylic acid (maleic acid or the like) may be used as a part of the copolymer component.

（２）ポリエステル系樹脂
ポリエステル系樹脂は、例えば、脂肪族ポリエステル系樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂が挙げられる。通常は、芳香族ポリエステル系樹脂、例えば、ポリアルキレンアリレート系樹脂又は飽和芳香族ポリエステル系樹脂が使用される。芳香族ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などのポリＣ２−４アルキレンテレフタレート；このポリアルキレンテレフタレートに対応するポリＣ２−４アルキレンナフタレート（例えば、ポリエチレンナフタレートなど）；１，４−シクロへキシルジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ））などが含まれる。ポリエステル系樹脂は、アルキレンアリレート単位を主成分（例えば、５０重量％以上）として含むコポリエステルであってもよく、共重合成分には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオールなどのＣ２−６アルキレングリコール、ポリオキシＣ２−４アルキレングリコール、フタル酸、イソフタル酸などの非対称芳香族ジカルボン酸又はその酸無水物、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸などが例示できる。さらに、少量のポリオール及び／又はポリカルボン酸を用い、線状ポリエステルに分岐鎖構造を導入してもよい。 (2) Polyester resin Examples of the polyester resin include aliphatic polyester resins and aromatic polyester resins. Usually, an aromatic polyester resin, for example, a polyalkylene arylate resin or a saturated aromatic polyester resin is used. Examples of the aromatic polyester-based resin include poly C 2-4 alkylene terephthalate such as polyethylene terephthalate (PET) and polybutylene terephthalate (PBT); poly C 2-4 alkylene naphthalate corresponding to the polyalkylene terephthalate (for example, Polyethylene naphthalate, etc.); 1,4-cyclohexyldimethylene terephthalate (PCT)) and the like. The polyester-based resin may be a copolyester containing an alkylene arylate unit as a main component (for example, 50% by weight or more). Examples of the copolymer component include C 2 such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, and hexanediol. Examples include -6 alkylene glycol, polyoxy C 2-4 alkylene glycol, asymmetric aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid and isophthalic acid, or acid anhydrides thereof, and aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid. Further, a branched chain structure may be introduced into the linear polyester using a small amount of polyol and / or polycarboxylic acid.

芳香族ポリエステル系樹脂が前記活性原子を所定の濃度で有しない場合、活性原子を有する変性化合物で変性した変性ポリエステル系樹脂（例えば、アミノ基及びオキシアルキレン基から選択された少なくとも一種を有する芳香族ポリエステル系樹脂）を用いてもよい。活性原子、特に活性水素原子を有する化合物としては、ポリアミン類（脂肪族ジアミン類、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタンなどの炭素数２〜１０程度の直鎖又は分岐鎖状アルキレンジアミンなど；脂環族ジアミン類、例えば、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなど；芳香族ジアミン類、例えば、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタンなど）、ポリオール類（例えば、（ポリ）オキシエチレングリコール、（ポリ）オキシトリメチレングリコール、（ポリ）オキシプロピレングリコール、（ポリ）オキシテトラメチレングリコールなどの（ポリ）オキシＣ２−４アルキレングリコール類など）などが例示できる。変性は、例えば、ポリエステル樹脂と変性化合物とを加熱混合し、アミド化、エステル化又はエステル交換反応を利用して行うことができる。ポリエステル系樹脂の変性の程度は、前記化合物中の活性水素原子の量に応じて、ポリエステル系樹脂の官能基（ヒドロキシル基又はカルボキシル基）１モルに対して、例えば、変性化合物０．１〜２モル、好ましくは０．２〜１．５モル、さらに好ましくは０．３〜１モル程度であってもよい。エステル交換反応に用いる場合、（ポリ）オキシＣ２−４アルキレングリコール類の使用量は、ポリエステル系樹脂１００重量部に対して１〜５０重量部程度、好ましくは５〜３０重量部程度であってもよい。 When the aromatic polyester resin does not have the active atom at a predetermined concentration, a modified polyester resin modified with a modified compound having an active atom (for example, an aromatic having at least one selected from an amino group and an oxyalkylene group) Polyester resin) may be used. Examples of the compound having an active atom, particularly an active hydrogen atom, include polyamines (aliphatic diamines such as ethylenediamine, trimethylenediamine, propylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, 1 , 7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, etc., a linear or branched alkylene diamine having about 2 to 10 carbon atoms; alicyclic diamines such as isophorone diamine, bis (4-amino-3- Methyl cyclohexyl) methane, bis (aminomethyl) cyclohexane, etc .; aromatic diamines such as phenylenediamine, xylylenediamine, diaminodiphenylmethane, etc., polyols (eg (poly) oxyethylene glycol, ( Li) oxy trimethylene glycol, (poly) oxypropylene glycol, and the like can be exemplified (poly) such oxytetramethylene glycol (poly) oxy-C 2-4 alkylene glycols, etc.). The modification can be performed, for example, by heating and mixing the polyester resin and the modifying compound and utilizing amidation, esterification or transesterification. The degree of modification of the polyester resin is, for example, from 0.1 to 2 of the modified compound with respect to 1 mol of the functional group (hydroxyl group or carboxyl group) of the polyester resin, depending on the amount of active hydrogen atoms in the compound. Mole, preferably 0.2 to 1.5 mol, more preferably about 0.3 to 1 mol. When used for transesterification, the amount of (poly) oxy C 2-4 alkylene glycol used is about 1 to 50 parts by weight, preferably about 5 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyester resin. Also good.

ポリエステル系樹脂では、通常、（ポリ）オキシアルキレン単位のメチレン基の水素原子が活性水素原子を構成し、変性ポリエステル系樹脂では、通常、末端アミノ基の水素原子や、末端アミノ基に対してα−位の炭素原子に結合する水素原子、アミド結合の−ＮＨ−基に隣接する炭素原子に結合する水素原子（メチレン基の水素原子やメチリジン基の水素原子など）、特に末端アミノ基の水素原子が活性水素原子を構成する。   In the polyester resin, the hydrogen atom of the methylene group of the (poly) oxyalkylene unit usually constitutes an active hydrogen atom. In the modified polyester resin, the hydrogen atom of the terminal amino group or α A hydrogen atom bonded to a carbon atom at the -position, a hydrogen atom bonded to a carbon atom adjacent to the -NH- group of an amide bond (such as a hydrogen atom of a methylene group or a hydrogen atom of a methylidyne group), particularly a hydrogen atom of a terminal amino group Constitutes an active hydrogen atom.

また、ポリエステル系樹脂では、前記態様（１）により不飽和結合を導入する場合、例えば、残存するカルボキシル基やヒドロキシル基を反応性基（Ｂ）として利用でき、また、前記態様（２）により不飽和結合を導入する場合、前記不飽和多価カルボン酸（マレイン酸など）や、前記不飽和多価アルコール（２−ブテン−１，４−ジオールなど）などを共重合成分の一部として用いてもよい。   In addition, in the case of introducing a unsaturated bond according to the aspect (1), for example, a remaining carboxyl group or hydroxyl group can be used as the reactive group (B) in the polyester resin, and the polyester resin is not suitable according to the aspect (2). When a saturated bond is introduced, the unsaturated polyvalent carboxylic acid (maleic acid or the like) or the unsaturated polyhydric alcohol (2-butene-1,4-diol or the like) is used as a part of the copolymer component. Also good.

（３）ポリ（チオ）エーテル系樹脂
ポリエーテル系樹脂には、ポリオキシアルキレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリスルフィド系樹脂（ポリチオエーテル系樹脂）が含まれる。ポリオキシアルキレン系樹脂としては、ポリオキシメチレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、ポリオキシテトラメチレングリコールなどのポリオキシＣ１−４アルキレングリコールなどが含まれる。好ましいポリエーテル系樹脂には、ポリアセタール系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリスルフィド系樹脂及びポリエーテルケトン系樹脂が含まれる。なお、前記態様（１）により不飽和結合を導入する場合、残存するヒドロキシル基、メルカプト基などを反応性基（Ｂ）として利用してもよい。 (3) Poly (thio) ether-based resin Polyether-based resins include polyoxyalkylene-based resins, polyphenylene ether-based resins, and polysulfide-based resins (polythioether-based resins). Examples of the polyoxyalkylene resin include polyoxymethylene glycol, polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer, polyoxy C 1-4 alkylene glycol such as polyoxytetramethylene glycol, and the like Is included. Preferred polyether resins include polyacetal resins, polyphenylene ether resins, polysulfide resins, and polyether ketone resins. In addition, when introducing an unsaturated bond by the said aspect (1), you may utilize the remaining hydroxyl group, a mercapto group, etc. as a reactive group (B).

（3a）ポリアセタール系樹脂
ポリアセタール系樹脂は、アセタール結合の規則的な繰り返しにより構成されているホモポリマー（ホルムアルデヒドの単独重合体）であってもよく、開環重合などにより得られるコポリマー（トリオキサンと、エチレンオキサイド及び／又は１，３−ジオキソランとの共重合体など）であってもよい。また、ポリアセタール系樹脂の末端は封鎖され安定化されていてもよい。ポリアセタール系樹脂では、例えば、オキシメチレン単位の水素原子、末端を封鎖したアルコキシ基（特にメトキシ基）の水素原子、特にオキシメチレン単位の水素原子が活性水素原子を構成する。また、ポリアセタール系樹脂では、前記態様（１）により不飽和結合を導入する場合、残存するヒドロキシル基などを反応性基（Ｂ）として利用してもよい。 (3a) Polyacetal-based resin The polyacetal-based resin may be a homopolymer (formaldehyde homopolymer) constituted by regular repetition of acetal bonds, and a copolymer (trioxane and the like obtained by ring-opening polymerization) Or a copolymer with ethylene oxide and / or 1,3-dioxolane). Moreover, the terminal of the polyacetal resin may be blocked and stabilized. In the polyacetal resin, for example, a hydrogen atom of an oxymethylene unit, a hydrogen atom of an alkoxy group (particularly a methoxy group) whose end is blocked, particularly a hydrogen atom of an oxymethylene unit constitutes an active hydrogen atom. In addition, in the polyacetal resin, when an unsaturated bond is introduced according to the aspect (1), a remaining hydroxyl group or the like may be used as the reactive group (B).

（3b）ポリフェニレンエーテル系樹脂
ポリフェニレンエーテル系樹脂には、２，６−ジメチルフェニレンオキサイドを主成分とする種々の樹脂、例えば、２，６−ジメチルフェニレンオキサイドとフェノール類との共重合体、スチレン系樹脂をブレンド又はグラフトした変性ポリフェニレンエーテル系樹脂などが含まれる。その他の変性ポリフェニレンエーテル系樹脂としては、ポリフェニレンエーテル／ポリアミド系、ポリフェニレンエーテル／飽和ポリエステル系、ポリフェニレンエーテル／ポリフェニレンスルフィド系、ポリフェニレンエーテル／ポリオレフィン系などが挙げられる。スチレン系樹脂をブレンドしている場合、ポリフェニレンエーテル系樹脂１００重量部に対するスチレン系樹脂の割合は、例えば、２〜１５０重量部、好ましくは３〜１００重量部、さらに好ましくは５〜５０重量部程度であってもよい。ポリフェニレンエーテル系樹脂では、例えば、ベンゼン環に結合するメチル基の水素原子が活性水素原子を構成する。 (3b) Polyphenylene ether resins Polyphenylene ether resins include various resins mainly composed of 2,6-dimethylphenylene oxide, such as copolymers of 2,6-dimethylphenylene oxide and phenols, and styrene. Examples include modified polyphenylene ether resins obtained by blending or grafting resins. Examples of other modified polyphenylene ether resins include polyphenylene ether / polyamide, polyphenylene ether / saturated polyester, polyphenylene ether / polyphenylene sulfide, and polyphenylene ether / polyolefin. When the styrene resin is blended, the ratio of the styrene resin to 100 parts by weight of the polyphenylene ether resin is, for example, 2 to 150 parts by weight, preferably 3 to 100 parts by weight, more preferably about 5 to 50 parts by weight. It may be. In the polyphenylene ether resin, for example, a hydrogen atom of a methyl group bonded to a benzene ring constitutes an active hydrogen atom.

（3c）ポリスルフィド系樹脂（ポリチオエーテル系樹脂）
ポリスルフィド系樹脂は、ポリマー鎖中にチオ基（−Ｓ−）を有する樹脂であれば特に限定されない。このような樹脂としては、例えば、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリジスルフィド樹脂、ポリビフェニレンスルフィド樹脂、ポリケトンスルフィド樹脂、ポリチオエーテルスルホン樹脂などが例示できる。また、ポリスルフィド系樹脂は、ポリ（アミノフェニレンスルフィド）のようにアミノ基などの置換基を有していてもよい。好ましいポリスルフィド系樹脂はポリフェニレンスルフィド樹脂である。ポリスルフィド系樹脂では、主鎖中のチオ基が活性硫黄原子を構成する。例えば、ポリフェニレンスルフィド樹脂について、一分子中の活性硫黄原子の平均数Ｎは、モデル基本単位Ｃｌ-Ｃ６Ｈ４-Ｓ-Ｃ６Ｈ４-Ｓ-Ｃ６Ｈ４-Ｃｌに基づいて計算でき、Ｎ＝２である。 (3c) Polysulfide resin (polythioether resin)
The polysulfide resin is not particularly limited as long as it is a resin having a thio group (—S—) in the polymer chain. Examples of such resins include polyphenylene sulfide resins, polydisulfide resins, polybiphenylene sulfide resins, polyketone sulfide resins, and polythioether sulfone resins. Further, the polysulfide-based resin may have a substituent such as an amino group like poly (aminophenylene sulfide). A preferred polysulfide resin is a polyphenylene sulfide resin. In the polysulfide resin, the thio group in the main chain constitutes an active sulfur atom. For example, for polyphenylene sulfide resin, the average number N of active sulfur atoms in one molecule can be calculated based on the model basic unit Cl—C 6 H 4 —S—C 6 H 4 —S—C 6 H 4 —Cl. , N = 2.

（3d）ポリエーテルケトン系樹脂
ポリエーテルケトン系樹脂には、ジハロゲノベンゾフェノン（ジクロロベンゾフェノンなど）とジヒドロベンゾフェノンとの重縮合により得られるポリエーテルケトン樹脂、ジハロゲノベンゾフェノンとヒドロキノンとの重縮合により得られるポリエーテルエーテルケトン樹脂などが例示できる。 (3d) Polyetherketone resins Polyetherketone resins are obtained by polycondensation of dihalogenobenzophenone (dichlorobenzophenone, etc.) with dihydrobenzophenone and dihydrobenzophenone. The polyether ether ketone resin etc. which can be illustrated can be illustrated.

（４）ポリカーボネート系樹脂
ポリカーボネート系樹脂としては、脂肪族ポリカーボネート系樹脂であってもよいが、通常、芳香族ポリカーボネート系樹脂、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどのビスフェノール化合物など）と、ホスゲン又は炭酸ジエステル（ジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネート、ジメチルカーボネートなどのジアルキルカーボネートなど）との反応により得られる芳香族ポリカーボネートなどが使用できる。ポリカーボネート系樹脂では、前記態様（１）により不飽和結合を導入する場合、残存するヒドロキシル基などを反応性基（Ｂ）として利用してもよい。 (4) Polycarbonate-based resin The polycarbonate-based resin may be an aliphatic polycarbonate-based resin, but is usually an aromatic polycarbonate-based resin, for example, an aromatic dihydroxy compound (such as a bisphenol compound such as bisphenol A or bisphenol S). And an aromatic polycarbonate obtained by a reaction of phosgene or a carbonic acid diester (a diaryl carbonate such as diphenyl carbonate, a dialkyl carbonate such as dimethyl carbonate). In the polycarbonate resin, when an unsaturated bond is introduced according to the aspect (1), a remaining hydroxyl group or the like may be used as the reactive group (B).

（５）ポリイミド系樹脂
ポリイミド系樹脂には、熱可塑性ポリイミド系樹脂、例えば、芳香族テトラカルボン酸又はその無水物（ベンゾフェノンテトラカルボン酸など）と、芳香族ジアミン（ジアミノジフェニルメタンなど）との反応で得られるポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステルイミド樹脂などが含まれる。ポリイミド系樹脂では、前記態様（１）により不飽和結合を導入する場合、残存するカルボキシル基や酸無水物基、アミノ基、イミノ基などを反応性基（Ｂ）として利用できる。 (5) Polyimide resins Polyimide resins include thermoplastic polyimide resins such as aromatic tetracarboxylic acids or their anhydrides (such as benzophenone tetracarboxylic acid) and aromatic diamines (such as diaminodiphenylmethane). The resulting polyimide resin, polyamideimide resin, polyesterimide resin and the like are included. In the polyimide resin, when an unsaturated bond is introduced according to the mode (1), the remaining carboxyl group, acid anhydride group, amino group, imino group, and the like can be used as the reactive group (B).

（６）ポリスルホン系樹脂
ポリスルホン系樹脂には、ジハロゲノジフェニルスルホン（ジクロロジフェニルスルホンなど）とビスフェノール類（ビスフェノールＡ又はその金属塩など）との重縮合により得られるポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリルスルホン樹脂（商品名：ＲＡＤＥＬ）などが例示できる。 (6) Polysulfone resins Polysulfone resins include polysulfone resins obtained by polycondensation of dihalogenodiphenylsulfone (such as dichlorodiphenylsulfone) and bisphenols (such as bisphenol A or metal salts thereof), polyethersulfone resins, and polysulfones. Examples include allyl sulfone resin (trade name: RADEL).

（７）ポリウレタン系樹脂
ポリウレタン系樹脂は、ジイソシアネート類とポリオール類と必要により鎖伸長剤との反応により得ることができる。ジイソシアネート類としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート類、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート類、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート類、キシリレンジイソシアネートなどの芳香脂肪族ジイソシアネート類などが例示できる。ジイソシアネート類として、アルキル基（例えば、メチル基）が主鎖又は環に置換した化合物を使用してもよい。 (7) Polyurethane resin Polyurethane resin can be obtained by reaction of diisocyanates and polyols and, if necessary, a chain extender. Diisocyanates include aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, alicyclic diisocyanates such as 1,4-cyclohexane diisocyanate and isophorone diisocyanate, phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, Examples thereof include aromatic diisocyanates such as diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, and araliphatic diisocyanates such as xylylene diisocyanate. As diisocyanates, compounds in which an alkyl group (for example, a methyl group) is substituted on the main chain or ring may be used.

ジオール類としては、ポリエステルジオール（アジピン酸などのＣ４−１２脂肪族ジカルボン酸成分、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコールなどのＣ２−１２脂肪族ジオール成分、ε−カプロラクトンなどのＣ４−１２ラクトン成分などから得られるポリエステルジオールなど）、ポリエーテルジオール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、ポリオキシテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ−アルキレンオキサイド付加体など）、ポリエステルエーテルジオール（ジオール成分の一部として上記ポリエーテルジオールを用いたポリエステルジオール）などが利用できる。 Examples of diols include polyester diols (C 4-12 aliphatic dicarboxylic acid components such as adipic acid, C 2-12 aliphatic diol components such as ethylene glycol, propylene glycol, butane diol, and neopentyl glycol, and ε-caprolactone. Polyester diol obtained from C 4-12 lactone component, etc.), polyether diol (polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer, polyoxytetramethylene glycol, bisphenol A-alkylene oxide adduct) Etc.), polyester ether diols (polyester diols using the above polyether diols as part of the diol component) and the like.

さらに、鎖伸長剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのＣ２−１０アルキレンジオールの他、ジアミン類も使用できる。ジアミン類としては、脂肪族ジアミン類、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタンなどの炭素数２〜１０程度の直鎖又は分岐鎖状アルキレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレントリアミンなどの直鎖又は分岐鎖状ポリアルキレンポリアミンなど；脂環族ジアミン類、例えば、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなど；芳香族ジアミン類、例えば、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタンなどが例示できる。 Furthermore, as chain extenders, diamines can be used in addition to C 2-10 alkylene diols such as ethylene glycol and propylene glycol. Examples of diamines include aliphatic diamines such as ethylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, 1,7-diaminoheptane, and 1,8-diaminooctane. Linear or branched alkylene diamines having about 2 to 10 carbon atoms, linear or branched polyalkylene polyamines such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, dipropylenetriamine, etc .; alicyclic diamines such as , Isophoronediamine, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane, bis (aminomethyl) cyclohexane, etc .; aromatic diamines such as phenylenediamine, xylylenediamine, diaminodiph Such as Nirumetan can be exemplified.

ポリウレタン系樹脂では、例えば、ジイソシアネート類の主鎖又は環に結合するアルキル基の水素原子（特に、ベンジル位の水素原子）、ポリオール類やポリオキシアルキレングリコールのアルキレン基の水素原子、鎖伸長剤のアミノ基の水素原子などが活性水素原子を構成する。   In polyurethane-based resins, for example, hydrogen atoms of alkyl groups (particularly hydrogen atoms at the benzyl position) bonded to the main chain or ring of diisocyanates, hydrogen atoms of alkylene groups of polyols and polyoxyalkylene glycols, chain extenders An amino group hydrogen atom or the like constitutes an active hydrogen atom.

また、ポリウレタン系樹脂では、前記態様（１）により不飽和結合を導入する場合、例えば、残存するヒドロキシル基、アミノ基、イソシアネート基などを反応性基（Ｂ）として利用してもよく、また、前記態様（２）により不飽和結合を導入する場合、前記不飽和多価カルボン酸（マレイン酸など）や、前記不飽和多価アルコール（２−ブテン−１，４−ジオールなど）などを共重合成分の一部として用いてもよい。   In the polyurethane resin, when introducing an unsaturated bond according to the embodiment (1), for example, a remaining hydroxyl group, amino group, isocyanate group, etc. may be used as the reactive group (B). When the unsaturated bond is introduced according to the embodiment (2), the unsaturated polycarboxylic acid (maleic acid and the like) and the unsaturated polyhydric alcohol (2-butene-1,4-diol and the like) are copolymerized. It may be used as part of the component.

（８）ポリオレフィン系樹脂
ポリオレフィン系樹脂には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ（メチルペンテン−１）などのオレフィンの単独又は共重合体、オレフィンと共重合性単量体との共重合体（エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体など）が挙げられる。これらのポリオレフィン系樹脂は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。 (8) Polyolefin-based resin Examples of the polyolefin-based resin include olefins and copolymerizable monomers, such as polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, poly (methylpentene-1), and the like. (Ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer, etc.). These polyolefin resins can be used alone or in combination of two or more.

好ましいポリオレフィン系樹脂には、プロピレン含量が５０重量％以上（特に７５〜１００重量％）のポリプロピレン系樹脂、例えば、ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン共重合体などが含まれる。また、ポリオレフィン系樹脂は結晶性であるのが好ましい。   Preferred polyolefin resins include polypropylene resins having a propylene content of 50% by weight or more (particularly 75 to 100% by weight), such as polypropylene, propylene-ethylene copolymer, propylene-butene copolymer, propylene-ethylene-butene. Copolymers are included. The polyolefin resin is preferably crystalline.

ポリオレフィン系樹脂では、例えば、ポリオレフィンの主鎖を構成するメチレン基の水素原子、前記主鎖から分岐するメチル基の水素原子などが活性水素原子を構成する。   In the polyolefin-based resin, for example, a hydrogen atom of a methylene group constituting the main chain of the polyolefin, a hydrogen atom of a methyl group branched from the main chain, and the like constitute an active hydrogen atom.

（９）ハロゲン含有樹脂
ハロゲン含有樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニリデン−酢酸ビニル共重合体などの塩素含有ビニル系樹脂、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンと共重合性単量体との共重合体などのフッ素含有ビニル系樹脂などが例示できる。好ましいハロゲン含有樹脂は、フッ素含有ビニル系樹脂（例えば、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデンなど）である。 (9) Halogen-containing resin Examples of the halogen-containing resin include polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymers, chlorine-containing vinyl resins such as vinylidene chloride-vinyl acetate copolymers, and polyvinyl fluoride. Examples thereof include fluorine-containing vinyl resins such as polyvinylidene fluoride, polychlorotrifluoroethylene, and a copolymer of tetrafluoroethylene and a copolymerizable monomer. A preferred halogen-containing resin is a fluorine-containing vinyl resin (eg, polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, etc.).

（１０）スチレン系樹脂
スチレン系樹脂としては、スチレン系単量体の単独又は共重合体（ポリスチレン、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−α−メチルスチレン共重合体など）、スチレン系単量体と共重合性単量体との共重合体（スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、（メタ）アクリル酸エステル−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂など）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体などのスチレン共重合体；アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−アクリル酸エステル−スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン共重合体（ＡＣＳ樹脂）、アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）、アクリロニトリル−酢酸ビニル−スチレン共重合体（ＡＸＳ樹脂）などのスチレン系グラフト共重合体など）などが挙げられる。 (10) Styrene resin As the styrene resin, a styrene monomer alone or a copolymer (polystyrene, styrene-vinyltoluene copolymer, styrene-α-methylstyrene copolymer, etc.), styrene monomer Copolymer and copolymerizable monomer (styrene-acrylonitrile copolymer (AS resin), (meth) acrylate ester-styrene copolymer (MS resin, etc.), styrene-maleic anhydride copolymer Styrene copolymers such as styrene-butadiene copolymer; acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), high impact polystyrene (HIPS), acrylonitrile-acrylic acid ester-styrene copolymer (AAS resin), Acrylonitrile-chlorinated polyethylene-styrene copolymer (ACS resin), acrylonitrile - ethylene-propylene rubber - styrene copolymer (AES resin), acrylonitrile - vinyl acetate - styrene graft copolymer, such as styrene copolymer (AXS resin), etc.) and the like.

（１１）（メタ）アクリル系樹脂
（メタ）アクリル系樹脂としては、（メタ）アクリル系単量体の単独又は共重合体、（メタ）アクリル系単量体と共重合性単量体との共重合体などが挙げられる。（メタ）アクリル系単量体には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ1-10アルキルエステル、メタクリル酸シクロヘキシルなどのメタクリル酸Ｃ5-10シクロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸フェニルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ6-10アリールエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシＣ2-10アルキルエステル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸グリシジルなどが挙げられる。共重合性単量体には、酢酸ビニル、塩化ビニルなどのビニル系単量体、スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系単量体などが挙げられる。 (11) (Meth) acrylic resin As (meth) acrylic resin, (meth) acrylic monomer alone or copolymer, (meth) acrylic monomer and copolymerizable monomer A copolymer etc. are mentioned. (Meth) acrylic monomers include (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid (Meth) acrylic acid C 1-10 alkyl ester such as 2-ethylhexyl, methacrylic acid C 5-10 cycloalkyl ester such as cyclohexyl methacrylate, (meth) acrylic acid C 6-10 aryl such as phenyl (meth) acrylate Examples include esters, (meth) acrylic acid hydroxy C 2-10 alkyl esters such as hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, (meth) acrylonitrile, and glycidyl (meth) acrylate. Examples of the copolymerizable monomer include vinyl monomers such as vinyl acetate and vinyl chloride, and styrene monomers such as styrene and α-methylstyrene.

（メタ）アクリル系樹脂では、前記態様（１）により不飽和結合を導入する場合、反応性基（Ｂ）を有する単量体を共重合成分として用いることにより、前記反応性基（Ｂ）を導入できる。   In the (meth) acrylic resin, when the unsaturated bond is introduced according to the aspect (1), the reactive group (B) is obtained by using a monomer having a reactive group (B) as a copolymerization component. Can be introduced.

（１２）熱可塑性エラストマー
熱可塑性エラストマーには、ポリアミド系エラストマー（ポリアミドを硬質相とし、脂肪族ポリエーテルを軟質相とする共重合体）、ポリエステル系エラストマー（ポリアルキレンアリレートを硬質相とし、脂肪族ポリエーテルや脂肪族ポリエステルを軟質相とする共重合体）、ポリウレタン系エラストマー（短鎖グリコールのポリウレタンを硬質相とし、脂肪族ポリエーテルや脂肪族ポリエステルを軟質相とする共重合体、例えば、ポリエステルウレタンエラストマー、ポリエーテルウレタンエラストマーなど）、ポリスチレン系エラストマー（ポリスチレンブロックを硬質相とし、ジエン重合体ブロック又はその水素添加ブロックを軟質相とするブロック共重合体）、ポリオレフィン系エラストマー（ポリスチレン又はポリプロピレンを硬質相とし、エチレン−プロピレンゴムやエチレン−プロピレン−ジエンゴムを軟質相とするエラストマー、結晶化度の異なる硬質相と軟質相とで構成されたオレフィン系エラストマーなど）、ポリ塩化ビニル系エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマーなどが含まれる。脂肪族ポリエーテルとしては、ポリエステル系樹脂およびポリウレタン系樹脂の項で述べた（ポリ）オキシＣ２−４アルキレングリコール類（特にポリオキシエチレングリコール）などが使用でき、脂肪族ポリエステルとしては、ポリウレタン系樹脂の項で述べたポリエステルジオールなどが使用できる。これらの熱可塑性エラストマーは単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。 (12) Thermoplastic elastomer Thermoplastic elastomers include polyamide-based elastomers (copolymers having polyamide as a hard phase and aliphatic polyether as a soft phase), polyester-based elastomers (polyalkylene arylate as a hard phase, aliphatic A copolymer having a soft phase of polyether or aliphatic polyester), a polyurethane elastomer (a copolymer having a short-chain glycol polyurethane as a hard phase and an aliphatic polyether or aliphatic polyester as a soft phase, for example, polyester Urethane elastomer, polyether urethane elastomer, etc.), polystyrene elastomer (block copolymer with polystyrene block as hard phase and diene polymer block or its hydrogenated block as soft phase), polyolefin elastomer (poly Elastomers with styrene or polypropylene as the hard phase and ethylene-propylene rubber or ethylene-propylene-diene rubber as the soft phase, olefin elastomers composed of hard and soft phases with different crystallinity), polyvinyl chloride Elastomers, fluorine-based thermoplastic elastomers and the like are included. As the aliphatic polyether, the (poly) oxy C 2-4 alkylene glycols (particularly polyoxyethylene glycol) described in the section of the polyester resin and the polyurethane resin can be used. The polyester diol described in the section of the resin can be used. These thermoplastic elastomers can be used alone or in combination of two or more.

熱可塑性エラストマーがブロック共重合体であるとき、ブロック構造は特に制限されず、トリブロック構造、マルチブロック構造、星形ブロック構造などであってもよい。   When the thermoplastic elastomer is a block copolymer, the block structure is not particularly limited, and may be a triblock structure, a multiblock structure, a star block structure, or the like.

好ましい熱可塑性エラストマーには、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマーが含まれる。   Preferred thermoplastic elastomers include polyamide elastomers, polyester elastomers, polyurethane elastomers, polystyrene elastomers, and polyolefin elastomers.

熱可塑性エラストマーでは、例えば、軟質相を構成するオキシアルキレン単位の水素原子が活性水素原子を構成してもよい。   In the thermoplastic elastomer, for example, hydrogen atoms of oxyalkylene units constituting the soft phase may constitute active hydrogen atoms.

なお、前記熱可塑性樹脂は、架橋剤を用いて架橋した架橋樹脂として使用してもよい。例えば、ポリエステル系樹脂では、３官能以上の多価カルボン酸（例えば、無水トリメリット酸など）及び／又は３官能以上の多価アルコール（例えば、グリセリンなど）をジカルボン酸成分及び／又はジオール成分の一部として用いることにより架橋してもよく、ポリアミド系樹脂では、ジアミン成分及び／又はジカルボン酸成分の一部として、トリアミン類（例えば、トリ（メチルアミノ）ヘキサンなどの脂肪族ポリアミン、トリアミノベンゼンなどの芳香族ポリアミンなど）及び／又は３官能以上の多価カルボン酸（例えば、無水トリメリット酸など）を用いることにより架橋樹脂を得てもよい。   In addition, you may use the said thermoplastic resin as crosslinked resin bridge | crosslinked using the crosslinking agent. For example, in a polyester-based resin, a trifunctional or higher polyvalent carboxylic acid (for example, trimellitic anhydride) and / or a trifunctional or higher polyhydric alcohol (for example, glycerin) is used as a dicarboxylic acid component and / or a diol component. The polyamide-based resin may be cross-linked by using as a part thereof. In the case of a polyamide-based resin, triamines (for example, aliphatic polyamines such as tri (methylamino) hexane, triaminobenzene, etc.) are used as part of the diamine component and / or dicarboxylic acid component. A cross-linked resin may be obtained by using a polyfunctional carboxylic acid (for example, trimellitic anhydride) having a trifunctional or higher functionality.

また、ビニル重合系樹脂［例えば、（メタ）アクリル系樹脂（ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体など）及びスチレン系樹脂（ポリスチレン；ＡＳ樹脂などのスチレン共重合体；ＨＩＰＳ，ＡＢＳ樹脂などのスチレン系グラフト共重合体など］では、２官能以上の多官能重合性化合物（例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなど）と構成モノマーとを共重合することにより架橋してもよい。   Also, vinyl polymer resins [for example, (meth) acrylic resins (polymethyl methacrylate, methyl methacrylate-styrene copolymers, etc.) and styrene resins (polystyrene; styrene copolymers such as AS resins; HIPS, ABS In a styrene-based graft copolymer such as a resin], a polyfunctional polymerizable compound having two or more functions (for example, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, You may bridge | crosslink by copolymerizing a methylol propane tri (meth) acrylate etc.) and a structural monomer.

（熱硬化性樹脂）
熱硬化性樹脂としては、重縮合又は付加縮合系樹脂（フェノール樹脂、アミノ系樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、熱硬化性ポリイミド系樹脂、熱硬化性ポリウレタン系樹脂など）、付加重合系樹脂（熱硬化性アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、ジアリルフタレート系樹脂など）が例示できる。熱硬化性樹脂は、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。 (Thermosetting resin)
Thermosetting resins include polycondensation or addition condensation resins (phenol resins, amino resins, epoxy resins, silicone resins, thermosetting polyimide resins, thermosetting polyurethane resins, etc.), addition polymerization resins (heat Examples thereof include curable acrylic resins, vinyl ester resins, unsaturated polyester resins, and diallyl phthalate resins. You may use a thermosetting resin individually or in combination of 2 or more types.

（１３）フェノール樹脂
フェノール樹脂には、ノボラック樹脂、レゾール樹脂などが含まれるが、通常ノボラック樹脂が用いられる。ノボラック樹脂は、酸触媒の存在下、フェノール類とアルデヒド類との反応により得られる。フェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−、ｍ−、又はｐ−クレゾール、２，５−、３，５−又は３，４−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、エチルフェノール、プロピルフェノールなどのＣ1-4アルキルフェノール、ジヒドロキシベンゼン、レゾルシノール、ナフトールなどが例示できる。これらのフェノール類は単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどの脂肪族アルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒドなどの芳香族アルデヒドなどが例示できる。これらのアルデヒド類は単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。 (13) Phenolic resin The phenolic resin includes novolak resin, resol resin, and the like, but novolak resin is usually used. A novolak resin is obtained by reaction of phenols and aldehydes in the presence of an acid catalyst. Examples of phenols include phenol, o-, m-, or p-cresol, 2,5-, 3,5- or 3,4-xylenol, 2,3,5-trimethylphenol, ethylphenol, propylphenol. Examples thereof include C 1-4 alkylphenol, dihydroxybenzene, resorcinol, naphthol and the like. These phenols may be used alone or in combination of two or more. Examples of aldehydes include aliphatic aldehydes such as formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, and propionaldehyde, and aromatic aldehydes such as benzaldehyde and salicylaldehyde. These aldehydes may be used alone or in combination of two or more.

（１４）アミノ系樹脂
アミノ系樹脂は、通常、アミノ基含有化合物とアルデヒド類（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどの脂肪族アルデヒド、フェニルアセトアルデヒドなどの芳香族アルデヒドなど）との反応により得られる。アミノ系樹脂には、尿素樹脂（尿素とアルデヒド類との反応により得られる尿素樹脂など）、アニリン樹脂（アニリン、ナフチルアミン、トルイジン、キシリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ベンジジンなどのアニリン類と、アルデヒド類との反応により得られるアニリン樹脂など）、メラミン樹脂（メラミンとアルデヒド類との反応により得られるメラミン樹脂など）、グアナミン樹脂（ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ホルモグアナミンなどのグアナミン類と、アルデヒド類との反応により得られるグアナミン樹脂など）などが含まれる。 (14) Amino resins Amino resins are usually obtained by reacting amino group-containing compounds with aldehydes (for example, aliphatic aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, and aromatic aldehydes such as phenylacetaldehyde). . Amino resins include urea resins (such as urea resins obtained by reaction of urea and aldehydes), aniline resins (anilines such as aniline, naphthylamine, toluidine, xylidine, N, N-dimethylaniline, benzidine, and aldehydes) Aniline resin obtained by reaction with aldehydes), melamine resin (such as melamine resin obtained by reaction of melamine and aldehydes), guanamine resin (benzoguanamine, acetoguanamine, formamoguanamine and other guanamines and aldehydes Guanamine resin obtained by reaction) and the like.

（１５）エポキシ樹脂
エポキシ樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、アミン系エポキシ樹脂などが含まれる。 (15) Epoxy resin Examples of the epoxy resin include bisphenol-type epoxy resin, novolac-type epoxy resin, and amine-based epoxy resin.

ビスフェノール型エポキシ樹脂を構成するビスフェノールとしては、例えば、４，４−ビフェノール、２，２−ビフェノール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＡなどのグリシジルエーテル類が例示できる。   Examples of the bisphenol constituting the bisphenol type epoxy resin include glycidyl ethers such as 4,4-biphenol, 2,2-biphenol, bisphenol F, bisphenol AD, and bisphenol A.

ノボラック型エポキシ樹脂を構成するノボラック樹脂としては、例えば、前記ノボラック樹脂の項に記載のフェノール類とアルデヒド類との反応により得られるノボラック樹脂などが例示できる。   Examples of the novolak resin constituting the novolak type epoxy resin include novolak resins obtained by the reaction of phenols and aldehydes described in the section of the novolak resin.

アミン系エポキシ樹脂を構成するアミン成分としては、例えば、アニリン、トルイジンなどの芳香族アミン、ジアミノベンゼン、キシリレンジアミンなどの芳香族ジアミン、アミノヒドロキシベンゼン、ジアミノジフェニルメタンなどが例示できる。   Examples of the amine component constituting the amine-based epoxy resin include aromatic amines such as aniline and toluidine, aromatic diamines such as diaminobenzene and xylylenediamine, aminohydroxybenzene, and diaminodiphenylmethane.

（１６）シリコーン樹脂
シリコーン樹脂には、式：ＲａＳｉＯ（４−ａ）／２で表される単位（式中、係数ａは１．９〜２．１程度）と、式：ＲｂＳｉＯ（４−ｂ）／２で表される単位（式中、係数ｂは０．９〜１．１程度）とで構成されたシリコーン樹脂などが含まれる。式中、Ｒは、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのＣ１−１０アルキル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などのハロゲン化Ｃ１−１０アルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基などのＣ２−１０アルケニル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基などのＣ６−１２アリール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのＣ３−１０シクロアルキル基、ベンジル基、フェネチル基などのＣ６−１２アリール−Ｃ１−４アルキル基などが挙げられる。 (16) Silicone resin The silicone resin includes a unit represented by the formula: R a SiO (4-a) / 2 (where the coefficient a is about 1.9 to 2.1), and a formula: R b SiO Silicone resin composed of units represented by (4-b) / 2 (where the coefficient b is about 0.9 to 1.1) is included. In the formula, R represents, for example, a halogenated C 1 such as a C 1-10 alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, a 3-chloropropyl group, or a 3,3,3-trifluoropropyl group. C 3-10 such as C 2-10 alkenyl group such as -10 alkyl group, vinyl group, allyl group, butenyl group, C 6-12 aryl group such as phenyl group, tolyl group, naphthyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc. Examples thereof include C 6-12 aryl-C 1-4 alkyl groups such as a cycloalkyl group, a benzyl group, and a phenethyl group.

（１７）熱硬化性ポリイミド系樹脂
熱硬化性ポリイミド系樹脂には前記ポリイミド系樹脂の項で記載の樹脂が含まれる。 (17) Thermosetting polyimide resin The resin described in the section of the polyimide resin is included in the thermosetting polyimide resin.

（１８）熱硬化性ポリウレタン系樹脂
熱硬化性ポリウレタン系樹脂には前記ポリウレタン系樹脂の項で記載の樹脂が含まれる。 (18) Thermosetting polyurethane-based resin The thermosetting polyurethane-based resin includes the resin described in the section of the polyurethane-based resin.

（１９）熱硬化性アクリル系樹脂
熱硬化性アクリル系樹脂には、前記（メタ）アクリル系樹脂の項で記載の樹脂が含まれる。 (19) Thermosetting acrylic resin The thermosetting acrylic resin includes the resin described in the section of the (meth) acrylic resin.

（２０）ビニルエステル系樹脂
ビニルエステル系樹脂としては、前記エポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸との反応により得られる樹脂、多価フェノール類とグリシジル（メタ）アクリレートとの反応により得られる樹脂などが挙げられる。 (20) Vinyl ester resins As vinyl ester resins, resins obtained by reaction of the epoxy resin with (meth) acrylic acid, resins obtained by reaction of polyhydric phenols with glycidyl (meth) acrylate, etc. Is mentioned.

（２１）不飽和ポリエステル系樹脂
不飽和ポリエステル樹脂としては、前記ポリエステル系樹脂において、ジカルボン酸成分として、不飽和ジカルボン酸又はその無水物（例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸など）を用いた不飽和ポリエステルなどが挙げられる。 (21) Unsaturated polyester resin As the unsaturated polyester resin, an unsaturated dicarboxylic acid or an anhydride thereof (for example, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, etc.) is used as the dicarboxylic acid component in the polyester resin. And unsaturated polyester.

（２２）ジアリルフタレート系樹脂
ジアリルフタレート系樹脂には、ジアリルオルソフタレート、ジアリルイソフタレートなどのジアリルフタレートモノマーから得られる樹脂などが含まれる。 (22) Diallyl phthalate resin The diallyl phthalate resin includes resins obtained from diallyl phthalate monomers such as diallyl orthophthalate and diallyl isophthalate.

前記樹脂材料は、樹脂が例えばゴムの混練、加硫温度よりも高い融点を有する熱可塑性樹脂であったり架橋又は熱硬化性樹脂である場合、粉粒体の形態で使用してもよい。このような樹脂粒子としては、例えば、架橋ポリメタクリル酸メチル系樹脂、架橋ポリスチレン系樹脂、架橋エポキシ樹脂、架橋フェノール系樹脂、架橋ベンゾグアナミン系樹脂、架橋シリコーン樹脂などが例示できる。架橋又は硬化樹脂材料の形状は、特に制限されず、例えば、無定形状、球状、楕円形状、棒状などであってもよい。樹脂粉粒体の平均粒子径は、例えば、０．１〜５０００μｍ、好ましくは１〜１０００μｍ、さらに好ましくは５〜５００μｍ程度であり、通常、１０〜５００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍ（例えば、５０〜１５０μｍ）程度である。   The resin material may be used in the form of powder when the resin is a thermoplastic resin having a melting point higher than the kneading or vulcanizing temperature of rubber, or a crosslinked or thermosetting resin. Examples of such resin particles include a crosslinked polymethyl methacrylate resin, a crosslinked polystyrene resin, a crosslinked epoxy resin, a crosslinked phenol resin, a crosslinked benzoguanamine resin, and a crosslinked silicone resin. The shape of the crosslinked or cured resin material is not particularly limited, and may be, for example, an indefinite shape, a spherical shape, an elliptical shape, a rod shape, or the like. The average particle diameter of the resin particles is, for example, 0.1 to 5000 μm, preferably 1 to 1000 μm, more preferably about 5 to 500 μm, and usually 10 to 500 μm, preferably 20 to 200 μm (for example, 50 to 150 μm).

なお、樹脂は、種々の添加剤、例えば、フィラー又は補強剤、安定剤（紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱安定剤）、着色剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、帯電防止剤、などを含んでいてもよい。   The resin contains various additives such as fillers or reinforcing agents, stabilizers (ultraviolet absorbers, antioxidants, heat stabilizers), colorants, plasticizers, lubricants, flame retardants, antistatic agents, and the like. May be included.

［ゴム］
ゴムは、未加硫ゴムを加硫することによって得られる。前記ゴムは、樹脂と反応可能である限り特に制限されず、種々のゴムが使用できる。 [Rubber]
The rubber is obtained by vulcanizing unvulcanized rubber. The rubber is not particularly limited as long as it can react with the resin, and various rubbers can be used.

ゴムとしては、ジエン系ゴム、オレフィン系ゴム、アクリル系ゴム、フッ素ゴム、シリコーン系ゴム、ウレタン系ゴム、エピクロロヒドリンゴム（エピクロロヒドリン単独重合体ＣＯ、エピクロロヒドリンとエチレンオキサイドとの共重合体ＥＣＯ、アリルグリシジルエーテルをさらに共重合させた共重合体など）、クロロスルホン化ポリエチレン、プロピレンオキシドゴム（ＧＰＯ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＡＭ）、ポリノルボルネンゴム、及びこれらの変性ゴム（酸変性ゴムなど）などが例示できる。これらのゴムは単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのゴムのうち、通常、ジエン系ゴム、オレフィン系ゴム、アクリル系ゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、ウレタン系ゴムなどが実用的な観点から広く使用される。   Examples of rubber include diene rubber, olefin rubber, acrylic rubber, fluorine rubber, silicone rubber, urethane rubber, epichlorohydrin rubber (epichlorohydrin homopolymer CO, epichlorohydrin and ethylene oxide) Copolymer ECO, copolymer obtained by further copolymerizing allyl glycidyl ether), chlorosulfonated polyethylene, propylene oxide rubber (GPO), ethylene-vinyl acetate copolymer (EAM), polynorbornene rubber, and these Examples thereof include modified rubber (such as acid-modified rubber). These rubbers can be used alone or in combination of two or more. Of these rubbers, diene rubbers, olefin rubbers, acrylic rubbers, fluoro rubbers, silicone rubbers, urethane rubbers and the like are usually widely used from a practical viewpoint.

ジエン系ゴムには、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、イソブチレンイソプレンゴム（ブチルゴム）（ＩＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などのジエン系単量体の重合体；例えば、アクリロニトリルブタジエンゴム（ニトリルゴム）（ＮＢＲ）、ニトリルクロロプレンゴム（ＮＣＲ）、ニトリルイソプレンゴム（ＮＩＲ）、アクリロニトリルイソプレンブタジエンゴム（ＮＢＩＲ）などのアクリロニトリル−ジエン共重合ゴム；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ、例えば、スチレンとブタジエンとのランダム共重合体、スチレンブロックとブタジエンブロックとで構成されたＳＢブロック共重合体など）、スチレンクロロプレンゴム（ＳＣＲ）、スチレンイソプレンゴム（ＳＩＲ）などのスチレン−ジエン共重合ゴムなどが含まれる。ジエン系ゴムには、水添ゴム、例えば、水素添加ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）なども含まれる。なお、スチレン−ジエン共重合ゴムにおいて、スチレン成分の割合は、例えば、共重合体を構成するモノマー換算で、１０〜８０モル％、好ましくは２０〜７０モル％、さらに好ましくは３０〜６０モル％程度であってもよい。   Examples of the diene rubber include the weight of diene monomers such as natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), isobutylene isoprene rubber (butyl rubber) (IIR), butadiene rubber (BR), and chloroprene rubber (CR). Copolymer; for example, acrylonitrile-diene copolymer rubber such as acrylonitrile butadiene rubber (nitrile rubber) (NBR), nitrile chloroprene rubber (NCR), nitrile isoprene rubber (NIR), acrylonitrile isoprene butadiene rubber (NIR); styrene butadiene rubber (SBR) Styrene, butadiene random copolymer, SB block copolymer composed of styrene block and butadiene block, etc.), styrene chloroprene rubber (SCR), styrene isoprene rubber (SIR), etc. Down - and the like diene copolymer rubber. The diene rubber includes hydrogenated rubber such as hydrogenated nitrile rubber (HNBR). In the styrene-diene copolymer rubber, the ratio of the styrene component is, for example, 10 to 80 mol%, preferably 20 to 70 mol%, more preferably 30 to 60 mol%, in terms of the monomer constituting the copolymer. It may be a degree.

オレフィン系ゴムとしては、例えば、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭなど）、ポリオクテニレンゴムなどが例示できる。   Examples of the olefin rubber include ethylene propylene rubber (EPM), ethylene propylene diene rubber (EPDM and the like), polyoctenylene rubber and the like.

アクリル系ゴムには、アクリル酸アルキルエステルを主成分とするゴム、例えば、アクリル酸アルキルエステルと塩素含有架橋性単量体との共重合体ＡＣＭ、アクリル酸アルキルエステルとアクリロニトリルとの共重合体ＡＮＭ、アクリル酸アルキルエステルとカルボキシル基及び／又はエポキシ基含有単量体との共重合体、エチレンアクリルゴムなどが例示できる。   Examples of the acrylic rubber include rubbers mainly composed of alkyl acrylate, such as a copolymer ACM of an alkyl acrylate and a chlorine-containing crosslinkable monomer, and a copolymer ANM of an alkyl acrylate and acrylonitrile. Examples thereof include a copolymer of an acrylic acid alkyl ester and a carboxyl group and / or an epoxy group-containing monomer, and ethylene acrylic rubber.

フッ素ゴムとしては、フッ素含有単量体を用いたゴム、例えば、フッ化ビニリデンとパーフルオロプロペンと必要により四フッ化エチレンとの共重合体ＦＫＭ、四フッ化エチレンとプロピレンとの共重合体、四フッ化エチレンとパーフルオロメチルビニルエーテルとの共重合体ＦＦＫＭなどが例示できる。   As the fluororubber, a rubber using a fluorine-containing monomer, for example, a copolymer FKM of vinylidene fluoride and perfluoropropene and, if necessary, tetrafluoroethylene, a copolymer of tetrafluoroethylene and propylene, A copolymer FFKM of tetrafluoroethylene and perfluoromethyl vinyl ether can be exemplified.

シリコーンゴム（Ｑ）は、式：ＲａＳｉＯ（４−ａ）／２で表される単位で構成されたオルガノポリシロキサンである。式中、Ｒは、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのＣ１−１０アルキル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などのハロゲン化Ｃ１−１０アルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基などのＣ２−１０アルケニル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基などのＣ６−１２アリール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのＣ３−１０シクロアルキル基、ベンジル基、フェネチル基などのＣ６−１２アリール−Ｃ１−４アルキル基などが挙げられる。式中、係数ａは１．９〜２．１程度である。好ましいＲは、メチル基、フェニル基、アルケニル基（ビニル基など）、フルオロＣ１−６アルキル基である。 Silicone rubber (Q) is an organopolysiloxane composed of units represented by the formula: R a SiO (4-a) / 2 . In the formula, R represents, for example, a halogenated C 1 such as a C 1-10 alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, a 3-chloropropyl group, or a 3,3,3-trifluoropropyl group. C 3-10 such as C 2-10 alkenyl group such as -10 alkyl group, vinyl group, allyl group, butenyl group, C 6-12 aryl group such as phenyl group, tolyl group, naphthyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc. Examples thereof include C 6-12 aryl-C 1-4 alkyl groups such as a cycloalkyl group, a benzyl group, and a phenethyl group. In the formula, the coefficient a is about 1.9 to 2.1. R is preferably a methyl group, a phenyl group, an alkenyl group (such as a vinyl group), or a fluoro C 1-6 alkyl group.

シリコーンゴムの分子構造は、通常、直鎖状であるが、一部分岐構造を有していてもよく、分岐鎖状であってもよい。シリコーンゴムの主鎖は、例えば、ジメチルポリシロキサン鎖、メチルビニルポリシロキサン鎖、メチルフェニルポリシロキサン鎖、これらのシロキサン単位の共重合体鎖［ジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサン共重合体鎖、ジメチルシロキサン−メチルフェニルシロキサン共重合体鎖、ジメチルシロキサン−メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン共重合体鎖、ジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサン−メチルフェニルシロキサン共重合体鎖など］で構成できる。シリコーンゴムの両末端は、例えば、トリメチルシリル基、ジメチルビニルシリル基、シラノール基、トリＣ１−２アルコキシシリル基などであってもよい。 The molecular structure of the silicone rubber is usually linear, but may have a partly branched structure or may be branched. The main chain of the silicone rubber is, for example, a dimethylpolysiloxane chain, a methylvinylpolysiloxane chain, a methylphenylpolysiloxane chain, a copolymer chain of these siloxane units [dimethylsiloxane-methylvinylsiloxane copolymer chain, dimethylsiloxane- Methylphenylsiloxane copolymer chain, dimethylsiloxane-methyl (3,3,3-trifluoropropyl) siloxane copolymer chain, dimethylsiloxane-methylvinylsiloxane-methylphenylsiloxane copolymer chain, and the like]. Both ends of the silicone rubber may be, for example, a trimethylsilyl group, a dimethylvinylsilyl group, a silanol group, or a tri- C1-2 alkoxysilyl group.

シリコーンゴム（Ｑ）には、例えば、メチルシリコーンゴム（ＭＱ）、ビニルシリコーンゴム（ＶＭＱ）、フェニルシリコーンゴム（ＰＭＱ）、フェニルビニルシリコーンゴム（ＰＶＭＱ）、フッ化シリコーンゴム（ＦＶＭＱ）などが含まれる。さらに、シリコーン系ゴムには、上記高温加硫型ＨＴＶ（High Temperature Vulcanizable）の固形ゴムに限らず、室温加硫型ＲＴＶ（Room Temperature Vulcanizable）又は低温加硫型ＬＴＶ（Low Temperature Vulcanizable）シリコーンゴム、例えば、液状又はペースト状ゴムも含まれる。   Examples of the silicone rubber (Q) include methyl silicone rubber (MQ), vinyl silicone rubber (VMQ), phenyl silicone rubber (PMQ), phenyl vinyl silicone rubber (PVMQ), and fluorinated silicone rubber (FVMQ). . Further, the silicone rubber is not limited to the above-mentioned high temperature vulcanization type HTV (High Temperature Vulcanizable) solid rubber, but also room temperature vulcanization type RTV (Room Temperature Vulcanizable) or low temperature vulcanization type LTV (Low Temperature Vulcanizable) silicone rubber, For example, liquid or pasty rubber is also included.

ウレタンゴム（Ｕ）としては、例えば、ポリエステル型ウレタンエラストマー、ポリエーテル型ウレタンエラストマーなどが含まれる。   Examples of the urethane rubber (U) include a polyester type urethane elastomer and a polyether type urethane elastomer.

変性ゴムとしては、酸変性ゴム、例えば、カルボキシル化スチレンブタジエンゴム（Ｘ−ＳＢＲ）、カルボキシル化ニトリルゴム（Ｘ−ＮＢＲ）、カルボキシル化エチレンプロピレンゴム（Ｘ−ＥＰ（Ｄ）Ｍ）などのカルボキシル基又は酸無水物基を有するゴムが含まれる。   Examples of the modified rubber include acid-modified rubbers such as carboxyl groups such as carboxylated styrene butadiene rubber (X-SBR), carboxylated nitrile rubber (X-NBR), and carboxylated ethylene propylene rubber (X-EP (D) M). Alternatively, rubber having an acid anhydride group is included.

前記樹脂と前記ゴムとの割合は、複合分散体の特性が有効に発現できる範囲で適宜に設定することができ、例えば、加硫ゴム相／樹脂相＝９０／１０〜１０／９０（重量比）[例えば、９０／１０〜３０／７０(重量比)]、好ましくは７５／２５〜２５／７５（重量比）[例えば、７５／２５〜５０／５０(重量比)]程度であり、６０／４０〜４０／６０（重量比）程度であってもよい。   The ratio of the resin and the rubber can be appropriately set within a range in which the characteristics of the composite dispersion can be effectively expressed. For example, vulcanized rubber phase / resin phase = 90/10 to 10/90 (weight ratio) ) [E.g., 90 / 10-30 / 70 (weight ratio)], preferably 75 / 25-25 / 75 (weight ratio) [e.g., 75 / 25-50 / 50 (weight ratio)], It may be about / 40 to 40/60 (weight ratio).

[加硫剤]
加硫剤は、未加硫ゴムを加硫（又は架橋）するだけでなく、前記樹脂（又は活性樹脂）に作用して（例えば、樹脂の活性水素原子を引き抜き、ラジカル化などにより活性化したり、樹脂の架橋性基を活性化して）、樹脂と加硫ゴムとを接合させることができる。加硫剤としては、前記樹脂やゴムの種類に応じて、ラジカル発生剤や硫黄が使用でき、前記ラジカル発生剤としては、例えば、有機過酸化物、アゾ化合物、硫黄含有有機化合物などが例示できる。なお、本発明において、ラジカル発生剤は、前記活性原子を有する樹脂、前記不飽和結合を有する熱可塑性樹脂、及び前記架橋性官能基を有する熱硬化性樹脂に対して有効であり、硫黄は、不飽和結合を有する樹脂（前記不飽和結合を有する熱可塑性樹脂、前記不飽和ポリエステル系樹脂など）、特定の樹脂／ゴムの組合せ［ポリフェニレンエーテル系樹脂と前記スチレン−ジエン共重合ゴム（スチレンブタジエンゴムなど）との組合せ、ポリチオエーテル系樹脂とゴムとの組合せなど］に対して有効である場合が多い。前記加硫剤は単独で又は二種以上組合せて使用できる。 [Vulcanizing agent]
The vulcanizing agent not only vulcanizes (or crosslinks) unvulcanized rubber, but also acts on the resin (or active resin) (for example, by drawing active hydrogen atoms of the resin and activating it by radicalization). The resin and the vulcanized rubber can be joined by activating the crosslinkable group of the resin. As the vulcanizing agent, a radical generator or sulfur can be used depending on the type of the resin or rubber. Examples of the radical generator include organic peroxides, azo compounds, and sulfur-containing organic compounds. . In the present invention, the radical generator is effective for the resin having the active atom, the thermoplastic resin having the unsaturated bond, and the thermosetting resin having the crosslinkable functional group. Resin having unsaturated bond (thermoplastic resin having unsaturated bond, unsaturated polyester resin, etc.), specific resin / rubber combination [polyphenylene ether resin and styrene-diene copolymer rubber (styrene butadiene rubber) In combination with polythioether resin and rubber, etc.]. The vulcanizing agents can be used alone or in combination of two or more.

加硫剤は、未加硫ゴム及び樹脂のうち少なくともいずれか一方の成分に添加すればよく、双方の成分に添加してもよい。   The vulcanizing agent may be added to at least one of the unvulcanized rubber and resin, or may be added to both components.

有機過酸化物としては、過酸化ジアシル類（ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、４−クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイドなど）、過酸化ジアルキル類（ジ−ｔ−ブチルぺルオキシド、２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルへキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルへキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルペルオキシドなど）、過酸化アルキル類（ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイドなど）、アルキリデンペルオキシド類（エチルメチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなど）、過酸エステル類（過酢酸ｔ−ブチル、過ピバリン酸ｔ−ブチルなど）などが挙げられる。   Examples of organic peroxides include diacyl peroxides (such as lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, 4-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide), and dialkyl peroxides (di-t-butyl peroxide). 2,5-di (t-butylperoxy) -2,5-dimethylhexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,5-di (t- Butylperoxy) -2,5-dimethylhexyne-3, 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, dicumyl peroxide), alkyl peroxides (t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide) 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, diisopropylbenzene Zenhydroperoxides), alkylidene peroxides (ethyl methyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, etc.), peracid esters (peracetic acid t) -Butyl, t-butyl perpivalate, etc.).

アゾ化合物には、アゾビスイソブチロニトリルなどが含まれる。硫黄含有有機化合物としては、チウラム類（テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＭ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴＤ）、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）、モルフォリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィドなど）などが含まれる。   The azo compound includes azobisisobutyronitrile and the like. Examples of sulfur-containing organic compounds include thiurams (tetramethylthiuram monosulfide (TMTM), tetramethylthiuram disulfide (TMTD), tetraethylthiuram disulfide (TETD), tetrabutylthiuram disulfide (TBTD), dipentamethylenethiuram tetrasulfide (DPTT). ), Morpholine disulfide, alkylphenol disulfide, and the like.

硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などが例示できる。また、硫黄には、一塩化硫黄、二塩化硫黄などの塩化硫黄も含まれる。   Examples of sulfur include powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur, and highly dispersible sulfur. Sulfur includes sulfur chlorides such as sulfur monochloride and sulfur dichloride.

樹脂相とゴム相との接合において光照射可能であれば、ラジカル発生剤として光重合開始剤も利用できる。光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン又はその誘導体（３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４，４−ジメトキシベンゾフェノンなど）、アルキルフェニルケトン又はその誘導体（アセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（モルホリノフェニル）−ブタノンなど）、アントラキノン又はその誘導体（２−メチルアントラキノンなど）、チオキサントン又はその誘導体（２−クロロチオキサントン、アルキルチオキサントンなど）、ベンゾインエーテル又はその誘導体（ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテルなど）、ホスフィンオキシド又はその誘導体などが例示できる。さらに、ラジカル発生剤には、過硫酸塩（過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなど）も含まれる。   A photopolymerization initiator can also be used as a radical generator as long as light irradiation is possible in the bonding between the resin phase and the rubber phase. Examples of the photopolymerization initiator include benzophenone or derivatives thereof (3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone, 4,4-dimethoxybenzophenone, etc.), alkylphenyl ketone or derivatives thereof (acetophenone, diethoxyacetophenone, 2- Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (morpholinophenyl) -butanone, etc.), anthraquinone or its derivatives (Such as 2-methylanthraquinone), thioxanthone or a derivative thereof (such as 2-chlorothioxanthone, alkylthioxanthone), benzoin ether or a derivative thereof (such as benzoin or benzoin alkyl ether), Such fins oxide or a derivative thereof can be exemplified. Furthermore, the radical generator includes persulfates (such as ammonium persulfate and potassium persulfate).

これらの化合物のうち好ましい加硫剤は有機過酸化物である。加硫剤は、通常、未加硫ゴムに添加する場合が多い。   Of these compounds, preferred vulcanizing agents are organic peroxides. Vulcanizing agents are usually added to unvulcanized rubber in many cases.

加硫剤の割合は、例えば、未加硫ゴム及び／又は樹脂１００重量部に対して、０．５〜１５重量部程度の範囲から選択でき、通常、１〜１０重量部程度、好ましくは１〜８重量部（例えば、２〜７重量部）程度である。   The proportion of the vulcanizing agent can be selected, for example, from the range of about 0.5 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the unvulcanized rubber and / or resin, and usually about 1 to 10 parts by weight, preferably 1 It is about -8 weight part (for example, 2-7 weight part).

[加硫活性剤]
本発明では、加硫活性剤は必ずしも必要ではないが、ゴム相と樹脂相とを確実に接合するため、添加する場合が多い。加硫活性剤は、未加硫ゴム（又は未加硫ゴム組成物）及び樹脂（又は樹脂組成物）のうち少なくともいずれか一方の成分に添加すればよく、双方の成分に添加してもよい。 [Vulcanization activator]
In the present invention, a vulcanization activator is not necessarily required, but is often added in order to reliably join the rubber phase and the resin phase. The vulcanization activator may be added to at least one of the unvulcanized rubber (or unvulcanized rubber composition) and the resin (or resin composition), or may be added to both components. .

前記加硫活性剤としては、使用する加硫剤（例えば、ラジカル発生剤など）などに応じて選択でき、炭素−炭素二重結合（重合性不飽和結合）を有する有機化合物〔例えば、ビニル系単量体（ジビニルベンゼンなど）、アリル系単量体（ジアリルフタレート、トリアリルホスフェート、トリアリル（イソ）シアヌレートなど）、（メタ）アクリル系単量体など〕、マレイミド系化合物、二硫化炭素誘導体などが挙げられる。これらの加硫活性剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。   The vulcanization activator can be selected according to the vulcanizing agent used (for example, a radical generator, etc.) and the like, and is an organic compound having a carbon-carbon double bond (polymerizable unsaturated bond) [for example, vinyl type Monomers (such as divinylbenzene), allyl monomers (such as diallyl phthalate, triallyl phosphate, triallyl (iso) cyanurate), (meth) acrylic monomers, etc.], maleimide compounds, carbon disulfide derivatives, etc. Is mentioned. These vulcanization activators can be used alone or in combination of two or more.

（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、二官能性（メタ）アクリレート類［エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどのＣ２−１０アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリＣ２−４アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＣ２−４アルキレンオキサイド付加体のジ（メタ）アクリレートなど]、三官能性又は多官能性（メタ）アクリレート類［グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなど］などが例示できる。 Examples of the (meth) acrylic monomer include bifunctional (meth) acrylates [ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, C 2-10 alkylene glycol di (meth) acrylate such as hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate; diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di ( (Meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, polytetramethylene glycol di (meth) Poly C 2-4 alkylene glycol di (meth) acrylate such as acrylate, glycerin di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, C 2-4 alkylene oxide addition of bisphenol A Di (meth) acrylate etc.], trifunctional or polyfunctional (meth) acrylates [glycerin tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol Examples include tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, etc.] That.

複数のマレイミド基を有するマレイミド化合物は、ポリアミンと無水マレイン酸との反応により得ることができる。マレイミド系化合物には、例えば、芳香族ビスマレイミド（Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，４−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−３−メチル−１，４−フェニレンジマレイミド、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ’−マレイミド）ジフェニルメタン、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ’−マレイミド）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ’−マレイミド）ジフェニルエーテルなど）、脂肪族ビスマレイミド（Ｎ，Ｎ’−１，２−エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，３−プロピレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，４−テトラメチレンビスマレイミドなど）などが例示できる。   A maleimide compound having a plurality of maleimide groups can be obtained by reacting a polyamine with maleic anhydride. Examples of maleimide compounds include aromatic bismaleimides (N, N′-1,3-phenylene dimaleimide, N, N′-1,4-phenylene dimaleimide, N, N′-3-methyl-1, 4-phenylenedimaleimide, 4,4′-bis (N, N′-maleimide) diphenylmethane, 4,4′-bis (N, N′-maleimido) diphenylsulfone, 4,4′-bis (N, N ′) -Maleimide) diphenyl ether), aliphatic bismaleimide (N, N'-1,2-ethylenebismaleimide, N, N'-1,3-propylene bismaleimide, N, N'-1,4-tetramethylenebis) And maleimide).

二硫化炭素誘導体としては、ジチオカルバミン酸塩類（ジメチルジチオカルバミン酸、ジエチルジチオカルバミン酸などのジＣ1-4アルキルジチオカルバミン酸と、ナトリウム、カリウム、鉄、銅、亜鉛、セレン又はテルルとの塩など）、チアゾール類（２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾールなど）、チオウレア類（チオカルボアニリド、ジオルトトリルチオウレアなど）、ジチオカルバミン酸塩類（ジメチルジチオカルバミン酸、ジエチルジチオカルバミン酸などのジＣ1-4アルキルジチオカルバミン酸と、ナトリウム、カリウム、鉄、銅、亜鉛、セレン又はテルルとの塩など）、スルフェンアミド類（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなど）、キサントゲン酸塩類（イソプロピルキサントゲン酸、ブチルキサントゲン酸などのアルキルキサントゲン酸と、ナトリウム、亜鉛などとの塩など）などが例示できる。 Examples of carbon disulfide derivatives include dithiocarbamates (salts of diC 1-4 alkyldithiocarbamic acid such as dimethyldithiocarbamic acid and diethyldithiocarbamic acid and sodium, potassium, iron, copper, zinc, selenium or tellurium), thiazole (2-mercaptobenzothiazole, 2- (4′-morpholinodithio) benzothiazole, etc.), thioureas (thiocarboanilide, diortolylthiourea, etc.), dithiocarbamates (dimethyldithiocarbamic acid, diethyldithiocarbamic acid, etc.) a C 1-4 alkyl dithiocarbamic acid, sodium, potassium, iron, copper, zinc, and salts with selenium or tellurium), sulfenamides (N- cyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide, etc.), xanthates Isopropyl xanthate, the alkyl xanthate, such as butyl xanthate, sodium, salts, such as zinc), and others.

好ましい加硫活性剤には、一分子中に複数（例えば、２〜６個、特に３〜６個程度）の炭素−炭素二重結合（重合性不飽和結合）を有する化合物、例えば、トリアリル（イソ）シアヌレート、二官能乃至多官能性（メタ）アクリレート（特に三官能性又は多官能性（メタ）アクリレート）、芳香族マレイミド化合物などが含まれる。   Preferred vulcanization activators include compounds having a plurality of (for example, about 2 to 6, particularly about 3 to 6) carbon-carbon double bonds (polymerizable unsaturated bonds) in one molecule, such as triallyl ( Examples thereof include iso) cyanurate, bifunctional to polyfunctional (meth) acrylate (particularly trifunctional or polyfunctional (meth) acrylate), aromatic maleimide compounds and the like.

加硫活性剤は、通常、未加硫ゴムに添加する場合が多い。加硫活性剤の使用量は、通常、樹脂とゴムとの接着を促進可能な量、例えば、未加硫ゴム及び／又は樹脂１００重量部に対して、加硫活性剤０．１〜１０重量部程度、好ましくは０．１〜５重量部程度、さらに好ましくは０．１〜３重量部程度の範囲から選択できる。   The vulcanization activator is usually added to unvulcanized rubber in many cases. The amount of the vulcanization activator used is usually an amount capable of promoting the adhesion between the resin and the rubber, for example, 0.1 to 10 weights of the vulcanization activator with respect to 100 parts by weight of the unvulcanized rubber and / or resin. About 0.1 part by weight, preferably about 0.1 to 5 parts by weight, more preferably about 0.1 to 3 parts by weight.

［加硫助剤］
本発明では、さらに加硫助剤を用いてもよい。加硫助剤は、未加硫ゴム（又は未加硫ゴム組成物）及び樹脂（又は樹脂組成物）のうち少なくともいずれか一方の成分に添加してもよく、双方の成分に添加してもよい。 [Vulcanization aid]
In the present invention, a vulcanization aid may be further used. The vulcanization aid may be added to at least one of the unvulcanized rubber (or unvulcanized rubber composition) and the resin (or resin composition), or may be added to both components. Good.

加硫助剤は、樹脂やゴムの種類に応じて選択でき、例えば、前記縮合系熱可塑性樹脂のオリゴマー（例えば、前記ポリアミド系樹脂のオリゴマー、前記ポリエステル系樹脂のオリゴマーなどの数平均分子量１００〜１０００程度のオリゴマーなど）、ポリアミン類（例えば、前記（２）ポリエステル系樹脂の項に記載のポリアミン類など）、ポリオール類（例えば、前記（２）ポリエステル系樹脂の項に記載のポリオール類など）、多価カルボン酸又はその酸無水物、複数のアルデヒド基を有する化合物、エポキシ化合物、窒素含有樹脂（アミノ樹脂など）、メチロール基又はアルコキシメチル基を有する化合物、ポリイソシアネートなどが例示できる。これらの加硫助剤は、単独で又は２種以上を組合せて使用してもよい。   The vulcanization aid can be selected according to the type of resin or rubber, for example, an oligomer of the condensation thermoplastic resin (for example, a number average molecular weight of 100 to 100, such as an oligomer of the polyamide resin and an oligomer of the polyester resin). 1000 oligomers, etc.), polyamines (for example, polyamines described in the section of (2) polyester-based resin), polyols (for example, polyols described in the section of (2) polyester-based resin, etc.) And polyhydric carboxylic acids or acid anhydrides thereof, compounds having a plurality of aldehyde groups, epoxy compounds, nitrogen-containing resins (such as amino resins), compounds having a methylol group or an alkoxymethyl group, and polyisocyanates. These vulcanization aids may be used alone or in combination of two or more.

好ましい加硫助剤は、前記式（１）で表される活性原子のうち、活性水素原子を一分子中に平均２個以上有する化合物、例えば、前記縮合系熱可塑性樹脂のオリゴマー（例えば、前記ポリアミド系樹脂のオリゴマー、前記ポリエステル系樹脂のオリゴマーなど）、前記ポリアミン類などが例示できる。   A preferred vulcanization aid is a compound having an average of two or more active hydrogen atoms in one molecule among the active atoms represented by the formula (1), for example, an oligomer of the condensed thermoplastic resin (for example, the above-mentioned Examples include polyamide resin oligomers, polyester resin oligomers, and the like, and polyamines.

加硫助剤の割合は、例えば、ゴム及び／又は樹脂１００重量部に対し、０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、さらに好ましくは１〜１５重量部程度である。   The proportion of the vulcanization aid is, for example, about 0.1 to 30 parts by weight, preferably about 0.5 to 20 parts by weight, and more preferably about 1 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of rubber and / or resin. .

［シランカップリング剤］
本発明では、樹脂相と加硫ゴム相との密着性を向上させるために、シランカップリング剤を含んでいてもよい。シランカップリング剤は、未加硫ゴム（又は、未加硫ゴム組成物）及び樹脂（又は、樹脂組成物）のうちいずれか一方の成分に添加すればよく、双方の成分に添加してもよい。 [Silane coupling agent]
In the present invention, a silane coupling agent may be included in order to improve the adhesion between the resin phase and the vulcanized rubber phase. The silane coupling agent may be added to any one of the unvulcanized rubber (or unvulcanized rubber composition) and the resin (or resin composition), and may be added to both components. Good.

シランカップリング剤としては、反応性基（例えば、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ビニル基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、カルボキシル基、イソシアネート基、（メタ）アクリロイル基など）を有する化合物などが含まれる。   Examples of the silane coupling agent include compounds having reactive groups (for example, hydroxyl group, alkoxy group, vinyl group, amino group, epoxy group, mercapto group, carboxyl group, isocyanate group, (meth) acryloyl group, etc.). It is.

例えば、アルコキシシラン（例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシランなどのトリＣ１−４アルコキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどテトラＣ１−４アルコキシシラン）；
ビニル基を有するアルコキシシラン（ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニルトリＣ１−４アルコキシシラン）；
アミノ基を有するアルコキシシラン（例えば、２−アミノエチルトリメトキシシラン、２−アミノエチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどアミノＣ２−４アルキルトリＣ１−４アルコキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルエトキシシランなどのアミノジＣ２−４アルキルジＣ１−４アルコキシシラン）；
エポキシ基を有するアルコキシシラン（例えば、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランなどのグリシジルオキシＣ２−４トリＣ１−４アルコキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシランなどの（エポキシシクロアルキル）Ｃ２−４アルキルトリＣ１−４アルコキシシラン）；
メルカプト基を有するアルコキシシラン（例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトＣ１−４アルキルトリＣ１−４アルコキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどのメルカプトジＣ１−４アルキルジＣ１−４アルコキシシラン）；
カルボキシル基を有するアルコキシシラン（例えば、カルボキシメチルトリメトキシシラン、カルボキシメチルトリエトキシシラン、カルボキシエチルトリメトキシシラン、カルボキシプロピルトリメトキシシランなどのカルボキシＣ１−４アルキルトリＣ１−４アルコキシシラン）；
イソシアネート基を有するアルコキシシラン（例えば、イソシアネートエチルトリメトキシシラン、イソシアネートエチルトリエトキシシラン、イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどのイソシアネートＣ１−４アルキルトリＣ１−４アルコキシシラン）；
（メタ）アクリロイル基を有するアルコキシシラン（例えば、Ｎ−（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン）などが挙げられる。 For example, alkoxy silane (for example, tri C 1-4 alkoxy silane such as trimethoxy silane, triethoxy silane, tetra C 1-4 alkoxy silane such as tetramethoxy silane, tetraethoxy silane);
Alkoxysilanes having a vinyl group (vinyl trimethoxysilane, vinyl tri C 1-4 alkoxysilane such as vinyltriethoxysilane);
Alkoxysilane having an amino group (e.g., 2-aminoethyl trimethoxysilane, aminoethyl triethoxysilane, 3-aminopropyl amino C 2-4 alkyl tri C 1-4 alkoxysilane such as triethoxysilane, 3-amino propyl methyl dimethoxy silane, amino di C 2-4 alkyl di C 1-4 alkoxysilane such as 3-aminopropyl methyl silane);
An alkoxysilane having an epoxy group (for example, glycidyloxy C 2-4 triC 1-4 alkoxysilane such as 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, etc. of (epoxycycloalkyl) C 2-4 alkyl tri C 1-4 alkoxy silane);
Alkoxysilane having a mercapto group (e.g., 3-mercapto C 1-4 alkyl tri C 1-4 alkoxysilane such as mercaptopropyltrimethoxysilane, 3, such as mercaptopropyl methyldimethoxysilane Merukaputoji C 1-4 alkyl di C 1- 4- alkoxysilane);
Alkoxysilanes having a carboxyl group (e.g., carboxymethyl methyltrimethoxysilane, carboxymethyl triethoxysilane, carboxyethyl trimethoxysilane, carboxy C 1-4 alkyl tri C 1-4 alkoxysilane such as carboxymethyl trimethoxysilane);
Alkoxysilane having an isocyanate group (e.g., isocyanate ethyl trimethoxysilane, isocyanate ethyl triethoxysilane, isocyanate C 1-4 alkyl tri C 1-4 alkoxysilane such as isocyanate propyl trimethoxysilane);
An alkoxysilane having a (meth) acryloyl group (for example, N- (3- (meth) acryloxy-2-hydroxypropyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyldimethylmethoxysilane, 3- (Meth) acryloxypropyldimethylethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropylmethyldiethoxysilane) and the like.

シランカップリング剤の使用量は、通常、樹脂とゴムとの接着を促進可能な量、例えば、ゴム又は樹脂１００重量部に対して、シランカップリング剤１〜１０重量部程度、好ましくは２〜８重量部程度、さらに好ましくは２〜６重量部程度の範囲から選択できる。   The amount of the silane coupling agent used is usually an amount capable of promoting the adhesion between the resin and the rubber, for example, about 1 to 10 parts by weight, preferably 2 to 100 parts by weight of the rubber or resin. It can be selected from the range of about 8 parts by weight, more preferably about 2 to 6 parts by weight.

[他の添加剤]
前記樹脂組成物及び／又はゴム組成物には、必要に応じて、種々の添加剤、例えば、フィラー、可塑剤又は軟化剤、共加硫剤（酸化亜鉛などの金属酸化物など）、老化防止剤（熱老化防止剤、オゾン劣化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤など）、粘着付与剤、加工助剤（ポリアルケニレンなど）、滑剤、着色剤（酸化チタン、カーボンブラックなど）、発泡剤、分散剤、難燃剤、帯電防止剤などを配合してもよい。 [Other additives]
In the resin composition and / or rubber composition, various additives, for example, fillers, plasticizers or softeners, co-vulcanizing agents (metal oxides such as zinc oxide, etc.) and anti-aging are provided as necessary. Agents (heat aging inhibitors, ozone deterioration inhibitors, antioxidants, UV absorbers, etc.), tackifiers, processing aids (polyalkenylene, etc.), lubricants, colorants (titanium oxide, carbon black, etc.), foaming agents , Dispersants, flame retardants, antistatic agents, and the like may be blended.

前記フィラー（又は補強剤）には、例えば、粉粒状フィラー又は補強剤（マイカ、クレー、タルク、ケイ酸類、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カーボンブラック、フェライトなど）、繊維状フィラー又は補強剤（レーヨン、ナイロン、ビニロン、アラミドなどの有機繊維、炭素繊維、ガラス繊維などの無機繊維）などが含まれる。   Examples of the filler (or reinforcing agent) include a granular filler or reinforcing agent (mica, clay, talc, silicic acid, silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, carbon black, ferrite, etc.), fibrous filler or reinforcing agent ( Organic fibers such as rayon, nylon, vinylon, and aramid, and inorganic fibers such as carbon fiber and glass fiber).

可塑剤としては、樹脂組成物又はゴム組成物に可塑性を付与可能である限り特に制限されず、慣用の可塑剤（フタル酸エステル、脂肪族ジカルボン酸エステル、ポリエステル系高分子可塑剤など）などが使用できる。また、ゴム組成物においては、慣用の軟化剤（リノール酸、オレイン酸、ひまし油、パーム油などの植物油；パラフィン、プロセスオイル、エキステンダーなどの鉱物油など）などが使用できる。   The plasticizer is not particularly limited as long as the plasticity can be imparted to the resin composition or the rubber composition, and conventional plasticizers (phthalic acid esters, aliphatic dicarboxylic acid esters, polyester polymer plasticizers, etc.), etc. Can be used. In the rubber composition, a conventional softening agent (vegetable oils such as linoleic acid, oleic acid, castor oil, and palm oil; mineral oils such as paraffin, process oil, and extender) can be used.

前記ポリアルケニレンとしては、例えば、置換基を有していてもよいポリＣ５−２０アルケニレン[例えば、ポリペンテナマー、ポリヘプテナマー、ポリオクテナマー、ポリ（３−メチルオクテナマー）、ポリヘプテナマー、ポリデセナマー、ポリ（３−メチルデセナマー）、ポリドデセナマーなど]などが例示できる。ポリアルケニレンは、ポリマー主鎖を構成する結合全体に占める炭素−炭素二重結合の割合が、１／５以下（例えば、１／５〜１／２０）程度であってもよい。なお、ポリアルケニレンは、シクロオレフィン類（例えば、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロドデセンなどの置換基を有していてもよいＣ５−２０シクロオレフィンなど）のメタセシス重合、ポリアルケニレン（例えば、ポリブテナマーなど）の部分水素添加などにより得ることができる。 Examples of the polyalkenylene include poly C 5-20 alkenylene which may have a substituent [for example, polypentenamer, polyheptenamer, polyoctenamer, poly (3-methyloctenamer), polyheptenamer, polydecenamer, poly (3-methyldecenamer). ), Polydodecenamer, etc.]. In the polyalkenylene, the ratio of carbon-carbon double bonds in the total bonds constituting the polymer main chain may be about 1/5 or less (for example, 1/5 to 1/20). In addition, polyalkenylene is metathesis polymerization of cycloolefins (for example, C 5-20 cycloolefin which may have a substituent such as cyclopentene, cycloheptene, cyclooctene, cyclodecene, cyclododecene, etc.), polyalkenylene (for example, For example, by partial hydrogenation of polybutenamer).

滑剤としては、ワックス（例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックスなど）、脂肪酸（ステアリン酸など）、脂肪族アルコール類（ステアリルアルコールなど）、脂肪酸誘導体（ステアリン酸ブチルなどの脂肪酸エステル、ステアリン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛などの脂肪酸金属塩など）などが例示できる。   Examples of lubricants include waxes (eg, paraffin wax, microcrystalline wax, polyethylene wax, etc.), fatty acids (eg, stearic acid), aliphatic alcohols (eg, stearyl alcohol), fatty acid derivatives (fatty acid esters such as butyl stearate, stearic acid) Examples thereof include fatty acid amides such as amides and fatty acid metal salts such as zinc stearate.

発泡剤としては、炭酸水素塩（例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウムなど）などの無機系発泡剤；ｐ，ｐ−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジニトロソペンタメチレンテトラミンなどの有機系発泡剤などが例示できる。   Examples of the foaming agent include inorganic foaming agents such as bicarbonates (for example, sodium bicarbonate and ammonium bicarbonate); organic foaming agents such as p, p-oxybis (benzenesulfonylhydrazide) and dinitrosopentamethylenetetramine. Can be illustrated.

フィラーの含有量は、樹脂又はゴム１００重量部に対して、例えば、０〜３００重量部程度、好ましくは０〜２００重量部（例えば、０〜１００重量部）程度、さらに好ましくは０〜５０重量部（例えば、０〜１０重量部）程度であってもよい。可塑剤又は軟化剤の含有量は、樹脂又はゴム１００重量部に対して、例えば、０〜２００重量部程度、好ましくは０〜１５０重量部程度、さらに好ましくは０〜１２０重量部程度であってもよい。また、共加硫剤、老化防止剤、加工助剤又は滑剤、着色剤などの含有量は、有効量であればよく、例えば、共加硫剤の含有量は、樹脂又はゴム１００重量部に対して、０〜２０重量部程度、好ましくは０．５〜１５重量部程度、さらに好ましくは１〜１０重量部程度であってもよく、ポリアルケニレンの含有量は、樹脂又はゴム１００重量部に対して、０〜３０重量部、好ましくは、０〜１５重量部、さらに好ましくは０〜８重量部程度であってもよい。   The content of the filler is, for example, about 0 to 300 parts by weight, preferably about 0 to 200 parts by weight (for example, 0 to 100 parts by weight), and more preferably 0 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin or rubber. Part (for example, 0 to 10 parts by weight). The content of the plasticizer or softener is, for example, about 0 to 200 parts by weight, preferably about 0 to 150 parts by weight, and more preferably about 0 to 120 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin or rubber. Also good. The content of the co-vulcanizing agent, anti-aging agent, processing aid or lubricant, colorant, etc. may be an effective amount. For example, the content of the co-vulcanizing agent is 100 parts by weight of resin or rubber. On the other hand, it may be about 0 to 20 parts by weight, preferably about 0.5 to 15 parts by weight, and more preferably about 1 to 10 parts by weight. The polyalkenylene content is 100 parts by weight of resin or rubber. On the other hand, it may be 0 to 30 parts by weight, preferably 0 to 15 parts by weight, and more preferably about 0 to 8 parts by weight.

本発明の複合分散体は、加硫ゴム相が連続相、樹脂相が分散相を構成している。このような複合分散体では、加硫ゴムの特性（弾性、緩衝性、柔軟性など）を生かしつつ、樹脂の特性（例えば、滑り性、耐摩耗性など）を付与できる。   In the composite dispersion of the present invention, the vulcanized rubber phase constitutes a continuous phase and the resin phase constitutes a dispersed phase. Such a composite dispersion can impart resin characteristics (for example, slipperiness, wear resistance, etc.) while taking advantage of the characteristics (elasticity, buffering property, flexibility, etc.) of the vulcanized rubber.

複合分散体は、分散相が連続相に独立して分散した海島構造を有していてもよく、分散相の形状は、粒子状、楕円体状、球状、棒状、繊維状などであってもよい。分散相の好ましい形状は、球状であり、分散相は連続相に均一に分散しているのが好ましい。なお、分散相の平均粒子径としては、分散相を形成する物質の特性が発現できればよく、例えば、０．１〜１０００μｍ、好ましくは１〜７５０μｍ、さらに好ましくは１０〜５００μｍ（例えば、５０〜１５０μｍ）程度である。また、樹脂として架橋又は硬化粒子を用いる場合には、前記分散相の平均粒子径は架橋又は硬化粒子の平均粒子径に対応している。   The composite dispersion may have a sea-island structure in which the dispersed phase is dispersed independently of the continuous phase, and the dispersed phase may be in the form of particles, ellipsoids, spheres, rods, fibers, etc. Good. The preferred shape of the dispersed phase is spherical, and the dispersed phase is preferably uniformly dispersed in the continuous phase. In addition, as an average particle diameter of a dispersed phase, what is necessary is just to be able to express the characteristic of the substance which forms a dispersed phase, for example, 0.1-1000 micrometers, Preferably it is 1-750 micrometers, More preferably, it is 10-500 micrometers (for example, 50-150 micrometers). ) Further, when crosslinked or cured particles are used as the resin, the average particle size of the dispersed phase corresponds to the average particle size of the crosslinked or cured particles.

さらに、複合分散体の表面に分散相粒子が部分的に露出した状態で接合されていてもよい。このような複合分散体では、連続相であるゴムの特性（例えば、高い柔軟性及び緩衝性など）を有しつつ、表面は樹脂の特性（例えば、低い摩擦係数など）を有することができる。   Further, the dispersed phase particles may be bonded to the surface of the composite dispersion in a partially exposed state. In such a composite dispersion, the surface can have the characteristics of a resin (for example, a low coefficient of friction) while having the characteristics of a rubber that is a continuous phase (for example, high flexibility and buffering characteristics).

また、得られた複合分散体と他の成形体（例えば、樹脂成形体、加硫ゴム成形体など）とを、接触面で接合した複合体であってもよい。   Moreover, the composite_body | complex which joined the obtained composite dispersion and other molded objects (for example, a resin molded object, a vulcanized rubber molded object, etc.) on the contact surface may be sufficient.

［複合分散体の製造方法］
本発明では、ゴムと樹脂とを混練し、成形することにより、加硫ゴム相と樹脂相とが接合した分散複合体を製造する。なお、前記ゴムは、未加硫ゴムであればよく、未加硫ゴムの加硫又は架橋は適当な段階、例えば、成形工程、成形後の後工程などで行うことができる。 [Production method of composite dispersion]
In the present invention, a dispersion composite in which a vulcanized rubber phase and a resin phase are joined is produced by kneading and molding rubber and resin. The rubber may be an unvulcanized rubber, and vulcanization or crosslinking of the unvulcanized rubber can be performed at an appropriate stage, for example, a molding process, a post-molding post-process, or the like.

なお、加硫ゴム相及び樹脂相のうち少なくとも一方は、加硫剤を含む組成物で形成してもよく、加硫ゴム相及び樹脂相のうち少なくとも一方を、加硫活性剤（特に、ラジカル発生剤などの加硫剤と加硫活性剤）を含む組成物で形成してもよい。なお、加硫剤及び／又は加硫活性剤は、樹脂及び／又はゴムに、予め添加するのが好ましいが、必要に応じて、混練過程で新たに添加してもよい。   Note that at least one of the vulcanized rubber phase and the resin phase may be formed of a composition containing a vulcanizing agent, and at least one of the vulcanized rubber phase and the resin phase is treated as a vulcanization activator (in particular, a radical You may form with the composition containing vulcanizing agents, such as a generator, and a vulcanization activator. The vulcanizing agent and / or vulcanizing activator is preferably added to the resin and / or rubber in advance, but may be newly added during the kneading process as necessary.

より具体的には、本発明の複合分散体は、樹脂（又は熱可塑性又は熱硬化性樹脂組成物）と未加硫ゴム（未加硫ゴム組成物）とを混練して、所定形状に成形し、未加硫ゴムを成形過程又は成形後の後工程で加硫又は架橋することにより得ることができる。この方法において、樹脂材料として架橋又は硬化樹脂粒子を用いる場合、架橋又は硬化樹脂を溶融させることなく、ゴム（又はゴム組成物）を溶融させ、混練してもよい。なお、架橋又は硬化樹脂は、混練に先立って、複合分散体の分散相に適した形状（例えば、球状、楕円状、棒状など）を有する粉粒体の形態で使用するのが好ましい。   More specifically, the composite dispersion of the present invention is formed into a predetermined shape by kneading a resin (or thermoplastic or thermosetting resin composition) and an unvulcanized rubber (unvulcanized rubber composition). The unvulcanized rubber can be obtained by vulcanization or crosslinking in the molding process or in a post-process after molding. In this method, when using crosslinked or cured resin particles as the resin material, the rubber (or rubber composition) may be melted and kneaded without melting the crosslinked or cured resin. The cross-linked or cured resin is preferably used in the form of a granular material having a shape suitable for the dispersed phase of the composite dispersion (for example, spherical, elliptical, rod-like, etc.) prior to kneading.

混練は、慣用の混練機（例えば、押出機など）を用いて行なうことができる。なお、熱硬化性樹脂又はその組成物を未加硫ゴム又は加硫ゴムと混練する場合、通常、熱硬化性樹脂の非硬化温度で混練される。また、未加硫ゴムの混練は、通常、ゴムの加硫温度未満の温度で行われる。   Kneading can be performed using a conventional kneader (for example, an extruder). In addition, when kneading thermosetting resin or its composition with unvulcanized rubber or vulcanized rubber, it is usually kneaded at the non-curing temperature of the thermosetting resin. Further, the kneading of the unvulcanized rubber is usually performed at a temperature lower than the vulcanization temperature of the rubber.

成形法としては、押出成形、射出成形、ブロー成形などが挙げられ、通常、押出成形又は射出成形が使用される。成形品の形状は、特に制限されず、板状、シート状、管状などであってもよい。なお、成形温度は、使用される原材料（例えば、樹脂及びゴム）に応じて適宜設定することが可能であり、例えば、５０〜３００℃、好ましくは７５〜２５０℃、さらに好ましくは１００〜２２５℃（例えば、１５０〜２００℃）程度である。   Examples of the molding method include extrusion molding, injection molding, blow molding and the like, and usually extrusion molding or injection molding is used. The shape of the molded product is not particularly limited, and may be a plate shape, a sheet shape, a tubular shape, or the like. The molding temperature can be appropriately set according to the raw materials used (for example, resin and rubber), and is, for example, 50 to 300 ° C, preferably 75 to 250 ° C, more preferably 100 to 225 ° C. It is about (for example, 150-200 degreeC).

成形品を成形過程又は成形後に加硫又は架橋することにより、複合分散体を得ることができる。加硫は、減圧雰囲気下で行なってもよいが、一般的には、常圧で行なわれる。なお、加硫又は架橋温度は、例えば、７０〜２５０℃、好ましくは１００〜２３０℃、さらに好ましくは１５０〜２２０℃程度の範囲から選択できる。   The composite dispersion can be obtained by vulcanizing or crosslinking the molded product during or after the molding process. Vulcanization may be performed in a reduced pressure atmosphere, but is generally performed at normal pressure. The vulcanization or crosslinking temperature can be selected, for example, from a range of about 70 to 250 ° C, preferably 100 to 230 ° C, and more preferably about 150 to 220 ° C.

このようにして得られた複合分散体は、未加硫ゴムの加硫により生成した加硫ゴム相が連続相、樹脂相が分散相を構成した状態で強固に接合している。また、複合分散体の表面に、分散相粒子（樹脂相）を部分的に露出できるため、樹脂とゴムとの特性（樹脂の特性、例えば、摺動性など）を有効に発現できる。そのため、本発明の複合分散体は、種々の用途、例えば、自動車用部品（振動吸収ブッシュ、スプリングプレート、ラジエターマウントなど）、防振ゴム、バルブ、電気プラグなどの種々の部材として有利に利用できる。   The composite dispersion thus obtained is firmly bonded in a state where the vulcanized rubber phase formed by vulcanization of the unvulcanized rubber constitutes the continuous phase and the resin phase constitutes the dispersed phase. In addition, since the dispersed phase particles (resin phase) can be partially exposed on the surface of the composite dispersion, the characteristics of the resin and rubber (resin characteristics such as slidability) can be effectively expressed. Therefore, the composite dispersion of the present invention can be advantageously used as various members such as various parts, for example, automotive parts (vibration absorbing bush, spring plate, radiator mount, etc.), vibration proof rubber, valves, electric plugs and the like. .

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例及び比較例では、以下の樹脂組成物及びゴム組成物を用いた。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples. In the examples and comparative examples, the following resin compositions and rubber compositions were used.

［樹脂組成物（Ａ）〜（Ｈ）］
樹脂組成物Ａ１〜Ａ４
熱可塑製樹脂として、ポリアミド６１２（ヘキサメチレンジアミンとドデカンジカルボン酸の重縮合物）を用い、下記の樹脂組成物（Ａ１〜Ａ４）を調製した。なお、ＭＯＰＡＣＰＭ３の計算は、下記基本単位に基づいて行った。 [Resin compositions (A) to (H)]
Resin compositions A1 to A4
The following resin compositions (A1 to A4) were prepared using polyamide 612 (polycondensate of hexamethylenediamine and dodecanedicarboxylic acid) as a thermoplastic resin. MOPACPM3 was calculated based on the following basic unit.

NH2-(CH2)6-NH-C(=O)-(CH2)10-C(=O)-OH
樹脂組成物（Ａ１）：
ポリアミド６１２（ＮＨ2末端／ＣＯＯＨ末端＝９／１（モル比））単独
（調製方法）：ヘキサメチレンジアミンとドデカンジカルボン酸との塩８０重量％水溶液に所定量のヘキサメチレンジアミンを添加し、窒素置換したオートクレーブ中で加圧（１７．５ｋｇ／ｃｍ２）下で加熱（２２０℃）し、窒素ガスと共に系内の水分を４時間要して系外に排出した。その後１時間を要して徐々に昇温（２７５℃）し水分の残渣を系外に排除した後オートクレーブの内圧を常圧に戻し、冷却後、ポリアミド６１２を得た。得られたポリマーは分子量（Ｍｎ）約２００００、アミノ末端とカルボキシル末端の比率＝９／１であった。このポリマーを単独で樹脂組成物（Ａ１）とした。 NH 2- (CH 2 ) 6 -NH-C (= O)-(CH 2 ) 10 -C (= O) -OH
Resin composition (A1):
Polyamide 612 (NH 2 terminal / COOH terminal = 9/1 (molar ratio)) alone (Preparation method): A predetermined amount of hexamethylenediamine was added to an 80% by weight aqueous solution of a salt of hexamethylenediamine and dodecanedicarboxylic acid, and nitrogen was added. It heated (220 degreeC) under pressure (17.5 kg / cm < 2 >) in the substituted autoclave, and the water | moisture content in a system was discharged | emitted out of the system in 4 hours with nitrogen gas. Thereafter, the temperature was gradually raised (275 ° C.) over 1 hour to remove moisture residue outside the system, the internal pressure of the autoclave was returned to normal pressure, and after cooling, polyamide 612 was obtained. The obtained polymer had a molecular weight (Mn) of about 20,000 and a ratio of amino terminal to carboxyl terminal = 9/1. This polymer alone was used as a resin composition (A1).

樹脂組成物（Ａ２）：
ポリアミド６１２（ＮＨ２末端／ＣＯＯＨ末端＝１／１（モル比））単独
（調製方法）：ヘキサメチレンジアミンとドデカンジカルボン酸の塩８０重量％水溶液を窒素置換したオートクレーブ中で加圧（１７．５ｋｇ／ｃｍ２）下で加熱（２２０℃）し、窒素ガスと共に系内の水分を４時間要して系外に排出した。その後１時間を要して徐々に昇温（２７５℃）し水分の残渣を系外に排除した後オートクレーブの内圧を常圧に戻した。冷却後、ポリアミド６１２を得た。得られたポリマーは、分子量（Ｍｎ）２００００〜２５０００、アミノ末端とカルボキシル末端の比率＝１／１であった。このポリマーを単独で樹脂組成物（Ａ２）とした。 Resin composition (A2):
Polyamide 612 (NH 2 terminal / COOH terminal = 1/1 (molar ratio)) alone (Preparation method): Pressurization (17.5 kg) in an autoclave in which an 80% by weight aqueous solution of hexamethylenediamine and dodecanedicarboxylic acid was substituted with nitrogen / Cm 2 ) under heating (220 ° C.), and moisture in the system was discharged together with nitrogen gas for 4 hours. Thereafter, the temperature was gradually raised (275 ° C.) over 1 hour to remove moisture residue from the system, and then the internal pressure of the autoclave was returned to normal pressure. After cooling, polyamide 612 was obtained. The obtained polymer had a molecular weight (Mn) of 20000 to 25000 and a ratio of amino terminal to carboxyl terminal = 1/1. This polymer alone was used as a resin composition (A2).

樹脂組成物（Ａ３）：
ポリアミド６１２（ＮＨ2末端／ＣＯＯＨ末端＝３／７（モル比））単独
（調製方法）：樹脂組成物（Ａ１）と次の樹脂組成物（Ａ４）とを１／３の重量比で２軸押出機を用いて混練した。これを樹脂組成物（Ａ３）とし単独で用いた。 Resin composition (A3):
Polyamide 612 (NH 2 terminal / COOH terminal = 3/7 (molar ratio)) alone (Preparation method): Resin composition (A1) and the following resin composition (A4) are biaxial in a weight ratio of 1/3 It knead | mixed using the extruder. This was used alone as a resin composition (A3).

樹脂組成物（Ａ４）：
ポリアミド６１２（ＮＨ2末端／ＣＯＯＨ末端＝１／９（モル比））単独
（調製方法）：ヘキサメチレンジアミンとドデカンジカルボン酸の塩８０重量％水溶液に所定量のドデカンジカルボン酸を添加し、窒素置換したオートクレーブ中で加圧（１７．５ｋｇ／ｃｍ２）下に加熱（２２０℃）し、窒素ガスと共に系内の水分を４時間要して系外に排出した。その後１時間を要して徐々に昇温（２７５℃）し水分の残渣を系外に排除した後オートクレーブの内圧を常圧に戻した。冷却後、ポリアミド６１２を得た。得られたポリマーは、分子量（Ｍｎ）約２００００、アミノ末端とカルボキシル末端の比率＝１／９であった。このポリマーを単独で樹脂組成物（Ａ４）とした。 Resin composition (A4):
Polyamide 612 (NH 2 terminal / COOH terminal = 1/9 (molar ratio)) alone (Preparation method): A predetermined amount of dodecanedicarboxylic acid was added to an 80% by weight aqueous solution of hexamethylenediamine and dodecanedicarboxylic acid, followed by nitrogen substitution The autoclave was heated (220 ° C.) under pressure (17.5 kg / cm 2 ), and the moisture in the system was discharged together with nitrogen gas for 4 hours. Thereafter, the temperature was gradually raised (275 ° C.) over 1 hour to remove moisture residue from the system, and then the internal pressure of the autoclave was returned to normal pressure. After cooling, polyamide 612 was obtained. The obtained polymer had a molecular weight (Mn) of about 20000 and a ratio of amino terminal to carboxyl terminal = 1/9. This polymer alone was used as a resin composition (A4).

樹脂組成物（Ａ５）：
(i)ポリアミド６１２（ＮＨ2末端／ＣＯＯＨ末端＝３／７（モル比）） １００重量部
(ii)加硫活性剤（トリメチロールプロパンメタクリレート） １重量部
（調製方法）：前記樹脂組成物（Ａ３）１００重量部に対し、トリメチロールプロパントリメチルメタクリレート（ＴＲＩＭ）を１重量部の割合で混合した混合物を、二軸押出機を用いて溶融混練し、樹脂組成物（Ａ５）を得た。 Resin composition (A5):
(i) Polyamide 612 (NH 2 terminal / COOH terminal = 3/7 (molar ratio)) 100 parts by weight
(ii) Vulcanization activator (trimethylolpropane methacrylate) 1 part by weight (Preparation method): Trimethylolpropane trimethyl methacrylate (TRIM) is mixed at a ratio of 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the resin composition (A3). The obtained mixture was melt-kneaded using a twin-screw extruder to obtain a resin composition (A5).

樹脂組成物Ｂ１〜Ｂ２
熱可塑性樹脂として、ポリアミド６６（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の重縮合物）を用い、下記の樹脂組成物（Ｂ１〜Ｂ２）を調製した。なお、ＭＯＰＡＣＰＭ３の計算は、下記基本単位に基づいて行った。 Resin compositions B1 to B2
The following resin compositions (B1 to B2) were prepared using polyamide 66 (polycondensate of hexamethylenediamine and adipic acid) as a thermoplastic resin. MOPACPM3 was calculated based on the following basic unit.

NH2-(CH2)6-NH-C(=O)-(CH2)4-C(=O)-OH
樹脂組成物（Ｂ１）：
ポリアミド６６（ＮＨ2末端／ＣＯＯＨ末端＝１／１（モル比））単独
（調製方法）：モノマーの組み合わせをヘキサメチレンジアミンとアジピン酸として前記（Ａ２）と同様の調製方法で分子量（Ｍｎ）２００００〜２５０００、アミノ末端とカルボキシ末端の比率＝１／１のポリアミド６６を得、これを単独で樹脂組成物（Ｂ１）とした。 NH 2- (CH 2 ) 6 -NH-C (= O)-(CH 2 ) 4 -C (= O) -OH
Resin composition (B1):
Polyamide 66 (NH 2 terminal / COOH terminal = 1/1 (molar ratio)) alone (Preparation method): Molecular weight (Mn) 20000 by the same preparation method as in the above (A2), using a combination of monomers as hexamethylenediamine and adipic acid A polyamide 66 having ˜25000 and a ratio of amino terminal to carboxy terminal = 1/1 was obtained, and this was used alone as a resin composition (B1).

樹脂組成物（Ｂ２）：
ポリアミド６６（ＮＨ2末端／ＣＯＯＨ末端＝１／３（モル比））単独
（調製方法）：モノマーの組み合わせをヘキサメチレンジアミンとアジピン酸とし前記（Ａ４）と同様の調製方法で分子量（Ｍｎ）は約２００００、アミノ末端とカルボキシル末端の比率＝１／９のポリアミド６６を得た。このポリマーと樹脂組成物（Ｂ１）を６２．５／３７．５の重量比で２軸押出機により混練し、樹脂組成物（Ｂ２）とした。 Resin composition (B2):
Polyamide 66 (NH 2 terminal / COOH terminal = 1/3 (molar ratio)) alone (Preparation method): The combination of monomers is hexamethylenediamine and adipic acid, and the molecular weight (Mn) is the same preparation method as in (A4) above. A polyamide 66 having about 20000 and a ratio of amino terminal to carboxyl terminal = 1/9 was obtained. This polymer and the resin composition (B1) were kneaded by a twin screw extruder at a weight ratio of 62.5 / 37.5 to obtain a resin composition (B2).

樹脂組成物Ｃ１〜Ｃ３
熱可塑性樹脂として、ポリアミド６（ε−カプロラクタムの開環重合体）を用い、下記の樹脂組成物（Ｃ１〜Ｃ３）を調製した。なお、ＭＯＰＡＣＰＭ３の計算は、下記基本単位に基づいて行った。 Resin compositions C1 to C3
The following resin compositions (C1 to C3) were prepared using polyamide 6 (a ring-opening polymer of ε-caprolactam) as a thermoplastic resin. MOPACPM3 was calculated based on the following basic unit.

NH2-(CH2)5-C(=O)-NH-(CH2)5-C(=O)-OH
樹脂組成物（Ｃ１）：
ポリアミド６（ＮＨ２末端／ＣＯＯＨ末端＝１／１（モル比））単独
（調製方法）：ε―カプロラクタムの８０重量％水溶液を、少量のリン酸の存在下、窒素置換したオートクレーブ中で２５０〜２６０℃に加熱し、窒素ガスと共に系内の水分を４時間を要して系外に排出した。その後１時間を要して徐々に昇温（２７５℃）し水分の残渣を系外に排除した後、冷却し、ポリアミド６を得た。得られたポリマーは分子量（Ｍｎ）約２００００〜２５０００、アミノ末端とカルボキシル末端の比率＝１／１であった。このポリマーを単独で樹脂組成物（Ｃ１）とした。 NH 2- (CH 2 ) 5 -C (= O) -NH- (CH 2 ) 5 -C (= O) -OH
Resin composition (C1):
Polyamide 6 (NH 2 end / COOH end = 1/1 (molar ratio)) alone (Preparation method): An 80 wt% aqueous solution of ε-caprolactam in an autoclave purged with nitrogen in the presence of a small amount of phosphoric acid The mixture was heated to 260 ° C., and water in the system was discharged out of the system together with nitrogen gas in 4 hours. Thereafter, 1 hour was required and the temperature was gradually raised (275 ° C.) to remove moisture residue from the system, followed by cooling to obtain polyamide 6. The obtained polymer had a molecular weight (Mn) of about 20000 to 25000 and a ratio of amino terminal to carboxyl terminal = 1/1. This polymer alone was used as a resin composition (C1).

樹脂組成物（Ｃ２）：
ポリアミド６（ＮＨ２末端／ＣＯＯＨ末端＝１／３（モル比））単独
（調製方法）：ε―カプロラクタムの８０重量％水溶液に所定量のアジピン酸を添加し、少量のリン酸の存在下、窒素置換したオートクレーブ中で２５０〜２６０℃に加熱し、窒素ガスと共に系内の水分を４時間要して系外に排出した。その後１時間を要して徐々に昇温（２７５℃）し、水分の残渣を系外に排除した後、冷却し、ポリアミド６を得た。得られたポリマーは、分子量（Ｍｎ）約２００００、アミノ末端とカルボキシル末端の比率＝１／９であった。このポリマーを樹脂組成物（Ｃ４）とした。この（Ｃ４）と前記樹脂組成物（Ｃ１）とを重量比３７．５／６２．５となるように混練し樹脂組成物（Ｃ２）とした。 Resin composition (C2):
Polyamide 6 (NH 2 terminal / COOH terminal = 1/3 (molar ratio)) alone (Preparation method): A predetermined amount of adipic acid was added to an 80 wt% aqueous solution of ε-caprolactam, and in the presence of a small amount of phosphoric acid, It heated to 250-260 degreeC in the autoclave substituted with nitrogen, and the water | moisture content in a system was discharged | emitted out of the system after 4 hours with nitrogen gas. Thereafter, the temperature was gradually raised (275 ° C.) over 1 hour, and after removing moisture residue from the system, the system was cooled to obtain polyamide 6. The obtained polymer had a molecular weight (Mn) of about 20000 and a ratio of amino terminal to carboxyl terminal = 1/9. This polymer was designated as a resin composition (C4). This (C4) and the resin composition (C1) were kneaded so as to have a weight ratio of 37.5 / 62.5 to obtain a resin composition (C2).

樹脂組成物（Ｃ３）：
ポリアミド６（ＮＨ２末端／ＣＯＯＨ末端＝１／４（モル比））単独
（調製方法）：前記（Ｃ１）と前記（Ｃ４）を重量比２５／７５となるように混練し樹脂組成物（Ｃ３）とした。 Resin composition (C3):
Polyamide 6 (NH 2 terminal / COOH terminal = 1/4 (molar ratio)) alone (Preparation method): (C1) and (C4) were kneaded so as to have a weight ratio of 25/75, and a resin composition (C3 ).

樹脂組成物Ｄ１〜Ｄ３
熱可塑性樹脂として、テレフタル酸とトリメチルヘキサメチレンジアミンとの重縮合物（芳香族ナイロンＡ５）を用い、下記の樹脂組成物（Ｄ１〜Ｄ３）を調製した。なお、ＭＯＰＡＣＰＭ３の計算は、下記基本単位に基づいて行った。 Resin compositions D1 to D3
The following resin compositions (D1 to D3) were prepared using a polycondensate (aromatic nylon A5) of terephthalic acid and trimethylhexamethylenediamine as the thermoplastic resin. MOPACPM3 was calculated based on the following basic unit.

Figure 2006233227
Figure 2006233227

樹脂組成物（Ｄ１）：
芳香族ポリアミドＡ５（ＮＨ２末端／ＣＯＯＨ末端＝１／１（モル比））単独
（調製方法）：モノマーの組み合わせをトリメチルヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸として前記（Ａ２）と同様の調製方法で分子量（Ｍｎ）２００００〜２５０００、アミノ末端とカルボキシ末端の比率＝１／１のポリマーを得、これを単独で樹脂組成物（Ｄ１）とした。 Resin composition (D1):
Aromatic polyamide A5 (NH 2 terminal / COOH terminal = 1/1 (molar ratio)) alone (Preparation method): Trimethylhexamethylenediamine and terephthalic acid as a combination of monomers, and molecular weight ( Mn) 20000 to 25000, a polymer having an amino terminal to carboxy terminal ratio = 1/1 was obtained, and this was used alone as a resin composition (D1).

樹脂組成物（Ｄ２）：
芳香族ポリアミドＡ５（ＮＨ２末端／ＣＯＯＨ末端＝１／３（モル比））単独
（調製方法）：モノマーの組み合わせをトリメチルヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸として前記（Ａ４）と同様の調製方法で分子量（Ｍｎ）約２００００、アミノ末端とカルボキシル末端の比率＝１／９のポリマーを得、このポリマーを樹脂組成物（Ｄ４）とした。このポリマー（Ｄ４）と樹脂組成物（Ｄ１）とを６２．５／３７．５の重量比で２軸押出機により混練し、これを樹脂組成物（Ｄ２）とした。 Resin composition (D2):
Aromatic polyamide A5 (NH 2 terminal / COOH terminal = 1/3 (molar ratio)) alone (Preparation method): Trimethylhexamethylenediamine and terephthalic acid as the monomer combination, and molecular weight ( Mn) About 20000, and a ratio of amino terminal to carboxyl terminal = 1/9 was obtained, and this polymer was used as a resin composition (D4). The polymer (D4) and the resin composition (D1) were kneaded by a twin screw extruder at a weight ratio of 62.5 / 37.5 to obtain a resin composition (D2).

樹脂組成物（Ｄ３）：
芳香族ポリアミドＡ５（ＮＨ２末端／ＣＯＯＨ末端＝１／４（モル比））単独
（調製方法）：前記（Ｄ１）と前記（Ｄ４）を重量比２５／７５となるように混練し樹脂組成物（Ｄ３）とした。 Resin composition (D3):
Aromatic polyamide A5 (NH 2 terminal / COOH terminal = 1/4 (molar ratio)) alone (Preparation method): (D1) and (D4) are kneaded so as to have a weight ratio of 25/75. (D3).

樹脂組成物Ｅ１〜Ｅ２
熱可塑性樹脂として、ＰＢＴ（テレフタル酸と１，４−ブタンジオールとの重縮合物）、又はアミン変性ＰＢＴ（前記ＰＢＴとヘキサメチレンジアミンとの反応生成物）を用い、下記の樹脂組成物（Ｅ１〜Ｅ２）を調製した。なお、ＭＯＰＡＣＰＭ３の計算は、下記基本単位に基づいて行った。 Resin compositions E1 to E2
As the thermoplastic resin, PBT (polycondensate of terephthalic acid and 1,4-butanediol) or amine-modified PBT (reaction product of the PBT and hexamethylenediamine) is used, and the following resin composition (E1 -E2) were prepared. MOPACPM3 was calculated based on the following basic unit.

Figure 2006233227
Figure 2006233227

樹脂組成物（Ｅ１）：
ＰＢＴ（ＯＨ末端／ＣＯＯＨ末端＝１／１（モル比））単独
（調製方法）：ジメチルテレフタレート１４．５８７ｋｇ、１，４−ブタンジオール６．７６７ｋｇ、酢酸カルシウム３０ｇ、及び酸化アンチモン６０ｇを窒素ガス導入管と蒸留用側管とを有する重合釜に仕込み、１８０℃に過熱し、窒素ガスを少量づつ供給した。メタノールの流出を確認したところで減圧攪拌下で徐々に昇温を開始し、徐々に２７０℃、真空度１００Ｐａ以下にまで導いた。エチレングリコールの留出を確認した後、２７０℃で３時間加熱保持した後、取り出して放冷した。得られたポリマーを樹脂組成物（Ｅ１）とした。 Resin composition (E1):
PBT (OH terminal / COOH terminal = 1/1 (molar ratio)) alone (Preparation method): Dimethyl terephthalate (14.487 kg), 1,4-butanediol (6.767 kg), calcium acetate (30 g), and antimony oxide (60 g) introduced into nitrogen gas A polymerization kettle having a pipe and a distillation side pipe was charged, heated to 180 ° C., and nitrogen gas was supplied little by little. When the outflow of methanol was confirmed, the temperature was gradually raised under stirring under reduced pressure, and the temperature was gradually led to 270 ° C. and a degree of vacuum of 100 Pa or less. After confirming the distillation of ethylene glycol, it was heated and maintained at 270 ° C. for 3 hours, then taken out and allowed to cool. The obtained polymer was designated as a resin composition (E1).

樹脂組成物（Ｅ２）：
アミン変性ＰＢＴ（ＮＨ2末端／ＯＨ末端＝１／１（モル比））単独
（調製方法）：前記（Ｅ１）と（Ｅ１）に含まれるカルボキシル基と等モルのメチレンジアミンを２３０℃でニーダーを用いて３０分間混練し樹脂組成物（Ｅ２）とした。 Resin composition (E2):
Amine-modified PBT (NH 2 terminal / OH terminal = 1/1 (molar ratio)) alone (Preparation method): A kneader is used at 230 ° C. for equimolar amounts of methylene diamine and the carboxyl group contained in (E1) and (E1). And kneaded for 30 minutes to obtain a resin composition (E2).

樹脂組成物Ｆ
ポリ（２，５−ジメチルフェニレンエーテル）（デグサＡＧ（株）製、Ｖｅｓｔｏｒａｎ１９００）単独で樹脂組成物を調製した。なお、ＭＯＰＡＣＰＭ３の計算は、下記基本単位に基づいて行った。 Resin composition F
A resin composition was prepared using poly (2,5-dimethylphenylene ether) (Degussa AG, Vestoran 1900) alone. MOPACPM3 was calculated based on the following basic unit.

Figure 2006233227
Figure 2006233227

樹脂組成物Ｇ
ポリプロピレン単独で樹脂組成物を調製した。なお、ＭＯＰＡＣＰＭ３の計算は、下記基本単位に基づいて行った。 Resin composition G
A resin composition was prepared using polypropylene alone. MOPACPM3 was calculated based on the following basic unit.

CH3-CH(CH3)-CH2-CH(CH3)-CH2-CH(CH3)-CH2-CH2(CH3)
樹脂組成物Ｈ
ポリアセタール（ポリプラスチックス（株）製、ジュラコンＭ９０）単独で樹脂組成物を調製した。なお、ＭＯＰＡＣＰＭ３の計算は、下記基本単位に基づいて行った。 CH 3 -CH (CH 3 ) -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 -CH 2 (CH 3 )
Resin composition H
A resin composition was prepared using polyacetal (manufactured by Polyplastics Co., Ltd., Duracon M90) alone. MOPACPM3 was calculated based on the following basic unit.

CH3-O-CH2-O-CH2-O-CH2-CH2-O-CH3
樹脂組成物Ｉ１〜Ｉ３
樹脂組成物（Ｉ１）：
（調製方法）：蒸留精製したジメチルテレフタレート８８３ｇ、１，４−ブタンジオール７８３ｇ及び２−ブテン−１，４−ジオール３５．２ｇに、酢酸カルシウム１．８２ｇ及び酸化アンチモン３．６４ｇを添加し、攪拌機、窒素ガス導入管及び蒸留用側管を有し、かつ真空系に連結された重合管に入れ、油浴により１８０℃に加熱し、窒素ガスを少量づつ供給した。留出するメタノール量が理論値に達したところで攪拌を開始し、徐々に系内の温度を２５０〜２６０℃まで昇温すると共に、真空度１００Ｐａ以下まで導いた。生成する１，４−ブタンジオールを少量ずつ留出させながら、２〜３時間を要して縮合反応を進め、適宜テトラクロロエタン／フェノール＝４０／６０（体積比）の混合溶媒中の相対粘度を測定し、数平均分子量が１００００に達したところで反応を終結させてＰＢＴを得た。得られたポリマーの不飽和結合の濃度は、分子中に平均２個、０．２モル／ｋｇであり、このポリマーを樹脂組成物（Ｉ１）とした。 CH 3 -O-CH 2 -O-CH 2 -O-CH 2 -CH 2 -O-CH 3
Resin compositions I1 to I3
Resin composition (I1):
(Preparation method): 1.82 g of calcium acetate and 3.64 g of antimony oxide were added to 883 g of distilled and purified dimethyl terephthalate, 783 g of 1,4-butanediol and 35.2 g of 2-butene-1,4-diol, and a stirrer. Then, it was placed in a polymerization tube having a nitrogen gas introduction tube and a distillation side tube and connected to a vacuum system, heated to 180 ° C. by an oil bath, and nitrogen gas was supplied little by little. Stirring was started when the amount of distilled methanol reached the theoretical value, and the temperature in the system was gradually raised to 250 to 260 ° C. and led to a degree of vacuum of 100 Pa or less. While distilling the produced 1,4-butanediol little by little, the condensation reaction is allowed to take 2-3 hours, and the relative viscosity in the mixed solvent of tetrachloroethane / phenol = 40/60 (volume ratio) is appropriately adjusted. When the number average molecular weight reached 10,000, the reaction was terminated to obtain PBT. The concentration of unsaturated bonds in the obtained polymer was an average of 2 in the molecule, 0.2 mol / kg, and this polymer was designated as resin composition (I1).

樹脂組成物（Ｉ２）：
（調製方法）：前記（Ｉ１）の製造において１，４−ブタンジオールを８１９ｇに、２−ブテン−１，４−ジオールを７０．４ｇに代えた他は、前記（Ｉ１）と同様にして数平均分子量約１００００のポリマーを得た。得られたポリマーの不飽和結合の濃度は、分子中に平均４個、０．４モル／ｋｇであり、このポリマーを単独で樹脂組成物（Ｉ２）とした。 Resin composition (I2):
(Preparation method): Similar to (I1), except that in the production of (I1), 1,4-butanediol was replaced with 819 g and 2-butene-1,4-diol was replaced with 70.4 g. A polymer having an average molecular weight of about 10,000 was obtained. The concentration of unsaturated bonds in the obtained polymer was an average of 4 molecules per molecule, 0.4 mol / kg, and this polymer alone was used as the resin composition (I2).

樹脂組成物（Ｉ３）：
（調製方法）：前記樹脂組成物（Ｉ２）１００重量部に対し、トリメチロールプロパントリメチルメタクリレート（ＴＲＩＭ）を１重量部の割合で混合した混合物を、二軸押出機を用いて溶融混練し、樹脂組成物（Ｉ３）を得た。 Resin composition (I3):
(Preparation method): A mixture obtained by mixing 1 part by weight of trimethylolpropane trimethyl methacrylate (TRIM) with 100 parts by weight of the resin composition (I2) is melt-kneaded using a twin-screw extruder to obtain a resin. A composition (I3) was obtained.

樹脂組成物Ｊ
（調製方法）：メラミン樹脂（住友ベークライト（株）製 「スミコンＭＭＣ−５０（黒着色品）」）を用いて、１００ｍｍ×１００ｍｍ×４ｍｍの平板を成形し、この平板を樹脂組成物（Ｊ）の試料として用いた。 Resin composition J
(Preparation method): Using a melamine resin (“Sumicon MMC-50 (black colored product)” manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.), a flat plate of 100 mm × 100 mm × 4 mm was formed, and this flat plate was resin composition (J) Used as a sample.

樹脂組成物Ｋ
（調製方法）：ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂（Ｓｈｅｌｌ（株）製 「ＥＰＩＫＯＴＥ８２８」）１００重量部に対して、６重量部の割合でジエチルアミノプロピルアミンを添加し、１００℃で硬化させ、１００ｍｍ×１００ｍｍ×４ｍｍの平板を成形し、この平板を樹脂組成物（Ｋ）の試料として用いた。 Resin composition K
(Preparation method): 100 parts by weight of bisphenol A epoxy resin (“EPIKOTE 828” manufactured by Shell Co., Ltd.), 6 parts by weight of diethylaminopropylamine was added and cured at 100 ° C., 100 mm × 100 mm × A 4 mm flat plate was molded, and this flat plate was used as a sample of the resin composition (K).

樹脂組成物Ｌ
（調製方法）：無水マレイン酸６０４ｇ、プロピレングリコール５０７ｇをハイドロキノンモノメチルエーテル０．２２ｇ及びエステル化触媒としてのジブチル錫オキサイド０．６ｇの存在下、常圧の窒素気流中、１８０〜１９０℃で脱水縮合させ、重量平均分子量５８００の不飽和ポリエステルを得た。この不飽和ポリエステルにナフテン酸コバルト３．４ｇを加え、６００ｇのエチルメタクリレート及び１００ｇのスチレンで溶解希釈した。この希釈液１００重量部に対し、有機過酸化物（日本油脂（株）製 バーブチルオー）を３重量部の割合で添加し、攪拌の後、８０℃で硬化させ１００ｍｍ×１００ｍｍ×４ｍｍの平板を成形し、この平板を樹脂組成物（Ｌ）の試料として用いた。 Resin composition L
(Preparation method): 604 g of maleic anhydride and 507 g of propylene glycol were dehydrated and condensed at 180 to 190 ° C. in a nitrogen stream at normal pressure in the presence of 0.22 g of hydroquinone monomethyl ether and 0.6 g of dibutyltin oxide as an esterification catalyst. To obtain an unsaturated polyester having a weight average molecular weight of 5800. To this unsaturated polyester, 3.4 g of cobalt naphthenate was added and dissolved and diluted with 600 g of ethyl methacrylate and 100 g of styrene. 3 parts by weight of organic peroxide (Nippon Yushi Co., Ltd. Barbutau) is added to 100 parts by weight of this diluted solution, and after stirring, cured at 80 ° C. to form a 100 mm × 100 mm × 4 mm flat plate And this flat plate was used as a sample of the resin composition (L).

[未加硫ゴム組成物（Ｒ）]
下記成分を所定の割合で配合し、未加硫ゴム組成物（Ｒ１〜Ｒ８）を調製した。 [Unvulcanized rubber composition (R)]
The following components were blended at a predetermined ratio to prepare unvulcanized rubber compositions (R1 to R8).

ゴム組成物Ｒ１
（i）ゴム１００重量部（エチレンプロピレンジエンゴム（ジエン含量８．２重量％）９０重量部、ポリオクテニレンゴム１０重量部）
（ii）フィラー[カーボンブラック（ＦＥＦ）]１重量部
（iii）ラジカル発生剤[有機過酸化物（ジクミルパーオキサイド）]５重量部
（iv）加硫活性剤０重量部
（v）可塑剤（プロセスオイル）１００重量部
（vi）酸化亜鉛５重量部
（vii）ステアリン酸１重量部。 Rubber composition R1
(I) 100 parts by weight of rubber (90 parts by weight of ethylene propylene diene rubber (diene content 8.2% by weight), 10 parts by weight of polyoctenylene rubber)
(Ii) 1 part by weight of filler [carbon black (FEF)] (iii) 5 parts by weight of radical generator [organic peroxide (dicumyl peroxide)] (iv) 0 part by weight of vulcanization activator (v) plasticizer (Process oil) 100 parts by weight (vi) 5 parts by weight of zinc oxide (vii) 1 part by weight of stearic acid.

ゴム組成物Ｒ２
（i）ゴム１００重量部（エチレンプロピレンジエンゴム（ジエン含量８．２重量％）９０重量部、ポリオクテニレンゴム１０重量部）
（ii）フィラー[カーボンブラック（ＦＥＦ）]１重量部
（iii）ラジカル発生剤[有機過酸化物（ジクミルパーオキサイド）]５重量部
（iv）加硫活性剤（トリメチロールプロパントリメタクリレート）１重量部
（v）可塑剤（プロセスオイル）１００重量部
（vi）酸化亜鉛５重量部
（vii）ステアリン酸１重量部。 Rubber composition R2
(I) 100 parts by weight of rubber (90 parts by weight of ethylene propylene diene rubber (diene content 8.2% by weight), 10 parts by weight of polyoctenylene rubber)
(Ii) 1 part by weight of filler [carbon black (FEF)] (iii) radical generator [organic peroxide (dicumyl peroxide)] 5 parts by weight (iv) vulcanization activator (trimethylolpropane trimethacrylate) 1 Parts by weight (v) 100 parts by weight of plasticizer (process oil) (vi) 5 parts by weight of zinc oxide (vii) 1 part by weight of stearic acid.

ゴム組成物Ｒ３
（i）ゴム１００重量部（エチレンプロピレンジエンゴム（ジエン含量８．２重量％）９０重量部、ポリオクテニレンゴム１０重量部）
（ii）フィラー[カーボンブラック（ＦＥＦ）]１重量部
（iii）ラジカル発生剤[有機過酸化物（ジクミルパーオキサイド）]５重量部
（iv）加硫活性剤（ブタンジオールジメタクリレート）２重量部
（v）可塑剤（プロセスオイル）１００重量部
（vi）酸化亜鉛５重量部
（vii）ステアリン酸１重量部。 Rubber composition R3
(I) 100 parts by weight of rubber (90 parts by weight of ethylene propylene diene rubber (diene content 8.2% by weight), 10 parts by weight of polyoctenylene rubber)
(Ii) 1 part by weight of filler [carbon black (FEF)] (iii) 5 parts by weight of radical generator [organic peroxide (dicumyl peroxide)] (iv) 2 parts by weight of vulcanization activator (butanediol dimethacrylate) Part (v) 100 parts by weight of plasticizer (process oil) (vi) 5 parts by weight of zinc oxide (vii) 1 part by weight of stearic acid.

ゴム組成物Ｒ４
（i）ゴム１００重量部（エチレンプロピレンジエンゴム（ジエン含量８．２重量％）９０重量部、ポリオクテニレンゴム１０重量部）
（ii）フィラー[カーボンブラック（ＦＥＦ）]１重量部
（iii）ラジカル発生剤（テトラメチルチウラムジスルフィド）３重量部
（iv）加硫活性剤（トリメチロールプロパントリメタクリレート）１重量部
（v）可塑剤（プロセスオイル）１００重量部
（vi）酸化亜鉛５重量部
（vii）ステアリン酸１重量部。 Rubber composition R4
(I) 100 parts by weight of rubber (90 parts by weight of ethylene propylene diene rubber (diene content 8.2% by weight), 10 parts by weight of polyoctenylene rubber)
(Ii) 1 part by weight of filler [carbon black (FEF)] (iii) 3 parts by weight of radical generator (tetramethylthiuram disulfide) (iv) 1 part by weight of vulcanization activator (trimethylolpropane trimethacrylate) (v) Plastic 100 parts by weight of agent (process oil) (vi) 5 parts by weight of zinc oxide (vii) 1 part by weight of stearic acid.

ゴム組成物Ｒ５
（i）ゴム１００重量部（天然ゴム６０重量部、エチレンプロピレンジエンゴム３５重量部、ポリオクテニレンゴム５重量部）
（ii）フィラー[カーボンブラック（ＦＥＦ）]１重量部
（iii）ラジカル発生剤[有機過酸化物（ジクミルパーオキサイド）]５重量部
（iv）加硫活性剤（トリメチロールプロパントリメタクリレート）１重量部
（v）可塑剤（プロセスオイル）１００重量部
（vi）酸化亜鉛５重量部
（vii）ステアリン酸１重量部。 Rubber composition R5
(I) 100 parts by weight of rubber (60 parts by weight of natural rubber, 35 parts by weight of ethylene propylene diene rubber, 5 parts by weight of polyoctenylene rubber)
(Ii) 1 part by weight of filler [carbon black (FEF)] (iii) radical generator [organic peroxide (dicumyl peroxide)] 5 parts by weight (iv) vulcanization activator (trimethylolpropane trimethacrylate) 1 Parts by weight (v) 100 parts by weight of plasticizer (process oil) (vi) 5 parts by weight of zinc oxide (vii) 1 part by weight of stearic acid.

ゴム組成物Ｒ６
（i）シリコーンゴム（「SH851」，東レ・ダウコーニング（株）製）１００重量部
（ii）フィラー０重量部
（iii）ラジカル発生剤[有機過酸化物（ジクミルパーオキサイド）]３重量部
（iv）加硫活性剤（トリメチロールプロパントリメタクリレート）１重量部
（v）可塑剤（オイル）０重量部
（vi）酸化亜鉛０重量部
（vii）ステアリン酸０重量部。 Rubber composition R6
(I) Silicone rubber ("SH851", manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) 100 parts by weight (ii) Filler 0 part by weight (iii) Radical generator [Organic peroxide (dicumyl peroxide)] 3 parts by weight (Iv) 1 part by weight of vulcanization activator (trimethylolpropane trimethacrylate) (v) 0 part by weight of plasticizer (oil) (vi) 0 part by weight of zinc oxide (vii) 0 part by weight of stearic acid.

ゴム組成物Ｒ７
（i）シリコーンゴム（「4104U」，東レ・ダウコーニング（株）製）１００重量部
（ii）フィラー０重量部
（iii）ラジカル発生剤（２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，日本油脂（株）製）４重量部
（iv）加硫活性剤０重量部
（v）可塑剤（オイル）０重量部
（vi）酸化亜鉛０重量部
（vii）ステアリン酸０重量部。 Rubber composition R7
(I) Silicone rubber ("4104U", manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) 100 parts by weight (ii) 0 part by weight of filler (iii) Radical generator (2,5-dimethyl-2,5-di (t- (Butylperoxy) hexyne-3, manufactured by NOF Corporation) 4 parts by weight (iv) 0 parts by weight of vulcanization activator (v) 0 parts by weight of plasticizer (oil) (vi) 0 parts by weight of zinc oxide (vii) stearin 0 parts by weight of acid.

ゴム組成物Ｒ８
（i）フッ素ゴム（ＦＫＭ）（Dai EL「G920」、ダイキン工業（株）製）１００重量部
（ii）フィラー０重量部
（iii）ラジカル発生剤（ジクミルパーオキサイド）３重量部
（iv）加硫活性剤（トリアリルイソシアヌレート）４重量部
（v）可塑剤（オイル）０重量部
（vi）酸化亜鉛０重量部
（vii）ステアリン酸０重量部
未加硫ゴム組成物（Ｒ１〜Ｒ８）の成分組成を下記の表１に示す。 Rubber composition R8
(I) Fluoro rubber (FKM) (Dai EL “G920”, manufactured by Daikin Industries, Ltd.) 100 parts by weight (ii) 0 part by weight of filler (iii) 3 parts by weight of radical generator (dicumyl peroxide) (iv) 4 parts by weight of vulcanization activator (triallyl isocyanurate) (v) 0 part by weight of plasticizer (oil) (vi) 0 part by weight of zinc oxide (vii) 0 part by weight of stearic acid Unvulcanized rubber composition (R1-R8 ) Is shown in Table 1 below.

Figure 2006233227
Figure 2006233227

表中の成分は以下に示す通りである。   The components in the table are as shown below.

［ゴム］ ＥＰＤＭ：エチレンプロピレンジエンゴム、
Ｖ：ポリオクテニレンゴム、
ＮＲ：天然ゴム、
Ｑ−１：シリコーンゴム（ＳＨ８５１）、
Ｑ−２：シリコーンゴム（４１０４Ｕ）、
ＦＫＭ：フッ素ゴム
［フィラー］ ＦＥＦ：カーボンブラック
［ラジカル発生剤］ ＤＫＰＯ：ジクミルパーオキサイド、
ＴＭＴＤ：テトラメチルチウラムジスルフィド、
パーヘキサ２５Ｂ４０：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシド）ヘキシン−３
［加硫活性剤］ ＴＲＩＭ：トリメチロールプロパントリメタクリレート、
ＢＤＭＡ：ブタンジオールジメタクリレート、
ＴＡＩＣ：トリアリルイソシアヌレート。 [Rubber] EPDM: ethylene propylene diene rubber,
V: polyoctenylene rubber,
NR: natural rubber,
Q-1: Silicone rubber (SH851),
Q-2: Silicone rubber (4104U),
FKM: fluoro rubber [filler] FEF: carbon black [radical generator] DKPO: dicumyl peroxide,
TMTD: tetramethylthiuram disulfide,
Perhexa 25B40: 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxide) hexyne-3
[Vulcanization activator] TRIM: Trimethylolpropane trimethacrylate,
BDMA: butanediol dimethacrylate,
TAIC: triallyl isocyanurate.

実施例１〜９９及び比較例１〜４１
前記樹脂組成物を冷凍粉砕法により粉砕し、粒子径８０μｍ以下の粉体に調製した。得られた樹脂粉体４０重量部と前記ゴム組成物１００重量部とを表２〜表１０に示す組合せで用い、温度８０℃でロールにより混合混練し、混練物を圧縮成形機を用い温度１８０℃で、厚さ３ｍｍの平板に成形するとともに、加硫させ複合分散体を製造した。 Examples 1-99 and Comparative Examples 1-41
The resin composition was pulverized by a freeze pulverization method to prepare a powder having a particle size of 80 μm or less. 40 parts by weight of the obtained resin powder and 100 parts by weight of the rubber composition were used in the combinations shown in Tables 2 to 10, mixed and kneaded with a roll at a temperature of 80 ° C., and the kneaded product was heated to a temperature of 180 using a compression molding machine. The composite dispersion was produced by molding into a 3 mm thick flat plate at ℃ and vulcanizing.

得られた平板状複合分散体について、温度２０℃、相対湿度６５％で引っ張り破断強度及びテーバー磨耗量（研磨石ＣＳ５１７）を測定した。なお、引っ張り試験の結果は、樹脂粉体を混合しないゴム組成物単体の引っ張り強度を１００としたとき、各試験片の引っ張り強度をゴム組成物単体の引っ張り強度に対する相対値で示した。   About the obtained flat composite dispersion, tensile rupture strength and Taber abrasion amount (abrasive stone CS517) were measured at a temperature of 20 ° C. and a relative humidity of 65%. In addition, the result of the tensile test showed the tensile strength of each test piece as a relative value with respect to the tensile strength of the rubber composition alone, assuming that the tensile strength of the rubber composition alone not mixed with the resin powder is 100.

なお、ゴム／樹脂間の接合強度は次のようにして測定した。   The rubber / resin bond strength was measured as follows.

上記各樹脂材料を射出成形により厚み２ｍｍの平板に成形した。別途上記ゴム材料について厚み２ｍｍの未加硫シートを作製し、両者を接触下、１８０℃、１０分間の条件で圧縮成形機により加硫接着させた。接着後２４時間放置し、１８０°剥離試験に供した。この剥離試験において、全てゴム材の凝集破壊により両者の剥離が進行したとき、接合強度を「Ａ」と評価した。一方、剥離の全てがゴム／樹脂間の界面剥離において進行したとき、接合強度を「Ｃ」と評価し、ゴム側の凝集破壊とゴム樹脂間の界面剥離が複合して生じたとき「Ｂ」と評価した。   Each of the above resin materials was molded into a 2 mm thick flat plate by injection molding. Separately, an unvulcanized sheet having a thickness of 2 mm was prepared for the rubber material, and both were vulcanized and bonded by a compression molding machine under conditions of 180 ° C. and 10 minutes. After adhesion, it was left for 24 hours and subjected to a 180 ° peel test. In this peel test, the joint strength was evaluated as “A” when both peels progressed due to cohesive failure of the rubber material. On the other hand, when all the peeling progresses in the interface peeling between the rubber / resin, the bonding strength is evaluated as “C”, and when the cohesive failure on the rubber side and the interface peeling between the rubber resin occur in combination, “B”. It was evaluated.

結果を表２〜１０に示す。なお、表中、「１分子中の活性原子の個数」は、ＭＯＰＡＣＰＭ３の計算で得られた熱可塑性樹脂１分子中の活性原子（Ｓ≧０．００６）の個数を示す。なお、前記計算において、Ｅｃは−８ｅＶ（ラジカル発生剤が過酸化物の場合）、又は−６ｅＶ（ラジカル発生剤がテトラメチルチウラムジスルフィドの場合）とした。   The results are shown in Tables 2-10. In the table, “number of active atoms in one molecule” indicates the number of active atoms (S ≧ 0.006) in one molecule of the thermoplastic resin obtained by calculation of MOPACPM3. In the above calculation, Ec was -8 eV (when the radical generator is a peroxide) or -6 eV (when the radical generator is tetramethylthiuram disulfide).

Figure 2006233227
Figure 2006233227

Figure 2006233227
Figure 2006233227

Figure 2006233227
Figure 2006233227

Figure 2006233227
Figure 2006233227

Figure 2006233227
Figure 2006233227

Figure 2006233227
Figure 2006233227

Figure 2006233227
Figure 2006233227

Figure 2006233227
Figure 2006233227

Figure 2006233227
Figure 2006233227

Claims (24)

加硫ゴム相と樹脂相とが直接接合し、加硫ゴム相がマトリックス相を構成し、樹脂相が分散相を構成している複合分散体であって、ゴム相がオレフィン系ゴムで構成され、かつ樹脂相を構成する樹脂及び／又はゴム相を構成するゴムが、ポリアルケニレンを含む複合分散体。   A composite dispersion in which a vulcanized rubber phase and a resin phase are joined directly, a vulcanized rubber phase constitutes a matrix phase, and a resin phase constitutes a dispersed phase, and the rubber phase is constituted by an olefinic rubber. A composite dispersion in which the resin constituting the resin phase and / or the rubber constituting the rubber phase contains polyalkenylene. 加硫ゴム相と樹脂相とが直接接合し、加硫ゴム相がマトリックス相を構成し、樹脂相が分散相を構成している複合分散体であって、ゴム相が、オレフィン系ゴムで構成され、かつ樹脂相を構成する樹脂が、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂のうち少なくとも一方の成分で構成され、前記熱可塑性樹脂が、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ（チオ）エーテル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ハロゲン含有樹脂、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂及び熱可塑性エラストマーから選択された少なくとも一種であり、前記熱硬化性樹脂が、フェノール樹脂、アミノ系樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、熱硬化性ポリイミド系樹脂、熱硬化性ポリウレタン系樹脂、熱硬化性アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、ジアリルフタレート系樹脂から選択された少なくとも一種である複合分散体。   A composite dispersion in which the vulcanized rubber phase and the resin phase are joined directly, the vulcanized rubber phase constitutes the matrix phase, and the resin phase constitutes the dispersed phase. The rubber phase is composed of olefinic rubber. And the resin constituting the resin phase is composed of at least one of a thermoplastic resin and a thermosetting resin, and the thermoplastic resin is a polyamide resin, a polyester resin, or a poly (thio) ether resin. , A polycarbonate resin, a polyimide resin, a polysulfone resin, a polyurethane resin, a halogen-containing resin, a styrene resin, a (meth) acrylic resin, and a thermoplastic elastomer, and the thermosetting resin is , Phenol resin, amino resin, epoxy resin, silicone resin, thermosetting polyimide resin, thermosetting polyurethane resin Thermosetting acrylic resins, vinyl ester resins, unsaturated polyester resins, composite dispersion is at least one member selected from diallyl phthalate resin. 加硫ゴム相と樹脂相とで海島構造を形成している請求項１又は２記載の複合分散体。   The composite dispersion according to claim 1 or 2, wherein the vulcanized rubber phase and the resin phase form a sea-island structure. 表面に、分散相粒子が部分的に露出している請求項１又は２記載の複合分散体。   The composite dispersion according to claim 1, wherein the dispersed phase particles are partially exposed on the surface. 樹脂相が、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂のうち少なくとも一方の成分で構成されている請求項１記載の複合分散体。   The composite dispersion according to claim 1, wherein the resin phase is composed of at least one of a thermoplastic resin and a thermosetting resin. 熱可塑性樹脂が、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ（チオ）エーテル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ハロゲン含有樹脂、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂及び熱可塑性エラストマーから選択された少なくとも一種であり、熱硬化性樹脂が、フェノール樹脂、アミノ系樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、熱硬化性ポリイミド系樹脂、熱硬化性ポリウレタン系樹脂、熱硬化性アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、ジアリルフタレート系樹脂から選択された少なくとも一種である請求項４記載の複合分散体。   The thermoplastic resin is polyamide resin, polyester resin, poly (thio) ether resin, polycarbonate resin, polyimide resin, polysulfone resin, polyurethane resin, polyolefin resin, halogen-containing resin, styrene resin, ( It is at least one selected from (meth) acrylic resins and thermoplastic elastomers, and the thermosetting resin is phenol resin, amino resin, epoxy resin, silicone resin, thermosetting polyimide resin, thermosetting polyurethane resin The composite dispersion according to claim 4, which is at least one selected from thermosetting acrylic resins, vinyl ester resins, unsaturated polyester resins, and diallyl phthalate resins. 樹脂相が、脂肪族ポリアミド系樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリスルフィド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリスチレン系エラストマーおよびポリオレフィン系エラストマーから選択された少なくとも一種の樹脂で構成されている請求項１記載の複合分散体。   Resin phase is aliphatic polyamide resin, aromatic polyester resin, polyacetal resin, polyphenylene ether resin, polysulfide resin, polyolefin resin, polyurethane resin, polyamide elastomer, polyester elastomer, polyurethane elastomer, polystyrene The composite dispersion according to claim 1, wherein the composite dispersion is composed of at least one resin selected from a polyolefin elastomer and a polyolefin elastomer. 樹脂相を構成する樹脂が、（１）末端アミノ基／末端カルボキシル基＝２５／７５〜１００／０（モル比）であるポリアミド系樹脂、（２）アミノ基を有するポリエステル系樹脂、（３）ポリアセタール系樹脂、（４）ポリフェニレンエーテル系樹脂、（５）ポリスルフィド系樹脂、（６）プロピレン含量が５０重量％以上のポリプロピレン系樹脂、（７）アミノ系樹脂、（８）エポキシ樹脂、および（９）不飽和ポリエステル系樹脂から選択された少なくとも１種で構成されている請求項１記載の複合分散体。   The resin constituting the resin phase is (1) a polyamide-based resin in which terminal amino group / terminal carboxyl group = 25/75 to 100/0 (molar ratio), (2) a polyester-based resin having an amino group, (3) Polyacetal resins, (4) polyphenylene ether resins, (5) polysulfide resins, (6) polypropylene resins having a propylene content of 50% by weight or more, (7) amino resins, (8) epoxy resins, and (9 2. The composite dispersion according to claim 1, which is composed of at least one selected from unsaturated polyester resins. 樹脂相を構成する樹脂が、（１）末端アミノ基／末端カルボキシル基＝２５／７５〜１００／０（モル比）であるポリアミド系樹脂、（２）アミノ基を有するポリエステル系樹脂、（３）ポリアセタール系樹脂、（４）ポリフェニレンエーテル系樹脂、（５）ポリスルフィド系樹脂、（６）アミノ系樹脂、（７）エポキシ樹脂、および（８）不飽和ポリエステル系樹脂から選択された少なくとも１種で構成されている請求項２記載の複合分散体。   The resin constituting the resin phase is (1) a polyamide-based resin in which terminal amino group / terminal carboxyl group = 25/75 to 100/0 (molar ratio), (2) a polyester-based resin having an amino group, (3) Consists of at least one selected from polyacetal resins, (4) polyphenylene ether resins, (5) polysulfide resins, (6) amino resins, (7) epoxy resins, and (8) unsaturated polyester resins The composite dispersion according to claim 2. オレフィン系ゴムが、エチレンプロピレンゴム、およびエチレンプロピレンジエンゴムから選択された少なくとも１種で構成されている請求項１又は２記載の複合分散体。   The composite dispersion according to claim 1 or 2, wherein the olefin rubber is composed of at least one selected from ethylene propylene rubber and ethylene propylene diene rubber. 加硫ゴム相と樹脂相との割合が、加硫ゴム相／樹脂相＝９０／１０〜１０／９０(重量比）である請求項１又は２記載の複合分散体。   The composite dispersion according to claim 1 or 2, wherein the ratio of the vulcanized rubber phase to the resin phase is vulcanized rubber phase / resin phase = 90/10 to 10/90 (weight ratio). 加硫ゴム相及び樹脂相のうち少なくとも一方が、ラジカル発生剤及び硫黄のうち少なくとも１種の加硫剤を含む組成物で形成されている請求項１又は２記載の複合分散体。   The composite dispersion according to claim 1 or 2, wherein at least one of the vulcanized rubber phase and the resin phase is formed of a composition containing at least one vulcanizing agent among a radical generator and sulfur. 樹脂相が、不飽和結合を有する熱可塑性樹脂および架橋性官能基を有する熱硬化性樹脂から選択された少なくとも１種の架橋性樹脂で構成されている請求項１記載の複合体。   The composite according to claim 1, wherein the resin phase is composed of at least one crosslinkable resin selected from a thermoplastic resin having an unsaturated bond and a thermosetting resin having a crosslinkable functional group. 不飽和結合を有する熱可塑性樹脂が、下記（１）〜（３）のいずれかである請求項１３記載の複合体。
（１）反応性基（Ａ）及び不飽和結合を有する重合性化合物と、前記反応性基（Ａ）に対して反応性の反応性基（Ｂ）を有する熱可塑性樹脂との反応により生成した樹脂
（２）共重合又は共縮合により不飽和結合を導入した熱可塑性樹脂
（３）不飽和結合を有する樹脂と樹脂とで構成されたポリマーブレンド The composite according to claim 13, wherein the thermoplastic resin having an unsaturated bond is any one of the following (1) to (3).
(1) It produced | generated by reaction of the polymeric compound which has a reactive group (A) and an unsaturated bond, and the thermoplastic resin which has a reactive group (B) reactive with the said reactive group (A). Resin (2) Thermoplastic resin with unsaturated bond introduced by copolymerization or co-condensation (3) Polymer blend composed of resin having unsaturated bond and resin 不飽和結合の濃度が、樹脂１ｋｇに対して０．０１〜６．６モルである請求項１３又は１４記載の複合体。   The composite according to claim 13 or 14, wherein the concentration of unsaturated bonds is 0.01 to 6.6 mol per 1 kg of resin. ラジカル発生剤が、有機過酸化物、アゾ化合物、硫黄含有有機化合物から選択された少なくとも一種である請求項１２記載の複合分散体。   The composite dispersion according to claim 12, wherein the radical generator is at least one selected from organic peroxides, azo compounds, and sulfur-containing organic compounds. ラジカル発生剤が有機過酸化物である請求項１２記載の複合分散体。   The composite dispersion according to claim 12, wherein the radical generator is an organic peroxide. 加硫ゴム相が、未加硫ゴム１００重量部に対して加硫剤１〜１０重量部を含む組成物で形成されている請求項１２記載の複合分散体。   The composite dispersion according to claim 12, wherein the vulcanized rubber phase is formed of a composition containing 1 to 10 parts by weight of a vulcanizing agent with respect to 100 parts by weight of unvulcanized rubber. 加硫ゴム相及び樹脂相のうち少なくとも一方が、加硫活性剤を含む組成物で形成されている請求項１又は２記載の複合分散体。   The composite dispersion according to claim 1 or 2, wherein at least one of the vulcanized rubber phase and the resin phase is formed of a composition containing a vulcanization activator. 加硫活性剤が、一分子中に少なくとも２つの重合性不飽和結合を有する有機化合物である請求項１９記載の複合分散体。   The composite dispersion according to claim 19, wherein the vulcanization activator is an organic compound having at least two polymerizable unsaturated bonds in one molecule. 加硫ゴム相及び／又は樹脂相１００重量部に対して加硫活性剤０．１〜５重量部を含む組成物で形成されている請求項１９記載の複合分散体。   The composite dispersion according to claim 19, wherein the composite dispersion is formed of a composition containing 0.1 to 5 parts by weight of a vulcanization activator with respect to 100 parts by weight of a vulcanized rubber phase and / or a resin phase. ゴムと樹脂とを混練し、成形することにより、加硫ゴム相と樹脂相とで構成された複合分散体を製造する方法であって、前記ゴムとして、未加硫ゴムを用いる請求項１又は２記載の複合分散体の製造方法。   A method for producing a composite dispersion composed of a vulcanized rubber phase and a resin phase by kneading and molding rubber and resin, wherein unvulcanized rubber is used as the rubber. 3. A method for producing a composite dispersion according to 2. ゴム及び樹脂のうち少なくとも一方の成分が加硫剤を含む請求項２２記載の製造方法。   The production method according to claim 22, wherein at least one of the rubber and the resin contains a vulcanizing agent. 樹脂が粉粒体である請求項２２記載の製造方法。   The production method according to claim 22, wherein the resin is a granular material.
JP2006133843A 2001-05-30 2006-05-12 Composite dispersion and process for production thereof Pending JP2006233227A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006133843A JP2006233227A (en) 2001-05-30 2006-05-12 Composite dispersion and process for production thereof

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001162821 2001-05-30
JP2006133843A JP2006233227A (en) 2001-05-30 2006-05-12 Composite dispersion and process for production thereof

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2002131933A Division JP3967958B2 (en) 2001-05-30 2002-05-07 Composite dispersion and method for producing the same

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2006233227A true JP2006233227A (en) 2006-09-07

Family

ID=37041220

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2006133843A Pending JP2006233227A (en) 2001-05-30 2006-05-12 Composite dispersion and process for production thereof

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2006233227A (en)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009280814A (en) * 2008-05-20 2009-12-03 Evonik Degussa Gmbh Polyarylene ether ketone molding material having notched impact resistance
JP2016143556A (en) * 2015-02-02 2016-08-08 株式会社豊田自動織機 Negative electrode for power storage device
WO2016152615A1 (en) * 2015-03-20 2016-09-29 Nok株式会社 Acrylic rubber composition
WO2016152616A1 (en) * 2015-03-20 2016-09-29 Nok株式会社 Acrylic rubber composition

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09208794A (en) * 1996-01-30 1997-08-12 Nippon Poriorefuin Kk Multi-component resin composition, multiple decentralized structure material and production thereof
JP2003049023A (en) * 2001-05-30 2003-02-21 Daicel Degussa Ltd Composite dispersion and method for producing the same

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09208794A (en) * 1996-01-30 1997-08-12 Nippon Poriorefuin Kk Multi-component resin composition, multiple decentralized structure material and production thereof
JP2003049023A (en) * 2001-05-30 2003-02-21 Daicel Degussa Ltd Composite dispersion and method for producing the same

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009280814A (en) * 2008-05-20 2009-12-03 Evonik Degussa Gmbh Polyarylene ether ketone molding material having notched impact resistance
KR101784515B1 (en) 2008-05-20 2017-10-11 에보니크 데구사 게엠베하 Polyarylene ether ketone moulding composition having good notched impact resistance
JP2016143556A (en) * 2015-02-02 2016-08-08 株式会社豊田自動織機 Negative electrode for power storage device
WO2016152615A1 (en) * 2015-03-20 2016-09-29 Nok株式会社 Acrylic rubber composition
WO2016152616A1 (en) * 2015-03-20 2016-09-29 Nok株式会社 Acrylic rubber composition
JPWO2016152616A1 (en) * 2015-03-20 2017-12-21 Nok株式会社 Acrylic rubber composition
JPWO2016152615A1 (en) * 2015-03-20 2017-12-28 Nok株式会社 Acrylic rubber composition
US10393203B2 (en) 2015-03-20 2019-08-27 Nok Corporation Acrylic rubber composition
US10450447B2 (en) 2015-03-20 2019-10-22 Nok Corporation Acrylic rubber composition

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3967958B2 (en) Composite dispersion and method for producing the same
US7553912B2 (en) Composite dispersion and process for producing the same
JP4502569B2 (en) Rubber reinforcement structure
US8029910B2 (en) Resin composition and composite using the composition and production process thereof
JP5205507B2 (en) Composite and production method thereof
TWI320047B (en) Complex and the method for producing the same
JP2004042486A (en) Composite and its manufacturing method
JP2006233227A (en) Composite dispersion and process for production thereof
KR20030022329A (en) Composite Dispersion and Process for Production Thereof
JP3986825B2 (en) Composite and production method thereof
JP2003320618A (en) Composite and manufacturing method therefor
JP4452292B2 (en) Composite and production method thereof
KR20050018993A (en) Composite Dispersion and Process for Producing the Same
TWI294894B (en) Resin compound, the complex using it and the method of using it
JP2002284902A (en) Compound material and method for producing the same
KR20050018991A (en) Composite and Process for Producing the Same

Legal Events

Date Code Title Description
A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20091117

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20100330