JP2006233155A - Coating liquid for flattening film and flattening film - Google Patents
Coating liquid for flattening film and flattening film Download PDFInfo
- Publication number
- JP2006233155A JP2006233155A JP2005053807A JP2005053807A JP2006233155A JP 2006233155 A JP2006233155 A JP 2006233155A JP 2005053807 A JP2005053807 A JP 2005053807A JP 2005053807 A JP2005053807 A JP 2005053807A JP 2006233155 A JP2006233155 A JP 2006233155A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- unsubstituted phenyl
- carbon atoms
- alkyl
- coating solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 0 CIN(CCI)** Chemical compound CIN(CCI)** 0.000 description 3
- PEZAKZIGYDCXTK-UHFFFAOYSA-N CO[IH](C)(CCCC(CC(O1)=O)C1=O)OC Chemical compound CO[IH](C)(CCCC(CC(O1)=O)C1=O)OC PEZAKZIGYDCXTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Abstract
Description
本発明は、平坦化膜用塗布液、さらに該塗布液を用いて形成される、耐候性に優れた平坦化膜に関する。 The present invention relates to a planarizing film coating solution, and further to a planarizing film having excellent weather resistance, which is formed using the coating solution.
ＬＳＩなどの半導体集積回路や、ＦＰＤパネル、あるいは液晶プロジェクターなどの製造において、製造過程において生じた凹凸を埋め、平坦化する技術が重要となっている。また、特に液晶プロジェクター等の投射型表示装置で使用される平坦化膜では、平坦化膜に光強度の強い光が照射されることから、平坦化膜の耐候性が非常に重要となっている。 In manufacturing a semiconductor integrated circuit such as an LSI, an FPD panel, or a liquid crystal projector, a technique for filling and flattening irregularities generated in the manufacturing process is important. In particular, in a flattening film used in a projection type display device such as a liquid crystal projector, light with high light intensity is irradiated to the flattening film, and thus the weather resistance of the flattening film is very important. .
従来、このような平坦化膜としては、通常シリカ系皮膜が用いられている。例えば、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）のようなアルコシシシランとアルコールが主成分の有機溶剤から得られる塗布液をＳＯＧ法により塗布、焼成することで形成される。しかしこのような無機シリカ膜は、厚膜になればクラックが入るなどの問題を生じる。またＴＥＯＳとメチルトリメトキシシランやジメチルジメトキシシランのようなアルキルアルコキシシランとの共加水分解物と有機溶剤からなる塗布液や、ポリメチルシルセスキオキサンとテトラアルキルアンモニウムと有機溶剤からなる塗布液などがある。これらは有機基の存在により、縮合によるひずみが緩和され厚膜にしてもクラックが入りづらくなっている。しかしながら、これらの塗布液を焼成して形成される膜も、焼成工程における、シラノール基やアルコキシ基の縮合により形成されることから、膜のひずみについては本質的な問題を解決しているとは言えず、厚膜になればクラックが入ったり、基板から剥離したりする可能性が残っている。 Conventionally, a silica-based film is usually used as such a planarizing film. For example, it is formed by applying and baking a coating solution obtained from an organic solvent mainly composed of an alkoxysilane such as tetraethoxysilane (TEOS) and an alcohol by an SOG method. However, such an inorganic silica film causes problems such as cracks when it becomes thick. Also, a coating solution comprising a cohydrolyzed product of TEOS and an alkylalkoxysilane such as methyltrimethoxysilane or dimethyldimethoxysilane and an organic solvent, a coating solution comprising polymethylsilsesquioxane, tetraalkylammonium and an organic solvent, etc. There is. These are all free from cracks due to the presence of organic groups, so that strain due to condensation is relaxed and even thick films are formed. However, the film formed by baking these coating solutions is also formed by condensation of silanol groups and alkoxy groups in the baking process, so that it has solved the essential problem with film distortion It cannot be said that if the film is thick, there is a possibility of cracking or peeling from the substrate.
さらに、ポリイミド樹脂を用いた平坦化膜も提案されている。このような有機膜は厚膜にしてもひずみが入りづらく、クラック等の問題は解消される。しかしながらこれは焼成すると平坦性が低下する、埋め込み性が低いなどの問題を抱えており、さらに耐候性が低く、強い光にさらされる環境では使用することが出来ない。 Furthermore, a planarization film using a polyimide resin has also been proposed. Even if such an organic film is thick, distortion hardly occurs, and problems such as cracks are solved. However, this has problems such as poor flatness and low embedding property when fired, and further has low weather resistance and cannot be used in an environment exposed to strong light.
本発明は、かかる従来技術の有する欠点を解消し、厚膜でも全くクラックが入らず、さらに耐候性に優れた平坦化膜用塗布液および該塗布液を用いて形成される平坦化膜を提供することを目的としたものである。 The present invention eliminates the disadvantages of the prior art, and provides a flattening film coating solution that is free from cracks even in a thick film and has excellent weather resistance, and a flattening film formed using the coating liquid. It is intended to do.
本発明者らは、特定の構造を有するシルセスキオキサンについて鋭意研究を行った結果、該シルセスキオキサン誘導体を用いた有機-無機複合平坦化膜は、厚膜でもクラックが入らず、耐候性に優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies on silsesquioxane having a specific structure, the present inventors have found that the organic-inorganic composite planarized film using the silsesquioxane derivative does not crack even in a thick film, and is weather resistant. As a result, the present invention has been completed.
即ち、本発明は下記の（１）〜（１２）の構成に関するものである。 That is, the present invention relates to the following configurations (1) to (12).
（１）式（１−１）で示されるシルセスキオキサン誘導体、及び式（２−１）で示される化合物、式（３−１）で示される化合物、式（４−１）で示される化合物、式（５−１）で示される化合物、式（６−１）で示される化合物、式（７−１）で示される化合物の少なくとも１つを用いて得られる重合体並びに溶剤を含有する平坦化膜用塗布液。
と同様に定義される基であり、ｍは１〜３０の整数である。
（２）Ｒが非置換のフェニルである、（１）の平坦化膜用塗布液。
（３）式（１−３）で示されるシルセスキオキサン誘導体と、式（８−３）で示される化合物を用いて得られる重合体および溶剤を含有する平坦化膜用塗布液。
（５）式（１−５）で示されるシルセスキオキサン誘導体、及びカルボン酸、カルボン酸無水物、エポキシドの少なくとも１つを用いて得られる重合体、並びに溶剤を含有する平坦化膜用塗布液。
（７）式（１−７）で示されるシルセスキオキサン誘導体と、ジアミンを用いて得られる重合体および溶剤を含有する平坦化膜用塗布液。
（８）Ｒが非置換のフェニルである、（７）の平坦化膜用塗布液。
（９）式（１−５）で示されるシルセスキオキサン誘導体と式（１−７）で示されるシルセスキオキサン誘導体を用いて得られる重合体および溶剤を含有する平坦化膜用塗布液。
（１０）Ｒが非置換のフェニルである、（９）の平坦化膜用塗布液。
（１１）式（１−７）で示されるシルセスキオキサン誘導体と式（１−９）で示されるシルセスキオキサン誘導体を用いて得られる重合体および溶剤を含有する平坦化膜用塗布液。
更に、前記（１）〜（１２）のいずれかの平坦化膜用塗布液を用いて形成される平坦化膜に関する。
(1) A silsesquioxane derivative represented by the formula (1-1), a compound represented by the formula (2-1), a compound represented by the formula (3-1), and a formula (4-1). A polymer obtained by using at least one of a compound, a compound represented by formula (5-1), a compound represented by formula (6-1), a compound represented by formula (7-1), and a solvent. Flattening film coating solution.
And m is an integer of 1 to 30.
(2) The flattening film coating solution according to (1), wherein R is unsubstituted phenyl.
(3) A coating solution for a flattened film containing a silsesquioxane derivative represented by the formula (1-3) and a polymer obtained by using the compound represented by the formula (8-3) and a solvent.
(5) Coating for planarization film containing silsesquioxane derivative represented by formula (1-5), a polymer obtained by using at least one of carboxylic acid, carboxylic acid anhydride, and epoxide, and a solvent. liquid.
(7) A coating solution for a planarization film containing a silsesquioxane derivative represented by the formula (1-7), a polymer obtained by using a diamine, and a solvent.
(8) The flattening film coating solution according to (7), wherein R is unsubstituted phenyl.
(9) A coating solution for a planarization film containing a polymer obtained by using a silsesquioxane derivative represented by the formula (1-5) and a silsesquioxane derivative represented by the formula (1-7) and a solvent. .
(10) The flattening film coating solution according to (9), wherein R is unsubstituted phenyl.
(11) A coating solution for a planarization film containing a polymer obtained by using a silsesquioxane derivative represented by the formula (1-7) and a silsesquioxane derivative represented by the formula (1-9) and a solvent. .
Furthermore, the present invention relates to a flattening film formed using the flattening film coating liquid of any one of (1) to (12).
本発明の平坦化膜用塗布液より形成される平坦化膜は、厚膜でもクラックが入らず、しかも耐候性に優れていることから、特に液晶プロジェクターのような強い光にさらされる環境で有用に用いることが出来る。 The flattening film formed from the flattening film coating solution of the present invention is useful even in an environment exposed to strong light, such as a liquid crystal projector, because it does not crack even with a thick film and has excellent weather resistance. Can be used.
以下の説明においては、本発明における平坦化膜用塗布液を本発明における塗布液または単に塗布液と表記する場合がある。式（１−１）で示される化合物を化合物（１−１）と表記することがある。式（２−１）で示される化合物を化合物（２−１）と表記することがある。他の式で示される化合物についても、同様の方法で簡略化して表記することがある。なお、化合物を示す式において同じ記号で表される基が複数あるときは、定義された基から選ばれる限り、それらは同じ基であってもよいし、異なる基であってもよい。例えば、式（１−１）において、Ｒは、独立して、非置換のフェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ｔ−ブチルから選ばれる基であり、同一の基でも異なる基でもよい。その他の式においても同様である。以下、本発明をさらに詳しく説明する。 In the following description, the planarization film coating liquid in the present invention may be referred to as the coating liquid in the present invention or simply the coating liquid. A compound represented by the formula (1-1) may be referred to as a compound (1-1). A compound represented by the formula (2-1) may be referred to as a compound (2-1). The compounds represented by other formulas may be expressed in a simplified manner in the same manner. In addition, when there are a plurality of groups represented by the same symbol in the formula showing the compound, they may be the same group or different groups as long as they are selected from the defined groups. For example, in Formula (1-1), R is independently a group selected from unsubstituted phenyl, cyclopentyl, cyclohexyl, and t-butyl, and may be the same group or different groups. The same applies to other equations. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
本発明中のアルキルは、いずれの場合も直鎖の基であってもよく、分岐された基であってもよく、または一部もしくは全てが環状の基であってもよい。また２価の有機基の具体例として、メチレン、エタンジイル、プロパンジイル、ブタンジイル、ペンタンジイル、ヘキサンジイル、ヘプタンジイル、シクロブタンジイル、シクロペンタンジイル、シクロヘキサンジイル、ベンゼンジイル（フェニレン）を挙げることができる。 In any case, the alkyl in the present invention may be a linear group, a branched group, or a part or all of a cyclic group. Specific examples of the divalent organic group include methylene, ethanediyl, propanediyl, butanediyl, pentanediyl, hexanediyl, heptanediyl, cyclobutanediyl, cyclopentanediyl, cyclohexanediyl and benzenediyl (phenylene).
更に、水素原子がフッ素で置換されたジフルオロメチレン、テトラフルオロエタンジイル、ヘキサフルオロプロパンジイル、オクタフルオロブタンジイル、パーフルオロペンタンジイル、パーフルオロヘキサンジイル、パーフルオロヘプタンジイル、ヘキサフルオロシクロブタンジイル、パーフルオロシクロペンタンジイル、パーフルオロシクロヘキサンジイル、フルオロベンゼンジイル（フルオロフェニレン）等の２価の基を挙げることができる。 Furthermore, difluoromethylene, tetrafluoroethanediyl, hexafluoropropanediyl, octafluorobutanediyl, perfluoropentanediyl, perfluorohexanediyl, perfluoroheptanediyl, hexafluorocyclobutanediyl, perfluoro, in which hydrogen atoms are substituted with fluorine Examples thereof include divalent groups such as cyclopentanediyl, perfluorocyclohexanediyl, and fluorobenzenediyl (fluorophenylene).
これらの炭化水素基において結合基の位置は任意である。例えば、エタンジイルの場合、１，２−エタンジイルと１，１−エタンジイルの両方の場合を含む。ベンゼンジイルは、１，４−ベンゼンジイル、１，３−ベンゼンジイル、および１，２−ベンゼンジイルの場合を含む。また、これら炭化水素の任意の−ＣＨ2−を、酸素、エステル結合、アミド結合あるいはカルボニル基で置換してもよい。このような場合、２個以上の酸素が連続する場合は化学的に不安定であるため好ましくない。
In these hydrocarbon groups, the position of the bonding group is arbitrary. For example, ethanediyl includes both 1,2-ethanediyl and 1,1-ethanediyl. Benzenediyl includes cases of 1,4-benzenediyl, 1,3-benzenediyl, and 1,2-benzenediyl. Further, any —CH 2 — of these hydrocarbons may be substituted with oxygen, an ester bond, an amide bond or a carbonyl group. In such a case, when two or more oxygen atoms are continuous, it is not preferable because it is chemically unstable.
本発明の平坦化膜用塗布液に含まれる重合体の第１の態様は、式（１−１）で示されるシルセスキオキサン誘導体、及び式（２−１）で示される化合物、式（３−１）で示される化合物、式（４−１）で示される化合物、式（５−１）で示される化合物、式（６−１）で示される化合物、式（７−１）で示される化合物の少なくとも１つを用いて得られる重合体である。これらの化合物を溶剤及び触媒を用いてヒドロシリル化重合させることにより重合体（重合体１）を得ることができる。 The 1st aspect of the polymer contained in the coating liquid for planarization films | membranes of this invention is the silsesquioxane derivative shown by Formula (1-1), the compound shown by Formula (2-1), Formula (2-1). 3-1), compound represented by formula (4-1), compound represented by formula (5-1), compound represented by formula (6-1), represented by formula (7-1) It is a polymer obtained by using at least one of the following compounds. A polymer (polymer 1) can be obtained by subjecting these compounds to hydrosilylation polymerization using a solvent and a catalyst.
化合物（１−１）は、国際公開第03/024870号パンフレットに記載されている方法により製造することができる。
化合物（１−１）として具体的には、後述の合成例１、２で示す化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
Compound (1-1) can be produced by the method described in International Publication No. 03/024870 pamphlet.
Specific examples of the compound (1-1) include compounds shown in Synthesis Examples 1 and 2 described later, but are not limited thereto.
と同様に定義される基であり、ｍは１〜３０の整数である。
And m is an integer of 1 to 30.
化合物（４−１）は、特開2005-015738号公報に記載されている方法を参照して製造することができる。
化合物（４−１）として具体的には、後述の合成例１、２で示す化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
Compound (4-1) can be produced with reference to the method described in JP-A-2005-015738.
Specific examples of the compound (4-1) include compounds shown in Synthesis Examples 1 and 2 described later, but are not limited thereto.
化合物（５−１）は、国際公開第2004/024741号パンフレットに記載されている方法を参照して製造することができる。
化合物（５−１）として具体的には、後述の合成例１で示す化合物が挙げられるが、これに限定されない。
Compound (5-1) can be produced with reference to the method described in International Publication No. 2004/024741 pamphlet.
Specific examples of the compound (5-1) include, but are not limited to, compounds shown in Synthesis Example 1 described later.
化合物（６−１）として具体的には、後述の合成例２で示す化合物が挙げられるが、これに限定されない。
Specific examples of the compound (6-1) include, but are not limited to, compounds shown in Synthesis Example 2 described later.
なお、上記で示した化合物はハイブリッド・プラスチック社から入手することもできる。 The compounds shown above can also be obtained from Hybrid Plastic.
ヒドロシリル化重合に用いる溶剤は、反応の進行を阻害しないものであれば特に制限されない。好ましい溶剤は、ヘキサンやヘプタンなどの炭化水素系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、ジエチルエーテル、テトラハイドロフラン（以下、ＴＨＦ）、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、塩化メチレン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素系溶剤、酢酸エチルなどのエステル系溶剤などである。これらの溶剤は単独で使用しても、その複数を組み合わせて使用してもよい。これらの溶剤の中でも、芳香族炭化水素系溶剤、その中でもトルエンが最も好ましい。溶剤に対する本発明の化合物の好ましい割合は、溶剤の重量に基づいて０．０５〜８０重量％である。より好ましい割合は２０〜５０重量％である。 The solvent used for hydrosilylation polymerization is not particularly limited as long as it does not inhibit the progress of the reaction. Preferred solvents are hydrocarbon solvents such as hexane and heptane, aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene, ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran (hereinafter referred to as THF), dioxane, methylene chloride, Halogenated hydrocarbon solvents such as carbon tetrachloride and ester solvents such as ethyl acetate. These solvents may be used alone or in combination. Of these solvents, aromatic hydrocarbon solvents, and toluene is most preferred. A preferred ratio of the compound of the present invention to the solvent is 0.05 to 80% by weight based on the weight of the solvent. A more desirable ratio is 20 to 50% by weight.
ヒドロシリル化重合は室温で実施してもよい。重合を促進させるために加熱してもよい。重合による発熱または好ましくない重合等を制御するために冷却してもよい。ヒドロシリル化重合では、必要に応じて触媒を用いることができる。ヒドロシリル化触媒を添加することによって、重合をより容易に進行させることができる。好ましいヒドロシリル化触媒の例は、カルステッド（Karstedt）触媒、スパイヤー（Spier）触媒、ヘキサクロロプラチニック酸などであり、これらは一般的によく知られた触媒である。これらのヒドロシリル化触媒は、反応性が高いので少量添加すれば十分反応を進めることができる。その使用量は、触媒に含まれる遷移金属のヒドロシリル基に対する割合で、１０-9〜１モル％である。好ましい添加割合は１０-7〜１０-3モル％である。１０-9モル％は、重合を進行させることができ、容認できる時間内で終了させるために必要な添加割合の下限である。製造コストを低く抑えることを考慮すれば、この割合は１モル％以下である方がよい。 Hydrosilylation polymerization may be carried out at room temperature. Heating may be performed to promote polymerization. It may be cooled to control exothermic or undesirable polymerization due to polymerization. In the hydrosilylation polymerization, a catalyst can be used as necessary. By adding a hydrosilylation catalyst, the polymerization can proceed more easily. Examples of preferred hydrosilylation catalysts are Karstedt catalyst, Spier catalyst, hexachloroplatinic acid and the like, which are generally well known catalysts. Since these hydrosilylation catalysts have high reactivity, the reaction can proceed sufficiently if added in a small amount. The amount used is 10 −9 to 1 mol% in terms of the ratio of the transition metal contained in the catalyst to the hydrosilyl group. A preferable addition ratio is 10 −7 to 10 −3 mol%. 10 −9 mol% is the lower limit of the addition ratio required to allow the polymerization to proceed and be completed within an acceptable time. In consideration of keeping the manufacturing cost low, this ratio is preferably 1 mol% or less.
ヒドロシリル化重合により得られる重合体の分子量は３０００〜２０万が好適である。３０００以下では溶剤に溶解しにくく、２０万以上では容易にゲル化してしまう。またより好ましくは分子量３０００〜２００００である。なお本発明における塗布液においては分子量の異なる重合体を２種類以上混合して使用してもよい。
The molecular weight of the polymer obtained by hydrosilylation polymerization is preferably 3000 to 200,000. If it is 3000 or less, it will be hard to melt | dissolve in a solvent, and if it is 200,000 or more, it will gelatinize easily. More preferably, the molecular weight is 3000-20000. In the coating solution in the present invention, two or more kinds of polymers having different molecular weights may be mixed and used.
本発明の平坦化膜用塗布液に含まれる重合体の第２の態様は、式（１−３）で示されるシルセスキオキサン誘導体と、式（８−３）で示される化合物を用いて得られる重合体である。これらの化合物を溶剤及び触媒を用いて脱水重縮合反応させることにより、重合体（重合体２）が得られる。 The 2nd aspect of the polymer contained in the coating liquid for planarization films | membranes of this invention uses the compound shown by the silsesquioxane derivative shown by Formula (1-3), and Formula (8-3). The resulting polymer. A polymer (polymer 2) is obtained by subjecting these compounds to a dehydration polycondensation reaction using a solvent and a catalyst.
化合物（１−３）は、国際公開第03/024870号パンフレットに記載されている方法により製造することができる。
化合物（１−３）として具体的には、後述の合成例４で示す化合物が挙げられるが、これに限定されない。
Compound (1-3) can be produced by the method described in International Publication No. 03/024870 pamphlet.
Specific examples of compound (1-3) include, but are not limited to, compounds shown in Synthesis Example 4 described later.
化合物（８−３）として具体的には、後述の合成例４で示す１，４−ビス（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼンが挙げられるが、これらに限定されない。
Specific examples of the compound (8-3) include 1,4-bis (hydroxydimethylsilyl) benzene shown in Synthesis Example 4 described later, but are not limited thereto.
本発明における脱水重縮合反応に用いる溶剤は、化合物（１−３）を溶解しやすい、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、ジオキサンなどのエーテル系溶剤や酢酸エチルなどのエステル系溶剤と重合体２を溶解しやすい、ヘキサンやヘプタンなどの炭化水素系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、塩化メチレン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素系溶剤を混合して使用するのが好ましい。ただし両者を溶解できるものであればこれに制限されるわけではない。溶剤に対する本発明の化合物の好ましい割合は、溶剤の重量に基づいて１重量％〜８０重量％である。より好ましい割合は２０〜５０重量％である。 The solvent used in the dehydration polycondensation reaction in the present invention is easy to dissolve the compound 2 and ether 2 such as diethyl ether, THF, dioxane, and ester solvents such as ethyl acetate, and the polymer 2. It is preferable to use a mixture of a hydrocarbon solvent such as hexane or heptane, an aromatic hydrocarbon solvent such as benzene, toluene or xylene, or a halogenated hydrocarbon solvent such as methylene chloride or carbon tetrachloride. However, it is not limited to this as long as both can be dissolved. A preferred ratio of the compound of the present invention to the solvent is 1% by weight to 80% by weight based on the weight of the solvent. A more desirable ratio is 20 to 50% by weight.
本発明における脱水重縮合反応は重合を促進させるために加熱条件下で行われることが好ましい。温度としては４０℃以上が好ましく、６０〜１２０℃の範囲がより好ましい。本発明における脱水重縮合反応では、必要に応じて塩基性触媒を用いることができる。これ
らの触媒は、少量添加すれば十分反応を進めることができる。その使用量は、特に限定されるものではないが１０-3〜１０-1モル％が好ましい。１０-3モル％以下だと反応が十分に進行しないことがあり、１０-1モル％以上では化合物（１−３）自体が分解してしまうことがある。
The dehydration polycondensation reaction in the present invention is preferably performed under heating conditions in order to promote polymerization. As temperature, 40 degreeC or more is preferable and the range of 60-120 degreeC is more preferable. In the dehydration polycondensation reaction in the present invention, a basic catalyst can be used as necessary. If these catalysts are added in a small amount, the reaction can proceed sufficiently. The amount used is not particularly limited, but is preferably 10 −3 to 10 −1 mol%. If it is 10 −3 mol% or less, the reaction may not proceed sufficiently, and if it is 10 −1 mol% or more, the compound (1-3) itself may decompose.
用いられる塩基触媒は、塩基性物質であれば特に限定されるものではないが、具体例として、テトラメチルグアニジウム−２−エチルヘキサン酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルアンモニウムハイドロキシド、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアニリン、ジ−ｉｓｏ−プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、２，５−ジアザビシクロ［２．２．１］ヘプタンが挙げられる。 The basic catalyst used is not particularly limited as long as it is a basic substance. Specific examples include tetramethylguanidinium-2-ethylhexanoic acid, N, N, N, N-tetramethylammonium hydroxide. , Triethylamine, tributylamine, dimethylaniline, di-iso-propylamine, N, N-diethylcyclohexylamine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] Examples include undec-7-ene and 2,5-diazabicyclo [2.2.1] heptane.
本発明における重縮合反応で得られる重合体の分子量は３０００〜２０万が好適である。３０００以下では溶媒に溶解しにくく、２０万以上では溶剤に対する溶解性が低下してしまう。またより好ましくは分子量３０００〜２００００である。本発明における塗布液においては分子量の異なる重合体を２種類以上混合して使用してもよい。
The molecular weight of the polymer obtained by the polycondensation reaction in the present invention is preferably 3000 to 200,000. When it is 3000 or less, it is difficult to dissolve in the solvent, and when it is 200,000 or more, the solubility in the solvent is lowered. More preferably, the molecular weight is 3000-20000. In the coating solution of the present invention, two or more kinds of polymers having different molecular weights may be mixed and used.
本発明の平坦化膜用塗布液に含まれる重合体の第３の態様は、式（１−５）で示されるシルセスキオキサン誘導体と、カルボン酸、カルボン酸無水物、エポキシドを用いて得られる重合体である。化合物（１−５）をカルボン酸、カルボン酸無水物、エポキシのいずれかもしくは２種類以上と有機溶媒中で反応させることにより重合体（重合体３）を得ることができる。 The third aspect of the polymer contained in the flattening film coating solution of the present invention is obtained using a silsesquioxane derivative represented by the formula (1-5), a carboxylic acid, a carboxylic acid anhydride, and an epoxide. Polymer. A polymer (polymer 3) can be obtained by reacting compound (1-5) with any one or more of carboxylic acid, carboxylic acid anhydride, and epoxy in an organic solvent.
化合物（１−５）は、国際公開第03/024870号パンフレットに記載されている方法により製造することができる。
化合物（１−５）として具体的には、後述の合成例３で示す化合物が挙げられるが、これに限定されない。
Compound (1-5) can be produced by the method described in International Publication No. 03/024870 pamphlet.
Specific examples of compound (1-5) include, but are not limited to, compounds shown in Synthesis Example 3 described later.
重合体３において用いられるカルボン酸はテトラカルボン酸もしくはジカルボン酸より選ばれる多価のカルボン酸である。本発明におけるテトラカルボン酸は、テトラカルボン酸
の他、テトラカルボン酸のエステルもしくは酸ハライドであってもかまわない。ジカルボン酸も同様である。
The carboxylic acid used in the polymer 3 is a polyvalent carboxylic acid selected from tetracarboxylic acid or dicarboxylic acid. The tetracarboxylic acid in the present invention may be tetracarboxylic acid ester or acid halide in addition to tetracarboxylic acid. The same applies to dicarboxylic acids.
テトラカルボン酸は、脂肪族系、脂環式系、芳香族系のいずれの群に属するものであってもよい。これらはシロキサン基を含むものであっても光学活性であってもよい。テトラカルボン酸には異性体が存在するものもあるが、それらを含む混合物であってもよい。２つ以上のテトラカルボン酸を併用してもよい。２つ以上のテトラカルボン酸を用いるときには、同じ種類から２つ以上を選択してもよいし、異なる種類からそれぞれ少なくとも１つを選択してもよい。 The tetracarboxylic acid may belong to any group of aliphatic, alicyclic and aromatic groups. These may contain siloxane groups or may be optically active. Some tetracarboxylic acids have isomers, but may be a mixture containing them. Two or more tetracarboxylic acids may be used in combination. When two or more tetracarboxylic acids are used, two or more may be selected from the same type, or at least one may be selected from different types.
ジカルボン酸は、脂肪族系、脂環式系、芳香族系のいずれの群に属するものであってもよい。これらはシロキサン基を含むものであっても光学活性であってもよい。ジカルボン酸には異性体が存在するものもあるが、それらを含む混合物であってもよい。２つ以上のジカルボン酸を併用してもよい。２つ以上のジカルボン酸を用いるときには、同じ種類から２つ以上を選択してもよいし、異なる種類からそれぞれ少なくとも１つを選択してもよい。なお、本発明に使用するジカルボン酸を下記に例示するが、下記の例示化合物に限定されるものではない。 The dicarboxylic acid may belong to any group of aliphatic, alicyclic and aromatic. These may contain siloxane groups or may be optically active. Some dicarboxylic acids have isomers but may be a mixture containing them. Two or more dicarboxylic acids may be used in combination. When two or more dicarboxylic acids are used, two or more may be selected from the same type, or at least one may be selected from different types. In addition, although the dicarboxylic acid used for this invention is illustrated below, it is not limited to the following exemplary compound.
脂肪族ジカルボン酸の例は、マロン酸、蓚酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ムコン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライイン酸、セバシン酸、およびスベリン酸である。 Examples of aliphatic dicarboxylic acids are malonic acid, succinic acid, dimethylmalonic acid, succinic acid, fumaric acid, glutaric acid, adipic acid, muconic acid, 2-methyladipic acid, trimethyladipic acid, pimelic acid, 2,2-dimethyl Glutaric acid, 3,3-diethylsuccinic acid, azelaic acid, sebacic acid, and suberic acid.
脂環式系のジカルボン酸の例は、１，１−シクロプロパンジカルボン酸、１，２−シクロプロパンジカルボン酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、１，２−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロブタンジカルボン酸、３，４−ジフェニル−１，２−シクロブタンジカルボン酸、２，４−ジフェニル−１，３−シクロブタンジカルボン酸、１−シクロブテン−１，２−ジカルボン酸、１−シクロブテン−３，４−ジカルボン酸、１，１−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，１−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−（２−ノルボルネン）ジカルボン酸、ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３−ジカルボン酸、２，５−ジオキソ−１，４−ビシクロ［２．２．２］オクタンジカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸、４，８−ジオキソ−１，３−アダマンタンジカルボン酸、２，６−スピロ［３．３］ヘプタンジカルボン酸、１，３−アダマンタン二酢酸、およびカンファー酸である。 Examples of alicyclic dicarboxylic acids are 1,1-cyclopropanedicarboxylic acid, 1,2-cyclopropanedicarboxylic acid, 1,1-cyclobutanedicarboxylic acid, 1,2-cyclobutanedicarboxylic acid, 1,3-cyclobutane. Dicarboxylic acid, 3,4-diphenyl-1,2-cyclobutanedicarboxylic acid, 2,4-diphenyl-1,3-cyclobutanedicarboxylic acid, 1-cyclobutene-1,2-dicarboxylic acid, 1-cyclobutene-3,4- Dicarboxylic acid, 1,1-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,2-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,1-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3- Cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4- (2-norvol Dicarboxylic acid, norbornene-2,3-dicarboxylic acid, bicyclo [2.2.2] octane-1,4-dicarboxylic acid, bicyclo [2.2.2] octane-2,3-dicarboxylic acid, 2, 5-dioxo-1,4-bicyclo [2.2.2] octanedicarboxylic acid, 1,3-adamantane dicarboxylic acid, 4,8-dioxo-1,3-adamantane dicarboxylic acid, 2,6-spiro [3. 3] Heptanedicarboxylic acid, 1,3-adamantanediacetic acid, and camphoric acid.
芳香族ジカルボン酸の例は、ｏ−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、５−アミノイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、テトラメチルテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−アントラセンジカルボン酸、１，４−アントラキノンジカルボン酸、２，５−ビフェニルジカルボン酸、４，４'−ビフェニルジカルボン酸、１，５−ビフェニレンジカルボン酸、４，４"−タ−フェニルジカルボン酸、４，４'−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４'−ジフェニルエタンジカルボン酸、４，４'−ジフェニルプロパンジカルボン酸、４，４'−ジフェニルヘキサフルオロプロパンジカルボン酸、４，４'−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４'−ビベンジルジカルボン酸、４，４'−スチルベンジカルボン酸、４，４'−トランジカルボン酸、４，４'−カルボニル二安息香酸、４，４'−スルホニル二安息香酸、４，４'−ジチオ二安
息香酸、ｐ−フェニレン二酢酸、３，３'−ｐ−フェニレンジプロピオン酸、４−カルボキシ桂皮酸、ｐ−フェニレンジアクリル酸、３，３'−（４，４'−（メチレンジ−ｐ−フェニレン））ジプロピオン酸、４，４'−（４，４'−（オキシジ−ｐ−フェニレン））ジプロピオン酸、４，４'−（４，４'−（オキシジ−ｐ−フェニレン））二酪酸、（イソプロピリデンジ−ｐ−フェニレンジオキシ）二酪酸、およびビス（ｐ−カルボキシフェニル）ジメチルシランである。
Examples of aromatic dicarboxylic acids are o-phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 5-methylisophthalic acid, 5-tert-butylisophthalic acid, 5-aminoisophthalic acid, 5-hydroxyisophthalic acid, 2,5-dimethyl Terephthalic acid, tetramethyl terephthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-anthracenedicarboxylic acid, 1, 4-anthraquinone dicarboxylic acid, 2,5-biphenyl dicarboxylic acid, 4,4'-biphenyl dicarboxylic acid, 1,5-biphenylene dicarboxylic acid, 4,4 "-terphenyl dicarboxylic acid, 4,4'-diphenylmethane dicarboxylic acid 4,4′-diphenylethanedicarboxylic acid, 4,4′-diphenylpro Dicarboxylic acid, 4,4'-diphenylhexafluoropropane dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid, 4,4'-bibenzyldicarboxylic acid, 4,4'-stilbene dicarboxylic acid, 4,4'-tolane Dicarboxylic acid, 4,4′-carbonyldibenzoic acid, 4,4′-sulfonyldibenzoic acid, 4,4′-dithiodibenzoic acid, p-phenylenediacetic acid, 3,3′-p-phenylenedipropionic acid 4-carboxycinnamic acid, p-phenylene diacrylic acid, 3,3 ′-(4,4 ′-(methylenedi-p-phenylene)) dipropionic acid, 4,4 ′-(4,4 ′-(oxydi) -P-phenylene)) dipropionic acid, 4,4 '-(4,4'-(oxydi-p-phenylene)) dibutyric acid, (isopropylidenedi-p-phenylenedioxy) dibutyric acid, and bis (p - Ruboxyphenyl) dimethylsilane.
複素環を含むジカルボン酸の例は、１，５−（９−オキソフルオレン）ジカルボン酸、３，４−フランジカルボン酸、４，５−チアゾールジカルボン酸、２−フェニル−４，５−チアゾールジカルボン酸、１，２，５−チアジアゾール−３，４−ジカルボン酸、１，２，５−オキサジアゾール−３，４−ジカルボン酸、２，３−ピリジンジカルボン酸、２，４−ピリジンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、２，６−ピリジンジカルボン酸、３，４−ピリジンジカルボン酸、および３，５−ピリジンジカルボン酸である。 Examples of dicarboxylic acids containing heterocycles are 1,5- (9-oxofluorene) dicarboxylic acid, 3,4-furandicarboxylic acid, 4,5-thiazole dicarboxylic acid, 2-phenyl-4,5-thiazole dicarboxylic acid 1,2,5-thiadiazole-3,4-dicarboxylic acid, 1,2,5-oxadiazole-3,4-dicarboxylic acid, 2,3-pyridinedicarboxylic acid, 2,4-pyridinedicarboxylic acid, , 5-pyridinedicarboxylic acid, 2,6-pyridinedicarboxylic acid, 3,4-pyridinedicarboxylic acid, and 3,5-pyridinedicarboxylic acid.
重合体３において用いられるカルボン酸無水物はテトラカルボン酸二無水物より選ばれる二価のカルボン酸無水物である。テトラカルボン酸二無水物は、脂肪族系、脂環式系、芳香族系のいずれの群に属するものであってもよい。これらはシロキサン基を含むものであっても光学活性であってもよい。テトラカルボン酸二無水物には異性体が存在するものもあるが、それらを含む混合物であってもよい。２つ以上のテトラカルボン酸二無水物を併用してもよい。２つ以上のテトラカルボン酸を用いるときには、同じ種類から２つ以上を選択してもよいし、異なる種類からそれぞれ少なくとも１つを選択してもよい。なお、本発明に使用するテトラカルボン酸二無水物を下記に例示するが、下記の例示化合物に限定されるものではない。 The carboxylic anhydride used in the polymer 3 is a divalent carboxylic anhydride selected from tetracarboxylic dianhydrides. The tetracarboxylic dianhydride may belong to any group of aliphatic, alicyclic and aromatic. These may contain siloxane groups or may be optically active. Some tetracarboxylic dianhydrides have isomers, but a mixture containing them may also be used. Two or more tetracarboxylic dianhydrides may be used in combination. When two or more tetracarboxylic acids are used, two or more may be selected from the same type, or at least one may be selected from different types. In addition, although the tetracarboxylic dianhydride used for this invention is illustrated below, it is not limited to the following exemplary compound.
脂肪族テトラカルボン酸二無水物の例は、エタンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物である。脂環式系テトラカルボン酸二無水物の例は、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロヘプタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロオクタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３、４−ジカルボキシ−１、２、３、４−テトラヒドロナフタレン−１−琥珀酸二無水物、３，３'−ビシクロヘキシル−１，１'，２，２'−テトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、およびテトラシクロ［６．２．１１，３．０２，７］ドデカン−４，５，９，１０−テトラカルボン酸二無水物である。 Examples of the aliphatic tetracarboxylic dianhydride are ethanetetracarboxylic dianhydride and butanetetracarboxylic dianhydride. Examples of alicyclic tetracarboxylic dianhydrides include cyclobutane tetracarboxylic dianhydride, cyclopentane tetracarboxylic dianhydride, bicycloheptane tetracarboxylic dianhydride, bicyclooctane tetracarboxylic dianhydride, bicyclo [2.2.2] -Oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, cyclohexane-1,2,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 3, 4- Dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1-succinic dianhydride, 3,3′-bicyclohexyl-1,1 ′, 2,2′-tetracarboxylic dianhydride, 2,3 , 5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, 5- (2,5-dioxotetrahydrofural) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic dianhydride, 1,3,3 , 4,5,9b-Hexahydro-5-tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 3,5,6-tricarboxynorbornane 2-acetic acid dianhydride, 2,3,4,5-tetrahydrofurantetracarboxylic dianhydride, and tetracyclo [6.2.11, 3.02,7] dodecane-4,5,9,10-tetra Carboxylic dianhydride.
芳香族テトラカルボン酸二無水物の例は、ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン酸二無水物（２，３，６，７−ナフタレン酸無水物等）、３，３'−４，４'−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、３，３'−４，４'−ジフェニルエタンテトラカルボン酸二無水物、３，３'−４，４'−ジフェニルプロパンテトラカルボン酸二無水物、３，３'−４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルエ−テルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、４，４'−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４'−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４'−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルメチル）ジフェニルメタン二無水物、４，４'−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニルメチル）ジフェニルエタン二無水物、４，４'−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルメチル）ジフェニルプロパン二無水物、４，４'−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルメタン二無水物、４，４'−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエタン二無水物、４，４'−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３'，４，４'−パ−フルオロプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルスルフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４'−ジフェニルエ−テル二無水物、およびビス（トリフェニルフタル酸）−４，４'−ジフェニルメタン二無水物である。
Examples of aromatic tetracarboxylic dianhydrides include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, naphthalene dianhydride (2,3,6,7 -Naphthalene anhydride etc.), 3,3'-4,4'-diphenylmethanetetracarboxylic dianhydride, 3,3'-4,4'-diphenylethanetetracarboxylic dianhydride, 3,3'- 4,4'-diphenylpropanetetracarboxylic dianhydride, 3,3'-4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-diphenyl ether tetracarboxylic acid Dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-dimethyldiphenylsilanetetracarboxylic dianhydride, 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenyl sulfide dianhydride, 4,4′- Bis (3,4-dicarboxyfe Noxy) diphenylsulfone dianhydride, 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenylmethyl) diphenylmethane dianhydride, 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenylmethyl) diphenylethane dianhydride 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenylmethyl) diphenylpropane dianhydride, 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenylmethane dianhydride, 4,4′-bis ( 3,4-dicarboxyphenoxy) diphenylethane dianhydride, 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenylpropane dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-perfluoropropylene Dendiphthalic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, bis (phthalic acid) phenylsulfine oxide dianhydride, p-pheny Len-bis (triphenylphthalic acid) dianhydride, m-phenylene-bis (triphenylphthalic acid) dianhydride, bis (triphenylphthalic acid) -4,4'-diphenyl ether dianhydride, and Bis (triphenylphthalic acid) -4,4′-diphenylmethane dianhydride.
重合体３において用いられるエポキシドは脂肪族、脂環式系、芳香族のいずれの群に属するものであってもよく、またこれらはシロキサン基を含むものであっても光学活性であってもよい。また、エポキシドには異性体が存在するものもあるが、それらを含む混合物であってもよい。２つ以上のエポキシドを併用してもよい。そして、２つ以上のエポキシドを用いるときには、同じ種類から２つ以上を選択してもよいし、異なる種類からそれぞれ少なくとも１つを選択してもよい。
The epoxide used in the polymer 3 may belong to any group of aliphatic, alicyclic and aromatic, and these may contain a siloxane group or be optically active. . Some epoxides have isomers, but a mixture containing them may be used. Two or more epoxides may be used in combination. When two or more epoxides are used, two or more may be selected from the same type, or at least one may be selected from different types.
本発明の平坦化膜用塗布液に含まれる重合体の第４の態様は、式（１−７）で示されるシルセスキオキサン誘導体と、ジアミンを用いて得られる重合体である。これらを有機溶媒中で反応させることにより重合体（重合体４）を得ることができる。 The 4th aspect of the polymer contained in the coating liquid for planarization films | membranes of this invention is a polymer obtained using the silsesquioxane derivative shown by Formula (1-7), and diamine. A polymer (polymer 4) can be obtained by reacting these in an organic solvent.
Ｘ17は炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルである。
化合物（１−７）は、国際公開第03/024870号パンフレットに記載されている方法により製造することができる。
化合物（１−７）として具体的には、後述の合成例３，５で示す化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
Compound (1-7) can be produced by the method described in WO03 / 024870.
Specific examples of the compound (1-7) include compounds shown in Synthesis Examples 3 and 5 described later, but are not limited thereto.
重合体４において用いられるジアミンとしては、脂肪族、脂環式系、芳香族のいずれの群に属するものであってもよく、またこれらはシロキサン基を含むものであっても光学活性であってもよい。脂肪族ジアミンの例は、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、およびヘキサメチレンジアミンである。これらのアルキレンジアミンにおいて、任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−で置き換えられた構造のジアミンでもよい。また、ジアミンには異性体が存在するものもあるが、それらを含む混合物であってもよい。２つ以上のジアミンを併用してもよい。そして、２つ以上のジアミンを用いるときには、同じ種類から２つ以上を選択してもよいし、異なる種類からそれぞれ少なくとも１つを選択してもよい。なお本発明に使用するジアミンを下記に例示するが、下記の例示化合物に限定されない。 The diamine used in the polymer 4 may belong to any group of aliphatic, alicyclic and aromatic, and these are optically active even if they contain a siloxane group. Also good. Examples of aliphatic diamines are ethylene diamine, trimethylene diamine, tetramethylene diamine, pentamethylene diamine, and hexamethylene diamine. In these alkylene diamines, a diamine having a structure in which any —CH 2 — is replaced by —O— may be used. Some diamines have isomers, but a mixture containing them may also be used. Two or more diamines may be used in combination. And when using two or more diamines, two or more may be selected from the same type, or at least one may be selected from different types. In addition, although the diamine used for this invention is illustrated below, it is not limited to the following exemplary compound.
脂環式系ジアミンの例は、１，４−ジアミノジシクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４'−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（２−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、イソホロンジアミン、２，５−ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，３−ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，７−ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，３−ジアミノ−７−アザビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ジアミノ−７−アザビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ジアミノ−７−アザビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，３−ジアミノ−７−チアビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ジアミノ−７−チアビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ジアミノ−７−チアビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，３−ジアミノビシクロ［２．２．２］オクタン、２，５−ジアミノビシクロ［２．２．２］オクタン、２，６−ジアミノビシクロ［２．２．２］オクタン、２，５−ジアミノビシクロ［２．２．２］オクタン−７−エン、２，５−ジアミノ−７−アザビシクロ［２．２．２］オクタン、２，５−ジアミノ−７−オキサビシクロ［２．２．２］オクタン、２，５−ジアミノ−７−チアビシクロ［２．２．２］オクタン、２，６−ジアミノビシクロ［３．２．１］オクタン、２，６−ジアミノアザビシクロ［３．２．１］オクタン、２，６−ジアミノオキサビシクロ［３．２．１］オクタン、２，６−ジアミノチアビシクロ［３．２．１］オクタン、２，６−ジアミノビシクロ［３．２．２］ノナン、２，６−ジアミノビシクロ［３．２．２］ノナン−８−エン、２，６−ジアミノ−８−アザビシクロ［３．２．２］ノナン、２，６−ジアミノ−８−オキサビシクロ［３．２．２］ノナン、および２，６−ジアミノ−８−チアビシクロ［３．２．２］ノナンである。 Examples of alicyclic diamines include 1,4-diaminodicyclohexane, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 4,4′-diaminodicyclohexylmethane, bis ( 2-Methyl-4-aminocyclohexyl) methane, isophoronediamine, 2,5-bis (aminomethyl) -bicyclo [2.2.1] heptane, 2,6-bis (aminomethyl) -bicyclo [2.2. 1] heptane, 2,3-diaminobicyclo [2.2.1] heptane, 2,5-diaminobicyclo [2.2.1] heptane, 2,6-diaminobicyclo [2.2.1] heptane, 2 , 7-diaminobicyclo [2.2.1] heptane, 2,3-diamino-7-azabicyclo [2.2.1] heptane, 2,5-diamino-7-azabicyclo [2.2.1] heptane, 2,6-diamino-7-azabicyclo [2.2.1] heptane, 2,3-diamino-7-thiabicyclo [2.2.1] heptane, 2,5-diamino -7-thiabicyclo [2.2.1] heptane, 2,6-diamino-7-thiabicyclo [2.2.1] heptane, 2,3-diaminobicyclo [2.2.2] octane, 2,5- Diaminobicyclo [2.2.2] octane, 2,6-diaminobicyclo [2.2.2] octane, 2,5-diaminobicyclo [2.2.2] octane-7-ene, 2,5-diamino -7-azabicyclo [2.2.2] octane, 2,5-diamino-7-oxabicyclo [2.2.2] octane, 2,5-diamino-7-thiabicyclo [2.2.2] octane, 2,6-diaminobicyclo [3.2 1] Octane, 2,6-diaminoazabicyclo [3.2.1] octane, 2,6-diaminooxabicyclo [3.2.1] octane, 2,6-diaminothiabicyclo [3.2.1] Octane, 2,6-diaminobicyclo [3.2.2] nonane, 2,6-diaminobicyclo [3.2.2] nonane-8-ene, 2,6-diamino-8-azabicyclo [3.2. 2] nonane, 2,6-diamino-8-oxabicyclo [3.2.2] nonane, and 2,6-diamino-8-thiabicyclo [3.2.2] nonane.
芳香族ジアミンの例は、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，６−ジアミノピリジン、ビス−（４−アミノフェニル）ジエチルシラン、ビス−（４−アミノフェニル）ジフェニルシラン、ビス−（４−アミノフェニル）エチルホスフィンオキサイド、ビス−（４−アミノフェニル）−Ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−（３−アミノフェニル）−４−アミノベンズアミド、３，３'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'−ジアミノジフェニルエ−テル、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、２、２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、３，３'−ジアミノジフェニルスルフィド、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジ
アミン、ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、１，２−ビス（３−ジアミノフェニル）エタン、１，１−ビス（３−ジアミノフェニル）エタン、４，４'−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジフェニルエ−テル、３，４'−ジアミノジフェニルエ−テル、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）メタン、１，１−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）エタン、１，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）エタン、１，１−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ブタン、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルケトン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルフィド、１，３−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ベンゼン、４，４'−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ビフェニル、１，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）シクロヘキサン、１，３−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）シクロヘキサン、１，４−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）シクロヘキサン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（２−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（３−カルバモイル−４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（３−スルファモイル−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（３−カルボキシ−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（３−スルファモイル−４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（３−カルボキシ−４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（２，２−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼン、２，４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、ビス（ｐ−β−メチル−γ−アミノペンチル）ベンゼン、ビスｐ−（１，１−ジメチル−５−アミノペンチル）ベンゼン、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エ−テル、ビス（４−アミノベンゾルオキシ）メタン、ビス（４−アミノベンゾルオキシ）エタン、ビス（４−アミノベンゾルオキシ）プロパン、ビス（４−アミノベンゾルオキシ）シクロヘキサン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、４，４'−ジアミノビフェニル、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルエタン、４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ジメチルベンジジン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−２−メチルフェニル）メタン、１，２−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）エタン、１，３−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）プロパン、１，２−ビス（４−アミノ−２−メチルフェニル）エタン、１，３−ビス（４−アミノ−２−メチルフェニル）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（（４−アミノフェニル）メチル）ベンゼン、１，４−ビス（（３−アミノフェニル）メチル）ベンゼン、１，４−ビス（（４−アミノフェニル）エチル）ベンゼン、１，４−ビス（（３−アミノフェニル）エチル）ベンゼン、１，４−ビス（（４−アミノ−３−メチル−フェニル）メチル）ベンゼン、１，４−ビス（（４−アミノ−３−メチル−フェニル）エチル）ベンゼン、４，４'−（４−アミノフェニル）ビフェニル、ビス−（（４−（４−アミノフェニルメチル）フェニル）メタン、ビス−（（４−（４−アミノフェニルメチル）フェニル）エタン、ビス−（（４−（３−アミノフェニルメチル）フェニル）メタン 、ビス−（（４−（３−アミノフェニルメチル）フェニル）エタン、２，２−ビス−（（４−（４−アミノフェニルメ
チル）フェニル）プロパン、および２，２−ビス−（（４−（３−アミノフェニルメチル）フェニル）プロパンである。
Examples of aromatic diamines are 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2,6-diaminopyridine, bis- (4-aminophenyl) diethylsilane, bis- (4-aminophenyl) diphenylsilane, bis -(4-aminophenyl) ethylphosphine oxide, bis- (4-aminophenyl) -N-butylamine, N, N-bis- (4-aminophenyl) -N-methylamine, N- (3-aminophenyl) -4-aminobenzamide, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 2,2-bis (3-aminophenyl) propane, 1,3 -Bis (3-aminophenyl) propane, 3,3'-diaminodiphenyl sulfide, 2,3,5,6-tetramethyl-p-phenyl Nylenediamine, 2,5-dimethyl-p-phenylenediamine, p-xylenediamine, m-xylenediamine, p-xylylenediamine, m-xylylenediamine, 2,4-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, 1 , 2-bis (3-diaminophenyl) ethane, 1,1-bis (3-diaminophenyl) ethane, 4,4′-diaminodiphenylhexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane 4,4'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 1 , 5-diaminonaphthalene, 2,6-diaminonaphthalene, bis (4- (4-aminophenoxy) ) Phenyl) methane, 1,1-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) ethane, 1,2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) ethane, 1,1-bis [4- ( 4-aminophenoxy) phenyl) propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) butane, 4,4′- Bis (4-aminophenoxy) diphenyl ketone, bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) sulfone, bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) sulfide, 1,3-bis (4- (4-amino) Phenoxy) phenyl) benzene, 1,4-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) benzene, 4,4′-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) bi , 1,2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) cyclohexane, 1,3-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) cyclohexane, 1,4-bis (4- (4-amino) Phenoxy) phenyl) cyclohexane, bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4- (2-aminophenoxy) phenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4- (3-Aminophenoxy) phenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4- (3-carbamoyl-4-aminophenoxy) phenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis- (3-sulfamoyl-4-amino) Phenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis- (3-carboxy-4-aminophenyl) hexa Fluoropropane, 2,2-bis (4- (3-sulfamoyl-4-aminophenoxy) phenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4- (3-carboxy-4-aminophenoxy) phenyl) hexafluoropropane, 1,3-bis (2,2- {4- (4-aminophenoxy) phenyl} hexafluoroisopropyl) benzene, 2,4-bis (β-amino-t-butyl) toluene, bis (p-β-methyl) -Γ-aminopentyl) benzene, bisp- (1,1-dimethyl-5-aminopentyl) benzene, bis (p-β-amino-t-butylphenyl) ether, bis (4-aminobenzoloxy) ) Methane, bis (4-aminobenzoloxy) ethane, bis (4-aminobenzoloxy) propane, bis (4-aminobenzoloxy) Chlohexane, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, o-phenylenediamine, 4,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylethane, 4,4'-diaminobiphenyl 3,3′-dimethylbenzidine, 1,3-bis (4-aminophenyl) propane, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, bis (4-amino-3-methylphenyl) methane, bis ( 4-amino-2-methylphenyl) methane, 1,2-bis (4-amino-3-methylphenyl) ethane, 1,3-bis (4-amino-3-methylphenyl) propane, 1,2-bis (4-amino-2-methylphenyl) ethane, 1,3-bis (4-amino-2-methylphenyl) propane, 1,4-bis (4-amino) Phenyl) benzene, 1,4-bis ((4-aminophenyl) methyl) benzene, 1,4-bis ((3-aminophenyl) methyl) benzene, 1,4-bis ((4-aminophenyl) ethyl) Benzene, 1,4-bis ((3-aminophenyl) ethyl) benzene, 1,4-bis ((4-amino-3-methyl-phenyl) methyl) benzene, 1,4-bis ((4-amino- 3-methyl-phenyl) ethyl) benzene, 4,4 ′-(4-aminophenyl) biphenyl, bis-((4- (4-aminophenylmethyl) phenyl) methane, bis-((4- (4-amino Phenylmethyl) phenyl) ethane, bis-((4- (3-aminophenylmethyl) phenyl) methane, bis-((4- (3-aminophenylmethyl) phenyl) ethane, 2,2-biphenyl - ((4- (4-aminophenyl) phenyl) propane, and 2,2-bis - a ((4- (3-aminophenyl) phenyl) propane.
本発明の平坦化膜用塗布液に含まれる重合体の第５の態様は、式（１−５）で示されるシルセスキオキサン誘導体と式（１−７）で示されるシルセスキオキサン誘導体を用いて得られる重合体である。これらを有機溶媒中で反応させることにより重合体（重合体５）を得ることができる。 A fifth aspect of the polymer contained in the planarization film coating solution of the present invention is a silsesquioxane derivative represented by the formula (1-5) and a silsesquioxane derivative represented by the formula (1-7). It is a polymer obtained by using. A polymer (polymer 5) can be obtained by reacting these in an organic solvent.
本発明の平坦化膜用塗布液に含まれる重合体の第６の態様は、式（１−７）で示されるシルセスキオキサン誘導体と式（１−９）で示されるシルセスキオキサン誘導体を用いて得られる重合体である。これらを有機溶媒中で反応させることにより重合体（重合体６）を得ることができる。 A sixth aspect of the polymer contained in the planarization film coating solution of the present invention is the silsesquioxane derivative represented by the formula (1-7) and the silsesquioxane derivative represented by the formula (1-9). It is a polymer obtained by using. A polymer (polymer 6) can be obtained by reacting these in an organic solvent.
化合物（１−９）は、国際公開第03/024870号パンフレットに記載されている方法により製造することができる。
化合物（１−９）として具体的には、後述の合成例５で示す化合物が挙げられるが、これに限定されない。
Compound (1-9) can be produced by the method described in WO03 / 024870.
Specific examples of compound (1-9) include, but are not limited to, compounds shown in Synthesis Example 5 described later.
重合体３〜６を合成するための反応において、用いられる溶媒は、重合反応を阻害することなく、モノマーとポリマーを溶解することができるものであれば特に制限されない。具体例として、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンを挙げることができる。好ましくは、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフランである。これらの溶媒は、単独で用いても複数混合して使用してもよい。 In the reaction for synthesizing the polymers 3 to 6, the solvent used is not particularly limited as long as it can dissolve the monomer and the polymer without inhibiting the polymerization reaction. Specific examples include toluene, xylene, mesitylene, cyclopentanone, cyclohexanone, N-methyl-2-pyrrolidone, formamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylimidazolidinone, dimethyl. Examples include sulfoxide, hexamethylphosphoric triamide, sulfolane, γ-butyrolactone, tetrahydrofuran, dioxane, dichloromethane, chloroform, and 1,2-dichloroethane. Cyclohexanone, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide and tetrahydrofuran are preferred. These solvents may be used alone or in combination.
さらに必要により、塗布性改善などの目的で表面張力の低い溶媒を併用してもよい。具体
例として、乳酸アルキル、３−メチル−３−メトキシブタノ−ル、テトラリン、イソホロン、エチレングリコ−ルモノアルキルエ−テル（エチレングリコ−ルモノブチルエ−テルなど）、ジエチレングリコ−ルモノアルキルエ−テル（ジエチレングリコ−ルモノエチルエ−テルなど）、エチレングリコ−ルモノアルキルまたはフェニルアセテ−ト、トリエチレングリコ−ルモノアルキルエ−テル、プロピレングリコ−ルモノアルキルエ−テル（プロピレングリコ−ルモノブチルエ−テルなど）、マロン酸ジアルキル（マロン酸ジエチルなど）を挙げることができる。これらの溶媒は、先の良溶媒に対して貧溶媒的なものが多い。従って、溶解成分が析出しない程度の量を添加することが好ましい。
Furthermore, if necessary, a solvent having a low surface tension may be used in combination for the purpose of improving coating properties. Specific examples include alkyl lactate, 3-methyl-3-methoxybutanol, tetralin, isophorone, ethylene glycol monoalkyl ether (such as ethylene glycol monobutyl ether), diethylene glycol monoalkyl ether (diethylene glycol monoethyl ether). -Tell etc.), ethylene glycol monoalkyl or phenyl acetate, triethylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether (eg propylene glycol monobutyl ether), dialkyl malonate (malonic acid) Diethyl and the like). Many of these solvents are poor solvents with respect to the previous good solvent. Therefore, it is preferable to add such an amount that the dissolved component does not precipitate.
さらに、基板との密着性を向上させるために、アミノシラン化合物を配合することも可能である。好ましいアミノシラン化合物として、アミノメチル−ジ−ｎ−プロポキシ−メチルシラン、（β−アミノエチル）−ｎ−プロポキシ−メチルシラン、（β−アミノエチル）−ジエトキシ−フェニルシラン、（β−アミノエチル）−トリ−ｎ−プロポキシシラン、（β−アミノエチル）−ジメトキシ−メチルシラン、（γ−アミノプロピル）−ジ−ｎ−プロポキシ−メチルシラン、（γ−アミノプロピル）−ジ−ｎ−ブトキシ−メチルシラン、（γ−アミノプロピル）−トリエトキシシラン、（γ−アミノプロピル）−ジ−ｎ−ペントキシ−フェニルシラン、（γ−アミノプロピル）−メトキシ−ｎ−プロポキシ−メチルシラン、（δ−アミノブチル）−ジメトキシ−メチルシラン、（３−アミノフェニル）−ジ−ｎ−プロポキシシラン、（４−アミノフェニル）−トリ−ｎ−プロポキシシラン、｛β−（４−アミノフェニル）エチル｝−ジエトキシ−メチルシラン、｛β−（３−アミノフェニル）エチル｝−ジ−ｎ−プロポキシ−フェニルシラン、｛γ−（４−アミノフェニル）プロピル｝−ジ−ｎ−プロポキシ−メチルシラン、｛γ−（４−アミノフェノキシ）プロピル｝−ジ−ｎ−プロポキシ−メチルシラン、｛γ−（３−アミノフェノキシ）プロピル｝−ジ−ｎ−ブトキシ−メチルシラン、｛γ−（３−アミノフェノキシ）プロピル｝−ジメチル−メトキシシラン、（γ−アミノプロピル）−メチル−ジエトキシシラン、（γ−アミノプロピル）エチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、（４−アミノフェニル）−トリメトキシシラン、（３−アミノフェニル）−トリメトキシシラン、（４−アミノフェニル）−メチル−ジメトキシ−シラン、（３−アミノフェニル）−ジメチル−メトキシシラン、（４−アミノフェニル）−トリエトキシシラン、｛３−（トリエトキシシリル）プロピル｝尿素を挙げることができる。 Furthermore, an aminosilane compound can be blended in order to improve the adhesion to the substrate. Preferred aminosilane compounds include aminomethyl-di-n-propoxy-methylsilane, (β-aminoethyl) -n-propoxy-methylsilane, (β-aminoethyl) -diethoxy-phenylsilane, (β-aminoethyl) -tri- n-propoxysilane, (β-aminoethyl) -dimethoxy-methylsilane, (γ-aminopropyl) -di-n-propoxy-methylsilane, (γ-aminopropyl) -di-n-butoxy-methylsilane, (γ-amino) (Propyl) -triethoxysilane, (γ-aminopropyl) -di-n-pentoxy-phenylsilane, (γ-aminopropyl) -methoxy-n-propoxy-methylsilane, (δ-aminobutyl) -dimethoxy-methylsilane, ( 3-aminophenyl) -di-n-propoxysilane, (4-amino Phenyl) -tri-n-propoxysilane, {β- (4-aminophenyl) ethyl} -diethoxy-methylsilane, {β- (3-aminophenyl) ethyl} -di-n-propoxy-phenylsilane, {γ- (4-aminophenyl) propyl} -di-n-propoxy-methylsilane, {γ- (4-aminophenoxy) propyl} -di-n-propoxy-methylsilane, {γ- (3-aminophenoxy) propyl} -di N-butoxy-methylsilane, {γ- (3-aminophenoxy) propyl} -dimethyl-methoxysilane, (γ-aminopropyl) -methyl-diethoxysilane, (γ-aminopropyl) ethyl-di-n-propoxy Silane, (4-aminophenyl) -trimethoxysilane, (3-aminophenyl) -trimethoxysilane, (4- Minofeniru) - methyl - dimethoxy - silane, (3-aminophenyl) - and tri-ethoxy silane, {3- (triethoxysilyl) propyl} urea - dimethyl - silane, (4-aminophenyl).
上記の重合体を適当な溶剤に溶解することで平坦化膜用塗布液ができる。
本発明における塗布液において使用される溶剤は、該重合体を溶解可能な溶剤であればよく、特に制限はない。具体例として、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、ＴＨＦ、ジオキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、乳酸アルキル、３−メチル−３−メトキシブタノ−ル、テトラリン、イソホロン、エチレングリコ−ルモノアルキルエ−テル（エチレングリコ−ルモノブチルエ−テルなど）、ジエチレングリコ−ルモノアルキルエ−テル（ジエチレングリコ−ルモノエチルエ−テルなど）、エチレングリコ−ルモノアルキルまたはフェニルアセテ−ト、トリエチレングリコ−ルモノアルキルエ−テル、プロピレングリコ−ルモノアルキルエ−テル（プロピレングリコ−ルモノブチルエ−テルなど）、マロン酸ジアルキル（マロン酸ジエチルなど）を挙げることができる。好ましくは、トルエン、メシチレン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ＴＨＦ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである。これらの溶剤は、単独で用いても複数混合して使用してもよい。
A flattening film coating solution can be obtained by dissolving the above polymer in a suitable solvent.
The solvent used in the coating solution in the present invention is not particularly limited as long as it is a solvent capable of dissolving the polymer. Specific examples include toluene, xylene, mesitylene, cyclopentanone, cyclohexanone, N-methyl-2-pyrrolidone, formamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylimidazolidinone, dimethyl. Sulfoxide, hexamethylphosphoric triamide, sulfolane, γ-butyrolactone, THF, dioxane, dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, alkyl lactate, 3-methyl-3-methoxybutanol, tetralin, isophorone, ethylene glycol monoalkyl Ether (such as ethylene glycol monobutyl ether), diethylene glycol monoalkyl ether (such as diethylene glycol monoethyl ether), ethylene glycol monoalkyl or phenyl Sete -, tri ethylene glycol - monoalkyl et - ether, propylene glycol - monoalkyl et - ether (propylene glycol - monobutyl - ether, etc.), may be mentioned dialkyl malonate (diethyl malonate, etc.). Preferred are toluene, mesitylene, cyclohexanone, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, THF, and propylene glycol monomethyl ether acetate. These solvents may be used alone or in combination.
本発明における塗布液の重合体濃度は、特に限定されないが０．５重量％〜７０重量％で
あることが好ましい。例えばスピンナー法によって塗布する場合は、１重量％〜４０重量％で用いるのが好適である。しかしながら、平坦化膜用塗布液の塗布方法によっては、０．５重量％よりもさらに希薄な濃度で使用してもよい。
The polymer concentration of the coating solution in the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.5% by weight to 70% by weight. For example, when applying by a spinner method, it is preferable to use 1 to 40 weight%. However, depending on the application method of the flattening film coating solution, it may be used at a concentration even lower than 0.5% by weight.
本発明における塗布液には、平坦化能力向上のための界面活性剤を配合することが出来る。界面活性剤の例は、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤などであり、これらを塗布液の特性を損なわない範囲において用いることができる。 In the coating liquid in the present invention, a surfactant for improving the planarization ability can be blended. Examples of the surfactant are an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, a nonionic surfactant, and the like, and these can be used as long as the characteristics of the coating solution are not impaired.
上記のようにして得られる塗布液を基板上に塗布することで平坦膜が得られる。膜厚は、特に制限されないが、０．０５μｍ〜１００μｍの範囲が好ましい。更に好ましくは、０．１μｍ〜５μｍである。
平坦化膜の形成は、平坦化膜用塗布液を基板上へ塗布する工程と、これに続く焼成工程により行われる。基板としては、ガラス基板、プラスティック基板、またはフィルム状基板などを用いることができる。塗布の方法としてスピンナー法、スプレー法、ディッピング法などが一般に知られている。これらの方法は本発明においても同様に適用可能である。また、平坦化膜用塗布液を焼成する方法として、オーブンまたは赤外炉の中で加熱処理する方法やホットプレート上で加熱処理する方法などが一般に知られている。これらの方法も本発明において同様に適用可能である。また、加熱処理工程は一般に８０〜３００℃程度の温度下で行うことが好ましい。
A flat film can be obtained by applying the coating solution obtained as described above onto a substrate. The film thickness is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.05 μm to 100 μm. More preferably, it is 0.1 micrometer-5 micrometers.
The flattening film is formed by a step of applying a flattening film coating solution onto the substrate and a subsequent baking step. As the substrate, a glass substrate, a plastic substrate, a film substrate, or the like can be used. As a coating method, a spinner method, a spray method, a dipping method and the like are generally known. These methods are similarly applicable in the present invention. Further, as a method for baking the planarizing film coating solution, a method of heat treatment in an oven or an infrared furnace, a method of heat treatment on a hot plate, and the like are generally known. These methods are equally applicable in the present invention. Moreover, it is preferable to perform a heat processing process under the temperature of about 80-300 degreeC generally.
本発明における塗布液により平坦化膜を形成した基板に対して、膜表面の平坦性を向上させるため、エッチバックを適用することも出来る。これにより平坦性を更に向上させることが出来る。 In order to improve the flatness of the film surface, etch back can be applied to the substrate on which the flattened film is formed by the coating liquid in the present invention. Thereby, the flatness can be further improved.
本発明の平坦化膜は、ＬＳＩなどの半導体集積回路や、ＦＰＤパネル、あるいは液晶プロジェクターなどの製造において、製造過程において生じた凹凸を埋めるためなどに有用に使用される。また、液晶プロジェクター等の投射型表示装置にも使用される。
The planarizing film of the present invention is usefully used to fill unevenness generated in the manufacturing process in manufacturing a semiconductor integrated circuit such as an LSI, an FPD panel, or a liquid crystal projector. It is also used for projection display devices such as liquid crystal projectors.
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はそれら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
（合成例１）
温度計、冷却管、撹拌機、油浴を備えた２Ｌの四つ口フラスコに化合物（１） １７０．０ｇ（１４１．０ｍＭ）、化合物（２）５１．９ｇ（４６．９ｍＭ）、化合物（３）４５．９ｇ（３５．３ｍＭ）、トルエン１０７１ｇを入れ、窒素シール下、８０℃で加熱攪拌した。反応液が８０℃に達したら、カルステッド触媒 １００μｌを添加して同温度で２時間攪拌した。撹拌終了後、油浴を氷浴に取替え反応液を１０℃以下まで冷却した。反応液をナス型フラスコに移し、エバポレーターにてトルエン溶媒を除去した。その後、さらに４０℃、０．４ｋＰａで８時間乾燥し、白色固体 ２６５．０ｇを得た。得られた固体の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）：３２００であった。ここでいう分子量とは、ＧＰＣ装置：日本分光株式会社製、JASCO GULLIVER 1500 （インテリジェント示差屈折率計 RI-1530）において、以下の条件で測定した値である。カラム：東ソー製カラムＧ４０００ＨＸＬ、Ｇ３０００ＨＸＬ、Ｇ２５００ＨＸＬおよびＧ２０００ＨＸＬの４本をこの順序に接続して使用、カラム温度：４０℃、展開溶剤：ＴＨＦ、流量：１ｍｌ／ｍｉｎ、標準物質：分子量既知のポリスチレン（以下同じ）。
(Synthesis Example 1)
Compound (1) 170.0 g (141.0 mM), Compound (2) 51.9 g (46.9 mM), Compound (3) were added to a 2 L four-necked flask equipped with a thermometer, condenser, stirrer and oil bath. ) 45.9 g (35.3 mM) and 1071 g of toluene were added, and the mixture was heated and stirred at 80 ° C. under a nitrogen seal. When the reaction solution reached 80 ° C., 100 μl of karsted catalyst was added and stirred at the same temperature for 2 hours. After completion of the stirring, the oil bath was replaced with an ice bath, and the reaction solution was cooled to 10 ° C. or lower. The reaction solution was transferred to an eggplant type flask, and the toluene solvent was removed with an evaporator. Thereafter, it was further dried at 40 ° C. and 0.4 kPa for 8 hours to obtain 265.0 g of a white solid. The molecular weight of the obtained solid was weight average molecular weight (Mw): 3200. The molecular weight here is a value measured under the following conditions in a GPC apparatus: JASCO GULLIVER 1500 (intelligent differential refractometer RI-1530) manufactured by JASCO Corporation. Column: Tosoh columns G4000HXL, G3000HXL, G2500HXL and G2000HXL are used in this order, column temperature: 40 ° C., developing solvent: THF, flow rate: 1 ml / min, standard substance: polystyrene with known molecular weight the same).
（合成例２）
温度計、冷却管、撹拌機、油浴を備えた２Ｌの四つ口フラスコに化合物（１） １７０．３ｇ（１４１．２ｍＭ）、化合物（２）５１．３ｇ（４６．４ｍＭ）、化合物（４）１１．６ｇ（３５．３ｍＭ）、トルエン９３２．８ｇを入れ、窒素シール下、８０℃で加熱攪拌した。反応液が８０℃に達したら、カルステッド触媒 １００μｌを添加して同温度で３時間攪拌した。撹拌終了後、油浴を氷浴に取替え反応液を１０℃以下まで冷却した。反応液をナス型フラスコに移し、エバポレーターにてトルエン溶媒を除去した。その後、さらに４０℃、０．４ｋＰａで８時間乾燥し、白色固体 ２３３．０ｇを得た。得られた固体の分子量は、Ｍｗ：１４６００であった。
(Synthesis Example 2)
Compound (1) 170.3 g (141.2 mM), Compound (2) 51.3 g (46.4 mM), Compound (4) were added to a 2 L four-necked flask equipped with a thermometer, condenser, stirrer and oil bath. ) 11.6 g (35.3 mM) and 932.8 g of toluene were added and heated and stirred at 80 ° C. under a nitrogen seal. When the reaction solution reached 80 ° C., 100 μl of karsted catalyst was added and stirred at the same temperature for 3 hours. After completion of the stirring, the oil bath was replaced with an ice bath, and the reaction solution was cooled to 10 ° C. or lower. The reaction solution was transferred to an eggplant type flask, and the toluene solvent was removed with an evaporator. Then, it was further dried at 40 ° C. and 0.4 kPa for 8 hours to obtain 233.0 g of a white solid. The molecular weight of the obtained solid was Mw: 14600.
（合成例３）
温度計、マグネチックスターラー、スターラーチップを備えた１０mlの三つ口フラスコに化合物（６） ０．５０g、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド ０．７５g、シクロヘキサノン ０．７５gを入れ、窒素シール下、室温で攪拌して化合物（６）を溶解させた。次に、化合物（７） ０．５０gを入れ、そのまま室温で４時間攪拌し、極淡黄色透明のポリアミック酸溶液を得た。
(Synthesis Example 3)
Compound (6) 0.50 g, N, N-dimethylacetamide 0.75 g, cyclohexanone 0.75 g were put into a 10 ml three-necked flask equipped with a thermometer, a magnetic stirrer, and a stirrer chip, and at room temperature under a nitrogen seal. The compound (6) was dissolved by stirring. Next, 0.50 g of the compound (7) was added, and the mixture was stirred as it was at room temperature for 4 hours to obtain a very light yellow transparent polyamic acid solution.
（合成例４）
化合物（５）５．００g（４．２２mM）、１，４−ビス（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼン０．９５g（４．２２ｍM）、酢酸エチル２９．８ｇ、トルエン２９．８ｇを１００ｍｌの四つ口フラスコに入れ、窒素シール下５０℃に加熱攪拌した。液温が５０℃に達したら、触媒（テトラメチルグアニジウム−２−エチルヘキサン酸）０．０５９ｇを投入した。触媒投入後、共沸脱水を１６ｈｒ行った。反応液を室温まで冷却した後、１μｍのＰＴＦＥメンブランフィルターを用いてろ過した。ろ液から室温、減圧下（０．４ｋＰａ）にて溶媒を留去して、白色固体５．８ｇを得た。得られた固体の分子量は、Ｍｗ＝４４７００であった。
(Synthesis Example 4)
Compound (5) 5.00 g (4.22 mM), 1,4-bis (hydroxydimethylsilyl) benzene 0.95 g (4.22 mM), ethyl acetate 29.8 g, toluene 29.8 g in a 100 ml four-necked flask The mixture was heated and stirred at 50 ° C. under a nitrogen seal. When the liquid temperature reached 50 ° C., 0.059 g of catalyst (tetramethylguanidinium-2-ethylhexanoic acid) was added. After the catalyst was charged, azeotropic dehydration was performed for 16 hours. The reaction solution was cooled to room temperature and then filtered using a 1 μm PTFE membrane filter. The solvent was distilled off from the filtrate at room temperature under reduced pressure (0.4 kPa) to obtain 5.8 g of a white solid. The molecular weight of the obtained solid was Mw = 44700.
（合成例５）
温度計、マグネチックスターラー、スターラーチップを備えた１０mlの三つ口フラスコに化合物（８） ０．２g、ジメチルアセトアミド １．８gを入れ、窒素シール下で攪拌して化合物（８）を溶解させた。次に、化合物（７） ０．２１gを入れ、そのまま攪拌した。
(Synthesis Example 5)
Into a 10 ml three-necked flask equipped with a thermometer, a magnetic stirrer, and a stirrer chip, 0.2 g of compound (8) and 1.8 g of dimethylacetamide were added and stirred under a nitrogen seal to dissolve compound (8). . Next, 0.21 g of compound (7) was added and stirred as it was.
実施例１
合成例１にて得られた重合体 ０．５０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡ） ９．５０ｇに溶解し、この溶液を０．２μｍのＰＴＦＥ製のフィルターでろ過した。得られた溶液を塗布液１とした。
Example 1
0.50 g of the polymer obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in 9.50 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter, PGMEA), and this solution was filtered with a 0.2 μm PTFE filter. The resulting solution was designated coating solution 1.
実施例２
合成例１にて得られた重合体 ０．５０ｇをＰＧＭＥＡ ９．５０ｇに溶解し、これに界面活性剤を溶液に対して５００ｐｐｍ添加した。この溶液を０．２μｍのＰＴＦＥ製のフィルターでろ過した。得られた溶液を塗布液２とした。
Example 2
0.50 g of the polymer obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in 9.50 g of PGMEA, and 500 ppm of a surfactant was added to the solution. The solution was filtered through a 0.2 μm PTFE filter. The resulting solution was designated coating solution 2.
実施例３
合成例１にて得られた重合体 ４．０１ｇをＰＧＭＥＡ ６．００ｇに溶解し、この溶液を０．２μｍのＰＴＦＥ製のフィルターでろ過した。得られた溶液を塗布液３とした。
Example 3
4.01 g of the polymer obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in 6.00 g of PGMEA, and this solution was filtered through a 0.2 μm PTFE filter. The resulting solution was designated coating solution 3.
実施例４
合成例２にて得られた重合体 ４．００ｇをＰＧＭＥＡ ７．０１ｇに溶解し、この溶液を０．２μｍのＰＴＦＥ製のフィルターでろ過した。得られた溶液を塗布液４とした。
Example 4
4.00 g of the polymer obtained in Synthesis Example 2 was dissolved in 7.01 g of PGMEA, and this solution was filtered through a 0.2 μm PTFE filter. The resulting solution was designated coating solution 4.
実施例５
合成例３にて得られたポリアミック酸溶液を０．２μｍのＰＴＦＥ製のフィルターでろ過した。得られた溶液を塗布液５とした。
Example 5
The polyamic acid solution obtained in Synthesis Example 3 was filtered with a 0.2 μm PTFE filter. The resulting solution was designated coating solution 5.
実施例６
合成例１にて得られた重合体１４０．０ｇをトルエン４２．０ｇおよびメシチレン１８．０ｇに溶解し、この溶液を０．１μｍのＰＴＦＥメンブレンフィルターを備えたろ過器において０．２ＭＰａの圧力で加圧ろ過した。得られた溶液を塗布液６とした。
Example 6
140.0 g of the polymer obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in 42.0 g of toluene and 18.0 g of mesitylene, and this solution was added at a pressure of 0.2 MPa in a filter equipped with a 0.1 μm PTFE membrane filter. Pressure filtered. The resulting solution was designated coating solution 6.
実施例７
合成例２にて得られた重合体１４０．０ｇをトルエン４２．０ｇおよびメシチレン１８．０ｇに溶解し、この溶液を０．１μｍのＰＴＦＥメンブレンフィルターを備えたろ過器において０．２ＭＰａの圧力で加圧ろ過した。得られた溶液を塗布液７とした。
Example 7
140.0 g of the polymer obtained in Synthesis Example 2 was dissolved in 42.0 g of toluene and 18.0 g of mesitylene, and this solution was added at a pressure of 0.2 MPa in a filter equipped with a 0.1 μm PTFE membrane filter. Pressure filtered. The resulting solution was designated coating solution 7.
（平坦化膜の作製）
実施例１において得られた塗布液１、実施例２で得られた塗布液２をそれぞれ、０．１μｍの段差を有するガラス基板上に、スピンナーにて段差のないガラス基板上に塗布した時に０．１μｍの膜厚になる条件で塗布し、８０℃にて３分間予備焼成した。次いで、３００℃にて６０分間焼成して平坦化膜を形成した。得られた平坦化膜について、外観と平坦性を評価した。外観は、目で見てクラック、膜の剥がれがともになしは○、どちらか有り△、両方あり×で評価した。平坦性は平坦化膜形成後の基板上の膜表面の段差を触針式膜厚計（商品名；ａｌｐｈａ−ｓｔｅｐ２００、ＴＥＮＣＯＲ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ製）を用いて測定した。その結果を表１に示した。
(Fabrication of flattened film)
When the coating solution 1 obtained in Example 1 and the coating solution 2 obtained in Example 2 were each applied onto a glass substrate having a step of 0.1 μm on a glass substrate having no step with a spinner, 0 was applied. The film was applied under the condition of a film thickness of 1 μm and pre-baked at 80 ° C. for 3 minutes. Subsequently, it baked for 60 minutes at 300 degreeC, and formed the planarization film | membrane. About the obtained planarization film | membrane, the external appearance and flatness were evaluated. Appearance was evaluated as ◯ when there was no crack or peeling of the film with eyes, Δ with either, Δ with both. The flatness was measured by using a stylus type film thickness meter (trade name: alpha-step200, manufactured by TENCOR INSTRUMENTS) on the surface of the film on the substrate after the formation of the flattened film. The results are shown in Table 1.
（耐候性試験−１）
実施例３において得られた塗布液３、実施例４で得られた塗布液４、実施例５で得られた塗布液５と比較例１として、市販で入手可能であり本発明におけるシルセスキオキサン誘導体を含まないポリアミック酸ワニスをそれぞれ、ガラス基板上に、スピンナーにて塗布し、８０℃にて３分間予備焼成した。次いで、２３０℃にて６０分間焼成して、耐候性試験サンプルを形成した。形成された膜はガラス基板上に１〜５μｍの膜厚を有していた。
(Weather resistance test-1)
The coating liquid 3 obtained in Example 3, the coating liquid 4 obtained in Example 4, the coating liquid 5 obtained in Example 5 and Comparative Example 1 are commercially available and are silsesquioxy in the present invention. Each of the polyamic acid varnishes containing no sun derivative was applied onto a glass substrate with a spinner and pre-baked at 80 ° C. for 3 minutes. Subsequently, it baked for 60 minutes at 230 degreeC, and formed the weathering test sample. The formed film had a thickness of 1 to 5 μm on the glass substrate.
（耐候性試験−２）
耐候性試験は、キセノンウェザオメーター（アトラス社製、Ｃｉ６５Ａ型）を用い、ＪＩＳ Ｋ ７３５０−２に準拠して行い、ブラックパネル温度８３±３℃、相対湿度５０％、水噴霧なしにより促進耐候性試験を行った。２５０時間後及び５００時間後に耐候性試験サンプルの外観を目視により観察した。結果を表２に示した。表中表記について、○：膜表面荒れ、膜減りともになし、△：膜表面荒れ、もしくは膜減りのどちらか有り、×：膜表面荒れ、膜減りともに有りである。
(Weather resistance test-2)
The weather resistance test was conducted using a xenon weatherometer (Ci65A type, manufactured by Atlas Co., Ltd.) in accordance with JIS K 7350-2, accelerated black panel temperature 83 ± 3 ° C., relative humidity 50%, without water spraying. A sex test was performed. The appearance of the weather resistance test sample was visually observed after 250 hours and 500 hours. The results are shown in Table 2. Regarding the notation in the table, ◯: No film surface roughening or film thickness reduction, Δ: Either film surface roughening or film thickness reduction, x: Film surface roughness or film thickness reduction.
（厚膜評価）
実施例６において得られた塗布液６、実施例７で得られた塗布液７をそれぞれ、ガラス基板上へ、ドクターブレードタイプのアプリケーターを用いて塗布し、１５０℃にて６０分間焼成した。次いで、２５０℃にて６０分間焼成して、膜厚１００μｍおよび５００μｍの厚膜を得た。得られた膜の状態を目視により観察したが、クラック、膜の剥離はいずれの場合においても観察されなかった。
(Thick film evaluation)
The coating liquid 6 obtained in Example 6 and the coating liquid 7 obtained in Example 7 were each applied onto a glass substrate using a doctor blade type applicator and baked at 150 ° C. for 60 minutes. Subsequently, it baked for 60 minutes at 250 degreeC, and obtained the thick film with a film thickness of 100 micrometers and 500 micrometers. The state of the obtained film was visually observed, but no cracks and film peeling were observed in any case.
以下、参考例として、本発明の塗布液に含まれる重合体の製造に用いられる化合物の製造
法を例示する。
Hereinafter, as a reference example, a method for producing a compound used for producing a polymer contained in the coating solution of the present invention is illustrated.
［参考例１］
＜化合物（３−１−１）の合成＞
還流冷却器、温度計、撹拌装置を備えた内容積５０リットルの反応容器に、フェニルトリメトキシシラン（６．５４ｋｇ）、２−プロパノール（２６．３リットル）、純水（０．６６ｋｇ）、および水酸化ナトリウム（０．８８ｋｇ）を仕込み、乾燥窒素でシールした。撹拌しながら加熱し、還流状態で５時間反応させた。反応終了後、反応容器から加熱器を取り外し、この容器を室温下に１５時間放置して、反応混合物を冷却した。このようにして得られた反応混合物から、デカンテーションによって上澄み液を除去した。そして、反応容器に残った白色固体を、２−プロパノール（９．８７ｋｇ）で１回洗浄した。これをポリテトラフルオロエチレンシートで内張したステンレス製バットに移し、減圧乾燥機を用いて、庫内温度８０℃、圧力６．７×１０-4ＭＰａで２４時間乾燥して、２．２２ｋｇの白色粉末状の化合物（３−１−１）を得た。
[Reference Example 1]
<Synthesis of Compound (3-1-1)>
In a reaction vessel having an internal volume of 50 liters equipped with a reflux condenser, a thermometer, and a stirring device, phenyltrimethoxysilane (6.54 kg), 2-propanol (26.3 liters), pure water (0.66 kg), and Sodium hydroxide (0.88 kg) was charged and sealed with dry nitrogen. The mixture was heated with stirring and reacted at reflux for 5 hours. After completion of the reaction, the heater was removed from the reaction vessel, and this vessel was left at room temperature for 15 hours to cool the reaction mixture. The supernatant was removed from the reaction mixture thus obtained by decantation. The white solid remaining in the reaction vessel was washed once with 2-propanol (9.87 kg). This was transferred to a stainless steel vat lined with a polytetrafluoroethylene sheet and dried for 24 hours at an internal temperature of 80 ° C. and a pressure of 6.7 × 10 −4 MPa using a vacuum dryer. A white powdery compound (3-1-1) was obtained.
［参考例２］
＜化合物（３−１−１）へのトリメチルシリル基の導入＞
還流冷却器を取り付けた５０ｍｌの４つ口フラスコに、化合物（３−１−１）（１．２ｇ）、テトラヒドロフラン（１０ｇ）、およびトリエチルアミン（１．６ｇ）を投入し、乾燥窒素にてシールした。マグネチックスターラーによる攪拌下で、溶液温度を１５℃〜２０℃に保ちながらトリメチルクロロシラン（２．２ｇ）を約１分間で滴下した。滴下終了後、１５℃で３．５時間撹拌を続けた。反応終了後、純水で洗浄し、真空乾燥して白色固形物（１．２ｇ）を得た。これを化合物（３−Ｔ）とする。
[Reference Example 2]
<Introduction of trimethylsilyl group into compound (3-1-1)>
A 50 ml four-necked flask equipped with a reflux condenser was charged with compound (3-1-1) (1.2 g), tetrahydrofuran (10 g), and triethylamine (1.6 g) and sealed with dry nitrogen. . While stirring with a magnetic stirrer, trimethylchlorosilane (2.2 g) was added dropwise over about 1 minute while maintaining the solution temperature at 15 to 20 ° C. After completion of the dropwise addition, stirring was continued at 15 ° C. for 3.5 hours. After completion of the reaction, the reaction product was washed with pure water and vacuum dried to obtain a white solid (1.2 g). This is designated as Compound (3-T).
［参考例３］
＜化合物（ａ）の合成＞
滴下漏斗、温度計、および還流冷却器を取り付けた内容積３００ミリリットルの３つ口フラスコに、撹拌子、実施例１の方法を利用して得られた化合物（３−１−１）（１１．
６ｇ）、テトラヒドロフラン（１００ｇ）仕込み、乾燥窒素にてシールした。マグネチックスターラーで撹拌しながら、メチルジクロロシラン（３．４ｇ）を滴下した。滴下終了後室温で１時間攪拌した。反応終了後、純水５０ｇを投入して、生成した塩化ナトリウムを溶解するとともに、未反応のメチルジクロロシランを加水分解した。このようにして得られた反応混合物を分液漏斗に移し有機層と水層とに分離した。得られた有機層を飽和食塩水により洗浄した後、中性になるまで水洗を繰り返した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ロータリーエバポレータで減圧濃縮した。そして得られた残渣をメタノールで洗浄し、乾燥して６．９ｇの白色粉末状固体を得た。この化合物は下記解析データから、式（ａ）で表される構造を有していることが示唆された。
1H NMR (400MHz, CDCl3, TMS 標準：δ=0.0 ppm): 0.37 (s, 6H), 4.99 (s, 2H), 7.15〜7.56 (m, 40H).
29Si NMR (79MHz, CDCl3, TMS 標準：δ=0.0 ppm): -32.78 (s, 2Si), -77.91 (s, 4Si),
-79.39 (t, 4Si).
[Reference Example 3]
<Synthesis of Compound (a)>
Into a three-necked flask having an internal volume of 300 ml equipped with a dropping funnel, a thermometer, and a reflux condenser, a compound (3-1-1) (11.
6 g), tetrahydrofuran (100 g) was charged, and sealed with dry nitrogen. While stirring with a magnetic stirrer, methyldichlorosilane (3.4 g) was added dropwise. After completion of dropping, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. After completion of the reaction, 50 g of pure water was added to dissolve the generated sodium chloride and hydrolyze unreacted methyldichlorosilane. The reaction mixture thus obtained was transferred to a separatory funnel and separated into an organic layer and an aqueous layer. The obtained organic layer was washed with saturated brine, and then washed repeatedly with water until neutrality. The obtained organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate and concentrated under reduced pressure using a rotary evaporator. The obtained residue was washed with methanol and dried to obtain 6.9 g of a white powdery solid. The following analytical data suggested that this compound has a structure represented by the formula (a).
1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 , TMS standard: δ = 0.0 ppm): 0.37 (s, 6H), 4.99 (s, 2H), 7.15-7.56 (m, 40H).
29 Si NMR (79 MHz, CDCl 3 , TMS standard: δ = 0.0 ppm): -32.78 (s, 2Si), -77.91 (s, 4Si),
-79.39 (t, 4Si).
［参考例４］
＜化合物（１−３−７）の製造＞
下記の経路により化合物（１−３−７）を製造した。
[Reference Example 4]
<Production of Compound (1-3-7)>
Compound (1-3-7) was produced by the following route.
第１段：アリル−ｐ−ニトロフェニルエーテルの製造
窒素雰囲気下、ｐ−ニトロフェノール（２５．０ｇ、０．１８ｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２５０ｍｌ）溶液に炭酸カリウム（４９．７ｇ、０．３６ｍｏｌ）を加えて懸濁し、３−ブロモプロペン（２１．７ｇ、０．１８ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、室温で５時間撹拌した後、水を加えてジエチルエーテルで抽出した。有機層を水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を溜去して得られた残査を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：トルエン）で精製した。減圧下でトルエンを溜去した後、エタノールから再結晶してアリル−ｐ−ニトロフェニルエーテル（２５．７ｇ）を得た。
First stage: Preparation of allyl-p-nitrophenyl ether Potassium carbonate (49.7 g, 0) was added to a solution of p-nitrophenol (25.0 g, 0.18 mol) in N, N-dimethylformamide (250 ml) under a nitrogen atmosphere. .36 mol) was added and suspended, and 3-bromopropene (21.7 g, 0.18 mol) was added dropwise. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at room temperature for 5 hours, water was added, and the mixture was extracted with diethyl ether. The organic layer was washed with water and then dried over anhydrous magnesium sulfate. The residue obtained by distilling off the solvent under reduced pressure was purified by silica gel column chromatography (elution solvent: toluene). Toluene was distilled off under reduced pressure, and then recrystallized from ethanol to obtain allyl-p-nitrophenyl ether (25.7 g).
第２段：化合物（ｂ）の製造
窒素雰囲気下、化合物（ａ）（５０．０ｇ、４３．３ｍｍｏｌ）にトルエン（５００ｍｌ）を加えて懸濁し、白金−ジビニルシロキサン錯体（３ｗｔ％トルエン溶液、２５μl）を加えて９０℃に加熱した。これにアリル−ｐ−ニトロフェニルエーテル（１６．３ｇ、９１ｍｍｏｌ）を５分かけて滴下し、還流状態で２時間加熱した。放冷後、トルエン（１００ｍｌ）および水（３００ｍｌ）を加えて抽出した。有機層を水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下でトルエンを溜去して、得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：トルエン）で精製した。減圧下でトルエンを溜去した後、エタノール／酢酸エチルから再結晶して化合物（ｂ）１８．７ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）；０．３４（ｓ，６Ｈ）、０．８５−０．８８（ｔ，４Ｈ）、１．９２−１．９５（ｍ，４Ｈ）、３．８５−３．８８（ｔ，４Ｈ）、６．６０−６．６３（ｄ，４Ｈ）、７．１５−７．５２（ｍ，４０Ｈ）、７．９４−７．９７（ｄ，４Ｈ）．
29Ｓｉ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）；−１７．８（ｄ，２Ｓｉ）、−７８．５（ｓ，４Ｓｉ）、−７９．４（ｔ，４Ｓｉ）．
Second stage: Production of compound (b) Under a nitrogen atmosphere, toluene (500 ml) was added to and suspended in compound (a) (50.0 g, 43.3 mmol), and a platinum-divinylsiloxane complex (3 wt% toluene solution, 25 μl). ) And heated to 90 ° C. To this, allyl-p-nitrophenyl ether (16.3 g, 91 mmol) was added dropwise over 5 minutes and heated at reflux for 2 hours. After cooling, toluene (100 ml) and water (300 ml) were added for extraction. The organic layer was washed with water and then dried over anhydrous magnesium sulfate. Toluene was distilled off under reduced pressure, and the resulting residue was purified by silica gel column chromatography (elution solvent: toluene). Toluene was distilled off under reduced pressure, and then recrystallized from ethanol / ethyl acetate to obtain 18.7 g of compound (b).
1 H-NMR (solvent: CDCl 3 ): δ (ppm); 0.34 (s, 6H), 0.85-0.88 (t, 4H), 1.92-1.95 (m, 4H) 3.85-3.88 (t, 4H), 6.60-6.63 (d, 4H), 7.15-7.52 (m, 40H), 7.94-7.97 (d, 4H).
29 Si-NMR (solvent: CDCl 3 ): δ (ppm); −17.8 (d, 2 Si), −78.5 (s, 4 Si), −79.4 (t, 4 Si).
第３段：化合物（１−３−７）の製造
化合物（ｂ）（１０．０ｇ、６．６１ｍｍｏｌ）、Ｐｄ／Ｃ（１ｇ）、およびＴＨＦ（１００ｍｌ）の混合物を水素雰囲気下、室温で１２０時間攪拌した。Ｐｄ／Ｃをろ別後、減圧下でＴＨＦを溜去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：酢酸エチル）で精製した。減圧下で酢酸エチルを溜去して化合物（１−３−７）６．３ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）；０．３１（ｓ，６Ｈ）、０．８３−０．８７（ｔ，４Ｈ）、１．８２−１．８７（ｍ，４Ｈ）、３．７１−３．７４（ｔ，４Ｈ）、６．５１−６．５７（ｄ，８Ｈ）、７．１４−７．９５（ｍ，４０Ｈ）．
29Ｓｉ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）；−１７．５（ｄ，２Ｓｉ）、−７８．６（ｓ，４Ｓｉ）、−７９．６（ｔ，４Ｓｉ）．
Third stage: Preparation of compound (1-3-7) A mixture of compound (b) (10.0 g, 6.61 mmol), Pd / C (1 g), and THF (100 ml) was stirred at room temperature under a hydrogen atmosphere at room temperature. Stir for hours. After filtering off Pd / C, THF was distilled off under reduced pressure. The obtained residue was purified by silica gel column chromatography (elution solvent: ethyl acetate). Ethyl acetate was distilled off under reduced pressure to obtain 6.3 g of compound (1-3-7).
1 H-NMR (solvent: CDCl 3 ): δ (ppm); 0.31 (s, 6H), 0.83-0.87 (t, 4H), 1.82-1.87 (m, 4H) 3.71-3.74 (t, 4H), 6.51-6.57 (d, 8H), 7.14-7.95 (m, 40H).
29 Si-NMR (solvent: CDCl 3 ): δ (ppm); −17.5 (d, 2 Si), −78.6 (s, 4 Si), −79.6 (t, 4 Si).
［参考例５］
＜化合物（１−１−４）の製造＞
下記の経路により化合物（１−１−４）を製造した。
[Reference Example 5]
<Production of Compound (1-1-4)>
Compound (1-1-4) was produced by the following route.
窒素雰囲気下、化合物（ａ）（５０．０ｇ、４３．３ｍｍｏｌ）にＴＨＦ（１５０ｍｌ）を加えて懸濁し、白金−ジビニルシロキサン錯体（３ｗｔ％トルエン溶液、３２０μl）を加えて９０℃に加熱した。これにアリルコハク酸無水物（１４．５ｇ、１０３．５ｍｍｏｌ）を５分かけて滴下し、還流状態で７時間加熱した。放冷後、減圧下で溶媒を溜去してから、得られた残渣にメタノール（１５０ｍｌ）を加えて、室温で２時間撹拌した。固体をろ取してＴＨＦ（１５０ｍｌ）に溶解し、活性炭（６ｇ）を加えて室温で２時間撹拌した。活性炭をろ別後、減圧下でＴＨＦを溜去して、化合物（１−１−４）５５．９ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）；０．３２（ｓ，６Ｈ）、０．７０−０．７９（ｔ，４Ｈ）、１．３２−１．４２（ｍ，６Ｈ）、１．７４−１．８０（ｍ，２Ｈ）、１．８９−１．９９（ｍ，２Ｈ）、２．２４−２．３７（ｍ，２Ｈ）、２．５１−２．６０（ｍ，２Ｈ）、７．１５−７．５６（ｍ，４０Ｈ）．
29Ｓｉ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）；−１８．１（ｄ，２Ｓｉ）、−７８．５（ｓ，４Ｓｉ）、−７９．４― −７９．８（ｔ，４Ｓｉ）．
Under a nitrogen atmosphere, THF (150 ml) was added and suspended in compound (a) (50.0 g, 43.3 mmol), platinum-divinylsiloxane complex (3 wt% toluene solution, 320 μl) was added, and the mixture was heated to 90 ° C. To this was added allyl succinic anhydride (14.5 g, 103.5 mmol) dropwise over 5 minutes, and the mixture was heated at reflux for 7 hours. After allowing to cool, the solvent was distilled off under reduced pressure, methanol (150 ml) was added to the resulting residue, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. The solid was collected by filtration, dissolved in THF (150 ml), activated carbon (6 g) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. After filtering off the activated carbon, THF was distilled off under reduced pressure to obtain 55.9 g of the compound (1-1-4).
1 H-NMR (solvent: CDCl 3 ): δ (ppm); 0.32 (s, 6H), 0.70-0.79 (t, 4H), 1.32-1.42 (m, 6H) 1.74-1.80 (m, 2H), 1.89-1.99 (m, 2H), 2.24-2.37 (m, 2H), 2.51-2.60 (m, 2H) 2H), 7.15-7.56 (m, 40H).
29 Si-NMR (solvent: CDCl 3 ): δ (ppm); −18.1 (d, 2Si), −78.5 (s, 4Si), −79.4—−79.8 (t, 4Si) .
［参考例６］
＜化合物（１−１−５）の製造＞
下記の経路により化合物（１−１−５）を製造した。
[Reference Example 6]
<Production of Compound (1-1-5)>
Compound (1-1-5) was produced by the following route.
窒素雰囲気下、化合物（ａ）（５．０ｇ、４．３３ｍｍｏｌ）にトルエン（５０ｍｌ）を加えて懸濁し、白金−ジビニルシロキサン錯体（３ｗｔ％トルエン溶液、３０μl）を加えて９０℃に加熱した。これにアリルグリシジルエーテル（１．０４ｇ、９．１ｍｍｏｌ）を滴下し、還流状態で３時間加熱した。放冷後、トルエン（５０ｍｌ）、水（１００ｍｌ）を加えて抽出した。有機層を水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下でトルエンを溜去して、得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：トルエン／酢酸エチル）で精製した。減圧下で溶媒を溜去した後、エタノール／酢酸エチルから再結晶して化合物（１−１−５）１．６ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）；０．３０（ｓ，６Ｈ）、０．７３−０．７６（ｔ，４Ｈ）、１．６６−１．７２（ｍ，４Ｈ）、２．４２−２．４４（ｍ，２Ｈ）、２．６４−２．６６（ｍ，２Ｈ）、２．９５−２．９８（ｍ，２Ｈ）、３．１５−３．１９（ｍ，２Ｈ）、３．２８−３．３９（ｍ，４Ｈ）、３．４４−３．４８（ｍ，２Ｈ）、７．１８−７．５３（ｍ，４０Ｈ）．
29Ｓｉ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）；−１７．４（ｓ，２Ｓｉ）、−７８．６（ｓ，４Ｓｉ）、−７９．５― −７９．６（ｔ，４Ｓｉ）．
Under a nitrogen atmosphere, toluene (50 ml) was added to and suspended in compound (a) (5.0 g, 4.33 mmol), platinum-divinylsiloxane complex (3 wt% toluene solution, 30 μl) was added, and the mixture was heated to 90 ° C. To this, allyl glycidyl ether (1.04 g, 9.1 mmol) was added dropwise and heated at reflux for 3 hours. After allowing to cool, toluene (50 ml) and water (100 ml) were added for extraction. The organic layer was washed with water and then dried over anhydrous magnesium sulfate. Toluene was distilled off under reduced pressure, and the resulting residue was purified by silica gel column chromatography (elution solvent: toluene / ethyl acetate). After distilling off the solvent under reduced pressure, recrystallization from ethanol / ethyl acetate gave 1.6 g of compound (1-1-5).
1 H-NMR (solvent: CDCl 3 ): δ (ppm); 0.30 (s, 6H), 0.73-0.76 (t, 4H), 1.66-1.72 (m, 4H) 2.42-2.44 (m, 2H), 2.64-2.66 (m, 2H), 2.95-2.98 (m, 2H), 3.15-3.19 (m, 2H) 2H), 3.28-3.39 (m, 4H), 3.44-3.48 (m, 2H), 7.18-7.53 (m, 40H).
29 Si-NMR (solvent: CDCl 3 ): δ (ppm); −17.4 (s, 2 Si), −78.6 (s, 4 Si), −79.5—−79.6 (t, 4 Si) .
Claims (13)
式（２−１）で示される化合物、式（３−１）で示される化合物、式（４−１）で示される化合物、式（５−１）で示される化合物、式（６−１）で示される化合物、式（７−１）で示される化合物の少なくとも１つを用いて得られる重合体、並びに溶剤を含有する平坦化膜用塗布液。
式（３−１）において、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルであり、Ｌは単結合、−Ｏ−、−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、１，４−フェニレン、４，４’−ジフェニレン、４，４’−オキシ−１，１’−ジフェニレン、または式（ｃ）で示される基である。そして式（ｃ）において、Ｒ2はＲ1
と同様に定義される基であり、ｍは１〜３０の整数である。
In Formula (3-1), R 1 is alkyl having 1 to 4 carbon atoms or unsubstituted phenyl, and L is a single bond, —O—, —CH 2 —, — (CH 2 ) 2 —, — ( CH 2 ) 3 —, — (CH 2 ) 4 —, 1,4-phenylene, 4,4′-diphenylene, 4,4′-oxy-1,1′-diphenylene, or a group represented by formula (c) It is. In the formula (c), R 2 is R 1
And m is an integer of 1 to 30.
カルボン酸、カルボン酸無水物、エポキシドの少なくとも１つを用いて得られる重合体、並びに溶剤を含有する平坦化膜用塗布液。
の２価の有機基であり、Ｘ15は炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルである。 A coating solution for a planarizing film, which contains a silsesquioxane derivative represented by the formula (1-5), a polymer obtained using at least one of carboxylic acid, carboxylic anhydride, and epoxide, and a solvent.
X 15 is alkyl having 1 to 4 carbon atoms or unsubstituted phenyl.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005053807A JP2006233155A (en) | 2005-02-28 | 2005-02-28 | Coating liquid for flattening film and flattening film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005053807A JP2006233155A (en) | 2005-02-28 | 2005-02-28 | Coating liquid for flattening film and flattening film |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006233155A true JP2006233155A (en) | 2006-09-07 |
Family
ID=37041159
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005053807A Pending JP2006233155A (en) | 2005-02-28 | 2005-02-28 | Coating liquid for flattening film and flattening film |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2006233155A (en) |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008112942A (en) * | 2006-10-31 | 2008-05-15 | Tohoku Univ | Material for electric circuit board, and electric circuit board using the same |
| WO2008133138A1 (en) * | 2007-04-17 | 2008-11-06 | Kaneka Corporation | Polyhedral polysiloxane modified product and composition using the modified product |
| JP2011052170A (en) * | 2009-09-04 | 2011-03-17 | Toagosei Co Ltd | Curable coating composition and cured coating film |
| JP2011060373A (en) * | 2009-09-10 | 2011-03-24 | Nissan Chem Ind Ltd | Film-forming composition for hard disk |
| JP2011068752A (en) * | 2009-09-25 | 2011-04-07 | Kaneka Corp | Polysiloxane-based composition, and cured product and insulating film obtained from the same |
| JP2014501301A (en) * | 2010-12-31 | 2014-01-20 | コーロン インダストリーズ インク | Transparent polyimide film and method for producing the same |
| JP2014152306A (en) * | 2013-02-13 | 2014-08-25 | Ajinomoto Co Inc | Resin composition |
| JP2014224266A (en) * | 2014-08-04 | 2014-12-04 | 東亞合成株式会社 | Curable coating composition and cured coating film |
| CN105860018A (en) * | 2016-04-14 | 2016-08-17 | 江南大学 | Preparation method of plant-oil-based polyurethane composites modified by dual-layer cage type silsesquioxane |
| JP2017078174A (en) * | 2016-11-21 | 2017-04-27 | 味の素株式会社 | Resin composition |
| US9688851B2 (en) | 2010-05-28 | 2017-06-27 | Kaneka Corporation | Polysiloxane composition, hardened material and optical device |
| US9698320B2 (en) | 2010-09-22 | 2017-07-04 | Kaneka Corporation | Modified product of polyhedral structure polysiloxane, polyhedral structure polysiloxane composition, cured product, and optical semiconductor device |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004081085A1 (en) * | 2003-03-11 | 2004-09-23 | Chisso Petrochemial Corporation | Polymer obtained with silsesquioxane derivative |
-
2005
- 2005-02-28 JP JP2005053807A patent/JP2006233155A/en active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004081085A1 (en) * | 2003-03-11 | 2004-09-23 | Chisso Petrochemial Corporation | Polymer obtained with silsesquioxane derivative |
Cited By (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008112942A (en) * | 2006-10-31 | 2008-05-15 | Tohoku Univ | Material for electric circuit board, and electric circuit board using the same |
| EP3378867A1 (en) * | 2007-04-17 | 2018-09-26 | Kaneka Corporation | Polyhedral polysiloxane modified product and composition using the modified product |
| JPWO2008133138A1 (en) * | 2007-04-17 | 2010-07-22 | 株式会社カネカ | Modified polyhedral polysiloxane and composition using the modified |
| WO2008133138A1 (en) * | 2007-04-17 | 2008-11-06 | Kaneka Corporation | Polyhedral polysiloxane modified product and composition using the modified product |
| US8399592B2 (en) | 2007-04-17 | 2013-03-19 | Kaneka Corporation | Polyhedral polysiloxane modified product and composition using the modified product |
| EP3656778A1 (en) * | 2007-04-17 | 2020-05-27 | Kaneka Corporation | Polyhedral polysiloxane modified product and composition using the modified product |
| JP5536448B2 (en) * | 2007-04-17 | 2014-07-02 | 株式会社カネカ | Modified polyhedral polysiloxane and composition using the modified |
| US9416231B2 (en) | 2007-04-17 | 2016-08-16 | Kaneka Corporation | Polyhedral polysiloxane modified product and composition using the modified product |
| US9422405B2 (en) | 2007-04-17 | 2016-08-23 | Kaneka Corporation | Polyhedral polysiloxane modified product and composition using the modified product |
| US9035009B2 (en) | 2007-04-17 | 2015-05-19 | Kaneka Corporation | Polyhedral polysiloxane modified product and composition using the modified product |
| JP2016065254A (en) * | 2007-04-17 | 2016-04-28 | 株式会社カネカ | Polyhedron structure polysiloxane modified body and composition using the modified body |
| JP2011052170A (en) * | 2009-09-04 | 2011-03-17 | Toagosei Co Ltd | Curable coating composition and cured coating film |
| JP2011060373A (en) * | 2009-09-10 | 2011-03-24 | Nissan Chem Ind Ltd | Film-forming composition for hard disk |
| JP2011068752A (en) * | 2009-09-25 | 2011-04-07 | Kaneka Corp | Polysiloxane-based composition, and cured product and insulating film obtained from the same |
| US9688851B2 (en) | 2010-05-28 | 2017-06-27 | Kaneka Corporation | Polysiloxane composition, hardened material and optical device |
| US9822248B2 (en) | 2010-05-28 | 2017-11-21 | Kaneka Corporation | Polysiloxane composition, hardened material and optical device |
| US9698320B2 (en) | 2010-09-22 | 2017-07-04 | Kaneka Corporation | Modified product of polyhedral structure polysiloxane, polyhedral structure polysiloxane composition, cured product, and optical semiconductor device |
| JP2014501301A (en) * | 2010-12-31 | 2014-01-20 | コーロン インダストリーズ インク | Transparent polyimide film and method for producing the same |
| JP2014152306A (en) * | 2013-02-13 | 2014-08-25 | Ajinomoto Co Inc | Resin composition |
| JP2014224266A (en) * | 2014-08-04 | 2014-12-04 | 東亞合成株式会社 | Curable coating composition and cured coating film |
| CN105860018A (en) * | 2016-04-14 | 2016-08-17 | 江南大学 | Preparation method of plant-oil-based polyurethane composites modified by dual-layer cage type silsesquioxane |
| CN105860018B (en) * | 2016-04-14 | 2018-09-21 | 江南大学 | A kind of preparation method of bilayer cage-type silsesquioxane modified vegetable oil based polyurethanes composite material |
| JP2017078174A (en) * | 2016-11-21 | 2017-04-27 | 味の素株式会社 | Resin composition |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2006233155A (en) | Coating liquid for flattening film and flattening film | |
| JP4682644B2 (en) | Varnish for silicone resin molding and silicone resin molding | |
| KR101248532B1 (en) | Varnish for forming liquid crystal alignment layer and liquid crystal display element using the same | |
| JP4483344B2 (en) | Compound having silsesquioxane skeleton and polymer thereof | |
| JP6435298B2 (en) | RESIN PRECURSOR AND RESIN COMPOSITION CONTAINING THE SAME, RESIN FILM AND ITS MANUFACTURING METHOD, AND LAMINATE AND ITS MANUFACTURING METHOD | |
| JP6323225B2 (en) | Positive photosensitive resin composition, film production method using the same, and electronic component | |
| JP4458306B2 (en) | Liquid crystal aligning agent, method for producing liquid crystal aligning film, and liquid crystal display element | |
| JP4946169B2 (en) | Acid anhydride and polymer having silsesquioxane skeleton | |
| US7373060B2 (en) | Optical waveguide using polymer composed of silsesquioxane derivative | |
| US20060194068A1 (en) | Organosilicon compound and polymer having a cage-type silicon skeleton | |
| JP5871888B2 (en) | Composition for flexible substrate and flexible substrate formed from the composition | |
| JP2006265243A (en) | Organosilicon compound having cage-form silicon skeleton and macromolecular compound therefrom | |
| KR101777324B1 (en) | Polymer, and composition and film including the same | |
| TWI461464B (en) | Polysiloxane-containing polyimide resin composition and flexible substrate made therefrom | |
| JP5158594B2 (en) | Silicone polymer having naphthalene ring and composition thereof | |
| JP2006268037A (en) | Optical waveguide using polymer composed of silsesquioxane derivative as raw material | |
| JP5551753B2 (en) | Polysiloxane grafted polyimide resin composition and its application | |
| JP7392657B2 (en) | Polyimide resin composition and polyimide film | |
| TW201936721A (en) | Polyimide resin, polyimide varnish, and polyimide film | |
| JP4775033B2 (en) | Liquid crystal alignment film forming varnish and liquid crystal display element using the same | |
| JP2009203463A (en) | Silicone copolymer having fused polycyclic hydrocarbon group and method for producing the same | |
| JP5767800B2 (en) | Liquid crystal aligning agent and liquid crystal display element | |
| JP5915878B2 (en) | Method for producing silicone polymer | |
| TW202302713A (en) | Polyimide resin composition, polyimide precursor composition, varnish, and polyimide film | |
| JP6929088B2 (en) | Polysiloxane compound and its cured product |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070911 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20101209 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20101221 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20110419 |