JP2006231641A

JP2006231641A - シートモールディングコンパウンド用無機充填材及びシートモールディングコンパウンド

Info

Publication number: JP2006231641A
Application number: JP2005048026A
Authority: JP
Inventors: Kenji Oka; 健司岡
Original assignee: International Center for Environmental Technology Transfer; Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd; International Center for Environmental Technology Transfer
Priority date: 2005-02-23
Filing date: 2005-02-23
Publication date: 2006-09-07

Abstract

【課題】プラスチックを亜臨界流体で分解して回収された炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム及びガラス繊維等の無機物について、マテリアルリサイクル時の樹脂の粘度上昇を防止することができるシートモールディングコンパウンド用無機充填材を提供する。
【解決手段】シートモールディングコンパウンド用無機充填材に関する。無機充填材含有プラスチックを亜臨界水で分解して得られた分解物から回収された無機充填材であって、かつ、この無機充填材をアミノ基含有シランカップリング剤で処理して成る。
【選択図】なし

Description

本発明は、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム及びガラス繊維等を含有するＦＲＰ（ガラス繊維強化プラスチック）などに代表されるプラスチックを亜臨界水で分解することによって得られるシートモールディングコンパウンド用無機充填材及び、この無機充填材を再度使用して作製されるシートモールディングコンパウンドに関するものである。

従来からＦＲＰなどに代表されるプラスチックを超臨界流体又は亜臨界流体で分解することによって、その樹脂成分を樹脂のモノマー又はオリゴマーとして回収することができると共に、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム及びガラス繊維等の無機物も回収することができることが知られている（例えば、特許文献１、２参照。）。
特開平１１−１７２２５８号公報特開平１０−０８７８７２号公報

従来、プラスチックを超臨界流体又は亜臨界流体で分解して回収された炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム及びガラス繊維等の無機物は、残渣として各成分が各種の割合で混合した状態で存在しており、また、臨界流体によって無機物の表面状態が変化した状態で存在している。

従って、上記のような無機物を充填材として用いてマテリアルリサイクルを行う場合には、樹脂に上記のような無機物を混合すると樹脂粘度が著しく上昇し、シートモールディングコンパウンドを作製するのが困難であるという問題がある。

本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、プラスチックを亜臨界流体で分解して回収された炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム及びガラス繊維等の無機物であって、マテリアルリサイクル時の樹脂の粘度上昇を防止することができるシートモールディングコンパウンド用無機充填材及び、この無機充填材を用いて作製されるシートモールディングコンパウンドを提供することを目的とするものである。

本発明の請求項１に係るシートモールディングコンパウンド用無機充填材は、無機充填材含有プラスチックを亜臨界水で分解して得られた分解物から回収された無機充填材であって、かつ、この無機充填材をアミノ基含有シランカップリング剤で処理して成ることを特徴とするものである。

請求項２の発明は、請求項１において、アミノ基含有シランカップリング剤で処理した後に１５０℃以下の温度で乾燥処理して成ることを特徴とするものである。

請求項３の発明は、請求項１又は２において、アミノ基含有シランカップリング剤が３−アミノプロピルトリメトキシシランであることを特徴とするものである。

請求項４の発明は、請求項１乃至３のいずれかにおいて、分解物から回収された無機充填材をアミノ基含有シランカップリング剤の溶液に分散させると共に、この分散液をスプレードライ法で乾燥して成ることを特徴とするものである。

請求項５の発明は、請求項１乃至４のいずれかにおいて、分解物から回収された無機充填材をアミノ基含有シランカップリング剤で処理する前に水で洗浄し、この洗浄後の水のｐＨが８〜１０であることを特徴とするものである。

請求項６の発明は、請求項１乃至５のいずれかにおいて、分解物から回収された無機充填材が、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム及びガラス繊維からなるものを粉砕して得られた粉体混合物であることを特徴とするものである。

本発明の請求項７に係るシートモールディングコンパウンドは、請求項１乃至６のいずれかに記載のシートモールディングコンパウンド用無機充填材を配合したプラスチックをガラス繊維に含浸させて成ることを特徴とするものである。

本発明の請求項１に係るシートモールディングコンパウンド用無機充填材によれば、マテリアルリサイクル時において樹脂の粘度上昇を防止することができ、再びシートモールディングコンパウンドの原材料として有効に利用することができるものである。

請求項２の発明によれば、アミノ基含有シランカップリング剤の分解を防止することができると共に、アミノ基含有シランカップリング剤を無機充填材に良好に定着させることができるものである。

請求項３の発明によれば、マテリアルリサイクル時における樹脂粘度の上昇を防止する効果を一層高く得ることができるものである。

請求項４の発明によれば、アミノ基含有シランカップリング剤で処理された無機充填材を分散液から直接得ることができ、乾燥後の粉砕・分級を行う必要がなくなり、シートモールディングコンパウンド用無機充填材の再生効率を高めることができるものである。

請求項５の発明によれば、分解物から回収されて洗浄された無機充填材にアミノ基含有シランカップリング剤を無駄なく反応させることができるものである。

請求項６の発明によれば、充填材として利用しやすくなるものである。

本発明の請求項７に係るシートモールディングコンパウンドによれば、リサイクル社会に向けた資源の有効利用の促進に貢献することができるものである。

以下、本発明を実施するための最良の形態を各工程に沿って説明する。

［１．亜臨界流体分解工程］
まず、亜臨界流体分解工程においては、耐熱性、耐圧性がある容器に、この容器の大きさに合わせてカットあるいは粗粉砕した無機充填材含有プラスチックと臨界流体を入れて、加熱、加圧することによって、上記プラスチックの樹脂成分を、樹脂のモノマー又はオリゴマーやこれらの分解物・変性物と、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム及びガラス繊維等の無機充填材とに分解することができるものである。

本発明において分解の対象となる無機充填材含有プラスチックとしては、ＦＲＰのように無機充填材を含有するものであれば、熱硬化性及び熱可塑性のいずれの樹脂からなるプラスチックも用いることができる。具体的には、熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、アミノ樹脂、フェノール樹脂などを挙げることができ、また、熱可塑性樹脂としては、塩化ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブタジエン樹脂、アルキド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂などを挙げることができる。また、無機充填材としては、上述のように、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム及びガラス繊維などを挙げることができる。

本発明において臨界流体としては、水、一価アルコール、多価アルコールなどやこれらの混合物を用いることができるが、これらに限定されるものではない。

また、水を臨界流体として用いる際には、あらかじめ脱塩しておくことが好ましく、さらに、無機充填材含有プラスチックの分解を促進させるために、カリウム等のアルカリ金属の水酸化物の水溶液を臨界流体として用いることもできる。この場合には、アルカリ金属の水酸化物を無機充填材含有プラスチック１００質量部に対して２０〜１００質量部の範囲で添加するのが好ましい。

また、無機充填材含有プラスチックに対する流体の配合量は、無機充填材含有プラスチック１００質量部に対して１００〜５００質量部の範囲であることが好ましい。臨界流体の配合量が１００質量部より少ないと、無機充填材含有プラスチックを安定して分解させることができないおそれがあり、逆に、臨界流体の配合量が５００質量部より多いと、分解後の流体の廃液処理コストが高くなるおそれがあるので好ましくない。

また、分解温度については１８０〜２７０℃の範囲であることが好ましい。分解温度が１８０℃未満であると、無機充填材含有プラスチックの分解に長時間を要するおそれがあり、逆に、分解温度が２７０℃を超えると、熱分解の影響が大きくなり、樹脂成分をモノマー又はオリゴマーとして回収することができなくなるおそれがあるので好ましくない。

また、分解時間及び分解圧力については、特に限定されるものではないが、上記分解温度の範囲においては、１〜４時間、２〜１５ＭＰａの範囲であることが好ましい。

そして、上記のような亜臨界状態の下において、亜臨界水で無機充填材含有プラスチックを樹脂のモノマー又はオリゴマーと、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム及びガラス繊維等の無機充填材とに分解することができる。なお、上記方法は、亜臨界流体を用いて分解することを説明したが、超臨界流体を用いて分解してもよい。その後、このようにして得られた分解物（分解液）をろ過することにより、樹脂のモノマー又はオリゴマーと、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム及びガラス繊維等の無機充填材とに分離して回収することができる。

ろ過後のろ液は、樹脂のモノマー又はオリゴマーが溶解した臨界流体であり、一方、残渣は、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム及びガラス繊維等の無機充填材の混合物である。

［２．分解物から回収された無機充填材を粉砕・洗浄する工程］
次に、ろ過後の残渣として回収された炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム及びガラス繊維等の無機充填材を粉砕機で粉砕することによって、充填材として利用しやすい粉体混合物を得ることができる。このときガラス繊維はガラス繊維粉体（ミルドファイバー）となり、充填材として再度利用することが可能な形態に変化する。この粉砕工程では、回収された無機充填材を乾燥した状態で粉砕する乾式粉砕法でも、臨界流体に分散させたままで粉砕する湿式粉砕法でも、いずれの方法を用いてもよく、また、粉砕手段としては、ボールミル、ローラーミル、ジェットミル、振動ミル、遊星ミル、撹拌ミルなど、各種の粉砕手段を用いることができる。

次に、上記のように粉体混合物として得られた無機充填材を水で洗浄する。この洗浄は、上記無機充填材を水に分散させ、この分散液をろ過することによって行うことができるが、洗浄後の水（ろ液）のｐＨが８〜１０となるまで洗浄を繰り返し行うのが好ましい。これにより、後述する工程において、無機充填材にアミノ基含有シランカップリング剤を無駄なく反応させることができるものである。

特に、臨界流体として、アルカリ金属の水酸化物の水溶液を用いる場合には、亜臨界流体分解工程後に回収された炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム及びガラス繊維等の無機充填材の粉体混合物には、アルカリ金属の水酸化物が付着していることから、そのままの状態で水に分散させて、後述のようにアミノ基含有シランカップリング剤を供給すると、アルカリ金属の水酸化物とアミノ基含有シランカップリング剤とが反応を起こし、無機充填材の表面を十分に処理することができなくなるおそれがあることから、かかる場合には、上述のような洗浄工程は必要不可欠な工程となる。

なお、上記のような粉砕・洗浄工程については、各工程の順序自体は重要ではなく、粉砕の前に洗浄を行っても粉砕の後に洗浄を行ってもいずれでもよい。

［３．洗浄後の無機充填材をアミノ基含有シランカップリング剤で処理する工程］
次に、上記のような粉砕・洗浄工程後に得られた無機充填材をアミノ基含有シランカップリング剤で処理する。ここで、アミノ基含有シランカップリング剤としては、アミノ基を含有するアミノシラン系のものであれば特に限定されるものではないが、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシランやＮ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン等を用いることができる。中でも、マテリアルリサイクル時における樹脂粘度の上昇を防止する効果を一層高く得ることができるため、３−アミノプロピルトリメトキシシランを用いるのが好ましい。

アミノ基含有シランカップリング剤による処理としては、例えば、アミノ基含有シランカップリング剤を適宜の濃度で溶解させた水溶液中に無機充填材を分散させ、この分散液を撹拌することによって行ってもよいし、また、アミノ基含有シランカップリング剤の水溶液を無機充填材にスプレー噴霧して行うようにしてもよい。また、上述した無機充填材の粉砕・洗浄工程において最初に洗浄を行った後、粉砕の際にアミノ基含有シランカップリング剤の水溶液を用いた湿式粉砕を行うようにしてもよい。

なお、アミノ基含有シランカップリング剤としては、ｐＨが８〜１０の領域で安定して存在するものを用いるのが好ましい。ｐＨが８より低い場合、特に酸性領域において安定して存在するものを用いる場合には、このようなアミノ基含有シランカップリング剤を水溶液中に安定的に存在させるために酢酸等の酸を溶解させる必要があり、これにより無機充填材中の炭酸カルシウム等がそれらの酸と反応を起こし、炭酸カルシウム等として回収することができなくなってしまうおそれがある。ｐＨが１０より高い場合には、シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）樹脂に離型剤を含有する際に、この離型剤と反応して樹脂の粘度が上昇するおそれがある。

［４．アミノ基含有シランカップリング剤で処理した無機充填材を乾燥し、ＳＭＣ用無機充填材を得る工程］
最後に、上記のようにしてアミノ基含有シランカップリング剤の水溶液で処理した無機充填材から水分を蒸発させることによって、上記無機充填材を乾燥させて、アミノ基含有シランカップリング剤を無機充填材の表面に定着させる。このとき乾燥方法としては、例えば、乾燥の対象となる無機充填材を乾燥機に放置する方法である熱風乾燥法を使用することができる。

乾燥温度はアミノ基含有シランカップリング剤の沸点以下にしなければならないことはいうまでもないが、あまりに高い温度で乾燥を行うとアミノ基含有シランカップリング剤が分解等を起こして無機充填材に良好に定着しないので、乾燥は１５０℃以下で行うのが好ましい。なお、乾燥温度の実質上の下限は１００℃である。

そして、乾燥した無機充填材を粉砕し、分級することによって、シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）用無機充填材を得ることができる。

ここで、上記の乾燥工程においては、熱風乾燥法に代えて、スプレードライ法を使用してもよい。スプレードライ法とは、スプレー状に噴霧した無機物の分散液の液滴に熱風を接触させ、液滴中の水分を瞬間的に蒸発気化し、液滴中の固形分を短時間に粉体状に乾燥・回収する方法をいうが、本発明では、上述した分解物から回収された無機充填材をアミノ基含有シランカップリング剤の水溶液等の溶液に分散させると共に、この分散液を上記のようなスプレードライ法で乾燥させることができる。このような方法で乾燥を行えば、分散液からＳＭＣ用無機充填材を直接得ることができ、上述したような乾燥後の粉砕・分級を行う必要がなくなり、ＳＭＣ用無機充填材の再生効率を高めることができるものである。なお、スプレードライ法を行うにあたって、乾燥風量や噴霧圧力は適宜調整することができる。

［５．ＳＭＣ用無機充填材を用いてＳＭＣを作製する工程］
そして、ＳＭＣを作製するにあたっては、以上の一連の工程を経て再生したＳＭＣ用無機充填材を不飽和ポリエステル樹脂等のプラスチックに配合し、さらに必要に応じて増粘剤やスチレン等を配合した後、このプラスチック（ＳＭＣ樹脂）をガラス繊維に含浸させるものであるが、上記のようにプラスチックに配合する充填材として、本発明のようなＳＭＣ用無機充填材を使用すると、マテリアルリサイクル時の樹脂の粘度上昇を防止することができるものである。従来の方法で再生された無機充填材は、マテリアルリサイクル時において樹脂の粘度を上昇させるため、多量に使用することが不可能であったが、本発明のようなＳＭＣ用無機充填材であれば、従来よりも多量に再利用することができ、リサイクル社会に向けた資源の有効利用の促進に貢献することができるものである。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。

以下の実施例１〜５及び比較例１〜３においては、亜臨界水分解の対象となる無機充填材含有プラスチックとして、ＦＲＰ（松下電工（株）製「ＦＲＰバスタブ」、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム及びガラス繊維含有品）を用いた。ただし、本発明は以下の実施例１〜４に限定されるものではない。

（実施例１、２）
粗粉砕したＦＲＰを６００ｇ、濃度１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を２４００ｇ、圧力容器に投入し、ヒーターでこの圧力容器の槽内の水を２３０℃の温度に加熱すると共に２．７ＭＰａに加圧して、槽内の水を亜臨界状態（臨界点（臨界温度３７４℃、臨界圧力２２．１ＭＰａ）以下の状態）にした。

その後、２時間放置してＦＲＰの分解を行った後、室温まで冷却することによってＦＲＰの分解液を得た。この分解液は、樹脂成分のモノマー又はオリゴマーと、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム及びガラス繊維からなる無機物の混合物であった。

次に、１２０φｍｍポットミルに、上記のようにして分解したＦＲＰ分解液を２５０ｇ、５ｍｍボールを４００ｇ入れ、２００ｒｐｍにて４時間、無機物の粉砕を行った。

次に、フィルタープレスろ過機によって、樹脂成分のモノマー又はオリゴマーと、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム及びガラス繊維からなる無機物とを分離した。その後、この無機物を再度水に分散させてフィルタープレスろ過機にてろ過を行うことにより、無機物の洗浄作業を数回行い、ろ液のｐＨが１０以下になった状態（ｐＨ９．５５）で無機物を回収した。

次に、回収した無機物を、アミノ基含有シランカップリング剤である３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製「ＫＢＭ−９０３」）の１０質量％水溶液に分散させ、この分散液を２時間放置して、無機物のカップリング処理を行った。

次に、上記分散液からカップリング処理した無機物をろ過によって回収し、回収した無機物を１３０℃の乾燥機に２時間放置して熱風乾燥法にて乾燥を行った後、粉砕、分級を行うことにより、回収無機充填材を得た。

最後に、上記の回収無機充填材及び炭酸カルシウム（日東粉化（株）製「ＳＳ−８０」）をＳＭＣ用無機充填材として用いてＳＭＣ樹脂を作製した。ＳＭＣ樹脂を作製するにあたっては、ＳＭＣ用無機充填材のほか、不飽和ポリエステル樹脂（ジャパンコンポジット（株）製「ポリホープＳＤ−４２００」）、増粘剤（酸化マグネシウムである協和化学工業（株）製「キョーワマグ４０」）、スチレンを原材料として用いた。各配合量を下記［表１］に示す。

（実施例３）
実施例１、２と同様に、ＦＲＰの粉砕、亜臨界水分解処理、分離、洗浄、カップリング処理作業を行った後、熱風乾燥法に代えて、スプレードライ乾燥機を用いて分散液の乾燥を行うことによって、回収無機充填材を得た。なお、スプレードライ乾燥機としては、柴田科学（株）製「ミニスプレードライヤーＢ−２９０」を用い、運転条件は、乾燥温度：１３０℃、乾燥風量：０．４９ｍ^３／ｍｉｎ、噴霧圧力：６８．６ｋＰａ（０．７ｋｇ／ｃｍ^２）に設定した。

その後、上記のようにして得た回収無機充填材を用いて、実施例１、２と同様にＳＭＣ樹脂を作製した。各原材料の配合量を下記［表１］に示す。

（実施例４）
実施例１、２と同様に、ＦＲＰの粉砕、亜臨界水分解処理、分離、洗浄作業を行った後、３−アミノプロピルトリメトキシシランに代えて、アミノ基含有シランカップリング剤であるＮ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製「ＫＢＭ−６０３」）の１０質量％水溶液に、回収した無機物を分散させ、この分散液を２時間放置して、無機物のカップリング処理を行った。

最後に、上記のようにして得た回収無機充填材を用いて、実施例１、２と同様にＳＭＣ樹脂を作製した。各原材料の配合量を下記［表１］に示す。

（実施例５）
実施例１、２と同様に、ＦＲＰの粉砕、亜臨界水分解処理、分離、洗浄、カップリング処理作業を行った後、分散液からカップリング処理した無機物をろ過によって回収し、回収した無機物を２００℃の乾燥機に２時間放置して熱風乾燥法にて乾燥を行った後、粉砕、分級を行うことにより、回収無機充填材を得た。

（比較例１、２）
カップリング処理を行わないようにした以外は、実施例１、２と同様に、ＦＲＰの粉砕、亜臨界水分解処理、分離、洗浄作業を行うことによって、回収無機充填材を得た。その後、上記のようにして得た回収無機充填材を用いて、実施例１、２と同様にＳＭＣ樹脂を作製した。各原材料の配合量を下記［表２］に示す。

（比較例３）
実施例１、２と同様に、ＦＲＰの粉砕、亜臨界水分解処理、分離、洗浄作業を行った後、３−アミノプロピルトリメトキシシランに代えて、アミノ基を含有しない３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製「ＫＢＭ−５０３」）の１０質量％水溶液（酢酸でｐＨを約５に調整）に、回収した無機物を分散させ、この分散液を２時間放置して、無機物のカップリング処理を行った。

その後、上記のようにして得た回収無機充填材を用いて、実施例１、２と同様にＳＭＣ樹脂を作製した。各原材料の配合量を下記［表２］に示す。

（ＳＭＣ樹脂粘度）
ＳＭＣ樹脂の粘度については、Ｂ型粘度計（東機産業（株）製「ＢＬ型」）を用いて計測を行った。具体的には、上記のようにして得た回収無機充填材を用いてＳＭＣ樹脂を作製してから５分経過後と２０分経過後の樹脂粘度をＮｏ．４ローターを用いて６ｒｐｍの条件下で計測した。実施例１〜５及び比較例１〜３についての結果を下記［表１］［表２］に示す。

上記［表１］［表２］にみられるように、比較例１〜３に比べて、実施例１〜５において得られた回収無機充填材を使用すればＳＭＣ樹脂の粘度上昇を防止することができることが確認された。

特に、実施例３においては、他の実施例では必要であった乾燥後の粉砕、分級を行うことなく、他の実施例と同等の回収無機充填材を得ることができることが確認された。

さらに、実施例１と実施例４とを対比すると、アミノ基含有シランカップリング剤としては、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシランを用いるよりも、３−アミノプロピルトリメトキシシランを用いた方が、一層効果的にＳＭＣ樹脂の粘度上昇を防止することができることが確認された。

一方、比較例１〜３において得られた回収無機充填材ではＳＭＣ樹脂の粘度上昇を防止することができないことが確認された。

Claims

無機充填材含有プラスチックを亜臨界水で分解して得られた分解物から回収された無機充填材であって、かつ、この無機充填材をアミノ基含有シランカップリング剤で処理して成ることを特徴とするシートモールディングコンパウンド用無機充填材。
アミノ基含有シランカップリング剤で処理した後に１５０℃以下の温度で乾燥処理して成ることを特徴とする請求項１に記載のシートモールディングコンパウンド用無機充填材。
アミノ基含有シランカップリング剤が３−アミノプロピルトリメトキシシランであることを特徴とする請求項１又は２に記載のシートモールディングコンパウンド用無機充填材。
分解物から回収された無機充填材をアミノ基含有シランカップリング剤の溶液に分散させると共に、この分散液をスプレードライ法で乾燥して成ることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のシートモールディングコンパウンド用無機充填材。
分解物から回収された無機充填材をアミノ基含有シランカップリング剤で処理する前に水で洗浄し、この洗浄後の水のｐＨが８〜１０であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のシートモールディングコンパウンド用無機充填材。
分解物から回収された無機充填材が、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム及びガラス繊維からなるものを粉砕して得られた粉体混合物であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のシートモールディングコンパウンド用無機充填材。
請求項１乃至６のいずれかに記載のシートモールディングコンパウンド用無機充填材を配合したプラスチックをガラス繊維に含浸させて成ることを特徴とするシートモールディングコンパウンド。