JP2006231281A - Exhaust gas-treating catalyst, its manufacturing method and exhaust gas-treating method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、排ガスの処理用触媒、その製造方法、及び排ガスの処理方法に関する。 The present invention relates to a catalyst for treating exhaust gas, a method for producing the same, and a method for treating exhaust gas.
近年、省資源・環境保護の観点から自動車用ガソリンエンジンをリーンバーン状態で駆動させるシステムの社会的要求がある。リーンバーン状態とは燃料消費率を下げるため、希薄燃料状態、つまり、燃料量に対して空気（酸素）量が過剰な状態である。このような酸素過剰雰囲気では、燃料の消費率は下がるものの、ＮＯｘを浄化する触媒を使用しても、その性能が経時的に劣化する。
そこで、酸素含有量の高い排ガスを流通させるリーン状態の処理工程と、酸素含有量の低い排ガスを流通させる燃料リッチ状態の処理工程とを交互に繰り返す排ガスの処理方法がある。
In recent years, there has been a social demand for a system for driving an automobile gasoline engine in a lean burn state from the viewpoint of resource saving and environmental protection. The lean burn state is a lean fuel state, that is, a state where the amount of air (oxygen) is excessive with respect to the fuel amount in order to reduce the fuel consumption rate. In such an oxygen-excess atmosphere, the fuel consumption rate decreases, but even if a catalyst for purifying NOx is used, its performance deteriorates with time.
Therefore, there is an exhaust gas treatment method that alternately repeats a lean treatment process in which an exhaust gas having a high oxygen content is circulated and a fuel rich process process in which an exhaust gas having a low oxygen content is circulated.
しかし、このような処理方法では、理論空燃比よりも燃料過多状態ではアンモニアが副生する。これによって、排ガス中に硫黄酸化物が存在すると、硫安及び／又は酸性硫安が生成し、触媒性能を低下させるおそれがある。また、このアンモニアがスリップすると、後流機器内で硫安及び／又は酸性硫安が生成し、圧損上昇等の不具合を招くおそれがあった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、理論空燃比よりも燃料過多（リッチ）状態で副生するアンモニアのスリップを抑制し、窒素酸化物の低減を促進するようにした排ガスの処理用触媒、その製造方法、及び排ガスの処理方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described circumstances, and is an exhaust gas treatment that suppresses the slip of ammonia that is by-produced in a fuel-rich (rich) state rather than the stoichiometric air-fuel ratio and promotes the reduction of nitrogen oxides. An object of the present invention is to provide an industrial catalyst, a method for producing the same, and a method for treating exhaust gas.
上記目的を達成するために、本発明は、一酸化炭素、炭化水素及び窒素酸化物を含有する排ガスの処理用触媒であって、該触媒は無機化合物からなる担体成分に貴金属が担持されており、かつ固体酸量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上の固体酸成分を、理論空燃比よりも燃料過多状態で副生するアンモニアのスリップを抑制し、窒素酸化物の低減を促進する成分として含むことを特徴とする。 In order to achieve the above object, the present invention is a catalyst for treating exhaust gas containing carbon monoxide, hydrocarbons and nitrogen oxides, wherein the catalyst has a noble metal supported on a carrier component made of an inorganic compound. And containing a solid acid component having a solid acid amount of 0.1 mmol / g or more as a component that suppresses ammonia slip as a by-product in a fuel excess state than the stoichiometric air-fuel ratio and promotes reduction of nitrogen oxides. Features.
上記固体酸成分は、バナジウム、タングステン、硫黄及びこれらの化合物から成る群から選ばれる少なくとも一種を、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2、ＴｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2−ＺｒＯ2、ＴｉＯ2−ＣｅＯ2、Ｌａ2Ｏ3−ＺｒＯ2−Ａｌ2Ｏ3から成る群から選ばれる少なくとも一種に担持したものであることが好ましい。
上記貴金属は、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｄ及びそれらの酸化物から成る群より選ばれる少なくとも一種であることが好適である。
The solid acid component, vanadium, tungsten, at least one selected from oxygen, sulfur and the group consisting of these compounds, TiO 2, Al 2 O 3 , ZrO 2, SiO 2 -Al 2 O 3, TiO 2 -SiO 2, It is preferably supported on at least one selected from the group consisting of TiO 2 —Al 2 O 3 , TiO 2 —ZrO 2 , TiO 2 —CeO 2 , and La 2 O 3 —ZrO 2 —Al 2 O 3 .
The noble metal is preferably at least one selected from the group consisting of Pt, Rh, Ir, Ru, Pd and oxides thereof.
本発明は、別の側面で、一酸化炭素、炭化水素及び窒素酸化物を含有する排ガスの処理用触媒の製造方法であり、該製造方法は、固体酸成分を調製する工程と、上記固体酸成分を整粒する工程と、整粒後の固体酸成分に、貴金属、並びにアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を担持させて、触媒担持成分を調製する工程と、触媒担持成分を無機バインダー及び水と混合した後、粉砕してスラリーを調製する工程と、該スラリーを基材にウォッシュコートする工程とを含むことを特徴とする。
上記固体酸成分を整粒する工程では、上記固体酸成分にさらに別の担体成分を加えた後、整粒するようにすることができる。
Another aspect of the present invention is a method for producing a catalyst for treating exhaust gas containing carbon monoxide, hydrocarbons and nitrogen oxides, the method comprising the steps of preparing a solid acid component and the solid acid. A step of sizing the components, a step of supporting a noble metal and an alkali metal and / or an alkaline earth metal on the solid acid component after the sizing to prepare a catalyst-supporting component, and a catalyst-supporting component as an inorganic binder and After mixing with water, the method includes a step of pulverizing to prepare a slurry, and a step of wash-coating the slurry onto a substrate.
In the step of sizing the solid acid component, the particle size can be adjusted after adding another carrier component to the solid acid component.
本発明に係る製造方法は、別の形態で、固体酸成分を調製する工程と、上記固体酸成分を整粒する工程と、固体酸成分を無機バインダー及び水と混合した後、粉砕してスラリーを調製する工程と、該スラリーを基材にウォッシュコートする工程と、コートした基材に、貴金属、並びにアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を担持させる工程を含むことを特徴とする。
上記固体酸成分を整粒する工程では、上記固体酸成分にさらに別の担体成分を加えた後、整粒するようにすることができる。
The production method according to the present invention is another embodiment, the step of preparing a solid acid component, the step of sizing the solid acid component, the solid acid component mixed with an inorganic binder and water, and then pulverized into a slurry. And a step of wash-coating the slurry onto a substrate, and a step of supporting a noble metal and an alkali metal and / or alkaline earth metal on the coated substrate.
In the step of sizing the solid acid component, the particle size can be adjusted after adding another carrier component to the solid acid component.
本発明に係る製造方法は、さらに別の形態で、固体酸成分を調製する工程と、上記固体酸成分を整粒する工程と、整粒後の固体酸成分に、貴金属、並びにアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を担持させ、触媒担持成分を調製する工程と、触媒担持成分を成型助剤と混合後、押し出し成型する工程とを含むことを特徴とする。
上記固体酸成分を整粒する工程では、上記固体酸成分にさらに別の担体成分を加えた後、整粒するようにすることができる。
本発明には、上記いずれかの製造方法で製造した排ガスの処理用触媒が含まれる。
The production method according to the present invention is, in yet another form, a step of preparing a solid acid component, a step of sizing the solid acid component, a solid acid component after sizing, a noble metal, an alkali metal and / or Alternatively, the method includes a step of supporting an alkaline earth metal to prepare a catalyst-supporting component, and a step of extruding after mixing the catalyst-supporting component with a molding aid.
In the step of sizing the solid acid component, the particle size can be adjusted after adding another carrier component to the solid acid component.
The present invention includes an exhaust gas treatment catalyst produced by any one of the production methods described above.
本発明は、さらに別の側面で、一酸化炭素、炭化水素及び窒素酸化物を含有する排ガスの処理方法であって、上記排ガスの処理用触媒に１００〜７５０℃の排ガスを流通させ、酸素含有量の高い排ガスを流通させるリーン状態の処理工程と、酸素含有量の低い排ガスを流通させるリッチ状態の処理工程とを交互に繰り返すことを特徴とする、 In yet another aspect, the present invention is a method for treating exhaust gas containing carbon monoxide, hydrocarbons and nitrogen oxides, wherein an exhaust gas at 100 to 750 ° C. is circulated through the exhaust gas treatment catalyst, and contains oxygen. It is characterized by alternately repeating a lean processing step for circulating a high amount of exhaust gas and a rich processing step for circulating an exhaust gas having a low oxygen content,
本発明によれば、理論空燃比よりも燃料過多状態で副生するアンモニアのスリップを抑制し、窒素酸化物の低減を促進するようにした排ガスの処理用触媒、その製造方法、及び排ガスの処理方法が提供される。 According to the present invention, a catalyst for treating exhaust gas, which suppresses slipping of ammonia that is by-produced in an excessive fuel state than the stoichiometric air-fuel ratio and promotes reduction of nitrogen oxides, a method for producing the same, and treatment of exhaust gas A method is provided.
以下に、本発明に係る排ガスの処理用触媒、その製造方法、及び排ガスの処理方法について、その実施の形態を参照しながらさらに詳細に説明する。 Hereinafter, the exhaust gas treatment catalyst, the production method thereof, and the exhaust gas treatment method according to the present invention will be described in more detail with reference to embodiments thereof.
まず、本発明に係る排ガスの処理用触媒は、一酸化炭素、炭化水素及び窒素酸化物を含有する排ガスの処理用触媒であり、固体酸量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上の固体酸成分を含む。
本発明に係る排ガスの処理用触媒では、固体酸量を確保することにより、リッチ状態で、副生したアンモニアをトラップすることができる。トラップしたアンモニアは、リーン状態で主としてＮＯxと反応できる。これによって、窒素酸化物の低減自体も促進される。
First, the exhaust gas treatment catalyst according to the present invention is an exhaust gas treatment catalyst containing carbon monoxide, hydrocarbons, and nitrogen oxides, and includes a solid acid component having a solid acid amount of 0.1 mmol / g or more. .
In the exhaust gas treatment catalyst according to the present invention, by-produced ammonia can be trapped in a rich state by securing a solid acid amount. The trapped ammonia can react mainly with NOx in a lean state. This promotes the reduction of nitrogen oxide itself.
上記固体酸成分は、バナジウム、タングステン、硫黄及びこれらの化合物から成る群から選ばれる少なくとも一種を、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2− Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2、ＴｉＯ2− Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2−ＺｒＯ2、ＴｉＯ2−ＣｅＯ2、Ｌａ2Ｏ3− ＺｒＯ2− Ａｌ2Ｏ3から成る群から選ばれる少なくとも一種に担持したものであることが好適である。 The solid acid component, vanadium, tungsten, at least one selected from oxygen, sulfur and the group consisting of these compounds, TiO 2, Al 2 O 3 , ZrO 2, SiO 2 - Al 2 O 3, TiO 2 -SiO 2, TiO 2 - Al 2 O 3, TiO 2 -ZrO 2, TiO 2 -CeO 2, La 2 O 3 - ZrO 2 - the it is preferred that supported on at least one selected from the group consisting of Al 2 O 3 is there.
「固体酸成分」とは、固体酸点を含む成分のことである。固体酸成分は、一般的に無機化合物から成り、脱硝性能等の触媒活性を持つ活性金属を担持するための担体成分（担体）としての役割を果たす成分でもある。 The “solid acid component” is a component containing a solid acid point. The solid acid component is generally composed of an inorganic compound, and also serves as a carrier component (carrier) for supporting an active metal having catalytic activity such as denitration performance.
バナジウム、タングステン、硫黄は、固体酸成分中に一般的には酸化物の形態で担持されている。これらを、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2、ＴｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2−ＺｒＯ2、ＴｉＯ2−ＣｅＯ2、Ｌａ2Ｏ3−ＺｒＯ2−Ａｌ2Ｏ3から成る群から選ばれる少なくとも一種に担持した固体酸成分は、シンタリングも起こしにくい。 Vanadium, tungsten, and sulfur are generally supported in the form of an oxide in the solid acid component. These, TiO 2, Al 2 O 3 , ZrO 2, SiO 2 -Al 2 O 3, TiO 2 -SiO 2, TiO 2 -Al 2 O 3, TiO 2 -ZrO 2, TiO 2 -CeO 2, La 2 The solid acid component supported on at least one selected from the group consisting of O 3 —ZrO 2 —Al 2 O 3 is less likely to cause sintering.
また、本発明に係る排ガスの処理用触媒には、上記固体酸成分（第１の担体成分）以外に、第２の担体成分として、例えば酸化セリウム（ＣｅＯ2，Ｃｅ2Ｏ3）や酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）などの無機酸化物を含むことができる。第２の担体成分の量比は限定されるものではないが、固体酸成分と併せた全体に通常１０〜９９重量％、好ましくは５０〜９５重量％である。このような第２の担体成分は、貴金属、アルカリ金属及びアルカリ土類金属を高分散に存在させるという機能を果たす。 Further, in the exhaust gas treatment catalyst according to the present invention, in addition to the solid acid component (first carrier component), as the second carrier component, for example, cerium oxide (CeO 2 , Ce 2 O 3 ) or zirconium oxide. Inorganic oxides such as (ZrO 2 ) can be included. The amount ratio of the second carrier component is not limited, but is generally 10 to 99% by weight, preferably 50 to 95% by weight in total with the solid acid component. Such a second carrier component functions to make noble metals, alkali metals, and alkaline earth metals exist in a highly dispersed state.
上記担体成分に担持される活性成分である貴金属としては、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｄ及びそれらの酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好適に用いられる。これらを２種以上任意に組み合わせて用いることも可能である。例えば、ＰｔとＲｈ、ＰｔとＲｕ、ＰｔとＰｄなどの組み合わせが用いられる。
本発明の触媒における貴金属の担持量は、担体成分を含む触媒全体に対して、金属元素換算で通常０．１〜３重量％、好ましくは０．３〜２重量％程度であるが、これらに限定されるものではなく、上記した貴金属の組み合わせからなる場合等には、その範囲を超える量であっても差し支えない。
As the noble metal which is an active component supported on the carrier component, at least one selected from the group consisting of Pt, Rh, Ir, Ru, Pd and oxides thereof is preferably used. Two or more of these can be used in any combination. For example, combinations of Pt and Rh, Pt and Ru, Pt and Pd, etc. are used.
The amount of noble metal supported in the catalyst of the present invention is usually about 0.1 to 3% by weight, preferably about 0.3 to 2% by weight in terms of metal elements, based on the whole catalyst including the support component. It is not limited, and when it consists of a combination of the above-mentioned noble metals, the amount may exceed the range.
上記担体成分に担持される成分としては、貴金属以外に、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を用いることができる。アルカリ金属としては、Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ等が挙げられ、アルカリ土類金属としては、Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａ等が挙げられる。
このようなアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属は、リーン状態で、窒素酸化物との親和力によって、その吸着に寄与する。ここで、触媒の繰り返し使用によって、シンタリングを起こすこともある。しかし、本発明に係る触媒では、固体酸の働きによって、シンタリング及び他の物質との複合化が抑制され、劣化が防止される。
本発明の触媒におけるアルカリ金属等の添加量は、担体成分を含む触媒全体に対して、金属元素換算で通常１〜２０重量％程度であるが、これらに限定されるものではなく、上記貴金属との組み合わせ等に応じて、その範囲外の量であっても差し支えない。
本発明の排ガス処理触媒の形状は何ら限定されるものではないが、例えばハニカム形状の触媒に成形することが好適である。
As a component supported by the carrier component, an alkali metal and / or an alkaline earth metal can be used in addition to the noble metal. Examples of the alkali metal include Na, K, and Rb, and examples of the alkaline earth metal include Mg, Ca, and Ba.
Such alkali metals and / or alkaline earth metals contribute to the adsorption in a lean state by affinity with nitrogen oxides. Here, sintering may be caused by repeated use of the catalyst. However, in the catalyst according to the present invention, due to the action of the solid acid, sintering and complexing with other substances are suppressed, and deterioration is prevented.
The addition amount of alkali metal or the like in the catalyst of the present invention is usually about 1 to 20% by weight in terms of metal element with respect to the whole catalyst including the support component, but is not limited thereto, and the above precious metal and Depending on the combination, the amount may be outside the range.
Although the shape of the exhaust gas treatment catalyst of the present invention is not limited at all, for example, it is preferable to form it into a honeycomb-shaped catalyst.
本発明に係る排ガスの処理用触媒は、含浸法，混練法，共沈法，ゾルゲル法，イオン交換法，蒸着法等の物理的調製方法や化学反応を利用した調製方法などいずれも適用可能であり、限定されるものではないが、以下、排ガスの処理用触媒の製造方法として、最適な製造方法について幾つかの形態を説明する。 The exhaust gas treatment catalyst according to the present invention can be applied to any physical preparation method such as an impregnation method, a kneading method, a coprecipitation method, a sol-gel method, an ion exchange method, a vapor deposition method, or a preparation method using a chemical reaction. Although not limited thereto, several embodiments of an optimum production method will be described below as a method for producing an exhaust gas treatment catalyst.
排ガスの処理用触媒の製造方法（その１）
この形態では、上記した排ガス処理触媒の製造方法であって、順に、固体酸成分を調製する工程と、上記固体酸成分を整粒する工程と、整粒後の固体酸成分に、貴金属、並びにアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含有する原料液に浸漬させ焼成して、触媒担持成分を調製する工程と、触媒担持成分を無機バインダー及び水と混合した後、粉砕してスラリーを調製する工程と、該スラリーを基材にウォッシュコートする工程とを実施する。
Method for producing exhaust gas treatment catalyst (part 1)
In this embodiment, the above-described method for producing an exhaust gas treatment catalyst is, in order, a step of preparing a solid acid component, a step of sizing the solid acid component, a solid acid component after sizing, a noble metal, and A step of preparing a catalyst-carrying component by immersing it in a raw material solution containing an alkali metal and / or alkaline earth metal and calcining, mixing the catalyst-carrying component with an inorganic binder and water, and then pulverizing to prepare a slurry Performing a step and a step of wash-coating the slurry onto a substrate.
固体酸成分を調製する工程では、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2、ＴｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2−ＺｒＯ2、ＴｉＯ2−ＣｅＯ2、Ｌａ2Ｏ3−ＺｒＯ2−Ａｌ2Ｏ3から成る群から選ばれる少なくとも一種を、バナジウム、タングステン、硫黄及びこれらの化合物から成る群から選ばれる少なくとも一種のものの原料液に浸漬させた後、焼成する。
バナジウム、タングステン、硫黄及びこれらの化合物から成る群から選ばれる少なくとも一種のものの原料液としては、硫酸塩あるいは硫酸、塩化物、アンモニウム塩、ヘテロポリ酸等の水溶液を挙げることができる。
In the process of preparing the solid acid component, TiO 2, Al 2 O 3 , ZrO 2, SiO 2 -Al 2 O 3, TiO 2 -SiO 2, TiO 2 -Al 2 O 3, TiO 2 -ZrO 2, TiO 2 at least one selected from the group consisting of -CeO 2, La 2 O 3 -ZrO 2 -Al 2 O 3, vanadium, tungsten, immersed in sulfur and at least one raw material liquid ones selected from the group consisting of compounds And then firing.
Examples of the raw material liquid of at least one selected from the group consisting of vanadium, tungsten, sulfur, and compounds thereof include aqueous solutions of sulfates, sulfuric acid, chlorides, ammonium salts, heteropolyacids, and the like.
上記無機バインダーとしては、ジルコニアゾル、シリカゾル、アルミナゾルを挙げることができる。
触媒担持成分とは、活性成分である貴金属を担持しているためこのように称呼している。
Examples of the inorganic binder include zirconia sol, silica sol, and alumina sol.
The catalyst-carrying component is referred to as such because it carries a noble metal that is an active component.
上記固体酸成分を整粒する工程で、上記固体酸成分にさらに別の担体成分、すなわち、第２の担体成分として、例えば酸化セリウム（ＣｅＯ2，Ｃｅ2Ｏ3）や酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）などの無機酸化物を加えた後、整粒するようにすることもできる。
なお、本実施の形態では、基材として、コージェライト及びムライト等のハニカム状、セラミックスのコルゲート状を採用することができる。これは、他の実施の形態でも同様である。
In the step of sizing the solid acid component, another carrier component other than the solid acid component, that is, as the second carrier component, for example, cerium oxide (CeO 2 , Ce 2 O 3 ) or zirconium oxide (ZrO 2 ). After adding an inorganic oxide such as, the particle size can be adjusted.
In the present embodiment, a honeycomb shape such as cordierite and mullite, and a corrugated shape of ceramics can be adopted as the base material. The same applies to other embodiments.
排ガスの処理用触媒の製造方法（その２）
この形態では、上記した排ガス処理触媒の製造方法であって、順に、固体酸成分を調製する工程と、上記固体酸成分を整粒する工程と、固体酸成分を無機バインダー及び水と混合した後、粉砕してスラリーを調製する工程と、該スラリーを基材にウォッシュコートする工程と、コートした基材を貴金属、並びにアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含有する原料液に浸漬し、焼成する工程とを実施する。
Manufacturing method of exhaust gas treatment catalyst (part 2)
In this embodiment, the above-described method for producing an exhaust gas treatment catalyst, in which a step of preparing a solid acid component, a step of sizing the solid acid component, and after mixing the solid acid component with an inorganic binder and water , Pulverizing to prepare a slurry, wash coating the slurry onto a base material, immersing the coated base material in a raw material liquid containing noble metal and alkali metal and / or alkaline earth metal, and firing And performing the process.
貴金属及びアルカリ金属等の活性成分については、幾つかの担持方法がある。
例えば、上記その１の製造方法で、整粒する工程の後に、該整粒後の担体成分を、貴金属とアルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一方を含有する原料液に浸漬させ焼成して、担持触媒成分を調製する工程を加えて、該担持触媒成分を無機バインダーおよび水と混合した後、粉砕してスラリーを調製する態様が可能である。また、貴金属を含有する原料液と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一方を含有する原料液とを別々に準備し、各々に整粒後の担体成分を浸漬させることもできる。この場合、いずれの原料液をも最初に浸漬する原料液として選択できる。
また、上記その２の製造方法で、前記ウォッシュコート工程の後に、該コートした基材を貴金属とアルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一方を含有する原料液に浸漬し、焼成する工程を加える態様とすることができる。
この場合も、貴金属を含有する原料液と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一方を含有する原料液とを別々に準備し、各々に基材を浸漬させることもできる。この場合、いずれの原料液をも最初に浸漬する原料液として選択できる。
There are several loading methods for active ingredients such as noble metals and alkali metals.
For example, in the manufacturing method of the above 1, after the step of sizing, the carrier component after sizing is immersed in a raw material liquid containing at least one of a noble metal, an alkali metal, and an alkaline earth metal, and is fired. An embodiment in which a slurry is prepared by adding a step of preparing a supported catalyst component, mixing the supported catalyst component with an inorganic binder and water, and then pulverizing the mixture. Moreover, the raw material liquid containing a noble metal and the raw material liquid containing at least one of an alkali metal and an alkaline-earth metal can be prepared separately, and the carrier component after sizing can be immersed in each. In this case, any raw material liquid can be selected as the raw material liquid to be immersed first.
In addition, in the second production method, after the wash coating step, a step of adding and baking the coated base material in a raw material solution containing at least one of a noble metal, an alkali metal, and an alkaline earth metal is added. It can be.
Also in this case, a raw material liquid containing a noble metal and a raw material liquid containing at least one of an alkali metal and an alkaline earth metal can be separately prepared, and the substrate can be immersed in each. In this case, any raw material liquid can be selected as the raw material liquid to be immersed first.
排ガスの処理用触媒の製造方法（その３）
この形態は、固体酸成分を調製する工程と、 上記固体酸成分を整粒する工程と、触媒担持成分を調製する工程と、触媒担持成分を成型助剤と混合後、押し出し成型する工程とをこの順で実施する製造方法である。
Manufacturing method of exhaust gas treatment catalyst (part 3)
This form comprises a step of preparing a solid acid component, a step of sizing the solid acid component, a step of preparing a catalyst-carrying component, and a step of extruding after mixing the catalyst-carrying component with a molding aid. The manufacturing method is performed in this order.
成型助剤としては、ジルコニアゾル、シリカゾル、アルミナゾルを挙げることができる。 Examples of the molding aid include zirconia sol, silica sol, and alumina sol.
排ガス処理方法
上記した本発明の排ガスの処理用触媒及びその製造方法による触媒はいずれも、一酸化炭素、炭化水素及び窒素酸化物を含有する排ガスの処理方法において、１００〜６００℃の該排ガスを流通させ、酸素含有量の高い排ガスを流通させるリーン状態の処理工程と、酸素含有量の低い排ガスを流通させる燃料過多（リッチ）状態の処理工程と、を交互に繰り返すことによる処理方法に好適に用いられる。
Exhaust gas treatment method The exhaust gas treatment catalyst of the present invention and the catalyst produced by the production method of the exhaust gas treatment method of the exhaust gas containing carbon monoxide, hydrocarbons and nitrogen oxides are all treated with the exhaust gas at 100 to 600 ° C. It is suitable for a processing method by alternately circulating a lean processing step in which exhaust gas having a high oxygen content is distributed and a fuel rich processing step in which exhaust gas having a low oxygen content is distributed. Used.
ここで、酸素含有量の高い排ガスとは、理論空燃比の場合よりも多量の酸素を含んだ酸素過剰の混合気を燃焼させた場合に生じる排ガスであり、酸素含有量の低い排ガスとは、理論空燃比の場合よりも少量の酸素を含んだ燃料過剰の混合気を燃焼させた場合に生じる排ガスを意味する。また、理論空燃比とは、混合気中の燃料を完全酸化させるのに必要な酸素量を過不足なく含んだ酸素過剰の混合気の空燃比である。
先ず、酸素含有量の高いリーン状態の処理工程では、窒素酸化物の浄化反応として、下記の式（１）の反応が起こり、排ガス中のNOが排ガス処理触媒に蓄積される。
４ＮＯ＋３Ｏ3＋２ＢａＣＯ3→２Ｂａ（ＮＯ3）2＋２ＣＯ2 （１）
Here, the exhaust gas having a high oxygen content is an exhaust gas generated when an oxygen-rich mixture containing a larger amount of oxygen than in the case of a stoichiometric air-fuel ratio is combusted, and an exhaust gas having a low oxygen content is It means exhaust gas produced when an air-fuel mixture containing a small amount of oxygen is burned compared to the case of a stoichiometric air-fuel ratio. The stoichiometric air-fuel ratio is the air-fuel ratio of the oxygen-excess mixture that contains the amount of oxygen necessary to completely oxidize the fuel in the mixture.
First, in a treatment process in a lean state with a high oxygen content, a reaction of the following formula (1) occurs as a purification reaction of nitrogen oxides, and NO in the exhaust gas is accumulated in the exhaust gas treatment catalyst.
4NO + 3O 3 + 2BaCO 3 → 2Ba (NO 3 ) 2 + 2CO 2 (1)
次いで、酸素含有量の低いリッチ状態の処理工程では、窒素酸化物の浄化反応として、下記の式（２）の反応が起こり、排ガス処理触媒に蓄積した窒素酸化物がＮ2として排出されて、排ガス中から窒素酸化物が浄化される。
Ｂａ（ＮＯ3）2＋ＣＯ→ＢａＣＯ3＋Ｎ2＋２Ｏ2 （２）
Next, in the treatment process in a rich state with a low oxygen content, a reaction of the following formula (2) occurs as a nitrogen oxide purification reaction, and nitrogen oxide accumulated in the exhaust gas treatment catalyst is discharged as N 2 , Nitrogen oxides are purified from the exhaust gas.
Ba (NO 3 ) 2 + CO → BaCO 3 + N 2 + 2O 2 (2)
なお、既に述べたように、リッチ状態で蓄積したアンモニアは、リーン状態で下記の式（３）及び（４）にて分解される。
４ＮＨ3 ＋ ４ＮＯ ＋ Ｏ2 → ４Ｎ2 ＋ ６Ｈ2Ｏ （３）
４ＮＨ3 ＋ ３Ｏ2 → ２Ｎ2 ＋ ６Ｈ2Ｏ （４）
As already described, ammonia accumulated in the rich state is decomposed by the following equations (3) and (4) in the lean state.
4NH 3 + 4NO + O 2 → 4N 2 + 6H 2 O (3)
4NH 3 + 3O 2 → 2N 2 + 6H 2 O (4)
本処理方法では、リーン状態の処理工程とリッチ状態の処理工程とを交互に繰り返すが、この間の切り替える時間は特に限定されるものではなく、内燃機関等の運転状況や運転環境（温度や湿度等）によって任意に定められる。具体的には、例えばリーン状態の処理工程を１分間の内５０〜５８秒間行った後、リッチ状態の処理工程を２〜１０秒間行い、再び、リーン状態の処理工程に移行する態様が挙げられる。
また、リーン状態の処理工程およびリッチ状態の処理工程における好ましい温度域は、通常１００〜７５０℃、好ましくは１５０〜５００℃程度である。従って、触媒と排ガス流とを接触させる温度いわゆる反応ガス温度は、前記温度範囲に設定することが望ましい。
本排ガス処理方法は、上記のようなリーン状態の処理工程およびリッチ状態の処理工程を含んでおり、それぞれの工程を連続して複数回繰り返して行う。
In this processing method, the lean processing step and the rich processing step are alternately repeated, but the switching time is not particularly limited, and the operating status and operating environment of the internal combustion engine (temperature, humidity, etc.) ). Specifically, for example, after a lean processing step is performed for 50 to 58 seconds within one minute, a rich processing step is performed for 2 to 10 seconds, and then the lean processing step is transferred again. .
Moreover, the preferable temperature range in the process process of a lean state and the process process of a rich state is 100-750 degreeC normally, Preferably it is about 150-500 degreeC. Therefore, it is desirable to set the temperature at which the catalyst and the exhaust gas stream are in contact, that is, the so-called reaction gas temperature, within the above temperature range.
The present exhaust gas treatment method includes the above-described lean state treatment step and rich state treatment step, and each step is continuously repeated a plurality of times.
本発明の排ガス処理方法には、上記排ガス処理触媒を用いるものであれば、それに加えて他の触媒を任意に組み合わせて処理する方法も含まれる。
本発明の触媒は、ＮＯｘ及び炭化水素の浄化能力が高いが、例えば、さらに高い炭化水素浄化能力を得るために、炭化水素燃焼触媒と組み合せることもできる。組合せ方法としては、排ガス流路において本発明に係る排ガス浄化触媒の後段に炭化水素燃焼触媒を配置することができる。
The exhaust gas treatment method of the present invention includes a method of treating the exhaust gas treatment catalyst by arbitrarily combining other catalysts in addition to the exhaust gas treatment catalyst.
The catalyst of the present invention has a high NOx and hydrocarbon purification capacity. For example, in order to obtain a higher hydrocarbon purification capacity, it can be combined with a hydrocarbon combustion catalyst. As a combination method, a hydrocarbon combustion catalyst can be disposed in the exhaust gas flow path after the exhaust gas purification catalyst according to the present invention.
本発明で処理できる排ガスは特に限定されず、窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）を含有する排気ガスの処理に適用できるが、例えば内燃機関から排出されるガス、工場等のボイラ排ガス、加熱炉排ガス等の処理に好適に用いられる。
特に、本発明の触媒を希薄燃焼方式の内燃機関エンジンの排気系統に搭載することにより、窒素酸化物が車外へ排出されるのを著しく抑制することができる。本発明の触媒は、ディーゼル自動車のディーゼルエンジンから排出される排ガスの処理にも効果を発揮する。ディーゼルエンジンは、酸素過剰の高空燃比で運転されており、本発明の触媒は酸素含有下においても優れた活性を示すので、ディーゼルエンジンから排出される排ガスであっても窒素酸化物を効率良く浄化することができる。
The exhaust gas that can be treated in the present invention is not particularly limited, and can be applied to the treatment of exhaust gas containing nitrogen oxides (NOx), carbon monoxide (CO), and hydrocarbons (HC). It is suitably used for the treatment of gas, boiler exhaust gas from factories, etc., heating furnace exhaust gas and the like.
In particular, by mounting the catalyst of the present invention on the exhaust system of a lean burn internal combustion engine, it is possible to remarkably suppress the emission of nitrogen oxides outside the vehicle. The catalyst of the present invention is also effective for treating exhaust gas discharged from a diesel engine of a diesel vehicle. Diesel engines are operated at a high air / fuel ratio with excess oxygen, and the catalyst of the present invention exhibits excellent activity even in the presence of oxygen. Therefore, even if exhaust gas is exhausted from diesel engines, it effectively purifies nitrogen oxides. can do.
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限されるものでない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not restrict | limited at all by these Examples.
〔触媒１〜１３の調製〕
ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2− Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2、ＴｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2−ＺｒＯ2、ＴｉＯ2−ＣｅＯ2、Ｌａ2Ｏ3−ＺｒＯ2− Ａｌ2Ｏ3を、ＷＯ3、Ｖ2Ｏ5、ＳＯ4の原料液（表１中の成分Aに対応して、それぞれ、アンモニウム塩水溶液、アンモニウム塩水溶液、硫酸）に浸漬させて混合した後、これを焼成して、固体酸酸化物を得た。固体酸酸化物が１０重量部、ＣｅＯ2が７５重量部となるような割合で混合した後、これら無機化合物を平均粒径５μｍ以下に整粒した。該整粒後の担体成分を、貴金属Ｐｔ，Ｒｈとアルカリ土類金属であるＢａを含有する原料液（Ｐｔ、Ｒｈは硝酸塩水溶液、Ｂａは酢酸塩水溶液）に浸漬した。
原料液に浸漬させ焼成して、触媒担持成分を調製した。その後、触媒担持成分をジルコニアゾル１重量％及び適量の水と混合した後、粉砕して該無機化合物を含むスラリーを調製した。このスラリーを基材にウォッシュコートした後焼成して、触媒１〜１３が得られた。
[Preparation of catalysts 1-13]
TiO 2, Al 2 O 3, ZrO 2, SiO 2 - Al 2 O 3, TiO 2 -SiO 2, TiO 2 -Al 2 O 3, TiO 2 -ZrO 2, TiO 2 -CeO 2, La 2 O 3 - ZrO 2 -Al 2 O 3 is immersed in a raw material solution of WO 3 , V 2 O 5 , SO 4 (corresponding to component A in Table 1, ammonium salt aqueous solution, ammonium salt aqueous solution, sulfuric acid, respectively). After mixing, this was baked to obtain a solid oxide. After mixing at a ratio such that the solid oxide was 10 parts by weight and CeO 2 was 75 parts by weight, these inorganic compounds were sized to an average particle size of 5 μm or less. The carrier component after the sizing was immersed in a raw material solution containing noble metals Pt and Rh and Ba which is an alkaline earth metal (Pt and Rh are nitrate aqueous solutions and Ba is an acetate aqueous solution).
The catalyst-carrying component was prepared by dipping in a raw material solution and firing. Thereafter, the catalyst-supporting component was mixed with 1% by weight of zirconia sol and an appropriate amount of water and then pulverized to prepare a slurry containing the inorganic compound. The slurry was wash-coated on a substrate and then fired to obtain catalysts 1 to 13.
〔触媒１４〜１６の調製〕
触媒１〜１３と同様の要領にて得られた触媒担持成分を成型助剤と混合後、加熱ニーダを用いて水を蒸発させながら混練し、触媒ペーストを得た。これを押出成型機にて、外形５０ｍｍ角、長さ１００ｍｍのハニカム状に成型した。次に、８０℃で乾燥した後、５００℃で５時間空気雰囲気中にて焼成して触媒１４〜１６を得た。
[Preparation of catalysts 14 to 16]
The catalyst-supporting component obtained in the same manner as in the catalysts 1 to 13 was mixed with a molding aid, and then kneaded while evaporating water using a heating kneader to obtain a catalyst paste. This was molded into a honeycomb shape having an outer shape of 50 mm square and a length of 100 mm with an extrusion molding machine. Next, after drying at 80 degreeC, it baked in the air atmosphere at 500 degreeC for 5 hours, and obtained the catalysts 14-16.
〔比較触媒１の調製〕
固体酸量が０．０６ｍｍｏｌ／ｇであるＡｌ2Ｏ3が１０重量部、ＣｅＯ2が７５重量部の割合となるように混合した後、これら無機化合物を平均粒径５μｍ以下に整粒した。該整粒後の担体成分を、貴金属Ｐｔ，Ｒｈとアルカリ土類金属であるＢａを含有する原料液（Ｐｔ、Ｒｈは硝酸塩水溶液、Ｂａは酢酸塩水溶液）に浸漬させ焼成して、触媒成分を調製した。その後、触媒成分をジルコニアゾル１重量％および適量の水と混合した後、粉砕して該無機化合物を含むスラリーを調製した。このスラリーを基材にウォッシュコートした後焼成して、比較触媒が得られた。
[Preparation of Comparative Catalyst 1]
After mixing so that the solid acid amount of 0.06 mmol / g of Al 2 O 3 was 10 parts by weight and CeO 2 was 75 parts by weight, these inorganic compounds were sized to an average particle size of 5 μm or less. The carrier component after the sizing is immersed in a raw material solution containing noble metals Pt and Rh and Ba which is an alkaline earth metal (Pt and Rh are nitrate aqueous solutions and Ba is an acetate aqueous solution) and baked to obtain catalyst components. Prepared. Thereafter, the catalyst component was mixed with 1% by weight of zirconia sol and an appropriate amount of water and then pulverized to prepare a slurry containing the inorganic compound. This slurry was wash-coated on a substrate and then fired to obtain a comparative catalyst.
〔排ガス処理試験〕
脱硝活性の評価条件は、以下の通りとした。
リーン状態：
ＮＯｘ： ５００ｐｐｍ、Ｏ2：１０％、ＣＯ2：６％、Ｈ2Ｏ：６％、Ｎ2：バランス、
リッチ状態：
ＮＯｘ： ５００ｐｐｍ、ＣＯ：４％、Ｏ2：０％、ＣＯ2：６％、Ｈ2Ｏ：６％、Ｎ2：バランス、
ガス量： ３００ＮＬ／ｈ、ＧＨＳＶ： ４０，０００ｈ-1、
触媒層温度：約３００℃
なお、ＮＯｘに対する反応率（％）は、上記ガス条件をリーン５７秒、リッチ３秒の切り替えを行ったときの平均とした。反応率は下記式（５）にて表される。
ＮＯｘに対する反応率（％）＝［（入口ＮＯｘ濃度−１分間の平均出口ＮＯｘ濃度）／入口ＮＯｘ濃度］×１００・・・・・（５）
[Exhaust gas treatment test]
The evaluation conditions for the denitration activity were as follows.
Lean condition:
NOx: 500 ppm, O 2 : 10%, CO 2 : 6%, H 2 O: 6%, N 2 : balance,
Rich state:
NOx: 500 ppm, CO: 4%, O 2 : 0%, CO 2 : 6%, H 2 O: 6%, N 2 : balance,
Gas amount: 300 NL / h, GHSV: 40,000 h −1 ,
Catalyst layer temperature: about 300 ° C
Note that the reaction rate (%) with respect to NOx was the average when the gas condition was switched between lean 57 seconds and rich 3 seconds. The reaction rate is represented by the following formula (5).
Reaction rate with respect to NOx (%) = [(inlet NOx concentration−average outlet NOx concentration over 1 minute) / inlet NOx concentration] × 100 (5)
また、触媒をエージングする際の条件は、以下の通りとした。
エージング温度：７００℃、 エージング時間：５０時間
The conditions for aging the catalyst were as follows.
Aging temperature: 700 ° C, Aging time: 50 hours
比較触媒１のように固体酸量が０．０６ｍｍｏｌ／ｇのアルミナを含む固体酸酸化物を混合した場合、初期性能が若干低く、かつ、スリップアンモニアが多いことが了解される。また、エージング後の触媒の反応率が著しく低下し、初期性能の３分の２になった。これに対して、本発明の触媒１〜１６はいずれも、初期性能として一定以上（初期脱硝率６０％以上）のレベルを維持しつつ、エージング後の触媒の反応率がほとんど低下しなかった。このことから、固体酸量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上の固体酸酸化物を混合する本発明の触媒は、長時間使用に耐えられることがわかった。 It is understood that when the solid acid oxide containing alumina having a solid acid amount of 0.06 mmol / g is mixed as in the comparative catalyst 1, the initial performance is slightly low and the slip ammonia is large. In addition, the reaction rate of the catalyst after aging was remarkably lowered to 2/3 of the initial performance. On the other hand, in all of the catalysts 1 to 16 of the present invention, the reaction rate of the catalyst after aging was hardly lowered while maintaining a level of initial performance or higher (initial denitration rate of 60% or higher). From this, it was found that the catalyst of the present invention in which a solid acid oxide having a solid acid amount of 0.1 mmol / g or more can be used for a long time.
Claims (11)
ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2、ＴｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2−ＺｒＯ2、ＴｉＯ2−ＣｅＯ2、Ｌａ2Ｏ3−ＺｒＯ2−Ａｌ2Ｏ3から成る群から選ばれる少なくとも一種を、バナジウム、タングステン、硫黄及びこれらの化合物から成る群から選ばれる少なくとも一種のものの原料液に浸漬させた後、焼成し、固体酸成分を調製する工程と、
上記固体酸成分を整粒する工程と、
整粒後の固体酸成分に、貴金属、並びにアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を担持させて、触媒担持成分を調製する工程と、
触媒担持成分を無機バインダー及び水と混合した後、粉砕してスラリーを調製する工程と、該スラリーを基材にウォッシュコートする工程と
を含むことを特徴とする排ガスの処理用触媒の製造方法。 A method for producing a catalyst for treating exhaust gas containing carbon monoxide, hydrocarbons and nitrogen oxides,
TiO 2, Al 2 O 3, ZrO 2, SiO 2 -Al 2 O 3, TiO 2 -SiO 2, TiO 2 -Al 2 O 3, TiO 2 -ZrO 2, TiO 2 -CeO 2, La 2 O 3 - At least one selected from the group consisting of ZrO 2 —Al 2 O 3 is immersed in a raw material solution of at least one selected from the group consisting of vanadium, tungsten, sulfur and these compounds, and then baked to obtain a solid acid component A step of preparing
A step of sizing the solid acid component;
A step of preparing a catalyst-carrying component by carrying a noble metal and an alkali metal and / or an alkaline earth metal on the solid acid component after sizing;
A method for producing a catalyst for treating exhaust gas, comprising: mixing a catalyst-carrying component with an inorganic binder and water and then pulverizing to prepare a slurry; and washing the slurry onto a substrate.
ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2、ＴｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2−ＺｒＯ2、ＴｉＯ2−ＣｅＯ2、Ｌａ2Ｏ3−ＺｒＯ2−Ａｌ2Ｏ3から成る群から選ばれる少なくとも一種を、バナジウム、タングステン、硫黄及びこれらの化合物から成る群から選ばれる少なくとも一種のものの原料液に浸漬させた後、焼成し、固体酸成分を調製する工程と、
上記固体酸成分を整粒する工程と、
固体酸成分を無機バインダー及び水と混合した後、粉砕してスラリーを調製する工程と、該スラリーを基材にウォッシュコートする工程と
コートした基材に貴金属、並びにアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を担持する工程を含むことを特徴とする排ガスの処理用触媒の製造方法。 A method for producing a catalyst for treating exhaust gas containing carbon monoxide, hydrocarbons and nitrogen oxides,
TiO 2, Al 2 O 3, ZrO 2, SiO 2 -Al 2 O 3, TiO 2 -SiO 2, TiO 2 -Al 2 O 3, TiO 2 -ZrO 2, TiO 2 -CeO 2, La 2 O 3 - At least one selected from the group consisting of ZrO 2 —Al 2 O 3 is immersed in a raw material solution of at least one selected from the group consisting of vanadium, tungsten, sulfur and these compounds, and then baked to obtain a solid acid component A step of preparing
A step of sizing the solid acid component;
A step of mixing a solid acid component with an inorganic binder and water and then pulverizing to prepare a slurry; a step of wash-coating the slurry on a substrate; a precious metal and an alkali metal and / or alkaline earth on the coated substrate A method for producing a catalyst for treating exhaust gas, comprising a step of supporting a metal.
ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2、ＴｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2−ＺｒＯ2、ＴｉＯ2−ＣｅＯ2、Ｌａ2Ｏ3−ＺｒＯ2−Ａｌ2Ｏ3から成る群から選ばれる少なくとも一種を、バナジウム、タングステン、硫黄及びこれらの化合物から成る群から選ばれる少なくとも一種のものの原料液に浸漬させた後、焼成し、固体酸成分を調製する工程と、
上記固体酸成分を整粒する工程と、
整粒後の固体酸成分に、貴金属、並びにアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を担持させて、触媒担持成分を調製する工程と、
触媒担持成分を成型助剤と混合後、押し出し成型する工程と
を含むことを特徴とする排ガスの処理用触媒の製造方法。 A method for producing a catalyst for treating exhaust gas containing carbon monoxide, hydrocarbons and nitrogen oxides,
TiO 2, Al 2 O 3, ZrO 2, SiO 2 -Al 2 O 3, TiO 2 -SiO 2, TiO 2 -Al 2 O 3, TiO 2 -ZrO 2, TiO 2 -CeO 2, La 2 O 3 - At least one selected from the group consisting of ZrO 2 —Al 2 O 3 is immersed in a raw material solution of at least one selected from the group consisting of vanadium, tungsten, sulfur and these compounds, and then baked to obtain a solid acid component A step of preparing
A step of sizing the solid acid component;
A step of preparing a catalyst-carrying component by carrying a noble metal and an alkali metal and / or an alkaline earth metal on the solid acid component after sizing;
A method for producing a catalyst for treating exhaust gas, comprising a step of extrusion molding after mixing a catalyst-carrying component with a molding aid.
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| JP2005053161A JP2006231281A (en) | 2005-02-28 | 2005-02-28 | Exhaust gas-treating catalyst, its manufacturing method and exhaust gas-treating method |
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