JP2006231123A - Composite membrane - Google Patents
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- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
Description
本発明は、分子ふるい機能を有するゼオライトの結晶からなる層が、中空円筒状の多孔質支持体上に形成された複合膜、およびその膜を用いて液体、気体、またはそれらの混合物から特定の成分をパーベーパレーション法により分離する方法に関する。 The present invention relates to a composite membrane in which a layer made of zeolite crystals having a molecular sieving function is formed on a hollow cylindrical porous support, and from the liquid, gas, or a mixture thereof using the membrane. The present invention relates to a method for separating components by a pervaporation method.
水および有機物が均一に混合した溶液から、水または有機物を選択的に分離する方法としては、蒸留による方法が広く使われている。一方、エタノール、イソプロパノール等は、水との混合により、一定濃度以上では共沸状態となるために、通常の蒸留法で分離することができず、ベンゼンのような有害なエントレーナーを使用した共沸蒸留法を用いる必要がある。
共沸蒸留法は、このように有害な第３成分が必要となることに加えて、エネルギーコストも高くなるため、近年これに代わる分離方法としてパーベーパレーションによる分離方法が注目されており、ゼオライト膜を用いた分離膜が高い特性を示すことが知られている。
特に親水性のＡ型ゼオライトの膜を用いたパーベーパレーションによる脱水では、温度７５℃、エタノール９０重量％の水溶液において、透過流量Ｑ＝２．１５ｋｇ／ｍ２ｈ、分離係数α＝１００００という、極めて高い分離性能が得られている（特許文献１参照）。
As a method for selectively separating water or organic substances from a solution in which water and organic substances are uniformly mixed, a distillation method is widely used. On the other hand, ethanol, isopropanol, and the like, when mixed with water, become azeotropic at a certain concentration or higher, so they cannot be separated by a normal distillation method, and cannot be separated by a common entrainer such as benzene. It is necessary to use boiling distillation.
In addition to the need for such a harmful third component, the azeotropic distillation method also increases the energy cost. Therefore, in recent years, a separation method using pervaporation has been attracting attention as an alternative separation method. It is known that a separation membrane using a membrane exhibits high characteristics.
In particular, in the dehydration by pervaporation using a hydrophilic A-type zeolite membrane, a permeate flow rate Q = 2.15 kg / m 2 h and a separation factor α = 10000 in an aqueous solution having a temperature of 75 ° C. and 90% by weight of ethanol, An extremely high separation performance is obtained (see Patent Document 1).
しかしながら、同様の方法で製膜したＡ型ゼオライトであっても、特許文献１の脱水性能を再現しない報告が多くなされており、その理由は明確にされていない(例えば、非特許文献１参照)。これに対し、同じゼオライト膜であっても、用いる支持体によって脱水性能が大きく異なる可能性があることを理論的に示す報告が出されている(非特許文献２参照)。
このようにパーベーパレーションによる脱水においては、分離膜と中空円筒状の支持体の組み合わせが重要であることは明らかであるが、支持体となる多孔質材料の具体的な条
件については、これまで明確にされていなかった。
As described above, in the dehydration by pervaporation, it is clear that the combination of the separation membrane and the hollow cylindrical support is important, but for the specific conditions of the porous material to be the support, It was not clarified.
本発明は、高分離係数および高透過流量を有する分離膜、特に、パーベーパレーション法により、共沸混合物から所望の成分を分離するのに好適な複合膜を提供することを目的とする。
また、本発明は、この複合膜を用いて混合液体、特に、共沸混合物から所望の成分を分離する方法を提供することを目的とする。
An object of the present invention is to provide a separation membrane having a high separation factor and a high permeation flow rate, particularly a composite membrane suitable for separating a desired component from an azeotropic mixture by a pervaporation method.
Another object of the present invention is to provide a method for separating a desired component from a mixed liquid, particularly an azeotropic mixture, using the composite membrane.
パーベーパレーションによる分離を行う際、ゼオライト膜を透過した水または有機物は、多孔質支持体を経て減圧側に移動するため、多孔質支持体自体の透過抵抗および圧損による多孔質支持体内部での減圧度の低下は、分離性能を低下させる方向に機能する。したがって、表面のゼオライト膜が同一のものであっても、多孔質支持体の性質によって分離性能が異なるという、前記の文献の結果が生じるものと考えられる。
多孔質支持体の特性を表す因子は、空孔率、細孔径、細孔径分布、細孔径の形状、材質等、多岐にわたり、しかもそれらの因子は必ずしも相互に良好な相関を持たないため、多孔質支持体の特定の構造因子を規定することにより、複合膜の分離性能を保証することは困難であった。
これに対し、本発明者らは、中空円筒状の多孔質支持体の表面開孔率および膜厚という簡単な因子を指定することにより、高性能なゼオライト複合膜が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
When performing the separation by pervaporation, water or organic matter that has permeated the zeolite membrane moves to the reduced pressure side through the porous support, so that the permeation resistance and pressure loss of the porous support itself cause the inside of the porous support. The reduction in the degree of decompression functions in the direction of reducing the separation performance. Therefore, even if the surface zeolite membrane is the same, it is considered that the result of the above-mentioned document that the separation performance varies depending on the properties of the porous support is generated.
Factors representing the characteristics of the porous support vary widely, such as porosity, pore diameter, pore diameter distribution, pore diameter shape, material, etc., and these factors do not necessarily have a good correlation with each other. It was difficult to guarantee the separation performance of the composite membrane by defining the specific structure factor of the quality support.
In contrast, the present inventors have found that a high-performance zeolite composite membrane can be obtained by designating simple factors such as the surface porosity and the film thickness of a hollow cylindrical porous support. The invention has been completed.
That is, the present invention is as follows.
（１）表面開孔率が２％以上、５０％以下、かつ平均細孔径が１μｍ以下であって、外径が０．５〜１０ｍｍ、壁厚が１．５ｍｍ以下である中空円筒状の多孔質支持体の表面にゼオライト結晶からなる層が形成された複合膜。
（２）ゼオライトは、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｔ型、Ｌ型、ＺＳＭ類、ソーダライト類、モルデナイト類およびシリカライト類から選ばれた少なくとも一種である請求項１記載の複合膜。
（３）上記（１）記載の複合膜を用いてパーベーパレーション法によって２種以上の液体の混合溶液から少なくとも１種の液体を分離する物質分離方法。
（４）混合溶液が水と有機物からなる上記（３）記載の物質分離方法。
（５）混合溶液が２種以上の有機物溶液からなる上記（３）記載の物質分離方法。
（６）ゼオライト結晶が親水性ゼオライトである上記（１）記載の複合膜を用いてパーベーパレーション法によって２種以上の液体の混合溶液から少なくとも１種の液体を分離する物質分離方法。
（７）ゼオライト結晶が疎水性ゼオライトである上記（１）記載の複合膜を用いてパーベーパレーション法によって２種以上の液体の混合溶液から少なくとも１種の液体を分離する物質分離方法。
(1) A hollow cylindrical porous material having a surface porosity of 2% or more and 50% or less, an average pore diameter of 1 μm or less, an outer diameter of 0.5 to 10 mm, and a wall thickness of 1.5 mm or less. A composite membrane in which a layer of zeolite crystals is formed on the surface of a porous support.
(2) The composite membrane according to claim 1, wherein the zeolite is at least one selected from A-type, X-type, Y-type, T-type, L-type, ZSMs, sodalites, mordenites and silicalites.
(3) A substance separation method for separating at least one liquid from a mixed solution of two or more liquids by a pervaporation method using the composite membrane described in (1) above.
(4) The substance separation method according to (3) above, wherein the mixed solution comprises water and an organic substance.
(5) The method for separating substances according to (3) above, wherein the mixed solution is composed of two or more organic solutions.
(6) A substance separation method for separating at least one liquid from a mixed solution of two or more liquids by a pervaporation method using the composite membrane according to (1) above, wherein the zeolite crystals are hydrophilic zeolite.
(7) A substance separation method for separating at least one liquid from a mixed solution of two or more liquids by a pervaporation method using the composite membrane according to (1) above, wherein the zeolite crystals are hydrophobic zeolite.
本発明の複合膜を用いると、多分野で、かつ、広範囲の用途において、分離係数および透過流量が高く、コンパクトで処理能力が高い分離用モジュールが可能となる。その結果、蒸留法に代わる、反応プロセス等から得られる混合物の経済的な分離が可能である。
特に、本発明の複合膜は、水と有機化合物とからなる共沸混合物からパーベーパレーション法によって選択的に所望の成分を分離するのに好適である。
When the composite membrane of the present invention is used, a separation module having a high separation coefficient and a high permeation flow rate, a compact and high throughput can be used in a wide range of fields and in a wide range of applications. As a result, it is possible to economically separate the mixture obtained from the reaction process or the like instead of the distillation method.
In particular, the composite membrane of the present invention is suitable for selectively separating desired components from an azeotropic mixture composed of water and an organic compound by a pervaporation method.
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の複合膜は、中空円筒状の多孔質支持体の外表面に、ゼオライト結晶からなる層が形成された構造である。
本発明の複合膜に用いられる中空円筒状の多孔質支持体（以下、多孔質支持体、と略す場合がある）は、表面開孔率が２％以上、５０％以下であり、かつ平均細孔径が1μｍ以下であって、外径が０．５〜１０ｍｍ、壁厚が１．５ｍｍ以下である。
多孔質支持体の材質には制限は無く、多孔体であればアルミナ、ムライト、チッ化珪素等の酸化物金属による無機材料、およびポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン等の有機材料のいずれであってもよい。
The present invention is described in detail below.
The composite membrane of the present invention has a structure in which a layer made of zeolite crystals is formed on the outer surface of a hollow cylindrical porous support.
The hollow cylindrical porous support used in the composite membrane of the present invention (hereinafter sometimes abbreviated as “porous support”) has a surface porosity of 2% or more and 50% or less and an average fineness. The hole diameter is 1 μm or less, the outer diameter is 0.5 to 10 mm, and the wall thickness is 1.5 mm or less.
There are no restrictions on the material of the porous support, and any porous material can be selected from inorganic materials made of oxide metals such as alumina, mullite, and silicon nitride, and organic materials such as polyethylene, polyvinylidene fluoride, and polysulfone. Also good.
多孔質支持体の表面開孔率は２％以上、５０％以下であり、無機材料による多孔質支持体の場合は、好ましくは３％〜３０％、有機材料による多孔質支持体の場合は、好ましくは２０％〜５０％である。表面開孔率の値が高いほど、透過流束も高くなるが、多孔質支持体の強度が低下する場合があるため、無機材料の場合３０％以下、有機材料の場合５０％以下が好ましい。
ここで、表面開孔率とは、ゼオライト結晶よりなる層を製膜する側の多孔質支持体における、開孔した部分の面積の全面積に対する比率をいう。表面開孔率は後で述べる方法により求められる。
The surface porosity of the porous support is 2% or more and 50% or less. In the case of a porous support made of an inorganic material, preferably 3% to 30%. In the case of a porous support made of an organic material, Preferably, it is 20% to 50%. The higher the surface open area value, the higher the permeation flux, but the strength of the porous support may be lowered. Therefore, it is preferably 30% or less for inorganic materials and 50% or less for organic materials.
Here, the surface porosity is the ratio of the area of the opened portion to the total area in the porous support on the side on which the layer made of zeolite crystals is formed. The surface porosity is determined by the method described later.
完全に均質な多孔体においては、表面開孔率は空孔率の２／３乗となるが、実際の多孔質材料においては、圧縮変形等により表面が潰れ、表面開孔率は空孔率の２／３乗より低い値となることが多い。このため、一般的には多孔質支持体の空孔率が高いほど、多孔質支持体の透過抵抗が小さく、その結果複合膜によるパーベーパレーションにおいて得られる透過流束も高くなるとも考えられるが、必ずしも空孔率と透過流束は１対１の関係を示さない。 In a completely homogeneous porous body, the surface porosity is 2/3 of the porosity, but in an actual porous material, the surface is crushed due to compression deformation, etc., and the surface porosity is the porosity. In many cases, the value becomes lower than 2/3. For this reason, in general, the higher the porosity of the porous support, the smaller the permeation resistance of the porous support, and as a result, the permeation flux obtained in the pervaporation by the composite membrane may also increase. However, the porosity and the permeation flux do not necessarily show a one-to-one relationship.
表面開孔率が複合膜によるパーベーパレーションの透過流束に強い効果を及ぼす理由は以下のようなものと考えられる。即ち、例えば脱水のパーベーパレーションにおいて、供給側に存在する水分子は活性層であるゼオライト結晶膜が有する微細孔に吸着され、透過側において減圧が駆動力となって、活性層から多孔質支持体に移動する。このときゼオライト結晶膜の微細孔が多孔質支持体表面の細孔と直接連結していると、水分子は容易に多孔質支持体に移動することが出来るが、連結していなければ水分子は多孔質支持体に移動することが出来ない。このゼオライト結晶膜微細孔と多孔質支持体細孔の連結の割合は、ゼオライト結晶膜と多孔質支持体との界面において、多孔質支持体細孔が占める面積の割合即ち、多孔質支持体表面の表面開孔率が高いほど多くなる。この結果、多孔質支持体の表面開孔率が透過流束に強い影響を及ぼすものと考えられる。 The reason why the surface porosity has a strong effect on the permeation flux of the pervaporation by the composite membrane is considered as follows. That is, for example, in dehydration pervaporation, water molecules present on the supply side are adsorbed in the micropores of the zeolite crystal membrane, which is the active layer, and reduced pressure acts as a driving force on the permeate side to support the porous support from the active layer. Move to the body. At this time, if the micropores of the zeolite crystal membrane are directly connected to the pores on the surface of the porous support, water molecules can easily move to the porous support. It cannot move to the porous support. The ratio of the fine pores of the zeolite crystal membrane and the pores of the porous support is the ratio of the area occupied by the pores of the porous support at the interface between the zeolite crystal membrane and the porous support, that is, the surface of the porous support. The higher the surface open area ratio, the greater. As a result, it is considered that the surface porosity of the porous support strongly affects the permeation flux.
本発明における多孔質支持体の平均細孔径は、大きすぎると多孔質支持体の強度が低下し、形状を安定に保持することができないため、１μｍ以下であることが必要である。
本発明の多孔質支持体の外径は、中空糸円筒状の複合膜を用いたパーベーパレーションによる分離効率の観点、並びに壁厚に対して形状を保持するという観点から、０．５〜１０ｍｍであり、好ましくは０．５〜５ｍｍ、より好ましくは１〜３ｍｍである。外形が０．５ｍｍより小さいと中空糸円筒の内径が小さくなるため、内壁面での抵抗の効果が高くなり中空糸内での物質移動が妨げられて分離孔率が低下する。また、外径が１０ｍｍより大きいと、壁厚に対して外径が大きいため円筒の強度が低下し、パーベーパレーションによる分離の際、円筒の内側と外側の圧力差により破損する恐れがある。壁厚が小さい場合は、外径(Ｄ)が大きすぎると力学的強度が足りず、形状を保持することができない場合がある。
In the present invention, if the average pore diameter of the porous support is too large, the strength of the porous support decreases and the shape cannot be stably maintained, so that it is necessary to be 1 μm or less.
The outer diameter of the porous support of the present invention is 0.5 to 10 mm from the viewpoint of separation efficiency by pervaporation using a hollow fiber cylindrical composite membrane, and from the viewpoint of maintaining the shape with respect to the wall thickness. Preferably, it is 0.5-5 mm, More preferably, it is 1-3 mm. When the outer diameter is smaller than 0.5 mm, the inner diameter of the hollow fiber cylinder is reduced, so that the effect of resistance on the inner wall surface is increased, mass transfer in the hollow fiber is hindered, and the separation porosity is lowered. On the other hand, if the outer diameter is larger than 10 mm, the outer diameter is larger than the wall thickness, so that the strength of the cylinder is lowered, and there is a risk of damage due to a pressure difference between the inner side and the outer side of the cylinder during separation by pervaporation. When the wall thickness is small, if the outer diameter (D) is too large, the mechanical strength may be insufficient and the shape may not be maintained.
本発明に用いられる多孔質支持体は、中空円筒状であり、壁厚は１．５ｍｍ以下である。ここでいう膜厚とは、中空円筒状の多孔質支持体の厚みであり、外径と内径の差の２分の１である。壁厚が１．５ｍｍより大きいと、パーベーパレーションによる分離において十分な透過流量が得られない。この理由は、１．５ｍｍより壁厚が大きい多孔質支持体を用いた複合膜を使用して減圧した際、多孔質支持体内部での圧損による減圧度の低下の効果が大きいためと考えられる。多孔質支持体の壁厚は、その多孔質支持体が形状を保持できる限り下限はない。
本発明の複合膜は、多孔質支持体の表面にゼオライト結晶からなる層が形成されている。ゼオライト結晶は、粒界を形成して緻密にパッキングして、中空円筒状の多孔質支持体表面に層を形成している。
The porous support used in the present invention has a hollow cylindrical shape and a wall thickness of 1.5 mm or less. The film thickness referred to here is the thickness of the hollow cylindrical porous support and is half the difference between the outer diameter and the inner diameter. When the wall thickness is larger than 1.5 mm, a sufficient permeate flow rate cannot be obtained in the separation by pervaporation. The reason for this is considered to be that when the pressure is reduced using a composite membrane using a porous support having a wall thickness larger than 1.5 mm, the effect of lowering the degree of pressure reduction due to pressure loss inside the porous support is great. . The wall thickness of the porous support has no lower limit as long as the porous support can maintain its shape.
In the composite membrane of the present invention, a layer made of zeolite crystals is formed on the surface of the porous support. Zeolite crystals form grain boundaries and are packed densely to form a layer on the surface of a hollow cylindrical porous support.
ゼオライトとしては、各種親水性ゼオライト、疎水性ゼオライトを用いることができる。親水性ゼオライトとしては、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｔ型、Ｌ型、疎水性ゼオライトとしては、ＺＳＭ類、ソーダライト類、モルデナイト類、シリカライト類が挙げられる。また、これらがアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む場合、それを他の金属イオンで置き換えた各種ゼオライト等も用いることができる。
ゼオライトの結晶の寸法は、分離性能と透過流量がともに低下するのを防ぐ上で、０．０１μｍから１０μｍの範囲にあることが好ましく、より好ましくは０．１μｍから５μｍである。ゼオライトの寸法が０．０１μｍより小さいと、結晶としての完全度が低くなり、分離性能、透過流量が共に低下する場合がある。結晶の寸法が１０μｍを超えると、結晶粒界の間に欠陥が生成しやすくなり、分離性能の低下をもたらす場合がある。
As the zeolite, various hydrophilic zeolites and hydrophobic zeolites can be used. Examples of the hydrophilic zeolite include A-type, X-type, Y-type, T-type, L-type, and hydrophobic zeolites such as ZSMs, sodalites, mordenites, and silicalites. Moreover, when these contain an alkali metal or alkaline-earth metal, the various zeolite etc. which replaced it with the other metal ion can also be used.
The size of the zeolite crystals is preferably in the range of 0.01 μm to 10 μm, more preferably 0.1 μm to 5 μm, in order to prevent both the separation performance and the permeation flow rate from decreasing. When the size of the zeolite is smaller than 0.01 μm, the completeness as a crystal is lowered, and both the separation performance and the permeation flow rate may be lowered. When the size of the crystal exceeds 10 μm, defects are likely to be generated between the crystal grain boundaries, and the separation performance may be lowered.
ゼオライト層の厚みは０．１μｍから５０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．５μｍから３０μｍである。厚みが０．１μｍより小さいと、多孔質支持体の表面の凹凸によりピンホールが生成して分離性能が低下する場合があり、５０μｍより大きいと透過流量が低下する場合がある。
中空円筒状の多孔質支持体上にゼオライト結晶からなる層を形成する方法としては、多孔質支持体にゼオライトの種結晶を付着させてから水熱合成により結晶成長させる方法、直接水熱合成によって結晶を成長させる方法、ゼオライトの原料となるゲルを多孔質支持体上に塗布した後、スチーム処理によって製膜するドライゲル法等が挙げられる。
The thickness of the zeolite layer is preferably in the range of 0.1 μm to 50 μm, more preferably 0.5 μm to 30 μm. If the thickness is less than 0.1 μm, pinholes may be generated due to the irregularities on the surface of the porous support and the separation performance may be reduced, and if it is more than 50 μm, the permeation flow rate may be reduced.
As a method of forming a layer of zeolite crystals on a hollow cylindrical porous support, a method of growing a crystal by hydrothermal synthesis after attaching a zeolite seed crystal to the porous support, or by direct hydrothermal synthesis. Examples thereof include a method for growing crystals, a dry gel method in which a gel as a raw material for zeolite is applied on a porous support and then formed into a film by steam treatment.
ゼオライトの原料となるシリカ成分としては、ケイ酸ナトリウム、水ガラス、コロイダルシリカ、アルコキシシランの加水分解物等を用いることができる。ゼオライトのアルミナ成分としては、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、ベーマイト等を用いることができる。必要に応じて、カルシウム酸化物成分として、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化カルシウム等、マグネシウム酸化物成分として、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化マグネシウム等、バリウム酸化物成分として、硝酸バリウム、塩化バリウム、水酸化バリウム等が用いられる。 As a silica component used as a raw material for zeolite, sodium silicate, water glass, colloidal silica, a hydrolyzate of alkoxysilane, or the like can be used. As the alumina component of zeolite, sodium aluminate, aluminum hydroxide, aluminum nitrate, aluminum chloride, boehmite and the like can be used. As required, calcium oxide component, calcium hydroxide, calcium oxide, calcium nitrate, calcium chloride, etc., magnesium oxide component, magnesium hydroxide, magnesium oxide, magnesium nitrate, magnesium chloride, etc., barium oxide component, etc. Barium nitrate, barium chloride, barium hydroxide and the like are used.
本発明の複合膜を用いたモジュールは、例えば、分離処理を行う流体の供給口と、前記流体から少なくとも一成分が分離された流体の排出口を供えたハウジング内に、少なくとも１本の本発明の複合膜を収容して構成される。ハウジング容積（Ｖ）に対する複合膜の膜面積（Ｓ）の比率（Ｓ／Ｖ）は、１０ｍ２／ｍ３以上であることが好ましい。
本発明の複合膜を用いて、パーベーパレーション法によって２種以上の液体の混合溶液から少なくとも１種の液体を分離することができる。
混合溶液としては、水と有機物との混合溶液、２種以上の有機物の混合溶液が好適に用いられる。
The module using the composite membrane of the present invention includes, for example, at least one of the present invention in a housing provided with a fluid supply port for performing a separation process and a fluid discharge port from which at least one component is separated from the fluid. The composite membrane is accommodated. The ratio (S / V) of the membrane area (S) of the composite membrane to the housing volume (V) is preferably 10 m 2 / m 3 or more.
Using the composite membrane of the present invention, at least one liquid can be separated from a mixed solution of two or more liquids by a pervaporation method.
As the mixed solution, a mixed solution of water and an organic material and a mixed solution of two or more organic materials are preferably used.
水および有機物を含む混合溶液からパーベーパレーション法によって水または有機物を選択的に分離する場合、例えば、発酵によって得られるエタノールと水を含む混合溶液からエタノールまたは水を選択的に分離するには、従来、蒸留が一般的な分離方法であった。しかし、発酵により得られるエタノールと水の混合物は多量の水を含むために、蒸留によって分離濃縮するためには、多量のエネルギーが必要となる。
このような場合に、本発明の複合膜を用いると、ゼオライトの種類を適宜選択することにより、パーベーパレーション法によって水と有機物の混合物から、目的物のみを選択的に、しかも少ないエネルギーの使用で分離することが可能となる。
In the case of selectively separating water or organic matter from a mixed solution containing water and organic matter by pervaporation, for example, in order to selectively separate ethanol or water from a mixed solution containing ethanol and water obtained by fermentation, Traditionally, distillation has been a common separation method. However, since the mixture of ethanol and water obtained by fermentation contains a large amount of water, a large amount of energy is required for separation and concentration by distillation.
In such a case, when the composite membrane of the present invention is used, by selectively selecting the type of zeolite, the pervaporation method is used to selectively select only the target product from the water and organic matter, and use less energy. It becomes possible to separate with.
水のみを選択的に分離する場合には、ゼオライトの種類として、Ａ型、Ｘ型、Ｔ型等の親水性ゼオライトを使用する。一方、エタノールを選択的に分離する場合には、ＺＳＭ類、シリカライト類等の疎水性ゼオライトを用いて分離することができる。上記以外の混合物の場合にも、種類と目的によって、最適なゼオライトを選択すればよい。
２種以上の有機物の混合溶液を分離する例としては、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、四塩化炭素、トリクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素、ベンゼン、シクロヘキサンなどの芳香族類と、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類との混合溶液から、アルコール類を抽出する例が挙げられる。
When only water is selectively separated, hydrophilic zeolites such as A type, X type, and T type are used as the type of zeolite. On the other hand, when ethanol is selectively separated, it can be separated using hydrophobic zeolite such as ZSMs and silicalites. In the case of a mixture other than the above, an optimum zeolite may be selected depending on the type and purpose.
Examples of separating a mixed solution of two or more organic substances include ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride and trichloroethylene, aromatics such as benzene and cyclohexane, methanol, ethanol, and propanol. Examples of extracting alcohols from a mixed solution with alcohols such as
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。
本発明に用いられる測定法は以下のとおりである。
（１）多孔質支持体の表面開口率
多孔質支持体の表面開孔率は、支持体表面の電子顕微鏡写真像から画像解析により細孔部分を抽出し、その面積比率を算出することにより求める。
図１〜３に表面開孔率の異なるアルミナ多孔質支持体の表面の電子顕微鏡写真像と、その画像解析により得られた細孔部分を黒く表したものを示す。図１において、表面開孔率は０．９％、図２では２．２％、図３では６．５％である。表面の細孔部分は電子顕微鏡写真像では暗部として観察されるため、画像解析により容易に表面開孔率を求めることが可能である。
（２）多孔質支持体の平均細孔径
多孔質支持体の平均細孔径は、ポアズイユフロー法に基づき、数式（１）から算出されたものを用いた。
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples.
The measuring method used in the present invention is as follows.
(1) Surface open area ratio of porous support The surface open area ratio of the porous support is obtained by extracting the pore portion by image analysis from the electron micrograph image of the support surface and calculating the area ratio. .
FIGS. 1 to 3 show an electron micrograph image of the surface of an alumina porous support having a different surface area ratio, and the pore portion obtained by image analysis in black. In FIG. 1, the surface open area ratio is 0.9%, 2.2% in FIG. 2, and 6.5% in FIG. Since the surface pore portion is observed as a dark portion in the electron micrograph image, the surface porosity can be easily obtained by image analysis.
(2) Average pore diameter of porous support The average pore diameter of the porous support was calculated from Equation (1) based on the Poiseuille flow method.
［実施例１］
外径１．２ｍｍ、膜厚０．１５ｍｍ、ポアズイユフロー法によって求められた平均細孔径０．３μｍの、アルミナ粒子の焼結によって得られたアルミナ多孔質支持体の表面を、電子顕微鏡で撮影し、その表面開孔率を求めたところ、３．３％であった。
長さ１０ｃｍのアルミナ多孔質支持体表面に、以下の方法によってＡ型ゼオライト結晶からなる層を形成させた。
平均粒径０．８μｍのＡ型ゼオライト結晶粒子が５重量％の濃度で分散している水スラリー中に多孔質支持体を浸漬し、Ａ型ゼオライト微粒子を種結晶として、多孔質支持体表面に担持させた。次に、水、ケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウムおよび水酸化ナトリウムを、Ｎａ２Ｏ：ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：Ｈ２Ｏ＝２：２：１：１２５のモル比に配合したスラリーを入れたテフロン（登録商標）製の容器に、上記の多孔質支持体を浸漬し、この容器をオートクレーブに入れ、１００℃で３時間、水熱合成反応を行った。
[Example 1]
The surface of an alumina porous support obtained by sintering alumina particles having an outer diameter of 1.2 mm, a film thickness of 0.15 mm, and an average pore diameter of 0.3 μm determined by the Poiseuille flow method was photographed with an electron microscope. The surface opening ratio was determined to be 3.3%.
A layer composed of A-type zeolite crystals was formed on the surface of an alumina porous support having a length of 10 cm by the following method.
The porous support is immersed in a water slurry in which A-type zeolite crystal particles having an average particle diameter of 0.8 μm are dispersed at a concentration of 5% by weight, and the A-type zeolite fine particles are used as seed crystals on the surface of the porous support. Supported. Then, water, sodium silicate, sodium aluminate and sodium hydroxide, Na 2 O: SiO 2: Al 2 O 3: H 2 O = 2: 2: 1: Put the slurry formulated in a molar ratio of 125 The porous support was immersed in a Teflon (registered trademark) container, and the container was placed in an autoclave and subjected to a hydrothermal synthesis reaction at 100 ° C. for 3 hours.
反応後、多孔質支持体を取り出し、十分水洗した後、６０℃で３時間乾燥させた。乾燥後の多孔質支持体の断面を電子顕微鏡により観察したところ、種結晶を担持させた側の表面に厚さ約５μｍの結晶層が生成しており、これを広角Ｘ線回折によって解析した結果、Ａ型ゼオライトの緻密層が形成されていることが確認された。この緻密層を形成しているＡ型ゼオライトの結晶の寸法は、電子顕微鏡による表面観察の結果、２〜３μｍであった。
このようにしてえられた複合膜を３０本用意し、両端をエポキシ樹脂で固着し、片側を密閉して、容積が５００ｍｌのモジュールを作成した。
After the reaction, the porous support was taken out, sufficiently washed with water, and dried at 60 ° C. for 3 hours. When the cross section of the porous support after drying was observed with an electron microscope, a crystal layer having a thickness of about 5 μm was formed on the surface on which the seed crystal was supported, and this was analyzed by wide-angle X-ray diffraction. It was confirmed that a dense layer of A-type zeolite was formed. As a result of surface observation with an electron microscope, the size of the crystals of the A-type zeolite forming this dense layer was 2 to 3 μm.
30 composite films obtained in this way were prepared, both ends were fixed with an epoxy resin, one side was sealed, and a module having a volume of 500 ml was produced.
このモジュールを用いて、パーベーパレーション法によってエタノール水溶液から水を選択的に分離する試験を行った。図４にこの試験に用いたモジュールによる分離装置の模式図を示す。モジュール５の内部にエタノール９０重量％の水溶液を７５℃の温度で循環することにより供給し、モジュール５内の多孔質支持体の内側を真空ポンプ１によって減圧して、各複合膜の外表面から中空内部に、エタノール水溶液中の水を透過させた。複合膜を透過して分離された水は真空ライン２を通過して、液体窒素によって冷却されたトラップ３に集めた。真空ライン２の間には真空計４を設置している。図中でトラップ６は真空ポンプから油が逆流したした場合に、ここで捕獲するために設置した。
Using this module, a test for selectively separating water from an aqueous ethanol solution by a pervaporation method was performed. FIG. 4 shows a schematic diagram of a separation apparatus using modules used in this test. An aqueous solution of 90% by weight of ethanol is supplied by circulating in the module 5 at a temperature of 75 ° C., and the inside of the porous support in the module 5 is depressurized by the vacuum pump 1, and is discharged from the outer surface of each composite membrane. Water in an ethanol aqueous solution was allowed to permeate through the hollow interior. The water separated through the composite membrane passed through the
トラップ３中の水の重量を測定し、膜の単位面積、単位時間当たりの透過量を求めることにより透過流束（Ｑ）を求めた。トラップされた水に含まれるエタノール濃度をガスクロマトグラフィーを用いて測定することにより、分離係数（α）を求めた。具体的には、供給側のエタノールと水の重量濃度をそれぞれ、Ｘ１重量％、Ｘ２重量％とし、トラップ中の透過側のエタノールと水の濃度をそれぞれ、Ｙ１重量％、Ｙ２重量％とすると、分離係数(α)はα＝（Ｘ１／Ｘ２）／（Ｙ１／Ｙ２）によって計算される。
３０本の複合膜より得られたモジュールを用いて、エタノール９０重量％の水溶液から、７５℃の温度においてパーベーパレーション法によって、水を選択的に抽出する分離実験を行ったところ、水の透過流束（Ｑ）は６．２ｋｇ／ｍ２ｈ、分離係数(α)は１００００以上であった。
The weight of water in the trap 3 was measured, and the permeation flux (Q) was determined by determining the permeation amount per unit area and unit time of the membrane. The separation factor (α) was determined by measuring the ethanol concentration contained in the trapped water using gas chromatography. Specifically, the ethanol and water weight concentrations on the supply side are X 1 % by weight and X 2 % by weight, respectively, and the ethanol and water concentrations on the permeate side in the trap are Y 1 % by weight and Y 2 %, respectively. If%, the separation factor (α) is calculated by α = (X 1 / X 2 ) / (Y 1 / Y 2 ).
Using a module obtained from 30 composite membranes, a separation experiment for selectively extracting water from an aqueous solution of 90% by weight of ethanol by a pervaporation method at a temperature of 75 ° C. was conducted. The flux (Q) was 6.2 kg / m 2 h, and the separation factor (α) was 10,000 or more.
［比較例１］
アルミナ多孔質支持体に代えて、外径１２ｍｍ、膜厚１．５ｍｍ、平均細孔径０．１μｍの多孔質アルミナチューブを用意し、実施例１と同様の方法で表面開孔率を測定したところ、０．８％であった。
この多孔質アルミナチューブの表面に実施例１と同様の方法によりＡ型ゼオライトによる結晶膜を形成させた。これを２０本用いて実施例１と同様にモジュールを作成した。実施例１と同様にエタノール９０重量％水溶液からパーベーパレーション法によって、分離実験を行ったところ、水の透過量（Ｑ）は１．２ｋｇ／ｍ２ｈ、分離係数(α)は９５００であった。
これにより、混合物から目的物を経済的に分離する方法として、本発明の複合膜を用いると、従来技術に比べて高い処理能力が得られることは明らかである。
[Comparative Example 1]
In place of the alumina porous support, a porous alumina tube having an outer diameter of 12 mm, a film thickness of 1.5 mm, and an average pore diameter of 0.1 μm was prepared, and the surface porosity was measured in the same manner as in Example 1. 0.8%.
A crystal film of A-type zeolite was formed on the surface of the porous alumina tube by the same method as in Example 1. Using 20 of these, a module was prepared in the same manner as in Example 1. In the same manner as in Example 1, a separation experiment was performed from a 90% by weight aqueous solution of ethanol by a pervaporation method. As a result, the water permeation amount (Q) was 1.2 kg / m 2 h and the separation factor (α) was 9500. It was.
As a result, it is clear that when the composite membrane of the present invention is used as a method for economically separating the target product from the mixture, a higher processing capacity can be obtained compared to the prior art.
本発明の複合膜は、液体、気体、またはそれらの混合物から特定の成分のみを抽出する分離膜として好適に利用できる。特に、共沸状態となるため、従来の蒸留法では分離できなかった、エタノールと水のような系にも本発明の複合膜を利用することができる。さらに反応プロセス等から得られる混合物の経済的な分離が可能である。 The composite membrane of the present invention can be suitably used as a separation membrane for extracting only specific components from a liquid, gas, or a mixture thereof. In particular, since it is in an azeotropic state, the composite membrane of the present invention can also be used in a system such as ethanol and water that could not be separated by a conventional distillation method. Furthermore, economical separation of the mixture obtained from the reaction process or the like is possible.
１ 真空ポンプ
２ 真空ライン
３ 冷却トラップ
４ 真空計
５ モジュール
６ トラップ
1
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