JP2006229166A - Thick-film resistor structure and its production process - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、厚膜抵抗構造体及びその製造方法に関するものであり、厚膜中に結晶の析出が見られる新規な厚膜抵抗構造体及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a thick film resistor structure and a method for manufacturing the same, and relates to a novel thick film resistor structure in which crystal deposition is observed in the thick film and a method for manufacturing the same.
絶縁体（ガラス）や導電材を含む厚膜抵抗体ペーストを基板上に塗布し焼成することによって形成される厚膜抵抗構造体においては、通常、導電材として酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）や鉛ルテニウム複合酸化物（Ｐｂ２Ｒｕ２Ｏ６）等が用いられ、ガラスとしてＰｂＯ系ガラスが用いられている。ガラスは、導電材及び基板との結着剤としての機能を果たし、導電材とガラスの比率によって抵抗値調整が可能である。 In a thick film resistor structure formed by applying a thick film resistor paste containing an insulator (glass) or a conductive material on a substrate and firing, usually, ruthenium oxide (RuO 2 ) or lead ruthenium is used as the conductive material. A composite oxide (Pb 2 Ru 2 O 6 ) or the like is used, and PbO-based glass is used as the glass. Glass functions as a binder with the conductive material and the substrate, and the resistance value can be adjusted by the ratio of the conductive material and the glass.
ところで、近年、環境問題が盛んに議論されてきており、例えば半田材料等においては、鉛を除外することが求められている。厚膜抵抗体も例外ではなく、したがって、環境に配慮した場合、ＰｂＯ系ガラスは勿論のこと、導電性材料であるＰｂ２Ｒｕ２Ｏ６の使用も避けなければならない。このような状況から、鉛を含有した厚膜抵抗体ペーストを用いることは望ましくなく、鉛フリーの厚膜抵抗体ペーストについての研究がなされている（例えば、特許文献１〜特許文献５等を参照）。
ただし、前述の特許文献１〜特許文献５記載の発明は、いずれも鉛フリー抵抗体を得るための発明ではあるが、特に、温度特性（ＴＣＲ）に優れた厚膜抵抗構造体を提供するという観点からは、その効果は不十分と言わざるを得ない。前記各特許文献記載の発明は、これらの特性の改善を目的とするものではなく、前記効果の不足は当然とも言える。 However, although the inventions described in Patent Documents 1 to 5 are all inventions for obtaining a lead-free resistor, particularly, it provides a thick film resistor structure excellent in temperature characteristics (TCR). From a viewpoint, it must be said that the effect is insufficient. The inventions described in the patent documents are not intended to improve these characteristics, and it is obvious that the above-mentioned effects are insufficient.
厚膜抵抗構造体の鉛フリー化における課題の一つとして、抵抗値が温度によって大きく変動し、温度特性の低下が顕著になることが挙げられる。例えば導電材は、温度特性をプラス（＋）側にシフトさせる方向に作用し、厚膜抵抗構造体全体で見たときに、ＴＣＲ値が大きくなり、温度特性の低下が問題になる。 One of the problems in the lead-free thick film resistor structure is that the resistance value fluctuates greatly depending on the temperature, and the temperature characteristics deteriorate significantly. For example, the conductive material acts in the direction of shifting the temperature characteristic to the plus (+) side, and when viewed in the entire thick film resistor structure, the TCR value becomes large, which causes a problem of deterioration of the temperature characteristic.
本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、温度特性（ＴＣＲ）に優れた厚膜抵抗構造体、及びその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been proposed in view of such a conventional situation, and an object of the present invention is to provide a thick film resistor structure excellent in temperature characteristics (TCR) and a method for manufacturing the same.
本発明者は、前述の目的を達成するために、長期に亘り鋭意研究を重ねてきた。その結果、組成や焼成条件等を制御することで、厚膜抵抗構造体中にカルシウムと珪素を含む酸化化合物の結晶が析出し、当該結晶が析出した場合にＴＣＲが小さな値となり、温度特性が良好なものとなるとの結論を得るに至った。 In order to achieve the above-mentioned object, the present inventor has intensively studied for a long time. As a result, by controlling the composition, firing conditions, etc., crystals of an oxide compound containing calcium and silicon are deposited in the thick film resistor structure, and when the crystals are deposited, the TCR becomes a small value and the temperature characteristics are I came to the conclusion that it would be good.
本発明は、このような知見に基づいて完成されたものである。すなわち、本発明の厚膜抵抗構造体は、絶縁材料中に導電材が分散されてなる厚膜抵抗構造体であって、カルシウムと珪素を含む酸化化合物の結晶が析出していることを特徴とする。 The present invention has been completed based on such findings. That is, the thick film resistance structure of the present invention is a thick film resistance structure in which a conductive material is dispersed in an insulating material, and is characterized in that crystals of an oxide compound containing calcium and silicon are precipitated. To do.
前記カルシウムと珪素を含む酸化化合物の結晶が析出することにより温度特性が改善される理由について、その詳細は不明であるが、本発明者らの実験により確かめられた事実である。前記結晶は、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により明瞭に観察することができる。また、この結晶がカルシウムと珪素を含むことは、例えば元素分析を行うことにより、容易に把握することができる。 The details of the reason why the temperature characteristics are improved by the precipitation of the crystal of the oxide compound containing calcium and silicon are unclear, but are the facts confirmed by the experiments of the present inventors. The crystal can be clearly observed with, for example, a transmission electron microscope (TEM). Moreover, it can be easily grasped that this crystal contains calcium and silicon, for example, by performing elemental analysis.
前記結晶を析出させるには、例えば、カルシウムを含む導電材と、カルシウム及び珪素を含むガラス組成物とを含む抵抗体ペーストを用い、これを焼成して厚膜抵抗構造体とするに際し、焼成時の昇温速度を制御する。あるいは、導電材とガラス組成物を含む抵抗体ペーストに、カルシウムと珪素を含む酸化化合物を添加し、これを焼成して厚膜抵抗構造体とするに際し、例えば添加量に応じて焼成条件（焼成温度や焼成時間等）を制御する。 In order to precipitate the crystal, for example, a resistor paste containing a conductive material containing calcium and a glass composition containing calcium and silicon is used, and this is fired to form a thick film resistance structure. To control the heating rate. Alternatively, an oxide compound containing calcium and silicon is added to a resistor paste containing a conductive material and a glass composition, and this is fired to form a thick film resistor structure. Temperature, baking time, etc.).
本発明によれば、温度特性に優れた高信頼性を有する厚膜抵抗構造体を実現することができる。 According to the present invention, a thick film resistor structure having excellent temperature characteristics and high reliability can be realized.
以下、本発明を適用した厚膜抵抗構造体及びその製造方法について、詳細に説明する。 Hereinafter, a thick film resistor structure to which the present invention is applied and a manufacturing method thereof will be described in detail.
本発明の厚膜抵抗構造体は、通常の厚膜抵抗構造体と同様、厚膜抵抗体ペーストを焼成（焼き付け）することにより形成されるものである。使用する厚膜抵抗体ペーストは、絶縁材料であるガラス組成物、導電材、及び必要に応じて添加物を含み、これらが有機ビヒクルと混合されてなるものである。 The thick film resistor structure of the present invention is formed by baking (baking) a thick film resistor paste, as in the case of a normal thick film resistor structure. The thick film resistor paste used includes a glass composition which is an insulating material, a conductive material, and, if necessary, an additive, and these are mixed with an organic vehicle.
なお、本発明の厚膜抵抗体ペーストにおいては、環境保全上、鉛を実質的に含まない鉛フリーの厚膜抵抗体ペーストを用いることを前提としており、したがって、使用するガラス組成物や導電材は、鉛を実質的に含まないことが前提になる。ここで、「鉛を実質的に含まない」とは、不純物レベルを越える鉛を含まないことを意味し、不純物レベルの量（例えば、ガラス組成物中の含有量が０．０５質量％以下程度）であれば含有されていてもよい趣旨である。鉛は、不可避不純物として極微量程度に含有されることがある。 In addition, in the thick film resistor paste of the present invention, it is assumed that a lead-free thick film resistor paste substantially free of lead is used for environmental protection, and therefore the glass composition and conductive material to be used are used. Is assumed to be substantially free of lead. Here, “substantially free of lead” means that lead exceeding the impurity level is not included, and the amount of the impurity level (for example, the content in the glass composition is about 0.05% by mass or less). ) If it is contained. Lead may be contained in a trace amount as an inevitable impurity.
厚膜抵抗体ペーストにおいて、導電材は、絶縁体であるガラス中に分散されることで、厚膜抵抗構造体に導電性を付与する役割を持つ。導電材は、特に限定されないが、環境保全上、やはり鉛を実質的に含まない導電材を用いることが好ましい。鉛を実質的に含まない導電材としては、具体的には、ルテニウム酸化物や、Ａｇ−Ｐｄ合金、Ａｇ−Ｐｔ合金、ＴａＮ、ＷＣ、ＬａＢ６、ＭｏＳｉＯ２、ＴａＳｉＯ２、及び金属（Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ等）が挙げられる。ルテニウム酸化物としては、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２、ＲｕＯ４等）の他、ルテニウム系パイロクロア（Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７、Ｔｌ２Ｒｕ２Ｏ７等）やルテニウム複合酸化物（ＳｒＲｕＯ３、ＢａＲｕＯ３、ＣａＲｕＯ３、ＬａＲｕＯ３等）なども含まれる。中でも、ＲｕＯ２、ＣａＲｕＯ３、ＳｒＲｕＯ３、ＢａＲｕＯ３、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｇ−Ｐｄ合金等が好ましく、特に、１０ｋΩ／□以下程度の低抵抗の厚膜抵抗構造体の形成を考慮した場合、抵抗値の小さなＲｕＯ２や金属系の導電材が好ましい。なお、これらの導電材は、それぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上組み合わせても良い。 In the thick film resistor paste, the conductive material has a role of imparting conductivity to the thick film resistor structure by being dispersed in the glass which is an insulator. The conductive material is not particularly limited, but it is preferable to use a conductive material that does not substantially contain lead for environmental protection. Specific examples of the conductive material substantially free of lead include ruthenium oxide, Ag—Pd alloy, Ag—Pt alloy, TaN, WC, LaB 6 , MoSiO 2 , TaSiO 2 , and metal (Ag, Au, Pt, Pd, Cu, Ni, W, Mo, etc.). Ruthenium oxides include ruthenium oxide (RuO 2 , RuO 4 etc.), ruthenium-based pyrochlore (Bi 2 Ru 2 O 7 , Tl 2 Ru 2 O 7 etc.) and ruthenium composite oxides (SrRuO 3 , BaRuO 3 , CaRuO 3 , LaRuO 3, etc.) are also included. Among them, RuO 2 , CaRuO 3 , SrRuO 3 , BaRuO 3 , Ag, Pd, Ag—Pd alloy and the like are preferable, particularly when considering the formation of a thick film resistance structure having a low resistance of about 10 kΩ / □ or less. A small value of RuO 2 or a metal-based conductive material is preferable. These conductive materials may be used alone or in combination of two or more.
ガラス組成物は、厚膜抵抗構造体とされたとき、厚膜抵抗体構造中で導電材及び添加物を基板と結着させる役割を持つ。ガラス組成物も、実質的に鉛を含まないものであれば任意のものを用いることができるが、例えばＣａ系のガラスが好適である。 When the glass composition is a thick film resistor structure, it has a role of binding the conductive material and the additive to the substrate in the thick film resistor structure. Any glass composition can be used as long as it does not substantially contain lead. For example, Ca-based glass is suitable.
具体的には、例えば、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯから選択される１種若しくは２種以上を主たる修飾酸化物成分とし、Ｂ２Ｏ３とＳｉＯ２とを網目形成酸化物成分とするとともに、第２の修飾酸化物成分としてＺｒＯ２を、さらに第３の修飾酸化物成分としてＴａ２Ｏ５，Ｎｂ２Ｏ５から選択される１種若しくは２種以上を含有するＣａ−Ｂ−Ｓｉ−Ｚｒ−Ｔａ（Ｎｂ）−Ｏガラスを挙げることができる。 Specifically, for example, one or more selected from CaO, SrO, and BaO are used as the main modified oxide components, B 2 O 3 and SiO 2 are used as the network-forming oxide components, and the second Ca—B—Si—Zr—Ta containing ZrO 2 as a modified oxide component of the above, and one or more selected from Ta 2 O 5 and Nb 2 O 5 as a third modified oxide component (Nb) -O glass can be mentioned.
このＣａ−Ｂ−Ｓｉ−Ｚｒ−Ｔａ（Ｎｂ）−Ｏガラスにおいては、先ず、主たる修飾酸化物成分は、ガラス組成物中に２０モル％〜４０モル％含有されることが好ましい。主たる修飾酸化物成分の含有量が前記範囲を下回る場合、導電材との反応性が低下し、ＴＣＲ、ＳＴＯＬ特性を劣化させるおそれがある。逆に、主たる修飾酸化物成分の含有量が前記範囲を越える場合、厚膜抵抗構造体を形成した時に、特性や信頼性を劣化させるおそれがある。 In the Ca—B—Si—Zr—Ta (Nb) —O glass, first, the main modifying oxide component is preferably contained in the glass composition in an amount of 20 mol% to 40 mol%. When the content of the main modifying oxide component is below the above range, the reactivity with the conductive material is lowered, and the TCR and STOL characteristics may be deteriorated. On the other hand, when the content of the main modifying oxide component exceeds the above range, there is a possibility that characteristics and reliability are deteriorated when the thick film resistance structure is formed.
網目形成酸化物成分であるＢ２Ｏ３とＳｉＯ２は、ガラス組成物中にそれぞれ２０モル％〜４０モル％含有されることが好ましい。網目形成酸化物成分の含有量が少ない場合、ガラス組成物の軟化点が高くなるため、所定の焼成温度にて厚膜抵抗構造体を形成した場合、厚膜抵抗構造体の焼結が不十分となり、信頼性を著しく低下させるおそれがある。逆に、網目形成酸化物成分の含有量が多すぎる場合、ガラス組成物の耐水性が低下するため、厚膜抵抗構造体としたときの信頼性を著しく低下させるおそれがある。 B 2 O 3 and SiO 2 that are network-forming oxide components are preferably contained in the glass composition in an amount of 20 mol% to 40 mol%, respectively. When the content of the network-forming oxide component is small, the softening point of the glass composition becomes high, so when the thick film resistor structure is formed at a predetermined firing temperature, the thick film resistor structure is not sufficiently sintered. Therefore, the reliability may be significantly reduced. On the other hand, when the content of the network-forming oxide component is too large, the water resistance of the glass composition is lowered, so that the reliability when a thick film resistor structure is obtained may be significantly lowered.
第２の修飾酸化物成分は、ガラス組成物中に１０モル％以下の範囲で含有されることが好ましい。第２の修飾酸化物成分の含有量が１０モル％を越える場合、厚膜抵抗構造体を形成した時に、特性や信頼性を劣化させるおそれがある。 The second modified oxide component is preferably contained in the glass composition in a range of 10 mol% or less. When the content of the second modified oxide component exceeds 10 mol%, characteristics and reliability may be deteriorated when the thick film resistor structure is formed.
前記Ｃａ−Ｂ−Ｓｉ−Ｚｒ−Ｔａ（Ｎｂ）−Ｏガラスにおいては、前記各成分に加えて第３の修飾酸化物成分（Ｔａ２Ｏ５，Ｎｂ２Ｏ５から選択される１種若しくは２種以上）を含有することが大きな特徴点である。この第３の修飾酸化物成分は、ガラス組成物中の含有量が、０モル％〜１０モル％（ただし、０モル％は含まず。）の範囲内とすることが好ましい。第３の修飾酸化物成分の含有量が全く含まれていなかったり、第３の修飾酸化物成分の含有量が前記範囲を上回ると、ＴＣＲ、ＳＴＯＬのいずれもが大きくなり、これら特性が劣化する。 In the Ca—B—Si—Zr—Ta (Nb) —O glass, in addition to the above components, one or two selected from the third modified oxide component (Ta 2 O 5 , Nb 2 O 5) It is a great feature that it contains more than seeds. The content of the third modified oxide component in the glass composition is preferably in the range of 0 mol% to 10 mol% (however, 0 mol% is not included). If the content of the third modified oxide component is not included at all, or if the content of the third modified oxide component exceeds the above range, both TCR and STOL increase, and these characteristics deteriorate. .
したがって、前記Ｃａ−Ｂ−Ｓｉ−Ｚｒ−Ｔａ（Ｎｂ）−Ｏガラスの組成は、下記のように表すことができる。
ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯから選択される１種若しくは２種以上：２０〜４０モル％
Ｂ２Ｏ３：２０〜４０モル％
ＳｉＯ２：２０〜４０モル％
ＺｒＯ２：０〜１０モル％
Ｔａ２Ｏ５，Ｎｂ２Ｏ５から選択される１種若しくは２種以上：０〜１０モル％（ただし、０は含まず。）
Therefore, the composition of the Ca—B—Si—Zr—Ta (Nb) —O glass can be expressed as follows.
One or more selected from CaO, SrO and BaO: 20 to 40 mol%
B 2 O 3: 20~40 mol%
SiO 2: 20~40 mol%
ZrO 2 : 0 to 10 mol%
One or more selected from Ta 2 O 5 and Nb 2 O 5 : 0 to 10 mol% (however, 0 is not included)
なお、ガラス組成物においては、各酸化物はそのままの形で含有されるわけではなく、例えば複合酸化物の形態となっているものと推測される。しかしながら、本明細書においては、ガラス組成物における組成の表記は、通例にしたがい、各酸化物に換算したときの含有量として表記する。例えば、厚膜抵抗体ペーストやこれを焼成して形成される厚膜抵抗構造体に含まれるガラス組成物は、厳密に言えばＣａをＣａＯの形態のまま含有するわけではない。また、Ｃａ原料は、通常はＣａＣＯ３の形で原料組成に添加される。したがって、「ＣａＯ２０〜４０モル％」とは、ガラス組成物を構成する複合酸化物がＣａをＣａＯ換算で２０〜４０モル％含有するという意味である。 In addition, in a glass composition, each oxide is not necessarily contained in the form as it is, but it is estimated that it is a form of complex oxide, for example. However, in this specification, the description of the composition in a glass composition is described as content when it converts into each oxide according to usual. For example, a glass composition contained in a thick film resistor paste or a thick film resistor structure formed by firing the paste does not necessarily contain Ca in the form of CaO. The Ca raw material is usually added to the raw material composition in the form of CaCO 3 . Therefore, “CaO 20 to 40 mol%” means that the composite oxide constituting the glass composition contains Ca 20 to 40 mol% in terms of CaO.
あるいは、Ｃａ系ガラスとして、Ｃａ−Ｂ−Ｓｉ−Ｍｎ−Ｏ系のガラス組成物等も使用することが可能である。Ｃａ−Ｂ−Ｓｉ−Ｍｎ−Ｏ系のガラス組成物は、ＣａＯ、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、及びＭｎＯを含むものであり、これらの組合せに意味がある。各酸化物は、いずれもガラスを構成する酸化物として知られたものであるが、ガラス組成物全体で見た場合には、個々の酸化物について論ずることは無意味であり、これらを如何様に組み合わせるかが重要である。Ｃａ−Ｂ−Ｓｉ−Ｍｎ−Ｏ系のガラス組成物では、ＣａＯ、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、及びＭｎＯの組合せとし、ＣａＯ１０〜３０モル％、Ｂ２Ｏ３２５〜４０モル％、ＳｉＯ２１５〜３０モル％、ＭｎＯ１０〜４０モル％なる組成比で構成されている。 Alternatively, a Ca-B-Si-Mn-O-based glass composition or the like can be used as the Ca-based glass. The Ca—B—Si—Mn—O-based glass composition contains CaO, B 2 O 3 , SiO 2 , and MnO, and these combinations are meaningful. Each oxide is known as an oxide constituting glass, but it is meaningless to discuss individual oxides when viewed from the whole glass composition. It is important to combine them with each other. In the Ca—B—Si—Mn—O-based glass composition, a combination of CaO, B 2 O 3 , SiO 2 , and MnO, CaO 10-30 mol%, B 2 O 3 25-40 mol%, SiO 2 The composition ratio is 15 to 30 mol% and MnO is 10 to 40 mol%.
このような組合せ、組成比とすることにより、温度特性をマイナス（−）側にシフトさせるように効果的に作用させることができ、低抵抗の厚膜抵抗構造体において導電材の割合の増加に伴う温度特性のプラス（＋）側へのシフトを相殺し、温度変化による抵抗値変動を抑制することができる。 With such a combination and composition ratio, the temperature characteristic can be effectively acted to shift to the minus (−) side, and the ratio of the conductive material is increased in the low resistance thick film resistor structure. The accompanying shift of the temperature characteristic to the plus (+) side can be offset, and the resistance value variation due to the temperature change can be suppressed.
有機ビヒクルとしては、この種の厚膜抵抗体ペーストに用いられるものがいずれも使用可能であり、例えば、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、メタクリル樹脂、ブチルメタクリレート等のバインダ樹脂と、ターピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、トルエン、各種アルコール、キシレン等の溶剤とを混合して用いることができる。このとき、各種の分散剤や活性剤、可塑剤等を用途等に応じて適宜併用することも可能である。さらに、必要に応じて、遷移金属群元素の酸化物、典型金属群元素の酸化物等の各種酸化物をＴＣＲ調整剤、またはその他の目的で添加してもよい。 As the organic vehicle, any of those used in this type of thick film resistor paste can be used. For example, binder resins such as ethyl cellulose, polyvinyl butyral, methacrylic resin, butyl methacrylate, terpineol, butyl carbitol, butyl A solvent such as carbitol acetate, toluene, various alcohols, and xylene can be mixed and used. At this time, various dispersants, activators, plasticizers, and the like can be appropriately used in accordance with the application. Furthermore, if necessary, various oxides such as oxides of transition metal group elements and oxides of typical metal group elements may be added for TCR regulators or other purposes.
厚膜抵抗体ペーストには、前記ガラス組成物や導電材の他、抵抗値及び温度特性の調整等を目的として、添加物が含まれていてもよい。このような添加物としては、任意の金属酸化物を挙げることができ、適宜選択して使用すればよい。特に、先の低抵抗厚膜抵抗体形成に適したガラス組成を選択した場合には、添加物として、Ｖ２Ｏ５、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＣｏＯ、ＭｎＯ２、Ｍｎ３Ｏ４から選ばれる１種若しくは２種以上を組み合わせて使用することが効果的である。なお、これら添加物は、酸化物の形態で添加されるが、厚膜抵抗構造体中には、そのままの形で存在するとは限らず、例えばガラス組成物に固溶した状態で存在する場合もある。 In addition to the glass composition and the conductive material, the thick film resistor paste may contain additives for the purpose of adjusting the resistance value and the temperature characteristics. As such an additive, any metal oxide can be mentioned, and it may be appropriately selected and used. In particular, when a glass composition suitable for the formation of the low resistance thick film resistor is selected, one kind selected from V 2 O 5 , CuO, ZnO, CoO, MnO 2 , and Mn 3 O 4 is used as an additive. Alternatively, it is effective to use a combination of two or more. Although these additives are added in the form of oxides, they are not necessarily present in the thick film resistor structure as they are. For example, they may be present in a solid solution state in the glass composition. is there.
前述のガラス組成物、導電材、及び添加物は、前記有機ビヒクルと混合することで厚膜抵抗体ペーストとして調製されるが、この時、ガラス組成物、導電材、及び添加物を合計した質量を１００とした場合に、ガラス組成物の割合が１０〜５５質量％、導電材の割合が３５〜８０質量％、添加物全体の割合が０．１〜３５質量％であることが好ましい。 The glass composition, conductive material, and additive described above are prepared as a thick film resistor paste by mixing with the organic vehicle. At this time, the total mass of the glass composition, conductive material, and additive is included. When the ratio is 100, it is preferable that the ratio of the glass composition is 10 to 55 mass%, the ratio of the conductive material is 35 to 80 mass%, and the ratio of the whole additive is 0.1 to 35 mass%.
ガラス組成物の割合が５５質量％を越えたり、導電材の割合が３５質量％未満であると、抵抗値１０ｋΩ／□以下とすることが難しくなり、また、温度特性（ＴＣＲ）がマイナス側にシフトし過ぎて、却って温度特性を低下させる原因となる。逆に、ガラス組成物の割合が１０質量％未満になったり、導電材の割合が８０質量％を越えると、抵抗値変動や経時変化が大きくなる等、信頼性を損なうおそれがある。 If the proportion of the glass composition exceeds 55% by mass or the proportion of the conductive material is less than 35% by mass, it becomes difficult to make the resistance value 10 kΩ / □ or less, and the temperature characteristic (TCR) becomes negative. It shifts too much and causes the temperature characteristics to deteriorate. Conversely, if the glass composition ratio is less than 10% by mass or the conductive material ratio exceeds 80% by mass, there is a risk of impairing reliability, such as resistance value fluctuations and changes over time.
また、前記有機ビヒクルの配合比率であるが、ガラス組成物、導電材、及び添加物を合計した合計質量（Ｗ１）と、有機ビヒクルの質量（Ｗ２）の比率（Ｗ２／Ｗ１）が、０．２５〜４（Ｗ２：Ｗ１＝１：０．２５〜１：４）であることが好ましい。より好ましくは、前記比率（Ｗ２／Ｗ１）が０．５〜２である。前記比率を外れると、厚膜抵抗構造体を例えば基板上に形成するのに適した粘度の厚膜抵抗体ペーストを得ることができなくなるおそれがある。 In addition, regarding the blending ratio of the organic vehicle, the ratio (W2 / W1) of the total mass (W1) of the total of the glass composition, the conductive material, and the additive to the mass of the organic vehicle (W2) is 0.00. It is preferable that it is 25-4 (W2: W1 = 1: 0.25-5: 4). More preferably, the ratio (W2 / W1) is 0.5-2. If the ratio is outside the above range, a thick film resistor paste having a viscosity suitable for forming a thick film resistor structure on a substrate, for example, may not be obtained.
本発明の厚膜抵抗構造体を形成するには、前述の各成分を含む厚膜抵抗体ペーストを例えば基板上にスクリーン印刷等の手法で印刷（塗布）し、８５０℃程度の温度で焼成すればよい。基板としては、Ａｌ２Ｏ３基板やＢａＴｉＯ３基板の誘電体基板や、低温焼成セラミック基板、ＡｌＮ基板等を用いることができる。基板形態としては、単層基板、複合基板、多層基板のいずれであってもよい。多層基板の場合、厚膜抵抗体は、表面に形成してもよいし、内部に形成してもよい。 In order to form the thick film resistor structure of the present invention, the thick film resistor paste containing each of the aforementioned components is printed (applied) on a substrate by a method such as screen printing, and baked at a temperature of about 850 ° C. That's fine. As the substrate, a dielectric substrate such as an Al 2 O 3 substrate or a BaTiO 3 substrate, a low-temperature fired ceramic substrate, an AlN substrate, or the like can be used. The substrate form may be any of a single layer substrate, a composite substrate, and a multilayer substrate. In the case of a multilayer substrate, the thick film resistor may be formed on the surface or inside.
厚膜抵抗構造体の形成に際しては、通常、基板に電極となる導電パターンを形成するが、この導電パターンは、例えば、ＡｇやＰｔ、Ｐｄ等を含むＡｇ系合金等の良導電材料を含む導電ペーストを印刷することにより形成することができる。また、形成した厚膜抵抗構造体の表面に、ガラス膜等の保護膜（オーバーグレーズ）を形成してもよい。 When forming a thick film resistor structure, a conductive pattern to be an electrode is usually formed on the substrate. This conductive pattern is a conductive pattern containing a highly conductive material such as an Ag-based alloy containing Ag, Pt, Pd, or the like. It can be formed by printing a paste. Further, a protective film (overglaze) such as a glass film may be formed on the surface of the formed thick film resistor structure.
本発明の厚膜抵抗構造体は、前記により形成されるものであるが、構造体中にカルシウムと珪素を含む酸化化合物の結晶が析出していることが大きな特徴である。前記結晶の析出により、ＴＣＲが大幅に改善される。図１は、本発明の厚膜抵抗構造体の透過型電子顕微鏡写真であるが、絶縁体（ガラス）や導電材の他、針状結晶が観察される。この針状結晶を元素分析したところ、カルシウムと珪素を含むことがわかった。 The thick film resistor structure according to the present invention is formed as described above, and is characterized in that crystals of an oxide compound containing calcium and silicon are precipitated in the structure. The TCR is greatly improved by the precipitation of the crystals. FIG. 1 is a transmission electron micrograph of the thick film resistor structure of the present invention. In addition to the insulator (glass) and the conductive material, needle crystals are observed. Elemental analysis of this needle-like crystal revealed that it contained calcium and silicon.
前記結晶について、その詳細は不明であるが、ガラス組成物や導電材（例えばＣａＲｕＯ３等）、添加物等に含まれるカルシウムと珪素とが反応することにより、あるいは添加物として添加したものが残存することにより形成されるものと推測している。 The details of the crystals are unknown, but the glass composition, the conductive material (for example, CaRuO 3 etc.), the calcium contained in the additive, etc. reacts with silicon or the one added as an additive remains. It is assumed that it is formed by doing.
したがって、本発明の厚膜抵抗構造体を形成するに際しては、その焼成条件や添加物等を選択することにより、前記カルシウムと珪素を含む酸化化合物の結晶を析出させることが必要である。そのためには、例えばカルシウムを含む導電材と、カルシウム及び珪素を含むガラス組成物とを含む抵抗体ペーストを用い、これを焼成して厚膜抵抗構造体とするに際し、焼成時の昇温速度を制御し、カルシウムと珪素を含む酸化化合物の結晶を析出させる。この場合、カルシウムを含む導電材としては、例えばＣａＲｕＯ３等である。カルシウム及び珪素を含むガラス組成物としては、例えば前述のＣａ−Ｂ−Ｓｉ−Ｚｒ−Ｔａ（Ｎｂ）−Ｏガラスや、Ｃａ−Ｂ−Ｓｉ−Ｍｎ−Ｏ系のガラス組成物等である。この場合、焼成時の昇温速度を制御することで、例えば昇温速度を小さくするのに伴って、結晶の析出量が増加する。逆に、昇温速度が大きくなり過ぎると、結晶が全く析出しなくなる。 Therefore, when forming the thick film resistor structure of the present invention, it is necessary to precipitate the oxide compound crystal containing calcium and silicon by selecting the firing conditions and additives. For this purpose, for example, a resistor paste containing a conductive material containing calcium and a glass composition containing calcium and silicon is used, and when this is fired to form a thick film resistor structure, the rate of temperature rise during firing is increased. Control and deposit crystals of oxide compounds containing calcium and silicon. In this case, the conductive material containing calcium is, for example, CaRuO 3 . Examples of the glass composition containing calcium and silicon include the aforementioned Ca—B—Si—Zr—Ta (Nb) —O glass and Ca—B—Si—Mn—O-based glass composition. In this case, by controlling the heating rate during firing, for example, as the heating rate is reduced, the amount of precipitated crystals increases. On the other hand, if the rate of temperature increase is too high, no crystals will precipitate.
あるいは、カルシウムと珪素を含む酸化化合物を添加物として添加し、その添加量、焼成条件をコントロールすることにより、前記結晶を析出させるようにしてもよい。この場合、添加物として使用する酸化化合物としては、ＣａＳｉＯ３で表される化合物等を挙げることができる。 Or you may make it precipitate the said crystal | crystallization by adding the oxidation compound containing calcium and silicon as an additive, and controlling the addition amount and baking conditions. In this case, examples of the oxide compound used as an additive include a compound represented by CaSiO 3 .
以上の特徴を有する本発明の厚膜抵抗構造体は、各種電子部品に適用可能である。この場合、適用可能な電子部品としては特に限定されないが、例えば単層または多層の回路基板、チップ抵抗器等の抵抗器、アイソレータ素子、Ｃ−Ｒ複合素子、モジュール素子の他、積層チップコンデンサ等のコンデンサやインダクタ等が挙げられ、コンデンサやインダクタ等の電極部分にも適用することができる。 The thick film resistor structure of the present invention having the above characteristics can be applied to various electronic components. In this case, the applicable electronic component is not particularly limited. For example, a single-layer or multilayer circuit board, a resistor such as a chip resistor, an isolator element, a CR composite element, a module element, a multilayer chip capacitor, or the like And can be applied to electrode portions such as capacitors and inductors.
以下、本発明の具体的な実施例について、実験結果を基に説明する。 Hereinafter, specific examples of the present invention will be described based on experimental results.
＜ガラス組成物の作製＞
ガラス原料としては、ＣａＣＯ３、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５を用いた。これらをＣａＯ：Ｂ２Ｏ３：ＳｉＯ２：ＺｒＯ２：Ｔａ２Ｏ５＝２０：３０：４０：５：５（モル％）となるように秤量し、ボールミルにて混合した後、乾燥した。得られた粉末を白金るつぼに投入して１３５０℃で１時間溶融させた。そして、溶融物を水中に投入することによって急冷し、ガラス化した。得られたガラス化物をボールミルにて湿式粉砕し、ガラス組成物粉末を得た。
<Preparation of glass composition>
As the glass material, CaCO 3 , B 2 O 3 , SiO 2 , ZrO 2 , Ta 2 O 5 were used. These were weighed so that CaO: B 2 O 3 : SiO 2 : ZrO 2 : Ta 2 O 5 = 20: 30: 40: 5: 5 (mol%), mixed by a ball mill, and dried. The obtained powder was put into a platinum crucible and melted at 1350 ° C. for 1 hour. Then, the melt was quenched by being poured into water and vitrified. The obtained vitrified product was wet pulverized by a ball mill to obtain a glass composition powder.
＜有機ビヒクルの作製＞
バインダとしてエチルセルロース、有機溶剤としてテルピネオールを用い、有機溶剤を加熱撹拌しながらバインダを溶かして、有機ビヒクルを作製した。
<Preparation of organic vehicle>
Using ethyl cellulose as the binder and terpineol as the organic solvent, the binder was dissolved while heating and stirring the organic solvent to prepare an organic vehicle.
＜厚膜抵抗体ペーストの作製＞
導電材（ＣａＲｕＯ３粉末）６０質量％と、ガラス組成物粉末３０質量％、添加物（Ｃｕ）１０質量％、及び有機ビヒクルを３本ロールミルで混練し、厚膜抵抗体ペーストを得た。なお、導電材、ガラス組成物粉末及び添加物の合計質量と有機ビヒクルの質量の比は、得られた抵抗体ペーストがスクリーン印刷に適した粘度となるように、質量比で１：０．２５〜１：４の範囲で調合し、抵抗体ペーストを作製した。
<Preparation of thick film resistor paste>
The conductive material (CaRuO 3 powder) 60% by mass, the glass composition powder 30% by mass, the additive (Cu) 10% by mass, and the organic vehicle were kneaded by a three-roll mill to obtain a thick film resistor paste. The ratio of the total mass of the conductive material, the glass composition powder and the additive to the mass of the organic vehicle is 1: 0.25 in mass ratio so that the obtained resistor paste has a viscosity suitable for screen printing. A resistor paste was prepared by blending in a range of ˜1: 4.
＜抵抗体の作製＞
９６％のアルミナ基板上に、Ａｇ−Ｐｔ導体ペーストを所定形状にスクリーン印刷して乾燥させた。Ａｇ−Ｐｔ導体ペーストにおけるＡｇの割合は９５質量％、Ｐｔの割合は５質量％とした。このアルミナ基板をベルト炉に入れ、投入から排出まで１時間のパターンで焼き付けを行った。この時の焼き付け温度は８５０℃、その温度での保持時間は１０分間とした。
<Fabrication of resistor>
On a 96% alumina substrate, the Ag—Pt conductor paste was screen-printed in a predetermined shape and dried. The Ag ratio in the Ag-Pt conductor paste was 95% by mass, and the Pt ratio was 5% by mass. This alumina substrate was placed in a belt furnace and baked in a pattern of 1 hour from charging to discharging. The baking temperature at this time was 850 ° C., and the holding time at that temperature was 10 minutes.
このようにして導体が形成されたアルミナ基板上に、先に作製した厚膜抵抗体ペーストをスクリーン印刷法にて所定の形状（１ｍｍ×１ｍｍの方形状）のパターンで塗布し、乾燥した。その後、導体焼き付けと同じ条件で厚膜抵抗体ペーストを焼き付け、厚膜抵抗体を得た。ただし、焼き付けに際して、昇温速度を表１に示すように変え、結晶の析出状態を制御した。 On the alumina substrate thus formed with the conductor, the previously prepared thick film resistor paste was applied in a predetermined shape (1 mm × 1 mm square pattern) by screen printing and dried. Thereafter, the thick film resistor paste was baked under the same conditions as the conductor baking to obtain a thick film resistor. However, during baking, the temperature rising rate was changed as shown in Table 1 to control the crystal precipitation state.
＜抵抗体の特性評価＞
（１）結晶の析出量
透過型電子顕微鏡で観察し、結晶の面積分率を求め、これを析出量とした。なお、析出した結晶は、元素分析を行うことにより、カルシウムと珪素を含むことを確認した。
<Evaluation of resistor characteristics>
(1) Precipitation amount of crystal It observed with the transmission electron microscope, the area fraction of the crystal | crystallization was calculated | required, and this was made into precipitation amount. The deposited crystals were confirmed to contain calcium and silicon by conducting elemental analysis.
（２）抵抗値
Agilent Technologies 社製の製品番号 34401Aにより測定。試料数２４個の平均値を求めた。
(2) Resistance value
Measured with Agilent Technologies product number 34401A. The average value of 24 samples was determined.
（３）ＴＣＲ
室温２５℃を基準として、−５５℃及び１２５℃へ温度を変えた時の抵抗値変化率を求めた。試料数１０個の平均値である。−５５℃、２５℃、１２５℃の抵抗値をR-55、R25、R125（Ω／□）とおくと、ＴＣＲ（ppm／℃）＝［(R-55-R25)/R25/80］×1000000、あるいは、ＴＣＲ（ppm／℃）＝［(R125-R25)/R25/100］×1000000である。数値の大きい方をＴＣＲ値とした。
(3) TCR
The resistance value change rate when the temperature was changed to −55 ° C. and 125 ° C. was obtained based on the room temperature of 25 ° C. The average value of 10 samples. TCR (ppm / ° C) = [(R-55-R25) / R25 / 80] x when resistance values of -55 ° C, 25 ° C, and 125 ° C are R-55, R25, and R125 (Ω / □). 1000000, or TCR (ppm / ° C.) = [(R125−R25) / R25 / 100] × 1000000. The larger value was taken as the TCR value.
＜評価結果＞
前記の通り、焼き付け時の昇温速度を変えて厚膜抵抗構造体を作製し、構造体中に含まれる結晶（ＣａＳｉＯ３）の析出量と、抵抗値及びＴＣＲの関係を調べた。結果を表１に示す。
<Evaluation results>
As described above, a thick film resistance structure was prepared by changing the temperature rising rate during baking, and the relationship between the amount of crystals (CaSiO 3 ) contained in the structure, the resistance value, and the TCR was examined. The results are shown in Table 1.
表１から明らかなように、昇温速度を小さくすることにより、次第に結晶の析出量が増加している。そして、この結晶の析出量の増加に伴って、ＴＣＲが小さくなり、温度特性が改善されることがわかる。 As is clear from Table 1, the amount of crystal precipitation gradually increases by decreasing the heating rate. It can be seen that as the amount of precipitated crystals increases, the TCR decreases and the temperature characteristics are improved.
Claims (6)
焼成時の昇温速度を制御し、カルシウムと珪素を含む酸化化合物の結晶を析出させることを特徴とする厚膜抵抗構造体の製造方法。 When using a conductive paste containing calcium and a resistor paste containing a glass composition containing calcium and silicon, and firing this into a thick film resistive structure,
A method for producing a thick film resistor structure, wherein a temperature rise rate during firing is controlled to precipitate crystals of an oxide compound containing calcium and silicon.
焼成条件を制御し、カルシウムと珪素を含む酸化化合物の結晶を析出させることを特徴とする厚膜抵抗構造体の製造方法。 When adding an oxide compound containing calcium and silicon to a resistor paste containing a conductive material and a glass composition, and firing this to form a thick film resistor structure,
A method for producing a thick film resistor structure, characterized by controlling firing conditions and precipitating an oxide compound crystal containing calcium and silicon.
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