JP2006227254A - Electrochemical transistor, and display element using same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、銀化合物を電気化学的活性要素に用いた電気化学トランジスタ、及びこれを用いた表示素子に関する。 The present invention relates to an electrochemical transistor using a silver compound as an electrochemically active element, and a display element using the same.
近年、パーソナルコンピューターの動作速度の向上、ネットワークインフラの普及、データストレージの大容量化と低価格化に伴い、従来紙への印刷物で提供されたドキュメントや画像等の情報を、より簡便な電子情報として入手、電子情報を閲覧する機会が益々増大している。 In recent years, with the increase in the operating speed of personal computers, the spread of network infrastructure, the increase in capacity and price of data storage, information such as documents and images provided on printed paper on paper has become easier to use electronic information. Opportunities to obtain and browse electronic information are increasing more and more.
この様な電子情報の閲覧手段として、従来の液晶ディスプレイやＣＲＴ、また近年では、有機ＥＬディスプレイ等の発光型が主として用いられているが、特に、電子情報がドキュメント情報の場合、比較的長時間にわたってこの閲覧手段を注視する必要があり、これらの行為は必ずしも人間に優しい手段とは言い難く、一般に発光型のディスプレイの欠点として、フリッカーで目が疲労する、持ち運びに不便、読む姿勢が制限され、静止画面に視線を合わせる必要が生じる、長時間読むと消費電力が嵩む等が知られている。 As a means for browsing such electronic information, a conventional liquid crystal display or CRT, and in recent years, a light emitting type such as an organic EL display is mainly used. In particular, when the electronic information is document information, it is relatively long time. It is necessary to pay close attention to this browsing means, and these actions are not necessarily human-friendly means. Generally, as a disadvantage of the light-emitting display, eyes flicker due to flickering, inconvenient to carry, reading posture is limited It is known that it is necessary to adjust the line of sight to a still screen, and that power consumption increases when read for a long time.
これらの欠点を補う表示手段として、外光を利用し、像保持の為に電力を消費しない（メモリー性）反射型ディスプレイが知られているが、下記の理由で十分な性能を有しているとは言い難い。 As a display means that compensates for these drawbacks, a reflection type display that uses external light and does not consume power for image retention (memory type) is known, but has sufficient performance for the following reasons. It's hard to say.
すなわち、反射型液晶等の偏光板を用いる方式は、反射率が約４０％と低く白表示に難があり、また構成部材の作製に用いる製法の多くは簡便とは言い難い。また、ポリマー分散型液晶は高い電圧を必要とし、また有機物同士の屈折率差を利用しているため、得られる画像のコントラストが十分でない。また、ポリマーネットワーク型液晶は電圧高いことと、メモリー性を向上させるために複雑なＴＦＴ回路が必要である等の課題を抱えている。また、電気泳動法による表示素子は、１０Ｖ以上の高い電圧が必要となり、電気泳動性粒子凝集による耐久性に懸念がある。また、エレクトロクロミック表示素子は、３Ｖ以下の低電圧で駆動が可能であるが、黒色またはカラー色（イエロー、マゼンタ、シアン、ブルー、グリーン、レッド等）の色品質が十分でなく、メモリー性を確保するため表示セルに蒸着膜等の複雑な膜構成が必要などの懸念点がある。 That is, the method using a polarizing plate such as a reflective liquid crystal has a low reflectance of about 40% and is difficult to display white, and many of the production methods used for producing the constituent members are not easy. In addition, the polymer dispersed liquid crystal requires a high voltage and utilizes the difference in refractive index between organic substances, so that the resulting image has insufficient contrast. In addition, the polymer network type liquid crystal has problems such as a high voltage and a complicated TFT circuit required to improve the memory performance. In addition, a display element based on electrophoresis requires a high voltage of 10 V or more, and there is a concern about durability due to electrophoretic particle aggregation. In addition, the electrochromic display element can be driven at a low voltage of 3 V or less, but the color quality of black or color (yellow, magenta, cyan, blue, green, red, etc.) is not sufficient, and the memory property is low. In order to ensure, there is a concern that the display cell requires a complicated film configuration such as a vapor deposition film.
これら上述の各方式の欠点を解消する表示方式として、金属または金属塩の溶解析出を利用するエレクトロデポジション（以下ＥＤと略す）方式が知られている。ＥＤ方式は、３Ｖ以下の低電圧で駆動が可能で、簡便なセル構成、黒と白のコントラストや黒品質に優れる等の利点があり、様々な方法が開示されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。 As a display method that eliminates the drawbacks of each of the above-described methods, an electrodeposition (hereinafter abbreviated as ED) method that utilizes dissolution of metal or metal salt is known. The ED method can be driven at a low voltage of 3 V or less, has advantages such as a simple cell configuration, excellent black-white contrast and black quality, and various methods have been disclosed (for example, Patent Document 1). -3)).
本発明者は、上記各特許文献に開示されている技術を詳細に検討した結果、従来技術では、表示画素数が多くなった場合に、単純マトリックス駆動では画面の切り替え時間に大きな課題があることが判明した。 As a result of examining the techniques disclosed in each of the above-mentioned patent documents in detail, the present inventor has a large problem in screen switching time in the case of simple matrix driving when the number of display pixels increases. There was found.
これを補う方法として、画素毎にスイッチを設けたトランジスタ駆動が知られている（例えば、特許文献４）。しかしながら、この開示技術では、電界効果を利用したトランジスタを用いるため、素子構成が複雑になる、スイッチングにメモリー性がなく消費電力を食う、スイッチングがオンオフであり多値化が難しい等の問題がある。 As a method for compensating for this, transistor driving in which a switch is provided for each pixel is known (for example, Patent Document 4). However, this disclosed technique uses a transistor utilizing a field effect, so that the device configuration is complicated, switching has no memory characteristics, consumes power, and switching is on / off, making it difficult to multi-level. .
一方、電界効果を利用したトランジスタに代わるスイッチング素子として、有機材料からなる電気的アクティブ要素を含む電気化学トランジスタが知られている（例えば特許文献５）。確かに、開示技術は簡略な構成でスイッチング素子が可能であるが、電気的なアクティブ要素の開示例が、導電性ポリマーの酸化還元反応を利用したものであり、該電気的なアクティブな要素に加えて、導電性ポリマー酸化体を安定化するためのアニオン性化合物を含む凝固電解質層がさらに構成要素として必要で素子が複雑になる課題がある。さらに一般的にこれらの導電性ポリマーの酸化体還元体は化合物的に不安定なため、スイッチングメモリー性が悪いという課題がある。
加えて、本発明の課題及び本発明が規定する構成については、一切の言及や示唆がなされていない。
In addition, there is no mention or suggestion about the subject of the present invention and the configuration defined by the present invention.
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、スイッチングメモリー性が向上した電気化学トランジスタの提供、及びこれを用いた簡便な部材構成で、画面の切り替え時間を短縮し、かつ表示コントラストが高い表示素子を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above problems, and its purpose is to provide an electrochemical transistor with improved switching memory properties, and to reduce the screen switching time with a simple member configuration using the same, and The object is to provide a display element having a high display contrast.
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。 The above object of the present invention is achieved by the following configurations.
（請求項１）
ソース、ドレイン及び少なくとも１つのゲートと、
ソース接点、ドレイン接点及び少なくとも１つのゲート接点と、
ソース、ドレイン及び少なくとも１つのゲートに、電気的に接触している銀化合物を含む電気化学的活性要素とを有することを特徴とする電気化学トランジスタ。
(Claim 1)
A source, a drain and at least one gate;
A source contact, a drain contact and at least one gate contact;
An electrochemical transistor comprising a source, a drain, and at least one gate having an electrochemically active element comprising a silver compound in electrical contact.
（請求項２）
前記銀化合物を含む電気化学的活性要素が、銀を含む固体であることを特徴とする請求項１に記載の電気化学トランジスタ。
(Claim 2)
The electrochemical transistor according to claim 1, wherein the electrochemically active element containing the silver compound is a solid containing silver.
（請求項３）
前記銀化合物が硫化銀またはハロゲン化銀であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電気化学トランジスタ。
(Claim 3)
The electrochemical transistor according to claim 1 or 2, wherein the silver compound is silver sulfide or silver halide.
（請求項４）
前記銀化合物を含む電気化学的活性要素が、銀イオンを含む電解質液であることを特徴とする請求項１に記載の電気化学トランジスタ。
(Claim 4)
The electrochemical transistor according to claim 1, wherein the electrochemically active element containing the silver compound is an electrolyte solution containing silver ions.
（請求項５）
前記電解質液が、下記一般式（１）または（２）で表される化合物の少なくとも１種と、下記一般式（３）または一般式（４）で表される化合物の少なくとも１種とを含むことを特徴とする請求項４に記載の電気化学トランジスタ。
(Claim 5)
The electrolyte solution includes at least one compound represented by the following general formula (1) or (2) and at least one compound represented by the following general formula (3) or general formula (4). The electrochemical transistor according to claim 4.
〔式中、Ｌは酸素原子またはＣＨ2を表し、Ｒ1〜Ｒ4は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。〕 [Wherein, L represents an oxygen atom or CH 2 , and R 1 to R 4 each represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, an alkoxyalkyl group, or an alkoxy group. ]
〔式中、Ｒ5、Ｒ6は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。〕 [Wherein, R 5 and R 6 each represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, an alkoxyalkyl group or an alkoxy group. ]
〔式中、Ｒ7、Ｒ8は各々置換または無置換の炭化水素基を表す。ただし、Ｓ原子を含む環を形成する場合には、芳香族基をとることはない。〕 [Wherein R 7 and R 8 each represents a substituted or unsubstituted hydrocarbon group. However, when a ring containing an S atom is formed, an aromatic group is not taken. ]
〔式中、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表す。Ｚはイミダゾール環類を除く含窒素複素環を表す。ｎは０〜５の整数を表し、Ｒ9は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、アミノ基、ヒドロキシ基または複素環基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲ9は同じであってもよく、異なってもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。〕
（請求項６）
前記電解質液が、ハロゲンイオンまたはハロゲン原子のモル濃度を［Ｘ1］（モル／ｋｇ）とし、前記電解質液に含まれる銀または銀を化学構造中に含む化合物の銀の総モル濃度を［Ａｇ1］（モル／ｋｇ）としたとき、下式（１）で規定する条件を満たすことを特徴とする請求項４又は５に記載の電気化学トランジスタ。
[Wherein, M represents a hydrogen atom, a metal atom or quaternary ammonium. Z represents a nitrogen-containing heterocyclic ring excluding imidazole rings. n represents an integer of 0 to 5, and R 9 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkylcarbonamide group, an arylcarbonamide group, an alkylsulfonamide group, an arylsulfonamide group, an alkoxy group, an aryloxy group Group, alkylthio group, arylthio group, alkylcarbamoyl group, arylcarbamoyl group, carbamoyl group, alkylsulfamoyl group, arylsulfamoyl group, sulfamoyl group, cyano group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, alkoxycarbonyl group, aryl Represents an oxycarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an arylcarbonyl group, an acyloxy group, a carboxyl group, a carbonyl group, a sulfonyl group, an amino group, a hydroxy group or a heterocyclic group, and when n is 2 or more, each R 9 is They may be the same or different, and may be linked together to form a condensed ring. ]
(Claim 6)
In the electrolyte solution, the molar concentration of halogen ions or halogen atoms is [X 1 ] (mol / kg), and the total molar concentration of silver contained in the electrolyte solution or the compound containing silver in the chemical structure is [Ag 1 ] (mol / kg), The electrochemical transistor of Claim 4 or 5 satisfy | fills the conditions prescribed | regulated by the following Formula (1).
式（１）
０ ≦ ［Ｘ1］／［Ａｇ1］ ≦ ０．０１
（請求項７）
ソース、ドレイン及び少なくとも１つのゲートと、
ソース接点、ドレイン接点及び少なくとも１つのゲート接点と、
ソース、ドレイン及び少なくとも１つのゲートに、電気的に接触している銀化合物を含む電気化学的活性要素とを有する電気化学トランジスタを有し、
該ソース接点、ドレイン接点の内、何れか１つの接点が、対向電極間に表示要素を含む表示素子の該対向電極の何れか一方の対向電極に電気的に接続されていることを特徴とする表示素子。
Formula (1)
0 ≦ [X 1 ] / [Ag 1 ] ≦ 0.01
(Claim 7)
A source, a drain and at least one gate;
A source contact, a drain contact and at least one gate contact;
An electrochemical transistor having an electrochemically active element comprising a silver compound in electrical contact with the source, drain and at least one gate;
One of the source contact and the drain contact is electrically connected to any one of the counter electrodes of the display element including a display element between the counter electrodes. Display element.
（請求項８）
前記対向電極間に銀または銀を化学構造中に含む化合物を含有する電解質液を含む電解質層を有し、銀溶解析出を生じさせるように該対向電極の駆動操作を行なうエレクトロデポジション型表示要素であることを特徴とする請求項７に記載の表示素子。
(Claim 8)
An electrodeposition type display element having an electrolyte layer containing an electrolyte solution containing silver or a compound containing silver in the chemical structure between the counter electrodes, and driving the counter electrode so as to cause silver dissolution and precipitation The display element according to claim 7, wherein:
（請求項９）
前記エレクトロデポジション型表示要素の電解質液が、下記一般式（１）または（２）で表される化合物の少なくとも１種と、下記一般式（３）または一般式（４）で表される化合物の少なくとも１種とを含むことを特徴とする請求項８に記載の表示素子。
(Claim 9)
The electrolyte solution of the electrodeposition type display element includes at least one compound represented by the following general formula (1) or (2), and a compound represented by the following general formula (3) or general formula (4) The display element according to claim 8, comprising at least one of the following.
〔式中、Ｌは酸素原子またはＣＨ2を表し、Ｒ1〜Ｒ4は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。〕 [Wherein, L represents an oxygen atom or CH 2 , and R 1 to R 4 each represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, an alkoxyalkyl group, or an alkoxy group. ]
〔式中、Ｒ5、Ｒ6は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。〕 [Wherein, R 5 and R 6 each represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, an alkoxyalkyl group or an alkoxy group. ]
〔式中、Ｒ7、Ｒ8は各々置換または無置換の炭化水素基を表す。ただし、Ｓ原子を含む環を形成する場合には、芳香族基をとることはない。〕 [Wherein R 7 and R 8 each represents a substituted or unsubstituted hydrocarbon group. However, when a ring containing an S atom is formed, an aromatic group is not taken. ]
〔式中、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表す。Ｚはイミダゾール環類を除く含窒素複素環を表す。ｎは０〜５の整数を表し、Ｒ9は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、アミノ基、ヒドロキシ基または複素環基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲ9は同じであってもよく、異なってもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。〕
（請求項１０）
前記エレクトロデポジション型表示要素の電解質液が、ハロゲンイオンまたはハロゲン原子のモル濃度を［Ｘ2］（モル／ｋｇ）とし、前記電解質層に含まれる銀または銀を化学構造中に含む化合物の銀の総モル濃度を［Ａｇ2］（モル／ｋｇ）としたとき、下式（２）で規定する条件を満たすことを特徴とする請求項８又は９に記載の表示素子。
[Wherein, M represents a hydrogen atom, a metal atom or quaternary ammonium. Z represents a nitrogen-containing heterocyclic ring excluding imidazole rings. n represents an integer of 0 to 5, and R 9 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkylcarbonamide group, an arylcarbonamide group, an alkylsulfonamide group, an arylsulfonamide group, an alkoxy group, an aryloxy group Group, alkylthio group, arylthio group, alkylcarbamoyl group, arylcarbamoyl group, carbamoyl group, alkylsulfamoyl group, arylsulfamoyl group, sulfamoyl group, cyano group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, alkoxycarbonyl group, aryl Represents an oxycarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an arylcarbonyl group, an acyloxy group, a carboxyl group, a carbonyl group, a sulfonyl group, an amino group, a hydroxy group or a heterocyclic group, and when n is 2 or more, each R 9 is They may be the same or different, and may be linked together to form a condensed ring. ]
(Claim 10)
The electrolyte solution of the electrodeposition type display element has a molar concentration of halogen ions or halogen atoms of [X 2 ] (mol / kg), and silver contained in the electrolyte layer or a compound containing silver in the chemical structure. 10. The display element according to claim 8, wherein the condition defined by the following formula (2) is satisfied when the total molar concentration of [Ag 2 ] is (mol / kg):
式（２）
０ ≦ ［Ｘ2］／［Ａｇ2］ ≦ ０．０１
Formula (2)
0 ≦ [X 2 ] / [Ag 2 ] ≦ 0.01
本発明によれば、簡便な部材構成で、スイッチングメモリー性に優れた電気化学トランジスタ、及びこれを用いた表示コントラストが高い表示素子を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it is possible to provide an electrochemical transistor excellent in switching memory properties with a simple member configuration, and a display element using the same and having a high display contrast.
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に解説する。
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行なった結果、
銀化合物を含む電気化学的活性要素からなる電気化学トランジスタを駆動回路とし、銀、または銀を化学構造中に含む化合物を含有する電解質液を有し、銀の溶解析出を生じさせるように該対向電極の駆動操作を行う表示素子であって、電気化学トランジスタ及び表示素子の各々電解質液が前記一般式（１）または一般式（２）で表される化合物の少なくとも１種と、前記一般式（３）または一般式（４）で表される化合物の少なくとも１種とを含有することを特徴とする表示素子により、簡便な部材構成で、画面の切り替え時間を短縮し、かつ表示コントラストが高い表示素子を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described in detail.
As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventor,
An electrochemical transistor composed of an electrochemically active element containing a silver compound is used as a drive circuit, and has an electrolyte solution containing silver or a compound containing silver in the chemical structure, and is opposed to cause dissolution and precipitation of silver. A display element for driving an electrode, wherein each of the electrolyte solutions of the electrochemical transistor and the display element includes at least one compound represented by the general formula (1) or the general formula (2), and the general formula ( 3) or a display element characterized by containing at least one compound represented by the general formula (4), with a simple member configuration, shortening the screen switching time and displaying a high display contrast It has been found that an element can be realized and the present invention has been achieved.
以下、本発明の表示素子の詳細について説明する。 Details of the display element of the present invention will be described below.
本発明はソース、ドレインおよび少なくとも１つのゲートに、電気的に接触している銀化合物を含む電気化学的活性要素を含む電気化学トランジスタ、及びこれを含む表示素子である。 The present invention is an electrochemical transistor including an electrochemically active element including a silver compound in electrical contact with a source, a drain and at least one gate, and a display element including the same.
本発明は、電気化学的活性要素に銀化合物を用いることにより、電気化学的活性要素に導電性ポリマーを用いた場合に比較して、電流逆流防止のための凝固電解質層が不要となり、簡便な素子構成が実現できる。さらに、銀化合物の酸化体と還元体が、導電性ポリマーの酸化体や還元体に比較して化合物的に安定であるため、電気化学トランジスタとしてのスイッチングメモリー性も向上し、また、スイッチオン状態が導電性ポリマーより導電性の高い析出銀を用いることができるので、表示素子として高いコントラストが得られることを見出し、本発明に至った次第である。
（電気化学トランジスタ）
図１は、電気化学トランジスタを駆動するために電圧を印加した図である。
By using a silver compound as the electrochemically active element, the present invention eliminates the need for a solid electrolyte layer for preventing current backflow compared to the case where a conductive polymer is used as the electrochemically active element. An element configuration can be realized. In addition, the oxidized and reduced forms of silver compounds are compoundally stable compared to the oxidized and reduced forms of conductive polymers, improving the switching memory properties of electrochemical transistors and the switch-on state. However, since it is possible to use precipitated silver having higher conductivity than that of the conductive polymer, it has been found that a high contrast can be obtained as a display element and the present invention has been achieved.
(Electrochemical transistor)
FIG. 1 is a diagram in which a voltage is applied to drive an electrochemical transistor.
図１（ａ）は、ゲート２端子とソース、ドレインそれぞれ１端子の４端子型のトランジスタの例である。ソース１、ドレイン２間にはソース接点５とドレイン接点６を介してＶｄｓ電圧が印加されており、第１ゲート３、第２ゲート４間には第１ゲート接点７と第２ゲート接点８を介してＶｇ電圧が印加される接続になっている。又、Ｖｇ電圧はスイッチ１０で開閉できる。電気化学的活性要素９は、少なくとも部分的に第１ゲート３、第２ゲート４及びソース１、ドレイン２を覆っている。図において、スイッチ１０がオフ状態である場合は第１ゲート３と第２ゲート４間にはＶｇ電圧は印加されず、電気化学的活性要素銀は溶解又は析出状態を維持し、ソース１、ドレイン２間導通状態がメモリーされる。
FIG. 1A shows an example of a four-terminal transistor having two gate terminals and one source and one drain terminal. A Vds voltage is applied between the source 1 and the
スイッチ１０をオンしたとき第１ゲート３、第２ゲート４間に印加される電圧の極性によりゲート端縁の銀の析出状況が異なり負性に接続されたゲート側に銀が析出する。ここで図１（ａ）、（ｂ）に示す部分の距離をａ＞＞ｂに設定すればソース１、ドレイン２間を析出銀により短絡させるか否かを制御できる。すなわち図１（ａ）はソース、ドレイン間に電流が流れにくい状態、 図１（ｂ）は流れやすい状態となる。
When the
本発明の電気化学トランジスタは、式（３）で表される酸化還元反応を伴う電気化学反応をトランジスタ動作の基本とする。したがって、電界により電解質液中の銀イオン移動を伴う方式とは異なる。本発明の電気化学的活性要素は銀化合物を含み、銀は式（３）に示すように酸化状態、還元状態を、外部電圧印加により可逆的に変えうる。 The electrochemical transistor according to the present invention is based on the electrochemical reaction accompanied by the oxidation-reduction reaction represented by the formula (3) as the basic operation of the transistor. Therefore, the method is different from the method involving the movement of silver ions in the electrolyte solution due to the electric field. The electrochemically active element of the present invention contains a silver compound, and silver can reversibly change its oxidation state and reduction state by applying an external voltage as shown in the formula (3).
式（３）
Ａｇ+ ｅ- ←→ Ａｇ↓
式（３）で、左辺の状態は電気伝導性が低い状態、右辺の状態は電気伝導性が高い状態となり、この状態を使い分けることによりスイッチング動作が可能となる。
Formula (3)
Ag + e - ← → Ag ↓
In Equation (3), the state on the left side is a state with low electrical conductivity, and the state on the right side is a state with high electrical conductivity, and switching operation can be performed by properly using this state.
図２は本発明の電気化学トランジスタと表示素子を接続した一例の平面図である。対向電極間にエレクトロデポジション型表示要素を含む表示素子の該対向電極の少なくとも一方の電極が、該電気化学トランジスタの前記ソース、ドレイン接点のうちの少なくとも１つの接点に電気的に接続されていることをしめしている。 FIG. 2 is a plan view of an example in which the electrochemical transistor of the present invention and a display element are connected. At least one electrode of the counter electrode of the display element including the electrodeposition type display element between the counter electrodes is electrically connected to at least one of the source and drain contacts of the electrochemical transistor. I'm telling you.
図３は本発明の表示素子の断面図である。図２の第１対向電極３１と、図３の第１対向電極３１は同一部材である。本発明の電気化学トランジスタによる第１対向電極３１への通電有無により、表示要素の第１対向電極３１、第２対向電極３２間の印加電圧を変化させ、金属溶解析出状態を変化させる。
FIG. 3 is a cross-sectional view of the display element of the present invention. The
電気化学的活性要素に用いられる銀を含む化合物としては、銀化合物を含む固体、または銀イオンを含む電解質液を好ましく用いることができる。 As the compound containing silver used for the electrochemically active element, a solid containing a silver compound or an electrolyte solution containing silver ions can be preferably used.
本発明の銀化合物を含む固体としては、銀を化学構造中に含む化合物であればいかなる化合物であってもよいが、好ましくは、Ａｇ２Ｘで表される化合物、ただしＸはＩａ族元素（Ｏ， Ｓ， Ｓｅ， Ｔｅ， Ｐｏ）または、複合カルコゲナイド（Ｍｏ６Ｓ８， Ｍｏ３Ｓｅ４， Ｍｏ３Ｓ４， ＣｒＳｅ２）、またＡｇＹ（ただしＹは、Ｉ， Ｃｌ， Ｂｒ， Ｆ）で表される化合物、及びこれらに他元素をドープした化合物が挙げられる。 The solid containing the silver compound of the present invention may be any compound as long as it contains silver in the chemical structure, but is preferably a compound represented by Ag2X, where X is a group Ia element (O, O, S, Se, Te, Po) or compound chalcogenides (Mo6S8, Mo3Se4, Mo3S4, CrSe2), AgY (where Y is I, Cl, Br, F), and other elements doped Compounds.
本発明の銀イオンを含む電解質液について説明する。 The electrolyte solution containing silver ions of the present invention will be described.
（電解質−銀塩）
本発明の電気化学トランジスタにおいてはヨウ化銀、塩化銀、臭化銀、酸化銀、硫化銀、クエン酸銀、酢酸銀、ベヘン酸銀、ｐ−トルエンスルホン酸銀、メルカプト類との銀塩、イミノジ酢酸類との銀錯体、等の公知の銀塩化合物を用いることができる。これらの中でハロゲンやカルボン酸や銀との配位性を有する窒素原子を有しない化合物を銀塩として用いるのが好ましく、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸銀が好ましい。
(Electrolyte-silver salt)
In the electrochemical transistor of the present invention, silver iodide, silver chloride, silver bromide, silver oxide, silver sulfide, silver citrate, silver acetate, silver behenate, silver p-toluenesulfonate, silver salt with mercapto, A known silver salt compound such as a silver complex with iminodiacetic acid can be used. Among these, it is preferable to use, as a silver salt, a compound that does not have a nitrogen atom having coordination properties with halogen, carboxylic acid, or silver, and for example, silver p-toluenesulfonate is preferable.
本発明に係る電解質層に含まれる銀イオン濃度は、０．２モル／ｋｇ≦［Ａｇ］≦２．０モル／ｋｇが好ましい。銀イオン濃度が０．２モル／ｋｇより少ないと希薄な銀溶液となり駆動速度が遅延し、２モル／ｋｇよりも大きいと溶解性が劣化し、低温保存時に析出が起きやすくなる傾向にあり不利である。 The silver ion concentration contained in the electrolyte layer according to the present invention is preferably 0.2 mol / kg ≦ [Ag] ≦ 2.0 mol / kg. If the silver ion concentration is less than 0.2 mol / kg, it becomes a dilute silver solution, and the driving speed is delayed. If it is greater than 2 mol / kg, the solubility deteriorates, and precipitation tends to occur during low-temperature storage, which is disadvantageous. It is.
（電解質材料）
本発明の電気化学トランジスタにおいて、電解質が液体である場合には、以下の化合物を電解質中に含むことができる。カリウム化合物としてＫＣｌ、ＫＩ、ＫＢｒ等、リチウム化合物としてＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3等、テトラアルキルアンモニウム化合物として過塩素酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、ホウフッ化テトラエチルアンモニウム、ホウフッ化テトラブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムハライド等が挙げられる。また、特開２００３−１８７８８１号公報の段落番号〔００６２〕〜〔００８１〕に記載の溶融塩電解質組成物も好ましく用いることができる。さらに、Ｉ−／Ｉ3−、Ｂｒ−／Ｂｒ3−、キノン／ハイドロキノン等の酸化還元対になる化合物を用いることができる。
(Electrolyte material)
In the electrochemical transistor of the present invention, when the electrolyte is a liquid, the following compounds can be included in the electrolyte. KCl, KI, KBr, etc. as potassium compounds, LiBF 4 , LiClO 4 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 etc. as lithium compounds, tetraethylammonium perchlorate, tetrabutylammonium perchlorate, tetraethylammonium borofluoride as tetraalkylammonium compounds And tetrabutylammonium borofluoride and tetrabutylammonium halide. Moreover, the molten salt electrolyte composition described in JP-A-2003-187881 paragraphs [0062] to [0081] can also be preferably used. Furthermore, a compound that becomes a redox pair such as I− / I 3 −, Br− / Br 3 −, and quinone / hydroquinone can be used.
また、支持電解質が固体である場合には、電子伝導性やイオン伝導性を示す以下の化合物を電解質中に含むことができる。 Further, when the supporting electrolyte is a solid, the following compounds exhibiting electron conductivity and ion conductivity can be contained in the electrolyte.
パーフルオロスルフォン酸を含むフッ化ビニル系高分子、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、トリフェニルアミン類、ポリビニルカルバゾール類、ポリメチルフェニルシラン類、Ｃｕ2Ｓ、Ａｇ2Ｓ、Ｃｕ2Ｓｅ、ＡｇＣｒＳｅ2等のカルコゲニド、ＣａＦ2、ＰｂＦ2、ＳｒＦ2、ＬａＦ3、ＴｌＳｎ2Ｆ5、ＣｅＦ3等の含Ｆ化合物、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ3ＰＯ4等のＬｉ塩、ＺｒＯ2、ＣａＯ、Ｃｄ2Ｏ3、ＨｆＯ2、Ｙ２Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＷＯ3、Ｂｉ2Ｏ3、ＡｇＢｒ、ＡｇＩ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＡｌＦ4、ＡｇＳＢｒ、Ｃ5Ｈ5ＮＨＡｇ5Ｉ6、Ｒｂ4Ｃｕ16Ｉ7Ｃｌ13、Ｒｂ3Ｃｕ7Ｃｌ10、ＬｉＮ、Ｌｉ5ＮＩ2、Ｌｉ6ＮＢｒ3等の化合物が挙げられる。
Vinyl fluoride polymer containing perfluorosulfonic acid, polythiophene, polyaniline, polypyrrole, triphenylamines, polyvinylcarbazoles, polymethylphenylsilanes, Cu 2 S, Ag 2 S, Cu 2 Se, AgCrSe 2, etc. F-containing compounds such as chalcogenide, CaF 2 , PbF 2 , SrF 2 , LaF 3 , TlSn 2 F 5 , CeF 3 , Li salts such as Li 2 SO 4 , Li 4 SiO 4 , Li 3 PO 4 , ZrO 2 , CaO , Cd 2 O 3, HfO 2 , Y2O 3, Nb 2 O 5, WO 3, Bi 2 O 3, AgBr, AgI, CuCl, CuBr, CuBr, CuI, LiI, LiBr, LiCl, LiAlCl 4, LiAlF 4,
また、支持電解質としてゲル状電解質を用いることもできる。電解質が非水系の場合、特開平１１−１８５８３６号公報の段落番号〔００５７〕〜〔００５９〕に記載のオイルゲル化剤を用いことができる。 Moreover, a gel electrolyte can also be used as the supporting electrolyte. When the electrolyte is non-aqueous, the oil gelling agents described in paragraphs [0057] to [0059] of JP-A No. 11-185836 can be used.
（電解質添加の増粘剤）
本発明の電気化学トランジスタにおいては、電解質層に増粘剤を用いることができ、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アルキレングリコール）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類、疎水性透明バインダーとして、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタン等が挙げられる。
(Thickener added with electrolyte)
In the electrochemical transistor of the present invention, a thickener can be used in the electrolyte layer. For example, gelatin, gum arabic, poly (vinyl alcohol), hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, poly (Vinyl pyrrolidone), poly (alkylene glycol), casein, starch, poly (acrylic acid), poly (methyl methacrylic acid), poly (vinyl chloride), poly (methacrylic acid), copoly (styrene-maleic anhydride), copoly (Styrene-acrylonitrile), copoly (styrene-butadiene), poly (vinyl acetal) s (eg, poly (vinyl formal) and poly (vinyl butyral)), poly (esters), poly (urethanes), phenoxy resins, Poly (vinylidene chloride), poly (epoxides), poly (carbonates), poly (vinyl acetate), cellulose esters, poly (amides), hydrophobic transparent binders such as polyvinyl butyral, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate , Polyester, polycarbonate, polyacrylic acid, polyurethane and the like.
これらの増粘剤は２種以上を併用して用いてもよい。また、特開昭６４−１３５４６号公報の７１〜７５頁に記載の化合物を挙げることができる。これらの中で好ましく用いられる化合物は、各種添加剤との相溶性と白色粒子の分散安定性向上の観点から、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ヒドロキシプロピルセルロース類、ポリアルキレングリコール類である。 These thickeners may be used in combination of two or more. Moreover, the compound as described in pages 71-75 of Unexamined-Japanese-Patent No. 64-13546 can be mentioned. Among these, the compounds preferably used are polyvinyl alcohols, polyvinyl pyrrolidones, hydroxypropyl celluloses, and polyalkylene glycols from the viewpoint of compatibility with various additives and improvement in dispersion stability of white particles.
（電解質層のその他の添加剤）
本発明の電気化学トランジスタの構成層には、保護層、フィルター層、ハレーション防止層、クロスオーバー光カット層、バッキング層等の補助層を挙げることができ、これらの補助層中には、各種の化学増感剤、貴金属増感剤、感光色素、強色増感剤、カプラー、高沸点溶剤、カブリ防止剤、安定剤、現像抑制剤、漂白促進剤、定着促進剤、混色防止剤、ホルマリンスカベンジャー、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、紫外線吸収剤、イラジエーション防止染料、フィルター光吸収染料、防ばい剤、ポリマーラテックス、重金属、帯電防止剤、マット剤等を、必要に応じて含有させることができる。
(Other additives for electrolyte layer)
Examples of the constituent layer of the electrochemical transistor of the present invention include auxiliary layers such as a protective layer, a filter layer, an antihalation layer, a crossover light cut layer, and a backing layer. Chemical sensitizer, noble metal sensitizer, photosensitive dye, supersensitizer, coupler, high boiling point solvent, antifoggant, stabilizer, development inhibitor, bleach accelerator, fixing accelerator, color mixing inhibitor, formalin scavenger , Coloring agent, Hardener, Surfactant, Thickener, Plasticizer, Slipper, Ultraviolet absorber, Irradiation prevention dye, Filter light absorption dye, Antibacterial agent, Polymer latex, Heavy metal, Antistatic agent, Matte An agent or the like can be contained as necessary.
上述したこれらの添加剤は、より詳しくは、リサーチディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）第１７６巻Ｉｔｅｍ／１７６４３（１９７８年１２月）、同１８４巻Ｉｔｅｍ／１８４３１（１９７９年８月）、同１８７巻Ｉｔｅｍ／１８７１６（１９７９年１１月）及び同３０８巻Ｉｔｅｍ／３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されている。 More specifically, these additives described above are described in detail in Research Disclosure (hereinafter abbreviated as RD), Volume 176 Item / 17643 (December 1978), Volume 184, Item / 18431 (August 1979), Volume 187. Item / 18716 (November 1979) and Volume 308 Item / 308119 (December 1989).
これら三つのリサーチ・ディスクロージャーに示されている化合物種類と記載箇所を以下に掲載した。 The types of compounds and their descriptions shown in these three research disclosures are listed below.
添加剤 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ ＲＤ３０８１１９
頁 分類 頁 分類 頁 分類
化学増感剤 ２３ III ６４８右上 ９６ III
増感色素 ２３ IV ６４８〜６４９ ９９６〜８ IV
減感色素 ２３ IV ９９８ IV
染料 ２５〜２６ VIII ６４９〜６５０ １００３ VIII
現像促進剤 ２９ XXI ６４８右上
カブリ抑制剤・安定剤
２４ IV ６４９右上 １００６〜７ VI
増白剤 ２４ Ｖ ９９８ Ｖ
硬膜剤 ２６ Ｘ ６５１左 １００４〜５ Ｘ
界面活性剤 ２６〜７ XI ６５０右 １００５〜６ XI
帯電防止剤 ２７ XII ６５０右 １００６〜７ XIII
可塑剤 ２７ XII ６５０右 １００６ XII
スベリ剤 ２７ XII
マット剤 ２８ XVI ６５０右 １００８〜９ XVI
バインダー ２６ XXII １００３〜４ IX
支持体 ２８ XVII １００９ XVII
（層構成）
本発明の電気化学トランジスタの電極間の構成層について、更に説明する。
Additive RD17643 RD18716 RD308119
Page Classification Page Classification Page Classification Chemical sensitizer 23 III 648 Upper right 96 III
Sensitizing dye 23 IV 648-649 996-8 IV
Desensitizing dye 23 IV 998 IV
Dye 25-26 VIII 649-650 1003 VIII
Development accelerator 29 XXI 648 Upper right Anti-fogging agent / stabilizer
24 IV 649 Upper right 1006-7 VI
Brightener 24 V 998 V
Hardener 26 X 651 Left 1004-5 X
Surfactant 26-7 XI 650 Right 1005-6 XI
Antistatic agent 27 XII 650 Right 1006-7 XIII
Plasticizer 27 XII 650 Right 1006 XII
Slipper 27 XII
Matting agent 28 XVI 650 Right 1008-9 XVI
Binder 26 XXII 1003-4 IX
Support 28 XVII 1009 XVII
(Layer structure)
The constituent layers between the electrodes of the electrochemical transistor of the present invention will be further described.
（接点材料）
ゲート、ソース、ドレイン、及びこれらの接点に用いられる材料としては、公知の電極材料が挙げられる。白金、金、銀、銅、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、チタン、ビスマス、及びこれらの合金、またインジウム錫酸化物、インジウム亜鉛酸化物、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛等の酸化物、炭素、等が挙げられる。これらの内、銀または銅が、電気伝導率やハンドリングの観点から好ましい。
(Contact material)
Examples of materials used for the gate, source, drain, and their contacts include known electrode materials. Platinum, gold, silver, copper, aluminum, zinc, nickel, titanium, bismuth, and alloys thereof, oxides such as indium tin oxide, indium zinc oxide, tin oxide, indium oxide, and zinc oxide, carbon, etc. Is mentioned. Of these, silver or copper is preferred from the viewpoint of electrical conductivity and handling.
（表示要素）
本発明の電気化学トランジスタで駆動できる表示素子としては、電子ペーパー表示方式として知られている公知の表示方式を用いることができる。具体的には、「電子ペーパーとフレキシブルＦＰＤ」（２００３年８月 株式会社 東レリサーチセンター刊）ｐｐ．７−８ 表２−１−１−１の表示技術に記載の表示方式が挙げられる。好ましくは、特開２００４−５８６９７７号公報、同２００４−１５１２６５号公報等に記載のエレクトロクロミック型表示要素、特開２００４−１７７４９１号公報、同２００３−３０７７５６号公報、同２００４−３３３７３５号公報、同２００４−３３３９４０号公報等に記載のエレクトロデポジション型表示要素、特開２００４−２４６３６７号公報、同２００４−２５２４７８号公報、同２０００−９８３２６号公報、同平９−２６５０８１号公報、同平７−２８７２１４号公報、同２００４−２７７１号公報、同２０００−１９４９０号公報等に記載の液晶型表示要素、特開２００４−３６１５１４号公報、特表２００４−５３７７６５号公報、特開２００４−３４７９２１号公報、特表２００４−５３６３４４号公報、特開２００４−３４１４６４号公報、同２００４−３３３５８９号公報、同２００４−２１９８４１号公報、同２００４−１９９０５７号公報、同２００４−５４２８７号公報、同２００４−３６１７９９号公報等に記載の電気泳動型表示要素を用いることができる。
(Display element)
As a display element that can be driven by the electrochemical transistor of the present invention, a known display method known as an electronic paper display method can be used. Specifically, “Electronic Paper and Flexible FPD” (August 2003, published by Toray Research Center, Inc.) 7-8 Display methods described in the display technology of Table 2-1-1-1 are listed. Preferably, electrochromic display elements described in JP-A Nos. 2004-586977 and 2004-151265, JP-A Nos. 2004-177491, 2003-307756, and 2004-333735, Electrodeposition type display element described in JP 2004-333940 A, JP 2004-246367 A, 2004-252478, 2000-98326, JP 9-265081, JP 7-7 No. 287214, No. 2004-2771, No. 2000-19490, etc., liquid crystal type display elements, JP-A No. 2004-361514, JP-T-2004-537765, JP-A No. 2004-347721, JP-T-2004-536344, JP-A-2 No. 04-341464, 2004-333589, 2004-219841, 2004-199057, 2004-54287, 2004-361799, and the like. Can be used.
（エレクトロデポジション型表示要素）
本発明の表示素子は、対向電極間に、金属、または金属を化学構造中に含む化合物を含有する電解質層を有し、該金属の溶解析出を生じさせるように対向電極の駆動操作を行なうエレクトロデポジション型表示素子が特に好ましい。該金属化合物としては、ビスマス、銅、銀、リチウム、鉄、クロム、ニッケル、カドミウムが挙げられるが、銀またはビスマスが好ましく、さらに銀が最も好ましい。
(Electrodeposition type display element)
The display element of the present invention has an electrolyte layer containing a metal or a compound containing a metal in the chemical structure between the counter electrodes, and the counter electrode is operated so as to cause dissolution and precipitation of the metal. A deposition type display element is particularly preferable. Examples of the metal compound include bismuth, copper, silver, lithium, iron, chromium, nickel, and cadmium. Silver or bismuth is preferable, and silver is most preferable.
本発明の電気化学トランジスタまたは表示素子においては、電解質層中に一般式（１）または一般式（２）で表される化合物を少なくとも１種と、一般式（３）で表される化合物とを含有することを特徴とする。 In the electrochemical transistor or display element of the present invention, at least one compound represented by the general formula (1) or the general formula (2) and a compound represented by the general formula (3) are included in the electrolyte layer. It is characterized by containing.
はじめに、本発明に係る一般式（１）で表される化合物について説明する。 First, the compound represented by the general formula (1) according to the present invention will be described.
前記一般式（１）において、Ｌは酸素原子またはＣＨ2を表し、Ｒ1〜Ｒ4は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。 In the general formula (1), L represents an oxygen atom or CH 2 , and R 1 to R 4 each represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, an alkoxyalkyl group, or an alkoxy group.
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等、シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等、アルコキシアルキル基として、例えば、β−メトキシエチル基、γ−メトキシプロピル基等、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等を挙げることができる。 Examples of alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, octyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, and the like as aryl groups. Examples of the cycloalkyl group such as phenyl group, naphthyl group and the like include, for example, a cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like, an alkoxyalkyl group, for example, a β-methoxyethyl group, a γ-methoxypropyl group and the like, as an alkoxy group, Examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, a propyloxy group, a pentyloxy group, a hexyloxy group, an octyloxy group, and a dodecyloxy group.
以下、本発明に係る一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。 Specific examples of the compound represented by the general formula (1) according to the present invention are shown below, but the present invention is not limited to these exemplified compounds.
次いで、本発明に係る一般式（２）で表される化合物について説明する。 Next, the compound represented by formula (2) according to the present invention will be described.
前記一般式（２）において、Ｒ5、Ｒ6は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。 In the general formula (2), R 5 and R 6 each represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, an alkoxyalkyl group or an alkoxy group.
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等、シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等、アルコキシアルキル基として、例えば、β−メトキシエチル基、γ−メトキシプロピル基等、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等を挙げることができる。 Examples of alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, octyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, and the like as aryl groups. Examples of the cycloalkyl group such as phenyl group, naphthyl group and the like include, for example, a cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like, an alkoxyalkyl group, for example, a β-methoxyethyl group, a γ-methoxypropyl group and the like, as an alkoxy group, Examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, a propyloxy group, a pentyloxy group, a hexyloxy group, an octyloxy group, and a dodecyloxy group.
以下、本発明に係る一般式（２）で表される化合物の具体例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。 Hereinafter, although the specific example of a compound represented by General formula (2) which concerns on this invention is shown, in this invention, it is not limited only to these illustrated compounds.
上記例示した一般式（１）及び一般式（２）で表される化合物の中でも、特に、例示化合物（１−１）、（１−２）、（２−３）が好ましい。 Among the compounds represented by the general formula (1) and the general formula (2) exemplified above, the exemplary compounds (1-1), (1-2), and (2-3) are particularly preferable.
本発明に係る一般式（１）、（２）で表される化合物は電解質溶媒の１種であるが、本発明の表示素子においては、本発明の目的効果を損なわない範囲でさらに別の溶媒を併せて用いることができる。具体的には、テトラメチル尿素、スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−（Ｎ−メチル）−２−ピロリジノン、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ブチロニトリル、プロピオニトリル、アセトニトリル、アセチルアセトン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ブタノール、１−ブタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、エタノール、メタノール、無水酢酸、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、ジメトキシエタン、ジエトキシフラン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、水等が挙げられる。これらの溶媒の内、凝固点が−２０℃以下、かつ沸点が１２０℃以上の溶媒を少なくとも１種含むことが好ましい。 The compounds represented by the general formulas (1) and (2) according to the present invention are one type of electrolyte solvent. However, in the display element of the present invention, another solvent is used as long as the object effects of the present invention are not impaired. Can be used together. Specifically, tetramethylurea, sulfolane, dimethyl sulfoxide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 2- (N-methyl) -2-pyrrolidinone, hexamethylphosphortriamide, N-methylpropionamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylacetamide, N, N dimethylformamide, N-methylformamide, butyronitrile, propionitrile, acetonitrile, acetylacetone, 4-methyl-2-pentanone, 2-butanol, 1-butanol, 2 -Propanol, 1-propanol, ethanol, methanol, acetic anhydride, ethyl acetate, ethyl propionate, dimethoxyethane, diethoxyfuran, tetrahydrofuran, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol monobuty Ether, water and the like. Among these solvents, it is preferable to include at least one solvent having a freezing point of −20 ° C. or lower and a boiling point of 120 ° C. or higher.
さらに本発明で用いることのできる溶媒としては、Ｊ．Ａ．Ｒｉｄｄｉｃｋ，Ｗ．Ｂ．Ｂｕｎｇｅｒ，Ｔ．Ｋ．Ｓａｋａｎｏ，“Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｏｌｖｅｎｔｓ”，４ｔｈ ｅｄ．，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ（１９８６）、Ｙ．Ｍａｒｃｕｓ，“Ｉｏｎ Ｓｏｌｖａｔｉｏｎ”，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ（１９８５）、Ｃ．Ｒｅｉｃｈａｒｄｔ，“Ｓｏｌｖｅｎｔｓ ａｎｄ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，２ｎｄ ｅｄ．，ＶＣＨ（１９８８）、Ｇ．Ｊ．Ｊａｎｚ，Ｒ．Ｐ．Ｔ．Ｔｏｍｋｉｎｓ，“Ｎｏｎａｑｕｅｏｕｓ Ｅｌｅｃｔｏｒｌｙｔｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”，Ｖｏｌ．１，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ（１９７２）に記載の化合物を挙げることができる。 Furthermore, as a solvent which can be used in the present invention, J.P. A. Riddick, W.M. B. Bunger, T.A. K. Sakano, “Organic Solvents”, 4th ed. , John Wiley & Sons (1986). Marcus, “Ion Solvation”, John Wiley & Sons (1985), C.I. Reichardt, “Solvents and Solvent Effects in Chemistry”, 2nd ed. VCH (1988), G .; J. et al. Janz, R.A. P. T.A. Tomkins, “Nonqueous Electronics Handbook”, Vol. 1, Academic Press (1972).
本発明において、電解質溶媒は単一種であっても、溶媒の混合物であってもよいが、エチレンカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。エチレンカーボネートの添加量は、全電解質溶媒質量の１０質量％以上、９０質量％以下が好ましい。特に好ましい電解質溶媒は、プロピレンカーボネート／エチレンカーボネートの質量比が７／３〜３／７の混合溶媒である。プロピレンカーボネート比が７／３より大きいとイオン伝導性が劣り応答速度が低下し、３／７より小さいと低温時に電解質が析出しやすくなる。 In the present invention, the electrolyte solvent may be a single type or a mixture of solvents, but a mixed solvent containing ethylene carbonate is preferred. The addition amount of ethylene carbonate is preferably 10% by mass or more and 90% by mass or less of the total electrolyte solvent mass. A particularly preferable electrolyte solvent is a mixed solvent having a mass ratio of propylene carbonate / ethylene carbonate of 7/3 to 3/7. When the propylene carbonate ratio is larger than 7/3, the ionic conductivity is inferior and the response speed is lowered. When the propylene carbonate ratio is smaller than 3/7, the electrolyte tends to be deposited at a low temperature.
本発明の表示素子または電気化学トランジスタにおいては、上記一般式（１）または（２）で表される化合物と共に、前記一般式（３）で表される化合物を用いることが好ましい。 In the display element or electrochemical transistor of the present invention, it is preferable to use the compound represented by the general formula (3) together with the compound represented by the general formula (1) or (2).
前記一般式（３）において、Ｒ7、Ｒ8は各々置換または無置換の炭化水素基を表し、これらには芳香族の直鎖基または分岐基が含まれる。また、これらの炭化水素基では、１個以上の窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子、ハロゲン原子を含んでも良い。ただし、Ｓ原子を含む環を形成する場合には、芳香族基をとることはない。 In the general formula (3), R 7 and R 8 each represent a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, which includes an aromatic straight chain group or a branched group. Further, these hydrocarbon groups may contain one or more nitrogen atoms, oxygen atoms, phosphorus atoms, sulfur atoms, and halogen atoms. However, when a ring containing an S atom is formed, an aromatic group is not taken.
炭化水素基に置換可能な基としては、例えば、アミノ基、グアニジノ基、４級アンモニウム基、ヒドロキシル基、ハロゲン化合物、カルボン酸基、カルボキシレート基、アミド基、スルフィン酸基、スルホン酸基、スルフェート基、ホスホン酸基、ホスフェート基、ニトロ基、シアノ基等を挙げることができる。 Examples of groups that can be substituted for the hydrocarbon group include amino groups, guanidino groups, quaternary ammonium groups, hydroxyl groups, halogen compounds, carboxylic acid groups, carboxylate groups, amide groups, sulfinic acid groups, sulfonic acid groups, and sulfates. Groups, phosphonic acid groups, phosphate groups, nitro groups, cyano groups and the like.
一般に、銀の溶解析出を生じさせるためには、電解質層中で銀を可溶化することが必要である。例えば、銀と配位結合を生じさたり、銀と弱い共有結合を生じさせるような、銀と相互作用を示す化学構造種を含む化合物等と共存させて、銀または銀を含む化合物を可溶化物に変換する手段を用いるのが一般的である。前記化学構造種として、ハロゲン原子、メルカプト基、カルボキシル基、イミノ基等が知られているが、本発明においては、チオエーテル基も銀溶剤として、有用に作用し、共存化合物への影響が少なく、溶媒への溶解度が高い特徴がある。 Generally, in order to cause dissolution and precipitation of silver, it is necessary to solubilize silver in the electrolyte layer. For example, solubilize silver or a compound containing silver by coexisting with a compound containing a chemical structural species that interacts with silver, such as a coordinate bond with silver or a weak covalent bond with silver. It is common to use a means for converting to an object. As the chemical structural species, halogen atoms, mercapto groups, carboxyl groups, imino groups and the like are known, but in the present invention, the thioether group is also useful as a silver solvent and has little influence on the coexisting compound, It is characterized by high solubility in solvents.
以下、本発明に係る一般式（３）で表される化合物の具体例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。 Hereinafter, although the specific example of a compound represented by General formula (3) which concerns on this invention is shown, in this invention, it is not limited only to these illustrated compounds.
３−１：ＣＨ3ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
３−２：ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
３−３：ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
３−４：ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
３−５：ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
３−６：ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
３−７：Ｈ3ＣＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ
３−８：ＨＯＯＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＯＯＨ
３−９：ＨＯＯＣＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ
３−１０：ＨＯＯＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＯＯＨ
３−１１：ＨＯＯＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＯＯＨ
３−１２：ＨＯＯＣＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ
３−１３：ＨＯＯＣＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ
３−１４：Ｈ3ＣＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
３−１５：Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
３−１６：Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
３−１７：Ｈ3ＣＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＮＨ2）ＣＯＯＨ
３−１８：Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2
ＮＨ2
３−１９：Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2
ＮＨ2
３−２０：Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2
ＮＨ2
３−２１：ＨＯＯＣ（ＮＨ2）ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＮＨ2）ＣＯＯＨ
３−２２：ＨＯＯＣ（ＮＨ2）ＣＨＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ（ＮＨ2）ＣＯＯＨ
３−２３：ＨＯＯＣ（ＮＨ2）ＣＨＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＮＨ2）ＣＯＯＨ
３−２４：Ｈ2Ｎ（＝Ｏ）ＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ2
３−２５：Ｈ2Ｎ（Ｏ＝）ＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2Ｃ（Ｏ＝）ＮＨ2
３−２６：Ｈ2ＮＨＮ（Ｏ＝）ＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＮＨ2
３−２７：Ｈ3Ｃ（Ｏ＝）ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣ（Ｏ＝）ＣＨ3
３−２８：Ｈ2ＮＯ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2ＮＨ2
３−２９：ＮａＯ3ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｎａ
３−３０：Ｈ3ＣＳＯ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨＯ2ＳＣＨ3
３−３１：Ｈ2Ｎ（ＮＨ）ＣＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣ（ＮＨ）ＮＨ2・２ＨＢｒ
３−３２：Ｈ2（ＮＨ）ＣＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣ（ＮＨ）ＮＨ2・２ＨＣｌ
３−３３：Ｈ2Ｎ（ＮＨ）ＣＮＨＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣ（ＮＨ）ＮＨ2・２ＨＢｒ
３−３４：〔（ＣＨ3）3ＮＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）3〕2＋・２Ｃｌ−
3-1: CH 3 SCH 2 CH 2 OH
3-2: HOCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 OH
3-3: HOCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 OH
3-4: HOCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 OH
3-5: HOCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 OH
3-6: HOCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OH
3-7: H 3 CSCH 2 CH 2 COOH
3-8: HOOCCH 2 SCH 2 COOH
3-9: HOOCCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 COOH
3-10: HOOCCH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 COOH
3-11: HOOCCH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 COOH
3-12: HOOCCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH (OH) CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 COOH
3-13: HOOCCH 2 CH 2 SCH 2
3-14: H 3 CSCH 2 CH 2 CH 2 NH 2
3-15: H 2 NCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 NH 2
3-16: H 2 NCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 NH 2
3-17: H 3 CSCH 2 CH 2 CH (NH 2 ) COOH
3-18: H 2 NCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2
NH 2
3-19: H 2 NCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2
NH 2
3-20: H 2 NCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2
NH 2
3-21: HOOC (NH 2 ) CHCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 CH (NH 2 ) COOH
3-22: HOOC (NH 2 ) CHCH 2 SCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 SCH 2 CH (NH 2 ) COOH
3-23: HOOC (NH 2 ) CHCH 2 OCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 OCH 2 CH (NH 2 ) COOH
3-24: H 2 N (═O) CCH 2 SCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 SCH 2 C (═O) NH 2
3-25: H 2 N (O =) CCH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 C (O =) NH 2
3-26: H 2 NHN (O = )
3-27: H 3 C (O =) NHCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 NHC (O =) CH 3
3-28: H 2 NO 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SO 2 NH 2
3-29: NaO 3 SCH 2 CH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 CH 2 SO 3 Na
3-30: H 3 CSO 2 NHCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 NHO 2 SCH 3
3-31: H 2 N (NH) CSCH 2 CH 2 SC (NH) NH 2 .2HBr
3-32: H 2 (NH) CSCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 SC (NH) NH 2 .2HCl
3-33: H 2 N (NH) CNHCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 NHC (NH) NH 2 .2HBr
3-34: [(CH 3 ) 3 NCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 N (CH 3 ) 3 ] 2 + · 2Cl-
上記例示した各化合物の中でも、本発明の目的効果をいかんなく発揮できる観点から、特に例示化合物３−２が好ましい。 Among the above-exemplified compounds, Exemplified Compound 3-2 is particularly preferable from the viewpoint that the object and effects of the present invention can be exhibited.
本発明の表示素子または電気化学トランジスタにおいては、電解質層に含まれる銀または銀を化学構造中に含む化合物の銀の総モル濃度を［Ａｇ］（モル／ｋｇ）とし、電解質層に含まれる上記一般式（３）で表される化合物のチオエーテル基のモル濃度を［−Ｓ−］（モル／ｋｇ）としたとき、２≦［−Ｓ−］／［Ａｇ］≦１０の条件を持たすことが好ましい。［−Ｓ−］／［Ａｇ］が２よりも小さい場合は、銀の溶解性が十分でなく低温時に析出物を生じる欠点がある。また、［−Ｓ−］／［Ａｇ］が１０よりも大きい場合は、銀の溶解性は十分であるがメモリー性の低下を招く欠点がある。本発明においてさらに好ましい範囲は、２．５≦［−Ｓ−］／［Ａｇ］≦５である。 In the display element or the electrochemical transistor of the present invention, the total molar concentration of silver contained in the electrolyte layer or the compound containing silver in the chemical structure is [Ag] (mol / kg), and the above-mentioned contained in the electrolyte layer. When the molar concentration of the thioether group of the compound represented by the general formula (3) is [−S−] (mol / kg), the condition of 2 ≦ [−S −] / [Ag] ≦ 10 may be satisfied. preferable. When [-S-] / [Ag] is smaller than 2, there is a drawback that the solubility of silver is not sufficient and precipitates are formed at low temperatures. Moreover, when [-S-] / [Ag] is larger than 10, the solubility of silver is sufficient, but there is a drawback that the memory property is lowered. In the present invention, a more preferable range is 2.5 ≦ [−S −] / [Ag] ≦ 5.
本発明の表示素子または電気化学トランジスタにおいては、本発明に係る一般式（１）または（２）で表される化合物と、本発明に係る一般式（３）で表される化合物と共に、前記一般式（４）で表される化合物を電解質層に含有することが好ましい。 In the display element or electrochemical transistor of the present invention, the compound represented by the general formula (1) or (2) according to the present invention and the compound represented by the general formula (3) according to the present invention are combined with the above general It is preferable to contain the compound represented by Formula (4) in an electrolyte layer.
以下、一般式（４）で表される化合物について説明する。 Hereinafter, the compound represented by Formula (4) will be described.
前記一般式（４）において、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表す。Ｚはイミダゾール環類を除く含窒素複素環を表す。ｎは０〜５の整数を表し、Ｒ4は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、アミノ基、ヒドロキシ基または複素環基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲ4は同じであってもよく、異なってもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。 In the general formula (4), M represents a hydrogen atom, a metal atom, or quaternary ammonium. Z represents a nitrogen-containing heterocyclic ring excluding imidazole rings. n represents an integer of 0 to 5, and R 4 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkylcarbonamide group, an arylcarbonamide group, an alkylsulfonamide group, an arylsulfonamide group, an alkoxy group, an aryloxy group Group, alkylthio group, arylthio group, alkylcarbamoyl group, arylcarbamoyl group, carbamoyl group, alkylsulfamoyl group, arylsulfamoyl group, sulfamoyl group, cyano group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, alkoxycarbonyl group, aryl Represents an oxycarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an arylcarbonyl group, an acyloxy group, a carboxyl group, a carbonyl group, a sulfonyl group, an amino group, a hydroxy group or a heterocyclic group, and when n is 2 or more, each R 4 is They may be the same or different, and may be linked together to form a condensed ring.
一般式（４）のＭで表される金属原子としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｇ等が挙げられ、４級アンモニウムとしては、例えば、ＮＨ4、Ｎ（ＣＨ3）4、Ｎ（Ｃ4Ｈ9）4、Ｎ（ＣＨ3）3Ｃ12Ｈ25、Ｎ（ＣＨ3）3Ｃ16Ｈ33、Ｎ（ＣＨ3）3ＣＨ2Ｃ6Ｈ5等が挙げられる。 Examples of the metal atom represented by M in the general formula (4) include Li, Na, K, Mg, Ca, Zn, and Ag. Examples of the quaternary ammonium include NH 4 , N (CH 3 ) 4 , N (C 4 H 9 ) 4 , N (CH 3 ) 3 C 12 H 25 , N (CH 3 ) 3 C 16 H 33 , N (CH 3 ) 3 CH 2 C 6 H 5 and the like It is done.
一般式（４）のＺで表される含窒素複素環としては、例えば、テトラゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、インドール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトオキサゾール環等が挙げられる。 Examples of the nitrogen-containing heterocycle represented by Z in the general formula (4) include a tetrazole ring, a triazole ring, an imidazole ring, an oxadiazole ring, a thiadiazole ring, an indole ring, an oxazole ring, a benzoxazole ring, and a benzimidazole ring. Benzothiazole ring, benzoselenazole ring, naphthoxazole ring and the like.
一般式（４）のＲ4で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ドデシル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、トリフルオロメチル、ベンジル等の各基が挙げられ、アリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル等の各基が挙げられ、アルキルカルボンアミド基としては、例えば、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ブチロイルアミノ等の各基が挙げられ、アリールカルボンアミド基としては、例えば、ベンゾイルアミノ等が挙げられ、アルキルスルホンアミド基としては、例えば、メタンスルホニルアミノ基、エタンスルホニルアミノ基等が挙げられ、アリールスルホンアミド基としては、例えば、ベンゼンスルホニルアミノ基、トルエンスルホニルアミノ基等が挙げられ、アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ等が挙げられ、アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ等の各基が挙げられ、アリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ基、トリルチオ基等が挙げられ、アルキルカルバモイル基としては、例えば、メチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、ジブチルカルバモイル、ピペリジルカルバモイル、モルホリルカルバモイル等の各基が挙げられ、アリールカルバモイル基としては、例えば、フェニルカルバモイル、メチルフェニルカルバモイル、エチルフェニルカルバモイル、ベンジルフェニルカルバモイル等の各基が挙げられ、アルキルスルファモイル基としては、例えば、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ジエチルスルファモイル、ジブチルスルファモイル、ピペリジルスルファモイル、モルホリルスルファモイル等の各基が挙げられ、アリールスルファモイル基としては、例えば、フェニルスルファモイル、メチルフェニルスルファモイル、エチルフェニルスルファモイル、ベンジルフェニルスルファモイル等の各基が挙げられ、アルキルスルホニル基としては、例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基等が挙げられ、アリールスルホニル基としては、例えば、フェニルスルホニル、４−クロロフェニルスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等の各基が挙げられ、アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル等の各基が挙げられ、アリールオキシカルボニル基としては、例えばフェノキシカルボニル等が挙げられ、アルキルカルボニル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチロイル等の各基が挙げられ、アリールカルボニル基としては、例えば、ベンゾイル基、アルキルベンゾイル基等が挙げられ、アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチロイルオキシ等の各基が挙げられ、複素環基としては、例えば、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、セレナゾール環、テトラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、チアジン環、トリアジン環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、インドレニン環、ベンズセレナゾール環、ナフトチアゾール環、トリアザインドリジン環、ジアザインドリジン環、テトラアザインドリジン環基等が挙げられる。これらの置換基はさらに置換基を有するものを含む。 Examples of the halogen atom represented by R 4 in the general formula (4) include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, i- Examples include propyl, butyl, t-butyl, pentyl, cyclopentyl, hexyl, cyclohexyl, octyl, dodecyl, hydroxyethyl, methoxyethyl, trifluoromethyl, benzyl, etc. Examples of the aryl group include phenyl, naphthyl and the like. Examples of the alkylcarbonamide group include acetylamino, propionylamino, butyroylamino and the like. Examples of the arylcarbonamide group include benzoylamino and the like. Examples of the sulfonamide group include methanesulfonyl. Minosulfonyl, ethanesulfonylamino group and the like, arylsulfonamide groups include, for example, benzenesulfonylamino group, toluenesulfonylamino group and the like, and aryloxy groups include, for example, phenoxy and the like, alkylthio Examples of the group include each group such as methylthio, ethylthio, and butylthio. Examples of the arylthio group include phenylthio group and tolylthio group. Examples of the alkylcarbamoyl group include methylcarbamoyl, dimethylcarbamoyl, Examples include ethyl carbamoyl, diethyl carbamoyl, dibutyl carbamoyl, piperidyl carbamoyl, morpholyl carbamoyl and the like, and aryl carbamoyl groups include, for example, phenyl carbamoyl, methyl phenyl carbamoyl Examples include groups such as vamoyl, ethylphenylcarbamoyl, and benzylphenylcarbamoyl. Examples of the alkylsulfamoyl group include methylsulfamoyl, dimethylsulfamoyl, ethylsulfamoyl, diethylsulfamoyl, and dibutylsulfamoyl. Examples of each group include moyl, piperidylsulfamoyl, morpholylsulfamoyl, and arylsulfamoyl groups include, for example, phenylsulfamoyl, methylphenylsulfamoyl, ethylphenylsulfamoyl, benzylphenylsulfamoyl. Examples of the alkylsulfonyl group include a methanesulfonyl group and an ethanesulfonyl group. Examples of the arylsulfonyl group include phenylsulfonyl and 4-chlorophenylsulfonyl. Examples of each group include p-toluenesulfonyl and the like. Examples of the alkoxycarbonyl group include groups such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl and butoxycarbonyl. Examples of the aryloxycarbonyl group include phenoxycarbonyl and the like. Examples of the alkylcarbonyl group include acetyl, propionyl, butyroyl, and the like. Examples of the arylcarbonyl group include a benzoyl group and an alkylbenzoyl group. Examples of the acyloxy group include acetyloxy. , Propionyloxy, butyroyloxy and the like, and examples of the heterocyclic group include oxazole ring, thiazole ring, triazole ring, selenazole ring, tetrazole ring, oxadiazole ring, thiadiazole ring, thiazol ring, and the like. Down ring, a triazine ring, a benzoxazole ring, benzothiazole ring, an indolenine ring, benzimidazole benzoselenazole ring, naphthothiazole ring, triazaindolizine ring, diaza indolizine ring, tetraazacyclododecane indolizine ring group, and the like. These substituents further include those having a substituent.
次に、一般式（４）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されりものではない。 Next, although the preferable specific example of a compound represented by General formula (4) is shown, this invention is not limited to these compounds.
上記例示した各化合物の中でも、本発明の目的効果をいかんなく発揮できる観点から、特に例示化合物４−１２、４−１８が好ましい。 Among the above-exemplified compounds, Exemplified Compounds 4-12 and 4-18 are particularly preferable from the viewpoint that the object and effects of the present invention can be exhibited.
本発明の表示素子または電気化学トランジスタにおいては、電解質層に含まれる銀または銀を化学構造中に含む化合物の銀の総モル濃度を［Ａｇ］（モル／ｋｇ）とし、前記電解質層に含まれる前記一般式（４）で表される化合物のメルカプト基のモル濃度を［ＳＭ］（モル／ｋｇ）としたとき、０＜［−ＳＭ］／［Ａｇ］≦０．１の条件を満たすことが好ましいる。本発明に係る一般式（４）で表され化合物を用いない場合は、電解質層の光安定性が十分でなく、外光による長時間照射や高温環境下で褐色のステインを生じ、その結果、白表示を劣化させたり、黒化銀を核としてさらに銀還元反応が進み、初期状態よりもさらに反射率が低下する。また、［−ＳＭ］／［Ａｇ］が０．１を超える場合には、メルカプト化合物の黒化銀溶解作用によりメモリー性が低下する。さらに好ましくは、０＜［−ＳＨ］／［Ａｇ］≦０．０２である。 In the display element or electrochemical transistor of the present invention, the total molar concentration of silver contained in the electrolyte layer or the compound containing silver in the chemical structure is [Ag] (mol / kg), and is contained in the electrolyte layer. When the molar concentration of the mercapto group of the compound represented by the general formula (4) is [SM] (mol / kg), the condition of 0 <[− SM] / [Ag] ≦ 0.1 is satisfied. It is preferable. When the compound represented by the general formula (4) according to the present invention is not used, the light stability of the electrolyte layer is not sufficient, resulting in long-time irradiation with external light and brown stains under a high temperature environment. The white display is deteriorated, the silver reduction reaction proceeds further with blackened silver as a nucleus, and the reflectance is further lowered than in the initial state. On the other hand, when [-SM] / [Ag] exceeds 0.1, the memory property is lowered by the action of dissolving the blackened silver of the mercapto compound. More preferably, 0 <[− SH] / [Ag] ≦ 0.02.
また、本発明の表示素子または電気化学トランジスタにおいては、電解質層に含まれるハロゲンイオンまたはハロゲン原子のモル濃度を［Ｘn］（モル／ｋｇ）とし、電解質層に含まれる銀または銀を化学構造中に含む化合物の銀の総モル濃度を［Ａｇn］（モル／ｋｇ）、ｎ＝１または２としたとき、０≦［Ｘn］／［Ａｇn］≦０．０１の条件を持たすことが好ましい。 In the display element or electrochemical transistor of the present invention, the molar concentration of halogen ions or halogen atoms contained in the electrolyte layer is [X n ] (mol / kg), and silver or silver contained in the electrolyte layer has a chemical structure. When the total molar concentration of silver in the compound contained therein is [Ag n ] (mol / kg), where n = 1 or 2, the condition of 0 ≦ [X n ] / [Ag n ] ≦ 0.01 is satisfied. Is preferred.
ここでハロゲン量について説明する。 Here, the amount of halogen will be described.
本発明でいうハロゲン原子とは、ヨウ素原子、塩素原子、臭素原子、フッ素原子のことをいう。［Ｘn］／［Ａｇn］が０．１よりも大きい場合は、銀の酸化還元反応時に、Ｘ−→Ｘ2が生じ、Ｘ2は黒化銀と容易にクロス酸化して黒化銀を溶解させ、メモリー性を低下させる要因の１つになるので、ハロゲン原子のモル濃度は銀のモル濃度に対してできるだけ低い方が好ましい。本発明においては、０≦［Ｘn］／［Ａｇn］≦０．００１がより好ましい。ハロゲンイオンを添加する場合、ハロゲン種については、メモリー性向上の観点から、各ハロゲン種モル濃度総和が［Ｉ］＜［Ｂｒ］＜［Ｃｌ］＜［Ｆ］であることが好ましい。 The halogen atom as used in the field of this invention means an iodine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and a fluorine atom. [X n] / If [Ag n] is greater than 0.1, when the silver redox reactions, X- → X 2 occurs, X 2 is blackened silver readily cross oxidation and blackened silver Therefore, it is preferable that the molar concentration of the halogen atom is as low as possible with respect to the molar concentration of silver. In the present invention, 0 ≦ [X n ] / [Ag n ] ≦ 0.001 is more preferable. In the case of adding halogen ions, the halogen species preferably have a total molar concentration of [I] <[Br] <[Cl] <[F] from the viewpoint of improving memory properties.
その他の表示要素について説明する。 Other display elements will be described.
（電解質−銀塩）
本発明の表示素子においては前述の電気化学トランジスタと同等の銀塩を電解質として用いることができる。
(Electrolyte-silver salt)
In the display element of the present invention, a silver salt equivalent to the above-described electrochemical transistor can be used as an electrolyte.
（電解質材料）
本発明の表示素子において、電解質が液体である場合には、前述の電気化学トランジスタと同等の銀塩を電解質として用いることができる。
(Electrolyte material)
In the display element of the present invention, when the electrolyte is a liquid, a silver salt equivalent to the above-described electrochemical transistor can be used as the electrolyte.
（電解質添加の白色粒子）
本発明の表示素子においては、電解質層が白色粒子を含むことが好ましい。
(White particles with added electrolyte)
In the display element of the present invention, the electrolyte layer preferably includes white particles.
本発明に係る白色粒子としては、例えば、二酸化チタン（アナターゼ型あるいはルチル型）、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウムおよび水酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、アルカリ土類金属塩、タルク、カオリン、ゼオライト、酸性白土、ガラス、有機化合物としてポリエチレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂、ポリアミド樹脂などが単体または複合混合で、または粒子中に屈折率を変化させるボイドを有する状態で使用されてもよい。 Examples of the white particles according to the present invention include titanium dioxide (anatase type or rutile type), barium sulfate, calcium carbonate, aluminum oxide, zinc oxide, magnesium oxide and zinc hydroxide, magnesium hydroxide, magnesium phosphate, and phosphoric acid. Magnesium hydrogen, alkaline earth metal salt, talc, kaolin, zeolite, acid clay, glass, organic compounds such as polyethylene, polystyrene, acrylic resin, ionomer, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, benzoguanamine resin, urea-formalin resin, melamine Formalin resin, polyamide resin, or the like may be used alone or in combination, or in a state having voids that change the refractive index in the particles.
本発明では、上記白色粒子の中でも、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛が好ましく用いられる。また、無機酸化物（Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＯ（ＯＨ）、ＳｉＯ2等）で表面処理した二酸化チタン、これらの表面処理に加えて、トリメチロールエタン、トリエタノールアミン酢酸塩、トリメチルシクロシラン等の有機物処理を施した二酸化チタンを用いることができる。 In the present invention, among the white particles, titanium dioxide, zinc oxide, and zinc hydroxide are preferably used. In addition, titanium dioxide surface-treated with inorganic oxides (Al 2 O 3 , AlO (OH), SiO 2, etc.), in addition to these surface treatments, trimethylolethane, triethanolamine acetate, trimethylcyclosilane, etc. Titanium dioxide subjected to organic treatment can be used.
これらの白色粒子のうち、高温時の着色防止、屈折率に起因する素子の反射率の観点から、酸化チタンまたは酸化亜鉛を用いることがより好ましい。 Of these white particles, it is more preferable to use titanium oxide or zinc oxide from the viewpoint of coloring prevention at high temperature and the reflectance of the element due to the refractive index.
（電解質添加の増粘剤）
本発明の表示素子においては、電解質層に前述の電気化学トランジスタと同様の増粘剤を用いることができる。
(Thickener added with electrolyte)
In the display element of the present invention, a thickener similar to that of the aforementioned electrochemical transistor can be used for the electrolyte layer.
（電解質層のその他の添加剤）
本発明の表示素子の構成層には、前述の電気化学トランジスタと同様の構成層や添加剤を用いる事ができる。
(Other additives for electrolyte layer)
For the constituent layers of the display element of the present invention, the same constituent layers and additives as those of the above-described electrochemical transistor can be used.
（層構成）
本発明の表示素子の対向電極間の構成層について、更に説明する。
(Layer structure)
The constituent layers between the counter electrodes of the display element of the present invention will be further described.
本発明の表示素子に係る構成層として、正孔輸送材料を含む構成層を設けることができる。正孔輸送材料として、例えば、芳香族アミン類、トリフェニレン誘導体類、オリゴチオフェン化合物、ポリピロール類、ポリアセチレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリチエニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリアニリン誘導体、ポリトルイジン誘導体、ＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩｎＳｅ2、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ、ＣｕＧａＳｅ2、Ｃｕ2Ｏ、ＣｕＳ、ＣｕＧａＳ2、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＡｌＳｅ2、ＧａＰ、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＦｅＯ、Ｂｉ2Ｏ3、ＭｏＯ2、Ｃｒ2Ｏ3等を挙げることができる。 As a constituent layer according to the display element of the present invention, a constituent layer containing a hole transport material can be provided. Examples of hole transport materials include aromatic amines, triphenylene derivatives, oligothiophene compounds, polypyrroles, polyacetylene derivatives, polyphenylene vinylene derivatives, polythienylene vinylene derivatives, polythiophene derivatives, polyaniline derivatives, polytoluidine derivatives, CuI, CuSCN CuInSe 2 , Cu (In, Ga) Se, CuGaSe 2 , Cu 2 O, CuS, CuGaS 2 , CuInS 2 , CuAlSe 2 , GaP, NiO, CoO, FeO, Bi 2 O 3 , MoO 2 , Cr 2 O 3 Etc.
（基板）
本発明で用いることのできる基板としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリカーボネート類、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンジナフタレンジカルボキシラート、ポリエチレンナフタレート類、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアセタール類、ポリスチレン等の合成プラスチックフィルムも好ましく使用できる。また、シンジオタクチック構造ポリスチレン類も好ましい。これらは、例えば、特開昭６２−１１７７０８号、特開平１−４６９１２、同１−１７８５０５号の各公報に記載されている方法により得ることができる。更に、ステンレス等の金属製基盤や、バライタ紙、及びレジンコート紙等の紙支持体ならびに上記プラスチックフィルムに反射層を設けた支持体、特開昭６２−２５３１９５号（２９〜３１頁）に支持体として記載されたものが挙げられる。ＲＤＮｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄及び同Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されたものも好ましく使用できる。これらの支持体には、米国特許第４，１４１，７３５号のようにＴｇ以下の熱処理を施すことで、巻き癖をつきにくくしたものを用いることができる。また、これらの支持体表面を支持体と他の構成層との接着の向上を目的に表面処理を行っても良い。本発明では、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理を表面処理として用いることができる。更に公知技術第５号（１９９１年３月２２日アズテック有限会社発行）の４４〜１４９頁に記載の支持体を用いることもできる。更にＲＤＮｏ．３０８１１９の１００９頁やプロダクト・ライセシング・インデックス、第９２巻Ｐ１０８の「Ｓｕｐｐｏｒｔｓ」の項に記載されているものが挙げられる。その他に、ガラス基板や、ガラスを練りこんだエポキシ樹脂を用いることができる。
(substrate)
Examples of the substrate that can be used in the present invention include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polycarbonates, cellulose acetate, polyethylene terephthalate, polyethylene dinaphthalene dicarboxylate, polyethylene naphthalates, polyvinyl chloride, polyimide, and polyvinyl acetal. Synthetic plastic films such as polystyrene can also be preferably used. Syndiotactic polystyrenes are also preferred. These can be obtained, for example, by the methods described in JP-A Nos. 62-117708, 1-46912 and 1-178505. Further, a metal substrate such as stainless steel, a paper support such as baryta paper and resin coated paper, and a support provided with a reflective layer on the plastic film, supported by JP-A-62-253195 (pages 29-31) The thing described as a body is mentioned. RDNo. 17643, page 28, ibid. No. 18716, page 647, right column to page 648, left column, and No. 307105, page 879 can also be preferably used. As these supports, those having resistance to curling due to heat treatment of Tg or less as in US Pat. No. 4,141,735 can be used. Further, the surface of these supports may be subjected to surface treatment for the purpose of improving the adhesion between the support and other constituent layers. In the present invention, glow discharge treatment, ultraviolet irradiation treatment, corona treatment, and flame treatment can be used as the surface treatment. Furthermore, the support body described in pages 44 to 149 of publicly known technology No. 5 (issued by Aztec Co., Ltd. on March 22, 1991) can also be used. Furthermore, RDNo. 308119, page 1009, Product Licensing Index, Volume 92, P108, “Supports”, and the like. In addition, a glass substrate or an epoxy resin kneaded with glass can be used.
（電極）
本発明の表示素子においては、対向電極の少なくとも１種が金属電極であることが好ましい。金属電極としては、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、チタン、ビスマス、及びそれらの合金等の公知の金属種を用いることができる。金属電極は、電解質中の銀の酸化還元電位に近い仕事関数を有する金属が好ましく、中でも銀または銀含有率８０％以上の銀電極が、銀の還元状態維持の為に有利であり、また電極汚れ防止にも優れる。電極の作製方法は、蒸着法、印刷法、インクジェット法、スピンコート法、ＣＶＤ法等の既存の方法を用いることができる。
(electrode)
In the display element of the present invention, it is preferable that at least one of the counter electrodes is a metal electrode. As the metal electrode, for example, known metal species such as platinum, gold, silver, copper, aluminum, zinc, nickel, titanium, bismuth, and alloys thereof can be used. The metal electrode is preferably a metal having a work function close to the redox potential of silver in the electrolyte. Above all, silver or a silver electrode having a silver content of 80% or more is advantageous for maintaining the reduced state of silver. Excellent in preventing dirt. As an electrode manufacturing method, an existing method such as an evaporation method, a printing method, an ink jet method, a spin coating method, or a CVD method can be used.
また、本発明の表示素子は、対向電極の少なくとも１種が透明電極であることが好ましい。透明電極としては、透明で電気を通じるものであれば特に制限はない。例えば、Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ：インジウム錫酸化物）、Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ（ＩＺＯ：インジウム亜鉛酸化物）、酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、白金、金、銀、ロジウム、銅、クロム、炭素、アルミニウム、シリコン、アモルファスシリコン、ＢＳＯ（Ｂｉｓｍｕｔｈ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｏｘｉｄｅ）等が挙げられる。電極をこのように形成するには、例えば、基板上にＩＴＯ膜をスパッタリング法等でマスク蒸着するか、ＩＴＯ膜を全面形成した後、フォトリソグラフィ法でパターニングすればよい。表面抵抗値としては、１００Ω／□以下が好ましく、１０Ω／□以下がより好ましい。透明電極の厚みは特に制限はないが、０．１〜２０μｍであるのが一般的である。 In the display element of the present invention, it is preferable that at least one of the counter electrodes is a transparent electrode. The transparent electrode is not particularly limited as long as it is transparent and conducts electricity. For example, Indium Tin Oxide (ITO: Indium Tin Oxide), Indium Zinc Oxide (IZO: Indium Zinc Oxide), Tin Oxide (FTO), Indium Oxide, Zinc Oxide, Platinum, Gold, Silver, Rhodium, Copper, Chromium, Examples thereof include carbon, aluminum, silicon, amorphous silicon, and BSO (Bismuth Silicon Oxide). In order to form the electrode in this manner, for example, an ITO film may be vapor-deposited on the substrate by a sputtering method or the like, or an ITO film may be formed on the entire surface and then patterned by a photolithography method. The surface resistance value is preferably 100Ω / □ or less, and more preferably 10Ω / □ or less. The thickness of the transparent electrode is not particularly limited, but is generally 0.1 to 20 μm.
（表示素子のその他の構成要素）
本発明の表示素子には、必要に応じて、シール剤、柱状構造物、スペーサー粒子を用いることができる。
(Other components of the display element)
In the display element of the present invention, a sealant, a columnar structure, and spacer particles can be used as necessary.
シール剤は外に漏れないように封入するためのものであり封止剤とも呼ばれ、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エンーチオール系樹脂、シリコーン系樹脂、変性ポリマー樹脂等の、熱硬化型、光硬化型、湿気硬化型、嫌気硬化型等の硬化タイプを用いることができる。 Sealing agent is for sealing so as not to leak outside, and is also called sealing agent, epoxy resin, urethane resin, acrylic resin, vinyl acetate resin, enthiol resin, silicone resin, modified polymer resin A curing type such as a thermosetting type, a photocuring type, a moisture curing type, an anaerobic curing type, etc. can be used.
柱状構造物は、基板間の強い自己保持性（強度）を付与し、例えば、格子配列等の所定のパターンに一定の間隔で配列された、円柱状体、四角柱状体、楕円柱状体、台形柱状体等の柱状構造物を挙げることができる。また、所定間隔で配置されたストライプ状のものでもよい。この柱状構造物はランダムな配列ではなく、等間隔な配列、間隔が徐々に変化する配列、所定の配置パターンが一定の周期で繰り返される配列等、基板の間隔を適切に保持でき、且つ、画像表示を妨げないように考慮された配列であることが好ましい。柱状構造物は表示素子の表示領域に占める面積の割合が１〜４０％であれば、表示素子として実用上十分な強度が得られる。 The columnar structure provides strong self-holding (strength) between the substrates, for example, a columnar body, a quadrangular columnar body, an elliptical columnar body, a trapezoidal array arranged in a predetermined pattern such as a lattice arrangement. A columnar structure such as a columnar body can be given. Alternatively, stripes arranged at predetermined intervals may be used. This columnar structure is not a random array, but can be properly maintained at intervals of the substrate, such as an evenly spaced array, an array in which the interval gradually changes, and an array in which a predetermined arrangement pattern is repeated at a constant period. The arrangement is preferably considered so as not to disturb the display. If the ratio of the area occupied by the columnar structure in the display area of the display element is 1 to 40%, a practically sufficient strength as a display element can be obtained.
一対の基板間には、該基板間のギャップを均一に保持するためのスペーサーが設けられていてもよい。このスペーサーとしては、樹脂製または無機酸化物製の球体を例示できる。また、表面に熱可塑性の樹脂がコーティングしてある固着スペーサーも好適に用いられる。基板間のギャップを均一に保持するために柱状構造物のみを設けてもよいが、スペーサー及び柱状構造物をいずれも設けてもよいし、柱状構造物に代えて、スペーサーのみをスペース保持部材として使用してもよい。スペーサーの直径は柱状構造物を形成する場合はその高さ以下、好ましくは当該高さに等しい。柱状構造物を形成しない場合はスペーサーの直径がセルギャップの厚みに相当する。 A spacer may be provided between the pair of substrates for uniformly maintaining a gap between the substrates. Examples of the spacer include a sphere made of resin or inorganic oxide. Further, a fixed spacer having a surface coated with a thermoplastic resin is also preferably used. In order to hold the gap between the substrates uniformly, only the columnar structure may be provided, but both the spacer and the columnar structure may be provided, or instead of the columnar structure, only the spacer is used as the space holding member. May be used. The diameter of the spacer is equal to or less than the height of the columnar structure, preferably equal to the height. When the columnar structure is not formed, the diameter of the spacer corresponds to the thickness of the cell gap.
（スクリーン印刷）
本発明においては、シール剤、柱状構造物、電極パターン等をスクリーン印刷法で形成することもできる。スクリーン印刷法は、所定のパターンが形成されたスクリーンを基板の電極面上に被せ、スクリーン上に印刷材料（柱状構造物形成のための組成物、例えば、光硬化性樹脂など）を載せる。そして、スキージを所定の圧力、角度、速度で移動させる。これによって、印刷材料がスクリーンのパターンを介して該基板上に転写される。次に、転写された材料を加熱硬化、乾燥させる。スクリーン印刷法で柱状構造物を形成する場合、樹脂材料は光硬化性樹脂に限られず、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等の熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂も使用できる。熱可塑性樹脂としては、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリビニールエーテル樹脂、ポリビニールケトン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリビニールピロリドン樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩素化ポリエーテル樹脂等が挙げられる。樹脂材料は樹脂を適当な溶剤に溶解するなどしてペースト状にして用いることが望ましい。
(Screen printing)
In the present invention, a sealant, a columnar structure, an electrode pattern, and the like can be formed by a screen printing method. In the screen printing method, a screen on which a predetermined pattern is formed is placed on an electrode surface of a substrate, and a printing material (a composition for forming a columnar structure, such as a photocurable resin) is placed on the screen. Then, the squeegee is moved at a predetermined pressure, angle, and speed. Thereby, the printing material is transferred onto the substrate through the pattern of the screen. Next, the transferred material is heat-cured and dried. When the columnar structure is formed by the screen printing method, the resin material is not limited to a photocurable resin, and for example, a thermosetting resin such as an epoxy resin or an acrylic resin or a thermoplastic resin can also be used. As thermoplastic resins, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polyvinyl acetate resin, polymethacrylate resin, polyacrylate resin, polystyrene resin, polyamide resin, polyethylene resin, polypropylene resin, fluororesin, polyurethane resin , Polyacrylonitrile resin, polyvinyl ether resin, polyvinyl ketone resin, polyether resin, polyvinyl pyrrolidone resin, saturated polyester resin, polycarbonate resin, chlorinated polyether resin and the like. The resin material is preferably used in the form of a paste by dissolving the resin in an appropriate solvent.
以上のようにして柱状構造物等を基板上に形成した後は、所望によりスペーサーを少なくとも一方の基板上に付与し、一対の基板を電極形成面を対向させて重ね合わせ、空セルを形成する。重ね合わせた一対の基板を両側から加圧しながら加熱することにより、貼り合わせて、表示セルが得られる。表示素子とするには、基板間に電解質組成物を真空注入法等によって注入すればよい。あるいは、基板を貼り合わせる際に、一方の基板に電解質組成物を滴下しておき、基板の貼り合わせと同時に液晶組成物を封入するようにしてもよい。 After the columnar structure or the like is formed on the substrate as described above, a spacer is provided on at least one of the substrates as desired, and the pair of substrates are overlapped with the electrode formation surfaces facing each other to form an empty cell. . A pair of stacked substrates is heated while being pressed from both sides, whereby the display cells are obtained. In order to obtain a display element, an electrolyte composition may be injected between substrates by a vacuum injection method or the like. Alternatively, when the substrates are bonded together, the electrolyte composition may be dropped on one substrate, and the liquid crystal composition may be sealed simultaneously with the bonding of the substrates.
（表示素子駆動方法）
本発明の表示素子においては、析出過電圧以上の電圧印加で黒化銀を析出させ、析出過電圧以下の電圧印加で黒化銀の析出を継続させる駆動操作を行なうことが好ましい。この駆動操作を行なうことにより、書き込みエネルギーの低下や、駆動回路負荷の低減や、画面としての書き込み速度を向上させることができる。一般に電気化学分野の電極反応において過電圧が存在することは公知である。例えば、過電圧については「電子移動の化学−電気化学入門」（１９９６年 朝倉書店刊）の１２１ページに詳しい解説がある。本発明の表示素子も電極と電解質中の銀との電極反応と見なすことができるので、銀溶解析出においても過電圧が存在することは容易に理解できる。過電圧の大きさは交換電流密度が支配するので、本発明のように黒化銀が生成した後に析出過電圧以下の電圧印加で黒化銀の析出を継続できるということは、黒化銀表面の方が余分な電気エネルギーが少なく容易に電子注入が行なえると推定される。
(Display element driving method)
In the display element of the present invention, it is preferable to perform a driving operation in which silver black is precipitated by applying a voltage equal to or higher than the precipitation overvoltage, and silver black is continuously precipitated by applying a voltage lower than the precipitation overvoltage. By performing this driving operation, the writing energy can be reduced, the driving circuit load can be reduced, and the writing speed as a screen can be improved. It is generally known that overvoltage exists in electrode reactions in the electrochemical field. For example, overvoltage is described in detail on page 121 of “Introduction to Chemistry of Electron Transfer—Introduction to Electrochemistry” (published by Asakura Shoten in 1996). Since the display element of the present invention can also be regarded as an electrode reaction between the electrode and silver in the electrolyte, it can be easily understood that overvoltage exists even in silver dissolution precipitation. Since the magnitude of the overvoltage is governed by the exchange current density, it is possible to continue silver black precipitation by applying a voltage equal to or lower than the precipitation overvoltage after the formation of silver black as in the present invention. However, it is estimated that electron injection can be easily performed with little extra electric energy.
（商品適用）
本発明の表示素子は、電子書籍分野、ＩＤカード関連分野、公共関連分野、交通関連分野、放送関連分野、決済関連分野、流通物流関連分野等の用いることができる。具体的には、ドア用のキー、学生証、社員証、各種会員カード、コンビニストアー用カード、デパート用カード、自動販売機用カード、ガソリンステーション用カード、地下鉄や鉄道用のカード、バスカード、キャッシュカード、クレジットカード、ハイウェーカード、運転免許証、病院の診察カード、健康保険証、住民基本台帳、パスポート、電子ブック等が挙げられる。
(Product application)
The display element of the present invention can be used in an electronic book field, an ID card field, a public field, a traffic field, a broadcast field, a payment field, a distribution logistics field, and the like. Specifically, keys for doors, student ID cards, employee ID cards, various membership cards, convenience store cards, department store cards, vending machine cards, gas station cards, subway and railway cards, bus cards, Cash cards, credit cards, highway cards, driver's licenses, hospital examination cards, health insurance cards, Basic Resident Registers, passports, electronic books, etc.
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited to this.
実施例１
《電気化学トランジスタ１の作製−比較例》
ポリエチレンテレフタレート上にポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）にポリスチレンスルホン酸をドープした導電性高分子水溶液（固形分１％）を乾燥厚み０．２μｍ、図２のパターンになるようにスクリーン印刷を用いて付与し、６０℃で１時間乾燥した。次いで、銀ペーストインクを用いて、ソース接点、ドレイン接点、ゲート接点、第１対向電極を形成した。次いでポリスチレンスルホン酸（３３質量％）、グリセロール（８質量％）、Ｄ−ソルビトール（８質量％）水溶液を、図２に示す位置に乾燥厚みが１０μｍになるように塗布し、６０℃で１時間乾燥した。
Example 1
<< Production of Electrochemical Transistor 1-Comparative Example >>
Screen-printed poly (3,4-ethylenedioxythiophene) on poly (3,4-ethylenedioxythiophene), a conductive polymer aqueous solution doped with polystyrene sulfonic acid (solid content 1%), with a dry thickness of 0.2 μm and the pattern shown in FIG. And dried at 60 ° C. for 1 hour. Next, using silver paste ink, a source contact, a drain contact, a gate contact, and a first counter electrode were formed. Next, an aqueous solution of polystyrene sulfonic acid (33% by mass), glycerol (8% by mass) and D-sorbitol (8% by mass) was applied to the position shown in FIG. Dried.
（電気化学トランジスター２〜４の作製）
ポリエチレンテレフタレート上に銀を蒸着した後、公知のフォトリソグラフィー法を用いて図１（ａ）に示す銀電極パターンを作製した。次に図１（ａ）のハッチング部に、各々厚み２μｍの硫化銀膜、ヨウ化銀膜、酸化銀膜を公知の方法を用いて作製し、電気化学トランジスタ２，３，４を作製した。
(Production of
After silver was vapor-deposited on polyethylene terephthalate, a silver electrode pattern shown in FIG. 1 (a) was produced using a known photolithography method. Next, a silver sulfide film, a silver iodide film, and a silver oxide film each having a thickness of 2 μm were formed in the hatched portion of FIG. 1A using a known method, and
（電気化学トランジスタ５〜１０の作製）
以下に示す各電解質液を作製した。
(Production of electrochemical transistors 5 to 10)
Each electrolyte solution shown below was produced.
電解質液１・・ジメチルスルホキシド２．５ｇ中に、ヨウ化ナトリウム９０ｍｇ、ヨウ化銀７５ｍｇを加えて完全に溶解させた後に、ポリビニルアルコール（重合度４５００、ケン化度８７〜８９％）を１５０ｍｇ加えて１２０℃に加熱しながら１時間攪拌し、電解質液１を得た。 Electrolyte solution 1 ·· After 90 mg of sodium iodide and 75 mg of silver iodide were completely dissolved in 2.5 g of dimethyl sulfoxide, 150 mg of polyvinyl alcohol (polymerization degree 4500, saponification degree 87-89%) was added. The mixture was stirred for 1 hour while being heated to 120 ° C. to obtain an electrolyte solution 1.
電解質液２・・ プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート（質量比７／３）２．５ｇ中に、ｐ−トルエンスルホン酸銀１００ｍｇ、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール１５０ｍｇ、メルカプトトリアゾール１ｍｇを加えて完全に溶解させ、ポリビニルアルコール（重合度４５００、ケン化度８７〜８９％）を１５０ｍｇ加えて１２０℃に加熱しながら１時間攪拌し、電解質液２を得た。
電解質液３・・電解質液２のプロピレンカーボネート／エチレンカーボネートをジメチルスルホキドに変更した以外は電解質液２と同様にして電解質液３を得た。
Electrolyte solution 3 .. Electrolyte solution 3 was obtained in the same manner as
電解質液４・・電解質液３の３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールを除き、メルカプトトリアゾールを３００ｍｇに変更した以外は電解質液２と同様にして電解質液４を得た。
Electrolyte Solution 4 .. Electrolyte Solution 4 was obtained in the same manner as
電解質液５・・電解質液３のメルカプトトリアゾールを除いた以外は電解質液２と同様にして電解質液５を得た。
Electrolyte solution 5 was obtained in the same manner as
電解質液６・・電解質液２のｐ−トルエンスルホン酸銀を臭化銀に変更した以外は電解質液２と同様にして電解質液６を得た。
図１（ａ）の点線枠内に各々厚み１０μｍの電解質液１〜６を付与した以外は電気化学トランジスタ２と同様にして、電気化学トランジスタ５〜１０を得た。
Electrochemical transistors 5 to 10 were obtained in the same manner as the
（電気化学トランジスタ１のスイッチングメモリー性評価）
作製した電気化学トランジスタ１の種々のゲート電圧（Ｖｇ）に対するドレインーソース間の電圧（Ｖｄｓ）−電流（Ｉｄｓ）特性を求め、この内、Ｖｇ＝１．０Ｖ， ２秒印加後の、Ｖｄｓ＝１．０Ｖの時のＩｄｓを求め、これをＩｄｓ１とした。次に、ゲート電圧を回路オープンにして開放し１０分経過後のＶｄｓ＝１．０Ｖの時のＩｄｓを求め、これをＩｄｓ２とし、Ｉｄｓ２／Ｉｄｓ１比を求めて、スイッチングメモリー性評価値とした。この値が１に近い程、スイッチングメモリー性が保たれ良好であることを示す。電気化学トランジスタ１〜１０の評価結果を表１に示す。本発明の要件を満たす電気化学トランジスタがスイッチングメモリー性が良好であることが分かる。
(Evaluation of switching memory characteristics of electrochemical transistor 1)
The drain-source voltage (Vds) -current (Ids) characteristics with respect to various gate voltages (Vg) of the produced electrochemical transistor 1 were obtained, and Vds = 1.0 V after applying for 2 seconds, Vds = Ids at 1.0 V was obtained, and this was designated as Ids1. Next, the gate voltage was opened and the circuit was opened, and Ids was calculated when Vds = 1.0 V after 10 minutes. This was set to Ids2, and the Ids2 / Ids1 ratio was determined to obtain a switching memory property evaluation value. The closer this value is to 1, the better the switching memory property is maintained. The evaluation results of the electrochemical transistors 1 to 10 are shown in Table 1. It can be seen that an electrochemical transistor satisfying the requirements of the present invention has good switching memory properties.
実施例２
（表示素子１〜８の作製）
実施例１の電気化学トランジスタ、不織布に実施例１の電解質液１〜３を含有させた表示要素を、それぞれ表２のように組み合わせ、図２及び図３に示すような構成の表示素子１〜８を作製した。尚、第２対向電極はＩＴＯ電極（１０Ω／□）を用いた。
Example 2
(Production of display elements 1 to 8)
The display element 1 of the structure as shown in FIG.2 and FIG.3 combining the display element which made the electrochemical transistor of Example 1 and the electrolyte solutions 1-3 of Example 1 contained in the nonwoven fabric as Table 2 respectively. 8 was produced. The second counter electrode was an ITO electrode (10Ω / □).
（評価）
作製した表示素子の電気化学トランジスタＶｇ＝１．０Ｖ， ２秒印加後の、Ｖｄｓ＝１．０Ｖ， ５００ｍｓｅｃ印加の時の表示素子の５５０ｎｍの反射率をミノルタ製ＣＭ−３７ＯＯｄを求めた結果を表２に示す。反射率の値が小さいほど、表示素子のコントラストに優れていることを示す。本発明の要件である表示素子のコントラストが良好であることがわかる。
(Evaluation)
Table 6 shows the result of obtaining Minolta CM-37OOd for the reflectance of 550 nm of the display element when Vds = 1.0 V, 500 msec after applying the electrochemical transistor Vg = 1.0 V, 2 seconds, of the manufactured display element. It is shown in 2. The smaller the reflectance value, the better the contrast of the display element. It can be seen that the contrast of the display element which is a requirement of the present invention is good.
実施例３
実施例２の表示素子１〜６の表示要素を特開２００１−３３３６４３号実施例１に記載の電気泳動型表示要素に変更した以外は実施例２と同様にして評価した結果、実施例２と同様の本発明の効果が得られた。
Example 3
As a result of evaluating in the same manner as in Example 2 except that the display elements of the display elements 1 to 6 in Example 2 were changed to the electrophoretic display elements described in Example 1 of JP-A-2001-333634, Similar effects of the present invention were obtained.
１ ソース
２ ドレイン
３ 第１ゲート
４ 第２ゲート
９ 電気化学的活性要素
３１ 第１対向電極
３２ 第２対向電極
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1
Claims (10)
ソース接点、ドレイン接点及び少なくとも１つのゲート接点と、
ソース、ドレイン及び少なくとも１つのゲートに、電気的に接触している銀化合物を含む電気化学的活性要素とを有することを特徴とする電気化学トランジスタ。 A source, a drain and at least one gate;
A source contact, a drain contact and at least one gate contact;
An electrochemical transistor comprising a source, a drain, and at least one gate having an electrochemically active element comprising a silver compound in electrical contact.
式（１）
０ ≦ ［Ｘ1］／［Ａｇ1］ ≦ ０．０１ In the electrolyte solution, the molar concentration of halogen ions or halogen atoms is [X 1 ] (mol / kg), and the total molar concentration of silver contained in the electrolyte solution or the compound containing silver in the chemical structure is [Ag 1 ] (mol / kg), The electrochemical transistor of Claim 4 or 5 satisfy | fills the conditions prescribed | regulated by the following Formula (1).
Formula (1)
0 ≦ [X 1 ] / [Ag 1 ] ≦ 0.01
ソース接点、ドレイン接点及び少なくとも１つのゲート接点と、
ソース、ドレイン及び少なくとも１つのゲートに、電気的に接触している銀化合物を含む電気化学的活性要素とを有する電気化学トランジスタを有し、
該ソース接点、ドレイン接点の内、何れか１つの接点が、対向電極間に表示要素を含む表示素子の該対向電極の何れか一方の対向電極に電気的に接続されていることを特徴とする表示素子。 A source, a drain and at least one gate;
A source contact, a drain contact and at least one gate contact;
An electrochemical transistor having an electrochemically active element comprising a silver compound in electrical contact with the source, drain and at least one gate;
One of the source contact and the drain contact is electrically connected to any one of the counter electrodes of the display element including a display element between the counter electrodes. Display element.
式（２）
０ ≦ ［Ｘ2］／［Ａｇ2］ ≦ ０．０１ The electrolyte solution of the electrodeposition type display element has a molar concentration of halogen ions or halogen atoms of [X 2 ] (mol / kg), and silver contained in the electrolyte layer or a compound containing silver in the chemical structure. 10. The display element according to claim 8, wherein the condition defined by the following formula (2) is satisfied when the total molar concentration of [Ag 2 ] is (mol / kg):
Formula (2)
0 ≦ [X 2 ] / [Ag 2 ] ≦ 0.01
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010539688A (en) * | 2007-09-12 | 2010-12-16 | カールスルーアー・インスティトゥート・フュア・テヒノロギー | ELECTRONIC DEVICE, ITS MANUFACTURING METHOD AND ITS USING METHOD |
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2005
- 2005-02-17 JP JP2005040320A patent/JP2006227254A/en active Pending
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