JP2006225654A - 色の鮮明なインクジェット印刷用の水性顔料配合物 - Google Patents

Abstract

【課題】色の鮮明なインクジェット印刷用の水性顔料配合物を提供する。
【解決手段】水性顔料配合物であって、
ａ）少なくとも１種の顔料と、
ｂ）共重合した、アルコキシル化または非アルコキシル化アルファ−ヒドロキシ−Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキルアクリル酸単位を有する少なくとも１種のポリマー性カルボン酸と、少なくとも１種の成分ｃ）および／または成分ｄ）とを含み、
ｃ）は、ノニオン性および／またはアニオン性界面活性剤であり、
ｄ）は、
Ａ）スルホン化芳香族化合物
Ｂ）アルデヒドおよび／またはケトン、並びに、適切ならば、
Ｃ）非スルホン化芳香族化合物、尿素、および尿素誘導体からなる群より選ばれる１種もしくはそれ以上の化合物
をベースとする縮合生成物である顔料配合物。
【選択図】なし

Description

本発明は、特にインクジェット印刷用記録流体を製造するための、水性顔料配合物、その製造方法およびその使用に関する。

インクジェット印刷用水性印刷インクは、水溶性有機染料に基づくもののみならず、有機着色顔料に基づくものも良く知られている。顔料は、染料よりも光およびオゾンに対する安定性が非常に高い印刷を提供する。しかしながら、顔料インクを広く使用しようとする際、顔料インクの分散特性が不利となる場合がある。最適な分散がなされていないと、粒子は凝集し、粒度分布が変化する。印刷の色の濃さが減少し、印刷開始時の問題が発生する。

さらには、最適でない分散系では、水相にプリントヘッドのキャピラリーへの円滑な流れを妨げるストラクチャが形成される。

別のアプローチでは、顔料に機能を付与している（（特許文献１）および（特許文献２））。しかしながら、移行傾向が増大するとともに耐水性が低下するという不利な点がある。しかも、この機能化されたタイプの顔料は、分散によって沈殿が完全に抑えられてもいない。
米国特許第５５５４７３９号明細書 米国特許第５９２２１１８号明細書

そこで本発明は、その目的のために、凝集傾向が殆どなく、特に良好な印刷開始特性を有し、これによって色の鮮明な印刷が提供できる顔料配合物を提供する必要がある。さらに、潜在的ユーザがインク成分を選択する際、制限があったとしても殆ど受けることのないように、インクに通常使用されている湿潤剤や溶剤に対する分散安定性を高めなければならない。

この目的は、
ａ）少なくとも１種の顔料と、
ｂ）共重合した、アルコキシル化または非アルコキシル化アルファ−ヒドロキシ−Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキルアクリル酸単位を有する少なくとも１種のポリマー性カルボン酸と、少なくとも１種の成分ｃ）および／または成分ｄ）とを含み、
ｃ）は、ノニオン性および／またはアニオン性界面活性剤であり、
ｄ）は、
Ａ）スルホン化芳香族化合物
Ｂ）アルデヒドおよび／またはケトン、並びに、適切ならば、
Ｃ）非スルホン化芳香族化合物、尿素、および尿素誘導体からなる群より選ばれる１種もしくはそれ以上の化合物
をベースとする縮合生成物である水性顔料配合物によって達成される。

有用な顔料としては、無機顔料のみならず、有機顔料も挙げられる。

ここではバット染料も有機顔料に含まれるものとする。また、本発明の顔料配合物が各種の有機もしくは無機顔料または有機および無機顔料の混合物を含んでもよいことは、理解されるであろう。顔料の平均粒度は２２０ｎｍ未満であることが好ましく、特に１８０ｎｍ未満であることが好ましい。

適切な顔料（ａ）としては例えば次のものが挙げられる。
有機顔料：
−モノアゾ顔料：
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、３６および６７；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、８、９、１２、１７、２２、２３、３１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、５２：１、５２：２、５３、５３：１、５３：３、５７：１、６３、１１２、１４６、１７０、１８４、２１０、２４５および２５１；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、７３、７４、６５、９７、１５１および１８３、
−ジアゾ系顔料：
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３４および４４；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、１６６、２１４および２４２；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１６、１７、８１、８３、１０６、１１３、１２６、１２７、１５５、１７４、１７６および１８８、
−アンタンスロン顔料：
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８；（Ｃ．Ｉ．バットオレンジ３）；
−アントラキノン顔料
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７および１７７；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３１；
−アントラピリミジン顔料：
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０８；（Ｃ．Ｉ．バットイエロー２０）；
−キナクリドン顔料：
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、２０２および２０６；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；
−キノフタロン顔料：
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８；
−ジオキサジン顔料：
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３および３７、
ジケトピロロピロール顔料
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４
−フラバンスロン顔料
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２４；（Ｃ．Ｉ．バットイエロー１）；
インダンスロン顔料：
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０；（Ｃ．Ｉ．バット・ブルー４）および６４（Ｃ．Ｉ．バットブルー６）；
−イソインドリン顔料
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６９；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６０；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９および１８５；
−イソインドリノン顔料：
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５７および２６０；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、１１０、１７３および１８５；
−イソビオランスロン系顔料：
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３１；（Ｃ．Ｉ．バットバイオレット１）；
−金属錯体顔料：
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７、１５０および１５３；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン８；
−ペリノン顔料
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３；（Ｃ．Ｉ．バットオレンジ７）；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４；（Ｃ．Ｉ．バット１５）；
−ペリレン顔料
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック３１および３２；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、１４９、１７８、１７９、（Ｃ．Ｉ．バットレッド２３）、１９０および２４０；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９；
−フタロシアニン顔料
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６および１６；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７および３６；
−ピランスロン顔料：
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１６；（Ｃ．Ｉ．バットオレンジ４）；
−チオインジゴ顔料：
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８および１８１；（Ｃ．Ｉ．バットレッド１）；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３８；（Ｃ．Ｉ．バットバイオレット３）；
−トリアリールカルボニウム顔料
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、６１および６２；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１、８１：１および１６９；−Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１（アニリンブラック）；−Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０１（アルダジンイエロー）；−Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２２。
バット染料（前記のものを除く）
−Ｃ．Ｉ．バットイエロー２、３、４、５、９、１０、１２、２２、２６、３３、３７、４６、４８、４９および５０；
−Ｃ．Ｉ．バットオレンジ１、２、５、９、１１、１３、１５、１９、２６、２９、３０および３１；
−Ｃ．Ｉ．バットレッド２、１０、１２、１３、１４、１６、１９、２１、３１、３２、３７、４１、５１、５２および６１；
−Ｃ．Ｉ．バットバイオレット２、９、１３、１４、１５、１７および２１
−Ｃ．Ｉ．バットブルー１（−Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６）、３、５、１０、１２、１３、１４、１６、１７、１８、１９、２０、２２、２５、２６、２９、３０、３１、３５、４１、４２、４３、６４、６５、６６、７２および７４；
−Ｃ．Ｉ．バットグリーン１、２、３、５、７、８、９、１３、１４、１７、２６、２９、３０、３１、３２、３３、４０、４２、４３、４４および４９；
−Ｃ．Ｉ．バットグリーン１、２、３、５、７、８、９、１３、１４、１７、２６、２９、３０、３１、３２、３３、４０、４２、４３、４４および４９；
−Ｃ．Ｉ．バットブラウン１、３、４、５、６、９、１１、１７、２５、３２、３３、３５、３８、３９、４１、４２、４４、４５、４９、５０、５５、５７、６８、７２、７３、８０、８１、８２、８３および８４、
−Ｃ．Ｉ．バットブラック１、２、７、８、９、１３、１４、１６、１９、２０、２２、２５、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３４、３６、５６、５７、５８、６３、６４および６５；
無機顔料：
−白色顔料：
二酸化チタン（Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト６）、亜鉛華、顔料グレード酸化亜鉛、硫化亜鉛、リトポン；
カーボンブラック
−干渉顔料：
被覆金属小片をベースとする金属効果顔料；金属酸化物被覆マイカ小片をベースとする真珠光沢顔料；液晶顔料。

これに関連し、好ましい顔料は、モノアゾ顔料（特にレーキ化したＢＯＮＳ顔料、ナフトールＡＳ顔料）、ジアゾ顔料（特にジアリール黄色顔料、ビスアセトアセトアニリド顔料、ジアゾピラゾロン顔料）、キナクリドン顔料、キノフタロン顔料、ペリノン顔料、フタロシアニン顔料、ピロロピロール顔料、トリアリールカルボニウム顔料（アルカリ青色顔料、レーキ化したローダミン、錯体アニオンを有する染料塩）、イソインドリン顔料およびカーボンブラック（特にガスまたはファーネスブラック）である。

特に好ましい顔料の例を具体的に挙げると、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、ピグメントイエロー７４、ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３および１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、３８および４３、並びに、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６が挙げられる。

特に好ましい顔料は、デグサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）製のスペツィアルシュバルツ（Ｓｐｅｚｉａｌｓｃｈｗａｒｚ）（登録商標）４、スペツィアルシュバルツ（登録商標）４ａ、スペツィアルシュバルツ（登録商標）１００、スペツィアルシュバルツ（登録商標）２５０、スペツィアルシュバルツ（登録商標）３５０およびスペツィアルシュバルツ（登録商標）５５０などのカーボンブラックタイプのものであり、また、デグサ製のＦＷ２００、ＦＷ２、ＦＷ２Ｖ、ＦＷ２８５、ＦＷ１、ＦＷ１８、Ｓ１６０、Ｓ１７０タイプの顔料グレードカーボンブラックであり、またデグサ製のプリンテックス（Ｐｒｉｎｔｅｘ）タイプのものである。

驚いたことに、本発明の顔料配合物は、下記ｂ）のコポリマーを単に有するものより、明らかに良好な特性を有することが判明した。

コポリマーｂ）を単に含む水性配合物では、粉砕時間が長くなると、色の濃さおよび濾過性は増大するが、実際に印刷されるインクの量は相当に減少する。また、この効果は時間に依存するので、安定した印刷動作が保障されない。さらに、そのような分散体は、短時間の保管でゲル化することが判った。

好ましいことに、成分ｂ）と、成分ｃ）および／または成分ｄ）の少なくとも１種を同時に使用すると、印刷されるインクの量が時間に依存せず、さらには、５０℃での保管後も液状を維持する分散体が得られる。

好ましい実施の形態では、成分ｂ）のアルコキシル化および非アルコキシル化コポリマーは、アルファ−ヒドロキシエチルアクリル酸単位を有しており、それは、場合により、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドおよび／またはブチレンオキサイド、特にエチレンオキサイドでアルコキシル化されていてもよい。成分ｂ）のコポリマーは、４０〜１００％、好ましくは５５〜８０％の酸価を有し、成分ｂ）におけるアルコキシ、特にエトキシの分率が１０〜３５重量％、好ましくは１０〜２５重量％であり、かつ、ＯＨ価が、好ましくは２００〜６００、特には３５０〜４８０ｍｇＫＯＨ／ｇの物質であることが好ましい。分子量は５００〜３０００ｇ／ｍｏｌであり、好ましくは１０００〜２５００ｇ／ｍｏｌである。

上記パラメータの測定方法は、例えば、ＩＳＢＮ３−８０４７−１２９７−５、すなわち、シュトゥットガルト（Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ）の科学出版社（ビッセンシャフトリッヒェ・フェアラークスゲゼルシャフト）（Ｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｌｉｃｈｅ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ）、１９９４年発行の、ＤＧＦ アインハイツメトーデン（ＤＧＦ Ｅｉｎｈｅｉｔｓｍｅｔｈｏｄｅｎ）に記載されている。

（メタ）アクリル酸は、成分ｂ）のコモノマーの好ましいさらなるブロック形成成分として、好ましい可能性を有する。アルファ−ヒドロキシ−Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキルアクリル酸と（メタ）アクリル酸との比は、好ましくは４：１〜２：１の範囲である。

炭素原子数が６〜１２の他の不飽和アルコールは、例えば、さらなるブロック形成成分として有用である。

重合に続いて、コポリマーｂ）のヒドロキシアルキル基を、アルコキシル化、特にエトキシル化および／またはプロポキシル化することが好ましい。

使用する成分ｂ）のコポリマーの表面張力は、４０×１０^−３Ｎ／ｍより大きいことが好ましく、４５×１０^−３Ｎ／ｍより大きいことが特に好ましい。

界面活性剤成分ｃ）は、１つの分子でノニオン性およびアニオン性を示す乳化剤だけでなく、スルホン化／硫酸化およびエトキシル化された界面活性剤の混合物とともに、好ましくは８０℃より高い曇り点を有し、また、好ましくは硫酸化、カルボキシル化または燐酸化されている、炭素原子数８〜１８の鎖長をそれぞれ有するアルコールのエトキシレート、カルボン酸、アミンおよび脂肪酸グリセリドを含んでいることが好ましい。

特に、鎖中に６〜１８個の炭素原子を有するアルキル基や、４〜１６個の炭素原子を有するアルキルベンゼン基が、アニオン成分に有用である。

ノニオン成分ｃ）は、炭素原子数８〜１８の鎖長を有し、好ましくは曇り点が８０℃より高い、アルコールのエトキシレート、アミンまたはカルボン酸が好ましい。

使用する成分ｃ）の界面活性剤の表面張力は、３９×１０^−３Ｎ／ｍ未満であることが好ましい。

成分ｃ）の好ましい界面活性剤の例としては、テゴプレン（Ｔｅｇｏｐｒｅｎ）（登録商標）３１１０またはテゴプレン（登録商標）５４４２などのアルコキシル化ポリジメチルシロキサン、アエロゾル（Ａｅｒｏｓｏｌ）（登録商標）ＯＴなどのスルホコハク酸エステル、および、スルフィノール（Ｓｕｒｆｉｎｏｌ）（登録商標）４６５などのアルコキシル化アルキンジオールが挙げられる。

好ましい界面活性剤としては、さらに、フェノール＋２．８モルのスチレン＋２９モルのカルボキシル化ＥＯおよびオレイルアルコール＋３０モルのＥＯなどのアルコキシル化アルコールが挙げられる。

「〜をベースとする」とは、縮合生成物ｄ）が、Ａ、Ｂおよび場合によりＣと、さらに他の反応物質とから調製されてもよいことを意味する。しかしながら、ここでは、縮合生成物は、Ａ、Ｂおよび場合によりＣからのみ調製することが好ましい。

成分Ａ）のスルホン化芳香族化合物には、ここでは、スルホメチル化芳香族化合物が含まれるものとする。好ましいスルホン化芳香族化合物は、ナフタレンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、スルホン化ジトリルエーテル、スルホメチル化４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、スルホン化ジフェニルメタン、スルホン化ビフェニル、スルホン化ヒドロキシビフェニル、特に２−ヒドロキシビフェニル、スルホン化ターフェニルまたはベンゼンスルホン酸である。

成分Ｂ）の有用なアルデヒドおよび／またはケトンには、特に脂肪族、脂環式および芳香族化合物が含まれる。好ましいものは脂肪族のアルデヒドであり、特に好ましいものはホルムアルデヒドおよび炭素原子数が３〜５の他の脂肪族アルデヒドである。

成分Ｃ）の有用な非スルホン化芳香族化合物としては、例えばフェノール、クレゾール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンまたはジヒドロキシジフェニルメタンが挙げられる。

有用な尿素誘導体には、例えば、ジメチル尿素、メラミンまたはグアニジンが含まれる。

成分ｄ１）に使用される好ましい縮合生成物は、
Ａ）ナフタレンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、スルホン化ジトリルエーテル、スルホメチル化４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、スルホン化ジフェニルメタン、スルホン化ビフェニル、スルホン化ヒロドキシビフェニル、特に２−ヒドロキシビフェニル、スルホン化ターフェニルおよびベンゼンスルホン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種のスルホン化芳香族化合物、
Ｂ）ホルムアルデヒド、並びに、適切ならば
Ｃ）フェノール、クレゾール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ジヒドロキシジフェニルメタン、尿素、ジメチロール尿素、メラミンおよびグアニジンからなる群より選ばれる１種もしくはそれ以上の化合物
をベースとするものである。

縮合過程で好適に得られる縮合生成物の平均縮合度は、好ましくは１〜１５０の範囲であり、より好ましくは１〜２０の範囲であり、特に好ましくは１〜５の範囲である。

成分ｄ）の縮合生成物は、水溶液もしくは水性懸濁液、または、固体、例えば粉末または粒状物として使用することができるが、スプレードライによる粉末または粒状物として使用することが好ましい。

成分ｄ）の好ましい縮合生成物は、無機塩の含有量が、使用した成分の水性溶液もしくは懸濁液、または、使用した成分ｄ）の固体に対して、１０重量％未満、好ましくは５重量％未満、特に好ましくは１重量％未満である。

同様に、残留モノマーが少ないかまたは残留モノマーを含まない、成分ｄ）の縮合生成物を使用することが好ましい。

「モノマーが少ない」とは、残留モノマー量が、縮合生成物に対して、３０重量％未満、好ましくは２０重量％未満、特には＜１０重量％、好ましくは＜５重量％であることを意味する。ここでいう残留モノマーは、縮合生成物を調製するために使用された反応物質である。

そのような塩分が少なく残留モノマーが少ない縮合生成物は、例えばＥＰ−Ａ８１６４０６で知ることができる。

成分ｄ）の縮合生成物は、例えば、まず、適切ならば、成分Ｃ）の非スルホン化芳香族化合物との混合物中で、ベースとなる芳香族化合物をスルホン化剤、好ましくは硫酸、特に濃硫酸、クロロスルホン酸、アミドスルホン酸または発煙硫酸と反応させて、成分Ａ）のスルホン化芳香族化合物を生成することによって調製できる。

スルホン化剤の使用量は、成分Ａのベースとなる芳香族化合物１モル当たり、０．４〜３．２モルの範囲が好ましく、特に０．８〜１．６モルの範囲が好ましい。

これに続いて、成分Ｂ）のアルデヒドおよび／またはケトン、好ましくはホルムアルデヒドと、もし適切ならば成分Ｃ）のさらなる化合物とともに、縮合させる。縮合は、ｐＨが０〜９の範囲の水溶液中で行わせることが好ましい。成分Ｂ）は、スルホン化芳香族化合物Ａ）１モル当たり、または、成分Ａ）のスルホン化芳香族化合物と成分Ｃ）の非スルホン化芳香族化合物の混合物１モル当たり、０．４〜１．５モル、特には０．４〜１．０モル使用することが好ましい。

その後、もし適切ならば、成分ｄ）のスルホン化された縮合生成物を塩基で中和する。

成分ｂ）は、顔料ａ）の重量に対し、５〜２００重量％、特には５〜８０％使用することが好ましい。

２つの成分ｃ）およびｄ）は、合計で、顔料ａ）に対し、１〜８０％、特には５〜４０％の範囲の量で使用することが好ましい。

好ましい水性顔料配合物は、
− 成分ａ）の少なくとも１種の顔料を０．２〜５０重量％、好ましくは１〜３５重量％
− 成分ｂ）、ｃ）およびｄ）を合計で５〜４０重量％、および
− 水性媒体を１〜８８重量％、好ましくは５〜６０重量％
を含んでなる。

水性媒体は、水単独、または、水と水への溶解度が２０℃で５ｇ／ｌを超える有機溶媒との混合物である。

水性媒体は、６０重量％を超えていることが好ましく、６５重量％を超えていることがより好ましく、８０重量％を超えていることが特に好ましい。

有用な有機溶媒としては、
Ｃ_１〜Ｃ_４の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン、ジアセトンアルコールなどの直鎖状または分岐脂肪族ケトン；１，５−ペンタンジオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、分子量が２００〜２０００ｇ／ｍｏｌのポリグリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセロールおよびチオジグリコール、並びに、１，２，６−ヘキサントリオールなどの多価アルコール；２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルアセトアミドおよびジメチルホルムアミドが挙げられる。

前記溶媒の混合物もまた使用することができる。

本発明はさらに、本発明の顔料配合物の製造方法を提供するものであり、この方法は、成分ａ）〜ｄ）(使用する場合)が水とともに均質化（ホモジナイズ）し、その後必要ならば、好ましくは１〜１０μｍの膜、ガラスフィルタまたはペーパクロスにより粗粒子を除去し、場合により顔料配合物を乾燥させることを特徴とする。

均質化は、個々の成分を溶解槽の中で撹拌し、その後、例えば酸化ジルコニウムのビーズを使用する高エネルギーのビーズミルで粉砕することによって行われることによって好ましい結果が得られる。

配合物は、その後、一般に、例えば１〜１０μｍの膜またはガラスファイバフィルタに通して濾過される。

本発明の顔料配合物は、優れた貯蔵安定性を示し、サーマルバブルジェット（登録商標）（ＨＰ、エンカード（Ｅｎｃａｒｄ））だけでなく、ピエゾプリンタ（エプソン（Ｅｐｓｏｎ）、ムトー（Ｍｕｔｏｈ））で使用しても、優れた耐光性を有する印刷が提供される。それらは、また、次のような利点を有する。

プリントヘッドの目詰まりが生じず、また、高い耐水性および耐移染性を有する。

１，２−プロパンジオール、２，２’−チオジエタノール、グリセロール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、２−ピロリドン、１，５−ペンタンジオール、イソプロパノール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオールなどの溶媒や、テゴプレン（登録商標）３１１０、テゴプレン（登録商標）５４４２、（いずれもアルコキシル化ポリジメチルシロキサン）、アエロゾル（登録商標）ＯＴ（スルホコハク酸エステル）、スルフィノール（登録商標）４６５（アルコキシル化アルキンジオール）などの湿潤剤に対し、優れた分散安定性を有する。

テゴプレン（登録商標）はデグサ社の製品であり、アエロゾル（登録商標）ＯＴはシアナミド（Ｃｙａｎａｍｉｄ）社の製品であり、スルフィノール（登録商標）４６５はエアー・プロダクツ（Ａｉｒ ｐｒｏｄｕｃｔｓ）社の製品である。

色測定の基礎に関しては、下記に記載されている。

色測定バイエル色彩レビュー（ファルプメッスング・バイエル・ファルベン・レビュー（Ｆａｒｂｍｅｓｓｕｎｇ ＢＡＹＥＲ Ｆａｒｂｅｎ Ｒｅｖｕｅ））、特別号（Ｓｏｎｄｅｒｈｅｆｔ）３／２Ｄ（１９８６）

本発明の水性顔料配合物は、インクジェット方式によるシート状または３次元形状の基材に対する印刷に非常に有用である。このインクジェット方式は、インクジェット用インクが基材に印刷され、得られた印刷は、その後、必要に応じて、固定化されることを特徴とするものである。

インクジェット方式は、通常、水性インクを使用して実施され、水性インクは基材に対し直接微細な液滴として吹き付けられる。この方式には連続方式があり、この場合、インクがノズルを通して一様な速度で押し出され、印刷されるべきパターンに応じた電場によりジェットが基材に対して方向付けられる。また、間欠式インクジェット方式（例えば、ドロップオンデマンド方式による）があり、この場合、インクが着色すべきドットにのみ押し出される。後者の方式では、圧電結晶または加熱中空細管（バブルまたはサーマルジェット方式）を用いて、インク系に圧力を加え、ノズルからインク液滴を噴出させる。これらの技術は、織物の化学者と色彩技術者（テクスタイル・ケミスト・アンド・カラリスト、第１９巻、第８号（Ｔｅｘｔ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｌｏｒ，Ｂａｎｄ １９（８）），ｐ．２３〜２９，１９８７年、および、第２１巻，第６号，ｐ．２７〜３２に記載されている。

本発明のインクジェット用インクは、バブルジェット（登録商標）方式および圧電結晶を用いた印刷方式に特に有用である。

印刷を固定化させるには、公知の方法や、ＷＯ−Ａ−９９／０１５１６に記載された方法、例えば、バインダを、必要に応じて分散液または乳濁液の形態で、印刷された基材に塗布し硬化させるか、または、フィルムを印刷された基材にラミネートすることにより行うことができる。

これらのバインダに関する詳細は、さらに、ＷＯ−Ａ−９９／０１５１６に記載されている。

本発明の水性顔料配合物は、あらゆる種類の基材材料に印刷できる。基材材料の例としては、
− 紙、板紙、厚紙、木材および木製ベースなどのコートまたは非コートセルロース系材料、
− アルミニウム、鉄、銅、銀、金、亜鉛もしくはこれらの合金からなる箔、シートまたは加工物などのコートまたは非コート金属材料、
− ガラス、磁器およびセラミックスなどのコートまたは非コートケイ酸塩材料、
− ポリアミド、ポリエステル、親水性ポリエチレンなどの、あらゆる種類の高分子材料、
− 親水性ポリプロピレン、メラミン樹脂、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドンおよび対応するブロックおよび非ブロック共重合体、生分解性高分子およびゼラチンなどの天然高分子、
− ポリエステル、改質ポリエステル、ポリエステル混紡織物、綿、綿混紡織物、ジュート、亜麻、麻、ラミーなどのセルロース、ビスコース、ウール、絹、ポリアミド、ポリアミド混紡織物、ポリアクリロニトリル、トリアセテート、アセテート、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル極細繊維、並びに、ガラス繊維織物からなる、繊維、ヤーン、より糸、ニット、織布、不織布および製品などの繊維材料、
− なめし皮、ナッパ皮、またはスエード皮などの形態の天然および人工の皮革
− 食料品および化粧品
が挙げられる。

水性記録流体（インク）は、本発明の方法で得られた顔料配合物に水および／または有機溶剤を加えて所望の色の濃さに調節することによって好適に得ることができる。

［実施例］
顔料インク印刷試験に用いたベース流体：
１，５−ペンタンジオール １５％
ポリグリコール２００ １０％
２−ピロリドン ５％
完全脱イオン水 ７０％

実施例の対照用インクは、ＨＰ２０００プリンタ用のＨＰ−ＵＶインクである。これは、以下のような特徴を有する。

ＨＰ２０００デザインジェット（Ｄｅｓｉｇｎｊｅｔ）用ＵＶインクは、インクに対し次の顔料を含む：

実施例の色の濃さは、Ｂｙｋ−ガードナー（Ｂｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒ）製色彩計を使用して測定し、同じ紙に対するＨＰインクの印刷と比較した。試験紙１枚当たりのＨＰ ＵＶインクの量は、通常０．５ｇである。

［比較例１（成分ｂ）のコポリマーのみ）］
完全脱イオン水３．２ｋｇと、ＯＨ価４６０、酸価７６、エトキシ含有量２２％のコポリマーｂ）３００ｇを溶解槽に仕込む。１．５ｋｇのＰ．Ｙ．７４を少しずつ加え（１５分）、その後、３０分間の均質化（ホモジナイズ）処理を行う。続いて、懸濁液を、ドレース（Ｄｒａｉｓ）製Ｖ−１５ビーズミルおよび酸化ジルコニウムビーズ（０．７〜０．９ｍｍ）を用いて粉砕する。試料を４５、９０および１５０分後に取り出し、ベース流体を用いて１．５％の顔料濃度を有するインクを製造し、このインクをＨＰ６１２２インクジェットプリンタ（バブルジェット（登録商標））を用いて、９０ｇ／ｍ^２の紙、例えばＨＰブライトホワイト（ＨＰ Ｂｒｉｇｈｔ ｗｈｉｔｅ）（登録商標）に印刷する。

粉砕時間が増大するにしたがい、試験紙１ページ当たりのインクの量は減少する。

［実施例１］
完全脱イオン水３．１５ｋｇ、比較例と同じコポリマー２００ｇ、５０ｇの界面活性剤混合物（炭素原子数１２の平均鎖長を有するアニオン性界面活性剤（スルホネート／スルフェート）および炭素原子数１２−１４の平均鎖長を有し、エトキシル化度２０のノニオン性界面活性剤；（＝ディスペンス Ａｙｄ Ｗ−２２（Ｄｉｓｐｅｎｓｅ Ａｙｄ Ｗ−２２）の１：１混合物を含む３０％の水溶液）および２％（全仕込み量に対して）の脱塩ナフタレンスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合物（分子量約１１００ｇ／ｍｏｌ）を溶解槽に仕込む。１．５ｋｇのＰ．Ｙ．７４を１５分かけて少しずつ分散させ、その後、３０分間の均質化処理を行う。続いて、懸濁液を、ドレース製Ｖ−１５ビーズミルおよび酸化ジルコニウムビーズ（０．７〜０．９ｍｍ）を用いて４時間粉砕する。試料を１時間毎に取り出す。分散液を１０μｍフィルターに通し、粗粒分を除去する。

ベース流体を加えて１．５重量％の顔料濃度を有するインクを製造し、このインクをＨＰ６１２２インクジェットプリンタを用いて、９０ｇ／ｍ^２の紙（ＨＰブライトホワイト）に印刷する。

［実施例２］
完全脱イオン水３６４２ｇ、比較例と同じコポリマー２００ｇ、実施例１の界面活性剤混合物（３５％溶液）１４２．９ｇを溶解槽に仕込む。１０００ｇのピグメントレッド２５４を攪拌しながら少しずつ加え、分散液の均質化処理を行う。続いて、懸濁液を、ドレース製Ｖ−１５ビーズミルおよび酸化ジルコニウムビーズ（０．７〜０．９ｍｍ）を用いて１．５時間粉砕し、その後、１０μｍフィルターに通し、粗粒分を除去する。９０°（角度の単位）のダイナミック光散乱測定により求めた粒度は１５０ｎｍであった。

ベース流体を加えて３重量％の顔料濃度を有するインクを製造し、このインクを５μｍのフィルターに通し、ＨＰ６１２２インクジェットプリンタで、ＨＰブライトホワイトおよびＨＰプレミアムペーパー（ＨＰ Ｐｒｅｍｉｕｍ ｐａｐｅｒ）に印刷する。

印刷量＝０．４８ｇ

ＨＰ（登録商標）ブライトホワイトペーパー（Ｂｒｉｇｈｔ ｗｈｉｔｅ ｐａｐｅｒ）紙上のカラーローカス(色座標)は、Ｌ＝５７．７、ａ＝４８．６、ｂ＝１９．４である。

ＨＰ（登録商標）プレミアムペーパー（Ｐｒｅｍｉｕｍ ｐａｐｅｒ）上のカラーローカスは、Ｌ＝４９．７、ａ＝６１、ｂ＝３９である。

［実施例３］
完全脱イオン水２９０．６ｇ、実施例１と同じコポリマーｃ）１６ｇ、実施例１と同じ界面活性剤混合物の３５％溶液１１．４ｇおよび脱塩ナフタレンスルホン酸−ホルムアルデヒドの縮合物（分子量約１１００ｇ／ｍｏｌ）２ｇを溶解槽に仕込み、８０ｇのピグメントオレンジ６４を少しずつ加える。

懸濁液を、ケイ酸ジルコニウムビーズ（０．６〜０．８ｍｍ）４００ｍｌを使用し、ジュースマイヤー（Ｓｕｅｓｓｍｅｉｅｒ）製実験室ミルで２時間微粉砕する。９０°のダイナミック光散乱測定により求めた粒度は１６０ｎｍであった。

ベース流体を加えてインク（顔料濃度１．５％）を製造し、これを５μｍのフィルターで濾過し、エプソン スタイラス カラー ７６０ プリンタ（Ｅｐｓｏｎ Ｓｔｙｌｕｓ Ｃｏｌｏｒ ７６０ ｐｒｉｎｔｅｒ)で出力する。

ＨＰプレミアムペーパー（Ｐｒｅｍｉｕｍ ｐａｐｅｒ）上のカラーローカスは、Ｌ＝５９、ａ＝５２、ｂ＝４９である。

［実施例４］
完全脱イオン水１２０４．５ｇ、実施例１と同じコポリマーｃ）１２０ｇ、実施例１と同じ界面活性剤混合物（３５％溶液）８５．７ｇおよび脱塩ナフタレンスルホン酸−ホルムアルデヒドの縮合物（ＭＷ＝１１００ｇ／ｍｏｌ）１５ｇを溶解槽に仕込む。ピグメントイエロー１５０の湿潤なプレスケーキ（４７．９％の濃度）１５６５．８ｇを１５分かけて加える。均質な懸濁液を、０．７〜０．９酸化ジルコニウムビーズを使用し、ドレース製Ｖ−１５ビーズミルで１時間、循環粉砕する。

粒度は１２７ｎｍであった（角度９０°のダイナミック光散乱測定により求めた）。

ベース流体を使用して顔料濃度１．５重量％のインクを製造し、これを５μｍのフィルターで濾過し、ＨＰ６１２２プリンタで印刷する。１ページ当たりの印刷量は０．５ｇであり、ＨＰブライトホワイト上の色の濃さは１５５％である。

［実施例５］
完全脱イオン水１７３３．９ｇの、実施例１と同じコポリマーｃ）１８０ｇ、界面活性剤混合物（実施例１と同じ）（３５％）２５７ｇおよび脱塩ナフタレンスルホン酸−ホルムアルデヒドの縮合物（実施例３と同じ）３０ｇを溶解槽に仕込む。７００ｇのピグメントブルー１５：３を少しずつ加え、その懸濁液を均質化処理する。懸濁液をドレース製Ｖ−１５ビーズミル（０．７〜０．９ｍｍビーズ）で１時間、循環粉砕する。粒度は１３０ｎｍであった。ベース流体を１０μｍフィルターに通して濾過した後、そのベース流体を使用して１．８重量％の顔料濃度を有するインクを製造し、ＨＰ６１２２プリンタで印刷する。試験紙１ページ当たりの印刷量は０．４５ｇであった。ＨＰブライトホワイト上の色の濃さは１８０％であり、ＨＰプレミアムペーパー上では１７０％であった。

［実施例６］
完全脱イオン水２０３５ｇ、実施例１と同じコポリマー１８０ｇ、脱塩ナフタレンスルホン酸−ホルムアルデヒドの縮合物（ＭＷ＝１１００ｇ／ｍｏｌ）９０ｇおよび実施例１と同じ界面活性剤混合物の３５％溶液８５．７ｇを溶解槽に仕込む。６００ｇのピグメントレッド１２２を少しずつ加え、均質化処理する。続いて、ドレース製Ｖ−１５ビーズミル（０．７〜０．９ｍｍビーズ）で３時間、循環粉砕する。粒度は１１５ｍｍであった。ベース流体を１０μｍフィルターを通して濾過した後、そのベース流体を使用して３重量％の顔料濃度を有するインクを製造し、ＨＰ６１２２プリンタで印刷する。試験紙１ページ当たり、０．４８ｇが印刷される。ＨＰブライトホワイト上の色の濃さは１１０％である。

［実施例７］
完全脱イオン水１８６．９ｇ、実施例１と同じコポリマー３２ｇ、実施例３と同じ界面活性剤混合物８ｇおよび実施例３と同じ脱塩ナフタレンスルホン酸−ホルムアルデヒドの縮合物８ｇを溶解槽に仕込み、１４０ｇのピグメントグリーン３６を少しずつ加える。均質化処理後、懸濁液を０．６〜０．８ｍｍの酸化ジルコニウムビーズを使用し、ジュースマイヤー（Ｓｕｅｓｓｍｅｉｅｒ）製実験室ビーズミルで４時間粉砕する。粒度は１４０ｎｍであった。ベース流体を加えて１．８重量％の顔料濃度を有するインクを製造する。インクを５μｍのフィルターに通して濾過した後、ＨＰ６１２２プリンタで印刷する。ＨＰブライトホワイト試験紙１ページ当たり０．３８ｇが印刷される。

［実施例８］
実施例１（イエロー）、実施例５（シアン）および実施例６（マゼンタ）のインクをエンカド・ノバジェット（Ｅｎｃａｄ Ｎｏｖａｊｅｔ）（登録商標）７００ラージフォーマットプロッターで使用する。ポリエステル製の耐水性、耐スクラッチ性フィルム、ユーロメディアパーステックス Ｂ１（Ｅｕｒｏｍｅｄｉａ Ｐｅｒｓｔｅｘ Ｂ１）に印刷する。

印刷は鮮明であり、さらに固定化を行わなくとも３０℃の洗剤液に耐性を有している（全量に対して０．２％のデカエトキシノニルフェノール洗剤、織物を３０分間攪拌）。

［実施例９］
実施例２および実施例６のインクを１：８の割合で混合し、極めて鮮やかなマゼンタを得る。実施例１（イエロー）および実施例５（シアン）のインクを前記混合物とともにエンカドノバジェット（登録商標）７００ラージフォーマットプロッターで使用する。

ポリエステル織物への印刷は鮮明であり、特定の固定化を行わなくとも摩擦に対する耐性を有している。３０℃で洗浄しても、印刷が損なわれることはない。（０．２％の洗濯用洗剤、織物を３０分間攪拌）

［実施例１０］
実施例５（ピグメントブルー１５：３）の顔料分散液を１０％の各種溶剤と混合し、６５℃で２日間保存し、その後、ベース流体と混合して標準インクを製造し、実施例５のオリジナルと印刷を比較する。

Claims (9)

1. 水性顔料配合物であって、
   ａ）少なくとも１種の顔料と、
   ｂ）共重合した、アルコキシル化または非アルコキシル化アルファ−ヒドロキシ−Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキルアクリル酸単位を有する少なくとも１種のポリマー性カルボン酸と、少なくとも１種の成分ｃ）および／または成分ｄ）とを含み、
   ｃ）は、ノニオン性および／またはアニオン性界面活性剤であり、
   ｄ）は、
   Ａ）スルホン化芳香族化合物
   Ｂ）アルデヒドおよび／またはケトン、並びに、適切ならば、
   Ｃ）非スルホン化芳香族化合物、尿素、および尿素誘導体からなる群より選ばれる１種もしくはそれ以上の化合物
   をベースとする縮合生成物である顔料配合物。
2. 成分ａ）の顔料に対して、前記成分ｂ）を５〜４０重量％の量で含む請求項１に記載の顔料配合物。
3. 顔料ａ）に対して、前記成分ｃ）および／または成分ｄ）を合計で５〜４０重量％の量で含む請求項１または２に記載の顔料配合物。
4. 前記成分ｃ）は、スルホン化／硫酸化およびエトキシル化された界面活性剤の混合物とともに、好ましくは８０℃より高い曇り点を有し、また、好ましくは硫酸化、カルボキシル化または燐酸化されている、炭素原子数８〜１８の鎖長をそれぞれ有するアルコールのエトキシレート、カルボン酸、アミンおよび脂肪酸グリセリドを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の顔料配合物。
5. 前記成分ｄ）は、
   Ａ）ナフタレンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、スルホン化ジトリルエーテル、スルホメチル化４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、スルホン化ジフェニルメタン、スルホン化ビフェニル、スルホン化ヒロドキシビフェニル、特に２−ヒドロキシビフェニル、スルホン化ターフェニルおよびベンゼンスルホン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種のスルホン化芳香族化合物、
   Ｂ）ホルムアルデヒド、並びに、適切ならば
   Ｃ）フェノール、クレゾール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ジヒドロキシジフェニルメタン、尿素、ジメチロール尿素、メラミンおよびグアニジンからなる群より選ばれる１種もしくはそれ以上の化合物
   をベースとする少なくとも１種の縮合生成物を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の顔料配合物。
6. 前記成分ｄ）の縮合生成物の残留モノマー量が、縮合生成物に対して３０重量％未満、好ましくは２０重量％未満、特に＜１０重量％、好ましくは＜５重量％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の顔料配合物。
7. 前記成分ａ）が、ピグメントレッド１２２およびピグメントレッド２５４を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の顔料配合物。
8. 前記成分ａ）が、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、または、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２もしくはピグメントレッド１２２およびピグメント２５４を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の顔料配合物。
9. インクジェットによって、その後の固定化処理の有無にかかわらず、シート状または３次元形状の基材に印刷するための請求項１〜８のいずれか１項に記載の顔料配合物の使用。