JP2006225178A - Method for producing carbon-containing metal oxide - Google Patents
Method for producing carbon-containing metal oxide Download PDFInfo
- Publication number
- JP2006225178A JP2006225178A JP2005037494A JP2005037494A JP2006225178A JP 2006225178 A JP2006225178 A JP 2006225178A JP 2005037494 A JP2005037494 A JP 2005037494A JP 2005037494 A JP2005037494 A JP 2005037494A JP 2006225178 A JP2006225178 A JP 2006225178A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon
- alumina
- surface area
- gamma
- specific surface
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Abstract
Description
本発明は、８００℃以上の高温でのシンタリングを防止することにより高い比表面積を保持することができる含炭素金属酸化物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a carbon-containing metal oxide capable of maintaining a high specific surface area by preventing sintering at a high temperature of 800 ° C. or higher.
アルミナなどの金属酸化物は、アルコールの脱水反応などの直接触媒として、あるいは他の活性物質に対する触媒担体として、また汎用表面活性材料として広く用いられている。触媒の活性は表面との関係が深く、比表面積の高いものが求められる。 Metal oxides such as alumina are widely used as a direct catalyst for alcohol dehydration, as a catalyst carrier for other active substances, and as a general-purpose surface active material. The activity of the catalyst is deeply related to the surface and is required to have a high specific surface area.
一般的な乾燥法で作られた水酸化アルミニウムの比表面積は１００ｍ2／ｇ程度と高くないが、低温下で注意深く焼成したアルミナは比表面積が大きい。特に大きなものはアルミニウムアルコキシドを前駆体としてエアロゲル法で得たものである（約数百ｍ2／ｇ）。この方法は、アルコキシドを加水分解して得られるゲルの乾燥を超臨界条件下で行う為に、（水酸化アルミニウム）ゲルを高い比表面積に保持できるとされる。 The specific surface area of aluminum hydroxide produced by a general drying method is not as high as about 100 m 2 / g, but alumina that is carefully calcined at a low temperature has a large specific surface area. A particularly large one is obtained by an airgel method using aluminum alkoxide as a precursor (about several hundred m 2 / g). According to this method, since the gel obtained by hydrolyzing the alkoxide is dried under supercritical conditions, the (aluminum hydroxide) gel can be maintained at a high specific surface area.
最近では特に、ナノオーダー粒子径の揃ったアルミナナノ粒子、又はそれらが連なったナノ細孔径の揃った（細孔径分布の狭い）状態にあるアルミナ粉体は、分子ふるい（カラム材料）や選択反応（触媒材料）を司る重要な材料として求められている。このために最近では、アルミナの研究の中で、細孔や形体を制御して製造する方法の研究が多く報告されている（J. Cejka, Appl. Catal. A, 254 (2), 327-338 (2003)）。 Recently, especially when alumina nanoparticles with uniform nano-order particle diameters or alumina powders with a uniform nanopore diameter (narrow pore size distribution) are connected, molecular sieve (column material) and selective reaction It is required as an important material that governs (catalyst material). For this reason, in recent years, there have been many reports on methods for controlling the production of pores and shapes of alumina (J. Cejka, Appl. Catal. A, 254 (2), 327- 338 (2003)).
その中でも、ポリエチレングリコール（PEG）などの界面活性剤存在下、水酸化アルミニウムを加水分解することによりメソ細孔を形成する試みが注目されている。得られた形態は２種類有り、以下に示すが、高温（８００℃以上）でその形態を保つ物ではない。 Among them, an attempt to form mesopores by hydrolyzing aluminum hydroxide in the presence of a surfactant such as polyethylene glycol (PEG) has attracted attention. There are two types of obtained forms, which are shown below, but do not maintain the form at a high temperature (800 ° C. or higher).
１つは、水熱条件下で安定ではない無定形（amorphous）で虫食い穴型（wormhole）構造を持つものである(S. A. Bagshaw, E. Prouzet, T. J. Pinnavaia, Science 269 (1995) 1242)) (S. A. Bagshaw, T. J. Pinnavaia, Angew. Chem. Intl. Ed. Engl., 35(10)1102-1105, 1996)。この分類に入るもので興味深いのは、Keggin構造の水和アルミニウムカチオンと界面活性アニオン（硫酸ドデシル、カルボン酸）の相互作用の結果合成された高比表面積（８００m2/g）アルミナである(S. Valange, J.-L. Guth, F. Kolenda, S. Lacombe, Z. Gabelica, Microporous Mesoporous Mat., 35-36, 597-607 (2000)) (F. Vaudry, S. Khodabandeh and M. E. Davis, Chem. Mater., 8, 1451-1464 (1996))。 One is an amorphous and wormhole structure that is not stable under hydrothermal conditions (SA Bagshaw, E. Prouzet, TJ Pinnavaia, Science 269 (1995) 1242)) ( SA Bagshaw, TJ Pinnavaia, Angew. Chem. Intl. Ed. Engl., 35 (10) 1102-1105, 1996). Interesting in this classification is the high specific surface area (800 m 2 / g) alumina synthesized as a result of the interaction of Keggin-structured hydrated aluminum cations and surface active anions (dodecyl sulfate, carboxylic acid) (S Valange, J.-L. Guth, F. Kolenda, S. Lacombe, Z. Gabelica, Microporous Mesoporous Mat., 35-36, 597-607 (2000)) (F. Vaudry, S. Khodabandeh and ME Davis, Chem. Mater., 8, 1451-1464 (1996)).
第２のタイプは、ベーマイト（boehmite）又はγ-アルミナ結晶を壁構造とする細孔のアルミナである。これにはアルミニウムイオン、そのオリゴマー、アルコキシド等のアルミナ前駆体から、PEG(Z. Zhang, R. W. Hicks, T. R. Pauly, T. J. Pinnavaia, J. Am. Chem. Soc., 124, 1592-1593, 2002)又は１級アミン(R. W. Hicks, T. J. Pinnavaia, Chem. Mater., 15, 78-82 (2003))等の界面活性物質を構造誘導物質として用いて合成されるものがある。アルミナ前駆体と界面活性物質とが適当な細孔構造を有する中間体を作ることが重要となる。 The second type is porous alumina having a wall structure of boehmite or γ-alumina crystals. This includes aluminum precursors such as aluminum ions, oligomers thereof, alkoxides, PEG (Z. Zhang, RW Hicks, TR Pauly, TJ Pinnavaia, J. Am. Chem. Soc., 124, 1592-1593, 2002) or Some are synthesized using a surface active substance such as a primary amine (RW Hicks, TJ Pinnavaia, Chem. Mater., 15, 78-82 (2003)) as a structure-inducing substance. It is important to make an intermediate in which the alumina precursor and the surfactant have an appropriate pore structure.
しかし多くの触媒プロセスで問題となるのは高温下（８００℃以上）でのアルミナのシンタリング（焼結）である。いかに表面積の大きなガンマ型アルミナであっても、昇温の途中、アルファ型アルミナに転換する時に表面が潰れる。アルファ型アルミナの表面積は普通３ｍ2／ｇ程度に低下する。もし熱安定な高表面積のアルミナが調製できれば、実用の面で非常に有用である。アルミナは最も汎用性の高い担体である。 However, a problem in many catalytic processes is sintering of alumina at a high temperature (800 ° C. or higher). No matter how large the surface area of the gamma-type alumina, the surface is crushed when it is converted to alpha-type alumina during the temperature rise. The surface area of alpha-type alumina is usually reduced to about 3 m 2 / g. If a heat-stable high surface area alumina can be prepared, it is very useful in practical use. Alumina is the most versatile support.
少量のCe3+, La3+ (J. Cejka, Appl. Catal. A, 254 (2), 327-338 (2003)) , Ba2+ 又はCs+ (I. Balint, Z. You, K. Aika, Phys. Chem. Chem. Phys., 4, 2501-2503, 2002) (Z. You, I. Balint, K.-i. Aika, Chem. Lett., 11, 1090-1091 (2002)) (A. J. Zarur, J. Ying, Nature, 403, 65-67 (2002)) (K. Okada, A. Hattori, Y. Kameshima, A. Yasumori, J. Am. Chem. Soc., 83 (5) 1233-1236 (2000)) イオンを添加して製造されたアルミナナノ粒子はその耐熱性が著しく向上した。発明者らは、最近A.J.Zarur, ( A.J.Zarur, J.Y.Ying, Nature, 403(6), 65(2000))による高比表面積バリウムヘキサアルミネートの調製法を基にして、様々な方法を試み，キレート剤を加えたり、水熱合成条件での熟成を加えるなど大きな修正をした結果，安定化剤として少量のバリウムを加えるだけで，これまで特許や文献に報告されたこともない非常に高い比表面積(１５６ｍ2／ｇ)の（ヘキサアルミネートでなく）ガンマ型アルミナを合成することに成功し，特許出願し（特開2003-137541号公報）、論文にも発表した(I. Balint, Z. You, K. Aika, Phys. Chem. Chem. Phys., 4, 2501-2503, 2002)。しかしながら少量のバリウムを含むことで新しい特徴が生じる一方、アルミナの持つ本来の特性が損なわれているおそれがあると共に、１０５０℃以上での粒子融合（シンタリング）を防ぐことができない。 Small amounts of Ce 3+ , La 3+ (J. Cejka, Appl. Catal. A, 254 (2), 327-338 (2003)), Ba 2+ or Cs + (I. Balint, Z. You, K. (Aika, Phys. Chem. Chem. Phys., 4, 2501-2503, 2002) (Z. You, I. Balint, K.-i.Aika, Chem. Lett., 11, 1090-1091 (2002)) ( AJ Zarur, J. Ying, Nature, 403, 65-67 (2002)) (K. Okada, A. Hattori, Y. Kameshima, A. Yasumori, J. Am. Chem. Soc., 83 (5) 1233- 1236 (2000)) The heat resistance of alumina nanoparticles produced by adding ions was significantly improved. The inventors have recently tried various methods based on the preparation method of high specific surface area barium hexaaluminate according to AJZarur, (AJZarur, JYYing, Nature, 403 (6), 65 (2000)). As a result of major modifications such as addition or aging under hydrothermal synthesis conditions, a very small specific surface area (156m 2 / g) (not hexaaluminate) was successfully synthesized and a patent application was filed (Japanese Patent Laid-Open No. 2003-137541) and published in a paper (I. Balint, Z. You, K. Aika, Phys. Chem. Chem. Phys., 4, 2501-2503, 2002). However, the inclusion of a small amount of barium produces new characteristics, while the original properties of alumina may be impaired and particle fusion (sintering) at 1050 ° C. or higher cannot be prevented.
酸化物のシンタリングは、その表面上の水酸基同士が反応して水として除かれ、金属−酸素−金属結合を形成するために起こる。即ち粒子同士の接触により起こる。酸化物（アルミナ）ナノ粒子が熱的に安定な媒体に包接されていればこれを防ぐことができ、元の形態（粒子径や形）を保護できるであろう。酸素や水のない状態で有機化合物を含むアルミナ前駆体を不活性気体下で高温焼成することにより、炭素でアルミナ（酸化物）ナノ粒子を包含することができればナノ粒子をいわば“凍結”することができる。炭素は非常に高い温度まで安定であり、調製時に残っている有機物質を不活性気体中で加熱し、１０５０〜１３５０℃で炭化することによりアルミナ前躯体を炭素でおおい、バリウムを全く添加しなくとも、アルミナをガンマ型のままの微結晶に留めることができるであろう。 Oxide sintering occurs because hydroxyl groups on the surface react with each other to be removed as water and form a metal-oxygen-metal bond. That is, it occurs by contact between particles. If the oxide (alumina) nanoparticles are included in a thermally stable medium, this can be prevented and the original morphology (particle size and shape) can be protected. If the alumina precursor containing organic compounds is calcined at high temperature under inert gas in the absence of oxygen or water, the nanoparticles can be “frozen” if they can contain alumina (oxide) nanoparticles in carbon. Can do. Carbon is stable up to very high temperatures, and the organic material remaining at the time of preparation is heated in an inert gas and carbonized at 1050 to 1350 ° C. to cover the alumina precursor with carbon and no addition of barium. In any case, it would be possible to keep the alumina in the gamma-type crystallites.
更にこのものを低温（５００〜８００℃）で酸素又は水蒸気処理することにより炭素を一部又は完全に除去した高表面積ガンマアルミナを製造できるであろう。製法の制御により炭素とアルミナの両方の性質を表面に残した材料としても利用できる。 Furthermore, high surface area gamma alumina from which carbon has been partially or completely removed could be produced by treating this with oxygen or steam at a low temperature (500 to 800 ° C.). It can also be used as a material that leaves both the properties of carbon and alumina on the surface by controlling the production method.
一方、この方法は、高温（例えば１２００〜１５００℃）で起こる酸化物（アルミナに限らず）の相転移を形態（表面積）の変化なしに得ることができる新しい方法でもある。高温（例えば１２００〜１５００℃）で安定な相（ペロブスカイト、α-アルミナ、等々）の炭素に保護された酸化物を低温（５００〜８００℃）で酸素を適当に含む気体中で処理すれば高比表面積の状態で得ることができよう。これら酸化物は、通常の製法では２０ｍ2／ｇ以下の比表面積しか得られない。 On the other hand, this method is also a new method capable of obtaining a phase transition of an oxide (not limited to alumina) occurring at a high temperature (for example, 1200 to 1500 ° C.) without changing the form (surface area). If an oxide protected by carbon in a stable phase (perovskite, α-alumina, etc.) at a high temperature (eg 1200-1500 ° C.) is treated in a gas containing oxygen at a low temperature (500-800 ° C.), it will be high. It can be obtained in the state of specific surface area. These oxides can obtain only a specific surface area of 20 m 2 / g or less by a normal production method.
ここで炭素-アルミナ複合材料の有用性を述べる。炭素とアルミナの組成比を変える（前駆体の量、炭素燃焼除去の制御）ことができるため様々な新しい特性を持つ物質が得られる。有機物とアルミナの電子的相互作用によりアルミナの酸性が（弱く）変化する(C. Moreno-Castilla, F. J. Maldonato-Hodar, Phys. Chem. Chem. Phys., 2 (20), 4818-4822 (2000))。アルミナとカーボンナノチューブのホットプスレによる例(M. Sennet, S. Chang, R. H. Doremus, R. W. Siegel, P. M. Ajayan, L. S. Schadler, Ceramic Transactions, 134, 551-556 (2002))(J. Sun, L. Gao, W. Wei, Chem. Mater., 14 (12) 5169-5172 (2002))のように、軽くて強い材料が得られる。 Here we describe the usefulness of carbon-alumina composites. Since the composition ratio of carbon and alumina can be changed (amount of precursor, control of carbon combustion removal), materials with various new characteristics can be obtained. The acidity of alumina changes (weakly) by electronic interaction between organic and alumina (C. Moreno-Castilla, FJ Maldonato-Hodar, Phys. Chem. Chem. Phys., 2 (20), 4818-4822 (2000) ). Examples of alumina and carbon nanotube hot press (M. Sennet, S. Chang, RH Doremus, RW Siegel, PM Ajayan, LS Schadler, Ceramic Transactions, 134, 551-556 (2002)) (J. Sun, L. Gao, W. Wei, Chem. Mater., 14 (12) 5169-5172 (2002)), a light and strong material can be obtained.
炭素の疎水性とアルミナの親水性がナノサイズで組み合わされることにより特異な吸着材料として期待されよう(B. Pacewska, D. Szychowski, O. Kluk, J. Therm. Anal. Calorim., 67 (3), 773-787 (2002))。炭素の導電性とアルミナの絶縁性の組み合わせによる特異な電子材料となり得るであろう。 A combination of the hydrophobicity of carbon and the hydrophilicity of alumina is expected to be a unique adsorption material (B. Pacewska, D. Szychowski, O. Kluk, J. Therm. Anal. Calorim., 67 (3 ), 773-787 (2002)). It could be a unique electronic material due to the combination of carbon conductivity and alumina insulation.
高温下、耐圧下、回転体下、加湿下などで有効な滑材、下張り、修復剤、電子材料、研磨剤、炭素繊維への吸湿機能付加などになり得るであろう。最近の関連特許は以下の通りである。 It could be a lubricant, an undercoat, a restorative, an electronic material, an abrasive, a moisture absorption function added to carbon fiber, etc. effective under high temperature, pressure resistance, rotating body, and humidification. Recent related patents are as follows.
本発明は上記の如き背景のもとで、１０５０℃の高温で従来にない微小サイズの結晶子（４〜６ｎｍ）を有する含炭素金属酸化物の製造方法及びそれを酸素又は水蒸気処理することにより炭素を一部又は完全に除去した（バリウムなど炭素以外の）不純物を含まない耐熱性（８００℃以上）高比表面積（３００ｍ2／ｇ以上）金属酸化物の製造方法を提供することを目的とするものである。 The present invention is based on the background as described above, and a method for producing a carbon-containing metal oxide having an unprecedented fine crystallite (4 to 6 nm) at a high temperature of 1050 ° C. and oxygen treatment or steam treatment thereof. An object of the present invention is to provide a method for producing a heat-resistant (800 ° C. or higher) high specific surface area (300 m 2 / g or more) metal oxide which does not contain impurities (other than carbon such as barium) from which carbon is partially or completely removed To do.
本発明は上記目的を達成するために下記を提供する。
（１）界面活性剤を含む油中水形ナノエマルジョンを調製し、
該エマルジョンに金属アルコキシドを添加することにより、該金属アルコキシドの加水分解物である金属水酸化物粒子を形成させ、
該金属水酸化物粒子を、熟成させた後、当該溶媒から分離し、そして
該金属水酸化物粒子を不活性雰囲気中、該界面活性剤を炭化させるに十分な温度で焼成することを特徴とする含炭素金属酸化物の製造方法。
（２）該油中水形ナノエマルジョンを調製するに際し、キレート剤を用いて該金属アルコキシドを油相に溶解させる、（１）に記載の方法。
（３）該キレート剤が３-オキソブタン酸エチルである、（２）に記載の方法。
（４）該熟成をオートクレーブ中で行う、（１）〜（３）のいずれか１項に記載の方法。
（５）該熟成を１００℃〜２００℃で１時間〜３０時間行う、（１）〜（３）のいずれか１項に記載の方法。
（６）該分離を超臨界乾燥法で行う、（１）〜（５）のいずれか１項に記載の方法。
（７）該焼成を６００℃以上の温度で行う、（１）〜（６）のいずれか１項に記載の方法。
（８）該焼成を１０５０℃以上の温度で行う、（７）に記載の方法。
（９）該界面活性剤がポリエチレングリコールである、（１）〜（８）のいずれか１項に記載の方法。
（１０）さらに補助安定剤として直鎖アルコールを含む、（９）に記載の方法。
（１１）当該油相がイソオクタンである、（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の方法。
（１２）炭素／金属酸化物の質量比が１／１００〜１００／１の範囲内にある、（１）〜（１１）のいずれか１項に記載の方法。
（１３）（１）〜（１２）のいずれか１項に記載の方法で得られた含炭素金属酸化物を、周囲空気中又は加湿雰囲気中、該炭素の少なくとも一部を除去するに十分な温度でさらに焼成（以下、「第二焼成」という。）して含炭素金属酸化物又は実質的に炭素を含まない金属酸化物を製造する方法。
（１４）該第二焼成温度が５００℃〜９００℃である、（１３）に記載の方法。
（１５）該金属がアルミニウムである、（１）〜（１４）のいずれか１項に記載の方法。
（１６）該金属酸化物がガンマ型アルミナであり、該アルミナの平均結晶子径が１０ｎｍ以下である、（１）〜（１２）のいずれか１項に記載の方法。
（１７）該金属酸化物がガンマ型アルミナであり、該アルミナの比表面積が１００ｍ２／ｇ以上である、（１３）又は（１４）に記載の方法。
（１８）炭素／アルミナの質量比が１／１００〜１００／１の範囲内にあり、かつ、該アルミナの平均結晶子径が１０ｎｍ以下である、含炭素ガンマ型アルミナ。
（１９）炭素／アルミナの質量比が１／１０〜１０／１の範囲内にあり、かつ、該アルミナの平均結晶子径が７ｎｍ以下である、含炭素ガンマ型アルミナ。
（２０）８００℃で５時間焼成してもその間に比表面積が１０％以上減少しない、比表面積が１００ｍ２／ｇ以上である含炭素ガンマ型アルミナ。
（２１）８００℃で５時間焼成してもその間に比表面積が１０％以上減少しない、比表面積が２００ｍ２／ｇ以上である含炭素ガンマ型アルミナ。
In order to achieve the above object, the present invention provides the following.
(1) preparing a water-in-oil nanoemulsion containing a surfactant,
By adding a metal alkoxide to the emulsion, metal hydroxide particles that are hydrolysates of the metal alkoxide are formed,
The metal hydroxide particles are aged and then separated from the solvent, and the metal hydroxide particles are fired in an inert atmosphere at a temperature sufficient to carbonize the surfactant. A method for producing a carbon-containing metal oxide.
(2) The method according to (1), wherein, in preparing the water-in-oil nanoemulsion, the metal alkoxide is dissolved in an oil phase using a chelating agent.
(3) The method according to (2), wherein the chelating agent is ethyl 3-oxobutanoate.
(4) The method according to any one of (1) to (3), wherein the aging is performed in an autoclave.
(5) The method according to any one of (1) to (3), wherein the aging is performed at 100 ° C to 200 ° C for 1 hour to 30 hours.
(6) The method according to any one of (1) to (5), wherein the separation is performed by a supercritical drying method.
(7) The method according to any one of (1) to (6), wherein the firing is performed at a temperature of 600 ° C. or higher.
(8) The method according to (7), wherein the firing is performed at a temperature of 1050 ° C. or higher.
(9) The method according to any one of (1) to (8), wherein the surfactant is polyethylene glycol.
(10) The method according to (9), further comprising a linear alcohol as an auxiliary stabilizer.
(11) The method according to any one of (1) to (10), wherein the oil phase is isooctane.
(12) The method according to any one of (1) to (11), wherein a mass ratio of carbon / metal oxide is in a range of 1/100 to 100/1.
(13) The carbon-containing metal oxide obtained by the method according to any one of (1) to (12) is sufficient to remove at least a part of the carbon in ambient air or a humidified atmosphere. A method for producing a carbon-containing metal oxide or a metal oxide substantially free of carbon by further firing at a temperature (hereinafter referred to as “second firing”).
(14) The method according to (13), wherein the second baking temperature is 500 ° C to 900 ° C.
(15) The method according to any one of (1) to (14), wherein the metal is aluminum.
(16) The method according to any one of (1) to (12), wherein the metal oxide is gamma-type alumina, and the average crystallite diameter of the alumina is 10 nm or less.
(17) The method according to (13) or (14), wherein the metal oxide is gamma-type alumina, and the specific surface area of the alumina is 100 m 2 / g or more.
(18) Carbon-containing gamma-type alumina in which the mass ratio of carbon / alumina is in the range of 1/100 to 100/1 and the average crystallite diameter of the alumina is 10 nm or less.
(19) Carbon-containing gamma-type alumina in which the mass ratio of carbon / alumina is in the range of 1/10 to 10/1 and the average crystallite diameter of the alumina is 7 nm or less.
(20) A carbon-containing gamma-type alumina having a specific surface area of 100 m 2 / g or more, in which the specific surface area does not decrease by 10% or more during firing at 800 ° C. for 5 hours.
(21) A carbon-containing gamma-type alumina having a specific surface area of 200 m 2 / g or more, in which the specific surface area does not decrease by 10% or more during firing at 800 ° C. for 5 hours.
本発明によれば、１０５０℃以上の処理をしても、５ｎｍの結晶子径を持つガンマ型アルミナなどの金属酸化物と炭素とのナノコンポジットを製造でき、これをさらに８００℃で空気処理することにより炭素を除き、従来より顕著に大きい３００ｍ2／ｇ以上の比表面積を有する耐熱性金属酸化物を製造できるので、炭素と金属酸化物の両方の性質を生かすナノ材料として、又高温でも使用できる触媒あるいは触媒基材などの用途において極めて有用である。 According to the present invention, a nanocomposite of metal oxide such as gamma-type alumina and carbon having a crystallite diameter of 5 nm and carbon can be produced even after treatment at 1050 ° C. or higher, and this is further air-treated at 800 ° C. As a result, it is possible to produce heat-resistant metal oxides with a specific surface area of 300 m 2 / g or more, which is significantly larger than before, so that they can be used as nanomaterials that take advantage of the properties of both carbon and metal oxides, and even at high temperatures. It is extremely useful in applications such as a catalyst or a catalyst base material.
以下、本発明を、その金属酸化物としてアルミナを製造する方法について具体的に説明する。本発明によると、アルミナの他、金属酸化物として、セリア、酸化亜鉛、チタニア、マグネシア、ジルコニア等、高温で炭素と反応しない酸化物の微小粒子を製造することができる。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with respect to a method for producing alumina as the metal oxide. According to the present invention, fine particles of oxides such as ceria, zinc oxide, titania, magnesia, zirconia, etc. that do not react with carbon at high temperatures can be produced in addition to alumina.
従来知られている１０００℃以上の高温に耐えるアルミナの比表面積は高々３ｍ2／ｇ（結晶子径５４０ｎｍ）であるが、本発明によれば、１０５０℃で不活性雰囲気中で焼成（以下、「第一焼成」という。）して４ｎｍ程度の結晶子径、さらには、１３４０℃での第一焼成で５ｎｍ程度の結晶子径を有する含炭素ガンマ型アルミナを提供することも可能とされる。こうして得られた含炭素アルミナを、更に８００℃以下で空気中で焼成（以下、「第二焼成」という。）することにより炭素を含まない、８００℃に加熱しても比表面積がほとんど減少しない耐熱性の高比表面積（３００ｍ2／ｇ）ガンマ型アルミナを得ることも可能とされる。 The specific surface area of alumina that can withstand high temperatures of 1000 ° C. or higher, which is conventionally known, is at most 3 m 2 / g (crystallite diameter: 540 nm), but according to the present invention, it is fired in an inert atmosphere at 1050 ° C. It is also possible to provide a carbon-containing gamma-type alumina having a crystallite diameter of about 4 nm and further having a crystallite diameter of about 5 nm by the first baking at 1340 ° C. . The carbon-containing alumina thus obtained is further calcined in the air at 800 ° C. or lower (hereinafter referred to as “second calcining”), and does not contain carbon. It is also possible to obtain a heat-resistant high specific surface area (300 m 2 / g) gamma-type alumina.
従来法を用いても５００℃以下では数１００ｍ2／ｇの高比表面積のガンマ型アルミナが得られるが、８００℃で加熱すると比表面積が数ｍ2／ｇのアルファ型アルミナに変化するというように、高温安定性が劣る。これに対して、本発明の含炭素ガンマ型アルミナは高温安定性に優れているので、本発明の如く炭素を含むことで機能を増した耐熱性ナノサイズのガンマ型アルミナ及び炭素を含まない耐熱性高比表面積アルミナが安定な材料として提供されることの効果は大なるものがある。 Even if the conventional method is used, a gamma-type alumina having a high specific surface area of several hundred m 2 / g is obtained at 500 ° C. or lower, but when heated at 800 ° C., it changes to an alpha-type alumina having a specific surface area of several m 2 / g. Furthermore, the high temperature stability is inferior. On the other hand, the carbon-containing gamma-type alumina of the present invention is excellent in high-temperature stability. Therefore, the heat-resistant nano-sized gamma-type alumina whose function is increased by containing carbon as in the present invention and the heat-free without carbon. The effect of providing a high specific surface area alumina as a stable material is significant.
本発明によると、アルミナ結晶子径が１０ｎｍ以下の含炭素ガンマ型アルミナは、（A）逆ミセル（油中水滴）相の調製，（B）アルミニウムアルコキシドを油相から水ナノエマルジョンに移し加水分解させる，（C）更に水熱合成条件下で加水分解を進める，（D）油相除去，（E）不活性気体中での低温（２５０℃）加熱，（F）続いて同条件での高温（６００−１３４０℃）加熱することにより製造される。 According to the present invention, carbon-containing gamma-type alumina having an alumina crystallite diameter of 10 nm or less is (A) Preparation of reverse micelle (water-in-oil) phase, (B) Hydrolysis by transferring aluminum alkoxide from oil phase to water nanoemulsion (C) further hydrolysis under hydrothermal synthesis conditions, (D) oil phase removal, (E) low temperature (250 ° C) heating in inert gas, (F) followed by high temperature under the same conditions Manufactured by heating (600-1340 ° C.).
また、本発明によると、比表面積が１００ｍ2／ｇ以上の高比表面積のガンマ型アルミナが、（Ａ）〜（Ｆ）の過程を経て得られた結晶子径が１０ｎｍ以下の含炭素ガンマ型アルミナを、（Ｇ）空気又は水蒸気雰囲気中で焼成することにより製造される。 In addition, according to the present invention, a gamma-type alumina having a high specific surface area with a specific surface area of 100 m 2 / g or more is a carbon-containing gamma type having a crystallite diameter of 10 nm or less obtained through the processes (A) to (F). Alumina is produced by firing (G) in an air or water vapor atmosphere.
（A）先ずアルコキシドの微細加水分解リアクターとしての役割を持つ油中水ナノエマルジョンを形成する。このナノエマルジョンを用いて生成する加水分解生成物（水酸化物／金属酸化物）の寸法は油相中の水滴の寸法に近いものとなる。このような油中水ナノエマルジョンは、界面活性剤の種類、オイル中の水含有量、安定剤の添加などによって安定に形成することが可能である。 (A) First, a water-in-oil nanoemulsion having a role as a fine hydrolysis reactor of alkoxide is formed. The size of the hydrolysis product (hydroxide / metal oxide) generated using this nanoemulsion is close to the size of the water droplets in the oil phase. Such a water-in-oil nanoemulsion can be stably formed by the type of surfactant, the water content in the oil, the addition of a stabilizer, and the like.
油中水ナノエマルジョンの油相（オイル相）としては、基本的に疎水性又は油性物質であって水相と分離して油相を形成するものであれば制限なく使用でき、炭化水素系、エステル系、アルコール系、芳香族系などが広く使用できるが、ナノエマルジョンを安定に形成する目的、入手容易性などの観点から適宜選択して使用すればよい。炭化水素媒体と水ナノエマルジョンの表面張力を適当に保つ観点から適当な分子量の炭化水素に適当なアルコールを混合したりすることが好ましい。炭化水素としては特に沸点が９６℃(１００℃未満)であり、系から除去し易いイソオクタンがより好ましく、プロパノールは表面張力の制御を適当にするのでより好ましい媒体として使用できる。 The oil phase (oil phase) of the water-in-oil nanoemulsion can be used without limitation as long as it is basically a hydrophobic or oily substance and separates from the water phase to form an oil phase. Esters, alcohols, and aromatics can be widely used, but may be appropriately selected and used from the viewpoints of stably forming the nanoemulsion and availability. From the viewpoint of appropriately maintaining the surface tension of the hydrocarbon medium and the water nanoemulsion, it is preferable to mix an appropriate alcohol with a hydrocarbon having an appropriate molecular weight. As the hydrocarbon, isooctane having a boiling point of 96 ° C. (less than 100 ° C.) and easily removed from the system is more preferable, and propanol can be used as a more preferable medium because it controls the surface tension appropriately.
このように水相と油相の間の表面張力を減少させ、油中水ナノエマルジョンを安定させるアルコールとしてｎ−プロパノールの他にもｎ−ブタノールなどの直鎖アルコールを用いることができる。安定剤アルコールの量は油相に対し０．１〜１０体積％、好ましくは１〜２体積％が適当である。 As described above, a linear alcohol such as n-butanol can be used in addition to n-propanol as the alcohol that reduces the surface tension between the water phase and the oil phase and stabilizes the water-in-oil nanoemulsion. The amount of the stabilizer alcohol is 0.1 to 10% by volume, preferably 1 to 2% by volume, based on the oil phase.
オイル中の水の含有量は油相に対し０．０３〜１体積％、より好ましくは、０．１〜０．５体積％が適当である。１体積％より多いと相分離し易く、また０．０３体積％より少ないとナノエマルジョンを作り難い。 The water content in the oil is suitably from 0.03 to 1% by volume, more preferably from 0.1 to 0.5% by volume, based on the oil phase. When the amount is more than 1% by volume, phase separation is easy, and when the amount is less than 0.03% by volume, it is difficult to form a nanoemulsion.
界面活性剤として、ポリエチレングリコール(PEG200, 100000など)、ポリエチレンオクチルフェニルエーテル(POEP), Tween80(C18H32O2)などを使用できるが、ポリエチレングリコール、特にPEG200が好適である。界面活性剤の量は油相に対し０．０５〜０．５体積％、好ましくは、０．１〜０．２体積％が適当である。少なすぎるとエマルジョンが長時間懸濁状態を保てず、多すぎると油相に溶解せず不要な部分を生じる。
As the surfactant, polyethylene glycol (
本発明のナノサイズのアルミナを製造するための油中水ナノエマルジョンは、油相中の水の寸法をできるだけ小さくかつ均一にすることが望まれる。油相に界面活性剤と安定剤を添加し、混合物が透明均一になるまで数分間攪拌する。次に得られたオイル―界面活性剤―安定剤の混合物に一滴ずつ水を加えると、油相中にナノサイズの水滴が形成され、混合物が乳白色になる。水の量が多すぎると乳濁液が不安定になり、水相が分離する。油中水ナノエマルジョンの水滴の寸法は得られる金属水酸化物、引いてはアルミナの寸法を規定するので、できるだけ微細であることが望ましいが、一般的には２〜２０ナノメートル程度以下の直径にすることが望ましい。 The water-in-oil nanoemulsion for producing the nano-sized alumina of the present invention is desired to make the size of water in the oil phase as small and uniform as possible. Surfactant and stabilizer are added to the oil phase and stirred for several minutes until the mixture is clear and uniform. Then, when water is added drop by drop to the resulting oil-surfactant-stabilizer mixture, nano-sized water droplets are formed in the oil phase and the mixture becomes milky white. If the amount of water is too large, the emulsion becomes unstable and the aqueous phase separates. The water droplet size of the water-in-oil nanoemulsion defines the size of the resulting metal hydroxide, and hence the alumina, so it is desirable to be as fine as possible, but generally the diameter is about 2 to 20 nanometers or less. It is desirable to make it.
（B）次に油相にアルミニウムアルコキシドを溶解させれば、油相中からアルミニウムアルコキシドが水滴中に移動して水滴中で加水分解されて、水滴の寸法に近い寸法の水酸化物を形成する。 (B) Next, if aluminum alkoxide is dissolved in the oil phase, the aluminum alkoxide moves from the oil phase into the water droplets and is hydrolyzed in the water droplets to form a hydroxide having a size close to the size of the water droplets. .
用いるアルミニウムアルコキシドは入手できるものであればよいが、例えば、イソプロピルアルコキシド、エチルアルコキシド、ブチルアルコキシドなどの炭素数２〜５程度の分岐又は直鎖アルコキシドが好適に使用できる。 The aluminum alkoxide to be used may be any available one, but for example, a branched or straight chain alkoxide having about 2 to 5 carbon atoms such as isopropyl alkoxide, ethyl alkoxide, and butyl alkoxide can be preferably used.
アルミニウムアルコキシドの水エマルジョンを基準にした濃度は、加水分解速度に影響するが、化学量論の1/100〜1/50がよい。理由は水過剰の条件で、加水分解が迅速に進むことと、高濃度のアルコキシドからの生成物は乾燥の際焼結し易いためである。 The concentration of the aluminum alkoxide based on the water emulsion affects the hydrolysis rate, but is preferably 1/100 to 1/50 of the stoichiometry. The reason is that hydrolysis proceeds rapidly under water-excess conditions, and products from high-concentration alkoxides are easily sintered during drying.
アルミニウムアルコキシドは油中水ナノエマルジョンの油相中に溶解させるには、通常、アルコキシドを油相と同じ物質又はそれと相溶性の物質に溶解してそれを油中水ナノエマルジョンに添加すればよいが、アルミニウムアルコキシドの溶解度は必ずしも高くない場合が多い。そのような場合にはキレート剤を用いることにより所望に溶解した溶液を得ることができることを見出した。この良好な溶解性は重要であり、溶解性の悪いままアルコキシドを油相に加えると分離沈殿してしまうという問題がある。キレート剤としては限定されないが、3-オキソブタン酸エチルなどを用いることができる。また、操作中に僅かなアルコキシドは空気中の湿気を吸収して加水分解してしまうので、これに対しては油中水ナノエマルジョンに加える前に濾過して除去する。 In order to dissolve the aluminum alkoxide in the oil phase of the water-in-oil nanoemulsion, the alkoxide is usually dissolved in the same substance as the oil phase or a substance compatible therewith and added to the water-in-oil nanoemulsion. In many cases, the solubility of aluminum alkoxide is not necessarily high. In such a case, it was found that a desired dissolved solution can be obtained by using a chelating agent. This good solubility is important, and there is a problem that when the alkoxide is added to the oil phase with poor solubility, it separates and precipitates. Although it does not limit as a chelating agent, 3-oxobutanoic acid ethyl etc. can be used. In addition, during operation, a slight amount of alkoxide absorbs moisture in the air and hydrolyzes it, so that it is removed by filtration before being added to the water-in-oil nanoemulsion.
従って、アルコキシドを溶解した溶液を油中水ナノエマルジョンに加える方法は特に限定されないが、図１に示す如く、アルコキシド溶液をフィルターを通して油中水ナノエマルジョン中に加える方法がよい。 Therefore, the method of adding the solution in which the alkoxide is dissolved to the water-in-oil nanoemulsion is not particularly limited, but as shown in FIG. 1, the method of adding the alkoxide solution through the filter into the water-in-oil nanoemulsion is preferable.
油中水ナノエマルジョン中にアルコキシド溶液が添加されると、油相からアルミニウムアルコキシドが水滴中に移動して、そこで加水分解されて、油相中に分散したナノサイズのアルミニウムの水酸化物粒子（以下、「水酸化物」という。）を形成する。 When the alkoxide solution is added to the water-in-oil nanoemulsion, the aluminum alkoxide migrates from the oil phase into the water droplets where it is hydrolyzed and nano-sized aluminum hydroxide particles dispersed in the oil phase ( Hereinafter referred to as “hydroxide”).
ナノサイズの水酸化物粒子を形成させるには、エマルジョンを攪拌しながら24〜48時間置いて熟成させることが望ましい。熟成が不足すると、乾燥と焼成過程において水酸化物粒子が潰れて小表面積になる。 In order to form nano-sized hydroxide particles, the emulsion is preferably aged for 24 to 48 hours with stirring. When aging is insufficient, the hydroxide particles are crushed and become a small surface area during the drying and firing processes.
（C）また、室温でのみ熟成を行うと、乾燥過程で水酸化物の安定性を確保できなくなり、焼成後の比表面積が大きくならないことがある（例えば、１０ｍ2／ｇ程度のものが得られる）。このような場合には、室温では水酸化物の結晶生成が不十分であるためであるから、（限定するわけではないが）水酸化物の結晶生成を促進するためにエマルジョンをオートクレーブ処理すること、一般的には１００℃より高い温度で、例えば、１５０〜２００℃、１２〜４８時間程度の処理を行うことが望ましい。本発明では、オートクレープ処理した水酸化物粒子についてはポリマー化が進んでいるために、焼成の際に粒子成長が抑制される効果があることを確認している。 (C) In addition, if aging is performed only at room temperature, the stability of the hydroxide cannot be ensured during the drying process, and the specific surface area after firing may not increase (for example, about 10 m 2 / g is obtained. ). In such cases, it is because of insufficient hydroxide crystal formation at room temperature, and (but not limited to) autoclaving the emulsion to promote hydroxide crystal formation. Generally, it is desirable to perform the treatment at a temperature higher than 100 ° C., for example, 150 to 200 ° C. for about 12 to 48 hours. In the present invention, since the autoclave-treated hydroxide particles have been polymerized, it has been confirmed that there is an effect of suppressing particle growth during firing.
（D）こうして得られたナノサイズの水酸化物粒子をエマルジョン（分散体）から一般的な濾過法で分離することは不可能である。従って、超臨界乾燥法、フリーズドドライ法、ロータリーエバポレータ法などで乾燥して溶媒を除去してナノサイズの水酸化物粒子を得る方法を採用するが、この乾燥方法は得られる酸化物の比表面積，構造，含炭素等に影響する可能性があるので注意が必要である。この中では、超臨界乾燥法が高比表面積の微粒子（酸化物など）を得ることができる一方，炭素源である界面活性剤を除去する効果もあるので、残す炭素量によって乾燥方法を選ぶことができる。 (D) It is impossible to separate the nanosized hydroxide particles thus obtained from the emulsion (dispersion) by a general filtration method. Therefore, a method of obtaining a nano-sized hydroxide particle by removing the solvent by supercritical drying method, freeze-dried method, rotary evaporator method, etc. is adopted. Care should be taken as it may affect the surface area, structure, carbon content, etc. Among these, the supercritical drying method can obtain fine particles (oxides, etc.) with a high specific surface area, but also has the effect of removing the surfactant as the carbon source, so the drying method should be selected according to the amount of carbon remaining. Can do.
（E）エマルジョンの溶媒を除去した後、界面活性剤は残り、ナノサイズの水酸化物粒子に付着している。この状態のものを不活性気体中で２５０℃程度で加熱処理することによりベーマイト型AlO(OH) に変えることができる。これをXRDで確認し、図２Ａに示す。２５０℃で１２時間処理して生成したベーマイトAlO(OH) は、XRDから平均6mmの結晶子を有している。岡田ら（K. Okada, T. Nagashima, Y. Kameshima, A. Yasumori, J. Coll. Interface Sci., 248, 111-115 (2002)）によれば、出発ベーマイト結晶子が５ｎｍ程度の時に６００℃で焼成して得られるガンマ型アルミナが、最も安定で高い比表面積を得るとされる。本方法でのベーマイト結晶子径はその条件に合致している。 (E) After removing the solvent of the emulsion, the surfactant remains and adheres to the nano-sized hydroxide particles. This state can be changed to boehmite type AlO (OH) by heat treatment at about 250 ° C. in an inert gas. This is confirmed by XRD and shown in FIG. 2A. Boehmite AlO (OH) produced by treatment at 250 ° C. for 12 hours has an average crystallite of 6 mm from XRD. According to Okada et al. (K. Okada, T. Nagashima, Y. Kameshima, A. Yasumori, J. Coll. Interface Sci., 248, 111-115 (2002)), when the starting boehmite crystallite is about 5 nm, it is 600. It is said that gamma-type alumina obtained by firing at 0 ° C. is the most stable and has a high specific surface area. The boehmite crystallite diameter in this method is consistent with the conditions.
（F）(E)に続いて、より高温（６００-１３４０℃）で不活性気体中で加熱することにより界面活性剤を炭化させ，ベーマイトをガンマ型アルミナに変える。この操作中である限り、１３４０℃の高温にあってもアルミナはガンマ型で留まり、アルファ型に転ずることは無い。これはガンマ型アルミナ結晶子が炭素中に保たれているためと考えられる。一般にアルミナは高温でバルクの相としてはガンマ型よりアルファ型が安定であるが，表面エネルギー的にはアルファ型２．６４Jm-2、ガンマ型１．６４Jm-2とガンマ型のほうが安定である。（J. M. McHale, A. Auroux, A. J. Perrotta, A. Navrotsky, Science, 277, 788-791 (1997)）。従ってアルミナが高温でも高表面積（例えば１２５ｍ2／ｇ以上）に保つことができればガンマ型が安定に存在できる（J. M. McHale 同上；S. Blonski, S. H. Garofalini, Surf. Sci., 295, 263 (1993)）。９００℃で１５０ｍ2／ｇのガンマ型であれば安定であるが、５０ｍ2／ｇ以下ではアルファ型へ転じてしまうでああろう。本方法によると炭素に包接され微少粒子すなわち高表面積のまま保つことができるため、高温下でもガンマ型として存在できるようになったといえる。実施例に示す表面積はアルミナをおおった炭素材料としての表面積であり，小さいように見えるが結晶子径から計算されるアルミナの表面積は４０５ｍ2／ｇ（１０５０℃焼成）、３２４ｍ2／ｇ（１３４０℃焼成）である。 (F) Subsequent to (E), the surfactant is carbonized by heating in an inert gas at a higher temperature (600-1340 ° C.), and the boehmite is changed to gamma-type alumina. As long as this operation is in progress, the alumina remains in the gamma type even at a high temperature of 1340 ° C. and does not turn into the alpha type. This is probably because the gamma-type alumina crystallites are kept in carbon. In general, alumina is more stable at higher temperatures than the gamma type as a bulk phase, but the alpha type is 2.64 Jm -2 and gamma type 1.64 Jm -2 and the gamma type is more stable in terms of surface energy. (JM McHale, A. Auroux, AJ Perrotta, A. Navrotsky, Science, 277, 788-791 (1997)). Therefore, if alumina can be kept at a high surface area (eg, 125 m 2 / g or more) even at high temperatures, the gamma type can exist stably (JM McHale, ibid .; S. Blonski, SH Garofalini, Surf. Sci., 295, 263 (1993) ). A gamma type of 150 m 2 / g at 900 ° C. is stable, but if it is 50 m 2 / g or less, it will turn into an alpha type. According to this method, it can be said that it is possible to exist as a gamma type even under high temperature because it can be kept in the form of fine particles, that is, a high surface area, by inclusion in carbon. The surface area shown in the examples is the surface area of the carbon material covered with alumina, and the surface area of alumina calculated from the crystallite diameter is 405 m 2 / g (calculated at 1050 ° C.), 324 m 2 / g (1340). Calcination).
（G）炭素量を減少させるために、(F)で得られた含炭素アルミナを、さらに空気中（又は/および水蒸気中）で１〜72時間程度焼成（第二焼成）することができる。５００℃以上８００℃未満で空気中第二焼成したものは３００±２０ｍ2／ｇのガンマ型アルミナ結晶子表面の一部に炭素が付着したものとして得られる。また、８００℃以上で空気中第二焼成することにより、炭素を含まないガンマ型アルミナとすることができる。８００℃の空気中第二焼成では３２４ｍ２／ｇ、９００℃では１４２ｍ2／ｇのガンマ型，１０５０℃ではガンマ型が主であるが７５ｍ2／ｇの表面積となる。本発明によれば、炭素を含まない高比表面積のガンマ型アルミナを得ることもできた。なお、第二焼成温度を１３４０℃にすると、大部分のアルミナがガンマ型からアルファ型に変換され安定化される。 (G) In order to reduce the carbon content, the carbon-containing alumina obtained in (F) can be further calcined (second calcining) in air (or / and in water vapor) for about 1 to 72 hours. What was second baked in the air at 500 ° C. or higher and lower than 800 ° C. is obtained as carbon attached to a part of the surface of 300 ± 20 m 2 / g gamma-type alumina crystallite. Moreover, it can be set as the gamma-type alumina which does not contain carbon by carrying out 2nd baking in air at 800 degreeC or more. In the second baking in air at 800 ° C., the surface area is 324 m 2 / g, 900 g is 142 m 2 / g gamma type, and 1050 ° C. is the gamma type, but the surface area is 75 m 2 / g. According to the present invention, it was also possible to obtain gamma-type alumina having a high specific surface area not containing carbon. When the second baking temperature is 1340 ° C., most of the alumina is converted from gamma to alpha and stabilized.
本発明において高比表面積のガンマ型アルミナが得られる理由は以下のように考えられる。ナノサイズの金属水酸化物粒子中に有機物を残して不活性気体中で金属水酸化物粒子を焼成してアルミナを生成されるときに有機物の炭化が進み、それがアルミナ結晶粒同士の粒子成長を阻害するために、（アルファ型アルミナを生成するような）高温で焼成してもガンマ型を保ったまま微細なナノサイズのままあることができ、含炭素微結晶子ガンマ型アルミナが得られるものと考えられる。 The reason why a gamma-type alumina having a high specific surface area can be obtained in the present invention is considered as follows. When alumina is produced by firing the metal hydroxide particles in an inert gas while leaving the organic matter in the nano-sized metal hydroxide particles, the carbonization of the organic matter proceeds, which is the particle growth between the alumina crystal grains Can be kept in a fine nano-size while maintaining the gamma type even when fired at a high temperature (such as producing alpha-type alumina) to obtain a carbon-containing microcrystallite gamma-type alumina. It is considered a thing.
即ち、本発明は油中水エマルジョンを利用し原料アルミニウムアルコキシドを加水分解し不活性気体中で焼成することにより炭素を含むナノサイズのアルミナを製造すると共に炭素を除いた高比表面積ガンマアルミナを得ることを可能にするものである。さらには、エマルジョンの安定化、エマルジョンサイズを変更させずに除去できる溶媒の選択、生成金属水酸化物の水熱合成法の採用などプロセスを適切に制御することを付加的な特徴とすることにより、新しい炭素アルミナナノコンポジット及びより高い比表面積のガンマアルミナを製造することを可能にするものである。 That is, the present invention utilizes a water-in-oil emulsion to hydrolyze raw aluminum alkoxide and calcinate it in an inert gas to produce nano-sized alumina containing carbon and to obtain high specific surface area gamma alumina excluding carbon. It makes it possible. Furthermore, by controlling the process appropriately, such as stabilizing the emulsion, selecting a solvent that can be removed without changing the emulsion size, and adopting a hydrothermal synthesis method for the resulting metal hydroxide, additional features New carbon alumina nanocomposites and higher specific surface area gamma alumina.
例１
製造方法に記載の(A)〜(F)の操作を行った。油相としてのイソオクタン（2,2,4-トリメチルペンタン）140mlに界面活性剤としてポリエチレングリコール200 (PEG200) 20mlと安定剤としてn-プロパノール270mlを添加し、混合物が均一になるまで数分間攪拌した。
Example 1
The operations (A) to (F) described in the production method were performed. To 200 ml of isooctane (2,2,4-trimethylpentane) as an oil phase, 20 ml of polyethylene glycol 200 (PEG200) as a surfactant and 270 ml of n-propanol as a stabilizer were added and stirred for several minutes until the mixture became homogeneous. .
得られた油相―界面活性剤―アルコールの混合物に、脱イオン水を滴下すると、ナノサイズの水滴が油相中に形成された。添加した水の量は50mlであった。こうして得たエマルジョンは透明であり、水滴の寸法は3から10nm程度であると推察された。 When deionized water was dropped into the obtained oil phase-surfactant-alcohol mixture, nano-sized water droplets were formed in the oil phase. The amount of water added was 50 ml. The emulsion thus obtained was transparent, and the size of the water droplet was estimated to be about 3 to 10 nm.
キレート剤3-オキソブタン酸エチル (Etyl acetoacetate，EAA)（20ml）にアルミニウムプロポキシド（1.836g）を攪拌しながら加え70℃に上げて約2時間保った後にイソオクタン20mlを添加して更に1時間攪拌し、完全に溶解させた溶液を準備した。これを濾紙で濾過しながら上記エマルジョンに加えた。 Add the aluminum propoxide (1.836 g) to the chelating agent ethyl 3-oxobutanoate (EAA) (20 ml) with stirring, raise to 70 ° C. and hold for about 2 hours, then add 20 ml of isooctane and stir for another 1 hour Then, a completely dissolved solution was prepared. This was added to the emulsion while filtering through filter paper.
エマルジョンにアルミニウムイソプロポキシドを添加した後、室温で17時間保った。この間沈殿物等は生じなかった。この間アルミニウムイソプロポキシドがナノサイズの水滴中に移り、加水分解を続ける。次に容器をオートクレーブに入れて150℃（15atm）で20時間処理して水相中で加水分解して形成された水酸化物（結晶）を熟成させた。容器底に白色粉末（ベーマイト）が得られた。 Aluminum isopropoxide was added to the emulsion and then kept at room temperature for 17 hours. During this time, no precipitate was produced. During this time, aluminum isopropoxide moves into nano-sized water droplets and continues hydrolysis. Next, the container was placed in an autoclave and treated at 150 ° C. (15 atm) for 20 hours to hydrolyze the hydroxide (crystal) formed by hydrolysis in the aqueous phase. White powder (boehmite) was obtained at the bottom of the container.
その後、オートクレーブ処理したエマルジョンを80℃でロータリーエバポレータにより溶媒（イソオクタン、プロパノール）を除去して、ナノサイズの水酸化物粒子をエマルジョンから分離した。分離したナノサイズの水酸化物粒子は不揮発性の水、EAA、PEG-200を含む高粘度液体中に存在する。まず得られた試料をアルゴン気中250℃で12時間焼成した。そのもののXRDを図２Ａに示す。図２中の黒四角はベーマイト（AlO(OH))の結晶ピークを示す。２５０℃焼成後はベーマイト（AlO(OH))であることが判る。XRD結果から得られた結晶子径（dXRD)は６ｎｍであった。また、窒素吸着法（分析機としてBEL SORB 28SAを用いた）による表面積（SBET)は０．１ｍ２／ｇ、結晶子径を用いて計算される粒子の比表面積（SXRD)は２７０ｍ２／ｇであり、実際の比表面積が小さいのは、界面活性剤などの未炭化の炭化水素に包み込まれているためである。 Thereafter, the solvent (isooctane, propanol) was removed from the autoclaved emulsion at 80 ° C. by a rotary evaporator to separate nano-sized hydroxide particles from the emulsion. The separated nano-sized hydroxide particles are present in a high viscosity liquid containing non-volatile water, EAA, and PEG-200. First, the obtained sample was baked at 250 ° C. in an argon atmosphere for 12 hours. The XRD itself is shown in FIG. 2A. Black squares in FIG. 2 indicate boehmite (AlO (OH)) crystal peaks. It turns out that it is boehmite (AlO (OH)) after baking at 250 degreeC. The crystallite diameter (d XRD ) obtained from the XRD result was 6 nm. Further, the surface area (S BET ) by nitrogen adsorption method (using BEL SORB 28SA as an analyzer) is 0.1 m 2 / g, and the specific surface area (S XRD ) of the particles calculated using the crystallite diameter is 270 m 2. The actual specific surface area is small because it is encapsulated in an uncarbonized hydrocarbon such as a surfactant.
続いて600℃で１時間、または1050℃で24時間、または1340℃で0.5時間アルゴン中で焼成を行った。得られた焼成後の酸化物粒子のキャラクタリゼーションのためX線回折分析の結果を図２Ｂ、Ｃ、Ｄにそれぞれ示す。図中、黒四角はベーマイト（AlO(OH))、白丸はガンマ型アルミナの結晶ピークを示す。また、窒素吸着法による表面積（SBET)、平均細孔径（Rp)、細孔容積（Vp）の測定を行った結果、および、ＸＲＤ結果から得られた結晶子径（dXRD)、それを用いて計算される粒子の比表面積（SXRD)を表１に示す。 Subsequently, calcination was carried out in argon at 600 ° C. for 1 hour, 1050 ° C. for 24 hours, or 1340 ° C. for 0.5 hour. The results of X-ray diffraction analysis are shown in FIGS. 2B, 2C, and 2D, respectively, for characterization of the obtained fired oxide particles. In the figure, black squares indicate boehmite (AlO (OH)), and white circles indicate gamma-type alumina crystal peaks. The surface area (S BET ), average pore diameter (R p ), and pore volume (V p ) measured by the nitrogen adsorption method, and the crystallite diameter (d XRD ) obtained from the XRD result, Table 1 shows the specific surface area (S XRD ) of the particles calculated using this.
600℃１時間の焼成後は、ベーマイトを一部残し、主相はガンマアルミナとなる。この時の結晶子径4nmは405 m2/gの表面積（SXRD）に相当するが、実際（SBET）は90 m2/gであり、界面活性剤が炭化した炭素に覆われていると考えられる。1050℃で24時間焼成後は、ベーマイトは消失しガンマ相のみとなり、結晶子径は変わらない。実際の比表面積（SBET）が35 m2/gに低下したのは炭素が細孔を更に覆ったためと考えられる。1340℃0.5時間焼成で粒子径が若干増大するが、ガンマ相のままでありアルファ型アルミナは観測されなかった。この温度でガンマ相が保たれている知見は初めてである。これは炭素が残っておりアルミナの焼結を防ぎ、高表面積に保っているためガンマ型の表面エネルギー的安定性がアルファ型の相安定性より優っているためである。 After baking at 600 ° C. for 1 hour, a part of boehmite remains and the main phase becomes gamma alumina. The crystallite diameter of 4 nm at this time corresponds to a surface area (S XRD ) of 405 m 2 / g, but the actual (S BET ) is 90 m 2 / g, and the surfactant is covered with carbonized carbon. it is conceivable that. After calcination at 1050 ° C. for 24 hours, boehmite disappears and becomes only a gamma phase, and the crystallite size does not change. The reason why the actual specific surface area (S BET ) decreased to 35 m 2 / g is considered to be because carbon further covered the pores. Although the particle size slightly increased after firing at 1340 ° C. for 0.5 hour, the gamma phase remained and no alpha-type alumina was observed. This is the first finding that the gamma phase is maintained at this temperature. This is because gamma-type surface energy stability is superior to alpha-type phase stability because carbon remains, prevents sintering of alumina, and maintains a high surface area.
例２
例１においてアルゴン中（最終操作）温度1050℃にて24時間焼成した試料（製造方法A〜F）を更に空気中で処理した（製造方法G）結果を示す。
不活性気体中1050℃で２４時間焼成して得られた炭素マトリックス中にガンマ型で存在するアルミナ試料を、空気中800℃で5時間、900℃で5時間、1050℃で24時間、1340℃で10分間のいずれかの条件で焼成した。表２に、空気中でアルミナの処理温度を変えた場合の酸化物比表面積（SBET）、平均細孔径（Rp）、細孔容積（Vp）、XRD結果から得られた結晶子径（dXRD）、結晶子径から計算した比表面積（SXRD）を示す。また、900℃、1050℃、1340℃のいずれかで焼成した試料のＸＲＤチャートを図３に示す。
Example 2
The result of having further processed in the air (manufacturing method G) the sample (manufacturing method AF) which baked for 24 hours in argon (final operation) temperature 1050 degreeC in Example 1 is shown.
Alumina samples present in a gamma form in a carbon matrix obtained by calcining at 1050 ° C. for 24 hours in an inert gas were used in air at 800 ° C. for 5 hours, 900 ° C. for 5 hours, 1050 ° C. for 24 hours, 1340 ° C. Baked under any conditions for 10 minutes. Table 2 shows the oxide specific surface area (S BET ), average pore diameter (R p ), pore volume (V p ), and crystallite diameter obtained from XRD results when the treatment temperature of alumina is changed in air. (D XRD ), the specific surface area (S XRD ) calculated from the crystallite diameter. FIG. 3 shows an XRD chart of a sample fired at any of 900 ° C., 1050 ° C., and 1340 ° C.
800℃で空気中第二焼成したものは、ほぼ1050℃不活性気体中第一焼成のみしたものと同じアルミナの形状、即ちガンマ型、結晶子径5nm（理論比表面積（SXRD）324 m2/g）を示している。異なるのは実際の比表面積（SBET）300 m2/gが理論値（SXRD）とほぼ一致する点である。これは包み込んでいた炭素が全て分解したためである。900℃で空気中第二焼成しても、アルミナの形状はほとんど変わらずガンマ型であり、わずかに結晶子が増大し、6nm（理論値（SXRD）270 m2/g）となり、実際の比表面積（SBET）は142 m2/gとなった。TEM測定によるとクラスター化した3〜9nmの結晶が分布していること、空げき率Vpが小さくなった（表2）ことなどで理論値より小さい比表面積を与えていると考えられる。 The second calcined in air at 800 ° C is the same alumina shape as that of only the first calcined in inert gas at 1050 ° C, that is, gamma type, crystallite diameter 5nm (theoretical specific surface area (S XRD ) 324 m 2 / g). The difference is that the actual specific surface area (S BET ) of 300 m 2 / g almost agrees with the theoretical value (S XRD ). This is because all of the encapsulated carbon has decomposed. Even after second firing in air at 900 ° C, the shape of the alumina remains almost unchanged and is gamma-type, with a slight increase in crystallite, 6nm (theoretical value (S XRD ) 270 m 2 / g). The specific surface area (S BET ) was 142 m 2 / g. According to TEM measurement, it is considered that the specific surface area smaller than the theoretical value is given due to the distribution of clustered crystals of 3 to 9 nm and the decrease in the void ratio Vp (Table 2).
前述した通り、ガンマアルミナ表面のOH同士が接し、脱水してシンタリングにより粒子径が増大する可能性があるが、125 m2g-1以上の高比表面積のガンマ型である限り表面エネルギーの観点からその進行は遅い。しかし1050℃24時間空気焼成によるとガンマ型は部分的にアルファ型に転じ、比表面積も75 m2g-1となる。更に1340℃焼成では全てがアルファ型となり比表面積も14 m2g-1に低下する。 As mentioned above, OH on the surface of the gamma alumina may come into contact with each other, dehydrate and increase the particle size by sintering. However, as long as the gamma type has a high specific surface area of 125 m 2 g -1 or more, the surface energy The progress is slow from the point of view. However, according to air firing at 1050 ° C. for 24 hours, the gamma type is partially converted to the alpha type and the specific surface area is 75 m 2 g −1 . Furthermore, when it is baked at 1340 ° C., everything becomes alpha-type and the specific surface area decreases to 14 m 2 g −1 .
この結果から明らかなように1050℃不活性気体中で安定化された炭素中ガンマ型アルミナは800℃までの空気焼成処理によって炭素を完全に除くことができ、アルミナの形態をそのままに保つことに成功した。800℃で安定な高比表面積（300 m2/g）ガンマアルミナの新しい製法として提案するものである。 As is apparent from this result, gamma-type alumina in carbon stabilized in an inert gas at 1050 ° C. can completely remove carbon by air calcination treatment up to 800 ° C., and keep the form of alumina as it is. Successful. It is proposed as a new method for producing high specific surface area (300 m 2 / g) gamma alumina stable at 800 ° C.
例３
実施例１で得られたもののうちアルゴン下1050℃／24時間焼成試料を空気中で一定速度で昇温したことによる重量変化（TG）、及び熱変化（DTA）を調べた。
それらの結果を図４に示す。Ａは重量変化の微分曲線であり、炭素の分解が500℃で始まり750℃で終了することを示している。又この時の重量分析から出発試料（1050℃ Ar処理）は炭素55重量%、アルミナ45重量%を含むことが分かった。
Example 3
Among the samples obtained in Example 1, a change in weight (TG) and a change in heat (DTA) caused by heating a sample fired at 1050 ° C. for 24 hours under argon at a constant rate in air were examined.
The results are shown in FIG. A is a derivative curve of weight change, indicating that the decomposition of carbon starts at 500 ° C and ends at 750 ° C. From the weight analysis at this time, it was found that the starting sample (1050 ° C. Ar treatment) contained 55 wt% carbon and 45 wt% alumina.
Ｂは熱分析結果であり、1053℃でガンマからシータ相へ、1224℃でシータからアルファ相へ変化したことを示している。実施例２におけるXRDの結果とよく対応している。 B is the result of thermal analysis, showing that it changed from gamma to theta phase at 1053 ° C and from theta to alpha phase at 1224 ° C. This corresponds well to the result of XRD in Example 2.
例４
実施例１で得られたもののうちアルゴン下1050℃ 24時間焼成した試料（製造方法A〜F）を水蒸気（23 Torr）を含むアルゴン気流下900℃ 10時間処理した結果（製造方法G）を示す。
比表面積は90から284 m2/gへ、空げき率は0.29から0.47 cm3/gへ増加した。おそらくアルミナを包接している炭素は水との反応によりCOと水素に分解され空げき率と比表面積が増加したと考えられる。比表面積の値が800℃空気処理のもの（表2）とほとんど変わらないことからも、このように考えられる。水蒸気処理によってもガンマアルミナの相を保ち、結晶子径は変わらず、炭素を除去できることを見出した。
Example 4
The result (manufacturing method G) which processed the sample (manufacturing method AF) 1050 degreeC 24 hours under argon among the things obtained in Example 1 in 900 degreeC under argon stream containing water vapor | steam (23 Torr) is shown. .
The specific surface area increased from 90 to 284 m 2 / g and the porosity increased from 0.29 to 0.47 cm 3 / g. Probably, the carbon that included alumina was decomposed into CO and hydrogen by the reaction with water, and the void ratio and specific surface area increased. This is also considered because the specific surface area value is almost the same as that of 800 ℃ air treatment (Table 2). It has been found that carbon can be removed without changing the crystallite size by maintaining the phase of gamma alumina even by steam treatment.
図５に、例１〜例４で得られたアルミナの形状の模式図を示す。600℃〜1050℃でアルゴン中で焼成したガンマ型アルミナ結晶子（左上図）は、炭素に包摂されている。1050℃〜1340℃でアルゴン中で焼成しても、アルミナ自体の相や形態、粒子径は変わらず、むしろ、炭素で細孔の入り口がふさがる（右上図）。1050℃でアルゴン中で焼成したもの（左上図）を空気中で高温焼成すると、次第にガンマ型アルミナ結晶子を覆っていた炭素が二酸化炭素になって除かれ、800℃での焼成でも300 m2/gという高比表面積のまま、炭素をほとんど含まないガンマ型アルミナが得られる（下中図）。900℃を越す焼成温度では、次第にシンタリングを始め、ガンマ型からアルファ型へと変化をはじめる。焼成温度が1050℃以上では、全部がアルファ型アルミナとなり、小表面積となる（右下図）。 In FIG. 5, the schematic diagram of the shape of the alumina obtained in Examples 1 to 4 is shown. Gamma-type alumina crystallites (upper left) calcined in argon at 600 ° C. to 1050 ° C. are included in carbon. Even if calcined at 1050 ° C to 1340 ° C in argon, the phase, morphology, and particle size of alumina itself does not change, but rather, the pore entrance is blocked with carbon (upper right figure). When baked at 1050 ° C in argon (upper left) at high temperature in air, the carbon that covered the gamma-type alumina crystals was gradually removed as carbon dioxide, and even at 800 ° C, 300 m 2 A gamma-type alumina containing almost no carbon is obtained with a high specific surface area of / g (lower middle figure). At firing temperatures over 900 ° C, sintering begins and changes from gamma to alpha. When the firing temperature is 1050 ° C. or higher, the whole becomes alpha-type alumina and has a small surface area (lower right figure).
Claims (21)
該エマルジョンに金属アルコキシドを添加することにより、該金属アルコキシドの加水分解物である金属水酸化物粒子を形成させ、
該金属水酸化物粒子を、熟成させた後、当該溶媒から分離し、そして
該金属水酸化物粒子を不活性雰囲気中、該界面活性剤を炭化させるに十分な温度で焼成することを特徴とする含炭素金属酸化物の製造方法。 Preparing a water-in-oil nanoemulsion containing a surfactant,
By adding a metal alkoxide to the emulsion, metal hydroxide particles that are hydrolysates of the metal alkoxide are formed,
The metal hydroxide particles are aged and then separated from the solvent, and the metal hydroxide particles are fired in an inert atmosphere at a temperature sufficient to carbonize the surfactant. A method for producing a carbon-containing metal oxide.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005037494A JP2006225178A (en) | 2005-02-15 | 2005-02-15 | Method for producing carbon-containing metal oxide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005037494A JP2006225178A (en) | 2005-02-15 | 2005-02-15 | Method for producing carbon-containing metal oxide |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006225178A true JP2006225178A (en) | 2006-08-31 |
Family
ID=36986871
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005037494A Pending JP2006225178A (en) | 2005-02-15 | 2005-02-15 | Method for producing carbon-containing metal oxide |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2006225178A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20090317016A1 (en) * | 2008-06-19 | 2009-12-24 | Sony Corporation | Movement-adaptive noise reduction apparatus, image signal processing apparatus, image inputting processing apparatus and movement-adaptive noise reduction method |
| JP2014105132A (en) * | 2012-11-28 | 2014-06-09 | Japan Fine Ceramics Center | Ceria-zirconia composite oxide material and production method thereof |
| JP2014105133A (en) * | 2012-11-28 | 2014-06-09 | Japan Fine Ceramics Center | Method for producing ceria-zirconia composite oxide material and ceria-zirconia composite oxide material obtained thereby |
| CN109982724A (en) * | 2016-12-12 | 2019-07-05 | 理研香料控股株式会社 | Deodorant |
-
2005
- 2005-02-15 JP JP2005037494A patent/JP2006225178A/en active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20090317016A1 (en) * | 2008-06-19 | 2009-12-24 | Sony Corporation | Movement-adaptive noise reduction apparatus, image signal processing apparatus, image inputting processing apparatus and movement-adaptive noise reduction method |
| US8472750B2 (en) * | 2008-06-19 | 2013-06-25 | Sony Corporation | Movement-adaptive noise reduction apparatus, image signal processing apparatus, image inputting processing apparatus and movement-adaptive noise reduction method |
| JP2014105132A (en) * | 2012-11-28 | 2014-06-09 | Japan Fine Ceramics Center | Ceria-zirconia composite oxide material and production method thereof |
| JP2014105133A (en) * | 2012-11-28 | 2014-06-09 | Japan Fine Ceramics Center | Method for producing ceria-zirconia composite oxide material and ceria-zirconia composite oxide material obtained thereby |
| CN109982724A (en) * | 2016-12-12 | 2019-07-05 | 理研香料控股株式会社 | Deodorant |
| CN109982724B (en) * | 2016-12-12 | 2021-06-22 | 理研香料控股株式会社 | Deodorant agent |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2509725C2 (en) | Composition based on cerium oxide and zirconium oxide having specific porosity, method of production and use in catalysis | |
| RU2606505C2 (en) | Porous inorganic composite oxide | |
| Bedilo et al. | Synthesis of high surface area zirconia aerogels using high temperature supercritical drying | |
| WO2014186207A2 (en) | Mesoporous materials and processes for preparation thereof | |
| KR20070102525A (en) | Thermally stable doped and undoped porous aluminum oxides and nanocomposite ce02-zro2 and al203 containing mixed oxides | |
| Cui et al. | The influence of precipitation temperature on the properties of ceria–zirconia solid solution composites | |
| WO2008077876A1 (en) | Aerogel materials based on metal oxides and composites thereof | |
| JP2011504867A (en) | Method for producing nanoporous alumina material having controlled structure and particle size, and nanoporous alumina obtained by the method | |
| Krivoshapkina et al. | Synthesis of Al 2 O 3–SiO 2–MgO ceramics with hierarchical porous structure | |
| van Garderen et al. | Improved γ-alumina support based pseudo-boehmite shaped by micro-extrusion process for oxygen carrier support application | |
| JP2012504094A (en) | Zirconium oxide powder | |
| Khalil | Synthesis and characterization of mesoporous ceria/alumina nanocomposite materials via mixing of the corresponding ceria and alumina gel precursors | |
| Ribeiro et al. | The influences of heat treatment on the structural properties of lithium aluminates | |
| Dilsiz et al. | Study of sol–gel processing for fabrication of low density alumina microspheres | |
| Ho et al. | Meso-and macro-porous Pd/Ce x Zr 1− x O 2 as novel oxidation catalysts | |
| Wu et al. | Effect of preparation method on the surface and redox properties of Ce0. 67Zr0. 33O2 mixed oxides | |
| Dumont et al. | Use of a design-of-experiments approach for preparing ceria–zirconia–alumina samples by sol–gel process | |
| Li et al. | Synthesis of mesoporous PrxZr1− xO2− δ solid solution with high thermal stability for catalytic soot oxidation | |
| Priya et al. | Synthesis and characterization of Nd 3+-doped Ce 0.6 Zr 0.4 O 2 and its doping significance on oxygen storage capacity | |
| Kim et al. | Packaging of sol–gel‐made porous nanostructured titania particles by spray drying | |
| JP2006225178A (en) | Method for producing carbon-containing metal oxide | |
| Wang et al. | Preparation and characterization of CuO–ZrO 2 nanopowders | |
| Nair et al. | Influence of Peptization and Ethanol Washing on the Pore‐Structure Evolution of Sol‐Gel‐Derived Alumina Catalyst Supports | |
| Liotta et al. | Ceria-zirconia nanostructured materials for catalytic applications: Textural characteristics and redox properties | |
| Ponthieu et al. | Synthesis and characterization of pure and yttrium-containing alumina aerogels |