JP2006219628A - Method for producing polyurethane foam - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To retain good moldability and facilitate the density regulation by optimizing the foaming reaction without influence to the crosslinking reaction. <P>SOLUTION: In this production method, microcapsules are used that include a foaming agent and release the foaming agent when the polyol reacts with the polyisocyanate. The surface shell of the microcapsules are broken under prescribed conditions and the included foaming agent is released out to start the foaming reaction. Accordingly, the timing of the foaming reaction can be freely adjusted thereby easily revising the density of the urethane foam without adverse effect on the crosslinking reaction. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、車両の防音・防振材などとして用いられるポリウレタンフォームの製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing a polyurethane foam used as a soundproof / vibration-proof material for a vehicle.

車両のエンジンルーム内には、騒音源からの放射音を遮音するために、板金製あるいは硬質樹脂製のエンジンカバー、サイドカバー、オイルパンカバー、アンダーカバーなどが配置されている。しかし、これらのカバー類においても吸音による防音は困難であり、硬質であるためにカバー自体が振動して騒音源となる場合もある。そこで従来より、所定形状に成形されたモールドポリウレタンフォームをこれらのカバー類に固着し、これによって騒音を吸音して防音するとともに、制振によってカバー類自体が騒音源となるのを抑制することが行われている。また、騒音源とその近傍に配置される各種部品との間隙にモールドポリウレタンフォームを配置し、その間隙に発生する定在波を抑制することも行われている。   In the engine room of the vehicle, an engine cover, a side cover, an oil pan cover, an under cover, and the like made of sheet metal or hard resin are arranged in order to shield the radiated sound from the noise source. However, it is difficult to prevent sound from being absorbed by these covers, and the cover itself may vibrate and become a noise source because it is hard. Therefore, conventionally, a molded polyurethane foam molded into a predetermined shape is fixed to these covers, thereby absorbing noise and preventing sound, and suppressing vibrations by the covers themselves becoming a noise source. Has been done. In addition, a molded polyurethane foam is disposed in a gap between a noise source and various components arranged in the vicinity thereof, and standing waves generated in the gap are also suppressed.

ところで上記した分野に用いられる防音用ポリウレタンフォームにおいては、エンジン本体などに近接して配置されるという特殊な条件から、耐熱性及び難燃性の両性能に優れていることが望まれる。また吸音作用の向上には、見掛けの密度を低くする必要がある。そこでこれらの特性を満たすために、従来はポリイソシアネートとしてトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）が広く用いられ、ＴＤＩと各種ポリオールと水を主とする発泡剤とからポリウレタンフォームを形成している。   By the way, the soundproof polyurethane foam used in the above-described fields is desired to be excellent in both heat resistance and flame retardancy because of the special condition that it is disposed close to the engine body. Further, in order to improve the sound absorbing effect, it is necessary to lower the apparent density. In order to satisfy these characteristics, conventionally, tolylene diisocyanate (TDI) has been widely used as a polyisocyanate, and a polyurethane foam is formed from TDI, various polyols, and a foaming agent mainly composed of water.

例えば特開平07−002968号公報には、官能基数が２〜６，水酸基価が20〜 200のポリオールと、ポリイソシアネートとして主としてＴＤＩと、有機酸と、発泡剤とを用いて発泡成形することが提案されている。この製法によれば成形性に優れ、得られたモールドポリウレタンフォームは防音性に優れている。   For example, JP-A-07-002968 discloses foam molding using a polyol having 2 to 6 functional groups and a hydroxyl value of 20 to 200, polyisocyanate mainly TDI, an organic acid, and a foaming agent. Proposed. According to this production method, the moldability is excellent, and the obtained molded polyurethane foam is excellent in soundproofing.

また特開平09−059336号公報には、ポリオールと、ポリイソシアネートとして主としてＴＤＩと、発泡剤としての水と、さらに酸のアルキルエステルよりなる可塑剤をポリオール 100重量部あたり 0.5〜15重量部配合して発泡成形する方法が提案されている。この製法によれば、水を発泡剤として用いても尿素結合に基づく柔軟性の低下の不具合が解消され、触感の良好なモールドポリウレタンフォームを製造することができる。   Japanese Patent Application Laid-Open No. 09-059336 contains 0.5 to 15 parts by weight of a polyol, a polyisocyanate mainly TDI, water as a blowing agent, and a plasticizer comprising an alkyl ester of an acid. A foam molding method has been proposed. According to this manufacturing method, even when water is used as a foaming agent, the problem of lowering flexibility due to urea bonding is eliminated, and a molded polyurethane foam having a good tactile sensation can be produced.

ところがＴＤＩは、蒸気圧が高く作業環境上好ましいとはいえない。そこでＴＤＩより蒸気圧が低いジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を用いることが望ましい。しかしながらＭＤＩを用いた場合には独立気泡が生成しやすく、低密度化のために発泡量を多くすると、成形品に膨れが生じたり、成形型から取り出した後に成形品が収縮して変形するという問題があった。また独立気泡が多いと、吸音特性が低いという不具合もある。   However, TDI has a high vapor pressure and is not preferable in the working environment. Therefore, it is desirable to use diphenylmethane diisocyanate (MDI) having a lower vapor pressure than TDI. However, when MDI is used, closed cells are likely to be generated, and if the amount of foaming is increased to reduce the density, the molded product will swell, or the molded product will shrink and deform after being removed from the mold. There was a problem. Moreover, when there are many closed cells, there also exists a malfunction that a sound absorption characteristic is low.

これらの問題は、ＭＤＩを用いた場合に発泡反応と架橋反応のバランスを制御することが困難なことに起因している。そこで両反応を制御するために、上記した公報に記載されたような有機酸などを用いることが想起された。ところが有機酸などが触媒であるアミンなどと反応して塩や錯体を形成し、これらが高圧発泡成形機のオリフィスに詰まりやすいなどの悪影響を与えるという新たな問題が生じた。   These problems are caused by the difficulty in controlling the balance between the foaming reaction and the crosslinking reaction when MDI is used. Then, in order to control both reactions, it has been recalled that an organic acid or the like as described in the above publication is used. However, a new problem has arisen in that an organic acid or the like reacts with an amine as a catalyst to form a salt or a complex, which adversely affects the orifice of the high-pressure foam molding machine.

そこで特開2004−068015号公報には、ＭＤＩ系のポリイソシアネートと、ポリオールと、発泡剤としての水と、架橋反応の開始時期を遅延させるマスク剤とを用いて発泡成形する防音用モールドポリウレタンフォームの製造方法が提案されている。   Therefore, JP-A-2004-068015 discloses a molded polyurethane foam for soundproofing which is foam-molded using an MDI-based polyisocyanate, a polyol, water as a foaming agent, and a masking agent that delays the start time of the crosslinking reaction. The manufacturing method of this is proposed.

この製造方法によれば、マスク剤によって架橋反応の開始時期が遅延されるため、ＭＤＩ系のポリイソシアネートを用いても成形性が向上するとともに、発泡反応が架橋反応より早期に進行することによって 0.2ｇ／cm³ 以下という低密度化が達成される。したがって得られた防音用モールドポリウレタンフォームは、低密度であるとともに連泡率が向上するため、高い吸音特性が発現される。また脱型後の収縮もほとんど生じず、ヒケなどの発生も防止することができる。
特開平07−002968号 特開平09−059336号 特開2004−068015号 According to this manufacturing method, since the start time of the crosslinking reaction is delayed by the masking agent, the moldability is improved even when MDI polyisocyanate is used, and the foaming reaction proceeds earlier than the crosslinking reaction. A reduction in density of g / cm ³ or less is achieved. Therefore, since the obtained molded polyurethane foam for soundproofing has a low density and an improved open cell ratio, a high sound absorption characteristic is exhibited. Moreover, shrinkage after demolding hardly occurs, and the occurrence of sink marks can be prevented.
JP 07-002968 A JP 09-059336 A JP2004-068015

例えば水を発泡剤とする従来のポリウレタンフォームの製造方法では、水とポリイソシアネートとによる発泡反応と、ポリオールとポリイソシアネートとによる架橋反応とがほぼ同時に進行する。そのため防音材として望ましい低密度発泡体を製造することが困難であった。   For example, in a conventional polyurethane foam production method using water as a foaming agent, a foaming reaction between water and polyisocyanate and a crosslinking reaction between a polyol and polyisocyanate proceed almost simultaneously. Therefore, it has been difficult to produce a low density foam desirable as a soundproofing material.

そこで特開2004−068015号に記載の製造方法では、マスク剤によって架橋反応を発泡反応より遅延させることで、低密度化を達成している。ただし、2-エチルヘキサン酸、ビス（2-エチルヘキシル）ホスフェート、塩化ベンゾイル、リン酸などのマスク剤は、架橋反応に直接影響するものであるため、温度など条件によって影響度合いが大きく左右され、反応の制御が若干難しいという問題がある。   Therefore, in the production method described in JP-A-2004-068015, the density reduction is achieved by delaying the crosslinking reaction from the foaming reaction with a masking agent. However, since masking agents such as 2-ethylhexanoic acid, bis (2-ethylhexyl) phosphate, benzoyl chloride, and phosphoric acid directly affect the crosslinking reaction, the degree of influence is greatly affected by conditions such as temperature. There is a problem that it is difficult to control.

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、架橋反応に影響することなく発泡反応を最適に制御することで、良好な成形性を保持するとともに発泡成形品の密度の調整を容易とすることを解決すべき課題とする。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and by controlling the foaming reaction optimally without affecting the crosslinking reaction, it is easy to adjust the density of the foam molded product while maintaining good moldability. It is a problem to be solved.

上記課題を解決する本発明のポリウレタンフォームの製造方法の特徴は、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させるとともに発泡剤により発泡させるポリウレタンフォームの製造方法であって、発泡剤を内包しポリオールとポリイソシアネートとの反応時に発泡剤を放出するマイクロカプセルを用いることにある。   A feature of the method for producing a polyurethane foam of the present invention that solves the above-mentioned problems is a method for producing a polyurethane foam in which a polyol and a polyisocyanate are reacted and foamed with a foaming agent. It is to use a microcapsule that releases a foaming agent during the reaction.

マイクロカプセルは、発泡剤としての水を内包していることが望ましい。また発泡成形に必要な量の50％以上の発泡剤がマイクロカプセルから供給されることが望ましい。   The microcapsule desirably contains water as a foaming agent. It is desirable that 50% or more of the foaming agent necessary for foam molding is supplied from the microcapsules.

本発明のポリウレタンフォームの製造方法によれば、発泡剤を内包するマイクロカプセルを用いている。このマイクロカプセルは、所定条件でシェルが壊れて内包されていた発泡剤が放出され、発泡反応を開始する。したがってマイクロカプセルの材質を選択することで、発泡反応の時期を自在に調整することができ、得られるポリウレタンフォームの密度を容易に調整することができる。また架橋反応には影響がないので、成形性も従来と同様に良好である。   According to the method for producing a polyurethane foam of the present invention, microcapsules enclosing a foaming agent are used. In this microcapsule, the foaming agent encapsulated by breaking the shell under a predetermined condition is released, and the foaming reaction is started. Therefore, by selecting the material of the microcapsules, the timing of the foaming reaction can be freely adjusted, and the density of the resulting polyurethane foam can be easily adjusted. In addition, since the crosslinking reaction is not affected, the moldability is as good as before.

本発明のポリウレタンフォームの製造方法では、発泡剤を内包しポリオールとポリイソシアネートとの反応時に発泡剤を放出するマイクロカプセルを用いている。このマイクロカプセルは、所定条件でシェルが壊れて内包されていた発泡剤が放出され、発泡反応を開始する。すなわち発泡反応は、マイクロカプセルが壊れて発泡剤が放出される一次反応と、発泡剤による発泡反応である二次反応との二段階反応となるため、調整が容易となり発泡反応の時期を自在に調整することができる。   In the method for producing a polyurethane foam of the present invention, a microcapsule that encapsulates a foaming agent and releases the foaming agent upon the reaction between the polyol and the polyisocyanate is used. In this microcapsule, the foaming agent encapsulated by breaking the shell under a predetermined condition is released, and the foaming reaction is started. In other words, the foaming reaction is a two-stage reaction consisting of a primary reaction in which the microcapsules are broken and the foaming agent is released, and a secondary reaction that is a foaming reaction by the foaming agent. Can be adjusted.

例えば発泡反応が架橋反応に先立って生じるようにすれば、得られるポリウレタンフォームを低密度とすることができ、吸音特性に優れた防音材を製造することができる。また架橋反応の途中のある時点で発泡反応が生じるようにすれば、発泡セルの孔径や分布を調整することができ、特定の周波数域で吸音特性に優れた防音材を製造することが可能となる。   For example, if the foaming reaction occurs prior to the crosslinking reaction, the resulting polyurethane foam can be made to have a low density, and a soundproofing material having excellent sound absorption characteristics can be produced. In addition, if the foaming reaction occurs at a certain point in the course of the crosslinking reaction, the pore size and distribution of the foamed cells can be adjusted, and it is possible to produce a soundproofing material with excellent sound absorption characteristics in a specific frequency range. Become.

本発明の製造方法は、成形型内で発泡成形されるモールド成形、あるいは自由発泡成形のいずれにも適用することができる。   The production method of the present invention can be applied to either mold forming that is foam-molded in a mold or free-foam molding.

ポリオールとしては、多価ヒドロキシ化合物やポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリマーポリオール類、ポリエーテルエステルポリオール類、ポリエーテルポリアミン類、ポリエステルポリアミン類、アルキレンポリオール類、ウレア分散ポリオール類、メラミン変性ポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、アクリルポリオール類、ポリブタジエンポリオール類、フェノール変性ポリオール類など公知のポリオールの一種又は複数種を用いることができる。   Polyols include polyhydric hydroxy compounds, polyether polyols, polyester polyols, polymer polyols, polyether ester polyols, polyether polyamines, polyester polyamines, alkylene polyols, urea-dispersed polyols, melamine-modified polyols. One or more known polyols such as polycarbonate polyols, acrylic polyols, polybutadiene polyols, and phenol-modified polyols can be used.

またポリオールは、一分子中の官能基数が２〜８、分子量が1000〜 10000のものを50重量％以上含むことが好ましい。官能基数が２より少ないとポリウレタンフォームの成形が困難となる場合があり、官能基数が８より多いと得られるポリウレタンフォームの引張り伸びなどの物性が極端に低下するようになる。また分子量が1000より小さいと得られるポリウレタンフォームの弾性が失われ、分子量が 10000より大きくなると粘度が高く発泡が困難となってポリウレタンフォームの成形が困難となる。   The polyol preferably contains 50% by weight or more of one having 2 to 8 functional groups in one molecule and a molecular weight of 1000 to 10,000. If the number of functional groups is less than 2, molding of the polyurethane foam may be difficult, and if the number of functional groups is more than 8, physical properties such as tensile elongation of the resulting polyurethane foam will be extremely lowered. Further, when the molecular weight is less than 1000, the elasticity of the obtained polyurethane foam is lost, and when the molecular weight is more than 10,000, the viscosity becomes high and foaming becomes difficult, and molding of the polyurethane foam becomes difficult.

そして上記官能基数及び分子量をもつポリオールが全ポリオール中の50重量％以上を占めることによって、不燃性の軟質ポリウレタンフォームを成形することが可能となる。なお、上記ポリオールが50重量％以上を占めれば、残部のポリオールは特に制約されない。もちろん、上記ポリオールは多いほど好ましく、ポリオール成分全てを上記ポリオールから構成することも好ましい。   When the polyol having the number of functional groups and the molecular weight occupies 50% by weight or more of the total polyol, it is possible to form a nonflammable flexible polyurethane foam. In addition, if the said polyol occupies 50 weight% or more, the remainder polyol will not be restrict | limited in particular. Of course, the more polyol, the better, and it is also preferable that all polyol components are composed of the polyol.

ポリイソシアネートとしては、ＭＤＩ系ポリイソシアネートの他、ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）、ＴＯＤＩ（トリジンジイソシアネート）、ＮＤＩ（ナフタリンジイソシアネート）などの芳香族系ポリイソシアネート、ＨＤＩ（ＨＭＤＩ）（ヘキサメチレンジイソシアネート）、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）、ＸＤＩ（キシリレンジイソシアネート）、水添ＸＤＩなどの脂肪族系ポリイソシアネートを用いることができる。   Polyisocyanates include MDI polyisocyanates, aromatic polyisocyanates such as TDI (tolylene diisocyanate), TODI (tolidine diisocyanate), NDI (naphthalene diisocyanate), HDI (HMDI) (hexamethylene diisocyanate), IPDI ( Aliphatic polyisocyanates such as isophorone diisocyanate), XDI (xylylene diisocyanate), and hydrogenated XDI can be used.

ＭＤＩ系ポリイソシアネートとしては、ピュアＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）及びその変性品、ポリメリックＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート）及びその変性品、水添ＭＤＩ（ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート）及びその変性品、4,4'−ＭＤＩ、2,4'−ＭＤＩ、粗製ＭＤＩあるいはこれらのカルボジイミド変性体、ウレトンイミン変性体などを用いることができる。   Examples of MDI polyisocyanates include pure MDI (diphenylmethane diisocyanate) and modified products thereof, polymeric MDI (polymethylene polyphenyl polyisocyanate) and modified products thereof, hydrogenated MDI (dicyclohexylmethane diisocyanate) and modified products thereof, and 4,4 ′. -MDI, 2,4'-MDI, crude MDI, carbodiimide-modified products, uretonimine-modified products, and the like can be used.

ポリイソシアネートとポリオールとの混合比は、ＮＣＯ／ＯＨ（インデックス）が 0.6〜 1.2の範囲となるようにするのが望ましい。インデックスが 0.6未満では、得られるポリウレタンフォームの永久歪みなどの物性が低下し、 1.2を越えると架橋反応が進み過ぎて成形性が低下するとともに得られるポリウレタンフォームが易燃性となってしまう。   The mixing ratio of polyisocyanate and polyol is preferably such that NCO / OH (index) is in the range of 0.6 to 1.2. If the index is less than 0.6, properties such as permanent set of the resulting polyurethane foam are deteriorated, and if it exceeds 1.2, the crosslinking reaction proceeds too much to deteriorate the moldability and the resulting polyurethane foam becomes flammable.

マイクロカプセルは、一般に直径が10μm〜500μmのシェルと、内包されたコアとからなるものであり、本発明ではコアとして発泡剤が内包されたものが用いられる。コアである発泡剤としては、水、フルオロカーボン類などの常温で気体の化合物などが例示される。安定した発泡反応が生じる水を内包するものが特に望ましい。例えばコアとして水を含む場合、純水として含んでもよいし、成形性あるいはポリウレタンフォームに悪影響がある物質を含まなければ、水溶液、エマルジョンなどの形態で含まれていてもよい。   A microcapsule generally comprises a shell having a diameter of 10 μm to 500 μm and an encapsulated core. In the present invention, a microcapsule encapsulating a foaming agent is used. Examples of the foaming agent as the core include water and gaseous compounds such as fluorocarbons at room temperature. It is particularly desirable to enclose water that causes a stable foaming reaction. For example, when water is contained as the core, it may be contained as pure water, or it may be contained in the form of an aqueous solution, an emulsion, or the like as long as it does not contain a substance that adversely affects moldability or polyurethane foam.

またシェルの材質は、ポリウレタンフォームに残って悪影響があるものでなければ、特に制限されないが、熱可塑性ウレタン樹脂など、ポリウレタンフォームと相性がよいウレタン系のものが特に望ましい。   The material of the shell is not particularly limited as long as it remains on the polyurethane foam and has no adverse effect. However, a urethane-based material having good compatibility with the polyurethane foam, such as a thermoplastic urethane resin, is particularly desirable.

発泡剤の一部として上記マイクロカプセルを用いてもよいし、発泡剤の全部として上記マイクロカプセルを用いることもできる。しかし発泡反応の時期を制御するという本発明の趣旨からすれば、マイクロカプセルには、発泡成形に必要な量の50％以上の発泡剤がマイクロカプセルから供給されることが望ましい。なお発泡剤としての水の添加量は、ポリオール成分 100重量部に対して一般に１〜６重量部程度である。   The microcapsules may be used as a part of the foaming agent, or the microcapsules may be used as the entire foaming agent. However, for the purpose of the present invention to control the timing of the foaming reaction, it is desirable that the microcapsule is supplied with 50% or more of the foaming agent necessary for foam molding. The amount of water added as a blowing agent is generally about 1 to 6 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyol component.

また本発明においては、従来の製造方法と同様に、触媒、架橋剤、整泡剤、鎖伸長剤、減粘剤などの添加物を適宜に配合することができる。   Moreover, in this invention, additives, such as a catalyst, a crosslinking agent, a foam stabilizer, a chain extender, and a viscosity reducing agent, can be suitably mix | blended like the conventional manufacturing method.

触媒としては、公知のアミン系触媒や有機金属系触媒を用いることができ、具体的にはビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、ペンタメチルジエチレントリアミン、N,N-ジメチルシクロヘキシルアミン、N,N-ジメチルエタノールアミン、N,N,N',N'-テトラメチルヘキサメチレンジアミン、N,N,N',N'-テトラメチルプロピレンジアミン、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミン、トリエチレンジアミン、N-メチル-N'-（ジメチルアミノ）エチルピペラジン、N-メチルモノフォリン、N-エチルモノフォリン、トリエチルアミン、ラウリン酸錫、オクタン酸錫などが例示される。この触媒の添加量は、ポリオール成分 100重量部に対して一般に0.01〜５重量部程度である。   As the catalyst, known amine catalysts and organometallic catalysts can be used. Specifically, bis (dimethylaminoethyl) ether, pentamethyldiethylenetriamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, N, N-dimethylethanol. Amine, N, N, N ', N'-tetramethylhexamethylenediamine, N, N, N', N'-tetramethylpropylenediamine, N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, triethylenediamine, Examples thereof include N-methyl-N ′-(dimethylamino) ethylpiperazine, N-methylmonoforin, N-ethylmonoforin, triethylamine, tin laurate, and tin octoate. The amount of the catalyst added is generally about 0.01 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the polyol component.

架橋剤としては、比較的低分子量のものが用いられ、例えばジオールやトリオール，多価アミン、又はこれらにエチレンオキシド、プロピレンオキシドを付加したもの、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンなどを用いることができる。架橋剤の添加量は、ポリオール成分 100重量部に対して一般に０〜20重量部程度である。整泡剤としては、一般に用いられているシリコーン系整泡剤を適宜用いることができる。なお、ポリウレタンフォームに要求される性能に応じて、難燃剤、充填材、帯電防止剤、着色剤、安定剤などを、必要に応じて本発明の目的を逸脱しない範囲で添加することができる。   As the crosslinking agent, those having a relatively low molecular weight are used. For example, diols, triols, polyvalent amines, those obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide thereto, triethanolamine, diethanolamine or the like can be used. The addition amount of the crosslinking agent is generally about 0 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyol component. As the foam stabilizer, a commonly used silicone foam stabilizer can be used as appropriate. In addition, according to the performance requested | required of a polyurethane foam, a flame retardant, a filler, an antistatic agent, a coloring agent, a stabilizer, etc. can be added in the range which does not deviate from the objective of this invention as needed.

本発明の製造方法を、成形型を用いたモールド成形の場合で説明する。先ずポリオールと、ポリイソシアネートと、マイクロカプセルと、を含む混合物が成形型内に注入される。成形型内への注入前に均一に混合されていることが望ましいので、通常はポリオール側液とポリイソシアネート側液の２液に分けて撹拌手段に供給され、撹拌手段で均一に混合された後に成形型内へ注入される。   The production method of the present invention will be described in the case of molding using a mold. First, a mixture containing a polyol, a polyisocyanate, and microcapsules is injected into a mold. Since it is desirable to mix uniformly before pouring into the mold, it is usually divided into two liquids, a polyol side liquid and a polyisocyanate side liquid, and supplied to the stirring means, and after being uniformly mixed by the stirring means It is injected into the mold.

ポリオール側液には、通常はポリオール、マイクロカプセル、触媒などが混合される。またポリイソシアネート側液は、通常はポリイソシアネートのみとされる。なおマイクロカプセルがポリイソシアネート側液中において安定なものである場合は、マイクロカプセルをポリイソシアネート側液に混合することもできる。   Usually, polyol, microcapsules, catalyst and the like are mixed in the polyol side liquid. The polyisocyanate side liquid is usually only polyisocyanate. If the microcapsules are stable in the polyisocyanate side liquid, the microcapsules can be mixed with the polyisocyanate side liquid.

撹拌手段としては、密閉状態で撹拌できるものが望ましく、スタティックミキサー、高圧発泡成形機などを用いることができる。中でも高圧発泡成形機を用いれば、泡の径をきわめて微細にできるため、モールドポリウレタンフォームの形状保持性を維持しつつ一層の低密度化を図ることができる。そして微細なマイクロカプセルを用いれば、高圧発泡成形機の詰まりが防止されるため、連続して長時間の運転が可能となり生産性が向上する。   As a stirring means, what can stir in a sealed state is desirable, and a static mixer, a high-pressure foam molding machine, etc. can be used. In particular, if a high-pressure foam molding machine is used, the diameter of the foam can be made extremely fine, so that the density can be further reduced while maintaining the shape retention of the molded polyurethane foam. If fine microcapsules are used, clogging of the high-pressure foam molding machine is prevented, so that continuous operation for a long time is possible, and productivity is improved.

成形工程及び脱型工程は、従来と同様に行うことができ、特に制限はない。   The molding step and the demolding step can be performed in the same manner as before, and are not particularly limited.

以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。   Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples.

（実施例１）
先ずポリプロピレングリコール（平均分子量＝6000、官能基数＝３、水酸基価＝ 28mgKOH／ｇ）を用意し、その 100重量部に対して、架橋剤としてのジエチレングリコール、水を56重量％内包するマイクロカプセル（中京油脂社製、平均粒径：100μm、シェル：融点80℃の熱可塑性ウレタン）、触媒（トリエチレンジアミン）、シリコーン系整泡剤（日本ユニカー（株）製）、顔料（ポリプロピレングリコールにカーボンブラックを30重量％分散したもの）をそれぞれ下記表１に示す割合で配合しポリオール側液を調製した。 Example 1
First, polypropylene glycol (average molecular weight = 6000, number of functional groups = 3, hydroxyl value = 28 mgKOH / g) is prepared, and 100 parts by weight of diethylene glycol as a crosslinking agent and microcapsules containing 56% by weight of water (Chukyo) Made by Yushi Co., Ltd., average particle size: 100 μm, shell: thermoplastic urethane with a melting point of 80 ° C., catalyst (triethylenediamine), silicone-based foam stabilizer (manufactured by Nihon Unicar), pigment (polypropylene glycol with 30 carbon black (Weight% dispersed) were blended in the proportions shown in Table 1 below to prepare polyol side liquids.

一方、ポリイソシアネート側液としては、モノメリックＭＤＩと変性ＭＤＩとクルードＭＤＩの混合物からなり、ＮＣＯ％が 32.8％のものを用意した。   On the other hand, the polyisocyanate side liquid was prepared from a mixture of monomeric MDI, modified MDI, and crude MDI, with an NCO% of 32.8%.

そして高圧発泡成形機にポリオール側液とポリイソシアネート側液をセットしてそれぞれ循環させ、両液を高圧発泡成形機のオリフィスからそれぞれ高圧で噴出して、ポリオール側液が65重量部、イソシアネート側液が35重量部となるように混合後、図１に示す金型内に所定量注入して発泡成形を行った。この金型は略箱状の下型１と、下型１に揺動可能に保持された上型２とからなり、下型１には各種高さの凸部10が形成されている。そのため深いキャビティと浅いキャビティが略交互に連続することとなり、発泡樹脂の流動抵抗が大きく変化する構造となっている。   Then, the polyol side liquid and the polyisocyanate side liquid were set and circulated in the high pressure foam molding machine, respectively, and both liquids were respectively ejected from the orifice of the high pressure foam molding machine at a high pressure. After mixing so as to be 35 parts by weight, a predetermined amount was injected into the mold shown in FIG. 1 to perform foam molding. The mold is composed of a substantially box-shaped lower mold 1 and an upper mold 2 that is swingably held by the lower mold 1, and the lower mold 1 is formed with convex portions 10 of various heights. For this reason, deep cavities and shallow cavities are substantially alternately continued, and the flow resistance of the foamed resin is greatly changed.

（実施例２）
発泡剤としてさらに水を添加し、マイクロカプセルの添加量をその分（内包する水として）だけ減じたこと以外は実施例１と同様にして発泡成形を行った。なお、マイクロカプセルに含まれる水は、水全量の75％である。 (Example 2)
Foam molding was performed in the same manner as in Example 1 except that water was further added as a foaming agent and the amount of microcapsules added was reduced by that amount (as water to be included). Note that the water contained in the microcapsules is 75% of the total amount of water.

（実施例３）
発泡剤としてさらに水を添加し、マイクロカプセルの添加量をその分（内包する水として）だけ減じたこと以外は実施例１と同様にして発泡成形を行った。なお、マイクロカプセルに含まれる水は、水全量の50％である。 (Example 3)
Foam molding was performed in the same manner as in Example 1 except that water was further added as a foaming agent and the amount of microcapsules added was reduced by that amount (as water to be included). The water contained in the microcapsule is 50% of the total amount of water.

（比較例１）
マイクロカプセルを用いず、発泡剤として水のみを用いたこと以外は実施例１と同様にして発泡成形を行った。 (Comparative Example 1)
Foam molding was performed in the same manner as in Example 1 except that only water was used as a foaming agent without using microcapsules.

＜試験・評価＞
実施例１〜３及び比較例１では、密度が0.10ｇ／cm³ の成形品が形成された。 <Test and evaluation>
In Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, a molded product having a density of 0.10 g / cm ³ was formed.

成形時あるいは成形後の成形品について、成形性、収縮性、キュア性及び通気量を測定し、結果を表１に示す。成形性は、成形品のボイドの有無を目視で判定した。収縮性は、注入から５分間後にそれぞれ成形品を脱型し、その後の収縮による変形を目視で評価した。変形が無い場合に○、変形が若干量である場合に△、変形が大きい場合に×と区分した。   With respect to the molded product at the time of molding or after molding, the moldability, shrinkage, curing property and air flow rate were measured, and the results are shown in Table 1. Formability was determined visually by checking the presence or absence of voids in the molded product. The shrinkage was evaluated by visual observation of the deformation due to the subsequent shrinkage after removing the molded product 5 minutes after injection. When there was no deformation, it was classified as ◯, when the deformation was a little, Δ, when it was large, and x.

キュア性は、注入から所定時間経過後に成形品を手で脱型し、手の跡が成形品に残る程度を目視で評価して判定した。５分後に手の跡が残らない場合に○、５分後には手の跡が残るが７分後には手の跡が残らない場合に△、７分後には手の跡が残るが10分後には手の跡が残らない場合に×と区分した。   The curing property was determined by visually removing the molded product by hand after a predetermined time had elapsed from the injection, and visually evaluating the degree of hand marks remaining on the molded product. If there are no traces of hands after 5 minutes, a trace of hands will remain after 5 minutes, but no trace of hands will remain after 7 minutes, and a trace of hands will remain after 7 minutes, but after 10 minutes. Was marked as x when no trace of the hand remained.

通気量は、成形品の厚さ方向に加圧空気を供給し、１分間当たりに成形品を通過した空気量を測定した。   The air flow rate was measured by supplying pressurized air in the thickness direction of the molded product and passing the molded product per minute.

さらに得られた成形品の吸音特性を評価した。吸音特性は JIS-A1405に規定された方法に従って各周波数で吸音率を測定し、 500〜1000Hzの周波数の音の平均吸音率で比較して表１に示す。また実施例１と比較例１で得られた成形品について、各周波数の音の吸音率を図２に示す。   Furthermore, the sound absorption characteristics of the obtained molded products were evaluated. The sound absorption characteristics are shown in Table 1 by measuring the sound absorption rate at each frequency according to the method specified in JIS-A1405 and comparing the average sound absorption rate of the sound with a frequency of 500 to 1000 Hz. Moreover, the sound absorption rate of the sound of each frequency is shown in FIG. 2 about the molded product obtained in Example 1 and Comparative Example 1. FIG.

表１より、各実施例の方法は比較例１の方法に比べて収縮性に優れていることがわかり、これは発泡剤である水をマイクロカプセルとして供給した効果であることが明らかである。すなわちマイクロカプセルを用いることにより、発泡反応と架橋反応とのバランスが改善され、図１に示すような深いキャビティと浅いキャビティをもつような複雑な金型を用いても、均一な発泡と脱型後に変形のない成形が可能となった。そして各実施例で製造された成形品は、比較例１で製造されたものに比べて通気量が多いことから、連泡が多く形成され吸音材として適していることもわかる。   From Table 1, it can be seen that the method of each example is superior in shrinkability compared to the method of Comparative Example 1, and this is the effect of supplying water as a foaming agent as microcapsules. In other words, the use of microcapsules improves the balance between the foaming reaction and the crosslinking reaction, and even foaming and demolding can be achieved even with complex molds having deep cavities and shallow cavities as shown in FIG. Later, molding without deformation became possible. And since the molded article manufactured by each Example has much air flow compared with what was manufactured by the comparative example 1, it turns out that many continuous bubbles are formed and it is suitable as a sound-absorbing material.

そして図２より、実施例１で得られた成形品は、大部分の周波数域で比較例１より高い吸音率を示し、特に2000〜4000Hzで吸音特性に優れていることが明らかであり、これは水をマイクロカプセルとして供給したことによって発泡反応と架橋反応とのバランスが改善され、連泡率が向上したためと考えられる。   FIG. 2 clearly shows that the molded product obtained in Example 1 exhibits a higher sound absorption rate than Comparative Example 1 in most of the frequency range, and particularly excellent in sound absorption characteristics at 2000 to 4000 Hz. This is probably because the balance between the foaming reaction and the crosslinking reaction was improved by supplying water as microcapsules, and the open cell ratio was improved.

本発明の製造方法によれば、発泡反応の時期を調整することで発泡セルの分布や特性を自在に調整できるので、吸音分野あるいは防音分野ばかりでなく、種々の用途のポリウレタンフォームの製造に利用することができる。   According to the production method of the present invention, since the distribution and characteristics of the foamed cells can be freely adjusted by adjusting the timing of the foaming reaction, it is used not only for the sound absorption field or the soundproof field but also for the production of polyurethane foams for various uses. can do.

本発明の一実施例に用いた金型の斜視図である。It is a perspective view of the metal mold | die used for one Example of this invention. 各周波数に対する吸音率を示すグラフである。It is a graph which shows the sound absorption rate with respect to each frequency.

符号の説明Explanation of symbols

１：下型 ２：上型 10：凸部   1: Lower mold 2: Upper mold 10: Convex part

Claims (3)

ポリオールとポリイソシアネートとを反応させるとともに発泡剤により発泡させるポリウレタンフォームの製造方法であって、
該発泡剤を内包し該ポリオールと該ポリイソシアネートとの反応時に該発泡剤を放出するマイクロカプセルを用いることを特徴とするポリウレタンフォームの製造方法。 A process for producing a polyurethane foam in which a polyol and a polyisocyanate are reacted and foamed with a foaming agent,
A process for producing a polyurethane foam, comprising using a microcapsule encapsulating the foaming agent and releasing the foaming agent upon reaction between the polyol and the polyisocyanate. 前記マイクロカプセルは、前記発泡剤としての水を内包している請求項１に記載のポリウレタンフォームの製造方法。   The method for producing a polyurethane foam according to claim 1, wherein the microcapsules contain water as the foaming agent. 発泡成形に必要な量の50％以上の発泡剤が前記マイクロカプセルから供給される請求項１に記載のポリウレタンフォームの製造方法。
The method for producing a polyurethane foam according to claim 1, wherein 50% or more of the foaming agent necessary for foam molding is supplied from the microcapsules.

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