JP2006216884A - Whisker-formed magnetic material and method for manufacturing same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a whisker-formed magnetic material having a high strength and a large surface area which can be manufactured by a simple process, and a method for manufacturing the same. <P>SOLUTION: The whisker-formed magnetic material is provided with whiskers on a surface of a sintered body of linked magnetic particles. The magnetic particle includes a magnetic element and an element composing a whisker. The average diameter of the magnetic particles is ten or more times of the average thickness of the whiskers. The magnetic particles are linked in a line shape or in a porous body shape. The whisker-formed magnetic material is formed by linking the magnetic particles mutually by a heat treatment under an atmosphere of inert gas containing a minute amount of oxygen, while magnetizing the magnetic particles. Sintering process is performed at a temperature under a Curie point of the magnetic particles. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、ウィスカー形成磁性体及びその製造方法に係り、更に詳細には、任意形状に連結させた磁性体に微細なウィスカーを密生させた、著しく大きな表面積を有するウィスカー形成磁性体及びその製造方法に関する。   The present invention relates to a whisker-forming magnetic body and a manufacturing method thereof, and more particularly, a whisker-forming magnetic body having a remarkably large surface area, in which fine whiskers are densely grown on a magnetic body connected in an arbitrary shape, and a manufacturing method thereof. About.

従来から、酸化物ウィスカーの製造方法としては、多孔質基材表面にチタン−バナジウム（Ｔｉ−Ｖ）合金層又はチタン−モリブデン（Ｔｉ−Ｍｏ）合金層をスパッタで形成し、酸化処理により表面に酸化チタンウィスカーを形成させることが提案されている（例えば特許文献１参照。）。
特開２００３−３３５５２０号公報 Conventionally, as a method for producing oxide whiskers, a titanium-vanadium (Ti-V) alloy layer or a titanium-molybdenum (Ti-Mo) alloy layer is formed on the surface of a porous substrate by sputtering, and the surface is obtained by oxidation treatment. It has been proposed to form titanium oxide whiskers (see, for example, Patent Document 1).
JP 2003-335520 A

しかし、この方法では、多孔質基材をあらかじめ準備する必要がある。また、スパッタ成膜、酸化処理の工程が必要となる。   However, in this method, it is necessary to prepare a porous substrate in advance. Further, sputtering film formation and oxidation treatment steps are required.

また、マグネシウム（Ｍｇ）を含む合金形成基体をＣＯガスとＣＯ_２ガスの混合気体中で加熱したマグネシアウィスカーの形成方法も提案されている（例えば特許文献２参照。）。
特許第３１２１８８８号公報 A method for forming magnesia whiskers in which an alloy-forming substrate containing magnesium (Mg) is heated in a mixed gas of CO gas and CO ₂ gas has also been proposed (see, for example, Patent Document 2).
Japanese Patent No. 3121888

しかし、この場合は、原料粉末をプレス成型してウィスカー形成基材を得ているが、ウィスカーを回収する前提で成型体にウィスカーを得ているに過ぎない。また、プレス時にバインダーなどを使用している。   However, in this case, the raw material powder is press-molded to obtain a whisker-forming base material, but the whisker is only obtained in the molded body on the premise of collecting the whisker. In addition, a binder or the like is used during pressing.

本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、簡易な工程で製造でき、高強度で表面積の大きいウィスカー形成磁性体及びその製造方法を提供することにある。   The present invention has been made in view of such problems of the prior art, and the object of the present invention is to provide a whisker-forming magnetic body having a high strength and a large surface area that can be manufactured by a simple process and a method for manufacturing the same. It is to provide.

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、原料粉末として、連なった形状のまま焼結できる磁性材料を使用することにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has found that the above problems can be solved by using a magnetic material that can be sintered in a continuous shape as a raw material powder, and the present invention has been completed. It came to do.

即ち、本発明のウィスカー形成磁性体は、磁性粒子の焼結体が連結されて成り、その表面にウィスカーを備えることを特徴とする。   That is, the whisker-forming magnetic body of the present invention is formed by connecting sintered bodies of magnetic particles, and has a whisker on the surface thereof.

また、本発明のウィスカー形成磁性体の好適形態は、磁性を有する元素及びウィスカーを構成する元素を含むことを特徴とする。   In addition, a preferred form of the whisker-forming magnetic material of the present invention is characterized by containing an element having magnetism and an element constituting the whisker.

更に、本発明のウィスカー形成磁性体の他の好適形態は、上記磁性粒子が線状に連結されていることを特徴とする。   Furthermore, another preferred embodiment of the whisker-forming magnetic body of the present invention is characterized in that the magnetic particles are linearly connected.

更にまた、本発明のウィスカー形成磁性体の更に他の好適形態は、上記磁性粒子が多孔質状に連結されていることを特徴とする。   Yet another preferred embodiment of the whisker-forming magnetic material of the present invention is characterized in that the magnetic particles are connected in a porous form.

また、本発明のウィスカー形成磁性体の製造方法は、ウィスカー形成磁性体を製造するに当たり、上記磁性粒子を励磁させながら、不活性ガス雰囲気中且つ微量酸素の存在下で加熱処理し、該磁性粒子を相互に連結させることを特徴とする。   The method for producing a whisker-forming magnetic body according to the present invention includes the step of heat-treating the magnetic particles in an inert gas atmosphere and in the presence of a trace amount of oxygen while exciting the magnetic particles. Are connected to each other.

更に、本発明のウィスカー形成磁性体の製造方法の好適形態は、上記加熱処理において、上記磁性粒子のキュリー点よりも低温で該磁性粒子を焼成することを特徴とする。   Furthermore, a preferred embodiment of the method for producing a whisker-forming magnetic material of the present invention is characterized in that, in the heat treatment, the magnetic particles are fired at a temperature lower than the Curie point of the magnetic particles.

本発明によれば、簡易な工程で、高強度で表面積の大きいウィスカー形成磁性体が得られる。   According to the present invention, a whisker-forming magnetic body having high strength and a large surface area can be obtained by a simple process.

以下、本発明のウィスカー形成磁性体について詳細に説明する。なお、本特許請求の範囲及び本明細書において、「％」は特記しない限り質量百分率を表すものとする。   Hereinafter, the whisker-forming magnetic body of the present invention will be described in detail. In the claims and the specification, “%” represents a mass percentage unless otherwise specified.

上述の如く、本発明のウィスカー形成磁性体は、磁性粒子の焼結体が連結されて成る。言い換えれば、磁性粒子同士が焼結された状態（化学的に相互に結合している状態）である。
また、上記ウィスカー形成磁性体を構成する磁性粒子は、表面にウィスカーを備える。
なお、ここでいう「磁性」とは強磁性のことを指す。 As described above, the whisker-forming magnetic body of the present invention is formed by connecting sintered bodies of magnetic particles. In other words, the magnetic particles are in a sintered state (chemically bonded to each other).
Moreover, the magnetic particle which comprises the said whisker formation magnetic body equips the surface with a whisker.
Here, “magnetism” refers to ferromagnetism.

このように、磁性粒子を使用することで、製造の際は、図１に示すように、原料粒子を磁場中で相互に接触した状態に保持できるので、磁性粒子が強固に連結したウィスカー形成磁性体が得られる。
また、ウィスカーの存在による微細構造とも相俟って、フィルターや各種薬剤や触媒を担持させる担体のみならず、微小な導電材やクッション材、防振材としても利用できる。例えば、燃料電池（ＦＣ）、キャパシタにおける集電体として利用することが可能である。ＦＣの集電体として用いれば、その防振効果やクッション性から電極を破損から保護するのに極めて有用である。 Thus, by using magnetic particles, since raw material particles can be held in contact with each other in a magnetic field as shown in FIG. 1, whisker-forming magnetism in which magnetic particles are firmly connected is used. The body is obtained.
In addition, in combination with the fine structure due to the presence of whiskers, it can be used not only as a carrier for supporting filters, various chemicals and catalysts, but also as a fine conductive material, cushion material, and vibration isolator. For example, it can be used as a current collector in a fuel cell (FC) or a capacitor. When used as a current collector for FC, it is extremely useful for protecting the electrode from breakage due to its anti-vibration effect and cushioning properties.

ここで、上記磁性粒子は、磁性を有する元素及びウィスカーを構成する元素を含むことが好適である。
このときは、磁性元素とウィスカー構成元素の両方が原料粉に含まれるので、外部からの原料供給が不要となり、生産性が良好となる。 Here, it is preferable that the magnetic particles include an element having magnetism and an element constituting a whisker.
At this time, since both the magnetic element and the whisker constituent element are contained in the raw material powder, it is not necessary to supply the raw material from the outside, and the productivity is improved.

磁性元素としては、鉄、コバルト、ニッケルなどが挙げられ、例えばこれらが含まれる酸化物系永久磁石（酸化鉄、酸化クロム、スピネル系フェライト、マグネトブランバイト型フェライトなど）や、希土類磁石（希土類・ニッケル系合金、ミッシュメタルなど）を使用できる。   Examples of magnetic elements include iron, cobalt, nickel, and the like. For example, oxide permanent magnets containing these (iron oxide, chromium oxide, spinel ferrite, magnet brambitite type ferrite, etc.), rare earth magnets (rare earth, Nickel alloy, misch metal, etc.) can be used.

また、ウィスカー構成元素としては、蒸気圧の高い元素が望ましい。例えば、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）などが挙げられる。これらウィスカー構成元素は、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）などとの合金でも使用できる。また、これらウィスカー構成元素を含有するセラミックスなども使用できる。
なお、ウィスカーの形成がＶＬＳ成長によるものであると仮定すると、これら原料中には、例えばリン（Ｐ）などの低融点成分を含んでもよい。当該低融点成分は、原料の表面に局所的に融解し易く、これが幹部形成のきっかけと成るからである。但し、当該低融点成分は、必ずしも原料に添加する必要は無く、不可避不純物としての含有量で足りると考えられる。また、これらの成分を含まない場合にもウィスカーの形成は可能である。 As the whisker constituent element, an element having a high vapor pressure is desirable. Examples include manganese (Mn), chromium (Cr), aluminum (Al), indium (In), gallium (Ga), scandium (Sc), germanium (Ge), tin (Sn), and zinc (Zn). . These whisker constituent elements include, for example, nickel (Ni), cobalt (Co), iron (Fe), titanium (Ti), copper (Cu), silver (Ag), molybdenum (Mo), tungsten (W) and the like. Alloys can also be used. Also, ceramics containing these whisker constituent elements can be used.
Assuming that whisker formation is caused by VLS growth, these raw materials may contain a low melting point component such as phosphorus (P). This is because the low melting point component is easily melted locally on the surface of the raw material, which triggers the formation of the trunk. However, it is not always necessary to add the low melting point component to the raw material, and it is considered that the content as an inevitable impurity is sufficient. In addition, whiskers can be formed even when these components are not included.

上記磁性元素とウィスカー構成元素の含有比率は、磁性粒子の磁性が失われない程度でなければならない。代表的には、質量換算で５０〜９９：１〜５０の割合とすることができる。   The content ratio of the magnetic element and the whisker constituent element must be such that the magnetic particles are not lost. Typically, the ratio can be 50 to 99: 1 to 50 in terms of mass.

また、ウィスカーは、磁性粒子に対してある程度細かいことが良い。そこで、上記磁性粒子の平均径は、ウィスカーの平均太さの１０倍以上とすることが好適である。
このときは、強度があり表面積の大きい磁性体が得られる。なお、ウィスカーが磁性粒子に対して大きいと、磁性体の強度が低下してしまう。
具体的には、磁性粒子の平均径を０．１〜１００μｍとし、ウィスカーの平均太さを０．０１〜１０μｍとしたウィスカー形成磁性体が得られる。 The whisker is preferably fine to some extent with respect to the magnetic particles. Therefore, the average diameter of the magnetic particles is preferably 10 times or more the average thickness of the whiskers.
In this case, a magnetic material having strength and a large surface area can be obtained. In addition, when a whisker is large with respect to a magnetic particle, the intensity | strength of a magnetic body will fall.
Specifically, a whisker-forming magnetic material having an average diameter of magnetic particles of 0.1 to 100 μm and an average thickness of whiskers of 0.01 to 10 μm is obtained.

更に、上記磁性粒子の連結状態は、製造時の磁場の大きさ、加熱処理条件などを変更することで、線状や多孔質状とすることができる。
このときは、ウィスカー形成磁性体を、加工の難しい細線や径の細い多孔体などの形状に容易に設計できるので有効である。
なお、上記「線状」とは、図２に示すように、磁性粒子が線形に連なった形状で、塊になっていない（普通の焼成で得られる形状ではない）ことをいう。極端な場合には粒子が１つずつ数珠繋ぎになっている状態もありうる。
また、上記「多孔質状」とは、図３に示すように、磁性粒子があらゆる方向で隣接する他の磁性粒子と連結されており、全体として多孔質体を形成していることをいう。 Furthermore, the connection state of the magnetic particles can be made linear or porous by changing the magnitude of the magnetic field at the time of production, heat treatment conditions, and the like.
In this case, the whisker-forming magnetic body is effective because it can be easily designed into a shape such as a thin wire that is difficult to process or a porous body having a small diameter.
In addition, the above “linear” means that the magnetic particles are linearly connected and not agglomerated (not a shape obtained by ordinary firing), as shown in FIG. In extreme cases, there may be a state in which the particles are connected one by one.
Further, the “porous state” means that the magnetic particles are connected to other magnetic particles adjacent in all directions as shown in FIG. 3 to form a porous body as a whole.

次に、本発明のウィスカー形成磁性体の製造方法について詳細に説明する。
本発明のウィスカー形成磁性体の製造方法では、上述のウィスカー形成磁性体を製造するに当たり、磁性粒子を励磁させながら、不活性ガス雰囲気中且つ微量酸素の存在下で加熱処理する。
このように磁場中で加熱することにより、バインダーや造孔材などを使用せずに磁性粒子が相互に連結される。また、１つの焼成工程で磁性粒子の連結とウィスカーの形成ができる。 Next, the manufacturing method of the whisker forming magnetic body of this invention is demonstrated in detail.
In the method for producing a whisker-forming magnetic body according to the present invention, when the above-described whisker-forming magnetic body is produced, heat treatment is performed in an inert gas atmosphere and in the presence of a trace amount of oxygen while exciting magnetic particles.
By heating in the magnetic field in this way, the magnetic particles are connected to each other without using a binder or a pore former. In addition, magnetic particles can be connected and whiskers can be formed in one firing step.

また、上記加熱処理においては、該磁性粒子のキュリー点よりも低温で磁性粒子が焼結され連結することがよい。即ち、磁性粒子のキュリー点よりも低温で該磁性粒子を焼成することが好適である。
このときは、磁場をかけることで、磁性粒子の連結形状を制御できるので有効である。
なお、強磁性体は高温状態になるとその強磁性が失われ、キュリー点を越えると、常磁性体に変化する。常磁性体になると、連なった粒子は連結状態を維持できなくなってしまう。 In the heat treatment, the magnetic particles are preferably sintered and connected at a temperature lower than the Curie point of the magnetic particles. That is, it is preferable to fire the magnetic particles at a temperature lower than the Curie point of the magnetic particles.
In this case, it is effective because the connection shape of the magnetic particles can be controlled by applying a magnetic field.
It should be noted that the ferromagnetic material loses its ferromagnetism at a high temperature, and changes to a paramagnetic material when the Curie point is exceeded. When a paramagnetic material is formed, the connected particles cannot maintain a connected state.

更に、上記不活性ガスとしては、アルゴン、窒素、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン及びラドン、又はこれらを任意に組合わせたガスを使用できる。   Further, as the inert gas, argon, nitrogen, helium, neon, krypton, xenon and radon, or any combination of these can be used.

更にまた、加熱処理においては、これら不活性ガスとともに、微量の酸素が存在することを要する。これは、上記ウィスカーは酸化物として成長するからである。但し、当該酸素の濃度は、加熱炉内に不活性ガスを送入する際に残存する程度（１〜１０００ｐｐｍ程度）で足りる。   Furthermore, in the heat treatment, it is necessary that a small amount of oxygen be present together with these inert gases. This is because the whisker grows as an oxide. However, the concentration of the oxygen is sufficient to remain when the inert gas is fed into the heating furnace (about 1 to 1000 ppm).

また、加熱処理においては、焼成温度は使用する炉や試料の大きさ形状などにも依存するが、例えば、加熱炉の容積が３Ｌの場合には、不活性ガスを０．１〜５Ｌ／ｍｉｎで供給し、９００〜１１００℃で３０〜１０００分間焼成することができる。   In the heat treatment, the firing temperature depends on the furnace to be used and the size and shape of the sample. For example, when the volume of the heating furnace is 3 L, the inert gas is 0.1 to 5 L / min. And can be baked at 900 to 1100 ° C. for 30 to 1000 minutes.

以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.

（実施例１）
磁性元素を含む材料として、永久磁石を用いて磁化させた鉄片を用意した。これに、ウィスカー形成材料として、平均粒径１０μｍのＭｎ１０％を含むＮｉ合金粉末をまぶし、余分な粉末を落として、磁性粒子を得た。
次いで、磁性粒子を加熱炉に入れ、不活性ガスとしてアルゴンを１ｌ／ｍｉｎで導入し、１０５０℃で１時間焼成した。
冷却後、多孔質焼結体金属が形成され、この表面にウィスカーの存在が認められた。 Example 1
An iron piece magnetized with a permanent magnet was prepared as a material containing a magnetic element. This was covered with Ni alloy powder containing 10% Mn having an average particle diameter of 10 μm as a whisker forming material, and excess powder was dropped to obtain magnetic particles.
Next, the magnetic particles were put into a heating furnace, argon was introduced as an inert gas at 1 l / min, and baked at 1050 ° C. for 1 hour.
After cooling, a porous sintered metal was formed, and the presence of whiskers was observed on this surface.

得られたウィスカー形成磁性体の写真を図２に示す。また、ＥＤＸでウィスカーの組成分析を行ったところ、ＭｎとＯのみが検出された。   The photograph of the obtained whisker formation magnetic body is shown in FIG. Moreover, when the composition analysis of the whisker was performed by EDX, only Mn and O were detected.

（比較例１）
Ｔｉ−２０ｗｔ％Ｖ合金製ターゲットを使用してアルミナ質の基材にスパッタ成膜した。得られたＴｉ−Ｖ合金被膜は、厚み２〜３μｍで、通常のスパッタ金属膜と同様の柱状結晶構造であった。
次いで、Ｔｉ−Ｖ合金被膜の酸化処理を行った。この際には、アルゴンガスで１％程度に希釈した空気中で約３時間かけて徐々に７００℃まで昇温し、その後７００℃で２２時間保持した。 (Comparative Example 1)
A Ti-20 wt% V alloy target was used to form a sputter film on an alumina substrate. The obtained Ti-V alloy film had a thickness of 2 to 3 μm and a columnar crystal structure similar to that of a normal sputtered metal film.
Next, the Ti—V alloy coating was oxidized. At this time, the temperature was gradually raised to 700 ° C. over about 3 hours in air diluted to about 1% with argon gas, and then maintained at 700 ° C. for 22 hours.

酸化処理後のＴｉ−Ｖ合金被膜の表面を走査電子顕微鏡で観察すると、数μｍの長さの酸化チタンウイスカーが基材の全面に面積１平方μｍ当たり数十本程度密集して成長した。酸化チタンウイスカーのＸ線回折測定を行ったところ、ルチル型酸化チタンの回折線のみが得られた。   When the surface of the Ti-V alloy film after the oxidation treatment was observed with a scanning electron microscope, several tens of titanium oxide whiskers were densely grown on the entire surface of the base material in the order of several tens per square um. When the X-ray diffraction measurement of the titanium oxide whisker was performed, only the diffraction line of the rutile type titanium oxide was obtained.

実施例１及び比較例１より、本発明では、簡易な工程で表面積が大きいウィスカー形成磁性体が得られることがわかる。また、本発明では、線状に連結した磁性粒子にウィスカーが形成されているという、従来提案されていない形状でも簡易に製造できる。   From Example 1 and Comparative Example 1, it can be seen that in the present invention, a whisker-forming magnetic body having a large surface area can be obtained by a simple process. Moreover, in this invention, it can manufacture easily also in the shape which is not proposed conventionally that the whisker is formed in the magnetic particle connected linearly.

磁場中で線状に連結されている磁性粒子の一例を示す拡大写真である。It is an enlarged photograph which shows an example of the magnetic particle connected linearly in the magnetic field. 線状に連結された磁性粒子にウィスカーが形成された状態の一例を示す拡大写真である。It is an enlarged photograph which shows an example in which the whisker was formed in the magnetic particle connected linearly. 多孔質状に連結された磁性粒子にウィスカーが形成された状態の一例を示す拡大写真である。It is an enlarged photograph which shows an example in which the whisker was formed in the magnetic particle connected by the porous form.

Claims (7)

磁性粒子の焼結体が連結されて成り、その表面にウィスカーを備えることを特徴とするウィスカー形成磁性体。   A whisker-forming magnetic body comprising a sintered body of magnetic particles connected to each other and having whiskers on a surface thereof. 上記磁性粒子は、磁性を有する元素及びウィスカーを構成する元素を含むことを特徴とする請求項１に記載のウィスカー形成磁性体。   The whisker-forming magnetic body according to claim 1, wherein the magnetic particles include an element having magnetism and an element constituting a whisker. 上記磁性粒子の平均径が、ウィスカーの平均太さの１０倍以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のウィスカー形成磁性体。   The whisker-forming magnetic body according to claim 1 or 2, wherein an average diameter of the magnetic particles is 10 times or more an average thickness of the whisker. 上記磁性粒子が線状に連結されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載のウィスカー形成磁性体。   The whisker-forming magnetic body according to any one of claims 1 to 3, wherein the magnetic particles are linearly connected. 上記磁性粒子が多孔質状に連結されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載のウィスカー形成磁性体。   The whisker-forming magnetic body according to any one of claims 1 to 3, wherein the magnetic particles are connected in a porous shape. 請求項１〜５のいずれか１つの項に記載のウィスカー形成磁性体を製造するに当たり、
上記磁性粒子を励磁させながら、不活性ガス雰囲気中且つ微量酸素の存在下で加熱処理し、該磁性粒子を相互に連結させることを特徴とするウィスカー形成磁性体の製造方法。 In producing the whisker-forming magnetic body according to any one of claims 1 to 5,
A method for producing a whisker-forming magnetic material, wherein the magnetic particles are heat-treated in an inert gas atmosphere and in the presence of a trace amount of oxygen while exciting the magnetic particles, and the magnetic particles are connected to each other. 上記加熱処理において、上記磁性粒子のキュリー点よりも低温で該磁性粒子を焼成することを特徴とするウィスカー形成磁性体の製造方法。   A method for producing a whisker-forming magnetic body, characterized in that, in the heat treatment, the magnetic particles are fired at a temperature lower than the Curie point of the magnetic particles.

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