JP2006216761A - 連続液相成膜法およびその装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 連続成膜が可能で量産性の高い多結晶Ｓｉ結晶の液相成膜法およびその製造装置を提供する。
【解決手段】 前記成膜部が所定の温度に保たれる一方で溶質供給部の温度が成膜部の温度に対して所定の範囲の温度幅で変化することにより、経時的に連続して過飽和度が変化したメルトを成膜部に供給することを特徴とする。
【選択図】 図１

Description

本発明はＳｉ結晶の液相成膜法、および液相成膜装置に関し、特に成膜層の表面性が良好でかつ連続成膜可能な液相成膜法に関する。

液相成膜法は準平衡状態からの結晶成膜であるため化学量論組成に近い良質の結晶が得られるという利点を有し、ＧａＡｓ等の化合物半導体ですでに確立した技術としてＬＥＤ（発光ダイオード）やレーザー・ダイオードなどの生産に用いられている。最近では厚膜を得る目的でＳｉの液相成膜も試みられ（例えば特許文献１）、太陽電池への応用も検討されている。

従来の液相成膜法は、一般に成膜用の物質を溶質として含有する溶液を冷却して過飽和状態とし、過剰溶質（成膜用の物質）を基板上に析出させている。代表的な成膜温度プロファイルとして成膜開始温度から一定の降温速度で徐冷しながら成膜終了温度まで落とすというのが挙げられる。このような手法では市販の鏡面仕上げの単結晶ウエハ上へ結晶成膜させる場合には比較的スムースな成膜表面が得られるが、それ以外の場合、例えば充分ポリッシュされていない多結晶基板上へ成膜させるとファセット面による凹凸が生じたり、あるいは結晶粒界付近での起伏が発生して表面性が悪くなり、太陽電池等のデバイスへ応用する際に問題となる（非特許文献１）。このような表面性の劣化を改善する方法として結晶成膜中に周期的に成膜表面のメルトバックを行う手法が提案され（非特許文献２）、凹凸の少ないほぼ平坦な表面を有する成膜層が得られることが示された。この場合成膜時の温度プロファイルは図５に示すように、冷却と昇温を繰り返しながら全体として降温していくものとなる。ここでＴｈ、Ｔｌはそれぞれ成膜開始温度、成膜終了温度を表し、冷却温度幅△Ｔｃは成膜促進のために溶媒内を溶質過飽和状態にするために、また昇温温度幅△Ｔｈは成膜で形成された凹凸部のうち凸部を選択的に溶媒中に溶かし出す（メルトバック）ためにそれぞれ設定された値である。

一般に溶媒に低融点金属（Ｉｎ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｂｉ等）を用いて溶質（Ｓｉ、ＧａＡＳｉｎＰ等）を溶かし込む場合、溶媒中に溶け込む溶質の量（溶解度）は温度の関数であり、その量は温度が下がるにつれて減少する傾向にあるため、一定の溶質過飽和度やメルトバック量を維持するためには上述のΔＴｃやΔＴｈは成膜温度が下がるにつれて各々増大させる必要がある。そのため上述の方法では成膜が進むにつれて冷却・昇温に多大な時間を要し、生産性に問題があった。また成膜温度が変化することから成膜した結晶の膜質を一定に保つことにも難点があり、成膜終了後に下がった温度を元の成膜開始温度に戻すのにも時間を要する。

成膜温度を一定にして連続的に液相成膜を行う方法として、特許文献２乃至４に開示されている方法、すなわち溶媒に溶質を溶かし込む場所と溶質を溶かし込んだ溶媒で成膜を行う場所とを別個にして、溶質を溶かし込む場所の温度を成膜を行う場所の温度よりも高くなるようにそれぞれを独立に温度制御し、両者の間で溶媒を循環させることで連続的に液相成膜を行う方法が提案され、膜質が均一で量産性のある結晶成膜が行えるようになった。しかしながら、これらの方法においても上述した多結晶基板上での成膜時における表面凹凸発生の問題は解決されていなかった。
特開昭５８−８９８７４号公報 特開平３−１９３２６号公報 特開平６−３４９７５１号公報 特開平１１−２９２６９３号公報 Ｋ．Ｊ．Ｗｅｂｅｒ ａｎｄ Ａ．Ｗ．Ｂｌａｋｅｒｓ：Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ １５４（１９９５）ｐ５４． Ｇ．Ｂａｌｌｈｏｒｎ，Ｋ．Ｊ．Ｗｅｂｅｒ，Ｓ．Ａｒｍａｎｄ，Ｍ．Ｊ．Ｓｔｏｃｋｓ ａｎｄ Ａ．Ｗ．Ｂｌａｋｅｒｓ：Ｓｏｌａｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ ５２（１９９８）ｐ．６１

本発明は、上述の従来技術における問題を解決すべく本発明者らによる鋭意研究の結果完成に至ったものであり、表面性が良好で量産性の高い液相成膜法を提供することを目的とする。

そこで、本発明は、溶質供給部と成膜部とが分離しておりかつ各々の温度が独立に制御され、両者の間を溶質が溶け込んだ溶媒が循環することにより成膜が行われる液相成膜法において、前記成膜部が所定の温度に保たれる一方で溶質供給部の温度が成膜部の温度に対して所定の範囲の温度幅で変化することにより、経時的に連続して過飽和度が変化した溶媒を成膜部に供給することを特徴とする連続液相成膜方法を提供する。

また、本発明は、溶媒に溶質を供給する原料供給機構と、前記溶質が供給された溶媒を基板に接触させて結晶成膜を行う成膜機構と、前記原料供給機構と成膜機構との間で前記溶媒を循環させるパイプとを備え、前記原料供給機構の温度と前記成膜機構の温度とを独立して温度制御するための手段を設けた連続液相成膜装置において、前記原料供給機構の温度を前記成膜機構の温度に対して所定の範囲の温度幅で制御する手段と、前記原料供給機構から前記成膜機構に連続的に溶媒を供給する手段とを有することを特徴とする連続液相成膜装置を提供する。

本発明によれば表面性が良好で量産性の高い連続液相成膜が多結晶基板上で可能となる。本発明は厚みを必要とするデバイス、特に太陽電池の量産方法として好適である。

本発明の液相成膜法に用いられる液相成膜装置の一例を図１に示す。図１において１０１はウエハカセット、１０２は基板（ウエハ）、１０３は成膜部、１０４は溶媒（メルト）、１１２はゲートバルブでありこれらは成膜機構１１４を構成している。ウエハカセット１０１は上下運動をすることにより溶媒１０４にウエハ１０２を浸漬したりあるいは溶媒１０４からウエハ１０２を引き上げたりして成膜開始処理／成膜終了処理を行う。また、ウエハカセット１０１には回転機構も備わっており、成膜中にウエハカセット１０１を回転させることによりウエハ面内およびウエハ間で成膜膜厚を均一化することができる。これら成膜機構１１４は外側に配置された電気炉１０８により加熱される。１１３は原料供給機構であり、１０５溶質供給部、１０６加熱手段（ヒータブロック）、１０７冷却手段（冷却パイプ）からなる。成膜機構と原料供給機構との間は循環パイプ１１０で連結されており、循環パイプの途中には熱交換器１０９と溶媒を循環させるためのロータ１１１が備えられている。溶質供給部１０５は図６に示すように、カーボンあるいは石英等の材質からなる溶質供給容器６０１内に数枚の仕切り板６０２が設置されており、溶質供給容器６０１の蓋となる原料板（溶質と同一材料）６０３と組み合わさって同図（ｂ）のように溶媒の流路を形成する。この流路を溶媒が通る間に原料板６０３から溶媒中に溶質が溶け込んで供給がなされる。また溶質供給部１０５は熱交換器の作用も兼ねる。さらにこれら一連の部材は電気炉１０８の内部に収蔵されている。

次に図１を用いて、本発明の液相成膜法及び液相成膜装置について説明する。図１に示すように、電気炉１０８によりある一定温度Ｔに保たれた成膜機構１１４があり、溶質を含んだ溶媒１０４がロータ１１１によって成膜部１０３内に一定流量で出入りしている。同じく電気炉１０８内にある原料供給機構１１３内にはロータ１１１により送り込まれた溶媒が熱交換器を兼ねた溶質供給部１０５内に入り、ヒータブロック１０６と冷却パイプ１０７からなる温度制御機構により制御された温度に徐々に変化しながら流路を形成している原料板６０３から溶質が供給されて飽和に達する。このとき、溶質供給部１０５の温度を成膜機構の温度Ｔに対して△Ｔ１℃だけ高く（Ｔ＋△Ｔ１）設定しておくと、この温度で溶質が飽和した溶媒（このときの飽和濃度をＣ１とする）が溶質供給部より送り出される。溶質供給部を通過した溶媒は再び原料供給機構の外に出て熱交換器を通して成膜機構１１４と同じ温度Ｔまで下がった後、成膜機構内の成膜部１０３内に送られる。ここで溶媒の温度は元の温度Ｔにもどるので溶質が過飽和の状態となる。この元の温度Ｔでの飽和濃度をＣ０とすると、このときの過飽和度σ１は（Ｃ１−Ｃ０）／Ｃ０で表される。したがって溶質供給部１０５の温度を成膜機構１１４のそれより△Ｔ１℃だけ高い状態に保てば常に過飽和度σ１の溶媒が成膜部１０３内に流入するので成膜部１０３内の溶媒１０４に基板を浸漬しておけば過飽和度σ１に応じた成膜が常に可能となる。成膜部１０３を出た溶媒は成膜で溶質を析出した分過飽和度が下がり、再度原料供給機構１１３内に送られ再び溶質が供給される。このように溶媒が循環することで連続的に液相成膜が行われる。

上述の成膜工程において、溶質供給部１０５をｔ１なる時間Ｔ＋△Ｔ１保持した後にｔ２の時間Ｔ−△Ｔ２に変化させるとそれに応じて溶媒中への溶質の溶かし込み量が変化し、場合によっては溶媒中の過剰な溶質が溶質供給部内の原料板６０３の表面上に析出するなどして溶媒の溶質濃度が調整される。このようにして成膜部１０３内に送られる溶媒の過飽和度σ２はＴ−△Ｔ２の温度での飽和濃度をＣ２とするとσ２＝（Ｃ２−Ｃ０）／Ｃ０となり、Ｃ２＜Ｃ０であるので結果的に未飽和の状態となる。すなわち、溶質供給部１０５の温度を成膜部１０３の温度Ｔに対して所定の幅で変化させてやることで過飽和から未飽和の状態の溶媒を経時的に連続して成膜部に送り出すことが可能となる。△Ｔ１、△Ｔ２の大きさは０〜数十℃の程度の範囲に設定できるので、これによりほぼ一定の成膜温度で成膜およびメルトバックを繰り返すことができるので、連続して平坦性の良く膜質の均一な多結晶基板上の結晶成膜層が得られる。実際には図７に示すように、溶質供給部の温度はＴ＋△Ｔ１からＴ−△Ｔ２まで変化するのに遷移時間△ｔ１、△ｔ２かかるので成膜部に流入する過飽和度の変化もそれに呼応したものとなる。なお、溶質供給部での温度変化と成膜部に流入する溶媒の過飽和度の変化とには部的な隔たりがあるため時間差（位相差）が生じることになる。

本発明に使用される金属溶媒を収容するための成膜部の材料およびウエハを支持するウエハカセットの材料、さらに溶媒循環用のパイプの材料としては主に高純度カーボンあるいは高純度石英等が好適に用いられる。また成膜機構は上述の成膜部にウエハカセットを出し入れする構成に替えて、循環パイプの途中に基板と接触させるための開口を設け、基板を保持したスライダがパイプの開口部において溶媒と基板が接するように移動可能なように配置された構造とすることもでき、この場合スライダの材質としては主に高純度カーボンが使用される。

本発明に用いられる溶媒、溶質としては従来の液相成膜法に用いられているものであればどのような組み合わせでもよく、例えば、溶質にＳｉを使用する場合には溶媒としては、例えばＩｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｇａ、Ｓｂ等の金属が用いられる。ここで溶媒としてＩｎ、Ｓｎを用いると、得られるＳｉ結晶は電気的に中性であり、成膜後にあるいは成膜中に適宜所望の不純物を添加することで所望のドーピング濃度で伝導型を決定することができる。例えば、Ｉｎ中に微量のＧａをドーパントとして添加して結晶成膜することでｐ⁻型のＳｉ結晶が得られる。

本発明の方法において溶媒および基板がおかれる雰囲気としてはＨ２あるいはＮ２が用いられ、圧力については概ね１０−２Ｔｏｒｒ〜７６０Ｔｏｒｒが適当であり、より好ましくは１０−１Ｔｏｒｒ〜７６０Ｔｏｒｒの範囲である。

また本発明の方法における溶媒温度としては、溶媒の種類によるがＩｎ，Ｓｎを用いる場合には８００℃以上１１００℃以下に制御されるのが望ましい。

なお、本発明はホモエピタキシャルのみならずヘテロエピタキシャルにも適用可能である。

また成膜機構が循環パイプの開口部において溶媒と基板が接するように移動可能なスライダ構造をとるときには、パイプ中における溶媒の速度は１〜１００ｍｍ／ｍｉｎが好ましく、スライダの移動速度は０〜３００ｍｍ／ｍｉｎが好ましい。

原料供給機構と成膜機構における温度差△Ｔ１、△Ｔ２としてはそれぞれ０〜５０℃の範囲とすることが好ましい。また保持時間ｔ１、ｔ２についてはそれぞれ０〜１００分の範囲とすることが好ましい。△Ｔ１とｔ１の積に対して△Ｔ２とｔ２の積が小さすぎると基板表面の平坦性が充分でなかったり、逆に△Ｔ１とｔ１の積よりも△Ｔ２とｔ２の積が高すぎると成膜速度が大幅に低下したり、あるいはメルトバックのみ進行する場合もあるので所望の表面状態や成膜速度に合わせて適宜決める必要がある。また過大に△Ｔ１を大きくすると基板に到達する前にパイプ中の溶媒の中で結晶粒が析出したりする場合があり、注意を要する。

さらに溶媒に溶質を供給するのが上述の原料板以外に、原料供給機構内に保持された原料ガス導入管により溶媒中に原料ガスを送り込むことにより行うことも可能である。すなわち、溶質供給部として上述の成膜機構の成膜部と同様なカーボン製あるいは石英製の成膜部内に溶媒が満たされており、成膜部の側壁および底面に沿って原料ガス導入用の供給管が備えられており、このガス導入管より成膜部の外部から原料ガスを吹き込むことで連続的に原料供給が行われる（詳細については特開平１１‐２９２６９３参照）。原料ガス導入管の材料としても成膜部と同様に高純度カーボンあるいは高純度石英等が好適に用いられる。使用される原料ガスとしては例えばＳｉの成膜用にはＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、…ＳｉｎＨ２ｎ＋２（ｎ：自然数）等のシラン類およびＳｉＨ２Ｃｌ２、ＳｉＨＣｌ３、ＳｉＣｌ４、ＳｉＨ２Ｆ２、Ｓｉ２Ｆ６等のハロゲン化シラン類が好適なものとして挙げられる。また原料ガスに添加されるドーピングガスとしてはＰＨ３、ＰＦ３、ＡｓＨ３、ＳｂＨ３、Ｂ２Ｈ６、ＢＦ３、ＢＣｌ３、Ｇａ（ＣＨ３）３、Ｇａ（Ｃ２Ｈ５）３等が好適に用いられる。また導入管の前段には原料ガス及び／又はドーパントガスを分解するためのエネルギー付与手段を設置してもよい。

またキャリアガスとしてあるいは結晶成膜を促進させる還元雰囲気を得る目的で前記の原料ガスに水素（Ｈ２）を添加することが好ましい。前記原料ガスと水素との量の割合は形成方法および原料ガスの種類さらに形成条件により適宜決められるが、１：１０００以上１００：１以下（導入流量比）とすることが好ましく、１：１００以上１０：１以下とすることがさらに好ましい。

以下、実施例を用いて本発明の方法により所望の結晶を成膜させるところをより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。

（実施例１）
本例では図１に示す構成の液相成膜装置を用いて多結晶Ｓｉ基板上にＳｉ層を成膜させた。溶媒にＩｎ、原料板に多結晶Ｓｉ（溶質にＳｉ）を用いた。キャスト法により形成した１２５ｍｍ角多結晶Ｓｉウエハ（厚さ０．６ｍｍ）１０２を５枚載置したウエハカセット１０１を予備室（図示せず）に待機させた状態で、Ｉｎ溶媒１０４を収容した成膜部１０３(るつぼ)を電気炉１０８により加熱し溶媒の温度を９５０℃一定に保った。次に予備室に待機させていたウエハカセット１０１をゲートバルブ１１２を開いて成膜部１０３の直上で保持した。ゲートバルブは以後開いたままにした。ヒータブロック１０６により溶質供給部１０５の温度を９５７℃に調節し（△Ｔ１＝７℃）、Ｉｎの溶媒を循環パイプ１１０を通して原料供給機構と成膜機構との間を循環させた。このとき溶媒の温度は熱交換器１０９、１０５により原料供給機構の温度から成膜機構への温度へ、成膜機構から原料供給機構の温度へそれぞれ変換される。充分時間が経ったところでウエハカセット１０１を１０ｒｐｍの回転速度で回転させながら下降させて成膜部１０３内のＩｎ溶媒１０４中に入れ、完全にウエハカセット１０１がＩｎ溶媒１０４中に浸漬したところで下降を止め、その位置を保持して回転させながら液相成膜を３０分間行った。その後、冷却パイプ１０７中に窒素等の冷却ガスを流しつつヒータブロック１０６の出力を調整して溶質供給部１０５の温度を９４７℃に調節し（△Ｔ２＝３℃）直して１０分間保持（＝ｔ２）した。このとき溶質供給部における温度の９５７℃から９４７℃までの遷移時間（△ｔ２）は１５分であった。この後さらに溶質供給部１０５の温度を９５７℃に調節し（△Ｔ１＝７℃、遷移時間△ｔ１＝１０分）、以後同じ工程を繰り返し全部で３サイクルの成膜／メルトバックを行った。全てのサイクルが終了した後ウエハカセット１０１をＩｎ溶媒１０４中から引き上げ、成膜部１０３の直上で一旦停止して回転数を１２０ｒｐｍまで上げてウエハカセットに一部残留したＩｎを振り切って液相成膜を終了した。

成膜したＳｉ層の膜厚や表面状態を段差計および走査型電子顕微鏡により調べた結果、成膜したＳｉ層の厚さは平均約３５μｍであり、ほぼ平坦な表面（凹凸高さで１〜３μｍ程度）が得られていた。また成膜したＳｉ層の方位についてＥＣＰ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｃｈａｎｎｅｌｉｎｇ Ｐａｔｔｅｒｎ）法により測定したところ、下地の多結晶Ｓｉ基板の各々のグレインの結晶方位を受け継いでいることが分かった。

比較のためメルトバック工程が無い場合、すなわち上述において△Ｔ２を設定しないで△Ｔ１のみの設定で成膜のみ行った場合には、得られたＳｉ層は厚さは平均約４５μｍと厚かったものの、その表面性は悪く、１０〜３０μｍ程度の高さの凹凸が生じていた。

（実施例２）
本例では図２に示す構成の液相成膜装置を用いて多結晶ＧａＡｓ上へのＧａＡｓ結晶成膜を行った。溶媒にＧａ、原料板に多結晶ＧａＡｓ（溶質にＧａＡｓ）を用いた。幅４０ｍｍ、長さ６０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの多結晶ＧａＡｓ基板２０２をスライダ２０１の上に置き、循環パイプ（平型パイプ）２１０に設けられた開口部２０３の幅および長さをそれぞれ３５ｍｍ、５５ｍｍとして、予めスライダの位置を調節してＧａＡｓ基板２０２が平型パイプの開口部２０３においてＧａ溶媒と接しないようにした。循環パイプ２１０内のＧａ溶媒２０４を電気炉２０８により加熱し溶媒の温度を７５０℃一定に保った。

ヒータブロック２０６により溶質供給部２０５の温度を７５４℃に調節し（△Ｔ１＝４℃）、Ｇａの溶媒を循環パイプ２１０を通して原料供給機構と成膜機構との間を循環させた。このとき溶媒の温度は熱交換器２０９、２０５により原料供給機構の温度から成膜機構への温度へ、成膜機構から原料供給機構の温度へそれぞれ変換される。充分時間が経ったところでスライダ２０１を移動して開口部２０３において多結晶ＧａＡｓ基板２０２をＧａ溶媒と接触させ、このままの状態で液相成膜を３０分間行った。その後、冷却パイプ２０７中に窒素等の冷却ガスを流しつつヒータブロック２０６の出力を調整して溶質供給部２０５の温度を７４８℃に調節し（△Ｔ２＝２℃）直して１０分間保持（＝ｔ２）した。このとき溶質供給部における温度の７５４℃から７４８℃までの遷移時間（△ｔ２）は１２分であった。この後さらに溶質供給部２０５の温度を７５４℃に調節し（△Ｔ１＝４℃、遷移時間△ｔ１＝８分）、以後同じ工程を繰り返し全部で４サイクルの成膜／メルトバックを行った。全てのサイクルが終了した後スライダ２０１を再度移動してＧａＡｓ基板２０２をＧａ溶媒から離して結晶成膜を終了した。

成膜したＳｉ層の膜厚や表面状態を段差計および走査型電子顕微鏡により調べた結果、成膜したＧａＡｓ層の厚さは平均約１０μｍであり、平坦な表面（凹凸高さで０．２〜０．３μｍ程度）が得られていた。また成膜したＧａＡｓ層の方位についてＥＣＰ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｃｈａｎｎｅｌｉｎｇ Ｐａｔｔｅｒｎ）法により測定したところ、下地の多結晶ＧａＡｓ基板の各々のグレインの結晶方位を受け継いでいることが分かった。

比較のためメルトバック工程が無い場合、すなわち上述において△Ｔ２を設定しないで△Ｔ１のみの設定で成膜のみ行った場合には、得られたエピタキシャルＧａＡｓ層は厚さは平均約１５μｍと厚かったものの、その表面性は悪く、１〜３μｍ程度の高さの凹凸が生じていた。

また、上述の実施例において最初に△Ｔ２に設定してから始める、すなわち溶媒を未飽和にしてから基板に接触させることで成膜に先立って基板表面をメルトバックして清浄化を行うことができ、より高品質のＧａＡｓエピタキシャル層が得られる。

（実施例３）
本例では図３に示す構成の液相成膜装置を用いて多結晶Ｓｉ基板上にＳｉ層を成膜させた。溶媒にＩｎ、原料ガスにＳｉＨ４（溶質にＳｉ）を用いた。キャスト法により形成した１２５ｍｍ角多結晶Ｓｉウエハ（厚さ０．６ｍｍ）３０２を５枚載置したウエハカセット３０１を予備室（図示せず）に待機させた状態で、Ｉｎ溶媒３０４を収容した成膜部３０３を電気炉３０８により加熱し溶媒の温度を９６０℃一定に保った。次に予備室に待機させていたウエハカセット３０１をゲートバルブ３１２を開いて成膜部３０３の直上で保持した。ゲートバルブは以後開いたままにした。原料ガスＳｉＨ４をＨ２ガスとともに（ガス流量比ＳｉＨ４：Ｈ２＝１：２０）原料ガス導入管３１６に流し、原料ガス導入管の先端部に設けられた吹き出し口から成膜部３１５のＩｎ溶媒内に噴出させた。この場合、噴出した原料ガスは溶媒と接触して分解し、溶媒中に溶質（Ｓｉ）が速やかに溶け込んで供給されるとともに分解して発生するガス（反応生成ガス：Ｈ２等）３０５により溶媒が攪拌されて溶質の濃度が均一化される。ヒータブロック３０６により成膜部３１５の温度を９７０℃に調節し（△Ｔ１＝１０℃）、Ｉｎの溶媒を循環パイプ３１０を通して原料供給機構と成膜機構との間を循環させた。このとき溶媒の温度は熱交換器３０９ａ、３０９ｂにより原料供給機構の温度から成膜機構への温度へ、成膜機構から原料供給機構の温度へそれぞれ変換される。この状態で２０分経ったところで、ウエハカセット３０１を１０ｒｐｍの回転速度で回転させながら下降させてＩｎ溶媒３０４中に入れ、完全にウエハカセット３０１がＩｎ溶媒３０４中に浸漬したところで下降を止め、その位置を保持して回転させながら液相成膜を２０分間行った。その後、冷却パイプ３０７中に窒素等の冷却ガスを流しつつヒータブロック３０６の出力を調整して成膜部３１５の温度を９５５℃に調節し（△Ｔ２＝５℃）直して７分間保持（＝ｔ２）した。このとき溶質供給部における温度の９７０℃から９５５℃までの遷移時間（△ｔ２）は１５分であった。また熱交換器３０９ｂの内壁材は溶質と同じＳｉを使用し、溶媒中の過剰な溶質がこの熱交換器の内壁の表面上に析出するなどして溶媒の溶質濃度が調整される。この後さらに成膜部３１５の温度を９７０℃に調節し（△Ｔ１＝１０℃、遷移時間△ｔ１＝１０分）、以後同じ工程を繰り返し全部で５サイクルの成膜／メルトバックを行った。全てのサイクルが終了した後ウエハカセット３０１をＩｎ溶媒３０４中から引き上げ、成膜部３０３の直上で一旦停止して回転数を１２０ｒｐｍまで上げてウエハカセットに一部残留したＩｎを振り切って液相成膜を終了した。

成膜したＳｉ層の膜厚や表面状態を段差計および走査型電子顕微鏡により調べた結果、成膜したＳｉ層の厚さは平均約５０μｍであり、ほぼ平坦な表面（凹凸高さで１〜２μｍ程度）が得られていた。また成膜したＳｉ層の方位についてＥＣＰ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｃｈａｎｎｅｌｉｎｇ Ｐａｔｔｅｒｎ）法により測定したところ、下地の多結晶Ｓｉ基板の各々のグレインの結晶方位を受け継いでいることが分かった。

比較のためメルトバック工程が無い場合、すなわち上述において△Ｔ２を設定しないで△Ｔ１のみの設定で成膜のみ行った場合には、得られたＳｉ層は厚さは平均約７０μｍと厚かったものの、その表面性は悪く、２０〜５０μｍ程度の高さの凹凸が生じていた。

（実施例４）
本例では図４に示す構成の液相成膜装置を用いて多結晶Ｓｉ基板上にＳｉ層を成膜させると同時に不純物ドープを行った。溶媒にＳｎ、原料ガスにＳｉ２Ｈ６（溶質にＳｉ）、不純物ドーピングガスにＢ２Ｈ６を用いた。キャスト法により形成した幅４０ｍｍ、長さ６０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの多結晶Ｓｉ基板４０２をスライダ４０１の上に置き、循環パイプ（平型パイプ）４１０に設けられた開口部４０３の幅および長さをそれぞれ３５ｍｍ、５５ｍｍとして、予めスライダの位置を調節して多結晶Ｓｉ基板４０２が平型パイプの開口部４０３においてＳｎ溶媒と接しないようにした。循環パイプ４１０内のＳｎ溶媒４０４を電気炉４０８により加熱し溶媒の温度を９３０℃一定に保った。原料ガスＳｉ２Ｈ６およびドーピングガスＢ２Ｈ６をＨ２ガスとともに（ガス流量比Ｓｉ２Ｈ６：Ｈ２＝１：２０、Ｂ２Ｈ６／Ｓｉ２Ｈ６＝０．０３）原料ガス導入管４１６に流し、原料ガス導入管の先端部に設けられた吹き出し口から成膜部４１５のＩｎ溶媒内に噴出させた。この場合、噴出した原料ガスおよびドーピングガスは溶媒と接触して分解し、溶媒中に溶質（Ｓｉ）およびドーパント（Ｂ）が速やかに溶け込んで供給されるとともに分解して発生するガス（反応生成ガス：Ｈ２等）４０５により溶媒が攪拌されて溶質およびドーパントの濃度が均一化される。ヒータブロック４０６により成膜部４１５の温度を９３５℃に調節し（△Ｔ１＝５℃）、Ｓｎの溶媒を循環パイプ４１０を通して原料供給機構と成膜機構との間を循環させた。このとき溶媒の温度は熱交換器４０９ａ、４０９ｂにより原料供給機構の温度から成膜機構への温度へ、成膜機構から原料供給機構の温度へそれぞれ変換される。充分時間が経ったところでスライダ４０１を移動して開口部４０３において多結晶Ｓｉ基板４０２をＳｎ溶媒と接触させ、このままの状態で液相成膜を３０分間行った。その後、冷却パイプ４０７中に窒素等の冷却ガスを流しつつヒータブロック４０６の出力を調整して成膜部４１５の温度を９２０℃に調節し（△Ｔ２＝１０℃）直して３分間保持（＝ｔ２）した。このとき溶質供給部における温度の９３５℃から９２０℃までの遷移時間（△ｔ２）は１５分であった。また熱交換器４０９ｂの内壁材は溶質と同じＳｉを使用し、溶媒中の過剰な溶質がこの熱交換器の内壁の表面上に析出するなどして溶媒の溶質濃度が調整される。この後さらに成膜部４１５の温度を９３５℃に調節し（△Ｔ１＝５℃、遷移時間Δｔ１＝１０分）、以後同じ工程を繰り返し全部で４サイクルの成膜／メルトバックを行った。全てのサイクルが終了した後スライダ４０１を再度移動してＳｉ基板４０２をＳｎ溶媒から離して液相成膜を終了した。

成膜したＳｉ層の膜厚や表面状態を段差計および走査型電子顕微鏡により調べた結果、成膜したＳｉ層の厚さは平均約４０μｍであり、ほぼ平坦な表面（凹凸高さで１〜２μｍ程度）が得られていた。また成膜したＳｉ層の方位についてＥＣＰ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｃｈａｎｎｅｌｉｎｇ Ｐａｔｔｅｒｎ）法により測定したところ、下地の多結晶Ｓｉ基板の各々のグレインの結晶方位を受け継いでいることが分かった。

比較のため図８の構成の液相成膜装置を用いて従来のメルトバック法、すなわち図５の温度プロファイルにより成膜を行った。溶媒にＩｎ、原料ガスにＳｉ２Ｈ６、不純物ドーピングガスにＢ２Ｈ６を用いた。キャスト法により形成した１２５ｍｍ角多結晶Ｓｉウエハ（厚さ０．６ｍｍ）８０２を５枚載置したウエハカセット８０１を予備室（図示せず）に待機させた状態で、Ｓｎ溶媒８０４を収容した成膜部８０３をヒータ（電気炉）８０８により加熱し溶媒の温度を９３５℃一定に保った。次に予備室に待機させていたウエハカセット８０１をゲートバルブ８１２を開いて反応管８０７内に導入し、成膜部８０３の直上で保持した。ゲートバルブは以後開いたままにした。原料ガスＳｉ２Ｈ６およびドーピングガスＢ２Ｈ６をＨ２ガスとともに（ガス流量比Ｓｉ２Ｈ６：Ｈ２＝１：２０、Ｂ２Ｈ６／Ｓｉ２Ｈ６＝０．０３）原料ガス導入管８１６に流し、原料ガス導入管の先端部に設けられた吹き出し口８０９から成膜部８０３のＳｎ溶媒内に噴出させた。この場合、噴出した原料ガスおよびドーピングガスは溶媒と接触して分解し、溶媒中に溶質（Ｓｉ）およびドーパント（Ｂ）が速やかに溶け込んで供給されるとともに分解して発生するガス（反応生成ガス：Ｈ２等）８０５により溶媒が攪拌されて溶質の濃度が均一化される。２０分間経ってガスを流し終えた後、ヒータ８０８を制御して反応管８０７内の溶媒を−１℃／ｍｉｎの速度で徐冷し始め、Ｓｎ溶媒８０４の温度が９３０℃になったところでウエハカセット８０１を１０ｒｐｍの回転速度で回転させながら下降させてＳｎ溶媒８０４中に入れ、完全にウエハカセット８０１がＳｎ溶媒８０４中に浸漬したところで下降を止め、その位置を保持して回転させながら液相成膜を３０分間行った。その後、ヒータ８０８を再び制御して反応管８０７内の溶媒を２℃／ｍｉｎの速度で昇温し、５分経ったところでまたヒータ８０８を制御して反応管８０７内の溶媒を‐１℃／ｍｉｎの速度で徐冷し、５０分間液相成膜した。その後さらに反応管８０７内の溶媒を２℃／ｍｉｎの速度で昇温し、１０分経ったところでまたヒータ８０８を制御して反応管８０７内の溶媒を‐１℃／ｍｉｎの速度で徐冷し、８０分間液相成膜した。この後ウエハカセット８０１をＳｎ溶媒８０４中から引き上げ、成膜部８０３の直上で一旦停止して回転数を１２０ｒｐｍまで上げてウエハカセットに一部残留したＳｎを振り切って液相成膜を終了した。

成膜したＳｉ層の膜厚や表面状態を段差計および走査型電子顕微鏡により調べた結果、成膜したＳｉ層の厚さは平均約４０μｍであり、ほぼ平坦な表面（凹凸高さで１〜２μｍ程度）が得られていた。また成膜したＳｉ層の方位についてＥＣＰ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｃｈａｎｎｅｌｉｎｇ Ｐａｔｔｅｒｎ）法により測定したところ、下地の多結晶Ｓｉ基板の各々のグレインの結晶方位を受け継いでいることが分かった。このように外観上は上述の実施例と同様なＳｉ層が得られた。Ｓｉ層中に含まれる不純物（ドーパント）Ｂの分布について２次イオン質量分析法により比較したところ、本実施例により成膜したＳｉ層中のＢの濃度分布はほぼ一定（変化幅５％以内）であった。これに対し比較例によるＳｉ層中のＢ濃度は成膜開始時の濃度に比べて成膜終了時の濃度は約４０％程度に減少していた。このことから、本発明の方法により従来よりも成膜Ｓｉ層への均一なドーピングが可能であることが明らかとなった。

（実施例５）
本例ではｎ＋／ｐ型薄膜多結晶Ｓｉ太陽電池を本発明の液相成膜法を用いて作製した。まず図１に示す装置を用いて実施例１と同一条件で０．６ｍｍ厚のｐ＋多結晶Ｓｉウエハ（ρ＝０．０２Ω・ｃｍ）上にＳｉ層を成膜した。比較のためにメルトバック工程無しで成膜したものも用意した。

次に成膜した各々のＳｉ層の表面にＰＯＣｌ３を拡散源として９００℃の温度でＰの熱拡散を行ってｎ＋層を形成し、０．５μｍ程度の接合深さを得た。形成されたｎ＋層表面のデッド層（表面濃度が高すぎて短波長感度を悪くする部分）をウェット酸化後エッチングにより除去し、約０．２μｍの適度な表面濃度をもった接合深さを得た。

最後にＥＢ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍ）蒸着により集電電極（Ｔｉ／Ｐｄ／Ａｇ（４０ｎｍ／２０ｎｍ／２μｍ））／ＳｉＮ反射防止膜（８２ｎｍ）をｎ＋層上に、また裏面電極（Ａｌ（１μｍ））を基板裏面にそれぞれ形成して太陽電池とした。

このようにして得られた薄膜多結晶Ｓｉ太陽電池についてＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ２）光照射下でのＩ―Ｖ特性について測定したところ、本発明の方法により形成したＳｉ層を用いた場合にはセル面積４ｃｍ２で開放電圧０．６２Ｖ、短絡光電流３１ｍＡ／ｃｍ２、曲線因子０．７６となり、エネルギー変換効率１４．６％を得た。また比較としてメルトバック工程無しで形成したＳｉ層を用いた場合ではセル面積４ｃｍ２で開放電圧０．５８Ｖ、短絡光電流３２ｍＡ／ｃｍ２、曲線因子０．７１、エネルギー変換効率は１３．２％となり、このことから本発明の方法により形成したＳｉ層は表面性が優れており、その結果良好な太陽電池が形成可能であることが示された。

本発明にかかる液相成膜装置の一例を示す模式的な断面図。 本発明にかかる液相成膜装置の一例である基板と溶媒とが開口部で接する装置の一例を示す模式的な断面図。 本発明にかかる液相成膜装置の一例である溶質の供給がガスで行われる装置の一例を示す模式的な断面図。 本発明にかかる液相成膜装置の一例である溶質の供給がガスで行われると同時に基板と溶媒とが開口部で接する装置の一例を示す模式的な断面図。 従来の方法による液相成膜の温度プロファイルを示す図。 図１の装置の溶質供給部の構造を示す図。 図１の装置の溶質供給部の温度変化と成膜部に流入する溶媒の過飽和度の変化との関係について説明した図。 従来の方法による液相成膜装置の一例を示す模式的な断面図。

符号の説明

１０２、２０２、３０２、４０２、８０２ 基板（ウエハ）
１０１、３０１、８０１ ウエハカセット
２０１、４０１ スライダ
１０３、３０３、３１５、４１５、８０３ 成膜部
２０３、４０３ 開口部
１０４、２０４、３０４、４０４、８０４ 溶媒（メルト）
１０５、２０５ 溶質供給部
３０５、４０５、８０５ 反応生成ガス
１０６、２０６、３０６、４０６ ヒータブロック
１０７、２０７、３０７、４０７ 冷却パイプ
８０７ 反応管
１０８、２０８、３０８、４０８、８０８ 電気炉（ヒータ）
１０９、２０９、３０９ａ、３０９ｂ、４０９ａ、４０９ｂ 熱交換器
８０９ ガス吹き出し孔
１１０、２１０、３１０、４１０ 循環パイプ
１１１、２１１、３１１、４１１ ロータ
１１２、３１２、８１２ ゲートバルブ
１１３、２１３、３１３、４１３ 原料供給機構
１１４、２１４、３１４、４１４ 成膜機構
３１６、４１６、８１６ ガス導入管
３１７、４１７、８１７ 排気管
１１８、２１８、３１８、４１８ 冷却ガス
３１９、４１９、８１９ 原料ガスおよびドーパントガス
３２０、４２０、８２０ 排ガス

Claims (23)

1. 溶質供給部と成膜部の温度を独立に制御し、かつ前記溶質供給部と成膜部の間で溶質が溶け込んだ溶媒を循環させることにより基板上に成膜を行う液相成膜方法であって、前記成膜部を所定の温度に保持し、溶質供給部の温度を成膜部の温度に対して所定の範囲の温度幅で変化させることにより、経時的に連続して過飽和度が変化した溶媒を前記成膜部に供給することを特徴とする連続液相成膜方法。
2. 前記溶質供給部と成膜部とが熱交換器を介して連結されていることを特徴とする請求項１に記載の連続液相成膜方法。
3. 前記溶質供給部の温度が加熱手段と冷却手段とを備えた温度制御機構により制御されることを特徴とする請求項１および２に記載の連続液相成膜方法。
4. 前記溶媒の循環が前記溶質供給部と成膜部とを繋ぐパイプの内部の一部分に設けた溶媒循環用のロータにより行われることを特徴とする請求項１乃至３に記載の連続液相成膜方法。
5. 前記溶媒として金属からなる溶媒を用いることを特徴とする請求項１乃至４に記載の連続液相成膜方法。
6. 前記金属がＩｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｇａ、Ｓｂから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項５記載の連続液相成膜方法。
7. 前記溶質がＳｉであることを特徴とする請求項１乃至６に記載の連続液相成膜方法。
8. 前記溶質供給部において変化する温度の幅が成膜部の温度に対して＋方向および‐方向ともに０〜５０℃の範囲の中にあることを特徴とする請求項１乃至７に記載の連続液相成膜方法。
9. 前記溶媒に溶質を供給するのが前記溶質供給部内に保持された原料ガス導入管により前記溶媒中に原料ガスを送り込むことにより行われることを特徴とする請求項１乃至８に記載の連続液相成膜方法。
10. 前記原料ガスがＳｉＨ４からなることを特徴とする請求項９に記載の連続液相成膜方法。
11. 前記原料ガスがＳｉｎＨ２ｎ＋２（ｎは２以上の整数）からなることを特徴とする請求項９に記載の連続液相成膜方法。
12. 前記原料ガスがハロゲン化シランからなることを特徴とする請求項９に記載の連続液相成膜方法。
13. 前記原料ガスはＰＨ３、ＰＦ３、ＡｓＨ３、Ｂ２Ｈ６、ＢＦ３、ＢＣｌ３、Ｇａ（ＣＨ３）３、Ｇａ（Ｃ２Ｈ５）３のドーパントを含むガスの中から選ばれる少なくとも１種とともに前記溶媒中に送り込まれることを特徴とする請求項９乃至１２に記載の連続液相成膜方法。
14. 溶媒に溶質を供給する原料供給機構と、前記溶質が供給された溶媒を基板に接触させて結晶成膜を行う成膜機構と、前記原料供給機構と成膜機構との間で前記溶媒を循環させるパイプとを備え、前記原料供給機構の温度と前記成膜機構の温度とを独立して温度制御するための手段を設けた連続液相成膜装置において、前記原料供給機構の温度を前記成膜機構の温度に対して所定の範囲の温度幅で制御する手段と、前記原料供給機構から前記成膜機構に連続的に溶媒を供給する手段とを有することを特徴とする連続液相成膜装置。
15. 前記パイプの少なくとも一部が熱交換器となっていることを特徴とする請求項１４に記載の連続液相成膜装置。
16. 前記溶媒の循環が前記原料供給機構と成膜機構とを繋ぐパイプの内部の一部分に設けた溶媒循環用のロータにより行われることを特徴とする請求項１４および１５に記載の連続液相成膜装置。
17. 前記溶媒として金属からなる溶媒を用いることを特徴とする請求項１４乃至１６に記載の連続液相成膜装置。
18. 前記金属がＩｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｇａ、Ｓｂから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１４乃至１７記載の連続液相成膜装置。
19. 前記溶質がＳｉであることを特徴とする請求項１４乃至１８に記載の連続液相成膜装置。
20. 前記原料供給機構の温度が加熱手段と冷却手段とを備えた温度制御機構により制御されることを特徴とする請求項１４乃至１９に記載の連続液相成膜装置。
21. 前記成膜機構は該成膜機構内に保持された成膜部に出し入れ自在のウエハカセットを有することを特徴とする請求項１４乃至２０に記載の連続液相成膜装置。
22. 前記成膜機構は、前記循環パイプの途中に基板と接触させるための開口があり、前記基板を保持するとともに移動しながら前記パイプの開口部において前記溶媒と前記基板とが接するように配置されたスライダが設けられている構造を有することを特徴とする請求項１４乃至２０に記載の連続液相成膜装置。
23. 前記溶媒に溶質を供給するのが前記原料供給機構内に保持された原料ガス導入管により前記溶媒中に原料ガスを送り込むことにより行われることを特徴とする請求項１４乃至２２に記載の連続液相成膜装置。

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