JP2006215535A - Cellulose acylate film and method for saponification thereof - Google Patents

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Yasuyuki Sasada
泰行 佐々田
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a cellulose acylate film excellent in the sticking with a polarizer and reduced in the change of retardation by humidity. <P>SOLUTION: The cellulose acylate film is characterized in that at least one surface thereof has a contact angle of water of less than 55°, and a part or the whole of the hydroxyl groups of the cellulose is substituted with a acyl group of ≥3C. Since the cellulose acylate film has such a small contact angle of water and ensures small variation of retardation by humidity change, the cellulose acylate film can be stuck online with a polyvinyl alcohol-based polarizer, whereby it becomes possible to manufacture high-reliability polarizing plates and liquid crystal display units with good productivity. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、偏光子との貼合性に優れ、レターデーションの湿度変化が小さいセルロースアシレートフィルムおよびそれを用いた信頼性の高い偏光板および液晶表示装置に関するものである。また本発明は、セルロースアシレートフィルムのアルカリけん化方法にも関するものである。   The present invention relates to a cellulose acylate film excellent in bonding property with a polarizer and having a small retardation humidity change, and a highly reliable polarizing plate and a liquid crystal display device using the cellulose acylate film. The present invention also relates to a method for alkali saponification of a cellulose acylate film.

セルロースアシレートフィルムは、ハロゲン化写真感光材料の支持体、位相差板、位相差板の支持体、偏光板の保護フィルムや液晶表示装置に使用されている。セルロースアシレートフィルムの中でも、セルロースアシレートフィルムは、画像表示装置等の光学用途に最も一般的に用いられているフィルムである。セルロースアセテートフィルムは、適度な透湿度を有するため、特許文献１〜４に記載されるように表面をアルカリ水溶液に浸漬処理してけん化し親水化することにより、ポリビニルアルコールを主成分とする偏光子に直接貼合することができる。このため、偏光子の保護フィルムとして利用されている。   The cellulose acylate film is used in a support of a halogenated photographic light-sensitive material, a retardation plate, a support of a retardation plate, a protective film for a polarizing plate, and a liquid crystal display device. Among the cellulose acylate films, the cellulose acylate film is the most commonly used film for optical applications such as image display devices. Since the cellulose acetate film has an appropriate water vapor transmission rate, a polarizer comprising polyvinyl alcohol as a main component by saponifying and hydrophilizing the surface by immersing the surface in an aqueous alkaline solution as described in Patent Documents 1 to 4. Can be pasted directly. For this reason, it is utilized as a protective film for a polarizer.

保護フィルムを貼合した偏光子は、液晶表示装置を製造する際に液晶セルとともに組み込まれる。このとき、保護フィルムは偏光子と液晶セルの間に配置されるため、保護フィルムの光学特性が液晶表示装置の視認性に大きな影響を及ぼす。このため、保護フィルムは湿度変化などの環境変化に対して安定な光学特性を示すものであることが必要とされる。しかしながら、セルロースアセテートフィルムは、湿度変化に対してレターデーションが変動しやすいという問題を有している。近年では、液晶表示装置の広視野角化や高画質化に伴って、位相差の補償性向上が一段と求められるようになっており、改善が求められていた。   The polarizer bonded with the protective film is incorporated together with the liquid crystal cell when the liquid crystal display device is manufactured. At this time, since the protective film is disposed between the polarizer and the liquid crystal cell, the optical characteristics of the protective film greatly affect the visibility of the liquid crystal display device. For this reason, the protective film is required to exhibit stable optical characteristics against environmental changes such as humidity changes. However, the cellulose acetate film has a problem that the retardation is likely to fluctuate with respect to a change in humidity. In recent years, with the wide viewing angle and high image quality of liquid crystal display devices, it has been required to further improve the compensation of phase difference, and improvement has been demanded.

湿度変化に対する安定性を改善するために、より疎水的なポリカーボネートやシクロオフレフィンポリマーからなるフィルムが提案されている（例えば特許文献５参照）。このようなフィルムは、ＺＥＯＮＯＲ（日本ゼオン社製）や、ＡＲＴＯＮ（ＪＳＲ社製）として販売もされている。しかしながら、これらのフィルムでは、湿度に対する変化は改良されているが、ポリビニルアルコールを主成分とする偏光子と接着することが困難であるという問題がある。このため、さらなる改良が求められていた。
特開平７−１５１９１４号公報 特開平８−９４８３８号公報 特開２００１−１６６１４６号公報 特開２００１−１８８１３０号公報 特開２００１−３１８２３３号公報 In order to improve the stability against humidity change, a film made of a more hydrophobic polycarbonate or cyclooff olefin polymer has been proposed (see, for example, Patent Document 5). Such a film is also sold as ZEONOR (manufactured by ZEON Corporation) or ARTON (manufactured by JSR Corporation). However, these films are improved in change with respect to humidity, but have a problem that it is difficult to adhere to a polarizer mainly composed of polyvinyl alcohol. For this reason, the further improvement was calculated | required.
JP 7-151914 A JP-A-8-94838 JP 2001-166146 A JP 2001-188130 A JP 2001-318233 A

このように、偏光子と直接貼合するフィルムにおいては、偏光子との貼合性と湿度変化に対するレターデーションの安定性とはトレードオフの関係となっていた。
そこで本発明は、偏光子との貼合性に優れ、湿度によるレターデーションの変化が小さいセルロースアシレートフィルムおよびそれを用いた信頼性の高い偏光板および液晶表示装置を提供することを目的とした。また本発明は、水の接触角が低いセルロースアシレートフィルムを提供することも目的とした。 Thus, in the film directly bonded to the polarizer, there was a trade-off relationship between the bonding property with the polarizer and the stability of retardation against humidity change.
Accordingly, the present invention has an object to provide a cellulose acylate film having excellent bonding properties with a polarizer and having a small change in retardation due to humidity, a highly reliable polarizing plate and a liquid crystal display device using the same. . Another object of the present invention is to provide a cellulose acylate film having a low water contact angle.

本発明者は鋭意検討を重ねた結果、下記［１］〜［８］および［２０］のセルロースアシレートフィルム、下記［９］〜［１１］の偏光板、下記［１２］の液晶表示装置および下記［１３］〜［１９］のけん化方法によって目的が達成されることを見いだした。   As a result of intensive studies, the present inventors have found that the cellulose acylate films [1] to [8] and [20] below, the polarizing plates [9] to [11], the liquid crystal display device [12] below and It has been found that the object is achieved by the saponification methods [13] to [19] below.

［１] 少なくとも一方の表面の水の接触角が５５°未満であり、セルロースの水酸基の一部または全部が炭素数３以上のアシル基で置換されていることを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
［２] セルロースの水酸基の一部または全部が、アセチル基と、プロピオニル基および／またはブチリル基で置換されている［１］に記載のセルロースアシレートフィルム。
［３] フィルム面内のレターデーション値（Ｒｅ）および膜厚方向のレターデーション値（Ｒｔｈ）に関し、双方とも相対湿度１０％にて測定した値と相対湿度８０％にて測定した値との差が３０ｎｍ以下である［１］または［２］に記載のセルロースアシレートフィルム。
［４] セルロースアシレートが下記式（１ａ）を満足する［１］〜［３］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
式（１ａ）： ０．５≦ＳＰ≦３．０
（式中、ＳＰはセルロースの水酸基に対するプロピオニル基の置換度を表す。）
［５] セルロースアシレートが下記式（２ａ）を満足する［１］〜［４］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
式（２ａ）： ０．５≦ＳＢ≦３．０
（式中、ＳＢはセルロースの水酸基に対するブチリル基の置換度を表す。）
［６] セルロースアシレートが下記式（１ｂ）を満足する［１］〜［５］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
式（１ｂ）： １．５≦ＳＰ≦３．０
（式中、ＳＰはセルロースの水酸基に対するプロピオニル基の置換度を表す。）
［７] セルロースアシレートが下記式（２ｂ）を満足する［１］〜［６］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
式（２ｂ）： １．０≦ＳＢ≦３．０
（式中、ＳＢはセルロースの水酸基に対するブチリル基の置換度を表す。）
［８] フィルム中に含まれるポリマーに対して０〜１５質量％の疎水性化合物を含有する［１］〜［７］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。 [1] A cellulose acylate film, wherein the contact angle of water on at least one surface is less than 55 °, and part or all of hydroxyl groups of cellulose are substituted with acyl groups having 3 or more carbon atoms.
[2] The cellulose acylate film according to [1], wherein some or all of the hydroxyl groups of cellulose are substituted with an acetyl group, a propionyl group and / or a butyryl group.
[3] Regarding the retardation value (Re) in the film plane and the retardation value (Rth) in the film thickness direction, the difference between the value measured at a relative humidity of 10% and the value measured at a relative humidity of 80% The cellulose acylate film according to [1] or [2], in which is 30 nm or less.
[4] The cellulose acylate film according to any one of [1] to [3], wherein the cellulose acylate satisfies the following formula (1a).
Formula (1a): 0.5 <= SP <= 3.0
(In the formula, SP represents the degree of substitution of the propionyl group with respect to the hydroxyl group of cellulose.)
[5] The cellulose acylate film according to any one of [1] to [4], wherein the cellulose acylate satisfies the following formula (2a).
Formula (2a): 0.5 ≦ SB ≦ 3.0
(In the formula, SB represents the degree of substitution of the butyryl group with respect to the hydroxyl group of cellulose.)
[6] The cellulose acylate film according to any one of [1] to [5], wherein the cellulose acylate satisfies the following formula (1b).
Formula (1b): 1.5 ≦ SP ≦ 3.0
(In the formula, SP represents the degree of substitution of the propionyl group with respect to the hydroxyl group of cellulose.)
[7] The cellulose acylate film according to any one of [1] to [6], wherein the cellulose acylate satisfies the following formula (2b).
Formula (2b): 1.0 ≦ SB ≦ 3.0
(In the formula, SB represents the degree of substitution of the butyryl group with respect to the hydroxyl group of cellulose.)
[8] The cellulose acylate film according to any one of [1] to [7], which contains 0 to 15% by mass of a hydrophobic compound with respect to the polymer contained in the film.

［９] ［１］〜［８］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムを少なくとも１枚以上有する偏光板。
［１０] 水の接触角が５５°未満の面を偏光子と貼合させたことを特徴とする［９］に記載の偏光板。
［１１] ６０℃・相対湿度９０％にて１０００時間保持した後の偏光度低下が０．１％以下であることを特徴とする［９］または［１０］に記載の偏光板。
［１２] ［１］〜［８］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムを少なくとも１枚以上有する液晶表示装置。 [9] A polarizing plate having at least one cellulose acylate film according to any one of [1] to [8].
[10] The polarizing plate according to [9], wherein a surface having a water contact angle of less than 55 ° is bonded to a polarizer.
[11] The polarizing plate according to [9] or [10], wherein the degree of polarization reduction after holding for 1000 hours at 60 ° C. and 90% relative humidity is 0.1% or less.
[12] A liquid crystal display device having at least one cellulose acylate film according to any one of [1] to [8].

［１３] 下記式（１ａ）および／または（２ａ）を満足するセルロースアシレートフィルムを、けん化液として濃度が３ｍｏｌ／Ｌ以上のアルカリ溶液を用いてけん化することを特徴とする、セルロースアシレートフィルムのけん化方法。
式（１ａ）： ０．５≦ＳＰ≦３．０
式（２ａ）： ０．５≦ＳＢ≦３．０
（式中、ＳＰはセルロースの水酸基に対するプロピオニル基の置換度を表し、ＳＢはセルロースの水酸基に対するブチリル基の置換度を表す。）
［１４] １ｍ／分以上の線速度で対流するけん化液の中にセルロースアシレートフィルムを浸漬することによりけん化を行う［１３］に記載のけん化方法。
［１５] セルロースアシレートフィルムに対するけん化開始時のけん化液の温度とけん化終了時のけん化液の温度との差が０．１℃以上である［１３］または［１４］に記載のセルロースアシレートフィルムのけん化方法。
［１６] けん化液が有機溶媒を含有する［１３］〜［１５］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムのけん化方法。
［１７] 有機溶媒がグリコール類である［１６］に記載のセルロースアシレートフィルムのけん化方法。
［１８] セルロースアシレートフィルムが式（１ａ）を満足する［１３］〜［１７］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムのけん化方法。
［１９] セルロースアシレートフィルムが式（１ｂ）を満足する［１３］〜［１７］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムのけん化方法。
［２０] ［１３］〜［１９］のいずれか一項に記載のけん化方法によりけん化されたセルロースアシレートフィルム。
［２１］ 溶融製膜されたフィルムからなる［１］〜［８］、［２０］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
［２２］ タッチロールを用いて溶融製膜されたフィルムからなる［１］〜［８］、［２０］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
［２３］ 残留溶媒量が０．０１質量％以下である［１］〜［８］、［２０］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
［２４］ セルロースアシレートフィルムが溶融製膜されたフィルムである［１３］〜［１７］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムのけん化方法。
［２５］ セルロースアシレートフィルムがタッチロールを用いて溶融製膜されたフィルムである［１３］〜［１７］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムのけん化方法。
［２６］ セルロースアシレートフィルムの残留溶媒量が０．０１質量％以下である［１３］〜［１７］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムのけん化方法。 [13] A cellulose acylate film characterized in that a cellulose acylate film satisfying the following formula (1a) and / or (2a) is saponified using an alkaline solution having a concentration of 3 mol / L or more as a saponification solution. Saponification method.
Formula (1a): 0.5 <= SP <= 3.0
Formula (2a): 0.5 ≦ SB ≦ 3.0
(Wherein, SP represents the degree of substitution of the propionyl group for the hydroxyl group of cellulose, and SB represents the degree of substitution of the butyryl group for the hydroxyl group of cellulose.)
[14] The saponification method according to [13], wherein the saponification is performed by immersing the cellulose acylate film in a saponification solution convection at a linear velocity of 1 m / min or more.
[15] The cellulose acylate film according to [13] or [14], wherein the difference between the temperature of the saponification solution at the start of saponification and the temperature of the saponification solution at the end of saponification is 0.1 ° C. or more. Saponification method.
[16] The method for saponifying a cellulose acylate film according to any one of [13] to [15], wherein the saponification solution contains an organic solvent.
[17] The method for saponifying a cellulose acylate film according to [16], wherein the organic solvent is a glycol.
[18] The method for saponifying a cellulose acylate film according to any one of [13] to [17], wherein the cellulose acylate film satisfies the formula (1a).
[19] The method for saponifying a cellulose acylate film according to any one of [13] to [17], wherein the cellulose acylate film satisfies the formula (1b).
[20] A cellulose acylate film saponified by the saponification method according to any one of [13] to [19].
[21] The cellulose acylate film according to any one of [1] to [8], [20], comprising a melt-formed film.
[22] The cellulose acylate film according to any one of [1] to [8] and [20], which is made of a film formed by melting using a touch roll.
[23] The cellulose acylate film according to any one of [1] to [8] and [20], wherein the residual solvent amount is 0.01% by mass or less.
[24] The method for saponifying a cellulose acylate film according to any one of [13] to [17], wherein the cellulose acylate film is a film formed by melting.
[25] The method for saponifying a cellulose acylate film according to any one of [13] to [17], wherein the cellulose acylate film is a film formed by melting using a touch roll.
[26] The method for saponifying a cellulose acylate film according to any one of [13] to [17], wherein the residual solvent amount of the cellulose acylate film is 0.01% by mass or less.

本発明のセルロースアシレートフィルムは、水の接触角が小さくて、湿度変化によるレターデーションの変動が小さい。このため、本発明のセルロースアシレートフィルムを用いれば、ポリビニルアルコールを主成分とする偏光子とオンラインで貼合することができ、信頼性の高い偏光板および液晶表示装置を生産性良く製造することが可能になる。また、本発明のけん化方法によれば、このような良好な性能を有するセルロースアシレートフィルムを容易に得ることができる。   The cellulose acylate film of the present invention has a small water contact angle and small retardation fluctuation due to humidity change. For this reason, if the cellulose acylate film of the present invention is used, it can be bonded on-line with a polarizer mainly composed of polyvinyl alcohol, and a highly reliable polarizing plate and liquid crystal display device are produced with high productivity. Is possible. Moreover, according to the saponification method of the present invention, a cellulose acylate film having such good performance can be easily obtained.

以下において、本発明のセルロースアシレートフィルムおよびそのけん化方法等について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。   Hereinafter, the cellulose acylate film and the saponification method thereof according to the present invention will be described in detail. The description of the constituent elements described below may be made based on typical embodiments of the present invention, but the present invention is not limited to such embodiments. In the present specification, a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.

［水の接触角］
本発明のセルロースアシレートフィルムは、水の接触角が５５°未満であることを特徴とする。非常に親水的な偏光子との貼合性の観点から、水の接触角は５０°未満であることがより好ましく、４０°未満であることがさらに好ましく、３０°未満であることが特に好ましい。水の接触角は、フィルムを２５℃・相対湿度６０％で３時間以上調湿した後、表面に直径３ｍｍの純水の液滴を落とし、フィルム表面と水滴のなす角から求める。
本発明のセルロースアシレートフィルムは、少なくとも一方の表面の水の接触角が５５°未満であればよい。このため、両面の水の接触角がともに５５°未満であるセルロースアシレートフィルムも本発明の範囲内に含まれる。 [Contact angle of water]
The cellulose acylate film of the present invention is characterized in that the contact angle of water is less than 55 °. From the viewpoint of bonding properties with a very hydrophilic polarizer, the contact angle of water is more preferably less than 50 °, further preferably less than 40 °, and particularly preferably less than 30 °. . The contact angle of water is determined from the angle formed by the film surface and water droplets after the film is conditioned at 25 ° C. and 60% relative humidity for 3 hours or more and then a drop of pure water having a diameter of 3 mm is dropped on the surface.
The cellulose acylate film of the present invention only needs to have a water contact angle of at least one surface of less than 55 °. For this reason, the cellulose acylate film whose water contact angle on both sides is less than 55 ° is also included in the scope of the present invention.

［セルロースアシレート］
本発明のフィルムを構成するセルロースアシレート（以下、本発明のセルロースアシレートという）について説明する。
セルロースを構成する、β−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位および６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部をエステル化した重合体（ポリマー）である。水酸基のエステル化の割合を示すために、本願では置換度を用いる。置換度は、２位、３位および６位のそれぞれについて水酸基がエステル化している割合（１００％エステル化しているときは置換度１）を合計したものである。２位、３位および６位のすべての水酸基がエステル化しているときは置換度は３となる。 [Cellulose acylate]
The cellulose acylate constituting the film of the present invention (hereinafter referred to as the cellulose acylate of the present invention) will be described.
The glucose unit which constitutes cellulose and has β-1,4 bonds has free hydroxyl groups at the 2nd, 3rd and 6th positions. Cellulose acylate is a polymer obtained by esterifying some or all of these hydroxyl groups. In this application, the degree of substitution is used to indicate the esterification rate of the hydroxyl group. The degree of substitution is the sum of the proportions of hydroxyl groups esterified at each of the 2nd, 3rd and 6th positions (the degree of substitution is 1 when 100% esterified). When all hydroxyl groups at the 2-position, 3-position and 6-position are esterified, the degree of substitution is 3.

本発明のセルロースアシレートが有するアシル基は、脂肪族アシル基でも芳香族アシル基のいずれであってもよい。好ましいアシル基の例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、イソブチリル基、tert−ブチリル基、シクロヘキサンカルボニル基、ベンゾイル基などの炭素数２〜７のアシル基である。これらの中でも、さらに好ましいものは、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基である。   The acyl group possessed by the cellulose acylate of the present invention may be either an aliphatic acyl group or an aromatic acyl group. Examples of preferred acyl groups include acetyl, propionyl, butyryl, pentanoyl, hexanoyl, heptanoyl, isobutyryl, tert-butyryl, cyclohexanecarbonyl, benzoyl and other acyl groups having 2 to 7 carbon atoms. It is. Among these, more preferred are an acetyl group, a propionyl group, and a butyryl group.

本発明のセルロースアシレートは、１分子中に複数種のエステルを有する混合エステルであってもよい。好ましい混合エステルの例として、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロパノエートブチレート、セルロースアセテートヘキサノエート、セルロースアセテートシクロヘキサノエートなどを挙げることができる。好ましいセルロースアシレートは、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネートブチレートであり、特に好ましいセルロースアシレートは、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートブチレートである。   The cellulose acylate of the present invention may be a mixed ester having a plurality of esters in one molecule. Examples of preferred mixed esters include cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, cellulose propanoate butyrate, cellulose acetate hexanoate, and cellulose acetate cyclohexanoate. Preferred cellulose acylates are cellulose acetate propionate, cellulose propionate, cellulose acetate butyrate, cellulose butyrate, cellulose acetate propionate butyrate, and particularly preferred cellulose acylates are cellulose acetate propionate, cellulose Acetate butyrate, cellulose acetate propionate butyrate.

本発明のセルロースアシレートは、セルロースの水酸基に対するプロピオニル基の置換度をＳＰとし、セルロースの水酸基に対するブチリル基の置換度をＳＢとしたときに、下記式（１ａ）および／または（２ａ）を満たすことが好ましい。
式（１ａ）： ０．５≦ＳＰ≦３．０
式（２ａ）： ０．５≦ＳＢ≦３．０
本発明のセルロースアシレートは、下記式（１ｂ）および／または（２ｂ）を満たすことがより好ましい。
式（１ｂ）： １．５≦ＳＰ≦３．０
式（２ｂ）： １．０≦ＳＢ≦３．０
本発明のセルロースアシレートは、下記式（１ｃ）および／または（２ｃ）を満たすことがより好ましい。
式（１ｃ）： ２．０≦ＳＰ≦３．０
式（２ｃ）： １．２≦ＳＢ≦２．０ The cellulose acylate of the present invention satisfies the following formulas (1a) and / or (2a) when the substitution degree of propionyl group with respect to the hydroxyl group of cellulose is SP and the substitution degree of butyryl group with respect to the hydroxyl group of cellulose is SB. It is preferable.
Formula (1a): 0.5 <= SP <= 3.0
Formula (2a): 0.5 ≦ SB ≦ 3.0
The cellulose acylate of the present invention more preferably satisfies the following formula (1b) and / or (2b).
Formula (1b): 1.5 ≦ SP ≦ 3.0
Formula (2b): 1.0 ≦ SB ≦ 3.0
The cellulose acylate of the present invention more preferably satisfies the following formula (1c) and / or (2c).
Formula (1c): 2.0 ≦ SP ≦ 3.0
Formula (2c): 1.2 ≦ SB ≦ 2.0

［セルロースアシレートの製造方法］
次に、本発明のセルロースアシレートの製造方法について説明する。
本発明のセルロースアシレートの原料綿やその合成方法については、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）７〜１２頁に詳細に記載されている。 [Method for producing cellulose acylate]
Next, the manufacturing method of the cellulose acylate of this invention is demonstrated.
The cellulose acylate raw cotton of the present invention and the synthesis method thereof are described in detail on pages 7 to 12 of the Japan Institute of Invention and Technology (Public Technical Number 2001-1745, published on March 15, 2001, Japan Society of Invention). Yes.

（セルロースアシレートの原料および前処理）
セルロース原料としては、広葉樹パルプ、針葉樹パルプ、綿花リンター由来のものが好ましく用いられる。セルロース原料としては、α−セルロース含量が９２質量％〜９９．９質量％の高純度のものを用いることが好ましい。セルロース原料がシート状や塊状である場合は、あらかじめ解砕しておくことが好ましく、セルロースの形態は微細粉末から羽毛状になるまで解砕が進行していることが好ましい。 (Raw material and pretreatment of cellulose acylate)
As the cellulose raw material, those derived from hardwood pulp, softwood pulp, and cotton linter are preferably used. As a cellulose raw material, it is preferable to use a high-purity material having an α-cellulose content of 92 mass% to 99.9 mass%. When the cellulose raw material is in the form of a sheet or a lump, it is preferable to pulverize in advance, and it is preferable that the pulverization of the cellulose form proceeds from a fine powder to a feather shape.

（セルロース原料の活性化）
セルロース原料はアシル化に先立って、活性化剤と接触させる処理（活性化）を行うことが好ましい。活性化剤としては、カルボン酸または水を用いることができるが、水を用いた場合には、活性化の後に酸無水物を過剰に添加して脱水を行ったり、水を置換するためにカルボン酸で洗浄したり、アシル化の条件を調節したりするといった工程を含むことが好ましい。活性化剤はいかなる温度に調節して添加してもよく、添加方法としては噴霧、滴下、浸漬などの方法から選択することができる。
活性化剤として好ましいカルボン酸は、炭素数２〜７のカルボン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、２−メチルプロピオン酸、吉草酸、３−メチル酪酸、２−メチル酪酸、２，２−ジメチルプロピオン酸（ピバル酸）、ヘキサン酸、２−メチル吉草酸、３−メチル吉草酸、４−メチル吉草酸、２，２−ジメチル酪酸、２，３−ジメチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、シクロペンタンカルボン酸、ヘプタン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸など）であり、より好ましくは、酢酸、プロピオン酸、または酪酸であり、特に好ましくは酢酸である。活性化の際は、必要に応じてさらに硫酸などのブレンステッド酸を加えることもできる。しかし、硫酸のような強酸を添加すると、解重合が促進されることがあるため、その添加量はセルロースに対して０．１質量％〜１０質量％程度に留めることが好ましい。また、２種類以上の活性化剤を併用したり、炭素数２〜７のカルボン酸の酸無水物を添加したりしてもよい。 (Activation of cellulose raw materials)
Prior to acylation, the cellulose raw material is preferably subjected to a treatment (activation) in contact with an activator. As the activator, carboxylic acid or water can be used. However, when water is used, an excess of acid anhydride is added after activation to perform dehydration or to replace water. It is preferable to include a step of washing with an acid or adjusting acylation conditions. The activator may be added at any temperature, and the addition method can be selected from spraying, dripping, dipping, and the like.
Preferred carboxylic acids as activators are carboxylic acids having 2 to 7 carbon atoms (for example, acetic acid, propionic acid, butyric acid, 2-methylpropionic acid, valeric acid, 3-methylbutyric acid, 2-methylbutyric acid, 2,2- Dimethylpropionic acid (pivalic acid), hexanoic acid, 2-methylvaleric acid, 3-methylvaleric acid, 4-methylvaleric acid, 2,2-dimethylbutyric acid, 2,3-dimethylbutyric acid, 3,3-dimethylbutyric acid, Cyclopentanecarboxylic acid, heptanoic acid, cyclohexanecarboxylic acid, benzoic acid, etc.), more preferably acetic acid, propionic acid, or butyric acid, and particularly preferably acetic acid. In the activation, a Bronsted acid such as sulfuric acid can be further added as necessary. However, when a strong acid such as sulfuric acid is added, depolymerization may be promoted. Therefore, the addition amount is preferably limited to about 0.1% by mass to 10% by mass with respect to cellulose. Two or more kinds of activators may be used in combination, or an acid anhydride of a carboxylic acid having 2 to 7 carbon atoms may be added.

活性化剤の添加量は、セルロースに対して５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが特に好ましい。活性化剤の量が５質量％以上であれば、セルロースの活性化の程度が低下するなどの不具合が生じないので好ましい。活性化剤の添加量の上限は生産性を低下させない限りにおいて特に制限はないが、セルロースに対して質量で１００倍以下であることが好ましく、２０倍以下であることがより好ましく、１０倍以下であることが特に好ましい。活性化剤をセルロースに対して大過剰加えて活性化を行い、その後、ろ過、送風乾燥、加熱乾燥、減圧留去、溶媒置換などの操作を行って活性剤の量を減少させてもよい。   The addition amount of the activator is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and particularly preferably 30% by mass or more based on cellulose. If the amount of the activator is 5% by mass or more, it is preferable because problems such as a decrease in the degree of activation of cellulose do not occur. The upper limit of the addition amount of the activator is not particularly limited as long as productivity is not lowered, but it is preferably 100 times or less, more preferably 20 times or less, and 10 times or less by mass with respect to cellulose. It is particularly preferred that Activation may be carried out by adding a large excess of activator to cellulose, and then the amount of the activator may be reduced by performing operations such as filtration, air drying, heat drying, distillation under reduced pressure, and solvent substitution.

活性化の時間は２０分以上であることが好ましく、上限については生産性に影響を及ぼさない範囲であれば特に制限はないが、好ましくは７２時間以下、さらに好ましくは２４時間以下、特に好ましくは１２時間以下である。また、活性化の温度は０℃〜９０℃が好ましく、１５℃〜８０℃がさらに好ましく、２０℃〜６０℃が特に好ましい。セルロースの活性化の工程は加圧または減圧条件下で行うこともできる。また、加熱の手段として、マイクロ波や赤外線などの電磁波を用いてもよい。   The activation time is preferably 20 minutes or more, and the upper limit is not particularly limited as long as it does not affect productivity, but is preferably 72 hours or less, more preferably 24 hours or less, particularly preferably. 12 hours or less. The activation temperature is preferably 0 ° C to 90 ° C, more preferably 15 ° C to 80 ° C, and particularly preferably 20 ° C to 60 ° C. The step of activating cellulose can also be performed under pressure or reduced pressure. Moreover, you may use electromagnetic waves, such as a microwave and infrared rays, as a heating means.

（セルロースのアシル化）
本発明におけるセルロースアシレートを製造する方法においては、セルロースにカルボン酸の酸無水物を加え、ブレンステッド酸またはルイス酸を触媒として反応させることで、セルロースの水酸基をアシル化することが好ましい。６位置換度の大きいセルロースアシレートの合成については、特開平１１−５８５１号、特開２００２−２１２３３８号や特開２００２−３３８６０１号の各公報などに記載がある。
セルロースアシレートの他の合成法としては、塩基（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、ピリジン、トリエチルアミン、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなど）の存在下に、カルボン酸無水物やカルボン酸ハライドと反応させる方法、アシル化剤として混合酸無水物（カルボン酸・トリフルオロ酢酸混合無水物、カルボン酸・メタンスルホン酸混合無水物など）を用いる方法も用いることができ、特に後者の方法は、炭素数の多いアシル基や、カルボン酸無水物−酢酸−硫酸触媒による液相アシル化法が困難なアシル基を導入する際には有効である。
本発明のセルロースアシレートを得る方法としては、アシル化剤として２種のカルボン酸無水物を混合または逐次添加により反応させる方法、２種のカルボン酸の混合酸無水物（例えば、酢酸・プロピオン酸混合酸無水物）を用いる方法、カルボン酸と別のカルボン酸の酸無水物（例えば、酢酸とプロピオン酸無水物）を原料として反応系内で混合酸無水物（例えば、酢酸・プロピオン酸混合酸無水物）を合成してセルロースと反応させる方法、置換度が３に満たないセルロースアシレートを一旦合成し、酸無水物や酸ハライドを用いて残存する水酸基をさらにアシル化する方法などを用いることができる。 (Acylation of cellulose)
In the method for producing cellulose acylate in the present invention, it is preferable to acylate the hydroxyl group of cellulose by adding an acid anhydride of carboxylic acid to cellulose and reacting with Bronsted acid or Lewis acid as a catalyst. The synthesis of cellulose acylate having a high 6-position substitution degree is described in JP-A Nos. 11-5851, 2002-212338, 2002-338601, and the like.
Other synthetic methods for cellulose acylate include the presence of a base (sodium hydroxide, potassium hydroxide, barium hydroxide, sodium carbonate, pyridine, triethylamine, tert-butoxypotassium, sodium methoxide, sodium ethoxide, etc.). , A method of reacting with a carboxylic acid anhydride or a carboxylic acid halide, a method using a mixed acid anhydride (such as a mixed anhydride of carboxylic acid / trifluoroacetic acid, a mixed anhydride of carboxylic acid / methanesulfonic acid, etc.) as an acylating agent In particular, the latter method is effective when an acyl group having a large number of carbon atoms or an acyl group that is difficult to be subjected to liquid phase acylation using a carboxylic acid anhydride-acetic acid-sulfuric acid catalyst.
As a method for obtaining the cellulose acylate of the present invention, a method in which two carboxylic acid anhydrides are reacted as an acylating agent by mixing or sequential addition, a mixed acid anhydride of two carboxylic acids (for example, acetic acid / propionic acid) Mixed acid anhydride), a mixed acid anhydride (for example, acetic acid / propionic acid mixed acid) in the reaction system using a carboxylic acid and another carboxylic acid anhydride (for example, acetic acid and propionic acid anhydride) as raw materials A method of synthesizing an anhydride) and reacting with cellulose, a method of once synthesizing a cellulose acylate having a degree of substitution of less than 3, and further acylating a remaining hydroxyl group using an acid anhydride or an acid halide. Can do.

（アシル化に使用する酸無水物）
カルボン酸の酸無水物として、好ましくはカルボン酸としての炭素数が２〜７であり、例えば、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、２−メチルプロピオン酸無水物、吉草酸無水物、３−メチル酪酸無水物、２−メチル酪酸無水物、２，２−ジメチルプロピオン酸無水物（ピバル酸無水物）、ヘキサン酸無水物、２−メチル吉草酸無水物、３−メチル吉草酸無水物、４−メチル吉草酸無水物、２，２−ジメチル酪酸無水物、２，３−ジメチル酪酸無水物、３，３−ジメチル酪酸無水物、シクロペンタンカルボン酸無水物、ヘプタン酸無水物、シクロヘキサンカルボン酸無水物、安息香酸無水物などを挙げることができる。より好ましくは、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、吉草酸無水物、ヘキサン酸無水物、ヘプタン酸無水物などの無水物であり、特に好ましくは、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物である。
セルロースアシレートを調製する目的で、これらの酸無水物を併用して使用することが好ましく行われる。その混合比は目的とするセルロースアシレートの置換比に応じて決定することが好ましい。酸無水物は、セルロースに対して、通常は過剰当量を添加することが好ましく、セルロースの水酸基に対して１．２〜５０当量添加することが好ましく、１．５〜３０当量添加することがより好ましく、２〜１０当量添加することが特に好ましい。 (Acid anhydride used for acylation)
The acid anhydride of the carboxylic acid preferably has 2 to 7 carbon atoms as the carboxylic acid. For example, acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, 2-methylpropionic anhydride, valeric anhydride, 3-methylbutyric anhydride, 2-methylbutyric anhydride, 2,2-dimethylpropionic anhydride (pivalic anhydride), hexanoic anhydride, 2-methylvaleric anhydride, 3-methylvaleric anhydride 4-methylvaleric anhydride, 2,2-dimethylbutyric anhydride, 2,3-dimethylbutyric anhydride, 3,3-dimethylbutyric anhydride, cyclopentanecarboxylic anhydride, heptanoic anhydride, cyclohexanecarboxylic acid An acid anhydride, a benzoic acid anhydride, etc. can be mentioned. More preferred are acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, valeric anhydride, hexanoic anhydride, heptanoic anhydride and the like, and particularly preferred are acetic anhydride, propionic anhydride, butyric acid. Anhydrous.
For the purpose of preparing cellulose acylate, it is preferable to use these acid anhydrides in combination. The mixing ratio is preferably determined according to the desired substitution ratio of cellulose acylate. The acid anhydride is usually preferably added in an excess equivalent to the cellulose, more preferably 1.2 to 50 equivalents, and more preferably 1.5 to 30 equivalents to the hydroxyl group of the cellulose. Addition of 2 to 10 equivalents is particularly preferable.

（アシル化反応の触媒）
本発明におけるセルロースアシレートの製造に用いるアシル化の触媒には、ブレンステッド酸またはルイス酸を使用することが好ましい。ブレンステッド酸およびルイス酸の定義については、例えば、「理化学辞典」第五版（２０００年）に記載されている。好ましいブレンステッド酸の例としては、硫酸、過塩素酸、リン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などを挙げることができる。好ましいルイス酸の例としては、塩化亜鉛、塩化スズ、塩化アンチモン、塩化マグネシウムなどを挙げることができる。触媒としては、硫酸または過塩素酸がより好ましく、硫酸が特に好ましい。触媒の好ましい添加量は、セルロースに対して０．１〜３０質量％であり、より好ましくは１〜１５質量％であり、特に好ましくは３〜１２質量％である。 (Catalysis of acylation reaction)
As the acylation catalyst used in the production of cellulose acylate in the present invention, it is preferable to use Bronsted acid or Lewis acid. The definitions of Bronsted acid and Lewis acid are described in, for example, “Physical and Chemical Dictionary”, 5th edition (2000). Examples of preferable Bronsted acid include sulfuric acid, perchloric acid, phosphoric acid, methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid and the like. Examples of preferred Lewis acids include zinc chloride, tin chloride, antimony chloride, magnesium chloride and the like. As the catalyst, sulfuric acid or perchloric acid is more preferable, and sulfuric acid is particularly preferable. The preferable addition amount of a catalyst is 0.1-30 mass% with respect to a cellulose, More preferably, it is 1-15 mass%, Most preferably, it is 3-12 mass%.

（アシル化時の溶媒）
アシル化を行う際には、粘度、反応速度、攪拌性、アシル置換比などを調整する目的で、溶媒を添加してもよい。このような溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、カルボン酸、アセトン、エチルメチルケトン、トルエン、ジメチルスルホキシド、スルホランなどを用いることもできるが、好ましくはカルボン酸であり、例えば、炭素数２〜７のカルボン酸｛例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、２−メチルプロピオン酸、吉草酸、３−メチル酪酸、２−メチル酪酸、２，２−ジメチルプロピオン酸（ピバル酸）、ヘキサン酸、２−メチル吉草酸、３−メチル吉草酸、４−メチル吉草酸、２，２−ジメチル酪酸、２，３−ジメチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、シクロペンタンカルボン酸｝などを挙げることができる。さらに好ましくは、酢酸、プロピオン酸、酪酸などを挙げることができる。これらの溶媒は混合して用いてもよい。 (Solvent for acylation)
In carrying out acylation, a solvent may be added for the purpose of adjusting viscosity, reaction rate, stirring property, acyl substitution ratio, and the like. As such a solvent, dichloromethane, chloroform, carboxylic acid, acetone, ethyl methyl ketone, toluene, dimethyl sulfoxide, sulfolane and the like can be used, but carboxylic acid is preferable, for example, a carboxylic acid having 2 to 7 carbon atoms. Acids {eg acetic acid, propionic acid, butyric acid, 2-methylpropionic acid, valeric acid, 3-methylbutyric acid, 2-methylbutyric acid, 2,2-dimethylpropionic acid (pivalic acid), hexanoic acid, 2-methylvaleric acid , 3-methylvaleric acid, 4-methylvaleric acid, 2,2-dimethylbutyric acid, 2,3-dimethylbutyric acid, 3,3-dimethylbutyric acid, cyclopentanecarboxylic acid} and the like. More preferably, acetic acid, propionic acid, butyric acid and the like can be mentioned. These solvents may be used as a mixture.

（アシル化の反応条件）
アシル化を行う際には、酸無水物と触媒、さらに、必要に応じて溶媒を混合してからセルロースと混合してもよく、またこれらを別々に逐次セルロースと混合してもよいが、通常は、酸無水物と触媒との混合物、または、酸無水物と触媒と溶媒との混合物をアシル化剤として調整してからセルロースと反応させることが好ましい。アシル化の際の反応熱による反応容器内の温度上昇を抑制するために、アシル化剤は予め冷却しておくことが好ましい。冷却温度としては、−５０℃〜２０℃が好ましく、−３５℃〜１０℃がより好ましく、−２５℃〜５℃が特に好ましい。アシル化剤は液状で添加しても、凍結させて結晶、フレーク、またはブロック状の固体として添加してもよい。 (Acylation reaction conditions)
When acylation is performed, an acid anhydride and a catalyst, and further, if necessary, a solvent may be mixed and then mixed with cellulose, or these may be separately mixed with cellulose. It is preferable to prepare a mixture of an acid anhydride and a catalyst or a mixture of an acid anhydride, a catalyst and a solvent as an acylating agent and then react with cellulose. In order to suppress a temperature rise in the reaction vessel due to heat of reaction during acylation, the acylating agent is preferably cooled in advance. The cooling temperature is preferably −50 ° C. to 20 ° C., more preferably −35 ° C. to 10 ° C., and particularly preferably −25 ° C. to 5 ° C. The acylating agent may be added in a liquid state or may be frozen and added as a crystal, flake or block solid.

アシル化剤はさらに、セルロースに対して一度に添加しても、分割して添加してもよい。また、アシル化剤に対してセルロースを一度に添加しても、分割して添加してもよい。アシル化剤を分割して添加する場合は、同一組成のアシル化剤を用いても、複数の組成の異なるアシル化剤を用いても良い。好ましい例として、１）酸無水物と溶媒の混合物をまず添加し、次いで、触媒を添加する、２）酸無水物、溶媒と触媒の一部の混合物をまず添加し、次いで、触媒の残りと溶媒の混合物を添加する、３）酸無水物と溶媒の混合物をまず添加し、次いで、触媒と溶媒の混合物を添加する、４）溶媒をまず添加し、酸無水物と触媒との混合物あるいは酸無水物と触媒と溶媒との混合物を添加する、などの方法を挙げることができる。   Further, the acylating agent may be added to the cellulose at once or dividedly. In addition, cellulose may be added to the acylating agent all at once or in divided portions. When the acylating agent is added in portions, the same acylating agent or a plurality of different acylating agents may be used. As a preferred example, 1) a mixture of acid anhydride and solvent is added first, then the catalyst is added, and 2) a mixture of part of acid anhydride, solvent and catalyst is added first, then the rest of the catalyst and Add solvent mixture 3) Add acid anhydride and solvent mixture first, then add catalyst and solvent mixture 4) Add solvent first, acid anhydride and catalyst mixture or acid Examples thereof include a method of adding a mixture of an anhydride, a catalyst, and a solvent.

セルロースのアシル化は発熱反応であるが、本発明のセルロースアシレートを製造する方法においては、アシル化の際の最高到達温度が５０℃以下であることが好ましい。反応温度がこの温度以下であれば、解重合が進行して本発明の用途に適した重合度のセルロースアシレートを得難くなるなどの不都合が生じないため好ましい。アシル化の際の最高到達温度は、好ましくは４５℃以下であり、より好ましくは４０℃以下であり、特に好ましくは３５℃以下である。反応温度は温度調節装置を用いて制御しても、アシル化剤の初期温度で制御してもよい。反応容器を減圧して、反応系中の液体成分の気化熱で反応温度を制御することもできる。アシル化の際の発熱は反応初期が大きいため、反応初期には冷却し、その後は加熱するなどの制御を行うこともできる。アシル化の終点は、光線透過率、溶液粘度、反応系の温度変化、反応物の有機溶媒に対する溶解性、偏光顕微鏡観察などの手段により決定することができる。   The acylation of cellulose is an exothermic reaction, but in the method for producing the cellulose acylate of the present invention, it is preferable that the maximum temperature reached during acylation is 50 ° C. or lower. If the reaction temperature is lower than this temperature, depolymerization proceeds and it is preferable because there is no inconvenience such as difficulty in obtaining a cellulose acylate having a polymerization degree suitable for the use of the present invention. The maximum temperature reached during acylation is preferably 45 ° C. or lower, more preferably 40 ° C. or lower, and particularly preferably 35 ° C. or lower. The reaction temperature may be controlled using a temperature control device or may be controlled by the initial temperature of the acylating agent. The reaction temperature can also be controlled by reducing the pressure of the reaction vessel and the heat of vaporization of the liquid component in the reaction system. Since the exotherm during the acylation is large in the initial stage of the reaction, it is possible to control such as cooling in the initial stage of the reaction and heating thereafter. The end point of acylation can be determined by means such as light transmittance, solution viscosity, temperature change of the reaction system, solubility of the reaction product in an organic solvent, and observation with a polarizing microscope.

反応の最低温度は−５０℃以上が好ましく、−３０℃以上がより好ましく、−２０℃以上が特に好ましい。好ましいアシル化時間は０．５時間〜２４時間であり、１時間〜１２時間がより好ましく、１．５時間〜６時間が特に好ましい。０．５時間では通常の反応条件では反応が十分に進行せず、２４時間を越えると、工業的な製造のために好ましくない。   The minimum reaction temperature is preferably −50 ° C. or higher, more preferably −30 ° C. or higher, and particularly preferably −20 ° C. or higher. A preferable acylation time is 0.5 to 24 hours, more preferably 1 to 12 hours, and particularly preferably 1.5 to 6 hours. If the reaction time is 0.5 hours, the reaction does not proceed sufficiently under normal reaction conditions. If the reaction time exceeds 24 hours, it is not preferable for industrial production.

（アシル化の反応停止剤）
本発明に用いられるセルロースアシレートを製造する方法においては、アシル化反応の後に、反応停止剤を加えることが好ましい。
反応停止剤としては、酸無水物を分解するものであればいかなるものでもよく、好ましい例として、水、アルコール（例えばエタノール、メタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールなど）またはこれらを含有する組成物などを挙げることができる。反応停止剤の添加に際しては、反応装置の冷却能力を超える大きな発熱が生じて、セルロースアシレートの重合度を低下させる原因となったり、セルロースアシレートが望まない形態で沈殿したりする場合があるなどの不都合を避けるため、水やアルコールを直接添加するよりも、酢酸、プロピオン酸、酪酸等のカルボン酸と水との混合物を添加することが好ましく、カルボン酸としては酢酸が特に好ましい。カルボン酸と水の組成比は任意の割合で用いることができるが、水の含有量が５質量％〜８０質量％、さらには１０質量％〜６０質量％、特には１５質量％〜５０質量％の範囲であることが好ましい。 (Acylation reaction terminator)
In the method for producing cellulose acylate used in the present invention, it is preferable to add a reaction terminator after the acylation reaction.
The reaction terminator may be any as long as it decomposes the acid anhydride, and preferred examples include water, alcohol (eg, ethanol, methanol, propanol, isopropyl alcohol, etc.) or a composition containing these. be able to. Upon addition of the reaction terminator, a large exotherm exceeding the cooling capacity of the reactor may occur, which may cause the degree of polymerization of the cellulose acylate to decrease, or the cellulose acylate may precipitate in an undesired form. In order to avoid such inconveniences, it is preferable to add a mixture of carboxylic acid such as acetic acid, propionic acid, butyric acid and water rather than directly adding water or alcohol, and acetic acid is particularly preferable as the carboxylic acid. The composition ratio of carboxylic acid and water can be used at any ratio, but the water content is 5% by mass to 80% by mass, further 10% by mass to 60% by mass, and particularly 15% by mass to 50% by mass. It is preferable to be in the range.

反応停止剤は、アシル化の反応容器に添加しても、反応停止剤の容器に反応物を添加してもよい。反応停止剤は３分〜３時間かけて添加することが好ましい。反応停止剤の添加時間が３分以上であれば、発熱が大きくなりすぎて重合度低下の原因となったり、酸無水物の加水分解が不十分になったり、セルロースアシレートの安定性を低下させたりするなどの不都合が生じないので好ましい。また反応停止剤の添加時間が３時間以下であれば、工業的な生産性の低下などの問題も生じないので好ましい。反応停止剤の添加時間として、好ましくは４分〜２時間であり、より好ましくは５分〜１時間であり、特に好ましくは１０分〜４５分である。反応停止剤を添加する際には反応容器を冷却しても冷却しなくてもよいが、解重合を抑制する目的から、反応容器を冷却して温度上昇を抑制することが好ましい。また、反応停止剤を冷却しておくことも好ましい。   The reaction terminator may be added to the acylation reaction vessel or the reactant may be added to the reaction terminator vessel. The reaction terminator is preferably added over 3 minutes to 3 hours. If the addition time of the reaction terminator is 3 minutes or more, the exotherm becomes too large, causing a decrease in the degree of polymerization, insufficient hydrolysis of the acid anhydride, and reducing the stability of cellulose acylate. This is preferable because there is no inconvenience. Moreover, it is preferable that the addition time of the reaction terminator is 3 hours or less because problems such as industrial productivity decrease do not occur. The addition time of the reaction terminator is preferably 4 minutes to 2 hours, more preferably 5 minutes to 1 hour, and particularly preferably 10 minutes to 45 minutes. When adding the reaction terminator, the reaction vessel may or may not be cooled, but for the purpose of suppressing depolymerization, it is preferable to cool the reaction vessel to suppress the temperature rise. It is also preferable to cool the reaction terminator.

（アシル化時の反応中和剤）
アシル化の停止後に、系内に残存している過剰の無水カルボン酸の加水分解およびアシル化触媒の一部または全部の中和のために、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩、水酸化物または酸化物）またはその溶液を添加してもよい。中和剤の溶媒としては、水、アルコール（例えばエタノール、メタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールなど）、カルボン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸など）、ケトン（例えば、アセトン、エチルメチルケトンなど）、ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒、およびこれらの混合溶媒を好ましい例として挙げることができる。 (Reaction neutralizer during acylation)
After the acylation is stopped, neutralizing agents (for example, calcium, magnesium, iron, aluminum) are used for hydrolysis of excess carboxylic anhydride remaining in the system and neutralization of some or all of the acylation catalyst. Alternatively, zinc carbonate, acetate, hydroxide or oxide) or a solution thereof may be added. As a solvent for the neutralizing agent, water, alcohol (eg, ethanol, methanol, propanol, isopropyl alcohol, etc.), carboxylic acid (eg, acetic acid, propionic acid, butyric acid, etc.), ketone (eg, acetone, ethyl methyl ketone, etc.), Preferred examples include polar solvents such as dimethyl sulfoxide, and mixed solvents thereof.

（セルロースアシレートの部分加水分解）
このようにして得られるセルロースアシレートは、セルロース水酸基の置換度がほぼ３に近いものであるが、所望の置換度のものを得る目的で、少量の触媒（一般には、残存する硫酸などのアシル化触媒）と水との存在下で、２０〜９０℃に数分〜数日間保つことによりエステル結合を部分的に加水分解し、所望のアシル置換度を有するセルロースアシレートまで変化させること（いわゆる熟成）が一般的に行われる。部分加水分解の過程でセルロースの硫酸エステルも加水分解されることから、加水分解の条件を調節することにより、セルロースに結合した硫酸エステルの量を削減することができる。 (Partial hydrolysis of cellulose acylate)
The cellulose acylate thus obtained has a cellulose hydroxyl group substitution degree of nearly 3. However, for the purpose of obtaining a desired substitution degree, a small amount of catalyst (generally, remaining acyl such as sulfuric acid) is used. The ester bond is partially hydrolyzed by maintaining it at 20 to 90 ° C. for several minutes to several days in the presence of water and water to change to cellulose acylate having a desired degree of acyl substitution (so-called Aging) is generally performed. Since the cellulose sulfate ester is also hydrolyzed during the partial hydrolysis, the amount of sulfate ester bound to the cellulose can be reduced by adjusting the hydrolysis conditions.

（セルロースアシレート部分加水分解の停止）
所望のセルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を、前記のような中和剤またはその溶液を用いて完全に中和し、部分加水分解を停止させることが好ましい。反応溶液に対して溶解性が低い塩を生成する中和剤（例えば、炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウムなど）を添加することにより、溶液中あるいはセルロースに結合した触媒（例えば、硫酸エステル）を効果的に除去することも好ましい。 (Stop of partial hydrolysis of cellulose acylate)
When the desired cellulose acylate is obtained, it is preferable to completely neutralize the catalyst remaining in the system using the neutralizing agent as described above or a solution thereof to stop partial hydrolysis. . By adding a neutralizing agent (for example, magnesium carbonate, magnesium acetate, etc.) that generates a salt that is poorly soluble in the reaction solution, a catalyst (for example, sulfate ester) bound to the solution or to cellulose is effectively removed. It is also preferable to remove.

（セルロースアシレートのろ過）
セルロースアシレート中の未反応物、難溶解性塩、その他の異物などを除去または削減する目的として、アシル化後の反応混合物のろ過を行うことが好ましい。ろ過は、アシル化の完了から再沈殿までの間のいかなる工程において行ってもよい。ろ過圧や取り扱い性の制御の目的から、ろ過に先立って適切な溶媒で希釈することも好ましい。ろ過の際には、そのろ材は特に限定されず、布、ガラスフィルター、セルロース系ろ紙、セルロース系布フィルター、金属フィルター、ポリマー系フィルター（例えば、ポリプロピレン製フィルター、ポリエチレンフィルター、ポリアミド系フィルター、フッ素系フィルターなど）を挙げることができる。そのフィルター口径サイズは、０．１〜５００μｍが好ましく、より好ましくは２〜２００μｍであり、さらには３〜６０μｍである。 (Filtration of cellulose acylate)
For the purpose of removing or reducing unreacted substances, hardly soluble salts, and other foreign matters in cellulose acylate, it is preferable to filter the reaction mixture after acylation. Filtration may be performed in any step from completion of acylation to reprecipitation. For the purpose of controlling filtration pressure and handleability, it is also preferable to dilute with an appropriate solvent prior to filtration. In the case of filtration, the filter medium is not particularly limited, and cloth, glass filter, cellulose filter paper, cellulose cloth filter, metal filter, polymer filter (for example, polypropylene filter, polyethylene filter, polyamide filter, fluorine filter) Filter). The filter aperture size is preferably 0.1 to 500 μm, more preferably 2 to 200 μm, and further 3 to 60 μm.

（セルロースアシレートの再沈殿）
得られたセルロースアシレート溶液を、水またはカルボン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸など）水溶液のような貧溶媒中に混合するか、セルロースアシレート反応溶液中に、貧溶媒を混合することにより、セルロースアシレートを再沈殿させ、洗浄および安定化処理により目的のセルロースアシレートを得ることができる。再沈殿は連続的に行っても、一定量ずつバッチ式で行ってもよい。セルロースアシレート溶液の濃度および貧溶媒の組成をセルロースアシレートの置換様式あるいは重合度により調整することで、再沈殿したセルロースアシレートの形態や分子量分布を制御することも好ましい。
また、精製効果の向上、分子量分布や見かけ密度の調節などの目的から、一旦再沈殿させたセルロースアシレートをその良溶媒（例えば、酢酸やアセトンなど）に再度溶解し、これに貧溶媒（例えば、水など）を作用させることにより再沈殿を行う操作を、必要に応じて１回ないし複数回行ってもよい。 (Reprecipitation of cellulose acylate)
By mixing the obtained cellulose acylate solution in a poor solvent such as water or an aqueous solution of carboxylic acid (for example, acetic acid, propionic acid, etc.), or by mixing the poor solvent in the cellulose acylate reaction solution, The cellulose acylate can be reprecipitated, and the desired cellulose acylate can be obtained by washing and stabilizing treatment. Reprecipitation may be carried out continuously or batchwise by a fixed amount. It is also preferable to control the form and molecular weight distribution of the re-precipitated cellulose acylate by adjusting the concentration of the cellulose acylate solution and the composition of the poor solvent according to the substitution mode of the cellulose acylate or the degree of polymerization.
In addition, for the purpose of improving the purification effect, adjusting the molecular weight distribution and the apparent density, the cellulose acylate once re-precipitated is dissolved again in the good solvent (for example, acetic acid or acetone), and the poor solvent (for example, , Water, etc.) may be performed once or a plurality of times as necessary.

（セルロースアシレートの洗浄）
生成したセルロースアシレートは洗浄処理することが好ましい。洗浄溶媒はセルロースアシレートを溶解せず、かつ、不純物を除去することができるものであればいかなるものでも良いが、通常は水または温水が用いられる。洗浄水の温度は、好ましくは５℃〜１００℃であり、さらに好ましくは１５℃〜９０℃であり、特に好ましくは３０℃〜８０℃である。洗浄処理はろ過と洗浄液の交換を繰り返すいわゆるバッチ式で行っても、連続洗浄装置を用いて行ってもよい。再沈殿および洗浄の工程で発生した廃液を再沈殿の貧溶媒として再利用したり、蒸留などの手段によりカルボン酸などの溶媒を回収して再利用することも好ましい。
洗浄の進行はいかなる手段で追跡を行ってよいが、水素イオン濃度、イオンクロマトグラフィー、電気伝導度、ＩＣＰ、元素分析、原子吸光スペクトルなどの方法を好ましい例として挙げることができる。
処理により、セルロースアシレート中のブレンステッド酸（硫酸、過塩素酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸など）、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩、水酸化物または酸化物）、中和剤と触媒との反応物、カルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸など）、中和剤とカルボン酸との反応物などを除去することができ、セルロースアシレートの安定性（特に高温高湿度によるエステル結合の分解）を高めるために有効である。 (Washing cellulose acylate)
The produced cellulose acylate is preferably washed. The washing solvent may be any solvent as long as it does not dissolve cellulose acylate and can remove impurities, but water or warm water is usually used. The temperature of the washing water is preferably 5 ° C to 100 ° C, more preferably 15 ° C to 90 ° C, and particularly preferably 30 ° C to 80 ° C. The washing treatment may be performed in a so-called batch system in which filtration and replacement of the washing liquid are repeated, or may be carried out using a continuous washing apparatus. It is also preferable to reuse the waste liquid generated in the reprecipitation and washing steps as a poor solvent for reprecipitation, or to recover and reuse a solvent such as carboxylic acid by means such as distillation.
The progress of washing may be traced by any means, but preferred examples include methods such as hydrogen ion concentration, ion chromatography, electrical conductivity, ICP, elemental analysis, and atomic absorption spectrum.
By treatment, Bronsted acid (sulfuric acid, perchloric acid, trifluoroacetic acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, etc.) in cellulose acylate, neutralizing agent (for example, calcium, magnesium, iron, aluminum or zinc) Carbonates, acetates, hydroxides or oxides), neutralizing agent and catalyst reactants, carboxylic acids (such as acetic acid, propionic acid, butyric acid), neutralizing agent and carboxylic acid reactants, etc. It is effective for enhancing the stability of cellulose acylate (particularly, the decomposition of ester bonds due to high temperature and high humidity).

（安定化）
温水処理による洗浄後のセルロースアシレートは、安定性をさらに向上させたり、カルボン酸臭を低下させるために、弱アルカリ（例えば、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムなどの炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物、酸化物など）の水溶液などで処理することも好ましい。
残存不純物の量は、洗浄液の量、洗浄の温度、時間、攪拌方法、洗浄容器の形態、安定化剤の組成や濃度により制御できる。 (Stabilization)
Cellulose acylate after washing with hot water treatment is weakly alkaline (for example, carbonates, bicarbonates such as sodium, potassium, calcium, magnesium, aluminum, etc.) in order to further improve the stability or reduce the carboxylic acid odor. It is also preferable to treat with an aqueous solution of hydroxide, oxide, etc.).
The amount of residual impurities can be controlled by the amount of cleaning liquid, cleaning temperature, time, stirring method, shape of cleaning container, composition and concentration of stabilizer.

（乾燥）
本発明においてセルロースアシレートの含水率を好ましい量に調整するためには、セルロースアシレートを乾燥することが好ましい。乾燥の方法については、目的とする含水率が得られるのであれば特に限定されないが、加熱、送風、減圧、攪拌などの手段を単独または組み合わせで用いることで効率的に行うことが好ましい。乾燥温度として好ましくは０〜２００℃であり、さらに好ましくは４０〜１８０℃であり、特に好ましくは５０〜１６０℃である。この時、セルロースアシレートのガラス転移点（Ｔｇ）よりも低い温度で乾燥することが好ましく、（Ｔｇ−１０）℃以下の乾燥温度がさらに好ましい。
乾燥によって得られる本発明のセルロースアシレートは、その含水率が２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましく、０．７質量％以下であることが特には好ましい。 (Dry)
In the present invention, in order to adjust the water content of the cellulose acylate to a preferable amount, it is preferable to dry the cellulose acylate. The drying method is not particularly limited as long as the desired moisture content can be obtained, but it is preferable that the drying method be performed efficiently by using means such as heating, air blowing, decompression, and stirring alone or in combination. The drying temperature is preferably 0 to 200 ° C, more preferably 40 to 180 ° C, and particularly preferably 50 to 160 ° C. At this time, it is preferable to dry at a temperature lower than the glass transition point (Tg) of cellulose acylate, and a drying temperature of (Tg-10) ° C. or lower is more preferable.
The cellulose acylate of the present invention obtained by drying preferably has a moisture content of 2% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and particularly preferably 0.7% by mass or less. .

（形態）
セルロースアシレートをフィルム製造の原料として用いる場合、粒子状または粉末状であることが好ましい。乾燥後のセルロースアシレートは、粒子サイズの均一化や取り扱い性の改善のために、粉砕や篩がけを行っても良い。セルロースアシレートが粒子状であるとき、使用する粒子の９０質量％以上は、０．５〜５ｍｍの粒子サイズを有することが好ましい。また、使用する粒子の５０質量％以上が１〜４ｍｍの粒子サイズを有することが好ましい。セルロースアシレート粒子は、なるべく球形に近い形状を有することが好ましい。 (Form)
When cellulose acylate is used as a raw material for film production, it is preferably in the form of particles or powder. The cellulose acylate after drying may be pulverized or sieved in order to make the particle size uniform and improve the handleability. When the cellulose acylate is in the form of particles, 90% by mass or more of the particles used preferably have a particle size of 0.5 to 5 mm. Moreover, it is preferable that 50 mass% or more of the particle | grains to be used have a particle size of 1-4 mm. The cellulose acylate particles preferably have a shape as close to a sphere as possible.

（重合度）
本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの重合度は、セルロースエステルを溶液流延製膜する場合には、粘度平均重合度で１５０〜５００が好ましく、２００〜４００がより好ましく、２２０〜３５０がさらに好ましい。また、セルロースエステルを溶融製膜する場合には、粘度平均重合度で１００〜３００が好ましく、１２０〜２５０がより好ましく、１３０〜２００がさらに好ましい。前記粘度平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）の記載に従って測定することができる。前記粘度平均重合度の測定方法については、特開平９−９５５３８号公報にも記載がある。 (Degree of polymerization)
The degree of polymerization of the cellulose acylate preferably used in the present invention is preferably from 150 to 500, more preferably from 200 to 400, and even more preferably from 220 to 350 in terms of viscosity average polymerization degree when a cellulose ester is formed by solution casting. preferable. Moreover, when melt-forming a cellulose ester, 100-300 are preferable by viscosity average polymerization degree, 120-250 are more preferable, and 130-200 are further more preferable. The viscosity average degree of polymerization can be measured according to the description of Uda et al.'S intrinsic viscosity method (Kazuo Uda, Hideo Saito, Journal of Textile Science, Vol. 18, No. 1, pages 105-120, 1962). The method for measuring the viscosity average degree of polymerization is also described in JP-A-9-95538.

［添加剤］
本発明のセルロースアシレートフィルムにおいては、レターデーションの湿度変化低減の観点から、疎水性添加剤の添加量を多くしたほうが好ましいが、添加量の増大に伴い、ポリマーフィルムのＴｇ低下や、フィルムの製造工程における添加剤の揮散問題を引き起こしやすくなってしまう。したがって、本発明のセルロースアシレートフィルムでは、疎水性添加剤をポリマーに対して好ましくは０〜１５質量％、より好ましくは３〜１０％、さらに好ましくは４〜８％含有させる。
疎水性添加剤とは、水への溶解性が低い分子量３０００以下の有機化合物を指し、例えば可塑剤、紫外線防止剤、光学異方性コントロール剤、微粒子、剥離剤、赤外吸収剤、レターデーション上昇剤などが挙げられる。これらの化合物はセルロースアシレートへの親和性が高く、製膜過程でブリードアウトしないものが好ましく、具体的な化合物例として、特開２００１−１５１９０１号公報、特開平２００１−１９４５２２号公報、公開技報２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行、発明協会）１６頁〜２２頁などに記載されるものを挙げることができる。 [Additive]
In the cellulose acylate film of the present invention, it is preferable to increase the amount of the hydrophobic additive from the viewpoint of reducing the humidity change of the retardation. However, as the amount of addition increases, the Tg of the polymer film decreases, It becomes easy to cause the volatilization problem of the additive in the manufacturing process. Therefore, in the cellulose acylate film of the present invention, the hydrophobic additive is preferably contained in the polymer in an amount of 0 to 15% by mass, more preferably 3 to 10%, and further preferably 4 to 8%.
Hydrophobic additives refer to organic compounds with a molecular weight of 3000 or less that have low solubility in water. For example, plasticizers, UV inhibitors, optical anisotropy control agents, fine particles, release agents, infrared absorbers, retardations. Examples include a raising agent. These compounds have high affinity for cellulose acylate and are preferably those that do not bleed out during the film formation process. Specific examples of compounds include JP-A Nos. 2001-151901, 2001-194522, and published techniques. No. 2001-1745 (issued on March 15, 2001, Invention Association), pages 16-22, and the like.

［セルロースアシレートフィルム］
本発明のセルロースアシレートフィルムは、１種類のみの前記セルロースアシレートから形成してもよいし、２種類以上を混合して形成してもよい。また、セルロースアシレート以外の高分子成分を適宜混合して形成したものであってもよい。混合される高分子成分はセルロースアシレートとの相溶性に優れるものが好ましく、フィルムにしたときの透過率が好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９２％以上であることが好ましい。
本発明のフィルムは、前記セルロースアシレートおよび添加剤から溶液流延製膜法で製膜してもよいし、溶融製膜法で製膜してもよい。セルロースアシレートの溶液製膜については、公開技報２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行、発明協会）、特開２００５−９９０９７号公報、特開２００５−１０４０１１号公報、特開２００５−１０４１４８号公報、特開２００５−１０４１４９号公報、特開２００５−１０５０６６号公報、特開２００５−１３８３５８号公報、特開２００５−１５４６３１号公報、特開２００５−２１９４４４号公報、特開２００５−２３２３２８号公報、特開２００５−２３２３２９号公報、特開２００５−２６３９４１号公報、特開２００５−２７２４８５号公報、特開２００５−２７２８００号公報、特開２００５−３３０４１１号公報などに記載があり、溶媒は塩素系溶媒でも非塩素系溶媒でもよく、溶解法は室温溶解法、冷却溶解法、高温溶解法のいずれでもよく、それらを組み合わせてもよい。セルロースアシレートの溶融製膜については、特開２０００−３５２６２０号公報などに記載がある。また、セルロースアシレートの溶融製膜については、特開２００５−１７８１９４号公報、特開２００５−３０１２２５号公報、特開２００５−３３０４１１号公報、国際公開第２００５／１０３１２２号パンフレットなどに記載があり、これらを適宜適用することができる。さらに、溶融製膜の場合、下記に示すタッチロール製膜も好ましく適用することもできる。 [Cellulose acylate film]
The cellulose acylate film of the present invention may be formed from only one type of cellulose acylate, or may be formed by mixing two or more types. Further, it may be formed by appropriately mixing polymer components other than cellulose acylate. The polymer component to be mixed is preferably one having excellent compatibility with cellulose acylate, and the transmittance when formed into a film is preferably 80% or more, more preferably 90% or more, and further preferably 92% or more. Is preferred.
The film of the present invention may be formed from the cellulose acylate and the additive by a solution casting film forming method, or may be formed by a melt film forming method. Regarding the solution film formation of cellulose acylate, published technical bulletin 2001-1745 (issued March 15, 2001, Invention Association), JP-A-2005-99097, JP-A-2005-104011, JP-A-2005-2005. JP 104148, JP 2005-104149, JP 2005-105066, JP 2005-138358, JP 2005-154631, JP 2005-219444, JP 2005-232328. JP, 2005-232329, JP 2005-263941, JP 2005-272485, JP 2005-272800, JP 2005-330411, etc., and the solvent is chlorine. Solvent method may be either a non-chlorine solvent or a non-chlorine solvent. Solution may be either a high-temperature dissolution method, or a combination thereof. The melt film formation of cellulose acylate is described in JP-A No. 2000-352620. Further, the melt film formation of cellulose acylate is described in JP-A No. 2005-178194, JP-A No. 2005-301225, JP-A No. 2005-330411, WO 2005/103122 pamphlet, etc. These can be applied as appropriate. Furthermore, in the case of melt film formation, touch roll film formation described below can also be preferably applied.

（タッチロール製膜）
本発明では、溶融後ダイから押出した後、キャスティングドラム上でタッチロールを用いて製膜することがより好ましい。この方法はダイから出たメルトをキャスティングドラムとタッチロールで挟み込んで冷却固化するものである。これを用いることで、フィルムに形成された微細凹凸を平滑にすることができ、液晶表示装置でのボケを軽減できる。
このようなタッチロールは、ダイから出たメルトをロール間で挟む時に生じる残留歪を低減するために、弾性を有するものであることが好ましい。ロールに弾性を付与するためには、ロールの外筒厚みを通常のロールよりも薄くすることが必要であり、外筒の肉厚Ｚは、０．０５〜７．０ｍｍが好ましく、より好ましくは０．２〜５．０ｍｍであり、更に好ましくは０．３〜２．０ｍｍである。例えば、外筒厚みを薄くすることにより、弾性を付与したタイプや、金属シャフトの上に弾性体層を設け、その上に外筒を被せ、弾性体層と外筒の間に液状媒体層を満たすことにより極薄の外筒によりタッチロール製膜を可能にしたものが挙げられる。キャスティングロール、タッチロールは、表面が鏡面であることが好ましく、算術平均高さＲａが１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２５ｎｍ以下である。具体的には例えば特開平１１−３１４２６３号公報、特開２００２−３６３３２号公報、特開平１１−２３５７４７号公報、特開２００４−２１６７１７号公報、特開２００３−１４５６０９号公報、国際公開第９７／２８９５０号パンフレット記載のものを利用できる。 (Touch roll film formation)
In the present invention, it is more preferable to form a film using a touch roll on a casting drum after extrusion from a die after melting. In this method, the melt discharged from the die is sandwiched between a casting drum and a touch roll to be cooled and solidified. By using this, fine irregularities formed on the film can be smoothed, and blurring in the liquid crystal display device can be reduced.
Such a touch roll is preferably elastic so as to reduce residual strain generated when the melt from the die is sandwiched between the rolls. In order to give elasticity to the roll, it is necessary to make the outer cylinder thickness of the roll thinner than a normal roll, and the outer wall thickness Z is preferably 0.05 to 7.0 mm, more preferably It is 0.2-5.0 mm, More preferably, it is 0.3-2.0 mm. For example, by reducing the thickness of the outer cylinder, an elastic body layer is provided on a metal shaft or an elastic body layer, and the outer cylinder is placed on the elastic body layer, and a liquid medium layer is provided between the elastic body layer and the outer cylinder. The thing which enabled the touch roll film formation by the ultra-thin outer cylinder by satisfy | filling is mentioned. The casting roll and the touch roll preferably have a mirror surface, and the arithmetic average height Ra is 100 nm or less, preferably 50 nm or less, more preferably 25 nm or less. Specifically, for example, JP-A-11-314263, JP-A-2002-36332, JP-A-11-235747, JP-A-2004-216717, JP-A-2003-145609, International Publication No. 97 / No. 28950 pamphlet can be used.

このようにタッチロールは薄い外筒の内側を流体が満たされているため、キャスティングロールと接触させるとその押圧で凹状に弾性変形する。従って、タッチロールとキャスティングロールは冷却ロールと面接触するため押圧が分散され、低い面圧を達成できる。このためこの間に挟まれたフィルムに残留歪を残すことなく、表面の微細凹凸を矯正できる。好ましいタッチロールの線圧は３〜１００ｋｇ／ｃｍ、より好ましくは５〜８０ｋｇ／ｃｍ、さらに好ましくは７〜６０ｋｇ／ｃｍである。ここでいう線圧とはタッチロールに加える力をダイの吐出口の幅で割った値である。線圧が３ｋｇ／ｃｍ以上であれば、タッチロールの押し付けによる微細凹凸低減効果が得られやすい。一方、線圧が１００ｋｇ／ｃｍ以下であれば、タッチロールが歪みにくく、キャスティングロール全域にわたってより均一にタッチしやすくなるため、全幅にわたって微細凹凸を軽減しやすい。
タッチロールの温度は、好ましくは６０〜１６０℃、より好ましくは７０〜１５０℃、さらに好ましくは８０〜１４０℃に設定する。このような温度制御はこれらのロール内部に温調した液体、気体を通すことで達成できる。 Thus, since the touch roll is filled with the fluid inside the thin outer cylinder, when the touch roll is brought into contact with the casting roll, it is elastically deformed into a concave shape by the pressing. Therefore, since the touch roll and the casting roll are in surface contact with the cooling roll, the pressure is dispersed and a low surface pressure can be achieved. For this reason, the fine unevenness | corrugation of the surface can be corrected, without leaving a residual distortion in the film pinched | interposed between these. The linear pressure of the preferred touch roll is 3 to 100 kg / cm, more preferably 5 to 80 kg / cm, and still more preferably 7 to 60 kg / cm. The linear pressure here is a value obtained by dividing the force applied to the touch roll by the width of the discharge port of the die. If the linear pressure is 3 kg / cm or more, the effect of reducing fine irregularities by pressing the touch roll is likely to be obtained. On the other hand, if the linear pressure is 100 kg / cm or less, the touch roll is less likely to be distorted, and it becomes easier to touch more uniformly across the entire casting roll.
The temperature of the touch roll is preferably set to 60 to 160 ° C, more preferably 70 to 150 ° C, and further preferably 80 to 140 ° C. Such temperature control can be achieved by passing a temperature-controlled liquid or gas through these rolls.

また、本発明のフィルムは、流延後に積極的に延伸したものであってもよいし、延伸していないものであってもよい。   In addition, the film of the present invention may be positively stretched after casting or may not be stretched.

［アルカリ溶液］
本発明のフィルムは、けん化することができる。けん化は、本発明のけん化方法にしたがって、濃度が３ｍｏｌ／Ｌ以上のアルカリ溶液をけん化液として用いてけん化処理することが好ましい。けん化液はアルカリ剤と水からなり、場合により界面活性剤および相溶化剤が含有されていても良い。
アルカリ溶液の濃度（アルカリ溶液中のアルカリ剤の含有量）は、セルロースアシレートのアシル置換度に応じて決定する必要がある。すなわち、セルロースアシレートにおいては、アシル基の炭素数増大に伴って、けん化効率が著しく低下するため、アシル基の炭素数が大きくなるほどアルカリ濃度は高くする必要があるが、アルカリ濃度が高すぎるとアルカリ溶液の安定性が損なわれ、長時間塗布において析出する場合もあるため、セルロースアシレートの一次構造に応じて適切にアルカリ溶液を選定することがポイントとなる。そのため、本発明で用いられるアルカリ溶液は３ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、３〜１５ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましく、４〜１０ｍｏｌ／Ｌであることがさらに好ましく、５〜８ｍｏｌ／Ｌであることが最も好ましい。また、アルカリ溶液の濃度は、この範囲内で、使用するアルカリ剤の種類、反応温度および反応時間に応じて調整することもできる。 [Alkaline solution]
The film of the present invention can be saponified. The saponification is preferably performed according to the saponification method of the present invention, using an alkaline solution having a concentration of 3 mol / L or more as a saponification solution. The saponification solution is composed of an alkaline agent and water, and may optionally contain a surfactant and a compatibilizing agent.
The concentration of the alkaline solution (content of the alkaline agent in the alkaline solution) needs to be determined according to the acyl substitution degree of the cellulose acylate. That is, in cellulose acylate, the saponification efficiency is remarkably lowered with an increase in the carbon number of the acyl group. Therefore, it is necessary to increase the alkali concentration as the carbon number of the acyl group increases, but if the alkali concentration is too high, Since the stability of the alkaline solution is impaired and sometimes precipitated during long-time application, it is important to select an alkaline solution appropriately according to the primary structure of cellulose acylate. Therefore, the alkaline solution used in the present invention is preferably 3 mol / L or more, more preferably 3 to 15 mol / L, still more preferably 4 to 10 mol / L, and 5 to 8 mol / L. Most preferably it is. Moreover, the density | concentration of an alkaline solution can also be adjusted according to the kind of alkaline agent to be used, reaction temperature, and reaction time within this range.

アルカリ剤としては、第３リン酸ナトリウム、第３リン酸カリウム、第３リン酸アンモニウム、第二リン酸ナトリウム、第二リン酸カリウム、第二リン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、ほう酸ナトリウム、ほう酸カリウム、ほう酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウムなどの無機アルカリ剤が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン）、ＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン）、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルブチルアンモニウムヒドロキシドなどの有機アルカリ剤も用いられる。これらのアルカリ剤は単独または２種以上を組み合わせて併用することもでき、一部を例えばハロゲン化したような塩の形で添加してもよい。
これらのアルカリ剤の中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。その理由は、これらの量を調整することにより広いｐＨ領域でのｐＨ調整が可能となるためである。 Alkaline agents include tribasic sodium phosphate, tribasic potassium phosphate, tertiary ammonium phosphate, dibasic sodium phosphate, dibasic potassium phosphate, dibasic ammonium phosphate, ammonium carbonate, ammonium bicarbonate, sodium borate And inorganic alkali agents such as potassium borate, ammonium borate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, and ammonium hydroxide. Moreover, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, Ethyleneimine, ethylenediamine, pyridine, DBU (1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene), DBN (1,5-diazabicyclo [4,3,0] -5-nonene), tetramethylammonium Hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, triethylbutylammonium Organic alkali agents such as Dorokishido be used. These alkali agents can be used alone or in combination of two or more thereof, and a part of them may be added in the form of a salt such as a halogenated salt.
Among these alkali agents, sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferable. The reason is that the pH can be adjusted in a wide pH range by adjusting these amounts.

アルカリ溶液の溶媒は、水の単独溶媒、または水と有機溶媒との混合溶媒である。好ましい有機溶媒は、アルコール類、アルカノール類、グリコール化合物のモノエーテル類、ケトン類、アミド類、スルホキシド類、エーテル類が挙げられ、より好ましくは、分子量６１以上のアルコール類であり、さらに好ましくは分子量６１以上のグリコール類であり、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリンモノメチルエーテル、グリセリンモノエチルエーテル、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等が挙げられる。水と併用される有機溶媒は、単独または２種類以上を混合して用いてもよい。   The solvent of the alkaline solution is a single solvent of water or a mixed solvent of water and an organic solvent. Preferred organic solvents include alcohols, alkanols, monoethers of glycol compounds, ketones, amides, sulfoxides, ethers, more preferably alcohols having a molecular weight of 61 or more, more preferably molecular weights. 61 or more glycols, specifically, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, glycerol monomethyl ether, glycerol monoethyl ether, cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, diethylene glycol, dipropylene glycol, etc. Is mentioned. You may use the organic solvent used together with water individually or in mixture of 2 or more types.

有機溶媒を単独或いは２種以上を混合する場合の少なくとも１種の有機溶媒は、水への溶解性が大きなものが好ましい。有機溶媒の水の溶解度は、５０質量％以上が好ましく、水と自由に混合するものがより好ましい。アルカリ剤、けん化処理で副生する脂肪酸の塩、空気中の二酸化炭素を吸収して生じた炭酸の塩等への溶解性が充分なアルカリ溶液を調製できる。
有機溶媒の溶媒中の使用割合は、溶媒の種類、水との混和性（溶解性）、反応温度および反応時間に応じて決定する。短い時間でけん化反応を完了するためには、高い濃度に溶液を調製することが好ましい。ただし、溶媒濃度が高すぎるとアシレートフィルム中の成分（可塑剤など）が抽出されたり、フィルムの過度の膨潤が起こる場合があり、適切に選択する必要がある。
水と有機溶媒の混合比は、３／９７〜８５／１５質量比が好ましい。より好ましくは５／９５〜６０／４０質量比であり、さらに好ましくは１５／８５〜４０／６０質量比である。この範囲において、アシレートフィルムの光学特性を損なうことなく容易にフィルム全面が均一にけん化処理される。 When at least one organic solvent is used alone or in combination of two or more organic solvents, those having high solubility in water are preferable. The solubility of water in the organic solvent is preferably 50% by mass or more, and more preferably freely mixed with water. An alkaline solution having sufficient solubility in an alkali agent, a salt of a fatty acid by-produced by a saponification treatment, a carbonate salt generated by absorbing carbon dioxide in the air, and the like can be prepared.
The use ratio of the organic solvent in the solvent is determined according to the type of the solvent, the miscibility (solubility) with water, the reaction temperature and the reaction time. In order to complete the saponification reaction in a short time, it is preferable to prepare a solution at a high concentration. However, if the solvent concentration is too high, components (such as a plasticizer) in the acylate film may be extracted or excessive swelling of the film may occur, and it is necessary to select appropriately.
The mixing ratio of water and organic solvent is preferably 3/97 to 85/15 mass ratio. More preferably, it is 5 / 95-60 / 40 mass ratio, More preferably, it is 15 / 85-40 / 60 mass ratio. In this range, the entire film surface can be easily saponified uniformly without impairing the optical properties of the acylate film.

本発明で好ましく用いられるアルカリ溶液の如く、高濃度のアルカリ溶液は環境雰囲気のＣＯ2を吸収して溶液中で炭酸となりｐＨを下げるとともに、炭酸塩の沈殿物を発生させやすくなるため、環境雰囲気のＣＯ2濃度は５０００ｐｐｍ以下が好ましい。環境雰囲気のＣＯ2の吸収を抑制するために、アルカリ溶液の塗布コーターを半密閉構造としたり、乾燥空気、不活性ガスやアルカリ溶液の有機溶剤飽和蒸気で覆うようにすることがより好ましい。 Like the alkaline solution preferably used in the present invention, the high-concentration alkaline solution absorbs CO 2 in the environmental atmosphere and becomes carbonic acid in the solution, lowering the pH and easily generating carbonate precipitates. The CO 2 concentration is preferably 5000 ppm or less. In order to suppress the absorption of CO 2 in the environmental atmosphere, it is more preferable that the coating coater of the alkaline solution has a semi-sealed structure or is covered with dry air, an inert gas, or an organic solvent saturated vapor of the alkaline solution.

（界面活性剤）
本発明で用いられるアルカリ溶液には、界面活性剤を含有させることもできる。界面活性剤を添加することによって、たとえ有機溶媒がフィルム含有物質を抽出したとしてもアルカリ溶液中に安定に存在させ、後の水洗工程においても抽出物質が析出、固体化しない。好ましく用いられる界面活性剤については、例えば、特開２００３−３１３３２６号公報などに記載されている。 (Surfactant)
The alkaline solution used in the present invention may contain a surfactant. By adding the surfactant, even if the organic solvent extracts the film-containing material, it is stably present in the alkaline solution, and the extracted material does not precipitate and solidify in the subsequent water washing step. The surfactant preferably used is described in, for example, JP-A No. 2003-313326.

（消泡剤）
本発明で用いられるアルカリ溶液には、消泡剤を含有させることもでき、好ましく用いられる消泡剤については、例えば、特開２００３−３１３３２６号公報などに記載されている。 (Defoamer)
The alkaline solution used in the present invention may contain an antifoaming agent, and the antifoaming agent preferably used is described in, for example, JP-A-2003-313326.

（防黴剤／防菌剤）
本発明で用いられるアルカリ溶液には、防黴剤および／または防菌剤を含有させることもでき、好ましく用いられる防黴剤／防菌剤については、例えば、特開２００３−３１３３２６号公報などに記載されている。 (Antidepressant / Antimicrobial agent)
The alkaline solution used in the present invention may contain an antifungal agent and / or an antibacterial agent. Examples of the antifungal agent / antibacterial agent preferably used are described in, for example, JP-A No. 2003-313326. Are listed.

（水）
また、アルカリ溶液に用いる水としては、日本国水道法（昭和３２年法律第１７７号）およびそれに基づく水質基準に関する省令（昭和５３年８月３１日厚生省令第５６号）、同国温泉法（昭和２３年７月１０日法律第１２５号およびその別表）、および、ＷＨＯ規定水道水基準によって規定される水中の混入の状態における各元素やミネラル等への影響、等に基づくものが好ましい。
本発明の効果の達成をより確実にするために、上述した水を用いることが好ましく、アルカリ溶液のカルシウム濃度は、０．００１〜４００ｍｇ／Ｌであるのが好ましく、０．００１〜１５０ｍｇ／Ｌであるのがさらに好ましく、０．００１〜１０ｍｇ／Ｌであるのが特に好ましい。マグネシウム濃度は、０．００１〜４００ｍｇ／Ｌであるのが好ましく、０．００１〜１５０ｍｇ／Ｌであるのがさらに好ましく、０．００１〜１０ｍｇ／Ｌであるのが特に好ましい。カルシウムやマグネシウム以外の他の多価の金属イオンも含まれないことが好ましい。多価金属イオンの濃度は０．００２〜１０００ｍｇ／Ｌであることが好ましい。一方、アルカリ溶液に塩化物イオンや炭酸イオンなどのアニオンも含まないことが好ましい。塩化物イオン濃度は０．００１〜５００ｍｇ／Ｌであることが好ましく、０．００１〜３００ｍｇ／Ｌであるのがさらに好ましく、０．００１〜１００ｍｇ／Ｌであるのが特に好ましい。また、炭酸イオンも含まれないことが好ましい。炭酸イオン濃度は０．００１〜３５００ｍｇ／Ｌであることが好ましく、０．００１〜１０００ｍｇ／Ｌであるのがさらに好ましく、０．００１〜２００ｍｇ／Ｌであるのが特に好ましい。これらの濃度範囲において、溶液中の不溶解物の生成が抑えられる。 (water)
In addition, as water used for the alkaline solution, the Japanese Waterworks Act (Act No. 177 of 1957) and the ministerial ordinance on water quality standards based on it (August 31, 1978 Ministry of Health and Welfare Ordinance No. 56), Based on Law No. 125 of July 10, 2011 and its separate table) and the influence on each element, mineral, etc. in the state of mixing in water prescribed by the WHO regulated tap water standard is preferable.
In order to more reliably achieve the effect of the present invention, it is preferable to use the water described above, and the calcium concentration of the alkaline solution is preferably 0.001 to 400 mg / L, and 0.001 to 150 mg / L. Is more preferable, and 0.001 to 10 mg / L is particularly preferable. The magnesium concentration is preferably 0.001 to 400 mg / L, more preferably 0.001 to 150 mg / L, and particularly preferably 0.001 to 10 mg / L. It is preferable that other polyvalent metal ions other than calcium and magnesium are not included. The concentration of the polyvalent metal ion is preferably 0.002 to 1000 mg / L. On the other hand, it is preferable that the alkali solution does not contain anions such as chloride ions and carbonate ions. The chloride ion concentration is preferably 0.001 to 500 mg / L, more preferably 0.001 to 300 mg / L, and particularly preferably 0.001 to 100 mg / L. Moreover, it is preferable that carbonate ions are not included. The carbonate ion concentration is preferably 0.001 to 3500 mg / L, more preferably 0.001 to 1000 mg / L, and particularly preferably 0.001 to 200 mg / L. In these concentration ranges, generation of insoluble matter in the solution is suppressed.

［アルカリけん化処理］
本発明のフィルムは、フィルムを前記アルカリ溶液でけん化処理する工程、アルカリ溶液をフィルムから洗い落とす工程によりアルカリけん化処理を実施することができる。その後、アルカリ溶液を中和する工程、および中和液をフィルムから洗い落とす工程を含んでもよい。これらの工程は、フィルムを搬送しながら実施することが好ましく、特開２００１−１８８１３０号公報に記載されるようなアルカリ溶液に浸漬する方法を用いてもよく、特開２００４−２０３９６５号公報に記載されるようなアルカリ溶液を塗布する方法を用いてもよい。
けん化時間は１〜１０分であることが好ましく、２〜８分であることが好ましく、３〜６分であることがさらに好ましい。けん化時間が長すぎると、後述する偏光板耐久性に悪影響を及ぼしてしまう。
アルカリ溶液に浸漬するけん化工程の場合、けん化液は、けん化溶液槽の中で対流させることが好ましい。対流速度は、溶液に紐をつけた溶液と同等の比重を有するフロートを入れ、単位時間あたりに紐が繰り出された量から測定することができ、線速度が１ｍ／分以上であることが好ましく、１０〜１０００ｍ／分であることがより好ましく、３０〜５００ｍ／分であることがさらに好ましく、５０〜３００ｍ／分であることが最も好ましい。けん化液の対流は、溶液槽中に撹拌羽により実施することができる。 [Alkaline saponification]
The film of the present invention can be subjected to an alkali saponification treatment by a step of saponifying the film with the alkali solution and a step of washing off the alkali solution from the film. Then, you may include the process of neutralizing an alkaline solution, and the process of washing off a neutralization liquid from a film. These steps are preferably carried out while the film is conveyed, and a method of immersing in an alkaline solution as described in JP-A No. 2001-188130 may be used, as described in JP-A No. 2004-203965. You may use the method of apply | coating such an alkaline solution.
The saponification time is preferably 1 to 10 minutes, preferably 2 to 8 minutes, and more preferably 3 to 6 minutes. If the saponification time is too long, the polarizing plate durability described later is adversely affected.
In the case of a saponification step immersed in an alkaline solution, the saponification solution is preferably convected in a saponification solution tank. The convection speed can be measured from the amount of the string drawn out per unit time by putting a float having the same specific gravity as the solution in which the string is attached to the solution, and the linear velocity is preferably 1 m / min or more. 10 to 1000 m / min, more preferably 30 to 500 m / min, and most preferably 50 to 300 m / min. Convection of the saponification solution can be carried out with stirring blades in the solution tank.

セルロースアシレートフィルムに対するけん化開始時のけん化液の温度とけん化終了時のけん化液の温度との差は０．１℃以上であることが好ましく、０．５〜２０℃であることがより好ましく、３〜１０℃であることがさらに好ましい。このような温度差を実現するためには、けん化溶液槽中、フィルムが浸漬される入り口付近のけん化液温度と、フィルムがけん化液から取り出される出口付近のけん化液温度との差を好ましくは０．１℃以上、より好ましくは０．５〜２０℃、さらに好ましくは３〜１０℃に設定すればよい。具体的には、アルカリ溶液槽中に仕切り板を設けて溶液の流れを妨げ、昇温用のヒーターを追加するなどの方法を用いて設定することができる。このとき、けん化終了時の温度（出口付近の温度）のほうが高いほうが好ましい。このことにより、フィルム中の添加剤の析出を抑え、効率的にフィルムの接触角を低下させることができる。
液中に溶け出したセルロースアシレートフィルムの添加剤は、セルロースアシレートフィルム上に付着して輝点故障（異物欠陥）の発生原因となることがある。このため、活性炭を用いて、溶出成分を吸着、除去する方法を好ましく利用することができる。活性炭は、けん化溶液中の着色成分を除去する機能を有すれば良く、その形態、材質等に制限はない。具体的には、活性炭を直接アルカリけん化溶液槽に入れる方法を採用してもよいし、けん化溶液槽と活性炭を充填した浄化装置間にけん化溶液を循環させる方法を採用してもよい。 The difference between the temperature of the saponification liquid at the start of saponification for the cellulose acylate film and the temperature of the saponification liquid at the end of saponification is preferably 0.1 ° C. or more, more preferably 0.5 to 20 ° C., More preferably, it is 3-10 degreeC. In order to realize such a temperature difference, the difference between the saponification liquid temperature near the entrance where the film is immersed in the saponification solution tank and the saponification liquid temperature near the outlet where the film is taken out from the saponification liquid is preferably 0. .1 ° C. or higher, more preferably 0.5 to 20 ° C., and even more preferably 3 to 10 ° C. Specifically, it can be set using a method such as providing a partition plate in the alkaline solution tank to prevent the flow of the solution and adding a heater for raising the temperature. At this time, it is preferable that the temperature at the end of saponification (temperature near the outlet) is higher. Thereby, precipitation of the additive in a film can be suppressed and the contact angle of a film can be reduced efficiently.
The additive of the cellulose acylate film dissolved in the liquid may adhere to the cellulose acylate film and cause a bright spot failure (foreign substance defect). For this reason, the method of adsorb | sucking and removing an elution component using activated carbon can be utilized preferably. Activated carbon should just have the function to remove the coloring component in a saponification solution, and there is no restriction | limiting in the form, material, etc. Specifically, a method of putting activated carbon directly into an alkaline saponification solution tank or a method of circulating a saponification solution between a saponification solution tank and a purification device filled with activated carbon may be adopted.

［レターデーション］
本発明のセルロースアシレートフィルムの面内レターデーション値（Ｒｅ）および膜厚方向のレターデーション値（Ｒｔｈ）の湿度依存性（ΔＲｅ、ΔＲｔｈ）は、双方とも３０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましく、１５ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１０ｎｍ以下であることが最も好ましい。 [Retardation]
The humidity dependency (ΔRe, ΔRth) of the in-plane retardation value (Re) and the retardation value (Rth) in the film thickness direction of the cellulose acylate film of the present invention is preferably 30 nm or less, and preferably 20 nm or less. Is more preferably 15 nm or less, and most preferably 10 nm or less.

本願におけるレターデーション値は、幅方向３点（中央、端部（両端からそれぞれ全幅の５％の位置））を長手方向に１０ｍごとに３回サンプリングし、３ｃｍ角の大きさのサンプルを９枚取り出し、下記の方法にしたがって求めた各点の平均値から求める。
サンプルフィルムを２５℃・相対湿度６０％にて２４時間調湿後、自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ：王子計測機器（株）製）を用いて、２５℃・相対湿度６０％において、フィルム表面に対し垂直方向および遅相軸を回転軸としてフィルム面法線から＋５０°から−５０°まで１０°刻みで傾斜させた方向から波長５９０ｎｍにおける位相差を測定することから、面内レターデーション値（Ｒｅ）と膜厚方向のレターデーション値（Ｒｔｈ）とを算出する。
レターデーション値の湿度に伴う変化については、フィルムを２５℃・相対湿度１０％にて調湿、測定して算出した上記Ｒｅ、Ｒｔｈ（それぞれＲｅ（１０％）、Ｒｔｈ（１０％））、および２５℃・相対湿度８０％にて調湿、測定して算出したＲｅ、Ｒｔｈ（それぞれＲｅ（８０％）、Ｒｔｈ（８０％））から、Ｒｅの湿度依存性（ΔＲｅ＝Ｒｅ（１０％）−Ｒｅ（８０％））とＲｔｈの湿度依存性（ΔＲｔｈ＝Ｒｔｈ（１０％）−Ｒｔｈ（８０％））とを算出する。 In this application, the retardation value is sampled 3 times every 10 m in the longitudinal direction at 3 points in the width direction (center, end (5% of the total width from both ends)), and 9 samples of 3 cm square size are sampled. Take out from the average value of each point determined according to the following method.
After adjusting the sample film for 24 hours at 25 ° C. and 60% relative humidity, the film surface was measured at 25 ° C. and 60% relative humidity using an automatic birefringence meter (KOBRA-21ADH: manufactured by Oji Scientific Instruments). In contrast, the retardation at a wavelength of 590 nm is measured from the direction inclined in increments of 10 ° from + 50 ° to −50 ° from the normal to the film surface with the vertical axis and the slow axis as the rotation axis. Re) and the retardation value (Rth) in the film thickness direction are calculated.
Regarding the change in retardation value with humidity, the above-mentioned Re, Rth (respectively Re (10%), Rth (10%)) calculated by adjusting the humidity of the film at 25 ° C. and 10% relative humidity, and From the Re and Rth (re (80%) and Rth (80%), respectively) calculated by adjusting and measuring the humidity at 25 ° C. and a relative humidity of 80%, the humidity dependence of Re (ΔRe = Re (10%) − Re (80%)) and humidity dependence of Rth (ΔRth = Rth (10%) − Rth (80%)) are calculated.

［偏光板］
偏光板は、偏光子とその両面を保護する二枚の偏光板保護フィルムからなる。本発明のセルロースアシレートフィルムは、少なくとも一方の偏光板保護フィルムとして用いることができ、前記けん化処理したセルロースアシレートフィルムを好ましく用いることができる。例えば特開平２００１−１４１９２６号公報のように、２対のニップロール間に周速差を与え、長手方向に延伸することによって作製した偏光子と、ポリビニルアルコールまたはポリビニルアセタール（例えば、ポリビニルブチラール）の水溶液や、ビニル系ポリマー（例えば、ポリブチルアクリレート）のラテックスなどの接着剤を用いて貼合することにより、偏光板を作製することができる。この際、セルロースアシレートフィルムの水の接触角が５５°未満の面を接着面として用いることが好ましく、より水の接触角が低い面を接着面として用いることがより好ましい。
本発明の偏光板を製造するに際しては、上記のアルカリけん化処理以外の表面処理を併用して実施してもよい。例えば、特開平６−９４９１５号、同６−１１８２３２号の各公報に記載される表面処理を行うことができる。
このようにして作製した偏光板は、６０℃・相対湿度９０％にて１０００時間保持した後の偏光度低下が小さいほうが信頼性の高い偏光板であるために好ましい。６０℃・相対湿度９０％にて１０００時間保持することによりサーモ処理した後の偏光板の偏光度低下は０．１％以下であることが好ましく、０．０８％以下であることがより好ましい。 [Polarizer]
A polarizing plate consists of a polarizing plate and two polarizing plate protective films which protect both surfaces. The cellulose acylate film of the present invention can be used as at least one polarizing plate protective film, and the saponified cellulose acylate film can be preferably used. For example, as disclosed in JP-A-2001-141926, a polarizer prepared by giving a peripheral speed difference between two pairs of nip rolls and stretching in the longitudinal direction, and an aqueous solution of polyvinyl alcohol or polyvinyl acetal (for example, polyvinyl butyral) Alternatively, a polarizing plate can be produced by bonding using an adhesive such as a latex of a vinyl polymer (for example, polybutyl acrylate). At this time, the surface of the cellulose acylate film having a water contact angle of less than 55 ° is preferably used as the adhesive surface, and the surface having a lower water contact angle is more preferably used as the adhesive surface.
When manufacturing the polarizing plate of this invention, you may carry out together with surface treatments other than said alkali saponification treatment. For example, the surface treatment described in JP-A-6-94915 and JP-A-6-118232 can be performed.
The polarizing plate produced in this manner is preferably a polarizing plate having a high decrease in the degree of polarization after being held for 1000 hours at 60 ° C. and 90% relative humidity because it is a highly reliable polarizing plate. The decrease in the degree of polarization of the polarizing plate after thermo treatment by holding at 60 ° C. and 90% relative humidity for 1000 hours is preferably 0.1% or less, and more preferably 0.08% or less.

［用途］
本発明のフィルムは、前記偏光板用途で好ましく用いることができ、これらのフィルムや偏光板は、下記のような液晶表示装置に好ましく用いることができる。 [Usage]
The film of this invention can be preferably used for the said polarizing plate use, and these films and a polarizing plate can be preferably used for the following liquid crystal display devices.

（一般的な液晶表示装置の構成）
セルロースアシレートフィルムを光学補償フィルムとして用いる場合は、偏光素子の透過軸と、セルロースアシレートフィルムからなる光学補償フィルムの遅相軸とをどのような角度で配置しても構わない。液晶表示装置は、二枚の電極基板の間に液晶を担持してなる液晶セル、その両側に配置された二枚の偏光素子、および該液晶セルと該偏光素子との間に少なくとも一枚の光学補償フィルムを配置した構成を有している。
液晶セルの液晶層は、通常は、二枚の基板の間にスペーサーを挟み込んで形成した空間に液晶を封入して形成する。透明電極層は、導電性物質を含む透明な膜として基板上に形成する。液晶セルには、さらにガスバリアー層、ハードコート層あるいは（透明電極層の接着に用いる）アンダーコート層（下塗り層）を設けてもよい。これらの層は、通常、基板上に設けられる。液晶セルの基板は、一般に５０μｍ〜２ｍｍの厚さを有する。 (General liquid crystal display device configuration)
When the cellulose acylate film is used as an optical compensation film, the transmission axis of the polarizing element and the slow axis of the optical compensation film made of the cellulose acylate film may be arranged at any angle. The liquid crystal display device includes a liquid crystal cell having a liquid crystal supported between two electrode substrates, two polarizing elements disposed on both sides thereof, and at least one sheet between the liquid crystal cell and the polarizing element. The optical compensation film is arranged.
The liquid crystal layer of the liquid crystal cell is usually formed by sealing liquid crystal in a space formed by sandwiching a spacer between two substrates. The transparent electrode layer is formed on the substrate as a transparent film containing a conductive substance. The liquid crystal cell may further be provided with a gas barrier layer, a hard coat layer, or an undercoat layer (undercoat layer) (used for adhesion of the transparent electrode layer). These layers are usually provided on the substrate. The substrate of the liquid crystal cell generally has a thickness of 50 μm to 2 mm.

（液晶表示装置の種類）
本発明に従うセルロースアシレートフィルム、およびそれを用いた位相差板、光学補償シートおよび偏光板は、様々な表示モードの液晶表示装置に用いることができる。表示モードには、ＴＮ(Twisted Nematic)、ＩＰＳ(In-Plane Switching)、ＦＬＣ(Ferroelectric Liquid Crystal)、ＡＦＬＣ(Anti-ferroelectric Liquid Crystal)、ＯＣＢ(Optically Compensatory Bend)、ＳＴＮ(Super Twisted Nematic)、ＶＡ(Vertically Aligned)、ＥＣＢ（Electrically Controlled Birefringence）、およびＨＡＮ(Hybrid Aligned Nematic)、ＡＳＭ(Axially Symmetric Aligned Microcell)が含まれる。また、上記表示モードを配向分割した表示モードも含まれる。液晶表示装置は、透過型、反射型および半透過型のいずれでもよい。 (Types of liquid crystal display devices)
The cellulose acylate film according to the present invention, the retardation plate, the optical compensation sheet, and the polarizing plate using the same can be used for liquid crystal display devices in various display modes. Display modes include TN (Twisted Nematic), IPS (In-Plane Switching), FLC (Ferroelectric Liquid Crystal), AFLC (Anti-ferroelectric Liquid Crystal), OCB (Optically Compensatory Bend), STN (Super Twisted Nematic), VA. (Vertically Aligned), ECB (Electrically Controlled Birefringence), HAN (Hybrid Aligned Nematic), ASM (Axially Symmetric Aligned Microcell). Further, a display mode in which the above display mode is orientation-divided is also included. The liquid crystal display device may be any of a transmissive type, a reflective type, and a transflective type.

（ＴＮ型液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルムを、ＴＮモードの液晶セルを有するＴＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として用いてもよい。ＴＮモードの液晶セルとＴＮ型液晶表示装置については、古くから良く知られている。ＴＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、特開平３−９３２５号、特開平６−１４８４２９号、特開平８−５０２０６号、特開平９−２６５７２号の各公報に記載がある。また、モリ（Mori）他の論文（Jpn. J. Appl. Phys. Vol.36 (1997) p.143や、Jpn. J. Appl. Phys. Vol.36 (1997) p.1068）に記載がある。 (TN type liquid crystal display device)
The cellulose acylate film of the present invention may be used as a support for an optical compensation sheet of a TN type liquid crystal display device having a TN mode liquid crystal cell. TN mode liquid crystal cells and TN type liquid crystal display devices have been well known for a long time. The optical compensation sheet used in the TN type liquid crystal display device is described in JP-A-3-9325, JP-A-6-148429, JP-A-8-50206, and JP-A-9-26572. Also described in Mori et al. (Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 36 (1997) p.143 and Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 36 (1997) p. 1068). is there.

（ＳＴＮ型液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルムを、ＳＴＮモードの液晶セルを有するＳＴＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として用いてもよい。一般的にＳＴＮ型液晶表示装置では、液晶セル中の棒状液晶性分子が９０〜３６０度の範囲にねじられており、棒状液晶性分子の屈折率異方性（Δｎ）とセルギャップ（ｄ）との積（Δｎｄ）が３００〜１５００ｎｍの範囲にある。ＳＴＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、特開２０００−１０５３１６号公報に記載がある。 (STN type liquid crystal display device)
The cellulose acylate film of the present invention may be used as a support for an optical compensation sheet of an STN type liquid crystal display device having an STN mode liquid crystal cell. In general, in a STN type liquid crystal display device, rod-like liquid crystalline molecules in a liquid crystal cell are twisted in the range of 90 to 360 degrees, and the refractive index anisotropy (Δn) and cell gap (d) of the rod-like liquid crystalline molecules. Product (Δnd) is in the range of 300 to 1500 nm. The optical compensation sheet used in the STN type liquid crystal display device is described in JP-A-2000-105316.

（ＶＡ型液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＶＡモードの液晶セルを有するＶＡ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として特に有利に用いられる。ＶＡ型液晶表示装置に用いる光学補償シートのＲｅレターデーション値を０〜１５０ｎｍとし、Ｒｔｈレターデーション値を７０〜４００ｎｍとすることが好ましい。Ｒｅレターデーション値は、２０〜７０ｎｍであることがさらに好ましい。ＶＡ型液晶表示装置に二枚の光学的異方性ポリマーフィルムを使用する場合、フィルムのＲｔｈレターデーション値は７０〜２５０ｎｍであることが好ましい。ＶＡ型液晶表示装置に一枚の光学的異方性ポリマーフィルムを使用する場合、フィルムのＲｔｈレターデーション値は１５０〜４００ｎｍであることが好ましい。ＶＡ型液晶表示装置は、例えば特開平１０−１２３５７６号公報に記載されているような配向分割された方式であっても構わない。 (VA type liquid crystal display device)
The cellulose acylate film of the present invention is particularly advantageously used as a support for an optical compensation sheet of a VA liquid crystal display device having a VA mode liquid crystal cell. It is preferable that the Re retardation value of the optical compensation sheet used in the VA liquid crystal display device is 0 to 150 nm and the Rth retardation value is 70 to 400 nm. The Re retardation value is more preferably 20 to 70 nm. When two optically anisotropic polymer films are used in the VA liquid crystal display device, the Rth retardation value of the film is preferably 70 to 250 nm. When one optically anisotropic polymer film is used for the VA liquid crystal display device, the Rth retardation value of the film is preferably 150 to 400 nm. The VA-type liquid crystal display device may be an alignment-divided system as described in, for example, JP-A-10-123576.

（ＩＰＳ型液晶表示装置およびＥＣＢ型液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＩＰＳモードおよびＥＣＢモードの液晶セルを有するＩＰＳ型液晶表示装置およびＥＣＢ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体、または偏光板の保護膜としても特に有利に用いられる。これらのモードは黒表示時に液晶材料が略平行に配向する態様であり、電圧無印加状態で液晶分子を基板面に対して平行配向させて、黒表示する。これらの態様において本発明のセルロースアシレートフィルムを用いた偏光板は色味の改善、視野角拡大、コントラストの良化に寄与する。この態様においては、液晶セルの上下の前記偏光板の保護膜のうち、液晶セルと偏光板との間に配置された保護膜（セル側の保護膜）に本発明のセルロースアシレートフィルムを用いた偏光板を少なくとも片側一方に用いることが好ましい。さらに好ましくは、偏光板の保護膜と液晶セルの間に光学異方性層を配置し、配置された光学異方性層のリターデーションの値を、液晶層のΔｎ・ｄの値の２倍以下に設定するのが好ましい。 (IPS liquid crystal display device and ECB liquid crystal display device)
The cellulose acylate film of the present invention is particularly advantageously used as a support for an optical compensation sheet of an IPS liquid crystal display device and an ECB liquid crystal display device having IPS mode and ECB mode liquid crystal cells, or as a protective film for a polarizing plate. It is done. In these modes, the liquid crystal material is aligned substantially in parallel during black display, and black is displayed by aligning liquid crystal molecules in parallel with the substrate surface in the absence of applied voltage. In these embodiments, the polarizing plate using the cellulose acylate film of the present invention contributes to improving the color tone, widening the viewing angle, and improving the contrast. In this aspect, the cellulose acylate film of the present invention is used for the protective film (the protective film on the cell side) disposed between the liquid crystal cell and the polarizing plate among the protective films of the polarizing plates above and below the liquid crystal cell. It is preferable to use the polarizing plate at least on one side. More preferably, an optically anisotropic layer is disposed between the protective film of the polarizing plate and the liquid crystal cell, and the retardation value of the disposed optically anisotropic layer is twice the value of Δn · d of the liquid crystal layer. It is preferable to set as follows.

（ＯＣＢ型液晶表示装置およびＨＡＮ型液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＯＣＢモードの液晶セルを有するＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮモードの液晶セルを有するＨＡＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体としても有利に用いられる。ＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートには、レターデーションの絶対値が最小となる方向が光学補償シートの面内にも法線方向にも存在しないことが好ましい。ＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートの光学的性質も、光学的異方性層の光学的性質、支持体の光学的性質および光学的異方性層と支持体との配置により決定される。ＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、特開平９−１９７３９７号公報に記載がある。また、モリ（Mori）他の論文（Jpn. J. Appl. Phys. Vol.38 (1999) p.2837）に記載がある。 (OCB type liquid crystal display device and HAN type liquid crystal display device)
The cellulose acylate film of the present invention is also advantageously used as a support for an optical compensation sheet of an OCB type liquid crystal display device having an OCB mode liquid crystal cell or a HAN type liquid crystal display device having a HAN mode liquid crystal cell. In the optical compensation sheet used for the OCB type liquid crystal display device or the HAN type liquid crystal display device, it is preferable that the direction in which the absolute value of retardation is minimum does not exist in the plane of the optical compensation sheet or in the normal direction. The optical properties of the optical compensation sheet used in the OCB type liquid crystal display device or the HAN type liquid crystal display device are also the optical properties of the optical anisotropic layer, the optical properties of the support, and the optical anisotropic layer and the support. Is determined by the arrangement of An optical compensation sheet used for an OCB type liquid crystal display device or a HAN type liquid crystal display device is described in JP-A-9-197397. It is also described in Mori et al. (Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 38 (1999) p. 2837).

（反射型液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＨＡＮ型、ＧＨ（Guest-Host）型の反射型液晶表示装置の光学補償シートとしても有利に用いられる。これらの表示モードは古くから良く知られている。ＴＮ型反射型液晶表示装置については、特開平１０−１２３４７８号公報、国際公開第９８／４８３２０号パンフレット、特許第３０２２４７７号公報に記載がある。反射型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、国際公開第００／６５３８４号パンフレットに記載がある。 (Reflective liquid crystal display)
The cellulose acylate film of the present invention is also advantageously used as an optical compensation sheet for TN-type, STN-type, HAN-type, and GH (Guest-Host) -type reflective liquid crystal display devices. These display modes have been well known since ancient times. The TN type reflection type liquid crystal display device is described in JP-A-10-123478, International Publication No. 98/48320, and Japanese Patent No. 3022477. The optical compensation sheet used in the reflective liquid crystal display device is described in International Publication No. 00/65384 pamphlet.

（その他の液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＡＳＭ（Axially Symmetric Aligned Microcell）モードの液晶セルを有するＡＳＭ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体としても有利に用いられる。ＡＳＭモードの液晶セルは、セルの厚さが位置調整可能な樹脂スペーサーにより維持されているとの特徴がある。その他の性質は、ＴＮモードの液晶セルと同様である。ＡＳＭモードの液晶セルとＡＳＭ型液晶表示装置については、クメ（Kume）他の論文（Kume et al., SID 98 Digest 1089 (1998)）に記載がある。 (Other liquid crystal display devices)
The cellulose acylate film of the present invention is also advantageously used as a support for an optical compensation sheet of an ASM type liquid crystal display device having an ASM (Axially Symmetric Aligned Microcell) mode liquid crystal cell. The ASM mode liquid crystal cell is characterized in that the thickness of the cell is maintained by a resin spacer whose position can be adjusted. Other properties are the same as those of the TN mode liquid crystal cell. The ASM mode liquid crystal cell and the ASM type liquid crystal display device are described in a paper by Kume et al. (Kume et al., SID 98 Digest 1089 (1998)).

（ハードコートフィルム、防眩フィルム、反射防止フィルム）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、またハードコートフィルム、防眩フィルム、反射防止フィルムへの適用が好ましく実施できる。ＬＣＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、ＥＬ等のフラットパネルディスプレイの視認性を向上する目的で、本発明のセルロースアシレートフィルムの片面または両面にハードコート層、防眩層、反射防止層の何れかあるいは全てを付与することができる。このような防眩フィルム、反射防止フィルムとしての望ましい実施態様は、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）５４頁〜５７頁に詳細に記載されており、本発明のセルロースアシレートフィルムを好ましく用いることができる。 (Hard coat film, antiglare film, antireflection film)
The cellulose acylate film of the present invention can be preferably applied to a hard coat film, an antiglare film and an antireflection film. For the purpose of improving the visibility of flat panel displays such as LCD, PDP, CRT, EL, etc., any or all of a hard coat layer, an antiglare layer and an antireflection layer are provided on one or both sides of the cellulose acylate film of the present invention. Can be granted. Preferred embodiments of such an antiglare film and antireflection film are described in detail on pages 54 to 57 of the Japan Society for Invention and Innovation (Publication No. 2001-1745, published on March 15, 2001, Japan Society of Invention and Innovation). Therefore, the cellulose acylate film of the present invention can be preferably used.

以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。   The features of the present invention will be described more specifically with reference to the following examples. The materials, amounts used, ratios, processing details, processing procedures, and the like shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be construed as being limited by the specific examples shown below.

《測定法》
本実施例において、水の接触角、レターデーション、偏光度変化は、全て前述の方法により測定した。その他の測定法は以下のとおりである。 <Measurement method>
In this example, the contact angle of water, retardation, and change in polarization degree were all measured by the method described above. Other measurement methods are as follows.

（１）セルロースアシレートの置換度
セルロースアシレートのアシル置換度は、Carbohydr.Res.273 (1995) 83-91（手塚他）に記載の方法で13Ｃ−ＮＭＲにより求めた。 (1) Degree of substitution of cellulose acylate The degree of acyl substitution of cellulose acylate was determined by 13 C-NMR by the method described in Carbohydr. Res. 273 (1995) 83-91 (Tezuka et al.).

（２）セルロースアシレートの重合度
絶乾したポリマー約０．２ｇを精秤し、ジクロロメタン：エタノール＝９：１（質量比）の混合溶剤１００ｍＬに溶解した。オストワルド粘度計を用いて２５℃での落下秒数を測定し、重合度ＤＰを以下の式により求めた。
ηrel ＝Ｔ／Ｔ0 Ｔ ：測定試料の落下秒数
［η］＝ｌｎ（ηrel ）／Ｃ Ｔ0 ：溶剤単独の落下秒数
ＤＰ＝［η］／Ｋｍ Ｃ ：濃度（ｇ／Ｌ）
Ｋｍ：６×１０-4 (2) Degree of polymerization of cellulose acylate About 0.2 g of the absolutely dried polymer was precisely weighed and dissolved in 100 mL of a mixed solvent of dichloromethane: ethanol = 9: 1 (mass ratio). The number of seconds dropped at 25 ° C. was measured using an Ostwald viscometer, and the degree of polymerization DP was determined by the following equation.
ηrel = T / T0 T: Seconds of measurement sample falling [η] = ln (ηrel) / C T0: Seconds of fall of solvent alone
DP = [η] / Km C: concentration (g / L)
Km: 6 × 10 -4

（３）Ｔｇ
ＤＳＣの測定パンにサンプルを２０ｍｇ入れ、窒素気流中にて１０℃／分で３０℃から２５０℃まで昇温した後、３０℃まで−１０℃／分で冷却した。この後、再度３０℃から２５０℃まで昇温して、ベースラインが低温側から偏奇し始める温度をＴｇとした。 (3) Tg
20 mg of a sample was placed in a DSC measurement pan, heated from 30 ° C. to 250 ° C. at 10 ° C./min in a nitrogen stream, and then cooled to 30 ° C. at −10 ° C./min. Thereafter, the temperature was raised again from 30 ° C. to 250 ° C., and the temperature at which the baseline started to deviate from the low temperature side was defined as Tg.

《セルロースアシレートフィルムの作製と評価》
［セルロースアシレート］
（フィルム１０１〜１１６用）
セルロース（広葉樹パルプ）２００重量部に酢酸２００重量部を噴霧し、還流装置を付けた反応容器に取り、４０℃に調節したオイルバスにて加熱しながら１時間攪拌した。このような前処理を行ったセルロースは膨潤、解砕されて、フラッフ状を呈した。内容物を室温以下に冷却した。
別途、アシル化剤として表１記載の組成になるように酢酸量、無水酢酸量、無水プロピオン酸を添加し、さらに触媒として硫酸１４重量部を加え、これらの混合物を作製し、−２５℃に冷却した後に、前処理を行ったセルロースを収容する反応容器に一度に加えた。１．５時間経過後、内温を２２℃まで上昇させ、５．５時間反応させた。反応容器を−２０℃に冷却し、約５℃に冷却した酢酸１０９９重量部と水３６６重量部との混合物を１時間かけて添加した。内温を８０℃まで上昇させ、攪拌し熟成した。この熟成時間を変えることで表１記載の重合度のセルロースアシレートを得た。
次いで反応容器に、酢酸マグネシウム４水和物６１重量部、酢酸６１重量部、水６１重量部の混合溶液を添加し（中和）、６０℃で２時間攪拌した。酢酸と水の混合物を徐々に水の比率を上昇させながら、合計で酢酸：水＝１：１の混合液を加えてセルロースアセテートプロピオネートを沈殿させた。得られたセルロースアセテートプロピオネートの沈殿は７５℃の温水にて十分洗浄を行った。洗浄後、０．００５質量％水酸化カルシウム水溶液中で０．５時間攪拌し、さらに、洗浄液のｐＨが７になるまで水で洗浄を行った後、９０℃で真空乾燥させ、セルロースアセシレートを得た。 << Production and Evaluation of Cellulose Acylate Film >>
[Cellulose acylate]
(For films 101-116)
200 parts by weight of cellulose (broadwood pulp) was sprayed with 200 parts by weight of acetic acid, taken into a reaction vessel equipped with a reflux apparatus, and stirred for 1 hour while heating in an oil bath adjusted to 40 ° C. The cellulose subjected to such pretreatment was swollen and crushed to form a fluff shape. The contents were cooled below room temperature.
Separately, the amount of acetic acid, the amount of acetic anhydride, and propionic anhydride were added as the acylating agent to the composition shown in Table 1, and 14 parts by weight of sulfuric acid was further added as a catalyst to prepare a mixture thereof. After cooling, it was added at once to a reaction vessel containing the pretreated cellulose. After 1.5 hours, the internal temperature was raised to 22 ° C. and reacted for 5.5 hours. The reaction vessel was cooled to −20 ° C., and a mixture of 1099 parts by weight of acetic acid and 366 parts by weight of water cooled to about 5 ° C. was added over 1 hour. The internal temperature was raised to 80 ° C., and the mixture was stirred and aged. By changing the aging time, cellulose acylates having the polymerization degree shown in Table 1 were obtained.
Next, a mixed solution of 61 parts by weight of magnesium acetate tetrahydrate, 61 parts by weight of acetic acid and 61 parts by weight of water was added to the reaction vessel (neutralization), and the mixture was stirred at 60 ° C. for 2 hours. While gradually increasing the ratio of water to a mixture of acetic acid and water, a mixture of acetic acid: water = 1: 1 was added to precipitate cellulose acetate propionate. The resulting cellulose acetate propionate precipitate was thoroughly washed with 75 ° C. warm water. After washing, the mixture was stirred in a 0.005 mass% calcium hydroxide aqueous solution for 0.5 hour, further washed with water until the pH of the washing solution reached 7, and then vacuum dried at 90 ° C. to obtain cellulose acetylate. Got.

（フィルム１５１〜１５３用）
イーストマンケミカルジャパン（株）製のＣＡＰ４８２−２０（アセチル置換度０．１８、プロピオニル置換度２．４９、重合度２４０）を購入して使用した。購入したセルロースアシレートは１２０℃に加熱して乾燥し、含水率を０．５質量％以下とした後、３０質量部を使用した。 (For films 151-153)
CAP482-20 (acetyl substitution degree 0.18, propionyl substitution degree 2.49, polymerization degree 240) manufactured by Eastman Chemical Japan Co., Ltd. was purchased and used. The purchased cellulose acylate was heated to 120 ° C. and dried to adjust the water content to 0.5% by mass or less, and then 30 parts by mass was used.

（フィルム１５４用）
イーストマンケミカルジャパン（株）製のＣＡＢ１７１−１５（アセチル置換度２．０２、ブチル置換度０．７０、重合度２２０）を購入して使用した。購入したセルロースアシレートは１２０℃に加熱して乾燥し、含水率を０．５質量％以下とした後、３０質量部を使用した。 (For film 154)
CAB171-15 (acetyl substitution degree 2.02, butyl substitution degree 0.70, polymerization degree 220) manufactured by Eastman Chemical Japan Co., Ltd. was purchased and used. The purchased cellulose acylate was heated to 120 ° C. and dried to adjust the water content to 0.5% by mass or less, and then 30 parts by mass was used.

（フィルム１５５〜１６６用）
イーストマンケミカルジャパン（株）製のＣＡＢ３８１−２０（アセチル置換度１．００、ブチル置換度１．６６、重合度２２０）を購入して使用した。購入したセルロースアシレートは１２０℃に加熱して乾燥し、含水率を０．５質量％以下とした後、３０質量部を使用した。 (For films 155-166)
CAB381-20 (acetyl substitution degree 1.00, butyl substitution degree 1.66, polymerization degree 220) manufactured by Eastman Chemical Japan Co., Ltd. was purchased and used. The purchased cellulose acylate was heated to 120 ° C. and dried to adjust the water content to 0.5% by mass or less, and then 30 parts by mass was used.

［溶媒］
セルロースアシレートフィルムの作製にあたって、ジクロロメタン／メタノール／ブタノール（６８／１３／３質量部）の混合溶媒を用いた。なお、使用した各溶媒の含水率は、いずれも０．２質量％以下であった。 [solvent]
In preparing the cellulose acylate film, a mixed solvent of dichloromethane / methanol / butanol (68/13/3 parts by mass) was used. The water content of each solvent used was 0.2% by mass or less.

［添加剤］
下記添加剤Ａ〜Ｅの中から表１に記載されるものを選択して使用した。
（添加剤Ａ）
下記構造のレターデーション上昇剤Ａ ０．９質量部 [Additive]
Those listed in Table 1 were selected from the following additives A to E and used.
(Additive A)
0.9 part by mass of retardation increasing agent A having the following structure

Figure 2006215535
二酸化ケイ素微粒子（粒子サイズ２０ｎｍ、モース硬度 約７） ０．０８質量部
Figure 2006215535
 Silicon dioxide fine particles (particle size 20 nm, Mohs hardness about 7) 0.08 parts by mass

（添加剤Ｂ）
トリフェニルホスフェート ０．８質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート ０．４質量部
レターデーション上昇剤Ａ ０．９質量部
二酸化ケイ素微粒子（粒子サイズ２０ｎｍ、モース硬度 約７） ０．０８質量部 (Additive B)
Triphenyl phosphate 0.8 parts by weight Biphenyl diphenyl phosphate 0.4 parts by weight Retardation increasing agent A 0.9 parts by weight Silicon dioxide fine particles (particle size 20 nm, Mohs hardness about 7) 0.08 parts by weight

（添加剤Ｃ）
トリフェニルホスフェート ０．８質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート ０．４質量部
Ｓｕｍｉｓｏｒｂ１３０（住友化学工業（株）製） ０．６質量部
二酸化ケイ素微粒子（粒子サイズ２０ｎｍ、モース硬度 約７） ０．０８質量部 (Additive C)
Triphenyl phosphate 0.8 parts by mass Biphenyl diphenyl phosphate 0.4 parts by mass Sumisorb 130 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 0.6 parts by mass Silicon dioxide fine particles (particle size 20 nm, Mohs hardness about 7) 0.08 parts by mass

（添加剤Ｄ）
下記構造のレターデーション上昇剤Ｂ ０．９質量部 (Additive D)
0.9 part by mass of retardation increasing agent B having the following structure

Figure 2006215535
二酸化ケイ素微粒子（粒子サイズ２０ｎｍ、モース硬度 約７） ０．０８質量部
Figure 2006215535
 Silicon dioxide fine particles (particle size 20 nm, Mohs hardness about 7) 0.08 parts by mass

（添加剤Ｅ）
下記構造のレターデーション上昇剤Ｃ ０．９質量部 (Additive E)
0.9 part by mass of retardation increasing agent C having the following structure

Figure 2006215535
二酸化ケイ素微粒子（粒子サイズ２０ｎｍ、モース硬度 約７） ０．０８質量部
Figure 2006215535
 Silicon dioxide fine particles (particle size 20 nm, Mohs hardness about 7) 0.08 parts by mass

（添加剤Ｆ）
ポリエチレングリコール（分子量６００） １．２質量部
スミライザーＧＰ（住友化学工業社製） ０．０９質量部
アデカスタイプＬＡ−３１（旭電化工業社製） ０．３３質量部
二酸化ケイ素微粒子（粒子サイズ２０ｎｍ、モース硬度 約７） ０．０８質量部 (Additive F)
Polyethylene glycol (molecular weight 600) 1.2 parts by weight Sumilizer GP (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 0.09 parts by weight Adekas type LA-31 (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) 0.33 parts by weight Silicon dioxide fine particles (particle size 20 nm, Mohs) Hardness approx. 7) 0.08 parts by mass

（添加剤Ｇ）
グリセリンジアセテートオレート １．２質量部
スミライザーＧＰ（住友化学工業社製） ０．０９質量部
アデカスタイプＬＡ−３１（旭電化工業社製） ０．３３質量部
二酸化ケイ素微粒子（粒子サイズ２０ｎｍ、モース硬度 約７） ０．０８質量部 (Additive G)
Glycerin diacetate oleate 1.2 parts by mass Sumilizer GP (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 0.09 parts by mass Adekas type LA-31 (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) 0.33 parts by mass Silicon dioxide fine particles (particle size 20 nm, Mohs hardness approx. 7) 0.08 parts by mass

（添加剤Ｈ）
Ｓｕｍｉｓｏｒｂ１３０（住友化学工業（株）製） ０．６質量部
スミライザーＧＰ（住友化学工業社製） ０．０９質量部
アデカスタイプＬＡ−３１（旭電化工業社製） ０．３３質量部
二酸化ケイ素微粒子（粒子サイズ２０ｎｍ、モース硬度 約７） ０．０８質量部 (Additive H)
Sumisorb 130 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 0.6 parts by mass Sumilizer GP (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 0.09 parts by mass Adekas type LA-31 (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) 0.33 parts by mass Silicon dioxide fine particles (particles) Size 20nm, Mohs hardness about 7) 0.08 parts by mass

［膨潤、溶解］
攪拌羽根を有し外周を冷却水が循環する４００リットルのステンレス製溶解タンクに、上記溶媒、添加剤を投入して撹拌、分散させながら、上記セルロースアシレートを徐々に添加した。投入完了後、室温にて１時間撹拌し、１時間膨潤させた後に再度撹拌を実施し、セルロースアシレート溶液を得た。
なお、攪拌には、１５ｍ／ｓｅｃ（剪断応力５×１０4ｋｇｆ／ｍ／ｓｅｃ2）の周速で攪拌するディゾルバータイプの偏芯攪拌軸および中心軸にアンカー翼を有して周速１ｍ／ｓｅｃ（剪断応力１×１０4ｋｇｆ／ｍ／ｓｅｃ2）で攪拌する攪拌軸を用いた。膨潤は、高速攪拌軸を停止し、アンカー翼を有する攪拌軸の周速を０．５ｍ／ｓｅｃとして実施した。 [Swelling and dissolution]
The cellulose acylate was gradually added to the 400 liter stainless steel dissolution tank having a stirring blade and circulating cooling water around the outer periphery, while stirring and dispersing the solvent and additive. After completion of the addition, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour, swelled for 1 hour, and then stirred again to obtain a cellulose acylate solution.
For stirring, a dissolver type eccentric stirring shaft that stirs at a peripheral speed of 15 m / sec (shear stress 5 × 10 4 kgf / m / sec 2 ) and an anchor blade on the central axis and a peripheral speed of 1 m / sec. A stirring shaft that stirs at a sec (shear stress of 1 × 10 4 kgf / m / sec 2 ) was used. Swelling was carried out with the high speed stirring shaft stopped and the peripheral speed of the stirring shaft having anchor blades set at 0.5 m / sec.

［ろ過］
得られたセルロースアシレート溶液を、絶対濾過精度０．０１ｍｍの濾紙（＃６３、東洋濾紙（株）製）で濾過し、さらに絶対濾過精度２．５μｍの濾紙（ＦＨ０２５、ポール社製）にて濾過してセルロースアシレート溶液を得た。 [Filtration]
The obtained cellulose acylate solution was filtered with a filter paper (# 63, manufactured by Toyo Roshi Kaisha, Ltd.) with an absolute filtration accuracy of 0.01 mm, and further filtered with a filter paper (FH025, manufactured by Pall) with an absolute filtration accuracy of 2.5 μm. Filtration gave a cellulose acylate solution.

［溶液流延製膜］
（フィルム１０１〜１１１、１５１〜１６６の製膜）
上記セルロースアシレート溶液を２５℃に加温し、２０℃に設定した流延ギーサー（特開平１１−３１４２３３号公報に記載）を通して１５℃に設定したバンド長６０ｍの鏡面ステンレス支持体上に流延した。流延スピードは１５ｍ／分、塗布幅は２００ｃｍとした。流延部全体の空間温度は、１５℃に設定した。そして、流延部の終点部から５０ｃｍ手前で、流延して回転してきたポリマーフィルムをバンドから剥ぎ取り、１００℃で１０分、さらに１０５℃で２０分乾燥した後、１０秒でフィルムを室温まで冷却し、１００μｍの厚みのセルロースアシレートフィルムを得た。得られたフィルムは両端を３ｃｍ裁断し、さらに端から２〜１０ｍｍの部分に高さ１２５μｍのナーリングを付与し、１０００ｍロール状に巻き取った。 [Solution casting film formation]
(Films 101 to 111, 151 to 166)
The cellulose acylate solution is heated to 25 ° C., and is cast on a mirror surface stainless steel support having a band length of 60 m set at 15 ° C. through a casting Giesser (described in JP-A No. 11-314233) set at 20 ° C. did. The casting speed was 15 m / min and the coating width was 200 cm. The space temperature of the entire casting part was set to 15 ° C. Then, the polymer film which has been cast and rotated 50 cm before the end point of the casting part is peeled off from the band, dried at 100 ° C. for 10 minutes, and further at 105 ° C. for 20 minutes. And a cellulose acylate film having a thickness of 100 μm was obtained. The obtained film was cut at 3 cm at both ends, further provided with a knurling with a height of 125 μm at a portion 2 to 10 mm from the end, and wound into a 1000 m roll.

［溶融製膜］
（フィルム１１２〜１１４の製膜）
１）ペレット化
各実施例において、真空排気付き２軸混練押出し機に、表１記載のセルロースアセテートと添加剤を投入し、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、混練時間４０秒、押出し量２００ｋｇ／時間でダイから押出し、６０℃の水中で固化した後に裁断して、直径２ｍｍ、長さ３ｍｍの円柱状のペレットを得た。
２）ろ過、溶融押出し
上記方法で調製したペレットを、露点温度−４０℃の脱湿風を用いて１００℃で５時間乾燥し含水率を０．０１質量％以下にした。これを８０℃のホッパーに投入し、溶融押出し機の入り口温度（Ｔ１）を１９０℃、出口温度（Ｔ２）を２１０℃、ダイの温度（Ｔ３）を２２０℃に調整した。なお、これに用いたスクリューの直径（出口側）は６０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５０、圧縮比４であった。スクリューの入り口側はスクリュー内部にペレットの（Ｔｇ−５℃）のオイルを循環し冷却した。樹脂のバレル内の滞留時間は５分であった。バレル内の温度は、バレル入口が最低温度となり、バレル出口が最高温度となるように設定した。押出機から押出された樹脂はギアポンプで一定量計量され送り出されるが、この時ギアポンプ前の樹脂圧力が１０ＭＰａの一定圧力で制御できるように、押出機の回転数を変更させた。ギアポンプから送り出されたメルト樹脂は濾過精度５μｍｍのリーフディスクフィルターにて濾過し、スタティックミキサーを経由してスリット間隔０．８ｍｍのハンガーコートダイから押出し、（Ｔｇ−１０℃）のキャスティングドラムで固化した。この時、各水準静電印加法（１０ｋＶのワイヤーをメルトのキャスティングドラムへの着地点から１０ｃｍのところに設置）を用い両端１０ｃｍずつ静電印加を行った。固化したメルトをキャスティングドラムから剥ぎ取り、巻き取り直前に両端を７．５ｃｍ裁断し、両端に幅１０ｍｍ、高さ５０μｍのナーリングをつけた後、３０ｍ／分で３０００ｍ巻き取った。フィルムの幅は１．５ｍであった。 [Melting film formation]
(Film 112-114 film formation)
1) Pelletization In each example, the cellulose acetate and additives listed in Table 1 were put into a twin-screw kneading extruder with vacuum exhaust, and the die rotation was performed at a screw speed of 300 rpm, a kneading time of 40 seconds, and an extrusion rate of 200 kg / hour. Extrusion, solidification in water at 60 ° C., and cutting to obtain cylindrical pellets having a diameter of 2 mm and a length of 3 mm.
2) Filtration and melt extrusion The pellets prepared by the above method were dried at 100 ° C. for 5 hours using dehumidified air having a dew point temperature of −40 ° C. to make the water content 0.01% by mass or less. This was put into a hopper at 80 ° C., and the inlet temperature (T1) of the melt extruder was adjusted to 190 ° C., the outlet temperature (T2) was adjusted to 210 ° C., and the die temperature (T3) was adjusted to 220 ° C. In addition, the diameter (exit side) of the screw used for this was 60 mm, L / D = 50, and the compression ratio was 4. On the inlet side of the screw, pellet (Tg-5 ° C) oil was circulated inside the screw and cooled. The residence time in the barrel of the resin was 5 minutes. The temperature in the barrel was set so that the barrel inlet had the lowest temperature and the barrel outlet had the highest temperature. A certain amount of resin extruded from the extruder is weighed and sent out by a gear pump. At this time, the rotation speed of the extruder was changed so that the resin pressure before the gear pump could be controlled at a constant pressure of 10 MPa. The melt resin sent from the gear pump was filtered through a leaf disk filter with a filtration accuracy of 5 μm, extruded from a hanger coat die with a slit interval of 0.8 mm via a static mixer, and solidified with a casting drum of (Tg−10 ° C.). . At this time, electrostatic application was performed 10 cm at each end using each level of electrostatic application method (10 kV wire was placed 10 cm from the point where the melt was attached to the casting drum). The solidified melt was peeled off from the casting drum, both ends were cut by 7.5 cm immediately before winding, knurling with a width of 10 mm and a height of 50 μm was attached to both ends, and then wound at 3000 m at 30 m / min. The width of the film was 1.5 m.

（フィルム１１５の製膜）
特開平１１−２３５７４７号公報の実施例１に記載のタッチロール（二重抑えロールと記載のあるもの、但し薄肉金属外筒厚みは３ｍｍとした）を用いてタッチロール製膜を実施した以外は、全て上記の「ペレット化」および「ろ過、溶融押出し」工程と同様に実施した。タッチロール製膜によりフィルムの微細凹凸、ＬＣＤでのぼけ幅が改良された。 (Film 115 film formation)
Except that touch roll film formation was performed using the touch roll described in Example 1 of JP-A-11-235747 (the one described as a double holding roll, but the thickness of the thin metal outer cylinder was 3 mm). All were carried out in the same manner as the above “pelletization” and “filtration, melt extrusion” steps. Touch roll film formation improved the fine irregularities of the film and the blur width on the LCD.

（フィルム１１６の製膜）
国際公開第９７／２８９５０号パンフレットの第１の実施例と同様のタッチロール（シート成形用ロールと記載のあるもの、但し金属製外筒に用いた冷却水は温度１８℃から１２０℃のオイルに変更）を用いてタッチロール製膜を実施した以外は、全て上記のフィルム１１２〜１１４の製膜における「ペレット化」および「ろ過、溶融押出し」工程と同様に実施した。タッチロール製膜によりフィルムの微細凹凸、液晶表示装置でのぼけ幅が改良された。 (Film 116 film formation)
Touch roll similar to the first embodiment of the pamphlet of International Publication No. 97/28950 (the sheet roll is described as a roll, except that the cooling water used for the metal outer cylinder is an oil having a temperature of 18 ° C. to 120 ° C. Except for carrying out the touch roll film formation using (Change), all were carried out in the same manner as the “pelletizing” and “filtration and melt extrusion” processes in the film formation of the above films 112 to 114. Touch roll film formation improved the fine irregularities of the film and the blur width of the liquid crystal display.

［延伸］
（フィルム１０１〜１１６、１５１〜１５５、１５７〜１６６の延伸）
上記製膜したフィルムを、それぞれのセルロースアシレートフィルムのＴｇより１０℃高い温度で２０％／秒でＴＤ方向に３０％延伸した。 [Stretching]
(Stretching of films 101-116, 151-155, 157-166)
The film thus formed was stretched 30% in the TD direction at 20% / second at a temperature 10 ° C. higher than the Tg of each cellulose acylate film.

［フィルム１９１〜１９４の準備］
以上の製造工程とは別に、セルロースアセテートフィルムとして、富士写真フイルム（株）製のフジタック（ＴＤ８０ＵＬ）フィルムを購入して、フィルム１９１〜１９４としてそのまま以下で使用した。 [Preparation of films 191 to 194]
Apart from the above manufacturing processes, Fujitac (TD80UL) film manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. was purchased as a cellulose acetate film and used as it was as the films 191 to 194 below.

［けん化処理］
下記条件１１〜１５、２１〜２２の中から表１に記載されるものを選択してけん化を行った。
（条件１１：浸漬処理）
水酸化ナトリウム４００質量部を水３０００質量部に溶解させてアルカリ水溶液を調製し、アルカリ溶液槽に移した。けん化液の対流速度は５０ｍ／分とし、液温を５４℃に調整し、仕切り板を設けてフィルムの出口近傍の液温のみ５８℃とした。フィルムを２分間浸漬した後、フィルムを水洗し、その後、０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液に３０秒浸漬した後、さらに水洗浴を通した。そして、エアナイフによる水切りを３回繰り返し、水を落とした後に７０℃の乾燥ゾーンに１５秒間滞留させて乾燥し、ケン化処理したフィルムを作製した。 [Saponification]
Saponification was carried out by selecting those listed in Table 1 from the following conditions 11-15 and 21-22.
(Condition 11: Immersion treatment)
An aqueous alkali solution was prepared by dissolving 400 parts by mass of sodium hydroxide in 3000 parts by mass of water and transferred to an alkaline solution tank. The convection speed of the saponification liquid was 50 m / min, the liquid temperature was adjusted to 54 ° C., a partition plate was provided, and only the liquid temperature in the vicinity of the film outlet was 58 ° C. After immersing the film for 2 minutes, the film was washed with water, then immersed in a 0.05 mol / L sulfuric acid aqueous solution for 30 seconds, and then passed through a water-washing bath. Then, draining with an air knife was repeated three times, and after dropping water, the film was retained in a drying zone at 70 ° C. for 15 seconds and dried to produce a saponified film.

（条件１２：浸漬処理）
水酸化ナトリウム４００質量部を水１５００質量部に溶解させた後、プロピレングリコール１５００質量部を加えてアルカリ水溶液を調製した以外は条件１１と同じ方法によりケン化処理したフィルムを作製した。 (Condition 12: Immersion treatment)
After dissolving 400 parts by mass of sodium hydroxide in 1500 parts by mass of water, a saponified film was produced by the same method as in condition 11 except that 1500 parts by mass of propylene glycol was added to prepare an aqueous alkaline solution.

（条件１３：浸漬処理）
けん化液の対流速度を０．５ｍ／分とした以外は条件１１と同じ方法によりケン化処理したフィルムを作製した。 (Condition 13: Immersion treatment)
A saponified film was produced by the same method as in Condition 11 except that the convection speed of the saponification solution was 0.5 m / min.

（条件１４：浸漬処理）
液温を５８℃に調整し、フィルムの出口近傍の液温を５０℃とした以外は条件１１と同じ方法によりケン化処理したフィルムを作製した。 (Condition 14: Immersion treatment)
A saponified film was produced by the same method as in Condition 11 except that the liquid temperature was adjusted to 58 ° C. and the liquid temperature in the vicinity of the film outlet was 50 ° C.

（条件１５：浸漬処理）
水酸化ナトリウム１２０質量部を水３０００質量部に溶解させてアルカリ水溶液を調製した以外は条件１１と同じ方法によりケン化処理したフィルムを作製した。 (Condition 15: Immersion treatment)
A saponified film was prepared in the same manner as in condition 11 except that 120 parts by mass of sodium hydroxide was dissolved in 3000 parts by mass of water to prepare an aqueous alkaline solution.

（条件２１：塗布処理）
水酸化ナトリウム４００質量部を水３０００質量部に溶解させた後、下記の非イオン性界面活性剤Ａ１００質量部、消泡剤サーフィノールＤＦ１１０Ｄ（日信化学工業（株）製）２質量部を加えてアルカリ水溶液を調製した。また、プロピレングリコール３００質量部、消泡剤サーフィノールＤＦ１１０Ｄ（日信化学工業（株）製）１質量部、および水９７００質量部から、アルカリ希釈液を調製した。
非イオン性界面活性剤Ａ Ｃ14Ｈ29Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）10−Ｈ
セルロースアシレートフィルムを６０℃に加熱した誘電式加熱ロールを通過させ、３０℃まで昇温した後に、３０℃に保温した上記アルカリ水溶液をロッドコーターを用いて１５ｍＬ／ｍ2塗布した。１１０℃に加熱した（株）ノリタケカンパニーリミテッド製のスチーム式遠赤外線ヒーターの下に１０秒滞留させた（フィルムの温度は３０〜５０℃）後に、同じくロッドコーターを用いて上記アルカリ希釈液を２０ｍＬ／ｍ2塗布し、アルカリを洗い落とした。このとき、フィルム温度は４０〜５５℃に維持されていた。次いで、ファウンテンコーターによる水洗とエアナイフによる水切りを３回繰り返し、アルカリ剤を洗い落とした後に７０℃の乾燥ゾーンに１５秒間滞留させて乾燥し、ケン化処理したフィルムを作製した。 (Condition 21: Application process)
After 400 parts by mass of sodium hydroxide is dissolved in 3000 parts by mass of water, 100 parts by mass of the following nonionic surfactant A and 2 parts by mass of antifoaming agent Surfynol DF110D (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) are added. An aqueous alkali solution was prepared. Moreover, the alkali dilution liquid was prepared from 300 mass parts of propylene glycol, 1 mass part of antifoamer Surfynol DF110D (made by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.), and 9700 mass parts of water.
Nonionic surfactants A C 14 H 29 O- (CH 2 CH 2 O) 10 -H
The cellulose acylate film was passed through a dielectric heating roll heated to 60 ° C., heated to 30 ° C., and then the alkaline aqueous solution kept at 30 ° C. was applied at 15 mL / m 2 using a rod coater. After being kept for 10 seconds under a steam far infrared heater manufactured by Noritake Company Limited, heated to 110 ° C. (film temperature is 30-50 ° C.), 20 mL of the alkali diluted solution was similarly used using a rod coater. / M 2 was applied to wash off the alkali. At this time, the film temperature was maintained at 40 to 55 ° C. Next, washing with a fountain coater and draining with an air knife were repeated three times to wash off the alkaline agent, and then, it was retained in a drying zone at 70 ° C. for 15 seconds and dried to produce a saponified film.

（条件２２）
特開２００４−２０３９６５号公報の実施例１の条件に従って、けん化処理を実施した。
アルカリ水溶液は、水酸化カリウム５６０質量部を水１５７８質量部に溶解させた後、イソプロパノール６０８０質量部、ジエチレングリコール１６８０質量部、非イオン性界面活性剤Ａ１００質量部、消泡剤サーフィノールＤＦ１１０Ｄ（日信化学工業（株）製）２質量部を加えて調製した。また、アルカリ希釈液は、イソプロパノール５００質量部、ジエチレングリコール２００質量部、消泡剤サーフィノールＤＦ１１０Ｄ（日信化学工業（株）製）１質量部、純水９２９９質量部から調製した。 (Condition 22)
Saponification treatment was performed in accordance with the conditions of Example 1 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-203965.
The alkaline aqueous solution was prepared by dissolving 560 parts by mass of potassium hydroxide in 1578 parts by mass of water, then 6080 parts by mass of isopropanol, 1680 parts by mass of diethylene glycol, 100 parts by mass of the nonionic surfactant A, Surfynol DF110D (Nisshin) It was prepared by adding 2 parts by mass of Chemical Industry Co., Ltd. Moreover, the alkali dilution liquid was prepared from 500 parts by mass of isopropanol, 200 parts by mass of diethylene glycol, 1 part by mass of the antifoaming agent Surfynol DF110D (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.), and 9299 parts by mass of pure water.

［フィルムの評価］
ケン化液を新しいものに交換して、前述のけん化方法にしたがってフィルムを１０ｋｍけん化処理した。１０ｋｍけん化処理した時点でのフィルムをサンプリングし、水の接触角およびレターデーションの湿度変化を求め、表１に記載した。なお、表１に記載される水の接触角は、より接触角の低い面の数値である。 [Evaluation of film]
The saponification solution was replaced with a new one, and the film was saponified by 10 km according to the saponification method described above. The film at the time of 10 km saponification treatment was sampled, and the contact angle of water and the change in humidity of the retardation were determined and listed in Table 1. In addition, the contact angle of water described in Table 1 is a numerical value of a surface with a lower contact angle.

Figure 2006215535
Figure 2006215535

［けん化方法の評価］
濃度が低いアルカリ溶液を用いた条件１５の浸漬処理法は、従来のセルロースアシレートフィルムのけん化に好ましく用いられている方法であるが、上記試験ではけん化を十分に行うことができなかった。また、濃度が低いアルカリ溶液を用いた条件２２の塗布処理法では、フィルムが白化して表面の平滑性が失われるものもあった。これに対して、本発明の要件を満たす条件１１〜１４および２１のけん化方法によれば、けん化を一段と進行させて水の接触角をより小さくすることができることが確認された。
また、本発明の要件を満たす条件の中でも、さらに好ましい条件があることが裏付けられた。すなわち、レターデーションの湿度依存性が小さなセルロースアシレートフィルムについては、条件１３のようにけん化液を対流させない方法に比べて、条件１１や条件１２のようにけん化液を対流させる方法を採用した方が、けん化をより十分に進行させることができることが確認された。また、条件１４のように出口付近の液温を低くするよりも、条件１１や条件１２のように出口付近の液温を高くした方が、けん化をより十分に進行させることができることが確認された。さらに、けん化液に有機溶媒を含有させることによって一段とけん化を進行させることができる場合があることも確認された（条件１２）。 [Evaluation of saponification method]
The dipping treatment method under the condition 15 using an alkaline solution having a low concentration is a method preferably used for saponification of a conventional cellulose acylate film, but saponification could not be sufficiently performed in the above test. In addition, in the coating treatment method under the condition 22 using an alkaline solution having a low concentration, there is a case where the film is whitened and the surface smoothness is lost. On the other hand, according to the conditions 11-14 and the saponification method 21 which satisfy | fills the requirements of this invention, it was confirmed that saponification can be advanced further and the contact angle of water can be made smaller.
Further, it was confirmed that there are more preferable conditions among the conditions that satisfy the requirements of the present invention. That is, for a cellulose acylate film having a small retardation dependency on humidity, a method of adopting a method of convection of a saponification solution as in conditions 11 and 12 as compared with a method of not convection of a saponification solution as in condition 13 However, it was confirmed that saponification can be progressed more sufficiently. In addition, it was confirmed that saponification can proceed more sufficiently by increasing the liquid temperature near the outlet as in conditions 11 and 12 than lowering the liquid temperature near the outlet as in condition 14. It was. Furthermore, it was also confirmed that saponification may be further promoted by adding an organic solvent to the saponification solution (Condition 12).

《偏光板の作製と評価》
［偏光子の作成］
特開２００１−１４１９２６号公報の実施例１に従い、２対のニップロール間に周速差を与えて長手方向に延伸して、厚み２０μｍの偏光子を調製した。 << Production and Evaluation of Polarizing Plate >>
[Creating a polarizer]
According to Example 1 of Japanese Patent Laid-Open No. 2001-141926, a circumferential speed difference was given between two pairs of nip rolls and stretched in the longitudinal direction to prepare a polarizer having a thickness of 20 μm.

［貼り合わせ］
（偏光板１０１〜１１６、偏光板１５１〜１６１、偏光板１６３〜１６６、偏光板１９１〜１９４、偏光板２０１〜２０２）
得られた偏光層と、前記けん化処理したフィルムのうちから２枚選び（それぞれフィルムＡ、フィルムＢとし、表２に記載した）、フィルムのけん化面を偏光子側に配置し、これらで偏光層を挟んだ後、ＰＶＡ（（株）クラレ製ＰＶＡ−１１７Ｈ）３％水溶液を接着剤として、偏光軸とフィルムの長手方向が直交するように貼り合わせた。なお、表２中、ポリカーボネートとは、パンライトＣ１４００（帝人化成（株）製）を使用したものであり、ＣＯＣとは、アートンフィルム（膜厚８０μｍ、ＪＳＲ（株）製）を使用したものである。 [Paste]
(Polarizing plates 101 to 116, polarizing plates 151 to 161, polarizing plates 163 to 166, polarizing plates 191 to 194, polarizing plates 201 to 202)
Two sheets were selected from the obtained polarizing layer and the saponified film (film A and film B, respectively, described in Table 2), and the saponification surface of the film was arranged on the polarizer side, and these were the polarizing layer. Then, PVA (Kuraray Co., Ltd. PVA-117H) 3% aqueous solution was used as an adhesive and the polarizing axis and the film were bonded so that the longitudinal direction of the film was orthogonal. In Table 2, polycarbonate refers to Panlite C1400 (manufactured by Teijin Chemicals Ltd.), and COC refers to Arton film (film thickness 80 μm, manufactured by JSR Corp.). is there.

（偏光板２０３〜２０４）
得られた偏光層と、前記けん化処理したフィルムのうちから２枚選び（それぞれフィルムＡ、フィルムＢとし、表２に記載した）、フィルムの未けん化面を偏光子側に配置し、これらで偏光層を挟んだ後、ＰＶＡ（（株）クラレ製ＰＶＡ−１１７Ｈ）３％水溶液を接着剤として、偏光軸とフィルムの長手方向が直交するように貼り合わせた。 (Polarizing plates 203-204)
Two films were selected from the obtained polarizing layer and the saponified film (film A and film B, respectively, described in Table 2), and the unsaponified surface of the film was placed on the polarizer side, and polarized light was obtained. After sandwiching the layers, PVA (PVA-117H manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 3% aqueous solution was used as an adhesive so that the polarization axis and the longitudinal direction of the film were orthogonal to each other.

［偏光板の評価］
（貼合性）
フィルムの偏光子への貼合性を、下記の基準で目視にて評価した。結果を表２に記載した。
○： 優れた貼合性を有しており、下記のサーモ処理後もフィルムが偏光子から
剥がれることはなかった。
△： 優れた貼合性を有していたが、下記のサーモ処理後にフィルムの端部が偏
光子から剥がれてしまった。
×： 偏光子と貼り合わせた直後にフィルムが剥がれてしまった。もしくは、偏
光子にフィルムが貼りつかなかった。 [Evaluation of polarizing plate]
(Pasteability)
The pastability of the film to the polarizer was visually evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 2.
○: It has excellent bonding properties, and the film remains from the polarizer even after the following thermo treatment.
It did not peel off.
Δ: The film had excellent bonding properties, but the end of the film was uneven after the following thermo treatment.
I peeled off the photon.
X: The film peeled off immediately after bonding with the polarizer. Or
The film did not stick to the photon.

（偏光度変化）
上記偏光板のフィルムＡ側を粘着剤でガラス板に貼り合わせ、６０℃・相対湿度９０％の条件にて１０００時間保持するサーモ処理を行い、その後のフィルムと偏光子との貼合性を目視にて評価した。また、サーモ処理前後の偏光度変化（サーモ処理前の偏光度［％］−サーモ処理後の偏光度［％］）を求め、表２に記載した。 (Change in polarization degree)
The film A side of the polarizing plate is bonded to a glass plate with an adhesive, a thermo treatment is performed for 1000 hours at 60 ° C. and a relative humidity of 90%, and the subsequent bonding between the film and the polarizer is visually observed. Evaluated. Further, the change in the degree of polarization before and after the thermo treatment (the degree of polarization before the thermo treatment [%] − the degree of polarization after the thermo treatment [%]) was determined and listed in Table 2.

Figure 2006215535
Figure 2006215535

本発明による水の接触角が低いセルロースアシレートフィルムは、偏光子への貼合性に優れることが分かった。また、本発明のフィルムよりも水の接触角が高いフィルムでは、偏光子への貼合性に劣るか、もし、貼りあわせることができたとしても、サーモ処理後に一部または全部の剥離が見られたり、偏光度低下が大きいことが分かった。さらに、従来から一般的に用いられているセルロースアセテートを本発明の製造方法でけん化した場合、接触角は低下するものの、偏光度低下が大きくなってしまうことが分かり、フィルムに応じたけん化条件の選択が重要であることが分かった。   It turned out that the cellulose acylate film with a low contact angle of water by this invention is excellent in the pasting property to a polarizer. In addition, the film having a higher water contact angle than the film of the present invention is inferior in the bonding property to the polarizer, or even if it can be bonded, some or all of the peeling is observed after the thermo treatment. It was found that the degree of polarization was greatly reduced. Furthermore, when cellulose acetate that has been conventionally used is saponified by the production method of the present invention, it can be seen that although the contact angle decreases, the degree of polarization decreases greatly, and the saponification conditions corresponding to the film are increased. It turns out that selection is important.

《液晶表示装置の作製》
本発明のセルロースアシレートフィルムおよび偏光板を用いて、液晶表示装置へ実装評価することにより、その光学性能が十分であるかの確認を実施した。なお、ここではＶＡ型液晶セルを用いるが、本発明のセルロースアシレートフィルムおよび偏光板の用途は液晶表示装置の動作モードに限定されることはない。 <Production of liquid crystal display device>
Using the cellulose acylate film and the polarizing plate of the present invention, it was confirmed that the optical performance was sufficient by mounting evaluation on a liquid crystal display device. Although a VA liquid crystal cell is used here, the use of the cellulose acylate film and the polarizing plate of the present invention is not limited to the operation mode of the liquid crystal display device.

［ＶＡ型液晶表示装置への実装評価］
前記偏光板のフィルムＡ側が液晶セル側となるように、特開２０００−１５４２６１号公報の図２〜９に記載のＶＡ型液晶表示装置へ粘着剤で貼り合せた。製造した液晶表示装置について、以下の評価を行い、結果を表３に示した。 [Evaluation of mounting on VA liquid crystal display]
The polarizing plate was bonded to the VA liquid crystal display device described in FIGS. 2 to 9 of JP-A No. 2000-154261 with an adhesive so that the film A side of the polarizing plate was the liquid crystal cell side. The manufactured liquid crystal display device was evaluated as follows, and the results are shown in Table 3.

（色味変化）
相対湿度１０％にて２週間保持したパネルと相対湿度８０％にて２週間保持したパネルとを並べ、色味の違いを目視にて確認し、以下の基準で評価した。
◎： 湿度変化による色味変化が全く観測されず、高画質なパネルであった。
○： 湿度変化による色味変化がほとんど観測されず、高画質が要求されない用
途のパネルとしては、十分な特性を有するものであった。
△： 湿度変化による色味変化が若干確認されるが、調温調湿された環境下のみ
で使用するパネルとしては、十分な特性を有するものであった。
×： 湿度変化による色味変化が目視にて十分に確認でき、性能の劣るパネルで
あった。 (Color change)
A panel that was held for 2 weeks at a relative humidity of 10% and a panel that was held for 2 weeks at a relative humidity of 80% were placed side by side, the difference in color was confirmed visually, and the following criteria were evaluated.
A: A color change due to a change in humidity was not observed at all, and the panel had high image quality.
○: For the color change due to humidity change is hardly observed, and high image quality is not required
As a new panel, it had sufficient characteristics.
△: Slight change in color due to humidity change is confirmed, but only under temperature-controlled environment
The panel used in the above has sufficient characteristics.
×: Color change due to humidity change can be confirmed visually, with poor performance
there were.

Figure 2006215535
Figure 2006215535

貼合性が良好で、レターデーションの湿度依存性が小さい本発明のフィルムを用いた液晶表示装置は、色味変化が小さくて信頼性が高いものであることが確認された。   It was confirmed that the liquid crystal display device using the film of the present invention having good pasting property and low retardation of retardation in humidity has a small change in color and high reliability.

本発明のセルロースアシレートフィルムは、水の接触角が小さくて、湿度変化によるレターデーションの変動が小さい。このため、本発明のセルロースアシレートフィルムを用いれば、ポリビニルアルコールを主成分とする偏光子とオンラインで貼合することができ、信頼性の高い偏光板および液晶表示装置を生産性良く製造することが可能になる。また、本発明のけん化方法によれば、このような良好な性能を有するセルロースアシレートフィルムを容易に得ることができる。したがって、本発明は産業上の利用可能性が高い。   The cellulose acylate film of the present invention has a small water contact angle and small retardation fluctuation due to humidity change. For this reason, if the cellulose acylate film of the present invention is used, it can be bonded online with a polarizer mainly composed of polyvinyl alcohol, and a highly reliable polarizing plate and liquid crystal display device are produced with high productivity. Is possible. Moreover, according to the saponification method of the present invention, a cellulose acylate film having such good performance can be easily obtained. Therefore, the present invention has high industrial applicability.

Claims (15)

少なくとも一方の表面の水の接触角が５５°未満であり、セルロースの水酸基の一部または全部が炭素数３以上のアシル基で置換されていることを特徴とするセルロースアシレートフィルム。   A cellulose acylate film, wherein the contact angle of water on at least one surface is less than 55 °, and part or all of the hydroxyl groups of cellulose are substituted with acyl groups having 3 or more carbon atoms. セルロースの水酸基の一部または全部が、アセチル基と、プロピオニル基および／またはブチリル基で置換されている請求項１に記載のセルロースアシレートフィルム。   The cellulose acylate film according to claim 1, wherein part or all of the hydroxyl groups of cellulose are substituted with an acetyl group, a propionyl group and / or a butyryl group. フィルム面内のレターデーション値（Ｒｅ）および膜厚方向のレターデーション値（Ｒｔｈ）に関し、双方とも相対湿度１０％にて測定した値と相対湿度８０％にて測定した値との差が３０ｎｍ以下である請求項１または２に記載のセルロースアシレートフィルム。   Regarding the retardation value (Re) in the film plane and the retardation value (Rth) in the film thickness direction, the difference between the value measured at 10% relative humidity and the value measured at 80% relative humidity is 30 nm or less. The cellulose acylate film according to claim 1 or 2. セルロースアシレートが下記式（１ａ）および／または（２ａ）を満足する請求項１〜３のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
式（１ａ）： ０．５≦ＳＰ≦３．０
式（２ａ）： ０．５≦ＳＢ≦３．０
（式中、ＳＰはセルロースの水酸基に対するプロピオニル基の置換度を表し、ＳＢはセルロースの水酸基に対するブチリル基の置換度を表す。） The cellulose acylate film according to any one of claims 1 to 3, wherein the cellulose acylate satisfies the following formula (1a) and / or (2a).
Formula (1a): 0.5 <= SP <= 3.0
Formula (2a): 0.5 ≦ SB ≦ 3.0
(Wherein, SP represents the degree of substitution of the propionyl group for the hydroxyl group of cellulose, and SB represents the degree of substitution of the butyryl group for the hydroxyl group of cellulose.) セルロースアシレートが下記式（１ｂ）および／または（２ｂ）を満足する請求項１〜３のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
式（１ｂ）： １．５≦ＳＰ≦３．０
式（２ｂ）： １．０≦ＳＢ≦３．０
（式中、ＳＰはセルロースの水酸基に対するプロピオニル基の置換度を表し、ＳＢはセルロースの水酸基に対するブチリル基の置換度を表す。） The cellulose acylate film according to any one of claims 1 to 3, wherein the cellulose acylate satisfies the following formula (1b) and / or (2b).
Formula (1b): 1.5 ≦ SP ≦ 3.0
Formula (2b): 1.0 ≦ SB ≦ 3.0
(Wherein, SP represents the degree of substitution of the propionyl group for the hydroxyl group of cellulose, and SB represents the degree of substitution of the butyryl group for the hydroxyl group of cellulose.) フィルム中に含まれるポリマーに対して０〜１５質量％の疎水性化合物を含有する請求項１〜５のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。   The cellulose acylate film according to any one of claims 1 to 5, comprising 0 to 15% by mass of a hydrophobic compound based on a polymer contained in the film. 請求項１〜６のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムを少なくとも１枚以上有する偏光板。   The polarizing plate which has at least 1 sheet or more of the cellulose acylate film as described in any one of Claims 1-6. 水の接触角が５５°未満の面を偏光子と貼合させたことを特徴とする請求項７に記載の偏光板。   The polarizing plate according to claim 7, wherein a surface having a water contact angle of less than 55 ° is bonded to a polarizer. ６０℃・相対湿度９０％にて１０００時間保持した後の偏光度低下が０．１％以下であることを特徴とする請求項６〜８のいずれか一項に記載の偏光板。   The polarizing plate according to any one of claims 6 to 8, wherein a decrease in polarization degree after holding for 1000 hours at 60 ° C and a relative humidity of 90% is 0.1% or less. 請求項１〜６のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムを少なくとも１枚以上有する液晶表示装置。   A liquid crystal display device having at least one cellulose acylate film according to claim 1. 下記式（１ａ）および／または（２ａ）を満足するセルロースアシレートフィルムを、けん化液として濃度が３ｍｏｌ／Ｌ以上のアルカリ溶液を用いてけん化することを特徴とする、セルロースアシレートフィルムのけん化方法。
式（１ａ）： ０．５≦ＳＰ≦３．０
式（２ａ）： ０．５≦ＳＢ≦３．０
（式中、ＳＰはセルロースの水酸基に対するプロピオニル基の置換度を表し、ＳＢはセルロースの水酸基に対するブチリル基の置換度を表す。） A method for saponifying a cellulose acylate film, comprising saponifying a cellulose acylate film satisfying the following formula (1a) and / or (2a) using an alkaline solution having a concentration of 3 mol / L or more as a saponification solution: .
Formula (1a): 0.5 <= SP <= 3.0
Formula (2a): 0.5 ≦ SB ≦ 3.0
(Wherein, SP represents the degree of substitution of the propionyl group for the hydroxyl group of cellulose, and SB represents the degree of substitution of the butyryl group for the hydroxyl group of cellulose.) １ｍ／分以上の線速度で対流するけん化液の中にセルロースアシレートフィルムを浸漬することによりけん化を行う請求項１１に記載のけん化方法。   The saponification method of Claim 11 which saponifies by immersing a cellulose acylate film in the saponification liquid which convects at a linear velocity of 1 m / min or more. セルロースアシレートフィルムに対するけん化開始時のけん化液の温度とけん化終了時のけん化液の温度との差が０．１℃以上である請求項１１または１２に記載のセルロースアシレートフィルムのけん化方法。   The method for saponifying a cellulose acylate film according to claim 11 or 12, wherein the difference between the temperature of the saponification solution at the start of saponification and the temperature of the saponification solution at the end of saponification with respect to the cellulose acylate film is 0.1 ° C or more. けん化液が有機溶媒を含有する請求項１０〜１３のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムのけん化方法。   The saponification method of the cellulose acylate film according to any one of claims 10 to 13, wherein the saponification solution contains an organic solvent. 有機溶媒がグリコール類である請求項１４に記載のセルロースアシレートフィルムのけん化方法。   The method for saponifying a cellulose acylate film according to claim 14, wherein the organic solvent is a glycol.
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