JP2006215093A

JP2006215093A - Retardation film and liquid crystal display device

Info

Publication number: JP2006215093A
Application number: JP2005025189A
Authority: JP
Inventors: Susumu Yoshikawa; 将吉川; Akio Tamura; 顕夫田村; Mitsuyoshi Ichihashi; 光芳市橋
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2005-02-01
Filing date: 2005-02-01
Publication date: 2006-08-17
Anticipated expiration: 2025-02-01
Also published as: JP4444844B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a retardation film made by vertically aligning molecules of a rod-like liquid crystalline compound uniformly without defects. <P>SOLUTION: The retardation film has an alignment film comprising at least one kind of polymer and an optical anisotropic layer comprising a liquid crystal composition which includes at least one kind of rod-like liquid crystalline compound and at least one kind of boronic acid compound. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、位相差膜および液晶表示装置に関し、特に水平方向に配向した液晶分子に横方向の電界を印加することにより表示を行う、インプレーンスイッチングモードの液晶表示装置に好適に用いることのできる位相差膜およびこれを用いた液晶表示装置に関する。 The present invention relates to a retardation film and a liquid crystal display device, and in particular, can be suitably used for an in-plane switching mode liquid crystal display device that performs display by applying a horizontal electric field to horizontally aligned liquid crystal molecules. The present invention relates to a retardation film and a liquid crystal display device using the same.

液晶表示装置としては、二枚の直交した偏光板の間に、ネマチック液晶をツイスト配列させた液晶層を挟み、電界を基板に対して垂直な方向にかける方式、いわゆるＴＮモードが広く用いられている。この方式では、黒表示時に液晶分子が基板に対して立ち上がる（液晶分子が基板に対して垂直に配向される）ために、斜めから見ると液晶分子による複屈折が発生し、光漏れが起こる。この問題に対して液晶性分子がハイブリッド配向したフィルムを用いることで、液晶セルを光学的に補償し、この光漏れを防止する方式が実用化されている。しかし、液晶性分子を用いても液晶セルを問題なく完全に光学的に補償することは非常に難しく、画面下方向での諧調反転が抑えきれないという問題を生じていた。 As a liquid crystal display device, a so-called TN mode is widely used in which a liquid crystal layer in which nematic liquid crystal is twisted is sandwiched between two orthogonal polarizing plates and an electric field is applied in a direction perpendicular to the substrate. In this method, since liquid crystal molecules rise with respect to the substrate during black display (liquid crystal molecules are aligned perpendicular to the substrate), birefringence due to the liquid crystal molecules occurs when viewed from an oblique direction, and light leakage occurs. In order to solve this problem, a system in which a liquid crystal cell is optically compensated by using a film in which liquid crystal molecules are hybrid-aligned and this light leakage is prevented has been put into practical use. However, even if liquid crystal molecules are used, it is very difficult to completely optically compensate the liquid crystal cell without any problem, resulting in a problem that gradation reversal in the lower direction of the screen cannot be suppressed.

かかる問題を解決するため、横電界を液晶に対して印加する、いわゆるインプレーンスイッチング（ＩＰＳ）モードによる液晶表示装置や、誘電率異方性が負の液晶を垂直配向し、パネル内に形成した突起やスリット電極によって配向分割した垂直配向（ＶＡ）モードが提案され、実用化されている。近年、これらのパネルはモニター用途に留まらず、ＴＶ用途として開発が進められており、それに伴って画面の輝度が大きく向上してきている。このため、これらの動作モードで従来問題とされていなかった、黒表示時の対角位斜め入射方向での僅かな光漏れが表示品質の低下の原因として顕在化してきた。 In order to solve such a problem, a liquid crystal display device using a so-called in-plane switching (IPS) mode in which a lateral electric field is applied to the liquid crystal, or a liquid crystal having a negative dielectric anisotropy is vertically aligned and formed in the panel. A vertical alignment (VA) mode in which alignment is divided by protrusions and slit electrodes has been proposed and put into practical use. In recent years, these panels have been developed not only for monitor applications but also for TV applications, and screen brightness has been greatly improved accordingly. For this reason, a slight light leakage in the diagonally oblique incident direction during black display, which has not been considered as a problem in these operation modes, has become apparent as a cause of a decrease in display quality.

この色調や黒表示の視野角を改善する手段の一つとして、液晶層と偏光板との間に複屈折特性を有する光学補償材料を配置することがＩＰＳモードにおいても検討されている。
例えば、傾斜時の液晶層のレターデーションの増減を補償する作用を有する光軸を互いに直交した複屈折媒体を基板と偏光板との間に配置することで、白表示または中間調表示を斜め方向から直視した場合の色付きが改善できることが開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、負の固有複屈折を有するスチレン系ポリマーやディスコチック液晶性化合物からなる光学補償フィルムを使用した方法（例えば、特許文献２〜４参照）や、光学補償フィルムとして複屈折が正で光学軸がフィルムの面内にある膜と複屈折が正で光学軸がフィルムの法線方向にある膜とを組み合わせる方法（例えば、特許文献５参照）、レターデーションが二分の一波長の二軸性の光学補償シートを使用する方法（例えば、特許文献６参照）、偏光板の保護膜として負のレターデーションを有する膜を使い、この表面に正のレターデーションを有する光学補償層を設ける方式（例えば、特許文献７参照）が提案されている。 As one means for improving the color tone and the viewing angle of black display, the arrangement of an optical compensation material having birefringence characteristics between the liquid crystal layer and the polarizing plate is also studied in the IPS mode.
For example, by arranging a birefringent medium with optical axes orthogonal to each other to compensate for increase / decrease in retardation of the liquid crystal layer during tilting, the white display or halftone display is obliquely arranged between the substrate and the polarizing plate. It is disclosed that coloring can be improved when viewing directly from (see, for example, Patent Document 1). In addition, a method using an optical compensation film made of a styrenic polymer having a negative intrinsic birefringence or a discotic liquid crystalline compound (see, for example, Patent Documents 2 to 4), or a birefringence is positive and an optical axis as an optical compensation film. Is a method of combining a film in the plane of a film with a film having a positive birefringence and an optical axis in the normal direction of the film (see, for example, Patent Document 5). A method of using an optical compensation sheet (for example, see Patent Document 6), a method of using a film having a negative retardation as a protective film of a polarizing plate, and providing an optical compensation layer having a positive retardation on this surface (for example, Patent Document 7) has been proposed.

一方、正の複屈折性を有し光軸が法線方向にある位相差膜を組み合わせることでＩＰＳの光学補償を達成する方法が検討されており、かかる位相差膜を実現するには液晶材料を垂直に配向させ、その配向状態を固定化する方法が知られている（例えば、特許文献８〜１０参照）。 On the other hand, a method of achieving optical compensation of IPS by combining a retardation film having a positive birefringence and an optical axis in the normal direction has been studied. In order to realize such a retardation film, a liquid crystal material is used. There is known a method of vertically aligning and fixing the alignment state (see, for example, Patent Documents 8 to 10).

また、棒状液晶性化合物を垂直に配向させる方法としては、配向膜に垂直配向膜を用いる方法、または、垂直配向剤（例えば、４級アンモニウム置換のシランカップリング剤等）を基板上に形成させた上に液晶性化合物の層を形成する方法が提案されている（例えば、非特許文献１および２）。しかしながら、近年モニターの表示特性に対する要求が厳しくなってきており、従来知られている垂直配向方式で固定化した異方性材料ではミクロな均一性が十分ではなく、その改善が求められていた。また、特殊な配向膜等を用いることで、工業的なレベルでの製造に不向きであった。 As a method for vertically aligning the rod-like liquid crystalline compound, a method using a vertical alignment film as the alignment film, or a vertical alignment agent (for example, a quaternary ammonium-substituted silane coupling agent) is formed on the substrate. In addition, a method for forming a layer of a liquid crystal compound has been proposed (for example, Non-Patent Documents 1 and 2). However, in recent years, demands for display characteristics of monitors have become stricter, and anisotropic materials fixed by a conventionally known vertical alignment method do not have sufficient micro-uniformity, and improvements have been demanded. In addition, using a special alignment film or the like is not suitable for manufacturing on an industrial level.

特開平９−８０４２４号公報Japanese Patent Laid-Open No. 9-80424 特開平１０−５４９８２号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-54982 特開平１１−２０２３２３号公報JP-A-11-202323 特開平９−２９２５２２号公報Japanese Patent Laid-Open No. 9-292522 特開平１１−１３３４０８号公報JP 11-133408 A 特開平１１−３０５２１７号公報JP-A-11-305217 特開平１０−３０７２９１号公報JP-A-10-307291 特表２０００−５１４２０２号公報Special Table 2000-514202 特開平１０−３１９４０８号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-319408 特開平６−３３１８２６号公報JP-A-6-331826 岡野光治等、「液晶」・応用編、培風館、１９８５年発行、６１頁Mitsuharu Okano et al., “Liquid Crystal”, Application, Bafukan, 1985, 61 pages 苗村昌平、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．３３巻、１号、１９７８年、１〜３頁Shohei Naemura, Appl. Phys. Lett. 33, No. 1, 1978, 1-3

本発明は、棒状液晶性化合物の分子を欠陥無く均一に垂直配向させた位相差膜を提供することを目的とし、更に、簡易な構成で、表示品位のみならず、視野角が著しく改善された液晶表示装置（特にＩＰＳ型液晶表示装置）を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a retardation film in which molecules of a rod-like liquid crystal compound are vertically aligned uniformly without defects, and with a simple configuration, not only display quality but also a viewing angle is remarkably improved. An object of the present invention is to provide a liquid crystal display device (particularly an IPS liquid crystal display device).

上記課題は以下の手段によって達成された。
＜１＞少なくとも一種のポリマーからなる配向膜と、少なくとも一種の棒状液晶性化合物および少なくとも一種のボロン酸化合物を含有する液晶組成物からなる光学異方性層とを有する位相差膜。
＜２＞前記ボロン酸化合物が、下記一般式（Ｉ）で表される＜１＞に記載の位相差膜。 The above problems have been achieved by the following means.
<1> A retardation film having an alignment film made of at least one polymer and an optically anisotropic layer made of a liquid crystal composition containing at least one rod-like liquid crystalline compound and at least one boronic acid compound.
<2> The retardation film according to <1>, wherein the boronic acid compound is represented by the following general formula (I).

（一般式（Ｉ）中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の、脂肪族炭化水素基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、これらは互いに連結して環を形成してもよい。また、Ｒ³は置換もしくは無置換の、脂肪族炭化水素基、アリール基またはヘテロ環基を表す。）
＜３＞前記ボロン化合物が架橋性基で置換されている＜１＞または＜２＞の位相差膜。

(In the general formula (I), R ¹ and R ² each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group, an aryl group, or a heterocyclic group, which are linked together to form a ring. And R ³ represents a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group, aryl group or heterocyclic group.)
<3> The retardation film according to <1> or <2>, wherein the boron compound is substituted with a crosslinkable group.

＜４＞前記棒状液晶性化合物が、位相差膜の膜面に対して略垂直に配向している＜１＞〜＜３＞のいずれかの位相差膜。
＜５＞前記配向膜がポリビニルアルコール誘導体からなる＜１＞〜＜４＞のいずれかの位相差膜。
＜６＞少なくとも、第１偏光膜と、第１位相差膜と、第２位相差膜と、液晶分子を含む液晶層を一対の基板で挟んだ液晶セルとを含み、黒表示時に前記液晶分子が前記一対の基板の表面に対して実質的に平行に配向する液晶表示装置であって、前記第１位相差膜の面内のレターデーション（Ｒｅ）が２０ｎｍ〜１５０ｎｍでＮｚが１．５〜７であり、前記第２位相差膜の面内の屈折率が実質的に等しく、厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）が−８０ｎｍ〜−４００ｎｍであり、第２位相差膜が＜１＞〜＜５＞のいずれかの位相差膜を含み、且つ第１偏光膜の透過軸が黒表示時の液晶分子の遅相軸方向に平行である液晶表示装置。 <4> The retardation film according to any one of <1> to <3>, wherein the rod-like liquid crystalline compound is aligned substantially perpendicularly to the film surface of the retardation film.
<5> The retardation film according to any one of <1> to <4>, wherein the alignment film is made of a polyvinyl alcohol derivative.
<6> At least a first polarizing film, a first retardation film, a second retardation film, and a liquid crystal cell in which a liquid crystal layer containing liquid crystal molecules is sandwiched between a pair of substrates, and the liquid crystal molecules during black display Is a liquid crystal display device which is aligned substantially parallel to the surfaces of the pair of substrates, wherein the in-plane retardation (Re) of the first retardation film is 20 nm to 150 nm and Nz is 1.5 to 7, the in-plane refractive index of the second retardation film is substantially equal, the retardation (Rth) in the thickness direction is -80 nm to -400 nm, and the second retardation film is <1> to <5>, wherein the transmission axis of the first polarizing film is parallel to the slow axis direction of the liquid crystal molecules during black display.

本発明によれば、光学異方性層に用いられる液晶性化合物を欠陥無く均一に垂直配向させた位相差膜を提供することができる。更に、本発明によれば、簡易な構成で、表示品位のみならず、視野角が著しく改善された液晶表示装置を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a retardation film in which a liquid crystal compound used for an optically anisotropic layer is uniformly vertically aligned without defects. Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide a liquid crystal display device with a simple structure and with not only display quality but also a significantly improved viewing angle.

発明の実施の形態BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION

以下において、本発明の液晶表示装置の一実施形態およびその構成部材について順次説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。 Hereinafter, an embodiment of the liquid crystal display device of the present invention and its constituent members will be described in order. In the present specification, a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.

本発明の位相差膜は、少なくとも一種のポリマーからなる配向膜と、少なくとも一種の棒状液晶性化合物および少なくとも一種のボロン酸化合物を含有する液晶組成物からなる光学異方性層とがこの順で設けられてなる。本発明の位相差膜によれば、棒状液晶性化合物の分子を欠陥無く均一に垂直配向させることができる。 In the retardation film of the present invention, an alignment film made of at least one polymer and an optically anisotropic layer made of a liquid crystal composition containing at least one rod-like liquid crystalline compound and at least one boronic acid compound are arranged in this order. It is provided. According to the retardation film of the present invention, the molecules of the rod-like liquid crystal compound can be uniformly vertically aligned without defects.

また、本発明の液晶表示装置は、少なくとも、第１偏光膜と、第１位相差膜と、第２位相差膜と、液晶分子を含む液晶材料からなる液晶層を一対の基板で挟んだ液晶セルと、を含み、黒表示時に前記液晶分子が前記一対の基板の表面に対して実質的に平行に配向する液晶表示装置であって、前記第１位相差膜の面内のレターデーション（Ｒｅ）が２０ｎｍ〜１５０ｎｍ、且つ、Ｎｚ値が１．５〜７であり、前記第２位相差膜の面内の屈折率が実質的に等しく、厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）が−８０ｎｍ〜−４００ｎｍであり、且つ、第１偏光膜の透過軸が黒表示時の液晶分子の遅相軸方向に平行であることを特徴とする。 In addition, the liquid crystal display device of the present invention is a liquid crystal in which at least a first polarizing film, a first retardation film, a second retardation film, and a liquid crystal layer made of a liquid crystal material containing liquid crystal molecules are sandwiched between a pair of substrates. A liquid crystal display device in which the liquid crystal molecules are aligned substantially parallel to the surfaces of the pair of substrates during black display, and the in-plane retardation (Re ) Is 20 nm to 150 nm, the Nz value is 1.5 to 7, the in-plane refractive index of the second retardation film is substantially equal, and the thickness direction retardation (Rth) is −80 nm to − The transmission axis of the first polarizing film is 400 nm and is parallel to the slow axis direction of the liquid crystal molecules during black display.

本発明の液晶表示装置は、正面方向の特性を何ら変更させることなく、斜めの方位角方向から見た場合に２枚の偏光板の吸収軸が９０°からずれることから生ずるコントラストの低下、特に４５°の斜め方向からのコントラストの低下を改善することができる。さらに、偏光膜における保護膜のＲｔｈを４０ｎｍ以下とすることによって更なるコントラスト向上を実現することができる。また、本発明の位相差膜を第２位相差膜としてを用いることにより、特殊な垂直配向膜を用いずに簡便に第２位相差膜を作製することができる。 The liquid crystal display device of the present invention does not change the characteristics in the front direction, and the contrast decreases when the absorption axes of the two polarizing plates deviate from 90 ° when viewed from an oblique azimuth direction, in particular, A reduction in contrast from an oblique direction of 45 ° can be improved. Furthermore, the contrast can be further improved by setting the Rth of the protective film in the polarizing film to 40 nm or less. Further, by using the retardation film of the present invention as the second retardation film, the second retardation film can be easily produced without using a special vertical alignment film.

本明細書において、面内方向のレターデーション値（Ｒｅ；以下、単に「Ｒｅ」と称することがある。）と膜厚方向のレターデーション値（Ｒｔｈ；以下、単に「Ｒｔｈ」と称することがある。）とは、以下に基づき算出するものとする。
Ｒｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）は各々、波長λにおける面内方向のレターデーションおよび厚さ方向のレターデーションを表す。
上記Ｒｅ（λ）は「ＫＯＢＲＡ２１ＡＤＨ」（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルムの法線方向に入射することで測定される。また、Ｒｔｈ（λ）は、上記Ｒｅ（λ）と、遅相軸（ＫＯＢＲＡ２１ＡＤＨにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して＋４０°傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射して測定したレターデーション値と、および面内の遅相軸を傾斜軸としてフィルム法線方向に対して−４０°傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射して測定したレターデーション値との計３つの方向で測定したレターデーション値を基に上記「ＫＯＢＲＡ２１ＡＤＨ」で算出することができる。この時、平均屈折率の仮定値および膜厚を入力することが必要である。「ＫＯＢＲＡ２１ＡＤＨ」はＲｔｈ（λ）に加えてｎｘ、ｎｙ、ｎｚも算出することができる。ここで、ｎｘはフィルム面内の遅相軸（ｘ）方向の屈折率であり、ｎｙはフィルム面内の進相軸（ｙ）方向の屈折率であり、ｎｚはフィルムの膜厚方向（フィルム面と直交する方向）の屈折率を意味する。 In the present specification, the retardation value in the in-plane direction (Re; hereinafter simply referred to as “Re”) and the retardation value in the film thickness direction (Rth; hereinafter referred to simply as “Rth”). .) Is calculated based on the following.
Re (λ) and Rth (λ) respectively represent in-plane direction retardation and thickness direction retardation at wavelength λ.
The Re (λ) is measured by making light having a wavelength of λ nm incident in the normal direction of the film in “KOBRA 21ADH” (manufactured by Oji Scientific Instruments). Rth (λ) is a wavelength of λ nm from the direction inclined by + 40 ° with respect to the normal direction of the film, with Re (λ) and the slow axis (determined by KOBRA 21ADH) as the tilt axis (rotation axis). Retardation value measured by incidence of light and retardation value measured by incidence of light having a wavelength of λ nm from a direction inclined by -40 ° with respect to the film normal direction with the in-plane slow axis as the tilt axis Based on the retardation values measured in a total of three directions, the above-mentioned “KOBRA 21ADH” can be used. At this time, it is necessary to input an assumed value of average refractive index and a film thickness. “KOBRA 21ADH” can calculate nx, ny, and nz in addition to Rth (λ). Here, nx is the refractive index in the slow axis (x) direction in the film plane, ny is the refractive index in the fast axis (y) direction in the film plane, and nz is the film thickness direction (film Refractive index in the direction perpendicular to the surface.

上記「平均屈折率」は、セルロースアセテートでは１．４８を使用するが、セルロースアセテート以外の代表的な光学用途のポリマーフィルムの値としては、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）、等の値を用いることができる。その他の既存のポリマー材料の平均屈折率値はポリマーハンドブック（ＪＯＨＮＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）やポリマーフィルムのカタログ値を使用することができる。また、平均屈折率が不明な材料の場合は、アッベ屈折計を用いて測定することができる。さらに、この算出されたｎｘ，ｎｙ，ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）が更に算出される。 As for the above “average refractive index”, 1.48 is used for cellulose acetate, but values of polymer films for typical optical applications other than cellulose acetate include cycloolefin polymer (1.52), polycarbonate (1.59). ), Polymethyl methacrylate (1.49), polystyrene (1.59), and the like. As the average refractive index value of other existing polymer materials, a polymer handbook (John Wiley & Sons, Inc.) or a catalog value of a polymer film can be used. In addition, in the case of a material whose average refractive index is unknown, it can be measured using an Abbe refractometer. Further, Nz = (nx−nz) / (nx−ny) is further calculated from the calculated nx, ny, and nz.

更に、本明細書において、「平行」、「直交」とは、厳密な角度±１０゜未満の範囲内であることを意味する。この範囲は厳密な角度との誤差は、±５゜未満であることが好ましく、±２゜未満であることがより好ましい。また、「実質的に垂直」とは、厳密な垂直の角度よりも±２０゜未満の範囲内であることを意味する。この範囲は厳密な角度との誤差は、±１５゜未満であることが好ましく、±１０゜未満であることがより好ましい。「遅相軸方向」は、屈折率が最大となる方向を意味する。さらに屈折率の測定波長は特別な記述がない限り、可視光域のλ＝５５０ｎｍでの値である。 Further, in the present specification, “parallel” and “orthogonal” mean that the angle is within a range of strictly less than ± 10 °. In this range, an error from a strict angle is preferably less than ± 5 °, and more preferably less than ± 2 °. Further, “substantially vertical” means within a range of less than ± 20 ° from a strict vertical angle. In this range, an error from a strict angle is preferably less than ± 15 °, and more preferably less than ± 10 °. The “slow axis direction” means a direction in which the refractive index is maximized. Further, the measurement wavelength of the refractive index is a value at λ = 550 nm in the visible light region unless otherwise specified.

本明細書において「偏光板」とは、特に断らない限り、長尺の偏光板および液晶装置に組み込まれる大きさに裁断された（本明細書において、「裁断」には「打ち抜き」および「切り出し」等も含むものとする）偏光板の両者を含む意味で用いられる。また、本明細書では、「偏光膜」および「偏光板」を区別して用いるが、「偏光板」は「偏光膜」の少なくとも片面に該偏光膜を保護する透明保護膜を有する積層体を意味するものとする。 In this specification, unless otherwise specified, the term “polarizing plate” is cut into a size to be incorporated into a long polarizing plate and a liquid crystal device (in this specification, “cutting” includes “punching” and “cutting out”. It is used in the meaning including both of the polarizing plates. In this specification, “polarizing film” and “polarizing plate” are distinguished from each other, but “polarizing plate” means a laminate having a transparent protective film for protecting the polarizing film on at least one surface of the “polarizing film”. It shall be.

以下、図面を用いて本発明の実施の形態を詳細に説明する。図１は、本発明の液晶表示装置の画素領域例を示す模式図である。図２および図３は、本発明の液晶表示装置の一実施形態の模式図である。本発明の液晶表示装置の範囲はこれらの図面により制限されるも
のではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a pixel region of the liquid crystal display device of the present invention. 2 and 3 are schematic views of an embodiment of the liquid crystal display device of the present invention. The scope of the liquid crystal display device of the present invention is not limited by these drawings.

《液晶表示装置》
［液晶表示装置の構成］
図２に示す液晶表示装置は、偏光膜８および２０と、第１位相差膜１０と、第２位相差膜１２と、基板１３および１７と、該基板に挟持される液晶層１５とを有する。偏光膜８及２０は、それぞれ保護膜７ａと７ｂおよび１９ａと１９ｂによって挟持されている。 <Liquid crystal display device>
[Configuration of liquid crystal display device]
The liquid crystal display device shown in FIG. 2 has polarizing films 8 and 20, a first retardation film 10, a second retardation film 12, substrates 13 and 17, and a liquid crystal layer 15 sandwiched between the substrates. . The polarizing films 8 and 20 are sandwiched between the protective films 7a and 7b and 19a and 19b, respectively.

図２の液晶表示装置では、液晶セルは、基板１３および１７と、これらに挟持される液晶層１５とからなる。液晶層の厚さｄ（μｍ）と屈折率異方性Δｎとの積Δｎ・ｄは透過モードにおいて、ねじれ構造を持たないＩＰＳ型では０．２〜０．４μｍの範囲が最適値となる。この範囲では白表示輝度が高く、黒表示輝度が小さいことから、明るくコントラストの高い表示装置が得られる。基板１３および１７の液晶層１５に接触する表面には、配向膜（図２中不図示）が形成されていて、液晶分子を基板の表面に対して略平行に配向させるとともに配向膜上に施されたラビング処理方向（矢印１４および１８）等により、電圧無印加状態もしくは低印加状態における液晶分子配向方向が制御されている。また、基板１３もしくは１７の内面には、液晶分子に電圧印加可能な電極（図２中不図示）が形成されている。 In the liquid crystal display device of FIG. 2, the liquid crystal cell includes substrates 13 and 17 and a liquid crystal layer 15 sandwiched between them. The product Δn · d of the thickness d (μm) of the liquid crystal layer and the refractive index anisotropy Δn is optimal in the range of 0.2 to 0.4 μm for the IPS type having no twisted structure in the transmission mode. In this range, the white display luminance is high and the black display luminance is small, so that a bright and high-contrast display device can be obtained. An alignment film (not shown in FIG. 2) is formed on the surfaces of the substrates 13 and 17 that are in contact with the liquid crystal layer 15, and the liquid crystal molecules are aligned substantially parallel to the surface of the substrate and applied to the alignment film. The orientation direction of the liquid crystal molecules in the no-voltage application state or the low application state is controlled by the rubbing treatment direction (arrows 14 and 18). Further, an electrode (not shown in FIG. 2) capable of applying a voltage to the liquid crystal molecules is formed on the inner surface of the substrate 13 or 17.

図１に、液晶層１４の１画素領域（液晶素子画素領域１）中の液晶分子の配向を模式的に示す。図１においては、液晶層１４の１画素に相当する程度の極めて小さい面積の領域中の液晶分子の配向を、基板１３および１７の内面に形成された配向膜のラビング方向４、および基板１３および１７の内面に形成された液晶分子に電圧印加可能な電極２および３とともに示される。また、電界効果型液晶として正の誘電異方性を有するネマチック液晶を用いてアクティブ駆動を行った場合の、電圧無印加状態もしくは低印加状態での液晶分子配向方向は、液晶分子５ａおよび５ｂのように実質的に基板に対する平行方向であり、この時に黒表示が得られる。電極２および３間に電圧が印加されると、電圧に応じて液晶分子は、液晶分子６ａおよび６ｂのような方向に配向される。通常、この状態で明表示を行なう。 FIG. 1 schematically shows the orientation of liquid crystal molecules in one pixel region (liquid crystal element pixel region 1) of the liquid crystal layer. In FIG. 1, the orientation of the liquid crystal molecules in a region of an extremely small area corresponding to one pixel of the liquid crystal layer 14 is determined by the rubbing direction 4 of the alignment film formed on the inner surfaces of the substrates 13 and 17, and the substrate 13 and 17 are shown together with electrodes 2 and 3 capable of applying a voltage to liquid crystal molecules formed on the inner surface of 17. In addition, when active driving is performed using a nematic liquid crystal having positive dielectric anisotropy as a field effect type liquid crystal, the liquid crystal molecule alignment direction in a no-voltage applied state or a low applied state is that of the liquid crystal molecules 5a and 5b. Thus, the direction is substantially parallel to the substrate, and black display is obtained at this time. When a voltage is applied between the electrodes 2 and 3, the liquid crystal molecules are aligned in a direction like the liquid crystal molecules 6a and 6b according to the voltage. Usually, bright display is performed in this state.

再び図２において、偏光膜８の透過軸９と、偏光膜２０の透過軸２１は直交して配置されている。第１位相差膜１０の遅相軸１１は、偏光膜８の透過軸９および黒表示時の液晶層１５中の液晶分子の遅相軸方向１６に平行である。
図２に示す液晶表示装置では、偏光膜８が二枚の保護膜７ａおよび７ｂに挟持された構成を示しているが、保護膜７ｂは任意な構成であり設けなくてもよい。また、偏光膜２０も二枚の保護膜１９ａ及び１９ｂに挟持されているが、液晶層１５に近い側の保護膜１９ａは設けなくてもよい。なお、図２の態様では、第１位相差膜および第２位相差膜は、液晶セルの位置を基準にして、液晶セルと視認側の偏光膜との間に配置されていてもよいし、液晶セルと背面側の偏光膜との間に配置されていてもよい。本実施形態では、いずれの構成においても、第２位相差領膜が液晶セルにより近くなるように配置する。 In FIG. 2 again, the transmission axis 9 of the polarizing film 8 and the transmission axis 21 of the polarizing film 20 are arranged orthogonally. The slow axis 11 of the first retardation film 10 is parallel to the transmission axis 9 of the polarizing film 8 and the slow axis direction 16 of the liquid crystal molecules in the liquid crystal layer 15 during black display.
In the liquid crystal display device shown in FIG. 2, the configuration in which the polarizing film 8 is sandwiched between the two protective films 7a and 7b is shown, but the protective film 7b has an arbitrary configuration and may not be provided. The polarizing film 20 is also sandwiched between the two protective films 19a and 19b, but the protective film 19a on the side close to the liquid crystal layer 15 may not be provided. In the embodiment of FIG. 2, the first retardation film and the second retardation film may be disposed between the liquid crystal cell and the viewing-side polarizing film with reference to the position of the liquid crystal cell. You may arrange | position between the liquid crystal cell and the polarizing film of the back side. In this embodiment, in any configuration, the second retardation film is disposed so as to be closer to the liquid crystal cell.

本発明の他の実施形態を図３に示す。図３の液晶表示装置は、第２位相差膜１２が偏光膜８および第１位相差膜１０の間に配置されている。図３の液晶表示装置においても、保護膜７ｂまたは保護膜１９ａは任意の構成であり設けなくてもよい。図３に示す態様では、第１位相差膜１０は、その遅相軸１１が、偏光膜８の透過軸９と黒表示時の液晶層１５中の液晶分子の遅相軸方向１６に直交になるように配置される。なお、図３の態様では、第１位相差膜および第２位相差膜は、液晶セルの位置を基準にして、液晶セルと視認側の偏光膜との間に配置されていてもよいし、液晶セルと背面側の偏光膜との間に配置されていてもよい。本実施形態では、いずれの構成においても、第１位相差膜が液晶セルにより近くなるように配置する。 Another embodiment of the present invention is shown in FIG. In the liquid crystal display device of FIG. 3, the second retardation film 12 is disposed between the polarizing film 8 and the first retardation film 10. Also in the liquid crystal display device of FIG. 3, the protective film 7b or the protective film 19a has an arbitrary configuration and may not be provided. In the embodiment shown in FIG. 3, the first retardation film 10 has a slow axis 11 perpendicular to the transmission axis 9 of the polarizing film 8 and the slow axis direction 16 of the liquid crystal molecules in the liquid crystal layer 15 during black display. It is arranged to become. In the aspect of FIG. 3, the first retardation film and the second retardation film may be disposed between the liquid crystal cell and the viewing-side polarizing film with reference to the position of the liquid crystal cell. You may arrange | position between the liquid crystal cell and the polarizing film of the back side. In this embodiment, in any configuration, the first retardation film is disposed closer to the liquid crystal cell.

なお、図３には、上側偏光板（膜）および下側偏光板（膜）を備えた透過モードの表示装置の態様を示したが、本発明は一つの偏光板のみを備える反射モードの態様であってもよい。かかる場合には、液晶セル内の光路が２倍になることから、最適Δｎ・ｄの値は上記の１／２程度の値になる。また、本発明に用いられる液晶セルはＩＰＳモードに限定されることなく、黒表示時に液晶分子が上記一対の基板の表面に対して実質的に平行に配向する液晶表示装置であれば、いずれも好適に用いることができる。このような液晶表示装置の例としては強誘電性液晶表示装置、反強誘電性液晶表示装置、ＥＣＢ型液晶表示装置がある。 Note that FIG. 3 shows a mode of a transmissive mode display device including an upper polarizing plate (film) and a lower polarizing plate (film), but the present invention is a reflective mode mode including only one polarizing plate. It may be. In such a case, since the optical path in the liquid crystal cell is doubled, the optimum value Δn · d is about ½ of the above value. In addition, the liquid crystal cell used in the present invention is not limited to the IPS mode, and any liquid crystal display device in which liquid crystal molecules are aligned substantially parallel to the surfaces of the pair of substrates during black display can be used. It can be used suitably. Examples of such a liquid crystal display device include a ferroelectric liquid crystal display device, an antiferroelectric liquid crystal display device, and an ECB type liquid crystal display device.

また、本発明の液晶表示装置は、図１〜図３に示す構成に限定されず、他の部材を含んでいてもよい。例えば、フルカラー型液晶表示装置を構成する場合には、液晶層と偏光膜との間にカラーフィルターを配置してもよい。また、偏光膜における保護膜の表面に反射防止処理やハードコートを施してもよい。また、構成部材に導電性を付与したものを使用してもよい。更に、透過型として使用する場合は、冷陰極もしくは熱陰極蛍光管、あるいは、発光ダイオード、フィールドエミッション素子またはエレクトロルミネッセント素子を光源とするバックライトを背面側に配置することができる。この場合、バックライトの配置は図２および図３の上側であっても下側であってもよい。 Moreover, the liquid crystal display device of this invention is not limited to the structure shown in FIGS. 1-3, The other member may be included. For example, when a full-color liquid crystal display device is configured, a color filter may be disposed between the liquid crystal layer and the polarizing film. Further, an antireflection treatment or a hard coat may be applied to the surface of the protective film in the polarizing film. Moreover, you may use what gave electroconductivity to the structural member. Further, when used as a transmission type, a cold cathode or a hot cathode fluorescent tube, or a backlight having a light emitting diode, a field emission element or an electroluminescent element as a light source can be disposed on the back side. In this case, the arrangement of the backlight may be on the upper side or the lower side of FIGS.

また、液晶層とバックライトとの間に、反射型偏光板や拡散板、プリズムシートや導光板を配置することもできる。更に、上述のように、本発明の液晶表示装置は、反射型であってもよく、かかる場合は、偏光板は観察側に１枚配置したのみでよく、液晶セル背面あるいは液晶セルの下側基板の内面に反射膜が配置される。もちろん上記光源を用いたフロントライトを液晶セル観察側に設けることも可能である。 In addition, a reflective polarizing plate, a diffusion plate, a prism sheet, or a light guide plate can be disposed between the liquid crystal layer and the backlight. Furthermore, as described above, the liquid crystal display device of the present invention may be of a reflective type. In such a case, only one polarizing plate may be disposed on the observation side, and the back side of the liquid crystal cell or the lower side of the liquid crystal cell. A reflective film is disposed on the inner surface of the substrate. Of course, it is also possible to provide a front light using the light source on the liquid crystal cell observation side.

本発明の液晶表示装置には、画像直視型、画像投影型や光変調型が含まれる。本発明は、ＴＦＴやＭＩＭのような３端子または２端子半導体素子を用いたアクティブマトリックス液晶表示装置に適用した態様が特に有効である。むろん、時分割駆動と呼ばれるパッシブマトリックス液晶表示装置に適用した態様も有効である。 The liquid crystal display device of the present invention includes an image direct view type, an image projection type, and a light modulation type. The present invention is particularly effective when applied to an active matrix liquid crystal display device using three-terminal or two-terminal semiconductor elements such as TFT and MIM. Of course, an embodiment applied to a passive matrix liquid crystal display device called time-division driving is also effective.

以下、本発明の液晶表示装置の位相差膜の好ましい光学特性、材料、製造方法等について、詳細に説明する。 Hereinafter, preferable optical characteristics, materials, manufacturing methods, and the like of the retardation film of the liquid crystal display device of the present invention will be described in detail.

［第１位相差膜］
本発明の液晶表示装置に用いられる第１位相差膜は、面内のレターデーション（Ｒｅ）が２０ｎｍ〜１５０ｎｍであって、斜め方向の光漏れを効果的に低減する観点から、第１位相差膜のＲｅは、４０ｎｍ〜１１５ｎｍであるのがより好ましく、６０ｎｍ〜９５ｎｍであるのが特に好ましい。また、第１位相差膜のＮｚは、１．５〜７であって、斜め方向の光漏れを効果的に低減する観点から、第１位相差膜のＮｚは、２．０〜５．５であるのがより好ましく、２．５〜４．５であるのが特に好ましい。 [First retardation film]
The first retardation film used in the liquid crystal display device of the present invention has an in-plane retardation (Re) of 20 nm to 150 nm, and from the viewpoint of effectively reducing light leakage in an oblique direction, the first retardation film is used. The Re of the film is more preferably 40 nm to 115 nm, and particularly preferably 60 nm to 95 nm. Further, Nz of the first retardation film is 1.5 to 7, and from the viewpoint of effectively reducing light leakage in the oblique direction, Nz of the first retardation film is 2.0 to 5.5. Is more preferable, and 2.5 to 4.5 is particularly preferable.

基本的に上記第１位相差膜は、上述の光学特性を有する限り、その材料および形態については特に制限されない。上記第１位相差膜としては、例えば、複屈折ポリマーフィルムからなる位相差膜、透明支持体上に高分子化合物を塗布後に加熱した膜、および透明支持体上に低分子もしくは高分子液晶性化合物を塗布または転写することによって形成された位相差層を有する位相差膜など、いずれも使用することができる。また、それぞれを積層して使用することもできる。第１位相差膜がポリマーフィルムからなる場合は、後述する第２位相差膜が有する光学異方性層の支持体として機能させることができる。 Basically, the material and form of the first retardation film are not particularly limited as long as it has the optical characteristics described above. Examples of the first retardation film include a retardation film made of a birefringent polymer film, a film heated after applying a polymer compound on a transparent support, and a low molecular or high-molecular liquid crystalline compound on the transparent support. Any one of a retardation film having a retardation layer formed by coating or transferring can be used. Moreover, each can also be laminated | stacked and used. When the first retardation film is made of a polymer film, it can function as a support for the optically anisotropic layer of the second retardation film described later.

上記複屈折ポリマーフィルムとしては、複屈折特性の制御性、透明性および耐熱性に優れるものが好ましい。この場合、複屈折ポリマーフィルムに用いられる高分子材料としては均一な二軸配向が達成できる高分子であれば特に制限はないが、従来公知のもので溶液流延法や押出し成形方式で製膜できるもの好ましく、例えば、ノルボルネン系高分子、ポリカーボネート系高分子、ポリアリレート系高分子、ポリエステル系高分子、ポリサルフォン等の芳香族系高分子、セルロースアシレート、または、それらポリマーの２種または３種以上を混合したポリマーなどが挙げられる。 The birefringent polymer film is preferably one having excellent controllability of birefringence characteristics, transparency and heat resistance. In this case, the polymer material used for the birefringent polymer film is not particularly limited as long as it is a polymer that can achieve uniform biaxial orientation. Preferred are, for example, norbornene polymers, polycarbonate polymers, polyarylate polymers, polyester polymers, aromatic polymers such as polysulfone, cellulose acylate, or two or three of these polymers The polymer etc. which mixed the above are mentioned.

フィルムの二軸配向は、押出し成形方式や流延製膜方式等の適宜な方式で製造した当該熱可塑性樹脂からなるフィルムを、例えばロールによる縦延伸方式、テンターによる横延伸方式や二軸延伸方式などにより、延伸処理することにより達成することができる。上述のロールによる縦延伸方式では加熱ロールを用いる方法や雰囲気を加熱する方法、それらを併用する方法等の適宜な加熱方法を採ることができる。またテンターによる二軸延伸方式では全テンター方式による同時二軸延伸方法や、ロール・テンター法による逐次二軸延伸方法などの適宜な方法を採ることができる。また、上記複屈折ポリマーフィルムとしては、配向ムラや位相差ムラの少ないものが好ましい。その厚さは、位相差等により適宜に決定しうるが、一般には薄型化の点より１〜３００μｍであることが好ましく、１０〜２００μｍであることが更に好ましく、２０〜１５０μｍであることが特に好ましい。 The biaxial orientation of the film is a film made of the thermoplastic resin produced by an appropriate method such as an extrusion molding method or a casting film forming method, for example, a longitudinal stretching method using a roll, a transverse stretching method using a tenter, or a biaxial stretching method. For example, it can be achieved by performing a stretching treatment. In the above-described longitudinal stretching method using a roll, an appropriate heating method such as a method using a heating roll, a method of heating an atmosphere, or a method of using them together can be employed. In the biaxial stretching method using a tenter, an appropriate method such as a simultaneous biaxial stretching method using an all tenter method or a sequential biaxial stretching method using a roll tenter method can be employed. Moreover, as said birefringent polymer film, a thing with little orientation nonuniformity and phase difference nonuniformity is preferable. The thickness can be appropriately determined depending on the phase difference or the like, but is generally preferably 1 to 300 μm, more preferably 10 to 200 μm, and particularly preferably 20 to 150 μm from the viewpoint of thinning. preferable.

上記ノルボルネン系高分子は、ノルボルネンおよびその誘導体、テトラシクロドデセンおよびその誘導体、ジシクロペンタジエンおよびその誘導体、メタノテトラヒドロフルオレンおよびその誘導体などのノルボルネン系モノマーの主成分とするモノマーの重合体であり、ノルボルネン系モノマーの開環重合体、ノルボルネン系モノマーとこれと開環共重合可能なその他のモノマーとの開環共重合体、ノルボルネン系モノマーの付加重合体、ノルボルネン系モノマーとこれと共重合可能なその他のモノマーとの付加共重合体、およびその水素添加物などが挙げられる。これらの中でも、耐熱性、機械的強度等の観点から、ノルボルネン系モノマーの開環重合体水素化物が最も好ましい。ノルボルネン系重合体の分子量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、シクロヘキサン溶液（重合体樹脂が溶解しない場合はトルエン溶液）のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーで測定したポリイソプレンまたはポリスチレン換算の重量平均分子量で、通常５，０００〜５００，０００程度であり、好ましくは８，０００〜２００，０００であり、より好ましくは１０，０００〜１００，０００である。上述範囲であるときに、第１位相差膜の機械的強度、および成形加工性とが高度にバランスされて好適である。 The norbornene-based polymer is a polymer of monomers mainly composed of norbornene-based monomers such as norbornene and its derivatives, tetracyclododecene and its derivatives, dicyclopentadiene and its derivatives, methanotetrahydrofluorene and its derivatives, Ring-opening polymer of norbornene monomer, ring-opening copolymer of norbornene monomer and other monomer capable of ring-opening copolymerization, addition polymer of norbornene monomer, copolymerizable with norbornene monomer Examples include addition copolymers with other monomers and hydrogenated products thereof. Among these, from the viewpoints of heat resistance, mechanical strength, and the like, a ring-opening polymer hydride of a norbornene monomer is most preferable. The molecular weight of the norbornene-based polymer is appropriately selected according to the purpose of use. However, the polyisoprene or polystyrene equivalent measured by gel permeation chromatography of a cyclohexane solution (or a toluene solution when the polymer resin is not dissolved) is used. The weight average molecular weight is usually about 5,000 to 500,000, preferably 8,000 to 200,000, and more preferably 10,000 to 100,000. When it is in the above-mentioned range, the mechanical strength of the first retardation film and the molding processability are highly balanced and suitable.

上記セルロースアシレートのアシル基としては、脂肪族基でもアリル基でもよく特に限定されない。上記セルロースアシレートとしては、例えば、セルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステル、或いは、芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどが挙げられ、それぞれさらに置換基を有していてもよい。上記置換基としては、総炭素数が２２以下のエステル基が好ましい。好ましいセルロースアシレートとしては、例えば、エステル部の総炭素数が２２以下のアシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ブチロイル、バレル、ヘプタノイル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル、トリデカノイル、ヘキサデカノイル、オクタデカノイルなど）、アリールカルボニル基（アクリル、メタクリルなど）、アリルカルボニルキ（ベンゾイル、ナフタロイルなど）、シンナモイル基を挙げることができる。これらの中でも、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートステアレート、セルロースアセテートベンゾエートなどが好ましく、混合エステルの場合はその比率は特に限定されないが、アセテートが総エステルの３０モル％以上であることが好ましい。 The acyl group of the cellulose acylate is not particularly limited and may be an aliphatic group or an allyl group. Examples of the cellulose acylate include cellulose alkylcarbonyl esters, alkenylcarbonyl esters, aromatic carbonyl esters, aromatic alkylcarbonyl esters, and the like, each of which may further have a substituent. As the substituent, an ester group having a total carbon number of 22 or less is preferable. Preferred cellulose acylates include, for example, acyl groups having an ester part with a total carbon number of 22 or less (for example, acetyl, propionyl, butyroyl, barrel, heptanoyl, octanoyl, decanoyl, dodecanoyl, tridecanoyl, hexadecanoyl, octadecanoyl, etc. ), Arylcarbonyl groups (such as acrylic and methacrylic), allylcarbonyloxy (such as benzoyl and naphthaloyl), and cinnamoyl groups. Among these, cellulose acetate, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate stearate, cellulose acetate benzoate and the like are preferable. In the case of mixed ester, the ratio is not particularly limited, but acetate is 30 mol of total ester. % Or more is preferable.

これらの中でも、上記複屈折ポリマーフィルムに用いられる高分子材料としてはセルロースアシレートが好ましく、特に写真用グレードのセルロースアシレートが好ましい。上記市販の写真用グレードのセルロースアシレートは粘度平均重合度や置換度等の品質が良好である。
上記写真用グレードのセルローストリアセテートとしては、ダイセル化学工業（株）製（例えばＬＴ−２０，３０，４０，５０，７０，３５，５５，１０５など）、イーストマンコダック社製（例えば、ＣＡＢ−５５１−０．０１、ＣＡＢ−５５１−０．０２、ＣＡＢ−５００−５、ＣＡＢ−３８１−０．５、ＣＡＢ−３８１−０２、ＣＡＢ−３８１−２０、ＣＡＢ−３２１−０．２、ＣＡＰ−５０４−０．２、ＣＡＰ−４８２−２０、ＣＡ−３９８−３など）、コートルズ社製、ヘキスト社製等のものが好ましく、何れも写真用グレードのセルロースアシレートを使用できる。また、フィルムの機械的特性や光学的な特性を制御する目的で、特開２００２−２７７６３２号公報、特開２００２−１８２２１５号公報等に記載されているように、可塑剤、界面活性剤、レターデーション調節剤、ＵＶ吸収剤などを混合することができる Among these, as the polymer material used for the birefringent polymer film, cellulose acylate is preferable, and photographic grade cellulose acylate is particularly preferable. The commercially available photographic grade cellulose acylate has good quality such as viscosity average degree of polymerization and degree of substitution.
Examples of the photographic grade cellulose triacetate include Daicel Chemical Industries, Ltd. (for example, LT-20, 30, 40, 50, 70, 35, 55, 105, etc.) and Eastman Kodak Company (for example, CAB-551). -0.01, CAB-551-0.02, CAB-500-5, CAB-381-0.5, CAB-381-02, CAB-381-20, CAB-321-0.2, CAP-504 -0.2, CAP-482-20, CA-398-3, etc.), those manufactured by Courtles Co., Ltd., Hoechst Co., etc. are preferred, and any of photographic grade cellulose acylates can be used. Further, for the purpose of controlling the mechanical properties and optical properties of the film, as described in JP 2002-277632 A, JP 2002-182215 A, etc., a plasticizer, a surfactant, a letter It is possible to mix a foundation regulator, UV absorber, etc.

透明樹脂を、シートまたはフィルム状に成形する方法は、例えば、加熱溶融成形法、溶液流延法のいずれも用いることができる。加熱溶融成形法は、さらに詳細に、押出成形法、プレス成形法、インフレーション成形法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法などに分類できるが、これらの方法の中でも、機械的強度、表面精度等に優れたフィルムを得るためには、押出成形法、インフレーション成形法、およびプレス成形法が好ましく、押出成形法が最も好ましい。成形条件は、使用目的や成形方法により適宜選択されるが、加熱溶融成形法による場合は、シリンダー温度が、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１５０〜３５０℃の範囲で適宜設定される。上記シートまたはフィルムの厚みは、好ましくは１〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは２０〜１５０μｍである。 As a method for forming the transparent resin into a sheet or film, for example, either a hot melt molding method or a solution casting method can be used. The heat-melt molding method can be further classified into an extrusion molding method, a press molding method, an inflation molding method, an injection molding method, a blow molding method, a stretch molding method, etc. Among these methods, mechanical strength, surface In order to obtain a film excellent in accuracy and the like, the extrusion molding method, the inflation molding method, and the press molding method are preferable, and the extrusion molding method is most preferable. The molding conditions are appropriately selected depending on the purpose of use and the molding method. In the case of the heat-melt molding method, the cylinder temperature is preferably set in the range of preferably 100 to 200 ° C, more preferably 150 to 350 ° C. The thickness of the sheet or film is preferably 1 to 300 μm, preferably 10 to 200 μm, more preferably 20 to 150 μm.

上記シートまたはフィルムの延伸は、該透明樹脂のガラス転移温度をＴｇとするとき、好ましくはＴｇ−３０℃からＴｇ＋６０℃の温度範囲、より好ましくはＴｇ−１０℃からＴｇ＋５０℃の温度範囲にて、少なくとも一方向に好ましくは１．０１〜２倍の延伸倍率で行う。延伸方向は少なくとも一方向であればよいが、その方向は、シートが押出成形で得られたものである場合には、樹脂の機械的流れ方向（押出方向）であることが好ましく、延伸方法は自由収縮一軸延伸法、幅固定一軸延伸法、二軸延伸法などが好ましい。光学特性の制御はこの延伸倍率と加熱温度を制御することによって行うことができる。 When the glass transition temperature of the transparent resin is Tg, the stretching of the sheet or film is preferably in a temperature range of Tg-30 ° C to Tg + 60 ° C, more preferably in a temperature range of Tg-10 ° C to Tg + 50 ° C. In at least one direction, the stretching ratio is preferably 1.01 to 2 times. The stretching direction may be at least one direction, but when the sheet is obtained by extrusion, the direction is preferably the mechanical flow direction (extrusion direction) of the resin. A free shrink uniaxial stretching method, a fixed width uniaxial stretching method, a biaxial stretching method, and the like are preferable. The optical characteristics can be controlled by controlling the draw ratio and the heating temperature.

［第２位相差膜］
本発明の液晶表示装置に用いられる第２位相差膜の面内屈折率が実質的に等しく、厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）は、−８０ｎｍ〜−４００ｎｍである。「面内屈折率が実質的に等しい」とは、面内のレターデーションが実質的に０近傍の値になることを意味し、その範囲は具体的には０〜２０ｎｍである。上記第２位相差膜のＲｔｈのより好ましい範囲は、他の光学部材の光学特性に応じて変動し、特に、より近くに位置する偏光膜の保護膜（例えば、トリアセチルセルロースフィルム）のＲｔｈに応じて、大きく変動する。斜め方向の光漏れを効果的に低減するためには、第２位相差膜のＲｔｈは、−１００ｎｍ〜−３４０ｎｍであるのがより好ましく、−１２０ｎｍ〜−２７０ｎｍであるのがさらに好ましい。一方、第２位相差膜のＲｅは実質的に０近傍の値になる。具体的にＲｅは０〜２０ｎｍであるのが好ましい。 [Second retardation film]
The in-plane refractive indexes of the second retardation film used in the liquid crystal display device of the present invention are substantially equal, and the retardation (Rth) in the thickness direction is −80 nm to −400 nm. “The in-plane refractive index is substantially equal” means that the in-plane retardation is substantially in the vicinity of 0, and the range is specifically 0 to 20 nm. The more preferable range of Rth of the second retardation film varies depending on the optical characteristics of the other optical members, and in particular, the Rth of the protective film (for example, triacetylcellulose film) of the polarizing film located closer to the optical film. Depending on the situation, it varies greatly. In order to effectively reduce the light leakage in the oblique direction, the Rth of the second retardation film is more preferably −100 nm to −340 nm, and further preferably −120 nm to −270 nm. On the other hand, Re of the second retardation film is substantially a value near zero. Specifically, Re is preferably 0 to 20 nm.

上記第２位相差膜は、屈折率異方性が正の棒状液晶化合物や組成物を基板に実質的に垂直配向させたのち固定化して形成した層を少なくとも１層有する膜である。さらに、第２の位相差膜は、一つの位相差層のみならず複数の位相差層を積層して、上記光学特性を示す第２位相差膜を構成することもできる。また、支持体と位相差層との積層体全体で上記光学特性を満たすようにして、第２位相差膜を構成してもよい。第２位相差膜は、少なくとも、後述する本発明の位相差膜を含む。
上記「実質的に垂直」とは、フィルム面と棒状液晶性化合物のダイレクターとのなす角度が７０°〜９０°の範囲内であることを意味する。これらの液晶性化合物は斜め配向させてもよいし、傾斜角が徐々に変化するように（ハイブリッド配向）させてもよい。斜め配向またはハイブリッド配向の場合でも、平均傾斜角は７０°〜９０°であることが好ましく、８０°〜９０°がより好ましく、８５°〜９０°が最も好ましい。 The second retardation film is a film having at least one layer formed by fixing a rod-like liquid crystal compound or composition having a positive refractive index anisotropy substantially perpendicularly to a substrate and then fixing it. Further, the second retardation film can be formed by laminating not only one retardation layer but also a plurality of retardation layers to form the second retardation film exhibiting the above optical characteristics. In addition, the second retardation film may be configured so that the entire laminated body of the support and the retardation layer satisfies the optical characteristics. The second retardation film includes at least the retardation film of the present invention described later.
The term “substantially perpendicular” means that the angle formed between the film surface and the director of the rod-like liquid crystal compound is in the range of 70 ° to 90 °. These liquid crystalline compounds may be aligned obliquely or may be changed so that the inclination angle gradually changes (hybrid alignment). Even in the case of oblique alignment or hybrid alignment, the average inclination angle is preferably 70 ° to 90 °, more preferably 80 ° to 90 °, and most preferably 85 ° to 90 °.

［液晶セル］
本発明の位相差膜は、様々な表示モードの液晶セルを有する液晶表示装置に用いることができる。前述した様に、本発明の位相差膜は、液晶セルの光学補償シートして有用である。液晶性分子からなる光学異方性層を有する光学補償シートは、透過型については、ＴＮ（ＴｗｉｓｔｅｄＮｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−ＰｌａｎｅＳｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（ＦｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃＬｉｑｕｉｄＣｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（ＯｐｔｉｃａｌｌｙＣｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙＢｅｎｄ）、ＳＴＮ（ＳｕｐｐｅｒＴｗｉｓｔｅｄＮｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（ＶｅｒｔｉｃａｌｌｙＡｌｉｇｎｅｄ）、ＥＣＢ（ＥｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙＣｏｎｔｒｏｌｌｅｄＢｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）、反射型については、ＴＮ、ＨＡＮ（ＨｙｂｒｉｄＡｌｉｇｎｅｄＮｅｍａｔｉｃ）、ＧＨ（Ｇｕｅｓｔ−Ｈｏｓｔ）等の液晶セルに対応するものが既に提案されている。本発明の位相差膜は、その配向状態によって種々の液晶表示モードに適用できるが、透過型のＩＰＳモードに好適に使用できる。 [Liquid Crystal Cell]
The retardation film of the present invention can be used for a liquid crystal display device having liquid crystal cells of various display modes. As described above, the retardation film of the present invention is useful as an optical compensation sheet for liquid crystal cells. As for the optical compensation sheet having an optically anisotropic layer made of liquid crystalline molecules, the transmission type includes TN (Twisted Nematic), IPS (In-Plane Switching), FLC (Ferroelectric Liquid Crystal), OCB (Optically Compensatory STN Bend). (Super Twisted Nematic), VA (Vertically Aligned), ECB (Electrically Controlled Birefringence), and reflection type are TN, HAN (Hybrid Aligned Nematic), G Yes. The retardation film of the present invention can be applied to various liquid crystal display modes depending on the alignment state, but can be suitably used for a transmissive IPS mode.

《本発明の位相差膜》
本発明の液晶表示装置における第２位相差膜は、光学異方性層のうち、屈折率異方性が正の棒状液晶化合物や組成物を基板に実質的に垂直配向させたのち固定化して形成した層であることが好ましい、以下、本発明の液晶表示装置における第２位相差膜に好適に用いられる本発明の位相差膜について詳細に説明する。
本発明の位相差膜は、少なくとも一種のポリマーからなる配向膜と、少なくとも一種の棒状液晶性化合物および少なくとも一種のボロン酸化合物を含有する液晶組成物からなる光学異方性層とがこの順で設けられてなる。 << Retardation Film of the Present Invention >>
The second retardation film in the liquid crystal display device of the present invention is obtained by fixing a rod-like liquid crystal compound or composition having a positive refractive index anisotropy in the optically anisotropic layer after being substantially vertically aligned on the substrate. The formed layer is preferable. Hereinafter, the retardation film of the present invention that is suitably used for the second retardation film in the liquid crystal display device of the present invention will be described in detail.
In the retardation film of the present invention, an alignment film made of at least one polymer and an optically anisotropic layer made of a liquid crystal composition containing at least one rod-like liquid crystalline compound and at least one boronic acid compound are arranged in this order. It is provided.

［光学異方性層］
まず、光学異方性層について説明する。上記光学異方性層は、少なくとも一種の棒状液晶性化合物および少なくとも一種のボロン酸化合物を含有する液晶組成物からなる。上記棒状液晶化合物は低分子化合物であってもよく、高分子化合物であってもよいが、迅速に所望の配向状態を形成するためには低分子化合物であることが好ましい。また、配向状態を固定化してフィルムを得るためには重合性基を有することが好ましい。重合性を有する棒状液晶性化合物は一種で用いてもよいし、重合性または非重合性棒状液晶性化合物のいくつかを用いて混合物で使用してもよい。単独または併用で用いる個々の液晶性化合物は、ネマチック液晶相、スメクチック液晶相、またはコレステリック液晶相を形成してもよい。また、後述するように上記液晶組成物を塗布する場合には溶媒や重合開始剤等の添加剤を入れた組成物を塗布するが、加熱乾燥の過程で溶媒が揮散した状態の液晶組成物として、配向固定させる温度範囲でスメクチック液晶相をとるものが好適に用いられる。 [Optically anisotropic layer]
First, the optically anisotropic layer will be described. The optically anisotropic layer is composed of a liquid crystal composition containing at least one rod-like liquid crystalline compound and at least one boronic acid compound. The rod-like liquid crystal compound may be a low molecular compound or a high molecular compound, but is preferably a low molecular compound in order to quickly form a desired alignment state. Moreover, in order to fix the orientation state and obtain a film, it is preferable to have a polymerizable group. The rod-like liquid crystal compound having polymerizability may be used alone or in a mixture using some of the polymerizable or non-polymerizable rod-like liquid crystal compounds. Individual liquid crystalline compounds used alone or in combination may form a nematic liquid crystal phase, a smectic liquid crystal phase, or a cholesteric liquid crystal phase. In addition, as described later, when applying the liquid crystal composition, a composition containing an additive such as a solvent or a polymerization initiator is applied, but as a liquid crystal composition in a state where the solvent is volatilized in the process of heating and drying. Those having a smectic liquid crystal phase in a temperature range in which the orientation is fixed are preferably used.

（棒状液晶性化合物）
本発明の位相差膜は、棒状液晶性化合物を含む組成物から形成される。前記棒状液晶性化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。以上のような低分子液晶だけではなく、高分子液晶も用いることができる。棒状液晶性化合物には活性光線や電子線、熱などによって重合や架橋反応を起こしうる部分構造を有するものが好適に用いられる。上記部分構造の個数は１〜６個、好ましくは１〜３個である。上述の通り、本発明に用いることができる棒状液晶性分子は、その配向状態を固定するために、重合性基を有することが好ましい。上記重合性基は、ラジカル重合性不飽和基が好ましく、具体的には、特表２０００−５１４２０２号公報、または特開２００２−６２４２７号公報記載の重合性基、重合性液晶化合物が挙げられる。本発明の位相差膜において上記棒状液晶製化合物は、基板や支持体に対して垂直、即ち、位相差膜の膜面に対して垂直に配向されていることが好ましい。 (Bar-shaped liquid crystalline compound)
The retardation film of the present invention is formed from a composition containing a rod-like liquid crystal compound. Examples of the rod-like liquid crystalline compound include azomethines, azoxys, cyanobiphenyls, cyanophenyl esters, benzoic acid esters, cyclohexanecarboxylic acid phenyl esters, cyanophenylcyclohexanes, cyano-substituted phenylpyrimidines, alkoxy-substituted phenylpyrimidines. , Phenyldioxanes, tolanes and alkenylcyclohexylbenzonitriles are preferably used. In addition to the low-molecular liquid crystals as described above, polymer liquid crystals can also be used. As the rod-like liquid crystalline compound, those having a partial structure capable of causing polymerization or a crosslinking reaction by actinic rays, electron beams, heat, or the like are suitably used. The number of the partial structures is 1 to 6, preferably 1 to 3. As described above, the rod-like liquid crystalline molecules that can be used in the present invention preferably have a polymerizable group in order to fix the alignment state. The polymerizable group is preferably a radically polymerizable unsaturated group, and specific examples thereof include a polymerizable group and a polymerizable liquid crystal compound described in JP-T-2000-514202 or JP-A-2002-62427. In the retardation film of the present invention, the rod-like liquid crystal compound is preferably oriented perpendicular to the substrate or support, that is, perpendicular to the film surface of the retardation film.

上記の通り、棒状液晶性分子を重合によって配向を固定することがより好ましく、重合性棒状液晶性分子としては、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９０巻、２２５５頁（１９８９年）、ＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ５巻、１０７頁（１９９３年）、米国特許４６８３３２７号、同５６２２６４８号、同５７７０１０７号、ＷＯ９５／２２５８６号、同９５／２４４５５号、同９７／００６００号、同９８／２３５８０号、同９８／５２９０５号、特開平１−２７２５５１号、同６−１６６１６号、同７−１１０４６９号、同１１−８００８１号、および特願２００１−６４６２７号などに記載の化合物を用いることができる。より好ましくは、下記一般式（ＩＩ）にて表される化合物である。 As described above, it is more preferable to fix the alignment of the rod-like liquid crystalline molecules by polymerization. Chem. 190, 2255 (1989), Advanced Materials 5, 107 (1993), U.S. Pat. Nos. 4,683,327, 5,622,648, 5,770,107, WO 95/22586, 95/24455, 97/97. No. 0600, No. 98/23580, No. 98/52905, JP-A-1-272551, JP-A-6-16616, JP-A-7-110469, JP-A-11-80081, and Japanese Patent Application No. 2001-64627 These compounds can be used. More preferably, it is a compound represented by the following general formula (II).

（ＩＶ）Ｑ¹−Ｌ¹−Ｃｙ¹−Ｌ²−（Ｃｙ²−Ｌ³）_n−Ｃｙ³−Ｌ⁴−Ｑ²
式中、Ｑ¹およびＱ²はそれぞれ独立に重合性基であり、Ｌ¹およびＬ⁴はそれぞれ独立に二価の連結基であり、Ｌ²およびＬ³はそれぞれ独立に単結合または二価の連結基であり、Ｃｙ¹、Ｃｙ²およびＣｙ³は二価の環状基であり、ｎは０、１または２である。 ^{^{(IV) Q 1 -L 1 -Cy}} 1 -L 2 - (Cy 2 -L 3) n -Cy 3 -L 4 -Q 2
In the formula, Q ¹ and Q ² are each independently a polymerizable group, L ¹ and L ⁴ are each independently a divalent linking group, and L ² and L ³ are each independently a single bond or a divalent group. It is a linking group, Cy ¹ , Cy ² and Cy ³ are divalent cyclic groups, and n is 0, 1 or 2.

以下にさらに重合性棒状液晶化合物について説明する。
（ＩＶ）Ｑ¹−Ｌ¹−Ｃｙ¹−Ｌ²−（Ｃｙ²−Ｌ³）_n−Ｃｙ³−Ｌ⁴−Ｑ²
式中、Ｑ¹およびＱ²はそれぞれ独立に重合性基である。重合性基の重合反応は、付加重合（開環重合を含む）または縮合重合であることが好ましい。言い換えると、重合性基は、付加重合反応または縮合重合反応が可能な官能基であることが好ましい。以下に重合性基の例を示す。 The polymerizable rod-like liquid crystal compound will be further described below.
^{^{(IV) Q 1 -L 1 -Cy}} 1 -L 2 - (Cy 2 -L 3) n -Cy 3 -L 4 -Q 2
In the formula, Q ¹ and Q ² are each independently a polymerizable group. The polymerization reaction of the polymerizable group is preferably addition polymerization (including ring-opening polymerization) or condensation polymerization. In other words, the polymerizable group is preferably a functional group capable of addition polymerization reaction or condensation polymerization reaction. Examples of polymerizable groups are shown below.

Ｌ¹およびＬ⁴はそれぞれ独立に二価の連結基である。Ｌ¹およびＬ⁴はそれぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ²−、二価の鎖状基、二価の環状基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。上記Ｒ²は炭素原子数が１〜７のアルキル基または水素原子である。Ｒ²は、炭素原子数１から４のアルキル基または水素原子であることが好ましく、メチル基、エチル基または水素原子であることがさらに好ましく、水素原子であることがもっとも好ましい。組み合わせからなる二価の連結基の例を以下に示す。ここで、左側がＱ（Ｑ¹またはＱ²）に、右側がＣｙ（Ｃｙ¹またはＣｙ³）に結合する。 L ¹ and L ⁴ are each independently a divalent linking group. L ¹ and L ⁴ are each independently selected from the group consisting of —O—, —S—, —CO—, —NR ² —, a divalent chain group, a divalent cyclic group, and combinations thereof. A valent linking group is preferred. R ² is an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms or a hydrogen atom. R ² is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydrogen atom, more preferably a methyl group, an ethyl group or a hydrogen atom, and most preferably a hydrogen atom. The example of the bivalent coupling group which consists of a combination is shown below. Here, the left side is coupled to Q (Q ¹ or Q ² ), and the right side is coupled to Cy (Cy ¹ or Cy ³ ).

Ｌ−１：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基―Ｏ−
Ｌ−２：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基―Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−３：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基―Ｏ−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−４：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基―Ｏ−二価の環状基−
Ｌ−５：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基―Ｏ−二価の環状基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−６：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基―Ｏ−二価の環状基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−７：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基―Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基―
Ｌ−８：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基―Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基―ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−９：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基―Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基―Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−１０：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基―Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−
Ｌ−１１：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基―Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−１２：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基―Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−１３：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基―Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−二価の鎖状基―Ｌ−１４：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基―Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−二価の鎖状基―ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−１５：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基―Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−二価の鎖状基―Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−１６：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基―Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−
Ｌ−１７：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基―Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−１８：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基―Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−１９：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基―Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基―
Ｌ−２０：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基―Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基―ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−２１：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基―Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基―Ｏ−ＣＯ− L-1: —CO—O—divalent chain group—O—
L-2: —CO—O—divalent chain group —O—CO—
L-3: —CO—O—divalent chain group —O—CO—O—
L-4: -CO-O-divalent chain group -O-divalent cyclic group-
L-5: —CO—O—divalent chain group—O—divalent cyclic group—CO—O—
L-6: -CO-O-divalent chain group -O-divalent cyclic group -O-CO-
L-7: -CO-O-divalent chain group-O-divalent cyclic group-divalent chain group-
L-8: -CO-O-divalent chain group-O-divalent cyclic group-divalent chain group-CO-O-
L-9: -CO-O-divalent chain group-O-divalent cyclic group-divalent chain group-O-CO-
L-10: —CO—O—divalent chain group—O—CO—divalent cyclic group—
L-11: -CO-O-divalent chain group-O-CO-divalent cyclic group-CO-O-
L-12: -CO-O-divalent chain group -O-CO-divalent cyclic group -O-CO-
L-13: —CO—O—Divalent chain group—O—CO—Divalent cyclic group—Divalent chain group—L-14: —CO—O—Divalent chain group—O -CO-divalent cyclic group-divalent chain group-CO-O-
L-15: -CO-O-divalent chain group-O-CO-divalent cyclic group-divalent chain group-O-CO-
L-16: —CO—O—divalent chain group—O—CO—O—divalent cyclic group—
L-17: -CO-O-divalent chain group -O-CO-O-divalent cyclic group -CO-O-
L-18: -CO-O-divalent chain group -O-CO-O-divalent cyclic group -O-CO-
L-19: —CO—O—divalent chain group—O—CO—O—divalent cyclic group—divalent chain group—
L-20: -CO-O-divalent chain group-O-CO-O-divalent cyclic group-divalent chain group-CO-O-
L-21: -CO-O-divalent chain group-O-CO-O-divalent cyclic group-divalent chain group-O-CO-

二価の鎖状基は、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基，置換アルキニレン基を意味する。アルキレン基，置換アルキレン基，アルケニレン基，置換アルケニレン基が好ましく、アルキレン基およびアルケニレン基がさらに好ましい。アルキレン基は、分岐を有していてもよい。アルキレン基の炭素数は１〜１２であることが好ましく、２〜１０であることがさらに好ましく、２〜８であることがもっとも好ましい。置換アルキレン基のアルキレン部分は、上記アルキレン基と同様である。置換基の例としてはハロゲン原子が含まれる。アルケニレン基は、分岐を有していてもよい。アルケニレン基の炭素数は２〜１２であることが好ましく、２〜１０であることがさらに好ましく、２〜８であることがもっとも好ましい。置換アルケニレン基のアルケニレン部分は、上記アルケニレン基と同様である。置換基の例としてはハロゲン原子が含まれる。アルキニレン基は、分岐を有していてもよい。アルキニレン基の炭素数は２〜１２であることが好ましく、２〜１０であることがさらに好ましく、２〜８であることがもっとも好ましい。置換アルキニレン基のアルキニレン部分は、上記アルキニレン基と同様である。置換基の例としてはハロゲン原子が含まれる。 The divalent chain group means an alkylene group, a substituted alkylene group, an alkenylene group, a substituted alkenylene group, an alkynylene group, or a substituted alkynylene group. An alkylene group, a substituted alkylene group, an alkenylene group and a substituted alkenylene group are preferred, and an alkylene group and an alkenylene group are more preferred. The alkylene group may have a branch. The alkylene group preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 10 carbon atoms, and most preferably 2 to 8 carbon atoms. The alkylene part of the substituted alkylene group is the same as the above alkylene group. Examples of the substituent include a halogen atom. The alkenylene group may have a branch. The alkenylene group preferably has 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 10 carbon atoms, and most preferably 2 to 8 carbon atoms. The alkenylene part of the substituted alkenylene group is the same as the above alkenylene group. Examples of the substituent include a halogen atom. The alkynylene group may have a branch. The alkynylene group preferably has 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 10 carbon atoms, and most preferably 2 to 8 carbon atoms. The alkynylene part of the substituted alkynylene group is the same as the above alkynylene group. Examples of the substituent include a halogen atom.

二価の鎖状基の具体例としては、エチレン、プロピレン、テトラメチレン、２−メチル−１，４−ブチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、２−ブテニレン、２−ブチニレンなどが上げられる。 Specific examples of the divalent chain group include ethylene, propylene, tetramethylene, 2-methyl-1,4-butylene, pentamethylene, hexamethylene, octamethylene, 2-butenylene, 2-butynylene and the like.

二価の環状基の定義および例は、後述するＣｙ¹、Ｃｙ²およびＣｙ³の定義および例と同様である。 The definition and examples of the divalent cyclic group are the same as those of Cy ¹ , Cy ² and Cy ³ described later.

Ｌ²またはＬ³はそれぞれ独立に単結合または二価の連結基である。Ｌ²およびＬ³はそれぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ²−、二価の鎖状基、二価の環状基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基または単結合であることが好ましい。上記Ｒ²は、炭素原子数が１〜７のアルキル基または水素原子であり、炭素原子数１〜４のアルキル基または水素原子であることが好ましく、メチル基、エチル基または水素原子であることがさらに好ましく、水素原子であることが最も好ましい。二価の鎖状基、および二価の環状基についてはＬ¹およびＬ⁴の定義と同義である。 L ^{2 and} L ³ are each independently a single bond or a divalent linking group. L ² and L ³ are each independently two selected from the group consisting of —O—, —S—, —CO—, —NR ² —, a divalent chain group, a divalent cyclic group, and combinations thereof. A valent linking group or a single bond is preferred. R ² is an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms or a hydrogen atom, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydrogen atom, and is a methyl group, an ethyl group or a hydrogen atom. Is more preferable, and a hydrogen atom is most preferable. The divalent chain group and the divalent cyclic group have the same definitions as L ¹ and L ⁴ .

式（ＩＶ）において、ｎは０、１または２である。ｎが２の場合、二つのＬ³は同じであっても異なっていてもよく、二つのＣｙ²も同じであっても異なっていてもよい。ｎは１または２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。 In the formula (IV), n is 0, 1 or 2. When n is 2, two L ³ may be the same or different, and two Cy ² may be the same or different. n is preferably 1 or 2, and more preferably 1.

式（ＩＶ）において、Ｃｙ¹、Ｃｙ²およびＣｙ³はそれぞれ独立に、二価の環状基である。環状基に含まれる環は、５員環、６員環、または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましく、６員環であることがもっとも好ましい。環状基に含まれる環は、縮合環であってもよい。ただし、縮合環よりも単環であることがより好ましい。環状基に含まれる環は、芳香族環、脂肪族環、および複素環のいずれでもよい。芳香族環の例には、ベンゼン環およびナフタレン環が含まれる。脂肪族環の例には、シクロヘキサン環が含まれる。複素環の例には、ピリジン環およびピリミジン環が含まれる。ベンゼン環を有する環状基としては、１，４−フェニレンが好ましい。ナフタレン環を有する環状基としては、ナフタレン−１，５−ジイルおよびナフタレン−２，６−ジイルが好ましい。シクロヘキサン環を有する環状基としては１，４−シクロへキシレンであることが好ましい。ピリジン環を有する環状基としてはピリジン−２，５−ジイルが好ましい。ピリミジン環を有する環状基としては、ピリミジン−２，５−ジイルが好ましい。 In formula (IV), Cy ¹ , Cy ² and Cy ³ are each independently a divalent cyclic group. The ring contained in the cyclic group is preferably a 5-membered ring, a 6-membered ring, or a 7-membered ring, more preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring, and most preferably a 6-membered ring. The ring contained in the cyclic group may be a condensed ring. However, it is more preferably a monocycle than a condensed ring. The ring contained in the cyclic group may be any of an aromatic ring, an aliphatic ring, and a heterocyclic ring. Examples of the aromatic ring include a benzene ring and a naphthalene ring. Examples of the aliphatic ring include a cyclohexane ring. Examples of the heterocyclic ring include a pyridine ring and a pyrimidine ring. As the cyclic group having a benzene ring, 1,4-phenylene is preferable. As the cyclic group having a naphthalene ring, naphthalene-1,5-diyl and naphthalene-2,6-diyl are preferable. The cyclic group having a cyclohexane ring is preferably 1,4-cyclohexylene. As the cyclic group having a pyridine ring, pyridine-2,5-diyl is preferable. The cyclic group having a pyrimidine ring is preferably pyrimidine-2,5-diyl.

前記環状基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数が１〜５のアルキル基、炭素原子数が１〜５のハロゲン置換アルキル基、炭素原子数が１〜５のアルコキシ基、炭素原子数が１〜５のアルキルチオ基、炭素原子数が２〜６のアシルオキシ基、炭素原子数が２〜６のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数が２〜６のアルキル置換カルバモイル基および炭素原子数が２〜６のアシルアミノ基が含まれる。 The cyclic group may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogen-substituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms. , An alkylthio group having 1 to 5 carbon atoms, an acyloxy group having 2 to 6 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms, a carbamoyl group, and an alkyl-substituted carbamoyl group having 2 to 6 carbon atoms And an acylamino group having 2 to 6 carbon atoms.

以下に、式（ＩＶ）で表される重合性液晶化合物の例を示す。本発明はこれらに限定されるものではない。 Examples of the polymerizable liquid crystal compound represented by the formula (IV) are shown below. The present invention is not limited to these.

（ボロン酸化合物）
本発明の位相差膜の光学異方性層を形成する液晶組成物には配向膜界面側の垂直配向促進剤として少なくとも一種のボロン酸化合物が用いられる。本発明においてボロン酸化合物は、配向膜との界面において棒状液晶化合物を垂直配向させるのに寄与する。 (Boronic acid compound)
In the liquid crystal composition forming the optically anisotropic layer of the retardation film of the present invention, at least one boronic acid compound is used as a vertical alignment accelerator on the alignment film interface side. In the present invention, the boronic acid compound contributes to the vertical alignment of the rod-like liquid crystal compound at the interface with the alignment film.

本発明に用いられるボロン酸化合物としては、例えば、少なくとも一つのボロン酸基、もしくは、ボロン酸エステル基を有する化合物を表し、且つ、それらを配位子とした金属錯体や、４配位の硼素原子を有するボロニウムイオンも同時に表す。
また、本発明に用いられるボロン酸化合物として好ましくは、下記一般式（Ｉ）で表され、以下一般式（Ｉ）で表される化合物に付いて詳細に説明する。 The boronic acid compound used in the present invention represents, for example, a compound having at least one boronic acid group or boronic ester group, and a metal complex having these as a ligand, or tetracoordinate boron. A boronium ion having an atom is also represented.
The boronic acid compound used in the present invention is preferably represented by the following general formula (I), and the compound represented by the following general formula (I) will be described in detail below.

一般式（Ｉ）中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の、脂肪族炭化水素基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜２０の置換もしくは無置換の直鎖もしくは分岐のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基等）、炭素数３〜２０の置換もしくは無置換の環状アルキル基（例えば、シクロヘキシル基等）、炭素数２〜２０のアルケニル基（例えば、ビニル基等）が挙げられ、アリール基としては、炭素数６〜２０の置換もしくは無置換のフェニル基（例えば、フェニル基、トリル基など）、炭素数１０〜２０の置換もしくは無置換のナフチル基等が挙げられ、ヘテロ環基としては例えば、少なくとも一つのヘテロ原子（例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等）を含む、置換もしくは無置換の５員もしくは６員環の基であり、例えば、ピリジル基、イミダゾリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基等が挙げられる。これらは互いに連結して環を形成しても良く、例えば、Ｒ¹及びＲ²のイソプロピル基が連結して、４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン環を形成しても良い。 In general formula (I), R ¹ and R ² each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group, an aryl group, or a heterocyclic group. Examples of the aliphatic hydrocarbon group include a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, an iso-propyl group, etc.), Examples thereof include an unsubstituted cyclic alkyl group (for example, cyclohexyl group) and an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms (for example, a vinyl group). As the aryl group, substituted or unsubstituted phenyl having 6 to 20 carbon atoms. A group (for example, phenyl group, tolyl group, etc.), a substituted or unsubstituted naphthyl group having 10 to 20 carbon atoms, and the like. Examples of the heterocyclic group include at least one hetero atom (for example, nitrogen atom, oxygen atom). A substituted or unsubstituted 5- or 6-membered ring group containing, for example, a pyridyl group, an imidazolyl group, a furyl group, a piperidyl group, Ruhorino group, and the like. These may be connected to each other to form a ring. For example, the isopropyl groups of R ¹ and R ² are connected to form a 4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane ring. You may do it.

一般式（Ｉ）中、Ｒ¹及びＲ²として好ましくは、水素原子、もしくは、炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐のアルキル基、および、それらが連結して環を形成した場合であり、最も好ましくは、水素原子である。 In general formula (I), R ¹ and R ² are preferably a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and a case where they are linked to form a ring, Most preferably, it is a hydrogen atom.

一般式（Ｉ）中、Ｒ³は、置換もしくは無置換の、脂肪族炭化水素基、アリール基又はヘテロ環基を表す。脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換の直鎖もしくは分岐のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−メチルヘキシル基等）、炭素数３〜２０の置換もしくは無置換の環状アルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−ノルボルニル基等）、炭素数２〜２０のアルケニル基（例えば、ビニル基ビ、１−プロペニル基、１−ブテニル基、１−メチル−１−プロペニル基等）が挙げられ、アリール基としては、炭素数６〜５０の置換もしくは無置換のフェニル基（例えば、フェニル基、トリル基、スチリル基、４−ベンゾイルオキシフェニル基、４−フェノキシカルボニルフェニル基、４−ビフェニル基、４−（４−オクチルオキシベンゾイルオキシ）フェノキシカルボニルフェニル基等）、炭素数１０〜５０の置換もしくは無置換のナフチル基等（例えば、無置換ナフチル基等）が挙げられ、ヘテロ環基としては例えば、少なくとも一つのヘテロ原子（例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等）を含む、置換もしくは無置換の５員もしくは６員環の基であり、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、オキサジアゾール、チアゾール、チアジアゾール、インドール、カルバゾール、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、チアナフテン、ジベンゾチオフェン、インダゾールベンズイミダゾール、アントラニル、ベンズイソオキサゾール、ベンズオキサゾール、ベンゾチアゾール、プリン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、キノリン、アクリジン、イソキノリン、フタラジン、キナゾリン、キノキザリン、ナフチリジン、フェナントロリン、プテリジン、モルホリン、ピペリジン等の基が挙げられる。 In general formula (I), R ³ represents a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group, aryl group or heterocyclic group. Examples of the aliphatic hydrocarbon group include a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, iso-propyl group, n-propyl group, butyl group, pentyl group). Hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, hexadecyl group, octadecyl group, eicosyl group, isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, Isopentyl group, neopentyl group, 1-methylbutyl group, isohexyl group, 2-methylhexyl group, etc.), substituted or unsubstituted cyclic alkyl group having 3 to 20 carbon atoms (for example, cyclopentyl group, cyclohexyl group, 1-adamantyl group, 2-norbornyl group, etc.), alkenyl groups having 2 to 20 carbon atoms (for example, vinyl Bi, 1-propenyl group, 1-butenyl group, 1-methyl-1-propenyl group and the like. As the aryl group, a substituted or unsubstituted phenyl group having 6 to 50 carbon atoms (for example, phenyl group, A tolyl group, a styryl group, a 4-benzoyloxyphenyl group, a 4-phenoxycarbonylphenyl group, a 4-biphenyl group, a 4- (4-octyloxybenzoyloxy) phenoxycarbonylphenyl group, etc.), a C10-50 substitution or Examples thereof include an unsubstituted naphthyl group (for example, an unsubstituted naphthyl group), and examples of the heterocyclic group include a substituted or unsubstituted group containing at least one hetero atom (for example, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, etc.). Substituted 5- or 6-membered groups such as pyrrole, furan, thiophene, pyrazole, imidazole, Riazole, oxazole, isoxazole, oxadiazole, thiazole, thiadiazole, indole, carbazole, benzofuran, dibenzofuran, thianaphthene, dibenzothiophene, indazole benzimidazole, anthranyl, benzisoxazole, benzoxazole, benzothiazole, purine, pyridine, pyridazine, Examples include pyrimidine, pyrazine, triazine, quinoline, acridine, isoquinoline, phthalazine, quinazoline, quinoxaline, naphthyridine, phenanthroline, pteridine, morpholine, piperidine and the like.

更に、これらの脂肪族炭化水素基、アリール基、およびヘテロ環基含まれる炭化水素基は任意の置換基によって１個以上置換されていてもよい。置換基としては水素を除く１価の非金属原子団を挙げることができ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ'−アルキルウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアルキルウレイド基、Ｎ'−アリールウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアリールウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ'−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ'−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ'−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基及びその共役塩基基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ₃Ｈ）及びその共役塩基基、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ₂（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ₂（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、アルコキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏａｌｋｙｌ）₃）、アリーロキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏａｒｙｌ）₃）、ヒドロキシシリル基（−Ｓｉ（ＯＨ）₃）及びその共役塩基基、ホスホノ基（−ＰＯ₃Ｈ₂）及びその共役塩基基、ジアルキルホスホノ基（−ＰＯ₃（ａｌｋｙｌ）₂）、ジアリールホスホノ基（−ＰＯ₃（ａｒｙｌ）₂）、アルキルアリールホスホノ基（−ＰＯ₃（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノ基（−ＰＯ₃Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ₃Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ₃Ｈ₂）及びその共役塩基基、ジアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ₃（ａｌｋｙｌ）₂）、ジアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ₃（ａｒｙｌ）₂）、アルキルアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ₃（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ₃Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、モノアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ₃Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。また、これらの置換基は、可能であるならば置換基同士、または置換している炭化水素基と結合して環を形成してもよい。 Furthermore, one or more of these aliphatic hydrocarbon groups, aryl groups, and heterocyclic groups included in the heterocyclic group may be substituted with any substituent. Examples of the substituent include monovalent non-metallic atomic groups excluding hydrogen, halogen atoms (—F, —Br, —Cl, —I), hydroxyl groups, alkoxy groups, aryloxy groups, mercapto groups, alkylthio groups. , Arylthio group, alkyldithio group, aryldithio group, amino group, N-alkylamino group, N, N-dialkylamino group, N-arylamino group, N, N-diarylamino group, N-alkyl-N-aryl Amino group, acyloxy group, carbamoyloxy group, N-alkylcarbamoyloxy group, N-arylcarbamoyloxy group, N, N-dialkylcarbamoyloxy group, N, N-diarylcarbamoyloxy group, N-alkyl-N-arylcarbamoyl Oxy, alkylsulfoxy, arylsulfoxy, acylthio Group, acylamino group, N-alkylacylamino group, N-arylacylamino group, ureido group, N′-alkylureido group, N ′, N′-dialkylureido group, N′-arylureido group, N ′, N '-Diarylureido group, N'-alkyl-N'-arylureido group, N-alkylureido group, N-arylureido group, N'-alkyl-N-alkylureido group, N'-alkyl-N-arylureido Group, N ′, N′-dialkyl-N-alkylureido group, N ′, N′-dialkyl-N-arylureido group, N′-aryl-N-alkylureido group, N′-aryl-N-arylureido Group, N ′, N′-diaryl-N-alkylureido group, N ′, N′-diaryl-N-arylureido group, N′-alkyl-N′-aryl-N-alkyl Raid group, N′-alkyl-N′-aryl-N-arylureido group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, N-alkyl-N-alkoxycarbonylamino group, N-alkyl-N-aryloxycarbonyl Amino group, N-aryl-N-alkoxycarbonylamino group, N-aryl-N-aryloxycarbonylamino group, formyl group, acyl group, carboxyl group and its conjugate base group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl Group, N-alkylcarbamoyl group, N, N-dialkylcarbamoyl group, N-arylcarbamoyl group, N, N-diarylcarbamoyl group, N-alkyl-N-arylcarbamoyl group, alkylsulfinyl group, arylsulfinyl group, alkyl Sulfonyl group, arylsulfonyl group, sulfo group (—SO ₃ H) and its conjugate base group, alkoxysulfonyl group, aryloxysulfonyl group, sulfinamoyl group, N-alkylsulfinamoyl group, N, N-dialkylsulfinamoyl group N-arylsulfinamoyl group, N, N-diarylsulfinamoyl group, N-alkyl-N-arylsulfinamoyl group, sulfamoyl group, N-alkylsulfamoyl group, N, N-dialkylsulfamoyl group Group, N-arylsulfamoyl group, N, N-diarylsulfamoyl group, N-alkyl-N-arylsulfamoyl group, N-acylsulfamoyl group and its conjugate base group, N-alkylsulfonylsulfur group Famoiru group _{_{(-SO 2 NHSO 2 (alkyl)}} ) and its conjugated base group N- aryl acylsulfamoyl group _{_{(-SO 2 NHSO 2 (aryl)}} ) and its conjugated base group, N- alkylsulfonylcarbamoyl group (-CONHSO ₂ (alkyl)) and its conjugated base group, N- aryl sulfonyl carbamoyl group (—CONHSO ₂ (aryl)) and its conjugate base group, alkoxysilyl group (—Si (Oalkyl) ₃ ), aryloxysilyl group (—Si (Oaryl) ₃ ), hydroxysilyl group (—Si (OH) ₃ ) And its conjugate base group, phosphono group (—PO ₃ H ₂ ) and its conjugate base group, dialkylphosphono group (—PO ₃ (alkyl) ₂ ), diarylphosphono group (—PO ₃ (aryl) ₂ ), alkyl Arylphosphono group (—PO ₃ (alkyl) (aryl)), monoalkylphosphono group (—PO ₃ H (alkyl)) and its conjugate base group, monoarylphosphono group (—PO ₃ H (aryl)) and its conjugate base group, phosphonooxy group (—OPO ₃ H ₂ ) and its conjugate base group, dialkylphosphonooxy Group (—OPO ₃ (alkyl) ₂ ), diarylphosphonooxy group (—OPO ₃ (aryl) ₂ ), alkylarylphosphonooxy group (—OPO ₃ (alkyl) (aryl)), monoalkylphosphonooxy group (—OPO ₃ H (alkyl)) and its conjugate base group, monoarylphosphonooxy group (—OPO ₃ H (aryl)) and its conjugate base group, cyano group, nitro group, aryl group, alkenyl group, alkynyl group Is mentioned. In addition, these substituents may combine with each other or with a substituted hydrocarbon group to form a ring, if possible.

一般式（Ｉ）中のＲ³として好ましくは、炭素数６〜４０の置換もしくは無置換アリール基であり、より好ましくは、少なくとも一つ以上のアリール基もしくはヘテロ環基を含む置換基を有するフェニル基であり、更に好ましくは、２〜４個のフェニル基を含む置換基が４位に置換したフェニル基である。 R ³ in the general formula (I) is preferably a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 40 carbon atoms, more preferably phenyl having a substituent containing at least one aryl group or heterocyclic group. More preferably, it is a phenyl group substituted at the 4-position by a substituent containing 2 to 4 phenyl groups.

また、一般式（Ｉ）で表されるボロン酸化合物が、架橋性基で置換されていると、支持体と光学異方性層との密着性が改善されるので好ましい。Ｒ³中に架橋性基が含まれるのが好ましい。架橋性基は一般的には重合性基であり、例えば、ビニル基、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、スチリル基、ビニルケトン基、ブタジエン基、ビニルエーテル基、オキシラニル基、アジリジニル基、オキセタン基等の重合性基が挙げられ、好ましくはビニル基、アクリレート基、メタクリレート基、スチリル基、オキシラニル基もしくはオキセタン基であり、最も好ましくはビニル基、アクリレート基、アクリルアミド基、スチリル基である。 Moreover, it is preferable that the boronic acid compound represented by the general formula (I) is substituted with a crosslinkable group, since the adhesion between the support and the optically anisotropic layer is improved. It is preferable that a crosslinkable group is contained in R ³ . The crosslinkable group is generally a polymerizable group such as a vinyl group, an acrylate group, a methacrylate group, an acrylamide group, a styryl group, a vinyl ketone group, a butadiene group, a vinyl ether group, an oxiranyl group, an aziridinyl group, or an oxetane group. Examples thereof include a polymerizable group, preferably a vinyl group, an acrylate group, a methacrylate group, a styryl group, an oxiranyl group or an oxetane group, and most preferably a vinyl group, an acrylate group, an acrylamide group or a styryl group.

以下に、一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明に用いられる化合物はこれらに限定されるものではない。 Although the specific example of a compound represented by general formula (I) below is shown, the compound used for this invention is not limited to these.

ボロン酸化合物は、一般に市販のボロン酸化合物をそのまま用いたり、置換基を有するボロン酸化合物を原料として、エステル化、アミド化、アルキル化など一般的な合成反応を施す事によって容易に合成する事が出来る。また、市販のボロン酸化合物を用いない場合には、例えば、ハロゲン化物（例えばアリールブロマイド等）からｎ−ブチルリチウムとトリアルコキシボラン（例えばトリメトキシボラン等）によって合成したり、金属マグネシウムを用いたＷｉｔｔｉｇ反応を施す事で合成する事ができる。 Boronic acid compounds are generally easily synthesized by using commercially available boronic acid compounds as they are, or by subjecting a boronic acid compound having a substituent as a raw material to general synthetic reactions such as esterification, amidation, and alkylation. I can do it. When a commercially available boronic acid compound is not used, for example, it is synthesized from a halide (for example, aryl bromide) by n-butyllithium and trialkoxyborane (for example, trimethoxyborane), or metal magnesium is used. It can be synthesized by performing a Wittig reaction.

上記液晶組成物中におけるボロン酸化合物の含有量の好ましい範囲は、その用途によって異なるが、光学異方性層の形成に用いる観点から、組成物（塗布液である場合は溶媒を除いた組成物）中、０．００５〜８質量％であるのが好ましく、０．０１〜５質量％であるのがより好ましく、０．０５〜１質量％であるのがさらに好ましい。 The preferred range of the content of the boronic acid compound in the liquid crystal composition varies depending on the use, but from the viewpoint of use in forming the optically anisotropic layer, the composition (a composition excluding the solvent in the case of a coating liquid) ) Is preferably 0.005 to 8% by mass, more preferably 0.01 to 5% by mass, and still more preferably 0.05 to 1% by mass.

（他の添加剤）
上記液晶組成物から形成される本発明の位相差膜は、棒状液晶性化合物およびボロン酸化合物の他に、所望により、下記重合性開始剤、空気界面垂直配向剤等の他の添加剤を含む塗布液（液晶組成物）を、支持体の上に形成された配向膜の上に塗布して、垂直配向させ、該配向状態を固定することで形成することができる。本発明の位相差膜を仮支持体上に形成した場合は、位相差膜を支持体上に転写することで作製することもできる。さらに、１層の本発明の位相差膜のみならず複数の位相差膜を積層して、上述の光学特性を示す第２位相差膜を構成することもできる。また、支持体と本発明の位相差膜との積層体全体で上述の光学特性を満たすようにして、第２位相差膜を構成してもよい。 (Other additives)
The retardation film of the present invention formed from the above liquid crystal composition contains, in addition to the rod-like liquid crystalline compound and the boronic acid compound, other additives such as the following polymerizable initiator and air interface vertical alignment agent as desired. The coating liquid (liquid crystal composition) can be formed by coating on an alignment film formed on a support, vertically aligning, and fixing the alignment state. When the retardation film of the present invention is formed on a temporary support, it can also be produced by transferring the retardation film onto a support. Furthermore, not only the retardation film of the present invention but also a plurality of retardation films can be laminated to constitute the second retardation film exhibiting the above-mentioned optical characteristics. Further, the second retardation film may be configured so that the entire laminated body of the support and the retardation film of the present invention satisfies the optical characteristics described above.

本発明の位相差膜において、垂直配向させた棒状液晶性化合物は、配向状態を維持して固定するのが好ましい。上記固定化は、棒状液晶性化合物に導入した重合性基（Ｐ）の重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれ、光重合反応が好ましい。上記光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許２，３６７，６６１号、同２，３６７，６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許２，４４８，８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許２，７２２，５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許３，０４６，１２７号、同２，９５１，７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許３，５４９，３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許４，２３９，８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許４，２１２，９７０号明細書記載）が含まれる。 In the retardation film of the present invention, the vertically aligned rod-like liquid crystalline compound is preferably fixed while maintaining the alignment state. The immobilization is preferably performed by a polymerization reaction of the polymerizable group (P) introduced into the rod-like liquid crystal compound. The polymerization reaction includes a thermal polymerization reaction using a thermal polymerization initiator and a photopolymerization reaction using a photopolymerization initiator, and a photopolymerization reaction is preferred. Examples of the photopolymerization initiator include α-carbonyl compounds (described in the specifications of US Pat. Nos. 2,367,661 and 2,367,670), acyloin ether (US Pat. No. 2,448,828). Description), α-hydrocarbon substituted aromatic acyloin compound (described in US Pat. No. 2,722,512), polynuclear quinone compound (US Pat. Nos. 3,046,127 and 2,951,758) Description), a combination of triarylimidazole dimer and p-aminophenyl ketone (described in US Pat. No. 3,549,367), acridine and phenazine compound (Japanese Patent Laid-Open No. 60-105667, US Pat. 239,850 description) and oxadiazole compounds (described in US Pat. No. 4,212,970).

上記光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがさらに好ましい。また、上記棒状液晶性分子の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ²〜５０Ｊ／ｃｍ²であることが好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ²〜８００ｍＪ／ｃｍ²であることがさらに好ましい。更に、光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。上記光学異方性層を含む本発明の位相差膜の厚さは、０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．５〜５μｍであることがさらに好ましく、１〜５μｍであることが最も好ましい。 The amount of the photopolymerization initiator used is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass, based on the solid content of the coating solution. Moreover, it is preferable to use ultraviolet rays for light irradiation for polymerization of the rod-like liquid crystalline molecules. The irradiation energy is preferably 20 mJ / cm ^{2 to} 50 J / cm ² , and more preferably 100 mJ / cm ^{2 to} 800 mJ / cm ² . Furthermore, in order to accelerate the photopolymerization reaction, light irradiation may be performed under heating conditions. The thickness of the retardation film of the present invention including the optically anisotropic layer is preferably 0.1 to 10 μm, more preferably 0.5 to 5 μm, and most preferably 1 to 5 μm. preferable.

通常、液晶性化合物は、空気界面側では傾斜して配向する性質を有するので、均一に垂直配向した状態を得るために、空気界面側において液晶性化合物を垂直に配向制御することが必要である。この目的のために、空気界面側に偏在して、その排除体積効果や静電気的な効果によって液晶性化合物を垂直に配向させる作用を及ぼす化合物（空気界面配向剤）を液晶組成物に含有させて、本発明の位相差膜を形成するのが好ましい。 Usually, since the liquid crystalline compound has a property of being inclined and aligned on the air interface side, it is necessary to control the alignment of the liquid crystalline compound vertically on the air interface side in order to obtain a uniformly vertically aligned state. . For this purpose, the liquid crystal composition contains a compound (air interface alignment agent) that is unevenly distributed on the air interface side and acts to vertically align the liquid crystalline compound by its excluded volume effect or electrostatic effect. The retardation film of the present invention is preferably formed.

上記空気界面配向剤としては、特開２００２−２０３６３号公報、特開２００２−１２９１６２号公報に記載されている化合物を用いることができる。また、特開２００４−０５３９８１号公報の段落番号［００７２］〜［００７５］、特開２００４−００４６８８号公報の段落番号［００７１］〜［００７８］、特開２００４−１３９０１５号公報の段落番号［００５２］〜［００５４］、［００６５］〜［００６６］、［００９２］〜［００９４］に記載される事項も本発明に適宜適用することができる。さらに以下の化合物についても用いることができる。 As the air interface alignment agent, compounds described in JP-A Nos. 2002-20363 and 2002-129162 can be used. Also, paragraph numbers [0072] to [0075] of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-053981, paragraph numbers [0071] to [0078] of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-004688, and paragraph number [0052] of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-139015. ] To [0054], [0065] to [0066], and [0092] to [0094] can be appropriately applied to the present invention. Furthermore, the following compounds can also be used.

また、フルオロ脂肪族基と親水性基とを有する化合物を空気界面側垂直配向剤として用いることもできる。具体的には、フルオロ脂肪族基と一種以上の親水性基を有するフッ素系ポリマー又は下記一般式（２）で表される含フッ素化合物であるのが好ましい。 Moreover, the compound which has a fluoro aliphatic group and a hydrophilic group can also be used as an air interface side vertical alignment agent. Specifically, it is preferably a fluoropolymer having a fluoroaliphatic group and one or more hydrophilic groups, or a fluorine-containing compound represented by the following general formula (2).

《フッ素系ポリマー》
フッ素系ポリマーとして、フルオロ脂肪族基と、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ₃Ｈ）、ホスホノキシ基｛−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）₂｝及びそれらの塩からなる群より選ばれる１種以上の親水性基とを有するフッ素系ポリマーを用いることができる。ポリマーの種類としては、「改訂高分子合成の化学」（大津隆行著、発行：株式会社化学同人、１９６８）１〜４ページに記載があり、例えば、ポリオレフィン類、ポリエステル類、ポリアミド類、ポリイミド類、ポリウレタン類、ポリカーボネート類、ポリスルホン類、ポリカーボナート類、ポリエーテル類、ポリアセタール類、ポリケトン類、ポリフェニレンオキシド類、ポリフェニレンスルフィド類、ポリアリレート類、ＰＴＦＥ類、ポリビニリデンフロライド類、セルロース誘導体などが挙げられる。前記フッ素系ポリマーは、ポリオレフィン類であることが好ましい。 << Fluoropolymer >>
The fluoropolymer is selected from the group consisting of a fluoroaliphatic group, a carboxyl group (—COOH), a sulfo group (—SO ₃ H), a phosphonoxy group {—OP (═O) (OH) ₂ }, and salts thereof. A fluorine-based polymer having one or more hydrophilic groups can be used. The types of polymers are described in “Revised Chemistry of Polymer Synthesis” (Takayuki Otsu, published by Kagaku Dojin Co., 1968), pages 1-4, for example, polyolefins, polyesters, polyamides, polyimides. , Polyurethanes, polycarbonates, polysulfones, polycarbonates, polyethers, polyacetals, polyketones, polyphenylene oxides, polyphenylene sulfides, polyarylates, PTFEs, polyvinylidene fluorides, cellulose derivatives, etc. It is done. The fluoropolymer is preferably a polyolefin.

前記フッ素系ポリマーは、フルオロ脂肪族基を側鎖に有するポリマーである。前記フルオロ脂肪族基は、炭素数１〜１２であるのが好ましく、６〜１０であるのがより好ましい。脂肪族基は、鎖状であっても環状であってもよく、鎖状である場合は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。中でも、直鎖状の炭素数６〜１０のフルオロ脂肪族基が好ましい。フッ素原子による置換の程度については特に制限はないが、脂肪族基中の５０％以上の水素原子がフッ素原子に置換されているのが好ましく、６０％以上が置換されているのがより好ましい。フルオロ脂肪族基は、エステル結合、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、エーテル結合、チオエーテル結合、芳香族環などを介してポリマー主鎖と結合した側鎖に含まれる。フルオロ脂肪族基の一つは、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）又はオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれるものである。これらのフルオロ脂肪族化合物の製造法に関しては、例えば、「フッ素化合物の合成と機能」（監修：石川延男、発行：株式会社シーエムシー、１９８７）の１１７〜１１８ページや、「ＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆＯｒｇａｎｉｃＦｌｕｏｒｉｎｅＣｏｍｐｏｕｎｄｓＩＩ」（Ｍｏｎｏｇｒａｐｈ１８７，ＥｄｂｙＭｉｌｏｓＨｕｄｌｉｃｋｙａｎｄＡｔｔｉｌａＥ．Ｐａｖｌａｔｈ，ＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ１９９５）の７４７−７５２ページに記載されている。テロメリゼーション法とは、ヨウ化物等の連鎖移動常数の大きいアルキルハライドをテローゲンとして、テトラフルオロエチレン等のフッ素含有ビニル化合物のラジカル重合を行い、テロマーを合成する方法である（Ｓｃｈｅｍｅ−１に例を示した）。 The fluorine-based polymer is a polymer having a fluoroaliphatic group in the side chain. The fluoroaliphatic group preferably has 1 to 12 carbon atoms, and more preferably 6 to 10 carbon atoms. The aliphatic group may be linear or cyclic, and when it is linear, it may be linear or branched. Of these, a linear fluoroaliphatic group having 6 to 10 carbon atoms is preferable. The degree of substitution with fluorine atoms is not particularly limited, but 50% or more of hydrogen atoms in the aliphatic group are preferably substituted with fluorine atoms, and more preferably 60% or more are substituted. The fluoroaliphatic group is contained in a side chain bonded to the polymer main chain via an ester bond, an amide bond, an imide bond, a urethane bond, a urea bond, an ether bond, a thioether bond, an aromatic ring, or the like. One of the fluoroaliphatic groups is derived from a fluoroaliphatic compound produced by a telomerization method (also referred to as a telomer method) or an oligomerization method (also referred to as an oligomer method). Regarding the production method of these fluoroaliphatic compounds, for example, “Synthesis and Function of Fluorine Compounds” (Supervision: Nobuo Ishikawa, Issue: CMC Co., 1987), “Chemistry of Organic Fluorines Compounds”. II "(Monograph 187, Ed by Milos Hudricky and Attila E. Pavlath, American Chemical Society 1995). The telomerization method is a method of synthesizing a telomer by radical polymerization of a fluorine-containing vinyl compound such as tetrafluoroethylene using an alkyl halide having a large chain transfer constant such as iodide as a telogen (example in Scheme-1). showed that).

得られた、末端ヨウ素化テロマーは通常、例えば［Ｓｃｈｅｍｅ２］のごとき適切な末端化学修飾を施され、フルオロ脂肪族化合物へと導かれる。これらの化合物は必要に応じ、さらに所望のモノマー構造へと変換され、フルオロ脂肪族基含有ポリマーの製造に使用される。 The obtained terminal iodinated telomer is usually subjected to appropriate terminal chemical modification such as [Scheme 2], and led to a fluoroaliphatic compound. These compounds are further converted into a desired monomer structure as necessary, and used for the production of a fluoroaliphatic group-containing polymer.

本発明に使用可能なフッ素系ポリマーの製造に利用可能なフルオロ脂肪族基含有モノマーの具体例を以下に挙げるが、本発明で用いることができる化合物は以下の具体例によってなんら制限されるものではない。 Specific examples of the fluoroaliphatic group-containing monomer that can be used in the production of the fluoropolymer that can be used in the present invention are listed below, but the compounds that can be used in the present invention are not limited in any way by the following specific examples. Absent.

本発明に使用可能なフッ素系ポリマーの一態様は、フルオロ脂肪族基含有モノマーより誘導される繰り返し単位と、下記一般式（１）で表される親水性基を含有する繰り返し単位とを有する共重合体である。 One aspect of the fluoropolymer usable in the present invention is a copolymer having a repeating unit derived from a fluoroaliphatic group-containing monomer and a repeating unit containing a hydrophilic group represented by the following general formula (1). It is a polymer.

上記一般式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｑはカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）又はその塩、スルホ基（−ＳＯ₃Ｈ）又はその塩、ホスホノキシ基｛−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）₂｝又はその塩を表す。Ｌは下記の連結基群から選ばれる任意の基、又はそれらの２つ以上を組み合わせて形成される２価の連結基を表す。
（連結基群）
単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ⁴−（Ｒ⁴は水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す）、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ⁵）−（Ｒ⁵はアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す）、アルキレン基及びアリーレン基。 In the general formula (1), R ¹ , R ² and R ³ each independently represent a hydrogen atom or a substituent. Q represents a carboxyl group (—COOH) or a salt thereof, a sulfo group (—SO ₃ H) or a salt thereof, a phosphonoxy group {—OP (═O) (OH) ₂ } or a salt thereof. L represents an arbitrary group selected from the following linking group group, or a divalent linking group formed by combining two or more thereof.
(Linked group group)
Single bond, —O—, —CO—, —NR ⁴ — (R ⁴ represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group), —S—, —SO ₂ —, —P (═O) (OR ⁵ ) — (R ⁵ represents an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group), an alkylene group, and an arylene group.

一般式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立に、水素原子又は下記の置換基群Ｙから選ばれる置換基を表す。
（置換基群Ｙ）
アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基などが挙げられる）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアルキニル基であり、例えば、プロパルギル基、３−ペンチニル基などが挙げられる）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えば、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２のアラルキル基であり、例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基などが挙げられる）、置換もしくは無置換のアミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６のアミノ基であり、例えば、無置換アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アニリノ基などが挙げられる）、 In general formula (1), R ¹ , R ² and R ³ each independently represent a hydrogen atom or a substituent selected from the following substituent group Y.
(Substituent group Y)
An alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, particularly preferably 1 to 8 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group, n-octyl group, n-decyl group, n-hexadecyl group, cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like, alkenyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, Particularly preferred is an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, such as vinyl group, allyl group, 2-butenyl group, 3-pentenyl group and the like, and alkynyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably Is an alkynyl group having 2 to 12 carbon atoms, particularly preferably 2 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a propargyl group and a 3-pentynyl group. An aryl group (preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 6 to 12 carbon atoms, such as a phenyl group, a p-methylphenyl group, and a naphthyl group. Aralkyl groups (preferably 7 to 30 carbon atoms, more preferably 7 to 20 carbon atoms, particularly preferably 7 to 12 carbon atoms, such as benzyl group, phenethyl group, 3- Phenylpropyl group and the like), a substituted or unsubstituted amino group (preferably an amino group having 0 to 20 carbon atoms, more preferably 0 to 10 carbon atoms, particularly preferably 0 to 6 carbon atoms, Unsubstituted amino group, methylamino group, dimethylamino group, diethylamino group, anilino group, etc.),

アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは２〜１０のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは２〜１０のアシルオキシ基であり、例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えば、フェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルホニルアミノ基であり、例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２のスルファモイル基であり、例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のカルバモイル基であり、例えば、無置換のカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる）、 An alkoxy group (preferably an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, and a butoxy group). An alkoxycarbonyl group (preferably an alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, particularly preferably 2 to 10 carbon atoms such as a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group), acyloxy A group (preferably an acyloxy group having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, particularly preferably 2 to 10 carbon atoms such as an acetoxy group and a benzoyloxy group), an acylamino group (preferably 2-20 carbon atoms, more preferably 2-16 carbon atoms, particularly preferably 2-10 carbon atoms. A silamino group, for example, an acetylamino group, a benzoylamino group, and the like, an alkoxycarbonylamino group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, and particularly preferably 2 to 12 carbon atoms). An alkoxycarbonylamino group, for example, a methoxycarbonylamino group), an aryloxycarbonylamino group (preferably having 7 to 20 carbon atoms, more preferably 7 to 16 carbon atoms, and particularly preferably 7 to 12 carbon atoms). Aryloxycarbonylamino group, for example, phenyloxycarbonylamino group and the like, sulfonylamino group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 1 carbon atoms). 12 sulfonylamino groups such as methanesulfonyl And sulfamoyl groups (preferably having 0 to 20 carbon atoms, more preferably 0 to 16 carbon atoms, and particularly preferably 0 to 12 carbon atoms, such as sulfamoyl group). Group, methylsulfamoyl group, dimethylsulfamoyl group, phenylsulfamoyl group and the like), carbamoyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, and particularly preferably carbon number). 1 to 12 carbamoyl groups, for example, unsubstituted carbamoyl group, methylcarbamoyl group, diethylcarbamoyl group, phenylcarbamoyl group and the like),

アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のアルキルチオ基であり、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールチオ基であり、例えば、フェニルチオ基などが挙げられる）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルホニル基であり、例えば、メシル基、トシル基などが挙げられる）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルフィニル基であり、例えば、メタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のウレイド基であり、例えば、無置換のウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが挙げられる）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のリン酸アミド基であり、例えば、ジエチルリン酸アミド基、フェニルリン酸アミド基などが挙げられる）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜１２のヘテロ環基であり、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有するヘテロ環基であり、例えば、イミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基などが挙げられる）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは、炭素数３〜２４のシリル基であり、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる）が含まれる。これらの置換基はさらにこれらの置換基によって置換されていてもよい。また、置換基を二つ以上有する場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに結合して環を形成していてもよい。 An alkylthio group (preferably an alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkylthio group having 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as a methylthio group and an ethylthio group), an arylthio group ( Preferably it is C6-C20, More preferably, it is C6-C16, Most preferably, it is C6-C12 arylthio group, for example, a phenylthio group etc. are mentioned, A sulfonyl group (preferably C1-C1). 20, more preferably a sulfonyl group having 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably a sulfonyl group having 1 to 12 carbon atoms, such as a mesyl group and a tosyl group, and a sulfinyl group (preferably having a carbon number of 1 to 20, more A sulfinyl group having 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms is preferable. Zensulfinyl group and the like), ureido group (preferably a ureido group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, for example, an unsubstituted ureido group , Methylureido group, phenylureido group, etc.), phosphoric acid amide group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably having 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably having 1 to 12 carbon atoms). Yes, for example, diethyl phosphoric acid amide group, phenyl phosphoric acid amide group, etc.), hydroxy group, mercapto group, halogen atom (for example, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), cyano group, sulfo group, Carboxyl group, nitro group, hydroxamic acid group, sulfino group, hydrazino group, imino group, heterocyclic group (preferably having a carbon number of 1 to 0, more preferably a heterocyclic group of 1 to 12, for example, a heterocyclic group having a heteroatom such as a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, such as an imidazolyl group, a pyridyl group, a quinolyl group, a furyl group , Piperidyl group, morpholino group, benzoxazolyl group, benzimidazolyl group, benzthiazolyl group and the like), silyl group (preferably having 3 to 40 carbon atoms, more preferably 3 to 30 carbon atoms, particularly preferably A silyl group having 3 to 24 carbon atoms, and examples thereof include a trimethylsilyl group and a triphenylsilyl group). These substituents may be further substituted with these substituents. Moreover, when it has two or more substituents, they may be the same or different. If possible, they may be bonded to each other to form a ring.

Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、又は後述する−Ｌ−Ｑで表される基であることが好ましく、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、塩素原子、−Ｌ−Ｑで表される基であることがより好ましく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基であることが特に好ましく、水素原子、炭素数１〜２のアルキル基であることが最も好ましい。該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等が挙げられる。該アルキル基は、適当な置換基を有していても良い。該置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、ヒドロキシル基、アシルオキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、スルホリル基、カルボキシル基などが挙げられる。なお、アルキル基の炭素数は、置換基の炭素原子を含まない。以下、他の基の炭素数についても同様である。 R ¹ , R ² and R ³ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom), or a group represented by -LQ described later. It is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a chlorine atom, or a group represented by -LQ, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Particularly preferred are a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms. Specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, sec-butyl group and the like. The alkyl group may have a suitable substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, aryl group, heterocyclic group, alkoxyl group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, acyl group, hydroxyl group, acyloxy group, amino group, alkoxycarbonyl group, acylamino group, oxycarbonyl Group, carbamoyl group, sulfonyl group, sulfamoyl group, sulfonamido group, sulfolyl group, carboxyl group and the like. The carbon number of the alkyl group does not include the carbon atom of the substituent. The same applies to the carbon number of other groups.

Ｌは、上記連結基群から選ばれる２価の連結基、又はそれらの２つ以上を組み合わせて形成される２価の連結基を表す。上記連結基群中、−ＮＲ⁴−のＲ⁴は、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、好ましくは水素原子又はアルキル基である。また、−ＰＯ（ＯＲ⁵）−のＲ⁵はアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、好ましくはアルキル基である。Ｒ⁴及びＲ⁵がアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す場合の炭素数の好ましい範囲は、「置換基群Ｙ」中で説明したものと同じである。Ｌとしては、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ⁴−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、アルキレン基又はアリーレン基を含むことが好ましく、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＲ⁴−、アルキレン基又はアリーレン基を含んでいるのがより好ましい。Ｌがアルキレン基を含む場合、アルキレン基の炭素数は好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜８、特に好ましくは１〜６である。
特に好ましいアルキレン基の具体例として、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラブチレン、ヘキサメチレン基等が挙げられる。Ｌが、アリーレン基を含む場合、アリーレン基の炭素数は、好ましくは６〜２４、より好ましくは６〜１８、特に好ましくは６〜１２である。特に好ましいアリーレン基の具体例として、フェニレン、ナフタレン基等が挙げられる。Ｌが、アルキレン基とアリーレン基を組み合わせて得られる２価の連結基（即ちアラルキレン基）を含む場合、アラルキレン基の炭素数は、好ましくは７〜３４、より好ましくは７〜２６、特に好ましくは７〜１６である。特に好ましいアラルキレン基の具体例として、フェニレンメチレン基、フェニレンエチレン基、メチレンフェニレン基等が挙げられる。Ｌとして挙げられた基は、適当な置換基を有していてもよい。このような置換基としては先にＲ¹〜Ｒ³における置換基として挙げた置換基と同様なものを挙げることができる。 L represents a divalent linking group selected from the above linking group group, or a divalent linking group formed by combining two or more thereof. In the linking group group, R ^{4 in} —NR ⁴ — represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group, preferably a hydrogen atom or an alkyl group. R ⁵ in —PO (OR ⁵ ) — represents an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group, and preferably an alkyl group. When R ⁴ and R ⁵ represent an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group, the preferred range of the carbon number is the same as that described in “Substituent group Y”. L preferably contains a single bond, —O—, —CO—, —NR ⁴ —, —S—, —SO ₂ —, an alkylene group or an arylene group, and —CO—, —O—, —NR ⁴ -, and more preferably contains an alkylene group or an arylene group. When L contains an alkylene group, the alkylene group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 6 carbon atoms.
Specific examples of particularly preferred alkylene groups include methylene, ethylene, trimethylene, tetrabutylene, hexamethylene groups and the like. When L contains an arylene group, the carbon number of the arylene group is preferably 6 to 24, more preferably 6 to 18, and particularly preferably 6 to 12. Specific examples of particularly preferred arylene groups include phenylene and naphthalene groups. When L contains a divalent linking group (that is, an aralkylene group) obtained by combining an alkylene group and an arylene group, the carbon number of the aralkylene group is preferably 7 to 34, more preferably 7 to 26, and particularly preferably. 7-16. Specific examples of particularly preferred aralkylene groups include a phenylenemethylene group, a phenyleneethylene group, and a methylenephenylene group. The group listed as L may have a suitable substituent. Examples of such a substituent include those similar to the substituents exemplified above as the substituents for R ^{1 to} R ³ .

以下にＬの具体的構造を例示するが、本発明で採用することができるＬはこれらの具体例に限定されるものではない。 Specific examples of L are shown below, but L that can be employed in the present invention is not limited to these specific examples.

前記式（１）中、Ｑはカルボキシル基、カルボキシル基の塩（例えばリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩（例えばアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、トリメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム、ジメチルフェニルアンモニウムなど）、ピリジニウム塩など）、スルホ基、スルホ基の塩（塩を形成するカチオンの例は上記カルボキシル基に記載のものと同じ）、ホスホノキシ基、ホスホノキシ基の塩（塩を形成するカチオンの例は上記カルボキシル基に記載のものと同じ）を表す。より好ましくはカルボキシル基、スルホ基、ホスホ基であり、特に好ましいのはカルボキシル基又はスルホ基である。 In the formula (1), Q is a carboxyl group, a salt of a carboxyl group (for example, lithium salt, sodium salt, potassium salt, ammonium salt (for example, ammonium, tetramethylammonium, trimethyl-2-hydroxyethylammonium, tetrabutylammonium, trimethyl). Benzylammonium, dimethylphenylammonium, etc.), pyridinium salts, etc.), sulfo groups, salts of sulfo groups (examples of cations forming salts are the same as those described above for carboxyl groups), phosphonoxy groups, salts of phosphonoxy groups (salts) Examples of the cation that forms are the same as those described above for the carboxyl group). A carboxyl group, a sulfo group, and a phospho group are more preferable, and a carboxyl group or a sulfo group is particularly preferable.

前記フッ素系ポリマーは、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を１種含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。また、前記フッ素系ポリマーは、上記各繰り返し単位以外の他の繰り返し単位を１種又は２種以上有していてもよい。前記他の繰り返し単位については特に制限されず、通常のラジカル重合反応可能なモノマーから誘導される繰り返し単位が好ましい例として挙げられる。以下、他の繰り返し単位を誘導するモノマーの具体例を挙げる。前記フッ素系ポリマーは、下記モノマー群から選ばれる１種又は２種以上のモノマーから誘導される繰り返し単位を含有していてもよい。 The fluoropolymer may contain one type of repeating unit represented by the general formula (1) or two or more types. Moreover, the said fluorine-type polymer may have 1 type (s) or 2 or more types of repeating units other than said each repeating unit. The other repeating units are not particularly limited, and preferred examples thereof include repeating units derived from ordinary radical polymerizable monomers. Hereinafter, specific examples of monomers for deriving other repeating units will be given. The fluoropolymer may contain a repeating unit derived from one or more monomers selected from the following monomer group.

モノマー群
（１）アルケン類
エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、ヘキサフルオロプロペン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、３，３，３−トリフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなど；
（２）ジエン類
１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−ｎ−プロピル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、１−α−ナフチル−１，３−ブタジエン、１−β−ナフチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１−ブロモ−１，３−ブタジエン、１−クロロブタジエン、２−フルオロ−１，３−ブタジエン、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１，１，２−トリクロロ−１，３−ブタジエン及び２−シアノ−１，３−ブタジエン、１，４−ジビニルシクロヘキサンなど； Monomer group (1) Alkenes ethylene, propylene, 1-butene, isobutene, 1-hexene, 1-dodecene, 1-octadecene, 1-eicosene, hexafluoropropene, vinylidene fluoride, chlorotrifluoroethylene, 3, 3, 3-trifluoropropylene, tetrafluoroethylene, vinyl chloride, vinylidene chloride, etc .;
(2) Dienes 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 2-n-propyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3 -Butadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 1-phenyl-1,3-butadiene, 1-α-naphthyl-1,3-butadiene, 1-β-naphthyl-1,3-butadiene, 2-chloro -1,3-butadiene, 1-bromo-1,3-butadiene, 1-chlorobutadiene, 2-fluoro-1,3-butadiene, 2,3-dichloro-1,3-butadiene, 1,1,2- Trichloro-1,3-butadiene and 2-cyano-1,3-butadiene, 1,4-divinylcyclohexane and the like;

（３）α，β−不飽和カルボン酸の誘導体
（３ａ）アルキルアクリレート類
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｔｅｒｔ−オクチルアクリレート、ドデシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−クロロエチルアクリレート、２−ブロモエチルアクリレート、４−クロロブチルアクリレート、２−シアノエチルアクリレート、２−アセトキシエチルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、２−クロロシクロヘキシルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコールアクリレート（ポリオキシエチレンの付加モル数：ｎ＝２ないし１００のもの）、３−メトキシブチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−ブトキシエチルアクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアクリレート、１−ブロモ−２−メトキシエチルアクリレート、１，１−ジクロロ−２−エトキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレートなど）； (3) Derivatives of α, β-unsaturated carboxylic acid (3a) Alkyl acrylates Methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, sec-butyl acrylate, tert-butyl acrylate , Amyl acrylate, n-hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, tert-octyl acrylate, dodecyl acrylate, phenyl acrylate, benzyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, 2-bromoethyl acrylate, 4-chlorobutyl acrylate, 2-cyanoethyl acrylate, 2-acetoxyethyl acrylate, methoxybenzyl Chryrate, 2-chlorocyclohexyl acrylate, furfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, ω-methoxypolyethylene glycol acrylate (number of added polyoxyethylene: n = 2 to 100), 3-methoxy Butyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, 2-butoxyethyl acrylate, 2- (2-butoxyethoxy) ethyl acrylate, 1-bromo-2-methoxyethyl acrylate, 1,1-dichloro-2-ethoxyethyl acrylate, glycidyl acrylate Such);

（３ｂ）アルキルメタクリレート類
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、アリルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ポリオキシエチレンの付加モル数：ｎ＝２ないし１００のもの）、２−アセトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、アリルメタクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレートなど； (3b) Alkyl methacrylates Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, amyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2 -Ethylhexyl methacrylate, n-octyl methacrylate, stearyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenyl methacrylate, allyl methacrylate, furfuryl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, cresyl methacrylate, naphthyl methacrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, 3-methoxybutyl methacrylate, ω Methoxypolyethylene glycol methacrylate (number of added polyoxyethylene: n = 2 to 100), 2-acetoxyethyl methacrylate, 2-ethoxyethyl methacrylate, 2-butoxyethyl methacrylate, 2- (2-butoxyethoxy) ethyl methacrylate Glycidyl methacrylate, 3-trimethoxysilylpropyl methacrylate, allyl methacrylate, 2-isocyanatoethyl methacrylate, etc .;

（３ｃ）不飽和多価カルボン酸のジエステル類
マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジメチル、タコン酸ジブチル、クロトン酸ジブチル、クロトン酸ジヘキシル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチルなど； (3c) Diesters of unsaturated polycarboxylic acids Dimethyl maleate, dibutyl maleate, dimethyl itaconate, dibutyl taconate, dibutyl crotonate, dihexyl crotonate, diethyl fumarate, dimethyl fumarate, etc .;

（３ｄ）α、β−不飽和カルボン酸のアミド類
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔオクチルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルフォリン、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチルマレイミドなど； (3d) Amides of α, β-unsaturated carboxylic acids N, N-dimethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, Nn-propylacrylamide, N-tertbutylacrylamide, N-tertoctylmethacrylamide, N- Cyclohexylacrylamide, N-phenylacrylamide, N- (2-acetoacetoxyethyl) acrylamide, N-benzylacrylamide, N-acryloylmorpholine, diacetone acrylamide, N-methylmaleimide and the like;

（４）不飽和ニトリル類
アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど；
（５）スチレン及びその誘導体
スチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔブチルスチレン、ｐ−ビニル安息香酸メチル、α−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ビニルナフタレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−アセトキシスチレンなど；
（６）ビニルエステル類
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、メトキシ酢酸ビニル、フェニル酢酸ビニルなど； (4) Unsaturated nitriles Acrylonitrile, methacrylonitrile, etc .;
(5) Styrene and its derivatives Styrene, vinyl toluene, ethyl styrene, p-tert butyl styrene, methyl p-vinyl benzoate, α-methyl styrene, p-chloromethyl styrene, vinyl naphthalene, p-methoxy styrene, p-hydroxy Methyl styrene, p-acetoxy styrene, etc .;
(6) Vinyl esters Vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl benzoate, vinyl salicylate, vinyl chloroacetate, vinyl methoxyacetate, vinyl vinyl acetate, etc .;

（７）ビニルエーテル類
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、ｎ−ドデシルビニルエーテル、ｎ−エイコシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、フルオロブチルビニルエーテル、フルオロブトキシエチルビニルエーテルなど；及び
（８）その他の重合性単量体
Ｎ−ビニルピロリドン、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトン、２−ビニルオキサゾリン、２−イソプロペニルオキサゾリンなど。 (7) Vinyl ethers Methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, n-pentyl vinyl ether, n-hexyl vinyl ether, n-octyl vinyl ether, n-dodecyl Vinyl ether, n-eicosyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, fluorobutyl vinyl ether, fluorobutoxyethyl vinyl ether, etc .; and (8) other polymerizable monomers N-vinyl pyrrolidone, methyl vinyl ketone, phenyl vinyl ketone, Methoxyethyl vinyl ketone, 2-vinyl oxazoline, 2-isopropenyl oxazoline, etc.

前記フッ素系ポリマー中、フルオロ脂肪族基含有モノマーの量は、該ポリマーの構成モノマー総量の５質量％以上であるのが好ましく、１０質量％以上であるのがより好ましく、３０質量％以上であるのがさらに好ましい。前記フッ素系ポリマーにおいて、前記一般式（１）で表される繰り返し単位の量は、該フッ素ポリマーの構成モノマー総量の０．５質量％以上であるのが好ましく、１〜２０質量％であるのがより好ましく、１〜１０質量％であるのがさらに好ましい。上記の質量百分率は使用するモノマーの分子量により好ましい範囲の数値が変動し易いため、ポリマーの単位質量当たりの官能基モル数で表す方が、一般式（１）で表される繰り返し単位の含有量を正確に規定できる。該表記を用いた場合、前記フッ素系ポリマー中に含有される親水性基（式（１）中のＱ）の好ましい量は、０．１ｍｍｏｌ／ｇ〜１０ｍｍｏｌ／ｇであり、より好ましい量は０．２ｍｍｏｌ／ｇ〜８ｍｍｏｌ／ｇである。 In the fluoropolymer, the amount of the fluoroaliphatic group-containing monomer is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and more preferably 30% by mass or more of the total amount of constituent monomers of the polymer. Is more preferable. In the fluoropolymer, the amount of the repeating unit represented by the general formula (1) is preferably 0.5% by mass or more, and 1 to 20% by mass of the total amount of the constituent monomers of the fluoropolymer. Is more preferable, and it is further more preferable that it is 1-10 mass%. Since the above-mentioned mass percentage easily varies in a preferable range depending on the molecular weight of the monomer used, the content of the repeating unit represented by the general formula (1) is expressed by the number of moles of the functional group per unit mass of the polymer. Can be accurately defined. When this notation is used, the preferable amount of the hydrophilic group (Q in the formula (1)) contained in the fluoropolymer is 0.1 mmol / g to 10 mmol / g, and the more preferable amount is 0. .2 mmol / g to 8 mmol / g.

本発明に用いる前記フッ素系ポリマーの質量平均分子量は１，０００，０００以下であるのが好ましく、５００，０００以下であるのがより好ましく、１００，０００以下であるのがさらに好ましい。質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン（ＰＳ）換算の値として測定可能である。 The fluorine-based polymer used in the present invention preferably has a mass average molecular weight of 1,000,000 or less, more preferably 500,000 or less, and even more preferably 100,000 or less. The mass average molecular weight can be measured as a value in terms of polystyrene (PS) using gel permeation chromatography (GPC).

前記フッ素系ポリマーの製造方法は、特に限定されるものではなく、公知慣用の方法で製造することができる。例えば先にあげたフルオロ脂肪族基を有するモノマー、水素結合性基を有するモノマー等を含む有機溶媒中に、汎用のラジカル重合開始剤を添加し、重合させることにより製造できる。また、場合によりその他の付加重合性不飽和化合物を、さらに添加して上記と同じ方法にて製造することができる。各モノマーの重合性に応じ、反応容器にモノマーと開始剤を滴下しながら重合する滴下重合法なども、均一な組成のポリマーを得るために有効である。例えば、ビニル基を利用したカチオン重合やラジカル重合、あるいは、アニオン重合等の重合方法を採ることができ、これらの中ではラジカル重合が汎用に利用できる点で特に好ましい。ラジカル重合の重合開始剤としては、ラジカル熱重合開始剤や、ラジカル光重合開始剤等の公知の化合物を使用することができるが、特に、ラジカル熱重合開始剤を使用することが好ましい。ここで、ラジカル熱重合開始剤は、分解温度以上に加熱することにより、ラジカルを発生させる化合物である。このようなラジカル熱重合開始剤としては、例えば、ジアシルパーオキサイド（アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等）、ケトンパーオキサイド（メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等）、ハイドロパーオキサイド（過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等）、ジアルキルパーオキサイド（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド等）、パーオキシエステル類（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート等）、アゾ系化合物（アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等）、過硫酸塩類（過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等）が挙げられる。このようなラジカル熱重合開始剤は、１種を単独で使用することもできるし、あるいは２種以上を組み合わせて使用することもできる。 The manufacturing method of the said fluorine-type polymer is not specifically limited, It can manufacture by a well-known and usual method. For example, it can be produced by adding a general-purpose radical polymerization initiator to an organic solvent containing the above-described monomer having a fluoroaliphatic group, a monomer having a hydrogen bonding group, and the like, and polymerizing the mixture. Further, in some cases, other addition-polymerizable unsaturated compounds can be further added and produced by the same method as described above. Depending on the polymerizability of each monomer, a dropping polymerization method in which a monomer and an initiator are added dropwise to a reaction vessel is also effective for obtaining a polymer having a uniform composition. For example, a polymerization method such as cationic polymerization, radical polymerization, or anionic polymerization using a vinyl group can be employed, and among these, radical polymerization is particularly preferable because it can be used for general purposes. As the polymerization initiator for radical polymerization, known compounds such as radical thermal polymerization initiators and radical photopolymerization initiators can be used, and it is particularly preferable to use radical thermal polymerization initiators. Here, the radical thermal polymerization initiator is a compound that generates radicals by heating to a decomposition temperature or higher. Examples of such radical thermal polymerization initiators include diacyl peroxide (acetyl peroxide, benzoyl peroxide, etc.), ketone peroxide (methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, etc.), hydroperoxide (hydrogen peroxide, tert. -Butyl hydroxide, cumene hydroperoxide, etc.), dialkyl peroxides (di-tert-butyl peroxide, dicumyl peroxide, dilauroyl peroxide, etc.), peroxyesters (tert-butyl peroxyacetate, tert) -Butyl peroxypivalate, etc.), azo compounds (azobisisobutyronitrile, azobisisovaleronitrile, etc.), persulfates (ammonium persulfate, sodium persulfate) And potassium persulfate) and the like. Such radical thermal polymerization initiators can be used singly or in combination of two or more.

ラジカル重合方法は、特に制限されるものでなく、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法等を採ることが可能である。典型的なラジカル重合方法である溶液重合についてさらに具体的に説明する。他の重合方法についても概要は同等であり、その詳細は例えば「高分子科学実験法」高分子学会編（東京化学同人、１９８１年）等に記載されている。 The radical polymerization method is not particularly limited, and an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a bulk polymerization method, a solution polymerization method, and the like can be adopted. The solution polymerization, which is a typical radical polymerization method, will be described more specifically. The outlines of other polymerization methods are the same, and details thereof are described, for example, in “Polymer Science Experimental Method” edited by Polymer Society (Tokyo Kagaku Dojin, 1981).

溶液重合を行うためには有機溶媒を使用する。これらの有機溶媒は本発明の目的、効果を損なわない範囲で任意に選択可能である。これらの有機溶媒は通常、大気圧下での沸点が５０〜２００℃の範囲内の値を有する有機化合物であり、各構成成分を均一に溶解させる有機化合物が好ましい。好ましい有機溶媒の例を示すと、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類；ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；が挙げられる。なお、これらの有機溶媒は、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることが可能である。さらに、モノマーや生成するポリマーの溶解性の観点から上記有機溶媒に水を併用した水混合有機溶媒も適用可能である。 An organic solvent is used for solution polymerization. These organic solvents can be arbitrarily selected as long as the objects and effects of the present invention are not impaired. These organic solvents are usually organic compounds having boiling points under atmospheric pressure in the range of 50 to 200 ° C., and organic compounds that uniformly dissolve each component are preferred. Examples of preferred organic solvents include alcohols such as isopropanol and butanol; ethers such as dibutyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; ethyl acetate and acetic acid And esters such as butyl, amyl acetate, and γ-butyrolactone; and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene. In addition, these organic solvents can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Furthermore, a water-mixed organic solvent in which water is used in combination with the above organic solvent is also applicable from the viewpoint of the solubility of the monomer and the polymer to be produced.

また、溶液重合条件も特に制限されるものではないが、例えば、５０〜２００℃の温度範囲内で、１０分〜３０時間加熱することが好ましい。さらに、発生したラジカルが失活しないように、溶液重合中はもちろんのこと、溶液重合開始前にも、不活性ガスパージを行うことが好ましい。不活性ガスとしては通常窒素ガスが好適に用いられる。 Also, the solution polymerization conditions are not particularly limited, but for example, it is preferable to heat within a temperature range of 50 to 200 ° C. for 10 minutes to 30 hours. Furthermore, in order not to deactivate the generated radicals, it is preferable to perform an inert gas purge not only during solution polymerization but also before the start of solution polymerization. Usually, nitrogen gas is suitably used as the inert gas.

前記フッ素系ポリマーを好ましい分子量範囲で得るためには、連鎖移動剤を用いたラジカル重合法が特に有効である。連鎖移動剤としてはメルカプタン類（例えば、オクチルメルカプタン、デシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、オクタデシルメルカプタン、チオフェノール、ｐ−ノニルチオフェノール等）、ポリハロゲン化アルキル（例えば、四塩化炭素、クロロホルム、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，１−トリブロモオクタンなど）、低活性モノマー類（α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマー等）のいずれも用いることができるが、好ましくは炭素数４〜１６のメルカプタン類である。これらの連鎖移動剤の使用量は、連鎖移動剤の活性やモノマーの組み合わせ、重合条件などにより著しく影響され精密な制御が必要であるが、通常は使用するモノマーの全モル数に対して０．０１モル％〜５０モル％程度であり、好ましくは０．０５モル％〜３０モル％、特に好ましくは０．０８モル％〜２５モル％である。これらの連鎖移動剤は、重合過程において重合度を制御するべき対象のモノマーと同時に系内に存在させればよく、その添加方法については特に問わない。モノマーに溶解して添加してもよいし、モノマーと別途に添加することも可能である。 In order to obtain the fluoropolymer in a preferable molecular weight range, a radical polymerization method using a chain transfer agent is particularly effective. As chain transfer agents, mercaptans (for example, octyl mercaptan, decyl mercaptan, dodecyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan, octadecyl mercaptan, thiophenol, p-nonylthiophenol, etc.), polyhalogenated alkyls (for example, carbon tetrachloride, chloroform, etc.) , 1,1,1-trichloroethane, 1,1,1-tribromooctane, etc.) and low-activity monomers (α-methylstyrene, α-methylstyrene dimer, etc.) can be used, preferably carbon These are mercaptans of 4-16. The amount of these chain transfer agents used is remarkably influenced by the activity of the chain transfer agent, the combination of the monomers, the polymerization conditions and the like, and must be precisely controlled. It is about 01 mol% to 50 mol%, preferably 0.05 mol% to 30 mol%, particularly preferably 0.08 mol% to 25 mol%. These chain transfer agents may be present in the system simultaneously with the target monomer whose degree of polymerization is to be controlled in the polymerization process, and the addition method is not particularly limited. It may be added after being dissolved in the monomer, or may be added separately from the monomer.

なお前記した様に、前記フッ素系ポリマーは、液晶性化合物、特にディスコチック液晶性化合物の分子の配向状態を固定化するために置換基として重合性基を有するものも好ましい。 As described above, the fluorine-based polymer preferably has a polymerizable group as a substituent in order to fix the alignment state of molecules of a liquid crystal compound, particularly a discotic liquid crystal compound.

以下に、フッ素系ポリマーとして本発明に好ましく用いられるフルオロ脂肪族基含有共重合体の具体例を示すが、本発明はこれらの具体例によってなんら限定されるものではない。ここで式中の数値（ａ、ｂ、ｃ、ｄ等の数値）は、それぞれ各モノマーの組成比を示す質量百分率であり、ＭｗはＧＰＣにより測定されたＰＳ換算の質量平均分子量である。 Specific examples of the fluoroaliphatic group-containing copolymer preferably used in the present invention as the fluorine-based polymer are shown below, but the present invention is not limited to these specific examples. Here, the numerical values (numerical values such as a, b, c, and d) in the formula are mass percentages indicating the composition ratio of each monomer, and Mw is a mass average molecular weight in terms of PS measured by GPC.

組成物中における前記フッ素系ポリマーの含有量の好ましい範囲は、その用途によって異なるが、光学異方性層の形成に用いる場合は、組成物（塗布液である場合は溶媒を除いた組成物）中、０．００５〜８質量％であるのが好ましく、０．０１〜５質量％であるのがより好ましく、０．０５〜１質量％であるのがさらに好ましい。前記フッ素系ポリマーの添加量が０．００５質量％未満では効果が不十分であり、また８質量％より多くなると、塗膜の乾燥が十分に行われなくなったり、光学フィルムとしての性能（例えばレターデーションの均一性等）に悪影響を及ぼしたりする。 The preferred range of the content of the fluoropolymer in the composition varies depending on the application, but when used for forming the optically anisotropic layer, the composition (a composition excluding the solvent in the case of a coating solution) Among these, 0.005 to 8% by mass is preferable, 0.01 to 5% by mass is more preferable, and 0.05 to 1% by mass is even more preferable. If the addition amount of the fluorine-based polymer is less than 0.005% by mass, the effect is insufficient, and if it exceeds 8% by mass, the coating film cannot be sufficiently dried, or the performance as an optical film (for example, letter The uniformity of the foundation).

《一般式（２）で表される含フッ素化合物》
次に、一般式（２）で表される含フッ素化合物について説明する。
一般式（２）
（Ｒ⁰）_m−Ｌ⁰−（Ｗ）_n
式中、Ｒ⁰はアルキル基、末端にＣＦ₃基を有するアルキル基、又は末端にＣＦ₂Ｈ基を有するアルキル基を表し、ｍは１以上の整数を表す。複数個のＲ⁰は同一でも異なっていてもよいが、少なくとも一つは末端にＣＦ₃基又はＣＦ₂Ｈ基を有するアルキル基を表す。
Ｌ⁰は（ｍ＋ｎ）価の連結基を表し、Ｗはカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）もしくはその塩、スルホ基（−ＳＯ₃Ｈ）もしくはその塩、スルファト基（−ＯＳＯ₃Ｈ）もしくはその塩、又はホスホノキシ基｛−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）₂｝もしくはその塩を表し、ｎは１以上の整数を表す。 << Fluorine-containing compound represented by formula (2) >>
Next, the fluorine-containing compound represented by the general formula (2) will be described.
General formula (2)
(R ⁰ ) _m −L ⁰ − (W) _n
In the formula, R ⁰ represents an alkyl group, an alkyl group having a CF ₃ group at the terminal, or an alkyl group having a CF ₂ H group at the terminal, and m represents an integer of 1 or more. A plurality of R ⁰ may be the same or different, but at least one represents an alkyl group having a CF ₃ group or a CF ₂ H group at the terminal.
L ⁰ represents an (m + n) -valent linking group, W represents a carboxyl group (—COOH) or a salt thereof, a sulfo group (—SO ₃ H) or a salt thereof, a sulfato group (—OSO ₃ H) or a salt thereof, or A phosphonoxy group {—OP (═O) (OH) ₂ } or a salt thereof is represented, and n represents an integer of 1 or more.

式（２）中、Ｒ⁰は含フッ素化合物の疎水性基として機能する。Ｒ⁰で表されるアルキル基は置換もしくは無置換のアルキル基であり、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基であり、更に好ましくは４〜１６のアルキル基であり、特に好ましくは６〜１６のアルキル基である。該置換基としては後述の置換基群Ｄとして例示した置換基のいずれかを適用できる。 In Formula (2), R ⁰ functions as a hydrophobic group of the fluorine-containing compound. The alkyl group represented by R ⁰ is a substituted or unsubstituted alkyl group, which may be linear or branched, preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably Is an alkyl group of 4 to 16, particularly preferably an alkyl group of 6 to 16. As the substituent, any of the substituents exemplified as the substituent group D described later can be applied.

Ｒ⁰で表される末端にＣＦ₃基を有するアルキル基は、好ましくは炭素数１〜２０であり、更に好ましくは４〜１６であり、特に好ましくは４〜８である。前記末端にＣＦ₃基を有するアルキル基は、アルキル基に含まれる水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたアルキル基である。アルキル基中の水素原子の５０％以上がフッ素原子で置換されているのが好ましく、６０％以上が置換されているのがより好ましく、７０％以上が置換されているのが特に好ましい。残りの水素原子は、さらに後述の置換基群Ｄとして例示された置換基によって置換されていてもよい。Ｒ⁰で表される末端にＣＦ₂Ｈ基を有するアルキル基は、好ましくは炭素数１〜２０であり、更に好ましくは４〜１６であり、特に好ましくは４〜８である。前記末端にＣＦ₂Ｈ基を有するアルキル基は、アルキル基に含まれる水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたアルキル基である。アルキル基中の水素原子の５０％以上がフッ素原子で置換されているのが好ましく、６０％以上が置換されているのがより好ましく、７０％以上を置換されているのが特に好ましい。残りの水素原子は、さらに後述の置換基群Ｄとして例示された置換基によって置換されていてもよい。Ｒ⁰で表される末端にＣＦ₃基を有するアルキル基、又は末端にＣＦ₂Ｈ基を有するアルキル基の例を以下に示す。 The alkyl group having a CF ₃ group at the terminal represented by R ⁰ preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 4 to 16 and particularly preferably 4 to 8. The alkyl group having a CF ₃ group at the terminal is an alkyl group in which part or all of the hydrogen atoms contained in the alkyl group are substituted with fluorine atoms. 50% or more of the hydrogen atoms in the alkyl group are preferably substituted with fluorine atoms, more preferably 60% or more are substituted, and particularly preferably 70% or more are substituted. The remaining hydrogen atoms may be further substituted with the substituents exemplified as the substituent group D described later. The alkyl group having a CF ₂ H group at the terminal represented by R ⁰ preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 4 to 16 and particularly preferably 4 to 8. The alkyl group having a CF ₂ H group at the terminal is an alkyl group in which some or all of the hydrogen atoms contained in the alkyl group are substituted with fluorine atoms. 50% or more of hydrogen atoms in the alkyl group are preferably substituted with fluorine atoms, more preferably 60% or more are substituted, and particularly preferably 70% or more are substituted. The remaining hydrogen atoms may be further substituted with the substituents exemplified as the substituent group D described later. Examples of an alkyl group having a CF ₃ group at the terminal represented by R ⁰ or an alkyl group having a CF ₂ H group at the terminal are shown below.

Ｒ１：ｎ−Ｃ₈Ｆ₁₇−
Ｒ２：ｎ−Ｃ₆Ｆ₁₃−
Ｒ３：ｎ−Ｃ₄Ｆ₉−
Ｒ４：ｎ−Ｃ₈Ｆ₁₇−（ＣＨ₂）₂−
Ｒ５：ｎ−Ｃ₆Ｆ₁₃−（ＣＨ₂）₂−
Ｒ６：ｎ−Ｃ₄Ｆ₉−（ＣＨ₂）₂−
Ｒ７：Ｈ−（ＣＦ₂）₈−
Ｒ８：Ｈ−（ＣＦ₂）₆−
Ｒ９：Ｈ−（ＣＦ₂）₄−
Ｒ１０：Ｈ−（ＣＦ₂）₈−（ＣＨ₂）−
Ｒ１１：Ｈ−（ＣＦ₂）₆−（ＣＨ₂）−
Ｒ１２：Ｈ−（ＣＦ₂）₄−（ＣＨ₂）− R1: n-C ₈ F _17-
_{_{R2: n-C 6 F 13}} -
_{_{R3: n-C 4 F 9}} -
_{_{R4: n-C 8 F 17}} - (CH 2) 2 -
_{_{R5: n-C 6 F 13}} - (CH 2) 2 -
_{_{R6: n-C 4 F 9}} - (CH 2) 2 -
_{_{R7: H- (CF 2) 8}} -
_{_{R8: H- (CF 2) 6}} -
_{_{R9: H- (CF 2) 4}} -
_{_{R10: H- (CF 2) 8}} - (CH 2) -
R11: H— (CF ₂ ) ₆ — (CH ₂ ) —
_{_{R12: H- (CF 2) 4}} - (CH 2) -

式（２）において、Ｌ⁰で表される（ｍ＋ｎ）価の連結基は、アルキレン基、アルケニレン基、芳香族基、ヘテロ環基、−ＣＯ−、−ＮＲ−（Ｒは炭素原子数が１〜５のアルキル基又は水素原子）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−からなる群より選ばれる基を少なくとも二つ組み合わせた連結基であることが好ましい。 In the formula (2), the (m + n) -valent linking group represented by L ⁰ is an alkylene group, an alkenylene group, an aromatic group, a heterocyclic group, —CO—, or —NR— (R has 1 carbon atom. A linking group in which at least two groups selected from the group consisting of —O—, —S—, —SO—, and —SO ₂ — are combined.

式（２）において、Ｗはカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）もしくはその塩、スルホ基（−ＳＯ₃Ｈ）もしくはその塩、スルファト基（−ＯＳＯ₃Ｈ）もしくはその塩、又はホスホノキシ基｛−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）₂｝もしくはその塩を表す。Ｗの好ましい範囲は、一般式（１）におけるＱと同一である。 In the formula (2), W represents a carboxyl group (—COOH) or a salt thereof, a sulfo group (—SO ₃ H) or a salt thereof, a sulfato group (—OSO ₃ H) or a salt thereof, or a phosphonoxy group {—OP (= O) (OH) ₂ } or a salt thereof. The preferable range of W is the same as Q in the general formula (1).

前記一般式（２）で表される含フッ素化合物の中でも、下記一般式（２ａ）又は後述する一般式（２ｂ）で表される化合物が好ましい。 Among the fluorine-containing compounds represented by the general formula (2), a compound represented by the following general formula (2a) or a general formula (2b) described later is preferable.

式（２ａ）中、Ｒ⁵及びＲ⁶は各々アルキル基、末端にＣＦ₃基を有するアルキル基、又は末端にＣＦ₂Ｈ基を有するアルキル基を表すが、Ｒ⁵及びＲ⁶が同時にアルキル基であることはない。Ｗ¹及びＷ²は各々水素原子、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）もしくはその塩、スルホ基（−ＳＯ₃Ｈ）もしくはその塩、スルファト基（−ＯＳＯ₃Ｈ）もしくはその塩、ホスホノキシ基｛−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）₂｝もしくはその塩、又は置換基としてカルボキシル基、スルホ基、スルファト基もしくはホスホノキシ基を有するアルキル基、アルコキシ基、又はアルキルアミノ基を表すが、Ｗ¹及びＷ²が同時に水素原子であることはない。 In formula (2a), R ⁵ and R ⁶ each represents an alkyl group, an alkyl group having a CF ₃ group at the terminal, or an alkyl group having a CF ₂ H group at the terminal, wherein R ⁵ and R ⁶ are simultaneously an alkyl group. Never. W ¹ and W ² are each a hydrogen atom, a carboxyl group (—COOH) or a salt thereof, a sulfo group (—SO ₃ H) or a salt thereof, a sulfato group (—OSO ₃ H) or a salt thereof, a phosphonoxy group {—OP ( ═O) (OH) ₂ } or a salt thereof, or an alkyl group, an alkoxy group or an alkylamino group having a carboxyl group, a sulfo group, a sulfato group or a phosphonoxy group as a substituent, wherein W ¹ and W ² are simultaneously It is not a hydrogen atom.

Ｒ⁵及びＲ⁶は前記一般式（２）におけるＲ⁰と同義であり、その好ましい範囲も同一である。Ｗ¹及びＷ²で表されるカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）もしくはその塩、スルホ基（−ＳＯ₃Ｈ）もしくはその塩、スルファト基（−ＯＳＯ₃Ｈ）もしくはその塩、ホスホノキシ基｛−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）₂｝もしくはその塩は前記一般式（２）におけるＷと同義でありその好ましい範囲も同一である。Ｗ¹及びＷ²で表される置換基としてカルボキシル基、スルホ基、スルファト基もしくはホスホノキシ基を有するアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基であり、更に好ましくは１〜８のアルキル基であり、特に好ましくは１〜３のアルキル基である。前記置換基としてカルボキシル基、スルホ基、スルファト基もしくはホスホノキシ基を有するアルキル基は、少なくとも一つのカルボキシル基、スルホ基、スルファト基もしくはホスホノキシ基を有していればよく、カルボキシル基、スルホ基、スルファト基及びホスホノキシ基としては、前記一般式（２）中のＷが表すカルボキシル基、スルホ基、スルファト基及びホスホノキシ基と同義であり好ましい範囲も同一である。前記置換基としてカルボキシル基、スルホ基、スルファト基もしくはホスホノキシ基を有するアルキル基は、これ以外の置換基によって置換されていてもよく、該置換基としては後述の置換基群Ｄとして例示した置換基のいずれかを適用できる。Ｗ¹及びＷ²で表される置換基としてカルボキシル基、スルホ基、スルファト基もしくはホスホノキシ基を有するアルコキシ基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、好ましくは炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、更に好ましくは１〜８のアルコキシ基であり、特に好ましくは１〜４のアルコキシ基である。前記置換基としてカルボキシル基、スルホ基、スルファト基もしくはホスホノキシ基を有するアルコキシ基は、少なくとも一つのカルボキシル基、スルホ基、スルファト基もしくはホスホノキシ基を有していればよく、カルボキシル基、スルホ基、スルファト基及びホスホノキシ基としては、前記一般式（２）中のＷが表すカルボキシル基、スルホ基、スルファト基及びホスホノキシ基と同義であり好ましい範囲も同一である。前記カルボキシル基、スルホ基、スルファト基もしくはホスホノキシ基を有するアルコキシ基は、これ以外の置換基によって置換されていてもよく、該置換基としては後述の置換基群Ｄとして例示した置換基のいずれかを適用できる。Ｗ¹及びＷ²で表される置換基としてカルボキシル基、スルホ基、スルファト基もしくはホスホノキシ基を有するアルキルアミノ基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、好ましくは炭素数１〜２０のアルキルアミノ基であり、更に好ましくは１〜８のアルキルアミノ基であり、特に好ましくは１〜４のアルキルアミノ基である。前記カルボキシル基、スルホ基、スルファト基もしくはホスホノキシ基を有するアルキルアミノ基は、少なくとも一つのカルボキシル基、スルホ基、スルファト基もしくはホスホノキシ基を有していればよく、カルボキシル基、スルホ基、スルファト基及びホスホノキシ基としては、前記一般式（２）中のＷが表すカルボキシル基、スルホ基、スルファト基及びホスホノキシ基と同義であり好ましい範囲も同一である。前記カルボキシル基、スルホ基、スルファト基もしくはホスホノキシ基を有するアルキルアミノ基は、これ以外の置換基によって置換されていてもよく、該置換基としては後述の置換基群Ｄとして例示した置換基のいずれかを適用できる。 R ⁵ and R ⁶ have the same meaning as R ⁰ in the general formula (2), and their preferred ranges are also the same. Carboxyl group (—COOH) or a salt thereof represented by W ¹ and W ² , sulfo group (—SO ₃ H) or a salt thereof, sulfato group (—OSO ₃ H) or a salt thereof, phosphonoxy group {—OP (= O) (OH) ₂ } or a salt thereof is synonymous with W in the general formula (2), and its preferred range is also the same. The alkyl group having a carboxyl group, a sulfo group, a sulfato group or a phosphonoxy group as a substituent represented by W ¹ and W ² may be linear or branched, and preferably has 1 carbon atom. -20 alkyl groups, more preferably 1-8 alkyl groups, and particularly preferably 1-3 alkyl groups. The alkyl group having a carboxyl group, a sulfo group, a sulfato group, or a phosphonoxy group as the substituent may have at least one carboxyl group, sulfo group, sulfato group, or phosphonoxy group. The group and the phosphonoxy group are synonymous with the carboxyl group, the sulfo group, the sulfato group, and the phosphonoxy group represented by W in the general formula (2), and the preferred range is also the same. The alkyl group having a carboxyl group, a sulfo group, a sulfato group or a phosphonoxy group as the substituent may be substituted with a substituent other than this, and the substituent is exemplified as the substituent group D described later. Either of these can be applied. The alkoxy group having a carboxyl group, a sulfo group, a sulfato group or a phosphonoxy group as a substituent represented by W ¹ and W ² may be linear or branched, and preferably has 1 carbon atom. -20 alkoxy groups, more preferably 1-8 alkoxy groups, and particularly preferably 1-4 alkoxy groups. The alkoxy group having a carboxyl group, a sulfo group, a sulfato group or a phosphonoxy group as the substituent may have at least one carboxyl group, sulfo group, sulfato group or phosphonoxy group. The group and the phosphonoxy group are synonymous with the carboxyl group, the sulfo group, the sulfato group, and the phosphonoxy group represented by W in the general formula (2), and the preferred range is also the same. The alkoxy group having a carboxyl group, a sulfo group, a sulfato group, or a phosphonoxy group may be substituted with a substituent other than this, and the substituent is any of the substituents exemplified as Substituent Group D described later. Can be applied. The alkylamino group having a carboxyl group, a sulfo group, a sulfato group or a phosphonoxy group as a substituent represented by W ¹ and W ² may be linear or branched, and preferably has a carbon number. 1 to 20 alkylamino groups, more preferably 1 to 8 alkylamino groups, and particularly preferably 1 to 4 alkylamino groups. The alkylamino group having a carboxyl group, a sulfo group, a sulfato group, or a phosphonoxy group may have at least one carboxyl group, sulfo group, sulfato group, or phosphonoxy group, such as a carboxyl group, a sulfo group, a sulfato group, and The phosphonoxy group is synonymous with the carboxyl group, sulfo group, sulfato group and phosphonoxy group represented by W in the general formula (2), and the preferred range is also the same. The alkylamino group having a carboxyl group, a sulfo group, a sulfato group, or a phosphonoxy group may be substituted with other substituents, and any of the substituents exemplified as Substituent Group D described later can be used as the substituent. Can apply.

Ｗ¹及びＷ²は、特に好ましくはそれぞれ水素原子又は（ＣＨ₂）_nＳＯ₃Ｍ（ｎは０又は１を表す。）である。Ｍはカチオンを表すが、分子内で荷電が０になる場合はＭはなくてもよい。Ｍで表されるカチオンとしては、例えばプロトニウムイオン、アルカリ金属イオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンなど）、アルカリ土類金属イオン（バリウムイオン、カルシウムイオンなど）、アンモニウムイオンなどが好ましく適用される。このうち、特に好ましくはプロトニウムイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンである。 W ¹ and W ² are particularly preferably each a hydrogen atom or (CH ₂ ) _n SO ₃ M (n represents 0 or 1). M represents a cation, but M may not be present when the charge is 0 in the molecule. As cations represented by M, for example, protonium ions, alkali metal ions (lithium ions, sodium ions, potassium ions, etc.), alkaline earth metal ions (barium ions, calcium ions, etc.), ammonium ions and the like are preferably applied. . Of these, proton ions, lithium ions, sodium ions, potassium ions, and ammonium ions are particularly preferable.

次に、下記一般式（２ｂ）について説明する。
一般式（２ｂ）
（Ｒ⁷−Ｌ¹−）_m2（Ａｒ¹）−Ｗ³
式（２ｂ）中、Ｒ⁷はアルキル基、末端にＣＦ₃基を有するアルキル基、又は末端にＣＦ₂Ｈ基を有するアルキル基を表し、ｍ２は１以上の整数を表し、複数個のＲ⁷は同一でも異なっていてもよいが、少なくとも一つは末端にＣＦ₃基又はＣＦ₂Ｈ基を有するアルキル基を表す。Ｌ¹は、アルキレン基、芳香族基、−ＣＯ−、−ＮＲ−（Ｒは炭素原子数が１〜５のアルキル基又は水素原子）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表し、複数個のＬ¹は同一でも異なっていてもよい。Ａｒ¹は芳香族炭化水素環又は芳香族ヘテロ環を表し、Ｗ³はカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）もしくはその塩、スルホ基（−ＳＯ₃Ｈ）もしくはその塩、スルファト基（−ＯＳＯ₃Ｈ）もしくはその塩、ホスホノキシ基｛−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）₂｝もしくはその塩、又は置換基としてカルボキシル基、スルホ基、スルファト基もしくはホスホノキシ基を有するアルキル基、アルコキシ基、又はアルキルアミノ基を表す。 Next, the following general formula (2b) will be described.
General formula (2b)
(R ⁷ -L ^1- ) _m2 (Ar ¹ ) -W ³
In the formula (2b), R ⁷ represents an alkyl group, an alkyl group having a CF ₃ group at the terminal, or an alkyl group having a CF ₂ H group at the terminal, m2 represents an integer of 1 or more, and a plurality of R ⁷ May be the same or different, but at least one represents an alkyl group having a CF ₃ group or a CF ₂ H group at the terminal. L ¹ is an alkylene group, an aromatic group, —CO—, —NR— (R is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a hydrogen atom), —O—, —S—, —SO—, —SO. _2- represents a divalent linking group selected from the group consisting of a combination thereof, and a plurality of L ¹ may be the same or different. Ar ¹ represents an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocycle, W ³ represents a carboxyl group (—COOH) or a salt thereof, a sulfo group (—SO ₃ H) or a salt thereof, a sulfato group (—OSO ₃ H) or A salt thereof, a phosphonoxy group {—OP (═O) (OH) ₂ } or a salt thereof, or an alkyl group, an alkoxy group, or an alkylamino group having a carboxyl group, a sulfo group, a sulfato group, or a phosphonoxy group as a substituent. .

Ｒ⁷は前記一般式（２）におけるＲ⁰と同義であり，その好ましい範囲も同一である。Ｌ¹は、好ましくは炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１２の芳香族基、−ＣＯ−、−ＮＲ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−及びそれらの組み合わせからなる総炭素数０〜４０の連結基を表し、特に好ましくは炭素数１〜８のアルキレン基、フェニル基、−ＣＯ−、−ＮＲ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−及びそれらの組み合わせからなる総炭素数０〜２０の連結基を表す。Ａｒ¹は、好ましくは炭素数６〜１２の芳香族炭化水素環を表し、特に好ましくはベンゼン環又はナフタレン環を表す。Ｗ³で表されるカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）もしくはその塩、スルホ基（−ＳＯ₃Ｈ）もしくはその塩、スルファト基（−ＯＳＯ₃Ｈ）もしくはその塩、ホスホノキシ基｛−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）₂｝もしくはその塩、又は置換基としてカルボキシル基、スルホ基、スルファト基もしくはホスホノキシ基を有するアルキル基、アルコキシ基、又はアルキルアミノ基は、前記一般式（２ａ）におけるＷ¹及びＷ²で表されるカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）もしくはその塩、スルホ基（−ＳＯ₃Ｈ）もしくはその塩、スルファト基（−ＯＳＯ₃Ｈ）もしくはその塩、ホスホノキシ基｛−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）₂｝もしくはその塩、又は置換基としてカルボキシル基、スルホ基、スルファト基もしくはホスホノキシ基を有するアルキル基、アルコキシ基、又はアルキルアミノ基と同義でありその好ましい範囲も同一である。 R ⁷ has the same meaning as R ⁰ in formula (2), and its preferred range is also the same. L ¹ is preferably an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 12 carbon atoms, —CO—, —NR—, —O—, —S—, —SO—, —SO ₂ — and Represents a linking group having a total carbon number of 0 to 40 consisting of a combination thereof, particularly preferably an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group, —CO—, —NR—, —O—, —S—, —SO. ₂ represents a linking group having 0 to 20 carbon atoms and a combination thereof. Ar ¹ preferably represents an aromatic hydrocarbon ring having 6 to 12 carbon atoms, particularly preferably a benzene ring or a naphthalene ring. Carboxyl group represented by W ³ (—COOH) or a salt thereof, sulfo group (—SO ₃ H) or a salt thereof, sulfato group (—OSO ₃ H) or a salt thereof, phosphonoxy group {—OP (═O) ( OH) ₂ } or a salt thereof, or an alkyl group, an alkoxy group, or an alkylamino group having a carboxyl group, a sulfo group, a sulfato group, or a phosphonoxy group as a substituent, as W ¹ and W ² in the general formula (2a). Carboxyl group (—COOH) or a salt thereof, sulfo group (—SO ₃ H) or a salt thereof, sulfato group (—OSO ₃ H) or a salt thereof, phosphonoxy group {—OP (═O) (OH) ₂ } Or a salt thereof, an alkyl group having a carboxyl group, a sulfo group, a sulfato group or a phosphonoxy group as a substituent, an alkoxy group Group, or has the same meaning as the alkylamino group and the preferable ranges thereof are the same.

Ｗ³は、好ましくはカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）もしくはその塩、スルホ基（−ＳＯ₃Ｈ）もしくはその塩、又は置換基としてカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）もしくはその塩又はスルホ基（−ＳＯ₃Ｈ）もしくはその塩を有するアルキルアミノ基であり、特に好ましくはＳＯ₃Ｍ、又はＣＯ₂Ｍである。Ｍはカチオンを表すが、分子内で荷電が０になる場合はＭはなくてもよい。Ｍで表されるカチオンとしては、例えばプロトニウムイオン、アルカリ金属イオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンなど）、アルカリ土類金属イオン（バリウムイオン、カルシウムイオンなど）、アンモニウムイオンなどが好ましく適用される。このうち、特に好ましくはプロトニウムイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンである。 W ³ is preferably a carboxyl group (—COOH) or a salt thereof, a sulfo group (—SO ₃ H) or a salt thereof, or a carboxyl group (—COOH) or a salt thereof or a sulfo group (—SO ₃ H) as a substituent. Alternatively, it is an alkylamino group having a salt thereof, and particularly preferably SO ₃ M or CO ₂ M. M represents a cation, but M may not be present when the charge is 0 in the molecule. As cations represented by M, for example, protonium ions, alkali metal ions (lithium ions, sodium ions, potassium ions, etc.), alkaline earth metal ions (barium ions, calcium ions, etc.), ammonium ions and the like are preferably applied. . Of these, proton ions, lithium ions, sodium ions, potassium ions, and ammonium ions are particularly preferable.

本明細書において、置換基群Ｄには、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基などが挙げられる）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアルキニル基であり、例えば、プロパルギル基、３−ペンチニル基などが挙げられる）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えば、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる）、置換もしくは無置換のアミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６のアミノ基であり、例えば、無置換アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基などが挙げられる）、 In the present specification, the substituent group D includes an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 8 carbon atoms, such as a methyl group. , Ethyl group, isopropyl group, tert-butyl group, n-octyl group, n-decyl group, n-hexadecyl group, cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.), alkenyl group (preferably having 2 carbon atoms) -20, more preferably an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, particularly preferably 2 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a vinyl group, an allyl group, a 2-butenyl group, and a 3-pentenyl group), alkynyl A group (preferably an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, particularly preferably 2 to 8 carbon atoms, And aryl groups (preferably having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 6 to 12 carbon atoms). For example, phenyl Group, p-methylphenyl group, naphthyl group and the like), substituted or unsubstituted amino group (preferably having 0 to 20 carbon atoms, more preferably 0 to 10 carbon atoms, and particularly preferably 0 to 6 carbon atoms). An amino group, for example, an unsubstituted amino group, a methylamino group, a dimethylamino group, a diethylamino group, a dibenzylamino group and the like),

アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールオキシ基であり、例えば、フェニルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが挙げられる）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２アシル基であり、例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基などが挙げられる）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０のアリールオキシカルボニル基であり、例えば、フェニルオキシカルボニル基などが挙げられる）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルオキシ基であり、例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる）、 An alkoxy group (preferably an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, particularly preferably 1 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, and a butoxy group). An aryloxy group (preferably an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 16 carbon atoms, particularly preferably 6 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a phenyloxy group and a 2-naphthyloxy group. An acyl group (preferably having a carbon number of 1-20, more preferably a carbon number of 1-16, particularly preferably a carbon number of 1-12, such as an acetyl group, a benzoyl group, a formyl group, a pivaloyl group, etc. An alkoxycarbonyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, and particularly preferably 2 to 2 carbon atoms). 2 alkoxycarbonyl groups, for example, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group and the like, and aryloxycarbonyl groups (preferably having 7 to 20 carbon atoms, more preferably 7 to 16 carbon atoms, and particularly preferably carbon numbers). An aryloxycarbonyl group having 7 to 10 carbon atoms, such as a phenyloxycarbonyl group, an acyloxy group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, and particularly preferably 2 to 2 carbon atoms). 10 acyloxy groups such as an acetoxy group and a benzoyloxy group)

アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えば、フェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルホニルアミノ基であり、例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２のスルファモイル基であり、例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のカルバモイル基であり、例えば、無置換のカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる）、 An acylamino group (preferably an acylamino group having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, particularly preferably 2 to 10 carbon atoms, such as an acetylamino group and a benzoylamino group), alkoxycarbonyl An amino group (preferably an alkoxycarbonylamino group having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, particularly preferably 2 to 12 carbon atoms, such as a methoxycarbonylamino group), aryloxy Carbonylamino group (preferably an aryloxycarbonylamino group having 7 to 20 carbon atoms, more preferably 7 to 16 carbon atoms, particularly preferably 7 to 12 carbon atoms, such as a phenyloxycarbonylamino group) Sulfonylamino group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferred Or a sulfonylamino group having 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a methanesulfonylamino group and a benzenesulfonylamino group, and a sulfamoyl group (preferably having a carbon number of 0 to 20). More preferably, it is a sulfamoyl group having 0 to 16 carbon atoms, particularly preferably 0 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a sulfamoyl group, a methylsulfamoyl group, a dimethylsulfamoyl group, and a phenylsulfamoyl group. ), A carbamoyl group (preferably a carbamoyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 12 carbon atoms. For example, an unsubstituted carbamoyl group, a methylcarbamoyl group, diethylcarbamoyl group Group, phenylcarbamoyl group, etc.),

アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のアルキルチオ基であり、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールチオ基であり、例えば、フェニルチオ基などが挙げられる）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルホニル基であり、例えば、メシル基、トシル基などが挙げられる）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルフィニル基であり、例えば、メタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のウレイド基であり、例えば、無置換のウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが挙げられる）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のリン酸アミド基であり、例えば、ジエチルリン酸アミド基、フェニルリン酸アミド基などが挙げられる）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜１２のヘテロ環基であり、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有するヘテロ環基であり、例えば、イミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基などが挙げられる）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは、炭素数３〜２４のシリル基であり、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる）が含まれる。これらの置換基はさらにこれらの置換基によって置換されていてもよい。また、置換基が二つ以上有する場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに結合して環を形成していてもよい。 An alkylthio group (preferably an alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkylthio group having 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as a methylthio group and an ethylthio group), an arylthio group ( Preferably it is C6-C20, More preferably, it is C6-C16, Most preferably, it is C6-C12 arylthio group, for example, a phenylthio group etc. are mentioned, A sulfonyl group (preferably C1-C1). 20, more preferably a sulfonyl group having 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably a sulfonyl group having 1 to 12 carbon atoms, such as a mesyl group and a tosyl group, and a sulfinyl group (preferably having a carbon number of 1 to 20, more A sulfinyl group having 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms is preferable. Zensulfinyl group and the like), ureido group (preferably a ureido group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, for example, an unsubstituted ureido group , Methylureido group, phenylureido group, etc.), phosphoric acid amide group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably having 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably having 1 to 12 carbon atoms). Yes, for example, diethyl phosphoric acid amide group, phenyl phosphoric acid amide group, etc.), hydroxy group, mercapto group, halogen atom (for example, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), cyano group, sulfo group, Carboxyl group, nitro group, hydroxamic acid group, sulfino group, hydrazino group, imino group, heterocyclic group (preferably having a carbon number of 1 to 0, more preferably a heterocyclic group of 1 to 12, for example, a heterocyclic group having a heteroatom such as a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, such as an imidazolyl group, a pyridyl group, a quinolyl group, a furyl group , Piperidyl group, morpholino group, benzoxazolyl group, benzimidazolyl group, benzthiazolyl group and the like), silyl group (preferably having 3 to 40 carbon atoms, more preferably 3 to 30 carbon atoms, particularly preferably A silyl group having 3 to 24 carbon atoms, and examples thereof include a trimethylsilyl group and a triphenylsilyl group). These substituents may be further substituted with these substituents. Further, when two or more substituents are present, they may be the same or different. If possible, they may be bonded to each other to form a ring.

なお、前記含フッ素化合物は、液晶性化合物、特にディスコチック液晶性化合物の分子の配向状態を固定化するために置換基として重合性基を有するものも好ましい。 In addition, the said fluorine-containing compound has a polymeric group as a substituent in order to fix the orientation state of the molecule | numerator of a liquid crystalline compound, especially a discotic liquid crystalline compound.

本発明に使用可能な前記一般式（２）で表される含フッ素化合物の具体例を以下に示すが、本発明に用いられる含フッ素化合物はこれらに限定されるものではない。下記の具体例中、Ｎｏ．ＩＶ−１〜４２は一般式（２ａ）、Ｎｏ．ＩＶ−４３〜６６は一般式（２ｂ）で表される化合物の例である。 Specific examples of the fluorine-containing compound represented by the general formula (2) that can be used in the present invention are shown below, but the fluorine-containing compound used in the present invention is not limited thereto. In the following specific examples, no. IV-1 to 42 are general formula (2a), No. IV-43 to 66 are examples of the compound represented by the general formula (2b).

［配向膜］
本発明の異方性層において、配向膜は少なくとも一種のポリマーからなり、上記棒状液晶性分子の配向方向を規定する機能を有する。上記配向膜は液晶性組成物の配向の均一性を向上させたり、ポリマー基材と光学異方性層との間の密着性を向上させることができる。また、棒状液晶性化合物を配向後にその配向状態を固定してしまえば、配向膜はその役割を果たしているために、除去することも可能である。即ち、配向状態が固定された配向膜上の光学異方性層のみを偏光子上に転写して光学異方性層を有する偏光板を作製することも可能である。 [Alignment film]
In the anisotropic layer of the present invention, the alignment film is made of at least one kind of polymer and has a function of defining the alignment direction of the rod-like liquid crystalline molecules. The alignment film can improve the uniformity of the alignment of the liquid crystalline composition or improve the adhesion between the polymer substrate and the optically anisotropic layer. Further, if the alignment state of the rod-like liquid crystal compound is fixed after the alignment, the alignment film plays the role and can be removed. That is, it is possible to produce a polarizing plate having an optically anisotropic layer by transferring only the optically anisotropic layer on the alignment film in which the alignment state is fixed onto the polarizer.

配向膜は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例、ω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル）の累積のような手段で設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。 The alignment film is an organic compound (eg, ω-tricosanoic acid) formed by rubbing treatment of an organic compound (preferably a polymer), oblique deposition of an inorganic compound, formation of a layer having a microgroove, or Langmuir-Blodgett method (LB film). , Dioctadecylmethylammonium chloride, methyl stearylate). Furthermore, an alignment film in which an alignment function is generated by application of an electric field, application of a magnetic field, or light irradiation is also known.

配向膜は、必要であればラビング処理することができる。配向膜に使用するポリマー（以下、「配向膜ポリマー」と称する場合がある。）は、液晶性分子を配向させる機能のある分子構造を有することが好ましい。本発明では、配向膜を構成するポリマーは、液晶性分子を配向させる機能に加えて、架橋性官能基（例、二重結合）を有する側鎖を主鎖に結合させるか、あるいは、液晶性分子を配向させる機能を有する架橋性官能基を側鎖に導入することが好ましい。
配向膜に使用されるポリマーは、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができし、これらの組み合わせを複数使用することができる。 The alignment film can be rubbed if necessary. The polymer used for the alignment film (hereinafter sometimes referred to as “alignment film polymer”) preferably has a molecular structure having a function of aligning liquid crystalline molecules. In the present invention, in addition to the function of aligning the liquid crystal molecules, the polymer constituting the alignment film is bonded with a side chain having a crosslinkable functional group (eg, a double bond) to the main chain, or has a liquid crystallinity. It is preferable to introduce a crosslinkable functional group having a function of orienting molecules into the side chain.
As the polymer used for the alignment film, either a polymer that can be crosslinked by itself or a polymer that is crosslinked by a crosslinking agent can be used, and a plurality of combinations thereof can be used.

上記配向膜ポリマーの例には、例えば特開平８−３３８９１３号公報明細書中段落番号［００２２］記載のメタクリレート系重合体、スチレン系重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が含まれる。また、シランカップリング剤をポリマーとして用いることができる。
上記配向膜ポリマーとしては、水溶性ポリマー（例、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール）が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがさらに好ましく、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。また、重合度が異なるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールを２種類併用することが特に好ましい。なお、本願では、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールをまとめてポリビニルアルコール誘導体という。 Examples of the alignment film polymer include, for example, a methacrylate polymer, a styrene polymer, a polyolefin, a polyvinyl alcohol, a modified polyvinyl alcohol, and a poly (N--) described in paragraph No. [0022] of JP-A-8-338913. Methylolacrylamide), polyester, polyimide, vinyl acetate polymer, carboxymethylcellulose, polycarbonate and the like. Moreover, a silane coupling agent can be used as a polymer.
The alignment film polymer is preferably a water-soluble polymer (eg, poly (N-methylolacrylamide), carboxymethylcellulose, gelatin, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol), more preferably gelatin, polyvinyl alcohol, and modified polyvinyl alcohol, and polyvinyl alcohol. And modified polyvinyl alcohol is most preferred. Further, it is particularly preferable to use two types of polyvinyl alcohol or modified polyvinyl alcohol having different degrees of polymerization. In the present application, polyvinyl alcohol and modified polyvinyl alcohol are collectively referred to as polyvinyl alcohol derivatives.

上記ポリビニルアルコールの鹸化度は、７０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がさらに好ましい。また、上記ポリビニルアルコールの平均重合度は、１００〜５０００であることが好ましい。 The saponification degree of the polyvinyl alcohol is preferably 70 to 100%, more preferably 80 to 100%. Moreover, it is preferable that the average degree of polymerization of the said polyvinyl alcohol is 100-5000.

上述の液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖は、一般に疎水性基を官能基として有する。具体的な官能基の種類は、液晶性分子の種類および必要とする配向状態に応じて決定することができる。
例えば、変性ポリビニルアルコールの変性基としては、共重合変性、連鎖移動変性またはブロック重合変性により導入できる。変性基の例には、親水性基（カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、チオール基等）、炭素数１０〜１００個の炭化水素基、フッ素原子置換の炭化水素基、チオエーテル基、重合性基（不飽和重合性基、エポキシ基、アジリニジル基等）、アルコキシシリル基（トリアルコキシ、ジアルコキシ、モノアルコキシ）等が挙げられる。これらの変性ポリビニルアルコール化合物の具体例として、例えば特開２０００−１５５２１６号公報明細書中の段落番号［００２２］〜［０１４５］、同２００２−６２４２６号公報明細書中の段落番号［００１８］〜［００２２］に記載のもの等が挙げられる。 The side chain having the function of aligning the liquid crystalline molecules described above generally has a hydrophobic group as a functional group. The specific type of functional group can be determined according to the type of liquid crystal molecule and the required alignment state.
For example, the modifying group of the modified polyvinyl alcohol can be introduced by copolymerization modification, chain transfer modification or block polymerization modification. Examples of modifying groups include hydrophilic groups (carboxylic acid groups, sulfonic acid groups, phosphonic acid groups, amino groups, ammonium groups, amide groups, thiol groups, etc.), hydrocarbon groups having 10 to 100 carbon atoms, fluorine atoms Examples include substituted hydrocarbon groups, thioether groups, polymerizable groups (unsaturated polymerizable groups, epoxy groups, azirinidyl groups, etc.), alkoxysilyl groups (trialkoxy, dialkoxy, monoalkoxy), and the like. As specific examples of these modified polyvinyl alcohol compounds, for example, paragraph numbers [0022] to [0145] in JP-A No. 2000-155216 and paragraph numbers [0018] to [0018] in JP-A No. 2002-62426 are described. [0022] and the like.

架橋性官能基を有する側鎖を配向膜ポリマーの主鎖に結合させるか、あるいは、液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖に架橋性官能基を導入すると、配向膜のポリマーと多官能モノマーとを共重合させることができる。その結果、多官能モノマーと多官能モノマーとの間だけではなく、配向膜ポリマーと配向膜ポリマーとの間、そして多官能モノマーと配向膜ポリマーとの間も共有結合で強固に結合される。従って、架橋性官能基を配向膜ポリマーに導入することで、光学補償シートの強度を著しく改善することができる。
配向膜ポリマーの架橋性官能基は、多官能モノマーと同様に、重合性基を含むことが好ましい。具体的には、例えば特開２０００−１５５２１６号公報明細書中段落番号［００８０］〜［０１００］記載のもの等が挙げられる。 When a side chain having a crosslinkable functional group is bonded to the main chain of the alignment film polymer or a crosslinkable functional group is introduced into a side chain having a function of aligning liquid crystal molecules, the alignment film polymer and the polyfunctional monomer are introduced. Can be copolymerized. As a result, not only between the polyfunctional monomer and the polyfunctional monomer, but also between the alignment film polymer and the alignment film polymer and between the polyfunctional monomer and the alignment film polymer is firmly bonded by a covalent bond. Therefore, the strength of the optical compensation sheet can be remarkably improved by introducing the crosslinkable functional group into the alignment film polymer.
The crosslinkable functional group of the alignment film polymer preferably contains a polymerizable group in the same manner as the polyfunctional monomer. Specific examples include those described in paragraphs [0080] to [0100] in JP-A-2000-155216.

上記配向膜ポリマーは、上記の架橋性官能基とは別に、架橋剤を用いて架橋させることもできる。
上記架橋剤としては、アルデヒド、Ｎ−メチロール化合物、ジオキサン誘導体、カルボキシル基を活性化することにより作用する化合物、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物、イソオキサゾールおよびジアルデヒド澱粉が含まれる。２種類以上の架橋剤を併用してもよい。具体的には、例えば特開２００２−６２４２６号公報明細書中の段落番号［００２３］〜［００２４］記載の化合物等が挙げられる。反応活性の高いアルデヒド、特にグルタルアルデヒドが好ましい。 The alignment film polymer can be cross-linked using a cross-linking agent separately from the cross-linkable functional group.
Examples of the crosslinking agent include aldehydes, N-methylol compounds, dioxane derivatives, compounds that act by activating carboxyl groups, active vinyl compounds, active halogen compounds, isoxazole and dialdehyde starch. Two or more kinds of crosslinking agents may be used in combination. Specific examples include compounds described in paragraphs [0023] to [0024] in JP-A-2002-62426. Aldehydes having high reaction activity, particularly glutaraldehyde are preferred.

上記架橋剤の添加量は、配向膜ポリマーに対して０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がさらに好ましい。配向膜に残存する未反応の架橋剤の量は、１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。このように調節することで、配向膜を液晶表示装置に長期使用、或は、高温高湿の雰囲気下に長期間放置しても、レチキュレーション発生のない充分な耐久性が得られる。 0.1-20 mass% is preferable with respect to alignment film polymer, and, as for the addition amount of the said crosslinking agent, 0.5-15 mass% is more preferable. The amount of the unreacted crosslinking agent remaining in the alignment film is preferably 1.0% by mass or less, and more preferably 0.5% by mass or less. By adjusting in this way, even if the alignment film is used in a liquid crystal display device for a long period of time or left in a high temperature and high humidity atmosphere for a long period of time, sufficient durability without occurrence of reticulation can be obtained.

上記配向膜は、基本的に、配向膜形成材料である上記ポリマー、架橋剤を含む透明支持体上に塗布した後、加熱乾燥（架橋させ）し、必要であればラビング処理することにより形成することができる。架橋反応は、上述のように、透明支持体上に塗布した後、任意の時期に行なうことができる。ポリビニルアルコールのような水溶性ポリマーを配向膜形成材料として用いる場合には、塗布液は消泡作用のある有機溶媒（例、メタノール）と水の混合溶媒とすることが好ましい。その比率は質量比で、水：メタノールが０より大きく９９以下：１００未満１以上が好ましく、０より大きく９１以下：１００未満９以上であることがさらに好ましい。これにより、泡の発生が抑えられ、配向膜、更には光学異方層の層表面の欠陥が著しく減少する。 The alignment film is basically formed by applying the polymer, which is an alignment film forming material, on a transparent support containing a crosslinking agent, followed by drying by heating (crosslinking) and, if necessary, rubbing treatment. be able to. As described above, the crosslinking reaction can be carried out at any time after coating on the transparent support. When a water-soluble polymer such as polyvinyl alcohol is used as the alignment film forming material, the coating solution is preferably a mixed solvent of an organic solvent (eg, methanol) having a defoaming action and water. The ratio by mass is water: methanol greater than 0 and 99 or less: less than 100, preferably 1 or more, and more preferably greater than 0 and 91 or less: less than 100, 9 or more. Thereby, generation | occurrence | production of a bubble is suppressed and the defect of the layer surface of an orientation film and also an optically anisotropic layer reduces remarkably.

配向膜の塗布方法は、スピンコーティング法、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、ロッドコーティング法またはロールコーティング法が好ましい。特にロッドコーティング法が好ましい。また、配硬膜の乾燥後の膜厚は０．１〜１０μｍが好ましい。加熱乾燥は、２０℃〜１１０℃で行なうことができる。充分な架橋を形成するためには６０℃〜１００℃が好ましく、特に８０℃〜１００℃が好ましい。乾燥時間は１分〜３６時間で行なうことができるが、好ましくは１分〜３０分である。ｐＨも、使用する架橋剤に最適な値に設定することが好ましく、グルタルアルデヒドを使用した場合は、ｐＨ４．５〜５．５で、特に５が好ましい。 The alignment film is preferably applied by spin coating, dip coating, curtain coating, extrusion coating, rod coating, or roll coating. A rod coating method is particularly preferable. Moreover, as for the film thickness after drying of a hardened film, 0.1-10 micrometers is preferable. Heating and drying can be performed at 20 ° C to 110 ° C. In order to form sufficient cross-linking, 60 ° C to 100 ° C is preferable, and 80 ° C to 100 ° C is particularly preferable. The drying time can be 1 minute to 36 hours, preferably 1 minute to 30 minutes. The pH is preferably set to an optimum value for the crosslinking agent to be used. When glutaraldehyde is used, the pH is 4.5 to 5.5, and 5 is particularly preferable.

上記配向膜は、透明支持体上または上記下塗層上に設けられる。配向膜は、上記のようにポリマー層を架橋したのち、必要であれば表面をラビング処理することにより得ることができる。 The alignment film is provided on the transparent support or the undercoat layer. The alignment film can be obtained by cross-linking the polymer layer as described above and, if necessary, rubbing the surface.

上記ラビング処理は、ＬＣＤの液晶配向処理工程として広く採用されている処理方法を適用することができる。即ち、配向膜の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴムあるいはナイロン、ポリエステル繊維などを用いて一定方向に擦ることにより、配向を得る方法を用いることができる。一般的には、長さおよび太さが均一な繊維を平均的に植毛した布などを用いて数回程度ラビングを行うことにより実施される。 For the rubbing treatment, a treatment method widely adopted as a liquid crystal alignment treatment process of LCD can be applied. That is, a method of obtaining the orientation by rubbing the surface of the orientation film in a certain direction using paper, gauze, felt, rubber, nylon, polyester fiber or the like can be used. Generally, it is carried out by rubbing several times using a cloth or the like in which fibers having a uniform length and thickness are planted on average.

次に、配向膜を機能させて、配向膜の上に設けられる光学異方性層の液晶性分子を配向させる。その後、必要に応じて、配向膜ポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを反応させるか、あるいは、架橋剤を用いて配向膜ポリマーを架橋させる。 Next, the alignment film functions to align the liquid crystalline molecules of the optically anisotropic layer provided on the alignment film. Thereafter, as necessary, the alignment film polymer and the polyfunctional monomer contained in the optically anisotropic layer are reacted, or the alignment film polymer is crosslinked using a crosslinking agent.

［位相差膜の調製］
本発明の位相差膜は、例えば塗布液を塗布して乾燥することにより調製することができる。
（溶媒）
上記液晶組成物等の塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。上記有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライドおよびケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。塗布液の塗布は、公知の方法（例、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。 [Preparation of retardation film]
The retardation film of the present invention can be prepared, for example, by applying a coating solution and drying it.
(solvent)
An organic solvent is preferably used as a solvent used for preparing the coating liquid such as the liquid crystal composition. Examples of the organic solvent include amide (eg, N, N-dimethylformamide), sulfoxide (eg, dimethyl sulfoxide), heterocyclic compound (eg, pyridine), hydrocarbon (eg, benzene, hexane), alkyl halide ( Examples, chloroform, dichloromethane), esters (eg, methyl acetate, butyl acetate), ketones (eg, acetone, methyl ethyl ketone), ethers (eg, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane) are included. Alkyl halides and ketones are preferred. Two or more organic solvents may be used in combination. The coating liquid can be applied by a known method (eg, extrusion coating method, direct gravure coating method, reverse gravure coating method, die coating method).

（他の材料）
上記の棒状液晶性化合物と共に、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー等を併用して、塗工膜の均一性、膜の強度、棒状液晶性化合物の配向性等を向上させることができる。これらの素材は棒状液晶性化合物と相溶性を有し、配向を阻害しないことが好ましい。 (Other materials)
Along with the rod-like liquid crystalline compound, a plasticizer, a surfactant, a polymerizable monomer, etc. can be used in combination to improve the uniformity of the coating film, the strength of the film, the orientation of the rod-like liquid crystalline compound, and the like. These materials are preferably compatible with the rod-like liquid crystalline compound and do not inhibit the alignment.

重合性モノマーとしては、ラジカル重合性もしくはカチオン重合性の化合物が挙げられる。好ましくは、多官能性ラジカル重合性モノマーであり、上記の重合性基含有の棒状液晶化合物と共重合性のものが好ましい。例えば、特開２００２−２９６４２３号公報明細書中の段落番号［００１８］〜［００２０］記載のものが挙げられる。上記化合物の添加量は、円盤状液晶性分子に対して一般に１〜５０質量％の範囲にあり、５〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。 Examples of the polymerizable monomer include radically polymerizable or cationically polymerizable compounds. Preferably, it is a polyfunctional radically polymerizable monomer and is preferably copolymerizable with the above-mentioned polymerizable group-containing rod-like liquid crystal compound. Examples thereof include those described in paragraph numbers [0018] to [0020] in JP-A No. 2002-296423. The amount of the compound added is generally in the range of 1 to 50% by mass and preferably in the range of 5 to 30% by mass with respect to the discotic liquid crystalline molecules.

界面活性剤としては、従来公知の化合物が挙げられるが、特にフッ素系化合物が好ましい。具体的には、例えば特開２００１−３３０７２５号公報明細書中の段落番号［００２８］〜［００５６］記載の化合物が挙げられる。 Examples of the surfactant include conventionally known compounds, and fluorine compounds are particularly preferable. Specific examples include compounds described in paragraph numbers [0028] to [0056] in JP-A-2001-330725.

［支持体］
本発明では、棒状液晶性化合物から形成された位相差膜を、支持体上に形成してもよい。支持体は透明であるのが好ましく、具体的には、光透過率が８０％以上の透明支持体であることが好ましい。
支持体は、波長分散が小さいものが好ましく、具体的には、Ｒｅ（４００）／Ｒｅ（７００）の比が１．２未満であることが好ましい。中でも、上記透明支持体としては、ポリマーフィルムが好ましい。上記透明支持体は、上述の第１位相差膜、第２位相差膜または偏光板保護膜を兼ねることもできる。また、透明支持体と位相差膜との全体で、第１位相差膜または第２位相差膜を構成していてもよい。支持体の光学異方性は小さいものが好ましく、面内レターデーション（Ｒｅ）が２０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、５ｎｍ以下であることが最も好ましい。また、上記透明支持体が第１位相差膜を兼ねる場合は、レターデーション（Ｒｅ）が２０ｎｍ〜１５０ｎｍであって、４０ｎｍ〜１１５ｎｍであるのがより好ましく、６０ｎｍ〜９５ｎｍであるのがさらに好ましい。同様に、Ｎｚは１．５〜７であって、２．０〜５．５であるのがより好ましく、２．５〜４．５であるのがさらに好ましい。 [Support]
In the present invention, a retardation film formed from a rod-like liquid crystal compound may be formed on a support. The support is preferably transparent. Specifically, the support is preferably a transparent support having a light transmittance of 80% or more.
The support preferably has a small wavelength dispersion, and specifically, the ratio of Re (400) / Re (700) is preferably less than 1.2. Among these, a polymer film is preferable as the transparent support. The transparent support can also serve as the first retardation film, the second retardation film, or the polarizing plate protective film. The entire transparent support and the retardation film may constitute the first retardation film or the second retardation film. The support preferably has a small optical anisotropy, and the in-plane retardation (Re) is preferably 20 nm or less, more preferably 10 nm or less, and most preferably 5 nm or less. When the transparent support also serves as the first retardation film, the retardation (Re) is 20 nm to 150 nm, more preferably 40 nm to 115 nm, and further preferably 60 nm to 95 nm. Similarly, Nz is 1.5-7, more preferably 2.0-5.5, and even more preferably 2.5-4.5.

支持体となるポリマーフィルムの例には、セルロースエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリレートおよびポリメタクリレートのフィルムが含まれる。これらの中でもセルロースエステルフィルムが好ましく、アセチルセルロースフィルムがさらに好ましく、トリアセチルセルロースフィルムが最も好ましい。上記ポリマーフィルムは、ソルベントキャスト法により形成することが好ましい。透明支持体の厚さは、一般的に２０〜５００μｍであることが好ましく、４０〜２００μｍであることがさらに好ましい。また、透明支持体とその上に設けられる層（接着層、垂直配向膜あるいは位相差層）との接着を改善するため、透明支持体に表面処理（例、グロー放電処理、コロナ放電処理、紫外線（ＵＶ）処理、火炎処理）を実施してもよい。更に透明支持体の上には、接着層（下塗り層）を設けてもよい。また、透明支持体や長尺の透明支持体には、搬送工程でのすべり性を付与したり、巻き取った後の裏面と表面との貼り付きを防止するために、平均粒径が１０〜１００ｎｍ程度の無機粒子を固形分質量比で５％〜４０％混合したポリマー層を支持体の片側に塗布や支持体との共流延によって形成したものを用いることが好ましい。 Examples of the polymer film as the support include cellulose ester, polycarbonate, polysulfone, polyethersulfone, polyacrylate, and polymethacrylate films. Among these, a cellulose ester film is preferable, an acetyl cellulose film is more preferable, and a triacetyl cellulose film is most preferable. The polymer film is preferably formed by a solvent cast method. In general, the thickness of the transparent support is preferably 20 to 500 μm, and more preferably 40 to 200 μm. In addition, in order to improve the adhesion between the transparent support and the layer (adhesive layer, vertical alignment film or retardation layer) provided thereon, surface treatment (eg, glow discharge treatment, corona discharge treatment, ultraviolet ray) is applied to the transparent support. (UV) treatment, flame treatment) may be performed. Further, an adhesive layer (undercoat layer) may be provided on the transparent support. In addition, the transparent support or the long transparent support has an average particle size of 10 to 10 in order to give slippage in the transport process or to prevent sticking between the back surface and the surface after winding. It is preferable to use a polymer layer in which inorganic particles of about 100 nm are mixed at a solid content mass ratio of 5% to 40% and formed on one side of the support by coating or co-casting with the support.

［偏光膜と偏光膜用保護膜］
本発明の位相差膜は、直線偏光膜又は偏光膜用保護膜を貼り合せてから、実際の液晶表示素子の製造に使用することが好ましく行われる。以下に該偏光膜及び偏光膜用保護膜について説明する。
偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。ヨウ素系偏光膜及び染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。偏光膜の透過軸は、フィルムの延伸方向に垂直な方向に相当する。ディスコチック液晶性化合物を光学異方性層に用いた場合には、偏光膜の透過軸は、配向膜側のディスコチック液晶性分子の面に対し、実質的に平行になるように配置される。また、棒状液晶性化合物を用いた場合、偏光膜の透過軸は、棒状液晶性分子の長軸方向（遅相軸）と、実質的に平行になるように配置する。通常は、位相差膜を形成した支持体側に張り合わせるのが好ましいが、必要によっては、光学異方性層側と張り合わせてもよい。 [Polarizing film and protective film for polarizing film]
The retardation film of the present invention is preferably used in the production of an actual liquid crystal display element after bonding a linearly polarizing film or a protective film for a polarizing film. The polarizing film and the protective film for the polarizing film will be described below.
Examples of the polarizing film include an iodine polarizing film, a dye polarizing film using a dichroic dye, and a polyene polarizing film. The iodine polarizing film and the dye polarizing film are generally produced using a polyvinyl alcohol film. The transmission axis of the polarizing film corresponds to a direction perpendicular to the stretching direction of the film. When a discotic liquid crystalline compound is used for the optically anisotropic layer, the transmission axis of the polarizing film is arranged so as to be substantially parallel to the surface of the discotic liquid crystalline molecule on the alignment film side. . When a rod-like liquid crystal compound is used, the transmission axis of the polarizing film is arranged so as to be substantially parallel to the major axis direction (slow axis) of the rod-like liquid crystal molecule. Usually, it is preferable to bond to the side of the support on which the retardation film is formed, but if necessary, it may be bonded to the optically anisotropic layer side.

位相差板の光学異方性層側に透明保護膜として、透明なポリマーフィルムが用いることが好ましい。保護膜が透明であるとは、光透過率が８０％以上であることを意味する。透明保護膜としては、一般にセルロースエステルフィルム、好ましくはトリアセチルセルロースフィルムが用いられる。セルロースエステルフィルムは、ソルベントキャスト法により形成することが好ましい。透明保護膜の厚さは、２０〜５００μｍであることが好ましく、５０〜２００μｍであることがさらに好ましい。また、保護膜は複屈折性に基づくレターデーションが小さいものが好ましい。具体的には、面内のレターデーション（Ｒｅ）は、０〜３０ｎｍが好ましく、０〜１５ｎｍがより好ましく、０〜５ｎｍが最も好ましい。さらに、厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）は０〜４０ｎｍであることが好ましく、０〜２０ｎｍがより好ましく、０〜１０ｎｍであることが最も好ましい。この特性を有するフィルムであれば透明保護膜として好適に用いることができるが、偏光膜の耐久性の観点からはセルロースアシレートやノルボルネン系のフィルムがより好ましい。セルロースアシレートフィルムのＲｔｈを小さくする方法としては、特開平１１−２４６７０４号公報、特開２００１−２４７７１７号公報、特開２００３−３７９９７５号公報（特願２００３−３７９９７５号明細書）に記載の方法などが挙げられる。また、セルロースアシレートフィルムの厚みを小さくすることによっても、Ｒｔｈを小さくすることができる。
第１および第２偏光膜用の透明保護膜としてのセルロースシレートフィルムの厚みは１０〜１００μｍであることが好ましく、１０〜６０μｍであるのがより好ましく、２０〜４５μｍであることがさらに好ましい。 It is preferable to use a transparent polymer film as a transparent protective film on the optically anisotropic layer side of the retardation plate. That the protective film is transparent means that the light transmittance is 80% or more. As the transparent protective film, generally a cellulose ester film, preferably a triacetyl cellulose film is used. The cellulose ester film is preferably formed by a solvent cast method. The thickness of the transparent protective film is preferably 20 to 500 μm, and more preferably 50 to 200 μm. The protective film preferably has a small retardation based on birefringence. Specifically, the in-plane retardation (Re) is preferably 0 to 30 nm, more preferably 0 to 15 nm, and most preferably 0 to 5 nm. Further, the thickness direction retardation (Rth) is preferably 0 to 40 nm, more preferably 0 to 20 nm, and most preferably 0 to 10 nm. A film having this property can be suitably used as a transparent protective film, but a cellulose acylate or norbornene film is more preferable from the viewpoint of durability of the polarizing film. As a method for reducing the Rth of the cellulose acylate film, a method described in JP-A-11-246704, JP-A-2001-247717, JP-A-2003-379975 (Japanese Patent Application No. 2003-379975). Etc. Rth can also be reduced by reducing the thickness of the cellulose acylate film.
The thickness of the cellulose sylate film as the transparent protective film for the first and second polarizing films is preferably 10 to 100 μm, more preferably 10 to 60 μm, and still more preferably 20 to 45 μm.

以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。また、以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。 The features of the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. In addition, materials, amounts used, ratios, processing contents, processing procedures, and the like shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be construed as being limited by the specific examples shown below.

［実施例１］
＜ＩＰＳモード液晶セル１の作製＞
一枚のガラス基板上に、図１に示す様に、隣接する電極間の距離が２０μｍとなるように電極（図１中２および３）を配設し、その上にポリイミド膜を配向膜として設け、ラビング処理を行なった。図１中に示す方向４に、ラビング処理を行なった。別に用意した一枚のガラス基板の一方の表面にポリイミド膜を設け、ラビング処理を行なって配向膜とした。二枚のガラス基板を、配向膜同士を対向させて、基板の間隔（ギャップ；ｄ）を３．９μｍとし、二枚のガラス基板のラビング方向が平行となるようにして重ねて貼り合わせ、次いで屈折率異方性（Δｎ）が０．０７６９および誘電率異方性（Δε）が正の４．５であるネマチック液晶組成物を封入した。液晶層のｄ・Δｎの値は３００ｎｍであった。 [Example 1]
<Preparation of IPS mode liquid crystal cell 1>
As shown in FIG. 1, electrodes (2 and 3 in FIG. 1) are arranged on one glass substrate so that the distance between adjacent electrodes is 20 μm, and a polyimide film is used as an alignment film on the electrodes. A rubbing process was performed. The rubbing process was performed in the direction 4 shown in FIG. A polyimide film was provided on one surface of a separately prepared glass substrate, and a rubbing treatment was performed to obtain an alignment film. The two glass substrates are stacked and bonded so that the alignment films face each other, the distance between the substrates (gap; d) is 3.9 μm, and the rubbing directions of the two glass substrates are parallel. A nematic liquid crystal composition having a refractive index anisotropy (Δn) of 0.0769 and a dielectric anisotropy (Δε) of 4.5 was enclosed. The value of d · Δn of the liquid crystal layer was 300 nm.

＜第１位相差膜１の作製＞
下記の組成のセルロースアセテート溶液をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液を調製した。該溶液を保留粒子径４μｍ、濾水時間３５秒の濾紙（Ｎｏ．６３、アドバンテック製）を用いて５ｋｇ／ｃｍ²以下でろ過した。 <Preparation of the first retardation film 1>
A cellulose acetate solution having the following composition was put into a mixing tank and stirred while heating to dissolve each component to prepare a cellulose acetate solution. The solution was filtered at 5 kg / cm ² or less using a filter paper (No. 63, manufactured by Advantech) having a retained particle diameter of 4 μm and a drainage time of 35 seconds.

〔セルロースアセテート溶液組成〕
・酢化度６０．９％のセルロースアセテート１００質量部
（重合度３００、Ｍｎ／Ｍｗ＝１．５）
・トリフェニルホスフェート（可塑剤）７．８質量部
・ビフェニルジフェニルホスフェート（可塑剤）３．９質量部
・メチレンクロライド（第１溶媒）３００質量部
・メタノール（第２溶媒）５４質量部
・１−ブタノール（第３溶媒）１１質量部 [Cellulose acetate solution composition]
-100 parts by weight of cellulose acetate having an acetylation degree of 60.9% (polymerization degree 300, Mn / Mw = 1.5)
-Triphenyl phosphate (plasticizer) 7.8 parts by mass-Biphenyl diphenyl phosphate (plasticizer) 3.9 parts by mass-Methylene chloride (first solvent) 300 parts by mass-Methanol (second solvent) 54 parts by mass-1- 11 parts by weight of butanol (third solvent)

別のミキシングタンクに、下記レターデーション上昇剤Ａ８質量部、下記レターデーション上昇剤Ｂ１０質量部、二酸化珪素微粒子（平均粒径：０．１μｍ）０．２８質量部、メチレンクロライド８０質量部およびメタノール２０質量部を投入し、加熱しながら攪拌して、レターデーション上昇剤溶液（微粒子分散液を兼ねる）を調製した。上記セルロースアセテート溶液４７４質量部に上記レターデーション上昇剤溶液４０質量部を混合し、充分に攪拌してドープを調製した。 In another mixing tank, 8 parts by mass of the following retardation increasing agent A, 10 parts by mass of the following retardation increasing agent B, 0.28 parts by mass of silicon dioxide fine particles (average particle size: 0.1 μm), 80 parts by mass of methylene chloride and 20 parts by mass of methanol was added and stirred while heating to prepare a retardation increasing agent solution (also serving as a fine particle dispersion). The dope was prepared by mixing 474 parts by mass of the cellulose acetate solution with 40 parts by mass of the retardation increasing agent solution and stirring sufficiently.

得られたドープを、バンド流延機を用いて流延した。残留溶剤量が１５質量％のフィルムを、１３０℃の条件で、テンターを用いて２０％の延伸倍率で横延伸し、延伸後の幅のまま５０℃で３０秒間保持した後クリップを外してセルロースアセテートフィルムを作製した。延伸終了時の残留溶媒量は５質量％であり、さらに乾燥して残留溶媒量を０．１質量％未満としてフィルムを作製した。 The obtained dope was cast using a band casting machine. A film having a residual solvent amount of 15% by mass was stretched transversely at a stretch ratio of 20% using a tenter under the conditions of 130 ° C., held at 50 ° C. for 30 seconds with the stretched width, and then clipped to remove cellulose. An acetate film was prepared. The residual solvent amount at the end of stretching was 5% by mass, and further dried to prepare a film with the residual solvent amount being less than 0.1% by mass.

このようにして得られたフィルム（第１位相差膜１）の厚さは８０μｍであった。作製した第１位相差膜１について、自動複屈折率計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ、王子計測機器（株）社製）を用いて、Ｒｅの光入射角度依存性を測定することによって、Ｒｅが７０ｎｍ、Ｒｔｈが１７５ｎｍであり、これからＮｚが３．０であることが分かった。 The film thus obtained (first retardation film 1) had a thickness of 80 μm. About the produced 1st phase difference film 1, Re is 70 nm by measuring the light incident angle dependence of Re using an automatic birefringence meter (KOBRA-21ADH, Oji Scientific Instruments Co., Ltd. product). It was found that Rth was 175 nm and Nz was 3.0.

＜第２位相差膜１の作製＞
製作した第１位相差膜１の表面のケン化処理を行い、このフィルム上に下記の組成の配向膜塗布液をワイヤーバーコーターで２０ｍｌ／ｍ²となるように塗布した。６０℃の温風で６０秒、さらに１００℃の温風で１２０秒乾燥し、膜を形成した。次に、形成した膜にフィルムの遅相軸方向と平行の方向にラビング処理を施して、配向膜を得た。 <Preparation of Second Retardation Film 1>
The surface of the manufactured first retardation film 1 was subjected to saponification treatment, and an alignment film coating solution having the following composition was coated on the film with a wire bar coater so as to be 20 ml / m ² . The film was formed by drying with warm air of 60 ° C. for 60 seconds and further with warm air of 100 ° C. for 120 seconds. Next, the formed film was rubbed in a direction parallel to the slow axis direction of the film to obtain an alignment film.

〔配向膜塗布液の組成〕
・下記変性ポリビニルアルコール（ＡＬ−１）１０質量部
・水３７１質量部
・メタノール１１９質量部
・グルタルアルデヒド０．５質量部 [Composition of alignment film coating solution]
・ Denatured polyvinyl alcohol (AL-1) 10 parts by mass, water 371 parts by mass, methanol 119 parts by mass, glutaraldehyde 0.5 part by mass

次に、下記棒状液晶化合物Ａ３．８ｇ、光重合開始剤（イルガキュアー９０７、チバガイギー社製）０．０６ｇ、増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）０．０２ｇ、本発明におけるボロン酸化合物（上述の具体例（Ｉ−３０））０．０７６ｇ、下記空気界面側垂直配向剤０．００２ｇを、メチルエチルケトン９．２ｇに溶解した溶液を調製した。この溶液を、上記配向膜を形成したフィルムの配向膜側に、＃４．５のワイヤーバーで塗布した。これを金属の枠に貼り付けて、１００℃の恒温槽中で２分間加熱し、棒状液晶化合物を配向させた。次に、８０℃で１２０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯により、２０秒間ＵＶ照射し棒状液晶化合物を架橋して、その後、室温まで放冷して光学異方性層を形成し、第１位相差膜上に第２位相差膜が形成された位相差フィルム１を得た。 Next, 3.8 g of the following rod-like liquid crystal compound A, 0.06 g of a photopolymerization initiator (Irgacure 907, manufactured by Ciba Geigy), 0.02 g of a sensitizer (Kayacure DETX, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), in the present invention A solution in which 0.076 g of a boronic acid compound (specific example (I-30) described above) and 0.002 g of the air interface side vertical alignment agent below were dissolved in 9.2 g of methyl ethyl ketone was prepared. This solution was applied to the alignment film side of the film on which the alignment film was formed with a # 4.5 wire bar. This was affixed to a metal frame and heated in a constant temperature bath at 100 ° C. for 2 minutes to align the rod-like liquid crystal compound. Next, UV irradiation is performed at 80 ° C. with a 120 W / cm high-pressure mercury lamp for 20 seconds to crosslink the rod-like liquid crystal compound, and then it is allowed to cool to room temperature to form an optically anisotropic layer on the first retardation film. A retardation film 1 on which a second retardation film was formed was obtained.

自動複屈折率計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ、王子計測機器（株）社製）を用いて、製作したフィルムのＲｅの光入射角度依存性を測定し、予め測定した支持体の寄与分を差し引くことによって、第２位相差膜のみの光学特性を算出したところ、第２位相差膜１はＲｅが０ｎｍ、Ｒｔｈが−２２０ｎｍであって、棒状液晶が略垂直に配向していることを確認した。
また、こうして作製された第２位相差膜１を偏光顕微鏡下で観察し、配向状態および配向欠陥の評価を行い、光学異方性層中に生じた配向欠陥の数を光学顕微鏡で観察して調べた結果、点欠陥の個数（１．０ｍｍ²範囲の平均値）は１．０ｍｍ²範囲で３個であった。
更に、密着性の評価として、その表面に市販のテープ（ＰＥＴ）を貼り付け、３０秒後に剥がした後の状態を観察した。評価基準としては、
Ａ：全く剥がれない、
Ｂ：１〜１０％剥がれる、
Ｃ：１０〜３０％以上剥がれる、
Ｄ：３０〜５０％以上剥がれる、
Ｅ：５０％以上剥がれる、
の３段階で評価した結果、第２位相差膜１の密着性はＢのレベルであった。 Using an automatic birefringence meter (KOBRA-21ADH, manufactured by Oji Scientific Instruments Co., Ltd.), measuring the light incident angle dependency of Re of the manufactured film, and subtracting the pre-measured contribution of the support When the optical characteristics of only the second retardation film were calculated, it was confirmed that the second retardation film 1 had Re of 0 nm and Rth of −220 nm, and the rod-like liquid crystal was aligned substantially vertically.
The second retardation film 1 thus produced is observed under a polarizing microscope, the alignment state and alignment defects are evaluated, and the number of alignment defects generated in the optically anisotropic layer is observed with an optical microscope. After analysis, (average of 1.0 mm ² range) number of point defects was three in 1.0 mm ² range.
Furthermore, as an evaluation of adhesion, a commercially available tape (PET) was attached to the surface, and the state after peeling off after 30 seconds was observed. As evaluation criteria,
A: Not peeled off at all
B: 1-10% peel off
C: 10-30% or more peeled
D: 30-50% or more peeled off
E: 50% or more peeled off
As a result of the evaluation in the three stages, the adhesion of the second retardation film 1 was B level.

＜偏光板保護膜１の作製＞
下記の組成をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液Ａを調製した。 <Production of Polarizing Plate Protective Film 1>
The following composition was put into a mixing tank, stirred while heating to dissolve each component, and a cellulose acetate solution A was prepared.

〔セルロースアセテート溶液Ａの組成〕
・置換度２．８６のセルロースアセテート１００質量部
・トリフェニルホスフェート（可塑剤）７．８質量部
・ビフェニルジフェニルホスフェート（可塑剤）３．９質量部
・メチレンクロライド（第１溶媒）３００質量部
・メタノール（第２溶媒）５４質量部
・１−ブタノール１１質量部 [Composition of cellulose acetate solution A]
Cellulose acetate with a substitution degree of 2.86 100 parts by mass Triphenyl phosphate (plasticizer) 7.8 parts by mass Biphenyldiphenyl phosphate (plasticizer) 3.9 parts by mass Methylene chloride (first solvent) 300 parts by mass Methanol (second solvent) 54 parts by mass 1-butanol 11 parts by mass

別のミキシングタンクに、下記の組成を投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、添加剤溶液Ｂ−１を調製した。 The following composition was charged into another mixing tank, stirred while heating to dissolve each component, and an additive solution B-1 was prepared.

〔添加剤溶液Ｂ−１の組成〕
・メチレンクロライド８０質量部
・メタノール２０質量部
・下記光学的異方性低下剤４０質量部 [Composition of additive solution B-1]
・ Methylene chloride 80 parts by mass ・ Methanol 20 parts by mass ・ The following optical anisotropy reducing agent 40 parts by mass

セルロースアセテート溶液Ａ４７７質量部に、添加剤溶液Ｂ−１を４０質量部添加し、充分に攪拌して、ドープを調製した。ドープを流延口から０℃に冷却したドラム上に流延した。溶媒含有率７０質量％の状態で剥ぎ取り、フィルムの巾方向の両端をピンテンター（特開平４−１００９号公報の図３に記載のピンテンター）で固定し、溶媒含有率が３〜５質量％の状態で、横方向（機械方向に垂直な方向）の延伸率が３％となる間隔を保ちつつ乾燥した。その後、熱処理装置のロール間を搬送することにより、さらに乾燥し、厚み８０μｍの偏光板保護膜１を作製した。
自動複屈折率計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ、王子計測機器（株）社製）を用いて、Ｒｅの光入射角度依存性を測定し、光学特性を算出したところ、Ｒｅが１ｎｍ、Ｒｔｈが６ｎｍであることが確認できた（測定波長λ：５８９ｎｍ）。 40 parts by mass of additive solution B-1 was added to 477 parts by mass of cellulose acetate solution A, and the dope was prepared by sufficiently stirring. The dope was cast from a casting port onto a drum cooled to 0 ° C. The film is peeled off in a state where the solvent content is 70% by mass, both ends in the width direction of the film are fixed with a pin tenter (the pin tenter described in FIG. 3 of JP-A-4-1009), and the solvent content is 3-5% by mass. In this state, the film was dried while maintaining an interval at which the stretching ratio in the transverse direction (direction perpendicular to the machine direction) was 3%. Then, it further dried by conveying between the rolls of the heat processing apparatus, and produced the polarizing plate protective film 1 with a thickness of 80 μm.
Using an automatic birefringence meter (KOBRA-21ADH, manufactured by Oji Scientific Instruments Co., Ltd.), the light incident angle dependence of Re was measured, and the optical characteristics were calculated. Re was 1 nm and Rth was 6 nm. This was confirmed (measurement wavelength λ: 589 nm).

＜偏光板Ａの作製＞
次に延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光膜を製作し、市販のセルロースアセテートフィルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ、富士写真フイルム（株）製、Ｒｅ＝３ｎｍ、Ｒｔｈ＝４５ｎｍ）にケン化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の片面に貼り付け偏光板Ａを形成した。 <Preparation of polarizing plate A>
Next, iodine is adsorbed on the stretched polyvinyl alcohol film to produce a polarizing film, and a commercially available cellulose acetate film (Fujitac TD80UF, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., Re = 3 nm, Rth = 45 nm) is subjected to saponification treatment. A polarizing plate A was formed on one surface of the polarizing film using a polyvinyl alcohol adhesive.

＜偏光板Ｂの作製＞
同様にして偏光膜を製作し、市販のセルロースアセテートフィルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ、富士写真フイルム（株）製）にケン化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の片面に貼り付けた。さらに同様にして上記製作の偏光板保護膜１を偏光膜のもう片面に貼り付け偏光板Ｂを形成した。 <Preparation of polarizing plate B>
A polarizing film was produced in the same manner, and a commercially available cellulose acetate film (Fujitac TD80UF, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) was saponified and attached to one side of the polarizing film using a polyvinyl alcohol-based adhesive. . In the same manner, the polarizing plate protective film 1 produced as described above was attached to the other surface of the polarizing film to form a polarizing plate B.

＜液晶表示装置の作製＞
偏光板Ａにポリビニルアルコール系接着剤を用いて、作製した本発明の位相差フィルム１を、第１位相差膜１側が偏光膜側となるように、且つ偏光膜の透過軸と第１位相差膜１の遅相軸が平行になるように偏光膜のセルロースアセテートフィルムを貼合していない側に貼り付け偏光板１を形成した。 <Production of liquid crystal display device>
Using the polyvinyl alcohol-based adhesive for the polarizing plate A, the retardation film 1 of the present invention was prepared so that the first retardation film 1 side was the polarizing film side and the transmission axis of the polarizing film and the first retardation film A polarizing plate 1 was formed on the side of the polarizing film where the cellulose acetate film was not bonded so that the slow axis of the film 1 was parallel.

これを、上記で作製したＩＰＳモード液晶セル１の一方に、第１位相差膜１の遅相軸が液晶セルのラビング方向と平行になるように（即ち、第１位相差膜１の遅相軸が、黒表示時の液晶セルの液晶分子の遅相軸と平行になるように）、且つ第２位相差膜１面側が液晶セル側になるように偏光板１を貼り付けた。
続いて、このＩＰＳモード液晶セル１のもう一方の側に偏光板Ｂを偏光板保護膜１側が液晶セル側になるように、且つ偏光板１とはクロスニコルの配置になるように貼り付け、液晶表示装置を作製した。このように作製した液晶表示装置の漏れ光を測定した。左斜め方向６０°から観察した際の漏れ光は０．０７％であった。なお、本明細書における漏れ光は、以下のようにして測定したものである。
まず、暗室内に設置されたシャーカステン上に、偏光板を貼りあわせない状態で液晶セル１を置き、液晶セルのラビング方向を基準として左方向に４５度の方位で、且つ液晶セル法線方向から方向６０°の方向に１ｍ離れたところに設置された輝度計で輝度１を測定した。次いで、上記と同じシャーカステン上に実施例１の液晶表示パネルを同様に配置して、暗表示の状態で同様に輝度２を測定し、これを輝度１に対する１００分率で表したものを漏れ光とした。 This is applied to one of the IPS mode liquid crystal cells 1 produced above so that the slow axis of the first retardation film 1 is parallel to the rubbing direction of the liquid crystal cell (that is, the slow phase of the first retardation film 1). The polarizing plate 1 was attached so that the axis is parallel to the slow axis of the liquid crystal molecules of the liquid crystal cell during black display) and the second retardation film 1 side is on the liquid crystal cell side.
Subsequently, the polarizing plate B is pasted on the other side of the IPS mode liquid crystal cell 1 so that the polarizing plate protective film 1 side is on the liquid crystal cell side and in a crossed Nicol arrangement with the polarizing plate 1. A liquid crystal display device was produced. The leakage light of the liquid crystal display device thus manufactured was measured. The leakage light when observed from the left oblique direction of 60 ° was 0.07%. In addition, the leak light in this specification is measured as follows.
First, the liquid crystal cell 1 is placed on the Schaukasten installed in the dark room without attaching the polarizing plate, and the orientation is 45 degrees to the left with respect to the rubbing direction of the liquid crystal cell and from the normal direction of the liquid crystal cell. A luminance of 1 was measured with a luminance meter installed at a distance of 1 m in the direction of 60 °. Next, the liquid crystal display panel of Example 1 is similarly arranged on the same Schaukasten as described above, and the luminance 2 is similarly measured in the dark display state. It was.

［実施例２］
＜第２位相差膜２〜７の作製＞
上記第２位相差膜１の作製において、本発明におけるボロン酸化合物（上述の具体例（Ｉ−３０））を、それぞれ、上述の具体例（Ｉ−２），（Ｉ−２３），（Ｉ−２７），および、（Ｉ−３１）で表されるボロン酸化合物に変えた以外は同様の方法で、第２位相差膜２〜５を作製した。また、比較例として、本発明におけるボロン酸化合物を添加しないこと以外は同様にして作製された第２位相差膜６を作製した。更に、配向膜として、下記の垂直配向膜（ＡＬ−２）を用いたこと以外は第２位相差膜６と同様にして作製された、第２位相差膜７を作製した。この様にして作製された位相差膜の棒状液晶の配向方向と、配向欠陥を、上記の第２位相差膜１と同様に評価した。結果を下記表１に記す。 [Example 2]
<Production of second retardation films 2 to 7>
In the production of the second retardation film 1, the boronic acid compound in the present invention (the above-described specific example (I-30)) is converted into the above-described specific examples (I-2), (I-23), (I The second retardation films 2 to 5 were produced in the same manner except that the boronic acid compounds represented by -27) and (I-31) were used. In addition, as a comparative example, a second retardation film 6 was prepared in the same manner except that the boronic acid compound in the present invention was not added. Further, a second retardation film 7 was produced which was produced in the same manner as the second retardation film 6 except that the following vertical alignment film (AL-2) was used as the orientation film. The alignment direction of the rod-like liquid crystal of the retardation film thus prepared and the alignment defects were evaluated in the same manner as the second retardation film 1 described above. The results are shown in Table 1 below.

上記の結果から、本発明のボロン酸化合物を垂直配向剤として用いることで、工業的に生産性の高い変性ポリビニルアルコールを配向膜として用いても棒状液晶を均一に、且つ、欠陥が少なく垂直に配向した位相差フィルムを作製できることがわかる。特に重合性基を有するボロン酸の場合、密着性も良化することが出来ることがわかる。 From the above results, by using the boronic acid compound of the present invention as a vertical alignment agent, the rod-like liquid crystal can be made uniform and vertical with few defects even when a highly industrially modified polyvinyl alcohol is used as the alignment film. It can be seen that an oriented retardation film can be produced. In particular, in the case of a boronic acid having a polymerizable group, it can be seen that the adhesion can be improved.

［実施例３］
実施例１において、本発明の位相差フィルム１を実施例２における本発明の位相差フィルム２〜５、および、比較用の位相差フィルム６および７に代えた以外は実施例１と同様にして偏光板２〜７を作製した。また、これを用いて、実施例１と同様に液所表示装置を作製し、左斜め方向６０°から観察した漏れ光を測定した。結果を以下の表２に示す。 [Example 3]
Example 1 is the same as Example 1 except that the retardation film 1 of the present invention is replaced with the retardation films 2 to 5 of the present invention in Example 2 and the comparative retardation films 6 and 7. Polarizing plates 2 to 7 were produced. Also, using this, a liquid place display device was produced in the same manner as in Example 1, and the leakage light observed from the left diagonal direction 60 ° was measured. The results are shown in Table 2 below.

表２の結果から、本発明のボロン酸化合物を垂直配向剤として用いることによって、斜め方向からの光漏れの少ない液晶表示装置を作製することができた。

From the results in Table 2, it was possible to produce a liquid crystal display device with little light leakage from an oblique direction by using the boronic acid compound of the present invention as a vertical alignment agent.

本発明の液晶表示装置の画素領域例を示す概略図である。It is the schematic which shows the pixel area example of the liquid crystal display device of this invention. 本発明の液晶表示装置の一例を示す概略図である。It is the schematic which shows an example of the liquid crystal display device of this invention. 本発明の液晶表示装置の他の例を示す概略図である。It is the schematic which shows the other example of the liquid crystal display device of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１液晶素子画素領域
２画素電極
３表示電極
４ラビング方向
５ａ、５ｂ黒表示時の液晶化合物のダイレクター
６ａ、６ｂ白表示時の液晶化合物のダイレクター
７ａ，７ｂ、１９ａ，１９ｂ偏光膜用保護膜
８、２０偏光膜
９、２１偏光膜の偏光透過軸
１０第１位相差膜
１１第１位相差膜の遅相軸
１２第２位相差膜
１３、１７セル基板
１４、１８セル基板ラビング方向
１５液晶層
１６液晶層の遅相軸方向 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Liquid crystal element pixel area 2 Pixel electrode 3 Display electrode 4 Rubbing direction 5a, 5b Director of liquid crystal compound at the time of black display 6a, 6b Director of liquid crystal compound at the time of white display 7a, 7b, 19a, 19b Protective film for polarizing film 8, 20 Polarizing film 9, 21 Polarizing transmission axis 10 of polarizing film First retardation film 11 Slow axis 12 of first retardation film Second retardation film 13, 17 Cell substrate 14, 18 Cell substrate rubbing direction 15 Liquid crystal Layer 16 Slow axis direction of liquid crystal layer

Claims

少なくとも一種のポリマーからなる配向膜と、少なくとも一種の棒状液晶性化合物および少なくとも一種のボロン酸化合物を含有する液晶組成物を含む光学異方性層とを有する位相差膜。 A retardation film comprising an alignment film comprising at least one polymer and an optically anisotropic layer comprising a liquid crystal composition containing at least one rod-like liquid crystalline compound and at least one boronic acid compound.

前記ボロン酸化合物が、下記一般式（Ｉ）で表される請求項１に記載の位相差膜。

（一般式（Ｉ）中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の、脂肪族炭化水素基、アリール基又はヘテロ環基を表し、これらは互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ³は置換もしくは無置換の、脂肪族炭化水素基、アリール基又はヘテロ環基を表す。） The retardation film according to claim 1, wherein the boronic acid compound is represented by the following general formula (I).

(In the general formula (I), R ¹ and R ² each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group, an aryl group or a heterocyclic group, which are connected to each other to form a ring. R ³ represents a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group, aryl group or heterocyclic group.

前記ボロン化合物が架橋性基で置換されている請求項１又は２に記載の位相差膜。 The retardation film according to claim 1, wherein the boron compound is substituted with a crosslinkable group.

前記棒状液晶性化合物の分子が、位相差膜の膜面に対して略垂直に配向している請求項１〜３のいずれか１項に記載の位相差膜。 The retardation film according to any one of claims 1 to 3, wherein the molecules of the rod-like liquid crystal compound are aligned substantially perpendicular to the film surface of the retardation film.

前記配向膜がポリビニルアルコール誘導体からなる請求項１〜４のいずれか１項に記載の位相差膜。 The retardation film according to claim 1, wherein the alignment film is made of a polyvinyl alcohol derivative.

少なくとも、第１偏光膜と、第１位相差膜と、第２位相差膜と、液晶分子を含む液晶層を一対の基板で挟んだ液晶セルとを含み、黒表示時に前記液晶分子が前記一対の基板の表面に対して実質的に平行に配向する液晶表示装置であって、前記第１位相差膜の面内のレターデーション（Ｒｅ）が２０ｎｍ〜１５０ｎｍでＮｚが１．５〜７であり、前記第２位相差膜の面内の屈折率が実質的に等しく、厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）が−８０ｎｍ〜−４００ｎｍであり、第２位相差膜が請求項１〜５のいずれかに記載の位相差膜を含み、且つ第１偏光膜の透過軸が黒表示時の液晶分子の遅相軸方向に平行である液晶表示装置。 At least a first polarizing film, a first retardation film, a second retardation film, and a liquid crystal cell in which a liquid crystal layer including liquid crystal molecules is sandwiched between a pair of substrates. The liquid crystal display device is aligned substantially parallel to the surface of the substrate, and the in-plane retardation (Re) of the first retardation film is 20 nm to 150 nm and Nz is 1.5 to 7. The in-plane refractive indexes of the second retardation film are substantially equal, the thickness direction retardation (Rth) is -80 nm to -400 nm, and the second retardation film is any one of claims 1 to 5. And a transmission axis of the first polarizing film is parallel to a slow axis direction of liquid crystal molecules during black display.