JP2006213861A - Coating agent for fluid contact surface and material body equipped with coating agent for fluid contact surface - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、液体接触面用コーティング剤及び液体接触面用コーティング剤を備えた物体に係り、特に水槽内壁面、水中カメラレンズ、船底部材、配管内壁面等、水に接して使用される部材を、海草、苔、カビ等の付着物から保護することが可能な液体接触面用コーティング剤及び液体接触面用コーティング剤を備えた物体に関する。 The present invention relates to a liquid contact surface coating agent and an object provided with a liquid contact surface coating agent, and in particular, a member used in contact with water, such as an aquarium inner wall surface, an underwater camera lens, a ship bottom member, a pipe inner wall surface, and the like. The present invention relates to a liquid contact surface coating agent that can be protected from deposits such as seaweed, moss, and mold, and an object provided with the liquid contact surface coating agent.
水槽内壁面、水中カメラレンズ、船底部材、配管内壁面、護岸ブロック等、水中で用いられる部材に生じる問題としては、錆による腐食に起因する破壊、動水圧による破壊等の問題が生じることが知られている。
しかし、この他、藻類や苔、カビ等の微生物の付着もまた、水中で用いられる部材に生じる深刻な問題として浮上している。
例えば、取水及び排水のために配管内壁面にこれらの微生物が付着すると、配管内の流体流路が狭小となり、流体の移動を阻害する。このため、配管としての機能低下、排水の再利用の阻害、配管内壁面の腐食環境悪化による早期劣化等の問題が生じることとなる。
It is known that problems such as destruction caused by corrosion due to rust and damage caused by hydrodynamic pressure may occur in water tank inner wall, underwater camera lens, ship bottom member, pipe inner wall, revetment block, etc. It has been.
However, adhesion of microorganisms such as algae, moss, and mold has also emerged as a serious problem occurring in members used in water.
For example, if these microorganisms adhere to the inner wall surface of the pipe for water intake and drainage, the fluid flow path in the pipe becomes narrow and hinders the movement of the fluid. For this reason, problems such as deterioration in function as piping, inhibition of reuse of drainage, and early deterioration due to deterioration of the corrosive environment of the inner wall surface of the piping will occur.
また、これらの微小生物は、貝・フジツボ類の餌となるため、これらの微生物の付着は、貝・フジツボ類の二次付着を招くこととなる。
例えば、原子力・火力発電所の冷却用海水の取水・排水配管内壁面に付着する量は、貝類だけで年間１９００トンにも及び、これらの貝類を除去する費用は莫大なものとなっている。
また、貝類等の除去処理後も、腐敗による悪臭や処理場所の不足といった二次的な問題を抱えている。
In addition, since these micro-organisms serve as food for shellfish / barnacles, the attachment of these microorganisms causes secondary attachment of shellfish / barnacles.
For example, the amount of seawater used for cooling at nuclear and thermal power plants adhering to the inner wall surface of the intake and drainage pipes is 1900 tons per year using only shellfish, and the cost for removing these shellfish is enormous.
In addition, even after shellfish removal processing, there are secondary problems such as bad odor due to corruption and lack of processing space.
工業以外の分野においても、例えば水産分野では、微生物の付着による網の早期劣化や、船底への貝・フジツボ類の二次付着による航行速度低下等の船舶の機能低下、が問題となっている。
また、水族館などでは、水槽内壁面に、これら微生物及び二次付着物が付着すると、視界の妨げとなる。このため、これら微生物及びこれら二次付着物の除去を行っているが、その手段はほとんどの場合手作業であり、多大な労力を要する。
In non-industrial fields, for example, in the fisheries field, there are problems such as early deterioration of the net due to the attachment of microorganisms and deterioration of the ship's function such as a decrease in navigation speed due to secondary adhesion of shellfish / barnacles to the bottom of the ship. .
Further, in an aquarium or the like, when these microorganisms and secondary deposits adhere to the inner wall surface of the aquarium, the visibility is hindered. For this reason, although these microorganisms and these secondary deposits are removed, the means are mostly manual work and require a lot of labor.
このような藻類等の微生物の付着問題を解決するために、材料表面に塗料や鍍金などによる処理が行われてきた。
また、様々な表面塗布剤が開発されてきた。
藻類の付着を防止するためには、藻類が付着する際に用いる接着性繊維の分泌を抑制する方法、又は接着性繊維が付着しにくい材料表面を創製する方法、の２種類の方法が考えられる。
藻類の接着性繊維の分泌を抑制する方法としては、トリフェニルスズ（TPT）やトリブチルスズ（TBT）等の有機スズ化合物が用いられていた。有機スズ化合物は、いわゆる環境ホルモン（内分泌撹乱化合物質）であり、生物のミトコンドリアへ作用することで藻類の接着性繊維の分泌を抑制し、成長を阻害する。
しかし、TPTは、藻類に限らず人間を含む生態系全体にとっても毒性が強く、人が長期的に摂取すると成長阻害や白血球減少による免疫力の低下等の問題を引き起すとして使用が禁止されている。
また、TBTについても同様に毒性の他、血液系に悪影響を与える可能性があるとして総量規制されており、将来的に使用が禁止される予定である。
また、同様の物質として2,6-ジクロロベンゾニトリル（DCB）や3-アミノ-2,6-ジクロロベンゾニトリルといったセルロース合成抑制剤が接着繊維の分泌を抑制する物質として知られており、徐藻剤として使用されているが、やはり海洋汚染防止法にて有害液体物質とされている。
In order to solve such adhesion problems of microorganisms such as algae, the surface of the material has been treated with paint or plating.
Various surface coating agents have also been developed.
In order to prevent the adhesion of algae, two types of methods are conceivable: a method for suppressing the secretion of adhesive fibers used when algae adhere, or a method for creating a material surface on which adhesive fibers are difficult to adhere. .
Organotin compounds such as triphenyltin (TPT) and tributyltin (TBT) have been used as a method for suppressing the secretion of algae adhesive fibers. Organotin compounds are so-called environmental hormones (endocrine disrupting compounds) that act on the mitochondria of living organisms to suppress the secretion of algae adhesive fibers and inhibit growth.
However, TPT is highly toxic not only to algae but also to the entire ecosystem including humans, and its use is prohibited because it causes problems such as growth inhibition and decreased immunity due to leukopenia when humans ingest it over the long term. Yes.
In addition, TBT is regulated in the same way that it may cause adverse effects on the blood system in addition to toxicity, and its use will be banned in the future.
In addition, as a similar substance, cellulose synthesis inhibitors such as 2,6-dichlorobenzonitrile (DCB) and 3-amino-2,6-dichlorobenzonitrile are known as substances that suppress the secretion of adhesive fibers. Although it is used, it is also classified as a hazardous liquid substance by the Marine Pollution Control Act.
その他、鉛、クロム、銅などの金属イオンを利用する方法がある。
本方法は、材料表面及び処理表面より除放される金属イオンの微小金属作用による殺菌・殺藻効果を利用した方法である。このうち、銅が最も一般的に使用されており、銅板そのものを材料表面に貼付する方法、銅を用いた鍍金、銅イオンを含んだ塗料を塗布する方法が実用化されている。
しかし、銅板表面の酸化に起因するイオン放出低下により機能低下及び景観悪化が生じたり、銅板や塗料の劣化による剥離が生じたりするという問題が生じており、加えて、銅による環境への影響も懸念されている。このため、諸外国には、銅を使用した藻類付着防止塗料の船底使用を禁止している国も存在する。
In addition, there are methods using metal ions such as lead, chromium and copper.
This method is a method utilizing the bactericidal / algicidal effect by the micrometal action of metal ions released from the material surface and the treated surface. Of these, copper is most commonly used, and a method of sticking the copper plate itself to the material surface, a plating using copper, and a method of applying a coating containing copper ions have been put into practical use.
However, there are problems such as reduced function and landscape deterioration due to reduced ion release due to oxidation of the copper plate surface, and peeling due to deterioration of the copper plate and paint, in addition to the environmental impact of copper There are concerns. For this reason, there are countries in other countries that prohibit the use of the bottom of an algae adhesion prevention paint using copper.
このため、環境負荷が少ない方法として、光触媒である酸化チタンを塗料等として用いる方法が開発されている（例えば、特許文献１、２）。
特許文献１には、光触媒層で発生する活性酸素の酸化作用から水槽本体を保護するために
水槽内壁面に、耐熱性及び化学安定性に優れた樹脂で構成されている保護コーティング層を形成し、この保護コーティング層に、アナターゼ型酸化チタンで構成される光触媒層を積層することによって藻類の付着を抑制する技術が開示されている。
また、特許文献２には、光触媒材料の粉体と、抗菌性材料の粉体とを混合した防汚材を、接着剤によって船底に貼付することによって、船底に水生生物が付着することを防止する技術が開示されている。
For this reason, a method using titanium oxide, which is a photocatalyst, as a paint or the like has been developed as a method with less environmental load (for example,
In
しかし、上記特許文献１及び特許文献２の技術は、光触媒効果を利用する技術であるため、暗所では効果が期待できないという問題点があった。
また、光触媒層を均一に塗布することが困難であるという問題点もあった。
However, since the techniques of
There is also a problem that it is difficult to uniformly coat the photocatalyst layer.
更に、その他の技術としてフッ素樹脂やセラミックスの塗料が開発されているが、これは、工業構造物や船等への利用が主となっており、水槽、水中カメラのレンズ等、光透過性を持つ材料へ使用できないものが殆どである。 In addition, paints made of fluororesin and ceramics have been developed as other technologies, but these are mainly used for industrial structures and ships, etc. Most of them cannot be used for the materials.
本発明の目的は、このような問題を解決することにあり、環境に悪影響を及ぼすことがなく、容易に液体に接する材料に施すことが可能であるとともに、光透過性を有する物体に対して、当該物体に要求される機能を阻害することのない液体接触面用コーティング剤及びこの液体接触面用コーティング剤を備えた物体を提供することにある。 An object of the present invention is to solve such a problem, and it can be applied to a material that comes into contact with a liquid easily without adversely affecting the environment. Another object of the present invention is to provide a liquid contact surface coating agent that does not hinder the functions required of the object and an object provided with the liquid contact surface coating agent.
前記課題は、請求項１に係る発明によれば、液体接触面を有するものに施され、前記ものの表面に水生微生物が付着することを防止するためのコーティング剤であって、2−メタクリロイルオキシエチルホスホコリン、あるいは2−メタクリロイルオキシエチルホスホコリンから誘導される構成単位、を有する重合体を含有することにより解決される。
また、このとき、前記ものは、光透過性を有するものである。
このように、2−メタクリロイルオキシエチルホスホコリン、あるいは2−メタクリロイルオキシエチルホスホコリンから誘導される構成単位、を有する重合体を含有するコーティング剤を液体接触面に施すことにより、水生微生物の付着を有効に防止することができる。
2-メタクリロイルオキシエチルホスホコリンは、側鎖にリン脂質極性基であるホスホコリン基を親水性基として有する、反応性に富むメタクリル酸エステルであり、この2-メタクリロイルオキシエチルホスホコリンを含む高分子化合物は、タンパク質等の吸着阻害能力を有している。
このため、2-メタクリロイルオキシエチルホスホコリンを含む高分子化合物は、例えば珪藻が細胞膜を貫通して分泌する接着性繊維に含まれるグルコプロテイン及びプロテオグルカン（側鎖に糖鎖を有するタンパク質）の接着を阻害することにより珪藻の付着を防止することができるものと考えられる。
よって、2-メタクリロイルオキシエチルホスホコリンを含む高分子化合物を光透過性部材の液体接触面に付すことにより、液体接触面に藻類等の水生微生物が付着することを防止することができるものと考えられる。
According to the first aspect of the present invention, there is provided a coating agent for preventing aquatic microorganisms from adhering to a surface having a liquid contact surface according to the invention according to
Moreover, at this time, the above-mentioned thing has a light transmittance.
Thus, by applying a coating agent containing a polymer having 2-methacryloyloxyethylphosphocholine or a structural unit derived from 2-methacryloyloxyethylphosphocholine to the liquid contact surface, adhesion of aquatic microorganisms is achieved. It can be effectively prevented.
2-Methacryloyloxyethylphosphocholine is a highly reactive methacrylic acid ester having a phosphocholine group that is a phospholipid polar group in the side chain as a hydrophilic group, and a polymer compound containing this 2-methacryloyloxyethylphosphocholine Has the ability to inhibit adsorption of proteins and the like.
For this reason, polymer compounds containing 2-methacryloyloxyethylphosphocholine, for example, adhere to glucoproteins and proteoglucans (proteins having sugar chains in the side chains) contained in adhesive fibers secreted by diatoms through the cell membrane. It is thought that adhesion of diatoms can be prevented by inhibiting.
Therefore, by attaching a polymer compound containing 2-methacryloyloxyethylphosphocholine to the liquid contact surface of the light transmissive member, it is considered that aquatic microorganisms such as algae can be prevented from adhering to the liquid contact surface. It is done.
また、前記課題は、請求項３に係る発明によれば、液体接触面を有するものに施され、前記ものの表面に水生微生物が付着することを防止するためのコーティング剤であって、前記コーティング剤は、2−メタクリロイルオキシエチルホスホコリンのホモポリマーであり、末端にトリエトキシシリル基が結合されていることにより解決される。
この2-メタクリロイルオキシエチルホスホコリンのホモポリマーは透明であり、光透過性物質表面に付しても、光透過性を阻害することがない。
また、トリエトキシシリル基の存在により、コーティング剤を光透過性物質表面に容易に付すことができる。
Further, according to the invention according to claim 3, the object is a coating agent applied to a liquid contact surface for preventing aquatic microorganisms from adhering to the surface of the liquid, and the coating agent Is a homopolymer of 2-methacryloyloxyethylphosphocholine, which is solved by having a triethoxysilyl group bonded to the terminal.
This homopolymer of 2-methacryloyloxyethyl phosphocholine is transparent, and does not inhibit light transmittance even when applied to the surface of the light transmissive material.
Further, the presence of the triethoxysilyl group makes it possible to easily apply the coating agent to the light transmissive material surface.
更に、前記課題は、請求項４に係る発明によれば、液体接触面を有するものに施され、前記ものの表面に水生微生物が付着することを防止するためのコーティング剤であって、前記コーティング剤は、2−メタクリロイルオキシエチルホスホコリンと、側鎖にウレタン基を有する化合物との共重合体であることにより解決される。
また、このとき、前記側鎖にウレタン基を有する化合物は、2-メタクリロイルオキシエチルブチルウレタンであると好適である。
この2-メタクリロイルオキシエチルホスホコリンと、側鎖にウレタン基を有する化合物である2-メタクリロイルオキシエチルブチルウレタンとの共重合体は、透明であり、光透過性物質表面の付しても、光透過性を阻害することがない。
また、ウレタン基の存在により、コーティング剤を光透過性物質表面に容易に付すことができる。
Furthermore, according to the invention according to
At this time, the compound having a urethane group in the side chain is preferably 2-methacryloyloxyethylbutyl urethane.
The copolymer of 2-methacryloyloxyethyl phosphocholine and 2-methacryloyloxyethyl butyl urethane, which is a compound having a urethane group in the side chain, is transparent, and even when the surface of the light-transmitting substance is attached, Does not impair permeability.
Further, the presence of the urethane group makes it possible to easily apply the coating agent to the surface of the light transmissive substance.
更に、前記課題は、請求項６に係る発明によれば、液体接触面を有するものに施され、前記ものの表面に水生微生物が付着することを防止するためのコーティング剤であって、前記コーティング剤は、2−メタクリロイルオキシエチルホスホコリンと、側鎖にシランカップリング基を有する化合物であることにより解決される。
また、このとき、前記側鎖にシランカップリング基を有する化合物は、3-メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランであると好適である。
この2-メタクリロイルオキシエチルホスホコリンと、側鎖にシランカップリング基を有する3-メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランとの共重合体は、透明であり、光透過性物質表面の付しても、光透過性を阻害することがない。
また、シランカップリング基の存在により、コーティング剤を光透過性物質表面に容易に付すことができる。
Furthermore, according to the invention according to claim 6, the object is a coating agent applied to an object having a liquid contact surface for preventing aquatic microorganisms from adhering to the surface of the object, wherein the coating agent Is solved by being 2-methacryloyloxyethylphosphocholine and a compound having a silane coupling group in the side chain.
At this time, the compound having a silane coupling group in the side chain is preferably 3-methacryloyloxypropyltriethoxysilane.
This copolymer of 2-methacryloyloxyethylphosphocholine and 3-methacryloyloxypropyltriethoxysilane having a silane coupling group in the side chain is transparent, and even when a light-transmitting substance surface is attached, Does not impair permeability.
Further, the presence of the silane coupling group makes it possible to easily apply the coating agent to the surface of the light transmissive substance.
更に、請求項８に示すように、これらのコーティング剤が液体接触面に施された物体を、水等の液体に接触する場所に使用すると、これらコーティング剤の存在により、藻類等が液体接触面に付着することを防止でき、物体の耐久性及び美観が長期間保持されるため好適である。
また、この物体が光透過性を有している場合には、光透過性部材の機能を害することなく、光透過性部材表面に藻類等の水生微生物が付着することを防止することができる。
Furthermore, as shown in claim 8, when an object on which the coating agent is applied to a liquid contact surface is used in a place where the coating agent comes into contact with a liquid such as water, algae or the like can be removed from the liquid contact surface by the presence of the coating agent. It can be prevented from adhering to the surface, and the durability and aesthetics of the object can be maintained for a long time.
Moreover, when this object has a light transmittance, it can prevent that aquatic microorganisms, such as algae, adhere to the surface of a light transmissive member, without impairing the function of a light transmissive member.
また、請求項９に係る発明によれば、請求項４または請求項５いずれかに記載のコーティング剤が液体接触面に施された物体であって、前記物体は、二酸化ケイ素三次元架橋を有し、前記コーティング剤は、前記二酸化ケイ素三次元架橋中へ分散されるとともに、水素結合により物体と結合されている。
更に、請求項１０に係る発明によれば、請求項３、請求項６、請求項７のいずれかに記載のコーティング剤が液体接触面に施された物体であって、前記物体は、無機化合物からなり、前記コーティング剤が、シランカップリング基により直接結合している。
このように、コーティング剤が有する特性及び物体が有する特質に応じて、適した方法を選択することにより、物体上に平滑なコーティング剤の層を容易に付すことができる。
このように処理表面が平滑であると、藻類等の水生微生物の接触面積が減少すると共に、これら水生微生物が増殖するための足場となる場所が減少するため、水生微生物の付着を有効に防止することができる。
また、この物体が光透過性を有している場合には、光透過性部材の機能を害することなく、光透過性部材表面に藻類等の水生微生物が付着することを防止することができる。
In addition, according to the invention according to claim 9, there is provided an object in which the coating agent according to
Furthermore, according to the
Thus, a smooth coating agent layer can be easily applied on the object by selecting a suitable method according to the characteristics of the coating agent and the characteristics of the object.
When the treated surface is smooth in this way, the contact area of aquatic microorganisms such as algae is reduced, and the number of places to serve as a scaffold for the growth of these aquatic microorganisms is reduced, thereby effectively preventing attachment of aquatic microorganisms. be able to.
Moreover, when this object has a light transmittance, it can prevent that aquatic microorganisms, such as algae, adhere to the surface of a light transmissive member, without impairing the function of a light transmissive member.
本発明によれば、2-メタクリロイルオキシエチルホスホコリンを原料とした高分子化合物であるコーティング剤を光透過性部材に付し、2-メタクリロイルオキシエチルホスホコリンの粘着性タンパク質付着防止機能及び細胞粘着抑制機能により、光透過性部材表面に藻類等が付着することを防止することができる。
また、藻類の付着を防止することによって、二次的に付着する貝類・フジツボ等の付着もまた有効に防止することができる。
また、コーティング剤としては、2-メタクリロイルオキシエチルホスホコリンのホモポリマー、2-メタクリロイルオキシエチルホスホコリンと2-メタクリロイルオキシエチルブチルウレタンの共重合体、2-メタクリロイルオキシエチルホスホコリンと3-メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランとの共重合体が、有効に使用される。
これらのコーティング剤は、透明であるため、光透過性部材の光透過機能を害することなく、光透過性部材表面に藻類等が付着することを防止することができる。
According to the present invention, a coating agent, which is a polymer compound made from 2-methacryloyloxyethylphosphocholine as a raw material, is attached to a light-transmitting member, and the adhesive protein adhesion preventing function and cell adhesion of 2-methacryloyloxyethylphosphocholine The suppression function can prevent algae and the like from adhering to the surface of the light transmissive member.
Further, by preventing the adhesion of algae, it is also possible to effectively prevent the adhesion of shellfish, barnacles and the like that are secondarily attached.
As coating agents, 2-methacryloyloxyethylphosphocholine homopolymer, 2-methacryloyloxyethylphosphocholine and 2-methacryloyloxyethylbutylurethane copolymer, 2-methacryloyloxyethylphosphocholine and 3-methacryloyloxy Copolymers with propyltriethoxysilane are effectively used.
Since these coating agents are transparent, algae and the like can be prevented from adhering to the surface of the light transmissive member without impairing the light transmission function of the light transmissive member.
また、本発明によれば、2-メタクリロイルオキシエチルホスホコリンと2-メタクリロイルオキシエチルブチルウレタンの共重合体はゾル−ゲル法により、2-メタクリロイルオキシエチルホスホコリンのホモポリマー及び2-メタクリロイルオキシエチルホスホコリンと3-メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランとの共重合体はシランカップリングにより、光透過性部材に平滑に付すことができる。
よって、処理表面の凹凸により光透過性部材の光透過機能を害することなく、光透過性部材表面に藻類等が付着することを有効に防止することができる。
また、処理表面が平滑であることから、藻類等の水生微生物の接触面積が減少すると共に、
これら水生微生物が増殖するための足場となる場所が減少するため、藻類等水生微生物が付着することを更に有効に防止することができる。
Further, according to the present invention, a copolymer of 2-methacryloyloxyethylphosphocholine and 2-methacryloyloxyethylbutylurethane is obtained by a sol-gel method using a homopolymer of 2-methacryloyloxyethylphosphocholine and 2-methacryloyloxyethyl A copolymer of phosphocholine and 3-methacryloyloxypropyltriethoxysilane can be smoothly applied to a light-transmitting member by silane coupling.
Therefore, it is possible to effectively prevent algae and the like from adhering to the surface of the light transmissive member without impairing the light transmission function of the light transmissive member due to the unevenness of the treatment surface.
In addition, since the treated surface is smooth, the contact area of aquatic microorganisms such as algae is reduced,
Since the place which becomes a scaffold for these aquatic microorganisms to grow decreases, it can prevent more effectively that aquatic microorganisms, such as algae, adhere.
更に、これらコーティング剤を付した光透過性を有する部材は、水槽に使用されるガラス及びアクリル板、水中カメラのレンズ等として利用することが可能であり、これらに生じる藻類等の一次付着物、及び貝類・フジツボ等の二次付着物の付着を有効に阻止することができるため、これらの部材の光透過機能を保持するとともに、外観上の美観もまた維持することができる。 Furthermore, the light-transmitting members with these coating agents can be used as glass and acrylic plates used in water tanks, lenses for underwater cameras, etc., and primary deposits such as algae generated in these, Moreover, since it is possible to effectively prevent the adhesion of secondary deposits such as shellfish and barnacles, the light transmission function of these members can be maintained, and the external appearance can also be maintained.
以下、本発明の一実施形態を説明する。
なお、以下の説明は、本発明を限定するものではなく、本発明の趣旨の範囲内で種々改変することができるものである。
本発明は、ガラス、アクリル板、水中カメラのレンズ、水槽内壁面等、光透過性を有する部材の水との接触面にコーティング剤による表面処理を施し、藻類等の一次付着物、及び貝類・フジツボ等の二次付着物の付着を有効に阻止することができる液体接触面用コーティング剤及びこの液体接触面用コーティング剤を備えた部材を提供することにある。
なお、本発明に係るコーティング剤は、上記に記載された光透過性を有する物体に限られることはなく、水槽内装品、船底、消波ブロック、ブイ、漁業用網、下水配管等各配管内壁面、下水処理層内壁面等、光透過性を有しない物体にも使用することができる。
また、コーティング剤の付与方法も、本実施形態に限られることはなく、塗布、吹付け等、本発明の趣旨を外れない範囲で様々な方法を選択することができる。
Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described.
The following description is not intended to limit the present invention, and various modifications can be made within the scope of the gist of the present invention.
The present invention provides a surface treatment with a coating agent on the surface of a member having optical transparency, such as glass, an acrylic plate, a lens of an underwater camera, a water tank inner wall, etc., with a coating agent, and primary deposits such as algae, An object of the present invention is to provide a liquid contact surface coating agent capable of effectively preventing the adhesion of secondary deposits such as barnacles and a member provided with the liquid contact surface coating agent.
Note that the coating agent according to the present invention is not limited to the above-described light-transmitting objects, and is provided in each pipe such as an aquarium interior product, a ship bottom, a wave-dissipating block, a buoy, a fishing net, and a sewage pipe. It can also be used for an object that does not have optical transparency, such as a wall surface or an inner wall surface of a sewage treatment layer.
Also, the method for applying the coating agent is not limited to the present embodiment, and various methods such as application and spraying can be selected without departing from the spirit of the present invention.
液体接触面用コーティング剤としては、2-メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（以下単に「ＭＰＣ」と記す）のホモポリマー又は共重合体が使用される。
ＭＰＣとは、側鎖にリン脂質極性基であるホスホコリン基を親水性基として有する、反応性に富むメタクリル酸エステルであり、電荷を有するものの分子内で塩を形成しているため、分子全体で、広いｐＨ領域において中性分子として振舞う。
下記に、ＭＰＣの構造式を示す。
As the liquid contact surface coating agent, a homopolymer or copolymer of 2-methacryloyloxyethyl phosphorylcholine (hereinafter simply referred to as “MPC”) is used.
MPC is a highly reactive methacrylic acid ester having a phosphocholine group, which is a phospholipid polar group, in the side chain as a hydrophilic group. Since it has a charge but forms a salt in the molecule, It behaves as a neutral molecule in a wide pH range.
The structural formula of MPC is shown below.
このＭＰＣのポリマーは、生体膜構造から発想された材料であり、タンパク質吸着を抑制する機能を有していることが報告されている。
一般的に、タンパク質のポリマー表面への吸着現象及び構造変化に関しては、周囲の水が大きく関与しており、水の構造が自由水の状態であれば吸着が起こりにくいということがわかっている。
ＭＰＣポリマーの自由水含有率は、他の生体材料に使用されているポリマーと比して大きいため、他のポリマーに比してタンパク質吸着を抑制する機能を発揮する。
発明者らは、このＭＰＣポリマーのタンパク質吸着抑制機能及び細胞粘着抑制機能を利用することにより、藻類等の接着性タンパク質吸着を抑制するコーティング剤を作成したものである。
つまり、水生微生物である珪藻を例にとると、物質に接した珪藻は、珪藻細胞より分泌される粘着性のある細胞外基質により物質に緩く付着する。その後、細胞膜を貫通して分泌される接着性繊維に含まれるグルコプロテイン及びプロテオグルカン（側鎖に糖鎖を有するタンパク質）により物質に固着する。
よって、コーティング剤の原料である2-メタクリロイルオキシエチルホスホコリンのタンパク質付着防止機能によって、藻類の付着は有効に防止できるものと考えられる。
This MPC polymer is a material conceived from a biological membrane structure and has been reported to have a function of suppressing protein adsorption.
In general, it is known that the water is greatly involved in the adsorption phenomenon and the structural change of the protein on the polymer surface, and if the structure of the water is free water, the adsorption is difficult to occur.
Since the free water content of the MPC polymer is larger than that of polymers used in other biomaterials, it exhibits a function of suppressing protein adsorption as compared with other polymers.
The inventors have created a coating agent that suppresses the adsorption of adhesive proteins such as algae by utilizing the protein adsorption inhibition function and cell adhesion inhibition function of the MPC polymer.
In other words, taking diatoms, which are aquatic microorganisms, as an example, diatoms in contact with a substance loosely adhere to the substance due to the sticky extracellular matrix secreted from the diatom cells. Then, it adheres to a substance by glucoprotein and proteoglucan (protein having a sugar chain in a side chain) contained in an adhesive fiber secreted through the cell membrane.
Therefore, it is considered that the adhesion of algae can be effectively prevented by the protein adhesion preventing function of 2-methacryloyloxyethylphosphocholine which is a raw material of the coating agent.
１．コーティング剤を構成するポリマーの合成
（１）試薬の調整
（イ）2-イソシアネートエチルメタクリレート（以下、単に「ＩＥＭＡ」と記す）の調整
市販の試薬を、減圧蒸留して使用した（bp50℃/1.5mmHg）。
（ロ）1-ブタノールの調整
市販の試薬をそのまま使用した。
（ハ）トルエンの調整
市販の試薬に塩化カルシウムを加えて水分除去し、塩化カルシウム存在下で常圧蒸留したものを使用した（bp110.6℃）。
（ニ）ジラウリン酸ブチルスズ（以下、単に「ＤＴＢＬ」と記す）の調整
市販の試薬をそのまま使用した。
（ホ）3-メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン（以下、単に「３-ＭＰＴＥＳＣ」と記す）。
市販の試薬をそのまま使用した。
（ヘ）ＭＰＣの調整
発明者らにより報告された製法（Polymer Journal,Vol22,No.5,pp355-360(1990)）に基づき調整した。
（ト）エタノールの調整
市販の試薬を常圧蒸留したものを使用した（bp78.3℃）。
（チ）ジエチルエーテルの調整
市販の試薬をそのまま使用した。
（リ）クロロホルムの調整
市販の試薬をそのまま使用した。
（ヌ）重エタノール
市販の試薬をそのまま使用した。
（ル）７０％過塩素酸
市販の試薬をそのまま使用した。
（ヲ）モリブデン酸アンモニウム
市販の試薬をそのまま使用した。
（ワ）アスコルビン酸
市販の試薬をそのまま使用した。
（カ）リン酸水素二ナトリウム
市販の試薬をそのまま使用した。
1. Synthesis of polymer constituting coating agent (1) Preparation of reagent (a) Preparation of 2-isocyanate ethyl methacrylate (hereinafter simply referred to as “IEMA”) A commercially available reagent was used after distillation under reduced pressure (bp 50 ° C./1.5 mmHg).
(B) Preparation of 1-butanol A commercially available reagent was used as it was.
(C) Preparation of toluene A commercially available reagent was added with calcium chloride to remove water, and used was distilled under atmospheric pressure in the presence of calcium chloride (bp 110.6 ° C).
(D) Preparation of butyltin dilaurate (hereinafter simply referred to as “DTBL”) A commercially available reagent was used as it was.
(E) 3-Methacryloyloxypropyltriethoxysilane (hereinafter simply referred to as “3-MPTESC”).
Commercially available reagents were used as they were.
(F) Adjustment of MPC It adjusted based on the manufacturing method (Polymer Journal, Vol22, No.5, pp355-360 (1990)) reported by the inventors.
(G) Preparation of ethanol A product obtained by atmospheric distillation of a commercially available reagent was used (bp 78.3 ° C).
(H) Preparation of diethyl ether A commercially available reagent was used as it was.
(I) Preparation of chloroform Commercially available reagents were used as they were.
(Nu) Heavy ethanol A commercially available reagent was used as it was.
(L) 70% perchloric acid A commercially available reagent was used as it was.
(V) Ammonium molybdate A commercially available reagent was used as it was.
(W) Ascorbic acid A commercially available reagent was used as it was.
(F) Disodium hydrogen phosphate A commercially available reagent was used as it was.
（２）ＭＰＣと2-メタクリロイルオキシエチルブチルウレタン（以下、単に「ＭＥＢＵ」と記す）との共重合体（以下、単に「ＰＭＢＵ」と記す）の合成
（イ）ＭＥＢＵの合成
予めＭＥＢＵを合成する。
トルエン200mlを溶媒として、ＩＥＭＡと1-ブタノールをそれぞれ0.5molずつ加えてよく撹拌する。
次いで、触媒としてＤＢＴＬを加え、60℃で6.5時間反応させた。
反応終了後、ロータリーエバポレータを使用し、溶媒を除去した。
図１にＭＥＢＵの合成スキームを記す。
（ロ）ＰＭＢＵの合成
モノマー濃度を0.5Ｍとし、ＭＰＣとＭＥＢＵがそれぞれ15mol％、85mol％となるように仕込み、エタノール30mlを溶媒、ＡＩＢＮ5mＭを重合開始剤として加え、60℃で3時間反応させた。
反応後、ジエチルエーテルとクロロホルムを９：１の割合で混合した溶媒中で、得られた共重合体を再沈殿し、精製した。
収率は、約７５％であった。
下記に、ＰＭＢＵの構造式を記す。
(2) Synthesis of copolymer (hereinafter simply referred to as “PMBU”) of MPC and 2-methacryloyloxyethylbutylurethane (hereinafter simply referred to as “MEBU”) (a) Synthesis of MEBU Synthesis of MEBU in advance .
Using 200 ml of toluene as a solvent, add 0.5 mol each of IEMA and 1-butanol and stir well.
Next, DBTL was added as a catalyst and reacted at 60 ° C. for 6.5 hours.
After completion of the reaction, the solvent was removed using a rotary evaporator.
FIG. 1 shows a synthesis scheme of MEBU.
(B) Synthesis of PMBU The monomer concentration was 0.5M, MPC and MEBU were charged to 15 mol% and 85 mol%, respectively, 30 ml of ethanol was added as a solvent, and 5 mM of AIBN was added as a polymerization initiator, and the mixture was reacted at 60 ° C. for 3 hours. .
After the reaction, the obtained copolymer was reprecipitated and purified in a solvent in which diethyl ether and chloroform were mixed at a ratio of 9: 1.
The yield was about 75%.
The structural formula of PMBU is shown below.
（３）ＭＰＣと3-メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン（以下、単に「ＭＰＴＥＳＣ」と記す）との共重合体（以下、単に「ＰＭＳｉ」と記す）の合成
モノマー濃度を0.5Ｍとし、ＭＰＣとＭＰＴＥＳＣがそれぞれ95mol％、5mol％となるように仕込み、エタノール30mlを溶媒、ＡＩＢＮ5mＭを重合開始剤として加え、60℃で2時間反応させた。
収率は、約５２％であった。
下記に、ＰＭＳｉの構造式を記す。
(3) Synthesis of copolymer of MPC and 3-methacryloyloxypropyltriethoxysilane (hereinafter simply referred to as “MPTESC”) (hereinafter simply referred to as “PMSi”) The monomer concentration is 0.5 M, and MPC and MPTESC Were added in an amount of 95 mol% and 5 mol%, respectively, 30 ml of ethanol was added as a solvent, and 5 mM of AIBN was added as a polymerization initiator, and the mixture was reacted at 60 ° C. for 2 hours.
The yield was about 52%.
The structural formula of PMSi is shown below.
（４）末端にトリエトキシシリル基を有するＭＰＣのホモポリマー（以下、単に「ＴＥＯＳ-ＰＭＰＣ」と記す）の合成
モノマーとしてＭＰＣ、ラジカル生成剤としてＡＩＢＮ、連鎖移動剤としてＴＥＳＰＭを混合し、溶媒としてエタノールを用い、モノマー濃度0.03Ｍ、ＡＩＢＮ濃度0.03mＭとした。
ＴＥＳＰＭ濃度は、［ＴＥＳＰＭ］/［ＭＰＣ］＝0.01となるように、3×10-5Ｍとした
重合反応は、60℃で2時間行い、反応終了後、反応混合物をエーテル−クロロホルム混合溶媒（エーテル：クロロホルム＝８：２）中に投じ、ポリマーを沈殿精製した。
収率は、約６３％であった。
下記に、ＴＥＯＳ-ＰＭＰＣの構造式を記す。
(4) Synthesis of MPC homopolymer having triethoxysilyl group at the terminal (hereinafter simply referred to as “TEOS-PMPC”) MPC as monomer, AIBN as radical generator, TESPM as chain transfer agent, and solvent Ethanol was used with a monomer concentration of 0.03 M and an AIBN concentration of 0.03 mM.
The TESPM concentration was set to 3 × 10 −5 M so that [TESPM] / [MPC] = 0.01. The polymerization reaction was performed at 60 ° C. for 2 hours, and after completion of the reaction, the reaction mixture was mixed with an ether-chloroform mixed solvent ( It was poured into ether: chloroform = 8: 2), and the polymer was purified by precipitation.
The yield was about 63%.
The structural formula of TEOS-PMPC is shown below.
（５）構造解析
（イ）ＰＭＢＵ及びＰＭＳｉ
（測定方法）
ＭＰＣ共重合体の構造解析は、フーリエ変換赤外分光（FT/IR）測定（JASCO FT/IR 615）により行った。
ＰＭＢＵ、ＰＭＳｉをそれぞれ0.006gはかりとり10ml用メスフラスコで、エタノールによりメスアップした溶液を50μl試験管に採取した。
次いで、120℃で乾固させ、70％過塩素酸260μlを加えて180℃、20分間加熱分解した。
冷却後、蒸留水1900μl、モリブデン酸アンモニウム400μl、アスコルビン酸400μlを加えて、100℃の湯浴で5分間加温して発色させ、紫外可視吸光光度計（UV:JASCO V560）にてリンの吸光度を測定した。
検量線は、1.0mＭリン酸水素二ナトリウム溶液を、0μl、10μl、20μl、40μl、80μl、120μl採取して同様の操作を行なうことにより作成した。
測定した吸光度より、ＰＭＢＵ、ＰＭＳｉ中のＭＰＣユニット組成を算出した。
（結果）
図２にＰＭＢＵのFT/IRチャートを、図３にＰＭＳｉのFT/IRチャートを示す。
図２には、ＰＭＢＵの構造由来の-ＣＯＯ−（1168cm-1）、Ｐ＝Ｏ（1245cm-1）、-ＮＨＣＯＯ−（1542cm-1）、Ｃ＝Ｏ（1706cm-1）のピークが認められた。
図３には、ＰＭＳｉの構造由来のＳｉ−Ｃ（790cm-1）、−ＣＯＯ−（1168cm-1）、Ｐ＝Ｏ（1245cm-1）、Ｃ＝Ｏ（1706cm-1）のピークが認められた。
以上の結果より、得られたポリマーがそれぞれＰＭＢＰ、ＰＭＳｉであることが確認できた。
（ロ）ＴＥＯＳ-ＰＭＰＣ
ＴＥＯＳ-ＰＭＰＣは、ＮＭＲにより、末端にトリエトキシシリル基が結合していることを確認した。
(5) Structural analysis (a) PMBU and PMSi
(Measuring method)
The structural analysis of the MPC copolymer was performed by Fourier transform infrared spectroscopy (FT / IR) measurement (JASCO FT / IR 615).
A 0.006 g portion of PMBU and PMSi were weighed out, and a 10 ml volumetric flask was used to measure the volume up with ethanol and collected in a 50 μl test tube.
Next, the mixture was dried at 120 ° C., 260 μl of 70% perchloric acid was added, and thermal decomposition was performed at 180 ° C. for 20 minutes.
After cooling, add 1900 μl of distilled water, 400 μl of ammonium molybdate and 400 μl of ascorbic acid, heat in a 100 ° C. water bath for 5 minutes to develop color, and absorb phosphorous with an ultraviolet-visible spectrophotometer (UV: JASCO V560) Was measured.
A calibration curve was prepared by collecting 1.0 mM disodium hydrogenphosphate solution at 0 μl, 10 μl, 20 μl, 40 μl, 80 μl, and 120 μl and performing the same operation.
From the measured absorbance, the MPC unit composition in PMBU and PMSi was calculated.
(result)
FIG. 2 shows an FT / IR chart of PMBU, and FIG. 3 shows an FT / IR chart of PMSi.
2 shows, from the structure of PMBU -COO- (1168cm -1), P = O (1245cm -1), - NHCOO- (1542cm -1), observed a peak of C = O (1706cm -1) It was.
FIG 3, Si-C-derived structure of PMSi (790cm -1), - COO- (1168cm -1), P = O (1245cm -1), the peak of C = O (1706cm -1) is recognized It was.
From the above results, it was confirmed that the obtained polymers were PMBP and PMSi, respectively.
(B) TEOS-PMPC
TEOS-PMPC confirmed by NMR that a triethoxysilyl group was bonded to the terminal.
（６）光透過性部材へのコーティング処理
ゾル−ゲル法を用いて形成されるＳｉＯ２の三次元架橋中へＰＭＢＵを分散させる方法、シランカップリングユニットを有するＰＭＳｉ、ＴＥＯＳ-ＰＭＰＣを用いて、シランカップリングユニットにより、光透過性部材へ直接結合させる方法、の２種類の表面処理方法によりコーティング処理を行い、物理的構造、表面特性に関する評価及び比較、及びコーティング処理後の表面への藻類の付着抑制効果の評価を行った。
なお、ゾル−ゲル法とは、比較的低温での処理でガラス、セラミックスを生成する方法として一般的に知られている方法であり、詳細は実施例にて記載する。
(6) Coating treatment on light-transmitting member Using a method of dispersing PMBU in three-dimensional crosslinking of SiO 2 formed using a sol-gel method, PMSi having a silane coupling unit, TEOS-PMPC, A coating process is performed by two types of surface treatment methods, a method of directly bonding to a light-transmitting member by a silane coupling unit, an evaluation and comparison of physical structure and surface characteristics, and algae on the surface after coating treatment. The adhesion suppression effect was evaluated.
The sol-gel method is a method generally known as a method for producing glass and ceramics by treatment at a relatively low temperature, and details are described in Examples.
コーティング処理を施した光透過性部材の物理的構造、表面特性に関する評価及び比較をおこなった。
以下、試薬として、下記の試薬を使用した。
（イ）エタノール
市販の試薬をそのまま使用した。
（ロ）テトラエトキシシラン（以下、単に「ＴＥＯＳ」と記す）
市販の試薬をそのまま使用した。
（ハ）酢酸
市販の試薬（99.7％）をそのまま使用した。
（ニ）硫酸
市販の試薬をそのまま使用した。
（ホ）過酸化水素水
市販の試薬をそのまま使用した。
The physical structure and surface characteristics of the light transmissive member subjected to the coating treatment were evaluated and compared.
Hereinafter, the following reagents were used as reagents.
(I) Ethanol A commercially available reagent was used as it was.
(B) Tetraethoxysilane (hereinafter simply referred to as “TEOS”)
Commercially available reagents were used as they were.
(C) Acetic acid A commercially available reagent (99.7%) was used as it was.
(D) Sulfuric acid A commercially available reagent was used as it was.
(E) Hydrogen peroxide solution A commercially available reagent was used as it was.
１．ゾル−ゲル法によるＰＭＢＵ/ＳｉＯ２表面処理
本実施例においては、光透過性部材として、ガラス板を用いた。
エタノールを溶媒としたＰＭＢＵの0.01wt％、0.1wt％、0.5wt％、1wt％、5wt％、10wt％溶液を作成し、これらの溶液にＴＥＯＳ10ml、酢酸１mlを加え、30分間撹拌することにより、ＰＭＢＵ/ＳｉＯ２表面処理液を作成した。
次いで、硫酸と過酸化水素水を3：1にて混合した溶液で洗浄したガラス板を処理溶液中に10分間浸漬した後、2時間100℃にて保持した。
1. PMBU / SiO 2 surface treatment by sol-gel method In this example, a glass plate was used as the light transmissive member.
By making 0.01 wt%, 0.1 wt%, 0.5 wt%, 1 wt%, 5 wt% and 10 wt% solutions of PMBU using ethanol as a solvent, add 10 ml of TEOS and 1 ml of acetic acid to these solutions, and stir for 30 minutes. A PMBU / SiO 2 surface treatment solution was prepared.
Next, the glass plate washed with a solution of sulfuric acid and hydrogen peroxide mixed at a ratio of 3: 1 was dipped in the treatment solution for 10 minutes, and then held at 100 ° C. for 2 hours.
２．ＰＭＳｉ、ＴＥＯＳ-ＰＭＰＣによる表面処理
本実施形態においては、光透過性部材としてガラス板を用いた。
エタノールを溶媒としたＰＭＳｉ0.01wt％、0.1wt％、0.5wt％、1wt％溶液と、エタノールを溶媒とした0.01wt％、0.1wt％、0.5wt％、1wt％溶液とを、それぞれ20ml作成し、表面処理液とした。
次いで、硫酸と過酸化水素水を3：1にて混合した溶液で洗浄したガラス板を処理溶液中に10分間浸漬した後、2時間100℃にて保持した。
2. Surface treatment with PMSi, TEOS-PMPC In this embodiment, a glass plate was used as the light transmissive member.
Make 20ml each of 0.01wt%, 0.1wt%, 0.5wt%, 1wt% solution of PMSi with ethanol as solvent and 0.01wt%, 0.1wt%, 0.5wt%, 1wt% solution with ethanol as solvent. The surface treatment liquid was used.
Next, the glass plate washed with a solution of sulfuric acid and hydrogen peroxide mixed at a ratio of 3: 1 was dipped in the treatment solution for 10 minutes, and then held at 100 ° C. for 2 hours.
３．処理表面の物理的構造評価
（１）走査電子顕微鏡（以下、単に「ＳＥＭ」と記す）観察
ＰＭＢＵ/ＳｉＯ２処理表面、ＰＭＳｉ処理表面、ＴＥＯＳ−ＰＭＰＣ処理表面をそれぞれ電子顕微鏡で観察した。
（２）結果
ＰＭＢＵ/ＳｉＯ２に関して、表面処理ポリマー濃度0.01wt％、0.1wt％、0.5wt％、1wt％においては、平滑で透明な表面処理が可能であったが、表面処理ポリマー濃度5wt％、10wt％においては、表面が不均一で不透明な表面となった。これは、処理液中に大量のポリマー粒子が存在すると粒子の分散が不均一になるためであると考えられる。
図４（ａ）に表面処理ポリマー濃度10wt％のＰＭＢＵ/ＳｉＯ２処理表面ＳＥＭ写真を、図４（ｂ）に表面処理ポリマー濃度1wt％のＰＭＢＵ/ＳｉＯ２処理表面ＳＥＭ写真を示す。
ＰＭＳｉ、ＴＥＯＳ−ＰＭＰＣに関しては、双方とも表面処理ポリマー濃度0.01wt％、0.1wt％、0.5wt％、1wt％いずれにおいてもガラス基板上への平滑で透明な表面処理が可能であった。
図４（ｃ）に表面処理ポリマー濃度1wt％のＰＭＳｉ処理表面ＳＥＭ写真を、図４（ｄ）に表面処理ポリマー濃度1wt％のＴＥＯＳ−ＰＭＰＣ処理表面ＳＥＭ写真を示す。
なお、図４（ｃ）及び図４（ｄ）を比較すると、ＰＭＳｉ処理表面は、ＴＥＯＳ−ＰＭＰＣ処理表面に比して粗い表面となっていることがわかる。これは、ＰＭＳｉの方が分子量が大きく、シランカップリングユニットを多く持つため、表面付着が不均一になるためであると考えられる。
3. Physical Structure Evaluation of Treated Surface (1) Scanning Electron Microscope (hereinafter, simply referred to as “SEM”) Observation The PMBU / SiO 2 treated surface, the PMSi treated surface, and the TEOS-PMPC treated surface were each observed with an electron microscope.
(2) on the outcome PMBU / SiO 2, the surface treatment polymer concentration 0.01wt%, 0.1wt%, 0.5wt% , in 1 wt%, but was possible transparent surface treated with smoothing, the surface
4 The surface
Regarding PMSi and TEOS-PMPC, smooth and transparent surface treatment on a glass substrate was possible at both surface treatment polymer concentrations of 0.01 wt%, 0.1 wt%, 0.5 wt% and 1 wt%.
FIG. 4C shows a PMSi-treated surface SEM photograph with a surface treated polymer concentration of 1 wt%, and FIG. 4D shows a TEOS-PMPC treated surface SEM photograph with a surface treated polymer concentration of 1 wt%.
In addition, when FIG.4 (c) and FIG.4 (d) are compared, it turns out that the PMSi process surface is a rough surface compared with the TEOS-PMPC process surface. This is presumably because PMSi has a higher molecular weight and more silane coupling units, resulting in uneven surface adhesion.
４．処理表面の特性評価
（１）接触角測定
ＰＭＢＵ/ＳｉＯ２に関して、表面処理ポリマー濃度0.01wt％、0.1wt％、0.5wt％、1wt％、5wt％、10wt％、ＰＭＳｉに関して、表面処理ポリマー濃度0.01wt％、0.1wt％、0.5wt％、1wt％、ＴＥＯＳ−ＰＭＰＣに関して、表面処理ポリマー濃度0.01wt％、0.1wt％、0.5wt％、1wt％の静的接触角及び水中静的接触角の測定を行った（FACE CA-W）。
4). Respect properties of the treated surface Evaluation (1) Contact Angle Measurement PMBU / SiO 2, the surface treatment polymer concentration 0.01wt%, 0.1wt%, 0.5wt% , 1wt%, 5wt%, 10wt%, with respect to PMSI, surface treatment polymer concentration 0.01 For wt%, 0.1wt%, 0.5wt%, 1wt%, TEOS-PMPC, surface treatment polymer concentrations of 0.01wt%, 0.1wt%, 0.5wt%, 1wt% static contact angle and underwater static contact angle measurements (FACE CA-W).
（２）Ｘ線電子分光（以下、単に「ＸＰＳ」と記す）測定
ＰＭＢＵ/ＳｉＯ２に関して、表面処理ポリマー濃度0.01wt％、0.1wt％、0.5wt％、1wt％、5wt％、10wt％、ＰＭＳｉに関して、表面処理ポリマー濃度0.01wt％、0.1wt％、0.5wt％、1wt％、ＴＥＯＳ−ＰＭＰＣに関して、表面処理ポリマー濃度0.01wt％、0.1wt％、0.5wt％、1wt％の炭素原子、酸素原子、窒素原子、リン原子、ケイ素についてＸＰＳ測定を行った（AXIS-HSi）。
(2) X-ray electron spectroscopy (hereinafter, simply referred to as “XPS”) measurement For PMBU / SiO 2 , the surface treatment polymer concentration is 0.01 wt%, 0.1 wt%, 0.5 wt%, 1 wt%, 5 wt%, 10 wt%, PMSi. Concerning surface treatment polymer concentration 0.01wt%, 0.1wt%, 0.5wt%, 1wt%, TEOS-PMPC, surface treatment polymer concentration 0.01wt%, 0.1wt%, 0.5wt%, 1wt% carbon atom, oxygen atom , Nitrogen atom, phosphorus atom and silicon were subjected to XPS measurement (AXIS-HSi).
（３）結果
各処理表面の静的接触角及び水中接触角を図５に示す。
また、ＰＭＢＵ/ＳｉＯ２処理表面に関するＸＰＳスペクトルを図６に、ＰＭＳｉ処理表面に関するＸＰＳスペクトルを図７に、ＴＥＯＳ−ＰＭＰＣ処理表面に関するＸＰＳスペクトルを図８に示す。
更に、Ｐ/Ｓ比及びＰ/Ｓｉ比を表１に示す。
FIG. 6 shows an XPS spectrum related to the PMBU / SiO 2 treated surface, FIG. 7 shows an XPS spectrum related to the PMSi treated surface, and FIG. 8 shows an XPS spectrum related to the TEOS-PMPC treated surface.
Further, Table 1 shows the P / S ratio and the P / Si ratio.
（イ）ＰＭＢＵ/ＳｉＯ２処理表面の特性
図５に示すように、乾燥状態の接触角ではポリマー濃度1wt％に比して、5wt％以上の接触角が高くなっている。これは、表面状態が平滑でないためであると考えられる。
乾燥状態での接触角に比して、膨潤状態での接触角が低いことから、膨潤させることによりＰＭＢＵ中のＭＰＣユニットが表面へ移動するものと考えられる。
また、乾燥状態で相違が確認された5wt％以上の処理表面においても同様に、膨潤状態での接触角が低くなった。これは、膨潤させることにより、ＭＰＣポリマーが表面に移動すると共に、水の接触表面が増加するためであると考えられる。
更に、図６に示すように、ＰＭＢＵ/ＳｉＯ２処理表面に関するＸＰＳスペクトルにおいては、ＰＭＢＵ由来の窒素原子のピーク（399eV）、及びリン原子のピーク（133eV）が確認された。このことより処理表面にＰＭＢＵが存在していることがわかる。
また、表１に示すように、処理溶液濃度と比例してＰ/Ｓｉ比が増加することより、濃度に比例して処理表面中のＰＭＢＵが増加していることがわかる。
(A) Characteristics of the PMBU / SiO 2 treated surface As shown in FIG. 5, the contact angle in the dry state is higher than the polymer concentration of 1 wt% by 5 wt% or more. This is considered because the surface state is not smooth.
Since the contact angle in the swollen state is lower than the contact angle in the dry state, it is considered that the MPC unit in the PMBU moves to the surface by swelling.
Similarly, the contact angle in the swollen state was also low on the treated surface of 5 wt% or more in which the difference was confirmed in the dry state. This is considered to be because the MPC polymer moves to the surface and the contact surface of water increases by swelling.
Furthermore, as shown in FIG. 6, in the XPS spectrum relating to the PMBU / SiO 2 treated surface, a PMBU-derived nitrogen atom peak (399 eV) and a phosphorus atom peak (133 eV) were confirmed. This shows that PMBU is present on the treated surface.
Moreover, as shown in Table 1, it can be seen that the PMBU on the treatment surface increases in proportion to the concentration because the P / Si ratio increases in proportion to the treatment solution concentration.
（ロ）ＰＭＳｉ処理表面及びＴＥＯＳ−ＰＭＰＣ処理表面の特性
図５に示すように、静的接触角が処理濃度と比例して下がることより、当該処理濃度範囲において、ＰＭＳｉ及びＴＥＯＳ−ＰＭＰＣによる表面処理が可能であることがわかる。
また、図７及び図８に示すように、ＰＭＳｉ処理表面及びＴＥＯＳ−ＰＭＰＣ処理表面のＸＰＳスペクトルにおいては、各々のポリマー由来の窒素原子のピーク（399eV）、リン原子のピーク（133eV）、及びＳｉのピーク（103eV）が確認された。このことより、処理表面に、ＰＭＳｉ及びＴＥＯＳ−ＰＭＰＣ各ポリマーが存在していることがわかる。
更に、ＰＭＢＵ/ＳｉＯ２処理表面に比して、Ｓｉ原子ピークが低くなっていることから、シランカップリングユニットがガラス基板側を向いており、ＭＰＣユニット側が表面に存在していると考えられる。
(B) Characteristics of PMSi-treated surface and TEOS-PMPC-treated surface As shown in FIG. 5, the surface treatment by PMSi and TEOS-PMPC in the treatment concentration range because the static contact angle decreases in proportion to the treatment concentration. It is understood that is possible.
Further, as shown in FIGS. 7 and 8, in the XPS spectra of the PMSi-treated surface and the TEOS-PMPC-treated surface, the nitrogen atom peak (399 eV), the phosphorus atom peak (133 eV), and Si Peak (103 eV) was confirmed. This shows that each polymer of PMSi and TEOS-PMPC is present on the treated surface.
Furthermore, since the Si atom peak is lower than the surface treated with PMBU / SiO 2 , it is considered that the silane coupling unit faces the glass substrate side and the MPC unit side exists on the surface.
コーティング処理を施した光透過性部材による藻類の付着抑制に関する評価及び比較をおこなった。
実施例１から、コーティング剤としてＰＭＢＵ/ＳｉＯ２、ＰＭＳｉ、ＴＥＯＳ−ＰＭＰＣを用いることにより、光透過性部材の光透過性を損なうことなく表面処理を行うことが可能であることが確認された。
よって、これらのコーティング剤をガラス基板に施し、藻類の付着抑制に関する評価を行う。
以下、試薬として、下記の試薬を使用した。
（イ）ウシ血清アルブミン
市販の試薬をそのまま使用した。
（ロ）リン酸緩衝液（以下、単に「ＰＢＳ」と記す）
市販の試薬をそのまま使用した。
（ハ）ドデシル酸ナトリウム（以下、単に「ＳＤＳ」と記す）
市販の試薬をそのまま使用した。
（ニ）藻類培養液
KW-21（第一製網株式会社）を使用した。
（ホ）ケイ酸ナトリウム
市販の試薬をそのまま使用した。
（ヘ）硝酸カリウム
市販の試薬をそのまま使用した。
The evaluation and comparison about the adhesion suppression of the algae by the light-transmitting member which performed the coating process were performed.
From Example 1, it was confirmed that by using PMBU / SiO 2 , PMSi, and TEOS-PMPC as the coating agent, it is possible to perform surface treatment without impairing the light transmittance of the light transmissive member.
Therefore, these coating agents are applied to the glass substrate and evaluated for algal adhesion suppression.
Hereinafter, the following reagents were used as reagents.
(I) Bovine serum albumin A commercially available reagent was used as it was.
(B) Phosphate buffer solution (hereinafter simply referred to as “PBS”)
Commercially available reagents were used as they were.
(C) Sodium dodecylate (hereinafter simply referred to as “SDS”)
Commercially available reagents were used as they were.
(D) Algal culture
KW-21 (Daiichi Seimitsu Co., Ltd.) was used.
(E) Sodium silicate A commercially available reagent was used as it was.
(F) Potassium nitrate A commercially available reagent was used as it was.
１．タンパク質吸着実験
各ポリマーにより表面処理を行ったガラス基板の表面への、粘着性タンパク質吸着抑制確認を行った。
粘着性タンパク質として、ウシ血清アルブミンを使用した。
ＰＭＢＵ/ＳｉＯ２、ＰＭＳｉ、ＴＥＯＳ−ＰＭＰＣで処理したガラス板を細胞培養用シャーレ（Falcon 24well）に入れ、ＰＢＳにて平衡化処理を行った。
次いで、ＰＢＳを除去し、アルブミン溶液（0.45g/dl）を加え、37℃で60分間接触させた。
この後、吸着したアルブミン量を測定する。これは、ミクロＢＣＡ法による。
アルブミン溶液を除去し、各ガラス板処理表面をＰＢＳで20回洗浄した後、ＳＤＳ溶液（1wt％：ＰＢＳ溶媒）1mlを加え、30分間超音波洗浄を行い、処理表面へ付着したアルブミンを溶解させた。
次いで、ＳＤＳ溶液を細胞培養シャーレ（Falcon 96well）へ移し、市販のミクロＢＣＡキットを用いて処理を行った。処理方法は、市販のミクロＢＣＡキット処理手順による。
その後、37℃で120分間反応させ、570nmの吸光度を測定することにより各ガラス板処理表面に吸着していたアルブミン量の評価を行った。
1. Protein adsorption experiment The adhesion | attachment protein adhesion suppression confirmation to the surface of the glass substrate surface-treated with each polymer was performed.
Bovine serum albumin was used as an adhesive protein.
PMBU / SiO 2, PMSi, put a glass plate treated with TEOS-PMPC a petri dish for cell culture (Falcon 24 well), it was equilibrated processing at PBS.
Next, PBS was removed, albumin solution (0.45 g / dl) was added, and contact was made at 37 ° C. for 60 minutes.
Thereafter, the amount of adsorbed albumin is measured. This is based on the micro BCA method.
After removing the albumin solution and washing each glass plate treated surface with
Subsequently, the SDS solution was transferred to a cell culture petri dish (
Thereafter, the reaction was carried out at 37 ° C. for 120 minutes, and the absorbance at 570 nm was measured to evaluate the amount of albumin adsorbed on each glass plate treated surface.
２．珪藻付着実験
（１）珪藻培養
本実施例においては、部材表面へ付着しやすい藻類である淡水付着珪藻（Achnanthes minutissima NIES-412）を使用した。
培養液としては、藻類培養液を純水にて2000倍に希釈したものに、Ｎａ２ＳｉＯ３ 0.1mg/l、ＫＮＯ３ 0.1mg/lを加えたものを、ｐＨ7に調整して使用した。
明暗期のサイクルは、12h/12hとし、15℃に保ち液地培養を行った。
（２）珪藻付着実験
培養液（藻類濃度25mg/ml）ごと細胞培養シャーレ（Falcon 6well）に5mlずつ移し、その中に、ＰＭＢＵ/ＳｉＯ２、ＰＭＳｉ、ＴＥＯＳ−ＰＭＰＣで処理したガラス板（20mm×26mm）を浸漬させた。
明暗期のサイクルは、12h/12hとし、15℃に保った。
2. Diatom attachment experiment (1) Diatom culture In this example, freshwater-attached diatom (Achnanthes minutissima NIES-412), which is an algae that easily adheres to the surface of a member, was used.
As the culture solution, a solution obtained by diluting an
The light / dark cycle was 12h / 12h, and liquid culture was performed at 15 ° C.
(2) Diatom
The light / dark cycle was 12h / 12h and kept at 15 ° C.
３．結果
（１）タンパク質吸着抑制効果の評価
図９に、各処理表面へのタンパク質付着量を示す。
表面処理を施していないガラス表面と比して、いずれの処理表面についてもアルブミンの吸着量が少ないことが確認された。
また、表面が平滑でないＰＭＢＵ/ＳｉＯ２（処理溶液ポリマー濃度5wt％、10wt％）の表面においても、同様に、表面に導入されているＭＰＣポリマー量にのみ比例して、表面へのアルブミン吸着量が減少していることが確認された。
なお、同様の操作を同一条件にて３回繰り返して実験を行っても同様の傾向が見られるが、ＰＭＳｉ処理表面において、最もタンパク質吸着抑制能力が認められた。
以上より、処理表面に存在するＭＰＣユニットがアルブミン吸着抑制に効果的に機能すると考えられ、各々の処理表面において、ある程度の物理的付加への耐久性が確認された。
3. Result (1) Evaluation of protein adsorption inhibitory effect In FIG. 9, the amount of protein adhesion to each process surface is shown.
It was confirmed that the amount of adsorbed albumin was small on any of the treated surfaces compared to the glass surface that had not been surface-treated.
Similarly, on the surface of PMBU / SiO 2 whose surface is not smooth (treatment solution polymer concentration: 5 wt%, 10 wt%), the amount of albumin adsorbed on the surface is also proportional to the amount of MPC polymer introduced on the surface. Was confirmed to decrease.
In addition, although the same tendency is seen even if it experimented by repeating the same operation 3 times on the same conditions, the protein adsorption | suction suppression capability was recognized most on the PMSi process surface.
From the above, it is considered that the MPC unit present on the treated surface effectively functions to suppress albumin adsorption, and a certain degree of durability against physical addition was confirmed on each treated surface.
（２）珪藻付着抑制効果の評価
図１０に、各処理表面への珪藻付着量の変化を示す。
また、図１１に表面処理を行わないガラス板表面の経時間変化を示す顕微鏡写真、図１２及び図１３にＰＭＢＵ/ＳｉＯ２表面処理を行ったガラス板表面の経時間変化を示す顕微鏡写真（各ポリマー濃度毎）、図１４にＰＭＳｉ表面処理を行ったガラス板表面の経時間変化を示す写真（各ポリマー濃度毎）、図１５にＴＥＯＳ-ＰＭＰＣ表面処理を行ったガラス板表面の経時間変化を示す顕微鏡写真（各ポリマー濃度毎）を示す。
図１０及び図１１より、ガラス表面へは、14日後の時点で目視においても珪藻の付着が確認され、表面上で珪藻が多数の群を形成し、40日後まで次第に珪藻の付着面積及び付着数が増加していることが確認された。
図１０（ａ）、図１２及び図１３より、ＰＭＢＵ/ＳｉＯ２表面処理を行ったガラス板表面では、処理溶液ポリマー濃度5wt％、10wt％のものに関して、40日間殆ど珪藻の付着は認められなかった。処理液ポリマー濃度0.5wt％、1wt％のものに関しては、目視でスライム状の汚れが認められた程度で、殆ど珪藻の付着は確認できなかった。しかし、顕微鏡では、ガラス表面程ではないが、処理表面上に平均的に珪藻土の群の点在が認められた。
図１０（ｂ）（ｃ）、図１４及び図１５より、ＰＭＳｉ表面処理を行ったガラス板表面及びＴＥＯＳ-ＰＭＰＣ表面処理を行ったガラス板表面では、処理溶液ポリマー濃度0.5wt％、1wt％のものに関して、いずれにおいても40日間表面上への珪藻の付着は殆ど確認されなかった。
しかしながら、ＰＭＳｉ表面処理を行ったガラス板表面及びＴＥＯＳ-ＰＭＰＣ表面処理を行ったガラス板表面双方共、処理溶液ポリマー濃度0.5wt％の試料において、40日経過した表面上に、僅かながら鎖状の珪藻の群の付着が認められた。
(2) Evaluation of the diatom adhesion inhibitory effect In FIG. 10, the change of the diatom adhesion amount to each process surface is shown.
Further, FIG. 11 is a photomicrograph showing the change over time of the glass plate surface not subjected to the surface treatment, and FIGS. 12 and 13 are photomicrographs showing the time change of the glass plate surface subjected to the PMBU / SiO 2 surface treatment (each 14 for each polymer concentration), FIG. 14 is a photograph showing the change with time of the glass plate surface subjected to the PMSi surface treatment (for each polymer concentration), and FIG. 15 is a change with time of the glass plate surface subjected to the TEOS-PMPC surface treatment. The micrographs shown (for each polymer concentration) are shown.
From FIG. 10 and FIG. 11, diatom adhesion was confirmed visually on the glass surface after 14 days, and a large number of diatoms formed on the surface, and gradually the diatom adhesion area and the number of adhesion until 40 days later. Was confirmed to increase.
From FIG. 10 (a), FIG. 12 and FIG. 13, on the surface of the glass plate subjected to the PMBU / SiO 2 surface treatment, almost no diatom adhesion was observed for 40 days when the treatment solution polymer concentrations were 5 wt% and 10 wt%. It was. For the treatment liquid polymer concentrations of 0.5 wt% and 1 wt%, almost no adhesion of diatom was confirmed to the extent that slime-like dirt was visually observed. However, with a microscope, although not as large as the glass surface, diatomaceous earth groups were scattered on the treated surface on average.
10 (b) (c), FIG. 14 and FIG. 15, on the glass plate surface subjected to the PMSi surface treatment and the glass plate surface subjected to the TEOS-PMPC surface treatment, the treatment solution polymer concentration is 0.5 wt%, 1 wt%. In any case, almost no diatom adhesion on the surface was observed for 40 days.
However, both the surface of the glass plate subjected to the PMSi surface treatment and the surface of the glass plate subjected to the TEOS-PMPC surface treatment were slightly chain-like on the surface after 40 days in the sample having a treatment solution polymer concentration of 0.5 wt%. Adhesion of diatom groups was observed.
以上より、各処理表面の存在するＭＰＣユニットが珪藻付着に効果的に機能していると考えられ、ＰＭＢＵ/ＳｉＯ２では、処理溶液のポリマー濃度5 wt％以上、ＰＭＳｉ及びＴＥＯＳ-ＰＭＰＣでは、処理溶液のポリマー濃度0.5wt％以上において、珪藻の付着はほぼ阻止できることが確認された。
また、本来、珪藻が付着し易い筈である、表面が平滑でないＰＭＢＵ/ＳｉＯ２（処理溶液ポリマー濃度5wt％、10wt％）の表面においてもＭＰＣポリマー導入量に比例して珪藻付着が抑制されること、及び付着していない珪藻の周囲に分泌物が見られることから、ＭＰＣユニットによる表面処理により、珪藻の分泌する粘着性繊維に起因する付着が抑制されていると予測され、珪藻の生態系には影響を与えることはないと考えられる。
From the above, it is considered that the MPC unit existing on each treatment surface functions effectively for diatom adhesion. With PMBU / SiO 2 , the polymer concentration of the treatment solution is 5 wt% or more, and with PMSi and TEOS-PMPC, the treatment is performed. It was confirmed that the adhesion of diatoms can be substantially prevented when the polymer concentration of the solution is 0.5 wt% or more.
In addition, diatom adhesion is suppressed in proportion to the amount of MPC polymer introduced even on the surface of PMBU / SiO 2 (treatment
Claims (11)
前記コーティング剤は、2−メタクリロイルオキシエチルホスホコリン、あるいは2−メタクリロイルオキシエチルホスホコリンから誘導される構成単位、を有する重合体を含有することを特徴とするコーティング剤。 A coating agent applied to a material having a liquid contact surface to prevent aquatic microorganisms from adhering to the surface of the material,
The coating agent comprising a polymer having 2-methacryloyloxyethylphosphocholine or a structural unit derived from 2-methacryloyloxyethylphosphocholine.
前記コーティング剤は、2−メタクリロイルオキシエチルホスホコリンのホモポリマーであり、末端にトリエトキシシリル基が結合されていることを特徴とするコーティング剤。 A coating agent applied to a material having a liquid contact surface to prevent aquatic microorganisms from adhering to the surface of the material,
The coating agent is a homopolymer of 2-methacryloyloxyethylphosphocholine, and has a triethoxysilyl group bonded to the terminal.
前記コーティング剤は、2−メタクリロイルオキシエチルホスホコリンと、側鎖にウレタン基を有する化合物との共重合体であることを特徴とするコーティング剤。 A coating agent applied to a material having a liquid contact surface to prevent aquatic microorganisms from adhering to the surface of the material,
The coating agent is a copolymer of 2-methacryloyloxyethylphosphocholine and a compound having a urethane group in a side chain.
前記コーティング剤は、2−メタクリロイルオキシエチルホスホコリンと、側鎖にシランカップリング基を有する化合物であることを特徴とするコーティング剤。 A coating agent applied to a material having a liquid contact surface to prevent aquatic microorganisms from adhering to the surface of the material,
The coating agent is 2-methacryloyloxyethylphosphocholine and a compound having a silane coupling group in the side chain.
該物体は、二酸化ケイ素三次元架橋を有し、
前記コーティング剤は、前記二酸化ケイ素三次元架橋中に分散されるとともに、水素結合により結合されていることを特徴とする物体。 An object in which the coating agent according to claim 4 or 5 is applied to a liquid contact surface,
The object has silicon dioxide three-dimensional crosslinking;
An object according to claim 1, wherein the coating agent is dispersed in the silicon dioxide three-dimensional cross-linking and bonded by hydrogen bonds.
前記物体は、無機化合物からなり、
前記コーティング剤が、シランカップリング基により結合されていることを特徴とする物体。 An object in which the coating agent according to any of claims 3, 6, and 7 is applied to a liquid contact surface,
The object is made of an inorganic compound,
An object, wherein the coating agent is bound by a silane coupling group.
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