JP2006213821A - 粘着剤組成物及び粘着シート - Google Patents

Abstract

【課題】良好な保持力、接着性及び曲面剥離抵抗力を同時にバランス良く実現し、良好な耐熱性を有する粘着シートを与えることができる粘着剤組成物およびそれを用いた粘着シートを提供する。
【解決手段】粘着剤組成物は、以下の成分：
（Ａ）１分子中にマレイミド基を２個以上有するマレイミド系架橋剤；（Ｂ）単独重合させた場合に得られるホモポリマーのガラス転位温度が−４０℃以下となるモノマー；（Ｃ）該成分（Ｂ）のモノマーと共重合可能なカルボキシル基含有モノマー；及び（Ｄ）光重合開始剤を含み、成分（Ａ）のマレイミド系架橋剤を、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）のモノマー合計１００重量部に対し０．０１〜２重量部の割合で含有する。
【選択図】なし

Description

本発明は、活性エネルギー線（例えば紫外線）の照射により粘着性を発揮する粘着剤組成物、及びそれから作製される粘着シートに関する。

従来より、粘着剤の要求特性には、保持力、接着力や曲面剥離抵抗力があるが、保持力と接着力及び曲面剥離抵抗力とは互いに相反する特性であると認識されている。例えば、保持力を向上させるために、粘着剤に配合する架橋剤量を増加させて粘着剤の架橋度を高めると、粘着剤を構成するポリマーの分子量が高くなって接着力が低下し、曲面接着抵抗性も低下する。一方、架橋剤量を減少させて粘着剤の架橋度を低めると、粘着剤を構成するポリマーの分子量が小さくなって粘着性が増して接着力が増大するが、粘着剤の耐熱性が低下し、保持力も曲面剥離抵抗性も低下する。

そこで、互いに相反する保持力と接着力及び曲面剥離抵抗力とを良好なバランスで粘着剤組成物に実現するために、ホモポリマーのガラス転移点が比較的高い（例えば６０℃以上）ハードセグメント用モノマーと、比較的低い（例えば−２０℃以下）ソフトセグメントようモノマーと、それらの中間のガラス転移点のモノマーと、光開始剤とから構成した粘着剤組成物が提案されている（特許文献１ 特開２０００−０７３０２５号）。また、単独重合させた場合に得られるホモポリマーのガラス転移温度が−５０℃以下となるモノマーと、そのモノマー１００重量部に対し、１〜２０重量部の量で使用されるイミド（メタ）アクリレートと、光重合開始剤と、必要に応じてアクリル酸を含有する粘着剤組成物が提案されている（特許文献２）。

特開２０００−０７３０２５号公報 特開２００２−２８５１０５号公報

しかしながら、特許文献１で提案されたような粘着剤組成物の場合、接着力や曲面剥離抵抗力をより向上させるためにソフトセグメント成分の含有量を増加させると、相対的にハードセグメント成分の含有量が減り、保持力が低下するという問題が生じ、逆に保持力をより向上させるためにハードセグメント成分の含有量を増加させると、相対的にソフトセグメント成分の含有量が減り、接着力や曲面剥離抵抗力が低下するという問題が生じてしまい、結果的に、それらを十分に高いレベルで同時に達成したものは未だ得られていない。

また、特許文献２で提案されたようなホモポリマーのガラス転移温度が−５０℃以下となるモノマーとイミド（メタ）アクリレートとを所定量割合で重合させて得た粘着剤組成物の場合、特許文献１の粘着剤組成物よりも保持力も接着力や曲面剥離抵抗力も改善されているが、自動車エンジン部適用用粘着シートや回路基板の製造時のハンダリフロー条件耐熱性粘着シートに要求される高温保持力と曲面剥離抵抗力とを同時に且つ十分に満たしているとは言い難いものであった。

本発明は、以上の従来の技術の課題を解決しようとするものであり、良好な保持力、接着性及び曲面剥離抵抗力を同時にバランス良く実現し、良好な耐熱性を有する粘着剤を与える光重合性の粘着剤組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、単独重合させた場合に得られるホモポリマーのガラス転位温度が−４０℃以下となる、主成分であるモノマーと、カルボキシル基含有モノマーと、光重合開始剤とを含有した混合物に、１分子中にマレイミド基を２個以上有するマレイミド系架橋剤を比較的少量配合して得られる粘着剤組成物を重合させた粘着剤が、上述の目的を達成することを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、以下の成分：
（Ａ）１分子中にマレイミド基を２個以上有するマレイミド系架橋剤；
（Ｂ）単独重合させた場合に得られるホモポリマーのガラス転位温度が−４０℃以下となるモノマー；
（Ｃ）該成分（Ｂ）のモノマーと共重合可能なカルボキシル基含有モノマー；及び
（Ｄ）光重合開始剤
を含む粘着剤組成物であって、
成分（Ａ）のマレイミド系架橋剤を、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）のモノマー合計１００重量部に対し０．０１〜２重量部の割合で含有する粘着剤組成物を提供する。

また、本発明は、基材シートとこの粘着剤組成物を該基材シート上にコーティングし硬化させることにより形成された粘着剤層とを含む粘着シートを提供する。

なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」という用語は、アクリレート又はメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリル酸」という用語は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。

本発明の粘着剤組成物は、単独重合させた場合に得られるホモポリマーのガラス転位温度が−４０℃以下となる、主成分であるモノマーと、カルボキシル基含有モノマーと、光重合開始剤とを含有した混合物に、１分子中にマレイミド基を２個以上有するマレイミド系架橋剤を比較的少量配合したものなので、光重合させることにより、良好な保持力、接着性及び曲面剥離抵抗力を同時にバランス良く実現し、良好な耐熱性を有する粘着剤を与えることができる。

本発明の粘着剤組成物は、（Ａ）１分子中にマレイミド基を２個以上有するマレイミド系架橋剤；（Ｂ）単独重合させた場合に得られるホモポリマーのガラス転位温度が−４０℃以下となるモノマー；（Ｃ）該成分（Ｂ）のモノマーと共重合可能なカルボキシル基含有モノマー；及び（Ｄ）光重合開始剤を含有する。

本発明において、成分（Ａ）として１分子中にマレイミド基を２個以上有するマレイミド系架橋剤を使用することにより、特に高温保持力と曲面剥離抵抗力とを改善することが可能となる。このような１分子中にマレイミド基を２個以上有するマレイミド系架橋剤としては、以下の式（ａ）や（ｂ）のジアミンを無水マレイン酸でマレイミド化したものが挙げられる。

式（ａ）又は（ｂ）において、Ｘは−Ｏ−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−、−ＳＯ₂−、−Ｃ₆Ｈ₄−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ₂−、−Ｃ(ＣＨ₃)₂−又は−Ｏ−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ(ＣＨ₃)₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−であり、Ｙは−Ｃ₆Ｈ₄−、−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ₆Ｈ₄−、又は−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−である。

成分（Ａ）のモノマーの具体例としては、４，４′−ジマレイミドジフェニルメタン、メタフェニレンジマレイミド、４，４′−ジマレイミドジフェニルスルホン、１，３−ビス（３−マレイミド化フェノキシ）ベンゼン、３，３′−マレイミド化ジフェニルスルホン、パラフェニレンジマレイミド、４，４′−ジマレイミドジフェニルエーテル、４，４′−ジマレイミドジフェニルスルフィド、４，４′−ジマレイミドジフェニルケトン、アニリン−キシリレン共重合体マレイミド化物、２，２−ジ｛（４，４′−ジマレイミドジフェノキシ）フェニル｝プロパン等が挙げられる。中でも、４，４′−ジマレイミドジフェニルメタン、アニリン−キシリレン共重合体マレイミド化物、２，２−ジ｛（４，４′−ジマレイミドジフェノキシ）フェニル｝プロパンが好ましく、特に、アニリン−キシリレン共重合体マレイミド化物が好ましい。このようなアニリン−キシリレン共重合体マレイミド化物は、以下の式（１）で表され、式中、ｎは０〜３の数、好ましくは０〜２の数である。具体的には、三井化学ファイン株式会社のアニリン−キシリレン共重合体であるＡｎｉｌｉｘ−Ａ１１０（分子量約３５０）の無水マレイン酸によるマレイミド化物、Ａｎｉｌｉｘ−Ａ１５（分子量約４００〜４５０）の無水マレイン酸によるマレイミド化物、Ａｎｉｌｉｘ−Ａ１３（分子量約６００〜６５０）の無水マレイン酸によるマレイミド化物が挙げられる。

本発明の粘着剤組成物中の成分（Ａ）のマレイミド系架橋剤の粘着剤組成物中の配合割合は、後述する成分（Ｂ）の単独重合させた場合に得られるホモポリマーのガラス転位温度が−４０℃以下となるモノマーと成分（Ｃ）のカルボキシル基含有モノマーとの合計１００重量部に対し０．０１〜２重量部、好ましくは０．０５〜１．４０重量部である。０．０１重量部未満であると、粘着剤の耐熱性が低下し、高温クリープ性が不十分となり、２重量部を超えると初期タック性が低下し、粘着剤として機能しなくなるので好ましくない。

本発明の粘着剤組成物において、モノマー主成分として、単独重合させた場合に得られるホモポリマーのガラス転位温度（Ｔｇ）が−４０℃以下のモノマーを成分（Ｂ）として使用するが、これは−４０℃を上回るモノマーを主成分として使用すると、粘着剤のタック性が低下するからである。このようなモノマーとしては、アクリル酸と炭素数３〜１４個のアルキルアルコール又はアルコキシアルキルアルコールとのエステルが好ましく挙げられる。具体的には、ノルマルプロピルアクリレート（Ｔｇ＝−５２℃）、ノルマルブチルアクリレート（Ｔｇ＝−５４℃）、２−エチルヘキシルアクリレート（Ｔｇ＝−７０℃）、イソオクチルアクリレート（Ｔｇ＝−５７℃）、ヘキシルアクリレート（Ｔｇ＝−５７℃）、へプチルアクリレート（Ｔｇ＝−６０℃）、ノニルアクリレート（３，５，５−トリメチルヘキシルアクリレート（Ｔｇ＝−５８℃））、メトキシエチルアクリレート（Ｔｇ＝−５０℃）、エトキシエチルアクリレート（Ｔｇ＝−５０℃）、メトキシブチルアクリレート（Ｔｇ＝−５６℃）、３−メトキシプロピルアクリレート（Ｔｇ＝−７５℃）、ブトキシエチルアクリレート（Ｔｇ：−４０℃以下）等が挙げられる。中でも、ガラス転移温度が低く、しかも入手コストも少ない点から２−エチルヘキシルアクリレートが特に好ましい。

なお、単独重合させる際の重合方法としては、ラジカル重合方法を好ましく採用することができ、その重合条件としては、紫外線活性型重合条件を採用することが好ましい。

本発明の粘着剤組成物は、成分（Ｂ）のモノマーと共重合可能なカルボキシル基含有モノマーを成分（Ｃ）として使用するが、これは粘着剤の凝集力と接着性とを高めるためである。このようなカルボキシル基含有モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸、エチレンオキシド変性（メタ）アクリル酸、エチレンオキシド変性琥珀酸（メタ）アクリレート等が上げられる。

このような成分（Ｃ）のカルボキシル基含有モノマーの含有量は、少なすぎると意図した効果が得られず、多すぎると粘着性や接着性、場合により耐水性も低下するので、成分（Ｂ）のモノマーと成分（Ｃ）のモノマー合計量の好ましくは０．５〜１５重量％、より好ましくは１〜１２重量％である。

本発明の粘着剤組成物において使用する成分（Ｄ）の光重合開始剤としては、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤が挙げられる。具体的には、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（イルガキュア６５１、チバ・スペシャリティ・ケミカル社）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュア１８４、チバ・スペシャリティ・ケミカル社）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ダロキュア１１７３、メルク社）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフェノンとのブレンド物（イルガキュア５００、チバ・スペシャリティ・ケミカル社）、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン（イルガキュア９０７、チバ・スペシャリティ・ケミカル社）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（１−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（イルガキュア３６９、チバ・スペシャリティ・ケミカル社）、ビスアシルフォスフィンオキサイドとα−ヒドロキシケトンとのブレンド物（イルガキュア１７００、チバ・スペシャリティ・ケミカル社）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（イルガキュア８１９、チバ・スペシャリティ・ケミカル社）、３，３′，４，４′−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ、日本油脂社）等が挙げられる。

成分（Ｄ）の光重合開始剤の含有量は、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計量１００重量部に対し、少なすぎると重合率が低下し、多すぎると低分子量となるので、好ましくは０．０５〜３．０重量部、より好ましくは０．１〜２．０重量部である。

本発明の粘着剤組成物には、更に、成分（Ｂ）単独重合させた場合に得られるホモポリマーのガラス転位温度が−４０℃以下のモノマー(成分（Ｂ）)に、それに共重合可能であって、単独重合させた場合に得られるホモポリマーのガラス転位温度が−４０℃を上回るモノマーを、必要に応じて成分（Ｂ）のモノマー１００重量部に対し１〜５０重量部、好ましくは１０〜２５重量部配合することができる。

このような共重合可能な化合物としては、例えば環状アルキルアルコール又は炭素数が２以下のアルキルアルコールのアクリル酸エステル、その他アクリル酸誘導体が挙げられる。具合的には、エチルアクリレート（Ｔｇ＝−２２℃）、２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート（Ｔｇ＝９０℃）等が挙げられる。また、フェノキシジエチレングリコールアクリレート（Ｔｇ＝−２５℃）等のオリゴエステルアクリレートも使用できる。中でも、イソボロニルアクリレートを好ましく使用することができる。

また、成分（Ｂ）のモノマーに共重合可能な他の化合物として、分子量３００以上の多官能オリゴアクリレート、即ち、２以上のアクリル酸とポリオールとのエステルも併用することができる。このような多官能オリゴアクリレートを併用すると、粘着剤の高温時の凝集力をより高めることができる。ここで、分子量を３００以上とした理由は、３００未満であると架橋分子間の距離が短くなるので、多官能オリゴアクリレートの使用量の僅かな変化が粘着層の凝集力に大きな影響を与え、凝集力の制御が難しくなるためである。

このような多官能オリゴアクリレートとしては、２つのエステル基のビニル基間の炭素数が１０個以上のものを好ましく使用することができ、具体的には、ポリエチレングリコールジアクリレートのようなポリアルキレングリコールジアクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ウレタンアクリレート等を挙げることができる。

多官能オリゴアクリレートを使用する場合、その使用量は、少な過ぎると粘着層の耐熱性向上効果が十分でなく、多過ぎると粘着層のタック性が減少するので、成分（Ｂ）のモノマー１００重量部に対し、好ましくは０．０００１〜０．００２重量部、より好ましくは０．０００５〜０．００１５重量部である。

また、本発明の粘着剤組成物においては、常温で通常固体である成分（Ａ）のマレイミド系架橋剤を溶解するために、含窒素反応性溶媒を使用することが好ましい。そのような反応性溶剤の好ましい例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（Ｔｇ＝１８℃以下）、ジメチルアミノエチルアクリレート（Ｔｇ＝１８℃以下）、ジメチルアミノエチルメタクリレート（Ｔｇ＝１８℃以下）、Ｎ−ビニルピロリドン（Ｔｇ＝１７５℃）、モルフォリンアクリルアミド（ＭＷ＝１４１、Ｔｇ＝１４５℃）等が挙げられる。これらの反応性溶媒を使用することが好ましい。

本発明の粘着剤組成物は、成分（Ａ）のマレイミド系架橋剤を反応性溶媒で溶解し、その溶液と成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）とを、常法により均一に混合することにより製造できる。

本発明の粘着剤組成物の好ましい用途としては、粘着シートの粘着剤層として使用することが挙げられる。この粘着シートは、本発明の粘着剤組成物を基材シートの少なくとも片面にコーティングし、活性エネルギー線（例えば紫外線）を照射し、硬化させて粘着剤層とすることにより製造できる。あるいは、粘着剤組成物を剥離紙に塗布し、活性エネルギー線を照射してＢステージ化してＢステージシート状粘着剤を作製し、そのＢステージシート状粘着剤を基材シートの少なくとも片面にドライラミネートしてＢステージ粘着剤層を形成し、更に活性エネルギー線を照射して硬化させて粘着剤層とすることにより製造できる。なお、基材シートとしては、従来の粘着シートの基材シートと同様の構成とすることができる。また、粘着剤層の厚みも従来の粘着シートの場合と同様の構成とすることができる。

また、粘着剤組成物の硬化は、紫外線発生ランプで低レベル照度（例えば、１〜５ｍＷ／ｃｍ²）で照射を行い、続いて高レベル照度（３０〜１００ｍＷ／ｃｍ²）で照射することが、分子量の増大並びに反応率、粘着剤特性の点から好ましい。また、累積光量は、１Ｊ／ｃｍ²で９８．０％以上の反応率を実現することができる。紫外線発生ランプとしては、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ等の波長が２００ｎｍ〜４００ｎｍのランプを使用することができる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。

部分重合体（Ａ）の調製
撹拌羽根、窒素ガス導入口、温度計及び紫外線照射用光ファイバーを備えた三つ口フラスコに、２−エチルへキシルアクリレート９００重量部、アクリル酸１００重量部及び光重合開始剤（イルガキュア６５１，チバ・スペシャリティ・ケミカル社）０．２重量部を仕込み、フラスコ内の雰囲気を窒素ガスで置換し、撹拌羽根を回しながら紫外線を照射し、重合させた。重合反応の進行に伴って反応液温度が上昇し、反応液の粘性が増加した。反応液の温度が４０℃になった時点で紫外線の照射を止め、反応を停止させ、透明粘性液体として部分重合体（Ａ）が得られた。この部分重合体（Ａ）を１３５℃で３０分乾燥した時の減量分は９７重量％であった。また、この部分重合体（Ａ）の２５℃における粘度（回転粘度計）は１０．０ｄＰａ・ｓであった。

マスターバッチ１の調製
部分重合体（Ａ）９４．００重量部、アクリル酸０．６１重量部、イソボルニルアクリレート．０３９重量部、及び光重合開始剤（イルガキュア６５１、チバ・スペシャリティ・ケミカル社）０．２０重量部を均一に混合することにより、マスターバッチ１を調製した。

マスターバッチ２の調製
部分重合体（Ａ）９９．８重量部及び光重合開始剤（イルガキュア６５１、チバ・スペシャリティ・ケミカル社）０．２重量部を均一に混合することにより、マスターバッチ２を調製した。

架橋剤の調製
以下の実施例及び比較例において使用した架橋剤溶液は以下の通りである。
（架橋剤溶液ａ（実施例１、５、６で使用））
アニリン−キシリレン共重合体マレイミド化物（商品名Ａｎｉｌｉｘ−ＭＩ、三井化学ファイン株式会社）の１０重量％溶液（溶媒 モルフォリンアクリルアミド）
（架橋剤溶液ｂ（実施例２、７で使用））
２，２−ジ｛（４，４′−ジマレイミドジフェノキシ）フェニル｝プロパン（商品名 ＢＭＩ−４０００、三井化学ファイン社）の１０重量％溶液（溶媒 モルフォリンアクリルアミド）
（架橋剤溶液ｃ（比較例１、４で使用））
ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレート（カヤラッドＭＡＮＤＡ、日本化薬社製）の１０重量％溶液（溶媒 モルフォリンアクリルアミド）
（架橋剤溶液ｄ（実施例３で使用））
アニリン−キシリレン共重合体マレイミド化物（商品名Ａｎｉｌｉｘ−ＭＩ、三井化学ファイン株式会社）の１０重量％溶液（溶媒 Ｎ，Ｎ− ジメチルアクリルアミド）
（架橋剤溶液ｅ（実施例４で使用））
ビスマレイミド（Ｎ，Ｎ−ジフェニルメタンビスマレイミド（ＤＰＭＤＭＩ）の１０重量％溶液（溶媒 Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド））
（架橋剤溶液ｆ（比較例２で使用））
ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレート（カヤラッドＭＡＮＤＡ、日本化薬社製）の１０重量％溶液（溶媒 Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）
（架橋剤溶液ｇ（比較例３、５で使用））
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（カヤラッドＨＤＤＡ、日本化薬社製）の１０重量％溶液（溶媒 モルフォリンアクリルアミド）

実施例１〜７、比較例１〜５
表１及び表２に示す成分を常法により均一に混合することにより液状の紫外線硬化型の粘着剤組成物を調製した。なお、実施例１の組成において、正味の架橋剤量は０．２重量部（３．７３×１０^-4モル）であり、正味の溶媒量は１．８重量部（１．２８×１０^-2モル）である。実施例２の組成において、正味の架橋剤量は０．２重量部（３．５×１０^-4モル）であり、正味の溶媒量は１．８重量部（１．２８×１０^-2モル）である。比較例１の組成において、正味の架橋剤量は０．２重量部（６．４１×１０^-4モル）であり、正味の溶媒量は１．８重量部（１．２８×１０^-2モル）である。

得られた粘着剤組成物を、剥離ベースの両面をシリコーンで剥離処理することにより得られた剥離紙上に、粘着剤組成物を塗布し、その上に片面をシリコーン処理した、厚さ５０μｍの透明なＰＥＴフィルムを被せ、粘着剤組成物の厚さが５０μｍになるように２本のロール間で圧縮した。得られた積層体のＰＥＴ側から紫外線ランプ（照度５ｍＷ／ｃｍ^２、５０ｍＷ／ｃｍ²）の光を順次照射することにより粘着剤層を硬化させ、剥離紙とＰＥＴフィルムとに挟まれた状態のノンサポートタイプの粘着シートを作製した。得られた粘着シートについて、以下の項目について試験評価を行った。

＜塗布量（ｇ／ｍ²）＞
粘着シートから一定の寸法を切り出し、剥離紙とＰＥＴフィルムを取り除いた上で重量を計量し単位面積当たりに換算した。得られた結果を表３、表４に示す。

＜反応率（％）＞
粘着シートから１０ｃｍ四方のサンプルを切り出し、剥離紙とＰＥＴフィルムを取り除いた上で重量（Ｗ１）を測定した後、１３５℃で３０分間乾燥し、室温に冷却した後に再度重量（Ｗ２）を測定した。そして、反応率（％）＝（Ｗ２／Ｗ１）×１００の式に従って反応率を求めた。得られた結果を表３、表４に示す。

＜９０度剥離力＞
幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、厚さ２ｍｍのステンレス板の表面を＃２８０の耐水研磨紙で研磨し、その研磨面に幅２０ｍｍで長さ１００ｍｍの粘着シートを剥離紙側より貼り付け、更に２５μｍ厚で幅２５ｍｍで長さ１００ｍｍのポリイミドフィルム（カプトン、東レ−デュポン社製）を貼り付けた。別の粘着シートについて、剥離ＰＥＴ側よりステンレス板に貼り付け、更に、同様のポリイミドフィルムを貼り付けた。一時間放置後に９０度方向に３００ｍｍ／分の速度で剥離して裏面、表面のそれぞれの９０度剥離力を求めた。得られた結果を表３、表４に示す。

＜高温保持力＞
ＪＩＳ Ｚ１５２８に従って、粘着シートから試験片を作成した。試験の際に温度を変え保持特性を評価した。保持力の判定は、試験温度（１５０℃）で６０分間（２５ｍｍ×２５ｍｍラップ／１Ｋｇ荷重）後のズレ（ｍｍ）及びラップ面が破壊される時間を測定した。試験試料の表面と裏面とは９０度剥離力の場合と同様に評価した。得られた結果を表３、表４に示す。

＜曲面剥離抵抗力＞
直径２５ｍｍ、肉厚１ｍｍの円筒に厚さ７５μｍのポリイミドフィルム（カプトン、東レデュポン社製）を両面テープで固定しラップした。厚さ２２５μｍポリイミドフィルム（アピカル、カネカ社製）に試料試験テープをラミネートし、ロール温度を８０℃に設定したラミネータを通過させ、ポリイミドフィルムと試料試験粘着テープとを十分に密着させた。次に、幅方向に１０ｍｍで長さ方向に５０ｍｍにカットした。切り出した試料片を先に準備したポリイミドフィルムに巻き付けた円筒に貼り付けた。そして、２４℃で２４時間、４０℃で２４時間、７０℃で２４時間、もしくは１００℃で２４時間放置した際の剥がれを観察した。円筒曲面からの試料片の浮きの状態を基準に評価した。即ち、円筒曲面からの試料片の浮き１ｍｍ未満である場合を「Ａ」と評価し、１ｍｍ以上１．５ｍｍ未満である場合を「Ａ⁻」と評価し、１．５ｍｍ以上２．０ｍｍ未満である場合を「Ｂ」と評価し、そして２．０ｍｍ以上である場合を「Ｃ」と評価した。得られた結果を表３、表４に示す。

＜定荷重９０度剥離試験＞
幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、厚さ２ｍｍのステンレス板の表面を＃２８０の耐水研磨紙で研磨し、その研磨面に幅２０ｍｍで長さ１００ｍｍの粘着シートを裏面より貼り付け、更に２５μｍ厚で幅２５ｍｍで長さ１５０ｍｍのポリイミドフィルム（カプトン、東レ−デュポン社製）を貼り付けた。ステンレス板に形成されたポリイミド／粘着剤の接合末端から２０ｍｍのところまで剥がし、粘着剤が積層されていない端部に１００ｇの荷重を吊し、５０ｍｍ剥離するまでの時間又は２４時間後の剥離長さを測定した。同様に粘着シート剤の表面に対して５０ｍｍ剥離するまでの時間又は２４時間後の剥離長さを測定した（２３℃、湿度６０％）。得られた結果を表３、表４に示す。

表３及び表４の結果から、分子内に少なくとも２つのマレイミド基を有するマレイミド系架橋剤で架橋させた粘着シートは、高温保持力に優れ、高温での曲面剥離抵抗力に優れており、粘着剤の表面と裏面との間の特性における差が小さく、粘着特性が安定したものであることわかる。

本発明の粘着剤組成物は、良好な保持力、接着性及び曲面剥離抵抗力を同時にバランス良く実現し、良好な耐熱性を有する粘着シートを与えることができる。

Claims (13)

1. 以下の成分：
   （Ａ）１分子中にマレイミド基を２個以上有するマレイミド系架橋剤；
   （Ｂ）単独重合させた場合に得られるホモポリマーのガラス転位温度が−４０℃以下となるモノマー；
   （Ｃ）該成分（Ｂ）のモノマーと共重合可能なカルボキシル基含有モノマー；及び
   （Ｄ）光重合開始剤
   を含む粘着剤組成物であって、
   成分（Ａ）のマレイミド系架橋剤を、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）のモノマー合計１００重量部に対し０．０１〜２重量部の割合で含有する粘着剤組成物。
2. 成分（Ａ）のマレイミド系架橋剤が、４，４′−ジマレイミドジフェニルメタン、メタフェニレンジマレイミド、４，４′−ジマレイミドジフェニルスルホン、１，３−ビス（３−マレイミド化フェノキシ）ベンゼン、３，３′−マレイミド化ジフェニルスルホン、パラフェニレンジマレイミド、４，４′−ジマレイミドジフェニルエーテル、４，４′−ジマレイミドジフェニルスルフィド、４，４′−ジマレイミドジフェニルケトン、アニリン−キシリレン共重合体マレイミド化物又は２，２−ジ｛（４，４′−ジマレイミドジフェノキシ）フェニル｝プロパンである請求項１記載の粘着剤組成物。
3. 成分（Ａ）のマレイミド系架橋剤が、４，４′−ジマレイミドジフェニルメタン、アニリン−キシリレン共重合体マレイミド化物又は２，２−ジ｛（４，４′−ジマレイミドジフェノキシ）フェニル｝プロパンである請求項１記載の粘着剤組成物。
4. 成分（Ａ）のマレイミド系架橋剤が、アニリン−キシリレン共重合体マレイミド化物である請求項１記載の粘着剤組成物。
5. 成分（Ｂ）のモノマーが、アクリル酸と炭素数３〜１４個のアルキルアルコール又はアルコキシアルキルアルコールとのエステルである請求項１記載の粘着剤組成物。
6. 成分（Ｂ）のモノマーが、ノルマルプロピルアクリレート、ノルマルブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノルマルオクチルアクリレート、ノルマルノニルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、又はブトキシエチルアクリレートである請求項１記載の型粘着剤組成物。
7. 成分（Ｂ）のモノマーが、２−エチルヘキシルアクリレートである請求項１記載の粘着剤組成物。
8. 成分（Ｃ）のカルボキシル基含有モノマーが、（メタ）アクリル酸、エチレンオキシド変性（メタ）アクリル酸又はエチレンオキシド変性琥珀酸（メタ）アクリレートである請求項１記載のへ粘着剤組成物。
9. 成分（Ｃ）のカルボキシル基含有モノマーの含有量が、成分（Ｂ）のモノマーと成分（Ｃ）のモノマー合計量の０．５〜１５重量％である請求項１記載の粘着剤組成物。
10. 成分（Ｄ）の光重合開始剤が、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤又はチオキサントン系光重合開始剤である請求項１記載の粘着剤組成物。
11. 成分（Ｄ）の光重合開始剤が、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフェノンとのブレンド物、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（１−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ビスアシルフォスフィンオキサイドとα−ヒドロキシケトンとのブレンド物、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド又は３，３′，４，４′−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンである請求項１記載の粘着剤組成物。
12. 成分（Ｄ）の光重合開始剤の含有量が、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計量１００重量部に対し、０．０５〜３．０重量部である請求項１記載の粘着剤組成物。
13. 基材シートと、請求項１〜１２のいずれかに記載の粘着剤組成物を該基材シート上にコーティングし硬化させることにより形成された粘着剤層とを含む粘着シート。