JP2006213677A - Water-soluble alkoxysilane-containing triazinedithiol metal salt, method for producing the same, method for providing solid surface with reactivity using the same and surface reactive solid - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、新規な水溶性アルコキシシラン含有トリアジンジチオール金属塩及びその製造方法、並びに該アルコキシシラン含有トリアジンジチオール金属塩を用いて水中での処理により、金属、セラミックス、無機粉体及び高分子材料などの固体表面に反応性を付与する方法及びそれによって表面に反応性を付与された固体に関する。 The present invention relates to a novel water-soluble alkoxysilane-containing triazine dithiol metal salt, a method for producing the same, and treatment with water using the alkoxysilane-containing triazine dithiol metal salt to provide metals, ceramics, inorganic powders, polymer materials, etc. The present invention relates to a method for imparting reactivity to a solid surface of the solid and a solid imparted with reactivity to the surface thereby.
トリアジンジチオール誘導体については、すでに工業的に生産（(株)三協化成等）がなされており、架橋剤、接着促進剤、表面処理剤、重金属処理剤及び防錆剤などに使用されている（下記特許文献１参照）。また、アルコキシシラン化合物も、シランカップリング剤としてすでに広く使用されている。トリアジンジチオール誘導体は、金属や樹脂との反応性に特徴があり、一方、アルコキシシラン化合物は、無機物表面のOH基との反応性に特徴を持つ。 Triazine dithiol derivatives have already been industrially produced (Sankyo Kasei Co., Ltd., etc.) and are used as crosslinking agents, adhesion promoters, surface treatment agents, heavy metal treatment agents and rust prevention agents ( See Patent Document 1 below). Alkoxysilane compounds are also already widely used as silane coupling agents. Triazine dithiol derivatives are characterized by reactivity with metals and resins, while alkoxysilane compounds are characterized by reactivity with OH groups on the inorganic surface.
しかしながら、金属、セラミックス、樹脂及び無機物のいずれに対しても反応性を有し、機能を付与できる処理剤は、現在知られていない。したがって、金属と表面処理樹脂との接着、金属と表面処理セラミックスとの接着、表面処理セラミックスと樹脂との接着など異種材料間の接着を接着剤無しで実現することは不可能である。 However, there is currently no known processing agent that is reactive to any of metals, ceramics, resins, and inorganic substances and can impart a function. Therefore, it is impossible to realize adhesion between different materials such as adhesion between a metal and a surface treatment resin, adhesion between a metal and a surface treatment ceramic, adhesion between a surface treatment ceramic and a resin without an adhesive.
また、最近では、接着界面に、有機物、金属及び無機物の三者が共存する場合もあり、多種の材料間に結合を発生させて機能を発揮するナノ機能物質の実現が待たれているのが現状である。 Recently, there are cases where organic substances, metals, and inorganic substances coexist at the bonding interface, and the realization of nano-functional substances that exhibit functions by generating bonds between various materials is awaited. Currently.
本発明は、このような状況の下、新しい分子構造を有する化合物の分子設計と合成手法の探索を重ね、鋭意研究の結果完成したものである。 Under such circumstances, the present invention has been completed as a result of earnest research after repeated molecular design and synthesis methods for compounds having a new molecular structure.
本発明の目的は、水中で処理でき、金属材料、有機材料及び無機材料表面に反応性を付与することが可能なアルコキシシラン含有トリアジンジチオール誘導体を提供することにある。 An object of the present invention is to provide an alkoxysilane-containing triazine dithiol derivative that can be treated in water and can impart reactivity to the surfaces of metal materials, organic materials, and inorganic materials.
また、本発明の他の目的は、従来の常識では製造が困難であった上記アルコキシシラン含有トリアジンジチオール誘導体を、副反応を抑制しつつ、効率よくかつ経済的に製造することができる方法を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide a method by which the alkoxysilane-containing triazinedithiol derivative, which has been difficult to produce by conventional common sense, can be produced efficiently and economically while suppressing side reactions. There is to do.
更に、本発明のその他の目的は、水中で金属材料、有機材料及び無機材料などの固体表面に上記アルコキシシラン含有トリアジンジチオール誘導体を反応させ、固体表面に反応性官能基を導入する方法とその利用法を提供することにある。 Furthermore, another object of the present invention is a method for introducing a reactive functional group into a solid surface by reacting the alkoxysilane-containing triazine dithiol derivative with a solid surface such as a metal material, an organic material and an inorganic material in water. To provide a law.
請求項１に記載の発明は、下記一般式(IA)又は下記一般式(IB)：
［式中、R1は、H-, CH3-, C2H5-, n-C3H7-, CH2=CHCH2-, n-C4H9-, C6H5-又はC6H13-であり；R2は、-CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2SCH2CH2-, -CH2CH2NHCH2CH2CH2-, -CH2CH2OCONHCH2CH2CH2-又は-CH2CH2NHCONHCH2CH2CH2-であり；R3は、-(CH2CH2)2N-CH2CH2CH2-又は-(CH2CH2)2CHOCONHCH2CH2CH2-であり；Xは、CH3-, C2H5-, n-C3H7-, i-C3H7-, n-C4H9-, i-C4H9-又はt-C4H9-であり；Yは、CH3O-, C2H5O-, n-C3H7O-, i-C3H7O-, n-C4H9O-, i-C4H9O-又はt-C4H9O-であり；nは、１から３までの整数を意味し；Mは、アルカリ金属である］で示される水溶性アルコキシシラン含有トリアジンジチオール金属塩に関する。ここで、上記一般式(IA)又は上記一般式(IB)中のMとしては、Li, Na, K及びCeが挙げられる。
The invention described in claim 1 includes the following general formula (IA) or the following general formula (IB):
[In the formula, R 1, H-, CH 3 -, C 2 H 5 -, nC 3 H 7 -, CH 2 = CHCH 2 -, nC 4 H 9 -, C 6 H 5 - or C 6 H 13 -And R 2 is -CH 2 CH 2- , -CH 2 CH 2 CH 2- , -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2- , -CH 2 CH 2 SCH 2 CH 2- , -CH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 CH 2- , -CH 2 CH 2 OCONHCH 2 CH 2 CH 2 -or -CH 2 CH 2 NHCONHCH 2 CH 2 CH 2- ; R 3 is-(CH 2 CH 2) 2 N-CH 2 CH 2 CH 2 - or - (CH 2 CH 2) 2 CHOCONHCH 2 CH 2 CH 2 - a and; X is, CH 3 -, C 2 H 5 -, nC 3 H 7 -, iC 3 H 7 -, nC 4 H 9 -, iC 4 H 9 - or tC 4 H 9 - a and; Y is, CH 3 O-, C 2 H 5 O-, nC 3 H 7 O-, iC 3 H 7 O-, nC 4 H 9 O-, iC 4 H 9 O- or tC 4 H 9 O-a and; n denotes an integer from 1 to 3; M is an alkali metal is] It relates to the water-soluble alkoxysilane-containing triazine dithiol metal salt shown. Here, M in the general formula (IA) or the general formula (IB) includes Li, Na, K, and Ce.
また、請求項３に記載の発明は、
（１）下記一般式(IIA)又は下記一般式(IIB)：
R1NHR2SiX3-nYn ・・・ (IIA)
HNR3SiX3-nYn ・・・ (IIB)
［式中、R1、R2、R3、X、Y及びnは、上記と同義である］で表されるアルコキシシラン含有アミン化合物と塩化シアヌルとを反応させ、下記一般式(IIIA)又は下記一般式(IIIB)：
［式中、R1、R2、R3、X、Y及びnは、上記と同義である］で表されるアルコキシシラン含有トリアジンジクロリドを合成し、
（２）次いで、得られたアルコキシシラン含有トリアジンジクロリドと水硫化アルカリとを反応させ、上記一般式(IA)又は上記一般式(IB)で表される水溶性アルコキシシラン含有トリアジンジチオール金属塩を製造することを特徴とする。ここで、前記（２）工程におけるアルコキシシラン含有トリアジンジクロリドの濃度は、0.01mol/lから5mol/lの範囲が好ましい。
The invention according to claim 3
(1) The following general formula (IIA) or the following general formula (IIB):
R 1 NHR 2 SiX 3-n Y n ... (IIA)
HNR 3 SiX 3-n Y n ... (IIB)
[In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , X, Y and n are as defined above] are reacted with an alkoxysilane-containing amine compound and cyanuric chloride, and the following general formula (IIIA) or The following general formula (IIIB):
(Wherein R 1 , R 2 , R 3 , X, Y and n are as defined above), an alkoxysilane-containing triazine dichloride represented by
(2) Next, the resulting alkoxysilane-containing triazine dichloride is reacted with alkali hydrosulfide to produce a water-soluble alkoxysilane-containing triazine dithiol metal salt represented by the above general formula (IA) or the above general formula (IB). It is characterized by doing. Here, the concentration of the alkoxysilane-containing triazine dichloride in the step (2) is preferably in the range of 0.01 mol / l to 5 mol / l.
更に、請求項５に記載の発明は、上記一般式(IA)又は上記一般式(IB)で表される水溶性アルコキシシラン含有トリアジンジチオール金属塩を固体表面に付着させることを特徴とする固体表面への反応性の付与方法に関する。ここで、具体的には、前記水溶性アルコキシシラン含有トリアジンジチオール金属塩を含有する溶液に固体を浸漬して、固体表面に該水溶性アルコキシシラン含有トリアジンジチオール金属塩を付着させることが好ましく、また、使用する溶液中の水溶性アルコキシシラン含有トリアジンジチオール金属塩の濃度は、0.001g/lから20g/lの範囲が好ましい。 Further, the invention according to claim 5 is characterized in that the water-soluble alkoxysilane-containing triazine dithiol metal salt represented by the general formula (IA) or the general formula (IB) is attached to the solid surface. The present invention relates to a method for imparting reactivity. Here, specifically, it is preferable to immerse a solid in a solution containing the water-soluble alkoxysilane-containing triazine dithiol metal salt to attach the water-soluble alkoxysilane-containing triazine dithiol metal salt to the solid surface. The concentration of the water-soluble alkoxysilane-containing triazine dithiol metal salt in the solution to be used is preferably in the range of 0.001 g / l to 20 g / l.
また更に、請求項８に記載の発明は、上記一般式(IA)又は上記一般式(IB)で表される水溶性アルコキシシラン含有トリアジンジチオール金属塩を表面に付着させることによって、表面に反応性を付与された表面反応性固体に関する。ここで、該固体としては、金属、セラミックス、無機粉体及び高分子材料などが挙げられる。 Furthermore, the invention described in claim 8 is reactive to the surface by attaching a water-soluble alkoxysilane-containing triazine dithiol metal salt represented by the general formula (IA) or the general formula (IB) to the surface. Relates to a surface-reactive solid provided with Here, examples of the solid include metals, ceramics, inorganic powders, and polymer materials.
本発明の水溶性アルコキシシラン含有トリアジンジチオール金属塩を用いて、固体表面に反応性を付与することにより、異種材料間の界面にナノスケイルの界面相を形成させることができ、多様な応用分野に利用することができる。 By using the water-soluble alkoxysilane-containing triazine dithiol metal salt of the present invention to impart reactivity to the solid surface, nanoscale interface phases can be formed at the interface between dissimilar materials, and can be used in various applications. can do.
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明の水溶性アルコキシシラン含有トリアジンジチオール金属塩は、上記一般式(IA)又は上記一般式(IB)で表されることを特徴とする。式(IA)又は式(IB)のアルコキシシラン含有トリアジンジチオール金属塩は、トリアジンジチオール誘導体部分が金属や樹脂との反応性に優れ、一方、アルコキシシラン部分が無機物表面のOH基との反応性に優れる。従って、式(IA)又は式(IB)のアルコキシシラン含有トリアジンジチオール金属塩で表面処理することにより、金属と表面処理樹脂との接着、金属と表面処理セラミックスとの接着、表面処理セラミックスと樹脂との接着など異種材料間の接着を接着剤無しで実現することができる。 The present invention is described in detail below. The water-soluble alkoxysilane-containing triazine dithiol metal salt of the present invention is characterized by being represented by the above general formula (IA) or the above general formula (IB). In the alkoxysilane-containing triazine dithiol metal salt of formula (IA) or formula (IB), the triazine dithiol derivative part is excellent in reactivity with metals and resins, while the alkoxysilane part is reactive with OH groups on the inorganic surface. Excellent. Therefore, by surface treatment with the alkoxysilane-containing triazinedithiol metal salt of formula (IA) or formula (IB), adhesion between the metal and the surface treatment resin, adhesion between the metal and the surface treatment ceramic, surface treatment ceramics and the resin Adhesion between different kinds of materials such as adhesion can be realized without an adhesive.
式(IA)中のR1は、H-, CH3-, C2H5-, CH2=CHCH2-, C4H9-, C6H5-, C6H13-などである。これ以上の鎖長になると、アルコキシシラン基の安定性が増すが、反応性が抑制される傾向にある。また、式(IA)中のR2が、-CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2SCH2CH2-, -CH2CH2NHCH2CH2CH2-である時、市販品からの原料の供給が容易であるため、合成が簡単である。一方、式(IB)中のR3は、-(CH2CH2)2CHOCONHCH2CH2CH2-又は-(CH2CH2)2N-CH2CH2CH2-であり、この場合、NとR3とで環状構造を形成する。 R 1 in Formula (IA), H-, CH 3 -, C 2 H 5 -, CH 2 = CHCH 2 -, C 4 H 9 -, C 6 H 5 -, C 6 H 13 - is such . When the chain length is longer than this, the stability of the alkoxysilane group increases, but the reactivity tends to be suppressed. Also, R 2 in formula (IA) is -CH 2 CH 2- , -CH 2 CH 2 CH 2- , -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2- , -CH 2 CH 2 SCH 2 When CH 2- , -CH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 CH 2-, it is easy to synthesize because the raw material can be easily supplied from a commercial product. On the other hand, R 3 in the formula (IB) is — (CH 2 CH 2 ) 2 CHOCONHCH 2 CH 2 CH 2 — or — (CH 2 CH 2 ) 2 N—CH 2 CH 2 CH 2 —. N and R 3 form a cyclic structure.
式(IA)及び式(IB)中のXは、主として、CH3-, C2H5-, n-C3H7-, i-C3H7-, n-C4H9-, i-C4H9-, t-C4H9-などである。Xの炭化水素鎖長が大きくなり、嵩張りが大きくなると、Yのアルコキシ基の反応性が抑制されるため、固体表面に反応性を付与することが不可能となる。 X in formula (IA) and formula (IB) is primarily, CH 3 -, C 2 H 5 -, nC 3 H 7 -, iC 3 H 7 -, nC 4 H 9 -, iC 4 H 9 -, tC 4 H 9 -etc. When the hydrocarbon chain length of X becomes large and the bulk becomes large, the reactivity of the alkoxy group of Y is suppressed, so that it becomes impossible to impart reactivity to the solid surface.
式(IA)及び式(IB)中のYは、主として、CH3O-, C2H5O-, n-C3H7O-, i-C3H7O-, n-C4H9O-, i-C4H9O-, t-C4H9O-,などのアルコキシ基である。アルコキシ基の炭化水素鎖長が大きくなるとやはり、アルコキシ基の反応性が抑制されるので、反応性付与の目的が達成できなくなる。 Y in formula (IA) and formula (IB) is mainly CH 3 O-, C 2 H 5 O-, nC 3 H 7 O-, iC 3 H 7 O-, nC 4 H 9 O-, iC Alkoxy groups such as 4 H 9 O— and tC 4 H 9 O—. When the hydrocarbon chain length of the alkoxy group is increased, the reactivity of the alkoxy group is also suppressed, so that the purpose of imparting reactivity cannot be achieved.
式(IA)及び式(IB)中のnは、１、２又は３である。反応性付与の観点からn＝３の場合が最も望ましいが、合成が難しくかつ保存安定などに問題が生ずる場合がある。一方、n＝１の場合は、合成も簡単で、保存安定性に優れているが、反応性に劣る場合がある。 N in Formula (IA) and Formula (IB) is 1, 2 or 3. The case of n = 3 is most desirable from the viewpoint of imparting reactivity, but synthesis may be difficult and problems such as storage stability may occur. On the other hand, when n = 1, the synthesis is simple and excellent in storage stability, but may be inferior in reactivity.
式(IA)及び式(IB)中のMは、アルカリ金属であり、該アルカリ金属としては、Li, Na, K及びCeなどが挙げられるが、これらの中でも、主としてNaが使用される。Liが使用される時は、水に対する溶解性が低いので低濃度で使用することが好ましい。一方、Ceを使用する場合は、水に対する溶解性が高いので高濃度で使用することができる。 M in the formula (IA) and the formula (IB) is an alkali metal, and examples of the alkali metal include Li, Na, K, and Ce. Among these, Na is mainly used. When Li is used, it is preferably used at a low concentration because of its low solubility in water. On the other hand, when using Ce, since it is highly soluble in water, it can be used at a high concentration.
本発明の上記一般式(IA)又は上記一般式(IB)で表される水溶性アルコキシシラン含有トリアジンジチオール金属塩は、
（１）上記一般式(IIA)又は上記一般式(IIB)で表されるアルコキシシラン含有アミン化合物と塩化シアヌルとを反応させ、上記一般式(IIIA)又は上記一般式(IIIB)で表されるアルコキシシラン含有トリアジンジクロリドを合成する工程と、
（２）得られたアルコキシシラン含有トリアジンジクロリドと水硫化アルカリとを反応させ、上記一般式(IA)又は上記一般式(IB)で表される水溶性アルコキシシラン含有トリアジンジチオール金属塩を合成する工程と
を経て製造することができる。この方法によれば、シリル基部分のゲル化を抑制して、効率よく且つ経済的に式(IA)又は式(IB)のアルコキシシラン含有トリアジンジチオール金属塩を製造することができる。
The water-soluble alkoxysilane-containing triazine dithiol metal salt represented by the general formula (IA) or the general formula (IB) of the present invention is
(1) An alkoxysilane-containing amine compound represented by the above general formula (IIA) or the above general formula (IIB) is reacted with cyanuric chloride to represent the above general formula (IIIA) or the above general formula (IIIB). Synthesizing an alkoxysilane-containing triazine dichloride;
(2) A step of reacting the obtained alkoxysilane-containing triazine dichloride with an alkali hydrosulfide to synthesize a water-soluble alkoxysilane-containing triazinedithiol metal salt represented by the general formula (IA) or the general formula (IB). And can be manufactured through. According to this method, the gelation of the silyl group portion can be suppressed, and the alkoxysilane-containing triazine dithiol metal salt of the formula (IA) or the formula (IB) can be efficiently and economically produced.
上記（１）工程のアルコキシシラン含有トリアジンジクロリドの代表的合成反応を下記に示す。
［式中、R1、R2、R3、X、Y及びnは、上記と同義である。］
A typical synthesis reaction of the alkoxysilane-containing triazine dichloride in the step (1) is shown below.
[Wherein, R 1 , R 2 , R 3 , X, Y and n are as defined above] ]
具体的には、塩化シアヌルを無水アルコールに溶解又は分散させ、これを-5℃まで冷却後、式(IIA)又は式(IIB)のアルコキシシラン含有アミン化合物を温度が0℃以上に上がらない速度で滴下する。その後、第三級アミンの無水アルコールを同様に滴下後、冷却をやめて20℃になるまで攪拌する。攪拌終了後、生成した三級アミン塩酸塩をろ過により除去し、無水アルコール溶液から溶剤を留去することで、式(IIIA)又は式(IIIB)のアルコキシシラン含有トリアジンジクロリドが得られる。使用する溶剤としては、無水アルコールの他に、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジブチルエーテルなどのエーテル類が有効である。また、第三級アミンとしては、トリエチルアミンやジメチルアニリンが使用される。得られた式(IIIA)又は式(IIIB)のアルコキシシラン含有トリアジンジクロリドは、そのまま使用できる場合もあるが、減圧蒸留して使用する場合もある。なお、式(IIA)又は式(IIB)のアルコキシシラン含有アミン化合物の使用量は、塩化シアヌル1molに対して1.00から1.05molの範囲が好ましい。 Specifically, cyanuric chloride is dissolved or dispersed in anhydrous alcohol, cooled to -5 ° C, and then the temperature at which the temperature of the alkoxysilane-containing amine compound of formula (IIA) or formula (IIB) does not rise above 0 ° C Add dropwise. Then, after adding dropwise the tertiary alcohol anhydrous alcohol in the same manner, the cooling is stopped and the mixture is stirred until it reaches 20 ° C. After completion of the stirring, the produced tertiary amine hydrochloride is removed by filtration, and the solvent is distilled off from the anhydrous alcohol solution to obtain the alkoxysilane-containing triazine dichloride of the formula (IIIA) or the formula (IIIB). Effective solvents include alcohols such as methanol, ethanol and propanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and ethers such as tetrahydrofuran, dioxane and dibutyl ether in addition to anhydrous alcohol. As the tertiary amine, triethylamine or dimethylaniline is used. The obtained alkoxysilane-containing triazine dichloride of formula (IIIA) or formula (IIIB) may be used as it is, but may be used after distillation under reduced pressure. The amount of the alkoxysilane-containing amine compound of formula (IIA) or formula (IIB) is preferably in the range of 1.00 to 1.05 mol per 1 mol of cyanuric chloride.
次に、上記（２）工程のアルコキシシラン含有トリアジンジチオール金属塩の代表的な生成反応を下記に示す。
［式中、R1、R2、R3、X、Y、n及びMは、上記と同義である。］
Next, a typical production reaction of the alkoxysilane-containing triazinedithiol metal salt in the step (2) is shown below.
[Wherein R 1 , R 2 , R 3 , X, Y, n and M are as defined above]. ]
具体的には、上記の反応により得られた式(IIIA)又は式(IIIB)のアルコキシシラン含有トリアジンジクロリドをアルコール系溶剤に溶解させ、これに水硫化アルカリ（MSH）のアルコール溶液を50℃以下の温度保持しながら滴下する。この時、硫化水素が生成するので、苛性ソーダの水溶液でトラップすることが好ましい。反応溶液を少量取り水に注ぎ、濁りなく透明な水溶液であることを確認する。さらに10wt％の塩酸を少量取り、これに反応溶液を注ぐことで白色沈殿が生成することも確認する。反応溶液からアルコール類を留去すると白色固体の目的生成物である式(IA)又は式(IB)のアルコキシシラン含有トリアジンジチオール金属塩が得られる。なお、水硫化アルカリの使用量は、式(IIIA)又は式(IIIB)のアルコキシシラン含有トリアジンジクロリド1molに対して2.00から4.00molの範囲が好ましい。 Specifically, the alkoxysilane-containing triazine dichloride of formula (IIIA) or formula (IIIB) obtained by the above reaction is dissolved in an alcohol solvent, and an alcohol solution of alkali hydrosulfide (MSH) is 50 ° C. or less. The solution is dropped while maintaining the temperature. At this time, since hydrogen sulfide is generated, it is preferable to trap with an aqueous solution of caustic soda. A small amount of the reaction solution is taken and poured into water, and it is confirmed that it is a clear aqueous solution without becoming cloudy. In addition, take a small amount of 10wt% hydrochloric acid and pour the reaction solution into it to confirm that a white precipitate is formed. When the alcohols are distilled off from the reaction solution, an alkoxysilane-containing triazinedithiol metal salt of the formula (IA) or formula (IB), which is the desired product as a white solid, is obtained. The amount of alkali hydrosulfide used is preferably in the range of 2.00 to 4.00 mol with respect to 1 mol of the alkoxysilane-containing triazine dichloride of formula (IIIA) or formula (IIIB).
使用するアルコール系溶剤は、アルコキシ基Yに相当するアルコールであり、一般には、メチルアルコール、エチルアルコール、n-プロピルアルコール、i-プロピルアルコール、n-ブチルアルコール、i-ブチルアルコール、t-ブチルアルコールなどを挙げることができる。 The alcohol solvent used is an alcohol corresponding to the alkoxy group Y, and is generally methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, i-butyl alcohol, t-butyl alcohol. And so on.
式(IIIA)又は式(IIIB)のアルコキシシラン含有トリアジンジクロリドの濃度は、0.01mol/lから5mol/lの範囲が好ましく、0.1mol/lから2mol/lの範囲が更に好ましい。アルコキシシラン含有トリアジンジクロリドの濃度が0.1mol/l未満では、反応の効率が悪く、また、2mol/lを超えると、反応の制御が困難になる場合がある。 The concentration of the alkoxysilane-containing triazine dichloride of formula (IIIA) or formula (IIIB) is preferably in the range of 0.01 mol / l to 5 mol / l, more preferably in the range of 0.1 mol / l to 2 mol / l. When the concentration of the alkoxysilane-containing triazine dichloride is less than 0.1 mol / l, the reaction efficiency is poor, and when it exceeds 2 mol / l, it may be difficult to control the reaction.
反応温度は、アルコール系溶剤の沸点を考慮に入れると、0℃から沸点までは可能である。反応は発熱反応であるから、低温でも反応溶液の温度は上昇する。反応温度としては、30℃から50℃の範囲内の温度が、温度制御が容易でかつ副反応も起こらないので有効である。 The reaction temperature can be from 0 ° C. to the boiling point when the boiling point of the alcohol solvent is taken into consideration. Since the reaction is an exothermic reaction, the temperature of the reaction solution rises even at a low temperature. As the reaction temperature, a temperature in the range of 30 ° C. to 50 ° C. is effective because temperature control is easy and no side reaction occurs.
反応時間は、式(IIIA)又は式(IIIB)のジクロリドの反応性、水硫化物の反応性および反応温度の影響を受けるため、限定しがたいが、一般には20分から200分の範囲である。ただし、反応量が小規模の場合は、20分以下でも可能である。また、反応量が多くなると反応溶液の分散に時間がかかるため、200分以上必要な場合もある。 The reaction time is influenced by the reactivity of the dichloride of formula (IIIA) or formula (IIIB), the reactivity of hydrosulfide and the reaction temperature, but is not limited, but generally ranges from 20 to 200 minutes. . However, when the reaction amount is small, the reaction can be performed for 20 minutes or less. Moreover, since it takes time to disperse the reaction solution when the reaction amount increases, it may be necessary for 200 minutes or more.
反応時間は、反応溶液を少量取り水に注ぐことで濁りなく透明な水溶液であること、さらに10wt％の塩酸を少量取り、これに反応溶液を注ぐことで白色沈殿が生成することとの二点を確認することで経験的に決めることができる。 The reaction time has two points: a small amount of the reaction solution taken into water and a transparent aqueous solution without turbidity, and a small amount of 10 wt% hydrochloric acid taken and a white precipitate formed by pouring the reaction solution into this. Can be determined empirically.
反応生成物は、結晶性でなく、かつ低沸点化合物でもないため、通常の再結晶化および蒸留などの方法で分離精製することはできないが、溶剤に対する溶解性が明確であるため、洗浄によって純粋な物質に精製することができる。 Since the reaction product is neither crystalline nor a low-boiling compound, it cannot be separated and purified by ordinary methods such as recrystallization and distillation. However, since the solubility in the solvent is clear, it is purified by washing. It can be purified to a new material.
水やアルコール系溶剤には非常によく溶解するため、三次元化合物はすべて濾過により除去できる。また、アセトンやエーテルのような極性及び非極性の非プロトン系溶剤で洗浄することにより、有機物はすべて溶解洗浄することができる。このような方法で原料、予想できる有機物、反応過程で複製する不純物はすべて除去することができる。 All three-dimensional compounds can be removed by filtration because they dissolve very well in water and alcohol solvents. Further, all organic substances can be dissolved and washed by washing with polar and nonpolar aprotic solvents such as acetone and ether. In this way, all raw materials, predictable organic substances, and impurities that replicate during the reaction can be removed.
式(IA)又は式(IB)で表されるアルコキシシラン含有トリアジンジチオール金属塩の溶液を調製し、これに金属、セラミックス、無機粉体および高分子材料などからなる固体を浸漬すると、固体の表面のOH基とアルコキシシラン基が反応して、固体表面にトリアジンジチオール基が導入され、固体表面にチオール基による反応性が付与される。このチオール基含有固体表面は、金属、セラミックス、無機粉体や高分子材料と反応するため、金属と高分子材料などの異種材料の接着、高分子材料表面の金属化、処理した無機粉体と高分子材料との反応による高分子材料への補強性付与などの応用展開が可能である。 When a solution of an alkoxysilane-containing triazinedithiol metal salt represented by the formula (IA) or formula (IB) is prepared, and a solid made of metal, ceramics, inorganic powder and polymer material is immersed in the solution, the surface of the solid The OH group and the alkoxysilane group react to introduce a triazine dithiol group on the solid surface, and the reactivity due to the thiol group is imparted to the solid surface. Since this thiol group-containing solid surface reacts with metals, ceramics, inorganic powders and polymer materials, adhesion of different materials such as metals and polymer materials, metallization of polymer material surfaces, treated inorganic powders and Application development such as imparting reinforcement to the polymer material by reaction with the polymer material is possible.
式(IA)又は式(IB)のアルコキシシラン含有トリアジンジチオール金属塩の溶剤は、該アルコキシシラン含有トリアジンジチオール金属塩が溶解する溶剤であれば何でも良く、水およびアルコール系溶剤がこれに該当する。例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、カルビトール、エチレングリコール、ポリエチレングリコールなどとこれらの混合溶媒も使用可能である。 The solvent of the alkoxysilane-containing triazine dithiol metal salt of the formula (IA) or formula (IB) may be any solvent that dissolves the alkoxysilane-containing triazine dithiol metal salt, and water and alcohol solvents correspond to this. For example, water, methanol, ethanol, propanol, carbitol, ethylene glycol, polyethylene glycol, and a mixed solvent thereof can be used.
表面処理用溶液中の式(IA)又は式(IB)のアルコキシシラン含有トリアジンジチオール金属塩の濃度は、0.001g/lから20g/lの範囲内が好ましく、0.01g/lから10g/lの範囲内が更に好ましい。アルコキシシラン含有トリアジンジチオール金属塩の濃度が0.01g/l未満では、反応性付与に時間がかかりすぎ、また、10g/lを超えると、濃度が高すぎて扱いにくいという問題が発生する。 The concentration of the alkoxysilane-containing triazinedithiol metal salt of formula (IA) or formula (IB) in the surface treatment solution is preferably in the range of 0.001 g / l to 20 g / l, preferably 0.01 g / l to 10 g / l. Within the range is more preferable. When the concentration of the alkoxysilane-containing triazinedithiol metal salt is less than 0.01 g / l, it takes too much time to impart reactivity, and when it exceeds 10 g / l, the concentration is too high and is difficult to handle.
処理温度は0℃から100℃の範囲が好ましく、20℃から80℃の範囲内が更に好ましい。処理温度が20℃未満では、冷却操作が必要となり、80℃を超えると、試料の扱いに不都合が生ずる場合がある。 The treatment temperature is preferably in the range of 0 ° C to 100 ° C, more preferably in the range of 20 ° C to 80 ° C. If the treatment temperature is less than 20 ° C, a cooling operation is required. If the treatment temperature exceeds 80 ° C, the sample may be inconveniently handled.
処理時間は、1分間から200分間の範囲が好ましく、3分間から120分間の範囲が更に好ましい。処理固体の温度を一定に保つ場合には、少なくとも3分間の処理時間が必要であり、また、粉体などの表面を処理するためには長い時間を必要とせず、120分間程度が適当となる。 The treatment time is preferably in the range of 1 minute to 200 minutes, and more preferably in the range of 3 minutes to 120 minutes. When the temperature of the treated solid is kept constant, a treatment time of at least 3 minutes is required, and a long time is not necessary for treating the surface of powder or the like, and about 120 minutes is appropriate. .
上記のようにして反応性を付与された固体の利用分野としては、接着、転写、補強及び離型などの分野が挙げられる。例えば、プラスチックメッキにおけるプラスチックと生成銅メッキとの接着のように、化学的に成長した銅原子とプラスチックの接着に関してはこれまで全く知見や発明はないが、式(IA)又は式(IB)のアルコキシシラン含有トリアジンジチオール金属塩を用いることで、化学的に成長した銅原子とプラスチックの接着が可能となる。 Examples of the application field of the solid imparted with reactivity as described above include fields such as adhesion, transfer, reinforcement, and release. For example, there has been no knowledge or invention regarding the adhesion between chemically grown copper atoms and plastic, such as the adhesion between plastic and formed copper plating in plastic plating, but the formula (IA) or (IB) By using an alkoxysilane-containing triazinedithiol metal salt, it is possible to bond a chemically grown copper atom to a plastic.
また、例えば、式(IA)又は式(IB)のアルコキシシラン含有トリアジンジチオール金属塩を用いて未粗化エポキシ樹脂表面にトリアジンジチオール基を導入したトリアジンチオール反応性付与エポキシ樹脂表面を調製し、これをパラジウム触媒に浸漬すると、チオール基がPdメルカプチド化した反応性付与エポキシ樹脂表面が得られる。その後、これをプラスチックメッキ用還元性銅水溶液に浸漬すると、樹脂表面に銅が析出し、樹脂面が高い接着力の銅で被覆される。 In addition, for example, a triazine thiol-reactive epoxy resin surface in which a triazine dithiol group is introduced on an unroughened epoxy resin surface using an alkoxysilane-containing triazine dithiol metal salt of formula (IA) or formula (IB) is prepared. Is immersed in a palladium catalyst, a reactive imparted epoxy resin surface in which the thiol group is converted to Pd mercaptide is obtained. Then, when this is immersed in the reducing copper aqueous solution for plastic plating, copper will precipitate on the resin surface and the resin surface will be coat | covered with copper with high adhesive force.
更に、無機粉体を式(IA)又は式(IB)のアルコキシシラン含有トリアジンジチオール金属塩の溶液に浸漬して処理すると、表面がチオール基で被覆された粉体が得られ、これを還元性金属イオン溶液（金、銅、銀、ニッケル、鈴、パラジウム、ロジウム、ルテニウムなどの金属塩と、亜燐酸、ホルマリン、リチウムボロンハイドライド、ヒドラジンなどの還元剤）に入れると、表面が金属で被覆された金属微粒子が得られる。 Furthermore, when the inorganic powder is treated by immersing it in a solution of the alkoxysilane-containing triazinedithiol metal salt of formula (IA) or formula (IB), a powder having a surface coated with thiol groups is obtained, which is reduced. When placed in a metal ion solution (metal salts such as gold, copper, silver, nickel, bell, palladium, rhodium, ruthenium, and reducing agents such as phosphorous acid, formalin, lithium boron hydride, hydrazine), the surface is coated with metal. Metal fine particles are obtained.
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
（実施例１〜７）
500mlの三口フラスコに無水エタノール200mlと塩化シアヌル（試薬一級）0.2mol（36.8g）を取り、混合物を攪拌しながら溶液とする。得られた反応溶液を細氷と塩を用いて0℃まで冷却後、これに蒸留生成したアルコキシシリルプロピルアミン類（0.204mol）のアルコール溶液200mlを、反応温度を0〜5℃の範囲に維持しながら攪拌して滴下する。滴下終了後、トリエチルアミン0.22molのアルコール溶液5mlを、やはり反応温度を0〜5℃の範囲に維持しながら攪拌して滴下する。滴下終了後、冷却をやめて常温まで攪拌しながら放置する。12時間放置後、反応溶液をろ過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、得られたアルコール溶液から減圧でアルコールを留去して、粗製のアルコキシシリルプロピルアミノトリアジンジクロリドを得る。これを0.2mmHgの減圧下で減圧蒸留すると、85〜160℃の温度範囲で精製された6-アルコキシシリルプロピルアミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジクロリドが60-95％の収率で得られた。
(Examples 1-7)
In a 500 ml three-necked flask, take 200 ml of absolute ethanol and 0.2 mol (36.8 g) of cyanuric chloride (first grade reagent), and make the mixture into a solution while stirring. After cooling the resulting reaction solution to 0 ° C using fine ice and salt, 200 ml of an alcoholic solution of alkoxysilylpropylamines (0.204 mol) produced by distillation is maintained in the range of 0 to 5 ° C. While stirring, add dropwise. After completion of the dropwise addition, 5 ml of an alcohol solution of 0.22 mol of triethylamine is added dropwise with stirring while maintaining the reaction temperature in the range of 0 to 5 ° C. After completion of dropping, the cooling is stopped and the mixture is allowed to stand with stirring to room temperature. After standing for 12 hours, the reaction solution is filtered to remove triethylamine hydrochloride, and the alcohol is distilled off from the resulting alcohol solution under reduced pressure to obtain crude alkoxysilylpropylaminotriazine dichloride. When this was distilled under a reduced pressure of 0.2 mmHg, 6-alkoxysilylpropylamino-1,3,5-triazine-2,4-dichloride purified in a temperature range of 85 to 160 ° C. was obtained at a yield of 60-95%. Obtained at a rate.
上記ジクロリド0.1molとアルコール200mlを三口フラスコにとり、攪拌しながらNaSH 0.3mol（16.8g）のアルコール溶液200mlを滴下する。反応溶液を昇温し、この際発生する硫化水素を5wt％のNaOH水溶液に吸収させ、50℃に近づいたら沸騰しないように冷却し、40℃付近に維持しながら滴下を続け、滴下終了後30分間そのまま攪拌を続ける。反応終了後、生成した白色沈殿NaClをろ過して除去し、得られたアルコール溶液からアルコールを留去して、白色粉末を得る。この粉末を再度無水アルコール200mlに溶解し、不溶物があればろ過し、50mlまで濃縮後、エチルエーテル200mlを加えると、精製された有機溶媒には溶解しない6-アルコキシシリルプロピルアミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジチオールモノナトリウム（アルコキシシラン含有トリアジンジチオール金属塩）が85-95％の収率で得られた。 Take 0.1 mol of the above dichloride and 200 ml of alcohol in a three-necked flask and add dropwise 200 ml of an alcohol solution of 0.3 mol (16.8 g) of NaSH while stirring. The reaction solution is heated, and the hydrogen sulfide generated at this time is absorbed in a 5 wt% NaOH aqueous solution. When it approaches 50 ° C., it is cooled so that it does not boil. Continue stirring for a minute. After completion of the reaction, the produced white precipitated NaCl is removed by filtration, and the alcohol is distilled off from the resulting alcohol solution to obtain a white powder. This powder is again dissolved in 200 ml of absolute alcohol, filtered if there is any insoluble matter, concentrated to 50 ml, and then added with 200 ml of ethyl ether, 6-alkoxysilylpropylamino-1,3 that does not dissolve in the purified organic solvent. 1,5-triazine-2,4-dithiol monosodium (alkoxysilane-containing triazine dithiol metal salt) was obtained in a yield of 85-95%.
得られたアルコキシシラン含有トリアジンジチオール金属塩の炭素、水素及び窒素の元素分析は、柳本CHNコーダーで行った。また、チオール（SH%）基は、硝酸銀とロダンカリを用いるホルハルト法によって測定した。IRスペクトルは、Jasco-FT/IR7300を用いて測定した。これらの化合物はアルコキシシラン基を含有し、80℃以上に加熱すると三次元化して水に不溶になるため、融点は存在しない。しかし、有機溶媒には溶解しないが、水溶液中で加熱してもすぐには三次元化して水に不溶にはならない。 The elemental analysis of carbon, hydrogen, and nitrogen of the obtained alkoxysilane-containing triazinedithiol metal salt was conducted with Yanagimoto CHN coder. The thiol (SH%) group was measured by the Forhardt method using silver nitrate and rodankari. IR spectrum was measured using Jasco-FT / IR7300. These compounds contain alkoxysilane groups, and when heated to 80 ° C. or higher, they become three-dimensional and become insoluble in water, so there is no melting point. However, it does not dissolve in organic solvents, but even when heated in an aqueous solution, it does not immediately become three-dimensional and insoluble in water.
合成例とその結果を表１に示す。化合物の元素分析値は計算値にいずれもよく一致しており、十分に精製された化合物が合成されていることが分かる。IRスペクトルは全体的にシャープな吸収態からなり、不純物が含まれていないことが伺われる。6-アルコキシシリルプロピルアミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジチオール金属塩の特性基であるN-H基、C-H基、C=N基、C-N基、およびSi-O基のシャープな吸収がｍまたはｓレベルの強度で観察されたことから、目的の化合物が得られていることが明らかである。また、実施例１〜７で合成したアルコキシシラン含有トリアジンジチオール金属塩は、中性で水に溶けるが、有機溶媒に溶けない性質を有している。これに対し、比較例１で用いた６-ジブチルアミノ-１,３,５-トリアジン-２,４-ジチオール（ＤＢ）は、水に溶けず、有機溶媒に溶けることから、本発明のアルコキシシラン含有トリアジンジチオール金属塩は、一般的なトリアジンジチオール（例えば、ＤＢ）とは性質が異なることが分る。 Table 1 shows synthesis examples and results. The elemental analysis values of the compounds all agree well with the calculated values, indicating that a sufficiently purified compound has been synthesized. The IR spectrum consists of a sharp absorption state as a whole, and it can be seen that it does not contain impurities. Sharp absorption of NH, CH, C = N, CN, and Si-O groups that are characteristic groups of 6-alkoxysilylpropylamino-1,3,5-triazine-2,4-dithiol metal salts Is observed at an intensity of m or s level, it is clear that the target compound is obtained. Further, the alkoxysilane-containing triazinedithiol metal salt synthesized in Examples 1 to 7 is neutral and soluble in water, but has the property of not dissolving in an organic solvent. In contrast, 6-dibutylamino-1,3,5-triazine-2,4-dithiol (DB) used in Comparative Example 1 does not dissolve in water but dissolves in an organic solvent. It can be seen that the contained triazine dithiol metal salt has different properties from common triazine dithiol (eg, DB).
（比較例２〜７及び実施例８〜１５）
市販されているエポキシプリプレグ（30×50×2mm、味の素(株) ABF-G45）にテフロン（登録商標）フィルム（40×60×0.3mm）を被せて、150℃で5時間プレス硬化してエポキシ板を調製した（以下、エポキシ板とする）。水又はアルコールに40℃で10分間浸漬したエポキシ板をXPSで表面分析した結果、161.8と164.0eVのS2pに基づくピーク強度（S2p値）はいずれも0.02cps、399.2eVのN1sに基づくピーク強度（N1s値）は0cpsであった。（以上は比較例２,３）
(Comparative Examples 2-7 and Examples 8-15)
A commercially available epoxy prepreg (30 × 50 × 2mm, Ajinomoto Co., Inc. ABF-G45) is covered with a Teflon (registered trademark) film (40 × 60 × 0.3mm) and cured by press curing at 150 ° C for 5 hours. A plate was prepared (hereinafter referred to as an epoxy plate). As a result of XPS surface analysis of an epoxy plate immersed in water or alcohol at 40 ° C for 10 minutes, the peak intensities based on S2p of 161.8 and 164.0eV (S2p value) are both 0.02cps and peak intensities based on N1s of 399.2eV ( N1s value) was 0 cps. (The above are Comparative Examples 2 and 3)
これに対して、アルコキシシラン含有トリアジンジチオール金属塩の水溶液又はアルコール溶液にエポキシ板を浸漬し、トリアジンジチオール基表面含有エポキシ板を調製した。このトリアジンジチオール基表面含有エポキシ板を表面分析したところ、S2p値およびN1s値は、実施例８〜１１に示されるように0.02又は0cps以上であり、飽和値1.36（S2p）及び1.54（N1s）に達する有意な値を示した。 On the other hand, the epoxy board was immersed in the aqueous solution or alcohol solution of alkoxysilane containing triazine dithiol metal salt, and the triazine dithiol group surface containing epoxy board was prepared. As a result of surface analysis of this triazine dithiol group-containing epoxy plate, the S2p value and the N1s value were 0.02 or 0 cps or more as shown in Examples 8 to 11, and the saturation values were 1.36 (S2p) and 1.54 (N1s). Significant values reached.
また、アセトン洗浄してよく脱脂したガラス板においても、10分間の浸漬で飽和値2.20（実施例１２）に達した。 Further, even in a glass plate that was thoroughly degreased by washing with acetone, a saturation value of 2.20 (Example 12) was reached after 10 minutes of immersion.
5％ヒドラジン水溶液に60℃×30分間浸漬処理して表面がAlOOHの酸化皮膜で被覆されたアルミニウム板についても10分間、アルコキシシラン含有トリアジンジチオール金属塩の水溶液に浸漬すると、表面に硫黄及び窒素の存在を示すS2p＝2.11およびN1s=2.32（実施例１３）が有意な値を示した。 An aluminum plate whose surface is coated with an AlOOH oxide film at 60 ° C. for 30 minutes in a 5% hydrazine aqueous solution is also immersed in an aqueous solution of an alkoxysilane-containing triazinedithiol metal salt for 10 minutes. The presence of S2p = 2.11 and N1s = 2.32 (Example 13) showed significant values.
シリカゲル粉体をアルコキシシラン含有トリアジンジチオール金属塩の水溶液に浸漬処理すると、処理粉体はS2p=25.7及びN1s＝29.8（実施例１４）であった。 When the silica gel powder was immersed in an aqueous solution of an alkoxysilane-containing triazine dithiol metal salt, the treated powder had S2p = 25.7 and N1s = 29.8 (Example 14).
また、種類の異なるアルコキシシラン含有トリアジンジチオール金属塩を用いて処理しても、エポキシ板はS2p=1.26及びN1s＝1.38（実施例１５）となり、同様に処理されることが分かった。 Moreover, even if it processed using the alkoxysilane containing triazine dithiol metal salt from which a kind differs, it turned out that an epoxy board becomes S2p = 1.26 and N1s = 1.38 (Example 15), and is processed similarly.
このように処理固体の表面にS2p及びN1sの存在が確認されることは、表面にトリアジンジチオール基が存在することを示しており、固体表面に反応性が付与されたことを意味する。以上の結果を表２に示す。 Thus, the presence of S2p and N1s on the surface of the treated solid indicates that a triazine dithiol group is present on the surface, which means that reactivity has been imparted to the solid surface. The results are shown in Table 2.
（比較例８〜９及び実施例１６〜１７）
固体表面に反応性が付与されたかどうかを確認する目的で、比較例３と実施例８のエポキシ板をPd触媒液（上村工業(株)NP-8）に40℃で5分間浸漬後、水洗して、無電解銅めっき浴（上村工業(株)PSY）に40℃で5分間浸漬した。その結果、表面にトリアジンジチオール基がない比較例（比較例８）では銅メッキが生成しないが、表面にトリアジンジチオール基が存在するトリアジンジチオール基表面含有エポキシ板の実施例（実施例１６）では100％面積に銅が析出し、1mm角の碁盤目に切り目を入れ、セロハンテープをはり付けて剥ぎとる碁盤目試験において銅面の剥離がなかった。これは、トリアジンジチオールと触媒Pdが反応してPdメルカプチドを形成し、これが銅メッキ浴中で触媒効果を発揮して金属銅を析出させたことと、金属銅と接着性があることとによるものである。
(Comparative Examples 8-9 and Examples 16-17)
For the purpose of confirming whether the reactivity was imparted to the solid surface, the epoxy plates of Comparative Example 3 and Example 8 were immersed in a Pd catalyst solution (Uemura Kogyo Co., Ltd. NP-8) at 40 ° C. for 5 minutes and then washed with water. Then, it was immersed in an electroless copper plating bath (Uemura Kogyo Co., Ltd. PSY) at 40 ° C. for 5 minutes. As a result, in the comparative example (comparative example 8) in which there is no triazine dithiol group on the surface, copper plating is not generated, but in the example (Example 16) of the triazine dithiol group surface-containing epoxy plate in which the triazine dithiol group is present on the surface. Copper was deposited in the% area, a cut was made on a 1 mm square grid, and there was no peeling of the copper surface in the grid test where the cellophane tape was applied and peeled off. This is due to the fact that triazine dithiol and catalyst Pd react to form Pd mercaptide, which exerts a catalytic effect in a copper plating bath to deposit metallic copper and has adhesiveness to metallic copper. It is.
また、トリアジンジチオール基表面含有エポキシ板の50％面積を被覆し、紫外線ランプを照射し、その後Pd触媒浴、無電解銅めっき浴で同様に銅めっきしたところ、紫外線照射部分にはめっきが付着せず、紫外線の非照射部分にのみ銅めっきが析出し、もちろん碁盤目試験にも合格した（実施例１７）。このことから、エポキシ板表面をアルコキシシラン含有トリアジンジチオール金属塩で処理して得られたトリアジンジチオール基表面含有エポキシ板のチオール基が金属と反応すること、また紫外線照射中でSS基に反応することが確認された。この結果から、トリアジンジチオール基表面含有エポキシ板の反応性や接着性は明らかである。以上の結果を表３に示す。 Moreover, when 50% area of the epoxy plate containing triazinedithiol group surface was coated, irradiated with an ultraviolet lamp, and then copper plated in the same way with a Pd catalyst bath and electroless copper plating bath, the plating was adhered to the UV irradiated portion. In addition, copper plating was deposited only on the non-irradiated portion of the ultraviolet rays, and of course, the cross-cut test was passed (Example 17). From this, the thiol group of the epoxy plate containing triazine dithiol group surface obtained by treating the epoxy plate surface with an alkoxysilane-containing triazine dithiol metal salt reacts with the metal, and reacts with the SS group under ultraviolet irradiation. Was confirmed. From this result, the reactivity and adhesion of the triazinedithiol group surface-containing epoxy plate are clear. The above results are shown in Table 3.
（比較例１０及び実施例１８）
ブタジエンゴム（Nipol BR-1220）100重量部（以下部と略記する）、HAFブラック30部、硫黄1.2部、CBS（N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾイル スルフェンアミド）1部、酸化亜鉛5部、及びステアリン酸1部の混合ゴムに対して、未処理シリカ粉末5部を添加したゴムコンパウンド（比較例１０）、またはアルコキシシラン含有トリアジンジチオール金属塩の水溶液に浸漬して得られた実施例１４の表面反応性シリカ粉末5部を添加したゴムコンパウンド（実施例１８）を作製した。これらをそれぞれ金型に入れ、160℃で30分間、10MPaの加圧下で加硫して加硫BRゴムを得た。得られた加硫BRゴムの物性値を、引張試験機（島津オートグラフAGS-1kgND, 温度：20℃、速度：100mm/min）で測定した。具体的には、100％モジュラス、200％モジュラス、300％モジュラス（それぞれの伸びにおける強度）及び破壊強度と伸びを測定し、表４に示す結果を得た。
(Comparative Example 10 and Example 18)
Butadiene rubber (Nipol BR-1220) 100 parts by weight (hereinafter abbreviated as part), HAF black 30 parts, sulfur 1.2 parts, CBS (N-cyclohexyl-2-benzothiazoyl sulfenamide) 1 part, zinc oxide 5 parts Example 14 obtained by immersing in a rubber compound (Comparative Example 10) in which 5 parts of untreated silica powder was added to a mixed rubber of 1 part of stearic acid or an aqueous solution of an alkoxysilane-containing triazine dithiol metal salt A rubber compound (Example 18) was prepared by adding 5 parts of the surface reactive silica powder. Each of these was put into a mold and vulcanized under a pressure of 10 MPa at 160 ° C. for 30 minutes to obtain a vulcanized BR rubber. The physical property values of the obtained vulcanized BR rubber were measured with a tensile tester (Shimadzu Autograph AGS-1 kgND, temperature: 20 ° C., speed: 100 mm / min). Specifically, 100% modulus, 200% modulus, 300% modulus (strength at each elongation), fracture strength and elongation were measured, and the results shown in Table 4 were obtained.
比較例１０に比べて実施例１８は補強効果のため、モジュラス及び強度が高いことが分かる。これは、シリカ粉末表面のチオール基が加硫過程でBRと反応して補強効果を発揮したものと考えられる。 Compared to Comparative Example 10, it can be seen that Example 18 has higher modulus and strength due to the reinforcing effect. This is considered that the thiol group on the surface of the silica powder reacted with BR during the vulcanization process and exhibited a reinforcing effect.
Claims (9)
［式中、R1は、H-, CH3-, C2H5-, n-C3H7-, CH2=CHCH2-, n-C4H9-, C6H5-又はC6H13-であり、R2は、-CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2SCH2CH2-, -CH2CH2NHCH2CH2CH2-, -CH2CH2OCONHCH2CH2CH2-又は-CH2CH2NHCONHCH2CH2CH2-であり、R3は、-(CH2CH2)2N-CH2CH2CH2-又は-(CH2CH2)2CHOCONHCH2CH2CH2-であり、Xは、CH3-, C2H5-, n-C3H7-, i-C3H7-, n-C4H9-, i-C4H9-又はt-C4H9-であり、Yは、CH3O-, C2H5O-, n-C3H7O-, i-C3H7O-, n-C4H9O-, i-C4H9O-又はt-C4H9O-であり、nは、１から３までの整数を意味し、Mは、アルカリ金属である］で示される水溶性アルコキシシラン含有トリアジンジチオール金属塩。 The following general formula (IA) or the following general formula (IB):
[In the formula, R 1, H-, CH 3 -, C 2 H 5 -, nC 3 H 7 -, CH 2 = CHCH 2 -, nC 4 H 9 -, C 6 H 5 - or C 6 H 13 -And R 2 is -CH 2 CH 2- , -CH 2 CH 2 CH 2- , -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2- , -CH 2 CH 2 SCH 2 CH 2- , -CH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 CH 2- , -CH 2 CH 2 OCONHCH 2 CH 2 CH 2 -or -CH 2 CH 2 NHCONHCH 2 CH 2 CH 2- , where R 3 is-(CH 2 CH 2) 2 N-CH 2 CH 2 CH 2 - or - (CH 2 CH 2) 2 CHOCONHCH 2 CH 2 CH 2 - and is, X is, CH 3 -, C 2 H 5 -, nC 3 H 7 -, iC 3 H 7 -, nC 4 H 9 -, iC 4 H 9 - or tC 4 H 9 - a and, Y is, CH 3 O-, C 2 H 5 O-, nC 3 H 7 O-, iC 3 H 7 O-, nC 4 H 9 O-, iC 4 H 9 O- or tC 4 H 9 O-, n means an integer from 1 to 3, and M is an alkali metal. Water-soluble alkoxysilane-containing triazine dithiol metal salt shown.
R1NHR2SiX3-nYn ・・・ (IIA)
HNR3SiX3-nYn ・・・ (IIB)
［式中、R1、R2、R3、X、Y及びnは、上記と同義である］で表されるアルコキシシラン含有アミン化合物と塩化シアヌルとを反応させ、下記一般式(IIIA)又は下記一般式(IIIB)：
［式中、R1、R2、R3、X、Y及びnは、上記と同義である］で表されるアルコキシシラン含有トリアジンジクロリドを合成し、
（２）次いで、得られたアルコキシシラン含有トリアジンジクロリドと水硫化アルカリとを反応させることを特徴とする上記一般式(IA)又は上記一般式(IB)で表される水溶性アルコキシシラン含有トリアジンジチオール金属塩の製造方法。 (1) The following general formula (IIA) or the following general formula (IIB):
R 1 NHR 2 SiX 3-n Y n ... (IIA)
HNR 3 SiX 3-n Y n ... (IIB)
[In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , X, Y and n are as defined above] are reacted with an alkoxysilane-containing amine compound and cyanuric chloride, and the following general formula (IIIA) or The following general formula (IIIB):
(Wherein R 1 , R 2 , R 3 , X, Y and n are as defined above), an alkoxysilane-containing triazine dichloride represented by
(2) Next, the obtained alkoxysilane-containing triazine dichloride and an alkali hydrosulfide are reacted, and the water-soluble alkoxysilane-containing triazine dithiol represented by the above general formula (IA) or the above general formula (IB) A method for producing a metal salt.
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