JP2006210037A - Separator for fuel cell - Google Patents
Separator for fuel cell Download PDFInfo
- Publication number
- JP2006210037A JP2006210037A JP2005017851A JP2005017851A JP2006210037A JP 2006210037 A JP2006210037 A JP 2006210037A JP 2005017851 A JP2005017851 A JP 2005017851A JP 2005017851 A JP2005017851 A JP 2005017851A JP 2006210037 A JP2006210037 A JP 2006210037A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fuel cell
- fluoride
- separator
- metal
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Abstract
Description
本発明は、燃料電池用セパレータ、特に、固体高分子型燃料電池に適した燃料電池用セパレータに関するものである。 The present invention relates to a fuel cell separator, and more particularly to a fuel cell separator suitable for a polymer electrolyte fuel cell.
燃料電池は水素と酸素の電気化学反応を利用して化学エネルギーを電気エネルギーに変換して利用するものでありＳＯＸやＮＯＸ等の有害物質や、地球温暖化の原因となる炭酸ガスを排出しないクリーンな発電装置として期待されている。燃料電池は用いられる電解質によって、リン酸型（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩型（ＭＣＦＣ）、固体酸化物型（ＳＯＦＣ）、固体高分子型（ＰＥＦＣ）等に分類されるが、中でも固体高分子型燃料電池は１５０℃以下の低温で動作するため、自動車用、一般家庭用、あるいは携帯用機器の電源など様々な用途での使用が期待されている。 Fuel cells discharging harmful substances and carbon dioxide which causes global warming, such as hydrogen and the electrochemical reaction of oxygen by using it utilizes to convert chemical energy into electrical energy SO X and NO X Not expected as a clean power generator. Fuel cells are classified into phosphoric acid type (PAFC), molten carbonate type (MCFC), solid oxide type (SOFC), solid polymer type (PEFC), etc., depending on the electrolyte used. Since the fuel cell operates at a low temperature of 150 ° C. or lower, it is expected to be used in various applications such as power supplies for automobiles, general households, and portable devices.
また燃料電池は単一のセルの電圧は０．４〜０．８Ｖ程度と低いため、高い電圧を得るために複数のセルを直列に配列する必要がある。セルを積層化する場合、セルの陽極室と陰極室とを仕切る為にセパレータが用いられる。固体高分子型燃料電池用のセパレータは単セル間の電気的導通を確保する為の集電板であると共に、流体（燃料ガス、酸化性ガス）の流路を形成する機能を有する固体高分子型燃料電池スタック構成の大きな部分を占めるため、耐久性と共に、軽量で低コストであることが重要である。固体高分子型燃料電池用のセパレータとしてはカーボン、ステンレス、アルミニウムなどが用いられるが、カーボンは加工の困難に加えてコストが高く、脆い為に強度上の問題があり、ステンレスは強度は強いが比重が重く、不動態皮膜が形成されるために接触抵抗が増加するという問題があった。一方、アルミニウムは電気伝導性、強度、軽量性、加工性、コストに優れているが、耐食性が劣るという問題があった。 Moreover, since the voltage of a single cell of a fuel cell is as low as about 0.4 to 0.8 V, it is necessary to arrange a plurality of cells in series in order to obtain a high voltage. When the cells are stacked, a separator is used to partition the cell's anode chamber and cathode chamber. A separator for a polymer electrolyte fuel cell is a current collector plate for ensuring electrical continuity between single cells, and a solid polymer having a function of forming a fluid (fuel gas, oxidizing gas) flow path Since it occupies a large part of the type fuel cell stack configuration, it is important to be lightweight and low-cost as well as durable. Carbon, stainless steel, aluminum, etc. are used as separators for polymer electrolyte fuel cells, but carbon is expensive and fragile in addition to the difficulty of processing, and stainless steel has high strength. There was a problem that the contact resistance increased because the specific gravity was heavy and a passive film was formed. On the other hand, aluminum is excellent in electrical conductivity, strength, lightness, workability, and cost, but has a problem of poor corrosion resistance.
特開２０００−５８０５８号公報（特許文献１）には、アルミニウム基材の表面にカーボン、炭化ケイ素、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｎ等の保護層を設ける方法が、同２０００−１０６１９７号公報（特許文献２）には、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｚｎによるメッキ層とＡｇ等の貴金属メッキ層を積層する方法が提案されている。また、特開２００３−１２３７８２号公報（特許文献３）にはアルミニウム基材に多孔質陽極酸化皮膜の保護層が形成されたセパレータにおいて、酸化皮膜層の上に、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｃｒ等の下地金属層とＡｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ等の主金属層を積層する方法が提案されている。しかし、いずれの方法を用いても十分な耐食性が得られていなかった。 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-58058 (Patent Document 1) discloses a method of providing a protective layer of carbon, silicon carbide, Ni, Cr, Sn or the like on the surface of an aluminum base. ) Proposes a method of laminating a plating layer of Zn, Cu, Zn and a noble metal plating layer of Ag or the like. Japanese Patent Laid-Open No. 2003-123782 (Patent Document 3) discloses a separator in which a protective layer of a porous anodic oxide film is formed on an aluminum substrate, and an underlayer such as Ni, Sn, or Cr on the oxide film layer. A method of laminating a metal layer and a main metal layer such as Au, Ru, Rh, Pd has been proposed. However, sufficient corrosion resistance was not obtained by using any method.
一方、特許第２８４５１９５号公報、ＷＯ９８／１１０２０号公報、同２００４／０５７０６４号公報（特許文献４、５、６）等、チタンや亜鉛などの金属のフッ化物から酸化チタンや酸化亜鉛の薄膜を形成する方法が知られているが、更にその上に金属層を形成して燃料電池用セパレータとして用いることについては何ら開示されていなかった。
本発明の目的は、軽量、安価で耐食性に優れた固体高分子型燃料電池用のセパレータを提供することである。 An object of the present invention is to provide a separator for a polymer electrolyte fuel cell that is lightweight, inexpensive, and excellent in corrosion resistance.
本発明の上記目的は、以下の発明により達成された。
１）アルミニウム基材を周期律表のＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＶａ、及びＶａ族の中から選ばれる金属元素のフッ化物で処理して、該アルミニウム基材の表面に該金属酸化物の層を形成したアルミニウム基材を用いることを特徴とする燃料電池用セパレータ。
２）前記金属酸化物層の上に貴金属の層を有する上記１）に記載の燃料電池用セパレータ。
３）前記貴金属層が無電解メッキ法により形成されたものである上記２）に記載の燃料電池用セパレータ。
The above object of the present invention has been achieved by the following invention.
1) The aluminum substrate was treated with a fluoride of a metal element selected from the groups IIa, IIb, IVa, and Va of the periodic table to form the metal oxide layer on the surface of the aluminum substrate. A fuel cell separator characterized by using an aluminum substrate.
2) The fuel cell separator according to 1) above, wherein a noble metal layer is provided on the metal oxide layer.
3) The fuel cell separator according to 2) above, wherein the noble metal layer is formed by an electroless plating method.
本発明により、軽量、安価で耐食性に優れた固体高分子型燃料電池用のセパレータが得られた。 According to the present invention, a separator for a polymer electrolyte fuel cell that is lightweight, inexpensive and excellent in corrosion resistance is obtained.
以下に本発明を詳細に説明する。
図１に本発明の燃料電池用セパレータの表面の微視的構造を模式的に示す。
本発明の燃料電池用セパレータに用いられるアルミニウム基材１の表面は多孔質化されており、該アルミニウム基材１を周期律表のＩＩa、ＩＩｂ、ＩＶa、及びＶａ族金属の中から選ばれる金属元素のフッ化物を含有する処理液で処理することにより該金属の金属酸化物粒子２からなる金属酸化物層３が上記アルミニウム基材１の表面に密に形成される。更に表面の導電性を向上させるために上記金属酸化物層３の上に貴金属層４が設けられる。
The present invention is described in detail below.
FIG. 1 schematically shows the microscopic structure of the surface of the fuel cell separator of the present invention.
The surface of the aluminum substrate 1 used in the fuel cell separator of the present invention is made porous, and the aluminum substrate 1 is a metal selected from the group IIa, IIb, IVa and Va group metals of the periodic table. By processing with a processing solution containing an elemental fluoride, a
図２は本発明の上記の表面を有する燃料電池用セパレータ及びそれを用いた固体高分子型燃料電池の単セルの模式図を示す。セパレータ１０は、酸化剤室１１とこの酸化剤室に設けた集電用突起１２と、燃料室１３及び燃料室１３に設けられた集電用突起１４とを有している。２枚の上記セパレータ１０の間に陰極１５、電解質１６、陽極１７を設けることにより単セル２０が構成される。図３に示すように、単セル２０を複数個積層することにより固体高分子型燃料電池スタック３０が形成される。
FIG. 2 is a schematic diagram of a fuel cell separator having the above-described surface according to the present invention and a single cell of a polymer electrolyte fuel cell using the same. The
本発明のセパレータの多孔質アルミニウム基材に用いるアルミニウムはアルミニウム合金を指し、アルミニウム合金としてはＪＩＳ Ｈ ４０００に規定されている合金番号５０００番台のものが好ましい。 The aluminum used for the porous aluminum substrate of the separator of the present invention refers to an aluminum alloy, and the aluminum alloy preferably has an alloy number in the 5000 range defined in JIS H4000.
本発明のセパレータの多孔質アルミニウム基材の多孔質は電解処理により多孔質化されることが好ましく、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などの酸性水溶液中でアルミニウム基材を陽極として電解を行う。塩酸、硝酸などの一塩基酸中で電解することによりアルミニウムの溶解反応（エッチング）により多孔質が形成される。電解処理はアルミニウム基材をダイカスト法や機械加工、化学研磨などにより酸化剤室や燃料室などガスの通路が形成された後に行われる。また、硫酸、リン酸などの多塩基酸では陽極酸化により多孔質の酸化皮膜が形成される。また、これらの電解処理を組み合わせて処理することも出来、その場合、もっとも好ましい方法は一塩基酸中で電解処理によりエッチングした後、多塩基酸中で電解処理して陽極酸化する方法である。 The porosity of the porous aluminum substrate of the separator of the present invention is preferably made porous by electrolytic treatment, and electrolysis is performed using an aluminum substrate as an anode in an acidic aqueous solution such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid. Electrolysis in a monobasic acid such as hydrochloric acid or nitric acid forms a porous material by dissolution reaction (etching) of aluminum. The electrolytic treatment is performed after a gas passage such as an oxidant chamber or a fuel chamber is formed on an aluminum base material by die casting, machining, chemical polishing, or the like. In addition, in the case of polybasic acids such as sulfuric acid and phosphoric acid, a porous oxide film is formed by anodic oxidation. Moreover, it can also process combining these electrolytic treatments, In that case, after etching by electrolytic treatment in a monobasic acid, the most preferable method is the method of anodizing by electrolytic treatment in a polybasic acid.
本発明のセパレータの多孔質アルミニウム基材の孔の好ましい大きさは、開口径が０．０１μｍ〜０．３０μｍが好ましい。上記微細孔は、１００μｍ２当たり５０個以上有することが好ましく、更に好ましくは１００個以上であり、上限は１５，０００個までが好ましい。また該微細孔の平均開口径が０．０３μｍ〜０．１μｍであることが好ましく、更には微細孔の深さは開口径の１／３以上であることがより好ましい。微細孔の中心深さは、孔の開口径に対して１／２〜１００倍程度が好ましい。これらの微細孔の形状、開口径、深さについては走査型電子顕微鏡やトンネル顕微鏡を用いて５０，０００倍位の倍率の拡大写真により容易に確認することが出来る。 The preferred size of the pores of the porous aluminum substrate of the separator of the present invention is preferably an opening diameter of 0.01 μm to 0.30 μm. The fine pores are preferably 50 or more per 100 μm 2 , more preferably 100 or more, and the upper limit is preferably up to 15,000. The average opening diameter of the fine holes is preferably 0.03 μm to 0.1 μm, and the depth of the fine holes is more preferably 1/3 or more of the opening diameter. The center depth of the fine hole is preferably about 1/2 to 100 times the opening diameter of the hole. The shape, opening diameter, and depth of these micropores can be easily confirmed with an enlarged photograph at a magnification of about 50,000 times using a scanning electron microscope or a tunnel microscope.
本発明の金属フッ化物は下記反応式（１−１）、（１−２）、（１−３）式によりアルミニウムが金属元素のフッ化物のフッ素イオンを捕捉することにより反応式（２）に従ってアルミニウム表面に金属酸化物粒子が形成される反応を用いる。ＩＩａ及びＩＩｂ族金属のフッ化物を作用させる場合には下記反応式（１−１）により、またＩＶa族金属のフッ化物を作用させる場合には下記反応式（１−２）により、またＶａ族金属のフッ化物を作用させる場合には下記反応式（１−３）により、それぞれ金属酸化物粒子が形成される。
ＭＦ２＋Ｈ２Ｏ → ＭＯ＋２Ｈ＋＋２Ｆ− （１−１）
ＭＦ６ ２−＋２Ｈ２Ｏ → ＭＯ２＋４ＨＦ＋２Ｆ− （１−２）
２ＭＦ５ ２−＋５Ｈ２Ｏ → Ｍ２Ｏ５＋１０ＨＦ （１−３）
Ａｌ２Ｏ３＋１２Ｆ−＋１２Ｈ＋ → ２Ｈ３ＡｌＦ６＋３Ｈ２Ｏ （２）
In the metal fluoride of the present invention, aluminum captures fluorine ions of fluoride of a metal element according to the following reaction formulas (1-1), (1-2), and (1-3). A reaction in which metal oxide particles are formed on the aluminum surface is used. In the case where a fluoride of a IIa and IIb metal is allowed to act, the following reaction formula (1-1) is used; When a metal fluoride is allowed to act, metal oxide particles are formed according to the following reaction formula (1-3).
MF 2 + H 2 O → MO + 2H + + 2F − (1-1)
MF 6 2− + 2H 2 O → MO 2 + 4HF + 2F − (1-2)
2MF 5 2− + 5H 2 O → M 2 O 5 + 10HF (1-3)
Al 2 O 3 + 12F − + 12H + → 2H 3 AlF 6 + 3H 2 O (2)
ここで、Ｍは周期律表のＩＩa、ＩＩｂ、ＩＶa及びＶａ族の金属元素を表し、具体的にはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、亜鉛、ニオブ、タンタルである。これらの金属元素のフッ化物の例として、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ２）、フッ化バリウム（ＢａＦ２）、フッ化チタンカリウム（Ｋ２ＴｉＦ６）、フッ化チタンナトリウム（Ｎａ２ＴｉＦ６）、フッ化チタンアンモニウム（（ＮＨ４）２ＴｉＦ６）、フッ化ジルコニウムカリウム（Ｋ２ＺｒＦ６）、フッ化ハフニウム（ＨｆＦ４）、フッ化亜鉛４水和物（ＺｎＦ２・４Ｈ２Ｏ）、フッ化ニオブ（ＮｂＦ５）、６フッ化ニオブ１カリウム（ＫＮｂＦ６）、フッ化タンタル（ＴａＦ５）、７フッ化タンタル２カリウム（Ｎａ２ＴａＦ７）８フッ化タンタル３ナトリウム（Ｎａ３ＴａＦ８）などである。特に好ましい金属元素はチタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタルであり、これらのフッ化物としてはフッ化チタン及びフッ化ジルコニウムのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、フッ化ニオブ、フッ化タンタル及びそのアルカリ金属塩が好ましい。本発明の金属元素のフッ化物は単独で用いることも組み合わせて用いる事も出来る。 Here, M represents a metal element belonging to groups IIa, IIb, IVa and Va of the periodic table, and specifically, magnesium, calcium, strontium, barium, titanium, zirconium, hafnium, zinc, niobium and tantalum. Examples of fluorides of these metal elements include magnesium fluoride (MgF 2 ), calcium fluoride (CaF 2 ), strontium fluoride (SrF 2 ), barium fluoride (BaF 2 ), potassium titanium fluoride (K 2). TiF 6 ), sodium titanium fluoride (Na 2 TiF 6 ), ammonium titanium fluoride ((NH 4 ) 2 TiF 6 ), potassium zirconium fluoride (K 2 ZrF 6 ), hafnium fluoride (HfF 4 ), fluoride Zinc tetrahydrate (ZnF 2 .4H 2 O), niobium fluoride (NbF 5 ), 1 potassium niobium fluoride (KNbF 6 ), tantalum fluoride (TaF 5 ), 2 potassium tantalum fluoride (Na 2) TaF 7 ) 8 tantalum tantalum fluoride (Na 3 TaF 8 ) and the like. Particularly preferred metal elements are titanium, zirconium, niobium, and tantalum, and preferred fluorides thereof include alkali metal salts or ammonium salts of titanium fluoride and zirconium fluoride, niobium fluoride, tantalum fluoride, and alkali metal salts thereof. . The metal element fluorides of the present invention can be used alone or in combination.
また再公表特許ＷＯ９８／１１０２０号公報に記載されている様なフッ素捕捉剤を併用することも出来る。フッ素捕捉剤としては、均一系捕捉剤と不均一系捕捉剤がある。均一捕捉剤としてホウ酸、メタホウ酸、酸化ホウ素などのホウ素化合物、塩化アルミニウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水等が、不均一捕捉剤としては、アルミニウム、チタン、鉄、ニッケル、マグネシウム、銅、亜鉛、ゲルマニウムなどの金属、ガラスなどのセラミックス、ケイ素、オルソホウ酸、メタホウ酸、酸化ホウ素などのホウ素化合物、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウムなどが挙げられる。 Further, a fluorine scavenger as described in republished patent WO98 / 11020 can be used in combination. Fluorine scavengers include homogeneous scavengers and heterogeneous scavengers. Boron compounds such as boric acid, metaboric acid and boron oxide, aluminum chloride, sodium hydroxide, aqueous ammonia and the like as uniform scavengers, and aluminum, titanium, iron, nickel, magnesium, copper, zinc, Examples thereof include metals such as germanium, ceramics such as glass, boron compounds such as silicon, orthoboric acid, metaboric acid, and boron oxide, calcium oxide, aluminum oxide, silicon oxide, and magnesium oxide.
本発明のＩＩa、ＩＩｂ、ＩＶa、Ｖａ族の金属元素のフッ化物の好ましい使用量はフッ化物の種類や、フッ化物を作用させる時間、温度等や、アルミニウム基材の表面積や電解の程度等により変化するが、１×１０―５モル／Ｌ〜２×１０−１モル／Ｌの範囲、より好ましくは５×１０−４〜５×１０−２モル／Ｌの範囲である。 The preferred amount of the fluoride of the metal element of group IIa, IIb, IVa and Va of the present invention depends on the type of fluoride, the time and temperature at which the fluoride acts, the surface area of the aluminum substrate, the degree of electrolysis, etc. Although it varies, it is in the range of 1 × 10 −5 mol / L to 2 × 10 −1 mol / L, more preferably in the range of 5 × 10 −4 to 5 × 10 −2 mol / L.
本発明のセパレータの多孔質アルミニウム基材上に形成される金属酸化物微粒子の層の厚みは０．１〜３０μｍが好ましく、０．５〜５μｍがより好ましい。 0.1-30 micrometers is preferable and, as for the thickness of the layer of the metal oxide fine particle formed on the porous aluminum base material of the separator of this invention, 0.5-5 micrometers is more preferable.
本発明の多孔質アルミニウム基材の金属フッ化物による処理は、金属フッ化物水溶液を浸漬方式、塗布方式等の様々な方式により作用させることにより行われる。 The treatment of the porous aluminum substrate of the present invention with a metal fluoride is performed by causing the metal fluoride aqueous solution to act by various methods such as an immersion method and a coating method.
本発明の金属フッ化物水溶液は、反応速度の調整のために錯化剤、ｐＨ調整液、ｐＨ緩衝液、水溶性ポリマー、界面活性剤などを含有する事が出来る。 The aqueous metal fluoride solution of the present invention can contain a complexing agent, a pH adjusting solution, a pH buffer solution, a water-soluble polymer, a surfactant and the like for adjusting the reaction rate.
本発明の金属フッ化物水溶液に用いられる錯化剤として、リン酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、アンモニア、エチレンジアミン、ＥＤＴＡ等の各種有機酸塩を用いることが出来る。特に好ましい錯化剤はリン酸及びリン酸塩であり、リン酸Ｈ３ＰＯ４、リン酸二水素ナトリウムＮａＨ２ＰＯ４・２Ｈ２Ｏ、リン酸二水素アンモニウムＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、リン酸水素二ナトリウムＮａ２ＨＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ、リン酸一水素カルシウムＣａＨＰＯ４・２Ｈ２Ｏ、リン酸三ナトリウムＮａ３ＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ、ピロリン酸ナトリウムＮａ４Ｐ２Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ、ピロリン酸二水素二ナトリウムＮａ２Ｈ２Ｐ２Ｏ７、ホスフィン酸ナトリウムＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ、ヘキサメタリン酸ナトリウム（ＮａＰＯ３）ｎ、メタリン酸水素ナトリウム（酸性メタリン酸ソーダ）ＮａｘＨｙ（ＰＯ３）ｘ＋ｙ Ｎａ２Ｏ／Ｐ２Ｏ５（モル比）＜１、等が挙げられる。特に好ましいリン酸塩の使用形態はヘキサメタリン酸水素ナトリウムやメタリン酸水素ナトリウムの様な高分子縮合リン酸塩とリン酸二水素ナトリウムＮａＨ２ＰＯ４・２Ｈ２Ｏ、リン酸水素二ナトリウムＮａ２ＨＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ、等の未縮合のリン酸塩と共に用いる場合である。 As the complexing agent used in the aqueous metal fluoride solution of the present invention, various organic acid salts such as phosphate, sulfite, thiosulfate, thiocyanate, ammonia, ethylenediamine, and EDTA can be used. Particularly preferred complexing agents are phosphoric acid and phosphate, phosphoric acid H 3 PO 4 , sodium dihydrogen phosphate NaH 2 PO 4 .2H 2 O, ammonium dihydrogen phosphate NH 4 H 2 PO 4 , phosphoric acid Disodium hydrogen Na 2 HPO 4 · 12H 2 O, calcium monohydrogen phosphate CaHPO 4 · 2H 2 O, trisodium phosphate Na 3 PO 4 · 12H 2 O, sodium pyrophosphate Na 4 P 2 O 7 · 10H 2 O , Disodium dihydrogen pyrophosphate Na 2 H 2 P 2 O 7 , sodium phosphinate NaH 2 PO 2 .H 2 O, sodium hexametaphosphate (NaPO 3 ) n , sodium metaphosphate (sodium acid metaphosphate) NaxHy (PO 3 ) x + y Na 2 O / P 2 O 5 (molar ratio) <1, etc. Particularly preferred forms of use of phosphates are polymer condensed phosphates such as sodium hydrogen metametaphosphate and sodium metaphosphate, sodium dihydrogen phosphate NaH 2 PO 4 · 2H 2 O, and disodium hydrogen phosphate Na 2 HPO. This is a case where it is used together with an uncondensed phosphate such as 4 · 12H 2 O.
本発明の金属フッ化物水溶液にはｐＨ調整剤として水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、無機酸、有機酸などを用いることが出来る。ｐＨ緩衝液としては有機酸，無機酸のアルカリ金属塩、クエン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、オキシカルボン酸、リン酸２水素塩、ホウ酸、炭酸などが使用される。 In the metal fluoride aqueous solution of the present invention, sodium hydroxide, ammonium hydroxide, inorganic acid, organic acid or the like can be used as a pH adjuster. As the pH buffer solution, alkali metal salts of organic acids and inorganic acids, sodium citrate, sodium acetate, oxycarboxylic acid, dihydrogen phosphate, boric acid, carbonic acid and the like are used.
本発明の金属フッ化物水溶液に用いることのできる水溶性ポリマーとしてカルボン酸、アミド、スルホン酸などの親水基を有するポリマーが好ましい。具体的として、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、カルボキシメチルセルロースおよびそのナトリウム塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニールマイレイン酸コポリマー類、スチレン−マイレイン酸コポリマー類、ポリアクリル酸類およびそれらの塩、ポリメタクリル酸類およびそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシプロピルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマーおよびポリマー、Ｎ―メチロールアクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、ポリエチレングリコール等を挙げることができる。 As the water-soluble polymer that can be used in the aqueous metal fluoride solution of the present invention, a polymer having a hydrophilic group such as carboxylic acid, amide, or sulfonic acid is preferable. Specifically, gum arabic, casein, gelatin, starch derivatives, carboxymethylcellulose and its sodium salt, cellulose acetate, sodium alginate, vinyl acetate maleic acid copolymers, styrene-maleic acid copolymers, polyacrylic acids and their salts, Polymethacrylic acids and their salts, hydroxyethyl methacrylate homopolymers and copolymers, hydroxyethyl acrylate homopolymers and copolymers, hydroxypropyl methacrylate homopolymers and copolymers, polyvinylpyrrolidone, acrylamide homopolymers and copolymers, methacrylamide homopolymers And polymers, homopolymers and copolymers of N-methylolacrylamide, polyethylene Mention may be made of glycol, and the like.
本発明の金属フッ化物水溶液に用いることのできる界面活性剤として、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン系界面活性剤、あるいはアニオン系界面活性剤が挙げられ、これら各種の活性剤を単独または併用で使用できる。アニオン系界面活性剤としてはアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、おりオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩などが挙げられる。カチオン系界面活性剤としては、四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩などが挙げられる。ノニオン界面活性剤としては、Ｃ１〜C２０アルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェノール類、Ｃ１〜Ｃ２５アルキルナフトール、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシリン酸（塩）、ソルビタンエステル、ポリアルキレングリコール、Ｃ１〜Ｃ２２脂肪族アミドなどにエチレンオキシド（ＥＯ）及び／またはプロピレンオキシド（ＰＯ）を２〜３００モル付加重合させたものなどが挙げられる。 Examples of surfactants that can be used in the aqueous metal fluoride solution of the present invention include nonionic surfactants, amphoteric surfactants, cationic surfactants, and anionic surfactants. Can be used alone or in combination. Examples of anionic surfactants include alkyl sulfates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, oxyethylene alkyl phenyl ether sulfates, alkyl benzene sulfonates, and alkyl naphthalene sulfonates. Examples of the cationic surfactant include quaternary ammonium salts and pyridinium salts. Nonionic surfactants include C 1 -C 20 alkanols, phenols, naphthols, bisphenols, C 1 -C 25 alkyl naphthols, C 1 -C 25 alkoxyphosphoric acids (salts), sorbitan esters, polyalkylene glycols, C 1 -C 22, such as ethylene oxide aliphatic amides (EO) and / or propylene oxide (PO) with those obtained by 2-300 mol addition polymerization, and the like.
本発明のセパレータの多孔質アルミニウム基材上に形成された金属酸化物微粒子上に更に貴金属層を設けることが好ましい。特に好ましい貴金属はＡｕ、Ｒｕ，Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ，Ｉｒ、Ｐｔである。上記貴金属層は、浸漬、塗布、蒸着、メッキ等の様々な方法により設けることが出来るが、簡便かつ金属酸化物粒子と上記貴金属層との密着性が良好な無電解メッキ法を用いることが好ましい。 It is preferable to further provide a noble metal layer on the metal oxide fine particles formed on the porous aluminum substrate of the separator of the present invention. Particularly preferred noble metals are Au, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, and Pt. The noble metal layer can be provided by various methods such as dipping, coating, vapor deposition, and plating, but it is preferable to use an electroless plating method that is simple and has good adhesion between the metal oxide particles and the noble metal layer. .
本発明に用いられる無電解メッキ液は基本的にはメッキされる金属元素の塩、錯化剤、還元剤、ｐＨ調整剤、ｐＨ緩衝剤、安定剤、活性剤等を含有する。 The electroless plating solution used in the present invention basically contains a metal element salt to be plated, a complexing agent, a reducing agent, a pH adjusting agent, a pH buffering agent, a stabilizer, an activator and the like.
本発明に用いられる無電解メッキ液の金属元素の塩として、塩化金酸、塩化ルテニウム、塩化ロジウム、塩化パラジウム、塩化イリジウム、塩化白金などの塩を用いることができる。 As the metal element salt of the electroless plating solution used in the present invention, a salt of chloroauric acid, ruthenium chloride, rhodium chloride, palladium chloride, iridium chloride, platinum chloride or the like can be used.
本発明に用いられる無電解メッキ液に用いられる錯化剤として、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、アンモニア、ヒドロキシアミン、エチレンジアミン、ピロリン酸塩、ＥＤＴＡ等の各種有機酸塩を用いることが出来る。 As the complexing agent used in the electroless plating solution used in the present invention, various organic acid salts such as sulfite, thiosulfate, thiocyanate, ammonia, hydroxyamine, ethylenediamine, pyrophosphate, and EDTA may be used. I can do it.
本発明に用いられる無電解メッキ液では種々の還元剤を使用することが出来る。使用される還元剤としてブドウ糖、ホルマリン、ヒドラジン、ハイドロキノン、ホウ水化物、次亜リン酸塩などを用いることが出来る。しかし、還元剤の使用は、例えばメッキ液に流入する不純物等を核としてメッキ液中の金属イオンを還元析出させる等のメッキ液の寿命を縮める原因となるので、金、パラジウム、白金等の貴金属を無電解メッキして下地とした後、更に銅、ニッケルなどのより卑な金属を無電解メッキする場合には、金、パラジウム、白金等の貴金属の無電解メッキには還元剤を全く用いない無電解メッキ液を使用する事も出来る。 Various reducing agents can be used in the electroless plating solution used in the present invention. Glucose, formalin, hydrazine, hydroquinone, borohydride, hypophosphite, etc. can be used as the reducing agent used. However, the use of a reducing agent may shorten the life of the plating solution, such as reducing and precipitating metal ions in the plating solution with impurities flowing into the plating solution as the core, so noble metals such as gold, palladium, platinum, etc. When electroless plating is applied to base metals such as copper and nickel after electroless plating, no reducing agent is used for electroless plating of noble metals such as gold, palladium and platinum. An electroless plating solution can also be used.
本発明に用いられるメッキ液にはｐＨ調整剤として水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、無機酸、有機酸などを用いることが出来る。ｐＨ緩衝液としては有機酸，無機酸のアルカリ金属塩、クエン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、オキシカルボン酸、リン酸２水素塩、ホウ酸、炭酸などが使用される。 In the plating solution used in the present invention, sodium hydroxide, ammonium hydroxide, inorganic acid, organic acid or the like can be used as a pH adjuster. As the pH buffer solution, alkali metal salts of organic acids and inorganic acids, sodium citrate, sodium acetate, oxycarboxylic acid, dihydrogen phosphate, boric acid, carbonic acid and the like are used.
本発明に用いられるメッキ液の安定剤として鉛の塩化物、硫化物、硝化物などが微量に添加することができる。改良剤としては界面活性剤を微量使用することも出来る。 As a stabilizer for the plating solution used in the present invention, a small amount of lead chloride, sulfide, nitride or the like can be added. A small amount of a surfactant can be used as the improver.
本発明に用いられるメッキ液に用いることのできる界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン系界面活性剤、あるいはアニオン系界面活性剤が挙げられ、これら各種の活性剤を単独または併用で使用できる。アニオン系界面活性剤としてはアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩などが挙げられる。カチオン系界面活性剤としては、四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩などが挙げられる。ノニオン界面活性剤としては、Ｃ１〜Ｃ２０アルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェノール類、Ｃ１〜Ｃ２５アルキルナフトール、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシリン酸（塩）、ソルビタンエステル、ポリアルキレングリコール、Ｃ１〜Ｃ２２脂肪族アミドなどにエチレンオキシド（ＥＯ）及び／またはプロピレンオキシド（ＰＯ）を２〜３００モル付加重合させたものなどが挙げられる。 Examples of the surfactant that can be used in the plating solution used in the present invention include nonionic surfactants, amphoteric surfactants, cationic surfactants, and anionic surfactants. Can be used alone or in combination. Examples of the anionic surfactant include alkyl sulfates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfates, alkyl benzene sulfonates, and alkyl naphthalene sulfonates. Examples of the cationic surfactant include quaternary ammonium salts and pyridinium salts. Nonionic surfactants include C 1 -C 20 alkanols, phenols, naphthols, bisphenols, C 1 -C 25 alkyl naphthols, C 1 -C 25 alkoxyphosphoric acids (salts), sorbitan esters, polyalkylene glycols, C 1 -C 22, such as ethylene oxide aliphatic amides (EO) and / or propylene oxide (PO) with those obtained by 2-300 mol addition polymerization, and the like.
前記のようにして酸化剤室と燃料室から成るガス流通孔を加工した後、電解処理により多孔質化されたアルミニウム基材の表面に金属フッ化物処理により金属酸化物粒子層を設け、更に上記金属酸化物粒子の上に無電解メッキ法などにより貴金属層が形成されることによって作製されたセパレータ１０は、固体電解質１６の両面に陰極１５及び陽極１７を介して配置される。固体電解質１６にはパーフルオロカーボンスルフォン酸などのフッ素樹脂系イオン交換膜から成る固体高分子型電解質が用いられる。陰極及び陽極には白金などの金属電極が用いられる。酸化剤室１１には酸化剤として空気（酸素）を、燃料室１３には水素を流すことにより陰極１５では式（１）で、陽極１７では式（２）で表される電子移動反応が起こり、陰極で発生したプロトン（Ｈ＋）は高分子電解質膜のイオン交換基を介して陽極に輸送される結果、電流を取り出すことが出来る。
Ｈ２ → ２Ｈ＋＋２ｅ− （１）陰極
１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２Ｘｅ− → Ｈ２Ｏ （２）陽極
Ｈ２＋１／２Ｏ２ → Ｈ２Ｏ （３）全反応
After processing the gas flow hole composed of the oxidant chamber and the fuel chamber as described above, a metal oxide particle layer is provided on the surface of the aluminum base material made porous by electrolytic treatment by metal fluoride treatment, and further The
H 2 → 2H + + 2e − (1) Cathode 1 / 2O 2 + 2H + + 2Xe − → H 2 O (2) Anode H 2 + 1 / 2O 2 → H 2 O (3) Total reaction
以下に本発明を実施例により説明する。
（実施例１）
板厚５ｍｍのアルミニウム板を図２のセパレータ１０の様にダイカスト加工した後、６０℃４％の水酸化ナトリウム水溶液に１０秒間浸漬、水洗した後、２８℃で１．８％の塩酸電解液中に４０Ａ・ｄｍ２、６０Ｈｚの単層交流電流を３０秒間流して多孔質化し、水洗し、５０℃１０％リン酸を含む溶液に２０秒浸漬してデスマットし、水洗、乾燥した。更に、２０％硫酸水溶液中で陽極酸化処理を施して、表面に陽極酸化皮膜を形成させ、水洗後乾燥しアルミニウム基材とした。陽極酸化層の厚みは０．８μｍであった。
Hereinafter, the present invention will be described by way of examples.
Example 1
An aluminum plate having a thickness of 5 mm is die-casted like the
上記アルミニウム基材を下記の金属フッ化物処理液（１）〜（３）に浸積し、水洗、乾燥した後、下記の無電解白金メッキ液で無電解メッキを行い、水洗、乾燥して本発明のセパレータ（１）〜（３）を作製した。金属酸化物層の厚みは１μｍで、白金メッキ層の厚みは０．２μｍであった。 The aluminum substrate is immersed in the following metal fluoride treatment liquids (1) to (3), washed with water and dried, then electrolessly plated with the following electroless platinum plating solution, washed with water and dried. Inventive separators (1) to (3) were prepared. The thickness of the metal oxide layer was 1 μm, and the thickness of the platinum plating layer was 0.2 μm.
金属フッ化物処理液（１）（本発明）
フッ化チタンカリウム ０．０５モル
アラビアゴム ２ｇ
リン酸二水素ナトリウム ２ｇ
メタリン酸水素ナトリウム １０ｇ
全量１,０００ｍｌとし、アルカリ（ＮａＯＨ）を加えてｐＨ４．５に調整した。
Metal fluoride treatment liquid (1) (present invention)
Titanium potassium fluoride 0.05 mol Arabic gum 2 g
Sodium dihydrogen phosphate 2g
Sodium hydrogen phosphate 10g
The total volume was 1,000 ml, and the pH was adjusted to 4.5 by adding alkali (NaOH).
金属フッ化物処理液（２）（本発明）
フッ化ジルコニウム ０．０５モル
アラビアゴム ２ｇ
リン酸二水素ナトリウム ２ｇ
メタリン酸水素ナトリウム １０ｇ
全量１,０００ｍｌとし、アルカリ（ＮａＯＨ）を加えてｐＨ４．５に調整した。
Metal fluoride treatment liquid (2) (present invention)
Zirconium fluoride 0.05 mol Arabic gum 2 g
Sodium dihydrogen phosphate 2g
Sodium hydrogen phosphate 10g
The total volume was 1,000 ml, and the pH was adjusted to 4.5 by adding alkali (NaOH).
金属フッ化物処理液（３）（本発明）
フッ化バナジウム ０．０５モル
アラビアゴム ０．５ｇ
リン酸二水素ナトリウム ２ｇ
メタリン酸水素ナトリウム １０ｇ
全量１,０００ｍｌとし、アルカリ（ＮａＯＨ）を加えてｐＨ４．５に調整した。
Metal fluoride treatment liquid (3) (present invention)
Vanadium fluoride 0.05 mol Arabic gum 0.5 g
Sodium dihydrogen phosphate 2g
Sodium hydrogen phosphate 10g
The total volume was 1,000 ml, and the pH was adjusted to 4.5 by adding alkali (NaOH).
（無電解白金メッキ液）
塩化白金 ２．５ｇ
無水亜硫酸ナトリウム ３２ｇ
チオ硫酸ナトリウム・５水和物 ２６ｇ
４ホウ酸２カリウム４水和物 ２５ｇ
ベンゾトリアゾール ２．５ｇ
２−メルカプトベンゾチアゾール １ｇ
全量１,０００ｍｌとしｐＨは９．０に調整した。
(Electroless platinum plating solution)
Platinum chloride 2.5g
Anhydrous sodium sulfite 32g
Sodium thiosulfate pentahydrate 26g
25g of dipotassium tetraborate tetrahydrate
Benzotriazole 2.5g
2-mercaptobenzothiazole 1g
The total volume was 1,000 ml and the pH was adjusted to 9.0.
（比較のセパレータ）
板厚５ｍｍのアルミニウム板を図２のセパレータ１０の様にダイカスト加工した後、６０℃４％の水酸化ナトリウム水溶液に１０秒間浸漬、水洗した後、４％リン酸水溶液中で陽極酸化処理を施して、表面に陽極酸化皮膜を形成させ、水洗後乾燥し比較のアルミニウム基材とした。陽極酸化層の厚みは０．８μｍであった。この基材に下記の無電解ニッケルメッキ液を用いて２μｍの厚みのニッケル皮膜を無電解メッキした後、引き続いて前記無電解白金メッキ液で無電解メッキを行い比較のセパレータを作製した。白金メッキ層の厚みは０．２μｍであった。
(Comparator separator)
An aluminum plate having a thickness of 5 mm is die-casted like the
（無電解ニッケルメッキ液）
硫酸ニッケル ３０ｇ
ジメチルアミンボラン ３ｇ
クエン酸ナトリウム ２５ｇ
乳酸 ２５ｇ
全量１，０００ｍｌでｐＨは７．０に調整した。
(Electroless nickel plating solution)
30 g of nickel sulfate
Dimethylamine borane 3g
Sodium citrate 25g
Lactic acid 25g
The total volume was 1,000 ml and the pH was adjusted to 7.0.
前記の本発明のセパレータ（１）〜（３）及び比較のセパレータを用いて１０個の単セルを積層した、本発明の燃料電池スタック（１）〜（３）及び比較の燃料電池スタックを作製した。電解質にはパーフルオロカーボンスルフォン酸イオン交換膜から成る固体高分子型電解質を用い、交換膜の両面に白金を担持させて陰極及び陽極とした。 The fuel cell stacks (1) to (3) of the present invention and the comparative fuel cell stack were prepared by laminating 10 single cells using the separators (1) to (3) of the present invention and the comparative separator. did. As the electrolyte, a solid polymer electrolyte composed of a perfluorocarbon sulfonate ion exchange membrane was used, and platinum was supported on both sides of the exchange membrane to form a cathode and an anode.
この燃料電池スタックに水素ガス及び酸素ガスを供給して運転を行い、出力電流を６０℃で６Ｖの電圧で測定した後、１０００時間の発電を行い、再度出力電流を測定した。結果を表１に示す。
また、耐食性を評価するために、本発明のセパレータ（１）〜（３）及び比較のセパレータを８０℃の１０％の硫酸溶液に１００時間浸漬した後、燃料電池スタックを作製して上記と同様の条件で出力電流を測定した。結果を表１に示す。
The fuel cell stack was operated by supplying hydrogen gas and oxygen gas, and the output current was measured at a voltage of 6 V at 60 ° C., then power generation was performed for 1000 hours, and the output current was measured again. The results are shown in Table 1.
Further, in order to evaluate the corrosion resistance, the separators (1) to (3) of the present invention and the comparative separator were immersed in a 10% sulfuric acid solution at 80 ° C. for 100 hours, and then a fuel cell stack was prepared and the same as described above. The output current was measured under the following conditions. The results are shown in Table 1.
表１から本発明の電解により多孔質化されたアルミニウム基材をチタン、ジルコニウム、バナジウムの様なＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＶａ、Ｖａ族の中から選ばれる金属元素のフッ化物で処理して表面に該金属の酸化物層を形成した後、貴金属層を形成したセパレータを用いて作製された燃料電池スタックは１０００時間発電後も、耐食試験後も出力電流の低下が殆ど見られない。一方、陽極酸化後、Ｎｉ等の下地金属を形成した後、貴金属を形成したセパレータを用いて作製された燃料電池スタックは、１０００時間の発電後に出力電流の低下が見られ、特に耐食試験後は出力電流が著しく低下することが分かる。 From Table 1, the aluminum substrate made porous by electrolysis of the present invention was treated with a fluoride of a metal element selected from the group IIa, IIb, IVa, Va such as titanium, zirconium, vanadium, and the surface thereof After forming the metal oxide layer, the fuel cell stack manufactured using the separator having the noble metal layer shows almost no decrease in output current after power generation for 1000 hours and after the corrosion resistance test. On the other hand, after anodization, after forming a base metal such as Ni, a fuel cell stack manufactured using a separator formed with a noble metal shows a decrease in output current after 1000 hours of power generation, especially after a corrosion resistance test. It can be seen that the output current is significantly reduced.
１ 多孔質アルミニウム表面
２ 金属酸化物粒子
３ 金属酸化物層
４ 貴金属層
５ 貴金属層が設けられた金属酸化物層
１０ セパレータ
２０ 燃料電池単セル
３０ 燃料電池スタック
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005017851A JP2006210037A (en) | 2005-01-26 | 2005-01-26 | Separator for fuel cell |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005017851A JP2006210037A (en) | 2005-01-26 | 2005-01-26 | Separator for fuel cell |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006210037A true JP2006210037A (en) | 2006-08-10 |
Family
ID=36966652
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005017851A Pending JP2006210037A (en) | 2005-01-26 | 2005-01-26 | Separator for fuel cell |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2006210037A (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008004498A (en) * | 2006-06-26 | 2008-01-10 | Mitsubishi Materials Corp | Composite layer-covered metal plate with less ncreases in contact resistance even if exposed to oxidative environment for long period |
| JP2008243513A (en) * | 2007-03-27 | 2008-10-09 | Equos Research Co Ltd | Collector, its manufacturing method, and fuel cell |
| JP2010153043A (en) * | 2008-12-23 | 2010-07-08 | Hitachi Ltd | Laminated fuel cell |
| JP2011113910A (en) * | 2009-11-30 | 2011-06-09 | Oita Univ | Fuel cell |
| JPWO2014010663A1 (en) * | 2012-07-13 | 2016-06-23 | 東洋鋼鈑株式会社 | FUEL CELL SEPARATOR, FUEL CELL CELL, FUEL CELL STACK, AND METHOD FOR MANUFACTURING FUEL CELL SEPARATOR |
-
2005
- 2005-01-26 JP JP2005017851A patent/JP2006210037A/en active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008004498A (en) * | 2006-06-26 | 2008-01-10 | Mitsubishi Materials Corp | Composite layer-covered metal plate with less ncreases in contact resistance even if exposed to oxidative environment for long period |
| JP2008243513A (en) * | 2007-03-27 | 2008-10-09 | Equos Research Co Ltd | Collector, its manufacturing method, and fuel cell |
| JP2010153043A (en) * | 2008-12-23 | 2010-07-08 | Hitachi Ltd | Laminated fuel cell |
| JP2011113910A (en) * | 2009-11-30 | 2011-06-09 | Oita Univ | Fuel cell |
| JPWO2014010663A1 (en) * | 2012-07-13 | 2016-06-23 | 東洋鋼鈑株式会社 | FUEL CELL SEPARATOR, FUEL CELL CELL, FUEL CELL STACK, AND METHOD FOR MANUFACTURING FUEL CELL SEPARATOR |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7092076B2 (en) | Titanium base material, manufacturing method of titanium base material, electrode for water electrolysis, water electrolysis device | |
| JP6663584B2 (en) | Porous metal body, fuel cell, and method for manufacturing porous metal body | |
| US20180261853A1 (en) | Porous metal body, fuel battery, and method for producing porous metal body | |
| JPWO2003079477A1 (en) | Cell unit of solid polymer electrolyte fuel cell | |
| JP2011006716A (en) | Electroconductive diamond electrode, and ozone-generating apparatus using the same | |
| US20130330654A1 (en) | Method of depositing durable thin gold coating on fuel cell bipolar plates | |
| JP6596747B2 (en) | FUEL CELL AND METHOD FOR PRODUCING METAL POROUS | |
| JP2006210037A (en) | Separator for fuel cell | |
| JP2005327732A (en) | Reformer for fuel cell system, its manufacturing method, and fuel cell including this | |
| JP2017033917A (en) | Metal porous body, fuel cell, and manufacturing method of metal porous body | |
| JP2022051582A (en) | Titanium base material, method for manufacturing the same, electrode for water electrolysis and water electrolysis apparatus | |
| JP2010541177A (en) | Method for producing electrode for fuel cell | |
| WO2017022542A1 (en) | Metal porous body, fuel cell, and method for manufacturing metal porous body | |
| JP3080971B2 (en) | Electrode structure for ozone production and method for producing the same | |
| JP2010159472A (en) | Ammonia decomposing element | |
| JP2010053401A (en) | Separator for electrolyzer and method for manufacturing the same | |
| JP4629914B2 (en) | Low temperature fuel cell separator and method for producing the same | |
| JP5600011B2 (en) | Hydrogen gas production method | |
| JP2009218206A (en) | Porous metal foil | |
| WO2020217668A1 (en) | Metal porous body, electrode for electrolysis, hydrogen production device, fuel cell, and method for producing metal porous body | |
| JPH0417689A (en) | Electrode for electrolyzing water and production thereof | |
| JP4093743B2 (en) | Low temperature fuel cell separator | |
| WO2021193857A1 (en) | Titanium substrate, method for producing titanium substrate, electrode for water electrolysis, and water electrolysis device | |
| JP2005302669A (en) | Manufacturing method of aluminum separator for fuel cell | |
| Meng et al. | Fabrication and performance of composite coating doped with CeO2 nanoparticles by plasma electrolytic oxidation on Cu–Zn alloy surface |