JP2006206642A - Epoxy resin composition and electronic part - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は液状のエポキシ系樹脂組成物に関し、特に、半導体チップ等を封止するエポキシ系樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a liquid epoxy resin composition, and more particularly to an epoxy resin composition for sealing a semiconductor chip or the like.
各種半導体装置、メモリーカード、コネクター、リレー、各種スイッチ等に用いられる電子部品の封止材などや、筐体内あるいは基板状に各種デバイスを固定するための接着用途に用いられる液状封止材は高い密着性が得られるため、常温で液状のエポキシ系樹脂組成物が汎用されている。この種のエポキシ系樹脂組成物は熱硬化性エポキシ樹脂とフェノール樹脂などの硬化剤を樹脂成分とする組成物を硬化させて用いられているが、封止材等の接着用途に用いられるエポキシ系樹脂組成物は耐熱性などを考慮し、その硬化工程を比較的長くしており、そのため生産サイクルに大きな影響を与えている。従って、生産サイクルを改良するためにエポキシ系樹脂組成物としては速硬化性が求められている。 Liquid sealing materials used for adhesives for fixing various devices in a housing or on a substrate are high, such as sealing materials for electronic components used in various semiconductor devices, memory cards, connectors, relays, various switches, etc. Since adhesiveness is obtained, epoxy resin compositions that are liquid at room temperature are widely used. This type of epoxy resin composition is used by curing a composition comprising a thermosetting epoxy resin and a curing agent such as a phenol resin as a resin component, but is used for adhesive applications such as sealing materials. The resin composition has a relatively long curing process in consideration of heat resistance and the like, and thus has a great influence on the production cycle. Therefore, in order to improve the production cycle, the epoxy resin composition is required to have fast curability.
このような優れた密着性とともに生産効率向上の要求を満たすエポキシ系樹脂組成物を得るために、種々の硬化剤や添加剤の検討が進められている（特許文献１）。
しかしながら、従来の硬化剤を用いた系では密着性に劣るとともに、速硬化性が未だ十分でなく、生産効率の更なる向上を図る必要がある。エポキシ系樹脂組成物の硬化を早める場合、硬化温度を高温とすることによって硬化時間を短縮することが考えられるが、近年の電子部品が使用される機器の多様化に伴い、いわゆる使い捨てなどの用途に使用される廉価な電子部品の接着では低温、例えば６０℃以下での硬化性が求められている。 However, a system using a conventional curing agent is inferior in adhesion, and the fast curability is not yet sufficient, and it is necessary to further improve the production efficiency. In order to accelerate the curing of the epoxy resin composition, it may be possible to shorten the curing time by setting the curing temperature to a high temperature. For bonding low-priced electronic components used in the field, curability at low temperatures, for example, 60 ° C. or lower, is required.
また、従来は接着される電子部品の要求特性から耐熱性に優れた封止材が求められていたが、上記のような製品においては耐熱性よりもむしろ耐湿性が問題をなってきている。 Conventionally, a sealing material having excellent heat resistance has been required due to the required characteristics of electronic components to be bonded. However, in such products, moisture resistance rather than heat resistance has become a problem.
すなわち、従来のエポキシ系樹脂組成物では耐湿性が低いために、高湿の条件下においては樹脂組成物が溶融し、最終的には溶解する現象が見られていた。このような組成物の溶融、溶解が製品で発生した場合には、雰囲気中からの水分の浸入とエポキシ系樹脂組成物自身が含有する不純物イオンなどの影響により接着されている配線等の腐食や電気特性の劣化などを引き起こして、耐湿信頼性を低下させるおそれがある。 That is, since the conventional epoxy resin composition has low moisture resistance, a phenomenon has been observed in which the resin composition melts and eventually dissolves under high humidity conditions. When such melting or dissolution of the composition occurs in the product, corrosion of wiring or the like adhered due to the intrusion of moisture from the atmosphere and the impurity ions contained in the epoxy resin composition itself It may cause deterioration of electrical characteristics and the like, and may reduce moisture resistance reliability.
本発明は上記の事情に鑑みなされたものであり、密着性に優れ、低温でも優れた速硬化性を有し、さらに高湿環境下においても溶融、溶解が生じない、耐湿性の高いエポキシ系樹脂組成物、及びそれによって接着された電子部品を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, has excellent adhesiveness, has excellent fast curability even at low temperatures, and does not melt or dissolve even in a high humidity environment, and has a high moisture resistance. It is an object to provide a resin composition and an electronic component bonded thereby.
本発明は、常温で液状のエポキシ系樹脂組成物であって、（Ａ）熱硬化性エポキシ樹脂、（Ｂ）メルカプタン系硬化剤、及び（Ｃ）硬化促進剤を含有し、前記（Ｂ）メルカプタン系硬化剤の含有量が前記（Ａ）熱硬化性エポキシ樹脂に対して（Ａ）／（Ｂ）の当量比（エポキシ基／ＳＨ基）で０．３〜１．５であり、前記（Ｂ）メルカプタン系硬化剤が一分子中にＳＨ基を６個以上含むメルカプタン系硬化剤を１０〜１００質量％含有することを特徴とするエポキシ系樹脂組成物である（請求項１）。 The present invention is an epoxy resin composition that is liquid at room temperature, and includes (A) a thermosetting epoxy resin, (B) a mercaptan curing agent, and (C) a curing accelerator, and the (B) mercaptan. The content of the system curing agent is 0.3 to 1.5 in terms of an equivalent ratio (epoxy group / SH group) of (A) / (B) to the (A) thermosetting epoxy resin, and (B ) An epoxy resin composition characterized in that the mercaptan-based curing agent contains 10 to 100% by mass of a mercaptan-based curing agent containing 6 or more SH groups in one molecule (claim 1).
また、本発明は前記一分子中にＳＨ基を６個以上含むメルカプタン系硬化剤として、ジペンタエリスリトールの６個の水酸基をメルカプト脂肪酸でエステル化したメルカプタン系硬化剤を用いることを特徴とするエポキシ系樹脂組成物である（請求項２）。 In addition, the present invention uses, as a mercaptan curing agent containing 6 or more SH groups in one molecule, a mercaptan curing agent obtained by esterifying 6 hydroxyl groups of dipentaerythritol with a mercapto fatty acid. Based resin composition (claim 2).
そして本発明は上記エポキシ系樹脂組成物を用いて半導体素子などを接着するものである（請求項３）。 And this invention adhere | attaches a semiconductor element etc. using the said epoxy resin composition (Claim 3).
本発明のエポキシ系樹脂組成物である、（Ａ）熱硬化性エポキシ樹脂、（Ｂ）メルカプタン系硬化剤、及び（Ｃ）硬化促進剤を含有し、前記（Ｂ）メルカプタン系硬化剤の含有量が前記（Ａ）熱硬化性エポキシ樹脂に対して（Ａ）／（Ｂ）の当量比（エポキシ基／ＳＨ基）で０．３〜１．５であり、前記（Ｂ）メルカプタン系硬化剤が一分子中にＳＨ基を６個以上含むメルカプタン系硬化剤を１０〜１００質量％含有するエポキシ系樹脂組成物を封止材等として用いることにより、従来の硬化剤を用いたエポキシ系樹脂組成物よりも低温での速硬化性に優れるとともに、高い耐湿信頼性を有し、さらに被着体に対して優れた密着性を有するエポキシ系樹脂組成物を得ることができる。 The epoxy resin composition of the present invention contains (A) a thermosetting epoxy resin, (B) a mercaptan curing agent, and (C) a curing accelerator, and the content of the (B) mercaptan curing agent. Is an equivalent ratio (epoxy group / SH group) of (A) / (B) to the (A) thermosetting epoxy resin, and the (B) mercaptan-based curing agent is Epoxy resin composition using a conventional curing agent by using, as a sealing material, an epoxy resin composition containing 10 to 100% by mass of a mercaptan curing agent containing 6 or more SH groups in one molecule In addition, it is possible to obtain an epoxy resin composition having excellent quick curability at low temperature, high moisture resistance reliability, and excellent adhesion to an adherend.
そして、前記エポキシ系樹脂組成物を用いて接着されて得られる各種電子部品は高湿下において使用されても硬化物が溶融、溶解を起こすことがないため、アルミ配線等の腐食や電気特性の劣化、データの破損などが生じることがない。 In addition, various electronic parts obtained by bonding using the epoxy resin composition do not cause the cured product to melt or dissolve even when used under high humidity. Degradation and data corruption will not occur.
本発明は、常温で液状のエポキシ系樹脂組成物であって（Ａ）熱硬化性エポキシ樹脂、（Ｂ）メルカプタン系硬化剤、及び（Ｃ）硬化促進剤を含有し、前記（Ｂ）メルカプタン系硬化剤の含有量が前記（Ａ）熱硬化性エポキシ樹脂に対して（Ａ）／（Ｂ）の当量比（エポキシ基／ＳＨ基）で０．３〜１．５であり、さらに前記（Ｂ）メルカプタン系硬化剤が一分子中にＳＨ基を６個以上含むメルカプタン系硬化剤を１０〜１００質量％含有することを特徴とするエポキシ系樹脂組成物である。 The present invention is an epoxy resin composition that is liquid at room temperature and contains (A) a thermosetting epoxy resin, (B) a mercaptan curing agent, and (C) a curing accelerator, and the (B) mercaptan-based composition. The content of the curing agent is 0.3 to 1.5 in terms of an equivalent ratio (epoxy group / SH group) of (A) / (B) with respect to the (A) thermosetting epoxy resin. The epoxy resin composition is characterized in that the mercaptan curing agent contains 10 to 100% by mass of a mercaptan curing agent containing 6 or more SH groups in one molecule.
本発明のエポキシ系樹脂組成物に用いられる（Ａ）熱硬化性エポキシ樹脂としては、従来知られている液状のエポキシ樹脂が用いることができる。具体的には、例えば、ジシクロペンタジエン型エポキシ系樹脂、ビスフェノール型エポキシ系樹脂、ブロム含有エポキシ系樹脂、Ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ系樹脂及びビフェニル型エポキシ系樹脂、又はこれらの誘導体等が挙げられる。これらは１種のみを用いても２種以上を組合わせて用いてもよい。 As the (A) thermosetting epoxy resin used in the epoxy resin composition of the present invention, a conventionally known liquid epoxy resin can be used. Specifically, for example, dicyclopentadiene type epoxy resin, bisphenol type epoxy resin, bromine-containing epoxy resin, O-cresol novolac type epoxy resin and biphenyl type epoxy resin, or derivatives thereof may be mentioned. . These may be used alone or in combination of two or more.
上記熱硬化性エポキシ樹脂の中でもビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。なお、常温において液状のエポキシ系樹脂組成物とすることができ、本発明の目的を損なわない範囲であれば固体エポキシ樹脂を用いてもよい。 Among the thermosetting epoxy resins, bisphenol type epoxy resins are preferable. In addition, it can be set as a liquid epoxy resin composition at normal temperature, and a solid epoxy resin may be used as long as the object of the present invention is not impaired.
また、本発明におけるエポキシ系樹脂組成物には（Ａ）熱硬化性エポキシ樹脂の他に、その他の熱硬化性樹脂を本発明の効果を損なわない範囲で含んでもよい。 The epoxy resin composition of the present invention may contain other thermosetting resins in addition to (A) the thermosetting epoxy resin as long as the effects of the present invention are not impaired.
上記熱硬化性樹脂の具体例としては、それぞれ、熱硬化性のシリコーン樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は熱硬化性樹脂成分の１０質量％未満であることが本発明のエポキシ系樹脂組成物の特徴である優れた密着性及び機械的特性などを保持できる点から好ましい。 Specific examples of the thermosetting resin include thermosetting silicone resin, urethane resin, polyimide resin, and phenol resin. These thermosetting resins are preferably less than 10% by mass of the thermosetting resin component from the viewpoint of maintaining the excellent adhesion and mechanical characteristics that are the characteristics of the epoxy resin composition of the present invention.
本発明では、上記エポキシ樹脂の硬化剤として（Ｂ）メルカプタン系硬化剤が用いられる。メルカプタン系硬化剤を用いることにより、低温での硬化性に優れるとともに、速硬化性のエポキシ系樹脂組成物とすることができる。 In the present invention, (B) a mercaptan-based curing agent is used as the curing agent for the epoxy resin. By using a mercaptan curing agent, it is possible to obtain an epoxy resin composition that is excellent in curability at a low temperature and that is fast curing.
本発明において（Ｂ）メルカプタン系硬化剤としては、一分子中に１個以上のチオール基（ＳＨ基）を有する硬化剤を挙げることができ、具体的には、トリメチロールプロパンとメルカプト脂肪酸のエステル、ペンタエリスリトールとメルカプト脂肪酸のエステル、芳香環含有エーテル型メルカプトエーテル化合物、トリメチロールプロパンのメルカプトエーテル化合物、グリセリンのメルカプトエーテル化合物またはこれらの誘導体等が挙げられる。これらは１種のみを用いても２種以上を組合わせて用いてもよい。 In the present invention, (B) the mercaptan-based curing agent may include a curing agent having one or more thiol groups (SH groups) in one molecule, and specifically, an ester of trimethylolpropane and mercapto fatty acid. And esters of pentaerythritol and mercapto fatty acids, aromatic ring-containing ether-type mercapto ether compounds, mercapto ether compounds of trimethylolpropane, mercapto ether compounds of glycerin, and derivatives thereof. These may be used alone or in combination of two or more.
上記のメルカプタン系硬化剤の具体例としては、例えば、ジャパン・エポキシ・レジン（株）社製のエポメートＱＸ１１（２官能）、エピキュアＱＸ３０（３官能）、エピキュアＱＸ４０（４官能）などを挙げることができる。 Specific examples of the mercaptan-based curing agent include, for example, Epomate QX11 (bifunctional), EpiCure QX30 (trifunctional), and EpiCure QX40 (tetrafunctional) manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. it can.
また、本発明の（Ｂ）メルカプタン系硬化剤は、一分子中にＳＨ基を６個以上含むメルカプタン系硬化剤をメルカプタン系硬化剤全成分中、１０〜１００質量％含有することを特徴とするものである。すなわち、メルカプタン系硬化剤を用いることにより低温での速硬化性は向上するが、高湿環境下においては十分な耐湿性が得られず、硬化物が溶融し、長期保存により最終的に硬化物の溶解が観察された。このため、本発明ではメルカプタン硬化剤中のＳＨ基の数に着目し、一分子中にＳＨ基を６個以上含むメルカプタン系硬化剤を用いることにより、架橋密度を向上して低温での速硬化性に優れるとともに、このエポキシ系樹脂組成物を用いて封止等した場合、高湿環境下においても硬化物の溶融、溶解を抑制することができることを見出した。 The (B) mercaptan curing agent of the present invention is characterized by containing 10 to 100% by mass of a mercaptan curing agent containing 6 or more SH groups in one molecule in all components of the mercaptan curing agent. Is. That is, by using a mercaptan-based curing agent, the rapid curability at low temperature is improved, but sufficient moisture resistance cannot be obtained in a high humidity environment, the cured product melts, and finally the cured product is obtained by long-term storage. Dissolution was observed. Therefore, in the present invention, focusing on the number of SH groups in the mercaptan curing agent, by using a mercaptan-based curing agent containing 6 or more SH groups in one molecule, the crosslinking density is improved and rapid curing at a low temperature. It has been found that when this epoxy resin composition is used for sealing and the like, it is possible to suppress melting and dissolution of the cured product even in a high humidity environment.
本発明において一分子中にＳＨ基を６個以上含むメルカプタン系硬化剤としては、具体的には６個のＳＨ基を有するものとして、ジペンタエリスリトールとメルカプト脂肪酸のエステル化物、８個のＳＨ基を有するものとして、ペンタエリスリトールとメルカプト脂肪酸のエステル化物などを挙げることができ、これらは１種のみを用いても２種以上を組合わせて用いてもよい。 In the present invention, the mercaptan-based curing agent having 6 or more SH groups in one molecule is specifically an ester of dipentaerythritol and a mercapto fatty acid, 8 SH groups, having 6 SH groups. Examples of these compounds include esterified products of pentaerythritol and mercapto fatty acid, and these may be used alone or in combination of two or more.
上記メルカプタン系硬化剤の中でも一分子中にＳＨ基を６個含むジペンタエリスリトールの６個の水酸基をメルカプト酢酸及び／またはメルカプトプロピオン酸でエステル化したメルカプト系硬化剤が好ましい。なお、一分子中のＳＨ基の数が多くなるほど硬化点が増加するため好ましいが、余りに多すぎると製造が困難となるため、ＳＨ基数は１２個以下が好ましい。 Among the mercaptan-based curing agents, mercapto-based curing agents obtained by esterifying 6 hydroxyl groups of dipentaerythritol containing 6 SH groups in one molecule with mercaptoacetic acid and / or mercaptopropionic acid are preferable. It is preferable that the number of SH groups in one molecule increases as the curing point increases. However, if the number is too large, the production becomes difficult, so the number of SH groups is preferably 12 or less.
上記のメルカプタン系硬化剤の具体例としては、例えば、ジャパン・エポキシ・レジン（株）社製のエピキュアＱＸ６０（６官能）などを挙げることができる。 Specific examples of the mercaptan curing agent include, for example, EpiCure QX60 (hexafunctional) manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.
本発明において上記一分子中にＳＨ基を６個以上含むメルカプタン系硬化剤は、（Ｂ）メルカプト系硬化剤全成分中に１０質量％以上含有することが好ましく、多いほど得られる硬化物の耐湿性向上の効果が得られるため好ましく、最も好ましくはメルカプタン系硬化剤全てを上記一分子中にＳＨ基を６個以上含むメルカプタン系硬化剤とすることを望ましい。前記一分子中にＳＨ基を６個以上含むメルカプタン系硬化剤がメルカプタン系硬化剤全成分に対して１０質量％未満では、高湿下において溶融、溶解が生じやすくなる。 In the present invention, the mercaptan-based curing agent containing 6 or more SH groups in one molecule is preferably contained in 10% by mass or more in (B) all the components of the mercapto-based curing agent, and the higher the moisture resistance of the cured product obtained. It is preferable to obtain a mercaptan-based curing agent having 6 or more SH groups in one molecule. When the mercaptan-based curing agent containing 6 or more SH groups in one molecule is less than 10% by mass with respect to the total components of the mercaptan-based curing agent, melting and dissolution are likely to occur under high humidity.
本発明における（Ｂ）メルカプタン系硬化剤全成分の含有量としては、前記（Ａ）熱硬化性エポキシ樹脂に対して（Ａ）／（Ｂ）の当量比（エポキシ基／ＳＨ基）で０．３〜１．５であり、好ましくは０．５〜１．２とすることが望ましい。前記当量比が０．３未満あるいは１．５を超える場合には、硬化不足で十分な密着強度が得られなくなったり、硬化に寄与しない未反応のＳＨ基が多く残るため耐湿性が低下することとなる。 The content of all the (B) mercaptan-based curing agent in the present invention is 0. in the equivalent ratio (epoxy group / SH group) of (A) / (B) with respect to the (A) thermosetting epoxy resin. It is 3 to 1.5, preferably 0.5 to 1.2. When the equivalent ratio is less than 0.3 or exceeds 1.5, sufficient adhesion strength cannot be obtained due to insufficient curing, or moisture resistance decreases because many unreacted SH groups that do not contribute to curing remain. It becomes.
本発明において（Ｃ）硬化促進剤としては前記したエポキシ樹脂及びメルカプタン系硬化剤のエポキシ基とＳＨ基の反応を促進することができるものであれば特に制限することなく使用することができる。具体的には、例えばトリフェニルホスフィンやトリブチルホスフィンなどの有機リン化合物、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミンなどの三級アミン類、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類を用いることができる。 In the present invention, (C) the curing accelerator can be used without particular limitation as long as it can accelerate the reaction between the epoxy group and the SH group of the epoxy resin and mercaptan-based curing agent. Specifically, for example, organic phosphorus compounds such as triphenylphosphine and tributylphosphine, tertiary amines such as 1,8-diaza-bicyclo (5,4,0) undecene-7, triethylenediamine, benzyldimethylamine, 2 Imidazoles such as -methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, and 2-phenyl-4-methylimidazole can be used.
硬化促進剤は全樹脂成分（エポキシ樹脂と硬化剤）に対して０．１〜５質量％配合するのが好ましい。硬化促進剤の配合量が全樹脂成分の配合量に対して０．１質量％未満であれば、硬化促進効果を高めることができず、硬化促進剤の配合量が全樹脂成分の配合量に対して５質量％を超えると、成形性に不具合を生じる恐れがあり、また、硬化促進剤の配合量が多くなって経済的に不利となる恐れがある。 The curing accelerator is preferably blended in an amount of 0.1 to 5% by mass with respect to all resin components (epoxy resin and curing agent). If the blending amount of the curing accelerator is less than 0.1% by mass with respect to the blending amount of all the resin components, the curing acceleration effect cannot be enhanced, and the blending amount of the curing accelerator becomes the blending amount of all the resin components. On the other hand, if it exceeds 5% by mass, there may be a problem in moldability, and the blending amount of the curing accelerator is increased, which may be economically disadvantageous.
また、本発明のエポキシ系樹脂組成物においては、本発明の目的を損なわない範囲で、被着体との密着性を高める目的でカップリング剤を用いたり、また、その他目的に応じて、無機充填材、顔料、希釈剤、界面活性剤、レベリング剤、消泡剤及びイオントラップ剤等を配合することもできる。 Further, in the epoxy resin composition of the present invention, a coupling agent is used for the purpose of improving the adhesion to the adherend within a range not impairing the object of the present invention. Fillers, pigments, diluents, surfactants, leveling agents, antifoaming agents, ion trapping agents, and the like can also be blended.
本発明において無機充填材としては、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素などを単独あるいは２種以上混合して使用することができる。またカップリング剤としては、シランカップリング剤やチタネートカップリング剤を使用することができる。顔料としては例えばカーボン、酸化チタン等が挙げられ、希釈剤としては例えばフェニルグリシジルエーテル等を用いることができる。界面活性剤としては例えばポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド等が挙げられる。 In the present invention, as the inorganic filler, fused silica, crystalline silica, alumina, silicon nitride or the like can be used alone or in admixture of two or more. Moreover, as a coupling agent, a silane coupling agent and a titanate coupling agent can be used. Examples of the pigment include carbon and titanium oxide, and examples of the diluent include phenyl glycidyl ether. Examples of the surfactant include polyethylene glycol fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, fatty acid monoglyceride and the like.
本発明のエポキシ系樹脂組成物を調製するにあたっては、一般的な製法を適宜採用することができる。具体的には、例えば、（Ａ）熱硬化性エポキシ樹脂、（Ｂ）メルカプタン系硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤及びその他の各成分をミキサー、ブレンダー等で均一に混合した後にニーダーやロール等で加熱混練して、液状の樹脂組成物を得ることができる。この際、粘度が高すぎる時は５０℃程度まで加温してもよい。なお、混練中および混練後、減圧下で樹脂組成物中に含まれる気泡を脱気するようにするのが好ましい。 In preparing the epoxy resin composition of the present invention, a general production method can be appropriately employed. Specifically, for example, (A) a thermosetting epoxy resin, (B) a mercaptan-based curing agent, (C) a curing accelerator and other components are uniformly mixed with a mixer, a blender, etc., and then a kneader, a roll, etc. A liquid resin composition can be obtained by heating and kneading. At this time, when the viscosity is too high, it may be heated to about 50 ° C. In addition, it is preferable to deaerate bubbles contained in the resin composition under reduced pressure during and after kneading.
このようにして得られたエポキシ系樹脂組成物は常温（２５℃）において液状であり、Ｂ型回転粘度計により測定される粘度としては、通常０．１〜１０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。 The epoxy resin composition thus obtained is liquid at normal temperature (25 ° C.), and the viscosity measured by a B-type rotational viscometer is usually preferably from 0.1 to 1000 Pa · s.
前記のようにして得られたエポキシ系樹脂組成物は、前述の通り、低温での速硬化性を有し、例えば６０℃以下、好ましくは５０〜６０℃で、０．５〜２時間、好ましく０．８〜１．５時間程度の短時間で硬化させることができる。そして、得られる本発明のエポキシ系樹脂組成物の硬化物は、従来のエポキシ系樹脂組成物の硬化物と比べて高湿下においても溶融、溶解が発生することがなく、さらに、被着体との密着性に優れたものとなる。 As described above, the epoxy resin composition obtained as described above has a fast curing property at a low temperature, for example, 60 ° C. or less, preferably 50 to 60 ° C., preferably 0.5 to 2 hours. It can be cured in a short time of about 0.8 to 1.5 hours. The obtained cured product of the epoxy resin composition of the present invention does not melt or dissolve even under high humidity as compared with the cured product of the conventional epoxy resin composition. It will be excellent in adhesion.
従って、本発明のエポキシ系樹脂組成物を、メモリーカード等各種半導体装置、各種コイルボビン、各種スイッチ又は各種コネクター等に用いられる電子部品の接着用途に用いた場合には、低温硬化が可能であるために内部の素子に過剰な熱を与えることなく製造することができ、また、硬化速度も速いため、生産サイクルを改良することができる。 Therefore, when the epoxy resin composition of the present invention is used for bonding electronic parts used in various semiconductor devices such as memory cards, various coil bobbins, various switches or various connectors, it can be cured at low temperature. In addition, it can be manufactured without applying excessive heat to the internal elements, and since the curing speed is high, the production cycle can be improved.
さらには、このように接着された各種電子部品は、密着性及び耐湿性に優れており、高湿下において使用される場合にも従来のエポキシ系樹脂組成物と比較して高い信頼性が得られる。 Furthermore, the various electronic components bonded in this way are excellent in adhesion and moisture resistance, and even when used under high humidity, high reliability is obtained compared to conventional epoxy resin compositions. It is done.
本発明のエポキシ系樹脂組成物を用いて製造される各種電子部品の封止等による接着方法は一般的な手法を適宜採用することができる。一例を挙げると、先ず基板上に半導体素子をダイボンディングした後、Ａｕ等の細線ワイヤを用いたワイヤボンディング法などで基板と半導体素子を結線する。次に、上記の樹脂組成物を用いて、所定箇所を樹脂封止することにより得ることができる。 A general method can be appropriately employed as an adhesion method by sealing or the like of various electronic components produced using the epoxy resin composition of the present invention. For example, first, a semiconductor element is die-bonded on a substrate, and then the substrate and the semiconductor element are connected by a wire bonding method using a fine wire such as Au. Next, it can obtain by resin-sealing a predetermined location using said resin composition.
以下に、本発明をさらに具体的に説明するために実施例を示す。なお、以下の実施例は本発明の一形態であり、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 In the following, examples are given to describe the present invention more specifically. In addition, the following Examples are one form of this invention, and this invention is not limited to these Examples.
＜実施例１＞
表１に示すように所定の配合量（質量％）で、エポキシ樹脂、硬化剤、及び硬化促進剤を混合したのち、シェア（剪断力）をかけつつ、この混合物をプラネタリーミキサで混練してエポキシ系樹脂組成物（試料１〜１１）を得た。各材料としては次のものを用いた。
・エポキシ樹脂Ａ：エピコート８２８（ビスフェノールA型エポキシ樹脂，エポキシ当量 １８５，ジャパン・エポキシ・レジン（株）製）
・エポキシ樹脂Ｂ：エピコート８０７（ビスフェノールF型エポキシ樹脂，エポキシ当量 １７０，ジャパン・エポキシ・レジン（株）製）
・硬化剤ＳＨ−４：ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート(ＰＥＴＰ) （ＳＨ基数／一分子 ４個，ＳＨ基当量 １３０，淀化学（株）製）
・硬化剤ＳＨ−６：エピキュアＱＸ−６０（ジペンタエリスリトールの６個の水酸基をメルカプトプロピオン酸でエステル化した硬化剤，ＳＨ基数／一分子 ６個，ＳＨ基当量 １３０，ジャパン・エポキシ・レジン（株）製）
・硬化剤Ａ：エピキュアＹＨ−３０６（酸無水物型硬化剤，酸無水物当量 ２３０〜２４０，ジャパン・エポキシ・レジン（株）製）
・硬化剤Ｂ：ＰＮ−２３（アミン系硬化剤，味の素ファインテクノ（株）製）
・硬化剤Ｃ：ＳＩ−６０（カチオン系重合開始剤，三新化学工業（株）製）
・硬化促進剤Ａ：ノバキュアＨＸ−３６１３（旭化成ケミカルズ（株）製）
・硬化促進剤Ｂ：キュアゾール２Ｅ４ＭＺ（四国化成工業（株）製）
上記のようにして得られた各エポキシ樹脂組成物を用いて、以下の評価方法に従い密着強度とＤＳＣ測定により硬化性を調べた。これらの結果を表１に示す。
<Example 1>
As shown in Table 1, after mixing an epoxy resin, a curing agent, and a curing accelerator at a predetermined blending amount (mass%), this mixture was kneaded with a planetary mixer while applying a shear (shearing force). Epoxy resin compositions (Samples 1 to 11) were obtained. The following were used as each material.
Epoxy resin A: Epicoat 828 (bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent 185, Japan Epoxy Resin Co., Ltd.)
Epoxy resin B: Epicoat 807 (Bisphenol F type epoxy resin, epoxy equivalent 170, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.)
Curing agent SH-4: Pentaerythritol tetrakisthiopropionate (PETP) (SH group number / four molecules, SH group equivalent 130, manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.)
Curing agent SH-6: Epicure QX-60 (curing agent obtained by esterifying 6 hydroxyl groups of dipentaerythritol with mercaptopropionic acid, 6 SH groups / molecule, 130 SH group equivalent, Japan Epoxy Resin ( Manufactured by)
Curing agent A: Epicure YH-306 (acid anhydride type curing agent, acid anhydride equivalent 230-240, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.)
Curing agent B: PN-23 (Amine-based curing agent, manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.)
Curing agent C: SI-60 (cationic polymerization initiator, manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.)
Curing accelerator A: Novacure HX-3613 (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation)
Curing accelerator B: Curesol 2E4MZ (manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd.)
Using each epoxy resin composition obtained as described above, the curability was examined by adhesion strength and DSC measurement according to the following evaluation method. These results are shown in Table 1.
（密着強度）
ポリカーボネート、ＡＢＳ及びポリカーボネート／ＡＢＳブレンドのそれぞれを用いて作製した１０×１０×０．２（ｍｍ）の成形基板上にプリン型の貫通孔を有するフッ素樹脂製冶具を載置し、その孔に各試料を流し込んだ後、表１に示す所定時間硬化させてプリン型の硬化物からなる試験材を作製した。試験材の寸法は高さが５ｍｍ、底面の直径を４ｍｍ、上面の直径を３ｍｍとした。この試験材にプッシュプルゲージを用いて荷重を加え、試験材が成形基板から剥離したときの最大荷重を測定し、単位面積当たりの密着強度（単位：ＭＰａ）を求めた。
(Adhesion strength)
A fluororesin jig having a pudding-type through-hole is placed on a 10 × 10 × 0.2 (mm) molded substrate prepared using polycarbonate, ABS, and polycarbonate / ABS blend, and each of the holes is placed in the hole. After pouring the sample, it was cured for a predetermined time as shown in Table 1 to prepare a test material made of a pudding-type cured product. The dimensions of the test material were 5 mm in height, 4 mm in bottom diameter, and 3 mm in top diameter. A load was applied to this test material using a push-pull gauge, and the maximum load when the test material was peeled off from the molded substrate was measured to determine the adhesion strength per unit area (unit: MPa).
（硬化性評価）
各試料を６０℃で６０分間硬化させた後、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により基準物質にアルミナを用い、昇温速度１０℃／分で、３０℃から２５０℃まで昇温させ、ＤＳＣ曲線の発熱ピークがなくなるかどうかを確認した。
(Curability evaluation)
After each sample was cured at 60 ° C. for 60 minutes, alumina was used as a reference material with a differential scanning calorimeter (DSC), and the temperature was raised from 30 ° C. to 250 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min. It was confirmed whether the exothermic peak disappeared.
表１に示すように、本発明の実施態様である試料１〜４のエポキシ系樹脂組成物においてはポリカーボネート、ＡＢＳ、ポリカーボネート／ＡＢＳのいずれの樹脂を成形した成形基板に対しても高い密着強度を保ち、剥離時の形式についても材料破壊による剥離であった。この結果から、本発明のエポキシ系樹脂組成物は被着体に対して密着性が高いことがわかる。また、硬化性評価においても本発明のメルカプト系硬化剤を用いた組成物では６０℃、６０分間の低温短時間で硬化できることが分かる。 As shown in Table 1, in the epoxy resin compositions of Samples 1 to 4 which are embodiments of the present invention, high adhesion strength is obtained with respect to a molded substrate obtained by molding any resin of polycarbonate, ABS, and polycarbonate / ABS. It was kept and peeled due to material destruction. From this result, it can be seen that the epoxy resin composition of the present invention has high adhesion to the adherend. Moreover, also in sclerosis | hardenability evaluation, it turns out that the composition using the mercapto type hardening | curing agent of this invention can be hardened | cured in 60 degreeC and the low temperature short time for 60 minutes.
＜実施例２＞
上記で密着強度が高く、低温での速硬化性を示した試料１〜６及び８の各エポキシ系樹脂組成物について、以下の耐湿試験を行った。この結果を表２に示す。
<Example 2>
The following moisture resistance tests were performed on the epoxy resin compositions of Samples 1 to 6 and 8 that had high adhesion strength and showed rapid curing at low temperatures. The results are shown in Table 2.
（耐湿試験）
実施例１と同様にして作製した各試料を用いて、直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍに注型し、６０℃、６０分間硬化して試験片を作製した。このようにして作製した各試験片を８５℃，８５％ＲＨの環境下で２０００時間放置し、初期段階からの重量変化率を測定した。
(Moisture resistance test)
Each sample produced in the same manner as in Example 1 was cast into a diameter of 50 mm and a thickness of 3 mm, and cured at 60 ° C. for 60 minutes to produce a test piece. Each test piece thus prepared was left for 2000 hours in an environment of 85 ° C. and 85% RH, and the weight change rate from the initial stage was measured.
表２に示すように、本発明のメルカプタン系硬化剤中に一分子中にＳＨ基を６個以上含むメルカプタン系硬化剤を１０〜１００質量％含有し、メルカプタン系硬化剤の全量がエポキシ樹脂の全量との割合（当量比）で０．５〜１．２であるエポキシ系樹脂組成物を硬化した硬化物は高湿条件下でも溶融、溶解が見られず、重量変化率が低減されていることが分かる。 As shown in Table 2, the mercaptan curing agent of the present invention contains 10 to 100% by mass of a mercaptan curing agent containing 6 or more SH groups in one molecule, and the total amount of the mercaptan curing agent is an epoxy resin. The cured product obtained by curing the epoxy resin composition having a ratio (equivalent ratio) of 0.5 to 1.2 with respect to the total amount does not melt or dissolve even under high humidity conditions, and the weight change rate is reduced. I understand that.
これに対して一分子中のＳＨ基数が６個未満であるか、または６個以上であってもエポキシ樹脂に対するメルカプト系硬化剤の含有量が少ないエポキシ系樹脂組成物では、低温での速硬化性には優れるが、高湿条件下では放置後に重量が測定できない程度まで硬化物が溶融、溶解しており、耐湿性に劣っていた。 On the other hand, an epoxy resin composition having a low mercapto curing agent content relative to the epoxy resin even if the number of SH groups in one molecule is less than 6 or more than 6 is rapid curing at low temperature. The cured product was melted and dissolved to such an extent that the weight could not be measured after standing under high humidity conditions, but the moisture resistance was poor.
Claims (3)
前記（Ｂ）メルカプタン系硬化剤の含有量が前記（Ａ）熱硬化性エポキシ樹脂に対して（Ａ）／（Ｂ）の当量比（エポキシ基／ＳＨ基）で０．３〜１．５であり、
前記（Ｂ）メルカプタン系硬化剤が一分子中にＳＨ基を６個以上含むメルカプタン系硬化剤を１０〜１００質量％含有することを特徴とするエポキシ系樹脂組成物。 An epoxy resin composition that is liquid at room temperature, comprising (A) a thermosetting epoxy resin, (B) a mercaptan-based curing agent, and (C) a curing accelerator,
The content of the (B) mercaptan-based curing agent is 0.3 to 1.5 in an equivalent ratio (epoxy group / SH group) of (A) / (B) with respect to the (A) thermosetting epoxy resin. Yes,
The epoxy resin composition, wherein the (B) mercaptan curing agent contains 10 to 100% by mass of a mercaptan curing agent containing 6 or more SH groups in one molecule.
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