JP2006205124A - 高分子固定化ルテニウム触媒及びその使用 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 ルテニウムを架橋高分子に担持させてなる高分子固定化ルテニウム触媒であって、該架橋高分子が芳香族側鎖及び親水性側鎖を有する架橋性高分子を架橋させてなることを特徴とする高分子固定化ルテニウム触媒である。この高分子担持ルテニウム触媒は、例えば極性溶媒を含む溶液中で該架橋性高分子に該ルテニウムの超微粒子を担持したミセルを形成した後、該架橋性高分子を架橋反応に付すことによって形成されることが好ましい。この触媒は、アルコールやスルフィドの酸化反応に用いることができる。
【選択図】 なし
Description
例えば、1級アルコールからアルデヒドを得る最も一般的な酸化反応にクロム酸酸化(Jones酸化、Collins酸化、PCC酸化及びPDC酸化など)があるが、本反応では毒性の高いクロム酸を化学量論以上必要とするため、研究室などでの小スケールの反応には汎用されるが、工業スケールでの使用にはその毒性及び廃棄物の問題などから、その適用は難しい。そのため、よりクリーンかつ効率的な反応の開発が強く求められ、中でも金属試薬の触媒化に関する研究が活発に行われてきた。
また近年では、不均一系ルテニウム触媒の開発も活発になっている。これら不均一系触媒はろ過という簡便な操作により反応混合物から容易に分離することができ、また触媒の回収、再使用が可能になるなどの利点を有することから、工業スケールへの応用が期待される(非特許文献3〜5)。しかしながら、従来の固定化法には触媒活性の低下、金属の漏出などの問題が残されている。
更に、本発明は、アルコールの酸化反応のための触媒としての高分子固定化ルテニウム触媒の使用である。
ルテニウム超微粒子は夫々のミセル様凝集体に於いて芳香族側鎖との相互作用により担持されている。
配位子の数は、調製の際に使用する高分子の種類や架橋反応条件等にもよるが、通常1〜4個である。
アリール基としては、通常炭素数6〜10、好ましくは6のものが挙げられ、具体的には、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
尚、本明細書に於いて定義されている炭素数はその基が有する置換基の炭素数を含まないものとする。
アラルキル基としては、通常炭素数7〜12、好ましくは7〜9のものが挙げられ、具体的には、例えばベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等が挙げられる。
アリール基及びアラルキル基に於ける芳香環はアルキル基、アリール基、アラルキル基などの疎水性置換基を有していてもよい。
これら芳香環が有していてもよい置換基は、アリール基及びアラルキル基に於ける芳香環に通常1〜5個、好ましくは1〜2個置換していてもよい。
疎水性側鎖としてのアルキル基としては、上記した如き芳香環が有していてもよいアルキル基と同様のものが挙げられる。
高分子が架橋基を複数種有する場合、架橋基の結合位置に制限はないが、異なる位置の側鎖に含まれていることが好ましい。
(A)1)芳香族側鎖、親水性側鎖及び重合性二重結合を有するモノマー、2)芳香族側鎖及び重合性二重結合を有するモノマー、及び3)架橋基を有する芳香族側鎖及び重合性二重結合を有するモノマーを共重合することにより得られる架橋性高分子、
(B)1)疎水性側鎖、架橋基を有する親水性側鎖又は疎水性側鎖及び重合性二重結合を有する少なくとも1種のモノマーを重合又は共重合することにより得られる架橋性高分子、又は
(C)1)疎水性側鎖、架橋基を有する親水性側鎖又は疎水性側鎖及び重合性二重結合を有するモノマー、2)疎水性側鎖及び重合性二重結合を有するモノマー、及び3)架橋基を有する親水性側鎖又は疎水性側鎖及び重合性二重結合を有するモノマーから成る群から選択される少なくとも2種のモノマーを共重合することにより得られる架橋性高分子であり、好ましくは(A)の架橋性高分子である。
ここで、同種のモノマーは2以上の異なるモノマーを含むものであってもよい。
ここで、良溶媒中のポリマーの濃度は約1〜100 mg/ml、ルテニウム前駆体の量はポリマーに対して0.01〜0.5(w/w)、貧溶媒の量は良溶媒に対して0.2〜10(v/v)用いられ、貧溶媒の添加時間は通常10分〜2時間かけて行われる。相分離の際の温度は特に制限はないが、通常室温で行われる。
再酸化剤としては、NMO、TMAO、ピリジン−N-オキシドなどのアミンオキシド類、ヨードシルベンゼンジアセテート、ヨードシルベンゼンオキシド、過ヨウ素酸ナトリウム、tert-ブチルヒドロペルオキシド(TBHP)等を利用できる。
処理の条件は、通常、アセトン−イソプロパノール(9/1)混合溶媒中、過剰な再酸化剤(5-40当量)存在下、室温で12-24時間攪拌である。
架橋基を加熱により架橋させる際の温度は、通常50〜200℃、好ましくは70〜180℃、より好ましくは100〜160℃である。
加熱架橋反応させる際の反応時間は、通常0.1〜100時間、好ましくは1〜50時間、より好ましくは2〜10時間である。
また基質であるスルフィドに特に限定はない。スルフィドをR3SR4で表した場合、R3及びR4は、それぞれ同じであっても異なっても良く、脂肪族基、脂環式脂肪族基、又は芳香族基であってもよく、ヘテロ原子が含まれていてもよい。
アルコールの酸化反応の結果アルコールに対応するアルデヒドやケトンが生成する。
またスルフィドの酸化反応においては用いる再酸化剤の種類によって生成物(スルホキシドとスルホン)を選択的に製造することができる。即ち、再酸化剤としてNMOやピリジン−N−オキシドなどのアミンオキシド類を用いると選択的にスルホキシドを与え、一方でヨードシルベンゼンジアセテート、ヨードシルベンゼンオキシド、過ヨウ素酸ナトリウムを用いるとスルホンを選択的に与える。なお、スルホンを製造する場合には、ポリマーに担持されたルテニウムを再酸化剤で処理しておく必要はない。
以下、実施例にて本発明を例証するが本発明を限定することを意図するものではない。
スチレン(12.44 g, 119.58 mmol)、4-vinylbenzyl glycidyl ether(2.83 g, 14.9 mmol)、tetraethyleneglycol mono-2-phenyl-2-propenyl ether(4.6 g, 14.9 mmol)、AIBN(175 mg, 1.06 mmol)をクロロホルム(18 mL)に溶解しアルゴン雰囲気下で48時間、還流条件下で加熱攪拌した。冷却後反応混合物をメタノール(600 mL)中に注いでポリマーを固化させた。デカントして上澄みを取り除いた後、少量のテトラヒドロフランに溶解し再びメタノールに注いだ。沈殿したポリマーを濾過し室温減圧下で乾燥した。10.18 gのポリマーを得た(収率51%)。
本触媒は触媒量を15 mol %から5 mol %に減じても同様な結果を与え(Entry 7)、更にモレキュラーシーブス4Aを添加することでほぼ定量的に目的の反応が進行した(Entry 8)。
さらに触媒を失活させるようなヘテロ原子を有する基質にも適用可能であり(Entry 17 and 18)、ジオールを有する基質は直接ラクトンへと変換可能である(Entry 16)。
methyl phenyl sulfoxide
1H NMR(CDCl3)δ 2.72(s, 3H),7.5 〜 7.8(m, 5H)
13C NMR(CDCl3)δ 43.9, 123.5, 129.4, 131.0, 145.6
回収したPI Ruは減圧下室温で12時間乾燥した後、二回目の反応に用いた。空気雰囲気下、先の反応後、回収したPI Ru、ヨードシルベンゼンジアセテイト(492.1 mg, 1.53 mmol)、チオアニソール(64.5 mg, 0.519 mmol)に、アセトン(5 mL)、水(0.5 mL)を加え、室温で15 分攪拌した。ヘキサン25 mLを加え、5分攪拌した。触媒をろ取し、アセトン10 mLで二回洗浄した。ろ液を濃縮した後、THFを加え、全体量を5 mLにした後、蛍光X線装置にてルテニウム濃度を測定した。ルテニウムは検出限界値以下だった。測定後の溶液を回収し、濃縮した後、これをシリカゲル薄層クロマトグラフィーにて精製し、メチルフェニルスルフォン(81.2 mg, 0.519 mmol)を得た。メチルフェニルスルフォキシドは検出されなかった。
methyl phenyl sulfone
1H NMR(CDCl3)δ 3.05(s, 3H),7.5 〜 8.0(m, 5H)
13C NMR(CDCl3)δ 44.6, 127.4, 129.5, 131.0, 140.6
Claims (8)
- ルテニウムを架橋高分子に担持させてなる高分子固定化ルテニウム触媒であって、該架橋高分子が、芳香族側鎖、親水性側鎖及び架橋基を有することを特徴とする高分子固定化ルテニウム触媒。
- 前記架橋性高分子が更に芳香族側鎖以外の疎水性側鎖を有する請求項1に記載の触媒。
- 前記架橋性高分子と前記ルテニウムを含む溶液に、極性の異なる貧溶媒を加えることで相分離を生じさせ、相分離によりルテニウムが担持された該架橋性高分子を架橋反応に付すことによって形成された請求項1又は2に記載の触媒。
- 前記架橋性高分子が、エポキシ基、カルボキシル基、イソシアネート基又はチオイソシアネート基を有する側鎖を含む請求項1〜3のいずれか一項に記載の触媒。
- 前記架橋性高分子が、更に、水酸基、1級もしくは2級のアミノ基又はチオール基を含む側鎖を少なくとも一種有する請求項4に記載の触媒。
- 前記架橋性高分子がエポキシ基と水酸基をともに持ち、該高分子を加熱による架橋反応に付すことによって形成された請求項3に記載の触媒。
- 前記架橋性高分子が、スチレンを含む重合性モノマーの共重合体である請求項1〜6に記載の触媒。
- アルコール又はスルフィドの酸化反応のための請求項1〜7のいずれか一項に記載の触媒の使用。
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