JP2006200004A - Liquid for wet treatment, plating method and plating device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、湿式処理液、特に多孔性膜を層間絶縁膜に用いた半導体デバイスの製造工程中の湿式処理に用いられる湿式処理液に関する。また、本発明は、多孔性膜を層間絶縁膜に用い、該層間絶縁膜（多孔質膜）に設けた配線用凹部に銅等の配線材料を埋込んで配線を形成するのに使用されるめっき方法及びめっき装置に関する。湿式処理液としては、めっきに使用されるめっき液、ＣＭＰに使用されるＣＭＰスラリー、及び薬液洗浄に使用される洗浄液等が挙げられる。 The present invention relates to a wet processing liquid, and more particularly to a wet processing liquid used for a wet processing in a manufacturing process of a semiconductor device using a porous film as an interlayer insulating film. Further, the present invention is used for forming a wiring by using a porous film as an interlayer insulating film and embedding a wiring material such as copper in a wiring recess provided in the interlayer insulating film (porous film). The present invention relates to a plating method and a plating apparatus. Examples of the wet processing liquid include a plating liquid used for plating, a CMP slurry used for CMP, and a cleaning liquid used for chemical cleaning.
半導体デバイスの配線形成プロセスとして、トレンチ及びビアホールに配線材料としての金属（導電体）を埋込むようにしたプロセス（いわゆる、ダマシンプロセス）が使用されつつある。これは、層間絶縁膜に予め形成したトレンチやビアホール等の配線用凹部に、アルミニウム、近年では銅や銀等の金属を埋込んだ後、余分な金属を化学的機械研磨（ＣＭＰ）によって除去し平坦化するプロセス技術である。 As a wiring formation process of a semiconductor device, a process (so-called damascene process) in which a metal (conductor) as a wiring material is buried in a trench and a via hole is being used. This is because, after embedding aluminum, in recent years a metal such as copper or silver, in a trench for wiring such as a trench or via hole formed in advance in the interlayer insulating film, the excess metal is removed by chemical mechanical polishing (CMP). This is a process technology for flattening.
図１は、半導体デバイスにおける銅配線形成例を工程順に示す。先ず、図１（ａ）に示すように、半導体素子を形成した半導体基材１上の導電層１ａの上に、例えばＳｉＯ２からなる酸化膜の絶縁膜（層間絶縁膜）２を堆積し、この絶縁膜２の内部に、例えばリソグラフィ・エッチング技術により、微細な配線用凹部としてのビアホール３とトレンチ４を形成し、その上にＴａＮ等からなるバリア層５、更にその上に電解めっきの給電層としてのシード層６をスパッタリング等により形成する。
FIG. 1 shows an example of copper wiring formation in a semiconductor device in the order of steps. First, as shown in FIG. 1 (a), on a
そして、図１（ｂ）に示すように、基板Ｗの表面に銅めっきを施すことで、基板Ｗのビアホール３及びトレンチ４内に銅を充填させるとともに、絶縁膜２上に銅層７を堆積させる。その後、化学的機械研磨（ＣＭＰ）などにより、絶縁膜２上のバリア層５、シード層６及び銅層７を除去して、ビアホール３及びトレンチ４内に充填させた銅層７の表面と絶縁膜２の表面とをほぼ同一平面にする。これにより、図１（ｃ）に示すように、絶縁膜２の内部にシード層６と銅層７からなる配線（銅配線）８を形成する。
Then, as shown in FIG. 1B, the surface of the substrate W is plated with copper to fill the
次に、図１（ｄ）に示すように、基板Ｗの表面に無電解めっきを施して、配線８の表面に、例えばＣｏＷＰ合金からなる保護膜（蓋材）９を選択的に形成し、これによって、配線８の表面を保護膜９で覆って保護する。
Next, as shown in FIG. 1D, the surface of the substrate W is subjected to electroless plating, and a protective film (cover material) 9 made of, for example, a CoWP alloy is selectively formed on the surface of the
絶縁膜（層間絶縁膜）２は、一般に、緻密なＳｉＯ２からなる絶縁膜で構成されているが、デバイスの高速化と低消費電力の要求により、この誘電率を下げることが求められている。そのため、層間絶縁膜を、多孔質膜（いわゆるＬｏｗ−ｋ材）で構成することが行われている。多孔性の低誘電率材料としては、プラズマＣＶＤにより形成されるポーラスＭＳＱやポーラスＳｉＯＣ、また、ゾルゲル法により作製したシリカ前駆体液をスピンコーティング法により塗布し熱処理により形成するポーラスシリカなどが挙げられる。多孔質膜の孔の径は、数オングストロームから数ｎｍと幅広いが、上限は半導体デバイスの配線間距離よりも小さいことが必要である。 The insulating film (interlayer insulating film) 2 is generally composed of an insulating film made of dense SiO 2, but it is required to lower the dielectric constant due to the demand for higher device speed and lower power consumption. . Therefore, the interlayer insulating film is made of a porous film (so-called Low-k material). Examples of the porous low dielectric constant material include porous MSQ and porous SiOC formed by plasma CVD, and porous silica formed by applying a silica precursor liquid prepared by a sol-gel method by a spin coating method and performing a heat treatment. The pore diameter of the porous film is as wide as several angstroms to several nm, but the upper limit needs to be smaller than the distance between wirings of the semiconductor device.
半導体デバイスの集積化が進み、トレンチやビアホールが益々微細化するにつれて、バリア層及びシード層も薄膜化し、例えば、４５ｎｍノード以降は、バリア層の厚さは５ｎｍ、シード層も同様の厚さとなる。このため、バリア層及びシード層の薄膜化に伴って、めっきで埋込み行う時に、シード層及びバリア層がめっき液に溶解して、層間絶縁膜がめっき液に直接接触する可能性がある。 As integration of semiconductor devices progresses and trenches and via holes become increasingly finer, the barrier layer and seed layer also become thinner. For example, after the 45 nm node, the thickness of the barrier layer is 5 nm and the seed layer has the same thickness. . For this reason, when the barrier layer and the seed layer are made thinner, the seed layer and the barrier layer may be dissolved in the plating solution and may be in direct contact with the plating solution when embedded by plating.
ここで、層間絶縁膜として多孔質膜を使用した場合は、多孔性構造の壁の表面に水分が吸着して、誘電率やリーク電流が上昇するのを抑制するため、一般に多孔質膜の表面に疎水化処理を行うようにしている。ポーラスシリカなどのメチル基が少ない膜に対する疎水化処理の多くは、反応性ガスによる気相における熱処理で行なわれる。この例として、テトラ・エチル・オルト・シリケート（ＴＥＯＳ）処理、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理、テトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＭＣＴＳ）処理などがある。これら多くが、膜表面にメチル基を化学的に形成させるものである。そのため、膜表面に水滴がかかっても弾くといった疎水特性が付与される。 Here, when a porous film is used as an interlayer insulating film, the surface of the porous film is generally used to prevent moisture from adsorbing to the surface of the porous structure wall and increasing the dielectric constant and leakage current. Hydrophobization treatment is performed on the surface. Most of the hydrophobization treatment for a membrane having few methyl groups such as porous silica is performed by heat treatment in a gas phase with a reactive gas. Examples of this include tetraethylorthosilicate (TEOS) treatment, hexamethyldisilazane (HMDS) treatment, and tetramethylcyclotetrasiloxane (TMCTS) treatment. Many of these chemically form methyl groups on the film surface. Therefore, a hydrophobic characteristic is imparted such that the film surface repels even when a water droplet is applied.
しかし、層間絶縁膜がめっき液に直接接触すると、多孔質膜の表面に疎水化処理を行っても、めっき液が多孔質膜の内部に浸入して、誘電率やリーク電流の上昇を起こす原因となる。例えば、硫酸銅の硫酸水溶液をベースとして、埋込み性及び膜厚均一性を達成させるようにした、一般に使用されているめっき液中にポーラスシリカ膜を浸漬させた後（ａ）、純水に浸漬させた後（ｂ）、及び浸漬させる前（ｃ）における電解強度とリーク電圧との関係と、波長と吸光度の関係を調べると、図２及び図３に示すようになる。これにより、純水への浸漬（ｂ）では、リーク電流およびＩＲスペクトルとも浸漬前（ｃ）と同じであるが、めっき液に浸漬させた場合（ａ）は、電界強度１ＭＶ／ｃｍのリーク電流値で約２桁上昇し、またＩＲスペクトルの結果から、水酸基−ＯＨの伸縮振動に対応するピーク（波数：３３９０ｃｍ−１）及びメチレン鎖−ＣＨ２−の対称伸縮振動に対応するピーク（波数：２８７３ｃｍ−１）が現れた。この結果から、ポーラスシリカ膜は、水に対してはなんら影響を受けないが、めっき液に接触するとめっき液がポーラスシリカ膜中に浸入し、リーク耐性が劣化することが判る。 However, when the interlayer insulating film is in direct contact with the plating solution, the surface of the porous film may be hydrophobized, causing the plating solution to enter the porous film and causing an increase in dielectric constant or leakage current. It becomes. For example, a porous silica film is immersed in a commonly used plating solution based on a sulfuric acid aqueous solution of copper sulfate to achieve embeddability and film thickness uniformity (a) and then immersed in pure water When the relationship between the electrolytic strength and the leakage voltage and the relationship between the wavelength and the absorbance before (b) and before the immersion (c) are examined, the relationship between the wavelength and the absorbance is as shown in FIGS. Thus, in immersion (b) in pure water, the leakage current and the IR spectrum are the same as before (c), but when immersed in the plating solution (a), the leakage current with an electric field strength of 1 MV / cm From the IR spectrum result, the peak corresponding to the stretching vibration of hydroxyl group-OH (wave number: 3390 cm −1 ) and the peak corresponding to the symmetric stretching vibration of methylene chain —CH 2 — (wave number: 2873 cm −1 ) appeared. From this result, it can be seen that the porous silica film is not affected at all by water, but when it comes into contact with the plating solution, the plating solution penetrates into the porous silica film and the leak resistance deteriorates.
硫酸銅の硫酸水溶液をベースとし、埋込み性や膜厚均一性を達成させるために使用されるめっき液には、一般に、多種の添加剤が混合されている。この添加剤は、大きく３種類、つまり、（Ａ）銅析出を抑制し膜厚を均一化させる抑制剤（suppressor）、（Ｂ）銅析出を加速しトレンチのボトムアップを行う加速剤（accelerator）、及び（Ｃ）電解集中箇所の析出を抑制しハンプおよびオーバーハングを抑えるレベラー（leveler）に分類される。これらの添加剤に用いられている化合物は、めっき液メーカーからは具体的には明らかにされていない。ただし、銅めっきの析出機構を検討した論文は多数あり、代表的な物質名は報告されている。 In general, various additives are mixed in a plating solution based on a sulfuric acid aqueous solution of copper sulfate and used for achieving embedding property and film thickness uniformity. This additive has three main types: (A) an inhibitor that suppresses copper precipitation and makes the film thickness uniform, and (B) an accelerator that accelerates copper precipitation and bottoms up the trench. And (C) a leveler that suppresses the deposition of electrolytic concentration sites and suppresses humps and overhangs. The compounds used in these additives are not specifically disclosed by the plating solution manufacturer. However, there are many papers that examined the deposition mechanism of copper plating, and representative substance names have been reported.
そこで、ポーラスシリカ膜をめっき液に浸漬させる前（ａ）、添加剤を添加しないめっき液に浸漬させた場合（ｂ）、抑制剤のみを添加しためっき液に浸漬させた場合（ｃ）、促進剤のみを添加しためっき液に浸漬させた場合（ｄ）、及びレベラーのみを添加しためっき液に浸漬させた場合（ｅ）における、リーク電圧との関係、及びＩＲスペクトル−ＣＨ２−の吸光度との関係を調べると、図４に示すようになる。抑制剤のみを添加しためっき液に浸漬させたポーラスシリカ膜だけにＩＲスペクトル−ＣＨ２−の吸光度が現れる。この結果、めっき液のポーラスシリカ内への浸入の原因は、抑制剤であることが判る。 Therefore, before immersing the porous silica film in the plating solution (a), when immersed in a plating solution without adding an additive (b), when immersed in a plating solution containing only an inhibitor (c), acceleration Relationship between leakage voltage and IR spectrum -CH 2- absorbance when dipped in a plating solution to which only an agent is added (d) and dipped in a plating solution to which only a leveler is added (e) The relationship is as shown in FIG. The absorbance of the IR spectrum —CH 2 — appears only in the porous silica film immersed in the plating solution to which only the inhibitor is added. As a result, it can be seen that the cause of the penetration of the plating solution into the porous silica is the inhibitor.
ポーラスシリカ膜は、水の浸入を抑制するため、一般にＴＭＣＴＳ処理により疎水化処理が施されている。微細孔を有する材料に液が浸入するためには、その液の濡れ性が良いことが必要である。そこで接触角計を用い、抑制剤（Ａ）、加速剤（Ｂ）及びレベラー（Ｃ）の全ての添加剤を添加しためっき液の濡れ性（ａ）と、添加剤（Ａ）だけを除いためっき液の濡れ性（ｂ）を評価した結果を、水の濡れ性（ｃ）を評価した結果とともに図５に示す。先のリーク電流評価およびＦＴ−ＩＲ評価の結果と対応し、抑制剤（Ａ）を入れためっき液の濡れ性が良く、また、時間とともに接触角が低下していくことも判る。一方、抑制剤（Ａ）を入れない液の接触角は９０°以上であり、時間変化も無いことが判る。この結果から、接触角はめっき液の浸入に対し簡便な評価方法であることが判る。 The porous silica film is generally subjected to a hydrophobic treatment by TMCTS treatment in order to suppress intrusion of water. In order for the liquid to enter the material having micropores, it is necessary that the liquid has good wettability. Therefore, a contact angle meter was used to remove only the additive (A) and the wettability (a) of the plating solution to which all additives of the inhibitor (A), the accelerator (B) and the leveler (C) were added. The result of evaluating the wettability (b) of the plating solution is shown in FIG. 5 together with the result of evaluating the wettability (c) of water. Corresponding to the results of the previous leakage current evaluation and FT-IR evaluation, it can be seen that the wettability of the plating solution containing the inhibitor (A) is good and the contact angle decreases with time. On the other hand, the contact angle of the liquid not containing the inhibitor (A) is 90 ° or more, and it can be seen that there is no time change. From this result, it can be seen that the contact angle is a simple evaluation method for the penetration of the plating solution.
上記のことは、ＣＭＰに使用されるＣＭＰスラリーや、薬液洗浄に使用される洗浄液等、表面の濡れ性を向上させるための界面活性剤が添加されている他の湿式処理液にあってもほぼ同様である。例えば、図１（ｃ）に示すように、ＣＭＰよって基板の表面を平坦化する際に、絶縁膜（層間絶縁膜）２の表面が露出してＣＭＰスラリーと直接接触し、またＣＭＰ後の後洗浄や、図１（ｄ）に示す保護膜９を形成するのに先だって一般に行われるめっき前処理においても、露出した絶縁膜（層間絶縁膜）２の表面が薬液（洗浄液）と直接接触する。このため、めっき液が多孔質膜の内部に浸入して、誘電率の上昇やリーク電流の上昇を起こす原因となる。
The above is almost true even in other wet processing liquids to which a surfactant for improving surface wettability is added, such as a CMP slurry used for CMP and a cleaning liquid used for chemical cleaning. It is the same. For example, as shown in FIG. 1C, when the surface of the substrate is planarized by CMP, the surface of the insulating film (interlayer insulating film) 2 is exposed and directly in contact with the CMP slurry. Also in the cleaning and the plating pretreatment generally performed prior to the formation of the
ＣＭＰで使用されるスラリー液には、シリカなどの研粒のほかに、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩などのアニオン系の界面活性剤が添加されている。洗浄工程で使用される洗浄液（薬液）には、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン（ＥＯＰＯ）などを含むポリオキシエチレンアルキルエーテルなどの高級アルコール系であるノニオン系の界面活性剤が用いられている。 In addition to the granulation such as silica, an anionic surfactant such as a linear alkylbenzene sulfonate is added to the slurry liquid used in CMP. Nonionic surfactants, which are higher alcohols such as polyoxyethylene alkyl ethers including polyoxyethylene / polyoxypropylene (EOPO), are used for the cleaning liquid (chemical solution) used in the cleaning process.
疎水化処理を施した多孔性の低誘電率材料の表面はメチルなどの疎水基が存在するため、界面活性剤の構造中の疎水部と低誘電率材料の表面の疎水部とが疎水性相互作用により引き合い吸着する。一方、界面活性剤の構造中には、水酸基（−ＯＨ）などの親水部もあり、処理液が水溶液の場合、この部分が水溶液への親和力となる。この疎水性相互作用と処理液への親和力との大小関係で、表面に吸着するか、液中に存在する確率が高くなるかが決まる。この力関係は、低誘電率材料の表面の疎水基の種類及びその存在密度に依存する。また、界面活性剤における疎水部の存在率およびその配置にも依存する。それを判断する指標としていくつかある。 Since the surface of a porous low dielectric constant material that has been subjected to hydrophobic treatment has hydrophobic groups such as methyl, the hydrophobic part in the surfactant structure and the hydrophobic part of the surface of the low dielectric constant material are hydrophobic. It attracts and attracts by action. On the other hand, in the structure of the surfactant, there is also a hydrophilic portion such as a hydroxyl group (—OH). When the treatment liquid is an aqueous solution, this portion has an affinity for the aqueous solution. The magnitude relationship between the hydrophobic interaction and the affinity for the treatment liquid determines whether it is adsorbed on the surface or has a higher probability of being present in the liquid. This force relationship depends on the type of hydrophobic group on the surface of the low dielectric constant material and its density. It also depends on the abundance of the hydrophobic part in the surfactant and its arrangement. There are several indicators for judging this.
一つは、ＨＬＢ（hydrophilic-lipophilic balance）である。これは一つの分子構造に存在する親水基と疎水基に着目する。分子中の親水基の数とその基の寄与度、疎水基の数とその基の寄与度とから算出する指標である。別の指標として、有機概念図がある。これも、ＨＬＢと同様、分子を構成する化学基の存在率およびその寄与度から見積もる指標である。 One is HLB (hydrophilic-lipophilic balance). This focuses on hydrophilic and hydrophobic groups present in a single molecular structure. It is an index calculated from the number of hydrophilic groups in the molecule and the contribution of the groups, and the number of hydrophobic groups and the contribution of the groups. Another index is an organic conceptual diagram. This is also an index that is estimated from the abundance of the chemical group constituting the molecule and its contribution, like HLB.
また、別の指標としてオクタノール／水における中性化合物の分配係数がある。これは、物質の疎水性の程度を表す指標であり、その物質を水と混じりあわない有機溶媒に溶かして水と混ぜ合わせ、平衡に達したときの双方での濃度の比（有機溶媒中の濃度÷水中の濃度）を常用対数で表示したｌｏｇＰを用いる。有機溶媒としてはｎ−オクタノールを用いることが多い。 Another index is the partition coefficient of neutral compounds in octanol / water. This is an index that represents the degree of hydrophobicity of a substance. The substance is dissolved in an organic solvent that does not mix with water, mixed with water, and the ratio of the concentration when the equilibrium is reached (in the organic solvent) LogP is used in which (concentration ÷ concentration in water) is expressed in common logarithm. As the organic solvent, n-octanol is often used.
これらの指標を用いて、低誘電率材料表面に対象の界面活性剤が吸着するか否かを判断することができるが、その基準は、低誘電率材料の界面の疎水化状態にもよる。例えば、ＴＭＣＴＳ処理により疎水化付与したポーラスシリカにおいて、有機概念図の考えにおいて、分配係数の見積方法を利用して算出した分配係数と、我々が行った実験結果を比較すると、ｌｏｇＰ＜−３である化合物においては、表面へ吸着せず液がポーラスシリカ中へ侵入しないと予測できる。 Using these indices, it can be determined whether or not the target surfactant is adsorbed on the surface of the low dielectric constant material, but the criterion also depends on the hydrophobic state of the interface of the low dielectric constant material. For example, in porous silica that has been hydrophobized by TMCTS treatment, the distribution coefficient calculated using the distribution coefficient estimation method in the concept of the organic conceptual diagram is compared with the results of our experiments. For some compounds, it can be predicted that the liquid will not adsorb to the surface and the liquid will not enter the porous silica.
また、更に詳細に検討すると、疎水部と親水部が一つの分子鎖に交互に存在する場合は、疎水部存在率が高くても、吸着を抑制する。具体的には、オキシエチレン鎖（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）は疎水部（−ＣＨ２−ＣＨ２−）と弱い浸水部（−Ｏ−）が組み合わされた単位構造であるが、これが１０個以上になると表面に吸着して親水化が起きるが、９個連続につながったあとに、強い親水基である水酸基（−ＯＨ）を入れると、これらを繰り返しても水との親和力が大きくなるから、吸着しないと予測できる。 Further, in more detail, when the hydrophobic portion and the hydrophilic portion are alternately present in one molecular chain, the adsorption is suppressed even if the hydrophobic portion existence ratio is high. Specifically, the oxyethylene chain (—CH 2 —CH 2 —O—) is a unit structure in which a hydrophobic part (—CH 2 —CH 2 —) and a weak water immersion part (—O—) are combined. If this number is 10 or more, it will be adsorbed on the surface and hydrophilization will occur. However, if 9 hydroxyl groups (-OH), which are strong hydrophilic groups, are inserted after the 9 are connected, the affinity for water will be increased even if these are repeated. Since it becomes large, it can be predicted that no adsorption will occur.
ただし、簡易な評価方法として表面の濡れ性を評価することがある。具体的には、接触角の測定である。多孔性低誘電率材料の表面に界面活性剤が吸着すると、濡れ性が向上する。これにより接触角が９０°よりも小さくなる。このことは、疎水性表面が親水化したことを意味する。接触角が９０°よりも小さくなると液が多孔性膜の孔中に浸入し始める。浸入、界面活性剤の吸着を繰り返し、奥まで浸入していく。 However, surface wettability may be evaluated as a simple evaluation method. Specifically, the contact angle is measured. When the surfactant is adsorbed on the surface of the porous low dielectric constant material, the wettability is improved. Thereby, a contact angle becomes smaller than 90 degrees. This means that the hydrophobic surface has become hydrophilic. When the contact angle becomes smaller than 90 °, the liquid begins to enter the pores of the porous membrane. Repeat the infiltration and the adsorption of the surfactant, and penetrate deeply.
一方、多孔性膜の孔径は極めて小さいので、界面活性剤の立体構造が孔径よりも大きくなると浸入しなくなる。例えば、孔径３ｎｍの孔中には、平均分子半径３ｎｍの化合物は立体障害により孔中に入らない。高分子であれば、分子量が大きくなるにしたがってその平均半径は大きくなるが、例えば、分子量１０００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）の平均半径は、水溶液中では、その液のｐＨにもよるが、１．５ｎｍ程度といわれている。この場合、孔径１．５ｎｍの多孔性膜には浸入していかないが、孔径３ｎｍの膜中には浸入する可能性がある。ただし、直鎖状の高分子では線状になって浸入する可能性もある。そのため、立体障害として浸入を避ける方法として、長い測鎖をつけることや、架橋させることも一つの方法である。よって立体障害により界面活性剤の浸入を抑制させる方法としてとして、分子量増大、側鎖形成、あるいは架橋がある。
このように、多孔性の低誘電率膜の疎水化を制御すること、界面活性剤の疎水性と親水性のバランスを制御し、立体構造を制御することで、湿式処理への利用が可能となる。
On the other hand, since the pore diameter of the porous membrane is extremely small, it does not enter when the three-dimensional structure of the surfactant is larger than the pore diameter. For example, in a pore having a pore diameter of 3 nm, a compound having an average molecular radius of 3 nm does not enter the pore due to steric hindrance. In the case of a polymer, the average radius increases as the molecular weight increases. For example, the average radius of polyethylene glycol (PEG) having a molecular weight of 1000 depends on the pH of the solution in an aqueous solution. It is said to be about 5 nm. In this case, it does not penetrate into a porous film having a pore diameter of 1.5 nm, but may penetrate into a film having a pore diameter of 3 nm. However, there is a possibility that the straight-chain polymer may become linear and penetrate. Therefore, as a method of avoiding invasion as a steric hindrance, attaching a long chain or cross-linking is one method. Therefore, as a method for suppressing the intrusion of the surfactant by steric hindrance, there are molecular weight increase, side chain formation, or cross-linking.
In this way, it can be used for wet processing by controlling the hydrophobicity of the porous low dielectric constant film, controlling the balance between the hydrophobicity and hydrophilicity of the surfactant, and controlling the three-dimensional structure. Become.
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、界面活性剤を有し、多孔質膜に直接接触しても、多孔質膜の内部に浸入することがないようにした湿式処理液、及び多孔質膜に直接接触しても、多孔質膜の内部にめっき液が浸入することを防止しつつめっきを行うことができるようにしためっき方法及びめっき装置を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and includes a wet processing liquid that has a surfactant and does not enter the inside of the porous film even when directly in contact with the porous film. An object of the present invention is to provide a plating method and a plating apparatus that can perform plating while preventing the plating solution from entering the porous film even if it directly contacts the porous film.
請求項１に記載の発明は、界面活性剤が添加され、多孔性膜表面の湿式処理に使用される湿式処理液であって、前記界面活性剤として、溶液となった場合に前記多孔質膜に対する接触角が９０°より大きく、１８０°以下となるものを使用したことを特徴とする湿式処理液である。
The invention according to
図７（ａ）に示すように、界面活性剤１０を添加した処理液１２の、ポーラスシリカ等の多孔質膜１４に対する接触角θが９０゜より小さい（θ≦９０゜）と、図７（ｂ）に示すように、多孔質膜１４の孔１４ａ内に処理液１２が浸入する。しかし、図６（ａ）に示すように、界面活性剤１０を添加した処理液１２の、ポーラスシリカ等の多孔質膜１４に対する接触角θが９０゜より大きく、１８０゜以下となるようにする（９０゜＜θ≦１８０）ことで、図６（ｂ）に示すように、多孔質膜１４の孔１４ａ内に処理液１２が浸入することを防止することができる。なお、ポーラスシリカの孔内への処理液の浸入を完全に防止するためには、処理液のポーラスシリカに対する接触角θを、水のポーラスシリカに対する接触角より大きな１００゜以上にすることが好ましい。
As shown in FIG. 7A, when the contact angle θ of the
請求項２に記載の発明は、前記溶液は水溶液で、前記界面活性剤は、疎水化処理した前記多孔性膜との疎水性相互作用よりも、水との親和力のほうが大きい分子構造を持つことを特徴とする請求項１記載の湿式処理液である。
According to a second aspect of the present invention, the solution is an aqueous solution, and the surfactant has a molecular structure that has a greater affinity for water than the hydrophobic interaction with the hydrophobic membrane subjected to the hydrophobic treatment. The wet processing liquid according to
界面活性剤は、親水基と疎水基がひとつの分子内に同時に存在する。この界面活性剤の疎水基と疎水化処理を行った多孔質膜の表面の疎水基との間で分子間相互作用による引力が生じる。この力によって界面活性剤は疎水化処理した多孔質膜の表面に吸着する。その結果、多孔質膜の表面に吸着した界面活性剤が持つ親水基の作用により、多孔質膜の表面は親水化して、表面が濡れやすくなり、処理液が接触すると多孔質膜の孔内へ処理液が浸入することになる。しかし、疎水基どうしの相互作用は非常に弱い。そのために、溶媒との親和力が大きい界面活性剤は、多孔質膜の表面に吸着するよりも、処理液中に存在するほうが安定になる。この性質を利用することで、疎水化処理した多孔質膜への界面活性剤の吸着を抑制することが可能となる。 In the surfactant, a hydrophilic group and a hydrophobic group are simultaneously present in one molecule. An attractive force is generated by an intermolecular interaction between the hydrophobic group of the surfactant and the hydrophobic group on the surface of the porous membrane subjected to the hydrophobic treatment. By this force, the surfactant is adsorbed on the surface of the porous membrane subjected to the hydrophobic treatment. As a result, the surface of the porous membrane becomes hydrophilic due to the action of the hydrophilic group possessed by the surfactant adsorbed on the surface of the porous membrane, and the surface becomes easily wetted. The processing liquid will enter. However, the interaction between hydrophobic groups is very weak. For this reason, a surfactant having a high affinity with a solvent is more stable when present in the treatment liquid than when adsorbed on the surface of the porous membrane. By utilizing this property, it is possible to suppress the adsorption of the surfactant to the porous membrane subjected to the hydrophobic treatment.
請求項３に記載の発明は、前記界面活性剤は、分子量が６２以上で１０００以下のポリエチレングリコールであることを特徴とする請求項１または２記載の湿式処理液である。
The invention according to
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）は、図８に示すように、オキシエチレンが基本単位となるポリマー末端に水酸基がついている分子構造をとる。水酸基とオキシの部分は水との親和性があり、特に水酸基は大きく、エチレンの部分は疎水表面との相互作用が強い。これにより、ＰＥＧは、界面活性剤として使用でき、しかも分子量が６２以上で１０００以下のＰＥＧを使用することで、界面活性剤を添加した処理液の、ポーラスシリカ等の多孔質膜に対する接触角θを９０゜より大きく、１８０゜以下とすることができる。 As shown in FIG. 8, polyethylene glycol (PEG) has a molecular structure in which a hydroxyl group is attached to a polymer terminal having oxyethylene as a basic unit. The hydroxyl and oxy moieties have an affinity for water, particularly the hydroxyl groups are large, and the ethylene moiety has a strong interaction with the hydrophobic surface. As a result, PEG can be used as a surfactant, and by using PEG having a molecular weight of 62 or more and 1000 or less, the contact angle θ of the treatment liquid to which the surfactant is added with respect to a porous film such as porous silica. Can be larger than 90 ° and smaller than 180 °.
請求項４に記載の発明は、界面活性剤が添加され、多孔性膜表面の湿式処理に使用される湿式処理液であって、前記界面活性剤として、液中において、立体障害により前記多孔性膜の孔中へ浸入できない分子構造を持つもの、または前記多孔性膜の孔径よりも大きい分子直径を持つものを使用したことを特徴とする湿式処理液である。
これにより、界面活性剤を添加した処理液の、ポーラスシリカ等の多孔質膜の孔内への浸入を防止することができる。
The invention according to
Thereby, it is possible to prevent the treatment liquid added with the surfactant from entering the pores of the porous film such as porous silica.
請求項５に記載の発明は、前記界面活性剤は、分子量が５０万以上のポリエチレングリコールであることを特徴とする請求項４記載の湿式処理液である。
請求項６に記載の発明は、前記多孔性膜は、ポーラスシリカであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の湿式処理液である。
The invention according to
The invention according to
請求項７に記載の発明は前記多孔性膜は、その表面に薄膜が形成されているポーラスシリカであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の湿式処理液である。
請求項８に記載の発明は、前記多孔性膜は、その表面が物理的および化学的処理により変質層となっているポーラスシリカであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の湿式処理液である。
請求項９に記載の発明は、前記物理的処理は、ガスプラズマ照射または紫外光照射であることを特徴とする請求項８記載の湿式処理液である。
The invention according to
The invention according to
The invention according to
請求項１０に記載の発明は、液中に添加される抑制剤として、分子量が６２以上で１０００以下のポリエチレングリコールを使用したことを特徴とするめっき液である。
半導体デバイスの銅配線を形成するのに用いられる銅めっき液は、基本的には硫酸銅の水溶液である。このなかに、トレンチ内への埋込み性を向上させたり、膜厚を均一に保ったりするために添加剤といわれる化学物質が添加される。この中の添加剤（化合物）の一つで、疎水基同士の分子間相互作用を生じるものに水溶性の高分子であるＰＥＧ（ポリエチレングリコール）がある。このＰＥＧは、銅表面への銅の析出を抑制し、銅析出に必要な過電圧を上昇させ、膜厚の均一性を確保する抑制剤として使用される。抑制剤として、分子量が６２以上で１０００以下のＰＥＧを使用することで、ＰＥＧの抑制剤としての効果を維持したまま、めっき液のポーラスシリカ等の多孔質膜に対する接触角θを９０゜より大きく、１８０゜より小さくして、多孔質膜の孔内にめっき液が浸入することを防止することができる。
The invention described in
The copper plating solution used for forming the copper wiring of the semiconductor device is basically an aqueous solution of copper sulfate. Among these, a chemical substance called an additive is added in order to improve the embedding property in the trench and to keep the film thickness uniform. One of the additives (compounds) among them, which causes an intermolecular interaction between hydrophobic groups, is PEG (polyethylene glycol) which is a water-soluble polymer. This PEG is used as an inhibitor that suppresses copper deposition on the copper surface, increases the overvoltage necessary for copper deposition, and ensures film thickness uniformity. By using PEG having a molecular weight of 62 or more and 1000 or less as the inhibitor, the contact angle θ of the plating solution with respect to the porous film such as porous silica is larger than 90 ° while maintaining the effect as a PEG inhibitor. , Smaller than 180 °, it is possible to prevent the plating solution from entering the pores of the porous film.
請求項１１に記載の発明は、液中に添加される抑制剤として、分子量が５０万以上のポリエチレングリコールを使用したことを特徴とするめっき液である。
このように、分子量が５０万以上のＰＥＧをめっき液の抑制剤として使用することにより、ＰＥＧが、めっき液中において、立体障害により多孔性膜の孔中へ浸入できない分子構造を持つようにして、多孔質膜の孔内にめっき液が浸入することを防止することができる。
The invention described in claim 11 is a plating solution characterized in that polyethylene glycol having a molecular weight of 500,000 or more is used as an inhibitor added to the solution.
In this way, by using PEG having a molecular weight of 500,000 or more as a plating solution inhibitor, the PEG has a molecular structure that cannot penetrate into the pores of the porous film due to steric hindrance in the plating solution. Further, it is possible to prevent the plating solution from entering the pores of the porous film.
請求項１２に記載の発明は、抑制剤として、分子量が６２以上で１０００以下のポリエチレングリコール、または分子量が５０万以上のポリエチレングリコールの少なくとも一方を添加した第１めっき液を使用して第１めっきを行い、前記第１めっき液に添加されている抑制剤以外の抑制剤を添加した第２めっき液を使用して第２めっきを行うことを特徴とするめっき方法である。
The invention according to
バリア層及びシード層の不完全さから、めっき液がめっき時にポーラスシリカ等の多孔質膜（Ｌｏｗ−ｋ材）からなる絶縁膜（層間絶縁膜）に接触すると、多孔質膜の孔内にめっき液が浸入する。この多孔質膜の孔内へのめっき液の浸入を防止する方法としては、以下の３つが考えられる。 Due to the imperfection of the barrier layer and the seed layer, when the plating solution comes into contact with an insulating film (interlayer insulating film) made of a porous film (low-k material) such as porous silica during plating, the plating is plated in the pores of the porous film. Liquid enters. The following three methods are conceivable as methods for preventing the plating solution from entering the pores of the porous film.
（ａ）界面活性剤（抑制剤）を加えないめっき液で銅のトレンチおよびビアホールへの埋込み性を達成させる方法。
（ｂ）界面活性剤（抑制剤）を加えないめっき液を用いて、トレンチ及びビアホールの入口が塞がれない程度に銅を薄く均一に析出させ、しかる後、従来のめっき液により埋込みを完了させる方法。
（ｃ）めっき液の侵入を促進させない界面活性剤（抑制剤）を加えためっき液を用いて、トレンチ及びビアホールの入口が塞がれない程度に銅を薄く均一に析出させ、しかる後、従来のめっき液により埋込みを完了させる方法。
(A) A method of achieving embedding in copper trenches and via holes with a plating solution without adding a surfactant (inhibitor).
(B) Using a plating solution that does not contain a surfactant (inhibitor), deposit copper thinly and uniformly to the extent that the entrance of the trench and via hole is not blocked, and then complete the embedding with the conventional plating solution. How to make.
(C) Using a plating solution to which a surfactant (inhibitor) that does not promote the penetration of the plating solution is added, copper is deposited thinly and uniformly to the extent that the entrance of the trench and via hole is not blocked. To complete the embedment with the plating solution.
方法（ａ）は、銅層のウエハ面内における膜厚の均一性の達成が困難となり、銅シードの薄膜化により生ずる膜厚の不均一化を助長し、ウエハ中心よりも、周辺部の膜厚が極端に盛り上がる傾向となると思われる。 Method (a) makes it difficult to achieve film thickness uniformity in the wafer surface of the copper layer, and promotes non-uniform film thickness caused by thinning of the copper seed. It seems that the thickness tends to rise extremely.
方法（ｂ）は、第１段の抑制剤を含まないめっき液で膜厚の不均一化が生じない程度の薄い銅層を形成後、第２段として、従来の抑制剤の入っためっき液で埋込み性を達成させるものである。しかし、プロセス的には複雑となるばかりでなく、この方法でめっきを行うためには、大型のめっき浴に浸漬させめっきを行う装置においては、異なるめっき液の槽が２つ以上必要となる。また、ウエハとアノード間を極めて狭くし、その間にめっき液を流し込んで行うめっき装置においては、めっき液の導入経路を２つ以上用意する必要がある。めっき仕立ての銅の薄膜は大気に触れると酸化等の変質を起こしやすいので、後者の装置を用いて、異なるめっき液を、インターバルを小さくして導入してめっき膜を形成することが好ましい。 Method (b) is a plating solution containing a conventional inhibitor as the second stage after forming a thin copper layer that does not cause non-uniform film thickness with a plating solution that does not contain the first stage inhibitor. This achieves embedding. However, not only is the process complicated, but in order to perform plating by this method, two or more different plating baths are required in an apparatus for plating by immersing in a large plating bath. Further, in a plating apparatus in which the space between the wafer and the anode is extremely narrow and the plating solution is poured between them, it is necessary to prepare two or more introduction routes for the plating solution. Since a copper thin film tailored to plating easily undergoes alteration such as oxidation when exposed to the atmosphere, it is preferable to form a plating film by introducing different plating solutions with a smaller interval using the latter apparatus.
方法（ｃ）は、最良の方法であると考えられる。この発明によれば、分子量が６２以上で１０００以下のＰＥＧ、または分子量が５０万以上のＰＥＧの少なくとも一方を添加した第１めっき液を使用して第１めっきを行うことで、多孔質膜の孔内への第１めっき液の浸入を防止しつつ、トレンチ及びビアホールの入口が塞がれない程度に銅を薄く均一に析出させ、しかる後、前記第１めっき液に添加されている抑制剤以外の抑制剤を添加した、従来の第２めっき液を使用して第２めっきを行うことで、良好な埋込み性と膜厚均一性を確保しつつ、埋込みを完了させることができる。 Method (c) is considered the best method. According to this invention, the first plating is performed using the first plating solution to which at least one of PEG having a molecular weight of 62 or more and 1000 or less, or PEG having a molecular weight of 500,000 or more is added. Inhibitor added to the first plating solution after the copper is deposited thinly and uniformly to the extent that the entrance of the trench and via hole is not blocked while preventing the first plating solution from entering the hole. By performing the second plating using the conventional second plating solution to which an inhibitor other than the above is added, the embedding can be completed while ensuring good embedding property and film thickness uniformity.
請求項１３に記載の発明は、抑制剤として、分子量が６２以上で１０００以下のポリエチレングリコール、または分子量が５０万以上のポリエチレングリコールの少なくとも一方を添加した第１めっき液を使用して第１めっきを行う第１めっき部と、前記第１めっき液に添加されている抑制剤以外の抑制剤を添加した第２めっき液を使用して第２めっきを行う第２めっき部を有することを特徴とするめっき装置である。 The invention according to claim 13 is the first plating using the first plating solution to which at least one of polyethylene glycol having a molecular weight of 62 or more and 1000 or less or polyethylene glycol having a molecular weight of 500,000 or more is added as an inhibitor. And a second plating portion for performing second plating using a second plating solution to which an inhibitor other than the inhibitor added to the first plating solution is added. It is the plating equipment to do.
請求項１４に記載の発明は、めっき液の供給系路が２系統以上あるめっきセルを有することを特徴とする請求項１３記載のめっき装置である。
これにより、１つのめっきセルを使用して、第１のめっきと第２のめっきを連続して行って、スループットを向上させるととともに、めっき装置の設置面積をより狭くすることができる。
The invention described in
Accordingly, the first plating and the second plating can be continuously performed using one plating cell to improve the throughput, and the installation area of the plating apparatus can be further reduced.
請求項１５に記載の発明は、請求項１乃至５のいずれかに記載の界面活性剤を使用して、多孔性膜を洗浄することを特徴とする洗浄方法である。
請求項１６に記載の発明は、前記多孔性膜は、その表面に薄膜が形成されているポーラスシリカであることを特徴とする請求項１５記載の洗浄方法である。
The invention described in claim 15 is a cleaning method characterized by cleaning the porous membrane using the surfactant described in any one of
The invention according to claim 16 is the cleaning method according to claim 15, wherein the porous film is porous silica having a thin film formed on the surface thereof.
請求項１７に記載の発明は、前記多孔性膜は、その表面が物理的および化学的処理により変質層となっているポーラスシリカであることを特徴とする請求項１６記載の洗浄方法である。
請求項１８に記載の発明は、前記物理的処理は、ガスプラズマ照射または紫外光照射であることを特徴とする請求項１７記載の洗浄方法である。
The invention according to claim 17 is the cleaning method according to claim 16, characterized in that the porous film is porous silica whose surface has been altered by physical and chemical treatment.
The invention according to
本発明によれば、界面活性剤が添加されている処理液を使用した多孔性膜の湿式処理に際して、処理液が多孔質膜中に浸入することを抑制し、これによって、多孔質膜のリーク電流や誘電率の上昇を抑えることができる。 According to the present invention, when wet processing of a porous membrane using a processing solution to which a surfactant is added, the processing solution is prevented from entering the porous membrane, thereby causing leakage of the porous membrane. An increase in current and dielectric constant can be suppressed.
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
図９は、本発明の実施の形態のめっき装置３４を示す。図９に示すように、めっき装置３４には、内部に第１めっき液Ｑ１（または第２めっき液Ｑ２）を保持するめっき浴槽（めっきセル）３８と、めっき浴槽３８内に第１めっき液Ｑ１を供給し循環させる第１めっき液循環経路２００と、めっき浴槽３８内に第２めっき液Ｑ２を供給し循環させる第２めっき液循環経路２００ａが備えられ、このめっき浴槽３８内の第１めっき液Ｑ１（または第２めっき液Ｑ２）中に、基板ホルダ１８で周縁部を水密的にシールし表面（被めっき面）を露出させて保持した基板Ｗを浸漬させて配置するようになっている。このめっき浴槽３８と第１めっき液循環経路２００で第１めっき部が、めっき浴槽３８と第２めっき液循環経路２００ａで第２めっき部がそれぞれ構成される。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 9 shows a
第１めっき液循環経路２００には、めっき浴槽３８内の第１めっき液Ｑ１を送液ポンプ２０６の駆動に伴って第１めっき液貯槽２０８に送り、第１めっき液貯槽２０８内の第１めっき液Ｑ１を送液ポンプの２０９の駆動に伴ってめっき浴槽３８の上部からめっき浴槽３８の内部に供給して循環させるめっき液循環配管２０２が備えられている。めっき液循環配管２０２には、めっき浴槽３８から引き抜くめっき液の流量を計測する流量計２０４と、めっき液中のパーティクル等を除去する濾過フィルタ２１０が設置されている。
In the first plating
第２めっき液循環経路２００ａには、めっき浴槽３８内の第２めっき液Ｑ２を送液ポンプ２０６ａの駆動に伴って第２めっき液貯槽２０８ａに送り、第２めっき液貯槽２０８ａ内の第２めっき液Ｑ２を送液ポンプの２０９ａの駆動に伴ってめっき浴槽３８の上部からめっき浴槽３８の内部に供給して循環させるめっき液循環配管２０２ａが備えられている。めっき液循環配管２０２ａには、めっき浴槽３８から引き抜くめっき液の流量を計測する流量計２０４ａと、めっき液中のパーティクル等を除去する濾過フィルタ２１０ａが設置されている。
The second plating
電解めっき装置３４には、めっき浴槽３８の周壁上縁部をオーバフローした第１めっき液Ｑ１（または第２めっき液Ｑ２）を捕集する捕集槽３６と、この捕集槽３６で集められた第１めっき液Ｑ１（または第２めっき液Ｑ２）を第１めっき液循環経路２００または第２めっき液循環経路２００ａに合流させる補助めっき液循環経路２１６が備えられている。この補助めっき液循環経路２１６には、捕集槽３６の底部に接続され、流量計２０４と送液ポンプ２０６の間で第１めっき液循環配管２０２に、流量計２０４ａと送液ポンプ２０６ａの間で第２めっき液循環配管２０２ａにそれぞれ合流するた補助配管２１８が備えられ、この補助配管２１８には、逆流防止用のチェッキ弁２２０が設置されている。なお、このチェッキ弁２２０の代わりに、流量制御弁を設けるようにしてもよい。
The
めっき浴槽３８の内部には、このめっき浴槽３８で保持する第１めっき液Ｑ１（または第２めっき液Ｑ２）中に浸漬されてアノード２２２が垂直に配置されている。また、基板ホルダ１８で保持した基板Ｗとアノード２２２との間にめっき電流を流すめっき電源２２４が備えられている。
Inside the plating
第１めっき液Ｑ１は、硫酸銅の硫酸水溶液をベースとし、埋込み性の向上や、膜厚均一性を達成させるために多種の添加剤を添加して調製されている。この添加剤には、銅析出を抑制し膜厚を均一化させる抑制剤（suppressor）と、銅析出を加速しトレンチのボトムアップを行う加速剤（accelerator）と、電解集中箇所の析出を抑制しハンプおよびオーバーハングを抑えるレベラー（leveler）が含まれている。この抑制剤として、分子量が６２以上で１０００以下のポロエチレングリコール（ＰＥＧ）が使用されている。 The first plating solution Q 1 is, based sulfuric acid solution of copper sulfate, improvement of embeddability are prepared by adding various additives in order to achieve film thickness uniformity. These additives include a suppressor that suppresses copper deposition and makes the film thickness uniform, an accelerator that accelerates copper deposition and bottoms up the trench, and suppresses the deposition of electrolytic concentration sites. A leveler to reduce humps and overhangs is included. As this inhibitor, polyethylene glycol (PEG) having a molecular weight of 62 or more and 1000 or less is used.
このように、抑制剤として、分子量が６２以上で１０００以下のＰＥＧを使用することで、ＰＥＧの抑制剤としての効果を維持したまま、第１めっき液Ｑ１のポーラスシリカ等の多孔質膜に対する接触角θを９０゜より大きく、１８０゜より小さくして、多孔質膜の孔内に第１めっき液Ｑ１が浸入することを防止することができる。 Thus, by using PEG having a molecular weight of 62 or more and 1000 or less as an inhibitor, the effect of the PEG on the porous film such as porous silica of the first plating solution Q 1 is maintained while maintaining the effect as the inhibitor of PEG. the contact angle θ greater than 90 °, can be less than 180 degrees, the first plating solution Q 1 is prevented from entering within the pores of the porous membrane.
なお、この例では、抑制剤として、分子量が６２以上で１０００以下のＰＥＧを使用しているが、この代わりに、分子量が５０万以上のＰＥＧを使用してもよい。このように、抑制剤として、分子量が５０万以上のＰＥＧを使用してことで、ＰＥＧが、第１めっき液Ｑ１中において、立体障害により多孔性膜の孔中へ浸入できない分子構造を持つようにして、多孔質膜の孔内に第１めっき液Ｑ１が浸入することを防止することができる。 In this example, PEG having a molecular weight of 62 or more and 1000 or less is used as the inhibitor, but PEG having a molecular weight of 500,000 or more may be used instead. Thus, as an inhibitor, by molecular weight using more than 500,000 PEG, PEG is has in the first plating solution Q in 1, the molecular structure can not be entering through steric into the porous membrane pores and so, it is possible first plating solution Q 1 is prevented from entering within the pores of the porous membrane.
第２めっき液Ｑ２は、硫酸銅の硫酸水溶液をベースとし、埋込み性の向上や、膜厚均一性を達成させるために多種の添加剤を添加して調製されている。この添加剤には、銅析出を抑制し膜厚を均一化させる抑制剤（suppressor）と、銅析出を加速しトレンチのボトムアップを行う加速剤（accelerator）と、電解集中箇所の析出を抑制しハンプおよびオーバーハングを抑えるレベラー（leveler）が含まれている。この抑制剤として、第１めっき液Ｑ１に添加された抑制剤以外の抑制剤、例えば分子量が３０００程度のＰＥＧが使用されている。 The second plating solution Q 2 are based sulfuric acid solution of copper sulfate, improvement of embeddability are prepared by adding various additives in order to achieve film thickness uniformity. These additives include a suppressor that suppresses copper deposition and makes the film thickness uniform, an accelerator that accelerates copper deposition and bottoms up the trench, and suppresses the deposition of electrolytic concentration sites. A leveler to reduce humps and overhangs is included. As the inhibitor, the first plating solution Q inhibitors other than inhibiting agent added to 1, for example, molecular weight of about 3000 PEG is used.
この電解めっき装置３４によれば、第１めっき液循環経路２００の送液ポンプ２０９を駆動して、第１めっき液貯槽２０８内の第１めっき液Ｑ１をめっき浴槽３８に供給して、めっき浴槽３８を第１めっき液Ｑ１で満たし、更に送液ポンプ２０６を駆動して第１めっき液Ｑ１を循環させておく。そして、基板Ｗを保持した基板ホルダ１８を下降させ、基板Ｗをめっき浴槽３８内の第１めっき液Ｑ１に浸漬する所定の位置に配置して、基板Ｗの表面をめっき浴槽３８内の第１めっき液Ｑ１に接触させる。この状態で、アノード２２２をめっき電源２２４の陽極に、基板Ｗをめっき電源２２４の陰極にそれぞれ接続し、基板Ｗの表面に第１のめっきを行って、第１めっき膜を析出させる。これによって、例えば、図１（ａ）に示す、トレンチ４及びビアホール３の入口が塞がれない程度に銅層を薄く均一に析出させる。
According to the
このように、抑制剤として、分子量が６２以上で１０００以下のＰＥＧを使用した第１めっき液Ｑ１を用いてめっきを行うことで、例えば図１（ａ）に示す、バリア層５及びシード層６の不完全さから、第１めっき液Ｑ１がめっき時にポーラスシリカ等の多孔質膜（Ｌｏｗ−ｋ材）からなる絶縁膜（層間絶縁膜）２に接触しても、多孔質膜の孔内に第１めっき液Ｑ１が浸入すること防止して、リーク電流や誘電率の上昇を抑制することができる。
Thus, by performing plating using the first plating solution Q 1 using PEG having a molecular weight of 62 or more and 1000 or less as an inhibitor, for example, the
次に、アノード２２２及び基板Ｗをめっき電源２２４から切り離し、基板ホルダ１８を第１めっき液Ｑ１から一旦引き上げた後、めっき浴槽３８内の第１めっき液Ｑ１を第２めっき液Ｑ２に入れ換えて循環させておく。そして、基板Ｗを保持した基板ホルダ１８を下降させ、基板Ｗをめっき浴槽３８内の第２めっき液Ｑ２に浸漬する所定の位置に配置して、基板Ｗの表面をめっき浴槽３８内の第２めっき液Ｑ２に接触させる。この状態で、アノード２２２をめっき電源２２４の陽極に、基板Ｗをめっき電源２２４の陰極にそれぞれ接続し、基板Ｗの表面に第２のめっきを行って、第２めっき膜を析出させる。これによって、例えば、図１（ａ）に示すように、トレンチ４及びビアホール３の内部に埋込みながら、銅層７を絶縁膜２上に堆積させる。これにより、良好な埋込み性と、膜厚均一性を確保しつつ、埋込みを完了させることができる。
Then, disconnect the
そして、第２めっき終了後、めっき電源２２４を基板Ｗ及びアノード２２２から切り離し、基板ホルダ１８を基板Ｗごと第２めっき液Ｑ２から引き上げて、基板Ｗの水洗及びリンス等の必要な処理を行い、しかる後、めっき後の基板Ｗを次工程に搬送する。
Then, after the second plating completed, disconnect the
なお、上記の例では、めっき液に適用した例を示しているが、例えば、シリカなどの研粒のほかに直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩などのアニオン系の界面活性剤が一般に添加されている、ＣＭＰで使用されるスラリー液や、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン（ＥＯＰＯ）などを含むポリオキシエチレンアルキルエーテルなどの高級アルコール系であるノニオン系の界面活性剤が一般に用いられている、洗浄工程で使用される洗浄液（薬液）等の湿式処理液にも適用することができる。 In the above example, an example applied to the plating solution is shown. For example, an anionic surfactant such as a linear alkylbenzene sulfonate is generally added in addition to agglomeration such as silica. In the cleaning process, nonionic surfactants that are higher alcohols such as slurry liquids used in CMP and polyoxyethylene alkyl ethers including polyoxyethylene / polyoxypropylene (EOPO) are generally used. The present invention can also be applied to wet processing liquids such as cleaning liquids (chemical liquids) used.
すなわち、ＰＥＧは、図８に示すように、オキシエチレンが基本単位となるポリマー末端に水酸基がついている分子構造をとり、水酸基とオキシの部分は水との親和性があり、特に水酸基は大きく、エチレンの部分は疎水表面との相互作用が強い。これにより、界面活性剤として使用できる。しかも、界面活性剤として、分子量が６２以上で１０００以下のＰＥＧを使用することで、界面活性剤を添加した処理液の、ポーラスシリカ等の多孔質膜に対する接触角が９０゜より大きく、１８０゜以下となるようにすることができ、これによって、界面活性剤を添加した処理液の、ポーラスシリカ等の多孔質膜の孔内への浸入を防止することができる。 That is, as shown in FIG. 8, PEG has a molecular structure in which a hydroxyl group is attached to the polymer terminal having oxyethylene as a basic unit, and the hydroxyl group and the oxy moiety have an affinity for water, and particularly the hydroxyl group is large. The ethylene part has a strong interaction with the hydrophobic surface. Thereby, it can be used as a surfactant. In addition, by using PEG having a molecular weight of 62 or more and 1000 or less as the surfactant, the contact angle of the treatment liquid to which the surfactant is added with respect to the porous film such as porous silica is larger than 90 ° and 180 °. In this way, the treatment liquid to which the surfactant is added can be prevented from entering the pores of the porous film such as porous silica.
また、湿式処理液の界面活性剤として、分子量が５０万以上のＰＥＧを使用しても良く、これにより、ＰＥＧに、湿式処理液中において、立体障害により多孔性膜の孔中へ浸入できない分子構造を持たせて、界面活性剤を添加した処理液の、ポーラスシリカ等の多孔質膜の孔内への浸入を防止するようにしてもよい。更に、界面活性剤として、多孔性膜の孔径よりも大きい分子直径を持つものを使用してもよい。 In addition, PEG having a molecular weight of 500,000 or more may be used as a surfactant in the wet processing solution, and as a result, molecules that cannot penetrate into the pores of the porous membrane due to steric hindrance in the wet processing solution. It is also possible to prevent the intrusion of the treatment liquid added with the surfactant into the pores of the porous film such as porous silica by giving a structure. Further, a surfactant having a molecular diameter larger than the pore diameter of the porous membrane may be used.
前記湿式処理溶液として水溶液を使用した場合にあっては、疎水化処理した多孔性膜との疎水性相互作用よりも、水との親和力のほうが大きい分子構造を持ち、溶液として多孔質膜に対する接触角が９０°より大きく、１８０°以下となるＰＥＧ以外の任意の界面活性剤を使用しても良い。 In the case where an aqueous solution is used as the wet processing solution, it has a molecular structure that has a higher affinity for water than the hydrophobic interaction with the hydrophobic membrane subjected to the hydrophobization treatment, and is in contact with the porous membrane as a solution. Any surfactant other than PEG having an angle greater than 90 ° and 180 ° or less may be used.
つまり、界面活性剤は、親水基と疎水基がひとつの分子内に同時に存在する。この界面活性剤の疎水基と疎水化処理を行った多孔質膜の表面の疎水基との間で分子間相互作用による引力が生じる。この力によって界面活性剤は疎水化処理した多孔質膜の表面に吸着する。その結果、多孔質膜の表面に吸着した界面活性剤が持つ親水基の作用により、多孔質膜の表面は親水化して、表面が濡れやすくなり、処理液が接触すると多孔質膜の孔内へ処理液が浸入することになる。しかし、疎水基どうしの相互作用は非常に弱い。そのために、溶媒との親和力が大きい界面活性剤は、多孔質膜の表面に吸着するよりも、処理液中に存在するほうが安定になる。この性質を利用することで、疎水化処理した多孔質膜への界面活性剤の吸着を抑制することが可能となる。 That is, in the surfactant, a hydrophilic group and a hydrophobic group are simultaneously present in one molecule. An attractive force is generated by an intermolecular interaction between the hydrophobic group of the surfactant and the hydrophobic group on the surface of the porous membrane subjected to the hydrophobic treatment. By this force, the surfactant is adsorbed on the surface of the porous membrane subjected to the hydrophobic treatment. As a result, the surface of the porous membrane becomes hydrophilic due to the action of the hydrophilic group possessed by the surfactant adsorbed on the surface of the porous membrane, and the surface becomes easily wetted. The processing liquid will enter. However, the interaction between hydrophobic groups is very weak. For this reason, a surfactant having a high affinity with a solvent is more stable when present in the treatment liquid than when adsorbed on the surface of the porous membrane. By utilizing this property, it is possible to suppress the adsorption of the surfactant to the porous membrane subjected to the hydrophobic treatment.
次に、例えば、洗浄に使用される湿式処理液の作成例について、より具体的に説明する。
湿式処理に用いる処理液の中には、多種多様な界面活性剤が含まれおり、使用される界面活性剤としては、以下のものがある。
陰イオン系（アニオン系）の界面活性剤として、アルファスルホ脂肪酸メチルエステル塩などの脂肪酸系、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩などの直鎖アルキルベンゼン系、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、モノアルキルリン酸エステル塩などの高級アルコール系、アルファオレフィンスルホン酸塩などのアルファオレフィン系、アルカンスルホン酸塩などのノルマルパラフィン系などがある。
Next, for example, a preparation example of a wet processing liquid used for cleaning will be described more specifically.
A variety of surfactants are included in the processing liquid used for wet processing, and the following surfactants are used.
As an anionic (anionic) surfactant, fatty acid type such as alpha sulfo fatty acid methyl ester salt, linear alkyl benzene type such as linear alkyl benzene sulfonate, alkyl sulfate ester salt, alkyl ether sulfate ester salt, monoalkyl Examples include higher alcohols such as phosphate ester salts, alpha olefins such as alpha olefin sulfonates, and normal paraffins such as alkane sulfonates.
非イオン系（ノニオン系）の界面活性剤としては、しょ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミドなどの脂肪酸系、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキルグルコシド、n-Onctyl-β-D-glucosideなどの高級アルコール系、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどのアルキルフェノール系がある。 Nonionic (nonionic) surfactants include sucrose fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene fatty acid esters, fatty acid alkanolamides and other fatty acids, polyoxyethylene alkyl ethers, alkyls There are higher alcohols such as glucoside and n-Onctyl-β-D-glucoside, and alkylphenols such as polyoxyethylene alkylphenyl ether.
また、両性イオン系界面活性剤としては、アルキルアミノ脂肪酸塩などのアミノ酸系、アルキルベタインなどのベタイン系、アルキルアミンオキシドなどのアミンオキシド系などがある。陽イオン系の界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩などの四級アンモニウム系およびNメチルビスヒドロキシエチルアミン脂肪酸エステル塩酸塩などのアミン塩系がある。 Examples of zwitterionic surfactants include amino acids such as alkylamino fatty acid salts, betaines such as alkylbetaines, and amine oxides such as alkylamine oxides. Examples of the cationic surfactant include quaternary ammonium compounds such as alkyltrimethylammonium salts, dialkyldimethylammonium salts, and alkyldimethylbenzylammonium salts, and amine salt systems such as N-methylbishydroxyethylamine fatty acid ester hydrochlorides.
これら界面活性剤を、所定濃度で洗浄液として使用する溶液に添加し、多孔性膜に対する接触角を測定する。そして、接触角が９０°以上になるものを選び出して洗浄液とすることが一つの方法である。このとき、界面活性剤の構造として、たとえば、アルキル基あるいはアルキル鎖の長さを変えると、分子の疎水性と親水性との割合が変わり、対象とする多孔性膜に対しては接触角を９０°以上であるが、真に処理をしたい膜表面、たとえば、めっきの給電層としての金属シード膜、極薄いキャップ膜、側壁保護膜、バリア膜が形成してある表面の濡れ性を向上させることができる界面活性剤が選定できる。 These surfactants are added to a solution used as a cleaning solution at a predetermined concentration, and the contact angle with respect to the porous membrane is measured. One method is to select a cleaning solution that has a contact angle of 90 ° or more. At this time, as the structure of the surfactant, for example, when the length of the alkyl group or the alkyl chain is changed, the ratio between the hydrophobicity and the hydrophilicity of the molecule changes, and the contact angle for the target porous membrane is changed. Although it is 90 ° or more, it improves the wettability of the film surface to be treated truly, for example, the surface on which the metal seed film, ultra-thin cap film, sidewall protective film, and barrier film are formed as a power feeding layer for plating. Can be selected.
次に、上記湿式処理液（洗浄液）の具体的使用例を説明する。
図１０は、層間絶縁膜として多孔質膜を使用した半導体デバイスの製造例を示す。先ず、図１０（ａ）に示すように、シリコンウエハ基板２０の上にシリコン酸化膜２２を形成し、その上に層間絶縁膜となる多孔性膜２４を形成する。そして、図１０（ｂ）に示すように、多孔性膜２４上にキャップ膜２６を成膜し、レジスト塗布後、リソグラフィ工程により配線パターンを現像する。その後、図１０（ｃ）に示すように、ドライエッチングにより、多孔性膜２４にトレンチ２８等の配線用凹部を形成し、洗浄によりエッチングの残渣を除去し、更に、図１０（ｄ）に示すように、多孔性膜２４に設けたトレンチ２８の側壁を保護する側壁保護膜３０を形成する。
Next, a specific use example of the wet processing liquid (cleaning liquid) will be described.
FIG. 10 shows an example of manufacturing a semiconductor device using a porous film as an interlayer insulating film. First, as shown in FIG. 10A, a
その後、図１に示すのとほぼ同様に、バリア層およびめっきの給電層となる金属のシード層を順次形成し、しかる後、めっきにより配線金属（銅）を埋込む。そして、トレンチ等の配線用凹部の内部以外の余分な銅層、シード層、バリア層、側壁保護層及びキャンプ層をＣＭＰにより研磨除去し表面を洗浄して配線を形成する。その後、図１（ｄ）に示すように、配線の表面に保護膜（金属拡散防止層）を選択的に形成するか、またはエッチストップ層を一面に形成する。 Thereafter, in substantially the same manner as shown in FIG. 1, a metal seed layer to be a barrier layer and a power feeding layer for plating is sequentially formed, and then a wiring metal (copper) is embedded by plating. Then, the excess copper layer, seed layer, barrier layer, sidewall protective layer and camp layer other than the inside of the recess for wiring such as a trench are polished and removed by CMP, and the surface is washed to form a wiring. Thereafter, as shown in FIG. 1D, a protective film (metal diffusion prevention layer) is selectively formed on the surface of the wiring, or an etch stop layer is formed over the entire surface.
多孔性膜２４上に形成するキャップ膜２６としては、膜厚が１ｎｍから５０ｎｍ程度のＳｉＯ２，ＳｉＯＣ，ＳｉＣＮ，ＳｉＮ，ＳｉＣまたベンゾシクロブテン（ＢＣＢ）の重合膜が一般に使用される。側壁保護膜３０は、必要に応じて形成されるが、膜厚が１ｎｍから２０ｎｍ程度のＳｉＯ２，ＳｉＯＣ，ＳｉＣＮ，ＳｉＮ，ＳｉＣまたベンゾシクロブテン（ＢＣＢ）の重合膜が使用される。バリア層としては、タンタル、タングステン、チタンなどの高融点金属およびその窒化物などが使用される。
As the
多孔性膜２６は、その表面に、窒素、アルゴンまたはヘリウムなどのガスプラズマや紫外光を照射する場合がある。この場合、最表面から数ｎｍあるいは数十ｎｍの範囲の極表面は多孔性膜が変質した層が形成される。
The
上記のキャップ層２６及び側壁保護層３０がない場合に、多孔性膜２６の表面にバリア層を形成すると、多孔性膜２６の表面は、ガスプラズマなどに曝されることがあり、物理的作用により多孔性膜２６の表層が変質する場合もある。ＣＭＰ工程においては、多くの酸化性薬液、たとえば過酸化水素など、が用いられており、この液に接触すると化学的作用により、多孔性膜２６の表面の特性が異なる。
そして、トレンチ２８等の配線用凹部を形成した後の洗浄や、ＣＭＰ工程後の洗浄に、界面活性剤として、溶液として多孔質膜２６に対する接触角が９０°より大きく、１８０°以下となるものを使用する。
When the barrier layer is formed on the surface of the
As a surfactant, the contact angle with respect to the
本来、洗浄液は、洗浄対象とする膜の表面の濡れをよくするために界面活性剤を添加する。そのため、洗浄液の多孔質膜２６に対する接触角が９０°以上であることは、表面の濡れを向上させないと思える。しかし、上記の半導体デバイス製造工程を加味すると、多孔性膜の表面は極薄い他の膜、例えばキャップ膜、側壁保護膜あるいはバリア膜が形成されており、本来の多孔性膜と表面特性が異なる。このため、界面活性剤は、多孔性膜２６の表面に形成された極薄い膜も含んだ特性での表面の濡れ性を改善すればよい。また、上記記載の物理的作用および化学的作用を受けた多孔性膜２６の極表面は変質層が形成される場合もあり、この場合、洗浄などにおいて用いる洗浄液は、多孔性膜２６の表面の濡れ性のみを向上させればよい。
Originally, a surfactant is added to the cleaning liquid in order to improve the wetness of the surface of the film to be cleaned. Therefore, it seems that the contact angle of the cleaning liquid with respect to the
これらの場合、界面活性剤として、溶液として多孔質膜２６に対する接触角が９０°より大きく、１８０°以下となるものを使用することで、多孔質膜２６の孔の内部には界面活性剤は浸入することを防止しつつ、多孔性膜２６の表面に形成された極薄い膜等や多孔質膜２６の表面の濡れ性を界面活性剤で改善することができる。
In these cases, a surfactant having a contact angle with respect to the
硫酸銅の硫酸水溶液をベースとし、抑制剤（添加剤）として、異なる分子量のＰＥＧを添加して調製した複数のめっき液を用意した。ＰＥＧの分子量として、平均分子量で６２，４００，１０００，３４００，６０００，２００００を用い、濃度は、３００ｍｇ／Ｌとした。多孔質膜（多孔性の低誘電率材料）としては、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を原料としてゾルゲル法で作成した前駆体を、スピンコーティングによりφ３００ｍｍウエハ表面に塗布し、焼成して形成したポーラスシリカ膜を用いた。このポーラスシリカ膜に１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンにより疎水化処理を行った。 A plurality of plating solutions prepared by adding PEGs having different molecular weights as inhibitors (additives) based on a sulfuric acid aqueous solution of copper sulfate were prepared. As the molecular weight of PEG, an average molecular weight of 62,400,1000,3400,6000,20000 was used, and the concentration was 300 mg / L. As a porous film (porous low dielectric constant material), a porous silica formed by applying a precursor prepared by a sol-gel method using tetraethylorthosilicate (TEOS) as a raw material to a 300 mm wafer surface by spin coating and baking it. A membrane was used. The porous silica film was hydrophobized with 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane.
先に調整した各めっき液にポーラスシリカ膜を塗布したウエハを浸漬させて該ポーラスシリカ膜の表面にめっきを行い、水洗浄後、窒素ガスでブロー乾燥した。めっき液への浸漬時間は７０秒、水洗浄の時間は９０秒とした。このポーラスシリカ膜に対してリーク電流を測定し、めっき液の浸入を評価した。めっき液が孔中へ浸入すると、残留物により、リーク電流が増加する。この結果を図１１に示す。リーク電流は、ＰＥＧの分子量を関数とし、電界強度１ＭＶ／ｃｍ及び１．５ＭＶ／ｃｍの値をプロットした。 A wafer coated with a porous silica film was immersed in each of the previously prepared plating solutions to plate the surface of the porous silica film, washed with water, and blow-dried with nitrogen gas. The immersion time in the plating solution was 70 seconds, and the water washing time was 90 seconds. The leakage current was measured for this porous silica film, and the penetration of the plating solution was evaluated. When the plating solution enters the hole, the leakage current increases due to the residue. The result is shown in FIG. The leakage current was plotted as a function of the molecular weight of PEG, with electric field strengths of 1 MV / cm and 1.5 MV / cm.
図１１から明らかなように、分子量が１０００より大きいＰＥＧがリーク耐性を劣化させ、一方、細孔に浸入してもおかしくない分子量が１０００以下のＰＥＧ（基本単位１のエチレングリコールも含む）は、リーク耐性に影響を及ぼしていないことが判る。 As is clear from FIG. 11, PEG having a molecular weight of more than 1000 deteriorates leakage resistance, while PEG having a molecular weight of 1000 or less (including ethylene glycol of the basic unit 1) that is not harmful even if entering into the pores, It can be seen that the leak resistance is not affected.
同様に、ＦＴ−ＩＲを評価した結果を図１２に示す。図１２は、−ＯＨ，−ＣＨ２，Ｓｉ−Ｈに対応するピーク強度とＰＥＧの分子量の関係をプロットしている。傾向は、先のリーク電流の結果と一致している。分子量１０００のＰＥＧから分子量が大きくなるとともに、水およびメチレン鎖に対応するピークが上昇し始める。そして、最も大きい分子量２０，０００のＰＥＧではピークの下降が見られた。これらＩＲの結果から、分子量が１０００より大きいＰＥＧおよび水がポーラスシリカ膜中に浸入していると予測できる。 Similarly, the results of evaluating FT-IR are shown in FIG. FIG. 12 plots the relationship between the peak intensity corresponding to —OH, —CH 2 , and Si—H and the molecular weight of PEG. The trend is consistent with the previous leakage current results. As the molecular weight increases from PEG with a molecular weight of 1000, peaks corresponding to water and methylene chains begin to rise. The peak of the PEG having the largest molecular weight of 20,000 was found to decrease. From these IR results, it can be predicted that PEG having a molecular weight of more than 1000 and water have infiltrated into the porous silica film.
前記異なる分子量のＰＥＧを添加して調製した各めっき液をポーラスシリカ膜上へ滴下し、接触角の時間変化を測定した。この結果を図１３に示す。比較のために水の結果も合わせて載せた。水の接触角は１００°以上であり、平均分子量６２及び平均分子量４００のＰＥＧの接触角は水以上の値をとった。すなわち、めっき液に通常の濃度で分子量１０００以下のＰＥＧが添加されても、ポーラスシリカへは浸入しないと予測できる。一方、分子量３４００以上のＰＥＧは接触角が９０°以下である。また、時間とともに接触角が低下し濡れ性が向上していくことがわかる。分子量１０００のＰＥＧの初期接触角は９２°であり、濡れ性を判断する９０°を超えている。リーク電流が僅かに上がっているのは、今回用いたＰＥＧは分子量に分布を持っているものであり、平均分子量以上のＰＥＧも若干含まれているためと考える。 Each plating solution prepared by adding PEGs having different molecular weights was dropped onto the porous silica film, and the change in contact angle with time was measured. The result is shown in FIG. For comparison, the results of water were also included. The contact angle of water was 100 ° or more, and the contact angle of PEG having an average molecular weight of 62 and an average molecular weight of 400 was higher than that of water. That is, it can be predicted that even if PEG having a molecular weight of 1000 or less is added to the plating solution at a normal concentration, it does not enter the porous silica. On the other hand, PEG having a molecular weight of 3400 or more has a contact angle of 90 ° or less. Moreover, it turns out that a contact angle falls with time and wettability improves. The initial contact angle of PEG with a molecular weight of 1000 is 92 °, which exceeds 90 ° for judging wettability. The reason why the leak current is slightly increased is that the PEG used this time has a distribution in molecular weight, and some PEG having an average molecular weight or more is included.
更に、接液７０秒後の接触角とリーク電流値の関係を図１４に示す。接触角が９０°を境に小さくなるとリーク電流値が増加することがわかる。このことから、特定の時間内に接触角が９０°を下回る場合、その液は膜中に浸入するものと予測できる。これは、接触角がポーラスシリカの液侵入の目安として、利用できることを示している。 Further, FIG. 14 shows the relationship between the contact angle after 70 seconds of liquid contact and the leakage current value. It can be seen that the leakage current value increases when the contact angle becomes smaller than 90 °. From this, when the contact angle is less than 90 ° within a specific time, it can be predicted that the liquid penetrates into the film. This indicates that the contact angle can be used as a measure of the porous silica liquid penetration.
以上より、めっき液に添加される抑制剤として、分子量が６２以上で１０００以下のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を使用することで、めっき液の多孔質膜の孔中への浸入を防止して、リーク電流の上昇を抑制できる。 As described above, the use of polyethylene glycol (PEG) having a molecular weight of 62 or more and 1000 or less as an inhibitor added to the plating solution prevents the penetration of the plating solution into the pores of the porous film, thereby causing leakage. An increase in current can be suppressed.
任意の界面活性剤について、所定濃度で洗浄液として使用する溶液に添加し、多孔性膜に対して接触角を測定した。そして、この接触角が９０°以上になるものを選び出し、洗浄液とした。この液を用い洗浄したところ、洗浄に対しては、従来の効果があり、リーク電流上昇などの異常は発生しなかった。 Arbitrary surfactant was added to the solution used as a cleaning solution at a predetermined concentration, and the contact angle was measured with respect to the porous membrane. And the thing which this contact angle becomes 90 degrees or more was selected, and it was set as the washing | cleaning liquid. When this solution was used for cleaning, there was a conventional effect on the cleaning, and no abnormality such as an increase in leakage current occurred.
φ３００ｍｍシリコンウエハ基板上に厚さ３００ｎｍのシリコン酸化膜を形成し、鋳型分子を混合したシリカ先駆体のゾルゲル法で作成した液をスピンコーティング法で塗布し、３５０℃で焼成した後、TMCTSガスにより疎水化処理を行い、厚さ１５０ｎｍの多孔性シリカ膜を作製した。その上にキャップ膜として３０ｎｍのシリコン酸化膜を成膜し、レジスト塗布後、リソグラフィ工程により配線パターンを現像した。その後、ドライエッチングにより多孔性膜にトレンチ（配線パターン）を形成し、洗浄によりエッチングの残渣を除去した後、多孔性シリカ膜のトレンチの側壁保護膜として５ｎｍのシリコン酸化膜をプラズマCVD法により形成した。このとき、洗浄液として、多孔性シリカ膜（多孔質膜）に対して接触角が９０°以上の液を使用した。 A silicon oxide film with a thickness of 300 nm is formed on a φ300 mm silicon wafer substrate, a solution prepared by a sol-gel method of a silica precursor mixed with template molecules is applied by spin coating method, baked at 350 ° C., and then by TMCTS gas Hydrophobization treatment was performed to produce a porous silica film having a thickness of 150 nm. A 30 nm silicon oxide film was formed thereon as a cap film, and after applying a resist, the wiring pattern was developed by a lithography process. After that, a trench (wiring pattern) is formed in the porous film by dry etching, the etching residue is removed by cleaning, and a 5 nm silicon oxide film is formed by plasma CVD as a sidewall protective film of the trench of the porous silica film did. At this time, a liquid having a contact angle of 90 ° or more with respect to the porous silica film (porous film) was used as the cleaning liquid.
次にスパッタ法により、窒化タンタルおよびタンタル膜からなる合計３０ｎｍのバリア層を形成し、同じくスパッタ法により、銅のシード膜を６０ｎｍ形成した後、銅めっきによりトレンチ内に銅を埋め込んだ。この時、多孔性シリカ膜に対して接触角が９２°のめっき液（めっきの抑制剤である界面活性剤として平均分子量１０００のＰＥＧを用いたもの）を使用し、合計７００ｎｍの銅膜を堆積させた。配線を形成するため、ＣＭＰ法により、トレンチ内以外の余剰な銅層、シード層、バリア層、側壁保護層及びキャップ層を研磨除去し表面を洗浄した。このＣＭＰ及び洗浄に、多孔性シリカ膜に対して接触角が９２°のスラリー液および洗浄液を用いた。 Next, a barrier layer having a total thickness of 30 nm made of tantalum nitride and a tantalum film was formed by sputtering, and a copper seed film was formed by 60 nm, and then copper was embedded in the trench by copper plating. At this time, a plating solution having a contact angle of 92 ° with respect to the porous silica film (using PEG having an average molecular weight of 1000 as a surfactant which is a plating inhibitor) is used to deposit a copper film having a total of 700 nm. I let you. In order to form wirings, the surplus copper layer, seed layer, barrier layer, sidewall protective layer, and cap layer other than those in the trench were polished and removed by CMP to clean the surface. For this CMP and cleaning, a slurry liquid and a cleaning liquid having a contact angle of 92 ° with respect to the porous silica film were used.
その後、上層のエッチストップ層である窒化炭化シリコンを形成し、その上にプラズマCVD法により３００ｎｍのシリコン酸化膜を形成し、半導体デバイス用の１層の銅配線を完成させた。
この銅配線間のリーク電流特性を調べたところ、リーク電流の上昇は起こらなかった。
Thereafter, silicon nitride carbide, which is an upper etch stop layer, was formed, and a 300 nm silicon oxide film was formed thereon by a plasma CVD method, thereby completing one layer of copper wiring for a semiconductor device.
When the leakage current characteristics between the copper wirings were examined, the leakage current did not increase.
めっき装置として、２つのめっき浴槽を有するものを使用し、第１のめっき浴槽に、多孔性シリカ膜に対して接触角が９０°以上になるめっき液（めっきの抑制剤である界面活性剤として平均分子量が６２以上で１０００以下のＰＥＧを用いたもの）を入れ、第２のめっき浴槽に、接触角が９０°より小さい従来のめっき液を入れた。銅シードを形成したシリコンウエハを第１のめっき浴槽に入れ２秒間通電して銅めっき膜を形成した後、ウエハを引き上げ、更に第２のめっき浴槽に浸漬させて６０秒間通電して銅めっき膜を形成し、合計５００ｎｍの銅めっき膜を形成した。
ＣＭＰ工程を通し配線を形成して、配線間のリークを測定したところ、リーク電流に上昇はなかった。
As a plating apparatus, one having two plating baths is used, and a plating solution having a contact angle of 90 ° or more with respect to the porous silica film as a first plating bath (as a surfactant that is a plating inhibitor) A PEG having an average molecular weight of 62 or more and 1000 or less was used, and a conventional plating solution having a contact angle of less than 90 ° was placed in the second plating bath. A silicon wafer on which a copper seed is formed is placed in the first plating bath and energized for 2 seconds to form a copper plating film, and then the wafer is pulled up and further immersed in the second plating bath and energized for 60 seconds to form a copper plating film. A copper plating film having a total thickness of 500 nm was formed.
When the wiring was formed through the CMP process and the leakage between the wirings was measured, there was no increase in the leakage current.
図９に示すように、２つの異なるめっき液を導入できるよう２つの液経路を設置しためっき浴槽を有するめっき装置を使用した。第１の液経路は、多孔性シリカ膜に対して接触角が９０°以上になる第１めっき液（めっきの抑制剤である界面活性剤として平均分子量が６２以上で１０００以下のＰＥＧを用いたもの）の液タンクに繋がっており、第２の液経路は、接触角が９０°より小さい従来の第２めっき液を入れた液タンクに繋がっている。銅シードを形成したシリコンウエハをめっき浴槽に設置し、第１のめっき液経路からめっき浴槽に第１めっき液を導入し２秒間通電して銅めっき膜を形成した。次に、第２のめっき液経路から第２めっき液を導入し６０秒間通電して銅めっき膜を形成し、合計５００ｎｍの銅めっき膜を形成した。
ＣＭＰ工程を通し配線を形成して、配線間のリークを測定したところ、リーク電流に上昇はなかった。
As shown in FIG. 9, a plating apparatus having a plating bath provided with two liquid paths so that two different plating liquids can be introduced was used. In the first liquid path, a first plating solution having a contact angle of 90 ° or more with respect to the porous silica film (PEG having an average molecular weight of 62 or more and 1000 or less as a surfactant as a plating inhibitor) was used. The second liquid path is connected to a liquid tank containing a conventional second plating solution having a contact angle of less than 90 °. The silicon wafer on which the copper seed was formed was placed in the plating bath, the first plating solution was introduced into the plating bath from the first plating solution path, and the copper plating film was formed by energizing for 2 seconds. Next, the second plating solution was introduced from the second plating solution path and energized for 60 seconds to form a copper plating film, thereby forming a total of 500 nm copper plating film.
When the wiring was formed through the CMP process and the leakage between the wirings was measured, there was no increase in the leakage current.
３ ビアホール
４ トレンチ
５ バリア層
６ シード層
７ 銅層
８ 配線
９ 保護膜
１０ 界面活性剤
１２ 処理液
１４ 多孔質膜
１８ 基板ホルダ
２４ 多孔質膜（層間絶縁膜）
３４ めっき装置
３８ めっき浴槽（めっきセル）
２００，２００ａ めっき液循環経路
２０２，２０２ａ めっき液循環配管
２０８，２０８ａ めっき液貯槽
２２２ アノード
２２４ 電源
3 Via
34
200, 200a Plating
Claims (18)
前記界面活性剤として、溶液として前記多孔質膜に対する接触角が９０°より大きく、１８０°以下となるものを使用したことを特徴とする湿式処理液。 A wet processing liquid to which a surfactant is added and used for wet processing of the porous membrane surface,
A wet processing solution, wherein the surfactant has a contact angle with respect to the porous membrane of more than 90 ° and 180 ° or less as a solution.
前記界面活性剤として、液中において、立体障害により前記多孔性膜の孔中へ浸入できない分子構造を持つもの、または前記多孔性膜の孔径よりも大きい分子直径を持つものを使用したことを特徴とする湿式処理液。 A wet processing liquid to which a surfactant is added and used for wet processing of the porous membrane surface,
As the surfactant, a surfactant having a molecular structure that cannot penetrate into the pores of the porous membrane due to steric hindrance, or a surfactant having a molecular diameter larger than the pore size of the porous membrane is used. Wet processing liquid.
前記第１めっき液に添加されている抑制剤以外の抑制剤を添加した第２めっき液を使用して第２めっきを行うことを特徴とするめっき方法。 As an inhibitor, the first plating is performed using a first plating solution to which at least one of polyethylene glycol having a molecular weight of 62 or more and 1000 or less, or polyethylene glycol having a molecular weight of 500,000 or more is added,
A plating method comprising performing second plating using a second plating solution to which an inhibitor other than the inhibitor added to the first plating solution is added.
前記第１めっき液に添加されている抑制剤以外の抑制剤を添加した第２めっき液を使用して第２めっきを行う第２めっき部を有することを特徴とするめっき装置。 A first plating part for performing first plating using a first plating solution to which at least one of polyethylene glycol having a molecular weight of 62 or more and 1000 or less or polyethylene glycol having a molecular weight of 500,000 or more is added as an inhibitor;
A plating apparatus comprising: a second plating unit that performs second plating using a second plating solution to which an inhibitor other than the inhibitor added to the first plating solution is added.
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011528113A (en) * | 2008-07-16 | 2011-11-10 | コミッサリア ア レネルジー アトミーク エ オ ゼネルジ ザルタナテイヴ | Capacitive humidity detector using nanoporous hydrophilic dielectric |
| US9103966B2 (en) | 2009-12-18 | 2015-08-11 | Dow Global Technologies Llc | Plastic optical fiber comprising cyclic block copolymer |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000049119A (en) * | 1998-05-25 | 2000-02-18 | Hitachi Ltd | Semiconductor device and its manufacture |
-
2005
- 2005-01-20 JP JP2005013137A patent/JP2006200004A/en active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000049119A (en) * | 1998-05-25 | 2000-02-18 | Hitachi Ltd | Semiconductor device and its manufacture |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011528113A (en) * | 2008-07-16 | 2011-11-10 | コミッサリア ア レネルジー アトミーク エ オ ゼネルジ ザルタナテイヴ | Capacitive humidity detector using nanoporous hydrophilic dielectric |
| US8739622B2 (en) | 2008-07-16 | 2014-06-03 | Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives | Capacitive humidity detector with nanoporous hydrophilic dielectric |
| US9103966B2 (en) | 2009-12-18 | 2015-08-11 | Dow Global Technologies Llc | Plastic optical fiber comprising cyclic block copolymer |
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