JP2006199760A - Method for producing polyethylene-based flame-retardant resin foam, and tubular thermal insulation material and thermal insulation piping using the tubular thermal insulation material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリエチレン系難燃性樹脂発泡体の製造方法並びに管状断熱材及びそれを用いた断熱配管に関する。更に詳しくは、原料となる樹脂組成物を押出成形機により安定に押し出すことができるとともに発泡させることができ、十分な難燃性を有し、寸法安定性に優れ、且つ表面が平滑な発泡体を得ることができるポリエチレン系難燃性樹脂発泡体の製造方法に関する。また、この方法により製造され、多くの難燃剤を含有させることができ、十分な難燃性を有するとともに、断熱性に優れ、且つ外径が安定し、シームレスであるため割れ等を生じることのない管状断熱材、及びこの管状断熱材が銅配管に外装されてなり、銅の腐食が防止される断熱配管に関する。
本発明は、家電及び建築等の分野において特に断熱を必要とする配管の断熱材などの技術分野において用いることができる。
The present invention relates to a method for producing a polyethylene-based flame retardant resin foam, a tubular heat insulating material, and a heat insulating pipe using the same. More specifically, the resin composition as a raw material can be stably extruded by an extruder and foamed, has sufficient flame retardancy, has excellent dimensional stability, and has a smooth surface. The present invention relates to a method for producing a polyethylene-based flame retardant resin foam. In addition, it is manufactured by this method and can contain many flame retardants, has sufficient flame retardancy, is excellent in heat insulation, has a stable outer diameter, and is seamless, causing cracks and the like. The present invention relates to a non-tubular heat insulating material and a heat insulating pipe in which this tubular heat insulating material is externally mounted on a copper pipe to prevent corrosion of copper.
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be used in technical fields such as a heat insulating material for piping that requires heat insulation particularly in the fields of home appliances and architecture.
家電及び建築等の分野における配管、特に住宅等の空調機器の配管などでは、断熱性とともに、近年、難燃化の必要性が高くなっている。更に、この空調機器の配管として銅管が用いられることが多いが、発泡剤の種類等によっては断熱材により銅管の腐食が促進されることがあり、この腐食防止も必要とされている。このような状況に鑑み、シラン変性ポリエチレン樹脂に、有機難燃剤であるデカブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモベンゼン等と、難燃助剤である三酸化アンチモン及び五酸化アンチモン等とを配合し、揮発性発泡剤を用いて押出発泡させる方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。 In piping in the fields of home appliances and architecture, especially piping for air conditioning equipment such as houses, in recent years, the need for flame retardancy is increasing along with heat insulation. Further, a copper pipe is often used as a pipe of this air conditioner, but depending on the type of foaming agent, etc., corrosion of the copper pipe may be promoted by a heat insulating material, and this corrosion prevention is also required. In view of this situation, silane-modified polyethylene resin is blended with organic flame retardants such as decabromodiphenyl ether and hexabromobenzene, and flame retardant aids such as antimony trioxide and antimony pentoxide, and volatile foaming. A method of extrusion foaming using an agent is disclosed (for example, see Patent Document 1).
更に、水酸化マグネシウム及び水酸化アルミニウム等を多量に配合したエチレン系発泡性樹脂組成物シートに含有される樹脂を架橋させ、その後、架橋時よりも高温に加熱し、アゾジカルボンアミドに代表される熱分解型発泡剤を分解させて樹脂を発泡させ、次いで、この架橋発泡シートを管状とし、端面を接合して管状の断熱材を形成する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。 Furthermore, the resin contained in the ethylene-based foamable resin composition sheet containing a large amount of magnesium hydroxide and aluminum hydroxide is cross-linked, and then heated to a temperature higher than that at the time of cross-linking, and is typified by azodicarbonamide. A method is disclosed in which a thermally decomposable foaming agent is decomposed to foam a resin, and then this crosslinked foamed sheet is formed into a tubular shape, and end surfaces are joined to form a tubular heat insulating material (see, for example, Patent Document 2). ).
押出発泡法では、良好な発泡体を得るためには、樹脂に揮発性発泡剤を分散、含有せしめ、樹脂を可塑化し、通常、樹脂温を樹脂の融点近傍にまで低下させて押出成形する必要がある。しかし、特許文献１に記載された方法において難燃剤として用いられているデカブロモジフェニルエーテル及びヘキサブロモベンゼンは、その融点がそれぞれ３０７℃及び３２５℃であり、これらの難燃剤は樹脂の押出時には固体の粉末の状態で樹脂に分散している。このように樹脂に分散している固体粒子は、発泡時に気泡生成の核となり易く、多くの核が存在するため吐出時に急速に発泡する。そのため、発泡体に下記のような欠陥を生じることがある。
（１）発泡体が管状である場合、径方向に変形して断面が円形になり難い。
（２）生成した気泡が破泡し、所定の発泡倍率の発泡体が得られないことがある。
更に、より多くの核が存在するときは、
（３）吐出前に金型内で発泡が開始され、発泡体の表面の平滑性が損なわれたり、メルトフラクチァーが生じて発泡体が吐出方向に波打つことがある。
また、デカブロモジフェニルエーテル及びヘキサブロモベンゼンの配合量を少なくすることにより、上記の欠陥を抑えることができる。しかし、その場合は難燃性が低下する傾向にある。
In the extrusion foaming method, in order to obtain a good foam, it is necessary to disperse and contain a volatile foaming agent in the resin, plasticize the resin, and usually perform extrusion molding by lowering the resin temperature to near the melting point of the resin. There is. However, decabromodiphenyl ether and hexabromobenzene used as flame retardants in the method described in
(1) When the foam is tubular, it is difficult to deform in the radial direction and have a circular cross section.
(2) The generated bubbles may break and a foam having a predetermined expansion ratio may not be obtained.
Furthermore, when there are more nuclei,
(3) Foaming is started in the mold before ejection, and the smoothness of the surface of the foam may be impaired, or melt fracture may occur and the foam may wave in the ejection direction.
Moreover, said defect can be suppressed by reducing the compounding quantity of decabromodiphenyl ether and hexabromobenzene. However, in that case, the flame retardancy tends to decrease.
更に、特許文献２に記載の難燃性被覆断熱管では、発泡剤としてアゾジカルボンアミド等が用いられているが、発泡剤の分解にともなって生成するアンモニア等の副生物、及び発泡時の熱による樹脂の酸化分解で発生する低分子量の有機酸（例えば、ギ酸等）などが発泡体に少量残留し、空調機器の配管として用いられることが多い銅管を腐蝕することがある。また、発泡シートを丸めて突き合わせた端面を熱融着してパイプ状にしているため、断面を円形にし難く、挿入される金属管との密着性が低下することもある。更に、発泡体の形成に用いられる樹脂に比較的多くの無機物が含有されているため、相対的に樹脂量が少なくなり、熱融着した面のシール強度が低下する傾向がある。そのため、この断熱管を屈曲させて施工する際、及び施工後の経時等によってシール面が剥離することがある。また、無機物の含有量が多いため、圧縮力を受けたときに発泡体が圧縮永久歪を生じ易く、輸送時及び在庫時等に発泡体の厚さが減少し、断熱性が低下することがある。
Furthermore, in the flame-retardant coated heat insulating tube described in
本発明は、原料である樹脂組成物を押出成形機により安定に押し出すことができるとともに発泡させることができ、十分な難燃性を有し、寸法安定性に優れ、且つ表面が平滑な発泡体を得ることができるポリエチレン系難燃性樹脂発泡体の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、多くの難燃剤を含有させることができ、十分な難燃性を有するとともに、断熱性に優れ、且つ外径が安定し、シームレスであるため割れ等を生じることのない管状断熱材、及びこの管状断熱材が銅配管に外装されてなり、銅の腐食が防止される断熱配管を提供することを目的とする。 The present invention is a foam that can stably extrude and foam a resin composition as a raw material with an extruder, has sufficient flame retardancy, has excellent dimensional stability, and has a smooth surface. An object of the present invention is to provide a method for producing a polyethylene-based flame retardant resin foam. In addition, the present invention can contain many flame retardants, has sufficient flame retardancy, is excellent in heat insulation, has a stable outer diameter, and is seamless, so that it does not cause cracks or the like. It is an object of the present invention to provide a heat insulating material and a heat insulating material in which the tubular heat insulating material is sheathed on a copper pipe, and corrosion of copper is prevented.
本発明は以下のとおりである。
１．ポリエチレン系樹脂と有機難燃剤とを含有する混練物に発泡剤を供給し、押出成形して発泡させるポリエチレン系難燃性樹脂発泡体の製造方法において、示差熱分析による、該ポリエチレン系樹脂の融解ピーク（ＲＴｍ）と、該有機難燃剤の融解範囲の上限値（ＡＴｍ）とが、下記式（１）の関係を有することを特徴とするポリエチレン系難燃性樹脂発泡体の製造方法。
０≦ＲＴｍ−ＡＴｍ≦４０ （１）
２．上記ポリエチレン系樹脂が、ビニルアルコキシシランをグラフト結合させた低密度ポリエチレンである上記１．に記載のポリエチレン系難燃性樹脂発泡体の製造方法。
３．上記有機難燃剤が、臭素及び／又は塩素を含む有機ハロゲン化合物である上記１．又は２．に記載のポリエチレン系難燃性樹脂発泡体の製造方法。
４．上記有機ハロゲン化合物が、分子量８００以上の塩素化パラフィンである上記３．に記載のポリエチレン系難燃性樹脂発泡体の製造方法。
５．上記混練物は、更に三酸化アンチモン及び／又は五酸化アンチモンを含有し、該三酸化アンチモン及び／又は該五酸化アンチモンの上記有機難燃剤に対する質量比が１/７〜２/３である上記１．乃至４．のうちのいずれか１項に記載のポリエチレン系難燃性樹脂発泡体の製造方法。
６．上記ポリエチレン系難燃性樹脂発泡体が管状発泡体である上記１．乃至５．のうちのいずれか１項に記載のポリエチレン系難燃性樹脂発泡体の製造方法。
７．上記６．に記載の方法により製造された管状発泡体と、ポリエチレン系発泡層とポリエチレン系樹脂層とからなり、且つ該ポリエチレン系発泡層が該管状発泡体に接して被覆されている積層シートと、を備えることを特徴とする管状断熱材。
８．上記管状発泡体の密度が０．０６５ｇ／ｃｍ３以下である上記７．に記載の管状断熱材。
９．外表面側にエンボス加工面を有する上記７．又は８．に記載の管状断熱材。
１０．空調機器の銅配管と、該銅配管に外装された上記７．乃至９．のうちのいずれか１項に記載の管状断熱材と、を備えることを特徴とする断熱配管。
The present invention is as follows.
1. In a method for producing a polyethylene flame retardant resin foam by supplying a foaming agent to a kneaded product containing a polyethylene resin and an organic flame retardant, and extruding and foaming, melting of the polyethylene resin by differential thermal analysis The method for producing a polyethylene-based flame-retardant resin foam, wherein the peak (RTm) and the upper limit (ATm) of the melting range of the organic flame retardant have a relationship represented by the following formula (1).
0 ≦ RTm−ATm ≦ 40 (1)
2. 1. The polyethylene resin is a low density polyethylene obtained by grafting vinyl alkoxysilane. The manufacturing method of the polyethylene-type flame-retardant resin foam described in 2.
3. 1. The organic flame retardant is an organic halogen compound containing bromine and / or chlorine. Or 2. The manufacturing method of the polyethylene-type flame-retardant resin foam described in 2.
4). 2. The organic halogen compound is chlorinated paraffin having a molecular weight of 800 or more. The manufacturing method of the polyethylene-type flame-retardant resin foam described in 2.
5). The kneaded material further contains antimony trioxide and / or antimony pentoxide, and the mass ratio of the antimony trioxide and / or the antimony pentoxide to the organic flame retardant is 1/7 to 2/3. . To 4. The manufacturing method of the polyethylene-type flame-retardant resin foam of any one of these.
6). 1. The polyethylene flame retardant resin foam is a tubular foam. To 5. The manufacturing method of the polyethylene-type flame-retardant resin foam of any one of these.
7). Above 6. And a laminated sheet made of a polyethylene foam layer and a polyethylene resin layer, wherein the polyethylene foam layer is coated in contact with the tubular foam. A tubular heat insulating material characterized by that.
8). 6. The density of the tubular foam is 0.065 g / cm 3 or less. The tubular heat insulating material as described in 2.
9. 6. The embossed surface on the outer surface side. Or 8. The tubular heat insulating material as described in 2.
10. 6. Copper piping of air conditioning equipment and the above-mentioned 7. Thru 9. A tubular heat insulating material according to any one of the above, and a heat insulating pipe.
本発明のポリエチレン系難燃性樹脂発泡体の製造方法によれば、十分な難燃性を有し、且つ外観に優れ、所定の発泡倍率の発泡体を容易に製造することができる。
また、ポリエチレン系樹脂が、ビニルアルコキシシランをグラフト結合させた低密度ポリエチレンである場合は、成形後、容易に架橋発泡体とすることができ、より耐熱性の高い発泡体を製造することができる。
更に、有機難燃剤が、臭素及び／又は塩素を含む有機ハロゲン化合物である場合は、ポリエチレン系樹脂への分散性及び相溶性が良好であるため、十分な難燃性が得られ、且つ所定の発泡倍率の発泡体を製造することができる。
特に、有機ハロゲン化合物が、分子量８００以上の塩素化パラフィンである場合は、十分な難燃性と所定の発泡倍率とを有する発泡体を容易に得ることができる。
更に、混練物が、三酸化アンチモン及び／又は五酸化アンチモンを含有し、三酸化アンチモン及び／又は五酸化アンチモンの有機難燃剤に対する質量比が１/７〜２/３である場合は、より優れた難燃性を有する発泡体を製造することができる。
また、ポリエチレン系難燃性樹脂発泡体が管状発泡体である場合は、空調機器等の配管に用いられる断熱材を容易に製造することができる。
本発明の管状断熱材は、空調機器等の配管の断熱に用いられる断熱材として有用である。
更に、管状発泡体の密度が０．０６５ｇ／ｃｍ３以下である場合は、より優れた断熱性能を有する管状断熱材とすることができる。
また、外表面側にエンボス加工面を有する場合は、配管を曲げ加工又は曲げ施工するときに、表面に皺等が発生し難く、施工後の外観がより優れた管状断熱材とすることができる。
本発明の断熱配管は、銅配管が十分に断熱被覆され、且つ化学発泡剤を用いていないため、銅配管の腐食を促進する物質が残留せず、腐食の心配がない。
According to the method for producing a polyethylene-based flame-retardant resin foam of the present invention, it is possible to easily produce a foam having sufficient flame retardancy and excellent appearance and having a predetermined expansion ratio.
When the polyethylene resin is low density polyethylene grafted with vinylalkoxysilane, it can be easily formed into a crosslinked foam after molding, and a foam having higher heat resistance can be produced. .
Further, when the organic flame retardant is an organic halogen compound containing bromine and / or chlorine, dispersibility and compatibility in the polyethylene resin are good, so that sufficient flame retardancy is obtained and a predetermined amount is obtained. A foam having an expansion ratio can be produced.
In particular, when the organic halogen compound is chlorinated paraffin having a molecular weight of 800 or more, a foam having sufficient flame retardancy and a predetermined foaming ratio can be easily obtained.
Furthermore, when the kneaded material contains antimony trioxide and / or antimony pentoxide and the mass ratio of antimony trioxide and / or antimony pentoxide to the organic flame retardant is 1/7 to 2/3, it is more excellent. It is possible to produce a foam having high flame retardancy.
Moreover, when a polyethylene-type flame-retardant resin foam is a tubular foam, the heat insulating material used for piping, such as an air-conditioning apparatus, can be manufactured easily.
The tubular heat insulating material of the present invention is useful as a heat insulating material used for heat insulation of piping such as air conditioning equipment.
Furthermore, when the density of the tubular foam is 0.065 g / cm 3 or less, a tubular heat insulating material having better heat insulating performance can be obtained.
Moreover, when it has an embossed surface on the outer surface side, when bending or bending a pipe, it is difficult to generate wrinkles or the like on the surface, and it can be a tubular heat insulating material with a better appearance after construction. .
In the heat insulating pipe of the present invention, since the copper pipe is sufficiently heat-insulated and does not use a chemical foaming agent, a substance that promotes corrosion of the copper pipe does not remain, and there is no concern about corrosion.
以下、例えば、図１〜６を用いて本発明を詳しく説明する。
［１］ポリエチレン系難燃性樹脂発泡体の製造方法
本発明のポリエチレン系難燃性樹脂発泡体（以下、「樹脂発泡体」ということもある。）の製造方法は、ポリエチレン系樹脂と有機難燃剤とを含有する混練物に発泡剤を供給し、押出成形して発泡させるものであり、示差熱分析による、ポリエチレン系樹脂の融解ピーク（ＲＴｍ）と、有機難燃剤の融解範囲の上限値（ＡＴｍ）とが、前記式（１）の関係を有することを特徴とする。
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to FIGS.
[1] Method for Producing Polyethylene Flame Retardant Resin Foam The method for producing the polyethylene flame retardant resin foam of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “resin foam”) includes polyethylene resin and organic difficulty. A foaming agent is supplied to a kneaded product containing a flame retardant, and is extruded and foamed. By a differential thermal analysis, the melting peak (RTm) of the polyethylene resin and the upper limit of the melting range of the organic flame retardant ( ATm) has the relationship of the above formula (1).
この製造方法において用いられる装置、及び具体的な製造条件等は特に限定されないが、例えば、図１のように、ポリエチレン系樹脂と有機難燃剤とを押出成形機１に供給して混練し、その後、混練物に、押出成形機１に配設された発泡剤圧入器１２より発泡剤を圧入し、次いで、成形用ダイス２１から混練物を吐出させるとともに発泡させることで、ポリエチレン系難燃性樹脂発泡体を製造することができる。
The apparatus used in this production method and the specific production conditions are not particularly limited. For example, as shown in FIG. 1, a polyethylene resin and an organic flame retardant are supplied to the
押出成形機としてはポリエチレン系樹脂を溶融混練し、押出成形することができるものを用いることができ、一軸押出機でも二軸押出機でもよく、スクリューの種類等も特に限定されない。また、ポリエチレン系樹脂、有機難燃剤及び必要に応じて配合される他の成分は、各々を別個に用いてもよく、予めドライブレンドしたものを用いてもよく、予め溶融混練した混練物をペレタイズしたものを用いてもよい。これらの原料は、通常、押出成形機のホッパー１１に投入し、押出成形することができる。使用する原料は、コーンブレンダー等により予めドライブレンドする、又は押出成形機により予め混練しておくことが好ましい。このドライブレンド及び溶融混練の際には、ポリエチレン系樹脂、有機難燃剤及び他の成分のすべてを混合してもよく、特にポリエチレン系樹脂に分散混合させ難い成分を混合してもよい。このようにドライブレンド又は溶融混練することにより原料を調製した場合は、それぞれの成分をより均一に分散させることができる。
As the extruder, one that can melt-knead and extrude polyethylene-based resin can be used, and a single-screw extruder or a twin-screw extruder may be used, and the type of screw is not particularly limited. In addition, the polyethylene resin, the organic flame retardant, and other components to be blended as necessary may be used separately, may be pre-dry blended, or may be pelletized with a kneaded material previously melt-kneaded. You may use what you did. These raw materials can usually be put into a
更に、有機難燃剤及び必要に応じて配合される他の成分を、予め高濃度でポリエチレン系樹脂に配合した、所謂、マスターバッチを調製し、このマスターバッチを用いることで、有機難燃剤等をポリエチレン系樹脂により均一に分散混合させることもできる。マスターバッチにおける有機難燃剤等の含有量は特に限定されず、成分の種類等によって調整することが好ましい。この含有量は、通常、２０〜９０質量％、特に３０〜６０質量％とすることができる。 Furthermore, by preparing a so-called master batch in which an organic flame retardant and other components to be blended as needed are blended in advance with a polyethylene resin at a high concentration, by using this master batch, an organic flame retardant, etc. It can also be uniformly dispersed and mixed with a polyethylene resin. The content of the organic flame retardant and the like in the master batch is not particularly limited and is preferably adjusted according to the type of the component. This content can usually be 20 to 90% by weight, in particular 30 to 60% by weight.
マスターバッチの原料樹脂として用いるポリエチレン系樹脂は、樹脂発泡体の製造に用いるポリエチレン系樹脂と同一でもよく、異なっていてもよいが、樹脂発泡体の製造に用いるポリエチレン系樹脂と同一の樹脂を用いることが好ましい。更に、樹脂発泡体の製造に用いるポリエチレン系樹脂と異なる樹脂を用いる場合は、樹脂発泡体の製造に用いるポリエチレン系樹脂と、単量体単位の種類及び量比、並びにメルトインデックス等に大差のないものであることが好ましい。 The polyethylene resin used as the raw material resin for the masterbatch may be the same as or different from the polyethylene resin used for the production of the resin foam, but the same resin as the polyethylene resin used for the production of the resin foam is used. It is preferable. Furthermore, when using a resin different from the polyethylene resin used for the production of the resin foam, there is not much difference between the polyethylene resin used for the production of the resin foam, the type and amount ratio of the monomer unit, the melt index, etc. It is preferable.
上記「混練物」を調製する温度は、原料となる樹脂組成物を溶融、混練し、押出成形することができればよく、特に限定されないが、押出成形機の混練ゾーンの設定温度を１３０〜１８０℃、好ましくは１４０〜１６０℃に設定することができる。この温度範囲で樹脂組成物を溶融、混練し、その後、押出成形機に配設された発泡剤圧入器より発泡剤を圧入する。発泡剤は、通常、内部の樹脂圧力より高い圧力で圧入される。 The temperature for preparing the “kneaded product” is not particularly limited as long as the resin composition as a raw material can be melted, kneaded and extruded, and the temperature set in the kneading zone of the extruder is 130 to 180 ° C. , Preferably it can set to 140-160 degreeC. The resin composition is melted and kneaded within this temperature range, and then the foaming agent is press-fitted from a foaming agent presser disposed in the extruder. The blowing agent is usually press-fitted at a pressure higher than the internal resin pressure.
発泡剤が供給された位置より下流側では、発泡剤の樹脂への分散及び溶解と、樹脂温度を低下させることとを目的として、押出成形機の温度は低く設定される。より具体的には、発泡剤圧入部から押出機先端に向かって徐々に低下させ、先端部付近では、樹脂の融点近傍、特に融点以下に設定される（場合によっては融点から融点を３０℃下回る程度の低温に設定される。）。尚、このように温度を低く設定しても、発泡剤が樹脂に溶解し、可塑化及び粘度低下の作用がもたらされるため、モーター等に過大な負荷を生じることはない。
その後、成形用ダイスで、吐出される樹脂の温度を融点近傍の均一な温度として押出成形する。一般的には、ダイスの温度は、樹脂の融点から融点を１０℃下回る温度範囲、特に融点を２〜７℃下回る温度範囲に設定されることが多い。
On the downstream side of the position where the foaming agent is supplied, the temperature of the extruder is set low for the purpose of dispersing and dissolving the foaming agent in the resin and lowering the resin temperature. More specifically, the pressure is gradually decreased from the foaming agent press-fitting portion toward the extruder tip, and is set near the melting point of the resin, particularly below the melting point near the tip (in some cases, the melting point is 30 ° C. below the melting point). Set to a low temperature.) Even if the temperature is set to be low in this manner, the foaming agent dissolves in the resin and effects of plasticization and viscosity reduction are brought about, so that no excessive load is generated on the motor or the like.
Thereafter, extrusion molding is performed with a molding die such that the temperature of the discharged resin is a uniform temperature near the melting point. In general, the temperature of the die is often set to a temperature range that is 10 ° C. below the melting point of the resin, particularly 2 to 7 ° C. below the melting point.
上記のようにして成形用ダイスから吐出された混練物の温度は、吐出時の混練物の温度が低く設定されていることと、発泡剤の気化による潜熱との相乗効果により急速に低下する。これにより、吐出された混練物の粘度が急激に上昇し、生成した気泡の破泡が防止され、且つ樹脂の結晶化が促進されることにより気泡が安定化される。 The temperature of the kneaded material discharged from the molding die as described above rapidly decreases due to the synergistic effect of the low temperature of the kneaded material at the time of discharging and the latent heat due to the vaporization of the foaming agent. Thereby, the viscosity of the discharged kneaded material is rapidly increased, the generated bubbles are prevented from being broken, and the crystallization of the resin is promoted to stabilize the bubbles.
上記「ポリエチレン系樹脂」は、エチレン単位を８０モル％以上、特に８５モル％以上、更に９０モル％以上（１００モル％であってもよい。）含有する樹脂である。このポリエチレン系樹脂としては、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体及びエチレン−エチルアクリレート共重合体等のエチレン−アクリレート系共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体及びエチレン−エチルメタクリレート共重合体等のエチレン−メタクリレート系共重合体などが挙げられる。ポリエチレン系樹脂の種類は特に限定されないが、樹脂発泡体を配管の断熱材等として用いるときは、ポリエチレン系樹脂として、優れた弾性及び硬さ等を有する低密度ポリエチレン及び線状低密度ポリエチレンを用いることが好ましい。ポリエチレン系樹脂は１種のみ用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。但し、２種以上の場合は、融点が同一か、融点が異なるときは、主たるポリエチレン系樹脂に対する他のポリエチレン系樹脂の合計量を３０質量％未満にする必要がある。この合計量が３０質量％以上であると、良好な発泡が可能な温度領域に設定することができないことがある。 The “polyethylene resin” is a resin containing ethylene units in an amount of 80 mol% or more, particularly 85 mol% or more, and further 90 mol% or more (may be 100 mol%). Examples of the polyethylene resin include low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, high-density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-methyl acrylate copolymer, and ethylene-ethyl acrylate copolymer. Examples thereof include ethylene-methacrylate copolymers such as copolymers, ethylene-methyl methacrylate copolymers, and ethylene-ethyl methacrylate copolymers. The type of the polyethylene resin is not particularly limited, but when the resin foam is used as a heat insulating material for a pipe, a low density polyethylene and a linear low density polyethylene having excellent elasticity and hardness are used as the polyethylene resin. It is preferable. Only one type of polyethylene resin may be used, or two or more types may be used. However, in the case of two or more kinds, when the melting points are the same or different, the total amount of other polyethylene resins relative to the main polyethylene resin needs to be less than 30% by mass. When the total amount is 30% by mass or more, it may not be possible to set the temperature range in which good foaming is possible.
線状低密度ポリエチレンは、エチレンとエチレンを除くα−オレフィンとの共重合体であり、通常、エチレン単位が８０モル％以上、特に８５モル％以上含有される。共重合に用いられるα−オレフィンとしては、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセンなどが挙げられ、ブテン、ヘキセン、オクタンが用いられることが多い。α−オレフィンとしてブテン、ヘキセン、オクテンを用いた線状低密度ポリエチレンは、可撓性に優れ、且つ圧縮永久歪が小さく、特に配管の断熱材等として用いられる管状の樹脂発泡体の製造に用いる樹脂として特に好ましい。 The linear low density polyethylene is a copolymer of ethylene and an α-olefin excluding ethylene, and usually contains 80 mol% or more, particularly 85 mol% or more of ethylene units. Examples of the α-olefin used for copolymerization include butene, pentene, hexene, heptene, octene, nonene, decene, and the like, and butene, hexene, and octane are often used. Linear low-density polyethylene using butene, hexene, and octene as an α-olefin is excellent in flexibility and has a small compression set, and is particularly used for producing a tubular resin foam used as a heat insulating material for piping. Particularly preferred as a resin.
更に、樹脂発泡体が、例えば、空調配管や給湯配管のように内部を流動する媒体が高温になる場合の断熱材として用いられるときは、樹脂発泡体に耐熱性が要求される。その場合は、樹脂発泡体を架橋させることが好ましい。この架橋構造は、予めビニルトリメトキシシランやビニルトリエトキシシラン等のアルコキシシランをグラフト結合させたポリエチレン系樹脂を用いることで導入することができる。このシラン架橋ポリエチレン系樹脂におけるアルコキシシランのグラフト量は特に限定されないが、後記の必要とされるゲル分率（架橋度の指標）に合わせて調整される。
これらのポリエチレン系樹脂の、示差熱分析による融点ピーク（ＲＴｍ）は、通常、１００〜１３０℃であるが、樹脂発泡体の柔軟性と耐熱性とのバランスから１０５〜１２０℃が望ましい。
Furthermore, when the resin foam is used as a heat insulating material when a medium flowing inside, such as an air conditioning pipe or a hot water supply pipe, becomes hot, the resin foam is required to have heat resistance. In that case, it is preferable to crosslink the resin foam. This crosslinked structure can be introduced by using a polyethylene-based resin in which an alkoxysilane such as vinyltrimethoxysilane or vinyltriethoxysilane is previously grafted. The amount of alkoxysilane grafting in the silane-crosslinked polyethylene resin is not particularly limited, but is adjusted according to the gel fraction (an index of the degree of crosslinking) required later.
The melting point peak (RTm) by differential thermal analysis of these polyethylene resins is usually 100 to 130 ° C., but 105 to 120 ° C. is desirable from the balance between flexibility and heat resistance of the resin foam.
シラン架橋性ポリエチレンを用いるときは、架橋を促進するため、樹脂組成物に、ジブチルチンジラウレート及びテトラブチルチタネート等の架橋促進剤を配合することが好ましい。この架橋促進剤の配合量は、シラン架橋性ポリエチレンを１００質量部とした場合に、０．１〜２質量部、特に０．３〜１質量部とすることが好ましい。また、このシラン架橋性ポリエチレンを用いてなる樹脂発泡体は、特に調温、調湿されていない雰囲気（例えば、温度２０〜３０℃、湿度５０〜７０％ＲＨ）に静置することでも架橋させることができるが、高温、多湿（例えば、温度５０〜７０℃、湿度７０〜９５％ＲＨ）に調整した雰囲気におくことで架橋を促進することもできる。
樹脂発泡体の架橋度は特に限定されず、後記の実施例における方法により測定されるゲル分率で表したときに、一般には３５〜９０％に設定されるが、特に５０〜７５％とすることが望ましい。ゲル分率が５０％以上であれば、十分に高い耐熱性を有する樹脂発泡体とすることができる。一方、ゲル分率が３５％未満であると、耐熱性が不十分になる傾向があり、９０％を越える場合は、押出機内で一部架橋が発生し、発泡異常を起こすことがある。
When silane crosslinkable polyethylene is used, it is preferable to add a crosslinking accelerator such as dibutyltin dilaurate and tetrabutyl titanate to the resin composition in order to promote crosslinking. The amount of the crosslinking accelerator to be added is preferably 0.1 to 2 parts by mass, particularly 0.3 to 1 part by mass, when the silane crosslinkable polyethylene is 100 parts by mass. Moreover, the resin foam using this silane cross-linkable polyethylene is also cross-linked by standing in an atmosphere (for example, temperature 20 to 30 ° C., humidity 50 to 70% RH) that is not temperature-controlled or humidity-controlled. However, the crosslinking can be promoted by placing it in an atmosphere adjusted to a high temperature and a high humidity (for example, a temperature of 50 to 70 ° C. and a humidity of 70 to 95% RH).
The degree of crosslinking of the resin foam is not particularly limited, and is generally set to 35 to 90%, particularly 50 to 75%, when expressed in terms of gel fraction measured by the method in Examples described later. It is desirable. If the gel fraction is 50% or more, a resin foam having sufficiently high heat resistance can be obtained. On the other hand, if the gel fraction is less than 35%, the heat resistance tends to be insufficient, and if it exceeds 90%, partial crosslinking may occur in the extruder and foaming abnormality may occur.
上記「有機系難燃剤」は、示差熱分析による融解範囲の上限値（ＡＴｍ）と、前記の主たるポリエチレン系樹脂の融解ピーク（ＲＴｍ）とが、前記式（１）のように、０≦ＲＴｍ−ＡＴｍ≦４０の関係を有し、望ましくは３≦ＲＴｍ−ＡＴｍ≦２０の関係を有する有機系難燃剤である。ＲＴｍとＡＴｍとが前記式（１）の関係を有しておれば、混練物が吐出される際に、有機系難燃剤は液状又は軟化した状態でほとんど凝固しておらず、気泡の核となる作用を有していない。従って、気泡の急速な生成が抑えられ、破泡及び発泡体の表面の平滑性の低下等の問題を生じることがない。また、揮発性発泡剤の供給量に見合った発泡倍率を有し、且つ所定形状の発泡体とすることができる。更に、ポリエチレン系樹脂の溶融と同時若しくは近傍の温度で、有機系難燃剤も溶融、又は軟化し、押出機内での溶融点が同一且つ一定となって押出量がばらつくことなく一定となり、発泡体の寸法精度が向上する。 The above-mentioned “organic flame retardant” has an upper limit (ATm) of the melting range by differential thermal analysis and a melting peak (RTm) of the main polyethylene resin, as shown in the above formula (1), 0 ≦ RTm An organic flame retardant having a relationship of −ATm ≦ 40, desirably 3 ≦ RTm−ATm ≦ 20. If RTm and ATm have the relationship of the above formula (1), when the kneaded material is discharged, the organic flame retardant is hardly solidified in a liquid or soft state, Has no effect. Accordingly, rapid generation of bubbles is suppressed, and problems such as bubble breakage and deterioration of the surface smoothness of the foam do not occur. Moreover, it has a foaming ratio corresponding to the supply amount of the volatile foaming agent, and can be a foam having a predetermined shape. Furthermore, at the same time as or near the melting of the polyethylene resin, the organic flame retardant is also melted or softened, the melting point in the extruder is the same and constant, and the amount of extrusion becomes constant without variation. Dimensional accuracy is improved.
上記のような有機難燃剤としては、臭素及び／又は塩素を含む有機ハロゲン化合物を用いることができる。この有機ハロゲン化合物としては、塩素化パラフィン（ＡＴｍは分子量等によって異なり、通常、６５〜１２５℃）、テトラブロモビスフェノールＡ（ＡＴｍは１１０℃）、２,４,６−トリブロモフェノール（ＡＴｍは９３℃）、トリブロモフェニルアリルエーテル（ＡＴｍは７６℃）等が挙げられる。これらの有機難燃剤のうちでは、ポリエチレン系樹脂との相溶性に優れる塩素化パラフィンが好ましい。この塩素化パラフィンとしては、分子量が８００以上のものがより好ましい。このように比較的分子量の高い塩素化パラフィンはポリエチレン系樹脂とより相溶し易く、且つ樹脂発泡体の物性低下が抑えられるため特に好ましい。尚、この塩素化パラフィンの分子量は、例えば、ゲルパーミェーションクロマトグラフィにより測定される重量平均分子量である。 As the organic flame retardant as described above, an organic halogen compound containing bromine and / or chlorine can be used. Examples of the organic halogen compound include chlorinated paraffin (ATm varies depending on the molecular weight, etc., usually 65 to 125 ° C.), tetrabromobisphenol A (ATm is 110 ° C.), 2,4,6-tribromophenol (ATm is 93 ° C.). ° C), tribromophenyl allyl ether (ATm is 76 ° C), and the like. Of these organic flame retardants, chlorinated paraffin that is excellent in compatibility with polyethylene resin is preferable. As this chlorinated paraffin, those having a molecular weight of 800 or more are more preferable. Thus, chlorinated paraffin having a relatively high molecular weight is particularly preferable because it is more compatible with the polyethylene resin and the physical properties of the resin foam are prevented from being lowered. The molecular weight of the chlorinated paraffin is, for example, a weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography.
ＲＴｍ−ＡＴｍが０未満であると、混練物が吐出される際に、有機難燃剤は液状又は軟化した状態となっておらず、気泡の核となる作用を有している。従って、気泡の生成が過度に促進され、破泡及び発泡体の表面の平滑性の低下等の問題を生じる。一方、ＲＴｍ−ＡＴｍが４０℃を越えると、押出成形機の内部で、ポリエチレン系樹脂が溶融しないうちに有機難燃剤の溶融、又は軟化が開始され、特に押出成形機のホッパーの側で樹脂組成物がスリップし易く、押出量が変動して発泡体の寸法精度が低下することが多い。更に、融点が低いため、吐出時に液状の微粒子の状態で散逸し易く、且つ樹脂発泡体を温水等の高温媒体が流通する配管の断熱材等として用いた場合など、使用時に温度が高くなったときに有機難燃剤が発泡体からブリードアウトし、製品の難燃性を維持することができないことがある。 When the RTm-ATm is less than 0, the organic flame retardant is not in a liquid or softened state when the kneaded material is discharged, and has a function of becoming a core of bubbles. Accordingly, the generation of bubbles is excessively promoted, causing problems such as bubble breakage and deterioration of the smoothness of the surface of the foam. On the other hand, when RTm-ATm exceeds 40 ° C., the melting or softening of the organic flame retardant is started before the polyethylene resin is melted inside the extruder, and the resin composition particularly on the hopper side of the extruder. Objects are likely to slip, the amount of extrusion varies, and the dimensional accuracy of the foam often decreases. Furthermore, since the melting point is low, it is easy to dissipate in the form of liquid fine particles at the time of discharge, and when the resin foam is used as a heat insulating material for piping through which a high-temperature medium such as warm water circulates, the temperature becomes high during use. Sometimes organic flame retardants bleed out of the foam and the product's flame retardancy cannot be maintained.
有機難燃剤の配合量は特に限定されず、難燃剤の種類及び必要とする難燃性等によって設定することが好ましい。この有機難燃剤の配合量は、ポリエチレン系樹脂を１００質量部とした場合に、３〜３０質量部、特に３〜２５質量部、更に５〜２０質量部とすることができる。難燃剤の配合量が３質量部未満であると、十分に難燃化することができず、３０質量部を越えると、吐出時に生成した気泡膜の強度が低く、気泡が破泡し易いため、十分な発泡倍率を有する樹脂発泡体とすることができない場合がある。 The blending amount of the organic flame retardant is not particularly limited, and is preferably set according to the type of flame retardant and the required flame retardancy. The compounding amount of the organic flame retardant can be 3 to 30 parts by mass, particularly 3 to 25 parts by mass, and further 5 to 20 parts by mass, when the polyethylene resin is 100 parts by mass. If the blending amount of the flame retardant is less than 3 parts by mass, the flame retardant cannot be made sufficiently flame retardant, and if it exceeds 30 parts by mass, the strength of the bubble film generated at the time of discharge is low, and the bubbles easily break. In some cases, a resin foam having a sufficient expansion ratio cannot be obtained.
有機難燃剤には難燃助剤を併用して難燃性を向上させることができる。この難燃助剤としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等の無機アンチモン化合物が用いられることが多く、これらの難燃助剤は、有機ハロゲン系難燃剤と併用した場合に特に難燃性を向上させる相乗効果が大きい。難燃助剤の配合量は特に限定されないが、気泡を生成する核が多く発生しない範囲の配合量とすることが好ましい。難燃助剤として三酸化アンチモンを用いる場合の有機難燃剤に対する質量比、五酸化アンチモンを用いる場合の有機難燃剤に対する質量比、及び三酸化アンチモンと五酸化アンチモンとを併用する場合の合計量の有機難燃剤に対する質量比は、いずれも１／７〜２／３であることが好ましく、１／３〜１／２であることがより好ましい。この質量比が１／７未満であると、難燃助剤を併用する効果が小さく、２／３を越えると、吐出時に、固体粉末であるアンチモン化合物等が気泡の核を生成し、破泡及び発泡体の表面の平滑性の低下等の問題を生じることがある。 Flame retardancy can be improved by using a flame retardant aid together with the organic flame retardant. As the flame retardant aid, inorganic antimony compounds such as antimony trioxide and antimony pentoxide are often used, and these flame retardant aids are particularly flame retardant when used in combination with an organic halogen flame retardant. Great synergistic effect to improve. The blending amount of the flame retardant aid is not particularly limited, but it is preferable that the blending amount is within a range in which many nuclei for generating bubbles are not generated. The mass ratio to the organic flame retardant when using antimony trioxide as a flame retardant aid, the mass ratio to the organic flame retardant when using antimony pentoxide, and the total amount when antimony trioxide and antimony pentoxide are used in combination The mass ratio with respect to the organic flame retardant is preferably 1/7 to 2/3, and more preferably 1/3 to 1/2. If this mass ratio is less than 1/7, the effect of using a flame retardant aid is small, and if it exceeds 2/3, an antimony compound or the like that is a solid powder generates a bubble nucleus at the time of ejection, and breaks the bubble. In addition, problems such as a decrease in the smoothness of the surface of the foam may occur.
ポリエチレン系樹脂の融解ピーク（ＲＴｍ）、及び有機難燃剤の融解範囲の上限値（ＡＴｍ）は、いずれも示差熱分析装置により測定することができる。ポリエチレン系樹脂の示差熱分析では、図２のような融解吸熱曲線が得られ、この図２に図示するように、ＲＴｍは融解吸熱曲線のピークに対応する温度である。一方、ＡＴｍは、特に塩素化パラフィンのようにポリマーである場合、図３のような融解吸熱曲線が得られ、この図３に図示するように、融解吸熱曲線のピーク以降の高温側のラインに接する接線とベースラインとの交点に対応する温度である。 Both the melting peak (RTm) of the polyethylene resin and the upper limit (ATm) of the melting range of the organic flame retardant can be measured by a differential thermal analyzer. In the differential thermal analysis of the polyethylene resin, a melting endotherm curve as shown in FIG. 2 is obtained, and as shown in FIG. 2, RTm is a temperature corresponding to the peak of the melting endotherm curve. On the other hand, when ATm is a polymer such as chlorinated paraffin, a melting endothermic curve as shown in FIG. 3 is obtained, and as shown in FIG. This is the temperature corresponding to the intersection of the tangent line and the baseline.
上記「発泡剤」は、押出機内では樹脂に分子状で溶解した状態であり、成形用ダイスから吐出されたときに気化し、気体分子として集合し、又は分離して、気泡を形成する、所謂、揮発性発泡剤である。この発泡剤としては、直鎖又は分岐脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素及びハロゲン化炭化水素等が挙げられる。直鎖又は分岐脂肪族炭化水素としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘプタン等が挙げられる。脂環式炭化水素としては、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。ハロゲン化炭化水素としては、クロロジフルオロメタン、クロロジフルオロエタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、ジクロロメタン、ジクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、クロロメタン、クロロエタン、ジクロロトリフルオロエタン、ジクロロフルオロエタン、ジクロロペンタフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、トリフルオロエタン、ジクロロテトラフロオロエタン、トリクロロトリフルオロエタン、テトラクロロジフルオロエタン、クロロペンタフルオロエタン、パーフルオロシクロブタン等が挙げられる。これらのうちでは、環境への影響の観点から直鎖又は分岐脂肪族炭化水素及び脂環式炭化水素を用いることが好ましい。 The above-mentioned “foaming agent” is in a state of being dissolved in a resin in the form of molecules in the extruder, and is vaporized when discharged from a molding die, aggregates as gas molecules, or separates to form bubbles, so-called A volatile blowing agent. Examples of the blowing agent include linear or branched aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, and halogenated hydrocarbons. Examples of the linear or branched aliphatic hydrocarbon include propane, butane, pentane, heptane and the like. Examples of the alicyclic hydrocarbon include cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane and the like. Halogenated hydrocarbons include chlorodifluoromethane, chlorodifluoroethane, difluoromethane, trifluoromethane, trichlorofluoromethane, dichloromethane, dichlorofluoromethane, dichlorodifluoromethane, trichlorofluoromethane, chloromethane, chloroethane, dichlorotrifluoroethane, dichlorofluoro Examples include ethane, dichloropentafluoroethane, pentafluoroethane, trifluoroethane, dichlorotetrafluoroethane, trichlorotrifluoroethane, tetrachlorodifluoroethane, chloropentafluoroethane, perfluorocyclobutane, and the like. Of these, linear or branched aliphatic hydrocarbons and alicyclic hydrocarbons are preferably used from the viewpoint of environmental impact.
発泡剤の供給量は特に限定されず、発泡剤の種類と所望の発泡倍率とにより適宜設定することができる。一例として、発泡剤がブタンである場合は、ポリエチレン系樹脂を１００質量部とした場合に、５〜２５質量部、一般的には６〜１５質量部とすることができる。発泡剤の供給量が６〜１５質量部であるときは、吐出される樹脂の温度や吐出時に発泡体の表面から逸散する発泡剤により若干差異を生じるが、発泡体密度は０．０５〜０．０２ｇ／ｃｍ３［発泡倍率（密度の逆数）は２０〜５０倍］とすることができる。配管用の断熱材の場合は、断熱性能と発泡体の物性とのバランスより、発泡体密度は０．０３３〜０．０２４ｇ／ｃｍ３（発泡倍率は３０〜４０倍）であることが多いが、その場合の発泡剤の供給量は８〜１２質量部である。 The supply amount of the foaming agent is not particularly limited, and can be appropriately set depending on the type of foaming agent and the desired expansion ratio. As an example, when the foaming agent is butane, the amount can be 5 to 25 parts by mass, generally 6 to 15 parts by mass when the polyethylene resin is 100 parts by mass. When the supply amount of the foaming agent is 6 to 15 parts by mass, a slight difference occurs depending on the temperature of the resin to be discharged and the foaming agent that dissipates from the surface of the foam at the time of discharge. 0.02 g / cm 3 [foaming ratio (reciprocal of density) is 20 to 50 times]. In the case of a heat insulating material for piping, the foam density is often 0.033 to 0.024 g / cm 3 (foaming ratio is 30 to 40 times) from the balance between the heat insulating performance and the physical properties of the foam. In this case, the supply amount of the foaming agent is 8 to 12 parts by mass.
混練物には、前記の有機難燃剤や難燃助剤の他に必要に応じて種々の添加剤を含有させることもできる。このような添加剤としては、例えば、収縮防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料等が挙げられる。収縮防止剤としては、ステアリン酸モノグリセリド、パルミチン酸モノグリセリド等の高級脂肪酸エステル、及びステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の高級脂肪酸アミドなどが挙げられ、この収縮防止剤は、樹脂発泡体の気泡に含有されるガスの透過、逸散による収縮を防止するために配合される。 The kneaded product may contain various additives as required in addition to the organic flame retardant and the flame retardant aid. Examples of such additives include a shrinkage inhibitor, an antioxidant, an ultraviolet absorber, and a pigment. Examples of the shrinkage-preventing agent include higher fatty acid esters such as stearic acid monoglyceride and palmitic acid monoglyceride, and higher fatty acid amides such as stearic acid amide and palmitic acid amide. It is formulated to prevent shrinkage due to permeation and dissipation of the gas.
本発明の方法により製造されるポリエチレン系難燃性樹脂発泡体の形状及び寸法等は特に限定されない。この樹脂発泡体は、押出成形機の先端部に取り付けられた成形用ダイにより、管状、シート状、丸棒状、角棒状等の種々の形状とすることができ、その寸法も成形用ダイにより所定の寸法（管状であるときは外径及び内径、シート状であるときは幅と厚さ、丸棒状及び角棒状であるときは外径）に調整とすることができる。更に、この樹脂発泡体は、家電及び建築等の分野において断熱を必要とする配管、例えば、空調配管及び給湯配管等の断熱材や住宅における床暖配管の断熱材、また、住宅の外壁と内壁との間に充填される断熱材等として用いることができる。 The shape and dimensions of the polyethylene-based flame retardant resin foam produced by the method of the present invention are not particularly limited. This resin foam can be formed into various shapes such as a tubular shape, a sheet shape, a round bar shape, and a square bar shape by a molding die attached to the tip of the extrusion molding machine, and the dimensions thereof are also determined by the molding die. (The outer diameter and the inner diameter when it is tubular, the width and thickness when it is a sheet, and the outer diameter when it is a round bar and a square bar). Furthermore, the resin foam is used for piping that requires heat insulation in the field of home appliances and architecture, for example, heat insulating materials such as air conditioning piping and hot water supply piping, heat insulation materials for floor warming piping in a house, and outer and inner walls of a house. It can be used as a heat insulating material or the like filled in between.
［２］管状断熱材
本発明の方法により製造されるポリエチレン系難燃性樹脂発泡体は、上記のように種々の形状とすることができ、且つ多くの用途において用いることができるが、特に管状発泡体は管状断熱材として有用である。尚、一般に、管状発泡体の径方向の寸法は１８〜１００ｍｍであり、管状発泡体の成形壁の厚さは７〜２０ｍｍである。
[2] Tubular heat insulating material The polyethylene-based flame-retardant resin foam produced by the method of the present invention can have various shapes as described above and can be used in many applications. Foam is useful as a tubular insulation. In general, the radial dimension of the tubular foam is 18 to 100 mm, and the thickness of the molding wall of the tubular foam is 7 to 20 mm.
十分な断熱性を有する管状断熱材とするためには、管状発泡体の密度が０．０６５ｇ／ｃｍ３以下（発泡倍率で表すと約１５．４倍以上となる。）であることが好ましい。この密度は０．０１５〜０．０５ｇ／ｃｍ３（発泡倍率で表すと２０〜約６６．７倍となる。）であることがより好ましく、０．０２〜０．０４ｇ／ｃｍ３（発泡倍率で表すと２５〜５０倍となる。）であることがより好ましい。管状発泡体の密度が０．０６５ｇ／ｃｍ３以下（発泡倍率が約１５．４倍以上）であれば、十分な断熱性を有する管状断熱材とすることができ、管状断熱材が柔軟であるため、曲線状の配管であっても密着させることができる。 In order to obtain a tubular heat insulating material having sufficient heat insulation properties, it is preferable that the density of the tubular foam is 0.065 g / cm 3 or less (about 15.4 times or more in terms of expansion ratio). This density is more preferably 0.015 to 0.05 g / cm 3 (20 to about 66.7 times in terms of expansion ratio), and 0.02 to 0.04 g / cm 3 (expansion ratio). Is more preferably 25 to 50 times. If the density of the tubular foam is 0.065 g / cm 3 or less (expansion ratio is about 15.4 times or more), the tubular heat insulating material having sufficient heat insulation can be obtained, and the tubular heat insulating material is flexible. Therefore, even a curved pipe can be brought into close contact.
管状発泡体は、これのみで管状断熱材とすることができる。また、図４のように、管状発泡体と、ポリエチレン系発泡層及びポリエチレン系樹脂層からなり、且つポリエチレン系発泡層が管状発泡体に接して被覆されている積層シートと、を備える管状断熱材とすることもできる。この管状断熱材では、積層シートを、ポリエチレン系発泡層が管状発泡体と接するようにして巻き付け、突き合わされた端面を接合することで、優れた意匠性を有する管状断熱材とすることができ、表面の引裂強度及び耐候性等の物性を向上させることもできる。 The tubular foam can be made into a tubular heat insulating material by itself. Moreover, as shown in FIG. 4, a tubular heat insulating material comprising a tubular foam, and a laminated sheet comprising a polyethylene foam layer and a polyethylene resin layer, and the polyethylene foam layer being coated in contact with the tubular foam. It can also be. In this tubular heat insulating material, the laminated sheet can be wound so that the polyethylene-based foam layer is in contact with the tubular foamed material, and the joined end faces can be joined to form a tubular heat insulating material having excellent design properties. It is also possible to improve physical properties such as surface tear strength and weather resistance.
内層のポリエチレン系発泡層は、ポリエチレン系発泡シートにより形成される。この発泡シートの製造方法は特に限定されないが、例えば、ポリエチレン系管状発泡体と同様にして、シート発泡成形のための円形ダイス（サーキュラーダイス）を用いて押出発泡せしめてもよく、又化学分解型発泡剤を含有する発泡性樹脂シートを、電子線照射や化学架橋剤により架橋せしめ、その後、発泡剤を熱分解させて発泡させてもよい。この発泡シートの厚さは特に限定されないが、１〜３０ｍｍ、一般的には２〜６ｍｍである。
外層のポリエチレン系樹脂層は、樹脂フィルムにより形成される。この樹脂フィルムは、Ｔダイ法やインフレーション押出法により製造することができるが、ポリエチレン系樹脂層は、ポリエチレン系発泡シートの表面に押出ラミネーション法により直接形成することもできる。この樹脂フィルムの厚さも特に限定されないが、５０〜３００μｍ、一般的には８０〜１５０μｍである。
The inner polyethylene foam layer is formed of a polyethylene foam sheet. The method for producing the foamed sheet is not particularly limited. For example, the foamed sheet may be extruded and foamed using a circular die (circular die) for foaming the sheet in the same manner as the polyethylene-based tubular foam. The foamable resin sheet containing the foaming agent may be crosslinked by electron beam irradiation or a chemical crosslinking agent, and then the foaming agent may be thermally decomposed to be foamed. The thickness of the foam sheet is not particularly limited, but is 1 to 30 mm, generally 2 to 6 mm.
The outer polyethylene-based resin layer is formed of a resin film. This resin film can be produced by a T-die method or an inflation extrusion method, but the polyethylene resin layer can also be directly formed on the surface of a polyethylene foam sheet by an extrusion lamination method. The thickness of the resin film is not particularly limited, but is 50 to 300 μm, generally 80 to 150 μm.
ポリエチレン系発泡シートとポリエチレン系樹脂フィルムとは、各々を成形し、その後、接着剤等を用いて接合してもよいし、上記の押出ラミネーション法により、ポリエチレン系発泡シートの表面に、溶融したポリエチレン系樹脂フィルムを流下させ、融着させてもよい。このようにして得られた積層シートを、管状発泡体の周面の長さによって所定の幅に切断し、ポリエチレン系発泡層を内面として、管状発泡体の外周面に巻き付ける。この際、ポリエチレン系発泡層の表面及び／又は管状発泡体の表面を加熱し、溶融させて熱融着させ、更に付き合わされた端面を熱融着させることで管状断熱材を形成することができる。
このポリエチレン系発泡シート及びポリエチレン系樹脂フィルムは、ポリエチレン系難燃性樹脂発泡体の製造に用いる前記の各種のポリエチレン系樹脂を使用して製造することができる。このポリエチレン系発泡シート及びポリエチレン系樹脂フィルムの各々の製造に用いるポリエチレン系樹脂は、それぞれポリエチレン系難燃性樹脂発泡体の製造に用いるポリエチレン系樹脂と同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。
The polyethylene-based foamed sheet and the polyethylene-based resin film may each be molded and then joined using an adhesive or the like, or melted polyethylene on the surface of the polyethylene-based foamed sheet by the above extrusion lamination method. The system resin film may flow down and be fused. The laminated sheet thus obtained is cut into a predetermined width according to the length of the peripheral surface of the tubular foam, and is wound around the outer peripheral surface of the tubular foam with the polyethylene foam layer as the inner surface. At this time, the surface of the polyethylene-based foam layer and / or the surface of the tubular foam is heated, melted and heat-sealed, and further, the attached end faces are heat-sealed to form a tubular heat insulating material. .
The polyethylene-based foam sheet and the polyethylene-based resin film can be manufactured using the above-described various polyethylene-based resins used for manufacturing a polyethylene-based flame-retardant resin foam. The polyethylene resin used in the production of each of the polyethylene foam sheet and the polyethylene resin film may be the same as or different from the polyethylene resin used in the production of the polyethylene flame retardant resin foam. There may be.
この管状断熱材では、ポリエチレン系発泡層とポリエチレン系樹脂層とからなり、管状発泡体に外装された管状体が、図５のように、その外表面側にエンボス加工面を有することが好ましい。このように、管状体にエンボス加工が施されておれば、この管状断熱材に銅管等が挿通された断熱配管を曲げ加工又は曲げ施工する際に管状断熱材の表面側における皺等の発生を抑えることができる。 In this tubular heat insulating material, it is preferable that the tubular body formed of a polyethylene foam layer and a polyethylene resin layer and covered with the tubular foam has an embossed surface on the outer surface side as shown in FIG. In this way, if the tubular body is embossed, generation of wrinkles or the like on the surface side of the tubular heat insulating material when bending or bending the heat insulating pipe in which the copper pipe or the like is inserted into the tubular heat insulating material Can be suppressed.
管状体を構成するポリエチレン系発泡層及びポリエチレン系樹脂層は、難燃処理されていてもよく、されていなくてもよいが、少なくともポリエチレン系発泡層は難燃処理されていることが好ましい。このように、少なくともポリエチレン系発泡層を難燃性とすることで、管状断熱材全体の難燃性を十分に向上させることができる。 The polyethylene-based foam layer and the polyethylene-based resin layer constituting the tubular body may or may not be flame-retardant, but at least the polyethylene-based foam layer is preferably flame-treated. Thus, the flame retardance of the whole tubular heat insulating material can fully be improved by making the polyethylene-based foamed layer flame retardant at least.
この管状断熱材は、断熱を必要とする種々の用途において用いることができる。この用途としては、例えば、給湯配管用断熱材、水道配管用断熱材、床暖配管用断熱材等が挙げられる。この管状断熱材は、特に、空調機器の銅配管に外装して用いる用途において有用であり、図６のような断熱配管とすることができる。この管状断熱材では、発泡剤として、銅の腐食を促進するガスが発生するアゾジカルボンアミド等を用いていないため、銅の腐食が防止される。尚、管状断熱材が外装される金属配管等の内部を、例えば、８０℃以上、特に１００〜１２０℃の高温の液体が流通する場合は、前記のように、管状発泡体が架橋されていることが好ましい。 This tubular heat insulating material can be used in various applications that require heat insulation. As this use, the heat insulating material for hot water supply piping, the heat insulating material for water supply piping, the heat insulating material for floor warming piping, etc. are mentioned, for example. This tubular heat insulating material is particularly useful in an application in which it is externally mounted on a copper pipe of an air conditioner, and can be a heat insulating pipe as shown in FIG. In this tubular heat insulating material, since azodicarbonamide or the like that generates a gas that promotes corrosion of copper is not used as a foaming agent, corrosion of copper is prevented. In addition, when a high-temperature liquid such as 80 ° C. or more, particularly 100 to 120 ° C. flows through the inside of a metal pipe or the like on which the tubular heat insulating material is sheathed, the tubular foam is cross-linked as described above. It is preferable.
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
［１］管状発泡体の製造
表１及び表２に記載の各々の成分を用いてポリエチレン系難燃性樹脂発泡体（管状発泡体）を製造した。
実施例１〜１１及び比較例１〜１０
有機難燃剤の詳細は以下のとおりである。
（１）塩素化パラフィン；ＡＴｍ １０５℃（融解温度範囲 ９５〜１０５℃）、味の素ファインテクノ社製、商品名「エンパラ７０」
（２）テトラブロモビスフェノールＡ；ＡＴｍ １１０℃（融解温度範囲 ９５〜１１０℃）、東ソー社製、商品名「フレームカット１２０Ｇ」
（３）トリブロモフェニルアリルエーテル；ＡＴｍ ７６℃（融解温度範囲 ７４〜７６℃）、味の素ファインテクノ社製、商品名「ＰＨＥ６５」
（４）テトラブロビスフェノールＡビスジブロモジプロピルエステル；ＡＴｍ １２０℃（融解温度範囲 １０６〜１２０℃）、味の素ファインテクノ社製、商品名「ＰＥ−６８」
（５）エチレンジブロマイド−２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニルプロパン縮合物；ＡＴｍ ７０℃（融解温度範囲 ６０〜７０℃）、帝人化成社製、商品名「ファイヤーガード３０００」
Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples.
[1] Production of Tubular Foam Polyethylene flame-retardant resin foam (tubular foam) was produced using the components shown in Tables 1 and 2.
Examples 1-11 and Comparative Examples 1-10
Details of the organic flame retardant are as follows.
(1) Chlorinated paraffin: ATm 105 ° C. (melting temperature range 95 to 105 ° C.), manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd., trade name “Empara 70”
(2) Tetrabromobisphenol A; ATm 110 ° C. (melting temperature range 95 to 110 ° C.), manufactured by Tosoh Corporation, trade name “Frame Cut 120G”
(3) Tribromophenyl allyl ether; ATm 76 ° C. (melting temperature range 74-76 ° C.), manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd., trade name “PHE65”
(4) Tetrabrobisphenol A bisdibromodipropyl ester; ATm 120 ° C. (melting temperature range 106 to 120 ° C.), manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd., trade name “PE-68”
(5) Ethylene dibromide-2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenylpropane condensate; ATm 70 ° C. (melting temperature range 60 to 70 ° C.), manufactured by Teijin Chemicals Ltd., trade name “Fireguard” 3000 "
また、有機難燃剤を除く他の成分の詳細は以下のとおりである。
（１）難燃助剤；三酸化アンチモン、鈴粉化学社製、商品名「ファイヤカットＡＴ−３」
（２）シラン架橋性ポリエチレン；低密度ポリエチレン（ＲＴｍ １１８．５℃、東ソー社製）にゲル分率が５５％となるようにシラングラフトさせた架橋性ポリエチレン
（３）低密度ポリエチレン；ＲＴｍ １１２．５℃、日本ポリケム社製、商品名「ＬＦ４４０ＨＢ」
（４）ジブチルチンジラウレートＭＢ；上記（１）のシラン架橋性ポリエチレンにジブチルチンジラウレートを１０質量％配合した架橋促進剤ＭＢ
（５）核剤ＭＢ；上記（１）のシラン架橋性ポリエチレンにタルクを２０質量％配合した核剤ＭＢ
（６）収縮防止剤ＭＢ；上記（１）のシラン架橋性ポリエチレンにステアリン酸モノグリセリドを２０質量％配合した収縮防止剤ＭＢ
尚、上記「ＭＢ」及び表１、２における「ＭＢ」は「マスターバッチ」の略である。
The details of the other components excluding the organic flame retardant are as follows.
(1) Flame retardant aid; antimony trioxide, manufactured by Suzuko Chemical Co., Ltd., trade name “Fire Cut AT-3”
(2) Silane crosslinkable polyethylene; low density polyethylene (RTm 118.5 ° C., manufactured by Tosoh Corporation), silane grafted to a gel fraction of 55% (3) low density polyethylene; RTm 112. 5 ° C, manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd., trade name “LF440HB”
(4) Dibutyltin dilaurate MB; a crosslinking accelerator MB comprising 10% by mass of dibutyltin dilaurate in the silane crosslinkable polyethylene of (1) above.
(5) Nucleating agent MB; Nucleating agent MB in which 20% by mass of talc is blended with the silane crosslinkable polyethylene of (1) above.
(6) Antishrink agent MB; antishrink agent MB comprising 20% by mass of stearic acid monoglyceride in the silane-crosslinkable polyethylene of (1) above.
The “MB” and “MB” in Tables 1 and 2 are abbreviations for “master batch”.
上記の各々の成分を用いて管状発泡体を製造した。
表１及び表２に記載の配合割合でコーンブレンダーにより５分間ドライブレンドして樹脂混合物を調製し、その後、この樹脂混合物を一軸押出機（スクリュー径；６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４５）のホッパーに投入し、設定温度１５０℃で溶融、混練し、次いで、押出機の長さ方向の中間部に配設された発泡剤圧入器から発泡剤としてイソブタンを表１及び表２に記載の配合割合になるように圧入し、溶融、混練物の温度をシラン架橋ポリエチレン（実施例１〜５及び比較例１〜５）及び低密度ポリエチレン（実施例６〜１１及び比較例６〜１０）の各々の融点とほぼ同じ温度まで降温させ、その後、１６ｋｇ/時間の押出速度で押出機の先端に取り付けられた二重管スリットを有するダイスから吐出させて発泡させ、外径１８．８ｍｍ、管壁の厚さ５ｍｍの管状発泡体を製造した。
A tubular foam was produced using each of the above components.
A resin mixture is prepared by dry blending for 5 minutes with a corn blender at the blending ratios shown in Tables 1 and 2, and then the resin mixture is put into a hopper of a single screw extruder (screw diameter: 65 mm, L / D = 45). The mixture is melted and kneaded at a set temperature of 150 ° C., and then isobutane is added as a blowing agent from a blowing agent press-fitting device disposed in the middle part of the length direction of the extruder to a blending ratio shown in Tables 1 and 2. The melting point of each of the silane-crosslinked polyethylene (Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5) and the low density polyethylene (Examples 6 to 11 and Comparative Examples 6 to 10) And then discharged from a die having a double tube slit attached to the tip of the extruder at an extrusion speed of 16 kg / hour and foamed, and has an outer diameter of 18.8 mm and a tube wall thickness. A 5 mm tubular foam was produced.
上記のようにして製造した管状発泡体について下記のようにして品質を評価した。
（１）寸法（外径）安定性；光センサー外径測定機により発泡体の外径の安定性を評価した。表１、２における「〇」は変動範囲±０．２ｍｍ以内であって外径が安定しており、「△」は変動範囲±０．５〜１．０ｍｍであって外径が不安定であり、「変動」は外径が１ｍｍを越えて変化して外径が変動していることを表す。
（２）表面平滑性；目視により発泡体の表面の平滑性を評価した。表１、２における「〇」は表面が平滑であり、「×」は表面に凹凸があることを表す。
（３）最高発泡倍率（ｃｍ３／ｇ）；発泡体の重量を秤量し、水置換法により体積を測定し、この重量と体積とから密度を求め、その逆数である最高発泡倍率を算出した。
（４）ゲル分率（％）；樹脂発泡体を５０℃、８０％ＲＨの雰囲気で３日間静置し、その後、１００ｇの発泡体を細片に切断し、これを３０ｃｃのキシレンに投入し、１２０℃で２４時間加熱し、次いで、ろ過し、不溶分を１２０℃で３時間乾燥させ、その重量を測定し、下記の式に従ってゲル分率を算出した。
ゲル分率（％）＝（測定後の樹脂発泡体の質量／測定前の樹脂発泡体の質量）×１００
（５）難燃性；発泡体を２０℃で１０日間静置し、その後、ＵＬ９４の「発泡材料の水平燃焼試験」によって評価した。表１、２の「ＵＬ９４ＨＢＦランク合否」の欄の「〇」は合格、「−」は不合格である。
上記（１）〜（５）の評価結果を表１及び表２に併記する。
The quality of the tubular foam produced as described above was evaluated as follows.
(1) Dimension (outer diameter) stability: Stability of the outer diameter of the foam was evaluated by an optical sensor outer diameter measuring machine. In Tables 1 and 2, “◯” is within the fluctuation range ± 0.2 mm and the outer diameter is stable, and “△” is the fluctuation range ± 0.5 to 1.0 mm and the outer diameter is unstable. “Fluctuation” indicates that the outer diameter changes by exceeding 1 mm.
(2) Surface smoothness: The smoothness of the surface of the foam was visually evaluated. In Tables 1 and 2, “◯” indicates that the surface is smooth, and “x” indicates that the surface is uneven.
(3) Maximum foaming ratio (cm 3 / g): The weight of the foam was weighed, the volume was measured by the water displacement method, the density was determined from this weight and volume, and the maximum foaming ratio that was the reciprocal was calculated. .
(4) Gel fraction (%): The resin foam was allowed to stand in an atmosphere of 50 ° C. and 80% RH for 3 days, after which 100 g of the foam was cut into small pieces and put into 30 cc of xylene. The mixture was heated at 120 ° C. for 24 hours, then filtered, the insoluble matter was dried at 120 ° C. for 3 hours, the weight was measured, and the gel fraction was calculated according to the following formula.
Gel fraction (%) = (mass of resin foam after measurement / mass of resin foam before measurement) × 100
(5) Flame retardancy: The foam was allowed to stand at 20 ° C. for 10 days and then evaluated by UL94 “horizontal combustion test of foamed material”. “◯” in the column of “UL94HBF rank pass / fail” in Tables 1 and 2 is acceptable, and “−” is unacceptable.
The evaluation results of the above (1) to (5) are shown in Tables 1 and 2.
表１の結果によれば、ＲＴｍ（１１８．５℃、シラン架橋性ポリエチレン）と、ＡＴｍ（１２０℃、テトラブロビスフェノールＡビスジブロモジプロピルエステル）との差（ＲＴｍ−ＡＴｍ）が−１．５℃であり、下限値である０℃を下回っている比較例１〜３では、組成によって最高発泡倍率に差はあるものの、いずれも寸法安定性が十分ではなく、表面平滑性も劣っている。また、ＲＴｍ（１１８．５℃、シラン架橋性ポリエチレン）と、ＡＴｍ（７０℃、エチレンジブロマイド−２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニルプロパン縮合物）との差（ＲＴｍ−ＡＴｍ）が４８．５℃であり、上限値である４０℃を越えている比較例４〜５では、最高発泡倍率は大きいものの、いずれも寸法安定性及び表面平滑性ともに劣っている。 According to the results in Table 1, the difference (RTm−ATm) between RTm (118.5 ° C., silane crosslinkable polyethylene) and ATm (120 ° C., tetrabrobisphenol A bisdibromodipropyl ester) is −1.5. In Comparative Examples 1 to 3, which are at 0 ° C. and lower than the lower limit of 0 ° C., the maximum foaming ratio varies depending on the composition, but none of the dimensional stability is sufficient and the surface smoothness is inferior. Further, the difference (RTm) between RTm (118.5 ° C., silane crosslinkable polyethylene) and ATm (70 ° C., ethylene dibromide-2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenylpropane condensate)). In Comparative Examples 4 to 5 in which -ATm) is 48.5 ° C and exceeds the upper limit of 40 ° C, the maximum foaming ratio is large, but both have poor dimensional stability and surface smoothness.
一方、ＲＴｍ（１１８．５℃、シラン架橋性ポリエチレン）と、ＡＴｍ（１０５℃、塩素化パラフィン）との差（ＲＴｍ−ＡＴｍ）が１３．５℃である実施例１〜３、及びＲＴｍ（１１８．５℃、シラン架橋性ポリエチレン）と、ＡＴｍ（１１０℃、テトラブロモビスフェノールＡ）との差（ＲＴｍ−ＡＴｍ）が８．５℃である実施例４〜５では、最高発泡倍率はいずれも４５ｃｍ３／ｇと十分に大きく、且つ寸法安定性に優れ、表面の平滑性も良好である。
尚、ゲル分率は、実施例で５４〜６０％、比較例で５４〜６２％であり、いずれも適度に架橋されていた。また、難燃性は、有機難燃剤の種類及び配合量、並びに難燃助剤である三酸化アンチモンの配合量等によって差があり、ＵＬ９４ＨＢＦランクに合格するものもしないものもあるが、実施例と比較例とで差はなかった。更に、ＵＬ９４ＨＢＦランクに合格でなくても、前記の各種の用途に用いることができる。
On the other hand, Examples 1 to 3 in which the difference (RTm-ATm) between RTm (118.5 ° C., silane crosslinkable polyethylene) and ATm (105 ° C., chlorinated paraffin) is 13.5 ° C., and RTm (118 In Examples 4 to 5 where the difference (RTm-ATm) between ATm (110 ° C, tetrabromobisphenol A) and 8.5 ° C is 45 ° C, the maximum expansion ratio is 45 cm. It is sufficiently large as 3 / g, has excellent dimensional stability, and has good surface smoothness.
The gel fraction was 54 to 60% in the examples and 54 to 62% in the comparative examples, and both were appropriately crosslinked. The flame retardancy varies depending on the type and blending amount of the organic flame retardant and the blending amount of antimony trioxide, which is a flame retardant aid, and some may not pass the UL94HBF rank. There was no difference between this and the comparative example. Furthermore, even if it does not pass the UL94HBF rank, it can be used for the various applications described above.
また、表２の結果によれば、ＲＴｍ（１１２．５℃、低密度ポリエチレン）と、ＡＴｍ（１２０℃、テトラブロビスフェノールＡビスジブロモジプロピルエステル）との差（ＲＴｍ−ＡＴｍ）が−７．５℃であり、下限値である０℃をかなり下回っている比較例６〜８では、組成によって最高発泡倍率に差はあるものの、いずれも寸法安定性及び表面平滑性ともに劣っている。更に、ＲＴｍ（１１２．５℃、低密度ポリエチレン）と、ＡＴｍ（７０℃、エチレンジブロマイド−２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニルプロパン縮合物）との差（ＲＴｍ−ＡＴｍ）が４２．５℃であり、上限値である４０℃を越えている比較例９〜１０では、最高発泡倍率は大きいものの、比較例９の表面平滑性が良好であることを除いて、寸法安定性に劣り、表面の平滑性は十分ではない。 Moreover, according to the result of Table 2, the difference (RTm-ATm) between RTm (112.5 ° C., low density polyethylene) and ATm (120 ° C., tetrabrobisphenol A bisdibromodipropyl ester) is −7. In Comparative Examples 6 to 8, which is 5 ° C. and is well below the lower limit of 0 ° C., the maximum foaming ratio varies depending on the composition, but both have poor dimensional stability and surface smoothness. Furthermore, the difference between RTm (112.5 ° C., low density polyethylene) and ATm (70 ° C., ethylene dibromide-2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenylpropane condensate) (RTm− ATm) is 42.5 ° C., and in Comparative Examples 9 to 10 exceeding the upper limit of 40 ° C., the maximum foaming ratio is large, except that the surface smoothness of Comparative Example 9 is good. Dimensional stability is inferior and surface smoothness is not sufficient.
一方、ＲＴｍ（１１２．５℃、低密度ポリエチレン）と、ＡＴｍ（１０５℃、塩素化パラフィン）との差が７．５℃である実施例６〜７、ＲＴｍ（１１２．５℃、低密度ポリエチレン）と、ＡＴｍ（１１０℃、テトラブロモビスフェノールＡ）との差（ＲＴｍ−ＡＴｍ）が２．５℃である実施例８〜９、及びＲＴｍ（１１２．５℃、低密度ポリエチレン）と、ＡＴｍ（７６℃、トリブロモフェニルアリルエーテル）との差（ＲＴｍ−ＡＴｍ）が３６．５℃である実施例１０〜１１では、最高発泡倍率はいずれも４５ｃｍ３／ｇと十分に大きく、且つ寸法安定性に優れ、表面の平滑性も十分である。
尚、難燃性は、有機難燃剤の種類及び配合量、並びに難燃助剤である三酸化アンチモンの配合量等によって差があり、ＵＬ９４ＨＢＦランクに合格するものもしないものもあるが、実施例と比較例とで差はなかった。また、ＵＬ９４ＨＢＦランクに合格でなくても、前記の各種の用途に用いることができる。
On the other hand, Examples 6 to 7 in which the difference between RTm (112.5 ° C., low density polyethylene) and ATm (105 ° C., chlorinated paraffin) is 7.5 ° C., RTm (112.5 ° C., low density polyethylene) ) And ATm (110 ° C, tetrabromobisphenol A) (RTm-ATm) is 2.5 ° C, Examples 8 to 9, RTm (112.5 ° C, low density polyethylene) and ATm ( In Examples 10 to 11 in which the difference (RTm-ATm) from 76 ° C. and tribromophenyl allyl ether) was 36.5 ° C., the maximum foaming ratio was all sufficiently large at 45 cm 3 / g, and dimensional stability And smoothness of the surface is sufficient.
The flame retardancy varies depending on the type and blending amount of the organic flame retardant and the blending amount of antimony trioxide, which is a flame retardant aid, and some may not pass the UL94HBF rank. There was no difference between this and the comparative example. Moreover, even if it does not pass the UL94HBF rank, it can be used for the various applications described above.
［２］断熱配管
ポリエチレン系発泡シート（発泡倍率３０倍、厚さ３ｍｍ）に厚さ１００μｍのポリエチレンフィルムを押出ラミネーション法により貼着させ、同時にポリエチレンフィルム面の側からエンボス加工を施し、積層シートを得た。その後、この積層シートを実施例１の管状発泡体の外周長さに合うように幅７０ｍｍにスリット加工し、エンボス面の反対面を加熱し、この加熱された面を実施例１の管状発泡体の外周に巻き付けて熱融着させて管状断熱材を得た。次いで、この管状断熱材に外径６．３５ｍｍ、管壁の厚さ０．８ｍｍの空調配管用銅配管を挿入して断熱配管を得た。
[2] Insulated piping A polyethylene film with a thickness of 100 μm was stuck to a polyethylene foam sheet (expanding ratio 30 times,
１；押出成形機、１１；ホッパー、１２；発泡剤圧入器、２；成形用金型、２１；成形用ダイス、３；外径計測器、４；引き取り機、５；管状断熱材、５１；管状発泡体（ポリエチレン系難燃性樹脂発泡体）、５２；管状体、５２１；ポリエチレン系発泡層、５２２；ポリエチレン系樹脂層、５２３；エンボス加工部、５２４；融着シール部、６；銅配管、Ｐ；断熱配管。
DESCRIPTION OF
Claims (10)
示差熱分析による、該ポリエチレン系樹脂の融解ピーク（ＲＴｍ）と、該有機難燃剤の融解範囲の上限値（ＡＴｍ）とが、下記式（１）の関係を有することを特徴とするポリエチレン系難燃性樹脂発泡体の製造方法。
０≦ＲＴｍ−ＡＴｍ≦４０ （１） In the method for producing a polyethylene-based flame-retardant resin foam, a foaming agent is supplied to a kneaded product containing a polyethylene-based resin and an organic flame retardant, and is extruded and foamed.
According to differential thermal analysis, the melting peak (RTm) of the polyethylene resin and the upper limit (ATm) of the melting range of the organic flame retardant have a relationship represented by the following formula (1): A method for producing a flammable resin foam.
0 ≦ RTm−ATm ≦ 40 (1)
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