JP2006198929A - Inkjet recording material - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an inkjet recording material, which has a photograph-like high gloss, is excellent in ink absorbency, has no coating ununiformity and, at the same time, high productivity, and its manufacturing method. <P>SOLUTION: In the inkjet recording material having at least one ink accepting layer on a water resistant support with an undercoating layer thereon, the ink accepting layer includes fine inorganic particles and a water-soluble resin binder having at least one kind of functional groups selected from the group consisting of a carboxy group, a sulfo group, an acetoacetyl group and a reactive ketone group and the undercoating layer includes a crosslinker of the water-soluble resin binder and a partially saponified unmodified polyvinyl alcohol. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、インクジェット用記録材料に関し、更に詳しくは、フォトライクな高い光沢を有し、インク吸収性に優れ、インク受容層のひび割れや塗布ムラのない、かつ生産性の高いインクジェット用記録材料に関する。   The present invention relates to an ink jet recording material, and more particularly, to an ink jet recording material having high photo-like gloss, excellent ink absorbability, no cracking of an ink receiving layer and uneven coating, and high productivity. .

インクジェット記録方式に使用される記録材料として、紙やプラスチック樹脂フィルム等の支持体上にインク受容層を設けてなる記録材料が知られている。インク受容層は２つのタイプに大別される。１つのタイプは、水溶性ポリマーを主成分とするインク受容層であり、もう一つのタイプは無機顔料と樹脂バインダーを主成分とするインク受容層である。   As a recording material used in the ink jet recording method, a recording material in which an ink receiving layer is provided on a support such as paper or a plastic resin film is known. The ink receiving layer is roughly classified into two types. One type is an ink receiving layer mainly composed of a water-soluble polymer, and the other type is an ink receiving layer mainly composed of an inorganic pigment and a resin binder.

前者のタイプのインク受容層は、水溶性ポリマーが膨潤することによってインクを吸収する。後者のタイプのインク受容層は、無機顔料によって形成された空隙にインクを吸収する。このようなインク吸収のメカニズムの違いから前者のタイプは膨潤タイプ（あるいはポリマータイプ）、後者のタイプは空隙タイプと呼ばれている。   The former type of ink receiving layer absorbs ink by swelling the water-soluble polymer. The latter type of ink receiving layer absorbs ink in voids formed by inorganic pigments. Due to the difference in ink absorption mechanism, the former type is called a swelling type (or polymer type), and the latter type is called a void type.

前者のポリマータイプのインク受容層は、連続的な均一な被膜となるので光沢に優れるが、インク吸収性（インク吸収速度：印字後の乾燥速度）が劣る。一方、後者の空隙タイプはインク吸収性は優れるが光沢が劣る。   The former polymer type ink receiving layer is excellent in gloss because it becomes a continuous and uniform film, but is inferior in ink absorptivity (ink absorption speed: drying speed after printing). On the other hand, the latter void type has excellent ink absorbability but poor gloss.

近年、インク吸収性と光沢の両方に優れる記録材料が要望されており、顔料として極微細な無機微粒子を使用した空隙タイプの記録材料が提案されている。例えば、平均二次粒子径５００ｎｍ以下になるように粉砕・分散した気相法シリカや湿式法シリカ等の無機超微粒子をインク受容層の顔料成分として用いることが提案されている。例えば、特公平３−５６５５２号、特開平１０−１１９４２３号、特開２０００−２１１２３５号、同２０００−３０９１５７号公報に気相法シリカの使用例が、特開平９−２８６１６５号、同平１０−１８１１９０号公報に粉砕沈降法シリカの使用例が、特開２００１−２７７７１２号公報に粉砕ゲル法シリカの使用例が開示されている。また、特開昭６２−１７４１８３号、特開平２−２７６６７０号、同平５−３２０３７号、同平６−１９９０３４号公報等にアルミナやアルミナ水和物を用いた記録材料が開示されている。   In recent years, there has been a demand for a recording material excellent in both ink absorbency and gloss, and a void-type recording material using extremely fine inorganic fine particles as a pigment has been proposed. For example, it has been proposed to use inorganic ultrafine particles such as gas phase method silica or wet method silica, which are pulverized and dispersed so as to have an average secondary particle diameter of 500 nm or less, as a pigment component of the ink receiving layer. For example, JP-A-3-56552, JP-A-10-119423, JP-A-2000-2111235, and JP-A-2000-309157 disclose examples of using vapor phase silica. JP-A-9-286165, JP-A-10- Japanese Patent No. 181190 discloses an example of using pulverized sedimentation silica, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-277712 discloses an example of using crushed gel method silica. JP-A-62-174183, JP-A-2-276670, JP-A-5-32037, JP-A-6-199034, etc. disclose recording materials using alumina or alumina hydrate.

しかし、上記した極微細な無機微粒子を使用すると高い光沢が得られる反面、塗布乾燥時に乾燥ムラやひび割れ等の表面欠陥が発生しやすくなる。特に、高い光沢や良好な質感を得るためにポリオレフィン樹脂被覆紙（紙の両面にポリエチレン等のポリオレフィン樹脂をラミネートしたもの）やポリエステルフィルム等の耐水性支持体を使用した場合、支持体がインクを吸収できないため、支持体上に設けられたインク受容層のインク吸収性が重要である。従って、インク受容層の空隙率及び空隙容量を高めるために、インク受容層は多量の顔料と低比率のバインダーで構成する必要があり、その結果、インク受容層の塗布・乾燥時に乾燥ムラ及びひび割れが益々発生しやすくなった。   However, when the above-mentioned extremely fine inorganic fine particles are used, high gloss can be obtained, but surface defects such as drying unevenness and cracks are liable to occur during coating and drying. In particular, when a water-resistant support such as polyolefin resin-coated paper (laminated with polyolefin resin such as polyethylene on both sides of the paper) or polyester film is used to obtain high gloss and good texture, Since the ink cannot be absorbed, the ink absorbability of the ink receiving layer provided on the support is important. Therefore, in order to increase the porosity and void volume of the ink receiving layer, the ink receiving layer needs to be composed of a large amount of pigment and a low ratio of binder, and as a result, drying unevenness and cracks occur when the ink receiving layer is applied and dried. Became more and more likely to occur.

このような表面欠陥を防止するため、架橋剤を含むインク受容層の塗布液を支持体に塗布した後、乾燥を比較的穏やかな条件で行う方法が知られている。例えば、特開平１０−１１９４２３号、特開２０００−２７０９３号、同２００１−９６９００号公報等では、ポリビニルアルコールの架橋剤としてほう酸、ほう酸塩、ほう砂等のほう素化合物を用い、塗布液を塗布し一時冷却して塗布後の粘度を上昇させた後、比較的低温で乾燥する方法が開示されている。また、架橋剤としてアルデヒド系化合物やエポキシ化合物、イソシアナート類等も知られている。しかし、架橋性とインクジェット用記録材料としての諸特性を両立することが難しく、塗工・乾燥時の条件によってはしばしば塗膜に欠陥を生じ、少しの乾燥温度変化で塗布故障が顕著になる場合があった。また、膜質が剛直となるため記録材料を曲げたときに塗膜が割れる所謂折り割れ等の欠点がある。さらに、特に乾燥工程に長い時間が必要であるため、生産性を高くできないという問題点がある。   In order to prevent such surface defects, a method is known in which a coating liquid for an ink receiving layer containing a crosslinking agent is applied to a support and then dried under relatively mild conditions. For example, in JP-A-10-119423, JP-A-2000-27093, 2001-96900, etc., a boron compound such as boric acid, borate, or borax is used as a crosslinking agent for polyvinyl alcohol, and a coating solution is applied. A method of temporarily cooling to increase the viscosity after coating and then drying at a relatively low temperature is disclosed. Further, aldehyde compounds, epoxy compounds, isocyanates and the like are also known as crosslinking agents. However, it is difficult to achieve both crosslinkability and various properties as an inkjet recording material. When coating and drying conditions often cause defects in the coating film, coating failures become noticeable with slight changes in drying temperature. was there. In addition, since the film quality is rigid, there is a drawback such as so-called folding that the coating film cracks when the recording material is bent. Furthermore, since a long time is required especially in a drying process, there exists a problem that productivity cannot be made high.

一方、カルボキシ基、スルホ基、あるいはケト基を有する水溶性樹脂バインダーをインクジェット用記録材料に使用することが知られており、例えば特開２０００−２８０６００号（特許文献１）、同２００１−７２７１１号（特許文献２）、同２００１−２１３０４５号（特許文献３）同２００３−３３５０４３（特許文献４）に記載されている。   On the other hand, it is known to use a water-soluble resin binder having a carboxy group, a sulfo group, or a keto group for an ink jet recording material. For example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2000-280600 and 2001-72711 are known. (Patent Document 2), JP 2001-213045 (Patent Document 3) and JP 2003-335043 (Patent Document 4).

しかしながら、上述したような従来から知られている記録材料は、高い光沢、高いインク吸収性、ひび割れが生じず、塗布ムラのないという品質面に加えて、生産性の向上をいう面で充分に満足するまでには至っていなかった。
特開２０００−２８０６００号公報 特開２００１−７２７１１号公報 特開２００１−２１３０４５号公報 特開２００３−３３５０４３号公報 However, the conventional recording materials as described above are sufficiently high in terms of improving productivity in addition to high gloss, high ink absorbability, no cracking, and quality unevenness. I was not satisfied.
JP 2000-280600 A JP 2001-72711 A JP 2001-213045 A JP 2003-335043 A

本発明の目的は、フォトライクな高い光沢を有し、インク吸収性に優れ、ひび割れの問題がなく、塗布ムラのない、かつ効率の良い生産が可能なインクジェット用記録材料を提供することである。   An object of the present invention is to provide an ink jet recording material that has a photo-like high gloss, excellent ink absorbability, no cracking problem, no coating unevenness, and capable of efficient production. .

本発明の上記目的は以下の発明によって達成された。
（１）耐水性支持体上に下塗り層とインク受容層とを有するインクジェット記録材料において、前記インク受容層が平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子とカルボキシ基、スルホ基、及びケト基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する水溶性樹脂バインダーを含有し、前記下塗り層が前記水溶性樹脂バインダーの架橋剤と、部分ケン化の未変性ポリビニルアルコールとを含有することを特徴とするインクジェット記録材料。
（２）前記架橋剤が、ジヒドラジド化合物及びジルコニウム塩の中から選ばれる少なくとも一種である上記（1）に記載のインクジェット記録材料。
（３）前記下塗り層が架橋剤としてジルコニウム塩を含有し、前記インク受容層が水溶性樹脂バインダーとしてケト基で変性されたポリビニルアルコールを含有し、更にホウ素化合物を含有する上記（１）に記載のインクジェット記録材料。 The above object of the present invention has been achieved by the following invention.
(1) In an ink jet recording material having an undercoat layer and an ink receiving layer on a water-resistant support, the ink receiving layer is composed of inorganic fine particles having an average secondary particle diameter of 500 nm or less, a carboxy group, a sulfo group, and a keto group. An ink jet comprising a water-soluble resin binder having at least one selected functional group, wherein the undercoat layer contains a crosslinking agent for the water-soluble resin binder and partially saponified unmodified polyvinyl alcohol. Recording material.
(2) The inkjet recording material according to the above (1), wherein the crosslinking agent is at least one selected from a dihydrazide compound and a zirconium salt.
(3) In the above (1), the undercoat layer contains a zirconium salt as a cross-linking agent, the ink receiving layer contains a polyvinyl alcohol modified with a keto group as a water-soluble resin binder, and further contains a boron compound. Inkjet recording material.

本発明のインクジェット記録材料は、フォトライクな高い光沢を有し、インク受容層のひび割れがなく、かつインク吸収性に優れ、更に高い生産効率での製造を可能にする。   The ink jet recording material of the present invention has a photo-like high gloss, does not crack the ink receiving layer, has excellent ink absorbability, and enables production with higher production efficiency.

本発明のインク受容層に用いられる平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子としては、非晶質合成シリカ、アルミナ、アルミナ水和物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、二酸化チタン等公知の各種微粒子が挙げられるが、インク吸収性と生産性の点で非晶質合成シリカ、アルミナ又はアルミナ水和物が好ましい。   Examples of inorganic fine particles having an average secondary particle size of 500 nm or less used in the ink receiving layer of the present invention include various known fine particles such as amorphous synthetic silica, alumina, alumina hydrate, calcium carbonate, magnesium carbonate, titanium dioxide. Among them, amorphous synthetic silica, alumina, or alumina hydrate is preferable in terms of ink absorbability and productivity.

非晶質合成シリカは、製造法によって湿式法シリカ、気相法シリカ、及びその他に大別することができる。湿式法シリカは、さらに製造方法によって沈降法シリカ、ゲル法シリカ、ゾル法シリカに分類される。沈降法シリカは珪酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造され、粒子成長したシリカ粒子が凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の行程を経て製品化される。沈降法シリカとしては、例えば東ソー・シリカ（株）からニップシールとして、（株）トクヤマからトクシールとして市販されている。ゲル法シリカは珪酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させて製造する。熟成中に微小粒子は溶解し、他の一次粒子どうしを結合するように再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子を形成する。例えば、東ソー・シリカ（株）からニップゲルとして、グレースジャパン（株）からサイロイド、サイロジェットとして市販さている。ゾル法シリカは、コロイダルシリカとも呼ばれ、ケイ酸ソーダの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られ、例えば日産化学工業（株）からスノーテックスとして市販されている。   Amorphous synthetic silica can be roughly classified into wet method silica, gas phase method silica, and others depending on the production method. Wet method silica is further classified into precipitation method silica, gel method silica, and sol method silica according to the production method. Precipitated silica is produced by reacting sodium silicate and sulfuric acid under alkaline conditions, and the silica particles that have grown are agglomerated and settled, and are then commercialized through the steps of filtration, washing, drying, pulverization and classification. Precipitated silica is commercially available, for example, from Tosoh Silica Co., Ltd. as a nip seal and from Tokuyama Co., Ltd. as a Toxeal. Gel silica is produced by reacting sodium silicate and sulfuric acid under acidic conditions. During aging, the microparticles dissolve and reprecipitate so as to bind the other primary particles, so that the distinct primary particles disappear and form relatively hard aggregated particles having an internal void structure. For example, it is commercially available as nip gel from Tosoh Silica Co., Ltd., and as syloid and silo jet from Grace Japan Co., Ltd. The sol method silica is also called colloidal silica, and is obtained by heating and aging a silica sol obtained through metathesis of sodium silicate acid or through an ion exchange resin layer. For example, it is commercially available as Snowtex from Nissan Chemical Industries, Ltd. Yes.

気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは日本アエロジル（株）からアエロジル、（株）トクヤマからＱＳタイプとして市販されている。   Vapor phase silica is also called a dry method as opposed to a wet method, and is generally made by a flame hydrolysis method. Specifically, a method of making silicon tetrachloride by burning with hydrogen and oxygen is generally known, but silanes such as methyltrichlorosilane and trichlorosilane can be used alone or silicon tetrachloride instead of silicon tetrachloride. Can be used in a mixed state. Vapor phase silica is commercially available as Aerosil from Nippon Aerosil Co., Ltd. and QS type from Tokuyama Co., Ltd.

本発明には、特に気相法シリカが好ましく使用できる。本発明に用いられる気相法シリカの平均一次粒子径は３０ｎｍ以下が好ましく、より高い光沢を得るためには、１５ｎｍ以下が好ましい。更に好ましくは平均一次粒子径が３〜１５ｎｍ（特に３〜１０ｎｍ）でかつＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ²／ｇ以上（好ましくは２５０〜５００ｍ²／ｇ）のものを用いることである。尚、本発明でいう平均一次粒子径とは、微粒子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する１００個の一次粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子の粒子径として平均粒子径を求めたものであり、本発明で云うＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Brunauer、Emmett、Tellerの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて、表面積が得られる。 In the present invention, vapor phase silica is particularly preferably used. The average primary particle diameter of the vapor phase silica used in the present invention is preferably 30 nm or less, and preferably 15 nm or less in order to obtain higher gloss. More preferably, an average primary particle diameter of 3 to 15 nm (especially 3 to 10 nm) and a specific surface area by the BET method of 200 m ² / g or more (preferably 250 to 500 m ² / g) are used. The average primary particle diameter as used in the present invention is an average particle diameter obtained by observing the diameter of a circle equal to the projected area of each of 100 primary particles existing within a certain area by observation of fine particles with an electron microscope. The BET method referred to in the present invention is one of the powder surface area measurement methods by the vapor phase adsorption method, and is a method for obtaining the total surface area, that is, the specific surface area of a 1 g sample from the adsorption isotherm. is there. Usually, nitrogen gas is often used as the adsorbed gas, and the most frequently used method is to measure the amount of adsorption from the change in pressure or volume of the gas to be adsorbed. The most prominent expression for expressing the isotherm of multimolecular adsorption is the Brunauer, Emmett, and Teller formula, called the BET formula, which is widely used for determining the surface area. The adsorption amount is obtained based on the BET equation, and the surface area is obtained by multiplying the area occupied by one adsorbed molecule on the surface.

本発明のインク受容層には、気相法シリカをカチオン性化合物の存在下で、該気相法シリカの平均二次粒子径が５００ｎｍ以下、好ましくは３０〜３００ｎｍ、更に好ましくは３０〜２００ｎｍに分散したものが使用できる。分散方法としては、通常のプロペラ撹拌、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌等で気相法シリカと分散媒を予備混合し、次にボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜旋回型分散機等を使用して分散を行うことが好ましい。尚、本発明でいう平均二次粒子径とは、得られた記録材料のインク受容層を電子顕微鏡で観察することにより、観察される分散された凝集粒子の粒子径の平均値を求めたものである。   In the ink-receiving layer of the present invention, vapor phase silica is added in the presence of a cationic compound, and the average secondary particle diameter of the vapor phase silica is 500 nm or less, preferably 30 to 300 nm, more preferably 30 to 200 nm. Dispersed ones can be used. As a dispersion method, gas phase method silica and a dispersion medium are premixed by ordinary propeller stirring, turbine type stirring, homomixer type stirring, etc., and then a media mill such as a ball mill, a bead mill, a sand grinder, a high pressure homogenizer, an ultrahigh pressure, etc. It is preferable to perform dispersion using a pressure disperser such as a homogenizer, an ultrasonic disperser, a thin film swirl disperser, or the like. The average secondary particle diameter as used in the present invention is an average particle diameter of dispersed aggregated particles observed by observing the ink receiving layer of the obtained recording material with an electron microscope. It is.

本発明では、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下になるように粉砕した湿式法シリカも好ましく使用できる。本発明に用いられる湿式法シリカ粒子としては、平均一次粒子径５０ｎｍ以下、好ましくは３〜４０ｎｍであり、かつ平均凝集粒子径が５〜５０μｍである湿式法シリカ粒子が好ましく、これをカチオン性化合物の存在下で平均二次粒子径５００ｎｍ以下、好ましくは３０〜４００ｎｍ、更に好ましくは３０〜３００ｎｍ程度まで微粉砕した湿式法シリカ微粒子を使用することが好ましい。   In the present invention, wet method silica pulverized so that the average secondary particle diameter is 500 nm or less can also be preferably used. The wet process silica particles used in the present invention are preferably wet process silica particles having an average primary particle diameter of 50 nm or less, preferably 3 to 40 nm, and an average aggregate particle diameter of 5 to 50 μm. It is preferable to use wet method silica fine particles finely pulverized to an average secondary particle diameter of 500 nm or less, preferably 30 to 400 nm, more preferably about 30 to 300 nm in the presence of.

通常の方法で製造された湿式法シリカは、１μｍ以上の平均凝集粒子径を有するため、これを微粉砕して使用する。粉砕方法としては、水性媒体中に分散したシリカを機械的に粉砕する湿式分散法が好ましく使用できる。この際、分散液の初期粘度上昇が抑制され、高濃度分散が可能となり、粉砕・分散効率が上昇してより微粒子に粉砕することができることから、吸油量が２１０ｍｌ／１００ｇ以下、平均凝集粒子径５μｍ以上の沈降法シリカを使用することが好ましい。高濃度分散液を使用することによって、記録用紙の生産性も向上する。吸油量は、ＪＩＳ Ｋ−５１０１の記載に基づき測定される。   Since the wet process silica produced by the usual method has an average aggregate particle diameter of 1 μm or more, it is used after being finely pulverized. As a pulverization method, a wet dispersion method in which silica dispersed in an aqueous medium is mechanically pulverized can be preferably used. At this time, the increase in the initial viscosity of the dispersion is suppressed, high concentration dispersion is possible, and the pulverization / dispersion efficiency is increased so that the particles can be further pulverized. Therefore, the oil absorption is 210 ml / 100 g or less, the average aggregated particle diameter It is preferable to use precipitated silica of 5 μm or more. By using a high-concentration dispersion, the productivity of recording paper is also improved. The oil absorption is measured based on the description of JIS K-5101.

本発明の平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の湿式法シリカ微粒子を得る具体的な方法としては、まず水中でシリカ粒子とカチオン性化合物を混合（添加はどちらが先であっても、また同時でも良い）しても良く、又それぞれの分散液あるいは水溶液を混合しても良く、のこぎり歯状ブレード型分散機、プロペラ羽根型分散機、またはローターステーター型分散機等の分散装置の少なくとも１つを用いて予備分散液を得る。必要であれば更に適度の低沸点溶剤等を添加してもよい。シリカ予備分散物の固形分濃度は高いほうが好ましいが、あまり高濃度になると分散不可能となるため、好ましい範囲としては１５〜４０質量％、より好ましくは２０〜３５質量％である。次に、より強い機械的手段を与えることによって、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の湿式法シリカ微粒子分散液が得られる。機械的手段としては公知の方法が採用でき、例えばボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜旋回型分散機等を使用することができる。   As a specific method for obtaining wet method silica fine particles having an average secondary particle diameter of 500 nm or less of the present invention, first, silica particles and a cationic compound are mixed in water (whichever comes first or at the same time). And each dispersion or aqueous solution may be mixed, and at least one dispersion device such as a sawtooth blade type dispersion device, a propeller blade type dispersion device, or a rotor stator type dispersion device is used. To obtain a preliminary dispersion. If necessary, an appropriate low boiling point solvent may be added. The higher the solid content concentration of the silica pre-dispersion, the higher the concentration. However, since the dispersion becomes impossible when the concentration is too high, the preferred range is 15 to 40% by mass, and more preferably 20 to 35% by mass. Next, by applying a stronger mechanical means, a wet process silica fine particle dispersion having an average secondary particle diameter of 500 nm or less is obtained. As a mechanical means, a known method can be adopted, for example, a media mill such as a ball mill, a bead mill, a sand grinder, a high pressure homogenizer, a pressure disperser such as an ultra high pressure homogenizer, an ultrasonic disperser, a thin film swirl disperser, etc. Can be used.

上記気相法シリカ及び湿式法シリカの分散に使用するカチオン性化合物としては、カチオン性ポリマーを好ましく使用できる。カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、アルキルアミン重合物、特開昭５９−２０６９６号、同昭５９−３３１７６号、同昭５９−３３１７７号、同昭５９−１５５０８８号、同昭６０−１１３８９号、同昭６０−４９９９０号、同昭６０−８３８８２号、同昭６０−１０９８９４号、同昭６２−１９８４９３号、同昭６３−４９４７８号、同昭６３−１１５７８０号、同昭６３−２８０６８１号、同平１−４０３７１号、同平６−２３４２６８号、同平７−１２５４１１号、同平１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。特に、カチオン性ポリマーとしてジアリルアミン誘導体が好ましく用いられる。分散性および分散液粘度の面で、これらのカチオンポリマーの分子量は２，０００〜１０万程度が好ましく、特に２，０００〜３万程度が好ましい。   As the cationic compound used for the dispersion of the gas phase method silica and the wet method silica, a cationic polymer can be preferably used. As the cationic polymer, polyethyleneimine, polydiallylamine, polyallylamine, alkylamine polymer, JP-A-59-20696, JP-A-59-33176, JP-A-59-33177, JP-A-59-155088, Sho 60-11389, Sho 60-49990, Sho 60-83882, Sho 60-109894, Sho 62-198493, Sho 63-49478, Sho 63-115780, Shosho 63-280681, No. 1-40371, No. 6-234268, No. 7-125411, No. 10-193976, etc. The polymer having is preferably used. In particular, diallylamine derivatives are preferably used as the cationic polymer. In terms of dispersibility and dispersion viscosity, the molecular weight of these cationic polymers is preferably about 2,000 to 100,000, and particularly preferably about 2,000 to 30,000.

本発明に使用するアルミナとしては、酸化アルミニウムのγ型結晶であるγ−アルミナが好ましく、中でもδグループ結晶が好ましい。γ−アルミナは一次粒子を１０ｎｍ程度まで小さくすることが可能であるが、通常は、数千から数万ｎｍの二次粒子結晶を超音波や高圧ホモジナイザー、対向衝突型ジェット粉砕機等で平均二次粒子径を５００ｎｍ以下、好ましくは２０〜３００ｎｍ程度まで粉砕したものが使用できる。   As the alumina used in the present invention, γ-alumina which is a γ-type crystal of aluminum oxide is preferable, and among them, a δ group crystal is preferable. Although γ-alumina can reduce the primary particles to about 10 nm, normally, secondary particle crystals of several thousand to several tens of thousands nm are averaged by ultrasonic waves, a high-pressure homogenizer, a counter collision type jet crusher, or the like. Those whose size is pulverized to a particle size of 500 nm or less, preferably about 20 to 300 nm can be used.

本発明のアルミナ水和物はＡｌ₂Ｏ₃・ｎＨ₂Ｏ（ｎ＝１〜３）の構成式で表される。ｎが１の場合がベーマイト構造のアルミナ水和物を表し、ｎが１より大きく３未満の場合が擬ベーマイト構造のアルミナ水和物を表す。アルミニウムイソプロボキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等の公知の製造方法により得られる。本発明に使用されるアルミナ水和物の平均二次粒子径は５００ｎｍ以下、好ましくは２０〜３００ｎｍである。 The alumina hydrate of the present invention is represented by a constitutive formula of Al ₂ O ₃ .nH ₂ O (n = 1 to 3). The case where n is 1 represents an alumina hydrate having a boehmite structure, and the case where n is greater than 1 and less than 3 represents an alumina hydrate having a pseudo boehmite structure. It can be obtained by a known production method such as hydrolysis of an aluminum alkoxide such as aluminum isopropoxide, neutralization of an aluminum salt with an alkali, hydrolysis of an aluminate. The average secondary particle diameter of the alumina hydrate used in the present invention is 500 nm or less, preferably 20 to 300 nm.

本発明に用いられる上記のアルミナ、及びアルミナ水和物は、酢酸、乳酸、ギ酸、硝酸等の公知の分散剤によって分散された分散液の形態から使用される。   The above-mentioned alumina and alumina hydrate used in the present invention are used in the form of a dispersion dispersed with a known dispersant such as acetic acid, lactic acid, formic acid, nitric acid and the like.

本発明のインク受容層において、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子の含有量は、インク受容層の全固形分に対して５０質量％以上であるのが好ましく、６０質量％以上がより好ましく、特に６５〜９０質量％の範囲が好ましい。   In the ink receiving layer of the present invention, the content of inorganic fine particles having an average secondary particle size of 500 nm or less is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, based on the total solid content of the ink receiving layer. The range of 65 to 90% by mass is particularly preferable.

本発明において、インク受容層中に含まれる水溶性樹脂バインダーは、カルボキシ基、スルホ基、及びケト基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する水溶性樹脂である。   In the present invention, the water-soluble resin binder contained in the ink receiving layer is a water-soluble resin having at least one functional group selected from a carboxy group, a sulfo group, and a keto group.

カルボキシ基を有する重合体は、例えばカルボキシ基を有する単量体の（共）重合により得られる。カルボキシ基を有する単量体として（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸 等が挙げられる。また、高分子反応により重合体中にカルボキシ基を付与してもよい。例えば、カルボン酸エステル基を有する単量体（例えば（メタ）アクリレート（例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等）の（共）重合により得られる重合体を加水分解する方法、あるいはカルボン酸無水物（例えば、無水マロン酸、無水コハク酸、無水トリメリット酸など）を付加させる方法が挙げられる。が挙げられる。さらにカルボキシ基を有する重合体は、多糖類（例えば、アルギン酸、ペクチン、カルボキシメチルセルロース等）あるいはゼラチン類を使用しても良い。好ましい重合体はカルボキシ基変性のポリビニルアルコールである。   The polymer having a carboxy group is obtained, for example, by (co) polymerization of a monomer having a carboxy group. Examples of the monomer having a carboxy group include (meth) acrylic acid, vinyl benzoic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride and the like. Moreover, you may provide a carboxy group in a polymer by polymer reaction. For example, (co) polymerization of a monomer having a carboxylic acid ester group (for example, (meth) acrylate (for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, etc.)) And a method of adding a carboxylic acid anhydride (for example, malonic anhydride, succinic anhydride, trimellitic anhydride, etc.) and a carboxy group. Polysaccharides (eg, alginic acid, pectin, carboxymethyl cellulose, etc.) or gelatins may be used as the polymer, and a preferred polymer is carboxy-modified polyvinyl alcohol.

スルホ基を有する重合体は、スルホ基を有する単量体の（共）重合により得られる。スルホ基を有する単量体としては、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、アリルスルホン酸等が挙げられる。さらにスルホ基を有する水溶性樹脂として、多糖類を使用しても良く、その具体例としては、カラギーナン、アガロース等が挙げられる。好ましい重合体はスルホ基変性のポリビニルアルコールである。   A polymer having a sulfo group is obtained by (co) polymerization of a monomer having a sulfo group. Examples of the monomer having a sulfo group include styrene sulfonic acid, (meth) acrylamide-2-methylpropane sulfonic acid, 3-sulfopropyl (meth) acrylate, and allyl sulfonic acid. Furthermore, a polysaccharide may be used as the water-soluble resin having a sulfo group, and specific examples thereof include carrageenan and agarose. A preferred polymer is sulfo group-modified polyvinyl alcohol.

ケト基を有する水溶性樹脂バインダーは、ケト基を有するモノマーと他のモノマーを共重合する方法等により得られる。ケト基を有するモノマーの具体例としては、アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリレート、アセトアセトキシエチルメタクレート、４−ビニルアセトアセトアニリド、アセトアセチルアリルアミド等が挙げられる。また、ポリマー反応でケト基を導入してもよく、例えばヒドロキシ基やアミノ基とジケテンとの反応等によってアセトアセチル基を導入することができる。ケト基を有する水溶性樹脂バインダーの具体例としては、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性セルロース誘導体、アセトアセチル変性澱粉、ジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール、特開平１０−１５７２８３号公報に記載の樹脂バインダー等が挙げられる。   The water-soluble resin binder having a keto group can be obtained by a method of copolymerizing a monomer having a keto group with another monomer. Specific examples of the monomer having a keto group include acrolein, diacetone acrylamide, diacetone methacrylate, acetoacetoxyethyl methacrylate, 4-vinylacetoacetanilide, acetoacetylallylamide and the like. Further, a keto group may be introduced by a polymer reaction. For example, an acetoacetyl group can be introduced by a reaction of a hydroxy group or an amino group with a diketene. Specific examples of the water-soluble resin binder having a keto group include acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol, acetoacetyl-modified cellulose derivative, acetoacetyl-modified starch, diacetone acrylamide-modified polyvinyl alcohol, and resin binder described in JP-A-10-157283. Etc.

本発明では、特にケト基を有する変性ポリビニルアルコールが好ましい。ケト基を有する変性ポリビニルアルコールとしては、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。   In the present invention, modified polyvinyl alcohol having a keto group is particularly preferable. Examples of the modified polyvinyl alcohol having a keto group include acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol and diacetone acrylamide-modified polyvinyl alcohol.

アセトアセチル変性ポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコールとジケテンの反応等の公知の方法によって製造することができる。アセトアセチル化度は０．１〜２０モル％が好ましく、更に１〜１５モル％が好ましい。鹸化度は８０モル％以上が好ましく、更に８５モル％以上が好ましい。重合度としては、５００〜５０００のものが好ましく、特に１０００〜４５００のものが好ましい。   The acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol can be produced by a known method such as a reaction between polyvinyl alcohol and diketene. The degree of acetoacetylation is preferably from 0.1 to 20 mol%, more preferably from 1 to 15 mol%. The saponification degree is preferably 80 mol% or more, more preferably 85 mol% or more. As a polymerization degree, the thing of 500-5000 is preferable, and the thing of 1000-4500 is especially preferable.

ジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコールは、ジアセトンアクリルアミド−酢酸ビニル共重合体を鹸化する等公知の方法によって製造することができる。ジアセトンアクリルアミド単位の含有量としては、０．１〜１５モル％の範囲が好まし く、更に０．５〜１０モル％の範囲が好ましい。鹸化度としては８５モル％以上、重合度としては５００〜５０００のものが好ましい。   The diacetone acrylamide-modified polyvinyl alcohol can be produced by a known method such as saponification of a diacetone acrylamide-vinyl acetate copolymer. The content of diacetone acrylamide units is preferably in the range of 0.1 to 15 mol%, more preferably in the range of 0.5 to 10 mol%. The saponification degree is preferably 85 mol% or more, and the polymerization degree is preferably 500 to 5,000.

本発明ではカルボキシ基、スルホ基、及びケト基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する水溶性樹脂バインダーに加えて、更に他の公知の樹脂バインダーを併用してもよい。例えば、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体、澱粉や各種変性澱粉、カゼイン、大豆蛋白、ポリビニルアルコールや各種変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等を必要に応じて併用することができる。更に、バインダー樹脂として各種ラテックスを併用しても良い。   In the present invention, in addition to the water-soluble resin binder having at least one functional group selected from a carboxy group, a sulfo group, and a keto group, another known resin binder may be used in combination. For example, cellulose derivatives such as hydroxypropyl cellulose, starch and various modified starches, casein, soybean protein, polyvinyl alcohol, various modified polyvinyl alcohols, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamide and the like can be used in combination as necessary. Furthermore, various latexes may be used in combination as the binder resin.

この際光沢性の点で、カルボキシ基、スルホ基、及びケト基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する水溶性樹脂バインダーと相溶性の高い水溶性樹脂バインダーを併用することが好ましい。ケト基を有する変性ポリビニルアルコールを使用する場合、完全または部分ケン化ポリビニルアルコール、またはカチオン変性ポリビニルアルコールが好ましく併用できる。特に、ケン化度が８０％以上で、平均重合度２００〜５０００のものが好ましく使用できる。   In this case, it is preferable to use a water-soluble resin binder having high compatibility with a water-soluble resin binder having at least one functional group selected from a carboxy group, a sulfo group, and a keto group in terms of gloss. When the modified polyvinyl alcohol having a keto group is used, complete or partially saponified polyvinyl alcohol or cation-modified polyvinyl alcohol can be preferably used in combination. In particular, those having a saponification degree of 80% or more and an average polymerization degree of 200 to 5000 can be preferably used.

カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。   Examples of the cation-modified polyvinyl alcohol include polyvinyl alcohol having a primary to tertiary amino group or a quaternary ammonium group in the main chain or side chain of polyvinyl alcohol as described in JP-A-61-110483. It is.

カルボキシ基、スルホ基、及びケト基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する水溶性樹脂バインダー（Ａ）と他の水溶性樹脂バインダー（Ｂ）を併用する場合の比率（Ｂ／Ａ）は、１／１以下が好ましく、１／２以下がより好ましい。   The ratio (B / A) when the water-soluble resin binder (A) having at least one functional group selected from a carboxy group, a sulfo group, and a keto group is used in combination with another water-soluble resin binder (B), 1/1 or less is preferable, and 1/2 or less is more preferable.

水溶性樹脂バインダーの総含有量は、少ないほどインク受容層中の空隙容積が大きくなりインク吸収性が高くなる面で好ましいが、少なすぎるとインク受容層が脆弱となりひび割れ等の表面欠陥が多くなったり、光沢が低下するため、無機微粒子に対して５〜４０質量％の範囲が好ましく、特に１０〜３０質量％が好ましい。   The smaller the total content of the water-soluble resin binder, the better the void volume in the ink receiving layer and the higher the ink absorbability.However, if the amount is too small, the ink receiving layer becomes brittle and surface defects such as cracks increase. Or the gloss is lowered, the range of 5 to 40% by mass is preferable with respect to the inorganic fine particles, and 10 to 30% by mass is particularly preferable.

本発明において、下塗り層には、上述したカルボキシ基、スルホ基、またはケト基を有する水溶性樹脂バインダーの架橋剤を含有する。かかる架橋剤としては、下記の化合物が挙げられる。   In the present invention, the undercoat layer contains a crosslinking agent for a water-soluble resin binder having the above-described carboxy group, sulfo group, or keto group. Examples of the crosslinking agent include the following compounds.

（１）ポリアミン類
脂肪族ポリアミン類；
・アルキレンジアミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）、
・ポリアルキレンポリアミン（例えば、ジエチレントリアミン、イミノビス（プロピルアミン）、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなど）、
・これらのアルキルまたはヒドロキシアルキル置換体（例えば、アミノエチルエタノールアミン、メチルイミノビス（プロピルアミン）など）
・脂環または複素環含有脂肪族ポリアミン（例えば、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなど）
・芳香環含有脂肪族アミン類（例えば、キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミンなど） (1) Polyamines Aliphatic polyamines;
Alkylene diamines (for example, ethylene diamine, propylene diamine, trimethylene diamine, tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, etc.),
Polyalkylene polyamines (for example, diethylenetriamine, iminobis (propylamine), bis (hexamethylene) triamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, etc.),
・ Substituents of these alkyl or hydroxyalkyl (for example, aminoethylethanolamine, methyliminobis (propylamine), etc.)
Aliphatic or heterocyclic-containing aliphatic polyamines (for example, 3,9-bis (3-aminopropyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, etc.)
・ Aromatic ring-containing aliphatic amines (for example, xylylenediamine, tetrachloro-p-xylylenediamine, etc.)

Ｃ４〜Ｃ１５の脂環式ポリアミン；
例えば、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンタンジアミン、４，４´−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）等。 C4-C15 alicyclic polyamines;
For example, 1,3-diaminocyclohexane, isophorone diamine, menthane diamine, 4,4′-methylene dicyclohexane diamine (hydrogenated methylene dianiline) and the like.

Ｃ４〜Ｃ１５の複素環式ポリアミン；
例えば、ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノピペラジン等。 A C4-C15 heterocyclic polyamine;
For example, piperazine, N-aminoethylpiperazine, 1,4-diaminopiperazine and the like.

Ｃ６〜Ｃ２０の芳香族ポリアミン類；
・非置換芳香族ポリアミン（たとえば１，２−，１，３−および１，４−フェニレンジアミン、２，４´−および４，４´−ジフェニルメタンジアミン、ポリフェニルポリメチレンポリアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン，チオジアニリン，ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４´，４”−トリアミン、ナフチレンジアミンなど）
・核置換アルキル基（たとえばＣ１〜Ｃ４のアルキル基）を有する芳香族ポリアミン（例えば、２，４−および２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン，４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン、４，４´−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジエチル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジブチル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジイソプロピル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジブチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３´，５，５´−テトラメチルベンジジン、３，３´，５，５´−テトライソプロピルベンジジン、３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラブチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３´−メチル−２´，４−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジイソプロピル−３´−メチル−２´，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３´−ジエチル−２，２´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン、３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノジフェニルスルホンなど） C6-C20 aromatic polyamines;
Unsubstituted aromatic polyamines (eg 1,2-, 1,3- and 1,4-phenylenediamine, 2,4'- and 4,4'-diphenylmethanediamine, polyphenylpolymethylenepolyamine, diaminodiphenylsulfone, benzidine , Thiodianiline, bis (3,4-diaminophenyl) sulfone, 2,6-diaminopyridine, m-aminobenzylamine, triphenylmethane-4,4 ′, 4 ″ -triamine, naphthylenediamine, etc.)
Aromatic polyamines (eg 2,4- and 2,6-tolylenediamine, crude tolylenediamine, diethyltolylenediamine, 4,4′-) having a nucleus-substituted alkyl group (for example, a C1-C4 alkyl group) Diamino-3,3′-dimethyldiphenylmethane, 4,4′-bis (o-toluidine), dianisidine, diaminoditolylsulfone, 1,3-dimethyl-2,4-diaminobenzene, 1,3-diethyl-2, 4-diaminobenzene, 1,3-dimethyl-2,6-diaminobenzene, 1,4-diethyl-2,5-diaminobenzene, 1,4-diisopropyl-2,5-diaminobenzene, 1,4-dibutyl- 2,5-diaminobenzene, 2,4-diaminomesitylene, 1,3,5-triethyl-2,4-diaminobenzene, 1,3,5- Riisopropyl-2,4-diaminobenzene, 1-methyl-3,5-diethyl-2,4-diaminobenzene, 1-methyl-3,5-diethyl-2,6-diaminobenzene, 2,3-dimethyl- 1,4-diaminonaphthalene, 2,6-dimethyl-1,5-diaminonaphthalene, 2,6-diisopropyl-1,5-diaminonaphthalene, 2,6-dibutyl-1,5-diaminonaphthalene, 3,3 ′ , 5,5′-tetramethylbenzidine, 3,3 ′, 5,5′-tetraisopropylbenzidine, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3 ′, 5,5′-tetraethyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3 ′, 5,5′-tetraisopropyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3 ′, 5,5′- Trabutyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,5-diethyl-3′-methyl-2 ′, 4-diaminodiphenylmethane, 3,5-diisopropyl-3′-methyl-2 ′, 4-diaminodiphenylmethane, 3, 3'-diethyl-2,2'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diamino-3,3'-dimethyldiphenylmethane, 3,3 ', 5,5'-tetraethyl-4,4'-diaminobenzophenone, 3, 3 ', 5,5'-tetraisopropyl-4,4'-diaminobenzophenone, 3,3', 5,5'-tetraethyl-4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3 ', 5,5'-tetra Isopropyl-4,4′-diaminodiphenylsulfone, etc.)

ポリアミドポリアミン；
例えば、ジカルボン酸（ダイマー酸など）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類：（上記アルキレンジアミン，ポリアルキレンポリアミンなど）との縮合により得られる低分子量（例えば分子量２００〜５０００）ポリアミドポリアミンなど） Polyamide polyamines;
For example, low molecular weight (for example, molecular weight 200 to 5000) obtained by condensation of dicarboxylic acid (such as dimer acid) and excess (more than 2 moles per mole of acid) polyamines: (such as alkylenediamine, polyalkylenepolyamine, etc.) Polyamide polyamine etc.)

ポリエーテルポリアミン；
例えば、分子量１００〜５０００のポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコールなど）のシアノエチル化物の水素化物など） Polyether polyamines;
For example, a hydride of cyanoethylated polyether polyol (polyalkylene glycol, etc.) having a molecular weight of 100-5000

（２）ジシアンジアミド誘導体；
ジシアンジアミド、ジシアンジアミド・ホルマリン重縮合物、ジシアンジアミド・ジエチレントリアミン重縮合物など。 (2) Dicyandiamide derivative;
Dicyandiamide, dicyandiamide / formalin polycondensate, dicyandiamide / diethylenetriamine polycondensate, etc.

（３）ヒドラジン化合物；
ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン、ヒドラジンの無機塩類（例えば、塩酸、硫酸、硝酸、亜硝酸、リン酸、チオシアン酸、炭酸などの無機塩類）、ヒドラジンの有機塩類（例えば、ギ酸、シュウ酸などの有機塩類）。 (3) a hydrazine compound;
Inorganic salts of hydrazine, monoalkyl hydrazine, hydrazine (eg, inorganic salts such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, nitrous acid, phosphoric acid, thiocyanic acid, carbonic acid), organic salts of hydrazine (eg, organic salts such as formic acid, oxalic acid, etc.) ).

（４）ポリヒドラジド化合物（ジヒドラジド、トリヒドラジド）；
カルボヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド等。 (4) polyhydrazide compounds (dihydrazide, trihydrazide);
Carbohydrazide, succinic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, citric acid trihydrazide, sebacic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, terephthalic acid dihydrazide and the like.

（５）アルデヒド類；
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、ベンズアルデヒド等のモノアルデヒド、グリオキザール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、グルタルジアルデヒド、マレインジアルデヒド、１，８−オクタンジアール、フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、両末端アルデヒド化ＰＶＡ等のジアルデヒド類、アリリデン酢酸ビニルジアセテート共重合体をケン化して得られる側鎖アルデヒド含有共重合体、ジアルデヒド澱粉、ポリアクロレイン等。 (5) Aldehydes;
Monoaldehyde such as formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, crotonaldehyde, benzaldehyde, glyoxal, malondialdehyde, succindialdehyde, glutardialdehyde, maleindialdehyde, 1,8-octane dial, phthalaldehyde, isophthalaldehyde , Terephthalaldehyde, dialdehydes such as aldehyde-terminated PVA, side chain aldehyde-containing copolymers obtained by saponifying arylidene acetate vinyl diacetate copolymer, dialdehyde starch, polyacrolein and the like.

（６）メチロール化合物；
メチロールホスフィン、ジメチロール尿素、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、尿素樹脂初期重合物、メラミン樹脂初期重合物等。 (6) methylol compounds;
Methylolphosphine, dimethylolurea, dimethylolmelamine, trimethylolmelamine, urea resin initial polymer, melamine resin initial polymer, and the like.

（７）活性化ビニル化合物；
ジビニルスルホン系化合物、β−ヒドロキシエチルスルホン系化合物等。 (7) an activated vinyl compound;
Divinyl sulfone compounds, β-hydroxyethyl sulfone compounds, and the like.

（８）エポキシ化合物；
エピクロルヒドリン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジ又はトリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルアミン、ポリエポキシ化合物等。 (8) epoxy compound;
Epichlorohydrin, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerin di or triglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, diglycidyl aniline, diglycidyl amine, polyepoxy compounds, etc. .

（９）イソシアネート系化合物；
トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、トリメチロールプロパン−トリレンジイソシアネートアダクト、トリフェニルメタントリイソシアネート、メチレンビス−４−フェニルメタントリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及びこれらのケトオキシムブロック物又はフェノールブロック物、ポリイソシアネート等が挙げられる。 (9) Isocyanate compounds;
Tolylene diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, trimethylolpropane-tolylene diisocyanate adduct, triphenylmethane triisocyanate, methylenebis-4-phenylmethane triisocyanate, isophorone diisocyanate, and their ketoxime block or phenol block, poly An isocyanate etc. are mentioned.

（１０）フェノール系化合物；
フェノール系樹脂初期縮合物、レゾルシノール系樹脂等。 (10) phenolic compounds;
Phenol resin initial condensate, resorcinol resin, etc.

（１１）多価金属塩；
・ジルコニウム塩（硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、フッ化ジルコニウム化合物等）
・チタン塩（４塩化チタン、乳酸チタン、テトライソプロピルチタネート等）
・アルミニウム塩（塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、乳酸アルミニウム等）
・カルシウム塩（塩化カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム等）
・マグネシウム塩（塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム等）
・亜鉛塩（塩化亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛等） (11) a polyvalent metal salt;
・ Zirconium salt (zirconium nitrate, basic zirconium carbonate, zirconium acetate, zirconium sulfate, zirconium oxychloride, zirconium chloride, hydroxy zirconium chloride, zirconium carbonate, zirconium carbonate / ammonium, zirconium carbonate / potassium, zirconium fluoride compound, etc.)
・ Titanium salts (titanium tetrachloride, titanium lactate, tetraisopropyl titanate, etc.)
・ Aluminum salts (aluminum chloride, aluminum sulfate, aluminum lactate, etc.)
・ Calcium salts (calcium chloride, calcium sulfate, calcium acetate, calcium propionate, etc.)
・ Magnesium salts (magnesium chloride, magnesium sulfate, etc.)
・ Zinc salts (zinc chloride, zinc sulfate, zinc acetate, etc.)

インク受容層に含有する水溶性樹脂バインダーが、カルボキシ基またはスルホ基を有する水溶性樹脂の場合、好ましい架橋剤としては、ポリアミン類、ヒドラジン化合物、ポリヒドラジド化合物、メチロール化合物、エポキシ化合物、多価金属塩が挙げられる。   When the water-soluble resin binder contained in the ink receiving layer is a water-soluble resin having a carboxy group or a sulfo group, preferred crosslinking agents include polyamines, hydrazine compounds, polyhydrazide compounds, methylol compounds, epoxy compounds, polyvalent metals. Salt.

インク受容層に含有する水溶性樹脂バインダーが、ケト基を有する水溶性樹脂の場合、好ましい架橋剤としては、ポリアミン類、ポリヒドラジド化合物、多価金属塩が挙げられる。特に好ましい架橋剤は、ポリヒドラジド化合物、及び多価金属塩であり、ポリヒドラジド化合物の中でも特にジヒドラジド化合物が好ましく、更にアジピン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジドが好ましい。多価金属塩としては、特にジルコニウム塩が好ましく、更に、オキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウムが好ましい。   When the water-soluble resin binder contained in the ink receiving layer is a water-soluble resin having a keto group, preferred crosslinking agents include polyamines, polyhydrazide compounds, and polyvalent metal salts. Particularly preferred crosslinking agents are polyhydrazide compounds and polyvalent metal salts. Among the polyhydrazide compounds, dihydrazide compounds are particularly preferred, and adipic acid dihydrazide and succinic acid dihydrazide are more preferred. As the polyvalent metal salt, a zirconium salt is particularly preferable, and zirconium oxychloride and zirconium nitrate are more preferable.

下塗り層における架橋剤の含有量は、インク受容層に含有する上述した水溶性樹脂バインダーに対して、０．１〜５０質量％の範囲が好ましく、特に１〜２０質量％の範囲が好ましい。   The content of the crosslinking agent in the undercoat layer is preferably in the range of 0.1 to 50% by mass, particularly preferably in the range of 1 to 20% by mass with respect to the above-described water-soluble resin binder contained in the ink receiving layer.

本発明のインクジェット記録材料には、支持体として耐水性支持体が用いられる。本発明の下塗り層は、耐水性支持体（プラスチック樹脂フィルム支持体やポリオレフィン樹脂被覆紙支持体）に予め設けられるサブコート層（インク受容層との接着強化のための下引き層）を兼ねるものであってもよい。   In the ink jet recording material of the present invention, a water resistant support is used as a support. The undercoat layer of the present invention also serves as a subcoat layer (undercoat layer for enhancing adhesion to the ink receiving layer) provided in advance on a water-resistant support (plastic resin film support or polyolefin resin-coated paper support). There may be.

本発明の下塗り層は、部分ケン化の未変性ポリビニルアルコールを含有する。該ポリビニルアルコールのケン度は、８０〜９５％の範囲が好ましく、平均重合度は５００〜５０００の範囲が好ましい。   The undercoat layer of the present invention contains partially saponified unmodified polyvinyl alcohol. The degree of saponification of the polyvinyl alcohol is preferably in the range of 80 to 95%, and the average degree of polymerization is preferably in the range of 500 to 5,000.

インク受容層の塗布液を下塗り層上に塗布する場合、下塗り層とインク受容層との相性が塗布安定性に影響する場合がある。即ち、インク受容層に上述したカルボキシ基、スルホ基、及びケト基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する水溶性樹脂バインダーを用いた場合、下塗り層に部分ケン化の未変性ポリビニルアルコールを用いると安定して塗布ができる。下塗り層中における部分ケン化の未変性ポリビニルアルコールの含有量は、０．０２〜２ｇ／ｍ²の範囲が好ましく、０．０５〜１．５ｇ／ｍ²の範囲がより好ましく、特に０．１〜１ｇ／ｍ²の範囲が好ましい。 When the coating liquid for the ink receiving layer is applied onto the undercoat layer, the compatibility between the undercoat layer and the ink receiving layer may affect the coating stability. That is, when a water-soluble resin binder having at least one functional group selected from the above-described carboxy group, sulfo group, and keto group is used for the ink receiving layer, partially saponified unmodified polyvinyl alcohol is used for the undercoat layer. And can be applied stably. The content of the unmodified polyvinyl alcohol partially saponified in the undercoat layer is preferably in the range of 0.02~2g / m ^2, more preferably in the range of 0.05 to 1.5 g / m ^2, in particular 0.1 A range of ˜1 g / m ² is preferred.

本発明では、下塗り層及びインク受容層に他の公知の硬膜剤を使用してもよい。例えば、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、米国特許第３，６３５，７１８号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８３，６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号記載の如きカルボジイミド系化合物類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、あるいは、ほう酸、ほう酸塩、ほう砂の如きホウ素化合物等が使用できる。   In the present invention, other known hardeners may be used for the undercoat layer and the ink receiving layer. For example, ketone compounds such as diacetyl and chloropentanedione, bis (2-chloroethylurea), 2-hydroxy-4,6-dichloro-1,3,5-triazine, and U.S. Pat. No. 3,635,718. Compounds having reactive olefins, aziridine compounds as described in US Pat. Nos. 3,017,280 and 2,983,611, carbodiimide compounds as described in US Pat. No. 3,100,704, dihydroxy Dioxane derivatives such as dioxane, chromium alum, or boron compounds such as boric acid, borates, and borax can be used.

本発明の下塗り層とインク受容層との関係において好ましい態様を以下に説明する。
１）インク受容層が水溶性樹脂バインダーとしてケト基を有する変性ポリビニルアルコールを含有し、下塗り層が架橋剤としてポリヒドラジド化合物を含有する。
２）下塗り層が架橋剤としてジルコニウム塩を含有し、インク受容層が水溶性樹脂バインダーとしてケト基を有する変性ポリビニルアルコールを含有し、かつホウ素化合物を含有する。 A preferred embodiment in the relationship between the undercoat layer and the ink receiving layer of the present invention will be described below.
1) The ink receiving layer contains a modified polyvinyl alcohol having a keto group as a water-soluble resin binder, and the undercoat layer contains a polyhydrazide compound as a crosslinking agent.
2) The undercoat layer contains a zirconium salt as a crosslinking agent, the ink receiving layer contains a modified polyvinyl alcohol having a keto group as a water-soluble resin binder, and contains a boron compound.

下塗り層には、界面活性剤、水溶性バインダーの硬膜剤、ｐＨ調整剤、防腐剤等を含有することができる。   The undercoat layer may contain a surfactant, a water-soluble binder hardener, a pH adjuster, a preservative, and the like.

本発明のインクジェット記録材料を得るために下塗り層を設けた支持体上にインク受容層を塗布する。塗工液を塗布後、加熱してゲル化させてから乾燥することによって、より光沢が高くインク吸収性が良好なインクジェット用記録材料を得ることができる。また、高温で乾燥できることから、ポリビニルアルコールとほう酸を使用し、低温でゲル化させた後比較的穏やかな条件で乾燥する製造方法と比較して高い生産性が得られる。   In order to obtain the ink jet recording material of the present invention, an ink receiving layer is coated on a support provided with an undercoat layer. By applying the coating liquid, heating it to gel, and then drying it, it is possible to obtain an inkjet recording material with higher gloss and good ink absorbability. Moreover, since it can dry at high temperature, high productivity is obtained compared with the manufacturing method which uses polyvinyl alcohol and a boric acid, and gelatinizes at low temperature, and is dried on comparatively mild conditions.

下塗り層に含有する架橋剤は、インク受容層の塗布乾燥時にその多くがインク受容層に拡散する。従って、本発明のインクジェット記録材料は、インク受容層の塗布液を架橋剤を含有する下塗り層を持つ耐水性支持体上に塗布して得られたものである。   Most of the crosslinking agent contained in the undercoat layer diffuses into the ink receiving layer when the ink receiving layer is applied and dried. Therefore, the ink jet recording material of the present invention is obtained by coating the coating solution for the ink receiving layer on a water-resistant support having an undercoat layer containing a crosslinking agent.

インク受容層の塗工液を塗布後加熱する方法としては、高温空気中を通過させる方法、ヒートロールに密着させる方法、赤外線加熱装置、マイクロ波加熱装置等を用いる方法等が使用できる。加熱温度としては、カルボキシ基、スルホ基、及びケト基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する水溶性樹脂バインダーの使用量等の塗工液組成によるが、塗工液が水系である場合には、３０〜１００℃が好ましく、特に４０〜９５℃の範囲が好ましい。ケト基とアミノ基の反応は比較的速やかに進行し、特にケト基とヒドラジンやヒドラジド基との反応は速やかに進行するため、また生産性の面から、加熱時間としては１秒〜１０分が好ましく、更に５秒〜５分が好ましい。   As a method of heating after applying the coating liquid for the ink receiving layer, a method of passing through high-temperature air, a method of adhering to a heat roll, a method of using an infrared heating device, a microwave heating device, or the like can be used. The heating temperature depends on the composition of the coating liquid such as the amount of water-soluble resin binder having at least one functional group selected from a carboxy group, a sulfo group, and a keto group, but when the coating liquid is aqueous. Is preferably 30 to 100 ° C, particularly preferably 40 to 95 ° C. The reaction between the keto group and the amino group proceeds relatively quickly. In particular, the reaction between the keto group and the hydrazine or hydrazide group proceeds rapidly. From the viewpoint of productivity, the heating time is 1 second to 10 minutes. Preferably, it is further 5 seconds to 5 minutes.

本発明のインク受容層の乾燥塗布量としては、インク吸収性、インク受容層の強度、及び生産性の面で、無機微粒子の固形分として８〜４０ｇ／ｍ²の範囲、特に１０〜３０ｇ／ｍ²の範囲が好ましい。 The dry coating amount of the ink receiving layer of the present invention is in the range of 8 to 40 g / m ² , particularly 10 to 30 g / m ² as the solid content of the inorganic fine particles in terms of ink absorbability, ink receiving layer strength, and productivity. A range of m ² is preferred.

本発明において、インクジェット用記録材料には、少なくとも１つの上記インク受容層に加え、さらに他の構成のインク吸収層、あるいは保護層等の他の機能を有する層を設けてもよい。   In the present invention, in addition to at least one ink receiving layer, the ink jet recording material may be further provided with a layer having another function such as an ink absorbing layer having a different structure or a protective layer.

本発明において、インク受容層にはカルボキシ基、スルホ基、及びケト基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する水溶性樹脂バインダーの架橋剤は含有しないのが好ましい。特に、架橋剤としてジヒドラジド化合物はインク受容層には含有しないのが好ましい。ジヒドラジド化合物は、ケト基を有する樹脂バインダー、特にアセトアセチル変成ポリビニルアルコールとの反応速度が速いので塗布液中に凝集物が出来やすく、従ってインク受容層にジヒドラジド化合物は含有しない方が、生産安定性の面で好ましい。   In the present invention, the ink receiving layer preferably does not contain a crosslinking agent for a water-soluble resin binder having at least one functional group selected from a carboxy group, a sulfo group, and a keto group. In particular, the dihydrazide compound as a crosslinking agent is preferably not contained in the ink receiving layer. The dihydrazide compound has a high reaction rate with a resin binder having a keto group, in particular, acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol, so that agglomerates are easily formed in the coating solution. It is preferable in terms of

本発明において、各層のインク受容層には、更に界面活性剤、着色染料、着色顔料、インク染料の定着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。   In the present invention, the ink receiving layer of each layer further includes a surfactant, a coloring dye, a coloring pigment, an ink dye fixing agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a pigment dispersant, an antifoaming agent, a leveling agent, an antiseptic. Various known additives such as an agent, a fluorescent brightening agent, a viscosity stabilizer, and a pH adjuster can also be added.

本発明に用いられる支持体としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、セロファン、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のフィルム、ポリオレフィン樹脂被覆紙等の耐水性支持体が用いられる。耐水性支持体の中でも特にポリオレフィン樹脂被覆紙が好ましい。これらの支持体の厚みは、約５０〜２５０μｍ程度のものが好ましく使用される。   Examples of the support used in the present invention include polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, diacetate resin, triacetate resin, cellophane, acrylic resin, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate and other water resistant supports such as polyolefin resin-coated paper. Used. Among water-resistant supports, polyolefin resin-coated paper is particularly preferable. The thickness of these supports is preferably about 50 to 250 μm.

本発明における支持体には筆記性、帯電防止性、搬送性、カール防止性などのために、各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、顔料、硬化剤、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。   Various back coat layers can be coated on the support in the present invention for writing properties, antistatic properties, transport properties, anticurling properties and the like. The backcoat layer can contain an appropriate combination of inorganic antistatic agents, organic antistatic agents, hydrophilic binders, latexes, pigments, curing agents, surfactants, and the like.

本発明において、インク受容層を構成している各層の塗布方法は、公知の塗布方法を用いることができる。例えば、スライドビード方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ロッドバーコーティング方式等がある。   In the present invention, a known coating method can be used as a coating method of each layer constituting the ink receiving layer. For example, there are a slide bead method, a curtain method, an extrusion method, an air knife method, a roll coating method, a rod bar coating method, and the like.

以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。尚、部及び％は質量部、質量％を示す。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, the content of this invention is not restricted to an Example. In addition, a part and% show a mass part and the mass%.

《記録シート１》
＜ポリオレフィン樹脂被覆紙支持体の作製＞
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と針葉樹晒サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアン スタンダード フリーネスで３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５％添加し、水で希釈して１％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１７０ｇ／ｍ²になるように抄造し、乾燥調湿してポリオレフィン樹脂被覆紙の原紙とした。抄造した原紙に、密度０．９１８ｇ／ｃｍ³の低密度ポリエチレン１００部の樹脂に対して、１０部のアナターゼ型チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、厚さ３５μｍになるように押出コーティングし、微粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆して、インク受容層塗設面側の樹脂層を形成した。もう一方の面には、密度０．９６２ｇ／ｃｍ³の高密度ポリエチレン樹脂７０部と密度０．９１８の低密度ポリエチレン樹脂３０部のブレンド樹脂組成物を同様に３２０℃で溶融し、厚さ３０μｍになるように押出コーティングし、粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆した。 <Recording sheet 1>
<Preparation of polyolefin resin-coated paper support>
A 1: 1 mixture of hardwood bleached kraft pulp (LBKP) and softwood bleached sulfite pulp (NBSP) was beaten to 300 ml with Canadian Standard Freeness to prepare a pulp slurry. As a sizing agent, alkylketene dimer is 0.5% to pulp, polyacrylamide is 1.0% to pulp, and cationized starch is 2.0% to pulp. Polyamide epichlorohydrin resin is 0 to pulp. 0.5% was added and diluted with water to make a 1% slurry. This slurry was made with a long paper machine to a basis weight of 170 g / m ² , dried and conditioned to obtain a polyolefin resin-coated paper base paper. A polyethylene resin composition in which 10 parts of anatase-type titanium is uniformly dispersed is melted at 320 ° C. with respect to a resin of 100 parts of low density polyethylene having a density of 0.918 g / cm ³ , and the thickness is made 35 μm. The resin layer on the ink-receiving layer-coated surface side was formed by extrusion coating using a cooling roll that had been subjected to extrusion coating so that the surface was finely roughened. On the other side, a blend resin composition of 70 parts of a high density polyethylene resin having a density of 0.962 g / cm ³ and 30 parts of a low density polyethylene resin having a density of 0.918 was similarly melted at 320 ° C., and the thickness was 30 μm. Then, it was extrusion coated using a cooling roll having a rough surface.

上記ポリオレフィン樹脂被覆紙支持体に高周波コロナ放電処理を施した後、下記組成の下塗り層をバインダー（ゼラチン）が０．３ｇ／ｍ²となるように塗布乾燥した。 The polyolefin resin-coated paper support was subjected to a high-frequency corona discharge treatment, and then an undercoat layer having the following composition was applied and dried so that the binder (gelatin) was 0.3 g / m ² .

＜下塗り層１＞
ゼラチン １００部
界面活性剤 ２部
（スルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩） <Undercoat layer 1>
Gelatin 100 parts Surfactant 2 parts (sulfosuccinic acid-2-ethylhexyl ester salt)

＜シリカ分散液１＞
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９，０００）４部と気相法シリカ（平均一次粒子径７ｎｍ、比表面積３００ｍ²／ｇ）１００部を添加し予備分散液を作成した後、高圧ホモジナイザーで処理して、固形分濃度２０％のシリカ分散液１を製造した。 <Silica dispersion 1>
After adding 4 parts of dimethyldiallylammonium chloride homopolymer (molecular weight 9,000) and 100 parts of vapor phase silica (average primary particle diameter 7 nm, specific surface area 300 m ² / g) to water to prepare a preliminary dispersion, a high-pressure homogenizer To prepare a silica dispersion 1 having a solid concentration of 20%.

＜インク受容層塗工液１＞
シリカ分散液１と水に溶解した他の薬品を混合して下記組成のインク受容層用塗工液１を、固形分濃度が８．５％になるように調整した。
シリカ分散液１ （シリカ固形分として）１００部
ポリビニルアルコール ２０部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ほう酸 ４部
ノニオン性界面活性剤 ０．３部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル） <Ink-receiving layer coating solution 1>
The silica dispersion liquid 1 and other chemicals dissolved in water were mixed to adjust the ink receiving layer coating liquid 1 having the following composition so that the solid content concentration was 8.5%.
Silica dispersion 1 (as silica solid content) 100 parts Polyvinyl alcohol 20 parts (saponification degree 88%, average polymerization degree 3500)
Boric acid 4 parts Nonionic surfactant 0.3 parts (Polyoxyethylene alkyl ether)

上記のインク受容層塗工液１を、上記支持体の下塗り層上にシリカ粒子の塗布量が２３ｇ／ｍ²になるように、スライドビード塗布方式で塗布し、先ず８０℃で１５秒間加熱し、次いで７０℃の空気を吹き付けて乾燥した。 The ink receiving layer coating liquid 1 is applied on the undercoat layer of the support by a slide bead coating method so that the amount of silica particles applied is 23 g / m ² , and first heated at 80 ° C. for 15 seconds. Then, it was dried by blowing air at 70 ° C.

《記録シート２》
上記インク受容層用塗工液１を下記のインク受容層用塗工液２に変更した以外は記録シート１と同様にして記録シート２を得た。
＜インク受容層塗工液２＞
シリカ分散液１ （シリカ固形分として）１００部
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール ２０部
（アセトアセチル化度３％、ケン化度９８％、平均重合度２５００）
ほう酸 ４部
ノニオン性界面活性剤 ０．３部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル） <Recording sheet 2>
A recording sheet 2 was obtained in the same manner as the recording sheet 1 except that the ink receiving layer coating liquid 1 was changed to the following ink receiving layer coating liquid 2.
<Ink-receiving layer coating solution 2>
Silica dispersion 1 (as silica solid content) 100 parts Acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol 20 parts (Acetyacetylation degree 3%, Saponification degree 98%, Average polymerization degree 2500)
Boric acid 4 parts Nonionic surfactant 0.3 parts (Polyoxyethylene alkyl ether)

《記録シート３》
上記インク受容層用塗工液１を下記のインク受容層用塗工液３に変更し、下塗り層１を下記の下塗り層の組成２に変更した以外は記録シート１と同様にして記録シート３を得た。
＜下塗り層２＞
ゼラチン １００部
スルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩 ２部
クロム明ばん １０部
アジピン酸ジヒドラジド １５０部 <Recording sheet 3>
The recording sheet 3 is the same as the recording sheet 1 except that the ink receiving layer coating liquid 1 is changed to the following ink receiving layer coating liquid 3 and the undercoat layer 1 is changed to the composition 2 of the undercoat layer below. Got.
<Undercoat layer 2>
Gelatin 100 parts Sulfosuccinic acid-2-ethylhexyl ester salt 2 parts Chromium alum 10 parts Adipic acid dihydrazide 150 parts

＜インク受容層塗工液３＞
シリカ分散液１ （シリカ固形分として）１００部
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール ２０部
（アセトアセチル化度３％、ケン化度９８％、平均重合度２５００）
ノニオン性界面活性剤 ０．３部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル） <Ink-receiving layer coating solution 3>
Silica dispersion 1 (as silica solid content) 100 parts Acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol 20 parts (Acetyacetylation degree 3%, Saponification degree 98%, Average polymerization degree 2500)
Nonionic surfactant 0.3 parts (Polyoxyethylene alkyl ether)

《記録シート４》
上記インク受容層用塗工液１をインク受容層用塗工液３に変更し、下塗り層１を下記の下塗り層３に変更した以外は記録シート１と同様にして記録シート４を得た。
＜下塗り層３＞
ポリビニルアルコール １００部
（ケン化度９９％、平均重合度５００）
アジピン酸ジヒドラジド １５０部 <Recording sheet 4>
A recording sheet 4 was obtained in the same manner as the recording sheet 1 except that the ink receiving layer coating liquid 1 was changed to the ink receiving layer coating liquid 3 and the undercoat layer 1 was changed to the undercoat layer 3 described below.
<Undercoat layer 3>
100 parts of polyvinyl alcohol (degree of saponification 99%, average degree of polymerization 500)
150 parts of adipic acid dihydrazide

《記録シート５》
上記インク受容層用塗工液１をインク受容層用塗工液３に変更し、下塗り層１を下記の下塗り層４に変更した以外は記録シート１と同様にして記録シート５を得た。
＜下塗り層４＞
ポリビニルアルコール １００部
（ケン化度８８％、平均重合度５００）
アジピン酸ジヒドラジド １５０部 <Recording sheet 5>
A recording sheet 5 was obtained in the same manner as the recording sheet 1 except that the ink receiving layer coating liquid 1 was changed to the ink receiving layer coating liquid 3 and the undercoat layer 1 was changed to the undercoat layer 4 described below.
<Undercoat layer 4>
100 parts of polyvinyl alcohol (saponification degree 88%, average polymerization degree 500)
150 parts of adipic acid dihydrazide

《記録シート６》
上記インク受容層用塗工液１をインク受容層用塗工液３に変更し、下塗り層１を下記の下塗り層５に変更した以外は記録シート１と同様にして記録シート６を得た。
＜下塗り層５＞
ポリビニルアルコール １００部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
アジピン酸ジヒドラジド １５０部 <Recording sheet 6>
A recording sheet 6 was obtained in the same manner as the recording sheet 1 except that the ink receiving layer coating liquid 1 was changed to the ink receiving layer coating liquid 3 and the undercoat layer 1 was changed to the undercoat layer 5 described below.
<Undercoat layer 5>
100 parts of polyvinyl alcohol (saponification degree 88%, average polymerization degree 3500)
150 parts of adipic acid dihydrazide

《記録シート７》
上記インク受容層用塗工液１をインク受容層用塗工液３に変更し、下塗り層１を下記の下塗り層６に変更した以外は記録シート１と同様にして記録シート７を得た。
＜下塗り層６＞
ポリビニルアルコール １００部
（ケン化度８０％、平均重合度５００）
アジピン酸ジヒドラジド １５０部 <Recording sheet 7>
A recording sheet 7 was obtained in the same manner as the recording sheet 1 except that the ink receiving layer coating liquid 1 was changed to the ink receiving layer coating liquid 3 and the undercoat layer 1 was changed to the undercoat layer 6 described below.
<Undercoat layer 6>
100 parts of polyvinyl alcohol (saponification degree 80%, average polymerization degree 500)
150 parts of adipic acid dihydrazide

《記録シート８》
上記インク受容層用塗工液１をインク受容層用塗工液３に変更し、下塗り層１を下記下塗り層７に変更した以外は記録シート１と同様にして記録シート８を得た。
＜下塗り層７＞
ポリビニルアルコール １００部
（ケン化度８０％、平均重合度５００）
オキシ塩化ジルコニウム １５０部 <Recording sheet 8>
A recording sheet 8 was obtained in the same manner as the recording sheet 1 except that the ink receiving layer coating solution 1 was changed to the ink receiving layer coating solution 3 and the undercoat layer 1 was changed to the undercoat layer 7 described below.
<Undercoat layer 7>
100 parts of polyvinyl alcohol (saponification degree 80%, average polymerization degree 500)
150 parts of zirconium oxychloride

《記録シート９》
上記インク受容層用塗工液１を下記インク受容層用塗工液４に変更し、下塗り層１を下塗り層７に変更した以外は記録シート１と同様にして記録シート９を得た。
＜インク受容層塗工液４＞
シリカ分散液１ （シリカ固形分として）１００部
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール ２０部
（アセトアセチル化度３％、ケン化度９８％、平均重合度２５００）
ほう酸 ２部
ノニオン性界面活性剤 ０．３部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル） <Recording sheet 9>
A recording sheet 9 was obtained in the same manner as the recording sheet 1 except that the ink receiving layer coating liquid 1 was changed to the following ink receiving layer coating liquid 4 and the undercoat layer 1 was changed to the undercoat layer 7.
<Ink-receiving layer coating solution 4>
Silica dispersion 1 (as silica solid content) 100 parts Acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol 20 parts (Acetyacetylation degree 3%, Saponification degree 98%, Average polymerization degree 2500)
Boric acid 2 parts Nonionic surfactant 0.3 parts (Polyoxyethylene alkyl ether)

《記録シート１０》
上記インク受容層用塗工液１を下記インク受容層用塗工液５に変更し、下塗り層１を下記下塗り層８に変更した以外は記録シート１と同様にして記録シート１０を得た。
＜インク受容層塗工液５＞
シリカ分散液１ （シリカ固形分として）１００部
カルボキシ基変性ＰＶＡ ２０部
（ケン化度８５〜９０％、平均重合度１８００）
ノニオン性界面活性剤 ０．３部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
＜下塗り層８＞
ポリビニルアルコール １００部
（ケン化度８０％、平均重合度５００）
アジピン酸ジヒドラジド ８３部
オキシ塩化ジルコニウム ６７部 << Recording sheet 10 >>
A recording sheet 10 was obtained in the same manner as the recording sheet 1 except that the ink receiving layer coating solution 1 was changed to the following ink receiving layer coating solution 5 and the undercoat layer 1 was changed to the following undercoat layer 8.
<Ink-receiving layer coating solution 5>
Silica dispersion 1 (as silica solids) 100 parts Carboxy group-modified PVA 20 parts (degree of saponification 85-90%, average degree of polymerization 1800)
Nonionic surfactant 0.3 parts (Polyoxyethylene alkyl ether)
<Undercoat layer 8>
100 parts of polyvinyl alcohol (saponification degree 80%, average polymerization degree 500)
Adipic acid dihydrazide 83 parts Zirconium oxychloride 67 parts

《記録シート１１》
上記インク受容層用塗工液１を下記インク受容層用塗工液６に変更し、下塗り層１を下塗り層８に変更した以外は記録シート１と同様にして記録シート１１を得た。
＜インク受容層塗工液６＞
シリカ分散液１ （シリカ固形分として）１００部
スルホ基変性ＰＶＡ ２０部
（ケン化度４３．５〜４９．５％）
ノニオン性界面活性剤 ０．３部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル） << Recording sheet 11 >>
A recording sheet 11 was obtained in the same manner as the recording sheet 1 except that the ink receiving layer coating liquid 1 was changed to the following ink receiving layer coating liquid 6 and the undercoat layer 1 was changed to the undercoat layer 8.
<Ink-receiving layer coating solution 6>
Silica dispersion 1 (as silica solid content) 100 parts Sulfo group-modified PVA 20 parts (degree of saponification 43.5-49.5%)
Nonionic surfactant 0.3 parts (Polyoxyethylene alkyl ether)

得られた各々のインクジェット記録シートについて下記の評価を行った。下塗り層のバインダーと架橋剤、インク受容層のバインダーの組み合わせを表１に、その評価結果を表２に示す。   The following evaluation was performed about each obtained inkjet recording sheet. Table 1 shows the combinations of the binder for the undercoat layer, the crosslinking agent, and the binder for the ink receiving layer, and Table 2 shows the evaluation results.

架橋剤
ＡＤＨ： アジピン酸ジヒドラジド（０．４５ｇ／ｍ²）
ＺｒＯ₂： オキシ塩化ジルコニウム（０．４５ｇ／ｍ²）
ＡＤＨ＋ＺｒＯ₂： （０．２５＋０．２０ｇ／ｍ²）
インク受容層バインダー
Ａ： ポリビニルアルコール（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
Ｂ： アセトアセチル変性ポリビニルアルコール
（アセトアセチル化度３％、ケン化度９８％、平均重合度２５００）
Ｃ： カルボキシ基変性ＰＶＡ（ケン化度８５〜９０％、平均重合度１８００）
Ｄ： スルホ基変性ＰＶＡ（ケン化度４３．５〜４９．５％） Crosslinking agent ADH: Adipic acid dihydrazide (0.45 g / m ² )
ZrO ₂ : zirconium oxychloride (0.45 g / m ² )
ADH + ZrO ₂ : (0.25 + 0.20 g / m ² )
Ink-receiving layer binder A: Polyvinyl alcohol (saponification degree 88%, average polymerization degree 3500)
B: Acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol
(Acetyacetylation degree 3%, saponification degree 98%, average degree of polymerization 2500)
C: Carboxy group-modified PVA (degree of saponification 85-90%, average degree of polymerization 1800)
D: Sulfo group-modified PVA (saponification degree: 43.5 to 49.5%)

＜塗布ムラの評価＞
塗布・乾燥した下塗り層、及びインク受容層の塗布ムラを観察し以下の基準で評価した。
○：塗布ムラが全くなく、均一な塗布面である。
△：目視では判別し難いくらいの塗布ムラが発生している。
×：塗布ムラが全面に発生している。 <Evaluation of coating unevenness>
The coating and drying undercoat layer and coating unevenness of the ink receiving layer were observed and evaluated according to the following criteria.
○: There is no coating unevenness at all, and the coating surface is uniform.
(Triangle | delta): The coating nonuniformity to which it is hard to distinguish visually has generate | occur | produced.
X: Coating unevenness occurs on the entire surface.

＜塗布面のひび割れの評価＞
塗布・乾燥したインク受容層の塗布面を観察し、以下の基準で評価した。
○：ひび割れが全くなく、均一な塗布面である。
△：塗布ムラが部分的にわずかに発生しているが大きく目立たない。
×：目視で明らかに判別できる大きなひび割れが発生している。 <Evaluation of cracks on the coated surface>
The coated surface of the coated and dried ink receiving layer was observed and evaluated according to the following criteria.
○: There is no crack at all and the coated surface is uniform.
(Triangle | delta): Although application | coating nonuniformity has generate | occur | produced partially partially, it is not conspicuous greatly.
X: A large crack that can be clearly identified visually is generated.

＜白紙部光沢性＞
記録シートの印字前の白紙部光沢感を斜光で観察し、下記の基準で評価した。
◎：カラー写真並の高い光沢感が有る。
○：◎よりわずかに劣るが高い光沢感が有る。
△：少し光沢感が有る。
×：光沢感が無い。 <Glossiness of white paper part>
The glossiness of the blank paper before printing on the recording sheet was observed obliquely and evaluated according to the following criteria.
(Double-circle): There exists a glossiness as high as a color photograph.
○: Slightly inferior to ◎, but high gloss.
Δ: Slightly glossy.
X: There is no glossiness.

＜インク吸収性＞
市販のインクジェットプリンター（セイコーエプソン社製、ＰＭ−９５０Ｃ）にてレッド、ブルー、グリーン、ブラックのベタ印字を行い、印字直後にＰＰＣ用紙を印字部に重ねて軽く圧着し、ＰＰＣ用紙に転写したインク量の程度を目視で観察した。下記の基準で評価した。
○：転写しない。
△：印字部全体に薄い転写が観察される。
×：印字部全体に濃い転写が観察される。 <Ink absorbability>
Red, blue, green, and black solids are printed using a commercially available inkjet printer (Seiko Epson, PM-950C). Immediately after printing, the PPC paper is layered on the printing part and lightly pressed and transferred to the PPC paper. The amount was visually observed. Evaluation was made according to the following criteria.
○: Not transferred.
Δ: A thin transfer is observed on the entire printed portion.
X: A dark transfer is observed over the entire printed part.

上記結果より、本発明により、高光沢で、インク吸収性に優れるインクジェット用記録材料を効率良く生産することができる。   From the above results, according to the present invention, it is possible to efficiently produce an ink jet recording material having high gloss and excellent ink absorbability.

Claims (3)

耐水性支持体上に下塗り層とインク受容層とを有するインクジェット記録材料において、前記インク受容層が平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子と、カルボキシ基、スルホ基、及びケト基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する水溶性樹脂バインダーを含有し、前記下塗り層が前記水溶性樹脂バインダーの架橋剤と、部分ケン化の未変性ポリビニルアルコールとを含有することを特徴とするインクジェット記録材料。   In an ink jet recording material having an undercoat layer and an ink receiving layer on a water-resistant support, the ink receiving layer is selected from inorganic fine particles having an average secondary particle diameter of 500 nm or less, a carboxy group, a sulfo group, and a keto group An ink jet recording material comprising a water-soluble resin binder having at least one functional group, wherein the undercoat layer contains a crosslinking agent for the water-soluble resin binder and partially saponified unmodified polyvinyl alcohol. . 前記架橋剤が、ジヒドラジド化合物及びジルコニウム塩の中から選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載のインクジェット記録材料。   The inkjet recording material according to claim 1, wherein the crosslinking agent is at least one selected from a dihydrazide compound and a zirconium salt. 前記下塗り層が架橋剤としてジルコニウム塩を含有し、前記インク受容層が水溶性樹脂バインダーとしてケト基で変性されたポリビニルアルコールを含有し、更にホウ素化合物を含有する請求項１に記載のインクジェット記録材料。   2. The ink jet recording material according to claim 1, wherein the undercoat layer contains a zirconium salt as a crosslinking agent, the ink receiving layer contains polyvinyl alcohol modified with a keto group as a water-soluble resin binder, and further contains a boron compound. .