JP2006196577A - Method for manufacturing orientational thermoelectric thin film and semiconductor device provided therewith - Google Patents

Method for manufacturing orientational thermoelectric thin film and semiconductor device provided therewith Download PDF

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公彦 須藤
Norio Nakazato
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for manufacturing an orientational thermoelectric thin film which can suppress the generation of particles and has a high thermoelectric conversion efficiency, even if the thin film is 1 μm in thickness and is an orientational BiTe-based film, and to provide a thermoelectric device provided with the same. <P>SOLUTION: A Bi<SB>2</SB>Te<SB>3</SB>species film 3 is formed on the upper surface of an insulating film 2 by pulse laser deposition. Because of the pulse laser deposition, a priority oriented film wherein a c-axis direction is directed vertical to the surface of a substrate can be formed even on a film having an amorphous structure without orientation property. A first film 3 is made about 50 nm in thickness, so that the ratio of the surface area occupied by particles on the thermoelectric film can be reduced to 10% or less. Next, a Bi<SB>2</SB>Te<SB>3</SB>thin film 4 is formed on the first film 3 as a second film by sputtering method until a total film thickness of the first film plus the second film becomes about 1 μm. The thin film 4 succeeds the orientation property of the thin film 3, thus forming the Bi<SB>2</SB>Te<SB>3</SB>thin film 4 with the oriented c axis. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、熱と電気とを相互変換することのできる熱電材料に用いられるＢｉＴｅ系化合物半導体の配向性熱電薄膜の製造方法及び配向性熱電薄膜を有する半導体デバイスに関する。   The present invention relates to a method for producing an oriented thermoelectric thin film of a BiTe-based compound semiconductor used as a thermoelectric material capable of mutually converting heat and electricity, and a semiconductor device having the oriented thermoelectric thin film.

熱と電気とを相互変換できる熱電装置は、Ｎ型熱電材料とＰ型熱電材料とのそれぞれの両端が、金属板によって互いに直列接続された構造から成る。この熱電装置に直流電圧を印加すると、電流がＰ型熱電材料からＮ型熱電材料へ流れる金属板接続部の温度は高温となり、反対に、Ｎ方熱電材料からＰ型熱電材料へ流れる金属板接続部の温度は低温となることから、光検出素子やレーザダイオード等の温度調節用装置として幅広く利用されている。   A thermoelectric device capable of mutually converting heat and electricity has a structure in which both ends of an N-type thermoelectric material and a P-type thermoelectric material are connected in series with each other by a metal plate. When a DC voltage is applied to this thermoelectric device, the temperature of the metal plate connection portion where the current flows from the P-type thermoelectric material to the N-type thermoelectric material becomes high, and conversely, the metal plate connection where the N-direction thermoelectric material flows from the P-type thermoelectric material Since the temperature of the part is low, it is widely used as a temperature adjusting device such as a light detection element or a laser diode.

また、逆に、熱電装置の両側の接続部に温度差を与えることによって、電圧を取り出すことができるため、廃熱を利用した発電技術としての応用も期待されている。   On the contrary, since a voltage can be taken out by giving a temperature difference to the connecting portions on both sides of the thermoelectric device, application as a power generation technique using waste heat is also expected.

近年、発達の目覚しいマイクロ・ナノ産業分野において、局所的な温度制御や微小電力源として、熱電装置を適用することが考えられている。   In recent years, it has been considered that a thermoelectric device is applied as a local temperature control or a micro power source in the micro / nano industrial field which has been remarkably developed.

しかし、現在実用化されている熱電装置は、一辺が数ｍｍの直方体に加工されたバルク体を熱電素子として用いており、熱電装置をこのような分野へ適用するためには、熱電素子の小型化及び薄型化が必要となる。   However, a thermoelectric device that is currently in practical use uses a bulk body processed into a rectangular parallelepiped with a side of several millimeters as a thermoelectric element. In order to apply the thermoelectric device to such a field, the thermoelectric element is small. Downsizing and thinning are required.

そのため、熱電素子を薄膜形状とした熱電デバイスが注目されており、その実用化が期待されている。   Therefore, a thermoelectric device in which the thermoelectric element is in a thin film shape has attracted attention, and its practical use is expected.

また、大量生産が可能な薄膜化技術を用いることにより、製造コストを桁違いに低減することでき、幅広い分野への適用が可能となる。   In addition, by using a thin film technology capable of mass production, manufacturing costs can be reduced by orders of magnitude, and application to a wide range of fields becomes possible.

一般に、熱電デバイスを適用することが考えられている小型機器の温度は、室温付近であることから、熱電素子の材料には室温において最も熱電変換効率が高い、ＢｉＴｅ系化合物半導体を用いることが有効である。   In general, the temperature of a small device for which a thermoelectric device is considered to be applied is around room temperature. Therefore, it is effective to use a BiTe compound semiconductor having the highest thermoelectric conversion efficiency at room temperature as the material of the thermoelectric element. It is.

このＢｉＴｅ系化合物半導体の結晶構造は六方晶であり、結晶方位による熱電特性の異方性が大きく、特に、結晶のａ軸方向の電気伝導率はｃ軸方向の電気伝導率に比べて、４倍から６倍の高い値を示す（例えば、非特許文献１に記載されている）。   The crystal structure of this BiTe compound semiconductor is hexagonal, and the anisotropy of thermoelectric characteristics depending on the crystal orientation is large. In particular, the electrical conductivity in the a-axis direction of the crystal is 4 as compared with the electrical conductivity in the c-axis direction. A high value of 6 to 6 times is indicated (for example, described in Non-Patent Document 1).

電気伝導率が高いほど、熱電素子の熱電性能が高くなるため、高い熱電変換効率を有する熱電デバイスを製造するためには、熱電素子の結晶軸配向を揃えることが重要となる。   The higher the electrical conductivity, the higher the thermoelectric performance of the thermoelectric element. Therefore, in order to manufacture a thermoelectric device having high thermoelectric conversion efficiency, it is important to align the crystal axis orientation of the thermoelectric element.

よって、結晶方位がランダムな多結晶膜ではなく、基板面に対してａ軸あるいはｃ軸が一方向へ揃った、配向性熱電薄膜の製造技術が重要となる。   Therefore, a technique for manufacturing an oriented thermoelectric thin film in which the a-axis or c-axis is aligned in one direction with respect to the substrate surface, not a polycrystalline film having a random crystal orientation, is important.

一般に、配向性ＢｉＴｅ系薄膜は、サファイア単結晶基板上に真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、分子線エピタキシー法等を用いることによって形成される。   In general, an oriented BiTe thin film is formed on a sapphire single crystal substrate by using a vacuum deposition method, a sputtering method, a CVD method, a molecular beam epitaxy method, or the like.

サファイアの結晶構造は六方晶であり、ＢｉＴｅ系化合物半導体と格子整合性が良いため、ヘテロエピタキシャル成長によって、ｃ軸配向をしたＢｉＴｅ系薄膜を作製することができる。   Since the crystal structure of sapphire is hexagonal and has good lattice matching with a BiTe compound semiconductor, a BiTe thin film with c-axis orientation can be produced by heteroepitaxial growth.

しかし、この場合、熱電薄膜の下地層はサファイア等の六方晶構造を持つ単結晶基板に限られる。実用的な熱電デバイスを実現するためには、基板材料の制約を受けないことが望ましく、単結晶基板の適用は好ましくない。   However, in this case, the base layer of the thermoelectric thin film is limited to a single crystal substrate having a hexagonal crystal structure such as sapphire. In order to realize a practical thermoelectric device, it is desirable not to be restricted by the substrate material, and application of a single crystal substrate is not preferable.

従って、アモルファス構造である絶縁膜や石英ガラス等、配向性を有していない基板上で、配向したＢｉＴｅ系薄膜を製造する技術の確立が重要となる。   Therefore, it is important to establish a technique for manufacturing an oriented BiTe-based thin film on a substrate having no orientation, such as an insulating film having an amorphous structure or quartz glass.

一般に、配向性を有していない基板上へ、上述した薄膜作製方法を用いてＢｉＴｅ系薄膜を形成すると、結晶軸の方向がランダムな多結晶膜が成長する。   In general, when a BiTe-based thin film is formed on a substrate having no orientation by using the above-described thin film manufacturing method, a polycrystalline film having a random crystal axis direction grows.

しかし、ＢｉＴｅ系薄膜の形成方法としてパルスレーザ蒸着法を用いると、配向性を有していない基板上においても、基板面に対してｃ軸方向が垂直に優先配向したＢｉＴｅ系薄膜を形成させることができる（例えば非特許文献２に記載）。   However, when a pulsed laser deposition method is used as a method for forming a BiTe-based thin film, a BiTe-based thin film in which the c-axis direction is preferentially oriented perpendicular to the substrate surface is formed even on a substrate having no orientation. (For example, described in Non-Patent Document 2).

パルスレーザ蒸着法は、雰囲気制御をした成膜室内に、目的とする材料で構成されたターゲットを配置し、この上に短波長のパルスレーザを照射し、そのレーザエネルギーによって励起され飛び出した粒子を、ターゲットに対向する位置に置かれた基板表面に付着させて薄膜を形成する方法であり、これまで酸化物系材料の薄膜作製方法として主に用いられてきた。   In the pulsed laser deposition method, a target composed of a target material is placed in a film formation chamber under controlled atmosphere, and a short-wavelength pulsed laser is irradiated on the target, and the particles excited and jumped out by the laser energy. This is a method of forming a thin film by adhering to the surface of a substrate placed at a position facing the target, and has been mainly used as a method for producing a thin film of an oxide-based material.

レーザ光源として一般に用いられるのは、ＫｒＦエキシマレーザやＡｒＦエキシマレーザであるが、ＸｅＣｌエキシマレーザやＮｄ−ＹＡＧレーザ等が用いられることもある。   As a laser light source, a KrF excimer laser or an ArF excimer laser is generally used, but an XeCl excimer laser, an Nd-YAG laser, or the like may be used.

このように、熱電特性の結晶異方性が大きな熱電材料においては、アモルファス等の配向性を有していない基板上へ配向性ＢｉＴｅ系薄膜を形成する技術が、特に重要となる。   As described above, in a thermoelectric material having a large crystal anisotropy of thermoelectric characteristics, a technique for forming an oriented BiTe-based thin film on a substrate having no orientation such as amorphous is particularly important.

ここで、薄膜熱電変換素子を用いた半導体デバイスの例としては、特許文献１に記載された技術がある。この特許文献１に記載された技術においては、複数の突状部が形成され、その突状部に沿ってＮ型熱電薄膜とＰ型熱電薄膜とが交互に形成され、その接続部は突状部の頂部と底部に配置される。これは、低温端と高温端とを離間して温度差を有効に取るためである。   Here, as an example of a semiconductor device using a thin film thermoelectric conversion element, there is a technique described in Patent Document 1. In the technique described in Patent Document 1, a plurality of projecting portions are formed, N-type thermoelectric thin films and P-type thermoelectric thin films are alternately formed along the projecting portions, and the connection portions are projecting. Placed at the top and bottom of the part. This is because the temperature difference is effectively taken by separating the low temperature end and the high temperature end.

また、結晶成長法による薄膜形成では、へき開性による割れ欠けにより歩留まりが低下するが、これを防止するため、特許文献２には、レーザによる熱電薄膜の形成技術が記載されている。   Moreover, in thin film formation by the crystal growth method, the yield decreases due to cracking due to cleavage, but in order to prevent this, Patent Document 2 discloses a technique for forming a thermoelectric thin film using a laser.

また、配向性が優れている熱電薄膜を基板上に形成するため、レーザにより第１薄膜を形成し、その上にスパッタリングにより第１薄膜を形成する技術が特許文献３に記載されている。   Patent Document 3 discloses a technique in which a first thin film is formed by a laser and a first thin film is formed thereon by sputtering in order to form a thermoelectric thin film having excellent orientation on a substrate.

特開平１０−３０３４６９JP-A-10-303469 特許第３５７０８２１号公報Japanese Patent No. 3570821 特開平９−５９０８６号公報Japanese Patent Laid-Open No. 9-59086 坂田亮：「熱電変換工学 基礎と応用」リアライズ社（２００１）ｐ１７２．Ryo Sakata: “Thermoelectric Conversion Engineering Fundamentals and Applications” Realize (2001) p172. 園部他：第５８回応用物理学会学術講演会 Ｎｏ．１（１９９７） ｐ１４２、藤森亮他：第６５回応用物理学会学術講演会 Ｎｏ．１（２００４）ｐ１６６．Sonobe et al .: 58th JSAP Scientific Lecture No. 1 (1997) p142, Ryo Fujimori et al .: The 65th JSAP Scientific Lecture No. 1 1 (2004) p166.

ところで、通常、パルスレーザ蒸着法を用いて薄膜を形成すると、ターゲットから飛来した微小なパーティクルが膜の表面上に付着し、これらが成膜時間の経過に伴って増加していく。ここで、パーティクルとは、パルスレーザをターゲットに照射した際に生成され、これらが膜表面上に飛来して付着した、１μｍから２０μｍ程度の直径を有する円形平板状の粒子のことをいう。   By the way, normally, when a thin film is formed by using the pulse laser deposition method, minute particles flying from the target adhere to the surface of the film, and these increase with the elapse of the film formation time. Here, the particle refers to a circular plate-like particle having a diameter of about 1 μm to 20 μm, which is generated when a target is irradiated with a pulsed laser, and these fly and adhere to the film surface.

このようなパーティクルは、熱電薄膜の微細加工や、電極膜あるいは絶縁膜等の積層時にピンホールを発生させるため、熱電デバイスの熱電変換効率の低下要因となる。   Since such particles generate pinholes during microfabrication of the thermoelectric thin film or lamination of an electrode film or an insulating film, it becomes a cause of lowering the thermoelectric conversion efficiency of the thermoelectric device.

また、膜厚が１μｍ以上の厚いＢｉＴｅ系薄膜を形成した場合、成膜時間が長くなることによって膜表面上のパーティクルが増加するため、これらが膜の優先配向成長を阻害し、基板面に対して結晶のｃ軸方向が垂直に配向した膜を形成させることができない。   In addition, when a thick BiTe-based thin film having a thickness of 1 μm or more is formed, particles on the film surface increase as the film formation time becomes longer. Thus, a film in which the c-axis direction of the crystal is oriented vertically cannot be formed.

上述した従来技術においては、パーティクルの発生による熱電変換効率の低下は全く認識されておらず、その対策も全く記載されていない。   In the above-described prior art, a decrease in thermoelectric conversion efficiency due to generation of particles is not recognized at all, and no countermeasure is described.

本発明の目的は、膜厚が１μｍ以上の配向性ＢｉＴｅ系膜であっても、パーティクルの発生を抑制でき、高い熱電変換効率を有する配向性熱電薄膜の製造方法及び配向性熱電薄膜を有する熱電デバイスを実現することである。   An object of the present invention is to provide a method for producing an oriented thermoelectric thin film having high thermoelectric conversion efficiency and a thermoelectric film having an oriented thermoelectric thin film that can suppress the generation of particles even if it is an oriented BiTe-based film having a thickness of 1 μm or more. It is to realize the device.

上記課題を解決するために、本発明は、次のように構成される。
（１）Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｂ、及びＳｅのうちの少なくとも２種類の元素から構成される、ＢｉＴｅ系化合物からなる熱電薄膜の製造方法において、パルスレーザ蒸着法を用いて、ＢｉＴｅ系薄膜からなる第１の薄膜を、パーティクルの発生が抑制される所定の厚み以下となるように基板上に形成し、上記第１の薄膜上に、スパッタリング法を用いてＢｉＴｅ系薄膜からなる第２の薄膜を形成する。 In order to solve the above problems, the present invention is configured as follows.
(1) In a method for manufacturing a thermoelectric thin film made of a BiTe compound composed of at least two kinds of elements of Bi, Te, Sb, and Se, a first method comprising a BiTe thin film using a pulse laser deposition method. The first thin film is formed on the substrate so as to have a predetermined thickness or less in which generation of particles is suppressed, and the second thin film made of a BiTe-based thin film is formed on the first thin film using a sputtering method. To do.

（２）Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｂ、及びＳｅのうちの少なくとも２種類の元素から構成される、ＢｉＴｅ系化合物からなる熱電薄膜の製造方法において、パルスレーザ蒸着法を用いて、ＢｉＴｅ系薄膜からなる第１の薄膜を、パーティクルの発生が抑制される所定の厚み以下となるように形成し、上記第１の薄膜上に、ＣＶＤ法を用いてＢｉＴｅ系薄膜からなる第２の薄膜を形成する。   (2) In a method for manufacturing a thermoelectric thin film made of a BiTe compound composed of at least two elements of Bi, Te, Sb, and Se, a first film made of a BiTe thin film is formed using a pulse laser deposition method. The first thin film is formed so as to have a predetermined thickness or less in which generation of particles is suppressed, and a second thin film made of a BiTe-based thin film is formed on the first thin film using a CVD method.

（３）Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｂ、及びＳｅのうちの少なくとも２種類の元素から構成される、ＢｉＴｅ系化合物からなる熱電薄膜の製造方法において、パルスレーザ蒸着法を用いて、ＢｉＴｅ系薄膜からなる第１の薄膜を、パーティクルの発生が抑制される所定の厚み以下となるように形成し、上記第１の薄膜上に、分子線エピタキシー法を用いてＢｉＴｅ系薄膜からなる第２の薄膜を形成する。   (3) In a method for manufacturing a thermoelectric thin film made of a BiTe compound composed of at least two kinds of elements of Bi, Te, Sb, and Se, a first film made of a BiTe thin film is formed using a pulse laser deposition method. The first thin film is formed to have a thickness equal to or less than a predetermined thickness at which generation of particles is suppressed, and a second thin film made of a BiTe-based thin film is formed on the first thin film using a molecular beam epitaxy method. .

（４）好ましくは、上記（１）〜（３）において、上記第１膜と第２膜を、交互に積層して形成する。   (4) Preferably, in the above (1) to (3), the first film and the second film are alternately stacked.

（５）また、好ましくは、上記（１）〜（４）において、上記第１膜と第２膜からなる熱電薄膜の厚さは、約１μｍである。   (5) Preferably, in the above (1) to (4), the thickness of the thermoelectric thin film composed of the first film and the second film is about 1 μm.

（６）また、好ましくは、上記（５）において、上記第１膜と第２膜の膜厚比が、５から２０である。   (6) Preferably, in the above (5), the film thickness ratio between the first film and the second film is 5 to 20.

（７）また、好ましくは、上記（５）において、上記第１膜の厚みは、薄膜形成面が薄膜で蔽われてから１００ｎｍまでの厚さである。   (7) Preferably, in the above (5), the first film has a thickness of up to 100 nm after the thin film forming surface is covered with the thin film.

（８）また、好ましくは、上記（７）において、上記第１膜の厚みは、約５０ｎｍである。   (8) Preferably, in (7) above, the thickness of the first film is about 50 nm.

（９）また、好ましくは、上記（７）において、上記第１膜の膜厚は、この第１膜の表面におけるパーティクルの占有割合が１０％以下となる膜厚である。   (9) Preferably, in the above (7), the film thickness of the first film is such that the occupation ratio of the particles on the surface of the first film is 10% or less.

（１０））また、好ましくは、上記（１）〜（４）において、上記配向性熱電薄膜の電気抵抗率は、２ｍΩｃｍ以下である。   (10) In addition, preferably, in the above (1) to (4), the electrical resistivity of the oriented thermoelectric thin film is 2 mΩcm or less.

（１１）Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｂ、及びＳｅのうちの少なくとも２種類の元素から構成される、ＢｉＴｅ系化合物からなる配向性熱電薄膜の製造装置において、パルスレーザ蒸着法を用いて、ＢｉＴｅ系薄膜からなる第１の薄膜を、パーティクルの発生が抑制される所定の厚み以下となるように基板上に形成する第１の成膜室と、上記第１の薄膜上に、スパッタリング法を用いてＢｉＴｅ系薄膜からなる第２の薄膜を形成する第２の成膜室と、不活性ガスが満たされ、上記第１の薄膜が形成された基板を、上記第１の成膜室から第２の成膜室に搬送する基板搬送手段とを備える。   (11) In an apparatus for producing an oriented thermoelectric thin film composed of a BiTe compound composed of at least two kinds of elements of Bi, Te, Sb, and Se, using a pulse laser deposition method, a BiTe thin film is used. A first film forming chamber in which a first thin film is formed on a substrate so as to have a predetermined thickness or less in which generation of particles is suppressed, and a BiTe system on the first thin film using a sputtering method. A second film formation chamber for forming a second thin film made of a thin film and a substrate filled with an inert gas and formed with the first thin film are formed from the first film formation chamber to the second film formation. Substrate transport means for transporting to the chamber.

（１２）好ましくは、上記（１１）において、上記基板搬送手段は、上記基板の温度を２００℃から４５０℃に保持したまま、第１の成膜室から第２の成膜室へ上記基板を搬送する。   (12) Preferably, in (11) above, the substrate transfer means moves the substrate from the first film formation chamber to the second film formation chamber while maintaining the temperature of the substrate from 200 ° C. to 450 ° C. Transport.

（１３）Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｂ、及びＳｅのうちの少なくとも２種類の元素から構成される、ＢｉＴｅ系化合物からなる配向性熱電薄膜の製造装置において、パルスレーザ蒸着法を用いて、ＢｉＴｅ系薄膜からなる第１の薄膜を、パーティクルの発生が抑制される所定の厚み以下となるように基板上に形成すると共に、上記第１の薄膜上に、スパッタリング法を用いてＢｉＴｅ系薄膜からなる第２の薄膜を形成する成膜室を備える。   (13) In an apparatus for producing an oriented thermoelectric thin film composed of a BiTe compound composed of at least two kinds of elements of Bi, Te, Sb, and Se, a pulsed laser deposition method is used to form a BiTe thin film. The first thin film is formed on the substrate so as to have a predetermined thickness or less in which generation of particles is suppressed, and the second thin film made of BiTe based thin film is formed on the first thin film using a sputtering method. A film formation chamber for forming a thin film is provided.

（１４）Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｂ、及びＳｅのうちの少なくとも２種類の元素から構成される、ＢｉＴｅ系化合物からなるＮ型の熱電薄膜とＰ型の熱電薄膜とが、基板上で互いに隣接して電気的に接続される配向性熱電デバイスにおいて、上記Ｎ型の熱電薄膜及びＰ型の熱電薄膜は、パルスレーザ蒸着法を用いて、ＢｉＴｅ系薄膜からなり、パーティクルの発生が抑制される所定の厚み以下となる第１の薄膜と、上記第１の薄膜上に、スパッタリング法を用いて形成されたＢｉＴｅ系薄膜からなる第２の薄膜とを有する。   (14) An N-type thermoelectric thin film and a P-type thermoelectric thin film made of a BiTe-based compound composed of at least two elements selected from Bi, Te, Sb, and Se are adjacent to each other on the substrate. In the electrically connected oriented thermoelectric device, the N-type thermoelectric thin film and the P-type thermoelectric thin film are made of a BiTe-based thin film using a pulse laser deposition method, and have a predetermined thickness that suppresses the generation of particles. A first thin film, and a second thin film made of a BiTe-based thin film formed on the first thin film by a sputtering method.

本発明によれば、膜厚が１μｍ以上の配向性ＢｉＴｅ系膜であっても、パーティクルの発生を抑制でき、高い熱電変換効率を有する配向性熱電薄膜の製造方法及び配向性熱電薄膜を有する熱電デバイスを実現することができる。   According to the present invention, even in the case of an oriented BiTe film having a thickness of 1 μm or more, generation of particles can be suppressed, and a method for producing an oriented thermoelectric thin film having high thermoelectric conversion efficiency, and a thermoelectric device having an oriented thermoelectric thin film. A device can be realized.

また、半導体の微細加工技術を用いた大量生産、更には、熱電薄膜の下地層となる基板材料の制約がないことから、熱電デバイスの製造コストを削減することができる。   In addition, since there is no restriction on mass production using semiconductor microfabrication technology, and further, there is no restriction on the substrate material used as the base layer of the thermoelectric thin film, the manufacturing cost of the thermoelectric device can be reduced.

更に、従来、配向膜を形成するために必要とされたサファイア基板を用いる必要がなく、シリコン酸化膜や石英ガラス等の配向性を有していない材料を基板として用いることができるため、様々なデバイス構造への適用が可能である。   Furthermore, it is not necessary to use a sapphire substrate that has been conventionally required for forming an alignment film, and a material having no orientation, such as a silicon oxide film or quartz glass, can be used as a substrate. Application to device structure is possible.

また、半導体微細加工技術を用いることによって、小型、薄型の熱電デバイスを提供でき、更に、大量生産によるコスト削減が可能であり、局所冷却や微小電源を必要とするさまざまな小型機器へ適用が可能である。   In addition, by using semiconductor microfabrication technology, small and thin thermoelectric devices can be provided, and further, cost reduction by mass production is possible, and it can be applied to various small devices that require local cooling and micro power supply. It is.

以下、本発明の実施形態について、添付図面を参照して説明する。
なお、本発明に用いる熱電薄膜は、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｂ、及びＳｅの少なくとも２種類の元素から構成される、ＢｉＴｅ系熱電材料から成る。 Embodiments of the present invention will be described below with reference to the accompanying drawings.
In addition, the thermoelectric thin film used for this invention consists of BiTe type | system | group thermoelectric material comprised from at least 2 types of elements of Bi, Te, Sb, and Se.

（第１の実施形態）
本発明に係る熱電薄膜の製造方法は、パルスレーザ蒸着法を用いて第１の薄膜を形成し、スパッタリング法を用いて、第２の薄膜を形成する例について説明する。 (First embodiment)
The manufacturing method of the thermoelectric thin film according to the present invention will be described with respect to an example in which the first thin film is formed using a pulse laser deposition method and the second thin film is formed using a sputtering method.

図１は、本発明の第１の実施形態である配向性熱電薄膜の製造工程説明図であり、断面構成を示している。   FIG. 1 is an explanatory diagram of a manufacturing process of an oriented thermoelectric thin film according to the first embodiment of the present invention, and shows a cross-sectional configuration.

図１の（Ａ）に示すように、配向性熱電薄膜を形成するために、まずシリコン基板１を準備する。次に、図１の（Ｂ）に示すように、絶縁膜２としてシリコンウェハ１の上面に熱酸化によりシリコン酸化膜を形成する。   As shown in FIG. 1A, a silicon substrate 1 is first prepared in order to form an oriented thermoelectric thin film. Next, as shown in FIG. 1B, a silicon oxide film is formed as an insulating film 2 on the upper surface of the silicon wafer 1 by thermal oxidation.

ここで、絶縁膜２としてプラズマＣＶＤ法あるいは低圧ＣＶＤ法を用いて形成させた窒化シリコン膜や、スパッタリング法を用いて形成させた窒化アルミ膜を用いても良い。また、シリコン基板１と絶縁膜２の代わりに、石英ガラス基板を用いても良い。   Here, as the insulating film 2, a silicon nitride film formed using a plasma CVD method or a low pressure CVD method, or an aluminum nitride film formed using a sputtering method may be used. Further, instead of the silicon substrate 1 and the insulating film 2, a quartz glass substrate may be used.

次に、図１の（Ｃ）に示すように、絶縁膜２の上面に、パルスレーザ蒸着法によりＢｉ２Ｔｅ３種膜３を形成する。パルスレーザ蒸着法を用いることにより、シリコン酸化膜等の配向性を有していないアモルファス構造の膜上においても、Ｂｉ２Ｔｅ３種膜３は結晶のｃ軸方向が基板面に対して垂直に向いた、優先配向膜を形成することができる。 Next, as shown in FIG. 1C, a Bi 2 Te 3 seed film 3 is formed on the upper surface of the insulating film 2 by a pulse laser deposition method. By using the pulsed laser deposition method, the Bi 2 Te 3 seed film 3 has a crystal c-axis direction perpendicular to the substrate surface even on an amorphous structure film having no orientation such as a silicon oxide film. A preferred orientation film can be formed.

このとき、パルスレーザ蒸着法におけるレーザ源として、エキシマレーザを好ましいものとしてあげることができ、例えば、波長が２４８ｎｍ、パルス幅が８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザを用いる。   At this time, an excimer laser can be mentioned as a preferable laser source in the pulse laser deposition method. For example, a KrF excimer laser having a wavelength of 248 nm and a pulse width of 8 nm is used.

ここで、エキシマレーザを用いるのは、レーザエネルギー密度が高く、速い成膜速度が得られるためであるが、１０ｎｍ程度の薄い膜厚の第一膜を形成させる等、速い成膜速度を必要としない場合、ＹＡＧレーザ等のレーザエネルギー密度が低いレーザ源を用いることもできる。   Here, the excimer laser is used because the laser energy density is high and a high film formation speed can be obtained. However, a high film formation speed is required such as forming a first film having a thin film thickness of about 10 nm. If not, a laser source having a low laser energy density such as a YAG laser may be used.

薄膜作製時の基板温度は、２００℃〜４５０℃に保持するのが好ましく、例えば３００℃とする。成膜室内はアルゴン等の不活性ガスを導入し、アルゴン圧力を１ｍＴｏｒｒから１Ｔｏｒｒに保持するのが望ましく、例えば、０．２Ｔｏｒｒとする。   The substrate temperature during thin film production is preferably maintained at 200 ° C. to 450 ° C., for example, 300 ° C. It is desirable to introduce an inert gas such as argon into the film forming chamber and maintain the argon pressure from 1 mTorr to 1 Torr, for example, 0.2 Torr.

第一膜としてＢｉ２Ｔｅ３種膜３が、１０ｎｍから１００ｎｍの膜厚、好ましくは５０ｎｍの膜厚になるまで形成させる。膜厚が５０ｎｍと、薄い薄膜を形成させることによって、熱電薄膜上において、パーティクルが占有する表面積の割合を１０％以下に低減することができる。 The Bi 2 Te 3 seed film 3 is formed as the first film until the film thickness is 10 nm to 100 nm, preferably 50 nm. By forming a thin thin film having a thickness of 50 nm, the ratio of the surface area occupied by particles on the thermoelectric thin film can be reduced to 10% or less.

次に、図１の（Ｄ）に示すように、第１膜３上にスパッタリング法を用いて、第２膜としてＢｉ２Ｔｅ３薄膜４を、第１膜と第２膜とを合わせた膜厚が、１μｍ程度になるまで形成させる。 Next, as shown in FIG. 1D, a Bi 2 Te 3 thin film 4 as a second film and a film in which the first film and the second film are combined on the first film 3 using a sputtering method. The film is formed until the thickness reaches about 1 μm.

薄膜作製時の基板温度は２００℃〜４００℃に保持するのが望ましく、例えば３００℃とする。また、成膜室内のアルゴン圧力は１０ｍＴｏｒｒから０．１Ｔｏｒｒが望ましく、例えば５０ｍＴｏｒｒとする。   The substrate temperature during thin film production is desirably maintained at 200 ° C. to 400 ° C., for example, 300 ° C. Further, the argon pressure in the film forming chamber is desirably 10 mTorr to 0.1 Torr, for example, 50 mTorr.

ここで、パルスレーザ蒸着法により形成させたＢｉ２Ｔｅ３薄膜３の膜厚に対する、スパッタリング法により形成させたＢｉ２Ｔｅ３薄膜４の膜厚の相対比は、５から２０程度であることが好ましい。 Here, the relative ratio of the film thickness of the Bi 2 Te 3 thin film 4 formed by the sputtering method to the film thickness of the Bi 2 Te 3 thin film 3 formed by the pulse laser deposition method is about 5 to 20. preferable.

この結果、スパッタリング法を用いて形成したＢｉ２Ｔｅ３薄膜４は、第一膜のＢｉ２Ｔｅ３薄膜３の配向性を引き継ぎ、ｃ軸配向Ｂｉ２Ｔｅ３薄膜４を形成することができる。 As a result, the Bi 2 Te 3 thin film 4 formed by using the sputtering method can take over the orientation of the Bi 2 Te 3 thin film 3 as the first film and form the c-axis oriented Bi 2 Te 3 thin film 4.

結晶のａ軸方向の電気抵抗率は配向性が高い程減少し、例えば、ａ軸方向の電気抵抗率は２ｍΩｃｍ以下であることが好ましい。   The electrical resistivity in the a-axis direction of the crystal decreases as the orientation increases. For example, the electrical resistivity in the a-axis direction is preferably 2 mΩcm or less.

ここで、詳細は第２の実施形態の説明において記載するが、第１薄膜を形成する第１工程によって、Ｂｉ２Ｔｅ３種膜３を形成した後、第２薄膜を形成する第２工程へ移行する際に、Ｂｉ２Ｔｅ３種膜３の酸化による表面改質を防ぐため、成膜チャンバーを大気開放することなく、基板搬送室を用いて第２工程の成膜室へ基板搬送を行う、あるいは第１の工程と同じ成膜室内において第２の工程による薄膜作製を行うことが重要となる。 Here, although details will be described in the description of the second embodiment, the Bi 2 Te 3 seed film 3 is formed in the first step of forming the first thin film, and then the second step of forming the second thin film. In order to prevent surface modification due to oxidation of the Bi 2 Te 3 seed film 3 during the transfer, the substrate transfer chamber is used to transfer the substrate to the film formation chamber in the second step without opening the film formation chamber to the atmosphere. Alternatively, it is important that the thin film is formed by the second step in the same film formation chamber as the first step.

ここで、パルスレーザ蒸着法により薄膜を形成する場合の膜厚とパーティクルの発生との関係を説明する。   Here, the relationship between the film thickness and the generation of particles when a thin film is formed by the pulse laser deposition method will be described.

パルスレーザ蒸着法を用いて形成させたＢｉＴｅ系薄膜は、シリコン酸化膜等の配向性を有していない基板上においても、基板面に対して結晶のｃ軸方位が揃った、優先配向膜を形成させることができる。   The BiTe thin film formed by using the pulse laser deposition method has a preferential alignment film in which the c-axis orientation of the crystal is aligned with the substrate surface even on a substrate having no orientation such as a silicon oxide film. Can be formed.

しかし、ターゲットから飛来した直径が１μｍから２０μｍのパーティクルが膜表面に形成され、成膜時間の経過に伴いこれらが堆積され、熱電薄膜の表面上における占有面積が増加する。   However, particles having a diameter of 1 μm to 20 μm flying from the target are formed on the film surface, and these are deposited as the film formation time elapses, increasing the occupied area on the surface of the thermoelectric thin film.

これらは、例えば、膜厚が５００ｎｍ程度の場合、パーティクル占有面積の割合が４０％から５０％程度にも達し、ＢｉＴｅ系薄膜の優先配向成長を阻害するため、膜厚が１μｍ以上のＢｉＴｅ系薄膜を形成することができない。   For example, when the film thickness is about 500 nm, the ratio of the particle occupation area reaches 40% to 50%, and inhibits the preferential growth of the BiTe thin film, so that the BiTe thin film with a film thickness of 1 μm or more is used. Can not form.

一方、スパッタリング法を用いた場合も、同様のパーティクルは膜表面に付着するが、膜厚が１μｍのＢｉＴｅ系薄膜を形成した場合、その占有割合は５％以下であり、平滑な表面を有する膜が形成できる。   On the other hand, when the sputtering method is used, similar particles adhere to the film surface, but when a BiTe thin film having a film thickness of 1 μm is formed, the occupation ratio is 5% or less, and the film has a smooth surface. Can be formed.

しかし、スパッタリング法では、配向性を有していない基板上にＢｉＴｅ系薄膜を作製した場合、優先配向性は示さず、多結晶膜しか形成させることができない。   However, in the sputtering method, when a BiTe thin film is formed on a substrate having no orientation, the preferential orientation is not shown, and only a polycrystalline film can be formed.

なお、サファイア単結晶基板を用いた場合は、どちらの成膜方法でも、ｃ軸配向膜を形成させることができるが、本発明においては、サファイア単結晶基板を用いずとも、ｃ軸配向膜を形成させることができる。   When a sapphire single crystal substrate is used, the c-axis alignment film can be formed by either film formation method. However, in the present invention, the c-axis alignment film is formed without using a sapphire single crystal substrate. Can be formed.

つまり、本発明においては、第１の工程にパルスレーザ蒸着法を用いて、膜厚が５０ｎｍ程度のパーティクルの占有面積が低い優先配向膜を、成膜時間を短くすることによって形成させ、続いて第２の工程により熱電薄膜の形成を行うことにより、スパッタリング法を用いた場合でもｃ軸配向のＢｉ２Ｔｅ３薄膜４を形成させることができる。 That is, in the present invention, the first alignment step is formed by shortening the film formation time by using the pulse laser deposition method in the first step, and forming the preferential alignment film having a low occupied area of particles with a film thickness of about 50 nm. By forming the thermoelectric thin film in the second step, the c-axis oriented Bi 2 Te 3 thin film 4 can be formed even when the sputtering method is used.

従って、シリコン酸化膜等の配向性を有していない基板上においても、膜厚が１μｍ以上の配向したＢｉ２Ｔｅ３薄膜を形成させることができる。 Therefore, an oriented Bi 2 Te 3 thin film having a thickness of 1 μm or more can be formed even on a substrate having no orientation such as a silicon oxide film.

本発明に係る熱電デバイスでは、優先配向性を有するＢｉ２Ｔｅ３薄膜３が種膜となっているため、上部Ｂｉ２Ｔｅ３薄膜４は良好な配向性を有する熱電薄膜として形成される。 In the thermoelectric device according to the present invention, the Bi 2 Te 3 thin film 3 having the preferential orientation serves as a seed film, so that the upper Bi 2 Te 3 thin film 4 is formed as a thermoelectric thin film having a good orientation.

このような配向性Ｂｉ２Ｔｅ３薄膜は、１μｍ以上の膜厚においても低い抵抗を示すため、高い熱電特性を有した熱電薄膜を提供でき、高い熱電変換効率を有する熱電デバイスを実現することができる。 Since such an oriented Bi 2 Te 3 thin film exhibits low resistance even at a film thickness of 1 μm or more, a thermoelectric thin film having high thermoelectric characteristics can be provided, and a thermoelectric device having high thermoelectric conversion efficiency can be realized. it can.

なお、本発明の第１の実施形態は、Ｂｉ２Ｔｅ３薄膜について説明したが、熱電材料として異なった組成、例えばＢｉ２Ｓｅ３薄膜やＳｂ２Ｔｅ３薄膜、あるいはＳｅやＳｂをドーピング材料としたＢｉ２Ｔｅ３薄膜を用いた場合も、同様の結果が得られる。 In the first embodiment of the present invention, the Bi 2 Te 3 thin film has been described. However, a different composition as a thermoelectric material, for example, a Bi 2 Se 3 thin film, an Sb 2 Te 3 thin film, or Se or Sb is used as a doping material. Similar results are obtained when the Bi 2 Te 3 thin film is used.

図２は、本発明の第１の実施形態による熱電薄膜が使用される熱電デバイスであって、電流及び温度差が基板面に垂直の方向に生じる熱電デバイス１０の平面図である。図３は、図２のＡ−Ａ'線に沿った断面図である。また、図４は、熱電デバイス１０のプロセスフローを示す図である。   FIG. 2 is a plan view of the thermoelectric device 10 in which the thermoelectric thin film according to the first embodiment of the present invention is used, and current and temperature differences are generated in a direction perpendicular to the substrate surface. 3 is a cross-sectional view taken along line AA ′ of FIG. FIG. 4 is a diagram showing a process flow of the thermoelectric device 10.

図２〜図４において、熱電デバイス１０は、絶縁膜５として窒化シリコン薄膜を表面に形成させたシリコン基板１上に、下部電極膜７ａを図示するように配置する（図４の（Ａ）〜（Ｃ））。   2 to 4, the thermoelectric device 10 is arranged as shown in FIG. 4A on the silicon substrate 1 having a silicon nitride thin film formed on the surface thereof as the insulating film 5 (FIG. 4A to FIG. 4). (C)).

それぞれの下部電極膜７ａ上に、一対のＰ型熱電薄膜８とＮ型熱電薄膜９を形成させる。このとき、熱電薄膜は、Ｐ型熱電薄膜８とＮ型熱電薄膜９とが交互になるように配置する（図４の（Ｄ）、（Ｅ））。   A pair of P-type thermoelectric thin film 8 and N-type thermoelectric thin film 9 are formed on each lower electrode film 7a. At this time, the thermoelectric thin film is disposed so that the P-type thermoelectric thin film 8 and the N-type thermoelectric thin film 9 are alternately arranged ((D) and (E) in FIG. 4).

次に、熱電薄膜の上面のみが露出するように絶縁膜６（例えばシリコン酸化膜）を形成し、電気的に直列接続になるように上部電極膜７ｂを形成させる（図４の（Ｆ）、（Ｇ））。   Next, an insulating film 6 (for example, a silicon oxide film) is formed so that only the upper surface of the thermoelectric thin film is exposed, and an upper electrode film 7b is formed so as to be electrically connected in series ((F) in FIG. 4). (G)).

熱電デバイス１０では、電流は熱電薄膜の膜厚方向へ流す必要があるため、熱電材料としてＢｉＴｅ系薄膜を用いる場合、結晶のａ軸方位が基板面に対して垂直方向へ揃った、ａ軸配向ＢｉＴｅ系薄膜を形成することにより、高い熱電変換効率を有する熱電デバイスを製造することができる。   In the thermoelectric device 10, since the current needs to flow in the thickness direction of the thermoelectric thin film, when using a BiTe thin film as the thermoelectric material, the a-axis orientation in which the a-axis orientation of the crystal is aligned in the direction perpendicular to the substrate surface. By forming the BiTe-based thin film, a thermoelectric device having high thermoelectric conversion efficiency can be manufactured.

次に、本発明を、電流が基板面に平行方向に、温度差は基板面に垂直方向に生じる熱電デバイス１７に適用した例について説明する。   Next, an example will be described in which the present invention is applied to a thermoelectric device 17 in which a current is generated in a direction parallel to the substrate surface and a temperature difference is generated in a direction perpendicular to the substrate surface.

熱電デバイス１７の平面図を図５に、図５のＢ−Ｂ'線に沿った断面を図６に示す。熱電デバイス１７は、図６に示したように、凹凸状に加工されたシリコン基板１１上に、シリコン基板の凹部に熱伝導率の高い絶縁膜１２（例えば窒化シリコン膜）、凸部に熱伝導率の低い絶縁膜１３（たとえばシリコン酸化膜）形成させる。   A plan view of the thermoelectric device 17 is shown in FIG. 5, and a cross section taken along line BB ′ of FIG. 5 is shown in FIG. As shown in FIG. 6, the thermoelectric device 17 has an insulating film 12 (for example, a silicon nitride film) having a high thermal conductivity in the concave portion of the silicon substrate and a heat conduction in the convex portion on the silicon substrate 11 processed into an uneven shape. An insulating film 13 (for example, a silicon oxide film) having a low rate is formed.

これらの絶縁膜上に、図５に示したように、Ｐ型熱電薄膜１４とＮ型熱電薄膜１５を交互に形成させる。それぞれの熱電薄膜を電極膜１６ａ及び電極膜１６ｂによって、電気的に直列になるよう接続する。熱電デバイス１７に、図６の左方向から右方向へ電圧を印加すると、電極膜１６ｂによって接合されたシリコン基板の凸部分の接続部で吸熱が起こり、他方、電極膜１６ａによって接合されたシリコン基板の凹部分の熱電薄膜接続部で発熱が起こる。   As shown in FIG. 5, P-type thermoelectric thin films 14 and N-type thermoelectric thin films 15 are alternately formed on these insulating films. Each thermoelectric thin film is electrically connected in series by an electrode film 16a and an electrode film 16b. When a voltage is applied to the thermoelectric device 17 from the left direction to the right direction in FIG. 6, heat is absorbed at the connecting portion of the convex portion of the silicon substrate bonded by the electrode film 16b, and on the other hand, the silicon substrate bonded by the electrode film 16a. Heat is generated at the thermoelectric thin film connecting portion corresponding to the recess.

ここで、絶縁膜１２に熱伝導率の高い窒化シリコン膜を用い、絶縁膜１３に熱伝導率の低いシリコン酸化膜を用いることによって、熱電デバイス全体の熱損失を少なくすることができる。   Here, by using a silicon nitride film having a high thermal conductivity for the insulating film 12 and a silicon oxide film having a low thermal conductivity for the insulating film 13, the heat loss of the entire thermoelectric device can be reduced.

熱電デバイス１７では、電流は熱電薄膜の膜面方向へ流す必要があるため、熱電材料としてＢｉＴｅ系薄膜を用いる場合、結晶のｃ軸方位が基板面に対して垂直方向へ揃った、ｃ軸配向ＢｉＴｅ系薄膜を用いることにより、高い熱電変換効率を有する熱電デバイスを製造することができる。   In the thermoelectric device 17, current needs to flow in the direction of the film surface of the thermoelectric thin film. Therefore, when a BiTe thin film is used as the thermoelectric material, the c-axis orientation is such that the c-axis orientation of the crystal is aligned in the direction perpendicular to the substrate surface. By using a BiTe-based thin film, a thermoelectric device having high thermoelectric conversion efficiency can be manufactured.

次に、本発明を、電流と温度差が基板面の平行方向に生じる熱電デバイス２３に適用した場合の例について説明する。   Next, an example in which the present invention is applied to a thermoelectric device 23 in which a difference between current and temperature is generated in the direction parallel to the substrate surface will be described.

熱電デバイス２３の平面図を図８に、また、図８のＣ−Ｃ'線に沿った断面を図９に示す。   A plan view of the thermoelectric device 23 is shown in FIG. 8, and a cross section taken along the line CC ′ of FIG. 8 is shown in FIG.

熱電デバイス２３は、図８に示すように、石英ガラス基板１８上にＰ型熱電薄膜１９とＮ型熱電薄膜２０が交互に配置されている。   As shown in FIG. 8, the thermoelectric device 23 has P-type thermoelectric thin films 19 and N-type thermoelectric thin films 20 arranged alternately on a quartz glass substrate 18.

それぞれの熱電薄膜を図８に示すように、電極膜２１ａ及び電極膜２１ｂによって電気的に直列になるよう接続させる。熱電デバイス２３に、電極膜２２ａから電極膜２２ｂの方向に電圧を印加すると、電極膜２１ａによる接合部では発熱し、電極膜２１ｂによる接合部では吸熱する。   As shown in FIG. 8, each thermoelectric thin film is electrically connected in series by an electrode film 21a and an electrode film 21b. When a voltage is applied to the thermoelectric device 23 in the direction from the electrode film 22a to the electrode film 22b, heat is generated at the joint portion formed by the electrode film 21a and heat is absorbed at the joint portion formed by the electrode film 21b.

また、電圧の印加方向を逆にすることにより、電極膜２１ａによる接合部では吸熱し、電極膜２１ｂによる接合部では吸熱する。   Further, by reversing the voltage application direction, heat is absorbed at the joint portion by the electrode film 21a, and heat is absorbed at the joint portion by the electrode film 21b.

ここで、基板材料として酸化シリコン膜を表面に形成させたシリコン基板を用いることもできるが、基板への熱損失を少なくするため、石英ガラス基板１８を用いることが望ましい。   Here, a silicon substrate on which a silicon oxide film is formed can be used as a substrate material. However, it is desirable to use a quartz glass substrate 18 in order to reduce heat loss to the substrate.

熱電デバイス２３は、電流は熱電薄膜の膜面方向へ流れるため、熱電薄膜のｃ軸方位が、基板面に対して垂直方向へ揃った、ｃ軸配向熱電薄膜を用いることにより、高い熱電変換効率を有する熱電デバイスを製造することができる。   The thermoelectric device 23 has a high thermoelectric conversion efficiency by using a c-axis oriented thermoelectric thin film in which the c-axis orientation of the thermoelectric thin film is aligned in the direction perpendicular to the substrate surface because the current flows in the film surface direction of the thermoelectric thin film. Can be manufactured.

（第２の実施形態）
本発明において、パルスレーザ蒸着法を用いて、第１膜の配向性ＢｉＴｅ系薄膜を形成した後、大気中へＢｉＴｅ系薄膜を取り出すと、第１膜の配向性ＢｉＴｅ系薄膜の表面が酸化し、膜表面にアモルファス及び多結晶構造の酸化被膜が形成される。 (Second Embodiment)
In the present invention, after forming an oriented BiTe-based thin film of the first film using the pulse laser deposition method, when the BiTe-based thin film is taken out into the atmosphere, the surface of the oriented BiTe-based thin film of the first film is oxidized. An oxide film having an amorphous structure and a polycrystalline structure is formed on the film surface.

そのため、このような第１膜上に形成させた第２膜は多結晶のＢｉＴｅ系薄膜が形成され、配向性ＢｉＴｅ系薄膜は得られない。   For this reason, a polycrystalline BiTe thin film is formed on the second film formed on the first film, and an oriented BiTe thin film cannot be obtained.

そこで、第１膜のＢｉＴｅ系薄膜を形成した後、第２膜の形成工程へ基板搬送を行う際に、ＢｉＴｅ系薄膜の酸化による表面改質を防ぐため、ＢｉＴｅ系薄膜を大気に晒さないことが重要となる。   Therefore, after forming the BiTe thin film of the first film, when transporting the substrate to the formation process of the second film, the BiTe thin film should not be exposed to the atmosphere in order to prevent surface modification due to oxidation of the BiTe thin film. Is important.

本発明の第２の実施形態において、配向性ＢｉＴｅ系薄膜の形成手順の一例を、図１０の薄膜作製装置の平面図を用いて説明する。   In the second embodiment of the present invention, an example of a procedure for forming an oriented BiTe-based thin film will be described with reference to the plan view of the thin film production apparatus in FIG.

本発明の第２の実施形態であるＢｉＴｅ系薄膜の製造装置は図１０に示したように、基板搬送室３０によって、パルスレーザ蒸着法による第１膜の成膜室２８と、第２膜の成膜室３３とが、開閉可能な接続部２９ａ及び接続部２９ｂによって接続されている。   As shown in FIG. 10, the BiTe-based thin film manufacturing apparatus according to the second embodiment of the present invention uses a substrate transfer chamber 30 to form a first film deposition chamber 28 by a pulse laser deposition method, and a second film deposition process. The film forming chamber 33 is connected by a connection part 29a and a connection part 29b that can be opened and closed.

また、第１膜の成膜室２８、第２膜の成膜室３３及び基板搬送室３０内の圧力は、真空ポンプ及び不活性ガスを用いることによって独立に制御することが可能である。   The pressures in the first film deposition chamber 28, the second film deposition chamber 33, and the substrate transfer chamber 30 can be independently controlled by using a vacuum pump and an inert gas.

ここで、不活性ガスとしてアルゴンを用いた場合を説明する。
第１の実施形態によるパルスレーザ蒸着法により、第１膜の配向性ＢｉＴｅ系薄膜を形成させた後、基板温度を１００℃以下まで下げる。基板搬送室３０のアルゴン圧力を第１膜の成膜室２８と同じ値に設定し、接続部２９ａを開ける。 Here, the case where argon is used as the inert gas will be described.
After forming the oriented BiTe thin film of the first film by the pulse laser deposition method according to the first embodiment, the substrate temperature is lowered to 100 ° C. or lower. The argon pressure in the substrate transfer chamber 30 is set to the same value as that in the first film deposition chamber 28, and the connecting portion 29a is opened.

基板搬送アーム３１及び基板搬送ホルダー３２により、第１膜の配向性ＢｉＴｅ系薄膜を形成した基板を成膜室２８から取り出し、基板搬送室３０に搬送する。接続部２９ａを閉めた後、基板搬送室３０のアルゴン圧力を、第２膜の成膜室３３と同じ値に設定し、接続部２９ｂを開け、基板搬送アーム及び基板搬送ホルダー３２により、基板を第二膜製造装置の成膜室３３へ搬送する。   The substrate on which the oriented BiTe thin film of the first film is formed is taken out from the film forming chamber 28 by the substrate transfer arm 31 and the substrate transfer holder 32 and transferred to the substrate transfer chamber 30. After closing the connection portion 29a, the argon pressure in the substrate transfer chamber 30 is set to the same value as that of the second film deposition chamber 33, the connection portion 29b is opened, and the substrate is transferred by the substrate transfer arm and the substrate transfer holder 32. The film is transferred to the film forming chamber 33 of the second film manufacturing apparatus.

これにより、第１の工程からＢｉＴｅ系薄膜を大気へ晒すことなく、第２の工程へ搬送させることができるため、配向性ＢｉＴｅ系薄膜を形成することができる。   Thereby, since the BiTe-based thin film can be transported from the first step to the second step without being exposed to the atmosphere, an oriented BiTe-based thin film can be formed.

ここで、ＢｉＴｅ系薄膜の形成時に高い基板温度、例えば４００℃を用いる場合、基板を搬送する際に基板温度を下げ、第２膜の形成時に再び基板温度を上げると、基板と熱電薄膜の線膨張係数の差によって、熱電薄膜の基板からの剥離や、熱電薄膜にクラックが発生する場合がある。   Here, when a high substrate temperature, for example, 400 ° C. is used when forming the BiTe thin film, if the substrate temperature is lowered when transporting the substrate and the substrate temperature is raised again when forming the second film, the line between the substrate and the thermoelectric thin film Depending on the difference in expansion coefficient, the thermoelectric thin film may be peeled off from the substrate or cracks may be generated in the thermoelectric thin film.

そこで、基板搬送を行う際、基板搬送ホルダー３２に加熱ヒータを取り付け、熱電薄膜を形成した温度と同じ値を維持したまま、第１膜の成膜室２８から取り出し、第２膜の成膜室３３へ搬送することによって、剥離やクラックの無い高品質な配向性ＢｉＴｅ系薄膜を形成させることができる。   Therefore, when the substrate is transported, a heater is attached to the substrate transport holder 32, and the second film deposition chamber is removed from the first film deposition chamber 28 while maintaining the same value as the temperature at which the thermoelectric thin film was formed. By transporting to 33, a high-quality oriented BiTe-based thin film free from peeling or cracking can be formed.

また、第二工程におけるＢｉＴｅ系薄膜の形成方法としてスパッタリング法を用いた場合、このような基板搬送室３０を用いた基板搬送方式ではなく、スパッタリング法とパルスレーザ蒸着法を一つの成膜室内で行うことができる。そのため、基板搬送室を用いた方式に比べ、全体の成膜装置系統を小型化することができる。   Further, when the sputtering method is used as the method for forming the BiTe-based thin film in the second step, the sputtering method and the pulsed laser deposition method are not used in one film formation chamber, but the substrate transfer method using the substrate transfer chamber 30. It can be carried out. Therefore, the entire film forming apparatus system can be downsized as compared with the method using the substrate transfer chamber.

（本発明の他の実施形態）
図５に示した熱電デバイス１７は、基板面方向に高低差があり、斜面上に熱電薄膜を形成する必要がある。熱電デバイス１７に、本発明の配向性ＢｉＴｅ系薄膜を用いる場合、図７に示すように、矢印で示した方向にＢｉＴｅ系熱電薄膜のｃ軸方向を揃える必要がある。 (Other embodiments of the present invention)
The thermoelectric device 17 shown in FIG. 5 has a height difference in the substrate surface direction, and it is necessary to form a thermoelectric thin film on the slope. When the oriented BiTe-based thin film of the present invention is used for the thermoelectric device 17, it is necessary to align the c-axis direction of the BiTe-based thermoelectric thin film in the direction indicated by the arrow as shown in FIG.

ＢｉＴｅ系薄膜の優先配向膜は、結晶のｃ軸方向が下地面と垂直方向へ膜が成長するが、図５に示した熱電デバイス１７の場合、斜面部分への熱電薄膜の被覆が重要となる。   In the preferred orientation film of the BiTe thin film, the film grows so that the c-axis direction of the crystal is perpendicular to the base surface. In the case of the thermoelectric device 17 shown in FIG. 5, it is important to cover the inclined portion with the thermoelectric thin film. .

ＣＶＤ法、例えば有機金属ＣＶＤ法を用いることにより、表面被覆性の良いＢｉＴｅ系薄膜を形成させることができる。   By using a CVD method, for example, an organic metal CVD method, a BiTe-based thin film with good surface coverage can be formed.

そこで、第２薄膜を形成する第二工程における薄膜形成方法として、ＣＶＤ法を用いることにより、このような傾斜部分へ熱電薄膜を形成する必要がある熱電デバイスを形成する際に有効となる。   Therefore, by using the CVD method as a thin film forming method in the second step of forming the second thin film, it is effective in forming a thermoelectric device that needs to form a thermoelectric thin film on such an inclined portion.

また、ＢｉＴｅ系熱電薄膜の形成方法として、分子線エピタキシー法を用いることにより、原子層レベルで薄膜の組成及び積層化が可能なため、他の成膜方法に比べて熱電特性の高い薄膜を形成させることができる。   In addition, by using molecular beam epitaxy as a method for forming BiTe-based thermoelectric thin films, it is possible to compose and stack thin films at the atomic layer level, so thin films with higher thermoelectric properties than other film forming methods can be formed. Can be made.

そこで、第２薄膜を形成する第二工程における薄膜形成方法として、分子線エピタキシー法を用いることにより、高い熱電変換効率が必要な熱電デバイスを作製する際に有効となる。   Therefore, the molecular beam epitaxy method is used as a thin film forming method in the second step of forming the second thin film, which is effective when manufacturing a thermoelectric device that requires high thermoelectric conversion efficiency.

なお、本発明における第二膜のＢｉＴｅ系薄膜の作製方法として、スパッタリング法、ＣＶＤ法、分子線エピタキシー法等、気相法ならば特に限定されるものではない。   The method for producing the BiTe thin film of the second film in the present invention is not particularly limited as long as it is a vapor phase method such as a sputtering method, a CVD method, or a molecular beam epitaxy method.

また、上述した例では、第１膜上に第２膜を形成して配向性熱電薄膜を形成したが、パルスレーザ蒸着法による第１膜と、スパッタリング法等による第２膜を交互に形成していき、複数の第１膜、複数の第２膜を積層して形成し、配向性熱電薄膜を形成することもできる。   In the above-described example, the oriented thermoelectric thin film is formed by forming the second film on the first film. However, the first film by the pulse laser deposition method and the second film by the sputtering method or the like are alternately formed. Then, a plurality of first films and a plurality of second films can be stacked to form an oriented thermoelectric thin film.

本発明の第１の実施形態である配向性熱電薄膜の形成方法を示す製造工程図である。It is a manufacturing-process figure which shows the formation method of the orientation thermoelectric thin film which is the 1st Embodiment of this invention. 本発明による熱電薄膜が適用される熱電デバイスであって、電流及び温度差が基板面に垂直の方向に生じる熱電デバイスの平面図である。1 is a plan view of a thermoelectric device to which a thermoelectric thin film according to the present invention is applied, in which a current and a temperature difference are generated in a direction perpendicular to a substrate surface. 図２のＡ−Ａ'線に沿った断面図である。It is sectional drawing along the AA 'line of FIG. 図２に示した例における熱電デバイスの製造工程図である。It is a manufacturing process figure of the thermoelectric device in the example shown in FIG. 本発明による熱電薄膜が適用される熱電デバイスであって、電流が基板面に平行方向に温度差は基板面に垂直方向に生じる熱電デバイスの平面図である。1 is a plan view of a thermoelectric device to which a thermoelectric thin film according to the present invention is applied, in which a current is generated in a direction parallel to the substrate surface and a temperature difference is generated in a direction perpendicular to the substrate surface. 図５のＢ−Ｂ'線に沿った断面図である。FIG. 6 is a cross-sectional view taken along line BB ′ in FIG. 5. 図６の熱電薄膜部分の拡大図である。It is an enlarged view of the thermoelectric thin film part of FIG. 本発明による熱電薄膜が適用される熱電デバイスであって、電流と温度差が基板面の平行方向に生じる熱電デバイスの平面図である。1 is a plan view of a thermoelectric device to which a thermoelectric thin film according to the present invention is applied, in which a difference between current and temperature occurs in a direction parallel to a substrate surface. 図８のＣ−Ｃ'線に沿った断面図である。It is sectional drawing along CC 'line of FIG. 本発明の第２の実施形態である配向性熱電薄膜の製造装置を示す図である。It is a figure which shows the manufacturing apparatus of the orientation thermoelectric thin film which is the 2nd Embodiment of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１ シリコン基板
２、５、６ 絶縁膜
３ 第一の工程による熱電薄膜Ｂｉ２Ｔｅ３種膜
４ 第二の工程によるＢｉ２Ｔｅ３薄膜
７ａ 下部電極膜
７ｂ 上部電極膜
８、１４ Ｐ型熱電薄膜
９、１５ Ｎ型熱電薄膜
１０ 熱電デバイス
１１ シリコン基板
１２、１３ 絶縁膜
１６ａ、１６ｂ 電極膜
１７、２３ 熱電デバイス
１８ 石英ガラス
１９ Ｐ型熱電薄膜
２０ Ｎ型熱電薄膜
２１ａ、２１ｂ 電極膜
２２ａ、２２ｂ 電極膜
２４ パルスレーザ発振装置
２５ レーザ発振窓
２６ 集光レンズ
２７ レーザ入射窓
２８ 第１膜の成膜室
２９ａ 第１膜の成膜室と基板搬送室の接続部
２９ｂ 第２膜の成膜室と基板搬送室の接続部
３０ 基板搬送室
３１ 基板搬送アーム
３２ 基板搬送ホルダー
３３ 第１膜の成膜室 1 silicon substrate 2, 5, 6 insulating film 3 first thermoelectric film Bi 2 Te 3 seed film 4 second Bi 2 Te 3 film 7a lower electrode film 7b upper electrode film according to step 8, 14 P-type thermoelectric films according to step 9, 15 N-type thermoelectric thin film 10 Thermoelectric device 11 Silicon substrate 12, 13 Insulating film 16a, 16b Electrode film 17, 23 Thermoelectric device 18 Quartz glass 19 P-type thermoelectric thin film 20 N-type thermoelectric thin film 21a, 21b Electrode film 22a, 22b Electrode Film 24 Pulse laser oscillator 25 Laser oscillation window 26 Condensing lens 27 Laser entrance window 28 First film deposition chamber 29a First film deposition chamber and substrate transfer chamber connection section 29b Second film deposition chamber Connection part of substrate transfer chamber 30 Substrate transfer chamber 31 Substrate transfer arm 32 Substrate transfer holder 33 First film deposition chamber

Claims (14)

Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｂ、及びＳｅのうちの少なくとも２種類の元素から構成される、ＢｉＴｅ系化合物からなる熱電薄膜の製造方法において、
パルスレーザ蒸着法を用いて、ＢｉＴｅ系薄膜からなる第１の薄膜を、パーティクルの発生が抑制される所定の厚み以下となるように基板上に形成し、
上記第１の薄膜上に、スパッタリング法を用いてＢｉＴｅ系薄膜からなる第２の薄膜を形成することを特徴とする配向性熱電薄膜の製造方法。 In the method for producing a thermoelectric thin film composed of a BiTe-based compound, which is composed of at least two elements of Bi, Te, Sb, and Se,
Using a pulse laser deposition method, a first thin film made of a BiTe-based thin film is formed on a substrate so as to have a predetermined thickness or less in which generation of particles is suppressed,
A method for producing an oriented thermoelectric thin film, comprising: forming a second thin film made of a BiTe-based thin film on the first thin film using a sputtering method. Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｂ、及びＳｅのうちの少なくとも２種類の元素から構成される、ＢｉＴｅ系化合物からなる熱電薄膜の製造方法において、
パルスレーザ蒸着法を用いて、ＢｉＴｅ系薄膜からなる第１の薄膜を、パーティクルの発生が抑制される所定の厚み以下となるように形成し、
上記第１の薄膜上に、ＣＶＤ法を用いてＢｉＴｅ系薄膜からなる第２の薄膜を形成することを特徴とする配向性熱電薄膜の製造方法。 In the method for producing a thermoelectric thin film composed of a BiTe-based compound, which is composed of at least two elements of Bi, Te, Sb, and Se,
Using a pulse laser deposition method, a first thin film made of a BiTe-based thin film is formed so as to have a predetermined thickness or less in which generation of particles is suppressed,
A method for producing an oriented thermoelectric thin film, comprising: forming a second thin film made of a BiTe thin film on the first thin film using a CVD method. Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｂ、及びＳｅのうちの少なくとも２種類の元素から構成される、ＢｉＴｅ系化合物からなる熱電薄膜の製造方法において、
パルスレーザ蒸着法を用いて、ＢｉＴｅ系薄膜からなる第１の薄膜を、パーティクルの発生が抑制される所定の厚み以下となるように形成し、
上記第１の薄膜上に、分子線エピタキシー法を用いてＢｉＴｅ系薄膜からなる第２の薄膜を形成することを特徴とする配向性熱電薄膜の製造方法。 In the method for producing a thermoelectric thin film composed of a BiTe-based compound, which is composed of at least two elements of Bi, Te, Sb, and Se,
Using a pulse laser deposition method, a first thin film made of a BiTe-based thin film is formed so as to have a predetermined thickness or less in which generation of particles is suppressed,
A method for producing an oriented thermoelectric thin film, comprising: forming a second thin film made of a BiTe-based thin film on the first thin film using a molecular beam epitaxy method. 請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の配向性熱電薄膜の製造方法において、上記第１膜と第２膜を、交互に積層して形成することを特徴とする配向性熱電薄膜の製造方法。   The method for producing an oriented thermoelectric thin film according to claim 1, wherein the first film and the second film are alternately stacked to form the oriented thermoelectric thin film. Manufacturing method. 請求項１〜４うちのいずれか一項に記載の配向性熱電薄膜の製造方法において、上記第１膜と第２膜からなる熱電薄膜の厚さは、約１μｍであることを特徴とする配向性熱電薄膜の製造方法。   5. The method for producing an oriented thermoelectric thin film according to claim 1, wherein the thermoelectric thin film composed of the first film and the second film has a thickness of about 1 μm. Method for producing a thermoelectric thin film. 請求項５記載の配向性熱電薄膜の製造方法において、上記第１膜と第２膜の膜厚比が、５から２０であることを特徴とする配向性熱電薄膜の製造方法。   6. The method for producing an oriented thermoelectric thin film according to claim 5, wherein the film thickness ratio of the first film to the second film is 5 to 20. 請求項５記載の配向性熱電薄膜の製造方法において、上記第１膜の厚みは、薄膜形成面が薄膜で蔽われてから１００ｎｍまでの厚さであることを特徴とする配向性熱電薄膜の製造方法。   6. The method for producing an oriented thermoelectric thin film according to claim 5, wherein the first film has a thickness of up to 100 nm after the thin film forming surface is covered with the thin film. Method. 請求項７記載の配向性熱電薄膜の製造方法において、上記第１膜の厚みは、約５０ｎｍであることを特徴とする配向性熱電薄膜の製造方法。   8. The method of manufacturing an oriented thermoelectric thin film according to claim 7, wherein the first film has a thickness of about 50 nm. 請求項１〜４のうちのいずれか一項記載の配向性熱電薄膜の製造方法において、上記第１膜の膜厚は、この第１膜の表面におけるパーティクルの占有割合が１０％以下となる膜厚であることを特徴とする配向性熱電薄膜の製造方法。   5. The method for producing an oriented thermoelectric thin film according to claim 1, wherein the film thickness of the first film is a film in which the occupation ratio of particles on the surface of the first film is 10% or less. A method for producing an oriented thermoelectric thin film, characterized by having a thickness. 請求項１〜４のうちのいずれか一項記載の配向性熱電薄膜の製造方法において、上記配向性熱電薄膜の電気抵抗率は、２ｍΩｃｍ以下であることを特徴とする配向性熱電薄膜の製造方法。   The method for producing an oriented thermoelectric thin film according to any one of claims 1 to 4, wherein the electrical resistivity of the oriented thermoelectric thin film is 2 mΩcm or less. . Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｂ、及びＳｅのうちの少なくとも２種類の元素から構成される、ＢｉＴｅ系化合物からなる配向性熱電薄膜の製造装置において、
パルスレーザ蒸着法を用いて、ＢｉＴｅ系薄膜からなる第１の薄膜を、パーティクルの発生が抑制される所定の厚み以下となるように基板上に形成する第１の成膜室と、
上記第１の薄膜上に、スパッタリング法を用いてＢｉＴｅ系薄膜からなる第２の薄膜を形成する第２の成膜室と、
不活性ガスが満たされ、上記第１の薄膜が形成された基板を、上記第１の成膜室から第２の成膜室に搬送する基板搬送手段と、
を備えることを特徴とする配向性熱電薄膜の製造装置。 In an apparatus for manufacturing an oriented thermoelectric thin film made of a BiTe-based compound, which is composed of at least two elements of Bi, Te, Sb, and Se,
A first film forming chamber for forming a first thin film made of a BiTe-based thin film on a substrate using a pulse laser deposition method so as to have a predetermined thickness or less in which generation of particles is suppressed;
A second film formation chamber for forming a second thin film made of a BiTe-based thin film on the first thin film using a sputtering method;
Substrate transport means for transporting a substrate filled with an inert gas and having the first thin film formed thereon from the first film formation chamber to a second film formation chamber;
An apparatus for producing an oriented thermoelectric thin film, comprising: 請求項１１記載の配向性熱電薄膜の製造装置において、上記基板搬送手段は、上記基板の温度を２００℃から４５０℃に保持したまま、第１の成膜室から第２の成膜室へ上記基板を搬送することを特徴とする配向性熱電薄膜の製造装置。   12. The apparatus for producing an oriented thermoelectric thin film according to claim 11, wherein the substrate transport means moves the first substrate from the first film formation chamber to the second film formation chamber while maintaining the temperature of the substrate from 200 ° C. to 450 ° C. An apparatus for producing an oriented thermoelectric thin film, which transports a substrate. Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｂ、及びＳｅのうちの少なくとも２種類の元素から構成される、ＢｉＴｅ系化合物からなる配向性熱電薄膜の製造装置において、
パルスレーザ蒸着法を用いて、ＢｉＴｅ系薄膜からなる第１の薄膜を、パーティクルの発生が抑制される所定の厚み以下となるように基板上に形成すると共に、上記第１の薄膜上に、スパッタリング法を用いてＢｉＴｅ系薄膜からなる第２の薄膜を形成する成膜室を備えることを特徴とする配向性熱電薄膜の製造装置。 In an apparatus for manufacturing an oriented thermoelectric thin film made of a BiTe-based compound, which is composed of at least two elements of Bi, Te, Sb, and Se,
Using a pulse laser deposition method, a first thin film made of a BiTe-based thin film is formed on a substrate so as to have a predetermined thickness or less in which generation of particles is suppressed, and sputtering is performed on the first thin film. An apparatus for producing an oriented thermoelectric thin film, comprising a film forming chamber for forming a second thin film made of a BiTe-based thin film using a method. Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｂ、及びＳｅのうちの少なくとも２種類の元素から構成される、ＢｉＴｅ系化合物からなるＮ型の熱電薄膜とＰ型の熱電薄膜とが、基板上で互いに隣接して電気的に接続される配向性熱電デバイスにおいて、
上記Ｎ型の熱電薄膜及びＰ型の熱電薄膜は、
パルスレーザ蒸着法を用いて、ＢｉＴｅ系薄膜からなり、パーティクルの発生が抑制される所定の厚み以下となる第１の薄膜と、
上記第１の薄膜上に、スパッタリング法を用いて形成されたＢｉＴｅ系薄膜からなる第２の薄膜とを有することを特徴とする配向性熱電デバイス。 An N-type thermoelectric thin film and a P-type thermoelectric thin film made of a BiTe compound composed of at least two elements of Bi, Te, Sb, and Se are electrically adjacent to each other on the substrate. In an oriented thermoelectric device to be connected,
The N-type thermoelectric thin film and the P-type thermoelectric thin film are
Using a pulse laser deposition method, a first thin film made of a BiTe-based thin film and having a predetermined thickness or less that suppresses generation of particles;
An oriented thermoelectric device comprising: a second thin film made of a BiTe-based thin film formed by a sputtering method on the first thin film.
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