JP2006196413A - 燃料電池用膜電極接合体、その製造方法および燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 触媒の利用率が良好で発電効率が向上した燃料電池を提供する。
【解決手段】 少なくとも固体高分子電解質１３と、カーボンからなるカーボン層１８と、触媒１４を有する構成からなり、前記固体高分子電解質の表面には多数の突出部１６が設けられ、該突出部１６が設けられ表面をカーボン１２で被覆し、該突出部１６の全面はカーボン１２で被覆され、多数の孔部１５を有するカーボン層１８が設けら、該カーボン層１８には触媒１４が設けられており、前記固体高分子電解質１３と、触媒１４と、カーボン１２が接している部分が形成されている膜電極接合体。
【選択図】 図１（ａ）

Description

本発明は、燃料電池用膜電極接合体、その製造方法および前記燃料電池用膜電極接合体を用いた燃料電池に関する。

燃料電池はカソードに酸素または空気、アノードに水素、メタノール、炭化水素などを用いて電気エネルギーを得る装置であり、クリーンで高い発電効率を得ることができる。電解質の種類により，アルカリ水溶液型，リン酸水溶液型，溶融炭酸塩型などに分類できるが、近年、低温作動のため扱いやすい、電池構造が簡単でメンテナンスが容易、膜が差圧に耐えるため電池の加圧制御が容易、高出力密度が得られるため小型軽量化が可能という利点を持つ固体高分子型燃料電池が注目を浴びている。

この固体高分子型燃料電池とは、一般にはフッ素樹脂系のイオン交換膜をプロトン伝導体の固体電解質として用い、水素酸化反応及び酸素還元反応を促進する触媒として活性化過電圧が低い白金微粒子が用いられる。電極反応はいわゆる三相界面（電解質−触媒電極−燃料）で起こるが、固体高分子型燃料電池では電解質が固体膜であるために、反応場所が触媒電極と電解質膜との接触界面に限定され、白金の利用率が低下する傾向がある。これを改善した例として、特許文献１などが挙げられる。
特開２００２−１５７４５号公報

しかしながら、従来の固体高分子型燃料電池は、表面積を大きくするために平均粒径が数〜数十ｎｍという小さい、且つほぼ球形の微粒子を触媒として用いていたため、微粒子間若しくは触媒担持カーボン間が狭く、電解質が触媒電極間に浸透しない、燃料が触媒電極内部に進入できない、発生した電子が電極部位まで到達し難い等の理由により、触媒の利用率が低かった。そのため、従来の固体高分子型燃料電池の優位点を保持した新たな燃料電池用膜電極接合体の開発が強く求められていた。

本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、３相界面の有効利用率が良好で発電効率が向上した燃料電池を提供するものである。

このような状況下、本発明者は鋭意検討を行った結果、新たな燃料電池陽電極の構成を見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、少なくとも固体高分子電解質と、カーボンからなるカーボン層と、触媒を有する燃料電池用膜電極接合体であって、前記固体高分子電解質の多数の突出部が設けられた表面に、該突出部を被覆して多数の孔部を有するカーボン層が設けられ、該カーボン層には触媒が設けられ、前記固体高分子電解質の少なくとも一部と触媒とカーボンが接している部分を有することを特徴とする燃料電池用膜電極接合体である。

前記カーボン層の孔部は固体高分子電解質の突出部の間に設けられ、かつ前記孔部の一方の面は外部に開放していることが好ましい。
前記カーボン層は固体高分子電解質の突出部の全面または側面を被覆して設けられていることが好ましい。

前記カーボン層に設けられた孔部の平均直径が１〜４００ｎｍの範囲であることが好ましい。
前記触媒は、白金、白金を含む合金、若しくは白金を含む混合物であることが好ましい。

また、本発明は、少なくとも固体高分子電解質と、カーボンからなるカーボン層と、触媒を有する燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、孔部を有する無機材料を準備する工程と、前記無機材料の孔部の面をカーボンで被覆して空隙を有するカーボン層を形成する工程と、前記カーボン層に触媒を設ける工程と、前記触媒を設けたカーボン層上に固体高分子電解質を設け、カーボン層の空隙の部分に充填された多数の突出部を有する固体高分子電解質を形成する工程と、前記孔部を有する無機材料をカーボン層から剥離してカーボン層に多数の孔部を形成する工程を含むことを特徴とする燃料電池用膜電極接合体の製造方法である。

前記無機材料の孔部の面をカーボンで被覆する工程はＣＶＤ法により行われることが好ましい。
前記カーボン層に触媒を設ける工程は触媒原料を塗布、焼成することが好ましい。

前記孔部を有する無機材料はアルミナであることが好ましい。
前記無機材料の孔部は陽極酸化法により形成されることが好ましい。
さらに、本発明は、上記の燃料電池用膜電極接合体を用いた燃料電池である。

本発明により、３相界面の有効利用率が向上し、より少ない触媒量で所望の出力を導き出せる燃料電池が提供可能となる。

以下、さらに詳細に本発明を説明する。
図１（ａ）は本発明の膜電極接合体の構成の一例を示す概略図である。図１（ａ）において、本発明の膜電極接合体１１は、少なくとも固体高分子電解質１３と、カーボン層１８と、触媒１４を有する構成からなり、前記固体高分子電解質の表面には多数の突出部１６が設けられ、該突出部１６が設けられ表面をカーボン１２で被覆し、該突出部１６の全面はカーボン１２で被覆され、多数の孔部１５を有するカーボン層１８が設けら、該カーボン層１８には触媒１４が設けられており、前記固体高分子電解質１３と、触媒１４と、カーボン１２が接している部分が形成されていることを特徴とする。カーボン層１８の孔部１５は、固体高分子電解質の突出部１６の間に設けられ、かつ前記孔部１５の一方の面は外部に開放している。

図１（ｂ）は本発明の膜電極接合体の構成の他の例を示す概略図である。図１（ｂ）においては、カーボン１２は固体高分子電解質の突出部１６の側面を被覆し、カーボン層１８の孔部１５は、固体高分子電解質の突出部１６の間に設けられ、かつ前記孔部１５の一方の面は外部に開放して設けられている例を示す。

以下、本発明における、カーボン、鋳型、触媒、固体高分子電解質、担体、供給燃料、膜電極接合体の構成及び製造方法、燃料電池の構成及び製造方法を詳述する。
（カーボン層について）
本発明の燃料電池用膜電極接合体を構成するカーボン層とは、孔部を有するカーボンからなり、導電性を持ち、孔部を保持する、つまりチューブ状若しくはチューブ状の一端若しくは両端がカーボンでつながっている形状をなしている構造体を指す。この孔部を有するカーボン層は少なくとも固体高分子電解質に接しており、且つそのカーボン層は固体高分子電解質膜の面に対してほぼ同じ高さに配置されていることが好ましい。また、孔部を有するカーボン層の軸方向と固体高分子電解質膜の主面とのなす角は６０°以上である事が好ましく、８０°以上である事がより好ましい。ここで、孔部を有するカーボン層の軸方向とは、カーボン層に存在する孔部の方向と同じ方向を指す。また、孔部は１〜４００ｎｍの内径であることが好ましく、カーボン層の表面積を大きくすることを考慮したとき、１〜１００ｎｍの内径であることが好ましい。また、カーボン層の孔部のアスペクト比は１〜１００が好ましく、さらには１〜１０００が好ましい。ここで、アスペクト比とは、孔部の外径に対する軸方向の長さを意味する。

（鋳型について）
本発明の燃料電池用膜電極接合体を製造するために使用する鋳型は、無機材料からなる。具体的に各種金属の陽極酸化皮膜、ゼオライト（好適にはタイプＬ）、セピオライト等の粘土鉱物等が挙げられる。カーボンを孔内部まで被覆しやすいなどの理由により鋳型の孔部がほぼ直線状であるものが好適に用いられる。このとき、鋳型の孔部の径は１〜４００ｎｍであることが好ましく、固体高分子電解質や燃料が浸透しやすく、且つ広い反応面積が確保できる様なカーボンの孔部が存在するように、５〜１００ｎｍであることが好ましい。

（触媒について）
本発明の燃料電池用膜電極接合体を構成する触媒は、少なくとも１部分がカーボン層及び固体高分子電解質に設置している構成である。この触媒は、固体高分子電解質と３相界面を形成したときに電子と電荷を分離できる機能を有する材料ならば何でも良いが、特に白金、若しくは白金を含む合金、若しくはコアシェル構造などの白金を含む混合物であることが好ましい。この触媒の形状は限定されるものではなく、例えば球状の微粒子から、ワイヤ状、網状、立方体、４面体、チューブ状などが挙げられる。

（固体高分子電解質について）
本発明の膜電極接合体の構成成分である固体高分子電解質は、アノード側で発生したカチオンを速やかにカソード側に反映させるために高いイオン伝導性の役割が求められる。固体高分子電解質としてはこうした要求を満たすために、水素イオン伝導性や、メタノール等の有機液体燃料透過性に優れる材料が好ましく用いられる。具体的には、水素イオン解離が可能な有機基としては、スルホン酸基、スルフィン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、リン酸基、水酸基などを有する有機高分子が好ましく用いられる。こうした有機高分子として、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂、ポリスチレンスルホン酸樹脂、スルホン化ポリアミドイミド樹脂、スルホン化ポリスルホン酸樹脂、スルホン化ポリエーテルイミド半透膜、パーフルオロホスホン酸樹脂、パーフルオロスルホン酸樹脂等が例示できる。上記例示した固体高分子電解質が好適に用いられるが、これらに限定されるものでは無い。

（担体について）
膜電極接合体は、基本的にカチオンをアノード側に輸送できる固体高分子膜と、アノード及びカソードで発生した電子を取り出すことが出来る触媒電極が存在することにより発電が可能となるため、担体は必ずしも必要な材料ではない。しかし、主として白金の使用量を削減することを目的として、電子移動が可能な材料を膜電極接合体中に担持することが行われている。

この担体は、炭素を主として用いることが出来るが、電子移動材料ならばこれらに限られるものでは無い。炭素の担体として、ファーネスブラック、チャンネルブラック、およびアセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー等が挙げられ、これらが単独あるいは混合して使用される。本発明における担体は、本発明のカーボンに接していることが好ましく、その担体上に触媒が設置されている構成が好適に用いることが出来る。

（供給燃料について）
固体高分子電解質−触媒複合型の燃料電池の燃料は、アノード側では水素、改質水素、メタノール、ジメチルエーテル等の触媒電極と固体高分子電解質の作用によって電子とカチオンが発生する燃料なら何でも良く、またカソード側では空気や酸素等のカチオンを受け取り電子を取り込む燃料なら何でも良いが、アノード側では水素若しくはメタノール、カソード側では空気を用いることが、反応効率的にも実用的にも適している。

（膜電極接合体の構成、及び製造方法について）
膜電極接合体の基本構成を図１に示す。本発明の膜電極接合体１１は、カーボン層１８と固体高分子電解質１３と触媒１４とカーボン層の孔部１５で構成されている。ここで、図１（ａ）は、カーボン層が固体高分子電解質の突出部の全面を被覆し、それを用いた例であり、図１（ｂ）はカーボン層が固体高分子電解質の突出部の側面を被覆した例である。

この膜電極接合体を用い、燃料として例えばアノード側に水素、カソード側に酸素を用いた場合、以下のような反応が進行する。

この反応式を見てもわかるように、アノード側では供給された燃料が電子とカチオンを発生させ、発生したカチオンのみがカソード側に移動することにより酸素と反応して電子を消費することにより、発電するシステムとなっている。つまり、カソードとアノードは同じ膜電極接合体中に設置されながら、固体高分子電解質で完全に分離されていることが重要である。

さらに、上記反応は触媒電極と固体高分子電解質と燃料の３種類の物質における界面で行われるため、より固体高分子電解質が触媒電極上に広範囲に設置されていることが重要であり、且つ燃料が膜電極接合体の深部にまで効率良く供給されることが重要である。そのため、触媒電極材料と固体高分子電解質の混合比も燃料電池の性能向上における重要なパラメーターとなる。

この膜電極接合体は孔部を有する無機材料を準備する工程と、少なくとも前記無機材料の孔部にカーボンを設置する工程と、前記カーボン上に触媒を設置する工程と、前記固体高分子電解質を少なくとも前記触媒上及び前記カーボン上に設置する工程を含む方法で好適に製造される。ここでは、孔部を有する無機材料を陽極酸化アルミナナノホール、触媒として白金、固体高分子電解質としてＮａｆｉｏｎを用いて本発明の燃料電池用膜電極接合体を作製した例を図２を用いて詳述する。

（工程１）鋳型作製
陽極酸化アルミナナノホールを作製するために、下地基板であるＳｉウエハー２１上にスパッタリング法で１μｍのアルミ２２を設置する。アルミの膜厚は、スパッタリング法や蒸着法などの設置する製法に依存するが、１０ｎｍ〜１０００μｍで適宜設定可能である。また、Ｓｉウエハーなどに設置していないアルミシートなども適用可能である。

Ｓｉウエハー上に設置したアルミを０．３Ｍのシュウ酸水溶液に浸し、対極としてアルミ板を用いて陽極酸化を行った。このとき、印加される電位は４０Ｖ、浴温は２５℃である。その結果、図２（ｂ）に示すように、アルミナナノホール２３が形成された。陽極酸化後、孔径を拡大するためにポアワイド処理を行った。このポアワイド処理とは、作製された陽極酸化アルミナナノホールの孔径を所望の大きさに拡大する処理法である。０．３Ｍリン酸水溶液に陽極酸化アルミナナノホールを４０分間浸し、孔径を５０ｎｍ程度にした。

（工程２）カーボン被覆
作製された陽極酸化アルミナナノホールをＣＶＤ法によりカーボンを被覆する。カーボン被覆はこの工程に例示するＣＶＤが好適に用いられるが、これに限られるものでは無い。

先ず、ポアワイドニング処理後のサンプルを管状炉内に入れ、設定温度まで毎分５℃ずつ上昇させた。熱処理中は、常に２％Ｈ₂ ／９８％Ｈｅを３３ｓｃｃｍで流し、炭化水素ガスとして１％Ｃ₂ Ｈ₄ ／９９％Ｈｅを６６ｓｃｃｍで流して使用した。炭化水素熱分解時は、合計１００ｓｃｃｍのガスが流れ、混合比はＣ₂ Ｈ₄ ：Ｈ₂ ：Ｈｅ＝１：１：１×１０² である。２％Ｈ₂ ／９８％Ｈｅ雰囲気で１０００℃まで３時間２０分かけて加熱し、１０分間１０００℃で保持し、その後１％Ｃ₂ Ｈ₂ ／９９％Ｈｅを１０分間流した。その後、１０００℃で１時間保持した後、３時間２０分かけて冷却させた。その結果、図２（ｃ）に示すように、アルミナナノホール２３上にカーボン１２が被覆され、空隙１７が形成される。カーボンの被覆に関しては、例えば炭化水素を気相炭化させる方法を用いることができるが、その炭化水素としては、メタン、エタン、プロパン、エチレン、アセチレン、ベンゼン等の常温で気体であるものがより適している。また、ＣＶＤを行う前にカーボンを被覆し易くする為の触媒材料を無機材料の表面に設置することも有効である。具体的な材料としてはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏを好ましく用いることができ、これによりカーボン膜の配向性を向上させることができる。

（工程３）カーボン上への触媒担持
作製されたカーボン被覆陽極酸化アルミナナノホールに白金原料を塗布、続いて焼成することにより、カーボン上に白金を設けた。触媒の担持は、この工程に例示する製法が好適に用いられるが、白金微粒子や白金担持担体微粒子を直接カーボン上に設置する製法が適用でき、本工程に限られるものでは無い。

先ず、０．１Ｍのヘキサクロロ白金酸カリウム水溶液を白金原料として調整した。この溶液をカーボン被覆陽極酸化アルミナナノホール上に滴下し、その後箱型炉で５００℃に加熱した。その結果、図２（ｄ）に示すように、カーボン１２上、及び内部に白金の触媒１４が設置された。ここで、使用した白金の塩は上記のものに限ることは無く、例えば塩化白金（ＩＶ）酸、ジニトロジアンミン白金（ＩＩ）、テトラアンミンジクロロ白金（ＩＩ）、ヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸カリウム等が上げられる。勿論、白金以外の材料でも、触媒活性が認められるものならば、全て適用される。

（工程４）
作製された触媒担持カーボン被覆陽極酸化アルミナナノホールに固体高分子電解質を設置して燃料電池用膜電極接合体とした。ここで例示する製法は、固体高分子電解質溶液２４を触媒担持カーボン被覆陽極酸化アルミナナノホール上に滴下し、続いて固体高分子電解質膜２５を設置した。この工程に例示する製法が好適に用いられるが、これらに限られるものでは無い。また、アノード側、カソード側の双方に触媒を設置しなければならないが、片方のみ本発明の触媒層を使用しても良いし、双方使用しても良い。

先ず、触媒担持カーボン被覆陽極酸化アルミナナノホール上に、図２（ｅ）に示したように、５％Ｎａｆｉｏｎ溶液２４を滴下し、その後図２（ｆ）に示したようにＮａｆｉｏｎ膜２５を滴下した面に覆い被せる。このとき使用するＮａｆｉｏｎ膜の前処理として、過酸化水素水溶液を８０℃に温め、所望の大きさにカッティングしたＮａｆｉｏｎ膜を６０分間浸した。過酸化水素処理後に水で洗浄した後、８０℃に加熱した硫酸水溶液中にＮａｆｉｏｎ膜を６０分間浸した。その後、水で洗浄した後に、乾燥させたものを使用した。そのＮａｆｉｏｎ膜を覆い被せたサンプルをホットプレスし、Ｎａｆｉｏｎ含有触媒担持カーボン被覆陽極酸化アルミナナノホールの膜電極接合体を作製した。

次に、作製されたＮａｆｉｏｎ含有触媒担持カーボン被覆陽極酸化アルミナナノホールの下地基板であるＳｉウエハーと陽極酸化アルミナナノホールを切り離すために、１Ｍの硫酸水溶液に２ｈ浸すことにより、図２（ｇ）に示したような本発明の燃料電池用膜電極接合体が作製できる。アノード、カソード双方に本発明の触媒層を設置するときは、片面を上記製法で設置した後、同じ工程を経て反対側に設置する方法と、ホットプレスを行う前に固体高分子電解質膜を触媒層で挟み込んで設置する方法で行うことが出来る。

（燃料電池の構成、及び製造方法について）
上記燃料電池の構成の概略図を図５に示す。固体高分子電解質５１、アノード触媒層５２、カソード触媒層５３、アノード側集電板５４，カソード側集電板５５、外部出力端子５６、燃料導入ライン５７、燃料排出ライン５８、アノード側燃料拡散層５９、カソード側燃料拡散層６０から成り、触媒層表面の３相界面で化学反応が起こることで電力が発生する。ここで、セルの構成として、例えば図５に示す構成を複数層形成することで発生電圧値及び電流値を高めることができる。この場合、半導体プロセスを応用して上記セルを作製することで、燃料電池システムの小型化、高出力化が可能となる。

また、例えば、燃料としてアノード側に水素、カソード側に空気を用いた場合、アノード側に供給された燃料がもれることのないようにパッキングをすることが重要であり、カソード側は燃料が注入されやすいように空気に対して開放されている事が重要である。また拡散層とは、燃料が容易にセル内に搬入され且つより多く３相界面を形成するために設置した高気孔率を有する導電性部材であり、炭素繊維織物やカーボンペーパー等を好適に用いることが出来る。ここで、カチオン交換を行う固体高分子電解質を用いた場合のみではなく、アノード側にカチオン交換膜、カソード側にアニオン交換膜を用いたバイポーラ電解質型燃料電池等の触媒電極にワイヤを利用したときも、勿論本発明の燃料電池用膜電極接合体が適用される。

以下、実施例を挙げてさらに詳細に本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例１
本実施例は、Ｓｉ基板上にＳｉ多孔質膜を作製し、カーボンを被覆した後、触媒、固体高分子電解質と続けて設置し、燃料電池用膜電極接合体を作製した例である。

本実施例のＳｉ基板としては、１０^-2Ωｃｍの抵抗値を有する鏡面研磨されたｎ型の単結晶Ｓｉ基板を用いた。ｎ型はリンドープである。
ＲＦマグネトロンスパッタリング法によって、タングステンを２０ｎｍ堆積したシリコン基板上に２００ｎｍのアルミニウム−シリコン混合膜を成膜した。使用したターゲットを模式的に図３に示す。ターゲットは図示したように、バッキングプレート３１上の４インチのアルミニウムターゲット３２上に１５ｍｍ角のシリコンチップ３３を６枚おいたものである。スパッタは、ＲＦ電源を用いて、Ａｒ流量：５０ｓｃｃｍ、放電圧力：０．７Ｐａ、投入電力：９０Ｗの条件で行った。また、基板温度は室温とした。

ここではターゲットとして、アルミニウムターゲット上にシリコンチップを６枚置いたものを用いたが、シリコンチップの枚数はスパッタ条件により変化するため、これに限定されるものではなく、後述するような、柱状のアルミウムがシリコン中に分散した所望の構造が形成できるものであればよい。また、ターゲットはアルミニウムターゲット上にシリコンチップを置いたものに限定したものではなく、シリコンターゲット上にアルミニウムチップを置いたものでも良いし、シリコンとアルミニウムの粉末を焼結したターゲットを用いても良い。

さらに、ここではスパッタリング法としてＲＦスパッタリング法を用いたが、これに限定されるものではなく、ＥＣＲスパッタリング法、ＤＣスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法でよい。さらに、スパッタリング条件は装置に依存しており、これに限定されるものではない。また、スパッタ法以外の蒸着法であっても、所望の構造体が形成できる方法であれば、本発明に適用可能である。

次に、このようにして得られたアルミニウム−シリコン混合膜をＩＣＰ（誘導結合型プラズマ発光分析）にて、シリコンのアルミニウムとシリコンの全量に対する分量（ａｔｏｍｉｃ％）を分析した。その結果、シリコンのアルミニウムとシリコンの全量に対する分量は約３７ａｔｏｍｉｃ％であった。

電界放出走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）にて、以上の様に作製されたアルミニウム−シリコン混合膜を観察した。基板４３の斜め真上方向から見た表面の形状は図４のように、シリコン４２に囲まれたほぼ円形の微細な柱状アルミニウム４１が二次元的に配列していた。柱状アルミニウム部分の画像処理より求めた平均孔径は１０ｎｍであり、その平均中心間間隔は１５ｎｍであった。また、断面をＦＥ−ＳＥＭにて観察した所、膜の高さは２００ｎｍであり、それぞれの柱状アルミニウムの部分はお互いに独立していた。

また、Ｘ線回折法でこの薄膜試料を分析したところ、シリコンの回折線は確認できず、シリコンは非晶質であることがわかった。一方、複数のアルミニウムの回折線が確認できたことより、アルミニウムは多結晶であることが分かった。

以上のことから、非晶質シリコンに周囲を囲まれた間隔２Ｒが１５ｎｍ、径２ｒが１０ｎｍ、高さＬが２００ｎｍの結晶性の柱状アルミニウムを含んだアルミニウム−シリコン構造体薄膜の作製が確認できた。

このアルミニウム−シリコン構造体薄膜を５ｗｔ％りん酸水溶液にて２４時間浸し、アルミニウム柱状構造部分のみを選択的にエッチングして細孔を形成した。エッチング後の膜をＦＥ−ＳＥＭで観察した結果、図４における柱状のアルミニウム４１のみが除去され、多孔質の膜になっていることが確認された。シリコン部の形状は、アルミニウム除去前と比較して実質的に変化していないことがわかった。この場合も断面をＦＥ−ＳＥＭで観察したところ、アルミニウムは基板界面まで完全に除去されていることが明らかとなった。以上の工程によって、基板上に基板に対して垂直な貫通孔を有する多孔質シリコンの膜を作製できた。

この多孔質シリコン膜を図６に示した反応装置１０６に入れ、ＣＶＤ法によりカーボンを被覆させた。多孔体を設置した基板１０１を石英管１０４に設置し、ヒーター１０５で加熱してガス導入口１０２から炭化水素ガスを流し入れ、ガス排気ライン１０３から流れ出る構成である。２％Ｈ₂ ／９８％Ｈｅ雰囲気で１０００℃まで３時間２０分かけて加熱し、１０分間１０００℃で保持し、その後Ｃ₂ Ｈ₂ ／Ｈｅを１０分間流した。この熱処理中は、常に２％Ｈ₂ ／９８％Ｈｅを３３ｓｃｃｍで流し、炭化水素ガスとして１％Ｃ₂ Ｈ₂ ／９９％Ｈｅを６６ｓｃｃｍで流して使用した。炭化水素熱分解時は、合計１００ｓｃｃｍのガスが流れ、混合比はＣ₂ Ｈ₂ ：Ｈ₂ ：Ｈｅ＝１：１：１×１０² である。その後、１０００℃で１時間保持した後、３時間２０分かけて冷却させた。その結果、多孔質シリコンの細孔壁上にカーボンが被覆された構造体が形成された。

取り出した試料の表面、断面をＦＥ−ＳＥＭにて観察したところ、シリコン多孔体の細孔壁を被覆しているカーボン膜が基板に接続されていることが確認できた。
次に、カーボン膜上に触媒である白金を設置した。先ず、０．１Ｍのヘキサクロロ白金酸カリウム水溶液を白金原料として調整した。この溶液をカーボン被覆陽極酸化アルミナナノホール上に滴下し、その後箱型炉で５００℃に加熱した。その結果、図２（ｄ）に示すように、カーボン１２上、及び内部に白金の触媒１４が設置された。

作製された触媒担持カーボン被覆陽極酸化アルミナナノホールに固体高分子電解質を設置して燃料電池用膜電極接合体とした。先ず、触媒担持カーボン被覆陽極酸化アルミナナノホール上に、図２（ｅ）に示したように、５％Ｎａｆｉｏｎ溶液２４を滴下し、その後図２（ｆ）に示したようにＮａｆｉｏｎ膜２５を滴下した面に被覆する。このとき使用するＮａｆｉｏｎ膜の前処理として、過酸化水素水溶液を８０℃に温め、所望の大きさにカッティングしたＮａｆｉｏｎ膜を６０分間浸した。過酸化水素処理後に水で洗浄した後、８０℃に加熱した硫酸水溶液中にＮａｆｉｏｎ膜を６０分間浸した。その後、水で洗浄した後に、乾燥させたものを使用した。そのＮａｆｉｏｎ膜を挟み込むように両面から覆い被せたサンプルをホットプレスし、Ｎａｆｉｏｎ含有触媒担持カーボン被覆陽極酸化アルミナナノホールの膜電極接合体を作製した。

次に、作製されたＮａｆｉｏｎ含有触媒担持カーボン被覆陽極酸化アルミナナノホールの下地基板であるＳｉウエハーと陽極酸化アルミナナノホールを切り離すために、１Ｍの硫酸水溶液に２ｈ浸すことにより、図１（ａ）に示したような本発明の燃料電池用膜電極接合体が作製できた。

この燃料電池用膜電極接合体を上記した製造方法と同様に、アノード側に水素、カソード側に空気を燃料として注入するセルを組み上げた。
比較例として用いた、平均粒径が５ｎｍの白金微粒子からなる膜電極接合体の作製方法を述べる。白金微粒子１ｇをるつぼに入れ、純水を０．４ｃｃ、５％ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）溶液１．５ｃｃ、イソプロピルアルコール０．２ｃｃを順次、るつぼ内に加えた。そして、そのるつぼを５分間超音波洗浄した後、ルツボ内に撹拌子を入れ、マグネチックスターラーで２００ｒｐｍで撹拌した。このように作製された白金微粒子分散溶液をドクターブレード法によってＰＴＦＥシート上に塗布した。作製した触媒シートは別に移動して大気下で乾燥させた。次に、上記前処理を行ったナフィオン膜上に、先ほど作製したＰＴＦＥシート上に塗布した触媒シートをホットプレスしてナフィオン含有白金微粒子の膜電極接合体を作製した。膜電極接合体を作製し、それを用いてセルを作製した。

これを用いて、燃料電池単セル性能評価をしたところ、比較例の微粒子膜に比べて１０％程度出力が向上した。これは、本発明の膜電極接合体により、三相界面を増大、ガス透過性を拡大することなどが可能となり、発電効率が向上したものと考える。

実施例２
本実施例は、陽極酸化アルミナナノホールにカーボンを被覆した後、触媒担持カーボン、固体高分子電解質と続けて設置し、燃料電池用膜電極接合体を作製した例である。

先ず、市販の孔径１００ｎｍ、膜厚６０μｍの陽極酸化アルミナナノホールを準備し、実施例１と同様にカーボンを被覆した。
次に、白金微粒子を分散させた溶液を準備し、その溶液をカーボン被覆陽極酸化アルミナナノホール上に塗布し、その後５００℃で焼成して触媒を設置させた。

次に、作製された触媒担持カーボン被覆陽極酸化アルミナナノホールに固体高分子電解質を、上記と同様な方法で設置して燃料電池用膜電極接合体とした。
次に、作製されたＮａｆｉｏｎ含有触媒担持カーボン被覆陽極酸化アルミナナノホールの陽極酸化アルミナナノホールを切り離すために、１Ｍの硫酸水溶液に２ｈ浸すことにより、図１（ａ）に示したような本発明の燃料電池用膜電極接合体が作製できた。

この燃料電池用膜電極接合体を上記した製造方法と同様に、アノード側に水素、カソード側に空気を燃料として注入するセルを組み上げた。
比較例として、平均粒径が５ｎｍの白金微粒子を用いて、実施例１と同様の方法により膜電極接合体を作製し、それを用いてセルとした。

これを用いて、燃料電池単セル性能評価をしたところ、従来の微粒子膜に比べて１０％程度出力が向上した。これは、本発明の膜電極接合体により、三相界面を増大、ガス透過性を拡大することなどが可能となり、発電効率が向上したものと考える。

本発明は、燃料電池用膜電極接合体として利用できるが、これに限らず各種デ構イスへの応用範囲をより拡大し得る新規な構成を有する触媒担持カーボン被覆構造体、触媒担持カーボン被覆電極、触媒担持カーボンチューブ、機能性素子を提供でき、例えばセンサーなどの超高感度分子検出器に使用可能な電極素子としても極めて有用である。

本発明の膜電極接合体の構成の一例を示す概略図である。 本発明の膜電極接合体の構成の一例を示す概略図である。 本発明の膜電極接合体の製造方法の一例を示す工程図である。 アルミニウムシリコン構造体薄膜の成膜方法の一例を示す概略図である。 ゲルマニウム多孔体薄膜の一例を示す概略図である。 燃料電池の一般的な概略図である。 カーボン被覆の製造装置を示す概略図である。

符号の説明

１１ 膜電極接合体
１２ カーボン
１３ 固体高分子電解質
１４ 触媒
１５ カーボンの孔部
１６ 突出部
１７ 空隙
１８ カーボン層
２１ 下地基板
２２ アルミ
２３ 陽極酸化アルミナナノホール
２４ 固体高分子電解質溶液
２５ 固体高分子電解質膜
３１ バッキングプレート
３２ アルミニウム
３３ シリコンチップ
４１ 柱状アルミニウム
４２ シリコン部材
４３ 基板
５１ 固体高分子電解質
５２ アノード触媒層
５３ カソード触媒層
５４ アノード側集電体
５５ カソード側集電体
５６ 外部出力端子
５７ 燃料導入ライン
５８ 燃料排出ライン
５９ アノード側燃料拡散層
６０ カソード側燃料拡散層
１０１ サンプル
１０２ ガス導入ライン
１０３ ガス排気ライン
１０４ 石英管
１０５ ヒーター
１０６ 反応装置

Claims (11)

1. 少なくとも固体高分子電解質と、カーボンからなるカーボン層と、触媒を有する燃料電池用膜電極接合体であって、前記固体高分子電解質の多数の突出部が設けられた表面に、該突出部を被覆して多数の孔部を有するカーボン層が設けられ、該カーボン層には触媒が設けられ、前記固体高分子電解質の少なくとも一部と触媒とカーボンが接している部分を有することを特徴とする燃料電池用膜電極接合体。
2. 前記カーボン層の孔部は固体高分子電解質の突出部の間に設けられ、かつ前記孔部の一方の面は外部に開放していることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用膜電極接合体。
3. 前記カーボン層は固体高分子電解質の突出部の全面または側面を被覆して設けられていることを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池用膜電極接合体。
4. 前記カーボン層に設けられた孔部の平均直径が１〜４００ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかの項に記載の燃料電池用膜電極接合体。
5. 前記触媒は、白金、白金を含む合金、若しくは白金を含む混合物であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかの項に記載の燃料電池用膜電極接合体。
6. 少なくとも固体高分子電解質と、カーボンからなるカーボン層と、触媒を有する燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、孔部を有する無機材料を準備する工程と、前記無機材料の孔部の面をカーボンで被覆して空隙を有するカーボン層を形成する工程と、前記カーボン層に触媒を設ける工程と、前記触媒を設けたカーボン層上に固体高分子電解質を設け、カーボン層の空隙の部分に充填された多数の突出部を有する固体高分子電解質を形成する工程と、前記孔部を有する無機材料をカーボン層から剥離してカーボン層に多数の孔部を形成する工程を含むことを特徴とする燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
7. 前記無機材料の孔部の面をカーボンで被覆する工程はＣＶＤ法により行われることを特徴とする請求項６記載の燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
8. 前記カーボン層に触媒を設ける工程は触媒原料を塗布、焼成することを特徴とする請求項６記載の燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
9. 前記孔部を有する無機材料はアルミナであることを特徴とする請求項６記載の燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
10. 前記無機材料の孔部は陽極酸化法により形成されることを特徴とする請求項６記載の燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
11. 請求項１乃至６のいずれかに記載の燃料電池用膜電極接合体を用いた燃料電池。

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