JP2006195289A

JP2006195289A - Manufacturing method of optical element having nonreflection structure

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Publication number: JP2006195289A
Application number: JP2005008292A
Authority: JP
Inventors: Takamasa Tamura; 隆正田村; Makoto Umetani; 梅谷　　誠; Osamu Tabata; 修田畑
Original assignee: Kyoto University; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Kyoto University; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2005-01-14
Filing date: 2005-01-14
Publication date: 2006-07-27

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for manufacturing a nonreflection structure having excellent antireflection effect with high accuracy by using X-ray lithography, in particular, a method forming the nonreflection structure with high accuracy even on a curved surface such as a lens surface. <P>SOLUTION: The manufacturing method of optical element having nonreflection structure is provided with: a first exposure process that exposes X-ray to a substrate to be an optical element via an X-ray mask; a second exposure process of at least one time that moves at least one side of the X-ray mask and the substrate, changes a relative positional relation of both of them and, thereafter, further exposes X-ray to the substrate exposed via the X-ray mask; and a development process that develops the exposed substrate. When one of X-ray transmission regions is made to be a basic pattern and an arrangement of a virtual X-ray transmission region corresponding to the nonreflection structure to be formed on the substrate is made to be a whole pattern, the X-ray mask has a mask pattern arranged so that basic patterns are not adjacent to one another and the pattern corresponding to the whole pattern is exposed on the substrate according to X-ray exposures of a plurality of times including the first exposure process and the second exposure process. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、無反射構造を有する光学素子の製造方法に関し、特定的にはＸ線リソグラフィを用いて形成される無反射構造を有する光学素子の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing an optical element having a non-reflective structure, and more particularly to a method for manufacturing an optical element having a non-reflective structure formed by using X-ray lithography.

入射光に対する反射防止処理が施された光学素子は、様々な用途で用いられている。反射防止処理の手法としては、従来、蒸着、スパッタリング、あるいは塗装等によって、低屈折率層からなる単層膜を反射防止膜として光学素子の光学機能面に形成する方法、あるいは低屈折率層と高屈折率層とを積層した多層膜を反射防止膜として光学素子の光学機能面に形成する方法（特許文献１）等が、一般的である。しかし、蒸着やスパッタリングなどの方法により形成される反射防止膜は、複雑な工程が必要であるため生産性が悪く、また高コストであるという問題があった。また、これらの反射防止膜は、波長依存性が大きく、所定の波長以外での反射防止効果は小さくなり、撮像系などにおいて必要とされる可視光領域全域で良好な反射防止効果を達成することは非常に困難であった。さらに、これらの反射防止膜は、入射角が大きくなると反射防止効果が小さくなるという入射角依存性の問題もあった。 Optical elements that have undergone antireflection treatment for incident light are used in various applications. Conventionally, as a method of antireflection treatment, a method of forming a single layer film composed of a low refractive index layer on the optical functional surface of an optical element as an antireflection film by vapor deposition, sputtering, painting, or the like, or a low refractive index layer and A method of forming a multilayer film with a high refractive index layer on an optical functional surface of an optical element as an antireflection film (Patent Document 1) is generally used. However, an antireflection film formed by a method such as vapor deposition or sputtering has a problem that productivity is low and cost is high because a complicated process is required. In addition, these antireflection films have a large wavelength dependency, and the antireflection effect at wavelengths other than a predetermined wavelength is small, and a good antireflection effect is achieved over the entire visible light region required in an imaging system or the like. Was very difficult. Further, these antireflection films have a problem of incidence angle dependency that the antireflection effect is reduced as the incident angle is increased.

一方、光学素子の光学機能面に入射光の波長以下のピッチ（例えば、可視光であればサブミクロンピッチ）でアスペクト比が１以上の非常に微細な凹凸形状をアレイ状に並べた構造を形成する技術が注目を集めている。ここで、アスペクト比とは、ピッチと高さの比を表す。このような無反射構造を形成すると、表面での急激な屈折率変化は解消されて、滑らかな屈折率分布が形成されるため、入射光はほとんど全て光学素子内部に進入し、光学素子表面からの光の反射を防止することができる。したがって、無反射構造であれば、特許文献１に記載されたような反射防止膜で問題であった波長依存性及び入射角依存性の問題は大部分、解消される。 On the other hand, on the optical functional surface of the optical element, a structure is formed in which very fine irregularities with an aspect ratio of 1 or more are arranged in an array at a pitch less than the wavelength of incident light (for example, submicron pitch for visible light). Technology to attract attention. Here, the aspect ratio represents the ratio of pitch to height. When such a non-reflective structure is formed, a sudden refractive index change on the surface is eliminated and a smooth refractive index distribution is formed, so that almost all incident light enters the optical element, and from the optical element surface. The reflection of light can be prevented. Therefore, with the non-reflective structure, the problems of wavelength dependency and incident angle dependency, which are problems with the antireflection film as described in Patent Document 1, are mostly solved.

また、最近、Ｘ線リソグラフィの技術を用いて、サブミクロンレベルの微細な構造を形成する技術が提案されている。Ｘ線は、波長が短く直進性に優れているので、従来加工が困難であったサブミクロンレベルの微細な構造を加工するのに適している。Ｘ線リソグラフィの技術を用いて微細な構造を加工する技術として、特許文献２および特許文献３に記載のプロセスが提案されている。
特開２００１−１２７８５２号公報特開２０００−０３５５００号公報特許第３５２１２０５号公報 Recently, a technique for forming a submicron-level fine structure using an X-ray lithography technique has been proposed. Since X-rays have a short wavelength and excellent straightness, they are suitable for processing a fine structure of submicron level, which has been difficult to process conventionally. As a technique for processing a fine structure using an X-ray lithography technique, processes described in Patent Document 2 and Patent Document 3 have been proposed.
JP 2001-127852 A JP 2000-035500 A Japanese Patent No. 3521205

特許文献２や特許文献３に記載されているようにＸ線リソグラフィにより基板上に微細構造を形成する場合、微細構造に対応するパターンをもつＸ線マスクを介して基板を露光する。一般に、Ｘ線リソグラフィでは、Ｘ線を基板上に露光する際、Ｘ線マスクと基板との間に一定の間隔を開けて露光する。 When a fine structure is formed on a substrate by X-ray lithography as described in Patent Document 2 and Patent Document 3, the substrate is exposed through an X-ray mask having a pattern corresponding to the fine structure. In general, in X-ray lithography, when X-rays are exposed on a substrate, exposure is performed with a certain gap between the X-ray mask and the substrate.

このようにＸ線マスクと基板との間に一定の間隔を開けるのは、Ｘ線マスクが非常に薄く破壊されやすいメンブレンにマスク材料であるＸ線吸収体を配置することにより形成されているため、紫外線を用いたフォトリソグラフィの様に、マスクと基板を密着させて露光すると、マスクが破壊されるおそれがあるからである。Ｘ線は、波長が短く直進性に優れているので、マスクと基板との間に空間を設けても、マスクに形成すべき構造に対応する所望のパターンを基板上に露光することが可能である。Ｘ線を用いた露光は、レンズ面のように平面ではない基板上に微細構造を形成する場合、マスクと基板との間の間隔が大きくなる部分が生じることが避けられないので、特に有効である。従って、レンズ面に無反射構造を形成する場合、特許文献２や特許文献３に記載されているようなＸ線リソグラフィによる微細構造の形成方法が適していると考えられる。 The reason why a certain distance is provided between the X-ray mask and the substrate is that the X-ray mask is formed by placing an X-ray absorber as a mask material on a membrane that is very thin and easily broken. This is because the mask may be destroyed if the mask and the substrate are exposed in close contact as in photolithography using ultraviolet rays. X-rays have a short wavelength and excellent linearity, so even if a space is provided between the mask and the substrate, a desired pattern corresponding to the structure to be formed on the mask can be exposed on the substrate. is there. Exposure using X-rays is particularly effective when a fine structure is formed on a substrate that is not flat, such as a lens surface, because it is inevitable that a portion where the distance between the mask and the substrate becomes large is generated. is there. Therefore, when a non-reflective structure is formed on the lens surface, it is considered that a method for forming a fine structure by X-ray lithography as described in Patent Document 2 and Patent Document 3 is suitable.

ところが、サブミクロン以下のピッチの周期的な微細構造を形成するために、このようなマスクと基板との間に間隔が存在する状態でＸ線露光を行うと、Ｘ線マスクの異なる領域を透過したＸ線同士が回折により干渉し、基板上に意図しない強度分布を生成してしまうという問題があった。Ｘ線の干渉により基板上に意図しない強度分布が生成されると、マスクに対応する所望のパターンを基板上に露光することができず、微細構造を形成することが困難になる。特に、レンズなどの曲面上にＸ線リソグラフィを用いて無反射構造を形成しようとすると、マスクと基板との間の間隔が大きい部分が必ず存在するので、間隔が大きくなるような曲率の大きなレンズなどへの無反射構造の形成は出来なくなってしまう。 However, in order to form a periodic fine structure with a sub-micron pitch or less, if X-ray exposure is performed with a gap between the mask and the substrate, it transmits through different regions of the X-ray mask. There is a problem in that the X-rays interfered with each other by diffraction, and an unintended intensity distribution is generated on the substrate. If an unintended intensity distribution is generated on the substrate due to X-ray interference, a desired pattern corresponding to the mask cannot be exposed on the substrate, and it becomes difficult to form a fine structure. In particular, when a non-reflective structure is formed on a curved surface such as a lens by using X-ray lithography, there is always a portion where the distance between the mask and the substrate is large, so a lens with a large curvature that increases the distance. It becomes impossible to form a non-reflective structure on the surface.

本発明の目的は、反射防止効果が大きい無反射構造を、Ｘ線リソグラフィを用いて高精度に製造するための製造方法を提供することである。特にレンズ面などの曲面上にも高精度に無反射構造を形成する方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a manufacturing method for manufacturing a non-reflective structure having a large antireflection effect with high accuracy using X-ray lithography. In particular, an object of the present invention is to provide a method for forming a non-reflective structure with high accuracy on a curved surface such as a lens surface.

上記目的は、以下の構成を備える無反射構造を有する光学素子の製造方法により達成される。無反射構造を有する光学素子の製造方法であって、無反射構造は、反射率を低減すべき光の波長以下のピッチで所定形状がアレイ状に配列されてなり、Ｘ線マスクを介して、光学素子となるべき基板にＸ線を露光する第１の露光工程と、Ｘ線マスクと基板との少なくとも一方を移動させて、両者の相対的な位置関係を変更した後、Ｘ線マスクを介して露光された基板にさらにＸ線を露光する、少なくとも１回以上の第２の露光工程と、露光された基板を現像する現像工程とを備え、Ｘ線マスクは、基板にＸ線を露光するために所定形状の配列に対応してアレイ状に配置されたＸ線透過領域を含み、Ｘ線透過領域の一つを基本パターンと、基板上に形成すべき無反射構造に対応する仮想的なＸ線透過領域の配置を全体パターンとしたとき、全体パターンは、基本パターン同士が隣接する部分を含み、Ｘ線マスクは、全体パターンから、基本パターンを一定の周期で間引くことにより、基本パターン同士が隣接しないように配列されたマスクパターンを有し、第１の露光工程および第２の露光工程を含む複数回のＸ線露光により、基板上に全体パターンに対応するパターンを露光することを特徴とする。 The above object is achieved by a method for manufacturing an optical element having a nonreflective structure having the following configuration. A method of manufacturing an optical element having a non-reflective structure, wherein the non-reflective structure has a predetermined shape arranged in an array at a pitch equal to or less than the wavelength of light whose reflectivity is to be reduced. A first exposure step for exposing X-rays to a substrate to be an optical element, and moving at least one of the X-ray mask and the substrate to change the relative positional relationship between them, and then passing through the X-ray mask The substrate that has been exposed in this manner is further exposed to X-rays at least once, and a developing step that develops the exposed substrate, and the X-ray mask exposes the substrate to X-rays. Therefore, an X-ray transmissive region arranged in an array corresponding to an array of a predetermined shape is included, and one of the X-ray transmissive regions is a virtual pattern corresponding to a basic pattern and a non-reflective structure to be formed on the substrate. When the layout of the X-ray transmission area is the whole pattern, The turn includes a portion where the basic patterns are adjacent to each other, and the X-ray mask has a mask pattern arranged so that the basic patterns are not adjacent to each other by thinning out the basic pattern from the entire pattern at a certain period. A pattern corresponding to the entire pattern is exposed on the substrate by multiple X-ray exposures including a first exposure step and a second exposure step.

本発明によれば、Ｘ線が透過する領域同士の間隔が大きいＸ線マスクを使用することができるので、Ｘ線リソグラフィの際にＸ線マスクの異なる領域を透過したＸ線同士が回折により干渉することがほとんどない。したがって、本発明によれば、Ｘ線リソグラフィを用いて、反射防止効果が大きい無反射構造を有する光学素子を高精度に提供することができる。特に、レンズなどの曲面にも形成できる。 According to the present invention, it is possible to use an X-ray mask having a large interval between regions through which X-rays are transmitted. Therefore, X-rays transmitted through different regions of the X-ray mask interfere with each other due to diffraction during X-ray lithography. There is little to do. Therefore, according to the present invention, an optical element having a non-reflective structure having a large antireflection effect can be provided with high accuracy by using X-ray lithography. In particular, it can be formed on a curved surface such as a lens.

（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１にかかる無反射構造の一部を拡大した透過斜視図である。また、図２は、本発明の実施の形態１にかかる無反射構造の底面の配置を示す平面図である。図１において、実施の形態１にかかる無反射構造は、底面の形状が正六角形で高さが３００ｎｍである六角錐形状を単位とし、この六角錐形状がピッチ（底面の中心間距離）２００ｎｍで平面部２上に周期的に並べて形成されている。また、図２において、六角錐形状は、無反射構造の底面の正六角形２ａと、正六角形２ａの外接円２ｂとにより表現されており、正六角形２ａは、その外接円２ｂが２次元の最密構造をなし、かつ隣接する六角形の頂点同士が接するように配置されている。また、隣接する正六角形２ａの間は、一辺が長さａを持つ正三角形形状をなしている。 (Embodiment 1)
FIG. 1 is an enlarged perspective view of a part of the non-reflective structure according to the first embodiment of the present invention. FIG. 2 is a plan view showing the arrangement of the bottom surface of the nonreflective structure according to the first embodiment of the present invention. In FIG. 1, the non-reflective structure according to the first embodiment has a hexagonal pyramid shape with a bottom face shape of a regular hexagon and a height of 300 nm as a unit. They are formed periodically on the flat portion 2. In FIG. 2, the hexagonal pyramid shape is represented by a regular hexagon 2a on the bottom of the non-reflective structure and a circumscribed circle 2b of the regular hexagon 2a. The regular hexagon 2a has a two-dimensional outermost circle 2b. It has a dense structure and is arranged so that adjacent hexagonal vertices are in contact with each other. Further, between the adjacent regular hexagons 2a, a regular triangle shape having one side with a length a is formed.

図３は、本発明の実施の形態１にかかる無反射構造を有する光学素子の製造方法に使用されるＸ線マスクのパターンを示す正面図である。実施の形態１にかかる製造方法は、後述するように同一のＸ線マスクを用いて２回のＸ線露光を行う。図３（Ａ）は、最初の露光に使用されるマスクＡのＸ線透過領域の配置を示し、図３（Ｂ）は、２回目の露光に使用されるマスクＡのＸ線透過領域の配置を示す。なお、図３において、図中に付された正三角形の配列は説明のための仮想線である。 FIG. 3 is a front view showing an X-ray mask pattern used in the method of manufacturing an optical element having a non-reflective structure according to the first embodiment of the present invention. In the manufacturing method according to the first embodiment, X-ray exposure is performed twice using the same X-ray mask as will be described later. FIG. 3A shows the arrangement of the X-ray transmission area of the mask A used for the first exposure, and FIG. 3B shows the arrangement of the X-ray transmission area of the mask A used for the second exposure. Indicates. In FIG. 3, an equilateral triangle array in the drawing is an imaginary line for explanation.

実施の形態１にかかるマスクＡは、シリコンウェハを基板とし、ＳｉＣメンブレンにＸ線を吸収するＴａ薄膜が形成されたＸ線吸収領域３と、Ｔａ薄膜が形成されていないＸ線透過領域４とからなる。実施の形態１にかかるマスクＡは、正三角形を平面上に配列したパターンのうち、正三角形の隣接する辺の方向に４個の正三角形ごとに１個の正三角形形状のＸ線透過領域４が形成された周期的なパターンを持っている。すなわち、実施の形態１にかかるマスクＡでは、正三角形形状が基本パターンとなる。 The mask A according to the first embodiment includes a silicon wafer as a substrate, an X-ray absorption region 3 in which a Ta thin film that absorbs X-rays is formed on a SiC membrane, and an X-ray transmission region 4 in which no Ta thin film is formed. Consists of. The mask A according to the first embodiment includes a regular triangle-shaped X-ray transmission region 4 for every four regular triangles in the direction of the adjacent sides of the regular triangle in a pattern in which regular triangles are arranged on a plane. Has a periodic pattern formed. That is, in the mask A according to the first embodiment, a regular triangle shape is a basic pattern.

図４は、実施の形態１にかかる無反射構造を有する光学素子の製造方法に使用される２回の露光後の重畳された仮想的なパターンに対応するマスクのパターンを示す正面図である。なお、図４において、図中の正六角形に付された正三角形の配列は説明のための仮想線である。図３（Ａ）に示すマスクＡと、そのマスクＡをマスクの中心を回転中心として１８０度回転させてなる図３（Ｂ）に示すマスクＡとを重畳すると、図４に示すように、Ｘ線透過領域が各底面の正六角形の外接円が２次元の最密構造をなし、かつ隣接する正六角形の頂点同士が接するようなパターンとなる。このパターンは、図１および図２を用いて説明した六角錐を単位とする無反射構造の六角錐の底面の配置と等価である。 FIG. 4 is a front view showing a mask pattern corresponding to a superimposed virtual pattern after two exposures used in the method of manufacturing an optical element having a non-reflective structure according to the first embodiment. In FIG. 4, the arrangement of equilateral triangles attached to the regular hexagon in the figure is an imaginary line for explanation. When the mask A shown in FIG. 3A and the mask A shown in FIG. 3B obtained by rotating the mask A by 180 degrees about the center of the mask are superimposed, as shown in FIG. The line transmissive region has a pattern in which regular hexagonal circumscribed circles on each bottom surface form a two-dimensional close-packed structure and adjacent regular hexagonal vertices are in contact with each other. This pattern is equivalent to the arrangement of the bottom face of the non-reflective hexagonal pyramid having the hexagonal pyramid as a unit described with reference to FIGS. 1 and 2.

図４に示すように、マスクＡとそのマスクＡを１８０度回転させたパターンとを重畳して形成されるパターン（全体パターン）は、六角錐を単位とする無反射構造の六角錐の底面に対応するので、このパターンを持つ単独のＸ線マスクを用いることにより六角錐を単位とする無反射構造のパターンニングが可能である。しかしながら、重畳して形成される仮想的なパターンを持つＸ線マスクは、図４からも分かるように、Ｘ線を照射すると、Ｘ線透過領域４と隣のＸ線透過領域４が隣接しているため、異なるＸ線透過領域４を透過したＸ線同士が回折により互いの光路が重ね合わされてしまう。このため、基板上でＸ線の干渉パターンが生成されてしまい、仮想的なパターンに対応する強度分布を高精度に得ることができない。 As shown in FIG. 4, a pattern (overall pattern) formed by superimposing a mask A and a pattern obtained by rotating the mask A by 180 degrees is formed on the bottom surface of the hexagonal pyramid having a non-reflective structure with a hexagonal pyramid as a unit. Therefore, by using a single X-ray mask having this pattern, patterning of a non-reflective structure in units of hexagonal pyramids is possible. However, as can be seen from FIG. 4, the X-ray mask having a virtual pattern formed by overlapping the X-ray transmission region 4 and the adjacent X-ray transmission region 4 are adjacent to each other when irradiated with X-rays. Therefore, the X-rays transmitted through different X-ray transmission regions 4 are overlapped with each other by diffraction. For this reason, an X-ray interference pattern is generated on the substrate, and the intensity distribution corresponding to the virtual pattern cannot be obtained with high accuracy.

これに対して、図３に示すようにマスクＡを回転させて用いると、個々の露光時は、隣接するＸ線透過領域４が、少なくとも同面積のＸ線吸収領域３を介在させているため、個々の露光時に干渉が発生しにくいＸ線マスクである。したがって、マスクＡを回転させて２回の露光を行いいそれぞれのパターンを重畳させることにより、基板上で重畳したパターンに対応する強度分布を高精度に得ることができる。なお、マスクＡを回転させる代わりに、マスクＡを固定して基板を回転させてもよく、マスクＡと基板との相対的な位置関係を変化させることによりパターンの重畳を行うことができる。 On the other hand, when the mask A is rotated as shown in FIG. 3, the adjacent X-ray transmission region 4 has at least the same area of the X-ray absorption region 3 interposed during each exposure. This is an X-ray mask in which interference does not easily occur during each exposure. Therefore, by rotating the mask A and performing the exposure twice, and superimposing the respective patterns, the intensity distribution corresponding to the superimposed pattern on the substrate can be obtained with high accuracy. Instead of rotating the mask A, the mask A may be fixed and the substrate may be rotated, and the pattern can be superimposed by changing the relative positional relationship between the mask A and the substrate.

以下、以上説明した実施の形態１にかかる無反射構造を有する光学素子の製造方法を具体的に説明する。図５は、本発明の実施の形態１にかかる光学素子の製造方法に用いるＸ線マスクＡの製造方法を説明する模式図である。また、図６は、本発明の実施の形態１にかかる光学素子の製造方法を説明する模式図である。 Hereinafter, the manufacturing method of the optical element which has the nonreflective structure concerning Embodiment 1 demonstrated above is demonstrated concretely. FIG. 5 is a schematic diagram illustrating a method for manufacturing the X-ray mask A used in the method for manufacturing an optical element according to the first embodiment of the present invention. FIG. 6 is a schematic diagram for explaining the method of manufacturing the optical element according to the first embodiment of the present invention.

はじめに図５を参照して、実施の形態１にかかる光学素子の製造方法に用いるＸ線マスクの製造方法を説明する。図５において、シリコンウェハ２１上にＳｉＣメンブレン２２を形成した（図５（Ａ））。次に、ＳｉＣメンブレン２２上にＴａ吸収体薄膜２３を形成した（図５（Ｂ））。さらに、必要部分のシリコンウェハを除去し（裏窓加工）、Ｔａ吸収体薄膜２３上に電子ビームレジスト層２４を形成した（図５（Ｃ））。この状態のまま電子ビームレジスト層２４に電子ビーム照射を行い、図４に示した六角形形状のアレイパターン（ピッチ２００ｎｍ）から三角形のＸ線透過領域を一列おきに間引きしたパターンを描画した。この結果、ＳｉＣメンブレン２２上に、ピッチ２００ｎｍの電子ビームレジストからなる六角柱形状を単位とし、三角形のＸ線透過領域を一列おきに間引きした微細構造２５が形成された（図５（Ｄ））。このままドライエッチング処理を行ってＴａ吸収体薄膜２３を選択的に除去し、厚さ１μｍでピッチ２００ｎｍのＴａ吸収体薄膜からなる六角柱形状とし、三角形のＸ線透過領域を一列おきに間引きした微細構造２６を形成した。この結果、パターン化されたＴａ吸収体薄膜からなるＸ線マスクＡが得られた（図５（Ｅ））。Ｘ線マスクＡには、図３（Ａ）に示したパターンが形成されている。 First, a method for manufacturing an X-ray mask used in the method for manufacturing an optical element according to the first embodiment will be described with reference to FIG. In FIG. 5, the SiC membrane 22 was formed on the silicon wafer 21 (FIG. 5 (A)). Next, a Ta absorber thin film 23 was formed on the SiC membrane 22 (FIG. 5B). Further, a necessary portion of the silicon wafer was removed (back window processing), and an electron beam resist layer 24 was formed on the Ta absorber thin film 23 (FIG. 5C). In this state, the electron beam resist layer 24 was irradiated with an electron beam to draw a pattern in which triangular X-ray transmission regions were thinned out every other row from the hexagonal array pattern (pitch 200 nm) shown in FIG. As a result, a fine structure 25 was formed on the SiC membrane 22 with the hexagonal prism shape made of an electron beam resist having a pitch of 200 nm as a unit and thinned out every other row of triangular X-ray transmission regions (FIG. 5D). . The Ta absorber thin film 23 is selectively removed by performing a dry etching process as it is to form a hexagonal prism shape made of a Ta absorber thin film having a thickness of 1 μm and a pitch of 200 nm, and triangular X-ray transmission regions are thinned out every other row. Structure 26 was formed. As a result, an X-ray mask A made of a patterned Ta absorber thin film was obtained (FIG. 5E). On the X-ray mask A, the pattern shown in FIG.

次に、図６を参照して、Ｘ線リソグラフィにより石英ガラス基板の表面に無反射構造を形成する方法を説明する。石英ガラス基板Ｑ１（基板本体）を２０ｍｍ×２０ｍｍ×５ｍｍの大きさに切り出し、表面を中心線表面粗さＲａ＝２ｎｍ程度まで平滑に研磨加工した。この石英ガラス基板Ｑ１の表面に、スピンコート法を用いてＸ線レジスト３１を０．３μｍの厚みで形成した。Ｘ線レジスト３１が塗布された石英ガラス基板Ｑ１に、図５を用いて説明した方法で製造されたＸ線マスクＡを３００μｍのギャップを介して対向させた。その後、Ｘ線マスクＡ側から１０Ａ・ｍｉｎでＸ線露光を行った（第１の露光工程：の図６（Ａ））。続けて、マスクＡをマスクの中心を回転中心として１８０度回転させ、同様にマスクＡ側から１０Ａ・ｍｉｎでＸ線露光を行った（第２の露光工程：図６（Ｂ））。Ｘ線露光後、２−２（２−ｎ−ブトキシエトキシ）エタノールエタノールを主成分とする現像液に浸漬して現像した結果、Ｘ線レジスト３１は、六角柱形状を単位とするピッチ２００ｎｍの微細構造３２に加工された（現像工程：図６（Ｃ））。 Next, a method for forming a non-reflective structure on the surface of the quartz glass substrate by X-ray lithography will be described with reference to FIG. A quartz glass substrate Q1 (substrate body) was cut into a size of 20 mm × 20 mm × 5 mm, and the surface was polished smoothly to a centerline surface roughness Ra = 2 nm. An X-ray resist 31 having a thickness of 0.3 μm was formed on the surface of the quartz glass substrate Q1 by using a spin coating method. The quartz glass substrate Q1 coated with the X-ray resist 31 was made to face the X-ray mask A manufactured by the method described with reference to FIG. 5 with a gap of 300 μm. After that, X-ray exposure was performed at 10 A · min from the X-ray mask A side (first exposure step: FIG. 6A). Subsequently, the mask A was rotated 180 degrees with the center of the mask as the rotation center, and X-ray exposure was similarly performed from the mask A side at 10 A · min (second exposure process: FIG. 6B). After the X-ray exposure, the X-ray resist 31 is developed as a result of being immersed in a developer mainly composed of 2-2 (2-n-butoxyethoxy) ethanol ethanol, and as a result, the X-ray resist 31 has a fine pitch of 200 nm with a hexagonal column shape as a unit. The structure 32 was processed (development process: FIG. 6C).

次に、Ｘ線レジストからなる六角柱形状の微細構造３２が形成された石英ガラス基板Ｑ１をＲＦドライエッチング装置の中に入れ、ＣＨＦ₃＋Ｏ₂ガスを用いて、石英ガラス基板の表面をエッチング処理し、石英ガラス基板Ｑ１の表面にピッチ２００ｎｍ、高さ３００ｎｍの六角錐形状の無反射構造３３を形成した（構造形成工程：図６（Ｄ））。無反射構造が形成された石英ガラス基板表面の反射率を測定したところ、波長が２２０ｎｍ以上の光について平均で約０．０７％の値を示した。 Next, the quartz glass substrate Q1 on which the hexagonal columnar microstructure 32 made of X-ray resist is formed is placed in an RF dry etching apparatus, and the surface of the quartz glass substrate is etched using CHF ₃ + O ₂ gas. Then, a hexagonal pyramidal non-reflective structure 33 having a pitch of 200 nm and a height of 300 nm was formed on the surface of the quartz glass substrate Q1 (structure formation step: FIG. 6D). When the reflectance of the surface of the quartz glass substrate on which the non-reflective structure was formed was measured, it showed an average value of about 0.07% for light having a wavelength of 220 nm or more.

比較として、図４に示したパターンのＸ線マスクを同様の方法で作成し、同様のＸ線露光を実施したが、Ｘ線マスクと平板の石英基板の間隔が３００μｍの時は、干渉により、パターンが全く形成できていなかった。マスクと石英基板の間隔を小さくすると、干渉の影響は小さくなり、パターンが形成できるようになったが、３０μｍ以下の間隔に保たなければならなかった。 For comparison, an X-ray mask having the pattern shown in FIG. 4 was prepared by the same method and the same X-ray exposure was performed. However, when the distance between the X-ray mask and the flat quartz substrate was 300 μm, due to interference, A pattern was not formed at all. When the distance between the mask and the quartz substrate was reduced, the influence of interference was reduced and a pattern could be formed. However, the distance had to be kept at 30 μm or less.

実施の形態１のような平板の石英基板では、マスクと石英基板の間隔が３０μｍ以下にすることは可能であるが、レンズのような曲面形状において、マスクとレンズ形状の石英基板の間隔が数１００μｍ以上となる場合は、図４のマスクを用いてレンズ表面に無反射構造を形成することはできない。 In the flat quartz substrate as in the first embodiment, the interval between the mask and the quartz substrate can be 30 μm or less. However, in the curved surface shape such as a lens, the interval between the mask and the lens-shaped quartz substrate is several. When the thickness is 100 μm or more, a non-reflective structure cannot be formed on the lens surface using the mask of FIG.

なお、図６に示した製造方法において、Ｘ線レジスト塗布前の石英ガラス基板Ｑ１に予めエッチングマスクとなるべき材料からなる層を形成しておき、この層の上に感光性レジストとなる層を形成してもよい。この場合、はじめに、感光性レジストを上述の方法で複数回のＸ線露光した後、現像して感光体レジストのパターンを形成する（現像工程）。その後、感光性レジストのパターンを第１のエッチングマスクとしてウェットエッチング（エッチングマスク形成工程）して、エッチングマスクとなるべき材料をパターン化し、さらにパターン化されたエッチングマスクを第２のエッチングマスクとしてドライエッチング（構造形成工程）を行う。このようにすると、さらに高さの大きい六角錐形状が得られる。第２のエッチングマスク用の材料としては、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅのいずれかであることが好ましい。 In the manufacturing method shown in FIG. 6, a layer made of a material to be an etching mask is formed in advance on the quartz glass substrate Q1 before application of the X-ray resist, and a layer to be a photosensitive resist is formed on this layer. It may be formed. In this case, first, the photosensitive resist is exposed to X-rays a plurality of times by the above-described method and then developed to form a pattern of the photosensitive resist (developing step). After that, wet etching (etching mask forming process) is performed using the pattern of the photosensitive resist as a first etching mask to pattern a material to be an etching mask, and further, the patterned etching mask is dried as a second etching mask. Etching (structure formation step) is performed. In this way, a hexagonal pyramid shape having a larger height can be obtained. The material for the second etching mask is preferably Cr, Ni, or Fe.

なお、Ｘ線吸収体の材料として、具体的にＴａを挙げたがこれに限られない。例えば、吸収材が、Ｔａ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｆｅ等のいずれであってもよい。また、形成される無反射構造は、六角錐形状を単位とするものに限られず、円錐、四角錐、三角錐等であってもよいし、円錐台、四角錐台などの錐台形状、先端が曲面になった釣鐘形状などでもよい。 In addition, although Ta was specifically mentioned as a material of an X-ray absorber, it is not restricted to this. For example, the absorber may be any of Ta, Ni, Au, Cu, Ag, Cr, Fe and the like. The formed non-reflective structure is not limited to a hexagonal pyramid shape unit, and may be a cone, a quadrangular pyramid, a triangular pyramid, etc. It may be a bell shape with a curved surface.

また、マスクＡを回転させてパターンを重畳させる例を示したがこれに限られない。基本パターンと全体パターンとの関係に従って、例えば、マスクＡを平行移動させてもよいし、平行移動と回転移動を組み合わせてもよい。さらに、マスクＡを移動させるのではなく、基板をマスクＡに対して移動させてもよく、要は、マスクＡと基板との相対的な位置関係を変更して露光を行えばよい。 Moreover, although the example which rotates the mask A and overlaps a pattern was shown, it is not restricted to this. In accordance with the relationship between the basic pattern and the entire pattern, for example, the mask A may be translated, or the translation and rotation may be combined. Further, instead of moving the mask A, the substrate may be moved with respect to the mask A. In short, exposure may be performed by changing the relative positional relationship between the mask A and the substrate.

このように、実施の形態１にかかる製造方法によれば、２回の露光でマスクＡのパターンを重畳させることにより、基板上で重畳したパターンに対応する強度分布を高精度に得ることができる。したがって、実施の形態１にかかる製造方法によれば、Ｘ線マスクと基板との間の間隔を大きくとることができ、レンズ面などのようにサグ量が大きい基板に高精度に無反射構造を形成することが可能である。実施の形態１では平面基板に無反射構造を形成した例を説明したが、平面石英基板の代わりに、サグ量が数１００μｍ程度の石英レンズを用いて同様の工程により、無反射構造を形成したところ、レンズ面全面に無反射構造が形成できていることが確認された。 Thus, according to the manufacturing method according to the first embodiment, the intensity distribution corresponding to the superimposed pattern on the substrate can be obtained with high accuracy by superimposing the pattern of the mask A by two exposures. . Therefore, according to the manufacturing method according to the first embodiment, the distance between the X-ray mask and the substrate can be increased, and a non-reflective structure can be formed with high accuracy on a substrate having a large sag, such as a lens surface. It is possible to form. In the first embodiment, an example in which a non-reflective structure is formed on a flat substrate has been described. However, a non-reflective structure is formed by a similar process using a quartz lens having a sag amount of about several hundred μm instead of a flat quartz substrate. However, it was confirmed that a non-reflective structure was formed on the entire lens surface.

（実施の形態２）
実施の形態１にかかる無反射構造を有する光学素子のさらに別の製造方法によっても、サグ量が数１００μｍ程度のレンズ表面全面に無反射構造を形成できる。図７は、本発明の実施の形態２の光学素子の製造方法に使用されるＸ線マスクのパターンを示す正面図およびＸ線マスクのパターンを重畳した仮想的なパターンを示した正面図である。図８は、本発明の実施の形態２の光学素子の製造方法を説明する模式図である。実施の形態２にかかる製造方法は、Ｘ線リソグラフィによりＰＭＭＡなどの光学樹脂を直接加工することを特徴としている。 (Embodiment 2)
Also by another manufacturing method of the optical element having the non-reflective structure according to the first embodiment, the non-reflective structure can be formed on the entire lens surface having a sag amount of about several hundred μm. FIG. 7 is a front view showing an X-ray mask pattern used in the method of manufacturing an optical element according to Embodiment 2 of the present invention and a front view showing a virtual pattern on which the X-ray mask pattern is superimposed. . FIG. 8 is a schematic diagram for explaining a method of manufacturing an optical element according to Embodiment 2 of the present invention. The manufacturing method according to the second embodiment is characterized in that an optical resin such as PMMA is directly processed by X-ray lithography.

実施の形態２にかかる製造方法も、後述するように同一のＸ線マスクを用いて２回のＸ線露光を行う。図７（Ａ）は、最初の露光に使用されるマスクＢの開口部の配置を示し、図７（Ｂ）は、２回目の露光に使用されるマスクＢの開口部の配置を示す。 Also in the manufacturing method according to the second embodiment, the X-ray exposure is performed twice using the same X-ray mask as described later. FIG. 7A shows the arrangement of the openings of the mask B used for the first exposure, and FIG. 7B shows the arrangement of the openings of the mask B used for the second exposure.

実施の形態２にかかるマスクＢは、シリコンウェハを基板とし、ＳｉＣメンブレンにＸ線を吸収するＴａ薄膜が形成されたＸ線吸収領域５と、Ｔａ薄膜が形成されていないＸ線透過領域６とからなる。実施の形態２にかかるマスクＢは、正方形を平面上に配列したパターンのうち、Ｘ線透過領域６である正方形（基本パターン）の頂点が隣接しないように、正方形の配列を１周期ごとに間引いた周期的なパターンが形成されている。 The mask B according to the second embodiment includes a silicon wafer as a substrate, an X-ray absorption region 5 in which a Ta thin film that absorbs X-rays is formed on a SiC membrane, and an X-ray transmission region 6 in which no Ta thin film is formed. Consists of. In the mask B according to the second embodiment, among the patterns in which squares are arranged on a plane, the squares are thinned out every period so that the vertices of the squares (basic patterns) that are the X-ray transmission regions 6 are not adjacent to each other. A periodic pattern is formed.

図７（Ｃ）は、実施の形態２にかかる無反射構造を有する光学素子の製造方法に使用される２回の露光後の重畳された仮想的なパターンに対応するマスクのパターンを示す正面図である。図７（Ａ）に示すマスクＢと、そのマスクＢをマスクの中心を回転中心として１８０度回転させてなる図７（Ｂ）に示すマスクＢとを重畳すると、図７（Ｃ）に示すように、Ｘ線透過領域とＸ線吸収領域とが辺を共有することなく交互に配置されるチェッカー模様状のパターン（全体パターン）となる。 FIG. 7C is a front view showing a mask pattern corresponding to a superimposed virtual pattern after two exposures used in the method of manufacturing an optical element having a nonreflective structure according to the second embodiment. It is. When the mask B shown in FIG. 7A and the mask B shown in FIG. 7B obtained by rotating the mask B 180 degrees around the center of the mask are superimposed, as shown in FIG. 7C. In addition, the X-ray transmission region and the X-ray absorption region become a checkered pattern (overall pattern) alternately arranged without sharing a side.

図７（Ｃ）に示すマスクＢを回転させて重畳した仮想的なパターンのマスクを実際に作成し、そのマスクを用いてＸ線露光を１回行うことにより基板にパターンを形成することも考えられる。しかしながら、重畳して形成されるパターンを持つＸ線マスクは、図７（Ｃ）からも分かるように、Ｘ線を照射すると、Ｘ線透過領域６と隣のＸ線透過領域６が隣接しているため、異なるＸ線透過領域６を透過したＸ線同士が回折により互いの光路が重ね合わされてしまう。このため、基板上でＸ線の干渉パターンが生成されてしまい、重畳したパターンに対応する強度分布を高精度に得ることができない。 It is also conceivable that a mask having a virtual pattern in which the mask B shown in FIG. 7C is rotated and superimposed is actually created, and a pattern is formed on the substrate by performing X-ray exposure once using the mask. It is done. However, as can be seen from FIG. 7C, an X-ray mask having a pattern formed in an overlapping manner causes the X-ray transmission region 6 and the adjacent X-ray transmission region 6 to be adjacent to each other when irradiated with X-rays. Therefore, the X-rays transmitted through different X-ray transmission regions 6 are overlapped with each other by diffraction. For this reason, an X-ray interference pattern is generated on the substrate, and the intensity distribution corresponding to the superimposed pattern cannot be obtained with high accuracy.

これに対して、図７（Ａ）および図７（Ｂ）に示すように、マスクＢを回転させて用いると、個々の露光時は、隣接するＸ線透過領域６が、少なくとも同面積のＸ線吸収領域５を介在させているため、個々の露光時に干渉が発生しにくいＸ線マスクである。したがって、マスクＢを回転させて２回の露光を行いいそれぞれのパターンを重畳させることにより、基板上で重畳したパターンに対応する強度分布を高精度に得ることができる。なお、実施の形態２のような正方形パターンの場合、マスクＢを回転させる代わりに、パターンを構成する正方形の対角線方向に１周期だけ平行移動させてもよい。また、マスクＢを回転あるいは移動させる代わりに、マスクＢを固定して基板を回転あるいは移動させてもよく、マスクと基板との相対的な位置関係を変化させることによりパターンの重畳を行うことができる。 In contrast, as shown in FIGS. 7A and 7B, when the mask B is rotated and used, adjacent X-ray transmission regions 6 have at least the same area of X at the time of each exposure. Since the line absorption region 5 is interposed, the X-ray mask is less likely to cause interference during each exposure. Therefore, by rotating the mask B and performing the exposure twice, and superimposing the respective patterns, the intensity distribution corresponding to the superimposed pattern on the substrate can be obtained with high accuracy. In the case of a square pattern as in the second embodiment, instead of rotating the mask B, it may be translated by one period in the diagonal direction of the square constituting the pattern. Further, instead of rotating or moving the mask B, the mask B may be fixed and the substrate may be rotated or moved. The pattern can be superimposed by changing the relative positional relationship between the mask and the substrate. it can.

使用するＸ線マスクＢは、実施の形態１の図５で説明した方法と同様に作製したので、図５を援用して説明する。シリコンウェハ２１上にＳｉＣメンブレン２２を形成した（図５（Ａ））。次に、ＳｉＣメンブレン２２上にＴａ吸収体薄膜２３を形成した（図５（Ｂ））。さらに、Ｔａ吸収体薄膜２３上に電子ビームレジスト層２４を形成した（図５（Ｃ））。この状態のまま電子ビームレジスト層２４に電子ビーム照射を行い、図７（Ｃ）に示した、千鳥格子状の正方形形状アレイパターン（ピッチ２００ｎｍ）から正方形のＸ線透過領域を一列おきに間引きしたパターン（図７（Ａ））を描画した。この結果、ＳｉＣメンブレン２２上に、ピッチ２００ｎｍの電子ビームレジストからなる正方形形状を単位とし、正方形のＸ線透過領域を一列おきに間引きした微細構造２５が形成された（図５（Ｄ））。このままドライエッチング処理を行ってＴａ吸収体薄膜２３を選択的に除去し、厚さ１μｍでピッチ２００ｎｍのＴａ吸収体薄膜からなる四角柱形状とし、正方形のＸ線透過領域を一列おきに間引きした微細構造２６を形成した。この結果、パターン化されたＴａ吸収体薄膜からなるＸ線マスクＢが得られた（図５（Ｅ））。Ｘ線マスクＢには、図７（Ａ）に示したパターンが形成されている。 Since the X-ray mask B to be used is manufactured in the same manner as the method described in FIG. 5 of Embodiment 1, it will be described with reference to FIG. An SiC membrane 22 was formed on the silicon wafer 21 (FIG. 5A). Next, a Ta absorber thin film 23 was formed on the SiC membrane 22 (FIG. 5B). Further, an electron beam resist layer 24 was formed on the Ta absorber thin film 23 (FIG. 5C). In this state, the electron beam resist layer 24 is irradiated with an electron beam, and square X-ray transmission regions are thinned out every other row from the staggered square array pattern (pitch 200 nm) shown in FIG. The drawn pattern (FIG. 7A) was drawn. As a result, a fine structure 25 in which square X-ray transmission regions were thinned out every other row was formed on the SiC membrane 22 with a square shape made of an electron beam resist having a pitch of 200 nm as a unit (FIG. 5D). A dry etching process is performed as it is to selectively remove the Ta absorber thin film 23 to form a quadrangular prism shape made of a Ta absorber thin film with a thickness of 1 μm and a pitch of 200 nm, and a fine X-ray transmission region is thinned out every other row. Structure 26 was formed. As a result, an X-ray mask B made of a patterned Ta absorber thin film was obtained (FIG. 5E). On the X-ray mask B, the pattern shown in FIG.

次に、図８を参照して、Ｘ線リソグラフィによりＰＭＭＡ樹脂レンズの表面に無反射構造を形成する方法を説明する。Ｘ線マスクＢと、射出成形したＰＭＭＡ樹脂レンズ４１（サグ量：最大０．５ｍｍ、直径：３ｍｍ、曲率半径：２ｍｍの平凸レンズ）とを、その中心でのギャップを３０μｍとして対向させる。このＰＭＭＡ樹脂レンズ４１に、Ｘ線の露光量を１０Ａ・ｍｉｎとしてＸ線露光を行った（第１の露光工程：図８（Ａ））。続けて、マスクＢをマスクの中心を回転中心として１８０度回転させ、同様にマスクＢ側から１０Ａ・ｍｉｎでＸ線露光を行った（第２の露光工程：図８（Ｂ））。 Next, a method for forming a non-reflective structure on the surface of the PMMA resin lens by X-ray lithography will be described with reference to FIG. The X-ray mask B and the injection-molded PMMA resin lens 41 (a plano-convex lens having a sag amount: 0.5 mm at maximum, a diameter: 3 mm, and a curvature radius: 2 mm) are opposed to each other with a gap at the center of 30 μm. The PMMA resin lens 41 was subjected to X-ray exposure with an X-ray exposure amount of 10 A · min (first exposure step: FIG. 8A). Subsequently, the mask B was rotated 180 degrees around the center of the mask, and X-ray exposure was similarly performed from the mask B side at 10 A · min (second exposure step: FIG. 8B).

さらに、マスクの無い状態でＰＭＭＡ樹脂レンズ４１全面にＸ線を照射した（図示せず）。この方法は二重露光法と呼ばれる方法である。なお、Ｘ線の露光量は１０Ａ・ｍｉｎで同一である。 Further, the entire surface of the PMMA resin lens 41 was irradiated with X-rays without a mask (not shown). This method is called a double exposure method. The X-ray exposure is the same at 10 A · min.

この後、ＰＭＭＡ樹脂レンズ４１を２−２（２−ｎ−ブトキシエトキシ）エタノールエタノールを主成分とする現像液に浸漬して、基板表面にピッチ２００ｎｍ、高さ３００ｎｍの四角錐形状を単位とする無反射構造４２を形成した（現像工程：図８（Ｃ））。四角錐形状がアレイ状に並んだ無反射構造４２が形成されたＰＭＭＡ樹脂レンズの表面の反射率を測定したところ、波長が２２０ｎｍ以上の光について、レンズ全面にわたって平均で約０．０８％であった。このように、光学素子がＸ線に感光する材料であれば、直接無反射構造を形成できる。 Thereafter, the PMMA resin lens 41 is immersed in a developer mainly composed of 2-2 (2-n-butoxyethoxy) ethanol ethanol, and a unit of a quadrangular pyramid shape having a pitch of 200 nm and a height of 300 nm on the substrate surface. An anti-reflection structure 42 was formed (development process: FIG. 8C). When the reflectance of the surface of the PMMA resin lens on which the antireflective structure 42 in which the quadrangular pyramid shapes are arranged in an array was measured, the average wavelength of light having a wavelength of 220 nm or more was about 0.08% over the entire surface of the lens. It was. Thus, if the optical element is a material sensitive to X-rays, a direct non-reflective structure can be formed.

（実施の形態３）
図９を用いて、無反射構造を有する光学素子を製造するための金型を複製する方法を説明する。図９は、本発明の実施の形態３にかかる光学素子の製造方法に用いる電鋳金型の製造方法を説明する模式図である。実施の形態３にかかる無反射構造を有する光学素子の製造方法は、金型を電鋳複製することを特徴としている。以下、実施の形態１および２などの製造方法により作成された無反射構造が形成されたＰＭＭＡ樹脂レンズ６１を電鋳複製するプロセスを例に説明を行う。 (Embodiment 3)
A method of replicating a mold for manufacturing an optical element having a non-reflective structure will be described with reference to FIG. FIG. 9 is a schematic diagram for explaining a method for producing an electroforming mold used in the method for producing an optical element according to the third embodiment of the present invention. The method for manufacturing an optical element having a nonreflective structure according to the third embodiment is characterized in that the mold is electroformed and duplicated. Hereinafter, a process of electroforming and duplicating the PMMA resin lens 61 formed with the non-reflective structure created by the manufacturing method of the first and second embodiments will be described as an example.

実施の形態２において説明した製造方法によりＰＭＭＡ樹脂レンズ６１（マスタ金型、図９（Ａ））は、導電性ではないので、無電解メッキ用Ｎｉ／Ｂ溶液６３に浸漬して、無反射構造６２の表面に無電解メッキ層６４を形成した（図９（Ｂ））。ＰＭＭＡ樹脂レンズ６１の無反射構造６２に形成された無電解メッキ層６４は、４０ｎｍの厚みを有していた。 Since the PMMA resin lens 61 (master mold, FIG. 9 (A)) is not electrically conductive by the manufacturing method described in the second embodiment, it is immersed in the Ni / B solution 63 for electroless plating to provide a non-reflective structure. An electroless plating layer 64 was formed on the surface of 62 (FIG. 9B). The electroless plating layer 64 formed on the non-reflective structure 62 of the PMMA resin lens 61 had a thickness of 40 nm.

無電解メッキ層６４を形成したマスタ金型をスルファミン酸ニッケル電解液６５に浸漬し、電気メッキを行ってマスタ金型の表面にＮｉメッキ層６６を形成させた（図９（Ｃ））。その後、Ｎｉメッキしたマスタ金型を塩基溶液６７に浸漬して、ＰＭＭＡ樹脂レンズ６１を引き離し（図９（Ｄ））、Ｎｉ複製金型６８を得た（図９（Ｅ））。Ｎｉ複製金型６８の厚さは４．０ｍｍであった。 The master mold on which the electroless plating layer 64 was formed was immersed in a nickel sulfamate electrolyte 65 and electroplated to form a Ni plating layer 66 on the surface of the master mold (FIG. 9C). Thereafter, the Ni-plated master mold was immersed in the base solution 67, and the PMMA resin lens 61 was pulled away (FIG. 9D) to obtain a Ni replica mold 68 (FIG. 9E). The thickness of the Ni replication mold 68 was 4.0 mm.

以上のように複製された金型は、加熱軟化された樹脂やガラス等を直接成形する金型として用いることができる。実施の形態３によれば、無反射構造を成形するために用いる金型を電子ビーム描画などの高コストで生産性の低い方法によらずに製造することが可能になる。 The mold replicated as described above can be used as a mold for directly molding a heat-softened resin or glass. According to the third embodiment, it is possible to manufacture a mold used for forming a non-reflective structure without using a high-cost and low-productivity method such as electron beam drawing.

（実施の形態４）
次に、図１０を参照して、無反射構造を有する光学素子を製造するための金型を複製する別の方法を説明する本発明の実施の形態４にかかる光学素子の製造方法に用いるガラス成形型の製造方法を表す。 (Embodiment 4)
Next, referring to FIG. 10, glass used in the method for manufacturing an optical element according to Embodiment 4 of the present invention, illustrating another method for replicating a mold for manufacturing an optical element having a non-reflective structure. The manufacturing method of a shaping | molding die is represented.

実施の形態１において説明した製造方法により無反射構造が形成された石英ガラス基板表面に、スパッタリング法によって、Ｉｒ−Ｒｈからなる表面保護のための薄膜７１を０．０１μｍの厚みで形成し、成形用上金型７２とした。下金型７３は、ＷＣを主成分とする超硬合金表面にスパッタリング法により、Ｉｒ−Ｒｈからなる表面保護のための薄膜７１を０．０３μｍの厚みで形成したものを用いた。成形用ガラス材料７４には、クラウン系硼珪酸ガラス（転移点Ｔｇ：５０１°Ｃ、屈伏点Ａｔ：５４９°Ｃ）を用い、その表面に離型剤として窒化硼素（ＢＮ）を主成分とする薄膜７５を形成した。 A thin film 71 for surface protection made of Ir—Rh is formed to a thickness of 0.01 μm by sputtering on the surface of the quartz glass substrate on which the non-reflective structure is formed by the manufacturing method described in Embodiment 1, and then molded. The upper mold 72 was used. The lower mold 73 was formed by forming a thin film 71 made of Ir—Rh with a thickness of 0.03 μm on the surface of a cemented carbide containing WC as a main component by sputtering. As the molding glass material 74, crown borosilicate glass (transition point Tg: 501 ° C., yield point At: 549 ° C.) is used, and boron nitride (BN) is used as a main component on the surface thereof. A thin film 75 was formed.

上金型７２と下金型７３とを対向して成形機に設置し、その間に成形用ガラス材料７４を置いた（図１０（Ａ））。なお、上金型７２と下金型７３と成形用ガラス材料７４とは、すべて、窒素ガスに置換されたチャンバー７６の内部に収納される。温度５９０℃、１０００Ｎの加圧力で３分間プレス成形し（図１０（Ｂ））、冷却せずに上金型７２を離型し、成形用材料７４表面に無反射構造の反転形状を形成し、光学素子７７を作製した（図１０（Ｃ））。その後、下金型７３から成形された光学素子を取り出し、無反射構造を有する光学素子７７の製造工程が完了した。なお、表面保護の薄膜がなければ、ガラス材料は部分的に直接金型に接触し、融着を起こして金型から離型させることができなくなってしまう。無理に離型しようとすると、ガラス材料あるいは金型が割れてしまう。 The upper mold 72 and the lower mold 73 were placed on the molding machine so as to face each other, and a molding glass material 74 was placed between them (FIG. 10A). The upper mold 72, the lower mold 73, and the molding glass material 74 are all nitrogen gas. It is accommodated in the chamber 76 replaced by It was press-molded for 3 minutes at a temperature of 590 ° C. and a pressure of 1000 N (FIG. 10B), and the upper mold 72 was released without cooling to form an inverted shape with a non-reflective structure on the surface of the molding material 74. An optical element 77 was manufactured (FIG. 10C). Thereafter, the optical element molded from the lower mold 73 was taken out, and the manufacturing process of the optical element 77 having a non-reflective structure was completed. If there is no thin film for surface protection, the glass material will be in direct contact with the mold, causing fusion and making it impossible to release from the mold. If you try to force release, the glass material or mold will break.

以上のように複製された金型は、加熱軟化された樹脂やガラス等を直接成形する金型として用いることができる。実施の形態４によれば、無反射構造を成形するために用いる金型を電子ビーム描画などの高コストで生産性の低い方法によらずに製造することが可能になる。 The mold replicated as described above can be used as a mold for directly molding a heat-softened resin or glass. According to the fourth embodiment, it is possible to manufacture a mold used for forming a non-reflective structure without using a high-cost and low-productivity method such as electron beam drawing.

（実施の形態５）
次に、図１１を参照して、無反射構造を有する光学素子を製造する別の方法を説明する。図１１は、本発明の実施の形態５にかかる光学素子の製造方法を説明する模式図である。実施の形態５は、先に述べたマスタ金型から電鋳複製された金型を用いて光学樹脂からなる光学素子を成形することを特徴としている。 (Embodiment 5)
Next, another method for manufacturing an optical element having a non-reflective structure will be described with reference to FIG. FIG. 11 is a schematic diagram for explaining the method of manufacturing the optical element according to the fifth embodiment of the present invention. The fifth embodiment is characterized in that an optical element made of an optical resin is molded using a mold that is electroformed and replicated from the master mold described above.

図９で得られた電鋳型８３をインサート型として、ベース型８１と８２に組み込み、樹脂が充填されるキャビティ内面全体にシランカップリング剤を塗布して、表面保護離型層８２を形成した（図１１（Ａ））。次に、電鋳型８３を２２０°Ｃに加熱し、流動状態にあるポリオレフィン樹脂８４を型内に射出し（図１１（Ｂ））、充填した（図１１（Ｃ））。樹脂が冷却により固化したら、型を開き樹脂を取り出し、無反射構造が形成された樹脂８５を得た。無反射構造が形成された樹脂８５の表面の反射率を測定したところ、波長が２２０ｎｍ以上の光について平均で約０．０９％の値を示した。なお、本実施の形態はアクリル、テフロン（デュポン社の登録商標）、ポリエチレン、ポリオレフィンなどが樹脂材料として用いることができる。 The electroforming mold 83 obtained in FIG. 9 was used as an insert mold, incorporated into the base molds 81 and 82, and a silane coupling agent was applied to the entire cavity inner surface filled with resin to form a surface protective release layer 82 ( FIG. 11 (A)). Next, the electroforming mold 83 was heated to 220 ° C., and the polyolefin resin 84 in a fluidized state was injected into the mold (FIG. 11B) and filled (FIG. 11C). When the resin solidified by cooling, the mold was opened and the resin was taken out to obtain a resin 85 in which an antireflective structure was formed. When the reflectance of the surface of the resin 85 on which the non-reflective structure was formed was measured, it showed an average value of about 0.09% for light having a wavelength of 220 nm or more. In this embodiment mode, acrylic, Teflon (registered trademark of DuPont), polyethylene, polyolefin, or the like can be used as a resin material.

（実施の形態６）
実施の形態６は、先に述べたマスタ金型から電鋳複製された金型を用いて光学樹脂かならなる光学素子を成形することを特徴としている。シランカップリング剤により表面保護膜を形成した電鋳複製金型を用いて、実施の形態４と同様の成形機を用いて、光学樹脂材料をプレス成形した。表面保護膜を形成した電鋳複製金型を上金型とし、ＷＣを主成分とする超硬合金を下金型に用いた。上金型、下金型、及びＰＭＭＡ樹脂基板をセットし、１８０°Ｃ、２０ＭＰａでプレス成形し、樹脂基板表面に無反射構造を形成した。無反射構造が形成された樹脂表面の反射率を測定したところ、波長が２２０ｎｍ以上の光について平均で約０．０８％の値を示した。なお、実施の形態はアクリル、テフロン（デュポン社の登録商標）、ポリエチレン、ポリオレフィンなどが樹脂基板として用いることができる。 (Embodiment 6)
The sixth embodiment is characterized in that an optical element made of an optical resin is molded using a mold electroformed and replicated from the master mold described above. An optical resin material was press-molded using the same molding machine as in Embodiment 4 using an electroformed replication mold in which a surface protective film was formed with a silane coupling agent. An electroformed replication mold having a surface protective film was used as an upper mold, and a cemented carbide containing WC as a main component was used as a lower mold. The upper mold, the lower mold, and the PMMA resin substrate were set and press-molded at 180 ° C. and 20 MPa to form a non-reflective structure on the surface of the resin substrate. When the reflectance of the resin surface on which the non-reflective structure was formed was measured, the average value of light having a wavelength of 220 nm or more was about 0.08%. In the embodiment, acrylic, Teflon (registered trademark of DuPont), polyethylene, polyolefin, or the like can be used as the resin substrate.

本発明は、反射防止効果が要求されるレンズ素子、プリズム素子、ミラー素子などに広く適用可能であり、これらの光学素子が搭載される光再生記録装置の光ピックアップ光学系、デジタルスチルカメラの撮影光学系、プロジェクタの投影系および照明系、光走査光学系等に好適である。 The present invention can be widely applied to lens elements, prism elements, mirror elements, and the like that require antireflection effects. The optical pickup optical system of an optical reproducing / recording apparatus in which these optical elements are mounted, photography of a digital still camera Suitable for optical systems, projector projection systems and illumination systems, optical scanning optical systems, and the like.

実施の形態１にかかる無反射構造の一部を拡大した透過斜視図A transparent perspective view in which a part of the non-reflective structure according to the first embodiment is enlarged. 実施の形態１にかかる無反射構造の光学機能面内の底面の配置を示す平面図The top view which shows arrangement | positioning of the bottom face in the optical function surface of the non-reflective structure concerning Embodiment 1 実施の形態１にかかる無反射構造を有する光学素子の製造方法に使用されるマスクのパターンを示す正面図The front view which shows the pattern of the mask used for the manufacturing method of the optical element which has the nonreflective structure concerning Embodiment 1. FIG. 実施の形態１にかかる無反射構造を有する光学素子の製造方法に使用される２回の露光後の重畳されたパターンに対応するマスクの仮想的なパターンを示す正面図The front view which shows the virtual pattern of the mask corresponding to the superimposed pattern after the twice exposure used for the manufacturing method of the optical element which has the non-reflective structure concerning Embodiment 1. FIG. 実施の形態１にかかる光学素子の製造方法に用いるＸ線マスクの製造方法を説明する模式図FIG. 3 is a schematic diagram for explaining a method for producing an X-ray mask used in the method for producing an optical element according to the first embodiment. 実施の形態１にかかる光学素子の製造方法を説明する模式図FIG. 3 is a schematic diagram for explaining a method of manufacturing an optical element according to the first embodiment. 図７（Ａ）および図７（Ｂ）は、実施の形態２の光学素子の製造方法に使用されるＸ線マスクのパターンを示す正面図、図７（Ｃ）は、Ｘ線マスクのパターンを重畳した仮想的なパターンを示した正面図7A and 7B are front views showing an X-ray mask pattern used in the optical element manufacturing method of Embodiment 2, and FIG. 7C is an X-ray mask pattern. Front view showing a superimposed virtual pattern 実施の形態２の光学素子の製造方法を説明する模式図Schematic drawing explaining the manufacturing method of the optical element of Embodiment 2. 実施の形態３にかかる光学素子の製造方法に用いる電鋳金型の製造方法を説明する模式図Schematic drawing explaining the manufacturing method of the electroforming mold used for the manufacturing method of the optical element concerning Embodiment 3 実施の形態４にかかる光学素子の製造方法に用いるガラス成形型の製造方法を表す模式図Schematic drawing showing the manufacturing method of the glass forming die used for the manufacturing method of the optical element concerning Embodiment 4. FIG. 実施の形態５にかかる光学素子の製造方法を説明する模式図Schematic explaining the manufacturing method of the optical element concerning Embodiment 5. FIG.

符号の説明Explanation of symbols

Ｑ１石英ガラス基板
１無反射構造
２平面部
３Ｘ線吸収領域
４Ｘ線透過領域
５Ｘ線吸収領域
６Ｘ線透過領域
２１シリコンウェハ
２２ＳｉＣメンブレン
２３Ｔａ吸収体薄膜
２４ＥＢレジスト層
２５ＥＢレジスト微細構造
２６微細Ｔａ吸収体
３１Ｘ線レジスト
３２微細構造
３３無反射構造
４１ＰＭＭＡ樹脂レンズ
４２無反射構造
６１ＰＭＭＡ樹脂レンズ
６２無反射構造
６３Ｎｉ／Ｂ溶液
６４無電解メッキ層
６５スルファミン酸ニッケル電解液
６６Ｎｉメッキ層
６７塩基溶液
６８Ｎｉ複製金型
７１薄膜
７２上金型
７３下金型
７４成形用ガラス材料
７５薄膜
７６チャンバー
７７成形用材料
８１射出成形型
８２表面保護膜
８３電鋳金型
８４流動状態のポリオレフィン樹脂
８５樹脂 Q1 Quartz glass substrate 1 Non-reflective structure 2 Flat part 3 X-ray absorption region 4 X-ray transmission region 5 X-ray absorption region 6 X-ray transmission region 21 Silicon wafer 22 SiC membrane 23 Ta absorber thin film 24 EB resist layer 25 EB resist fine Structure 26 Fine Ta absorber 31 X-ray resist 32 Fine structure 33 Non-reflective structure 41 PMMA resin lens 42 Non-reflective structure 61 PMMA resin lens 62 Non-reflective structure 63 Ni / B solution 64 Electroless plating layer 65 Nickel sulfamate electrolyte 66 Ni plating layer 67 Base solution 68 Ni replication mold 71 Thin film 72 Upper mold 73 Lower mold 74 Molding glass material 75 Thin film 76 Chamber 77 Molding material 81 Injection mold 82 Surface protection film 83 Electroforming mold 84 Flowing state Polyolefin resin 85 resin

Claims

無反射構造を有する光学素子の製造方法であって、
前記無反射構造は、反射率を低減すべき光の波長以下のピッチで所定形状がアレイ状に配列されてなり、
Ｘ線マスクを介して、前記光学素子となるべき基板にＸ線を露光する第１の露光工程と、
前記Ｘ線マスクと前記基板との少なくとも一方を移動させて、両者の相対的な位置関係を変更した後、前記Ｘ線マスクを介して前記露光された基板にさらに前記Ｘ線を露光する、少なくとも１回以上の第２の露光工程と、
露光された前記基板を現像する現像工程とを備え、
前記Ｘ線マスクは、前記基板にＸ線を露光するために前記所定形状の配列に対応してアレイ状に配置されたＸ線透過領域を含み、
前記Ｘ線透過領域の一つを基本パターンと、前記基板上に形成すべき前記無反射構造に対応する仮想的な前記Ｘ線透過領域の配置を全体パターンとしたとき、
前記全体パターンは、前記基本パターン同士が隣接する部分を含み、
前記Ｘ線マスクは、前記全体パターンから、前記基本パターンを一定の周期で間引くことにより、前記基本パターン同士が隣接しないように配列されたマスクパターンを有し、
前記前記第１の露光工程および前記第２の露光工程を含む複数回のＸ線露光により、前記基板上に前記全体パターンに対応するパターンを露光することを特徴とする、光学素子の製造方法。 A method for producing an optical element having a non-reflective structure,
The non-reflective structure has a predetermined shape arranged in an array at a pitch equal to or less than the wavelength of the light whose reflectance should be reduced,
A first exposure step of exposing X-rays to a substrate to be the optical element via an X-ray mask;
After moving at least one of the X-ray mask and the substrate to change the relative positional relationship between them, the exposed substrate is further exposed to the X-rays through the X-ray mask, One or more second exposure steps;
A developing step of developing the exposed substrate,
The X-ray mask includes X-ray transmissive regions arranged in an array corresponding to the arrangement of the predetermined shape in order to expose the substrate with X-rays,
When one of the X-ray transmission regions is a basic pattern and the virtual X-ray transmission region corresponding to the non-reflective structure to be formed on the substrate is an overall pattern,
The overall pattern includes a portion where the basic patterns are adjacent to each other,
The X-ray mask has a mask pattern arranged so that the basic patterns are not adjacent to each other by thinning out the basic pattern from the entire pattern at a constant period.
A method of manufacturing an optical element, wherein a pattern corresponding to the entire pattern is exposed on the substrate by a plurality of X-ray exposures including the first exposure step and the second exposure step.

前記無反射構造は、前記光学素子の表面に形成されたアスペクト比が１以上の錐形状を単位とし、当該錐形状が反射率を低減すべき光の波長以下のピッチでアレイ状に配列されてなることを特徴とする、請求項１記載の光学素子の製造方法。 The non-reflective structure has a cone shape with an aspect ratio of 1 or more formed on the surface of the optical element as a unit, and the cone shape is arranged in an array at a pitch equal to or less than the wavelength of light whose reflectance should be reduced. The method of manufacturing an optical element according to claim 1, wherein:

前記基板は、感光性を有する光学素子材料からなり、
前記現像工程により、直接前記基板に前記無反射構造が形成される、請求項１に記載の光学素子の製造方法。 The substrate is made of an optical element material having photosensitivity,
The method of manufacturing an optical element according to claim 1, wherein the non-reflective structure is directly formed on the substrate by the developing step.

前記基板は、光学素子材料からなる基板本体と、当該基板本体上に形成された感光性レジストからなる層とを有し、
前記現像工程において、前記感光性レジストからなる層を現像することにより、前記基板本体に、前記所定形状の底面形状に対応する感光性レジストからなるエッチングマスクを形成し、さらに、
前記基板本体をドライエッチングすることにより、基板本体に前記無反射構造を形成する構造形成工程を備える、請求項１に記載の光学素子の製造方法。 The substrate has a substrate body made of an optical element material, and a layer made of a photosensitive resist formed on the substrate body,
In the developing step, by developing the layer made of the photosensitive resist, an etching mask made of the photosensitive resist corresponding to the bottom shape of the predetermined shape is formed on the substrate body, and
The method of manufacturing an optical element according to claim 1, further comprising a structure forming step of forming the non-reflective structure on the substrate body by dry etching the substrate body.

前記基板は、光学素子材料からなる基板本体と、当該基板本体上に形成されたエッチングマスク用の材料からなる層と、当該層上に形成された感光性レジストからなる層とを有し、
前記現像工程において、前記感光性レジストからなる層を現像することにより、前記エッチングマスク用の材料からなる層上に、前記所定形状の底面形状に対応する感光性レジストからなる第１のエッチングマスクを形成し、さらに、
前記第１のエッチングマスクが形成されたエッチングマスク用の材料からなる層をウェットエッチングすることにより、前記基板本体上に、前記所定形状の底面形状に対応する第２のエッチングマスクを形成するエッチングマスク形成工程と、
前記第２のエッチングマスクが形成された前記基板本体をドライエッチングすることにより、基板本体に前記無反射構造を形成する構造形成工程とを備える、請求項１に記載の光学素子の製造方法。 The substrate has a substrate body made of an optical element material, a layer made of a material for an etching mask formed on the substrate body, and a layer made of a photosensitive resist formed on the layer,
In the developing step, by developing the layer made of the photosensitive resist, the first etching mask made of the photosensitive resist corresponding to the bottom shape of the predetermined shape is formed on the layer made of the material for the etching mask. Forming and further
Etching mask for forming a second etching mask corresponding to the bottom shape of the predetermined shape on the substrate body by wet etching the layer made of the etching mask material on which the first etching mask is formed Forming process;
The optical element manufacturing method according to claim 1, further comprising: a structure forming step of forming the non-reflective structure on the substrate body by dry-etching the substrate body on which the second etching mask is formed.

前記Ｘ線マスクは、吸収体としてＴａ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｆｅの元素のうち１種類以上を含んでいることを特徴とする、請求項１に記載の光学素子の製造方法。 2. The method of manufacturing an optical element according to claim 1, wherein the X-ray mask includes one or more of Ta, Ni, Au, Cu, Ag, Cr, and Fe as an absorber. .

請求項１に記載の光学素子の製造方法により製造された光学素子から電鋳もしくはプレス成形によって複製金型を製造し、当該複製金型を用いて光学素子を成形することを特徴とする、光学素子の製造方法。 A replica mold is manufactured by electroforming or press molding from an optical element manufactured by the method for manufacturing an optical element according to claim 1, and the optical element is molded using the replica mold. Device manufacturing method.

前記複製金型の表面に離型剤が形成されていることを特徴とする、請求項７に記載の光学素子の製造方法。 8. The method of manufacturing an optical element according to claim 7, wherein a release agent is formed on the surface of the replication mold.