JP2006193539A - シート成形用プロピレン・α−オレフィン共重合体 - Google Patents

Abstract

【解決手段】メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜２０ｇ／１０分、融解温度（Ｔｍ）が１３５〜１６０℃で、かつ下記式（１）を満足するシート成形用プロピレン・α−オレフィン共重合体。 −７．５Ｃｘ＋１４６≦Ｔｍ≦−７．５Ｃｘ＋１６２ （１）［但し、Ｃｘはプロピレン・α−オレフィン共重合体のα−オレフィン含量（重量％）を表す。］
【効果】プロピレン・α−オレフィン共重合体を熱成形して得られるシートは、剛性、耐衝撃性に優れると共に、二次成形によっても透明性の低下が少なく、かつ、二次成形時の温度依存性が小さいから、肉厚が均一で賦形の優れた二次成形体を得ることができる。二次成形体は真空成形又は真空圧空成形によって容易に製造できる。
【選択図】なし

Description

本発明は、剛性、透明性、及び熱成形性に優れたプロピレン・α−オレフィン共重合体シートを得ることの可能なシート成形用プロピレン・α−オレフィン共重合体、該共重合体から得られたプロピレン・α−オレフィン共重合体シート、及び、該シートの製造方法、並びに、該シートの二次加工成形体に関する。

ポリ塩化ビニル、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂は、各種包装材料として用いられており、これら包装材の加工には、熱可塑性樹脂をシート状に押出成形した後、再加熱して、真空成形、真空圧空成形等の熱成形方法を用いて二次加工成形する方法が採用されており、真空成形等の熱成形方法は、生産性が高く、多量の需要に応じられることから特に大量生産向きの成形方法として広く普及している。

一方、プロピレン系重合体は、耐熱性、剛性、耐衝撃性、あるいは、衛生面に優れており、包装容器等の包装材として優れた材料であるが、これを熱成形する場合は、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン樹脂等の非晶性樹脂に比較して透明性に劣るという問題があり、又、結晶性樹脂であることから加熱温度変化に対する弾性率変化が大きいために熱成形性に劣るという問題がある。

プロピレン系重合体の透明性を改良する方法としては、エチレン等のオレフィンと共重合する方法、或いは、結晶造核剤を添加する方法が用いられているが、これらの方法は、プロピレン系重合体シート自体についてはある程度透明性を向上させることができるものの、得られたシートを熱成形によって二次加工すると、その間に透明性が損なわれ、期待する程度の効果は得られないという問題がある。

また、近年は生産効率の向上のために熱成形装置の大型化が進行しており、かかる大型熱成形装置にプロピレン系重合体を適用して、広幅のシートを用いて幅方向に多数個取りを行なおうとすると、シートに温度分布が発生して弾性率のむらが生じるため、中央部では良品がとれる場合であっても、その周囲部では失透するなどのトラブルが生じる問題がある。また狭幅のシートを用いた成形であっても、複雑な意匠性が求められる成形体の製造においては、上記同様温度分布に基づく賦形性のむらのために均一な成形体が得難いという問題がある。

このため、プロピレン系重合体を真空成形等の熱成形に使用する場合には、加熱温度を均一にするための細心の注意を必要とする。しかしながら、温度制御を精密に行なうためには、生産効率を低下することを余儀なくされ、生産性向上の要請に沿うことができなくなるという問題がある。

このような理由から、熱成形による二次加工によって透明性が低下することがなく、また、加熱が不均一となってシートに温度分布が生じた場合にも、成形性に対する影響が少なく、賦形状態の優れた成形体を得ることが可能なプロピレン系重合体シートの開発が求められている。

このような問題点を解決する方法として、本出願人は先に、特定性能を有するプロピレン重合体と特定性能を有するプロピレン・α−オレフィン共重合体とを特定の割合で混合した組成物を用いることが効果的であると提唱した（特許文献１）。しかし、更に検討を重ねた結果、この方法を用いたとしても、剛性や熱成形性において、充分に満足のできるものではなく、二次加工時の温度範囲を充分広くとることが困難であり、熱成形の幅広化に更に改善すべき未解決の問題を有していることが判明した。

また、特定の低いＭＦＲに限定して使用することも提案（特許文献２）されているが、低いＭＦＲのものを使用すると押出圧力が上がり生産効率が低下すると言う欠点がある。更に、ポリプロピレンに低密度ポリエチレンを添加する方法やポリプロピレンに低密度ポリエチレン及びエチレンープロピレン共重合体を添加する方法も提案（特許文献３，４）されているが、いずれも透明性が満足でなく剛性の低下が問題である。

特開２００３−２１３０５４号公報 特公昭５６−１５７４４号公報 特開昭５２−１３６２４７号公報 特開昭５３−１０２９５０号公報

本発明は、剛性、透明性に優れ、かつ、熱成形の際に温度分布が生じても成形性に対する影響が少なく、大型熱成形機を用いて幅広のシートを２次加工する場合にも、品質の均一な成形体を得ることのできるプロピレン系重合体シートを生産可能なシート成形用プロピレン系重合体組成物、該重合体組成物によって得られたプロピレン系重合体シート、及び、プロピレン系重合体シートの製造方法、並びに、プロピレン系重合体シートの二次加工成形体を提供するものである。

本発明者らは、上記の目的を達成するため鋭意検討した結果、特定のパラメータ物性を有するプロピレン・α−オレフィン共重合体を用いると、剛性、透明性に優れるシートが得られ、該シートを真空成形等に用いると、加熱温度差による弾性率変化が少なくなり、熱成形の幅広化に有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の要旨は、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜２０ｇ／１０分、融解温度（Ｔｍ）が１３５〜１６０℃で、かつ下記式（１）を満足するシート成形用プロピレン・α−オレフィン共重合体に存する。
−７．５Ｃｘ＋１４６≦Ｔｍ≦−７．５Ｃｘ＋１６２ （１）
［但し、Ｃｘはプロピレン・α−オレフィン共重合体のα−オレフィン含量（重量％）を表す。］

また、本発明の他の要旨は、シート成形用プロピレン・α−オレフィン共重合体を熱成形して得られるプロピレン・α−オレフィン共重合体シートに存する。

また、本発明の他の要旨は、前記シート成形用プロピレン・α−オレフィン共重合体をＴ型ダイスを用いて溶融押出し、押出されたシートの少なくとも片面を金属ベルトで挟圧して冷却固化することを特徴とするプロピレン・α−オレフィン共重合体シートの製造方法に存する。

また、本発明の他の要旨は、前記プロピレン・α−オレフィン共重合体シートを１３０℃以上の成形温度のもと、真空成形又は真空圧空成形してなる二次加工成形体に存する。

本発明のプロピレン・α−オレフィン共重合体を熱成形して得られるシートは、剛性、耐衝撃性に優れると共に、二次成形によっても透明性の低下が少なく、かつ、二次成形時の温度依存性が小さいから、肉厚が均一で賦形の優れた二次成形体を得ることができる。二次成形体は真空成形又は真空圧空成形によって容易に製造できる

本発明で用いられるプロピレン・α−オレフィン共重合体は、ＪＩＳ−Ｋ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）によるメルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．１〜２０ｇ／１０分、好ましくは０．２〜１５ｇ／１０分、さらに好ましくは０．３〜１０ｇ／１０分であり、ＭＦＲが上記範囲を越えると溶融張力が不足してシートの押出成形性が不良となり、ＭＦＲが上記範囲未満ではシート成形時に流動不良となって厚み変動が生じ易くなる。ＭＦＲを調整する方法として、通常、水素が使用されるが、その場合、水素の導入量は重合開始から終了まで一定としてもよく、連続的に或いは段階的に変化させてもよい。

本発明で用いられるプロピレン・α−オレフィン共重合体の融解温度（Ｔｍ）は、１３５〜１６０℃、好ましくは１４０〜１５５℃の範囲とされる。さらに、プロピレン・α−オレフィン共重合体中のα−オレフィン含量（Ｃｘ）とＴｍとの関係が、下記式（１）を満たすものが使用される。さらに好ましくは下記式（２）を満たすもの、特に好ましくは下記式（３）を満たすものが使用される。

−７．５Ｃｘ＋１４６≦Ｔｍ≦−７．５Ｃｘ＋１６２ （１）
−７．５Ｃｘ＋１４８≦Ｔｍ≦−７．５Ｃｘ＋１５９ （２）
−７．５Ｃｘ＋１５０≦Ｔｍ≦−７．５Ｃｘ＋１５６ （３）
なお、Ｔｍは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、サンプル量５．０ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／分の降温スピードで結晶化させ、さらに昇温速度１０℃／分で昇温した際に認められる融解最大ピークを示す温度（℃）として定義される。また、Ｃｘは、¹³Ｃ−ＮＭＲにより測定され、重量％で表示される。

Ｔｍが式（１）の範囲を上回るとプロピレン・α−オレフィン共重合体の弾性率の熱依存性が大きくなって熱成形性が損なわれ、下回ると剛性が不足する。

また、本発明で用いられるプロピレン・α−オレフィン共重合体は、ＣｘとＴｍとの関係が、下記式（４）を満たすことが好ましい。
−２２Ｃｘ＋１７１＞Ｔｍ （４）
融解温度（Ｔｍ）が式（４）の範囲を上回るとプロピレン・α−オレフィン共重合体の弾性率の熱依存性が大きくなって熱成形性が損なわれる。Ｔｍの調整は通常、α−オレフィンの含有量の調整によって行われる。

このような特性を有するプロピレン・α−オレフィン共重合体は、メタロセン化合物を用いて得られたメタロセン触媒を使用してプロピレンとα−オレフィンとをランダム共重合することによって容易に得られる、α−オレフィンとしてはエチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、４−メチル−ペンテン−１等を用いることができ、中でもエチレンとのランダム共重合体が好適である。α−オレフィンの添加量は、得られるプロピレン・α−オレフィン共重合体の特性が本発明範囲となる量に調整される。共重合体中のα−オレフィン含量（Ｃｘ）として、通常、０．３〜２．０重量％、好ましくは０．６〜１．８重量％の範囲から選択される。

メタロセン触媒としては、下記成分（ａ）および（ｂ）とからなる触媒、又は、必要に応じて（ａ）、（ｂ）に加えて、更に成分（ｃ）を組み合わせて得られるものを例示することができる。
成分（ａ）：下記構造式（Ｉ）で表される遷移金属錯体化合物
成分（ｂ）：助触媒、即ち、成分（ａ）と反応させることにより、該成分（ａ）を活性化することのできる化合物
成分（ｃ）：有機アルミニウム化合物

（構造式（Ｉ）中、ＡおよびＡ’は共役五員環を含む配位子である。Ｑは架橋基であり、好ましくはアルキレン基、ジアルキルシリレン基、ジアルキルゲルミレン基、シラフルオレン基である。Ｍは周期表４〜６族、好ましくは４族の遷移金属原子、さらに好ましくは、ジルコニウム、ハフニウムである。ＸおよびＹは、ハロゲン原子若しくは炭化水素基などのシグマ（σ）性配位子である。Ａおよび／またはＡ’は共役五員環以外の副環を有していてもよく、好ましくはアズレニル基である。）

成分（ｂ）の助触媒は、遷移金属錯体化合物を活性化する成分で、遷移金属錯体化合物の補助配位子と反応して当該錯体を、オレフィン重合能を有する活性種に変換させうる化合物であり、具体的には下記（ｂ−１）〜（ｂ−４）が挙げられる。

（ｂ−１）アルミニウムオキシ化合物
（ｂ−２）遷移金属錯体化合物と反応して該化合物をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸
（ｂ−３）固体酸
（ｂ−４）イオン交換性層状珪酸塩

（ｂ−１）のアルミニウムオキシ化合物としては、アルモキサン化合物を例示することができる。より具体的には、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、プロピルアルモキサン、ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、メチルエチルアルモキサン、メチルブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン等が例示される。

（ｂ−２）の化合物としては、ホウ素化合物が例示でき、より具体的には、トリアルキルアルミニウムとアルキルボロン酸との反応物、例えば、トリメチルアルミニウムとメチルボロン酸の２：１の反応物、トリイソブチルアルミニウムとメチルボロン酸の２：１反応物、トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとメチルボロン酸の１：１：１反応物、トリエチルアルミニウムとブチルボロン酸の２：１反応物等が例示される。

（ｂ−２）の他の例示としては、イオン性化合物が例示でき、より具体的には、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどの陽イオンと、トリフェニルホウ素、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素等の有機ホウ素化合物との錯化物等が挙げられる。

（ｂ−３）の固体酸としては、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア等が挙げられる。

（ｂ−４）のイオン交換性層状化合物としては、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、テニオライト等のスメクタイト族、バーミキュライト族、雲母族などの珪酸酸塩が用いられる。これらのケイ酸塩は化学処理を施したものであることが好ましい。ここで化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と層状ケイ酸塩の結晶構造、化学組成に影響を与える処理のいずれをも用いることができる。

具体的には、（イ）酸処理、（ロ）アルカリ処理、（ハ）塩類処理、（ニ）有機物処理等が挙げられる。これらの処理は、表面の不純物を取り除く、層間の陽イオンを交換する、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンを溶出させ、その結果、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体等を形成し、表面積や層間距離、固体酸性度等を変えることができる。これらの処理は単独で行ってもよいし、２つ以上の処理を組み合わせてもよい。

成分（ｃ）としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド等の有機アルミニウム化合物が例示される。

これらの（ａ）〜（ｃ）の組合せからなるメタロセン触媒の詳細な製造方法や各成分の具体的な例示は、例えば、特開平１０−２２６７１２号公報、特開平１１−２４０９０９号公報、特開２０００−９５７９１号公報、特開２００２−１２５９６号公報、特開２００３−２９２５１８号公報に開示がある。メタロセン触媒の調整法としては、成分（ａ）、成分（ｂ）ならびに必要に応じて用いられる成分（ｃ）からなるメタロセン触媒を、重合槽内であるいは重合槽外で、重合させるべきモノマーの存在下あるいは不存在下に接触させることにより行うことができる。また、上記触媒は、オレフィンの存在下で予備重合を行ったものであっても良い。予備重合に用いられるオレフィンとしては、プロピレン、エチレン、１−ブテン、３−メチルブテン−１、スチレン、ジビニルベンゼン等が用いられる。

本発明のプロピレン・α−オレフィン共重合体の重合法としては、メタロセン触媒と所要のモノマーとを混合接触させることにより行われる。反応系中の各モノマーの量比は経時的に一定である必要はなく、各モノマーを一定の混合比で供給することも便利であるし、供給するモノマーの混合比を経時的に変化させることも可能である。また、共重合反応比を考慮してモノマーのいずれかを分割添加することもできる。

重合様式は、触媒成分と各モノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式の方法を採用することができる。具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンを溶媒として用いるバルク法、溶液重合法あるいは実質的に液体溶媒を用いず各モノマーを実質的にガス状に保つ気相法を採用することができる。また、連続重合、回分式重合にも適用される。スラリー重合の場合には、重合溶媒としてヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素の単独あるいは混合物を用いることができる。

重合時条件としては、重合温度が−７８〜１６０℃、好ましくは０〜１５０℃であり、そのときの分子量調節剤として補助的に水素を用いることができる。また、重合圧力は０〜９ＭＰａＧ、好ましくは０〜６ＭＰａＧ、特に好ましくは１〜５ＭＰａＧが適当である。

本発明においては、透明性、剛性を向上させるために、プロピレン・α−オレフィン共重合体に結晶造核剤を添加することが好ましい。結晶造核剤としては芳香族カルボン酸金属塩、芳香族リン酸金属塩、ソルビトール系誘導体、ロジンの金属塩等が用いられる。これらの核剤の中ではｐ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム、リン酸２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム、リン酸２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）アルミニウム、ｐ−メチル−ベンジリデンソルビトール、ｐ−エチル−ベンジリデンソルビトール、ロジンのナトリウム塩等が好適である。

また、上記造核剤を添加する場合の配合割合は、プロピレン・α−オレフィン共重合体１００重量部に対して、通常０．０１〜１重量部、好ましくは０．０３〜０．８重量部、特に好ましくは０．０５〜０．６重量部の割合である。結晶造核剤の配合量が上記範囲未満では、透明性が不足することがあり、一方、配合量が上記範囲を越えると、透明性付与効果が頭打ちとなり単なるコストアップにつながるので好ましくない。

本発明においては、必須成分に加えて、他の付加的成分を本発明の効果を著しく損なわない範囲で配合することができる。この任意成分としては、通常のポリオレフィン用に使用される酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、中和剤、金属不活性剤、着色剤、分散剤、過酸化物、充填剤、蛍光増白剤等が挙げられる。

本発明におけるプロピレン・α−オレフィン共重合体は、樹脂成分として、先に述べた特性を有するプロピレン・α−オレフィン共重合体それ自体１００％の形態で使用されるのが通常である。しかしながら、場合によっては、他の樹脂成分を少量配合することができる。例えば、石油樹脂、エラストマー、高結晶性ポリプロピレン樹脂、プロピレン含有量９９％以上の高結晶性プロピレン系樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、線状低密度ポリエチレン樹脂、高圧法低密度ポリエチレン樹脂などを０〜５重量％未満の範囲で適宜使用することができる。

本発明のシート成形用プロピレン・α−オレフィン共重合体は、必要に応じて配合される付加的成分と共に、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、Ｖブレンダー、タンブラーミキサー、リボンブレンダー、バンバリーミキサー、ニーダーブレンダー、一軸又は二軸の押出機等の混合又は混錬機にて混合或いは溶融混錬することによってシート成形用樹脂組成物に調整される。

本発明のプロピレン・α−オレフィン共重合体シートの製造方法としては、通常に使用されるＴ型ダイスを装着した押出成形機を利用することができる。具体的な例をＴ型ダイス成形機で説明すると、押出機に重合体を供給し、１９０〜２６０℃の温度で加熱溶融混練後、Ｔ型ダイスのダイリップよりシート状に押出し、エアーナイフ法やエアーチャンバー法、ポリシングロール法、スイングロール法、ベルトキャスト法、水冷法等で押出された溶融シートを冷却して、引取機で引き取ることによってシートを製出する。

シートの引き取り方法としては、表面光沢、透明性の観点から、片面あるいは両面に金属ベルトを添接して狭圧冷却するベルトキャスト法が特に好ましい。例えば、図１に示す装置が使用される。

図１の装置は、Ｔ型ダイス２の下方に、それぞれが対を形成する送りロール３ａ、３ｂと送りロール４ａ、４ｂが対向するように配設され、送りロール３ａと３ｂには金属薄板製の無端ベルト５を懸架すると共に、送りロール３ａと３ｂの中間の無端ベルト背面にはバックアップロール７ａ、７ｂが当接されて無端ベルト５を押圧するように構成される。また、送りロール４ａと４ｂにも同様に無端ベルト６が懸架され、バックアップロール８ａ、８ｂで押圧され、無端ベルト５、６はバックアップロール７ａ、７ｂ、８ａ、８ｂで挟圧されるように構成される。

かかる装置を用いてプロピレン・α−オレフィン共重合体シートを成形する場合は次のように行われる。すなわち、溶融状態のプロピレン・α−オレフィン共重合体シート１をＴ型ダイス２から溶融押出しすると共に、得られた重合体シート１を、一対の無端ベルト５と６とによって挟圧し、送りロール３ａ、３ｂ、４ａ、４ｂの回転によって走行する無端ベルト５、６によって下方へ送給しながら冷却することによってシート状に形成して、本発明のプロピレン・α−オレフィン共重合体シート１が得られる。

また、図２に示す装置を使用することもできる。図２に示す装置は、無端ベルトの一方をロール９としたものであり、ロール９によって無端ベルト５を押圧することによって、プロピレン・α−オレフィン共重合体シート１が直接押圧された状態で走行する距離を長くすることができる。

本発明のプロピレン・α−オレフィン共重合体シートは、全厚みが０．１０〜３．０ｍｍの範囲であると良く、好ましくは０．１５〜２．０ｍｍ、特に好ましくは０．２〜１．８ｍｍである。シートの厚みがこの範囲を上回ると透明性が低下しやすい、上記範囲を下回ると熱成形された製品の機械強度が不足する場合があるので好ましくない。

本発明のプロピレン・α−オレフィン共重合体シートは、単層の押出成形機の他に２種以上の重合体を同時に押出して成形する多層押出成形機を使用することもできる。この場合、上記に述べた必須層の他に、他の層を本発明の効果を損なわない範囲で追加することもできる。この他の層としては本発明の重合体や本発明以外のオレフィン系重合体、再生樹脂、ガスバリアー性樹脂、接着性樹脂等を挙げることができる。

また、本発明の成形品は、シートの段階でシート表面に帯電防止剤、防曇剤、滑剤などを塗布することによって物性の改良を行なうことも可能である。ここで、防曇剤としては、蔗糖脂肪酸エステルやポリグリセリン脂肪酸エステル、滑剤としてはシリコンオイルやアミド系滑剤などが使用できる。

本発明の二次加工成形体は、本発明のプロピレン系重合体シートを熱成形方法によって二次加工することによって包装容器や蓋等の二次成形体とすることができる。

プロピレン系重合体シートを熱成形方法する方法としては、シートを金型上に配設した後、金型外面側から吸引する方法、吸引と共にプラグアシストする方法、あるいは、金型内面側から空気圧を加える方法、これにプラグアシストをする方法、吸引と空気による与圧を併用する方法等いわゆる真空成形方法あるいは真空圧空成形方法を採用することができるが、圧空圧力は２ｋｇ／ｃｍ²以上、好ましくは２．５ｋｇ／ｃｍ²以上、さらに好ましくは２．８ｋｇ／ｃｍ²以上とされる。圧空圧力が上記範囲を下回ると、成形品の形が不完全になるおそれがあり、成形を容易にするためにシート温度を上げると透明性が損なわれる問題がある。

本発明のシート成形用プロピレン・α−オレフィン共重合体は、二次加工成形体用のシートの製造として適し、本発明のプロピレン・α−オレフィン共重合体シートは、熱成形することによって、食品、衣料、日用雑貨、医薬品、その他商品の包装材料として広く使用することができる。

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
（１）メタロセン化合物の合成
（ｒ）−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウムの合成は、特開平１１−２４０９０９号公報に記載の方法に準じて行った。
（２）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
撹拌翼と還流装置を取り付けた５Ｌセパラブルフラスコに、純水１，７００ｇを投入し、９８％硫酸５００ｇを滴下した。そこへ、さらに市販の造粒モンモリロナイト（水澤化学社製、ベンクレイＳＬ、平均粒径：１９．５μｍ）を３００ｇ添加後撹拌した。その後９０℃で２時間反応させた。このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて、洗浄した。
回収したケーキに硫酸リチウム１水和物３２５ｇの水９００ｍＬ水溶液を加え９０℃で２時間反応させた。このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて、ｐＨ＞４まで洗浄した。
回収したケーキを１２０℃で終夜乾燥した。その結果、２７０ｇの化学処理体を得た。その後、２Ｌフラスコに全量投入し、２００℃にて６時間減圧乾燥を行った。

（３）固体触媒の調製
内容積１３リットルの攪拌機の付いた金属製反応器に、上記で得た乾燥珪酸塩０．２２３ｋｇとヘプタン１．４５リットルの混合物を導入し、さらにトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１Ｍ）０．７９リットルを加え、系内温度を２５℃に維持した。１時間の反応後、ヘプタンにて十分に洗浄し、珪酸塩スラリーを２．０リットルに調製した。

上記スラリーにトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１Ｍ）を９．５ミリリットル加えて１０分間攪拌した。さらに予め（ｒ）−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム２．７３ｇにヘプタンを０．５５リットルを添加した混合物を導入して、室温にて１時間反応させた後、ヘプタンを追加して５．６リットルに調整した。
続いて、温度４０℃にて、プロピレンを１１１．８ｇ／時の速度で供給し、４時間予備重合を行った。さらに１時間、後重合した。
予備重合終了後、残モノマーをパージした後、触媒をヘプタンにて十分に洗浄した。続いて、トリイソブチルアルミニウム（０．７１Ｍ／Ｌ）のヘプタン溶液９５ｍＬ添加した後に、４０℃で減圧乾燥を実施した。この操作により、乾燥珪酸塩１ｇあたりポリプロピレンが１．９４ｇ含まれる予備重合触媒０．６５６ｋｇを得た。

（４）プロピレン・エチレンの共重合
内容積２００リットルの攪拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後、十分に脱水した液化プロピレン４５ｋｇを導入した。これにエチレン０．６３ｋｇ、トリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液５００ｍｌ（０．１２ｍｏｌ）、水素２．２Ｌ（標準状態の体積として）を加え、内温を３０℃に維持した。次いで、上記予備重合触媒２．５ｇをアルゴンで圧入して重合を開始させ、３２分かけて７０℃に昇温し、温度が７０℃になると同時に、０．１３２ｇ／時の水素を連続フィードした。重合温度を７０℃に維持し、１．８５時間経過後に、エタノール１００ｍｌを添加して反応を停止させた。残ガスをパージし、ＭＦＲが１．８ｇ／１０分、エチレン含量が１．１重量％、Ｔｍが１４５．５℃のプロピレン・エチレンランダム共重合体を２２．３ｋｇを得た。

（シートの成形と評価）
上記で得られたプロピレン・エチレンランダム共重合体１００重量部に、結晶造核剤として、マークＮＡ２１（旭電化社製）０．２重量部、酸化防止剤としてイルガノックス１０１０（チバ・スペシャリティ・ケミカル社製）０．１重量部、中和剤としてステアリン酸カルシウム０．０５重量部を添加して２５０℃のスクリュー押出機にて混合し、シート成形用プロピレン系重合体組成物とした。

このシート成形用プロピレン系重合体組成物を２３０℃に加熱したスクリュー径６５ｍｍの押出機から２３０℃に加熱した幅５５０ｍｍのＴ型ダイスによりシート状に押し出し、クロムメッキされたキャスティングドラム（内部に３０℃の冷却水が通されている）で挟み冷却固化させて引き取り、シートを得た。該シートの厚みは０．５ｍｍである。

このシートについて、ＪＩＳ−Ｋ６７５８に準拠してＨＡＺＥを測定して透明性の目安とし、ＪＩＳ−Ｋ７１２７に準拠して引張弾性率、ＪＩＳ−Ｋ７１７１に準拠して曲げ弾性率をそれぞれ測定して剛性の目安とした。また、ＡＳＴＭ−Ｄ２７９４に準拠してデュポン衝撃強度を測定した。

また、このシートを、間接加熱式圧空成形機（浅野研究所製、コスミック成形機）を使用して３５０℃のセラミックヒーターで上下より加熱し、圧空圧力２．５ｋｇ／ｃｍ²の条件で、縦１３ｃｍ、横１８ｃｍ、深さ１ｃｍの金型を使用して蓋型成形品を成形した。ここで加熱時間を変えることで、表面温度を変化させ、表面温度と成形性との関係を測定した。得られた成形品を目視して、下記の基準で熱成形性を評価した。
評価結果 ○：金型形状の再現性良好、成形品の透明性良好。
△：加熱不足により金型形状が再現されていない。
×：加熱オーバーにより、シートが溶融し、透明性が不良。
○の数が多いことは、広い表面温度の範囲で良品が成形できることを意味し、幅広シートなどの加熱温度にムラがあっても、均一に成形ができることを示している。その結果を表１に示す。

［実施例２］
（プロピレン・エチレンの共重合）
内容積２００リットルの攪拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後、十分に脱水した液化プロピレン４５ｋｇを導入した。これにエチレン０．２５ｋｇ、トリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液５００ｍｌ（０．１２ｍｏｌ）、水素１．６Ｌ（標準状態の体積として）を加え、内温を３０℃に維持した。次いで、前記実施例１の（１）〜（３）で製造した予備重合触媒３．８ｇをアルゴンで圧入して重合を開始させ、３８分かけて７０℃に昇温し、温度が７０℃になると同時に、０．１０ｇ／時の水素を連続フィードした。重合温度を７０℃に維持し、２時間経過後に、エタノール１００ｍｌを添加して反応を停止させた。残ガスをパージし、ＭＦＲが１．５ｇ／１０分、エチレン含量が０．５重量％、Ｔｍが１４８．９℃のプロピレン・エチレンランダム共重合体２１．７ｋｇを得た。
（シートの成形と評価）
上記で得られたプロピレン・エチレンランダム共重合体を用いて、実施例１と同様にシートの成形と評価を行った。その結果を表１に示す。

［実施例３］
実施例１のプロピレン・エチレンランダム共重合体９７重量部とプロピレン単独重合体（ＭＦＲ：０．６ｇ／１０分、Ｔｍ：１６６℃。日本ポリプロ社製、ノバテックＰＰ「ＥＡ９Ｈ」）３重量部を使用して実施例１と同様にしてシート成形用プロピレン系重合体組成物を製造した。以下、該組成物を使用して実施例１と同様にしてシートの成形と評価を行った。その結果を表１に示す。

［実施例４］
実施例１のプロピレン・エチレンランダム共重合体９７重量部と高圧法低密度ポリエチレン（ＭＦＲ：２．８ｇ／１０分、Ｔｍ：１０８℃。日本ポリエチレン社製、ノバテックＬＤ「ＬＦ４４０Ｂ」）３重量部を使用して実施例１と同様にしてシート成形用プロピレン系重合体組成物を製造した。以下、該組成物を使用して実施例１と同様にしてシートの成形と評価を行った。その結果を表１に示す。

［実施例５］
実施例２のプロピレン・エチレンランダム共重合体９８重量部とプロピレン単独重合体（ＭＦＲ：０．６ｇ／１０分、Ｔｍ：１６６℃。日本ポリプロ社製、ノバテックＰＰ「ＥＡ９Ｈ」）２重量部を使用して実施例１と同様にしてシート成形用プロピレン系重合体組成物を製造した。以下、該組成物を使用して実施例２と同様にしてシートの成形と評価を行った。その結果を表１に示す。

［実施例６］
プロピレン・α−オレフィン共重合体シートを得る際、シート製造時の冷却固化方式を内側から１５℃の水スプレーで冷却された金属ベルトで挟み込む方式を用い、得られるシートの厚みを０．３５ｍｍに調整した以外は実施例１と同様にして、プロピレン・α−オレフィン共重合体シートを得た。該シートの各種性能評価の結果を表１に示す。

［比較例１］
実施例１で使用したプロピレン・エチレン共重合体に代えて、エチレン含量３．４重量％、ＭＦＲ１．３ｇ／１０分、Ｔｍ１４５℃のプロピレン・エチレン共重合体（日本ポリプロ社製、ノバテックＰＰ「ＥＧ７Ｆ」）を使用した以外は実施例１と同様にして、シート成形用プロピレン系重合体組成物を得、該組成物を用いてシートを得た。該シートを用いた各種性能評価の結果を表２に示す。

なお、本比較例で使用したプロピレン・エチレン共重合体は、チーグラー触媒で製造されたものであり、−７．５Ｃｘ＋１６２＝１３６．５℃よりも高いＴｍを有する。

［比較例２］
実施例１で使用したプロピレン・エチレン共重合体に代えて、ＭＦＲ０．６ｇ／１０分、密度０．９０８ｇ／ｃｍ³、Ｑ値５．５のプロピレン単独重合体（日本ポリプロ社製、ノバテックＰＰ「ＥＡ９Ｈ」）を使用した以外は実施例１と同様にして、シート成形用プロピレン系重合体組成物を得、該組成物を用いてシートを得た。該シートを用いた各種性能評価の結果を表２に示す。

［比較例３］
実施例１で使用したプロピレン・エチレン共重合体に代えて、エチレン含量２．６重量％、ＭＦＲ２．０ｇ／１０分、Ｔｍ１２５℃のプロピレン・エチレン共重合体（日本ポリプロ社製、ウインテック「ＷＦＸ６」）を使用した以外は実施例１と同様にして、シート成形用プロピレン系重合体組成物を得、該組成物を用いてシートを得た。該シートを用いた各種性能評価の結果を表２に示す。

なお、本比較例で使用したプロピレン・エチレン共重合体は、メタロセン触媒で製造されたものであり、−７．５Ｃｘ＋１４６＝１２６．５℃よりも低いＴｍを有する。

［比較例４］
比較例１で使用したエチレン含量３．４重量％、ＭＦＲ１．３ｇ／１０分、Ｔｍ１４５℃のプロピレン・エチレン共重合体（日本ポリプロ社製、ノバテックＰＰ「ＥＧ７Ｆ」）７０重量％と、下記で製造したプロピレン単独重合体３０重量％の混合組成物を使用した以外は実施例１と同様にして、シート成形用プロピレン系重合体組成物を得、該組成物を用いてシートを得た。該シートを用いた各種性能評価の結果を表２に示す。

＜比較例４で使用したプロピレン単独重合体の製造＞
（１）触媒の調製、予備活性化触媒の調製
重合に使用した触媒は、特公平７−３９４４６号公報の実施例１（１）に記載されている方法で調整した。また、予備活性化は同報の実施例１（２）に記載されている方法で行った。
（２）重合
窒素置換をした内容積５００Ｌのマックスブレンド翼付きステンレス製重合器にｎ−ヘキサン２４０Ｌ、ついでジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）２６５ｇ、前記調整（１）で得た予備活性化触媒２８ｇ、Ｐ−トルイル酸メチル２３．７ｇを仕込み、さらに水素を４６０ＮＬ添加した。ついで、温度を７２℃に昇温後、プロピレンを供給し、全圧を０．８ＭＰａＧに昇圧した。温度７２℃、圧力０．８ＭＰａＧを維持しながら、１２０分間第１段目の重合を行った後、プロピレンの供給を停止し、重合器内温度を室温まで冷却し、水素と未反応のプロピレンを放出した。ついで、水素１２０ＮＬを添加し、７２℃に昇温後プロピレンを供給し、全圧を１．０ＭＰａＧに維持しながら、７９分間第２段目の重合を行った後、プロピレンの供給を停止し、重合器内温度を室温まで冷却し、水素と未反応のプロピレンを放出した。ついで、水素３０ＮＬを添加し、７２℃に昇温後プロピレンを供給し、全圧を１．０ＭＰａＧに維持しながら、１４２分間第３段目の重合を行った後、プロピレンの供給を停止し、重合器内温度を室温まで冷却し、水素と未反応のプロピレンを放出後、５０Ｌのメタノールを加えて、８０℃で３０分攪拌した後、濃度２０重量％のＮａＯＨ水溶液５００ｍｌを加え、さらに２０分攪拌した。次に室温まで冷却して水１００Ｌを加え、水洗と水分離を３回行って得たスラリーを濾過後、ポリマーを乾燥して、プロピレン重合体パウダーを得た。

得られたプロピレン単独重合体のＭＦＲは０．６ｇ／１０分、密度が０．９０９ｇ／ｃｍ³、Q値が９．８であった。

［比較例５］
比較例３で使用したエチレン含量２．６重量％、ＭＦＲ２．０ｇ／１０分、Ｔｍ１２５℃のプロピレン・エチレン共重合体（日本ポリプロ社製、ウインテック「ＷＦＸ６」）７０重量％と、ＭＦＲ１．９ｇ／１０分、密度０．９０７ｇ／ｃｍ³、Ｑ値４．５のプロピレン単独重合体（日本ポリプロ社製、ノバテックＰＰ「ＦＹ６Ｈ」）３０重量％の混合組成物を使用した以外は実施例１と同様にして、シート成形用プロピレン系重合体組成物を得、該組成物を用いてシートを得た。該シートを用いた各種性能評価の結果を表２に示す。

以上の結果から、本発明のシート成形用プロピレン・α−オレフィン共重合体は、剛性、透明性および熱成形性（二次加工性）に、優れた性能バランスを有していることが解る。これに対し、本発明の特定する性能から外れるプロピレン・α−オレフィン共重合体又はそれを含有する類似の重合体組成物を用いると、剛性、透明性および熱成形性（二次加工性）のいずれか１つ以上の性能が悪化し、二次加工成形体用途に不適となることが解る。

シートに成形する方法の一例を示す側面図 シートに成形する方法の他の例を示す側面図

符号の説明

１：プロピレン系重合体シート
２：Ｔ型ダイス
３ａ、３ｂ：送りロール
４ａ、４ｂ：送りロール
５、６：無端ベルト
７ａ、７ｂ：バックアップロール
８ａ、８ｂ：バックアップロール

Claims (10)

1. メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜２０ｇ／１０分、融解温度（Ｔｍ）が１３５〜１６０℃で、かつ下記式（１）を満足するシート成形用プロピレン・α−オレフィン共重合体。
   −７．５Ｃｘ＋１４６≦Ｔｍ≦−７．５Ｃｘ＋１６２ （１）
   ［但し、Ｃｘはプロピレン・α−オレフィン共重合体のα−オレフィン含量（重量％）を表す。］
2. α−オレフィン含量（Ｃｘ）が０．３〜２．０重量％であることを特徴とする請求項１に記載のシート成形用プロピレン・α−オレフィン共重合体。
3. 融解温度（Ｔｍ）が１４０〜１５５℃である請求項１又は２に記載のシート成形用プロピレン・α−オレフィン共重合体。
4. α−オレフィンがエチレンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のシート成形用プロピレン・α−オレフィン共重合体。
5. 融解温度（Ｔｍ）とα−オレフィン含量（Ｃｘ）が下記式（４）を満足することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のシート成形用プロピレン・α−オレフィン共重合体。
   −２２Ｃｘ＋１７１＞Ｔｍ （４）
6. プロピレン・α−オレフィン共重合体１００重量部に対し、結晶造核剤が０．０１〜１．００重量部配合されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のシート成形用プロピレン・α−オレフィン共重合体。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のシート成形用プロピレン・α−オレフィン共重合体を熱成形して得られるプロピレン・α−オレフィン共重合体シート。
8. シートの厚みが０．１〜３．０ｍｍであることを特徴とする請求項７に記載のプロピレン・α−オレフィン共重合体シート。
9. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のシート成形用プロピレン・α−オレフィン共重合体をＴ型ダイスを用いて溶融押出し、押出されたシートの少なくとも片面を金属ベルトで挟圧して冷却固化することを特徴とするプロピレン・α−オレフィン共重合体シートの製造方法。
10. 請求項７又は８に記載のプロピレン・α−オレフィン共重合体シートを１３０℃以上の成形温度のもと、真空成形又は真空圧空成形してなる二次加工成形体。
    

Images