JP2006192428A - Solid matter of microcapsule and method for utilizing the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a solid matter of microcapsule generating no irritating gas such as formaldehyde or ammonia. <P>SOLUTION: In the solid matter of microcapsule which is formed by coating inclusion with an amino resin, an organic amino compound removes formaldehyde and at the same time an ammonia scavenger is added, thereby obtaining the solid matter of microcapsule generating no irritating gas such as formaldehyde and ammonia. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、内包物を被覆したマイクロカプセルに関するものである。   The present invention relates to a microcapsule coated with an inclusion.

マイクロカプセルは内包物を皮膜によって被覆した微小な粒子である。内包物を被覆する目的は、内包物の徐放、刺激に応じての放出、恒久的な外環境からの保護である。徐放が求められる用途としては、芳香剤、殺虫剤、医薬などがある。圧力を刺激として内包物を放出する用途としては、ノーカーボン紙に用いられるマイクロカプセルが挙げられる。恒久的な外環境からの保護が求められる用途としては、内包物を潜熱蓄熱材とした蓄熱マイクロカプセルが挙げられる。   A microcapsule is a fine particle in which an inclusion is coated with a film. The purpose of covering the inclusion is to release the inclusion slowly, release it in response to a stimulus, and protect it from a permanent external environment. Applications that require sustained release include fragrances, insecticides, and medicines. A microcapsule used for carbonless paper can be used as an application for releasing inclusions by stimulating pressure. A heat storage microcapsule using an inclusion as a latent heat storage material can be cited as an application that requires protection from a permanent external environment.

内包物をマイクロカプセル化する手法としては、コアセルベーション法、界面重合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ法等を用いることが可能であるが、長期の安定性に耐え、化学的、物理的に安定なマイクロカプセルの製法としてはｉｎ−ｓｉｔｕ法が好ましく、とりわけ熱硬化性樹脂であるアミノ樹脂が好ましい。その中でメラミンとホルマリンの付加縮合法によって得られるメラミン樹脂による皮膜を有するマイクロカプセルが挙げられる（例えば、特許文献１参照）。   As a method for microencapsulating the inclusion, a coacervation method, an interfacial polymerization method, an in-situ method, or the like can be used. However, the microcapsule can withstand long-term stability and is chemically and physically stable. As a method for producing the capsule, an in-situ method is preferable, and an amino resin which is a thermosetting resin is particularly preferable. Among them, a microcapsule having a film made of a melamine resin obtained by an addition condensation method of melamine and formalin is mentioned (for example, see Patent Document 1).

上記マイクロカプセルに用いられるメラミン樹脂はメラミンとホルムアルデヒドとの付加縮合反応により得られるが、カプセル作製後に過剰のホルムアルデヒドを除去する工程が必要となる。即ち、ホルムアルデヒドは特異な刺激臭を有し、人体に対しては目や呼吸器官の粘膜及び皮膚を強く刺激して不快感を与えることから、ホルムアルデヒドを用いたアミノ樹脂を皮膜とするマイクロカプセルにおいては、過剰のホルムアルデヒドを除去する工程は環境衛生上必須の操作である。   The melamine resin used for the microcapsules is obtained by an addition condensation reaction between melamine and formaldehyde, but a step of removing excess formaldehyde is necessary after capsule production. That is, formaldehyde has a peculiar irritating odor, and strongly stimulates the eyes and respiratory mucous membranes and skin to the human body. The process of removing excess formaldehyde is an essential operation for environmental hygiene.

マイクロカプセル分散液中の過剰のホルムアルデヒドを除去する方法としては、一般にホルムアルデヒドを酸化または還元の効果により分解する方法やホルムアルデヒドと反応性の高い化合物と結合させて異なる化合物に変化させる方法などが挙げられる。その中で効果的な方法は、尿素、チオ尿素、ヒドラジン、塩酸ヒドロキシルアミン等の有機アミノ化合物とホルムアルデヒドを反応させる方法であることが知られている（例えば、特許文献２参照）。   Methods for removing excess formaldehyde in the microcapsule dispersion generally include a method of decomposing formaldehyde by the effect of oxidation or reduction, a method of combining with a compound highly reactive with formaldehyde, and changing to a different compound. . Among them, an effective method is known to be a method of reacting an organic amino compound such as urea, thiourea, hydrazine, hydroxylamine hydrochloride and formaldehyde (for example, see Patent Document 2).

しかし、上記の有機アミノ化合物は乾燥のための加熱時あるいは乾燥した固形状態での使用過程において経時的に分解反応が進行し、アンモニアが発生する。アンモニアはホルムアルデヒド同様に特異な刺激臭を有し、人体に対しては目や呼吸器官の粘膜及び皮膚を強く刺激し、不快感を与える。   However, the above-mentioned organic amino compound undergoes a decomposition reaction over time during heating for drying or in the course of use in a dry solid state, and ammonia is generated. Ammonia has a peculiar irritating odor similar to formaldehyde, and strongly stimulates the eyes and the mucous membranes of the respiratory organs and the skin, causing discomfort.

また、有機アミノ化合物の添加を行わない場合でも、カプセル皮膜を形成するアミノ樹脂の一部が、乾燥のための加熱時あるいは乾燥した固形状態での使用過程において経時的に分解反応が進行し、アンモニアや揮発性のアミン類が発生しうる。アンモニアや揮発性のアミン類は上記と同様に特異な刺激臭を有し、人体に対しては目や呼吸器官の粘膜及び皮膚を強く刺激し、不快感を与える。
特開平５−１１７６４２号公報 特開昭５５−１１９４３７号公報 In addition, even when the organic amino compound is not added, a part of the amino resin forming the capsule film undergoes a decomposition reaction over time in the heating process for drying or in the use process in a dry solid state, Ammonia and volatile amines can be generated. Ammonia and volatile amines have a peculiar irritating odor as described above, and strongly irritate the eyes and the mucous membranes of the respiratory organs and the skin, giving unpleasant feeling.
Japanese Patent Laid-Open No. 5-117642 JP 55-119437 A

本発明ではホルムアルデヒドおよびアンモニアといった刺激性の気体が発生しないマイクロカプセル固形物を提供することを目的とする。   An object of the present invention is to provide a microcapsule solid that does not generate irritating gases such as formaldehyde and ammonia.

上記課題を解決すべく検討を行った結果、アミノ樹脂で内包物を被覆したマイクロカプセルを単体あるいは複数個固着せしめてなるマイクロカプセル固形物において、マイクロカプセル固形物にアンモニア捕集剤を含有せしめることにより、さらにはマイクロカプセル１００質量部に対して０．１〜２０質量部のアンモニア捕集剤を含有させることにより、ホルムアルデヒドおよびアンモニアという刺激性の気体が放散しないマイクロカプセル固形物が得られた。   As a result of investigations to solve the above problems, in a microcapsule solid material in which a single or a plurality of microcapsules coated with an amino resin is fixed, an ammonia scavenger is included in the microcapsule solid material. Further, by containing 0.1 to 20 parts by mass of an ammonia scavenger with respect to 100 parts by mass of the microcapsules, a solid microcapsule that does not dissipate irritating gases such as formaldehyde and ammonia was obtained.

本発明のマイクロカプセル固形物は、アミノ樹脂により内包物を被覆したマイクロカプセルからのホルムアルデヒドおよびアンモニアの放散がないことから、刺激性がなく、人や環境に対する負荷が低減される。したがって、被服材料や寝具などの繊維加工物、マイクロ波照射により加熱及び蓄熱する保温材、燃料電池や焼却炉などの廃熱利用設備、電子部品やガス吸着剤などの過熱抑制材及び／または過冷抑制材に加え、建築材料、建築物の躯体蓄熱・空間充填式空調、床暖房用、空調用途、道路や橋梁などの土木用材料、産業用及び農業用保温材料、家庭用品、健康用品、医療用材料など様々な利用分野に応用することができる。   Since the microcapsule solid material of the present invention does not emit formaldehyde and ammonia from the microcapsule whose inclusion is coated with an amino resin, there is no irritation and the burden on humans and the environment is reduced. Therefore, processed textile materials such as clothing materials and bedding, heat insulation materials that are heated and stored by microwave irradiation, waste heat utilization equipment such as fuel cells and incinerators, overheat suppression materials such as electronic components and gas adsorbents, and / or overheating materials. In addition to cooling suppression materials, building materials, building heat storage and space filling air conditioning, floor heating, air conditioning applications, civil engineering materials such as roads and bridges, industrial and agricultural thermal insulation materials, household goods, health supplies, It can be applied to various fields of use such as medical materials.

本発明で用いられるマイクロカプセルは内包物を皮膜により被覆した微小な粒子である。内包物としては特に限定されないが、芳香剤、殺虫剤、医薬品、顔料、染料、酵素、ＵＶ吸収剤、難燃剤、潜熱蓄熱材などが挙げられる。   The microcapsule used in the present invention is a fine particle in which an inclusion is coated with a film. Although it does not specifically limit as an inclusion, A fragrance | flavor, an insecticide, a pharmaceutical, a pigment, dye, an enzyme, a UV absorber, a flame retardant, a latent heat storage material etc. are mentioned.

本発明に係るマイクロカプセルの皮膜は、長期の安定性に耐え、化学的、物理的に安定なカプセルが得られるアミノ樹脂が好ましい。アミノ樹脂としては、ホルムアルデヒドと尿素の付加縮合により得られる尿素樹脂、ホルムアルデヒドとメラミンの付加縮合により得られるメラミン樹脂、あるいはホルムアルデヒドと尿素およびメラミンの付加縮合により得られるメラミン尿素共縮合物などが挙げられる。   The microcapsule film according to the present invention is preferably an amino resin that can withstand long-term stability and can provide a chemically and physically stable capsule. Examples of amino resins include urea resins obtained by addition condensation of formaldehyde and urea, melamine resins obtained by addition condensation of formaldehyde and melamine, or melamine urea cocondensates obtained by addition condensation of formaldehyde, urea and melamine, and the like. .

内包物をマイクロカプセル化する方法としては、アミノ樹脂をカプセル膜材として内包物表面に析出させるｉｎ−ｓｉｔｕ法が好ましい。   As a method for microencapsulating the inclusion, an in-situ method in which an amino resin is deposited on the surface of the inclusion as a capsule membrane material is preferable.

本発明のマイクロカプセルの体積平均粒子径は０．５〜５０μｍの範囲にすることが好ましく、さらに好ましくは１〜２０μｍ、より好ましくは１〜１０μｍ、特に好ましくは１〜５μｍの範囲にすることが好ましい。５０μｍより大きい粒子径では機械的剪断力に極めて弱くなることがある。また、マイクロカプセルはまず分散液として得られるが、内包物の比重が分散媒体の比重と大きく差がある場合、マイクロカプセルが浮遊したり沈降したりしやすくなることがある。０．５μｍより小さい粒子径では破壊は抑えられるものの、膜厚が薄くなり耐熱性に乏しくなることがある。本発明で述べる体積平均粒子径とはマイクロカプセル粒子の体積換算値の平均粒子径を表わすものであり、原理的には一定体積の粒子を小さいものから順に篩分けし、その５０％体積に当たる粒子が分別された時点での粒子径を意味する。体積平均粒子径の測定は顕微鏡観察による実測でも測定可能であるが、市販の電気的、光学的粒子径測定装置を用いることにより自動的に測定可能であり、本発明における体積平均粒子径は米国コールター社製粒度測定装置マルチサイザーII型を用いて測定を行なった。   The volume average particle diameter of the microcapsules of the present invention is preferably in the range of 0.5 to 50 μm, more preferably 1 to 20 μm, more preferably 1 to 10 μm, and particularly preferably 1 to 5 μm. preferable. When the particle diameter is larger than 50 μm, the mechanical shearing force may be extremely weak. Microcapsules are first obtained as a dispersion, but if the specific gravity of the inclusions is significantly different from the specific gravity of the dispersion medium, the microcapsules may easily float or settle. Although breakage can be suppressed at a particle size of less than 0.5 μm, the film thickness may be reduced and heat resistance may be poor. The volume average particle diameter described in the present invention represents the average particle diameter of the microcapsule particles in terms of volume, and in principle, particles having a fixed volume are sieved in order from the smallest, and the particles corresponding to 50% of the volume. Means the particle size at the time of separation. The volume average particle size can be measured by microscopic observation, but can be automatically measured by using a commercially available electrical or optical particle size measuring device. Measurement was performed using a particle size measuring device Multisizer type II manufactured by Coulter.

得られたマイクロカプセルに尿素、チオ尿素、ヒドラジン、塩酸ヒドロキシルアミン等有機アミノ化合物を添加して過剰のホルムアルデヒドを除去する。これらは単独あるいは組み合わせて使用することができる。添加量はマイクロカプセル１００質量部に対し、０．１〜２０質量部が好ましく、より好ましくは１〜１５質量部、さらに好ましくは２〜１３質量部である。有機アミノ化合物は、マイクロカプセルの水分散液（スラリー）に添加されるのがホルムアルデヒドの除去反応が効率的に行われる点で好ましいが、粉体や固形体、造粒体にした後に有機アミノ化合物を添加しても良い。   An excess of formaldehyde is removed by adding an organic amino compound such as urea, thiourea, hydrazine, hydroxylamine hydrochloride to the obtained microcapsules. These can be used alone or in combination. The addition amount is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 1 to 15 parts by mass, and further preferably 2 to 13 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the microcapsules. The organic amino compound is preferably added to the microcapsule aqueous dispersion (slurry) from the viewpoint of efficient removal of formaldehyde. However, the organic amino compound is made into a powder, solid or granulated product. May be added.

マイクロカプセルは、通常水分散液の状態で作製されるが、本発明では、この分散液（スラリー）を、スプレードライヤー、ドラムドライヤー、フリーズドライヤー、フィルタープレスなどの各種乾燥装置・脱水装置を用いて、媒体の水を蒸発・脱水・乾燥させて粉体や固形体の形態にして使用する。さらに、粉体や固形体に必要に応じてバインダー等を加えて、押出し造粒、転動造粒、撹拌造粒など各種造粒法を用いて造粒することで粒径を大きくし、扱いやすくした造粒体の形態にして使用することもできる。またはマイクロカプセル分散液に増粘剤や脱水剤を加えるとともに結着剤を加えて、同様の各種造粒法を用いて造粒することにより造粒体を作製することもできる。本発明ではこれら粉体や固形体および造粒体の総称として固形物と呼ぶことにする。なお、固形物の形状としては球状、楕円形、立方体、直方体、円柱状、円錐状、円盤状、俵状、桿状、正多面体、星形、筒型等如何なる形状でも良く、大きさは限定されない。乾燥時、あるいは造粒時に各種結着剤、酸化防止剤、ＶＯＣ吸着剤、活性炭、光触媒、有機・無機顔料、不燃材、難燃剤粉体を添加することも可能である。   Microcapsules are usually prepared in the form of an aqueous dispersion. In the present invention, this dispersion (slurry) is used by using various drying and dehydrating devices such as a spray dryer, a drum dryer, a freeze dryer, and a filter press. The water of the medium is evaporated, dehydrated and dried to be used in the form of powder or solid. Furthermore, by adding a binder or the like to the powder or solid as necessary, the particle size is increased by granulation using various granulation methods such as extrusion granulation, rolling granulation, stirring granulation, etc. It can also be used in the form of a simplified granulated body. Alternatively, a granulated body can be prepared by adding a thickener or a dehydrating agent to the microcapsule dispersion and adding a binder, followed by granulation using the same various granulation methods. In the present invention, these powders, solid bodies, and granulated bodies are collectively referred to as solid bodies. The shape of the solid material may be any shape such as a sphere, an ellipse, a cube, a rectangular parallelepiped, a cylinder, a cone, a disk, a bowl, a bowl, a regular polyhedron, a star, a cylinder, and the size is not limited. . Various binders, antioxidants, VOC adsorbents, activated carbon, photocatalysts, organic / inorganic pigments, incombustible materials, and flame retardant powders can be added during drying or granulation.

粉体や固形体および造粒体の製造時に、結着剤を添加すると、マイクロカプセル同士の凝集力、結着力、強度をさらに高める作用をもたらす。いずれの結着剤も単独または２種以上併用しても使用可能である。具体例としては結着能及び皮膜形成能を有する従来より公知の天然高分子、天然高分子変性品（半合成品）、合成高分子および無機系化合物を用いることができる。   When a binder is added during the production of the powder, solid body and granulated body, it brings about the effect of further increasing the cohesive force, binding force and strength between the microcapsules. Any of these binders can be used alone or in combination of two or more. As specific examples, conventionally known natural polymers, natural polymer modified products (semi-synthetic products), synthetic polymers and inorganic compounds having binding ability and film forming ability can be used.

天然高分子物質としては、酸化でんぷん、リン酸エステル化でんぷん等の多糖類、並びにゼラチン、カゼイン、にかわ、及びコラーゲン等のタンパク質等が挙げられる。また、半合成品としては、アルギン酸プロピレングリコールエステル、ビスコース、メチルセルロース、エチルセルロース、メチルエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルエチルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、及びヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート等の繊維素誘導体が用いられる。   Examples of natural polymer substances include polysaccharides such as oxidized starch and phosphated starch, and proteins such as gelatin, casein, glue and collagen. Semi-synthetic products include propylene glycol alginate, viscose, methylcellulose, ethylcellulose, methylethylcellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, hydroxypropylethylcellulose, carboxymethylhydroxyethylcellulose, and hydroxypropylmethylcellulose. Fibrin derivatives such as phthalate are used.

また、合成高分子としては、ポリビニルアルコール、部分アセタール化ポリビニルアルコール、アリル変性ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、及びポリビニルイソブチルエーテル等の変性ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸エステル類、ポリ（メタ）アクリル酸エステル部分けん化物、及びポリ（メタ）アクリルアマイド等のポリ（メタ）アクリル酸誘導体、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、及びビニルピロリドン酢酸ビニル共重合体の親水性高分子や、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレンブタジエン共重合体、カルボキシ変性スチレンブタジエン共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸エステル類、アクリロニトリルブタジエン共重合体、アクリル酸メチルブタジエン共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体等のラテックス類、ポリウレタンエラストマー分散液、ポリシロキサンアクリルグラフトポリマー分散液、シリコン系ポリマー類、ポリアミドエピハロヒドリン類、ポリアミンエピハロヒドリン類、熱可塑性エラストマー等が挙げられる。   Synthetic polymers include polyvinyl alcohol, partially acetalized polyvinyl alcohol, allyl-modified polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohols such as polyvinyl methyl ether, polyvinyl ethyl ether, and polyvinyl isobutyl ether, poly (meth) acrylates, poly (Meth) acrylic acid ester partial saponification products, poly (meth) acrylic acid derivatives such as poly (meth) acrylamide, polyethylene glycol, polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, and vinylpyrrolidone vinyl acetate copolymer hydrophilic polymers , Polyvinyl acetate, polyurethane, styrene butadiene copolymer, carboxy-modified styrene butadiene copolymer, poly (meth) acrylates, acrylonitrile butadiene copolymer , Latexes such as methyl butadiene copolymer, ethylene vinyl acetate copolymer, polyurethane elastomer dispersion, polysiloxane acrylic graft polymer dispersion, silicon-based polymers, polyamide epihalohydrins, polyamine epihalohydrins, thermoplastic elastomers Etc.

これら結着剤の添加量は、マイクロカプセル１００質量部に対して０．１〜２０質量部の範囲であることが好ましい。０．１質量部より少ないと十分な結着能が得られないことがあり、２０質量部を超えると単位質量あたりの熱量が低下することがある。   The amount of these binders added is preferably in the range of 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the microcapsules. If the amount is less than 0.1 parts by mass, sufficient binding ability may not be obtained, and if it exceeds 20 parts by mass, the amount of heat per unit mass may decrease.

乾燥時のカプセルスラリーのｐＨはアンモニアの発生が抑えられることから、ｐＨは１〜９に調整されることが望ましく、特にｐＨ３〜８が好ましい。ｐＨが９より高いとアンモニアの発生量が増加することがあり、ｐＨが１より低いと酸性が強いため取り扱いが困難となることがある。   The pH of the capsule slurry at the time of drying is desirably adjusted to 1 to 9 since generation of ammonia is suppressed, and pH 3 to 8 is particularly preferable. When the pH is higher than 9, the amount of ammonia generated may increase. When the pH is lower than 1, the acidity is strong and handling may be difficult.

本発明では、有機アミノ化合物より発生するアンモニアを捕集する目的でマイクロカプセル作製後にアンモニア捕集剤が添加される。アンモニア捕集剤としてはゼオライト、あるいはアンモニアを中和できる酸性の官能基を有する化合物が好ましい。これらは単独あるいは組み合わせて使用することができる。添加量はマイクロカプセル１００質量部に対して、０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１５質量部のアンモニア捕集剤が好ましい。０．１質量部より少ないとアンモニア捕集効果が十分でなくなることがあり、２０質量部よりも多いと固形物中のマイクロカプセル含有量が下がるため、例えばマイクロカプセルの内包物による機能が発現されにくくなることがある。例えば、内包物が潜熱蓄熱材である場合は蓄熱効果が低減することがあり、内包物が芳香剤である場合は芳香効果の低減といったことがおきることがある。   In the present invention, an ammonia scavenger is added after the preparation of the microcapsules for the purpose of collecting ammonia generated from the organic amino compound. As the ammonia scavenger, zeolite or a compound having an acidic functional group capable of neutralizing ammonia is preferable. These can be used alone or in combination. The addition amount is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.5 to 15 parts by mass of an ammonia scavenger with respect to 100 parts by mass of the microcapsules. If the amount is less than 0.1 parts by mass, the ammonia collecting effect may not be sufficient. If the amount is more than 20 parts by mass, the content of the microcapsules in the solid will be reduced. It may be difficult. For example, when the inclusion is a latent heat storage material, the heat storage effect may be reduced, and when the inclusion is a fragrance, the fragrance effect may be reduced.

ゼオライトはＡ型、Ｔ型、Ｘ型などがあり、吸着効果を有するものであれば限定されないが、その中でもアンモニアに対して大きな吸着効果を有する構造を持つものが好ましい。   Zeolites include A type, T type, and X type, and are not limited as long as they have an adsorption effect. Among them, those having a structure having a large adsorption effect on ammonia are preferable.

アンモニア捕集剤としてアンモニアを中和する官能基を有する化合物は、酸性の官能基を有しているものであればよいが、硫酸のような強酸の官能基はマイクロカプセル皮膜にダメージを与えるだけでなく、人体にも有害である。酸性の官能基としてカルボキシル基を有する化合物はその点で優れており、酢酸、ギ酸、シュウ酸、酪酸、安息香酸、フタル酸などが挙げられるが、カルボキシル基を有していればこれらに限定されるものではない。これらは単独あるいは組み合わせて使用することができる。   A compound having a functional group that neutralizes ammonia as an ammonia scavenger may be any compound having an acidic functional group, but a functional group of strong acid such as sulfuric acid only damages the microcapsule film. It is also harmful to the human body. A compound having a carboxyl group as an acidic functional group is excellent in that respect, and examples include acetic acid, formic acid, oxalic acid, butyric acid, benzoic acid, and phthalic acid. It is not something. These can be used alone or in combination.

さらにアンモニア捕集剤として酸性の官能基を有する高分子化合物を用いると、アンモニアの捕集効果に加えて、カプセル同士の結着効果も得ることができる。酸性の官能基を有する高分子化合物としてはアンモニアを中和することができる酸性の官能基を有していればよく、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスルホン酸、アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸重合体、及びそれらを含有する共重合体、スチレン―無水マレイン酸共重合体等の（無水）マレイン酸共重合体類、その他カルボキシル基、スルホン酸基、りん酸基含有モノマーの単独重合体または共重合体などが挙げられる。その中でも、マイクロカプセル皮膜にダメージを与えず、人体への影響も少ない、酸性の官能基がカルボキシル基であるポリアクリル酸が好ましい。ポリアクリル酸を用いると、優れたアンモニア捕集効果が得られるだけでなく、マイクロカプセル固形物に他の高分子結着剤よりも優れた結着効果を付与することができる。分子量は２０００から１００００００までが好ましい。分子量が２０００より小さいと結着効果が十分でなくなることがあり、分子量が１００００００より大きいと水溶液にした際の粘度が高いため取り扱い難い場合がある。   Furthermore, when a polymer compound having an acidic functional group is used as the ammonia scavenger, in addition to the ammonia scavenging effect, a binding effect between the capsules can also be obtained. The polymer compound having an acidic functional group only needs to have an acidic functional group capable of neutralizing ammonia. Polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polysulfonic acid, acrylamide 2-methylpropanesulfonic acid heavy Copolymers, copolymers containing them, (anhydrous) maleic anhydride copolymers such as styrene-maleic anhydride copolymers, other homopolymers or copolymers of carboxyl group, sulfonic acid group, and phosphate group-containing monomers A polymer etc. are mentioned. Among these, polyacrylic acid in which the acidic functional group is a carboxyl group that does not damage the microcapsule film and has little influence on the human body is preferable. When polyacrylic acid is used, not only an excellent ammonia collecting effect can be obtained, but also a binding effect superior to other polymer binders can be imparted to the microcapsule solid material. The molecular weight is preferably from 2,000 to 1,000,000. When the molecular weight is less than 2,000, the binding effect may not be sufficient, and when the molecular weight is greater than 1,000,000, it may be difficult to handle due to high viscosity when formed into an aqueous solution.

ゼオライトはカプセルスラリーあるいはカプセル固形物に添加することができる。高分子化合物はカプセルスラリーあるいはカプセル固形物に添加することができる。添加時の形態は固体または水溶液のどちらにも限定されない。   Zeolites can be added to capsule slurries or capsule solids. The polymer compound can be added to the capsule slurry or the capsule solid. The form at the time of addition is not limited to either solid or aqueous solution.

これらアンモニア捕集剤の配合方法としては、粉体や固形体を得るときには、１）マイクロカプセル分散液にアンモニア捕集剤を添加して粉体や固形体を得る方法、２）マイクロカプセル固形物にアンモニア捕集剤を表面塗工などで後付与する方法が挙げられる。また、造粒体を得るときは、３）粉体や固形体にアンモニア捕集剤を添加して造粒体を得る方法、４）粉体や固形体を造粒体とした後に表面塗工などでアンモニア捕集剤を後付与する方法、５）マイクロカプセル分散液にアンモニア捕集剤を添加して得た粉体や固形体を造粒する方法、６）マイクロカプセル固形物にアンモニア捕集剤を表面塗工などで後付与して得た粉体や固形体を造粒する方法等を挙げることができる。
上記の方法のうち、１）と３）の方法が特に好ましい。 As a method for blending these ammonia scavengers, when obtaining a powder or solid, 1) a method for obtaining a powder or solid by adding an ammonia scavenger to a microcapsule dispersion, 2) a microcapsule solid And a method of post-applying an ammonia scavenger by surface coating or the like. In addition, when obtaining a granulated body, 3) a method for obtaining a granulated body by adding an ammonia scavenger to the powder or solid body, and 4) surface coating after the powder or solid body is made into a granulated body. 5) A method of post-applying an ammonia scavenger, etc. 5) A method of granulating a powder or solid obtained by adding an ammonia scavenger to a microcapsule dispersion, 6) Ammonia trapping on a microcapsule solid Examples thereof include a method of granulating a powder or solid obtained by applying an agent after surface coating or the like.
Of the above methods, the methods 1) and 3) are particularly preferred.

マイクロカプセルの内包物として潜熱蓄熱材は、相転移に伴う潜熱を利用して蓄熱する目的で用いられる。具体的には、融点あるいは凝固点を有する化合物であれば使用可能であるが、例えば好ましい化合物としては、ｎ−テトラデカン、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−オクタデカン、パラフィンワックス等の脂肪族炭化水素化合物（パラフィン類化合物）、無機系共晶物及び無機系水和物、パルミチン酸、ミリスチン酸等の脂肪酸類、ベンゼン、p−キシレン等の芳香族炭化水素化合物、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ミリスチン酸ミリスチル等のエステル化合物、ステアリルアルコール等のアルコール類等の化合物が挙げられ、好ましくは融解熱量が約８０ｋＪ／ｋｇ以上の化合物で、化学的、物理的に安定なものが用いられる。これらは混合して用いても良いし、必要に応じ過冷却防止材、比重調節材、劣化防止剤等を添加することができる。また、融点の異なる２種以上の蓄熱材を混合して用いることも可能である。   A latent heat storage material is used for the purpose of storing heat using latent heat accompanying phase transition as an inclusion in a microcapsule. Specifically, any compound having a melting point or a freezing point can be used. For example, preferred compounds include aliphatic hydrocarbon compounds such as n-tetradecane, n-hexadecane, n-octadecane, and paraffin wax (paraffins). Compound), inorganic eutectics and inorganic hydrates, fatty acids such as palmitic acid and myristic acid, aromatic hydrocarbon compounds such as benzene and p-xylene, isopropyl palmitate, butyl stearate, myristyl myristate, etc. And compounds such as alcohols such as stearyl alcohol, preferably a compound having a heat of fusion of about 80 kJ / kg or more, and a chemically and physically stable compound. These may be used as a mixture, and a supercooling preventing material, a specific gravity adjusting material, a deterioration preventing agent and the like may be added as necessary. It is also possible to use a mixture of two or more heat storage materials having different melting points.

本発明のマイクロカプセル固形物は、それ単独でも利用可能であるが、繊維、樹脂、無機素材などの中に分散・混合したり、複合したり、包材中に充填したりして使用することもできる。   The microcapsule solid material of the present invention can be used alone, but should be used by being dispersed / mixed in fiber, resin, inorganic material, etc., compounded, or filled in a packaging material. You can also.

以下、本発明のマイクロカプセル固形物の使用形態を例示する。例えば、内包物が潜熱蓄熱材である場合、マイクロカプセル固形物をマイクロ波照射により加熱及び蓄熱する保温材に利用する。ここで言うマイクロ波照射により加熱及び蓄熱する保温材とは、例えば特開２００１−３０３０３２号公報や特開２００５−１７９４５８号公報に記載のように、シリカゲル等の吸水性化合物あるいは極性構造を有する化合物とマイクロカプセル固形物とを単独または適当な包材に充填したものである。マイクロ波を照射することにより吸水性化合物あるいは極性構造を有する化合物が発熱して、その熱が直接または間接的に接触しているマイクロカプセル固形物に伝熱され、蓄熱が可能となる。   Hereinafter, usage forms of the microcapsule solid material of the present invention will be exemplified. For example, when the inclusion is a latent heat storage material, the microcapsule solid is used as a heat insulating material that heats and stores heat by microwave irradiation. The heat-retaining material that is heated and stored by microwave irradiation is a water-absorbing compound such as silica gel or a compound having a polar structure, as described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2001-303032 and 2005-179458. And a microcapsule solid material alone or in a suitable packaging material. By irradiating with microwaves, the water-absorbing compound or the compound having a polar structure generates heat, and the heat is transferred to the microcapsule solid material that is in direct or indirect contact, thereby enabling heat storage.

また、本発明のマイクロカプセル固形物を繊維や布帛に付着または含有せしめて利用することができる。この繊維や布帛は、衣料品や寝具、家具、壁材床材等の建築材料として利用することもできる。寝具とは、枕、ベッドパッド、シーツ、布団、毛布などが挙げられ、天然繊維や合成繊維からなる布地を単独で使用したもの、若しくはその内部に綿、羊毛、羽毛、ウレタンフォーム、スポンジ、ゲル状クッション材、蕎麦殻、プラスチックビーズなどの合成素材や天然素材からなる充填物が充填されているものである。マイクロカプセル固形物は繊維に練り込んだり、布帛に塗工したり、布帛内に単独で充填されたり、上記充填物と共に充填されたりして用いられる。   Moreover, the microcapsule solid material of the present invention can be used by adhering to or containing in a fiber or fabric. These fibers and fabrics can also be used as building materials such as clothing, bedding, furniture, and wall flooring. The bedding includes pillows, bed pads, sheets, duvets, blankets, etc., using fabrics made of natural fibers or synthetic fibers alone, or cotton, wool, feathers, urethane foam, sponges, gels inside Filled with a synthetic material such as a cushion material, buckwheat husk, plastic beads, or a natural material. The microcapsule solid material is used by kneading into a fiber, coating it on a fabric, filling the fabric alone, or filling it with the above-mentioned filler.

本発明のマイクロカプセル固形物を建築材料に利用することもできる。ここでいうマイクロカプセル固形物を用いる建築材料とは、コンクリート、セメントボード、石膏ボード、樹脂ボード、木質繊維・鉱物性繊維・合成樹脂繊維等を用いた繊維質ボードなどへマイクロカプセル固形物を混合・塗工したものである。これらを躯体、天井、壁、床などへ利用することができる。例えば、内包物が潜熱蓄熱材の場合、室内温度が上がりにくい、もしくは下がりにくい環境を作ることが可能となる。また、加熱器や冷却器と組み合わせて、暖房及び／または冷房システムとして使用することもできる。   The solid microcapsules of the present invention can also be used for building materials. The building materials that use solid microcapsules here are concrete, cement board, gypsum board, resin board, fiberboard using wood fiber / mineral fiber / synthetic resin fiber, etc.・ Coated. These can be used for frame, ceiling, wall, floor, etc. For example, when the inclusion is a latent heat storage material, it is possible to create an environment in which the room temperature is unlikely to rise or fall. Moreover, it can also be used as a heating and / or cooling system in combination with a heater or a cooler.

内包物が潜熱蓄熱材の場合、本発明のマイクロカプセル固形物をガス吸着材に利用することができる。ガス吸着材とは、例えば特開２００１−１４５８３２号公報に記載のように、活性炭、ゼオライト、アルミナ、シリカゲル、有機金属錯体等の吸着材とマイクロカプセル固形物とを複合させたものである。吸着対象のガスとしては、メタンなどの天然ガス系、プロパンやブタンなどの石油ガス系、水素、一酸化炭素や二酸化炭素、酸素、窒素、臭気性ガス、酸性ガス、塩基性ガス、有機溶剤ガスなどが挙げられる。これらのガスを吸着材に吸着させるときに発生する熱（吸着熱）を、マイクロカプセル固形物に蓄熱吸収させて温度上昇を抑制して、吸着効率の低下を抑制することができる。また、吸着材からガスを脱着させるときに吸収する熱（脱着熱）を、マイクロカプセル固形物に蓄熱していた熱から放熱供給して温度低下を抑制して、脱着効率の低下を抑制することができる。   When the inclusion is a latent heat storage material, the microcapsule solid material of the present invention can be used as a gas adsorbent. The gas adsorbent is a composite of an adsorbent such as activated carbon, zeolite, alumina, silica gel, organometallic complex and a microcapsule solid as described in, for example, JP-A No. 2001-145832. Gases to be adsorbed include natural gas such as methane, petroleum gas such as propane and butane, hydrogen, carbon monoxide and carbon dioxide, oxygen, nitrogen, odorous gas, acid gas, basic gas, and organic solvent gas. Etc. The heat (adsorption heat) generated when these gases are adsorbed by the adsorbent can be stored and absorbed in the microcapsule solids to suppress a rise in temperature and suppress a decrease in adsorption efficiency. In addition, the heat absorbed when desorbing gas from the adsorbent (desorption heat) is radiated from the heat stored in the microcapsule solids to suppress the temperature drop and suppress the decrease in desorption efficiency. Can do.

また、内包物が潜熱蓄熱材の場合、太陽熱や空調の熱などを蓄え、必要な時にそれを取り出すようにする蓄熱技術を住宅あるいはオフィスビルに応用することによって、快適性や省エネルギー性を向上させようとする試みが行われている。しかし、十分な蓄熱容量を確保するためには、相応の容積が必要であり、新たに蓄熱部材を設けるために相応するスペースを確保する必要が生じている。蓄熱機能を付与するためにコンクリートを打設したり、煉瓦や砂を敷き詰めたりする等の方法が用いられているが、施工管理が煩雑になる上、重量物であるために、その設置部位は一階床部分などに限られていた。これに対して潜熱蓄熱材を内包したマイクロカプセル固形物を空調用蓄熱材として利用することにより、特定の狭い温度域に多量の熱を蓄熱することができ、マイクロカプセル固形物を天井裏あるいは床下の小さいスペースに充填することで目的を達することが可能となる。   In addition, when the inclusion is a latent heat storage material, it is possible to improve comfort and energy saving by applying heat storage technology that stores solar heat, heat from air conditioning, etc., and takes it out when necessary, in houses or office buildings. Attempts have been made to try. However, in order to ensure a sufficient heat storage capacity, a corresponding volume is required, and it is necessary to secure a corresponding space in order to newly provide a heat storage member. Methods such as placing concrete or laying bricks or sand are used to provide heat storage functions, but the construction management is complicated and the installation site is heavy. It was limited to the first floor. On the other hand, by using microcapsule solids containing latent heat storage materials as heat storage materials for air conditioning, a large amount of heat can be stored in a specific narrow temperature range. The purpose can be achieved by filling a small space.

（実施例）
以下、本発明の実施手順を実施例として具体的に説明する。なお、粒子径についてはコールターカウンター（米国コールター社製、コールターマルチサイザーII型）で測定した。 (Example)
Hereafter, the implementation procedure of this invention is demonstrated concretely as an Example. The particle size was measured with a Coulter counter (Coulter Multisizer II type, manufactured by Coulter USA).

マイクロカプセル分散液の作製：ｐＨを４．５に調整した１０％スチレン−無水マレイン酸共重合体のナトリウム塩水溶液１００質量部中に、潜熱蓄熱材として、パラフィンワックス（融点４５℃）８０質量部を激しく撹拌しながら添加し、粒子径が１．８μｍになるまで乳化を行った。次に、メラミン粉末１２質量部に３７質量％ホルムアルデヒド水溶液１５．４質量部と水４０質量部を加えｐＨを８に調整した後、約７０℃まで加熱して得られるメラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物水溶液を、上記の乳化液に全量を添加し、７０℃で２時間撹拌を施し、粒子径２．０μｍのマイクロカプセル分散液を得た。   Preparation of microcapsule dispersion: Paraffin wax (melting point: 45 ° C.) 80 parts by mass as a latent heat storage material in 100 parts by mass of sodium salt aqueous solution of 10% styrene-maleic anhydride copolymer adjusted to pH 4.5 Was added with vigorous stirring and emulsification was performed until the particle size became 1.8 μm. Next, after adding 15.4 parts by weight of a 37% by weight formaldehyde aqueous solution and 40 parts by weight of water to 12 parts by weight of melamine powder, the pH is adjusted to 8 and then heated to about 70 ° C. to obtain an aqueous melamine-formaldehyde condensate solution. Was added to the above emulsion and stirred at 70 ° C. for 2 hours to obtain a microcapsule dispersion having a particle size of 2.0 μm.

過剰のホルムアルデヒド除去操作：得られたマイクロカプセル分散液にギ酸を１質量部および５０質量％尿素水溶液を１５質量部添加し、６０℃にて１時間撹拌を施して過剰のホルムアルデヒド除去を行った。   Excessive formaldehyde removal operation: 1 part by mass of formic acid and 15 parts by mass of a 50% by mass urea aqueous solution were added to the obtained microcapsule dispersion, followed by stirring at 60 ° C. for 1 hour to remove excess formaldehyde.

マイクロカプセル粉体の作製：過剰のホルムアルデヒド除去を行ったマイクロカプセル分散液をスプレードライヤーで水分含有率３質量％以下まで乾燥し、マイクロカプセル粉体を得た。   Preparation of microcapsule powder: The microcapsule dispersion from which excess formaldehyde had been removed was dried with a spray dryer to a moisture content of 3% by mass or less to obtain a microcapsule powder.

造粒体状のマイクロカプセル固形物の作製：得られたマイクロカプセル粉体１００質量部に４０質量％ポリアクリル酸水溶液１０質量部を添加し、押出式造粒装置により２ｍｍ径に押出成型を行い、１００℃で乾燥させて造粒体状のマイクロカプセル固形物を得た。なお、得られた造粒体状のマイクロカプセル固形物に、セロハン粘着テープを押し当てた後、剥がしたところ、セロハン粘着テープには何らの剥離物も付着せず、この造粒体状のマイクロカプセル固形物は優れた結着状態にあることが確認された。   Preparation of granulated microcapsule solid material: 10 parts by mass of a 40% by mass aqueous polyacrylic acid solution is added to 100 parts by mass of the obtained microcapsule powder, and extrusion molding is performed to a diameter of 2 mm using an extrusion granulator. And dried at 100 ° C. to obtain a granulated microcapsule solid. When the cellophane adhesive tape was pressed against the obtained granulated solid microcapsule solid and then peeled off, no exfoliated material adhered to the cellophane adhesive tape. It was confirmed that the capsule solid was in an excellent binding state.

マイクロ波照射により加熱及び蓄熱する保温材への利用：上記で得られた造粒体状のマイクロカプセル固形物２０質量部とシリカゲル８０質量部を混合し、保温材として使用した。５００Ｗ出力の電子レンジにて２分加熱しても、ホルムアルデヒドおよびアンモニアの臭気は感じられなかった。また、保温効果が高く、加熱後１時間経過しても温かかった。   Application to a heat insulating material heated and stored by microwave irradiation: 20 parts by mass of the granulated solid microcapsule obtained above and 80 parts by mass of silica gel were mixed and used as a heat insulating material. Even when heated in a 500 W microwave oven for 2 minutes, the odor of formaldehyde and ammonia was not felt. Moreover, the heat retention effect was high, and it was warm even if 1 hour passed after heating.

マイクロカプセル粉体を得るところまでは実施例１における潜熱蓄熱材をｎ−ヘキサデカン（融点１８℃）に変えた以外は実施例１と全く同様の操作で作製したマイクロカプセル粉体１００質量部に、ゼオライト粉体（ミズカナイトＡＰ、水澤化学工業社製）１０質量部及び３０質量％ポリビニルアルコール水溶液１０質量部をそれぞれ添加し、押出式造粒装置により２ｍｍ径に押出成型を行い、１００℃で乾燥させて造粒体状のマイクロカプセル固形物を得た。   Until the microcapsule powder was obtained, 100 parts by mass of the microcapsule powder produced in exactly the same manner as in Example 1 except that the latent heat storage material in Example 1 was changed to n-hexadecane (melting point: 18 ° C.) Add 10 parts by weight of zeolite powder (Mizukanite AP, manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.) and 10 parts by weight of 30% by weight polyvinyl alcohol aqueous solution, extrude to 2 mm diameter with an extrusion granulator, and dry at 100 ° C. Thus, a granulated microcapsule solid was obtained.

得られた造粒体状のマイクロカプセル固形物を空調用蓄熱材として床下に充填したが、室内にホルムアルデヒドおよびアンモニアの臭気は感じられなかった。また、蓄熱効果が高く、長時間にわたって空調用の冷熱を取り出すことが可能であった。   The obtained granular microcapsule solid was filled under the floor as a heat storage material for air conditioning, but no odor of formaldehyde and ammonia was felt in the room. Moreover, the heat storage effect was high and it was possible to take out the cold air-conditioning for a long time.

マイクロカプセル粉体を得るところまでは実施例１における潜熱蓄熱材を融点３０℃のパラフィンに変えた以外は実施例１と全く同様の操作で作製したマイクロカプセル粉体１００質量部に、４０質量％ポリアクリル酸水溶液５０質量部を添加し、押出式造粒装置により２ｍｍ径に押出成型を行い、１００℃で乾燥させて造粒体状のマイクロカプセル固形物を得た。実施例１と同様に、マイクロ波照射により加熱及び蓄熱する保温材として利用したが、ホルムアルデヒドおよびアンモニアの臭気は感じられなかった。また、保温効果が高く、加熱後１時間経過しても温かかった。   Until the microcapsule powder was obtained, 40 mass% was added to 100 parts by mass of the microcapsule powder produced in the same manner as in Example 1 except that the latent heat storage material in Example 1 was changed to paraffin having a melting point of 30 ° C. 50 parts by mass of a polyacrylic acid aqueous solution was added, extruded to a diameter of 2 mm by an extrusion granulator, and dried at 100 ° C. to obtain a granulated microcapsule solid. Although it utilized as a heat insulating material heated and stored by microwave irradiation similarly to Example 1, the smell of formaldehyde and ammonia was not felt. Moreover, the heat retention effect was high, and it was warm even if 1 hour passed after heating.

マイクロカプセル粉体を得るところまでは実施例１における潜熱蓄熱材を融点２８℃のパラフィンに変えた以外は実施例１と全く同様の操作で作製したマイクロカプセル粉体１００質量部に、４０質量％ポリアクリル酸水溶液０．３質量部を添加し、押出式造粒装置により１ｍｍ径に押出成型を行い、１００℃で乾燥させて造粒体状のマイクロカプセル固形物を得た。   Until the microcapsule powder was obtained, 40 mass% was added to 100 parts by mass of the microcapsule powder produced in the same manner as in Example 1 except that the latent heat storage material in Example 1 was changed to paraffin having a melting point of 28 ° C. 0.3 parts by mass of an aqueous polyacrylic acid solution was added, extruded to a diameter of 1 mm with an extrusion granulator, and dried at 100 ° C. to obtain a granulated microcapsule solid.

得られた造粒体状のマイクロカプセル固形物を包材に充填し、上着として使用した。ホルムアルデヒドおよびアンモニアの臭気は感じられなかった。また、衣服内温度が一定に保たれるため快適な状態を長時間維持できた。   The obtained granulated solid microcapsule solid was filled into a packaging material and used as a jacket. The odor of formaldehyde and ammonia was not felt. Moreover, since the temperature inside the clothes was kept constant, a comfortable state could be maintained for a long time.

マイクロカプセル粉体を得るところまでは実施例１と全く同様の操作で作製したマイクロカプセル粉体１００質量部に、４０質量％ポリアクリル酸水溶液０．２質量部を添加し、押出式造粒装置により２ｍｍ径に押出成型を行い、１００℃で乾燥させて造粒体状のマイクロカプセル固形物を得た。   Until the microcapsule powder was obtained, 0.2 parts by mass of a 40% by mass polyacrylic acid aqueous solution was added to 100 parts by mass of the microcapsule powder produced in the same manner as in Example 1, and an extrusion granulator. Was extruded to a diameter of 2 mm and dried at 100 ° C. to obtain a granulated microcapsule solid.

得られた造粒体状のマイクロカプセル固形物はアンモニアの臭気が実施例１〜４で得られたマイクロカプセル固形物と比べると若干感じられた。保温材、空調用蓄熱材、衣類、寝具などへの使用に際して、若干快適性が損なわれるものであった。蓄熱性は十分であった。   The resulting granulated microcapsule solids had a slight odor of ammonia compared to the microcapsule solids obtained in Examples 1 to 4. When used for a heat insulating material, a heat storage material for air conditioning, clothing, bedding, etc., comfort is slightly impaired. The heat storage was sufficient.

マイクロカプセル粉体を得るところまでは実施例１と全く同様の操作で作製したマイクロカプセル粉体１００質量部に、４０質量％ポリアクリル酸水溶液５５質量部を添加し、押出式造粒装置により２ｍｍ径に押出成型を行い、１００℃で乾燥させて造粒体状のマイクロカプセル固形物を得た。   Until the microcapsule powder was obtained, 55 parts by mass of a 40% by mass aqueous polyacrylic acid solution was added to 100 parts by mass of the microcapsule powder produced in the same manner as in Example 1, and 2 mm by an extrusion granulator. Extrusion molding was performed on the diameter, and drying was performed at 100 ° C. to obtain a granulated microcapsule solid.

得られた造粒体状のマイクロカプセル固形物はホルムアルデヒドおよびアンモニアの臭気は感じられなかったものの、蓄熱効果が実施例１〜５で得られたマイクロカプセル固形物よりも低く、保温材、空調用蓄熱材、衣類、寝具などで使用した際に持続時間が短かった。   Although the obtained granular microcapsule solids did not feel the odor of formaldehyde and ammonia, the heat storage effect was lower than that of the microcapsule solids obtained in Examples 1 to 5, and the heat insulating material and air conditioning When used as a heat storage material, clothing, bedding, etc., the duration was short.

マイクロカプセル分散液を得て過剰のホルムアルデヒド除去するところまでは実施例１と全く同様の操作で作製したマイクロカプセル分散液に、マイクロカプセル固形分１００質量部に対して４０質量％ポリアクリル酸水溶液５質量部を添加した。この混合液をスプレードライヤーで水分含有率３質量％以下まで乾燥し、粉体状のマイクロカプセル固形物を得た。得られた粉体状のマイクロカプセル固形物はホルムアルデヒドおよびアンモニアの臭気は感じられなかった。   Until the microcapsule dispersion was obtained and excess formaldehyde was removed, a 40% by mass polyacrylic acid aqueous solution 5 with respect to 100 parts by mass of the microcapsule solid content was added to the microcapsule dispersion prepared in exactly the same manner as in Example 1. Part by weight was added. This mixture was dried with a spray dryer to a moisture content of 3% by mass or less to obtain a powdery microcapsule solid. The resulting powdery microcapsule solid did not feel the odor of formaldehyde and ammonia.

マイクロカプセル分散液を得て過剰のホルムアルデヒド除去するところまでは実施例１と全く同様の操作で作製したマイクロカプセル分散液に、マイクロカプセル固形分１００質量部に対して４０質量％ポリアクリル酸水溶液２．５質量部を添加した。この混合液をスプレードライヤーで水分含有率３質量％以下まで乾燥し、マイクロカプセル粉体を得た。得られたマイクロカプセル粉体１００質量部に３０質量％ポリビニルアルコール水溶液８質量部を添加し、押出式造粒装置により２ｍｍ径に押出成型を行い、１００℃で乾燥させて造粒体状のマイクロカプセル固形物を得た。得られた造粒体状のマイクロカプセル固形物はホルムアルデヒドおよびアンモニアの臭気は感じられなかった。   Until the microcapsule dispersion was obtained and excess formaldehyde was removed, a 40% by mass aqueous polyacrylic acid solution 2 was added to the microcapsule dispersion prepared in exactly the same manner as in Example 1 with respect to 100 parts by mass of the microcapsule solids. .5 parts by weight were added. This mixed solution was dried with a spray dryer to a moisture content of 3% by mass or less to obtain a microcapsule powder. To 100 parts by mass of the obtained microcapsule powder, 8 parts by mass of a 30% by weight aqueous polyvinyl alcohol solution is added, extruded to a diameter of 2 mm by an extrusion granulator, dried at 100 ° C., and granulated micro A capsule solid was obtained. The resulting granulated microcapsule solid did not feel the odor of formaldehyde and ammonia.

マイクロカプセル分散液を得て過剰のホルムアルデヒド除去するところまでは実施例１と全く同様の操作で作製したマイクロカプセル分散液に、マイクロカプセル固形分１００質量部に対して４０質量％ポリアクリル酸水溶液４質量部及びエチレン−酢酸ビニル共重合体ラテックス（固形分濃度４０質量％）３質量部をそれぞれ添加した。この混合液をスプレードライヤーで水分含有率３質量％以下まで乾燥し、粉体状のマイクロカプセル固形物を得た。得られた粉体状のマイクロカプセル固形物はホルムアルデヒドおよびアンモニアの臭気は感じられなかった。   Until the microcapsule dispersion was obtained and excess formaldehyde was removed, a 40% by mass polyacrylic acid aqueous solution 4 was added to the microcapsule dispersion prepared in exactly the same manner as in Example 1 to 100 parts by mass of the microcapsule solids. 3 parts by mass and 3 parts by mass of ethylene-vinyl acetate copolymer latex (solid content concentration 40% by mass) were added. This mixture was dried with a spray dryer to a moisture content of 3% by mass or less to obtain a powdery microcapsule solid. The resulting powdery microcapsule solid did not feel the odor of formaldehyde and ammonia.

マイクロカプセル粉体を得るところまでは実施例１と全く同様の操作で作製したマイクロカプセル粉体１００質量部に、４０質量％ポリアクリル酸水溶液７．５質量部及びエチレン−酢酸ビニル共重合体ラテックス（固形分濃度４０質量％）２５質量部をそれぞれ添加し、押出式造粒装置により１ｍｍ径に押出成型を行い、１００℃で乾燥させて造粒体状のマイクロカプセル固形物を得た。得られた造粒体状のマイクロカプセル固形物はホルムアルデヒドおよびアンモニアの臭気は感じられなかった。   Until microcapsule powder was obtained, 100 parts by mass of microcapsule powder produced by the same operation as in Example 1, 7.5 parts by mass of 40% by mass polyacrylic acid aqueous solution and ethylene-vinyl acetate copolymer latex (Solid content concentration: 40% by mass) 25 parts by mass were respectively added, extruded into a 1 mm diameter by an extrusion granulator, and dried at 100 ° C. to obtain a granulated microcapsule solid. The resulting granulated microcapsule solid did not feel the odor of formaldehyde and ammonia.

マイクロカプセル粉体を得るところまでは実施例１と全く同様の操作で作製したマイクロカプセル粉体１００質量部に、２０質量％アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸重合体の水溶液５質量部及びエチレン−酢酸ビニル共重合体ラテックス（固形分濃度４０質量％）２５質量部をそれぞれ添加し、押出式造粒装置により１ｍｍ径に押出成型を行い、１００℃で乾燥させて造粒体状のマイクロカプセル固形物を得た。得られた造粒体状のマイクロカプセル固形物はホルムアルデヒドおよびアンモニアの臭気は感じられなかった。   Until the microcapsule powder was obtained, 100 parts by mass of the microcapsule powder produced in exactly the same manner as in Example 1, 5 parts by mass of an aqueous solution of 20% by mass acrylamide 2-methylpropanesulfonic acid polymer, and ethylene-acetic acid 25 parts by mass of vinyl copolymer latex (solid content concentration: 40% by mass) was added, extruded to a diameter of 1 mm with an extrusion granulator, dried at 100 ° C., and granulated microcapsule solids Got. The resulting granulated microcapsule solid did not feel the odor of formaldehyde and ammonia.

マイクロカプセル粉体を得るところまでは実施例１と全く同様の操作で作製したマイクロカプセル粉体１００質量部に、４０質量％ポリアクリル酸水溶液２．５質量部及び２０質量％アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸重合体の水溶液２．５質量部、エチレン−酢酸ビニル共重合体ラテックス（固形分濃度４０質量％）２０質量部をそれぞれ添加し、押出式造粒装置により１ｍｍ径に押出成型を行い、１００℃で乾燥させて造粒体状のマイクロカプセル固形物を得た。得られた造粒体状のマイクロカプセル固形物はホルムアルデヒドおよびアンモニアの臭気は感じられなかった。   Until the microcapsule powder was obtained, 100 parts by mass of the microcapsule powder produced in exactly the same manner as in Example 1, 2.5 parts by mass of 40% by mass polyacrylic acid aqueous solution and 20% by mass acrylamide 2-methylpropane 2.5 parts by mass of an aqueous solution of a sulfonic acid polymer and 20 parts by mass of an ethylene-vinyl acetate copolymer latex (solid content concentration: 40% by mass) were added, respectively, and extrusion-molded to a 1 mm diameter by an extrusion granulator, Drying at 100 ° C. gave a granulated microcapsule solid. The resulting granulated microcapsule solid did not feel the odor of formaldehyde and ammonia.

マイクロカプセル分散液を得るところ（過剰のホルムアルデヒドを除去する前）までは実施例１と全く同様の操作で作製したマイクロカプセル分散液をスプレードライヤーで水分含有率３質量％以下まで乾燥し、マイクロカプセル粉体を得た。得られたマイクロカプセル粉体１００質量部に、５０質量％尿素水溶液を１０質量部及び４０質量％ポリアクリル酸水溶液１２．５質量部をそれぞれ添加し、押出式造粒装置により２ｍｍ径に押出成型を行い、１００℃で乾燥させて造粒体状のマイクロカプセル固形物を得た。得られた造粒体状のマイクロカプセル固形物はホルムアルデヒドおよびアンモニアの臭気は感じられなかった。   Until the microcapsule dispersion was obtained (before removing excess formaldehyde), the microcapsule dispersion produced by the same operation as in Example 1 was dried with a spray dryer to a moisture content of 3% by mass or less. A powder was obtained. To 100 parts by weight of the obtained microcapsule powder, 10 parts by weight of 50% by weight urea aqueous solution and 12.5 parts by weight of 40% by weight polyacrylic acid aqueous solution were respectively added and extruded to a diameter of 2 mm using an extrusion granulator. And dried at 100 ° C. to obtain a granulated microcapsule solid. The resulting granulated microcapsule solid did not feel the odor of formaldehyde and ammonia.

マイクロカプセル分散液を得るところ（過剰のホルムアルデヒドを除去する前）までは実施例１と全く同様の操作で作製したマイクロカプセル分散液をスプレードライヤーで水分含有率３質量％以下まで乾燥し、マイクロカプセル粉体を得た。得られたマイクロカプセル粉体１００質量部に、５０質量％尿素水溶液を１２質量部及び４０質量％ポリアクリル酸水溶液１５質量部、エチレン−酢酸ビニル共重合体ラテックス（固形分濃度４０質量％）１２．５質量部をそれぞれ添加し、押出式造粒装置により２ｍｍ径に押出成型を行い、１００℃で乾燥させて造粒体状のマイクロカプセル固形物を得た。得られた造粒体状のマイクロカプセル固形物はホルムアルデヒドおよびアンモニアの臭気は感じられなかった。   Until the microcapsule dispersion was obtained (before removing excess formaldehyde), the microcapsule dispersion produced by the same operation as in Example 1 was dried with a spray dryer to a moisture content of 3% by mass or less. A powder was obtained. To 100 parts by weight of the obtained microcapsule powder, 12 parts by weight of a 50% by weight aqueous urea solution and 15 parts by weight of a 40% by weight polyacrylic acid aqueous solution, ethylene-vinyl acetate copolymer latex (solid content concentration 40% by weight) 12 .5 parts by mass were added, each was extruded to a diameter of 2 mm with an extrusion granulator, and dried at 100 ° C. to obtain a granulated microcapsule solid. The resulting granulated microcapsule solid did not feel the odor of formaldehyde and ammonia.

マイクロカプセル粉体を得るところまでは、実施例１における潜熱蓄熱材を香油であるヒバ油に変えた以外は実施例１と全く同様の操作で作製したマイクロカプセル粉体１００質量部に、４０質量％ポリアクリル酸水溶液５０質量部を添加し、押出式造粒装置により１．５ｍｍ径に押出成型を行い、１００℃で乾燥させて造粒体状のマイクロカプセル固形物を得た。得られた造粒体状のマイクロカプセル固形物はホルムアルデヒドおよびアンモニアの臭気は感じられなかった。   Until the microcapsule powder was obtained, 40 parts by mass were added to 100 parts by mass of the microcapsule powder produced in the same manner as in Example 1 except that the latent heat storage material in Example 1 was changed to perfume oil, hiba oil. % Polyacrylic acid aqueous solution (50 parts by mass) was added, and extrusion molding was performed to a diameter of 1.5 mm with an extrusion granulator, followed by drying at 100 ° C. to obtain a granulated microcapsule solid. The resulting granulated microcapsule solid did not feel the odor of formaldehyde and ammonia.

（比較例１）
マイクロカプセル粉体を得るところまでは実施例１と全く同様の操作で作製したマイクロカプセル粉体１００質量部に、２５質量％ポリビニルアルコール水溶液１６質量部を添加し、押出式造粒装置により２ｍｍ径に押出成型を行い、１００℃で乾燥させて造粒体状のマイクロカプセル固形物を得た。なお、得られた造粒体状のマイクロカプセル固形物に、セロハン粘着テープを押し当てた後、剥がしたところ、セロハン粘着テープにはマイクロカプセル粉体の凝集物状のものが剥離物として多数付着し、この造粒体状のマイクロカプセル固形物の結着状態は劣ったものであった。 (Comparative Example 1)
Until the microcapsule powder was obtained, 16 parts by mass of a 25% by weight aqueous polyvinyl alcohol solution was added to 100 parts by mass of the microcapsule powder produced by exactly the same operation as in Example 1, and the diameter was 2 mm by an extrusion granulator. Extrusion molding was performed and dried at 100 ° C. to obtain a granulated microcapsule solid. In addition, when the cellophane adhesive tape was pressed against the obtained granulated solid microcapsule solid and then peeled off, a large number of aggregated microcapsule powder adhered to the cellophane adhesive tape The binding state of the granulated microcapsule solid was inferior.

得られた造粒体状のマイクロカプセル固形物はアンモニアの臭気が激しく、保温材、空調用蓄熱材、衣類、寝具などへの使用は困難であった。   The obtained granulated solid microcapsule solid had a strong odor of ammonia and was difficult to be used for a heat insulating material, a heat storage material for air conditioning, clothing, bedding and the like.

本発明のマイクロカプセル固形物はホルムアルデヒドおよびアンモニアの発生が抑えられることから、芳香剤、殺虫剤、医薬などへの利用が可能であり、さらに、被服材料や寝具などの繊維加工物、マイクロ波照射により加熱及び蓄熱する保温材、燃料電池や焼却炉などの廃熱利用設備、電子部品やガス吸着剤などの過熱抑制材及び／または過冷抑制材に加え、建築材料、建築物の躯体蓄熱・空間充填式空調、床暖房用、空調用途、道路や橋梁などの土木用材料、産業用及び農業用保温材料、家庭用品、健康用品、医療用材料など様々な利用分野に応用することができる。   Since the generation of formaldehyde and ammonia is suppressed, the microcapsule solid material of the present invention can be used for fragrances, insecticides, medicines, and the like, and further, processed textiles such as clothing materials and bedding, and microwave irradiation. In addition to heat insulation materials that heat and store heat, waste heat utilization equipment such as fuel cells and incinerators, overheat suppression materials and / or supercooling suppression materials such as electronic components and gas adsorbents, building materials, building heat storage / It can be applied to various fields of use such as space-filling air conditioning, floor heating, air conditioning applications, civil engineering materials such as roads and bridges, industrial and agricultural thermal insulation materials, household products, health supplies, and medical materials.

Claims (9)

アミノ樹脂で内包物を被覆したマイクロカプセルを単体あるいは複数個固着せしめてなるマイクロカプセル固形物において、アンモニア捕集剤を含有せしめてなることを特徴とするマイクロカプセル固形物。   A microcapsule solid material comprising an ammonia scavenger contained in a microcapsule solid material in which a single or a plurality of microcapsules coated with an inclusion is coated with an amino resin. アンモニア捕集剤の含有量が、マイクロカプセル１００質量部に対して０．１〜２０質量部である請求項１に記載のマイクロカプセル固形物。   The microcapsule solid material according to claim 1, wherein the content of the ammonia scavenger is 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the microcapsules. アンモニア捕集剤がゼオライトである請求項１または２に記載のマイクロカプセル固形物。   The microcapsule solid material according to claim 1 or 2, wherein the ammonia scavenger is zeolite. アンモニア捕集剤がカルボキシル基を有する化合物である請求項1または２に記載のマイクロカプセル固形物。   The microcapsule solid material according to claim 1 or 2, wherein the ammonia scavenger is a compound having a carboxyl group. カルボキシル基を有する化合物がポリアクリル酸である請求項４に記載のマイクロカプセル固形物。   The microcapsule solid material according to claim 4, wherein the compound having a carboxyl group is polyacrylic acid. 内包物が潜熱蓄熱材である請求項１〜５のいずれか１項に記載のマイクロカプセル固形物。   The microcapsule solid material according to any one of claims 1 to 5, wherein the inclusion is a latent heat storage material. 請求項６に記載のマイクロカプセル固形物とマイクロ波の照射により加熱可能な顔料とを混合することにより保温材として利用するマイクロカプセル固形物の利用方法。   The utilization method of the microcapsule solid substance used as a heat insulating material by mixing the microcapsule solid substance of Claim 6 and the pigment which can be heated by microwave irradiation. 請求項６に記載のマイクロカプセル固形物に空調の冷熱および温熱を蓄熱することにより空調用蓄熱材として利用するマイクロカプセル固形物の利用方法。   The utilization method of the microcapsule solid substance utilized as a heat storage material for an air conditioning by storing the cold heat and the heat of an air conditioning in the microcapsule solid substance of Claim 6. 請求項１〜６に記載のマイクロカプセル固形物を、布帛に含有または付着せしめて利用するマイクロカプセル固形物の利用方法。   The utilization method of the microcapsule solid substance which uses the microcapsule solid substance of Claims 1-6 contained or attached to a fabric.