JP2006188625A

JP2006188625A - Polypropylene-based composite material

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Publication number: JP2006188625A
Application number: JP2005002435A
Authority: JP
Inventors: Yoshiaki Tsukahara; 義暁塚原; Yutaka Shinkawa; 豊新川; Kazuhiro Doi; 一弘土井; Kazumasa Ishikawa; 和眞石川; Yoshio Sasaki; 芳雄佐々木
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2005-01-07
Filing date: 2005-01-07
Publication date: 2006-07-20

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a thermoplastic resin composition which has excellent rigidity, excellent heat resistance, excellent light resistance, and improved fogging resistance, and is used for automotive interiors, and to provide an automotive interior part using the thermoplastic resin composition. <P>SOLUTION: This thermoplastic resin composition for automotive interiors is characterized by (i) containing 40 to 100 wt.% of a propylenic polymer (A-1) produced in the presence of a metallocene catalyst and having a mol.wt. distribution (Mw/Mn) of 1 to 4 measured by GPC, (ii) having a melt flow rate of 5 to 70 g/10 min at 230°C, and (iii) having a glass plate haze value of ≤4% after heated at 120°C for 20 hours with an apparatus according to the regulation of ISO6452. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、ポリプロピレン系樹脂組成物を用いた自動車内装用熱可塑性樹脂組成物に関する。詳しくは、剛性、耐熱性、耐光性に優れ、かつ耐フォギング性を改良した自動車内装用熱可塑性樹脂組成物及び該熱可塑性樹脂組成物を用いた自動車内装部品に関する。 The present invention relates to a thermoplastic resin composition for automobile interiors using a polypropylene resin composition. More specifically, the present invention relates to a thermoplastic resin composition for automobile interior having excellent rigidity, heat resistance and light resistance and improved fogging resistance, and an automotive interior part using the thermoplastic resin composition.

ポリプロピレン系樹脂組成物は、剛性、耐熱性に優れた材料として広い用途を有しており、インストルメンタルパネル（ダッシュボード）などの自動車内装用部品としても広く用いられている。自動車内装用部品として用いられる場合には、剛性、耐熱性、耐光性などの一般的特性に優れると共に、耐フォギング性に優れることが要求される。ここでフォギングとは、樹脂組成物中に含有される各種の添加剤や低分子量成分などが揮散して窓ガラスに付着し、視界を悪化させるなどの不都合を生じさせる現象をいう。 Polypropylene resin compositions have a wide range of uses as materials having excellent rigidity and heat resistance, and are widely used as automotive interior parts such as instrument panels (dashboards). When used as an automobile interior part, it is required to have excellent general characteristics such as rigidity, heat resistance, and light resistance, and also excellent fogging resistance. Here, fogging refers to a phenomenon in which various additives, low molecular weight components, and the like contained in the resin composition volatilize and adhere to the window glass, thereby causing inconveniences such as worsening the visibility.

樹脂組成物のフォギング性改良策として、フォギングの原因となる樹脂組成物中の低分子量成分の除去が考えられる。プロピレン系重合体の製造法においては、脱灰法、スラリー法による、重合時に生成される低分子量成分の除去が考えられる。しかし、近年のコスト競争力の観点から、スラリー法よりも気相法による重合プロセスが採用されてきており、気相法重合において低分子量成分を低減する方法が求められている。 As a measure for improving the fogging property of the resin composition, it is conceivable to remove a low molecular weight component in the resin composition that causes fogging. In the production method of the propylene-based polymer, it is conceivable to remove low molecular weight components produced during polymerization by a deashing method or a slurry method. However, from the viewpoint of cost competitiveness in recent years, a polymerization process by a gas phase method has been adopted rather than a slurry method, and a method for reducing a low molecular weight component is required in the gas phase method polymerization.

一般的に気相法での重合において、チーグラー型触媒を用いてプロピレンの重合あるいはプロピレン−エチレンの共重合を行うと、分子量分布が広く、ｎ−デカンやパラキシレン等の溶媒に可溶な低分子量成分の多く含まれる重合体が得られる。これら低分子量成分は、フォギング性悪化などの物性低下の原因となり、好ましくない。そこで、重合用触媒としてメタロセン触媒を用いると、一般的に得られるプロピレン系重合体は狭分子量分布となり、低分子量成分の副生が抑制される。このような低分子量成分の少ないプロピレン系重合体を用いることにより、耐フォギング性に優れたプロピレン系樹脂組成物の得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。 In general, in the vapor phase polymerization, when propylene polymerization or propylene-ethylene copolymerization is performed using a Ziegler-type catalyst, the molecular weight distribution is wide and low in solubility in solvents such as n-decane and paraxylene. A polymer containing a large amount of molecular weight components is obtained. These low molecular weight components are undesirable because they cause a decrease in physical properties such as deterioration of fogging properties. Therefore, when a metallocene catalyst is used as the polymerization catalyst, the generally obtained propylene polymer has a narrow molecular weight distribution, and by-products of low molecular weight components are suppressed. It has been found that a propylene-based resin composition having excellent fogging resistance can be obtained by using such a propylene-based polymer having a low low molecular weight component, and the present invention has been completed.

本発明は、剛性、耐熱性、耐光性に優れ、かつ耐フォギング性を改良した自動車内装用熱可塑性樹脂組成物及び該熱可塑性樹脂組成物を用いた自動車内装部品を提供する。 The present invention provides a thermoplastic resin composition for automobile interior that is excellent in rigidity, heat resistance, and light resistance and has improved fogging resistance, and an automotive interior part using the thermoplastic resin composition.

（１）（i）メタロセン触媒を用いて製造され、ＧＰＣで測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜４であるプロピレン系重合体（Ａ−１）を４０〜１００重量％含有し、（ii）２３０℃でのメルトフローレートが５〜７０ｇ／１０ｍｉｎであり、（iii）ＩＳＯ６４５２の規定に準じた装置を用いて１２０℃にて２０時間加熱した後のガラス板のヘイズ値が４％以下である、自動車内装用熱可塑性樹脂組成物。 (1) (i) Propylene polymer (A-1) produced using a metallocene catalyst and having a molecular weight distribution (Mw / Mn) measured by GPC of 1 to 4 is 40 to 100% by weight, ii) The melt flow rate at 230 ° C. is 5 to 70 g / 10 min, and (iii) the haze value of the glass plate after heating at 120 ° C. for 20 hours using an apparatus according to the provisions of ISO6452 is 4% or less. A thermoplastic resin composition for automobile interior.

（２）以下の各成分を含有する、（１）に記載の自動車内装用熱可塑性樹脂組成物。
（Ａ−１）メタロセン触媒を用いて製造され、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜４であるプロピレン系重合体４０〜１００重量％
（Ａ−２）チタン触媒を用いて製造され、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５以上であるプロピレン系重合体０〜６０重量％
（Ｂ）エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム及びスチレン・エチレン／ブチレン・スチレンブロック共重合体から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性エラストマー０〜３０重量％
（Ｃ）タルク０〜３０重量％ (2) The thermoplastic resin composition for automobile interior according to (1), which contains the following components.
(A-1) Propylene polymer produced using a metallocene catalyst and having a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1 to 4 40 to 100% by weight
(A-2) Propylene-based polymer produced using a titanium catalyst and having a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 5 or more 0 to 60% by weight
(B) At least one thermoplastic elastomer selected from ethylene / α-olefin copolymer rubber and styrene / ethylene / butylene / styrene block copolymer 0 to 30% by weight
(C) Talc 0-30% by weight

（３）（２）に記載の熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、（Ｄ）酸化防止剤、耐光剤、滑剤などの添加剤を０．１〜２．０重量部添加してなる、自動車内装用熱可塑性樹脂組成物。 (3) To 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition according to (2), (D) 0.1 to 2.0 parts by weight of an additive such as an antioxidant, a light-proofing agent and a lubricant are added. A thermoplastic resin composition for automobile interiors.

（４）前記（Ｄ）が、以下の（Ｄ−１）〜（Ｄ−３）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の添加剤である、請求項３に記載の自動車内装用熱可塑性樹脂組成物。
（Ｄ−１）フェノール系酸化防止剤及び／又はリン系酸化防止剤。
（Ｄ−２）ヒンダードアミン系耐光安定剤及び／又はヒドロキシベンゾトリアゾール系耐光安定剤。
（Ｄ−３）脂肪酸アミド及び／又はビス脂肪酸アミド系滑剤。 (4) The thermoplastic resin composition for automobile interior according to claim 3, wherein (D) is at least one additive selected from the group consisting of the following (D-1) to (D-3). object.
(D-1) A phenolic antioxidant and / or a phosphorus antioxidant.
(D-2) A hindered amine light stabilizer and / or a hydroxybenzotriazole light stabilizer.
(D-3) Fatty acid amide and / or bis fatty acid amide lubricant.

（５）（１）〜（４）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を用いて得られる自動車内装部品。 (5) An automotive interior part obtained using the thermoplastic resin composition according to any one of (1) to (4).

本発明により、自動車内装材料として剛性、耐熱性、耐光性などの物性を満足できる高い水準に維持し、かつ耐フォギング性を改良した自動車内装用熱可塑性樹脂組成物及び該自動車内装用熱可塑性樹脂組成物からなる自動車内装部品を提供することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, a thermoplastic resin composition for automobile interior which maintains high properties satisfying physical properties such as rigidity, heat resistance and light resistance as an automobile interior material and has improved fogging resistance, and the thermoplastic resin for automobile interior An automobile interior part made of the composition can be provided.

（Ａ−１）プロピレン系重合体
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、メタロセン触媒を用いて製造された、ＧＰＣで測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜４であるプロピレン系重合体（Ａ−１）を４０〜１００重量％含有している。 (A-1) Propylene polymer The thermoplastic resin composition according to the present invention is a propylene polymer produced using a metallocene catalyst and having a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1 to 4 as measured by GPC. 40 to 100% by weight of (A-1) is contained.

プロピレン系重合体（Ａ−１）とは、プロピレン単独重合体またはプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体である。α−オレフィンとしては、エチレンおよび炭素数４〜２０のα−オレフィンが好ましく、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンが好ましく挙げられる。また、プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体は、プロピレン単独重合体部とプロピレン・α−オレフィン共重合体部とからなり、プロピレン・α−オレフィン共重合体部中のα−オレフィンの含有量は１０〜８０モル％、好ましくは２０〜８０モル％、より好ましくは３０〜８０モル％である。 The propylene polymer (A-1) is a propylene homopolymer or a propylene / α-olefin block copolymer. As the α-olefin, ethylene and an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms are preferable, ethylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, Preferable examples include 3-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene and 1-eicocene. The propylene / α-olefin block copolymer comprises a propylene homopolymer part and a propylene / α-olefin copolymer part, and the content of α-olefin in the propylene / α-olefin copolymer part is It is 10-80 mol%, Preferably it is 20-80 mol%, More preferably, it is 30-80 mol%.

プロピレン系重合体（Ａ−１）は、融点（Ｔｍ）が１５０〜１７０℃、好ましくは１５５〜１６７℃である。また、プロピレン系重合体（Ａ−１）のメルトフローレート（ＡＳＴＭＤ１２３８、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は、通常、０．３〜２００ｇ／１０分、好ましくは２〜１５０ｇ／１０分、より好ましくは１０〜１００ｇ／１０分である。また、ＧＰＣで測定したプロピレン系重合体（Ａ−１）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１〜４である。 The propylene polymer (A-1) has a melting point (Tm) of 150 to 170 ° C, preferably 155 to 167 ° C. Further, the melt flow rate (ASTM D1238, 230 ° C., load 2.16 kg) of the propylene polymer (A-1) is usually 0.3 to 200 g / 10 minutes, preferably 2 to 150 g / 10 minutes. Preferably it is 10-100 g / 10min. Moreover, the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the propylene polymer (A-1) measured by GPC is 1-4.

プロピレン系重合体（Ａ−１）は、メタロセン触媒により製造される。
The propylene polymer (A-1) is produced with a metallocene catalyst.

プロピレン系重合体（Ａ−１）の製造方法
本発明に係るプロピレン系重合体（Ａ−１）は、メタロセン触媒により製造することができる。該メタロセン触媒は、
（Ｅ）遷移金属化合物、
（Ｆ）（Ｆ−１）有機金属化合物、
（Ｆ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および
（Ｆ−３）遷移金属化合物（Ｅ）と反応してイオン対を形成する化合物、
から選ばれる少なくとも１種の化合物、
を必須成分として含む重合触媒である。 Method for Producing Propylene Polymer (A-1) The propylene polymer (A-1) according to the present invention can be produced with a metallocene catalyst. The metallocene catalyst is
(E) a transition metal compound,
(F) (F-1) an organometallic compound,
(F-2) an organoaluminum oxy compound, and (F-3) a compound that reacts with the transition metal compound (E) to form an ion pair,
At least one compound selected from:
Is a polymerization catalyst containing as an essential component.

以下、これらの触媒構成成分について詳説する。
（Ｅ）遷移金属化合物
本発明で用いられる遷移金属化合物は、公知のオレフィン重合能を有する遷移金属化合物であれば特に制限は無いが、好ましくは周期律表第４〜６族の遷移金属化合物であり、例えば周期律表第４〜６族遷移金属のハロゲン化物、アルキル化物、アルコキシ化物、非架橋性または架橋性メタロセン化合物などである。より好ましくは、周期律表４族遷移金属のハロゲン化物、アルキル化物、アルコキシ化物、非架橋性または架橋性メタロセン化合物などである。具体的には、四塩化チタン、ジメチルチタニウムジクロライド、テトラベンジルチタン、テトラベンジルジルコニウム、テトラブトキシチタンなどが挙げられる。 Hereinafter, these catalyst components will be described in detail.
(E) Transition metal compound Although there is no restriction | limiting in particular if the transition metal compound used by this invention has a well-known olefin polymerization ability, Preferably it is a transition metal compound of the periodic table group 4-6. For example, halides, alkylates, alkoxylates, non-crosslinkable or crosslinkable metallocene compounds of Group 4-6 transition metals in the periodic table. More preferred are halides, alkylates, alkoxylates, non-crosslinkable or crosslinkable metallocene compounds of group 4 transition metals of the periodic table. Specific examples include titanium tetrachloride, dimethyl titanium dichloride, tetrabenzyl titanium, tetrabenzyl zirconium, tetrabutoxy titanium and the like.

さらに、好ましい具体例として、シクロペンタジエニル骨格を有する周期表第４族遷移金属の非架橋性または架橋性メタロセン化合物であり、下記一般式［Ｉ］で表される化合物を例示することができる。 Further, preferred specific examples include non-crosslinkable or crosslinkable metallocene compounds of Group 4 transition metals having a cyclopentadienyl skeleton, and compounds represented by the following general formula [I] can be exemplified. .

ＭＬｘ・・・［Ｉ］
式中、Ｍは周期表第４族の遷移金属原子を示し、好ましくはジルコニウム、チタン又はハフニウムである。
ｘは、遷移金属の原子価であり、Ｌの個数を示す。Ｌは、遷移金属に配位する配位子又は基を示し、少なくとも１個のＬは、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、該シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬは、炭素原子数が１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ（ａｒｙｌｏｘｙ）基、トリアルキルシリル基、ＳＯ_３Ｒ（ただし、Ｒはハロゲンなどの置換基を有していてもよい炭素原子数が１〜８の炭化水素基）、ハロゲン原子、及び水素原子からなる群より選ばれる１種の基又は原子である。 MLx ... [I]
In the formula, M represents a transition metal atom of Group 4 of the periodic table, and is preferably zirconium, titanium, or hafnium.
x is the valence of the transition metal and represents the number of L. L represents a ligand or group coordinated to the transition metal, and at least one L is a ligand having a cyclopentadienyl skeleton, and other than the ligand having the cyclopentadienyl skeleton. L is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group, an aryloxy group, a trialkylsilyl group, SO ₃ R (where R is a carbon which may have a substituent such as halogen) A hydrocarbon group having 1 to 8 atoms), a halogen atom, and one kind of group or atom selected from the group consisting of hydrogen atoms.

シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては、例えばシクロペンタジエニル基、アルキル置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、アルキル置換インデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、アルキル置換フルオレニル基などを例示することができる。これらの基はハロゲン原子、トリアルキルシリル基などが置換していてもよい。 Examples of the ligand having a cyclopentadienyl skeleton include a cyclopentadienyl group, an alkyl-substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group, an alkyl-substituted indenyl group, a 4,5,6,7-tetrahydroindenyl group, and a fluorenyl group. Groups, alkyl-substituted fluorenyl groups, and the like. These groups may be substituted with a halogen atom, a trialkylsilyl group or the like.

特に好ましくは、上記一般式［Ｉ］において、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を２個以上含み、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子同士が、アルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基、置換シリレン基などを介して結合（架橋）している架橋性メタロセン化合物である。 Particularly preferably, in the above general formula [I], two or more ligands having a cyclopentadienyl skeleton are included, and the ligands having two cyclopentadienyl skeletons are each an alkylene group or a substituted alkylene. It is a crosslinkable metallocene compound bonded (crosslinked) through a group, a silylene group, a substituted silylene group or the like.

架橋性メタロセン化合物について具体的に述べるならば、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-エチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-n-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-n-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-sec-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-t-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-n-ペンチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-n-ヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-シクロヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-メチルシクロヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-フェニルエチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-フェニルジクロルメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-クロロメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-トリメチルシリルメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-トリメチルシロキシメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジエチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（i-プロピル）シリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（n-ブチル）シリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（シクロヘキシル）シリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-t-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-t-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-エチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、 Specifically describing the crosslinkable metallocene compound, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-ethylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2, 7-dimethyl-4-n-propylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-n-butylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-sec-butylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-t-butylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-n-pentylindene) Nil)} zirconium dichloride, rac -Dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-n-hexylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-cyclohexylindenyl)} Zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-methylcyclohexylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-phenylethyl) Indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-phenyldichloromethylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7- Dimethyl-4-chloromethylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-trimethylsilylmethylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-trimethylsiloxymethylindenyl)} zirconium dichloride, rac-diethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-i-propylindene) Nyl)} zirconium dichloride, rac-di (i-propyl) silylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride, rac-di (n-butyl) silylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride, rac-di (cyclohexyl) silylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)} Zirconium dichloride, rac-methylphenylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride, rac-methylphenylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4 -t-Butylindenyl)} zirconium dichlorine Rac-diphenylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-t-butylindenyl)} zirconium dichloride, rac-diphenylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-i-propyl) Indenyl)} zirconium dichloride, rac-diphenylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-ethylindenyl)} zirconium dichloride,

rac-ジ（p-トリル）シリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（p-クロロフェニル）シリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-i-プロピル-7-エチルインデニル）｝ジルコニウムジブロミド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-エチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-n-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-n-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-sec-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-t-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-n-ペンチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-n-ヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-シクロヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-メチルシクロヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-トリメチルシリルメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-トリメチルシロキシメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-フェニルエチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-フェニルジクロルメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-クロルメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジエチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（i-プロピル）シリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、 rac-di (p-tolyl) silylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride, rac-di (p-chlorophenyl) silylene-bis {1- (2, 7-dimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-i-propyl-7-ethylindenyl)} zirconium dibromide, rac-dimethyl Silylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-ethylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-n-propylindenyl) )} Zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,3,7 -Trimethyl-4-n-butylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilyl Ren-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-sec-butylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-t-butyl) Indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-n-pentylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,3 , 7-trimethyl-4-n-hexylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-cyclohexylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene- Bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-methylcyclohexylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-trimethylsilylmethylindenyl)} Zirconium dichloride, rac-dimethyl Rylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-trimethylsiloxymethylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-phenylethylindene) Nyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-phenyldichloromethylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,3 , 7-trimethyl-4-chloromethylindenyl)} zirconium dichloride, rac-diethylsilylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride, rac-di ( i-propyl) silylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride,

rac-ジ（n-ブチル）シリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（シクロヘキシル）シリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-t-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-t-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-エチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（p-トリル）シリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（p-クロロフェニル）シリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-i-プロピル-7-メチルインデニル）｝ジルコニウムジメチル、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-i-プロピル-7-メチルインデニル）｝ジルコニウムメチルクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-i-プロピル-7-メチルインデニル）｝ジルコニウム-ビス（メタンスルホナト）、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-i-プロピル-7-メチルインデニル）｝ジルコニウム-ビス（p-フェニルスルフィナト）、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-3-メチル-4-i-プロピル-7-メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4,6-ジ-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-i-プロピル-7-メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-フェニル-4-i-プロピル-7-メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-i-プロピル-7-メチルインデニル）｝チタニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-i-プロピル-7-メチルインデニル）｝ハフニウムジクロリドなどが挙げられる。 rac-di (n-butyl) silylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride, rac-di (cyclohexyl) silylene-bis {1- (2, 3,7-trimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride, rac-methylphenylsilylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride, rac -Methylphenylsilylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-t-butylindenyl)} zirconium dichloride, rac-diphenylsilylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4- t-butylindenyl)} zirconium dichloride, rac-diphenylsilylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride, rac-diphenylsilylene-bis {1- ( 2,3,7-trimethyl-4-ethylindenyl)} zirconium dichloro Rac-di (p-tolyl) silylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride, rac-di (p-chlorophenyl) silylene-bis {1 -(2,3,7-trimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-i-propyl-7-methylindenyl)} zirconium Dimethyl, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-i-propyl-7-methylindenyl)} zirconium methyl chloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-i) -Propyl-7-methylindenyl)} zirconium-bis (methanesulfonate), rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-i-propyl-7-methylindenyl)} zirconium-bis ( p-phenylsulfinato), rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-3-methyl-4-i-) (Lopyl-7-methylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4,6-di-i-propylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1 -(2-Ethyl-4-i-propyl-7-methylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-phenyl-4-i-propyl-7-methylindenyl)} zirconium Dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-i-propyl-7-methylindenyl)} titanium Examples include dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-i-propyl-7-methylindenyl)} hafnium dichloride, and the like.

さらに一般式［ＩＩ］で表される架橋性メタロセン化合物も好適に用いられる。 Furthermore, a crosslinkable metallocene compound represented by the general formula [II] is also preferably used.

一般式［ＩＩ］において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４は水素、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。このような炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、アリル基、n-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デカニル基などの直鎖状炭化水素基；イソプロピル基、tert-ブチル基、アミル基、3-メチルペンチル基、1,1-ジエチルプロピル基、1,1-ジメチルブチル基、1-メチル-1-プロピルブチル基、1,1-プロピルブチル基、1,1-ジメチル-2-メチルプロピル基、1-メチル-1-イソプロピル-2-メチルプロピル基などの分岐状炭化水素基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの環状飽和炭化水素基；フェニル基、トリル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの環状不飽和炭化水素基；ベンジル基、クミル基、1,1-ジフェニルエチル基、トリフェニルメチル基などの環状不飽和炭化水素基の置換した飽和炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、フリル基、N-メチルアミノ基、N,N-ジメチルアミノ基、N-フェニルアミノ基、ピリル基、チエニル基などのヘテロ原子含有炭化水素基等を挙げることができる。ケイ素含有基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基などを挙げることができる。また、Ｒ^５からＲ^１２の隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。このような置換フルオレニル基としては、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、オクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル基などを挙げることができる。 In the general formula [II], R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ are hydrogen. , A hydrocarbon group and a silicon-containing group, which may be the same or different. Such hydrocarbon groups include methyl, ethyl, n-propyl, allyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n- Linear hydrocarbon groups such as nonyl group and n-decanyl group; isopropyl group, tert-butyl group, amyl group, 3-methylpentyl group, 1,1-diethylpropyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 1 -Branched hydrocarbon groups such as methyl-1-propylbutyl group, 1,1-propylbutyl group, 1,1-dimethyl-2-methylpropyl group, 1-methyl-1-isopropyl-2-methylpropyl group; Cyclic saturated hydrocarbon groups such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, norbornyl group and adamantyl group; cyclic unsaturated carbonized groups such as phenyl group, tolyl group, naphthyl group, biphenyl group, phenanthryl group and anthracenyl group A hydrogen group; Saturated hydrocarbon group substituted with cyclic unsaturated hydrocarbon group such as benzyl group, cumyl group, 1,1-diphenylethyl group, triphenylmethyl group; methoxy group, ethoxy group, phenoxy group, furyl group, N-methylamino A heteroatom-containing hydrocarbon group such as a group, N, N-dimethylamino group, N-phenylamino group, pyryl group and thienyl group. Examples of the silicon-containing group include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a dimethylphenylsilyl group, a diphenylmethylsilyl group, and a triphenylsilyl group. Moreover, the adjacent substituents of R ⁵ to R ¹² may be bonded to each other to form a ring. Examples of such substituted fluorenyl groups include benzofluorenyl group, dibenzofluorenyl group, octahydrodibenzofluorenyl group, octamethyloctahydrodibenzofluorenyl group, octamethyltetrahydrodicyclopentafluorenyl group, etc. Can be mentioned.

前記一般式［ＩＩ］において、シクロペンタジエニル環に置換するＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は水素、または炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、前述の炭化水素基を例示することができる。さらに好ましくはＲ^３が炭素数１〜２０の炭化水素基である。 In the general formula [II], R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ substituted on the cyclopentadienyl ring are preferably hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include the aforementioned hydrocarbon groups. More preferably, R ³ is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.

前記一般式［ＩＩ］において、フルオレン環に置換するＲ^５からＲ^１２は炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、前述の炭化水素基を例示することができる。Ｒ^５からＲ^１２の隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。 In the general formula [II], R ⁵ to R ¹² substituted on the fluorene ring are preferably hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include the aforementioned hydrocarbon groups. The adjacent substituents of R ⁵ to R ¹² may be bonded to each other to form a ring.

前記一般式［ＩＩ］において、シクロペンタジエニル環とフルオレニル環を架橋するＹは第１４族元素であることが好ましく、より好ましくは炭素、ケイ素、ゲルマニウムでありさらに好ましくは炭素原子である。このＹに置換するＲ^１３、Ｒ^１４は炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましい。これらは相互に同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、前述の炭化水素基を例示することができる。さらに好ましくはＲ^１４は炭素数６〜２０のアリール基である。アリール基としては、前述の環状不飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基の置換した飽和炭化水素基、ヘテロ原子含有環状不飽和炭化水素基を挙げることができる。また、Ｒ^１３、Ｒ^１４はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。このような置換基としては、フルオレニリデン基、10-ヒドロアントラセニリデン基、ジベンゾシクロヘプタジエニリデン基などが好ましい。 In the general formula [II], Y that bridges the cyclopentadienyl ring and the fluorenyl ring is preferably a Group 14 element, more preferably carbon, silicon, or germanium, and further preferably a carbon atom. R ¹³ and R ¹⁴ substituted for Y are preferably a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. These may be the same or different from each other, and may be bonded to each other to form a ring. Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include the aforementioned hydrocarbon groups. More preferably, R ¹⁴ is an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. Examples of the aryl group include the above-mentioned cyclic unsaturated hydrocarbon group, a saturated hydrocarbon group substituted with a cyclic unsaturated hydrocarbon group, and a heteroatom-containing cyclic unsaturated hydrocarbon group. R ¹³ and R ¹⁴ may be the same or different from each other, and may be bonded to each other to form a ring. As such a substituent, a fluorenylidene group, a 10-hydroanthracenylidene group, a dibenzocycloheptadienylidene group, and the like are preferable.

前記一般式［ＩＩ］において、Ｍは好ましくは第４族遷移金属であり、さらに好ましくはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等が挙げられる。また、Ｑはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選ばれる。ｊは１〜４の整数であり、ｊが２以上の時は、Ｑは互いに同一でも異なっていてもよい。ハロゲンの具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、炭化水素基の具体例としては前述と同様のものなどが挙げられる。アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、tert-ブトキシ、フェノキシなどのアルコキシ基、アセテート、ベンゾエートなどのカルボキシレート基、メシレート、トシレートなどのスルホネート基等が挙げられる。孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、1,2-ジメトキシエタンなどのエーテル類等が挙げられる。Ｑは少なくとも１つがハロゲンまたはアルキル基であることが好ましい。 In the general formula [II], M is preferably a Group 4 transition metal, more preferably Ti, Zr, Hf and the like. Q is selected from the same or different combinations from halogen, a hydrocarbon group, an anionic ligand, or a neutral ligand capable of coordinating with a lone electron pair. j is an integer of 1 to 4, and when j is 2 or more, Qs may be the same or different from each other. Specific examples of the halogen include fluorine, chlorine, bromine and iodine, and specific examples of the hydrocarbon group include those described above. Specific examples of the anionic ligand include alkoxy groups such as methoxy, tert-butoxy and phenoxy, carboxylate groups such as acetate and benzoate, and sulfonate groups such as mesylate and tosylate. Specific examples of neutral ligands that can coordinate with a lone pair include organophosphorus compounds such as trimethylphosphine, triethylphosphine, triphenylphosphine, diphenylmethylphosphine, tetrahydrofuran, diethyl ether, dioxane, 1,2-dimethoxy. And ethers such as ethane. It is preferable that at least one Q is a halogen or an alkyl group.

具体的に述べるならば、ジ（p-トリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（p-トリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（p-トリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（p-tert-ブチルフェニル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（p-tert-ブチルフェニル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（p-tert-ブチルフェニル）メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（p-n-ブチルフェニル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（p-n-ブチルフェニル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（p-n-ブチルフェニル）メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（m-トリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（m-トリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（m-トリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（p-トリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(p-トリル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-イソプロピルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-tert-ブチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジメチル、(p-トリル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-イソプロピルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 Specifically, di (p-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-dimethylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tert-butyl) Phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tert-butylphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-dimethylfluore Nyl) zirconium dichloride, di (p-tert-butylphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (pn-butylphenyl) methylene (cyclopentadi Eni ) (2,7-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (pn-butylphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-dimethylfluorenyl) zirconium dichloride, di (pn-butyl) Phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (m-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfull Oleenyl) zirconium dichloride, di (m-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-dimethylfluorenyl) zirconium dichloride, di (m-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (3,6- Di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, (p-tolyl) (phenyl) ) Methylene (cyclopentadienyl) (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, di (p-isopropylphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (cyclopentadienyl) (octamethyl) Octahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tert-butylphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tolyl) ) Methylene (cyclopentadienyl) (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dimethyl, (p-tolyl) (phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert -Butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-isopropylphenyl) methyle (Cyclopentadienyl) (2,7-di -tert- butyl fluorenyl) zirconium dichloride,

ジ(p-tert-ブチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジメチル、(p-トリル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-イソプロピルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-tert-ブチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジメチル、(p-tert-ブチルフェニル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(p-tert-ブチルフェニル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(p-tert-ブチルフェニル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(p-n-エチルフェニル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(p-n-エチルフェニル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(p-n-エチルフェニル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(4-ビフェニル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(4-ビフェニル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(4-ビフェニル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(4-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(4-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(4-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、アダマンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 Di (p-tert-butylphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7 -Di-tert-butylfluorenyl) zirconium dimethyl, (p-tolyl) (phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-isopropyl Phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tert-butylphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (3,6-di-tert -Butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dimethyl, (p-tert-butylphenyl) (phenyl) Methylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butyl (Luenyl) zirconium dichloride, (p-tert-butylphenyl) (phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-dimethylfluorenyl) zirconium dichloride, (p-tert-butylphenyl) (phenyl) methylene (cyclohexane) Pentadienyl) (3,6-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, (pn-ethylphenyl) (phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluorenyl) ) Zirconium dichloride, (pn-ethylphenyl) (phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-dimethylfluorenyl) zirconium dichloride, (pn-ethylphenyl) (phenyl) methylene (cyclopentadienyl) ( 3,6-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, (4-biphenyl) (phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluorenyl) zirconium Dichloride, (4-biphenyl) (phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-dimethylfluorenyl) zirconium dichloride, (4-biphenyl) (phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (3,6- Di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (4-biphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (4-biphenyl) methylene ( Cyclopentadienyl) (2,7-dimethylfluorenyl) zirconium dichloride, di (4-biphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, cyclopentyl Liden (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluorenyl) zirconi Mudichloride, adamantylidene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, cyclopentylidene (cyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butylfluorenyl) ) Zirconium dichloride,

シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、アダマンチリデン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、アダマンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)チタニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)チタニウムジクロリド、アダマンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)チタニウムジクロリド、シクロプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジメチル-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジメチル-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジメチル-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジメチル-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジメチル-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジクミル-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジクミル-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジクミル-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジクミル-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジクミル-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジ（トリメチルシリル）-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジ（トリメチルシリル）-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジ（トリメチルシリル）-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 Cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, adamantylidene (cyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butylfluorenyl) zirconium Dichloride, cyclopentylidene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluorenyl) hafnium dichloride, cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluorenyl) ) Hafnium dichloride, adamantylidene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluorenyl) hafnium dichloride, cyclopentylidene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfullyl) Olenyl) titanium dichloride, cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluorenyl) titanium dichloride, adamantylidene (cyclopentadienyl) (2,7- -tert-butylfluorenyl) titanium dichloride, cyclopropylidene (cyclopentadienyl) (3,6-dimethyl-fluorenyl) zirconium dichloride, cyclobutylidene (cyclopentadienyl) (3,6-dimethyl-fluorenyl) Zirconium dichloride, cyclopentylidene (cyclopentadienyl) (3,6-dimethyl-fluorenyl) zirconium dichloride, cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (3,6-dimethyl-fluorenyl) zirconium dichloride, cycloheptylidene ( (Cyclopentadienyl) (3,6-dimethyl-fluorenyl) zirconium dichloride, cyclopropylidene (cyclopentadienyl) (3,6-di-tert-fluorenyl) zirconium dichloride, cyclobutylidene (cyclopentadienyl) ( 3,6-di-tert-fluorenyl) zirconium dichloride, cyclopentyl Den (cyclopentadienyl) (3,6-di-tert-fluorenyl) zirconium dichloride, cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (3,6-di-tert-fluorenyl) zirconium dichloride, cycloheptylidene (cyclo Pentadienyl) (3,6-di-tert-fluorenyl) zirconium dichloride, cyclopropylidene (cyclopentadienyl) (3,6-dicumyl-fluorenyl) zirconium dichloride, cyclobutylidene (cyclopentadienyl) (3 , 6-Dicumyl-fluorenyl) zirconium dichloride, cyclopentylidene (cyclopentadienyl) (3,6-dicumyl-fluorenyl) zirconium dichloride, cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (3,6-dicumyl-fluorenyl) zirconium Dichloride, cycloheptylidene (cyclopentadienyl) (3,6-dicumyl-fluorenyl) zirconium Dichloride, cyclopropylidene (cyclopentadienyl) (3,6-di (trimethylsilyl) -fluorenyl) zirconium dichloride, cyclobutylidene (cyclopentadienyl) (3,6-di (trimethylsilyl) -fluorenyl) zirconium dichloride, Cyclopentylidene (cyclopentadienyl) (3,6-di (trimethylsilyl) -fluorenyl) zirconium dichloride,

シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジ（トリメチルシリル）-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジ（トリメチルシリル）-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジフェニル-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジフェニル-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジフェニル-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジフェニル-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジフェニル-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジベンジル-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジベンジル-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジベンジル-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジベンジル-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジベンジル-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジフルオロ-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジフルオロ-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジフルオロ-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジフルオロ-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジフルオロ-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジブロモ-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジブロモ-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジブロモ-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジブロモ-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジブロモ-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-フルオレニル)ジルコニウムジブロミド、シクロブチリデン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-フルオレニル)ジルコニウムジブロミド、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-フルオレニル)ジルコニウムジブロミド、 Cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (3,6-di (trimethylsilyl) -fluorenyl) zirconium dichloride, cycloheptylidene (cyclopentadienyl) (3,6-di (trimethylsilyl) -fluorenyl) zirconium dichloride, cyclo Propyridene (cyclopentadienyl) (3,6-diphenyl-fluorenyl) zirconium dichloride, cyclobutylidene (cyclopentadienyl) (3,6-diphenyl-fluorenyl) zirconium dichloride, cyclopentylidene (cyclopentadienyl) (3,6-diphenyl-fluorenyl) zirconium dichloride, cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (3,6-diphenyl-fluorenyl) zirconium dichloride, cycloheptylidene (cyclopentadienyl) (3,6-diphenyl- Fluorenyl) zirconium dichloride, cyclopropyl (Cyclopentadienyl) (3,6-dibenzyl-fluorenyl) zirconium dichloride, cyclobutylidene (cyclopentadienyl) (3,6-dibenzyl-fluorenyl) zirconium dichloride, cyclopentylidene (cyclopentadienyl) ( 3,6-dibenzyl-fluorenyl) zirconium dichloride, cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (3,6-dibenzyl-fluorenyl) zirconium dichloride, cycloheptylidene (cyclopentadienyl) (3,6-dibenzyl-fluorenyl ) Zirconium dichloride, cyclopropylidene (cyclopentadienyl) (3,6-difluoro-fluorenyl) zirconium dichloride, cyclobutylidene (cyclopentadienyl) (3,6-difluoro-fluorenyl) zirconium dichloride, cyclopentylidene ( Cyclopentadienyl) (3,6-difluoro-fluoro (Luolenyl) zirconium dichloride, cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (3,6-difluoro-fluorenyl) zirconium dichloride, cycloheptylidene (cyclopentadienyl) (3,6-difluoro-fluorenyl) zirconium dichloride, cyclopropyl Liden (cyclopentadienyl) (3,6-dibromo-fluorenyl) zirconium dichloride, cyclobutylidene (cyclopentadienyl) (3,6-dibromo-fluorenyl) zirconium dichloride, cyclopentylidene (cyclopentadienyl) ( 3,6-dibromo-fluorenyl) zirconium dichloride, cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (3,6-dibromo-fluorenyl) zirconium dichloride, cycloheptylidene (cyclopentadienyl) (3,6-dibromo-fluorenyl ) Zirconium dichloride, cyclopropyl Den (cyclopentadienyl) (3,6-di-tert-fluorenyl) zirconium dibromide, cyclobutylidene (cyclopentadienyl) (3,6-di-tert-fluorenyl) zirconium dibromide, cyclopentylidene ( Cyclopentadienyl) (3,6-di-tert-fluorenyl) zirconium dibromide,

シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-フルオレニル)ジルコニウムジブロミド、シクロヘプチリデン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-フルオレニル)ジルコニウムジブロミド、シクロプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジメチル-フルオレニル)ジルコニウムジメチル、シクロブチリデン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジメチル-フルオレニル)ジルコニウムジメチル、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジメチル-フルオレニル)ジルコニウムジメチル、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジメチル-フルオレニル)ジルコニウムジメチル、シクロヘプチリデン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジメチル-フルオレニル)ジルコニウムジメチル、シクロプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-フルオレニル)ハフニウムジクロリド、シクロブチリデン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-フルオレニル)ハフニウムジクロリド、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-フルオレニル)ハフニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-フルオレニル)ハフニウムジクロリド、シクロヘプチリデン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-フルオレニル)チタニウムジクロリド、シクロプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-フルオレニル)チタニウムジクロリド、シクロブチリデン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-フルオレニル)チタニウムジクロリド、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-フルオレニル)チタニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-フルオレニル)チタニウムジクロリド、シクロヘプチリデン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-フルオレニル)チタニウムジクロリド、シクロプロピリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)（2,7-ジメチル-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 Cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (3,6-di-tert-fluorenyl) zirconium dibromide, cycloheptylidene (cyclopentadienyl) (3,6-di-tert-fluorenyl) zirconium dibromide, cyclo Propyridene (cyclopentadienyl) (3,6-dimethyl-fluorenyl) zirconium dimethyl, cyclobutylidene (cyclopentadienyl) (3,6-dimethyl-fluorenyl) zirconium dimethyl, cyclopentylidene (cyclopentadienyl) (3,6-dimethyl-fluorenyl) zirconium dimethyl, cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (3,6-dimethyl-fluorenyl) zirconium dimethyl, cycloheptylidene (cyclopentadienyl) (3,6-dimethyl- Fluorenyl) zirconium dimethyl, cyclopropylidene (cyclopentadienyl) (3,6-di-tert-fluorenyl) hafni Mudichloride, cyclobutylidene (cyclopentadienyl) (3,6-di-tert-fluorenyl) hafnium dichloride, cyclopentylidene (cyclopentadienyl) (3,6-di-tert-fluorenyl) hafnium dichloride, cyclohexyl Den (cyclopentadienyl) (3,6-di-tert-fluorenyl) hafnium dichloride, cycloheptylidene (cyclopentadienyl) (3,6-di-tert-fluorenyl) titanium dichloride, cyclopropylidene (cyclo Pentadienyl) (3,6-di-tert-fluorenyl) titanium dichloride, cyclobutylidene (cyclopentadienyl) (3,6-di-tert-fluorenyl) titanium dichloride, cyclopentylidene (cyclopentadienyl) (3,6-di-tert-fluorenyl) titanium dichloride, cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (3,6-di-tert-fluorenyl) titanium Chloride, cycloheptylidene (cyclopentadienyl) (3,6-di-tert-fluorenyl) titanium dichloride, cyclopropylidene (cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-fluorenyl) zirconium dichloride, cyclobutylidene (Cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-fluorenyl) zirconium dichloride, cyclopentylidene (cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-fluorenyl) zirconium dichloride, cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (2 , 7-dimethyl-fluorenyl) zirconium dichloride, cycloheptylidene (cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-fluorenyl) zirconium dichloride, cyclopropylidene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert- Fluorenyl) zirconium dichloride, cyclobutylidene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert -Fluorenyl) zirconium dichloride, cyclopentylidene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-fluorenyl) zirconium dichloride, cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-fluorenyl) zirconium Dichloride,

シクロヘプチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジクミル-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジクミル-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジクミル-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジクミル-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジクミル-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ（トリメチルシリル）-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ（トリメチルシリル）-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ（トリメチルシリル）-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ（トリメチルシリル）-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ（トリメチルシリル）-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジベンジル-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジベンジル-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジベンジル-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジベンジル-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジベンジル-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフルオロ-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフルオロ-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフルオロ-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフルオロ-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 Cycloheptylidene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-fluorenyl) zirconium dichloride, cyclopropylidene (cyclopentadienyl) (2,7-dicumyl-fluorenyl) zirconium dichloride, cyclobutylidene (cyclohexane) Pentadienyl) (2,7-dicumyl-fluorenyl) zirconium dichloride, cyclopentylidene (cyclopentadienyl) (2,7-dicumyl-fluorenyl) zirconium dichloride, cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (2,7 -Dicumyl-fluorenyl) zirconium dichloride, cycloheptylidene (cyclopentadienyl) (2,7-dicumyl-fluorenyl) zirconium dichloride, cyclopropylidene (cyclopentadienyl) (2,7-di (trimethylsilyl) -fluorenyl ) Zirconium dichloride, cyclobutylidene (cyclopentadienyl) (2,7- (Trimethylsilyl) -fluorenyl) zirconium dichloride, cyclopentylidene (cyclopentadienyl) (2,7-di (trimethylsilyl) -fluorenyl) zirconium dichloride, cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (2,7-di (trimethylsilyl) ) -Fluorenyl) zirconium dichloride, cycloheptylidene (cyclopentadienyl) (2,7-di (trimethylsilyl) -fluorenyl) zirconium dichloride, cyclopropylidene (cyclopentadienyl) (2,7-diphenyl-fluorenyl) Zirconium dichloride, cyclobutylidene (cyclopentadienyl) (2,7-diphenyl-fluorenyl) zirconium dichloride, cyclopentylidene (cyclopentadienyl) (2,7-diphenyl-fluorenyl) zirconium dichloride, cyclohexylidene (cyclopentadiene) Nyl) (2,7-diphenyl-fluorenyl) zirconium dichloride, cycloheptylidene (cyclopentadienyl) (2,7-diphenyl-fluorenyl) zirconium dichloride, cyclopropylidene (cyclopentadienyl) (2,7- Dibenzyl-fluorenyl) zirconium dichloride, cyclobutylidene (cyclopentadienyl) (2,7-dibenzyl-fluorenyl) zirconium dichloride, cyclopentylidene (cyclopentadienyl) (2,7-dibenzyl-fluorenyl) zirconium dichloride, cyclohexyl Silidene (cyclopentadienyl) (2,7-dibenzyl-fluorenyl) zirconium dichloride, cycloheptylidene (cyclopentadienyl) (2,7-dibenzyl-fluorenyl) zirconium dichloride, cyclopropylidene (cyclopentadienyl) ) (2,7-Difluoro-fluorenyl) zirco Um dichloride, cyclobutylidene (cyclopentadienyl) (2,7-difluoro-fluorenyl) zirconium dichloride, cyclopentylidene (cyclopentadienyl) (2,7-difluoro-fluorenyl) zirconium dichloride, cyclohexylidene (cyclohexane) Pentadienyl) (2,7-difluoro-fluorenyl) zirconium dichloride,

シクロヘプチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフルオロ-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジブロモ-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジブロモ-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジブロモ-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジブロモ-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジブロモ-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-フルオレニル)ジルコニウムジブロミド、シクロブチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-フルオレニル)ジルコニウムジブロミド、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-フルオレニル)ジルコニウムジブロミド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-フルオレニル)ジルコニウムジブロミド、シクロヘプチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-フルオレニル)ジルコニウムジブロミド、シクロプロピリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-フルオレニル)ジルコニウムジメチル、シクロブチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-フルオレニル)ジルコニウムジメチル、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-フルオレニル)ジルコニウムジメチル、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-フルオレニル)ジルコニウムジメチル、シクロヘプチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-フルオレニル)ジルコニウムジメチル、シクロプロピリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-フルオレニル)ハフニウムジクロリド、シクロブチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-フルオレニル)ハフニウムジクロリド、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-フルオレニル)ハフニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-フルオレニル)ハフニウムジクロリド、シクロヘプチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-フルオレニル)チタニウムジクロリド、シクロプロピリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-フルオレニル)チタニウムジクロリド、シクロブチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-フルオレニル)チタニウムジクロリド、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-フルオレニル)チタニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-フルオレニル)チタニウムジクロリド、シクロヘプチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-フルオレニル)チタニウムジクロリド、 Cycloheptylidene (cyclopentadienyl) (2,7-difluoro-fluorenyl) zirconium dichloride, cyclopropylidene (cyclopentadienyl) (2,7-dibromo-fluorenyl) zirconium dichloride, cyclobutylidene (cyclopentadiene) Enyl) (2,7-dibromo-fluorenyl) zirconium dichloride, cyclopentylidene (cyclopentadienyl) (2,7-dibromo-fluorenyl) zirconium dichloride, cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (2,7-dibromo -Fluorenyl) zirconium dichloride, cycloheptylidene (cyclopentadienyl) (2,7-dibromo-fluorenyl) zirconium dichloride, cyclopropylidene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-fluorenyl) zirconium di Bromide, cyclobutylidene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-fluoro Nyl) zirconium dibromide, cyclopentylidene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-fluorenyl) zirconium dibromide, cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-fluorenyl) Zirconium dibromide, cycloheptylidene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-fluorenyl) zirconium dibromide, cyclopropylidene (cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-fluorenyl) zirconium dimethyl, Cyclobutylidene (cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-fluorenyl) zirconium dimethyl, cyclopentylidene (cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-fluorenyl) zirconium dimethyl, cyclohexylidene (cyclopentadienyl) ) (2,7-dimethyl-fluorenyl) zirconium dimethyl, cycloheptylidene (cyclopentadienyl) ) (2,7-dimethyl-fluorenyl) zirconium dimethyl, cyclopropylidene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-fluorenyl) hafnium dichloride, cyclobutylidene (cyclopentadienyl) (2,7- Di-tert-fluorenyl) hafnium dichloride, cyclopentylidene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-fluorenyl) hafnium dichloride, cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert- Fluorenyl) hafnium dichloride, cycloheptylidene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-fluorenyl) titanium dichloride, cyclopropylidene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-fluorenyl) titanium Dichloride, cyclobutylidene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-fluorenyl) titanium dichloride, cyclopentylidene (cyclopentadienyl) ( 2,7-di-tert-fluorenyl) titanium dichloride, cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-fluorenyl) titanium dichloride, cycloheptylidene (cyclopentadienyl) (2,7 -Di-tert-fluorenyl) titanium dichloride,

シクロプロピリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジブロミド、シクロブチリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジブロミド、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジブロミド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジブロミド、シクロヘプチリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジブロミド、シクロプロピリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジメチル、シクロブチリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジメチル、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジメチル、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジメチル、シクロヘプチリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジメチル、シクロプロピリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロリド、シクロブチリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロリド、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロリド、シクロヘプチリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)チタニウムジクロリド、シクロプロピリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)チタニウムジクロリド、シクロブチリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)チタニウムジクロリド、 Cyclopropylidene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, cyclobutylidene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, cyclopentylidene (cyclopentadiene) Dienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, cycloheptylidene (cyclopentadienyl) (octa Methyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, cyclopropylidene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dibromide, cyclobutylide (Cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dibromide, cyclopentylidene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dibromide, cyclohexylidene (cyclopentadiene) (Dienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dibromide, cycloheptylidene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dibromide, cyclopropylidene (cyclopentadienyl) (Octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dimethyl, cyclobutylidene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dimethyl, cyclopentylidene (cyclopentadienyl) ) (Octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dimethyl, cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dimethyl, cycloheptylidene (cyclopentadienyl) (octamethyl) Octahydrodibenzofluorenyl) zirconium dimethyl, cyclopropylidene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) hafnium dichloride, cyclobutylidene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) ) Hafnium dichloride, cyclopentylidene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) hafnium dichloride, cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydro) Benzofluorenyl) hafnium dichloride, cycloheptylidene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) titanium dichloride, cyclopropylidene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) Titanium dichloride, cyclobutylidene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) titanium dichloride,

シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)チタニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)チタニウムジクロリド、シクロヘプチリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)チタニウムジクロリド、ジ-n-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ-n-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ-n-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ-n-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ-n-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ-n-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ-n-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ-n-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 Cyclopentylidene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) titanium dichloride, cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) titanium dichloride, cycloheptylidene (cyclo Pentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) titanium dichloride, di-n-butylmethylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, di-n-butylmethylene (cyclopentadienyl) (2, 7-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di-n-butylmethylene (cyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di-n-butylmethylene ( Cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) di Conium dichloride, di-n-butylmethylene (cyclopentadienyl) (benzofluorenyl) zirconium dichloride, di-n-butylmethylene (cyclopentadienyl) (dibenzofluorenyl) zirconium dichloride, di-n- Butylmethylene (cyclopentadienyl) (octahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, di-n-butylmethylene (cyclopentadienyl) (octamethyltetrahydrodicyclopentafluorenyl) zirconium dichloride, diisobutylmethylene (cyclopenta Dienyl) (2,7-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, diisobutylmethylene (cyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, diisobutylmethylene (cyclopenta Dienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluoro (Renyl) zirconium dichloride, diisobutylmethylene (cyclopentadienyl) (benzofluorenyl) zirconium dichloride, diisobutylmethylene (cyclopentadienyl) (dibenzofluorenyl) zirconium dichloride, diisobutylmethylene (cyclopentadienyl) (octahydro Dibenzofluorenyl) zirconium dichloride, diisobutylmethylene (cyclopentadienyl) (octamethyltetrahydrodicyclopentafluorenyl) zirconium dichloride, dibenzylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfullyl) Oleenyl) zirconium dichloride, dibenzylmethylene (cyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, dibenzylmethylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodi Nzofuruoreniru) zirconium dichloride, dibenzyl methylene (cyclopentadienyl) (benzofluorenyl) zirconium dichloride,

ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェネチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェネチルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェネチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェネチルメチレン(シクロペンタジエニル)(ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェネチルメチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェネチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェネチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ベンズヒドリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ベンズヒドリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ベンズヒドリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ベンズヒドリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ベンズヒドリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ベンズヒドリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ベンズヒドリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（クミル）メチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（クミル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（クミル）メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（クミル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（クミル）メチレン(シクロペンタジエニル)(ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（クミル）メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（クミル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 Dibenzylmethylene (cyclopentadienyl) (dibenzofluorenyl) zirconium dichloride, dibenzylmethylene (cyclopentadienyl) (octahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, dibenzylmethylene (cyclopentadienyl) (octamethyl) Tetrahydrodicyclopentafluorenyl) zirconium dichloride, diphenethylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, diphenethylmethylene (cyclopentadienyl) (3,6 -Di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, diphenethylmethylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, diphenethylmethylene (cyclopentadienyl) (benzofluorenyl) zirconium Chloride, diphenethylmethylene (cyclopentadienyl) (dibenzofluorenyl) zirconium dichloride, diphenethylmethylene (cyclopentadienyl) (octahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, diphenethylmethylene (cyclopentadienyl) ( Octamethyltetrahydrodicyclopentafluorenyl) zirconium dichloride, di (benzhydryl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (benzhydryl) methylene (cyclopentadi) Enyl) (3,6-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (benzhydryl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, di (benzhydryl) methylene Lopentadienyl) (benzofluorenyl) zirconium dichloride, di (benzhydryl) methylene (cyclopentadienyl) (dibenzofluorenyl) zirconium dichloride, di (benzhydryl) methylene (cyclopentadienyl) (octahydrodibenzofluorenyl) Zirconium dichloride, di (benzhydryl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyltetrahydrodicyclopentafluorenyl) zirconium dichloride, di (cumyl) methylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, di (cumyl) methylene (Cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (cumyl) methylene (cyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride , Di (cumyl) me Len (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, di (cumyl) methylene (cyclopentadienyl) (benzofluorenyl) zirconium dichloride, di (cumyl) methylene (cyclopentadienyl) ) (Dibenzofluorenyl) zirconium dichloride, di (cumyl) methylene (cyclopentadienyl) (octahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride,

ジ（クミル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（1-フェニル-エチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（1-フェニル-エチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（1-フェニル-エチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（1-フェニル-エチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（1-フェニル-エチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（1-フェニル-エチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（1-フェニル-エチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（シクロヘキシルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（シクロヘキシルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（シクロヘキシルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（シクロヘキシルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（シクロヘキシルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（シクロヘキシルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（シクロヘキシルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリドジ（1-シクロヘキシル-エチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（1-シクロヘキシル-エチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（1-シクロヘキシル-エチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（1-シクロヘキシル-エチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（1-シクロヘキシル-エチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 Di (cumyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyltetrahydrodicyclopentafluorenyl) zirconium dichloride, di (1-phenyl-ethyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butyl Fluorenyl) zirconium dichloride, di (1-phenyl-ethyl) methylene (cyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (1-phenyl-ethyl) methylene (cyclo Pentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, di (1-phenyl-ethyl) methylene (cyclopentadienyl) (benzofluorenyl) zirconium dichloride, di (1-phenyl-ethyl) methylene (Cyclopentadienyl) (dibenzofluorenyl) zirconium dichloride, di (1-phenyl-ethyl) methylene ( Clopentadienyl) (octahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, di (1-phenyl-ethyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyltetrahydrodicyclopentafluorenyl) zirconium dichloride, di (cyclohexylmethyl) Methylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (cyclohexylmethyl) methylene (cyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butylfluorenyl) Zirconium dichloride, di (cyclohexylmethyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, di (cyclohexylmethyl) methylene (cyclopentadienyl) (benzofluorenyl) zirconium dichloride, di (Cyclohexylmethyl Methylene (cyclopentadienyl) (dibenzofluorenyl) zirconium dichloride, di (cyclohexylmethyl) methylene (cyclopentadienyl) (octahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, di (cyclohexylmethyl) methylene (cyclopentadienyl) ) (Octamethyltetrahydrodicyclopentafluorenyl) zirconium dichloride di (1-cyclohexyl-ethyl) methylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, di (1-cyclohexyl-ethyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (1-cyclohexyl-ethyl) methylene (cyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (1-cyclohexyl-ethyl) methylene (Cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, di (1-cyclohexyl-ethyl) methylene (cyclopentadienyl) (benzofluorenyl) zirconium dichloride,

ジ（1-シクロヘキシル-エチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（1-シクロヘキシル-エチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（1-シクロヘキシル-エチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（シクロペンチルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（シクロペンチルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（シクロペンチルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（シクロペンチルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（シクロペンチルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（シクロペンチルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（シクロペンチルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（1-シクロペンチル-エチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（1-シクロペンチル-エチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（1-シクロペンチル-エチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（1-シクロペンチル-エチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（1-シクロペンチル-エチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（1-シクロペンチル-エチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（1-シクロペンチル-エチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（1-シクロペンチル-エチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ナフチルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ナフチルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ナフチルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 Di (1-cyclohexyl-ethyl) methylene (cyclopentadienyl) (dibenzofluorenyl) zirconium dichloride, di (1-cyclohexyl-ethyl) methylene (cyclopentadienyl) (octahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, Di (1-cyclohexyl-ethyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyltetrahydrodicyclopentafluorenyl) zirconium dichloride, di (cyclopentylmethyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert- Butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (cyclopentylmethyl) methylene (cyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (cyclopentylmethyl) methylene (cyclopentadienyl) ( (Octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) Luconium dichloride, di (cyclopentylmethyl) methylene (cyclopentadienyl) (benzofluorenyl) zirconium dichloride, di (cyclopentylmethyl) methylene (cyclopentadienyl) (dibenzofluorenyl) zirconium dichloride, di (cyclopentylmethyl) ) Methylene (cyclopentadienyl) (octahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, di (cyclopentylmethyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyltetrahydrodicyclopentafluorenyl) zirconium dichloride, di (1-cyclopentyl) -Ethyl) methylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, di (1-cyclopentyl-ethyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride Di (1-cyclopentyl-ethyl) methylene (cyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (1-cyclopentyl-ethyl) methylene (cyclopentadienyl) (octa Methyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, di (1-cyclopentyl-ethyl) methylene (cyclopentadienyl) (benzofluorenyl) zirconium dichloride, di (1-cyclopentyl-ethyl) methylene (cyclopentadienyl) (Dibenzofluorenyl) zirconium dichloride, di (1-cyclopentyl-ethyl) methylene (cyclopentadienyl) (octahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, di (1-cyclopentyl-ethyl) methylene (cyclopentadienyl) (Octamethyltetrahydrodicyclopentafluorenyl) Luconium dichloride, di (naphthylmethyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (naphthylmethyl) methylene (cyclopentadienyl) (3,6- Di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (naphthylmethyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride,

ジ（ナフチルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ナフチルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ナフチルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ナフチルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ビフェニルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ビフェニルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ビフェニルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ビフェニルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ビフェニルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ビフェニルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ビフェニルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ビフェニルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、（ベンジル）（フェネチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、（ベンジル）（フェネチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、（ベンジル）（フェネチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、（ベンジル）（フェネチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、（ベンジル）（n-ブチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、（ベンジル）（n-ブチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、（ベンジル）（n-ブチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、（ベンジル）（n-ブチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、（ベンジル）（クミル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、（ベンジル）（クミル）メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、（ベンジル）（クミル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 Di (naphthylmethyl) methylene (cyclopentadienyl) (benzofluorenyl) zirconium dichloride, di (naphthylmethyl) methylene (cyclopentadienyl) (dibenzofluorenyl) zirconium dichloride, di (naphthylmethyl) methylene (cyclo Pentadienyl) (octahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, di (naphthylmethyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyltetrahydrodicyclopentafluorenyl) zirconium dichloride, di (biphenylmethyl) methylene (cyclopenta Dienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, di (biphenylmethyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (biphenylmethyl) methylene (cyclopentadienyl) (3,6- -tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (biphenylmethyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, di (biphenylmethyl) methylene (cyclopentadienyl) (benzo Fluorenyl) zirconium dichloride, di (biphenylmethyl) methylene (cyclopentadienyl) (dibenzofluorenyl) zirconium dichloride, di (biphenylmethyl) methylene (cyclopentadienyl) (octahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride , Di (biphenylmethyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyltetrahydrodicyclopentafluorenyl) zirconium dichloride, (benzyl) (phenethyl) methylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) di Conium dichloride, (benzyl) (phenethyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, (benzyl) (phenethyl) methylene (cyclopentadienyl) (3, 6-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, (benzyl) (phenethyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, (benzyl) (n-butyl) methylene ( Cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, (benzyl) (n-butyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, (benzyl) (n-butyl ) Methylene (cyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, (ben ) (N-butyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, (benzyl) (cumyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butyl Fluorenyl) zirconium dichloride, (benzyl) (cumyl) methylene (cyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, (benzyl) (cumyl) methylene (cyclopentadienyl) (Octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride,

（ベンジル）（シクロヘキシルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、（ベンジル）（シクロヘキシルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、（ベンジル）（シクロヘキシルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)チタニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)チタニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)チタニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジブロミド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジブロミド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジブロミド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 (Benzyl) (cyclohexylmethyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, (benzyl) (cyclohexylmethyl) methylene (cyclopentadienyl) (3,6- Di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, (benzyl) (cyclohexylmethyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, dibenzylmethylene (cyclopentadienyl) (2 , 7-Di-tert-butylfluorenyl) titanium dichloride, dibenzylmethylene (cyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butylfluorenyl) titanium dichloride, dibenzylmethylene (cyclopentadienyl) (Octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) titanium dichloride, dibenzylmethyl Tylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluorenyl) hafnium dichloride, dibenzylmethylene (cyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butylfluorenyl) hafnium dichloride, Dibenzylmethylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) hafnium dichloride, dibenzylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dibromide, di Benzylmethylene (cyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dibromide, dibenzylmethylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dibromide, di Benzylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dimethyl, dibenzylmethyl Len (cyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dimethyl, dibenzylmethylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dimethyl, dimethylmethylene (cyclohexane) Pentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dimethyl, dimethylmethylene (cyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dimethyl, dimethylmethylene (cyclohexane) Pentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dimethyl, dimethylmethylene (cyclopentadienyl) (benzofluorenyl) zirconium dimethyl, dimethylmethylene (cyclopentadienyl) (dibenzofluorenyl) zirconium dimethyl Dimethylmethylene (cyclopentadienyl) (octa Dorodibenzofluorenyl) zirconium dimethyl, dimethylmethylene (cyclopentadienyl) (octamethyltetrahydrodicyclopentafluorenyl) zirconium dimethyl, dimethylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluoride) Oleenyl) zirconium dichloride,

ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジメチル、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、アダマンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 Dimethylmethylene (cyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylene (cyclohexane) Pentadienyl) (benzofluorenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylene (cyclopentadienyl) (dibenzofluorenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylene (cyclopentadienyl) (octahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, dimethyl Methylene (cyclopentadienyl) (octamethyltetrahydrodicyclopentafluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilane Len (cyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (cyclopenta Dienyl) (benzofluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (dibenzofluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (octahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (Cyclopentadienyl) (octamethyltetrahydrodicyclopentafluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylene (cyclo Ntadienyl) (3,6-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (benzo Fluorenyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (dibenzofluorenyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (octahydrodibenzofluorenyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) ) (Octamethyltetrahydrodicyclopentafluorenyl) zirconium dimethyl, cyclopentylidene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (2,7- -tert- butyl fluorenyl) zirconium dichloride, adamantylidene (cyclopentadienyl) (2,7-di -tert- butyl fluorenyl) zirconium dichloride,

モノフェニルモノメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（p-トリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジエチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、アダマンチリデン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、モノフェニルモノメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（p-トリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジエチルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、アダマンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、モノフェニルモノメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ（p-トリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジエチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)チタニウムジクロリド、 Monophenylmonomethylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluorenyl) zirconium Dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butyl Fluorenyl) zirconium dichloride, diethylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, cyclopentylidene (cyclopentadienyl) (3,6-di-tert- Butylfluorenyl) zirconium dichloride, cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, adamantylidene (Cyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, monophenylmonomethylmethylene (cyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, Dimethylmethylene (cyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, Di (p-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, diethylmethylene (cyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butylfluorene Nyl) zirconium dichloride, cyclopentylidene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluorenyl) hafnium dichloride, cyclohexylidene (cyclopentadiene) ) (2,7-di-tert-butylfluorenyl) hafnium dichloride, adamantylidene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluorenyl) hafnium dichloride, monophenylmonomethylmethylene ( Cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluorenyl) hafnium dichloride, dimethylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluorenyl) hafnium dichloride, diphenylmethylene ( Cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluorenyl) hafnium dichloride, di (p-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluorenyl) hafnium Dichloride, diethylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluorenyl) hafnium dichloride, cyclopentylidene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluorenyl) Data bromide dichloride,

シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)チタニウムジクロリド、アダマンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)チタニウムジクロリド、モノフェニルモノメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)チタニウムジクロリド、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)チタニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)チタニウムジクロリド、ジ（p-トリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)チタニウムジクロリド、ジエチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)チタニウムジクロリド、イソプロピリデン（3,5-ジメチル-シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（3,5-ジメチル-シクロペンタジエニル）（2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（3,5-ジメチル-シクロペンタジエニル）（3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（3,5-ジメチル-シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（3-tert-ブチル-5-メチル-シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（3-tert-ブチル-5-メチル-シクロペンタジエニル）（2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（3-tert-ブチル-5-メチル-シクロペンタジエニル）（3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（3-tert-ブチル-5-メチル-シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（3-（2-アダマンチル）-5-メチル-シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（3-（2-アダマンチル）-5-メチル-シクロペンタジエニル）（2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（3-（2-アダマンチル）-5-メチル-シクロペンタジエニル）（3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（3-（2-アダマンチル）-5-メチル-シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（3-tert-ブチル-5-エチル-シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 Cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluorenyl) titanium dichloride, adamantylidene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluorenyl) titanium Dichloride, monophenylmonomethylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluorenyl) titanium dichloride, dimethylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluorenyl) ) Titanium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluorenyl) titanium dichloride, di (p-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert) -Butylfluorenyl) titanium dichloride, diethylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluorenyl) titanium dichloride, isopropylidene (3,5-dimethyl-silane) Lopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (3,5-dimethyl-cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (3,5-dimethyl-cyclopenta Dienyl) (3,6-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (3,5-dimethyl-cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene ( 3-tert-butyl-5-methyl-cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (3-tert-butyl-5-methyl-cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfull Olenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (3-tert-butyl-5-methyl-cyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (3-tert-butyl-5-methyl-cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (3- (2-adamantyl) -5-methyl-cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (3- (2-adamantyl) -5-methyl-cyclopentadienyl) (2,7-di -tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (3- (2-adamantyl) -5-methyl-cyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (3- (2-adamantyl) -5-methyl-cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium Chloride, isopropylidene (3-tert-butyl-5-ethyl - cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride,

イソプロピリデン（3-tert-ブチル-5-エチル-シクロペンタジエニル）（2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（3-tert-ブチル-5-エチル-シクロペンタジエニル）（3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（3-tert-ブチル-5-エチル-シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（3-tert-ブチル-2,5-ジメチル-シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（3-tert-ブチル-2,5-ジメチル-シクロペンタジエニル）（2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（3-tert-ブチル-2,5-ジメチル-シクロペンタジエニル）（3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（3-tert-ブチル-2,5-ジメチル-シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3,5-ジメチル-シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3,5-ジメチル-シクロペンタジエニル）（2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3,5-ジメチル-シクロペンタジエニル）（3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3,5-ジメチル-シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3-tert-ブチル-5-メチル-シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3-tert-ブチル-5-メチル-シクロペンタジエニル）（2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3-tert-ブチル-5-メチル-シクロペンタジエニル）（3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3-tert-ブチル-5-メチル-シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3-（2-アダマンチル）-5-メチル-シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3-（2-アダマンチル）-5-メチル-シクロペンタジエニル）（2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3-（2-アダマンチル）-5-メチル-シクロペンタジエニル）（3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 Isopropylidene (3-tert-butyl-5-ethyl-cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (3-tert-butyl-5-ethyl-cyclopenta) Dienyl) (3,6-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (3-tert-butyl-5-ethyl-cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride Isopropylidene (3-tert-butyl-2,5-dimethyl-cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (3-tert-butyl-2,5-dimethyl-cyclopentadienyl) (2, 7-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (3-tert-butyl-2,5-dimethyl-cyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butylfluorene) Nyl) zirconium dichloride, isopropylidene (3-tert-butyl-2,5-dimethyl-cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3,5-dimethyl-cyclopentadi) Enyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3,5-dimethyl-cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3,5-dimethyl-cyclopenta) Dienyl) (3,6-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3,5-dimethyl-cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene ( 3-tert-butyl-5-methyl-cyclopentadienyl) (full Olenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3-tert-butyl-5-methyl-cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3-tert-butyl-5 -Methyl-cyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3-tert-butyl-5-methyl-cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofur Olenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3- (2-adamantyl) -5-methyl-cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3- (2-adamantyl) -5-methyl-cyclopentadiene Enyl) (2,7-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3- (2-adaman) Le) -5-methyl - cyclopentadienyl) (3,6-di -tert- butyl fluorenyl) zirconium dichloride,

ジフェニルメチレン（3-（2-アダマンチル）-5-メチル-シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3-tert-ブチル-5-エチル-シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3-tert-ブチル-5-エチル-シクロペンタジエニル）（2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3-tert-ブチル-5-エチル-シクロペンタジエニル）（3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3-tert-ブチル-5-エチル-シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3-tert-ブチル-2,5-ジメチル-シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3-tert-ブチル-2,5-ジメチル-シクロペンタジエニル）（2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3-tert-ブチル-2,5-ジメチル-シクロペンタジエニル）（3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3-tert-ブチル-2,5-ジメチル-シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（p-トリル）メチレン（3,5-ジメチル-シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（p-トリル）メチレン（3,5-ジメチル-シクロペンタジエニル）（2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（p-トリル）メチレン（3,5-ジメチル-シクロペンタジエニル）（3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（p-トリル）メチレン（3,5-ジメチル-シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（p-トリル）メチレン（3-tert-ブチル-5-メチル-シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（p-トリル）メチレン（3-tert-ブチル-5-メチル-シクロペンタジエニル）（2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（p-トリル）メチレン（3-tert-ブチル-5-メチル-シクロペンタジエニル）（3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（p-トリル）メチレン（3-tert-ブチル-5-メチル-シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（p-トリル）メチレン（3-（2-アダマンチル）-5-メチル-シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（p-トリル）メチレン（3-（2-アダマンチル）-5-メチル-シクロペンタジエニル）（2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 Diphenylmethylene (3- (2-adamantyl) -5-methyl-cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3-tert-butyl-5-ethyl-cyclopentadienyl) ) (Fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3-tert-butyl-5-ethyl-cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3-tert-butyl) -5-ethyl-cyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3-tert-butyl-5-ethyl-cyclopentadienyl) (octamethyloctahydro Dibenzofluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3-tert-butyl-2,5-dimethyl-cyclopentadie Nyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3-tert-butyl-2,5-dimethyl-cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3- tert-butyl-2,5-dimethyl-cyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3-tert-butyl-2,5-dimethyl-cyclopentadi) Enyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tolyl) methylene (3,5-dimethyl-cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tolyl) methylene (3, 5-dimethyl-cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tolyl) methylene (3,5-dimethyl-silane) Lopentadienyl) (3,6-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tolyl) methylene (3,5-dimethyl-cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride , Di (p-tolyl) methylene (3-tert-butyl-5-methyl-cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tolyl) methylene (3-tert-butyl-5-methyl-cyclopenta) Dienyl) (2,7-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tolyl) methylene (3-tert-butyl-5-methyl-cyclopentadienyl) (3,6-di-) tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tolyl) methylene (3-tert-butyl-5-methyl-cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconi Umdichloride, di (p-tolyl) methylene (3- (2-adamantyl) -5-methyl-cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tolyl) methylene (3- (2-adamantyl)- 5-methyl-cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride,

ジ（p-トリル）メチレン（3-（2-アダマンチル）-5-メチル-シクロペンタジエニル）（3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（p-トリル）メチレン（3-（2-アダマンチル）-5-メチル-シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（p-トリル）メチレン（3-tert-ブチル-5-エチル-シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（p-トリル）メチレン（3-tert-ブチル-5-エチル-シクロペンタジエニル）（2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（p-トリル）メチレン（3-tert-ブチル-5-エチル-シクロペンタジエニル）（3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（p-トリル）メチレン（3-tert-ブチル-5-エチル-シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（p-トリル）メチレン（3-tert-ブチル-2,5-ジメチル-シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（p-トリル）メチレン（3-tert-ブチル-2,5-ジメチル-シクロペンタジエニル）（2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（p-トリル）メチレン（3-tert-ブチル-2,5-ジメチル-シクロペンタジエニル）（3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（p-トリル）メチレン（3-tert-ブチル-2,5-ジメチル-シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（p-tert-ブチルフェニル）メチレン（3,5-ジメチル-シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（p-tert-ブチルフェニル）メチレン（3,5-ジメチル-シクロペンタジエニル）（2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（p-tert-ブチルフェニル）メチレン（3,5-ジメチル-シクロペンタジエニル）（3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（p-tert-ブチルフェニル）メチレン（3,5-ジメチル-シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（p-tert-ブチルフェニル）メチレン（3-tert-ブチル-5-メチル-シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（p-tert-ブチルフェニル）メチレン（3-tert-ブチル-5-メチル-シクロペンタジエニル）（2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 Di (p-tolyl) methylene (3- (2-adamantyl) -5-methyl-cyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tolyl) methylene ( 3- (2-adamantyl) -5-methyl-cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tolyl) methylene (3-tert-butyl-5-ethyl-cyclopenta Dienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tolyl) methylene (3-tert-butyl-5-ethyl-cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (P-Tolyl) methylene (3-tert-butyl-5-ethyl-cyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tolyl) methylene (3-tert -Butyl-5-ethyl-cyclope Tadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tolyl) methylene (3-tert-butyl-2,5-dimethyl-cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, di (p- Tolyl) methylene (3-tert-butyl-2,5-dimethyl-cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tolyl) methylene (3-tert- Butyl-2,5-dimethyl-cyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tolyl) methylene (3-tert-butyl-2,5-dimethyl- Cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tert-butylphenyl) methylene (3,5-dimethyl-cyclopentadienyl) (fluorenyl) zyl Conium dichloride, di (p-tert-butylphenyl) methylene (3,5-dimethyl-cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tert-butyl) Phenyl) methylene (3,5-dimethyl-cyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tert-butylphenyl) methylene (3,5-dimethyl-cyclo) Pentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tert-butylphenyl) methylene (3-tert-butyl-5-methyl-cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, di (P-tert-butylphenyl) methylene (3-tert-butyl-5-methyl-cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride,

ジ（p-tert-ブチルフェニル）メチレン（3-tert-ブチル-5-メチル-シクロペンタジエニル）（3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（p-tert-ブチルフェニル）メチレン（3-tert-ブチル-5-メチル-シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（p-tert-ブチルフェニル）メチレン（3-（2-アダマンチル）-5-メチル-シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（p-tert-ブチルフェニル）メチレン（3-（2-アダマンチル）-5-メチル-シクロペンタジエニル）（2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（p-tert-ブチルフェニル）メチレン（3-（2-アダマンチル）-5-メチル-シクロペンタジエニル）（3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（p-tert-ブチルフェニル）メチレン（3-（2-アダマンチル）-5-メチル-シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（p-tert-ブチルフェニル）メチレン（3-tert-ブチル-5-エチル-シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（p-tert-ブチルフェニル）メチレン（3-tert-ブチル-5-エチル-シクロペンタジエニル）（2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（p-tert-ブチルフェニル）メチレン（3-tert-ブチル-5-エチル-シクロペンタジエニル）（3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（p-tert-ブチルフェニル）メチレン（3-tert-ブチル-5-エチル-シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（p-tert-ブチルフェニル）メチレン（3-tert-ブチル-2,5-ジメチル-シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（p-tert-ブチルフェニル）メチレン（3-tert-ブチル-2,5-ジメチル-シクロペンタジエニル）（2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（p-tert-ブチルフェニル）メチレン（3-tert-ブチル-2,5-ジメチル-シクロペンタジエニル）（3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（p-tert-ブチルフェニル）メチレン（3-tert-ブチル-2,5-ジメチル-シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレン（3-tert-ブチル-5-メチル-シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレン（3-tert-ブチル-5-メチル-シクロペンタジエニル）（2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 Di (p-tert-butylphenyl) methylene (3-tert-butyl-5-methyl-cyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tert-butyl) Phenyl) methylene (3-tert-butyl-5-methyl-cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tert-butylphenyl) methylene (3- (2-adamantyl) -5-Methyl-cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tert-butylphenyl) methylene (3- (2-adamantyl) -5-methyl-cyclopentadienyl) (2,7-di -tert-Butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tert-butylphenyl) methylene (3- (2-adamantyl) -5-methyl-cyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butylfur Olenyl) Zirconium Dichloride, di (p-tert-butylphenyl) methylene (3- (2-adamantyl) -5-methyl-cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tert-butyl Phenyl) methylene (3-tert-butyl-5-ethyl-cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tert-butylphenyl) methylene (3-tert-butyl-5-ethyl-cyclopentadienyl) ) (2,7-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tert-butylphenyl) methylene (3-tert-butyl-5-ethyl-cyclopentadienyl) (3,6-di) -tert-Butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tert-butylphenyl) methylene (3-tert-butyl-5-ethyl-cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluoreni ) Zirconium dichloride, di (p-tert-butylphenyl) methylene (3-tert-butyl-2,5-dimethyl-cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tert-butylphenyl) methylene ( 3-tert-butyl-2,5-dimethyl-cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tert-butylphenyl) methylene (3-tert-butyl -2,5-dimethyl-cyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tert-butylphenyl) methylene (3-tert-butyl-2,5- Dimethyl-cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, (methyl) (phenyl) methylene (3-tert-butyl-5-methyl-cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium Dichloride, (methyl) (phenyl) methylene (3-tert-butyl-5-methyl - cyclopentadienyl) (2,7-di -tert- butyl fluorenyl) zirconium dichloride,

（メチル）（フェニル）メチレン（3-tert-ブチル-5-メチル-シクロペンタジエニル）（3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレン（3-tert-ブチル-5-メチル-シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（p-トリル）（フェニル）メチレン（3-tert-ブチル-5-メチル-シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（p-トリル）（フェニル）メチレン（3-tert-ブチル-5-メチル-シクロペンタジエニル）（2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（p-トリル）（フェニル）メチレン（3-tert-ブチル-5-メチル-シクロペンタジエニル）（3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（p-トリル）（フェニル）メチレン（3-tert-ブチル-5-メチル-シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン（3-tert-ブチル-5-メチル-シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン（3-tert-ブチル-5-メチル-シクロペンタジエニル）（2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン（3-tert-ブチル-5-メチル-シクロペンタジエニル）（3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン（3-tert-ブチル-5-メチル-シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フルオレニリデン（3-tert-ブチル-5-メチル-シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フルオレニリデン（3-tert-ブチル-5-メチル-シクロペンタジエニル）（2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フルオレニリデン（3-tert-ブチル-5-メチル-シクロペンタジエニル）（3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フルオレニリデン（3-tert-ブチル-5-メチル-シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3-tert-ブチル-5-メチル-シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチレン（3-tert-ブチル-5-メチル-シクロペンタジエニル）（2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチレン（3-tert-ブチル-5-メチル-シクロペンタジエニル）（3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチレン（3-tert-ブチル-5-メチル-シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチレン（3-tert-ブチル-5-メチル-シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3-tert-ブチル-5-メチル-シクロペンタジエニル）（2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル）チタニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3-tert-ブチル-5-メチル-シクロペンタジエニル）（3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル）チタニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3-tert-ブチル-5-メチル-シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）チタニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3-tert-ブチル-5-メチル-シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3-tert-ブチル-5-メチル-シクロペンタジエニル）（2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3-tert-ブチル-5-メチル-シクロペンタジエニル）（3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3-tert-ブチル-5-メチル-シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド等が挙げられるが、本発明で用いられる遷移金属化合物は上記例示化合物に何ら限定されるものではない。
(Methyl) (phenyl) methylene (3-tert-butyl-5-methyl-cyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, (methyl) (phenyl) methylene (3- tert-butyl-5-methyl-cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, (p-tolyl) (phenyl) methylene (3-tert-butyl-5-methyl-cyclopentadienyl) ) (Fluorenyl) zirconium dichloride, (p-tolyl) (phenyl) methylene (3-tert-butyl-5-methyl-cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, ( p-tolyl) (phenyl) methylene (3-tert-butyl-5-methyl-cyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, (p-tolyl) (pheny ) Methylene (3-tert-butyl-5-methyl-cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, dibenzylmethylene (3-tert-butyl-5-methyl-cyclopentadienyl) (Fluorenyl) zirconium dichloride, dibenzylmethylene (3-tert-butyl-5-methyl-cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, dibenzylmethylene (3-tert- Butyl-5-methyl-cyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, dibenzylmethylene (3-tert-butyl-5-methyl-cyclopentadienyl) (octamethyl Octahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, fluorenylidene (3-tert-butyl-5-methyl-cyclopentadienyl) (fluorenyl) ) Zirconium dichloride, fluorenylidene (3-tert-butyl-5-methyl-cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, fluorenylidene (3-tert-butyl-5-methyl-) Cyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, fluorenylidene (3-tert-butyl-5-methyl-cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium Dichloride, diphenylmethylene (3-tert-butyl-5-methyl-cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dimethyl, diphenylmethylene (3-tert-butyl-5-methyl-cyclopentadienyl) (2,7-di -tert-butylfluorenyl) zirconium dimethyl, diphenylmethylene (3-tert-butyl-5-methyl-cyclopentadienyl) (3,6-di) -tert-butylfluorenyl) zirconium dimethyl, diphenylmethylene (3-tert-butyl-5-methyl-cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dimethyl, diphenylmethylene (3-tert-butyl -5-Methyl-cyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dichloride, diphenylmethylene (3-tert-butyl-5-methyl-cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluorenyl) titanium dichloride , Diphenylmethylene (3-tert-butyl-5-methyl-cyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butylfluorenyl) titanium dichloride, diphenylmethylene (3-tert-butyl-5-methyl-cyclo Pentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) titanium dichloride, diphenylmethylene (3-tert-butyl -5-Methyl-cyclopentadienyl) (fluorenyl) hafnium dichloride, diphenylmethylene (3-tert-butyl-5-methyl-cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluorenyl) hafnium dichloride Diphenylmethylene (3-tert-butyl-5-methyl-cyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butylfluorenyl) hafnium dichloride, diphenylmethylene (3-tert-butyl-5-methyl-cyclo Pentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) hafnium dichloride and the like can be mentioned, but the transition metal compound used in the present invention is not limited to the exemplified compounds.

（Ｆ−１）有機金属化合物
本発明で用いられる（Ｆ−１）有機金属化合物として、具体的には（F-1a）〜（F-1c）に示すような第１、２族および第１２、１３族の有機金属化合物が用いられる。
（F-1a）一般式：Ｒ^ａ _ｍＡｌ（ＯＲ^ｂ）_ｎＨ_ｐＸ_ｑ
（式中、Ｒ^ａおよびＲ^ｂは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）で表される有機アルミニウム化合物。このような化合物の具体例として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどを例示することができる。
（F-1b）一般式：Ｍ^２ＡｌＲ^ａ _４
（式中、Ｍ^２はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒ^ａは炭素数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す）で表される第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。このような化合物としては、ＬｉＡｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_４、ＬｉＡｌ（Ｃ_７Ｈ_１５）_４などを例示することができる。
（F-1c）一般式：Ｒ^ａＲ^ｂＭ^３
（式中、Ｒ^ａおよびＲ^ｂは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｍ^３はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである）で表される第２族または第１２族金属のジアルキル化合物。 (F-1) Organometallic compound As the (F-1) organometallic compound used in the present invention, specifically, the groups 1, 2 and 12 shown in (F-1a) to (F-1c) are used. , Group 13 organometallic compounds are used.
(F-1a) General formula: R ^a _m Al (OR ^b ) _n H _p X _q
(In the formula, R ^a and R ^b may be the same or different from each other, each represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, X represents a halogen atom, and m represents 0 < m ≦ 3, n is 0 ≦ n <3, p is a number of 0 ≦ p <3, q is a number of 0 ≦ q <3, and m + n + p + q = 3). Specific examples of such compounds include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, diisobutylaluminum hydride and the like.
(F-1b) General formula: M ² AlR ^a ₄
(Wherein, ^{M 2} represents a Li, Na or K, ^{R a} is a carbon number 1 to 15, preferably a 1-4 hydrocarbon group) complex of Group 1 metal and aluminum represented by Alkylates. Examples of such compounds include LiAl (C ₂ H ₅ ) ₄ and LiAl (C ₇ H ₁₅ ) ₄ .
(F-1c) General formula: R ^a R ^b M ³
(In the formula, R ^a and R ^b may be the same as or different from each other, and each represents a hydrocarbon group having 1 to 15, preferably 1 to 4 carbon atoms, and M ³ is Mg, Zn or Cd) A dialkyl compound of a Group 2 or Group 12 metal represented by:

上記の有機金属化合物（Ｆ−１）のなかでは、有機アルミニウム化合物が好ましい。また、このような有機金属化合物（Ｆ−１）は、１種単独で用いてもよいし２種以上組み合せて用いてもよい。 Of the organometallic compounds (F-1), organoaluminum compounds are preferred. Moreover, such an organometallic compound (F-1) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

（Ｆ−２）有機アルミニウムオキシ化合物
本発明で用いられる（Ｆ−２）有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平2-78687号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。 (F-2) Organoaluminum Oxy Compound The organoaluminum oxy compound (F-2) used in the present invention may be a conventionally known aluminoxane or as exemplified in JP-A-2-78687. It may be a benzene-insoluble organoaluminum oxy compound.

従来公知のアルミノキサンは、たとえば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
［１］吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第一セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
［２］ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
［３］デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。 A conventionally well-known aluminoxane can be manufactured, for example with the following method, and is normally obtained as a solution of a hydrocarbon solvent.
[1] A compound containing adsorbed water or a salt containing water of crystallization, such as magnesium chloride hydrate, copper sulfate hydrate, aluminum sulfate hydrate, nickel sulfate hydrate, and cerous chloride hydrate. A method of reacting adsorbed water or crystal water with an organoaluminum compound by adding an organoaluminum compound such as trialkylaluminum to the hydrocarbon medium suspension of
[2] A method of allowing water, ice or water vapor to act directly on an organoaluminum compound such as trialkylaluminum in a medium such as benzene, toluene, diethyl ether or tetrahydrofuran.
[3] A method in which an organotin oxide such as dimethyltin oxide or dibutyltin oxide is reacted with an organoaluminum compound such as trialkylaluminum in a medium such as decane, benzene, or toluene.

なお、上記アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また、回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記（F-1a）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同一の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。上記のような有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。 The aluminoxane may contain a small amount of an organometallic component. Further, after removing the solvent or the unreacted organoaluminum compound from the recovered aluminoxane solution by distillation, it may be redissolved in a solvent or suspended in a poor aluminoxane solvent. Specific examples of the organoaluminum compound used for preparing the aluminoxane include the same organoaluminum compounds as those exemplified as the organoaluminum compound belonging to (F-1a). Of these, trialkylaluminum and tricycloalkylaluminum are preferable, and trimethylaluminum is particularly preferable. The above organoaluminum compounds are used singly or in combination of two or more.

また、本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常10%以下、好ましくは5%以下、特に好ましくは2%以下であるもの、すなわち、ベンゼンに対して不溶性または難溶性であるものが好ましい。これらの有機アルミニウムオキシ化合物（Ｆ−２）は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。 The benzene-insoluble organoaluminum oxy compound used in the present invention has an Al component dissolved in benzene at 60 ° C. of usually 10% or less, preferably 5% or less, particularly preferably 2% or less in terms of Al atoms. That is, those which are insoluble or hardly soluble in benzene are preferred. These organoaluminum oxy compounds (F-2) are used singly or in combination of two or more.

（Ｆ−３）遷移金属化合物（Ｅ）と反応してイオン対を形成する化合物
本発明で用いられる、（Ｆ−３）遷移金属化合物（Ｅ）と反応してイオン対を形成する化合物（以下、「イオン化イオン性化合物」という。）としては、特開平1-501950号公報、特開平1-502036号公報、特開平3-179005号公報、特開平3-179006号公報、特開平3-207703号公報、特開平3-207704号公報、US5321106号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。このようなイオン化イオン性化合物（Ｆ−３）は、１種単独または２種以上組み合せて用いられる。本発明の遷移金属化合物をオレフィン重合用触媒として使用する場合、助触媒成分としてのメチルアルミノキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物（Ｆ−２）を併用すると、オレフィン化合物に対して特に高い重合活性を示す。 (F-3) A compound that reacts with the transition metal compound (E) to form an ion pair (F-3) A compound that reacts with the transition metal compound (E) to form an ion pair (hereinafter, used) Are referred to as “ionized ionic compounds”), JP-A-1-501950, JP-A-1-502036, JP-A-3-17905, JP-A-3-179006, JP-A-3-207703. And Lewis acids, ionic compounds, borane compounds, and carborane compounds described in JP-A-3-207704, US5321106, and the like. Furthermore, heteropoly compounds and isopoly compounds can also be mentioned. Such ionized ionic compounds (F-3) are used singly or in combination of two or more. When the transition metal compound of the present invention is used as an olefin polymerization catalyst, when an organoaluminum oxy compound (F-2) such as methylaluminoxane as a co-catalyst component is used in combination, the olefin compound exhibits particularly high polymerization activity.

また、本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記遷移金属化合物（Ｅ）、（Ｆ−１）有機金属化合物、（Ｆ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および（Ｆ−２）イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｆ）とともに、必要に応じて担体（Ｇ）を用いることもできる。 The catalyst for olefin polymerization according to the present invention is based on the transition metal compound (E), (F-1) organometallic compound, (F-2) organoaluminum oxy compound, and (F-2) ionized ionic compound. A carrier (G) can be used together with at least one selected compound (F), if necessary.

（Ｇ）担体
本発明で用いられる（Ｇ）担体は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機塩化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。 (G) Carrier The (G) carrier used in the present invention is an inorganic or organic compound and is a granular or particulate solid. Among these, as the inorganic compound, porous oxides, inorganic chlorides, clays, clay minerals or ion-exchangeable layered compounds are preferable.

多孔質酸化物として、具体的にはＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ_２など、またはこれらを含む複合物または混合物を使用、例えば天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ_２−ＭｇＯ、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２−ＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２−Ｖ_２Ｏ_５、ＳｉＯ_２−Ｃｒ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２−ＺｒＯ_２−ＭｇＯなどを使用することができる。これらのうち、ＳｉＯ_２および／またはＡｌ_２Ｏ_３を主成分とするものが好ましい。このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が５〜３００μｍ、より好ましくは６〜７５μｍであって、比表面積が５０〜１０００ｍ^２／ｇ、より好ましくは１００〜７００ｍ^２／ｇの範囲にあり、細孔容積が０．３〜３．０ｃｍ^３／ｇの範囲にあることが望ましい。このような担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して使用される。 As the porous oxide, specifically, SiO ₂ , Al ₂ O ₃ , MgO, ZrO ₂ , B ₂ O ₃ , CaO, ZnO, BaO, ThO ₂ or the like, or a composite or mixture containing these is used, for example using natural or synthetic _zeolites, SiO ₂ _-MgO, etc. _{_{_{_{SiO 2 -Al 2 O 3, SiO}}}} 2 -ZrO 2, SiO 2 -V 2 O 5, SiO 2 -Cr 2 O 3, SiO 2 -ZrO 2 -MgO can do. Of these, those containing SiO ₂ and / or Al ₂ O ₃ as main components are preferable. Such porous oxides have different properties depending on the type and production method, but the carrier preferably used in the present invention has a particle size of 5 to 300 μm, more preferably 6 to 75 μm, and a specific surface area of 50 to 50 μm. 1000 m ² / g, more preferably in the range of 100~700m ² / g, it is desirable that the pore volume is in the range of 0.3~3.0cm ³ / g. Such a carrier is used after being calcined at 100 to 1000 ° C., preferably 150 to 700 ° C., if necessary.

無機塩化物としては、ＭｇＣｌ_２、ＭｇＢｒ_２、ＭｎＣｌ_２、ＭｎＢｒ_２等が用いられる。無機塩化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に無機塩化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いることもできる。 As the inorganic chloride, MgCl ₂ , MgBr ₂ , MnCl ₂ , MnBr ₂ or the like is used. The inorganic chloride may be used as it is or after being pulverized by a ball mill or a vibration mill. In addition, an inorganic chloride dissolved in a solvent such as alcohol and then precipitated in a fine particle form by a precipitant can be used.

本発明で用いられる粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方最密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ_２型、ＣｄＩ_２型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。このような粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ_４）_２・Ｈ_２Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ_４）_２、α−Ｚｒ（ＫＰＯ_４）_２・３Ｈ_２Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ_４）_２、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ_４）_２・Ｈ_２Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ_４）_２・Ｈ_２Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ_４）_２、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ_４）_２、γ−Ｚｒ（ＮＨ_４ＰＯ_４）_２・Ｈ_２Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。本発明で用いられる粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。 The clay used in the present invention is usually composed mainly of clay minerals. The ion-exchangeable layered compound used in the present invention is a compound having a crystal structure in which surfaces formed by ionic bonds and the like are stacked in parallel with each other with a weak binding force, and the contained ions can be exchanged. . Most clay minerals are ion-exchangeable layered compounds. In addition, these clays, clay minerals, and ion-exchange layered compounds are not limited to natural products, and artificial synthetic products can also be used. Further, as clay, clay mineral, or ion-exchangeable layered compound, clay, clay mineral, ionic crystalline compound having a layered crystal structure such as hexagonal close-packed packing type, antimony type, CdCl ₂ type, CdI ₂ type, etc. Can be illustrated. Examples of such clays and clay minerals include kaolin, bentonite, kibushi clay, gyrome clay, allophane, hysinger gel, pyrophyllite, ummo group, montmorillonite group, vermiculite, ryokdeite group, palygorskite, kaolinite, nacrite, dickite , Halloysite and the like, and as the ion-exchangeable layered compound, α-Zr (HAsO ₄ ) ₂ .H ₂ O, α-Zr (HPO ₄ ) ₂ , α-Zr (KPO ₄ ) ₂ .3H ₂ O, α-Zr (HPO ₄ ) ₂ , α-Zr (HAsO ₄ ) ₂ .H ₂ O, α-Sn (HPO ₄ ) ₂ .H ₂ O, γ-Zr (HPO ₄ ) ₂ , γ-Zr (HPO ₄ ) ₂ and crystalline acid salts of polyvalent metals such as γ-Zr (NH ₄ PO ₄ ) ₂ .H ₂ O. The clay and clay mineral used in the present invention are preferably subjected to chemical treatment. As the chemical treatment, any of a surface treatment that removes impurities adhering to the surface and a treatment that affects the crystal structure of clay can be used. Specific examples of the chemical treatment include acid treatment, alkali treatment, salt treatment, and organic matter treatment.

本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、ＺｒＣｌ_４などの陽イオン性無機化合物、Ｚｒ（ＯＲ）_４、ＰＯ（ＯＲ）_３、Ｂ（ＯＲ）_３などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）、[Ａｌ_１３Ｏ_４（ＯＨ）_２４]^７＋、[Ｚｒ_４（ＯＨ）_１４]^２＋、[Ｆｅ_３Ｏ（ＯＣＯＣＨ_３）_６]^＋などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。これらの化合物は単独、または２種以上組み合わせて用いられる。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）_４、Ａｌ（ＯＲ）_３、Ｇｅ（ＯＲ）_４などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）などを加水分解して得た重合物、ＳｉＯ₂などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物などが挙げられる。これらのうち、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ペクトライト、テニオライトおよび合成雲母である。 The ion-exchangeable layered compound used in the present invention may be a layered compound in a state where the layers are expanded by exchanging the exchangeable ions between the layers with another large and bulky ion using the ion-exchange property. . Such bulky ions play a role of supporting pillars to support the layered structure and are usually called pillars. Introducing another substance between layers of the layered compound in this way is called intercalation. Examples of guest compounds to be intercalated include cationic inorganic compounds such as ZrCl ₄ , metal alkoxides such as Zr (OR) ₄ , PO (OR) ₃ , and B (OR) ₃ (R is a hydrocarbon group, etc.), [ Examples thereof include metal hydroxide ions such as Al ₁₃ O ₄ (OH) ₂₄ ] ⁷⁺ , [Zr ₄ (OH) ₁₄ ] ²⁺ , and [Fe ₃ O (OCOCH ₃ ) ₆ ] ⁺ . These compounds are used alone or in combination of two or more. Moreover, when intercalating these compounds, obtained by hydrolyzing metal alkoxides such as Si (OR) ₄ , Al (OR) ₃ , Ge (OR) ₄ (R is a hydrocarbon group, etc.) Polymers, colloidal inorganic compounds such as SiO _2, and the like can also coexist. Examples of the pillar include oxides generated by heat dehydration after intercalation of the metal hydroxide ions between layers. Of these, preferred are clays or clay minerals, and particularly preferred are montmorillonite, vermiculite, pectolite, teniolite and synthetic mica.

有機化合物としては、粒径が５〜３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素数が２〜１４のα-オレフィンを主成分として生成される（共）重合体、ビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体、およびそれらの変成体を例示することができる。 Examples of the organic compound include granular or fine particle solids having a particle size in the range of 5 to 300 μm. Specifically, a (co) polymer produced from an α-olefin having 2 to 14 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene and 4-methyl-1-pentene as a main component, vinylcyclohexane and styrene. The (co) polymer produced | generated as a main component and those modifications can be illustrated.

本発明に係るオレフィン重合用触媒は、本発明の遷移金属化合物（Ｅ）と、（Ｆ−１）有機金属化合物（Ｆ−２）有機アルミニウムオキシ化合物（Ｆ−３）イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｆ）と、必要に応じて担体（Ｇ）と共に、必要に応じて後述するような特定の有機化合物成分（Ｈ）を含むこともできる。 The catalyst for olefin polymerization according to the present invention is selected from the transition metal compound (E) of the present invention and (F-1) an organometallic compound (F-2) an organoaluminum oxy compound (F-3) an ionized ionic compound. A specific organic compound component (H) as described later may be included as necessary together with at least one compound (F) and, if necessary, the carrier (G).

（Ｈ）有機化合物成分
本発明において、（Ｈ）有機化合物成分は、必要に応じて、重合性能および生成ポリマーの物性を向上させる目的で使用される。このような有機化合物としては、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物およびスルホン酸塩等が挙げられるが、この限りではない。 (H) Organic Compound Component In the present invention, the (H) organic compound component is used for the purpose of improving the polymerization performance and the physical properties of the produced polymer, if necessary. Such organic compounds include, but are not limited to, alcohols, phenolic compounds, carboxylic acids, phosphorus compounds, sulfonates, and the like.

重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。
［１］成分（Ｅ）を単独で重合器に添加する方法。
［２］成分（Ｅ）および成分（Ｆ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
［３］成分（Ｅ）を担体（Ｇ）に担持した触媒成分、成分（Ｆ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
［４］成分（Ｆ）を担体（Ｇ）に担持した触媒成分、成分（Ｅ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
［５］成分（Ｅ）と成分（Ｆ）とを担体（Ｇ）に担持した触媒成分を重合器に添加する方法。 In the polymerization, the method of using each component and the order of addition are arbitrarily selected, and the following methods are exemplified.
[1] A method of adding the component (E) alone to the polymerization vessel.
[2] A method of adding the component (E) and the component (F) to the polymerization vessel in an arbitrary order.
[3] A method of adding the catalyst component having component (E) supported on carrier (G) and component (F) to the polymerization vessel in any order.
[4] A method of adding the catalyst component having component (F) supported on carrier (G) and component (E) to the polymerization vessel in any order.
[5] A method of adding a catalyst component in which the component (E) and the component (F) are supported on the carrier (G) to the polymerization vessel.

上記［２］〜［５］の各方法においては、各触媒成分の少なくとも２つ以上は予め接触されていてもよい。成分（Ｆ）が担持されている上記［４］、［５］の各方法においては、必要に応じて担持されていない成分（Ｆ）を、任意の順序で添加してもよい。この場合成分（Ｆ）は、同一でも異なっていてもよい。また、上記の成分（Ｇ）に成分（Ｅ）が担持された固体触媒成分、成分（Ｇ）に成分（Ｅ）および成分（Ｆ）が担持された固体触媒成分は、オレフィンが予備重合されていてもよく、予備重合された固体触媒成分上に、さらに、触媒成分が担持されていてもよい。 In each of the above methods [2] to [5], at least two or more of the catalyst components may be contacted in advance. In each of the above methods [4] and [5] in which the component (F) is supported, the unsupported component (F) may be added in any order as necessary. In this case, the component (F) may be the same or different. The solid catalyst component in which the component (E) is supported on the component (G) and the solid catalyst component in which the component (E) and the component (F) are supported on the component (G) are prepolymerized with olefin. Alternatively, a catalyst component may be further supported on the prepolymerized solid catalyst component.

本発明では、上記のような触媒を用いてポリプロピレン樹脂を製造するに際して、予め予備重合を行うこともできる。
上記予備重合オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-オクテン、1-ヘキサデセン、1-エイコセンなどの直鎖状のオレフィン；3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、1-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、アリルナフタレン、アリルノルボルナン、スチレン、ジメチルスチレン類、ビニルナフタレン類、アリルトルエン類、アリルベンゼン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘプタン、アリルトリアルキルシラン類などの分岐構造を有するオレフィンなどを用いることができ、これらを共重合させてもよい。これらの中ではエチレン、プロピレンが特に好ましく用いられる。 In the present invention, when a polypropylene resin is produced using the catalyst as described above, prepolymerization can be performed in advance.
Examples of the prepolymerized olefin include linear olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-octene, 1-hexadecene and 1-eicocene; 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 1-ethyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1- Hexene, 3-ethyl-1-hexene, allylnaphthalene, allylnorbornane, styrene, dimethylstyrenes, vinylnaphthalenes, allyltoluenes, allylbenzene, vinylcyclohexane, vinylcyclopentane, vinylcycloheptane, allyltrialkylsilanes, etc. An olefin having a branched structure can be used, and these may be copolymerized. Of these, ethylene and propylene are particularly preferably used.

予備重合は、不活性炭化水素媒体に予備重合オレフィンおよび上記触媒成分を加え、温和な条件下で行うことが好ましい。 The prepolymerization is preferably carried out under mild conditions by adding the prepolymerized olefin and the catalyst component to an inert hydrocarbon medium.

不活性炭化水素媒体としては、たとえばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；これらの混合物などを用いることができる。特に脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。 Examples of the inert hydrocarbon medium include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclopentane; benzene Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride and chlorobenzene; and mixtures thereof. In particular, it is preferable to use an aliphatic hydrocarbon.

本発明に係るオレフィン系重合体の製造方法では、上記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合することによりオレフィン系重合体を得る。 In the method for producing an olefin polymer according to the present invention, an olefin polymer is obtained by polymerizing or copolymerizing an olefin in the presence of the olefin polymerization catalyst as described above.

上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して、成分（Ｅ）は、反応容積１リットル当り、通常１０^−８〜１０^−２モル、好ましくは１０^−７〜１０^−３モルになるような量で用いられる。成分（Ｆ−１）は、成分（Ｆ−１）と成分（Ｅ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｆ−１）／Ｍ〕が通常０．０１〜５，０００、好ましくは０．０５〜２，０００となるような量で用いられる。成分（Ｆ−２）は、成分（Ｆ−２）中のアルミニウム原子と成分（Ｅ）中の全遷移金属（Ｍ）とのモル比〔（Ｆ−２）／Ｍ〕が、通常１０〜５，０００、好ましくは２０〜２，０００となるような量で用いられる。成分（Ｆ−３）は、成分（Ｆ−３）と成分（Ｅ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｆ−３）／Ｍ〕が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。 When the olefin polymerization is carried out using the above olefin polymerization catalyst, the component (E) is usually 10 ⁻⁸ to 10 ⁻² mol, preferably 10 ⁻⁷ to 10 ⁻³ , per liter of reaction volume. It is used in such an amount that it becomes a mole. Component (F-1) has a molar ratio [(F-1) / M] of component (F-1) and all transition metal atoms (M) in component (E) of usually 0.01 to 5,000. The amount is preferably 0.05 to 2,000. Component (F-2) has a molar ratio [(F-2) / M] of aluminum atoms in component (F-2) to all transition metals (M) in component (E) of usually 10 to 5. 2,000, preferably 20 to 2,000. Component (F-3) has a molar ratio [(F-3) / M] of component (F-3) and transition metal atom (M) in component (E) of usually 1 to 10, preferably 1. Used in an amount such that it is ˜5.

成分（Ｈ）は、成分（Ｆ）が成分（Ｆ−１）の場合には、モル比〔（Ｈ）／（Ｆ−１）〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で、成分（Ｆ）が成分（Ｆ−２）の場合には、モル比〔（Ｈ）／（Ｆ−２）〕が通常０．０１〜２、好ましくは０．００５〜１となるような量で、成分（Ｆ）が成分（Ｆ−３）の場合は、モル比（Ｈ）／（Ｆ−３）〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で用いられる。 When the component (F) is the component (F-1), the component (H) has a molar ratio [(H) / (F-1)] of usually 0.01 to 10, preferably 0.1 to 5. When the component (F) is the component (F-2), the molar ratio [(H) / (F-2)] is usually 0.01 to 2, preferably 0.005. When the component (F) is the component (F-3), the molar ratio (H) / (F-3)] is usually 0.01 to 10, preferably 0.1 to 5. Is used in such an amount that

また、このようなオレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合温度は、通常−５０〜＋２００℃、好ましくは０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧〜１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧〜５ＭＰａゲージ圧の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。得られるオレフィン系重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによっても調節することができる。さらに、使用する成分（Ｆ）の量により調節することもできる。水素を添加する場合、その量はオレフィン１ｋｇあたり０．００１〜１００ＮＬ程度が適当である。 Moreover, the polymerization temperature of the olefin using such an olefin polymerization catalyst is usually in the range of −50 to + 200 ° C., preferably 0 to 170 ° C. The polymerization pressure is usually from normal pressure to 10 MPa gauge pressure, preferably from normal pressure to 5 MPa gauge pressure, and the polymerization reaction can be carried out in any of batch, semi-continuous and continuous methods. The molecular weight of the resulting olefin polymer can be adjusted by allowing hydrogen to be present in the polymerization system or changing the polymerization temperature. Furthermore, it can also adjust with the quantity of the component (F) to be used. When hydrogen is added, the amount is suitably about 0.001 to 100 NL per kg of olefin.

本発明におけるプロピレン系重合体は、プロピレン並びに、必要に応じて、エチレンおよび炭素数４以上のα-オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィンを（共）重合することによって製造される。炭素数４以上のα-オレフィンとしては、炭素原子数が４〜２０、好ましくは４〜１０の直鎖状または分岐状のα-オレフィン、例えば1-ブテン、2-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどが挙げられる。また、炭素原子数が４〜３０、好ましくは４〜２０の環状オレフィン、例えばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-メチル-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレン；極性モノマー、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ(2,2,1)-5-ヘプテン-2,3-ジカルボン酸無水物などのα，β−不飽和カルボン酸、およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などの金属塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸tert-ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸イソブチルなどのα，β−不飽和カルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステルなどの不飽和グリシジルなどを挙げることができる。また、ビニルシクロヘキサン、ジエンまたはポリエンなどの芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、ο−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ο，ｐ−ジメチルスチレン、ο−エチルスチレン、ｍ-−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンなどのモノもしくはポリアルキルスチレン；メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、ο−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどの官能基含有スチレン誘導体；および3−フェニルプロピレン、４−フェニルプロピレン、α−メチルスチレンなどを反応系に共存させて重合を進めることもできる。本発明においては、使用されるオレフィンがプロピレン単独であるか、プロピレンとエチレンの混合オレフィンが好ましい態様であり、プロピレン単独が更に好ましい態様である。重合終了後、必要に応じて公知の触媒失活処理工程、触媒残渣除去工程、乾燥工程等の後処理工程を行うことにより、プロピレン系重合体がパウダーとして得られる。 The propylene polymer in the present invention is produced by (co) polymerizing propylene and, if necessary, one or more olefins selected from ethylene and an α-olefin having 4 or more carbon atoms. As the α-olefin having 4 or more carbon atoms, a linear or branched α-olefin having 4 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 10 carbon atoms, such as 1-butene, 2-butene, 1-pentene, 3 -Methyl-1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene 1-eicosen. Also, cyclic olefins having 4 to 30, preferably 4 to 20 carbon atoms, such as cyclopentene, cycloheptene, norbornene, 5-methyl-2-norbornene, tetracyclododecene, 2-methyl-1,4,5,8 -Dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene; polar monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, bicyclo ( 2,2,1) -5-heptene-2,3-dicarboxylic anhydride and other α, β-unsaturated carboxylic acids, and sodium, potassium, lithium, zinc, magnesium, calcium salts thereof Metal salts such as: methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate Α, β-unsaturated carboxylic acid esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate; vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl caproate And vinyl esters such as vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, and vinyl trifluoroacetate; unsaturated glycidyl such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and monoglycidyl itaconate. Aromatic vinyl compounds such as vinylcyclohexane, diene or polyene, such as styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, o, p-dimethylstyrene, o-ethylstyrene, m-ethylstyrene Mono- or polyalkyl styrene such as p-ethylstyrene; functionalities such as methoxystyrene, ethoxystyrene, vinyl benzoic acid, methyl vinyl benzoate, vinyl benzyl acetate, hydroxy styrene, ο-chlorostyrene, p-chlorostyrene, divinylbenzene Polymerization can also be carried out by allowing a group-containing styrene derivative; and 3-phenylpropylene, 4-phenylpropylene, α-methylstyrene and the like to coexist in the reaction system. In the present invention, the olefin used is propylene alone, or a mixed olefin of propylene and ethylene is a preferred embodiment, and propylene alone is a more preferred embodiment. After completion of the polymerization, a propylene polymer is obtained as a powder by performing post-treatment steps such as a known catalyst deactivation treatment step, a catalyst residue removal step, and a drying step as necessary.

本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、２３０℃でのメルトフローレートが５〜７０ｇ／１０ｍｉｎである。 The thermoplastic resin composition according to the present invention has a melt flow rate at 230 ° C. of 5 to 70 g / 10 min.

本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、ＩＳＯ６４５２の規定に準じた装置を用いて１２０℃にて２０時間加熱した後のガラス板のヘイズ値が４％以下である。 The thermoplastic resin composition according to the present invention has a haze value of 4% or less after being heated at 120 ° C. for 20 hours using an apparatus conforming to the provisions of ISO6452.

本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、プロピレン系重合体（Ａ−１）の他に、以下の成分を含有していてもよい。
（Ａ−２）チタン系触媒を用いて製造された、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５以上であるプロピレン系重合体０〜６０重量％
（Ｂ）エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム及びスチレン・エチレン／ブチレン・スチレンブロック共重合体から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性エラストマー０〜３０重量％
（Ｃ）タルク０〜３０重量％
以下、それぞれの成分について説明する。
The thermoplastic resin composition according to the present invention may contain the following components in addition to the propylene polymer (A-1).
(A-2) Propylene polymer produced using a titanium catalyst and having a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 5 or more 0 to 60% by weight
(B) At least one thermoplastic elastomer selected from ethylene / α-olefin copolymer rubber and styrene / ethylene / butylene / styrene block copolymer 0 to 30% by weight
(C) Talc 0-30% by weight
Hereinafter, each component will be described.

（Ａ−２）プロピレン系重合体
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、チタン触媒を用いて製造された、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５以上であるプロピレン系重合体（Ａ−２）を０〜６０重量％含有していてもよい。プロピレン系重合体（Ａ−２）は、プロピレン単独重合体または、プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体である。ここで、α−オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、１−デセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどが好ましくあげられる。 (A-2) Propylene Polymer The thermoplastic resin composition according to the present invention is a propylene polymer (A-2) produced using a titanium catalyst and having a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 5 or more. May be contained in an amount of 0 to 60% by weight. The propylene polymer (A-2) is a propylene homopolymer or a propylene / α-olefin block copolymer. Here, as the α-olefin, ethylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 1-decene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene 1-octene and the like are preferable.

プロピレン系重合体（Ａ−２）のメルトフローレート（ＡＳＴＭＤ１２３８、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は、０．１〜５００ｇ／１０分、好ましくは０．５〜３００ｇ／１０分の範囲である。 The melt flow rate (ASTM D1238, 230 ° C., load 2.16 kg) of the propylene polymer (A-2) is in the range of 0.1 to 500 g / 10 minutes, preferably 0.5 to 300 g / 10 minutes. .

チタン触媒とは、チタン、マグネシウム、ハロゲンの各原子、およびアルミニウム化合物を主たる成分とする重合用固体触媒である。触媒の製造方法は任意であるが、公知の製造方法によって調製されたものを好ましく用いることができる。
The titanium catalyst is a solid catalyst for polymerization mainly composed of titanium, magnesium, halogen atoms, and an aluminum compound. Although the manufacturing method of a catalyst is arbitrary, what was prepared by the well-known manufacturing method can be used preferably.

（Ｂ）熱可塑性エラストマー
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム及びスチレン・エチレン／ブチレン・スチレンブロック共重合体から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性エラストマー（Ｂ）を０〜３０重量％含有していてもよい。 (B) Thermoplastic Elastomer The thermoplastic resin composition according to the present invention comprises at least one thermoplastic elastomer selected from ethylene / α-olefin copolymer rubber and styrene / ethylene / butylene / styrene block copolymer ( B) may be contained in an amount of 0 to 30% by weight.

エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムとしては、エチレン・α−オレフィン共重合体及びエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体をあげることができる。エチレン・α−オレフィン共重合体としては、エチレン・プロピレン共重合体又はエチレン・ブテン共重合体が好ましく、エチレン・α−オレフィン共重合体中のプロピレン又はブテン含有量は５〜８０重量％、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは１５〜５０重量％である。 Examples of the ethylene / α-olefin copolymer rubber include an ethylene / α-olefin copolymer and an ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer. The ethylene / α-olefin copolymer is preferably an ethylene / propylene copolymer or an ethylene / butene copolymer, and the propylene or butene content in the ethylene / α-olefin copolymer is preferably 5 to 80% by weight, preferably Is 10 to 60% by weight, more preferably 15 to 50% by weight.

スチレン・エチレン／ブチレン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）は、一般的にスチレン・ブタジエン系ブロック共重合体であるＳＢＳ（スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体）の水添物として知られている。本発明では、ＳＥＢＳと共に、ＳＢＳ又は他のスチレン・共役ジエン系共重合体の完全又は不完全水添物を用いてもよい。
Styrene / ethylene / butylene / styrene block copolymer (SEBS) is generally known as a hydrogenated product of SBS (styrene / butadiene / styrene block copolymer), which is a styrene / butadiene block copolymer. . In the present invention, a complete or incomplete hydrogenated product of SBS or other styrene / conjugated diene copolymer may be used together with SEBS.

（Ｃ）タルク
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、タルク（Ｃ）を０〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％の割合で含有していてもよい。タルク（Ｃ）を上記割合で用いることにより、機械的強度特性のバランスに優れた熱可塑性樹脂組成物が得られる。
(C) Talc The thermoplastic resin composition according to the present invention may contain talc (C) in a proportion of 0 to 30% by weight, preferably 10 to 25% by weight. By using talc (C) in the above proportion, a thermoplastic resin composition having an excellent balance of mechanical strength characteristics can be obtained.

（Ｄ）添加剤
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、酸化防止剤、耐光安定剤、滑剤などの添加剤（Ｄ）を添加していてもよい。添加剤（Ｄ）としては、以下の（Ｄ−１）〜（Ｄ−３）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の添加剤であることが好ましい。
（Ｄ−１）フェノール系酸化防止剤及び／又はリン系酸化防止剤。
（Ｄ−２）ヒンダードアミン系耐光安定剤及び／又はヒドロキシベンゾトリアゾール系耐光安定剤。
（Ｄ−３）脂肪酸アミド及び／又はビス脂肪酸アミド系滑剤。 (D) Additives The thermoplastic resin composition according to the present invention may contain additives (D) such as antioxidants, light stabilizers, and lubricants. The additive (D) is preferably at least one additive selected from the group consisting of the following (D-1) to (D-3).
(D-1) A phenolic antioxidant and / or a phosphorus antioxidant.
(D-2) A hindered amine light stabilizer and / or a hydroxybenzotriazole light stabilizer.
(D-3) Fatty acid amide and / or bis fatty acid amide lubricant.

酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などが挙げられ、フェノール系酸化防止剤が好ましく、分子量２００〜２０００のフェノール系酸化防止剤がより好ましい。 Examples of the antioxidant include phenolic antioxidants and phosphorus antioxidants, phenolic antioxidants are preferable, and phenolic antioxidants having a molecular weight of 200 to 2000 are more preferable.

耐光安定剤としては、ヒンダードアミン系耐光安定剤、ヒドロキシベンゾトリアゾール系耐光安定剤などが挙げられ、ヒンダードアミン系耐光安定剤が好ましく、分子量２００〜２０００のヒンダードアミン系耐光安定剤がより好ましい。ヒンダードアミン系耐光安定剤としては、Ｎ−アルキル型ヒンダードアミン系耐光安定剤がさらに好ましく、Ｎ−メチル型ヒンダードアミン系耐光安定剤が特に好ましい。Ｎ−メチル型ヒンダードアミン系耐光安定剤として具体的には、テトラキス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)-1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシラートなどが挙げられる。 Examples of the light resistance stabilizer include hindered amine light resistance stabilizers and hydroxybenzotriazole light resistance stabilizers, hindered amine light resistance stabilizers are preferable, and hindered amine light resistance stabilizers having a molecular weight of 200 to 2000 are more preferable. As the hindered amine light resistance stabilizer, an N-alkyl type hindered amine light resistance stabilizer is more preferable, and an N-methyl type hindered amine light resistance stabilizer is particularly preferable. Specific examples of the N-methyl hindered amine light stabilizer include tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate. .

滑剤としては、脂肪酸アミド及び／又はビス脂肪酸アミド系滑剤などが挙げられる。 Examples of the lubricant include fatty acid amide and / or bis fatty acid amide-based lubricant.

添加剤（Ｄ）としては、本発明の目的を損なわない範囲で、上記に挙げたものの他に、帯電防止剤、紫外線吸収剤、中和剤、顔料、フィラーなどを添加することができる。 As the additive (D), an antistatic agent, an ultraviolet absorber, a neutralizing agent, a pigment, a filler, and the like can be added in addition to those listed above within a range not impairing the object of the present invention.

添加剤（Ｄ）の合計の添加量は、前記（Ａ−１）〜（Ｃ）の合計量１００重量部あたり０．１〜２．０重量部である。 The total amount of additive (D) added is 0.1 to 2.0 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of (A-1) to (C).

本発明に係るプロピレン系樹脂組成物は、前記（Ａ−１）〜（Ｃ）成分、および必要により配合する添加剤を、バンバリーミキサー、単軸押出機、２軸押出機、高速２軸押出機などの混合装置により混合または溶融混練することにより得ることができる。この際、（Ａ−１）〜（Ｃ）の各成分、および必要により配合する添加剤などの混合順序は任意であり、同時に混合してもよいし、一部成分を混合した後に他の成分を混合するというような多段階の混合方法を採用することもできる。 In the propylene-based resin composition according to the present invention, the components (A-1) to (C) and additives to be blended as necessary are banbury mixer, single screw extruder, twin screw extruder, high speed twin screw extruder. It can be obtained by mixing or melt-kneading with a mixing apparatus such as. At this time, the order of mixing the components (A-1) to (C) and additives to be blended as necessary is arbitrary, and may be mixed at the same time, or after mixing some components, other components It is also possible to employ a multi-stage mixing method such as mixing.

本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、自動車内装部品として好適に使用され得る。自動車内装部品としては、インストルメントパネル部品やドア部品などが挙げられる。
The thermoplastic resin composition according to the present invention can be suitably used as an automobile interior part. Examples of automobile interior parts include instrument panel parts and door parts.

本発明における各物性の測定は次の方法により行なった。
（１）ＭＦＲ
ＡＳＴＭＤ１２３８に準拠した条件で測定した。
（２）ポリプロピレンの極限粘度［η］
ポリプロピレンを１３５℃デカリンに溶解して測定した。
（３）分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定した。
ＧＰＣ測定条件は次の通りである。
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製、ＧＰＣ１５０ＣＶ
カラム：ポリマーラボラトリーズ社製、ＰＬカラム（Ｍｉｘｅｄ−Ｂ，３５０ｍｍ×２）
データ処理装置：ミレニアム
測定温度：１３５℃
測定溶媒：オルトジクロロベンゼン
（４）曲げ弾性率（ＦＭ）
ＡＳＴＭＤ７９０に準拠した条件で測定した。
（５）引張降伏点強度（ＴＳ）
ＡＳＴＭＤ６３８に準拠した条件で測定した。
（６）アイゾット衝撃強度（ＩＺ）（２３℃）
ＡＳＴＭＤ２５６に準拠した条件で測定した。なお、試験片は、射出成形品から採取し、ノッチ付きである。
（７）フォギング性
ヘイズ０％のガラス板で蓋をした広口ビン中に、２５ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ厚の樹脂組成物角板を入れ、広口ビンを１００℃または１２０℃のオイルバス中に２４時間浸漬した。２４時間後、昇華物の付着したガラス蓋をＡＳＴＭＤ１００３に準拠した条件でヘイズを測定した。
The physical properties in the present invention were measured by the following methods.
(1) MFR
It measured on the conditions based on ASTM D1238.
(2) Intrinsic viscosity of polypropylene [η]
Measurement was made by dissolving polypropylene in decalin at 135 ° C.
(3) Molecular weight distribution Mw / Mn
It measured by the gel permeation chromatography (GPC) method.
The GPC measurement conditions are as follows.
Device: GPC150CV manufactured by Waters
Column: manufactured by Polymer Laboratories, PL column (Mixed-B, 350 mm × 2)
Data processor: Millennium Measurement temperature: 135 ° C
Measurement solvent: Orthodichlorobenzene (4) Flexural modulus (FM)
It measured on the conditions based on ASTM D790.
(5) Tensile yield strength (TS)
It measured on the conditions based on ASTM D638.
(6) Izod impact strength (IZ) (23 ° C)
It measured on the conditions based on ASTM D256. The test piece is taken from an injection molded product and has a notch.
(7) Fogging properties A 25 mm × 100 mm × 2 mm thick resin composition square plate is placed in a wide-mouth bottle covered with a glass plate with 0% haze, and the wide-mouth bottle is placed in an oil bath at 100 ° C. or 120 ° C. for 24 hours. Soaked. After 24 hours, the haze of the glass lid with the sublimate attached thereto was measured under conditions based on ASTM D1003.

実施例および比較例において用いた成分は、次の通りである The components used in the examples and comparative examples are as follows.

メタロセン系触媒を用いた結晶性プロピレン系重合体（Ａ−１）の製造法
〔製造例１〕
（１）固体触媒担体の製造
１Ｌ枝付フラスコにＳｉＯ_２（洞海化学社製）３００ｇをサンプリングし、トルエン８００ｍＬを入れ、スラリー化した。次に５Ｌ４つ口フラスコへ移液をし、トルエン２６０ｍＬを加えた。メチルアルミノキサン（以下、ＭＡＯ）−トルエン溶液（アルベマール社製１０ｗｔ％溶液）を２８３０ｍＬ導入した。室温のままで、３０分間攪拌した。１時間で１１０℃に昇温し、４時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却した。冷却後、上澄みトルエンを抜き出し、フレッシュなトルエンで、置換率が９５％になるまで、置換を行った。 Production method of crystalline propylene polymer (A-1) using metallocene catalyst [Production Example 1]
(1) Production of solid catalyst support 300 g of SiO ₂ (manufactured by Dokai Chemical Co., Ltd.) was sampled in a 1 L branch flask, and 800 mL of toluene was added to make a slurry. Next, the solution was transferred to a 5 L four-necked flask, and 260 mL of toluene was added. 2830 mL of methylaluminoxane (hereinafter referred to as MAO) -toluene solution (Albemarle 10 wt% solution) was introduced. The mixture was stirred for 30 minutes while remaining at room temperature. The temperature was raised to 110 ° C. over 1 hour, and the reaction was carried out for 4 hours. After completion of the reaction, it was cooled to room temperature. After cooling, the supernatant toluene was extracted and replaced with fresh toluene until the replacement rate reached 95%.

（２）固体触媒の製造（担体への金属触媒成分の担持）
グローブボックス内にて、５Ｌ４つ口フラスコに１−フェニルエチリデン（４−tert−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリドを２．０ｇ秤取った。フラスコを外へ出し、トルエン０．４６リットルと（１）で調製したＭＡＯ/ＳｉＯ２/トルエンスラリー１．４リットルを窒素下で加え、３０分間攪拌し担持を行った。得られた１−フェニルエチリデン（４−tert−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）／ＭＡＯ／ＳｉＯ２／トルエンスラリーはn-ヘプタンにて９９％置換を行い、最終的なスラリー量を４．５リットルとした。この操作は、室温で行った。 (2) Production of solid catalyst (support of metal catalyst component on carrier)
In a glove box, 2.0 g of 1-phenylethylidene (4-tert-butyl-2-methylcyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride was weighed in a 5 L four-necked flask. The flask was taken out, 0.46 liters of toluene and 1.4 liters of MAO / SiO2 / toluene slurry prepared in (1) were added under nitrogen, and the mixture was stirred for 30 minutes to carry. The obtained 1-phenylethylidene (4-tert-butyl-2-methylcyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) / MAO / SiO2 / toluene slurry was replaced with 99% by n-heptane. The final slurry volume was 4.5 liters. This operation was performed at room temperature.

（３）前重合触媒の製造
前記の（２）で調製した固体触媒成分２００ｇ、トリエチルアルミニウム２７３ｍＬ、ヘプタン１００Ｌを内容量２００Ｌの攪拌機付きオートクレーブに挿入し、内温１５〜２０℃に保ちエチレンを２８００ｇ挿入し、１８０分間攪拌しながら反応させた。重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去およびヘプタンによる洗浄を２回行った。得られた予備重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して、固体触媒成分濃度で２ｇ／Ｌとなるよう、ヘプタンにより調整を行った。この予備重合触媒は固体触媒成分１ｇ当りポリエチレンを１０ｇ含んでいた。 (3) Production of prepolymerization catalyst 200 g of the solid catalyst component prepared in the above (2), 273 mL of triethylaluminum, and 100 L of heptane were inserted into an autoclave equipped with a stirrer with an internal volume of 200 L, and the internal temperature was maintained at 15 to 20 ° C. to 2800 g of ethylene. Inserted and allowed to react with stirring for 180 minutes. After completion of the polymerization, the solid component was precipitated, and the supernatant was removed and washed with heptane twice. The obtained prepolymerized catalyst was resuspended in purified heptane and adjusted with heptane so that the solid catalyst component concentration was 2 g / L. This prepolymerized catalyst contained 10 g of polyethylene per 1 g of the solid catalyst component.

（４）本重合
内容量５８Ｌの管状重合器にプロピレンを４３ｋｇ／時間、水素を３ＮＬ／時間、（３）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として２．０ｇ／時間、トリエチルアルミニウム３．６ｇ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は３０℃であり、圧力は３．２ＭＰａ／Ｇであった。
得られたスラリーは内容量１０００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを４５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．１５ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７２℃、圧力３．１ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたスラリーは内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを２０ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．１５ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７１℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたスラリーは内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１８ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．１５ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６９℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたスラリーは内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、共重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０ｋｇ／時間、エチレンを１２．０ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．２０ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度５３℃、圧力２．８７ＭＰａ／Ｇで重合を行った。このような操作により結晶性プロピレンブロック共重合体（Ａ−1）を得た
(4) Main polymerization In a tubular polymerization vessel having an internal capacity of 58 L, propylene is 43 kg / hour, hydrogen is 3 NL / hour, the catalyst slurry produced in (3) is 2.0 g / hour as a solid catalyst component, and triethylaluminum 3.6 g / hour. The time was continuously supplied, and polymerization was carried out in a full liquid state without a gas phase. The temperature of the tubular reactor was 30 ° C., and the pressure was 3.2 MPa / G.
The obtained slurry was sent to a vessel polymerization vessel equipped with a stirrer having an internal volume of 1000 L and further polymerized. To the polymerization vessel, propylene was supplied at 45 kg / hour, and hydrogen was supplied so that the hydrogen concentration in the gas phase was 0.15 mol%. Polymerization was performed at a polymerization temperature of 72 ° C. and a pressure of 3.1 MPa / G.
The obtained slurry was sent to a vessel polymerization vessel equipped with a stirrer having an internal volume of 500 L and further polymerized. To the polymerization reactor, propylene was supplied at 20 kg / hour, and hydrogen was supplied so that the hydrogen concentration in the gas phase was 0.15 mol%. Polymerization was performed at a polymerization temperature of 71 ° C. and a pressure of 3.0 MPa / G.
The obtained slurry was sent to a vessel polymerization vessel equipped with a stirrer having an internal volume of 500 L and further polymerized. To the polymerization reactor, propylene was supplied at 18 kg / hour, and hydrogen was supplied so that the hydrogen concentration in the gas phase was 0.15 mol%. Polymerization was performed at a polymerization temperature of 69 ° C. and a pressure of 3.0 MPa / G.
The obtained slurry was sent to a vessel polymerization vessel equipped with a stirrer having an internal volume of 500 L to carry out copolymerization. Propylene was supplied to the polymerization vessel at 10 kg / hour, ethylene was supplied at 12.0 kg / hour, and hydrogen was supplied so that the hydrogen concentration in the gas phase portion was 0.20 mol%. Polymerization was performed at a polymerization temperature of 53 ° C. and a pressure of 2.87 MPa / G. A crystalline propylene block copolymer (A-1) was obtained by such an operation.

チタン系触媒を用いた結晶性プロピレン系重合体（Ａ−２）の製造法
〔製造例２〕
（１）固体状チタン触媒成分の調製
無水塩化マグネシウム９５２ｇ、デカン４４２０ｍｌおよび2−エチルヘキシルアルコール３９０６ｇを、１３０℃で２時間加熱して均一溶液とした。この溶液中に無水フタル酸２１３ｇを添加し、１３０℃にてさらに１時間攪拌混合を行って無水フタル酸を溶解させた。
このようにして得られた均一溶液を２３℃まで冷却した後、この均一溶液の７５０ｍｌを、−２０℃に保持された四塩化チタン２０００ｍｌ中に１時間にわたって滴下した。滴下後、得られた混合液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでフタル酸ジイソブチル（ＤＩＢＰ）５２．２ｇを添加し、これより２時間攪拌しながら同温度に保持した。次いで熱時濾過にて固体部を採取し、この固体部を２７５０ｍｌの四塩化チタンに再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間加熱した。
加熱終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１０℃のデカンおよびヘキサンを用いて、洗浄液中にチタン化合物が検出されなくなるまで洗浄した。
上記の様に調製された固体状チタン触媒成分はヘキサンスラリーとして保存されるが、このうち一部を乾燥して触媒組成を調べた。固体状チタン触媒成分は、チタンを２重量％、塩素を５７重量％、マグネシウムを２１重量％およびＤＩＢＰを２０重量％の量で含有していた。 Production method of crystalline propylene polymer (A-2) using titanium catalyst [Production Example 2]
(1) Preparation of Solid Titanium Catalyst Component 952 g of anhydrous magnesium chloride, 4420 ml of decane and 3906 g of 2-ethylhexyl alcohol were heated at 130 ° C. for 2 hours to obtain a uniform solution. To this solution, 213 g of phthalic anhydride was added, and the mixture was further stirred and mixed at 130 ° C. for 1 hour to dissolve phthalic anhydride.
After cooling the homogeneous solution thus obtained to 23 ° C., 750 ml of this homogeneous solution was dropped into 2000 ml of titanium tetrachloride maintained at −20 ° C. over 1 hour. After the dropwise addition, the temperature of the resulting mixture was raised to 110 ° C. over 4 hours. When the temperature reached 110 ° C., 52.2 g of diisobutyl phthalate (DIBP) was added, and the mixture was stirred at the same temperature for 2 hours. Held on. Subsequently, the solid part was collected by hot filtration, and the solid part was resuspended in 2750 ml of titanium tetrachloride, and then heated again at 110 ° C. for 2 hours.
After the heating, the solid part was again collected by hot filtration, and washed with decane and hexane at 110 ° C. until no titanium compound was detected in the washing solution.
The solid titanium catalyst component prepared as described above was stored as a hexane slurry. A part of the catalyst was dried to examine the catalyst composition. The solid titanium catalyst component contained 2 wt% titanium, 57 wt% chlorine, 21 wt% magnesium and 20 wt% DIBP.

（２）前重合触媒の製造
遷移金属触媒成分７０ｇ、トリエチルアルミニウム４０．０ｍＬ、2−イソブチル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン１４．０ｍＬ、ヘプタン７０Ｌを内容量２００Ｌの攪拌機付きオートクレーブに挿入し、内温５℃に保ちプロピレンを７００ｇ挿入し、６０分間攪拌しながら反応させた。重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去およびヘプタンによる洗浄を２回行った。得られた予備重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して、遷移金属触媒成分濃度で１．０ｇ／Ｌとなるよう、ヘプタンにより調整を行った。この予備重合触媒は遷移金属触媒成分１ｇ当りポリプロピレンを１０ｇ含んでいた。 (2) Production of prepolymerization catalyst 70 g of transition metal catalyst component, 40.0 mL of triethylaluminum, 14.0 mL of 2-isobutyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane, and 70 L of heptane were inserted into an autoclave equipped with a stirrer with an internal volume of 200 L. Then, maintaining the internal temperature at 5 ° C., 700 g of propylene was inserted, and the reaction was carried out with stirring for 60 minutes. After completion of the polymerization, the solid component was precipitated, and the supernatant was removed and washed with heptane twice. The obtained prepolymerized catalyst was resuspended in purified heptane and adjusted with heptane so that the transition metal catalyst component concentration was 1.0 g / L. This prepolymerized catalyst contained 10 g of polypropylene per 1 g of the transition metal catalyst component.

（３）本重合
内容量１０００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器にへ送り、プロピレンを１３３ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が６．７ｍｏｌ％になるように供給した。（２）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として１．１ｇ／時間、トリエチルアルミニウム１５．６ｇ／時間、ジシクロペンチルジメトキシシラン２．１ｍＬ／時間を連続的に供給し、重合温度７２℃、圧力３．４ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたスラリーは内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを２４ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が４．５ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７２℃、圧力３．３５ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたスラリーは内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを２０ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が３．３ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７１．５℃、圧力３．３ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたスラリーは内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、共重合を行った。重合器へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、エチレンを１４ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が３．０ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６０℃、圧力３．１５ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、プロピレン共重合体を得た。得られたプロピレン共重合体は、８０℃で真空乾燥を行った。 (3) Main polymerization It sent to the vessel polymerizer with an internal volume of 1000L with a stirrer, and supplied propylene 133 kg / hour and hydrogen so that the hydrogen concentration of a gaseous phase part might be 6.7 mol%. 1.1 g / hour, 15.6 g / hour triethylaluminum, and 2.1 ml / hour dicyclopentyldimethoxysilane were continuously fed as a solid catalyst component to the catalyst slurry produced in (2), polymerization temperature 72 ° C., pressure 3 Polymerization was carried out at 4 MPa / G.
The obtained slurry was sent to a vessel polymerization vessel equipped with a stirrer having an internal volume of 500 L and further polymerized. Propylene was supplied to the polymerization vessel at a rate of 24 kg / hour, and hydrogen was supplied so that the hydrogen concentration in the gas phase was 4.5 mol%. Polymerization was performed at a polymerization temperature of 72 ° C. and a pressure of 3.35 MPa / G.
The obtained slurry was sent to a vessel polymerization vessel equipped with a stirrer having an internal volume of 500 L and further polymerized. Propylene was supplied to the polymerization vessel at a rate of 20 kg / hour, and hydrogen was supplied so that the hydrogen concentration in the gas phase portion was 3.3 mol%. Polymerization was performed at a polymerization temperature of 71.5 ° C. and a pressure of 3.3 MPa / G.
The obtained slurry was sent to a vessel polymerization vessel equipped with a stirrer having an internal volume of 500 L to carry out copolymerization. Propylene was supplied to the polymerization vessel at 15 kg / hour, ethylene was supplied at 14 kg / hour, and hydrogen was supplied so that the hydrogen concentration in the gas phase was 3.0 mol%. Polymerization was performed at a polymerization temperature of 60 ° C. and a pressure of 3.15 MPa / G.
After vaporizing the resulting slurry, gas-solid separation was performed to obtain a propylene copolymer. The resulting propylene copolymer was vacuum dried at 80 ° C.

（Ａ−１）（Ａ−２）プロピレン系重合体(A-1) (A-2) Propylene polymer

（Ｂ）熱可塑性エラストマー
エチレン・１−ブテンランダム共重合体；
ＭＦＲ＝６ｇ／１０分、ブテン含量１９Ｍｏｌ％（商品名タフマーＡ４０５０、三井化学（株）製）

（Ｃ）タルク
タルク；平均粒径２．２μｍ（商品名ハイフィラー５０００ＰＪ村産業社製）

（Ｄ）添加剤
酸化防止剤；
ベンゼンプロパノイックアシッド-3,5-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシ-2,2-ビス[[3-[3,5-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシフェニル]-1-オキソプロポキシ]メチル]-1,3-プロパンジエステル（商品名イルガノックス１０１０（Irg1010）、チバスペシャリティケミカルズ製、Ｍｗ＝１１７８）
酸化防止剤；
トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)（商品名イルガノックス１６８（Irg168）、チバスペシャリティケミカルズ製、Ｍｗ＝６４６）
耐光安定剤
テトラキス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル-1,2,3,4-ブタンカルボキシレート)（商品名ＬＡ５２、旭電化製、Ｍｗ＝８４７）
耐光安定剤
ビス(2,2’,6,6’-テトラメチル-4-ピペリジン)セバケイト（商品名Ｔｉｎ７７０、チバスペシャリティケミカルズ製、Ｍｗ＝４８１）
中和剤
カルシウムステアレート（Ｓｔ-Ｃａ、日本油脂製、Ｍｗ＝６０６）
(B) a thermoplastic elastomer ethylene / 1-butene random copolymer;
MFR = 6 g / 10 min, butene content 19 mol% (trade name Toughmer A4050, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.)

(C) Talc Talc; average particle size 2.2 .mu.m (trade name High Filler 5000PJ village Sangyo Co., Ltd.)

(D) an additive antioxidant;
Benzenepropanoic acid-3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxy-2,2-bis [[3- [3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4- Hydroxyphenyl] -1-oxopropoxy] methyl] -1,3-propane diester (trade name: Irganox 1010 (Irg1010), manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Mw = 1178)
Antioxidant;
Tris (2,4-di-tert-butylphenyl) (trade name: Irganox 168 (Irg168), manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Mw = 646)
Light-resistant stabilizer Tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl-1,2,3,4-butanecarboxylate) (trade name LA52, manufactured by Asahi Denka, Mw = 847)
Light Stabilizer Bis (2,2 ', 6,6'-tetramethyl-4-piperidine) sebacate (trade name Tin 770, manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Mw = 481)
Neutralizer Calcium stearate (St-Ca, manufactured by NOF Corporation, Mw = 606)

実施例１〜４および比較例１〜４
表２に示した割合で成分（Ａ−１）〜（Ｄ）を、ヘンシェルミキサーでドライブレンドし、二軸混練機を用いて２００℃で溶融混合後、造粒して、各組成物のペレットを得た。これらの組成物ペレットを用いて、所定の試験片および角板を成形した。
これらの試験片および角板を用い、前記した曲げ弾性率（ＦＭ）、アイゾット衝撃強度（ＩＺ）、フォギング性などの試験を行なった。結果を表２に示す。
Examples 1-4 and Comparative Examples 1-4
Ingredients (A-1) to (D) in the proportions shown in Table 2 were dry blended with a Henschel mixer, melt-mixed at 200 ° C. using a biaxial kneader, granulated, and pellets of each composition Got. Using these composition pellets, predetermined test pieces and square plates were molded.
Using these test pieces and the square plate, tests such as the bending elastic modulus (FM), the Izod impact strength (IZ), and the fogging property were performed. The results are shown in Table 2.

Claims

（i）メタロセン触媒を用いて製造され、ＧＰＣで測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜４であるプロピレン系重合体（Ａ−１）を４０〜１００重量％含有し、（ii）２３０℃でのメルトフローレートが５〜７０ｇ／１０ｍｉｎであり、（iii）ＩＳＯ６４５２の規定に準じた装置を用いて１２０℃にて２０時間加熱した後のガラス板のヘイズ値が４％以下である、自動車内装用熱可塑性樹脂組成物。
(I) Propylene polymer (A-1) produced using a metallocene catalyst and having a molecular weight distribution (Mw / Mn) measured by GPC of 1 to 4 is 40 to 100% by weight, and (ii) 230 The melt flow rate at 5 ° C. is 5 to 70 g / 10 min, and (iii) the haze value of the glass plate after heating at 120 ° C. for 20 hours using an apparatus according to the provisions of ISO6452 is 4% or less. A thermoplastic resin composition for automobile interiors.

以下の各成分を含有する、請求項１に記載の自動車内装用熱可塑性樹脂組成物。
（Ａ−１）メタロセン触媒を用いて製造され、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜４であるプロピレン系重合体４０〜１００重量％
（Ａ−２）チタン触媒を用いて製造され、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５以上であるプロピレン系重合体０〜６０重量％
（Ｂ）エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム及びスチレン・エチレン／ブチレン・スチレンブロック共重合体から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性エラストマー０〜３０重量％
（Ｃ）タルク０〜３０重量％
The thermoplastic resin composition for automobile interior according to claim 1, comprising the following components.
(A-1) Propylene polymer produced using a metallocene catalyst and having a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1 to 4 40 to 100% by weight
(A-2) Propylene-based polymer produced using a titanium catalyst and having a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 5 or more 0 to 60% by weight
(B) At least one thermoplastic elastomer selected from ethylene / α-olefin copolymer rubber and styrene / ethylene / butylene / styrene block copolymer 0 to 30% by weight
(C) Talc 0-30% by weight

請求項２に記載の熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、酸化防止剤、耐光剤、滑剤などの添加剤（Ｄ）を０．１〜２．０重量部添加してなる、自動車内装用熱可塑性樹脂組成物。
An automobile interior comprising 0.1 to 2.0 parts by weight of an additive (D) such as an antioxidant, a light-proofing agent and a lubricant with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition according to claim 2. Thermoplastic resin composition.

前記（Ｄ）が、以下の（Ｄ−１）〜（Ｄ−３）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の添加剤である、請求項３に記載の自動車内装用熱可塑性樹脂組成物。
（Ｄ−１）フェノール系酸化防止剤及び／又はリン系酸化防止剤。
（Ｄ−２）ヒンダードアミン系耐光安定剤及び／又はヒドロキシベンゾトリアゾール系耐光安定剤。
（Ｄ−３）脂肪酸アミド及び／又はビス脂肪酸アミド系滑剤。
The thermoplastic resin composition for automobile interior according to claim 3, wherein the (D) is at least one additive selected from the group consisting of the following (D-1) to (D-3).
(D-1) A phenolic antioxidant and / or a phosphorus antioxidant.
(D-2) A hindered amine light stabilizer and / or a hydroxybenzotriazole light stabilizer.
(D-3) Fatty acid amide and / or bis fatty acid amide lubricant.

請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を用いて得られる自動車内装部品。

An automobile interior part obtained by using the thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 4.