JP2006188613A - Method for producing cross-linked fine particle and cross-linked fine particle - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing cross-linked fine particles, by which the cross-linked fine particles having excellent chemical stability, physical stability, optical stability, operation stability when used, or the like can industrially easily be obtained at a low cost, and to provide the cross-linked fine particles produced by the method. <P>SOLUTION: This method for producing the cross-linked fine particles comprises introducing a cross-linked structure into a cross-linking agent-containing polymer and/or reactive compound (B), in a molded article comprising a polymer and/or oligomer (A) and the cross-linking agent-containing polymer and/or reactive compound (B) miscible but incompatible with (A) as an island component, and then decomposing or dissolving away the polymer and/or oligomer (A) to separate and recover the cross-linking agent-containing polymer and/or reactive compound (B). It is preferable that the cross-linking agent is one or more cross-linking agents selected from the group consisting of thermal cross-linking agents, photosensitive cross-linking agents, radiation cross-linking agents, and electron beam cross-linking agents. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、安定した化学的、熱的、物理的性質を有した架橋微粒子の製造方法及び架橋微粒子に関する。   The present invention relates to a method for producing crosslinked fine particles having stable chemical, thermal and physical properties and to crosslinked fine particles.

架橋微粒子（架橋性ポリマー微粒子）の製法としては、先ず微粒子の製造とともに架橋も行うことが一般的であり、例えば、微粒子を形成するモノマーに架橋性モノマーを添加することが行われている。しかし、この方法では、使用できるモノマーやポリマー及び架橋の方法が限られる、架橋を微粒子の形成と同時に行わせる為に微粒子の直径の制御が十分でない、架橋が微粒子間にまたがり微粒子の凝集体が生成しやすい等の欠点があった。   As a method for producing cross-linked fine particles (cross-linkable polymer fine particles), it is common to first perform cross-linking as well as fine particle production. For example, a cross-linking monomer is added to a monomer that forms fine particles. However, in this method, the monomers and polymers that can be used and the crosslinking method are limited, the diameter of the fine particles is not sufficiently controlled to cause the crosslinking to occur simultaneously with the formation of the fine particles, and the fine particle aggregates are formed by cross-linking between the fine particles. There were drawbacks such as easy generation.

また、架橋させた樹脂を粉砕して微粒子化する方法も行われることがあるが、この方法では粉砕によって細かくなる粒子の径に限界があり、あまり細かい粒子を得ることは不可能であり、さらに、粒子の形状に凸凹があり、充分な流動性や付着性が得られない等の問題があった（特許文献１参照）。
特表２００２−５０６８９０号公報 In addition, there is a case where a method of pulverizing a crosslinked resin to make fine particles is used, but in this method, there is a limit to the diameter of particles that become finer by pulverization, and it is impossible to obtain very fine particles. There are problems such as irregularities in the shape of the particles, and insufficient fluidity and adhesion (see Patent Document 1).
Special Table 2002-506890

本発明は上記のような種々の問題点を解決し、微粒子の形状を表面が平滑な球形或いは楕円形とするとともに、粒子径等、大きさの制御も十分に行い、かつ、架橋の程度も目的によって任意に制御することによって、化学的安定性や物理的安定性、光学的安定性、或いは使用時の操作安定性等に優れた架橋微粒子を工業的容易且つ安価に得ることのできる架橋微粒子の製造方法及びか架橋微粒子を提供することを目的とする。   The present invention solves the various problems as described above, makes the shape of the fine particles spherical or oval with a smooth surface, sufficiently controls the particle size and the like, and also has a degree of crosslinking. Cross-linked fine particles that can be obtained industrially easily and inexpensively by providing arbitrarily controlled cross-linked fine particles having excellent chemical stability, physical stability, optical stability, or operational stability during use. It is an object of the present invention to provide a production method and a crosslinked fine particle.

本願発明者等は、上記の欠点を改善すべく鋭意検討を行った。その結果、微粒子の製造と架橋の形成過程とを分離することによって、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。   The inventors of the present application have intensively studied to improve the above-mentioned drawbacks. As a result, it has been found that the above object can be achieved by separating the production of fine particles from the formation process of cross-linking, and the present invention has been completed.

すなわち、 請求項１の架橋微粒子の製造方法は、ポリマー及び／又はオリゴマー(A)中に、ポリマー及び／又はオリゴマー（A）と混和性を有するが非相溶であり、架橋剤を含むポリマー及び／又は反応性化合物(B)を島成分として含む成形体において、架橋剤を含むポリマー及び／又は反応性化合物（B）に架橋構造を導入し、次いで、ポリマー及び／又はオリゴマー（A）を分解又は溶解して除去し前記架橋構造が導入された架橋剤を含むポリマー及び／又は反応性化合物（B）を分離・回収することを特徴としている。   That is, the method for producing crosslinked fine particles according to claim 1 includes a polymer and / or oligomer (A) that is miscible with the polymer and / or oligomer (A), but is incompatible, and contains a crosslinking agent. In a molded product containing the reactive compound (B) as an island component, a crosslinked structure is introduced into the polymer and / or reactive compound (B) containing the crosslinking agent, and then the polymer and / or the oligomer (A) is decomposed. Alternatively, the polymer and / or the reactive compound (B) containing the crosslinking agent in which the crosslinked structure is introduced by dissolving and removing is separated and recovered.

請求項２の架橋微粒子の製造方法は、架橋剤が、熱架橋剤、感光架橋剤、放射線架橋剤、電子線架橋剤からなる群から選ばれた少なくとも１種の架橋剤であることを特徴としている。   The method for producing crosslinked fine particles according to claim 2 is characterized in that the crosslinking agent is at least one crosslinking agent selected from the group consisting of a thermal crosslinking agent, a photosensitive crosslinking agent, a radiation crosslinking agent, and an electron beam crosslinking agent. Yes.

請求項３の架橋微粒子の製造方法は、架橋剤を含むポリマー及び／又は反応性化合物（B）中の架橋剤量が、少なくとも0.1重量%であることを特徴としている。   The method for producing crosslinked fine particles according to claim 3 is characterized in that the amount of the crosslinking agent in the polymer and / or reactive compound (B) containing the crosslinking agent is at least 0.1% by weight.

請求項４の架橋微粒子は、請求項１〜３のいずれか１項記載の架橋微粒子の製造方法により製造されてなることを特徴としている。   The crosslinked fine particles according to claim 4 are produced by the method for producing crosslinked fine particles according to any one of claims 1 to 3.

本発明によれば、微粒子の形成段階と架橋反応段階とを分離することができるので、従来の製造方法では困難であった各種材料の微粒子化が可能となる。また、従来では微粒子に分散させるために必要であった分散剤や界面活性剤を必ずしも必要とせず不純物の少ないより安定した且つ化学的、物理的に均質で且つ形状安定性や耐熱性、耐薬品性に優れた微粒子を工業的容易且つ安価に得ることが出来、従来の微粒子が使用されていた用途は勿論であるが上記理由からその他の分野にも広く利用可能である。   According to the present invention, since the fine particle formation stage and the cross-linking reaction stage can be separated, it is possible to make various materials fine particles, which has been difficult with the conventional manufacturing method. In addition, it does not necessarily require dispersants and surfactants that have been necessary to disperse in fine particles in the past, and it is more stable and chemically and physically homogeneous with less impurities, and has shape stability, heat resistance, and chemical resistance. Fine particles having excellent properties can be obtained easily and inexpensively industrially, and of course the conventional fine particles have been used, but they can be widely used in other fields for the above reasons.

以下に本発明を具体的に説明するが本発明はこれに限定されるものではない。   The present invention will be specifically described below, but the present invention is not limited to this.

本発明で使用するポリマー及び／又はオリゴマー(A)とは、熱によって流動する熱可塑性樹脂であれば特に限定されないが、例えば、熱可塑性ポリマー或いはその低分子オリゴマーが挙げられ、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリエチレンープロピレン共重合体等のポリオレフィン類；
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、等のポリエスエテル類；
ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチレート、エイレンビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のビニル系重合体；
ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリブチレンメタクリレート、ポリエチレンナフタレート等のアクリル系重合体；
ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２等のポリアミド類；
ポリアセタ−ル、ポリアリレート、ポリカーボネート類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミドイミド、ポリスルホン、又は各種液晶性ポリマー、或いはポリ乳酸、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート等の生分解性ポリマー；
又は、石油系樹脂；
エチルセルロース、サクサンセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体類；等のポリマー、及びそれらの組成を有するが分子量が高々10000程度のオリゴマーが挙げられる。これらの樹脂は高分子であっても或いはオリゴマー程度のものであっても、目的にあっておればかまわない。 The polymer and / or oligomer (A) used in the present invention is not particularly limited as long as it is a thermoplastic resin that flows by heat, and examples thereof include thermoplastic polymers or low-molecular oligomers thereof, such as polyethylene, polypropylene, Polyolefins such as methylpentene and polyethylene-propylene copolymer;
Polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate;
Vinyl polymers such as polyvinyl alcohol, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyvinyl butyrate, ylene vinyl alcohol, polyvinyl butyral;
Acrylic polymers such as polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, polybutylene methacrylate, polyethylene naphthalate;
Polyamides such as nylon 6, nylon 66, nylon 12;
Polyacetal, polyarylate, polycarbonates, polyetherimide, polyetheretherketone, polyamideimide, polysulfone, or various liquid crystalline polymers, or biodegradable polymers such as polylactic acid, polyethylene succinate, polybutylene succinate;
Or petroleum resin;
Examples thereof include polymers such as ethyl derivatives such as ethyl cellulose, succinose cellulose and carboxymethyl cellulose; and oligomers having a composition thereof but a molecular weight of at most about 10,000. These resins may be polymers or oligomers as long as they meet the purpose.

更に好ましくは、これらの熱可塑性樹脂が、加水分解可能或いは低級アルコールに分解可能或いはアンモニア水溶液に分解可能なポリマー又はオリゴマーであり、例えば、水溶性のポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル・アルコール、スルフォン酸変性水溶性ポリエステル、水溶性ポリアミド等が好ましい。また、更に好ましくは、アルカリ又は酸、又はそれらの水溶液や低級アルコール溶液で分解（解重合）される樹脂であり、例えば、ポリエチレンテレフタレート、スルフォン酸変性ポリエチレンテレフタレート、或いはポリ乳酸、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、等の脂肪族ポリエステル類である。また、（B）の融点以下及び分解点以下で熱分解可能なポリマー及び／又はオリゴマー（B)の融点以下及び分解点以下で熱分解可能なポリマー或いはオリゴマーで、例えば、上述した（Ａ）の中からこの条件に該当する樹脂を選定することが出来、或いはその他のものも使用可能である。   More preferably, these thermoplastic resins are polymers or oligomers that can be hydrolyzed, decomposed into lower alcohols, or decomposed into an aqueous ammonia solution, such as water-soluble polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate alcohol, sulfonic acid modified Water-soluble polyesters and water-soluble polyamides are preferred. More preferably, the resin is decomposed (depolymerized) with an alkali or acid, or an aqueous solution or a lower alcohol solution thereof. For example, polyethylene terephthalate, sulfonic acid-modified polyethylene terephthalate, polylactic acid, polyethylene succinate, poly Aliphatic polyesters such as butylene succinate. Polymers and / or oligomers that can be thermally decomposed below the melting point and below the decomposition point of (B) and / or oligomers (B) Resins that meet this condition can be selected from among them, or other resins can be used.

本発明に使用する架橋剤を含むポリマー及び／又は反応性化合物（B）としては、ポリエチレンテレフタレート類、ポリアミド類、ビニル重合体類、アクリル系重合体類、ポリカーボネート類、生分解ポリマー類、ポリアミド類、ビニル系重合体類、ポリオレフィン類、アクリル系重合体類、及び上記例示のポリマーの反応性オリゴマーやモノマーを一部として含むものが挙げられる。上記例示のポリマー及び／又は反応性化合物（B）としては、より具体的には、ナイロン６、ポリスチレン、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリビニルアルコール等が挙げられる。   Examples of the polymer and / or reactive compound (B) containing a crosslinking agent used in the present invention include polyethylene terephthalates, polyamides, vinyl polymers, acrylic polymers, polycarbonates, biodegradable polymers, polyamides. , Vinyl polymers, polyolefins, acrylic polymers, and those containing, as a part, reactive oligomers or monomers of the above exemplified polymers. More specifically, examples of the polymer and / or reactive compound (B) include nylon 6, polystyrene, polyethylene (PE), and polyvinyl alcohol.

混和性を有するとは、（A）と（B）とを混合した場合、（B）が島成分として十分に安定した状態で存在することであり、非相溶とは（A）及び（B）が実質的に溶解しないことで、上述したように（A）中に（B）の島成分が明瞭に存在すること（相分離した状態）を示す。これは、通常の光学顕微鏡や位相差顕微鏡、電子顕微鏡にて容易に観察判断できる。   To have miscibility means that (B) exists in a sufficiently stable state as an island component when (A) and (B) are mixed, and incompatible means (A) and (B ) Does not substantially dissolve, which indicates that the island component (B) is clearly present in (A) as described above (phase-separated state). This can be easily observed and judged with a normal optical microscope, phase contrast microscope, or electron microscope.

従って、（A）と（B）との好ましい組み合わせとしては、特に限定されないが、例えば、（A）として、ポリエチレンを使用した場合は、（B）として、ポリエチレンテレフタレート類、ポリアミド類、ビニル重合体類、アクリル系重合体類、ポリカーボネート類、生分解ポリマー類、等が好適に使用可能である。また、（A）として、ポリエステル類を使用した場合は、（B）として、ポリアミド類、ビニル系重合体類、ポリオレフィン類、アクリル系重合体類等を好適に使用できる。   Accordingly, a preferred combination of (A) and (B) is not particularly limited. For example, when (A) is polyethylene, (B) is polyethylene terephthalates, polyamides, vinyl polymers. , Acrylic polymers, polycarbonates, biodegradable polymers, and the like can be suitably used. When polyesters are used as (A), polyamides, vinyl polymers, polyolefins, acrylic polymers, etc. can be suitably used as (B).

また、上記例示のポリマーの反応性オリゴマーやモノマーを一部として含むものも使用可能である。   Moreover, what contains the reactive oligomer and monomer of the polymer of the said illustration as a part can also be used.

反応性オリゴマーとは例えばポリエステルのエステル交換後のオリゴマー或いはナイロンの重合過程のオリゴマー、ポリウレタンではポリオールとジイソシアネートとのプレポリマーにブタンジオール等の鎖伸長剤を含んだもの等を示す。   The reactive oligomer is, for example, an oligomer after transesterification of polyester or an oligomer in the polymerization process of nylon, and a polyurethane includes a prepolymer of polyol and diisocyanate containing a chain extender such as butanediol.

ポリマー及び／又はオリゴマー（A)としてアクリル系重合体を使用した場合は、同様にアクリル系重合体以外のポリマーを好適に使用できる。それらの中でどういう組み合わせにするかは、（A)と（B)とを混合した場合の相分離の状態や安定性、系の粘度、或いはそれぞれの融点或いは混合系から（B）の微粒子の取り出し方により最適な組み合わせを選択する。   Similarly, when an acrylic polymer is used as the polymer and / or oligomer (A), a polymer other than the acrylic polymer can be suitably used. The combination of (B) and (A) is the state of phase separation and stability, the viscosity of the system, the melting point of each, or the mixing system. Select the optimal combination depending on how to take out.

（B）中には、架橋剤或いは必要に応じて重合触媒、熱安定剤、光安定剤、滑剤、又は樹脂に使用されるその他の一般的添加剤を含むことが出来る。架橋剤としては熱により架橋反応を起こす熱架橋剤、光特に紫外線により架橋を起こす感光架橋剤（光架橋剤）、ガンマ線や電子線といった高エネルギー線にて架橋を起こす各種の多官能基含有化合物等からなる放射線架橋剤、電子線架橋剤等の中から、目的や性能或いは製造方法に最適の架橋剤を選定すればよい。   In (B), a crosslinking agent or, if necessary, a polymerization catalyst, a heat stabilizer, a light stabilizer, a lubricant, or other general additives used in resins can be contained. As the crosslinking agent, a thermal crosslinking agent that causes a crosslinking reaction by heat, a photosensitive crosslinking agent that causes crosslinking by light, particularly ultraviolet rays (photocrosslinking agent), and various polyfunctional group-containing compounds that cause crosslinking by high energy rays such as gamma rays and electron beams. A cross-linking agent optimal for the purpose, performance, or manufacturing method may be selected from radiation cross-linking agents, electron beam cross-linking agents, and the like.

ここで、上記架橋反応とは、三次元のポリマーネットワークを形成することあり、通常は架橋剤を介しての（Ｂ）ポリマーの分子鎖間での架橋反応或いは架橋剤同士での反応をいう。従って、本発明の架橋微粒子の製造方法において、架橋構造を導入するとは、島成分である（B）中に架橋剤を介して分子鎖間で架橋を形成させることをいう。架橋剤は、上記の反応を起こすものであれば特に限定されないが、例えば、複数のエポキシ基を分子内に有するアリルグリシジルエーテル、エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類、複数のビニル基を分子内に有するグリシジルメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート等のジ（メタ）アクリレート類、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド等のビスマレイミド類、ジアセトンアクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド等のビスアミド類、ジメチルベンジルパーオキサイド、ジベンジルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド等のパーオキサイド類、カルボジイミド類、ジイソシアネート類、メチレンビスアクリルアミド等のジアミド類、トリメタノールプロパン、ペンタエリスリトール等の多官能アルコール類、トリアリルイソシアヌレート、トリメタアリルイソシアネート等のイソシアヌレート類等が挙げられる。   Here, the crosslinking reaction means forming a three-dimensional polymer network, and usually means a crosslinking reaction between molecular chains of (B) polymer or a reaction between crosslinking agents via a crosslinking agent. Therefore, in the method for producing crosslinked fine particles of the present invention, introducing a crosslinked structure means forming a bridge between molecular chains via a crosslinking agent in the island component (B). The cross-linking agent is not particularly limited as long as it causes the above reaction. For example, glycidyl ethers such as allyl glycidyl ether, ethylhexyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether having a plurality of epoxy groups in the molecule, a plurality of vinyl groups In the molecule Di (meth) acrylates such as glycidyl methacrylate, glycerin dimethacrylate, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl methacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, and bismaleimides such as N, N′-m-phenylenebismaleimide Bisamides such as diacetone acrylamide and methylene bis (meth) acrylamide, dimethyl benzyl peroxide, dibenzyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butyl cumylper Peroxides such as oxides, carbodiimides, diisocyanates, diamides such as methylenebisacrylamide, polyfunctional alcohols such as trimethanolpropane and pentaerythritol, isocyanurates such as triallyl isocyanurate and trimethallyl isocyanate, etc. Can be mentioned.

本発明に使用する架橋剤の量は、少なくとも0.1重量%、好ましくは0.5重量%、特に好ましくは1-10重量%である。0.1重量%より低い場合は架橋反応が十分でないか或いは架橋反応に時間がかかるおそれがある。また、10重量%より多くなると架橋剤の効果が飽和に達するか或いは物性の低下をきたす場合がある。上記架橋剤の中で、熱架橋剤は混合時に架橋反応を生じさせず、或いは混合後に架橋温度まで昇温して架橋反応を起こすことが出来る。   The amount of crosslinking agent used in the present invention is at least 0.1% by weight, preferably 0.5% by weight, particularly preferably 1-10% by weight. If it is lower than 0.1% by weight, the crosslinking reaction may not be sufficient or the crosslinking reaction may take time. On the other hand, if it exceeds 10% by weight, the effect of the crosslinking agent may reach saturation or the physical properties may be lowered. Among the above crosslinking agents, the thermal crosslinking agent does not cause a crosslinking reaction at the time of mixing, or can raise the temperature to the crosslinking temperature after mixing to cause the crosslinking reaction.

また、光架橋剤を使用した場合は、（A）と（B）との混合状態では、光が十分に内部まで通らず架橋反応を均一に起こすことが出来ない場合があり、微粒子を取り出した後、光を照射して架橋反応を行う必要がある。電子線や放射線等の高エネルギー線では任意に照射量の調整が出来、また、連続的に処理やバッチ的な処理のいずれも可能で工業的には好ましい。   In addition, when a photocrosslinking agent is used, in the mixed state of (A) and (B), light may not sufficiently pass through to the inside and the cross-linking reaction may not be caused uniformly. Then, it is necessary to irradiate light and to perform a crosslinking reaction. For high energy rays such as electron beams and radiation, the amount of irradiation can be arbitrarily adjusted, and both continuous processing and batch processing are possible, which is industrially preferable.

高エネルギー線の照射線量としては、通常少なくとも5KGy、好ましくは少なくとも10KGy、更に好ましくは少なくとも15〜300KGyである。5KGyより低い場合は、十分な架橋反応が起きず粒子を取り出す際に粒子の変形や溶剤への溶解等が生じる事がある。一方、300KGyより大きい場合は、粒子の架橋は飽和に達するばかりか構成するポリマー分子の切断等が多くなり物性が低下する場合がある。   The irradiation dose of high energy rays is usually at least 5 KGy, preferably at least 10 KGy, more preferably at least 15 to 300 KGy. When it is lower than 5KGy, sufficient crosslinking reaction does not occur, and when the particles are taken out, the particles may be deformed or dissolved in a solvent. On the other hand, when the particle size is larger than 300 KGy, the crosslinking of the particles not only reaches saturation, but also the polymer molecules are cut more and the physical properties may decrease.

架橋の程度は、（Ｂ）成分よりなるポリマーの良溶剤に粒子を一定時間浸漬して、溶剤により粒子から未架橋部分のポリマーが溶出する際の重量減少率より評価できるが、通常高々20重量％、好ましくは高々10重量％、更に好ましくは7.5重量％である。重量減少率が低いほど、架橋構造は高く粒子の化学的安定性や熱的な安定性、機械的強度が高いことがわかる。一方、重量減少率が高いほど、架橋の割合は低く粒子は変形しやすく、又低温で融着する。用途や目的に応じてこうした架橋度を調整する必要がある。例えば、充填剤等に使用し比較的力学的強度が必要な場合は、架橋度を上げるが、比較的低温で融着するトナーの用途等では架橋度を下げる必要がある。しかし、こうした熱的な性質や力学的性質は架橋度の調整以外に（Ｂ）成分の調整によっても可能であり、目的、性能に応じて多くの条件の調整が可能なことも本発明の特徴である。   The degree of cross-linking can be evaluated from the weight reduction rate when the particles are immersed in a good solvent of the polymer comprising the component (B) for a certain period of time and the polymer of the uncrosslinked part is eluted from the particles by the solvent, but usually 20 wt. %, Preferably at most 10% by weight, more preferably 7.5% by weight. It can be seen that the lower the weight reduction rate, the higher the cross-linked structure and the higher the chemical stability, thermal stability, and mechanical strength of the particles. On the other hand, the higher the weight loss rate, the lower the cross-linking ratio, and the particles are more likely to be deformed and are fused at a low temperature. It is necessary to adjust the degree of cross-linking according to the use and purpose. For example, when it is used as a filler or the like and relatively mechanical strength is required, the degree of cross-linking is increased, but it is necessary to decrease the degree of cross-linking for use of toner that is fused at a relatively low temperature. However, such thermal properties and mechanical properties can be adjusted by adjusting the component (B) in addition to the adjustment of the degree of crosslinking, and many conditions can be adjusted according to the purpose and performance. It is.

本発明における、（Ａ）/（Ｂ）の比率はそれらの合計を１００重量部として通常、（Ａ）/（Ｂ）＝３０〜９０重量部/７０〜１０重量部である。好ましくは（Ａ）/（Ｂ）＝５０〜８０重量部/５０〜２０重量部であり、更に好ましくは（Ａ）/（Ｂ）＝６０〜８０重量部/４０〜２０重量部である。 これらの比率は（Ａ）と（Ｂ）との組み合わせにより任意に組み合わせればよく特に限定はない。例えば粒子径の小さい（Ｂ）、例えば１０ミクロン以下の粒径を有する（Ｂ）を得る場合は、（Ｂ）の比率が高々３０重量部、好ましくは高々２０重量部、更に好ましくは高々１０重量部である。勿論この値は（Ａ）と（Ｂ）の性状や温度や剪断力、時間等の混練条件によっても調整が可能であり、極めて広範囲に有用な方法である、
（Ａ）と（Ｂ）との混合においては、ポリマーブレンド或いはアロイ化の場合に使用される分散剤或いは相溶化剤を使用することも可能である。分散剤は界面活性剤を使用することが出来、（Ｂ）成分よりなる粒子の形状やサイズの調整に効果的である。しかし、相溶化剤の使用においては、（Ａ）と（Ｂ）との相溶性が余りに上がると、（Ａ）と（Ｂ）との界面の相互溶解が進行し、純粋な島成分としての（Ｂ）成分による粒子が得られないということもあるので、使用においては注意を有する。 In the present invention, the ratio of (A) / (B) is usually (A) / (B) = 30 to 90 parts by weight / 70 to 10 parts by weight, with the total amount being 100 parts by weight. Preferably (A) / (B) = 50 to 80 parts by weight / 50 to 20 parts by weight, and more preferably (A) / (B) = 60 to 80 parts by weight / 40 to 20 parts by weight. These ratios may be arbitrarily combined depending on the combination of (A) and (B), and are not particularly limited. For example, when obtaining (B) having a small particle diameter, for example, (B) having a particle diameter of 10 microns or less, the ratio of (B) is at most 30 parts by weight, preferably at most 20 parts by weight, more preferably at most 10 parts by weight. Part. Of course, this value can be adjusted according to the properties of (A) and (B), kneading conditions such as temperature, shearing force, time, etc., and is an extremely wide range of useful methods.
In mixing (A) and (B), it is also possible to use a dispersant or a compatibilizer used in the case of polymer blending or alloying. As the dispersant, a surfactant can be used, which is effective for adjusting the shape and size of the particles comprising the component (B). However, in the use of a compatibilizing agent, if the compatibility between (A) and (B) increases too much, the mutual dissolution of the interface between (A) and (B) proceeds, and as a pure island component ( Since particles due to component B) may not be obtained, there is a caution in use.

本発明において、（Ａ）と（Ｂ）との混合・分散は攪拌機を有する加熱可能な混合機、単軸或いは多軸混練機或いは静的混練素子或いは超音波分散機にて行うことが出来るが、ポリマーを十分に溶融し、且つ大きな剪断力与えるために１軸或いは多軸のスクリューを有する溶融混練機、２軸でお互いに大きな面積と剪断を与える突起等を有する回転板からなる高剪断攪拌機、加熱状態で大きな攪拌力を与えるニーダー、バンバリーミキサー、或いは２本ローラー等の通常ポリマーやゴムの溶融混練に使用される攪拌混合機を使用することが出来る。混合の程度は、攪拌時の粘度や外観、サンプリングして（Ａ）及び（Ｂ）の相分離構造を光学顕微鏡や電子顕微鏡にて観察して最適の状態を得ることが出来る。また、混合時に適当な相溶化剤を添加することも好ましい。   In the present invention, mixing and dispersion of (A) and (B) can be performed by a heatable mixer having a stirrer, a single-screw or multi-screw kneader, a static kneading element, or an ultrasonic dispersing machine. A melt kneader having a single or multi-axis screw for sufficiently melting the polymer and applying a large shearing force, a high shear stirrer comprising a rotating plate having projections for imparting a large area and shear to each other by two axes In addition, a kneader that gives a large stirring force in a heated state, a Banbury mixer, or a stirring mixer that is usually used for melt kneading of a polymer or rubber such as a two-roller can be used. As for the degree of mixing, the viscosity and appearance at the time of stirring, sampling, and the phase separation structure of (A) and (B) can be observed with an optical microscope or an electron microscope to obtain an optimum state. It is also preferable to add an appropriate compatibilizing agent at the time of mixing.

（Ｂ）には（Ａ）との混合時又はそれ以前に微粒子として使用する場合に機能を与えるための添加剤、例えば、酸化チタン、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等の無機微粒子、染料や顔料等の着色用の色素、酸化鉄、フェライト等の磁性材料、微粒子のダイヤモンドやコランダム等の研磨材、有機系或いは無機系発泡剤を混合することも好ましい。   In (B), an additive for giving a function when used as fine particles at the time of mixing with (A) or before, for example, inorganic fine particles such as titanium oxide, tin oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, dyes and the like It is also preferable to mix coloring pigments such as pigments, magnetic materials such as iron oxide and ferrite, fine abrasives such as diamond and corundum, and organic or inorganic foaming agents.

（Ａ）と（Ｂ）との混合物は、通常のペレットの形で押し出したり、ストランド状、シート状やフィルム状に押し出したり、或いは繊維状に押し出したり任意の形で押し出すことが出来、この後固化したり、或いはそのまま次の工程に入ることも出来る。   The mixture of (A) and (B) can be extruded in the form of normal pellets, extruded in the form of strands, sheets or films, or extruded in any form, such as in the form of fibers. It can be solidified or entered directly into the next step.

本発明における架橋構造の導入すなわち、架橋処理は、（Ａ）成分中に（Ｂ）成分よりなる微粒子が島成分として含まれている状態であれば、どの段階でもかまわないが、通常は（Ａ）と（Ｂ）とを混合後、上述したように、ペレット状、シート状、フィルム状、繊維状であればそのまま加熱ゾーンや紫外線照射ゾーン、放射線照射ゾーン或いは電子線照射ゾーン等を一定速度で通過させることによって連続して処理可能である。或いは、バッチ的に処理可能である。ペレット状であれば、ベルトコンベア等連続的に動かして上述した連続処理が可能であり、或いは金属製、プラスチック製、セラミック製、木製或いは紙製の容器に入れて連続的に処理したり、或いはバッチ的に処理することが可能である。こうして架橋処理後に（Ａ）を溶解或いは分解して（Ｂ）を（Ａ）から分離・回収することが出来る。   The introduction of the crosslinked structure in the present invention, that is, the crosslinking treatment may be carried out at any stage as long as the (A) component contains the fine particles comprising the (B) component as island components. ) And (B), as described above, the heating zone, the ultraviolet irradiation zone, the radiation irradiation zone, the electron beam irradiation zone, etc. are kept at a constant rate as long as they are in the form of pellets, sheets, films, and fibers. It is possible to process continuously by passing. Alternatively, it can be processed batchwise. If it is in the form of pellets, the above-mentioned continuous processing can be performed by continuously moving the belt conveyor or the like, or it can be continuously processed in a metal, plastic, ceramic, wooden or paper container, or Batch processing is possible. Thus, (B) can be separated and recovered from (A) by dissolving or decomposing (A) after the crosslinking treatment.

また、架橋処理は上述した他に、（Ａ）から、（Ｂ）成分よりなる粒子を分離回収後に、上述した連続処理或いはバッチ的な処理により架橋処理を行うことが出来る。一般的に、こうした対象物に直接高エネルギー線を照射する場合は、材料表面に活性な部位が付与されそこに空気中の酸素が付着し酸化基（ＯＨ，ＣＯ，ＣＯＯＨ等）が発生し粒子事態の表面特性が変化することがある為に、必要であれば窒素やアルゴン等の不活性ガスでシールする等の処置をすることが好ましい。或いは、（Ｂ）成分よりなる粒子を分離・回収後に架橋処理を行う際は、粒子が過熱等により融着・凝集しないように例えば架橋処理に悪影響しない媒体中、例えば水中、塩溶液中、アルコール中、シリコーン油中、鉱物油中、適宜その他の媒体中で処理することが好ましい。   In addition to the cross-linking treatment described above, the particles comprising the component (B) can be separated and recovered, and then the cross-linking treatment can be performed by the above-described continuous treatment or batch treatment. In general, when directly irradiating such an object with high energy rays, an active site is provided on the surface of the material, and oxygen in the air adheres to it to generate oxidized groups (OH, CO, COOH, etc.). Since the surface characteristics of the situation may change, it is preferable to take measures such as sealing with an inert gas such as nitrogen or argon if necessary. Alternatively, when the crosslinking treatment is performed after separating and recovering the particles comprising the component (B), the particles are not fused or aggregated due to overheating or the like, for example, in a medium that does not adversely affect the crosslinking treatment, such as water, salt solution, alcohol It is preferable to perform the treatment in a medium, silicone oil, mineral oil, or other medium as appropriate.

（Ａ）成分中からの（Ｂ）成分よりなる粒子の取り出し方は、多くの方法が可能である。例えば、（Ａ）を溶解し（Ｂ）を溶解しない溶剤で処理し（Ａ）を除去し（Ｂ）粒子をろ過法や遠心分離法等にて取り出す方法、（Ａ）を分解（例えば加水分解或いは低級アルコールでの分解等、或いは熱分解、或いは光分解）させて（Ｂ）粒子を取り出す方法等が可能である。取り出された（Ｂ）粒子は必要であれば、表面の洗浄を行い、或いは粒子の良溶剤やエッチング剤で処理する事によって粒子の表面状態の変化（凹凸の付与や水酸基或いはカルボニル基、アミノ基等官能基の生成付与）が可能であり、又必要であれば所定の粒子群になるように分級する。更に、必要であれば、所定の分散液に分散させた状態で保存することや乾燥して保存することも可能である。または、着色したり、所定の荷電を与えたり、滑剤を与えて摩擦を下げたりする表面処理を施すことも可能である。   There are many methods for extracting the particles comprising the component (B) from the component (A). For example, a method in which (A) is dissolved and (B) is treated with a solvent that does not dissolve (A) is removed, and (B) particles are removed by filtration or centrifugation, or (A) is decomposed (for example, hydrolysis) Alternatively, a method of taking out particles (B) by decomposing with a lower alcohol or the like, or thermally decomposing or photodecomposing can be used. If necessary, the removed particles (B) are washed on the surface, or treated with a good solvent or an etching agent for the particles to change the surface state of the particles (giving irregularities, hydroxyl groups, carbonyl groups, amino groups). It is possible to generate and impart an isofunctional group), and if necessary, classification is performed so that a predetermined particle group is obtained. Further, if necessary, it can be stored in a state of being dispersed in a predetermined dispersion or dried and stored. Alternatively, it is possible to perform surface treatment such as coloring, applying a predetermined charge, or applying a lubricant to reduce friction.

本発明の（Ｂ）の粒子は、各種充填剤や添加剤或いは潤滑剤、紫外線吸収剤或いは熱線吸収剤、色剤、物質貯蔵剤或いは磁性粉体、触媒機能を有する粉体として色々な用途に使用可能である。   The particles (B) of the present invention are used in various applications as various fillers, additives or lubricants, ultraviolet absorbers or heat ray absorbers, colorants, substance storage agents or magnetic powders, and powders having a catalytic function. It can be used.

以下、実施例につき説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（実施例１）
（Ｂ）成分として、ナイロン６（東洋紡製 Ｔ８０２）を使用し、その中にトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ シグマアルドリッチ試薬）を10%添加して密閉式２軸ニーダーにて２１０℃で２０分混合する。次いで、この（Ｂ）を粉砕機にて大きさが約2-5mm程度の粒状に粉砕した。この粉砕物と（Ａ）としてポリ乳酸（ビーエムジー製、Ｍｗ＝１４．７万、Ｔｍ＝１７１.３℃）とを（Ａ）／（Ｂ）＝６０／４０（重量比）でドライブレンドし、これを２軸混練機（機種名：ＫＺＷ１５−３０ＭＧ テクノベル製）でC1/C2/C3/C4/C5/Dの温度をそれぞれ150/200/210/230/230/180（℃）として、２軸スクリューの回転を６０ｒｐｍにて溶融混練を行った。溶融混練物は幅50mm厚さ0.5mmのＴ−ダイ式口金よりシート状に押し出し、50℃に保ったチルドローラーで引き取りシート化した。シートは失透しており、（Ａ）と（Ｂ）とが相分離していることが示された。次いで、このシートに電子線（ＮＨＶコーポレーション製800ＫＶ機）を50kGy照射した。そのシートを約5mm角程度のフレイクに切断し、このフレイクを１％ＮａＯＨ水溶液で９５℃、１時間処理すると、粉体が得られた。得られた粉体は、水分散液にてナノトラック（モデルＮＰＡ１５０：日機装（株）製）にかけて粒度分布を測定した。粒子径は本発明では、２．３〜３．８μmの極めて幅の狭い分布を示した。又、ポリ乳酸の良溶剤であるジオキサンに室温で24時間浸漬攪拌後残存した試料の重量減少率を測定した結果、5.3重量％であった。 Hereinafter, although an example is described, the present invention is not limited to this.
Example 1
(B) Nylon 6 (Toyobo T802) is used as component (B), 10% triallyl isocyanurate (TAIC Sigma-Aldrich reagent) is added to the mixture, and the mixture is mixed at 210 ° C. for 20 minutes in a sealed biaxial kneader. . Next, this (B) was pulverized into granules having a size of about 2-5 mm by a pulverizer. This pulverized product and polylactic acid (Mw = 1470,000, Tm = 171.3 ° C.) as (A) are dry blended at (A) / (B) = 60/40 (weight ratio). The temperature of C1 / C2 / C3 / C4 / C5 / D is 150/200/210/230/230/180 (° C), respectively, using a twin-screw kneader (model name: KZW15-30MG Technobel). Melt kneading was performed at a rotation of the shaft screw of 60 rpm. The melt-kneaded product was extruded into a sheet form from a T-die type die having a width of 50 mm and a thickness of 0.5 mm, and was taken into a sheet with a chilled roller maintained at 50 ° C. The sheet was devitrified, indicating that (A) and (B) were phase separated. Next, this sheet was irradiated with 50 kGy of an electron beam (800 KV machine manufactured by NHV Corporation). The sheet was cut into approximately 5 mm square flakes, and the flakes were treated with 1% NaOH aqueous solution at 95 ° C. for 1 hour to obtain powder. The obtained powder was subjected to Nanotrac (Model NPA150: manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) with an aqueous dispersion to measure the particle size distribution. In the present invention, the particle diameter showed a very narrow distribution of 2.3 to 3.8 μm. The weight loss rate of the sample remaining after immersion in dioxane, a good solvent for polylactic acid, at room temperature for 24 hours was measured and found to be 5.3% by weight.

（比較例１）
シートに対する電子線照射を行わない以外は実施例１と同様の操作を行い比較用のシートを得た。そのシートを約5mm角程度のフレイクに切断し、このフレイクを１％ＮａＯＨ水溶液で９５℃、１時間処理すると、粉体が得られた。得られた粉体は、水分散液にてナノトラック（モデルＮＰＡ１５０：日機装（株）製）にかけて粒度分布を測定した。粒子径は２．３〜５．１と幾分広い分布となった。又、ポリ乳酸の良溶剤であるジオキサンに室温で24時間浸漬攪拌後残存した試料の重量減少率を測定した結果、サンプルは完全に溶解して残存重量はなかった。 (Comparative Example 1)
A sheet for comparison was obtained by performing the same operation as in Example 1 except that the electron beam irradiation was not performed on the sheet. The sheet was cut into approximately 5 mm square flakes, and the flakes were treated with 1% NaOH aqueous solution at 95 ° C. for 1 hour to obtain powder. The obtained powder was subjected to Nanotrac (Model NPA150: manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) with an aqueous dispersion to measure the particle size distribution. The particle size was 2.3-5.1 with a somewhat broad distribution. In addition, as a result of measuring the weight reduction rate of the sample remaining after immersion in dioxane, which is a good solvent for polylactic acid, at room temperature for 24 hours, the sample was completely dissolved and there was no residual weight.

（実施例２）
（Ｂ）成分としてポリスチレン（宇部興産製 ＵＳ３１０）を用い、その中にトリアリルメタイソシアネート（ＴＭＡＩＣ）を18重量％混合し、実施例１と同様にニーダーにて140℃にて15分間溶融混練した。取り出し冷却後、粉砕機にかけて約5mm程度の粒子とした。次いで、（Ａ）成分として、酸成分として5 −スルホイソフタル酸ジメチルナトリウムを50モル％、テレフタル酸を50モル％含み、アルコール成分としエチレングリコール35モル％及び１，４−シクロヘキサンジメタノール65モル％よりなるスルフォン酸変性ポリエチレンテレフタレートを用いて、（Ａ）／（Ｂ）＝６５／３５（重量部）をドライブレンド後、実施例１と同様に、２軸混練機にてＣ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｄ＝１５０／２３０／２３０／２５０／２５０／２２０（℃）の温度で溶融混合した。溶融混練後に、押し出し機先端より直径3mmのストランドとして押し出し、空気で冷却後ストランドカッターにて長さ3mmに切断してペレットを得た。このペレットを実施例１と同様に電子線を照射した。このペレットを０．５％のアルカリ水溶液中で９５℃で２時間処理した。各々のペレットから粒子が生成した。生成した粒子をろ過にて取り出し、純粋で洗浄した。洗浄後の粒子を純粋に分散させて、粒子径分布を測定した。６．３〜８．１μの粒子径分布を有し、比較例は６．１〜８．７μの粒子径分布を有した。又、分離洗浄した粒子を50℃で6時間乾燥後、80℃のホットプレート上に置きスライドガラスで弱く上から押さえると粒子は融着せず耐熱性に優れていた。 (Example 2)
(B) Polystyrene (Ube Industries, US310) was used as a component, 18% by weight of triallyl metaisocyanate (TMAIC) was mixed therein, and melt kneaded at 140 ° C. for 15 minutes in the same manner as in Example 1. . After taking out and cooling, it was passed through a pulverizer to obtain particles of about 5 mm. Next, as component (A), 50 mol% of dimethylsodium 5-sulfoisophthalate and 50 mol% of terephthalic acid as acid components, 35 mol% of ethylene glycol and 65 mol% of 1,4-cyclohexanedimethanol as alcohol components After dry blending (A) / (B) = 65/35 (parts by weight) using a sulfonic acid-modified polyethylene terephthalate comprising C1 / C2 / C3 / in a biaxial kneader as in Example 1. It melt-mixed at the temperature of C4 / C5 / D = 150/230/230/250/250/220 (degreeC). After melt-kneading, it was extruded as a strand having a diameter of 3 mm from the tip of the extruder, cooled with air, and then cut into a length of 3 mm with a strand cutter to obtain a pellet. This pellet was irradiated with an electron beam in the same manner as in Example 1. The pellet was treated at 95 ° C. for 2 hours in a 0.5% aqueous alkali solution. Particles were produced from each pellet. The produced particles were removed by filtration and washed pure. The particles after washing were dispersed purely and the particle size distribution was measured. The particle size distribution was 6.3 to 8.1 μ, and the comparative example had a particle size distribution of 6.1 to 8.7 μ. The separated and washed particles were dried at 50 ° C. for 6 hours, placed on a hot plate at 80 ° C. and weakly pressed with a slide glass, and the particles did not fuse and had excellent heat resistance.

（比較例２）
ペレットに対する電子線照射を行わない以外は実施例２と同様の操作を行い比較用のペレットを得た。このペレットを０．５％のアルカリ水溶液中で９５℃で２時間処理した。各々のペレットから粒子が生成した。生成した粒子をろ過にて取り出し、純粋で洗浄した。洗浄後の粒子を純粋に分散させて、粒子径分布を測定した。６．１〜８．７μの粒子径分布を有した。又、分離洗浄した粒子を50℃で6時間乾燥後、80℃のホットプレート上に置きスライドガラスで弱く上から押さえると粒子はお互いに融着した。 (Comparative Example 2)
Except not performing electron beam irradiation with respect to a pellet, operation similar to Example 2 was performed and the pellet for a comparison was obtained. The pellet was treated at 95 ° C. for 2 hours in a 0.5% aqueous alkali solution. Particles were produced from each pellet. The produced particles were removed by filtration and washed pure. The particles after washing were dispersed purely and the particle size distribution was measured. It had a particle size distribution of 6.1-8.7μ. The separated and washed particles were dried at 50 ° C. for 6 hours, placed on a hot plate at 80 ° C. and weakly pressed from above with a slide glass, and the particles were fused together.

（実施例３）
（Ｂ）成分として、ＰＥ（日本ポリエチレン製 ＨＹ４２０）を使用し、先ず実施例１と同様にＴＡＩＣを12.5重量％添加して、２軸ニーダーにて130℃で30分間溶融混練した。次いで、（Ａ）成分として、ポリビニルアルコール（商品名「エクセバール」 クラレ製）を用いて、（Ａ）／（Ｂ）＝55/45(重量部）にドライブレンドして、２軸混練機にてＣ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｄ＝１１０／１３０／１３０／１５０／１５０／１２０（℃）の温度で溶融混合し、押し出し機の先端につけた実施例１で使用したＴダイより、シート状に押し出し空気で冷却し、シートを得た。次いで、該シートを電子線（ＮＨＶコーポレーション製800ＫＶ機）を50kGy照射した。次いで、照射後のシートを95℃の熱水にて溶解してＰＥの微粒子を得た。本発明の粒子は直径が３．９〜９．２μｍの分布を有していた。60℃に加熱したホットプレート状に得られた粒子を置き、上からスライドガラスで弱く抑えると本発明の粒子では融着せず安定であった。 (Example 3)
As component (B), PE (Nippon Polyethylene HY420) was used. First, 12.5% by weight of TAIC was added in the same manner as in Example 1 and melt kneaded at 130 ° C. for 30 minutes using a biaxial kneader. Next, as component (A), polyvinyl alcohol (trade name “Exeval” manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was used, and dry blended to (A) / (B) = 55/45 (parts by weight) using a biaxial kneader. C1 / C2 / C3 / C4 / C5 / D = 110/130/130/150/150/120 (° C.) Melted and mixed at the temperature of the extruder, and was attached to the tip of the extruder from the T die used in Example 1. The sheet was extruded and cooled with air to obtain a sheet. Next, the sheet was irradiated with an electron beam (800 KV machine manufactured by NHV Corporation) at 50 kGy. Next, the irradiated sheet was dissolved in 95 ° C. hot water to obtain PE fine particles. The particles of the present invention had a distribution with a diameter of 3.9 to 9.2 μm. When the particles obtained in the shape of a hot plate heated to 60 ° C. were placed and held weakly with a glass slide from above, the particles of the present invention were stable without being fused.

（比較例３）
シートに対する電子線照射を行わない以外は実施例３と同様の操作を行い比較用のシートを得た。この未照射のシートを同様に熱水で処理した。粒子は、４．１〜１０．３μｍの粒子径の分布を有していた。60℃に加熱したホットプレート状に得られた粒子を置き、上からスライドガラスで弱く抑えると粒子がお互いに融着した。 (Comparative Example 3)
A sheet for comparison was obtained by performing the same operation as in Example 3 except that the electron beam irradiation was not performed on the sheet. This unirradiated sheet was similarly treated with hot water. The particles had a particle size distribution of 4.1 to 10.3 μm. When particles obtained on a hot plate heated to 60 ° C. were placed and held weakly with a glass slide from above, the particles fused together.

（実施例４）
（Ｂ）成分として、ＰＥ（日本ポリエチレン製 ＨＹ４２０）を使用し、先ず実施例１と同様に、ＴＡＩＣを12.5重量％添加して、２軸ニーダーにて130℃で30分間溶融混練した。次いで、（Ａ）成分として、ポリビニルアルコール（商品名「エクセバール」 クラレ製）を用いて、（Ａ）／（Ｂ）＝55/45(重量部）にドライブレンドして、２軸混練機にてＣ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｄ＝１１０／１３０／１３０／１５０／１５０／１２０（℃）の温度で溶融混合し、押し出し機の先端につけた実施例１で使用したＴダイより、シート状に押し出し空気で冷却し、シートを得た。次いで、該シートを電子線（ＮＨＶコーポレーション製800ＫＶ機）を50kGy照射した。次いで、照射後のシートを95℃の熱水にて溶解してＰＥの微粒子を得た。又、比較例として未照射のシートを同様にて熱水で処理した。本発明の粒子は直径が３．９〜９．２μｍの分布を有していた。又比較例は、４．１〜１０．３μｍの粒子径の分布を有していた。60℃に加熱したホットプレート状に得られた粒子を置き、上からスライドガラスで弱く抑えると比較例は粒子がお互いに融着したが、本発明の粒子では融着せず安定であった。 Example 4
As component (B), PE (Nippon Polyethylene HY420) was used. First, 12.5% by weight of TAIC was added in the same manner as in Example 1 and melt kneaded at 130 ° C. for 30 minutes using a biaxial kneader. Next, as component (A), polyvinyl alcohol (trade name “Exeval” manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was used, and dry blended to (A) / (B) = 55/45 (parts by weight) using a biaxial kneader. C1 / C2 / C3 / C4 / C5 / D = 110/130/130/150/150/120 (° C.) Melted and mixed at the temperature of the extruder, and was attached to the tip of the extruder from the T die used in Example 1. The sheet was extruded and cooled with air to obtain a sheet. Next, the sheet was irradiated with an electron beam (800 KV machine manufactured by NHV Corporation) at 50 kGy. Next, the irradiated sheet was dissolved in 95 ° C. hot water to obtain PE fine particles. As a comparative example, an unirradiated sheet was similarly treated with hot water. The particles of the present invention had a distribution with a diameter of 3.9 to 9.2 μm. Further, the comparative example had a particle size distribution of 4.1 to 10.3 μm. When particles obtained on a hot plate heated to 60 ° C. were placed and held weakly with a slide glass from above, the particles fused to each other in the comparative example, but the particles of the present invention were stable without being fused.

（比較例４）
シートに対する電子線照射を行わない以外は、実施例４と同様の操作を行い比較用のシートを得た。この未照射のシートを実施例４と同様に熱水で処理した。微粒子は、４．１〜１０．３μｍの粒子径の分布を有していた。60℃に加熱したホットプレート状に得られた粒子を置き、上からスライドガラスで弱く抑えると粒子がお互いに融着した。 (Comparative Example 4)
A comparative sheet was obtained by performing the same operation as in Example 4 except that the electron beam irradiation was not performed on the sheet. This unirradiated sheet was treated with hot water in the same manner as in Example 4. The fine particles had a particle size distribution of 4.1 to 10.3 μm. When particles obtained on a hot plate heated to 60 ° C. were placed and held weakly with a glass slide from above, the particles fused together.

（実施例５）
（Ｂ）成分として、ポリビニルアルコールを使用し、先ず実施例１と同様にＴＡＩＣを10重量％添加して、２軸ニーダーにて150℃で30分間溶融混練した。次いで、（Ａ）成分として、ポリスチレン（出光興産製 US310）を用いて、（Ａ）／（Ｂ）＝75/25(重量部)にドライブレンドして、２軸混練機にてＣ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｄ＝１１０／１５０／１５０／１７０／１５０／１２０（℃）の温度で溶融混合し、押し出し機の先端につけた実施例１で使用したＴダイより、シート状に押し出し空気で冷却し、厚さ0.5mmのシートを得た。次いで、該シートを電子線（ＮＨＶコーポレーション製800ＫＶ機）を50kGy照射した。次いで、照射後のシートを60℃にて処理し、マトリックス成分のポリスチレンを溶解除去してポリビニルアルコールの微粒子を得た。本粒子は直径が１．４〜３．２μｍの比較的狭い分布を有していた。本微粒子は水に浸漬すると約30重量部の水を吸水膨潤する性能を有するが、それでもなお弾力性のある粒子形状を維持していた。この性質より化粧品の保湿剤や滑剤として有効であることが確認された。 (Example 5)
As the component (B), polyvinyl alcohol was used. First, 10% by weight of TAIC was added in the same manner as in Example 1 and melt kneaded at 150 ° C. for 30 minutes using a biaxial kneader. Next, as component (A), polystyrene (Idemitsu Kosan US310) was used and dry blended to (A) / (B) = 75/25 (parts by weight), and C1 / C2 / C3 / C4 / C5 / D = 110/150/150/170/150/120 (° C.) Melted and mixed at a temperature of C / C4 / C5 / D and extruded from the T-die used in Example 1 attached to the end of the extruder in the form of a sheet To obtain a sheet having a thickness of 0.5 mm. Next, the sheet was irradiated with an electron beam (800 KV machine manufactured by NHV Corporation) at 50 kGy. Next, the irradiated sheet was treated at 60 ° C. to dissolve and remove the matrix component polystyrene to obtain polyvinyl alcohol fine particles. The particles had a relatively narrow distribution with a diameter of 1.4 to 3.2 μm. The fine particles had the ability to absorb and swell about 30 parts by weight of water when immersed in water, but still maintained an elastic particle shape. From this property, it was confirmed that it is effective as a moisturizing agent and a lubricant for cosmetics.

本発明の架橋微粒子は、各種充填剤や添加剤或いは潤滑剤、紫外線吸収剤或いは熱線吸収剤、色剤、物質貯蔵剤或いは磁性粉体、触媒機能を有する粉体として色々な用途に使用可能である。
The crosslinked fine particles of the present invention can be used in various applications as various fillers, additives or lubricants, ultraviolet absorbers or heat ray absorbers, colorants, substance storage agents or magnetic powders, and powders having a catalytic function. is there.

Claims (4)

ポリマー及び／又はオリゴマー(A)中に、ポリマー及び／又はオリゴマー（A）と混和性を有するが非相溶であり、架橋剤を含むポリマー及び／又は反応性化合物(B)を島成分として含む成形体において、架橋剤を含むポリマー及び／又は反応性化合物（B）に架橋構造を導入し、次いで、ポリマー及び／又はオリゴマー（A）を分解又は溶解して除去し架橋剤を含むポリマー及び／又は反応性化合物（B）を分離・回収することを特徴とする架橋微粒子の製造方法。 The polymer and / or oligomer (A) is miscible with the polymer and / or oligomer (A) but incompatible, and contains a polymer and / or reactive compound (B) containing a crosslinking agent as an island component. In the molded article, a crosslinked structure is introduced into the polymer and / or reactive compound (B) containing a crosslinking agent, and then the polymer and / or oligomer (A) is decomposed or dissolved to remove the polymer and / or the crosslinking agent. Alternatively, a method for producing crosslinked fine particles, wherein the reactive compound (B) is separated and recovered. 架橋剤が、熱架橋剤、感光架橋剤、放射線架橋剤、電子線架橋剤からなる群から選ばれた少なくとも１種の架橋剤であることを特徴とする請求項１項記載の架橋微粒子の製造方法。 The crosslinked fine particles according to claim 1, wherein the crosslinking agent is at least one crosslinking agent selected from the group consisting of a thermal crosslinking agent, a photosensitive crosslinking agent, a radiation crosslinking agent, and an electron beam crosslinking agent. Method. 架橋剤を含むポリマー及び／又は反応性化合物（B）中の架橋剤量が少なくとも0.1重量%である請求項１または2記載の架橋微粒子の製造方法。 3. The method for producing crosslinked fine particles according to claim 1, wherein the amount of the crosslinking agent in the polymer and / or reactive compound (B) containing the crosslinking agent is at least 0.1% by weight. 請求項１〜３のいずれか１項記載の架橋微粒子の製造方法により製造されてなる架橋微粒子。




Crosslinked fine particles produced by the method for producing crosslinked fine particles according to any one of claims 1 to 3.