JP2006181956A - Forming method for heat-sensitive recorded image, and ink for forming heat-sensitive recorded image - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、必要な部分だけに感熱記録できるように、部分的に感熱発色画像を発現させることができる感熱記録像の形成方法およびその感熱記録像形成用インクに関する。 The present invention relates to a method for forming a heat-sensitive recording image capable of partially expressing a heat-sensitive color image so that heat-sensitive recording can be performed only on necessary portions, and an ink for forming the heat-sensitive recording image.
無色または淡色の塩基性染料と顕色剤との発色反応を利用して熱により両発色物質を接触させて記録像を得る感熱記録紙は広く知られている。この感熱記録紙は、発色が非常に鮮明であることや、記録時に騒音がなく、装置も比較的安価でコンパクトであり、メンテナンスも容易であるなどの利点から、ファクシミリや自動券売機、科学計測器等の記録用媒体としてだけでなく、ＰＯＳラベル、ＡＴＭ、ＣＡＤ、ＣＲＴ医療画像用等の各種プリンター、プロッターの出力媒体として幅広い分野において使用されている。 2. Description of the Related Art Thermal recording papers that obtain a recorded image by bringing both coloring materials into contact with each other by heat using a coloring reaction between a colorless or light-colored basic dye and a developer are widely known. This heat-sensitive recording paper has the advantage that it is very clear in color, has no noise during recording, is relatively inexpensive and compact, and is easy to maintain. It is used in a wide range of fields as an output medium for various printers and plotters for POS labels, ATMs, CAD, CRT medical images, etc. as well as recording media such as containers.
この感熱記録紙は、染料、顕色剤および増感剤（比較的低融点で融解し、染料および顕色剤の双方に対して良溶媒となる物質であって、記録感度を高めるもの）を湿式粉砕機で微粒化して乳化分散させたものに対して、炭酸カルシウム等の填料やポリビニルアルコール等のバインダー、その他、必要に応じて助剤を配合した塗料を、エアナイフコーター、ブレードコーター、カーテンコーター等の塗工機でシート状基材の全面に塗布して乾燥することにより製造されている。 This thermal recording paper contains a dye, a developer and a sensitizer (a material that melts at a relatively low melting point and is a good solvent for both the dye and the developer, and increases the recording sensitivity). Air knife coater, blade coater, curtain coater with a mixture of calcium carbonate and other fillers, polyvinyl alcohol and other binders, and other auxiliary agents as needed. It is manufactured by applying and drying on the entire surface of a sheet-like substrate with a coating machine such as.
ところが、従来の感熱記録紙は基材全面に染料や顕色剤等を塗布しているため、印字しない部分に塗布された染料や顕色剤等の発色剤が無駄であり、経済的に問題があるとともに、その感熱記録紙を無害化処理する場合において環境上の負荷が増大することが懸念される。 However, since conventional heat-sensitive recording paper has a dye or a developer applied to the entire surface of the base material, a dye or a developer such as a developer applied to a non-printing portion is useless, which is an economical problem. In addition, there is a concern that the environmental load increases when the thermal recording paper is detoxified.
例えば、この種の感熱記録紙として、スティックがなく、耐薬品性および耐水性に優れた感熱記録体が特許文献１に開示され、耐水性に優れるとともに印刷適性および印字走行性が良好な感熱記録体が特許文献２に開示されている。
本発明は従来の技術の有するこのような問題点に鑑みてなされたものであって、その目的は、基材の必要な部分だけに感熱記録像を形成することができる方法およびその感熱記録像形成に用いるためのインクを提供することにある。 The present invention has been made in view of such problems of the prior art, and the object thereof is a method capable of forming a thermal recording image only on a necessary portion of a substrate and the thermal recording image thereof. It is to provide an ink for use in forming.
上記目的を達成するために本発明は、無色または淡色の塩基性染料および顕色剤を主成分とする感熱記録剤を含有するインクを基材に吹き付けて、そのインクの吹き付け部分に熱を加えて無色または淡色の塩基性染料と顕色剤との発色反応を利用して発色させることにより感熱発色画像を発現させることを特徴としている。 In order to achieve the above object, the present invention sprays an ink containing a heat-sensitive recording agent mainly composed of a colorless or light-colored basic dye and a developer, and applies heat to the sprayed portion of the ink. It is characterized in that a heat-sensitive color image is developed by color development utilizing a color development reaction between a colorless or light-colored basic dye and a developer.
インクの粘度は、１００ｃＰａ・ｓ以下であることが好ましい。インクを吹き付けるインクジェットヘッドの詰まりを防止するためである。 The viscosity of the ink is preferably 100 cPa · s or less. This is to prevent clogging of the ink jet head that sprays ink.
インクの構成成分の平均粒子径は、２μｍ以下であることが好ましい。インクを吹き付けるインクジェットヘッドの詰まりを防止するためである。 The average particle size of the constituent components of the ink is preferably 2 μm or less. This is to prevent clogging of the ink jet head that sprays ink.
また、画像の保護および定着用の樹脂を含有するオーバーコート剤を感熱発色画像上に吹き付けることが好ましい。発色部分を保護するためである。 Further, it is preferable to spray an overcoat agent containing a resin for image protection and fixing on the heat-sensitive color image. This is to protect the colored portion.
本発明は感熱記録剤を含有するインクを基材に吹き付けて感熱発色画像を発現させる方法であるから、基材の必要な部分だけに感熱記録像を形成することができる。 Since the present invention is a method for developing a heat-sensitive color image by spraying ink containing a heat-sensitive recording agent onto a substrate, a heat-sensitive recording image can be formed only on a necessary portion of the substrate.
基材の形状は問わないので、曲面部分であっても、適切な熱源（例えば、レーザー光）でインク吹き付け部分を加熱することにより印字が可能である。 Since the shape of the substrate is not limited, even a curved surface portion can be printed by heating the ink spraying portion with an appropriate heat source (for example, laser light).
余分な発色剤を使わないので、経済的であり、無害化処理に伴う環境への負荷が少ない。 Since no extra color former is used, it is economical and the environmental burden associated with the detoxification treatment is small.
また、本発明の感熱記録剤を含有するインクを対象とする基材に吹き付けて潜在画像を形成しておき、その吹き付け部分の温度を上昇させることにより潜在画像を顕在化させ、感熱発色画像を発現させることができる。この潜在画像形成機能を利用すれば、本発明は後記するように、工程管理ラベルまたは不正防止ラベルとして応用することができる。 Also, a latent image is formed by spraying the ink containing the heat-sensitive recording agent of the present invention onto a target substrate, and the latent image is made visible by raising the temperature of the sprayed portion, and a heat-sensitive color image is formed. Can be expressed. By utilizing this latent image forming function, the present invention can be applied as a process management label or a fraud prevention label as will be described later.
さらに、従来の感熱記録紙は、バーコーター、グラビアコーター等の塗工機を用いて基材に発色剤を塗布していたため、塗布時に基材に剪断応力が付加される。そのため、発色剤が基材に圧入されやすく、塗布ムラの発生や塗布量が必要以上に多くなるという問題があったが、本発明の感熱記録剤を含有するインクは、公知のインクジェット装置のインクカートリッジに収容して基材に吹き付けて熱を加えるだけで印字できるので、基材に剪断応力が付加されることはなく、少ない発色剤で高い印字濃度を得ることができる。 Furthermore, since the conventional heat-sensitive recording paper has applied the color former to the substrate using a coating machine such as a bar coater or a gravure coater, shear stress is applied to the substrate at the time of application. For this reason, there is a problem that the color former is easily pressed into the base material and the occurrence of coating unevenness and the amount of coating is unnecessarily large. However, the ink containing the thermal recording agent of the present invention is a known ink jet ink. Since printing can be performed simply by storing the cartridge in the cartridge and spraying the substrate to apply heat, no shear stress is applied to the substrate, and a high printing density can be obtained with a small amount of color former.
特に、画像の保護および定着用の樹脂を含有するオーバーコート剤を感熱発色画像上に吹き付けることにより、摩擦による発色汚れの防止や発色部分の保護に効果をあげることができる。 In particular, by spraying an overcoat agent containing a resin for protecting and fixing an image onto a heat-sensitive color image, it is possible to effectively prevent color stains due to friction and protect the color part.
本発明の感熱記録剤を含有するインクを吹き付ける基材の種類や形状や機能などは何ら限定されるものでなく、あらゆる基材を対象とすることができる。また、その厚さは任意であるが、例えば、１０〜３００μｍ程度のものが、各分野において比較的多く用いられている。 The type, shape, function, and the like of the substrate on which the ink containing the heat-sensitive recording agent of the present invention is sprayed are not limited at all, and any substrate can be targeted. Moreover, although the thickness is arbitrary, for example, the thing of about 10-300 micrometers is used comparatively much in each field | area.
例えば、通常の紙の他に、合成紙、あるいはポリエチレン、透明性を有するポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、塩化ビニルなどのプラスチックフィルムを用いることができる。これらプラスチックフィルムを用いる場合には、インクの定着性を改善するために、基材の表面にマット処理、コロナ処理などの表面処理を施すのが好ましい。特に、２軸延伸されたポリエチレンテレフタレートシートが強度、耐熱性、寸法安定性等において優れており、好ましい。さらには、これらに白色原料や充填剤を加えて成膜した白色不透明フィルムあるいは発泡させた発泡シート等も使用できる。また、上記材料の積層体も使用可能であり、代表的には、セルロース繊維と合成紙、セルロース繊維とプラスチックフィルムまたはプラスチックフィルムと合成紙の積層体等を挙げることができる。 For example, in addition to normal paper, synthetic paper or plastic films such as polyethylene, transparent polyethylene terephthalate, polypropylene, and vinyl chloride can be used. When these plastic films are used, it is preferable to subject the surface of the base material to a surface treatment such as a mat treatment or a corona treatment in order to improve the ink fixing property. In particular, a biaxially stretched polyethylene terephthalate sheet is preferable because of its excellent strength, heat resistance, dimensional stability, and the like. Furthermore, a white opaque film formed by adding a white raw material or a filler to these or a foamed foam sheet can be used. A laminate of the above materials can also be used, and representative examples include cellulose fibers and synthetic paper, cellulose fibers and plastic film, or plastic film and synthetic paper.
通常の紙の原料としては、例えば、広葉樹クラフトパルプ、天然パルプ、合成パルプ等が挙げられる。天然パルプとしては、通常に製紙用に用いられるパルプであれば、いずれも使用可能である。すなわち、広葉樹晒クラフトパルプ、針葉樹晒クラフトパルプ、広葉樹未晒クラフトパルプ、針葉樹未晒クラフトパルプ、広葉樹亜硫酸パルプ、針葉樹亜硫酸パルプ等が挙げられる。また、木材繊維を含む主原料として、化学的に処理されたパルプ、木材以外の繊維原料であるケナフ、麻、葦等非木材繊維を主原料として化学的に処理されたパルプやチップを機械的にパルプ化したグランドパルプ、木材またはチップに化学薬品を添加しながら機械的にパルプ化したケミグランドパルプ、及びチップを軟らかくなるまで蒸解した後、レファイナー等でパルプ化したセミケミカルパルプ等のバージンパルプ等が挙げられる。また、必要に応じて、合成パルプ、合成繊維、無機繊維等の各種繊維状物質を原料として用いることができる。また、新聞古紙、雑誌古紙、段ボール古紙等を原料として製造された古紙パルプを配合することもできる。 Examples of ordinary paper materials include hardwood kraft pulp, natural pulp, and synthetic pulp. Any natural pulp can be used as long as it is a pulp normally used for papermaking. That is, examples include hardwood bleached kraft pulp, softwood bleached kraft pulp, hardwood unbleached kraft pulp, softwood unbleached kraft pulp, hardwood sulfite pulp, and conifer sulfite pulp. The main raw materials containing wood fibers are mechanically treated pulp and chips that are chemically treated with non-wood fibers such as kenaf, hemp, and straw, which are chemically processed pulps, and non-wood fiber materials. Virgin pulp such as ground pulp, pulp made by mechanically pulping wood or chips with chemicals added, and semi-chemical pulp pulped by refiner after cooking the chips until soft Etc. Moreover, various fibrous materials, such as a synthetic pulp, a synthetic fiber, and an inorganic fiber, can be used as a raw material as needed. In addition, waste paper pulp manufactured using raw newspaper, magazine waste, corrugated waste paper, or the like as a raw material can also be blended.
本発明の基材が紙からなる場合は、上記原料を用いて抄紙して製造することができる。抄紙は、例えば、長網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機、オントップ抄紙機、ハイブリッド抄紙機または丸網抄紙機等の抄紙機を用いて抄紙することができる。抄紙する際には、パルプに、インクジェット記録用紙を製造する際に通常に用いられる添加剤を添加することができる。このような添加剤としては、例えば、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール系高分子化合物、尿素樹脂、メラミン樹脂、澱粉等の紙力増強剤：硫酸バンド等の薬品定着剤：ポリアクリルアミド、アクリルアミド−アミノメチルアクリルアミドの共重合体の塩、カチオン化澱粉、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキサイド、アクリルアミド−アクリル酸ナトリウムの共重合物等の濾水性あるいは歩留まり向上剤：ロジンサイズ、アルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）、アルケニル無水コハク酸（ＡＳＡ）等のサイズ剤：ポリアミド、ポリアミン、エピクロルヒドリン等の耐水化剤：消泡剤、タルク等の填料：染料：色顔料：抗菌剤：紫外線吸収剤：ｐＨ調整剤等を挙げることができる。 When the base material of the present invention is made of paper, it can be produced by making paper using the above raw materials. Papermaking can be performed using, for example, a paper machine such as a long paper machine, a twin wire paper machine, an on-top paper machine, a hybrid paper machine, or a round paper machine. When making paper, additives commonly used in producing ink jet recording paper can be added to the pulp. Examples of such additives include polyacrylamide, polyvinyl alcohol polymer compounds, urea resin, melamine resin, starch and other paper strength enhancers: chemical fixing agents such as sulfuric acid bands: polyacrylamide, acrylamide-aminomethylacrylamide Freeness or yield improver such as copolymer salt, cationized starch, polyethyleneimine, polyethylene oxide, acrylamide-sodium acrylate copolymer: rosin size, alkyl ketene dimer (AKD), alkenyl succinic anhydride ( Examples include sizing agents such as ASA): waterproofing agents such as polyamide, polyamine, and epichlorohydrin: antifoaming agents, fillers such as talc, etc .: dyes: color pigments: antibacterial agents: ultraviolet absorbers: pH adjusting agents, and the like.
本発明で使用する塩基性染料は、感熱記録紙分野で公知のものはすべて使用可能であり、特に限定されるものではないが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系化合物、ジビニル系化合物等を用いることができる。代表的な無色または淡色の塩基性染料の具体例を示すと、トリフェニルメタン系ロイコ染料としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリドや３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリドを挙げることができ、フルオラン系ロイコ染料としては、３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオランや３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを挙げることができ、フルオレン系ロイコ染料としては、３，６，６’−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９、３’−フタリド〕や３，６，６’−トリス（ジエチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９、３’−フタリド〕を挙げることができ、ジビニル系ロイコ染料としては、３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６、７−テトラブロモフタリドや３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６、７−テトラクロロフタリドを挙げることができる。塩基性染料の配合量は、特に限定されるものではないが、インクの絶乾重量１００％に対して、８〜１５重量％が好ましい。 As the basic dye used in the present invention, all known dyes in the thermal recording paper field can be used, and are not particularly limited, but include triphenylmethane compounds, fluorane compounds, fluorene compounds, divinyl compounds. A compound or the like can be used. Specific examples of typical colorless or light-colored basic dyes include 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide and 3,3-triphenylmethane leuco dyes. Bis (p-dimethylaminophenyl) phthalide can be mentioned, and examples of the fluorane leuco dye include 3-diethylamino-6-methylfluorane and 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane. Examples of the fluorene leuco dye include 3,6,6′-tris (dimethylamino) spiro [fluorene-9,3′-phthalide] and 3,6,6′-tris (diethylamino) spiro [fluorene-9, 3′-phthalide], and divinyl leuco dyes include 3,3-bis- [2- (p-dimethylaminophenol). ) -2- (p-methoxyphenyl) ethenyl] -4,5,6,7-tetrabromophthalide or 3,3-bis- [2- (p-dimethylaminophenyl) -2- (p-methoxy) Phenyl) ethenyl] -4,5,6,7-tetrachlorophthalide. The blending amount of the basic dye is not particularly limited, but is preferably 8 to 15% by weight with respect to 100% of the absolute dry weight of the ink.
本発明で使用する顕色剤は、各種公知のものが使用可能である。例えば、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４−４’−ジヒドロキシジフェニルメタンなどを挙げることができる。塩基性染料と顕色剤の配合比率は、用途に応じて適宜選択されるものであり、特に限定されるものではないが、一般に塩基性染料１００重量部に対して、顕色剤は１５０〜２００重量部が好ましい。 As the developer used in the present invention, various known ones can be used. For example, hydroquinone monobenzyl ether, 4-isopropoxy-4′-hydroxydiphenyl sulfone, 4,4′-isopropylidenediphenol, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 4-4′-dihydroxydiphenylmethane, etc. Can be mentioned. The mixing ratio of the basic dye and the developer is appropriately selected according to the use and is not particularly limited. Generally, the developer is 150 to 100 parts by weight of the basic dye. 200 parts by weight is preferred.
本発明のインクが溶剤系である場合、塩基性染料と顕色剤を接着するバインダーとしては、本発明の所望の効果を阻害しない範囲で有機溶媒に可溶な樹脂を用いることができる。例えば、有機溶媒としては、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、エーテル・アセタール類、ケトン類、エステル類を単独あるいは混合有機溶媒として用いることができる。有機溶媒系で使用されるバインダーとしては、例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリスチレン、アクリル酸エステル・スチレンコポリマー、ポリエステル樹脂、ポリα−メチルスチレン、ＡＢＳ樹脂、クマロン樹脂、ニトロセルロース、エチレン・酢ビコポリマーなどを挙げることができる。また、水性系で使用されるバインダーとしては、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ジイソブチレン・無水マレイン酸共重合体塩、スチレン・無水マレイン酸共重合体塩、エチレン・アクリル酸共重合体塩、スチレン・アクリル酸共重合体塩、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂、スチレン・ブタジエン系共重合体ラテックス、ポリウレタン系ラテックスなどを挙げることができる。バインダーの使用量は、特に、限定されるものではないが、インクの絶乾重量１００％に対して、１〜８５重量％が好ましく、５〜６０重量％がより好ましい。 When the ink of the present invention is solvent-based, a resin soluble in an organic solvent can be used as a binder for adhering the basic dye and the developer as long as the desired effects of the present invention are not impaired. For example, as the organic solvent, hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, alcohols, ethers / acetals, ketones, and esters can be used alone or as a mixed organic solvent. Examples of the binder used in the organic solvent system include polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polyethyl acrylate, polybutyl acrylate, polystyrene, acrylate ester / styrene copolymer, polyester resin, and poly α-methylstyrene. , ABS resin, coumarone resin, nitrocellulose, ethylene / vinyl acetate copolymer, and the like. Also, binders used in aqueous systems include polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, diisobutylene / maleic anhydride copolymer salt, styrene / maleic anhydride copolymer salt, ethylene / acrylic acid copolymer Examples thereof include a combined salt, a styrene / acrylic acid copolymer salt, a urea resin, a melamine resin, an amide resin, a styrene / butadiene copolymer latex, and a polyurethane latex. The amount of the binder used is not particularly limited, but is preferably 1 to 85% by weight and more preferably 5 to 60% by weight with respect to 100% of the absolute dry weight of the ink.
また、本発明の所望の効果を阻害しない範囲で、従来公知の増感剤を配合することができる。例えば、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル、テレフタル酸ジメチルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステルなどを挙げることができる。これら増感剤の配合量は特に限定されるものではないが、塩基性染料１００重量部に対して４００重量部を超ない範囲で添加するのが好ましい。 Moreover, a conventionally well-known sensitizer can be mix | blended in the range which does not inhibit the desired effect of this invention. For example, methylene bis stearamide, ethylene bis stearamide, dibenzyl oxalate, di-p-methylbenzyl oxalate, di-p-chlorobenzyl oxalate, dimethyl terephthalate, dibenzyl terephthalate, etc. Can be mentioned. Although the compounding quantity of these sensitizers is not specifically limited, It is preferable to add in the range which does not exceed 400 weight part with respect to 100 weight part of basic dyes.
また、本発明の所望の効果を阻害しない範囲で、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機または有機の充填剤を添加することができる。 In addition, inorganic or organic fillers such as silica, calcium carbonate, kaolin, calcined kaolin, diatomaceous earth, talc, titanium oxide, and aluminum hydroxide can be added as long as the desired effects of the present invention are not impaired.
また、本発明の所望の効果を阻害しない範囲で、グルタールアルデヒド、ジアルデヒドスターチ等の多価アルデヒド系化合物、ポリエチレンイミン等のポリアミン系化合物、エポキシ系化合物、ポリアミド樹脂、グリセリンジグリシジルエーテル等のジグリシジル系化合物などの架橋剤を添加することができる。 In addition, within the range not inhibiting the desired effect of the present invention, polyaldehyde compounds such as glutaraldehyde and dialdehyde starch, polyamine compounds such as polyethyleneimine, epoxy compounds, polyamide resins, glycerin diglycidyl ether, etc. Crosslinking agents such as diglycidyl compounds can be added.
また、記録像の保存安定性を高めるために、保存性改良剤を添加することができる。例えば、保存性改良剤としては、２−２’−メチレンビス（４−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、４−ベンジルオキシ−４’−（２，３−グリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、ノボラック型樹脂などを挙げることができる。 Further, in order to enhance the storage stability of the recorded image, a storage stability improving agent can be added. For example, as a preservability improver, 2-2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4-benzyloxy-4 '-(2,3-glycidyloxy) diphenylsulfone, novolac resin, etc. Can be mentioned.
また、感熱記録像が記録機器や記録ヘッドとの接触によってスティッキングを生じないように、ステアリン酸ワックス、ポリエチレンワックス、カルナバロウワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルボキシ変成パラフィンワックス、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、シリコンオイルなどを添加することができる。 Also, stearic acid wax, polyethylene wax, carnauba wax, microcrystalline wax, carboxy-modified paraffin wax, zinc stearate, calcium stearate, silicone oil are used so that the thermal recording image does not cause sticking due to contact with the recording device or recording head. Etc. can be added.
さらに、本発明の所望の効果を阻害しない範囲で、アセチレングリコール、ジアルキルスルホコハク酸塩などの界面活性剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウなどの滑剤、ベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、グリオキザールなどの耐水化剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料、光安定化剤、粘度調整剤、老化防止剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、各種安定剤などを添加することができる。 Further, surfactants such as acetylene glycol and dialkylsulfosuccinate, lubricants such as zinc stearate, calcium stearate, polyethylene wax, carnauba wax, benzophenone-based and triazole-based ultraviolet absorbers, as long as the desired effects of the present invention are not impaired. Add water-resistant agents such as agents, glyoxal, dispersants, antifoaming agents, antioxidants, fluorescent dyes, light stabilizers, viscosity modifiers, anti-aging agents, pH adjusters, antifoaming agents, various stabilizers, etc. can do.
無色または淡色の塩基性染料、顕色剤、および必要に応じて添加される他の化合物は、ボールミル、アトライタ、サンドミルなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって、一緒にまたは別々に分散剤とともに２μｍ以下の平均粒子径になるまで微粒化することができる。なお、本明細書において、平均粒子径とは、日機装（社）製のマイクロトラック粒度分析計（ＨＲＡ９３２０−Ｘ１００型）で測定した体積平均粒子径をいう。 Colorless or light-colored basic dyes, color developers, and other compounds added as necessary are added together with a dispersing agent by a pulverizer such as a ball mill, an attritor, a sand mill, or a suitable emulsifying device, together with a dispersant. Atomization can be performed until the following average particle diameter is obtained. In addition, in this specification, an average particle diameter means the volume average particle diameter measured with the Nikkiso Co., Ltd. micro track particle size analyzer (HRA9320-X100 type).
本発明のインクが感熱発色して画像を発現させるための熱源としては、特に限定されるものではないが、例えば、サーマルヘッド、レーザーなどを用いることができる。 The heat source for causing the ink of the present invention to develop a heat-sensitive color to develop an image is not particularly limited. For example, a thermal head, a laser, or the like can be used.
また、感熱発色画像を保護・定着させるために、保護・定着用の樹脂を含有するオーバーコート剤を、その感熱発色画像の上に吹き付けることもできる。保護・定着用の樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を挙げることができ、その助剤としては、ＰＶＡの架橋剤としてのグリオキザール、ポリアクリルアミドなどを挙げることができる。オーバーコート剤の塗布量は、限定されるものではないが、乾燥重量で、０．５〜２０ｇ／ｍ2、好ましくは１〜１０ｇ／ｍ2程度の範囲に調整される。 Further, in order to protect and fix the heat-sensitive color image, an overcoat agent containing a resin for protecting and fixing can be sprayed on the heat-colored image. Examples of the protective / fixing resin include polyvinyl alcohol (PVA), and examples of the auxiliary agent include glyoxal and polyacrylamide as a cross-linking agent for PVA. The application amount of the overcoat agent is not limited, but is adjusted to a range of about 0.5 to 20 g / m 2 , preferably about 1 to 10 g / m 2 in terms of dry weight.
さらに、発色感度を高める目的で、填料を含有する高分子物質等のアンダーコート層をあらかじめ感熱発色画像の下に形成しておくこともできる。係る高分子物質としては、例えば、カプロン酸アミド、カプリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルシン酸アミド、リノール酸アミド、リノレン酸アミド、Ｎ−メチルステアリン酸アミド、ステアリン酸アニリド、ベンズアニリド、リノール酸アニリド、ポリエチレングリコール、１−ベンジルオキシナフタレン、２−ベンジルオキシナフタレン等を挙げることができる。 Furthermore, for the purpose of increasing the color development sensitivity, an undercoat layer such as a polymer material containing a filler can be previously formed under the thermosensitive color image. Examples of the polymer substance include caproic acid amide, capric acid amide, palmitic acid amide, stearic acid amide, oleic acid amide, erucic acid amide, linoleic acid amide, linolenic acid amide, N-methyl stearic acid amide, and stearic acid. Examples thereof include anilide, benzanilide, linoleic acid anilide, polyethylene glycol, 1-benzyloxynaphthalene and 2-benzyloxynaphthalene.
そして、基材の感熱発色画像とは反対側の面にバックコート層を設け、カールの矯正を図ることもできる。さらに、必要に応じて、基材の感熱発色画像とは反対側の面に帯電防止層を設けたり、粘着剤を塗布することもできる。 Further, a curl can be corrected by providing a backcoat layer on the surface of the substrate opposite to the thermosensitive color image. Furthermore, if necessary, an antistatic layer can be provided on the surface of the substrate opposite to the thermosensitive color image, or an adhesive can be applied.
また、本発明のインクは溶剤系でも水系でもよいが、環境に対する負荷の点からは水系が好ましい。 The ink of the present invention may be solvent-based or water-based, but water-based is preferable from the viewpoint of environmental load.
また、本発明のインクをインクジェット装置のインクカートリッジに収容してノズルから噴射する場合、ノズル端面での水分蒸発に伴うインクの粘度上昇やノズル周辺へのインク濃縮物の付着によるノズル目詰まりを防止するために、乾燥防止剤を添加することができる。乾燥防止剤は、インクジェットの噴射ノズル口でのインクの乾燥を防止する効果を与えるものであり、通常水の沸点以上の沸点を有するものが使用される。このような乾燥防止剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類を挙げることができる。 In addition, when the ink of the present invention is stored in an ink cartridge of an ink jet apparatus and ejected from a nozzle, nozzle clogging due to ink viscosity increase due to water evaporation at the nozzle end face and adhesion of ink concentrate around the nozzle is prevented. In order to do so, a drying inhibitor can be added. The anti-drying agent has an effect of preventing the ink from drying at the jet nozzle opening of the ink jet, and usually has a boiling point equal to or higher than the boiling point of water. Examples of such a drying inhibitor include polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and glycerin.
また、本発明のインクには、浸透剤を添加することができる。浸透剤は、基材へのインクの浸透や基材上でのドット径の調整を行うものであり、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、エチレングリコールヘキシルエーテルやジエチレングリコールブチルエーテル等のアルキルアルコールのエチレンオキシド付加物やプロピレングリコールプロピルエーテル等のアルキルアルコールのプロピレンオキシド付加物等を挙げることができる。 Moreover, a penetrant can be added to the ink of the present invention. The penetrant is for penetrating ink into the substrate and adjusting the dot diameter on the substrate. For example, lower alcohol such as ethanol and isopropyl alcohol, alkyl alcohol such as ethylene glycol hexyl ether and diethylene glycol butyl ether Examples include ethylene oxide adducts and propylene oxide adducts of alkyl alcohols such as propylene glycol propyl ether.
また、基材は、インクの浸透性や定着性をコントロールするために、下塗りやコロナ放電等の下処理を施すことができる。 Further, the substrate can be subjected to a pretreatment such as undercoating or corona discharge in order to control ink permeability and fixability.
さらに、各層の形成後に、スーパーカレンダー仕上げ等の平滑化処理を施すなど、感熱記録像形成分野における各種公知の技術を必要に応じて付加することができる。 Further, various known techniques in the field of thermal recording image formation, such as performing a smoothing process such as supercalender finishing after the formation of each layer, can be added as necessary.
以下に、本発明の実施例を説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的範囲を逸脱しない範囲において適宜変更と修正が可能である。 Examples of the present invention will be described below. However, the present invention is not limited to the following examples, and can be appropriately changed and modified without departing from the technical scope of the present invention.
（１）感熱記録剤を含有するインクの製造
以下の配合の各分散液の構成成分の平均粒子径に関して、分散液Ａについては０．６μｍ、分散液Ｂについては１．０μｍ、分散液Ｃについては１．０μｍになるまで、サンドミルを用いて湿式粉砕した。
〈染料分散液Ａ〉
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（ロイコ染料、山本化成社製のＯＤＢ−２） １００重量部
スルホン酸基変性ポリビニルアルコール（日本合成化学社製のゴーセランＬ−３２６６） ８重量部〈顕色剤分散液Ｂ〉
４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン １００重量部
スルホン酸基変性ポリビニルアルコール（日本合成化学社製のゴーセランＬ−３２６６） ８重量部
〈増感剤分散液Ｃ〉
シュウ酸ジ−Ｐ−メチルベンジルエステル １００重量部
スルホン酸基変性ポリビニルアルコール（日本合成化学社製のゴーセランＬ−３２６６） ８重量部
上記分散液Ａ、Ｂ、Ｃおよびポリビニルアルコール（クラレ社製のＰＶＡ１１０）を１０対２０対１０対３０の重量比率で混合し、最後に固形分濃度が１０重量％になるように水で希釈して、本発明の実施例のインクを得た（粘度が５０ｃＰａ・ｓのもの）。
(1) Production of Ink Containing Thermal Recording Agent Regarding the average particle diameter of the constituents of each dispersion having the following composition, 0.6 μm for Dispersion A, 1.0 μm for Dispersion B, and Dispersion C Was wet crushed using a sand mill until it reached 1.0 μm.
<Dye dispersion A>
3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane (leuco dye, ODB-2 manufactured by Yamamoto Kasei Co., Ltd.) 100 parts by weight sulfonic acid group-modified polyvinyl alcohol (Goseiran L-3266 manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) 8 Part by weight <Developer dispersion B>
4-Isopropoxy-4′-hydroxydiphenylsulfone 100 parts by weight Sulfonic acid group-modified polyvinyl alcohol (Goseiran L-3266 manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) 8 parts by weight <Sensitizer dispersion C>
Oxalic acid di-P-methylbenzyl ester 100 parts by weight Sulfonic acid group-modified polyvinyl alcohol (Goseiran L-3266 manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) 8 parts by weight The above dispersions A, B, C and polyvinyl alcohol (PVA110 manufactured by Kuraray Co., Ltd.) ) Was mixed at a weight ratio of 10: 20: 10: 30, and finally diluted with water to a solid content concentration of 10% by weight to obtain an ink of an example of the present invention (viscosity of 50 cPa · s).
また、本実施例のインクと比較するめに、希釈水量を変えるかサンドミルの粉砕時間を調整することにより、粘度が１００ｃＰａ・ｓを超えるか又は構成成分の平均粒子径が２μｍを超える比較例のインクも製造した。 Further, in order to compare with the ink of this example, by changing the amount of diluted water or adjusting the grinding time of the sand mill, the ink of the comparative example in which the viscosity exceeds 100 cPa · s or the average particle size of the constituents exceeds 2 μm Also manufactured.
（２）基材の選定
シート状の市販のマットコートタイプのインクジェット用紙を使用した。なお、基材の形状や種類は任意に選定することが可能である。基材の形状によっては、それに応じたインクジェット装置が必要で、基材の種類によっては、基材へのインクの定着性を考慮してバインダーその他の助剤を選定するのが好ましい。
(2) Selection of base material A sheet-like commercially available mat coat type ink jet paper was used. Note that the shape and type of the substrate can be arbitrarily selected. Depending on the shape of the substrate, an ink jet device corresponding to the substrate is required. Depending on the type of the substrate, it is preferable to select a binder or other auxiliary agent in consideration of the fixability of the ink on the substrate.
（３）インクの粘度とインク構成成分の平均粒子径の検討および潜在画像の形成
上記のようにして得たインクを市販のインクジェットプリンター（キャノン社製のＢＪＣ−４５５Ｊ）のインクカートリッジに詰めて、上記インクジェット用紙に色々な形状の潜在画像を吹き付ける実験を行った。インクの乾燥は自然乾燥（放置）により行ったが、強制乾燥でもよい。なお、染料として、青発色性染料、緑発色性染料、赤発色性染料、黒発色性染料または近赤外吸収染料を用いれば、カラーの潜在画像を形成することができる。
(3) Examination of viscosity of ink and average particle diameter of ink components and formation of latent image The ink obtained as described above was packed in an ink cartridge of a commercially available inkjet printer (BJC-455J manufactured by Canon Inc.) Experiments were conducted in which latent images of various shapes were sprayed on the inkjet paper. The ink is dried by natural drying (left), but may be forced drying. If a blue color developing dye, a green color developing dye, a red color forming dye, a black color forming dye or a near infrared absorbing dye is used as the dye, a color latent image can be formed.
上記のインク吹き付け実験の結果、インクの粘度が１００ｃＰａ・ｓを超えるか、またはインク構成成分の平均粒子径が２μｍを超えるものでは、インクジェットヘッドの目詰まりを起こしやすい傾向があった。 As a result of the above ink spraying experiment, when the viscosity of the ink exceeds 100 cPa · s or the average particle diameter of the ink constituents exceeds 2 μm, the inkjet head tends to be clogged.
そして、潜在画像形成部分にドライーの熱風（約７０℃）を吹き付けて乾燥させると、潜在画像が顕在化して発色画像が発現したことを確認した。 Then, it was confirmed that when the latent image forming portion was dried by blowing dry hot air (about 70 ° C.), the latent image was revealed and a color image was developed.
（４）サーマルヘッドによる感熱記録像の形成
サーマルヘッドとは、絶縁基板上に複数の発熱素子が配置されたヒータ素子アレイで、例えば、セラミック板の上に形成されるもので、各発熱素子では制御部からの制御により印字命令に対応して通電および遮断が行われ、選択的に通電して発生するジュール熱により感熱記録媒体を発色させるものである。このサーマルヘッドを備えた市販の感熱ファクシミリ（松下電器社製のｐａｎａｆａｘ ＤＸ５２００）を使用して用紙の印字面に上記した配合の本発明の実施例のインクをベタ印字すると、サーマルヘッドからの熱により印字部だけが発色したことを確認した。
(4) Formation of thermal recording image by thermal head A thermal head is a heater element array in which a plurality of heating elements are arranged on an insulating substrate, for example, formed on a ceramic plate. Energization and interruption are performed in response to a print command under the control of the control unit, and the thermal recording medium is colored by Joule heat generated by selective energization. Using a commercially available thermal facsimile equipped with this thermal head (Panafax DX5200, manufactured by Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.), when the ink of the embodiment of the present invention having the above-mentioned composition is solid printed on the printing surface of the paper, the heat from the thermal head It was confirmed that only the printed part was colored.
発色濃度、発色感度、発色温度、発色保存性は、発色剤の種類や粒子径、バインダーの種類や配合比、インクの塗布量などによって調整することができる。 The color density, color sensitivity, color temperature and color preservability can be adjusted by the type and particle size of the color former, the type and blending ratio of the binder, the amount of ink applied, and the like.
（５）感熱発色画像の保護および定着
上記のようにして、ドライヤーからの熱により形成された画像発現部を保護および定着するために、その画像発現部に対してポリビニルアルコール（クラレ社製のＰＶＡ１１７）１００重量部にグリオキザール３重量部を配合したオーバーコート剤を別のインクカートリッジから噴射した。そして、その画像発現部を手で１０数回擦っても汚れず、損傷も見られなかった。このように、保護および定着用樹脂で発色画像を被覆することで、摩擦による発色汚れの防止や発色部分の保護に効果を発揮することが分かった。
(5) Protection and Fixation of Thermosensitive Colored Image In order to protect and fix the image developing part formed by heat from the dryer as described above, polyvinyl alcohol (PVA117 manufactured by Kuraray Co., Ltd.) is used for the image developing part. ) An overcoat agent containing 100 parts by weight of 3 parts by weight of glyoxal was ejected from another ink cartridge. And even if the image expression part was rubbed by hand several times, it was not stained and no damage was observed. Thus, it has been found that coating the color image with the protective and fixing resin is effective in preventing color stains due to friction and protecting the color development portion.
（６）本発明のインクの具体的な適用例
本発明のインクを用いた具体的な適用例としては、以下のものを挙げることができる。
(6) Specific Application Example of Ink of the Present Invention Specific application examples using the ink of the present invention include the following.
〔工程管理ラベル〕
例えば、第一工程、第二工程、第三工程の順序で製品を製造するプロセスにおいて、第一工程の前に青発色性染料を含む本発明のインクを原材料のラベル貼着部に吹き付けて潜在画像を形成しておき、第一工程終了後に、そのインク吹き付け部を加熱して感熱青色画像を発現し、第二工程の前に緑発色性染料を含む本発明のインクを原材料のラベル貼着部に吹き付けて潜在画像を形成しておき、第二工程終了後に、そのインク吹き付け部を加熱して感熱緑色画像を発現し、第三工程の前に赤発色性染料を含む本発明のインクを原材料のラベル貼着部に吹き付けて潜在画像を形成しておき、第三工程終了後に、そのインク吹き付け部を加熱して感熱赤色画像を発現させるようにすれば、本発明を工程管理ラベルとして利用することができる。
[Process control label]
For example, in the process of manufacturing a product in the order of the first step, the second step, and the third step, the ink of the present invention containing the blue coloring dye is sprayed on the label attaching part of the raw material before the first step. An image is formed, and after completion of the first step, the ink spraying part is heated to develop a heat-sensitive blue image, and before the second step, the ink of the present invention containing a green coloring dye is attached to the raw material. A latent image is formed by spraying on the part, and after completion of the second step, the ink spraying part is heated to express a thermosensitive green image, and before the third step, the ink of the present invention containing a red coloring dye is used. If the latent image is formed by spraying on the label sticking part of the raw material, and the ink spraying part is heated after the third step to produce a thermal red image, the present invention can be used as a process control label. can do.
〔不正防止ラベル〕
例えば、ある商品との引き換えが可能な引換券の不正使用を防止するために、一度引き換えが終了した引換券が重複して使用されることのないように、未使用の引換券には潜在画像を形成しておき、引き換え時に加熱して感熱発色画像を顕在化させるようにすれば、引換券の重複使用を阻止することができる。
[Anti-fraud label]
For example, in order to prevent unauthorized use of vouchers that can be exchanged for certain products, there is a latent image on unused vouchers so that vouchers that have already been redeemed will not be used twice. If a heat-sensitive color image is made visible by heating at the time of redemption, it is possible to prevent redundant use of vouchers.
本発明の感熱記録像形成用インクを用いて潜在画像を形成しておき、一定の熱を加えて感熱発色画像を顕在化させる方法を適用することにより、上記以外にも、例えば、商品券、入場券、有価証券、磁気カード、ＩＣカード、リライトカードなどの不正使用防止を図ることが可能である。 In addition to the above, by applying a method of forming a latent image using the heat-sensitive recording image forming ink of the present invention and applying a certain amount of heat to reveal a heat-sensitive color image, for example, a gift certificate, It is possible to prevent unauthorized use of admission tickets, securities, magnetic cards, IC cards, rewrite cards, and the like.
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