JP2006181802A - Lithographic printing method and lithographic press - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a lithographic printing method and a lithographic press, which is on press developable and, at the same time, is excellent in both on press developing properties and plate wearability. <P>SOLUTION: In the lithographic printing method, printing is performed by removing the non-image part of an image forming functional layer through the supplying of a dampening water and a printing ink to the surface of an image-wise exposed printing plate material, which is installed onto a printing machine after the printing plate material having an on press developable image forming functional layer is image-wise exposed onto a base material with a hydrophilic surface, the center-line surface mean roughness Ra of the surface on the side having the image forming functional layer of the printing plate material is set to be 300-1,200 nm and the dampening water includes an alkylene glycol mono-alkyl ether compound. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は平版印刷方法及び平版印刷機に関し、特にコンピューター・トゥー・プレート（ＣＴＰ）方式により画像形成が可能なプロセスレス印刷版材料の平版印刷方法及び平版印刷機に関する。   The present invention relates to a lithographic printing method and a lithographic printing machine, and more particularly to a lithographic printing method and a lithographic printing machine for a processless printing plate material capable of image formation by a computer-to-plate (CTP) method.

近年、オフセット印刷用の印刷版の作製技術において、画像のデジタルデータをレーザー光源で直接印刷版材料に記録するＣＴＰ（コンピューター・トゥー・プレート）システムが普及してきた。   2. Description of the Related Art In recent years, CTP (computer to plate) systems that record digital image data directly on a printing plate material with a laser light source have become widespread in the technology for producing printing plates for offset printing.

近年、ＣＴＰシステムに使用される印刷版材料として、特別な薬剤（例えばアルカリ、酸、溶媒など）を含む処理液による現像処理を必要とせず、従来の印刷機に適用可能である印刷版材料が求められており、例えば、全く現像処理を必要としない相変化タイプの印刷版材料、水もしくは水を主体とした実質的に中性の処理液で処理をする印刷版材料、印刷機上で印刷の初期段階で現像処理を行い特に現像工程を必要としない印刷版材料などの、ケミカルフリータイプ印刷版材料やプロセスレスタイプ印刷版材料と呼ばれる印刷版材料が知られている。   In recent years, as a printing plate material used in a CTP system, there is a printing plate material that does not require a developing treatment with a processing solution containing a special agent (for example, alkali, acid, solvent, etc.) and can be applied to a conventional printing press. For example, phase change type printing plate materials that do not require any development processing, printing plate materials that are processed with water or a substantially neutral processing liquid mainly composed of water, and printing on a printing press There are known printing plate materials called chemical-free type printing plate materials and processless type printing plate materials, such as printing plate materials that are developed in the initial stage and do not require a development step.

これらのプロセスレスＣＴＰとしては、印刷機上で湿し水やインクを用いて画像形成層の非画像部を除去する、機上現像タイプが多く知られており、この例として例えば、特許２９３８３９７号や特許２９３８３９８号に開示されているような、親水性層もしくはアルミ砂目上に熱可塑性微粒子、水溶性の結合剤、光熱変換素材を含有する画像形成層を設けた印刷版材料が挙げられる。   As these processless CTPs, there are many on-machine development types in which non-image portions of an image forming layer are removed using dampening water or ink on a printing press. For example, Japanese Patent No. 2938397 And a printing plate material in which an image forming layer containing thermoplastic fine particles, a water-soluble binder, and a photothermal conversion material is provided on a hydrophilic layer or an aluminum grain as disclosed in Japanese Patent No. 2938398.

また、親水性層に光熱変換素材を含有させ、この光熱変換素材の発熱により画像を形成させる印刷版材料が知られている（例えば特許文献１参照。）。   Further, there is known a printing plate material in which a photothermal conversion material is contained in a hydrophilic layer and an image is formed by heat generation of the photothermal conversion material (see, for example, Patent Document 1).

しかしながら、これら従来の印刷版材料を用いた印刷では、プロセスレスという機能は有しているものの、印刷時の初期インキ着肉性が不充分な場合がある、耐刷性が不充分な場合があるなどの問題点があった。
特開２００３−２３１３７４号公報 However, although printing using these conventional printing plate materials has a process-less function, there are cases where initial ink depositability at the time of printing is insufficient, and printing durability is insufficient. There were some problems.
JP 2003-231374 A

本発明の目的は、印刷機上で現像可能であり、かつ印刷機上現像性に優れると共に耐刷性に優れる平版印刷方法及び平版印刷機を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a lithographic printing method and a lithographic printing machine that can be developed on a printing press, have excellent developability on the printing press, and have excellent printing durability.

（請求項１）
親水性表面を有する基材上に印刷機上現像可能な画像形成機能層を有する印刷版材料を画像露光した後に印刷機に装着し、湿し水及び印刷インキを画像露光済みの印刷版材料表面に供給し、画像形成機能層の非画像部を除去し、印刷を行う平版印刷方法において、該印刷版材料の画像形成機能層を有する側の表面の中心線表面粗さＲａが３００ｎｍ〜１２００ｎｍであり、該湿し水がアルキレングリコールモノアルキルエーテル化合物を含有することを特徴とする平版印刷方法。 (Claim 1)
The surface of the printing plate material on which a printing plate material having an image forming functional layer that can be developed on a printing machine on a substrate having a hydrophilic surface is image-exposed and then attached to the printing machine, and dampening water and printing ink are image-exposed. In the planographic printing method in which the non-image portion of the image forming functional layer is removed and printing is performed, the center line surface roughness Ra of the surface having the image forming functional layer of the printing plate material is 300 nm to 1200 nm. A lithographic printing method, wherein the fountain solution contains an alkylene glycol monoalkyl ether compound.

（請求項２）
前記画像形成機能層が、熱溶融性粒子又は熱融着性粒子を含有することを特徴とする請求項１に記載の平版印刷方法。 (Claim 2)
The lithographic printing method according to claim 1, wherein the image forming functional layer contains heat-fusible particles or heat-fusible particles.

（請求項３）
前記親水性表面を有する基材が多孔質構造を有する親水性層を有することを特徴とする請求項１または２に記載の平版印刷方法。 (Claim 3)
The lithographic printing method according to claim 1 or 2, wherein the substrate having the hydrophilic surface has a hydrophilic layer having a porous structure.

（請求項４）
前記親水性表面を有する基材の前記画像形成機能層を有する側に光熱変換素材を含有する層を有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の平版印刷方法。 (Claim 4)
The lithographic printing method according to any one of claims 1 to 3, further comprising a layer containing a photothermal conversion material on the side having the image forming functional layer of the substrate having the hydrophilic surface.

（請求項５）
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の平版印刷方法に用いられることを特徴とする平版印刷機。 (Claim 5)
A lithographic printing machine used in the lithographic printing method according to any one of claims 1 to 4.

本発明の上記構成により、印刷機上で現像可能であり、かつ印刷機上現像性に優れると共に耐刷性に優れる平版印刷方法及び平版印刷機が提供できる。   According to the above configuration of the present invention, it is possible to provide a lithographic printing method and a lithographic printing machine that can be developed on a printing press and have excellent on-press developability and excellent printing durability.

本発明は、親水性表面を有する基材上に印刷機上現像可能な画像形成機能層を有する印刷版材料を画像露光した後に印刷機に装着し、湿し水及び印刷インキを画像露光済みの印刷版材料表面に供給し、画像形成機能層の非画像部を除去し、印刷を行う平版印刷方法において、該印刷版材料の画像形成機能層を有する側の表面の中心線表面粗さＲａが３００ｎｍ〜１２００ｎｍであり、該湿し水がアルキレングリコールモノアルキルエーテル化合物を含有することを特徴とする。   In the present invention, a printing plate material having an image forming functional layer that can be developed on a printing machine on a substrate having a hydrophilic surface is image-exposed and then mounted on a printing machine, and dampening water and printing ink are image-exposed. In a lithographic printing method in which a non-image part of an image forming functional layer is supplied to a printing plate material surface and printing is performed, the center line surface roughness Ra of the surface of the printing plate material having the image forming functional layer is 300 nm to 1200 nm, wherein the fountain solution contains an alkylene glycol monoalkyl ether compound.

本発明においては、プロセスレス印刷版材料の平版印刷において、上記特定の湿し水を用い、特定の表面粗さを有する印刷版材料を用いることにより、初期インキ着肉性が良好で印刷機上現像性に優れると共に耐刷性に優れる平版印刷方法及び平版印刷機が提供できる。   In the present invention, in lithographic printing of a processless printing plate material, the above-mentioned specific fountain solution is used, and the printing plate material having a specific surface roughness is used. A lithographic printing method and a lithographic printing machine excellent in developability and printing durability can be provided.

［湿し水］
本発明に係る湿し水は、アルキレングリコールモノアルキルエーテル化合物を含有することが特徴である。 [Dampening water]
The fountain solution according to the present invention is characterized by containing an alkylene glycol monoalkyl ether compound.

本発明に係るアルキレングリコールモノアルキルエーテル化合物は、アルキレングリコールとアルキルのモノエーテルであり、湿し水中に溶解して用いられることが好ましい。   The alkylene glycol monoalkyl ether compound according to the present invention is an alkylene glycol and alkyl monoether, and is preferably used by dissolving in dampening water.

アルキレングリコールモノアルキルエーテル化合物としては下記一般式（Ａ）の化合物が好ましく用いられる。   As the alkylene glycol monoalkyl ether compound, a compound represented by the following general formula (A) is preferably used.

一般式（Ａ）
Ｒ₁₁−Ｏ−（ＣＨ₂Ｃ（Ｒ₁₂）ＨＯ）_n−Ｈ
（式中、Ｒ₁₁は炭素原子数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ₁₂はメチル基または水素原子を表し、ｎは１〜４の整数を表す。）
一般式（Ａ）の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、テトラエチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングルコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングルコールモノイソプロピルエーテル、トリエチレングルコールモノイソプロピルエーテル、テトラエチレングルコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノターシャリブチルエーテル、ジエチレングリコールモノターシャリブチルエーテル、トリエチレングリコールモノターシャリブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノターシャリブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノイソブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノターシャリブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノターシャリブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノターシャリブチルエーテルなどがあげられる。 Formula (A)
_{R 11 -O- (CH 2 C (} R 12) HO) n -H
(Wherein R ₁₁ represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R ₁₂ represents a methyl group or a hydrogen atom, and n represents an integer of 1 to 4)
Specific examples of the general formula (A) include ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, Tetraethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, triethylene glycol monopropyl ether, tetraethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, diethylene glycol monoisopropyl ether, triethylene glycol Monoisopropyl ether Tetraethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoisobutyl ether, diethylene glycol monoisobutyl ether, triethylene glycol monoisobutyl ether, tetraethylene glycol Monoisobutyl ether, ethylene glycol monotertiary butyl ether, diethylene glycol monotertiary butyl ether, triethylene glycol monotertiary butyl ether, tetraethylene glycol monotertiary butyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol mono Chill ether, tripropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monoethyl ether, tetrapropylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, tripropylene Glycol monopropyl ether, propylene glycol monoisopropyl ether, dipropylene glycol monoisopropyl ether, tripropylene glycol monoisopropyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monoisobutyl ether, dipropylene glycol monoiso Examples include butyl ether, tripropylene glycol monoisobutyl ether, propylene glycol monotertiary butyl ether, dipropylene glycol monotertiary butyl ether, and tripropylene glycol monotertiary butyl ether.

上記一般式（Ａ）の化合物は単独でも２種以上組み合わせて使用できる。   The compounds of the general formula (A) can be used alone or in combination of two or more.

本発明に係る湿し水中における上記一般式（Ａ）で示される化合物の含有量は、印刷時の汚れ発生防止、耐刷性の面から、０．０５〜５．０質量％が適当であり、好ましくは０．２〜３．０質量％、より好ましくは０．３〜１．５質量％である。   The content of the compound represented by the general formula (A) in the fountain solution according to the present invention is suitably 0.05 to 5.0% by mass from the viewpoint of preventing the occurrence of stains during printing and printing durability. Preferably, it is 0.2-3.0 mass%, More preferably, it is 0.3-1.5 mass%.

本発明に係る湿し水には、以下のものを含有することが好ましい。
（ａ）ｐＨ調整剤
（ｂ）濡れ性向上のための助剤
（ｃ）水溶性高分子化合物
（ｄ）臭気マスキング剤
（ｅ）防腐剤
（ｆ）キレート化剤
（ｇ）着色剤
（ｈ）防錆剤
（ｉ）消泡剤
（ａ）ｐＨ調整剤としては、水溶性の有機酸、無機酸及びそれらの塩類から選ばれる少なくとも１種が使用できる。 The fountain solution according to the present invention preferably contains the following.
(A) pH adjuster (b) Auxiliary agent for improving wettability (c) Water-soluble polymer compound (d) Odor masking agent (e) Preservative (f) Chelating agent (g) Colorant (h) Antirust agent (i) Antifoaming agent (a) As the pH adjuster, at least one selected from water-soluble organic acids, inorganic acids and salts thereof can be used.

これらの化合物は湿し水のｐＨ調整あるいはｐＨ緩衝、平版印刷版支持体の適度なエッチング又は防腐食に効果がある。   These compounds are effective in adjusting the pH of the fountain solution or buffering the pH and appropriately etching or preventing corrosion of the lithographic printing plate support.

好ましい有機酸としては、例えばクエン酸、アスコルビン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸、酢酸、グルコン酸、ヒドロキシ酢酸、蓚酸、マロン酸、レブリン酸、スルファニル酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸、ホスホン酸、フィチン酸等が挙げられる。   Preferred organic acids include, for example, citric acid, ascorbic acid, malic acid, tartaric acid, lactic acid, acetic acid, gluconic acid, hydroxyacetic acid, succinic acid, malonic acid, levulinic acid, sulfanilic acid, p-toluenesulfonic acid, phosphoric acid, phosphonic acid And phytic acid.

無機酸としては例えば硝酸、硫酸が挙げられる。更にこれら有機酸及び／又は無機酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩あるいはアンモニウム塩、有機アミン塩も好適に用いられる。   Examples of inorganic acids include nitric acid and sulfuric acid. Furthermore, alkali metal salts, alkaline earth metal salts or ammonium salts of these organic acids and / or inorganic acids, and organic amine salts are also preferably used.

これらの有機酸、無機酸及びこれらの塩類から１種を単独で使用しても、あるいは２種以上の混合物として使用してもよい。   One of these organic acids, inorganic acids and salts thereof may be used alone, or a mixture of two or more may be used.

安定した印刷性能を得るためには、これらの酸及びこれらの塩類のうちで、リン酸化合物が好ましく、その含有量は湿し水１リットルあたり０．０２質量％以下であることが好ましい。   In order to obtain stable printing performance, among these acids and their salts, phosphoric acid compounds are preferable, and the content thereof is preferably 0.02% by mass or less per liter of dampening water.

リン酸化合物としては、リン酸塩、有機リン酸化合物、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、縮合リン酸塩類、フィチン酸化合物およびホスホン酸化合物が挙げられる。   Examples of phosphoric acid compounds include phosphates, organophosphate compounds, phosphites, hypophosphites, condensed phosphates, phytic acid compounds and phosphonic acid compounds.

リン酸塩としては、水溶液中でリン酸イオンを放出する化合物であれば特に限定はなく、例えばリン酸、リン酸のアンモニウム塩類（リン酸３アンモニウム、リン酸水素２アンモニウム、リン酸２水素アンモニウム等）、リン酸のアルカリ金属塩類（リン酸３ナトリウム、リン水素２ナトリウム、リン酸２水素ナトリウム、リン酸３カリウム等）、リン酸のアルカリ土類金属塩類（リン酸亜鉛、リン酸カリウム、リン酸マグネシウム等）、リン酸鉄、リン酸マンガン、リンモルブデン酸等が挙げられる。   The phosphate is not particularly limited as long as it is a compound that releases phosphate ions in an aqueous solution. For example, phosphoric acid, ammonium salts of phosphoric acid (3 ammonium phosphate, 2 ammonium phosphate, 2 ammonium phosphate) Etc.), alkali metal salts of phosphoric acid (trisodium phosphate, disodium phosphate hydrogen, sodium dihydrogen phosphate, tripotassium phosphate, etc.), alkaline earth metal salts of phosphoric acid (zinc phosphate, potassium phosphate, Magnesium phosphate, etc.), iron phosphate, manganese phosphate, phosphomorphous acid and the like.

有機リン酸化合物の例としては、フェニルホスホン酸、フェニルリン酸、ナフチルホスホン酸、ナフチルリン酸、グリセロホスホン酸、グリセロリン酸、フェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ジメチルホスフィン酸、ｐ−ニトロフェニルホスフィン酸、ｐ−メトキシフェニルホスフィン酸等が挙げられる。   Examples of organic phosphoric acid compounds include phenylphosphonic acid, phenylphosphoric acid, naphthylphosphonic acid, naphthylphosphoric acid, glycerophosphonic acid, glycerophosphoric acid, phenylphosphinic acid, naphthylphosphinic acid, diphenylphosphinic acid, dimethylphosphinic acid, p-nitro Examples thereof include phenylphosphinic acid and p-methoxyphenylphosphinic acid.

亜リン酸塩としては、水溶液中で亜リン酸イオンを放出する化合物であれば特に限定はなく、例えば亜リン酸、亜リン酸アンモニウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム等が挙げられる。   The phosphite is not particularly limited as long as it is a compound that releases phosphite ions in an aqueous solution, and examples thereof include phosphorous acid, ammonium phosphite, sodium phosphite, and potassium phosphite.

次亜リン酸塩としては、水溶液中で次亜リン酸イオンを放出する化合物であれば特に限定はなく、例えば次亜リン酸、次亜リン酸アンモニウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等が挙げられる。縮合リン酸塩としては、水溶液中で縮合リン酸イオンを放出する化合物であれば特に限定はなく、例えばポリリン酸、ピケリン酸、メタリン酸、ウルトラリン酸等の縮合リン酸類またはこれらのアンモニウム塩類、アルカリ金属塩類、アルカリ土類金属塩等が挙げられる。   The hypophosphite is not particularly limited as long as it is a compound that releases hypophosphite ions in an aqueous solution. For example, hypophosphite, ammonium hypophosphite, sodium hypophosphite, hypophosphite Potassium etc. are mentioned. The condensed phosphate is not particularly limited as long as it is a compound that releases condensed phosphate ions in an aqueous solution. For example, condensed phosphates such as polyphosphoric acid, piceric acid, metaphosphoric acid, and ultraphosphoric acid, or ammonium salts thereof, Examples include alkali metal salts and alkaline earth metal salts.

フィチン酸化合物としては、水溶液中でフィチン酸イオンを放出することができる化合物であれば特に限定はなく、例えばフィチン酸、フィチン酸のアンモニウム塩、アルカリ金属塩類等が挙げられる。   The phytic acid compound is not particularly limited as long as it is a compound capable of releasing phytic acid ions in an aqueous solution, and examples thereof include phytic acid, ammonium salts of phytic acid, and alkali metal salts.

ホスホン酸化合物としては、水溶液中でホスホン酸イオンを放出することができる化合物であれば特に限定はなく、例えばアミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）等のホスホン酸またはそのアンモニウム塩類、アルカリ金属塩等が挙げられる。   The phosphonic acid compound is not particularly limited as long as it is a compound capable of releasing phosphonic acid ions in an aqueous solution. For example, aminotri (methylenephosphonic acid), 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, ethylenediaminetetra ( Phosphonic acids such as methylenephosphonic acid) and diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid) or ammonium salts thereof, alkali metal salts and the like.

これらｐＨ調整剤の湿し水への添加量は有機酸、無機酸及びこれらの塩類を合わせて０．００１質量％以上０．１質量％以下の範囲が適当である。０．００１質量％以上であると、平版印刷版の支持体であるアルミニウムのエッチング力により印刷時の汚れが良好である。一方、０．１質量％以下であれば、印刷機の錆びの点において好ましい。   The addition amount of these pH adjusting agents to the fountain solution is suitably in the range of 0.001% by mass or more and 0.1% by mass or less in combination of the organic acid, inorganic acid and salts thereof. When it is 0.001% by mass or more, the stain at the time of printing is good due to the etching force of aluminum which is the support of the lithographic printing plate. On the other hand, if it is 0.1 mass% or less, it is preferable at the point of the rust of a printing press.

また湿し水のｐＨは４．５以上７．５以下が好ましい。この範囲のｐＨであれば印刷時の汚れの発生が少ない。   The pH of the fountain solution is preferably 4.5 or more and 7.5 or less. If the pH is within this range, the occurrence of smudges during printing is small.

（ｂ）濡れ性向上の助剤として、界面活性剤や他の溶剤を使用することができる。   (B) A surfactant or other solvent can be used as an aid for improving wettability.

界面活性剤のうち、例えばアニオン型界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩類、Ｎ−アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ひまし油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。これらの中でもジアルキルスルホ琥珀酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類及びアルキルナフタレンスルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。   Among the surfactants, for example, anionic surfactants include fatty acid salts, abietic acid salts, hydroxyalkane sulfonic acid salts, alkane sulfonic acid salts, dialkyl sulfosuccinic acid salts, linear alkyl benzene sulfonic acid salts, branched alkyl benzene sulfonic acid. Acid salts, alkylnaphthalene sulfonates, alkylphenoxy polyoxyethylenepropyl sulfonates, polyoxyethylene alkylsulfenyl ether salts, N-methyl-N-oleyl taurine sodium salts, N-alkylsulfosuccinic acid monoamide disodium salts, Petroleum sulfonates, sulfated castor oil, sulfated beef tallow oil, sulfate esters of fatty acid alkyl esters, alkyl sulfate esters, polyoxyethylene alkyl ether sulfate esters, fatty acids Noglyceride sulfates, polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfates, polyoxyethylene styryl phenyl ether sulfates, alkyl phosphates, polyoxyethylene alkyl ether phosphates, polyoxyethylene alkylphenyl ether phosphates, styrene -Partially saponified products of maleic anhydride copolymer, partial saponified products of olefin-maleic anhydride copolymer, naphthalene sulfonate formalin condensate and the like. Among these, dialkyl sulfosuccinates, alkyl sulfates and alkyl naphthalene sulfonates are particularly preferably used.

非イオン型界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、蔗糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン類、トリエタノールアミン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマー類、トリアルキルアミンオキシド類などが挙げられる。その他、弗素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤も使用することができる。界面活性剤を使用する場合、その含有量は発泡の点を考慮すると、１質量％以下、好ましくは０．００１〜０．５質量％が適当である。また、２種以上併用することもできる。   Nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene polystyryl phenyl ethers, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ethers, glycerin fatty acid partial esters, sorbitan fatty acid partial esters, pentaerythritol. Fatty acid partial esters, propylene glycol mono fatty acid esters, sucrose fatty acid partial esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid partial esters, polyoxyethylene sorbitol fatty acid partial esters, polyethylene glycol fatty acid esters, polyglycerin fatty acid partial esters, poly Oxyethylenated castor oils, polyoxyethylene glycerin fatty acid partial esters, fatty acid diethanolamides, N, N-bis-2-hi B alkoxyalkyl amines, polyoxyethylene alkyl amines, triethanolamine fatty acid esters, polyoxyethylene - polyoxypropylene block polymers, and the like trialkylamine oxides. In addition, fluorine-based surfactants and silicon-based surfactants can also be used. In the case of using a surfactant, the content thereof is 1% by mass or less, preferably 0.001 to 0.5% by mass in consideration of foaming. Two or more kinds can be used in combination.

助剤としてはその他に、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール及びペンタプロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、１−位が炭素原子数１〜８のアルキル基で置換された２−ピロリドン誘導体、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、プロパルギルアルコール（２−プロピン−１−オール）、３−ブチン−１−オール、１−ブチン−３−オール、２−ブチン−１，４−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオールなどが挙げられる。   Other auxiliary agents include propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, tetrapropylene glycol and pentapropylene glycol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, butylene glycol, hexylene glycol, 2-ethyl-1,3- Hexanediol, 3-methoxy-3-methyl-1-butanol, 1-butoxy-2-propanol, glycerin, diglycerin, polyglycerin, trimethylolpropane, 1-position substituted with an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms 2-pyrrolidone derivatives, 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol, 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, propargyl alcohol (2-propyne-1 -All), 3 Butyn-1-ol, 1-butyne-3-ol, 2-butyne-1,4-diol, such as 3,6-dimethyl-4-octyne-3,6-diol.

これらの中でも特に３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール及び１−ブトキシ−２−プロパノールが好ましい。   Among these, 3-methoxy-3-methyl-1-butanol and 1-butoxy-2-propanol are particularly preferable.

これらの溶剤は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。一般にこれらの溶剤は、湿し水の全質量に基づいて０．００２〜１質量％の範囲で使用するのが適当で、好ましくは０．００５〜０．５質量％である。   These solvents may be used alone or in combination of two or more. In general, these solvents are suitably used in the range of 0.002 to 1% by mass, preferably 0.005 to 0.5% by mass, based on the total mass of the fountain solution.

（ｃ）水溶性高分子化合物としては、例えばアラビアガム、澱粉誘導体（例えば、デキストリン、酵素分解デキストリン、ヒドロキシプロピル化酵素分解デキストリン、カルボキシメチル化澱粉、リン酸澱粉、オクテニルコハク化澱粉）、アルギン酸塩、繊維素誘導体（例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース）等の天然物及びその変性体、ポリエチレングリコール及びその共重合体、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリアクリルアミド及びその共重合体、ポリアクリル酸及びその共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、ポリスチレンスルホン酸及びその共重合体の合成物、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。   (C) Examples of the water-soluble polymer compound include gum arabic, starch derivatives (for example, dextrin, enzymatically degraded dextrin, hydroxypropylated enzymatically degraded dextrin, carboxymethylated starch, phosphate starch, octenyl succinated starch), alginates, Natural products such as fibrin derivatives (for example, carboxymethylcellulose, carboxyethylcellulose, methylcellulose, hydroxyethylcellulose) and modified products thereof, polyethylene glycol and copolymers thereof, polyvinyl alcohol and derivatives thereof, polyacrylamide and copolymers thereof, polyacryl Acid and its copolymer, vinyl methyl ether / maleic anhydride copolymer, vinyl acetate / maleic anhydride copolymer, polystyrene sulfonic acid and its copolymer, polyvinyl pyrone Don and the like.

これらの中でもカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースは特に好ましい。水溶性高分子化合物の含有量は、湿し水に対して０．００１〜０．５質量％が適しており、より好ましくは、０．００５〜０．２質量％である。   Among these, carboxymethyl cellulose and hydroxyethyl cellulose are particularly preferable. 0.001-0.5 mass% is suitable with respect to dampening water, and, as for content of a water-soluble high molecular compound, More preferably, it is 0.005-0.2 mass%.

（ｄ）臭気マスキング剤としては、従来香料としての用途が知られているエステルを含む。例えば下記一般式（Ｉ）で示されるものがある。   (D) As an odor masking agent, the ester conventionally used as a fragrance | flavor is included. For example, there is one represented by the following general formula (I).

一般式（１）
Ｒ¹−ＣＯＯＲ²
一般式（Ｉ）の化合物において、式中Ｒ¹は炭素原子数１〜１５のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、またはフェニル基である。 General formula (1)
R ¹ -COOR ²
In the compound of the general formula (I), R ¹ is an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, an alkenyl group, an aralkyl group, or a phenyl group.

アルキル基又はアルケニル基の場合、その炭素原子数は好ましくは４〜８である。   In the case of an alkyl group or an alkenyl group, the number of carbon atoms is preferably 4-8.

Ｒ¹がアルキル基、アルケニル基又はアラルキル基を表す場合、それらは直鎖でも分岐鎖でもよい。アルケニル基は特に二重結合を１個有するものが適当である。 When R ¹ represents an alkyl group, an alkenyl group or an aralkyl group, they may be linear or branched. An alkenyl group having one double bond is particularly suitable.

アラルキル基としては、ベンジル基やフェニルエチル基が挙げられる。   Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenylethyl group.

なお、Ｒ¹で示されるアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、またはフェニル基の１以上の水素原子が、水酸基又はアセチル基で置換されていてもよい。 One or more hydrogen atoms of the alkyl group, alkenyl group, aralkyl group, or phenyl group represented by R ¹ may be substituted with a hydroxyl group or an acetyl group.

Ｒ²は炭素原子数３〜１０のアルキル基、アラルキル基又はフェニル基であって、それらは直鎖でも分岐鎖でもよい。 R ² is an alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, an aralkyl group, or a phenyl group, which may be linear or branched.

アルキル基の場合、その炭素原子数は好ましくは３個から９個である。アラルキル基としては、ベンジル基やフェニルエチル基が挙げられる。   In the case of an alkyl group, the number of carbon atoms is preferably 3 to 9. Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenylethyl group.

（ｄ）臭気マスキング剤として具体的に、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、２−エチル酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、２−メチル吉草酸、ヘキサン酸（カプロン酸）、４−メチルペンタン酸（イソヘキサン酸）、２−ヘキセン酸、４−ペンテン酸、ヘプタン酸、２−メチルヘプタン酸、オクタン酸（カプリル酸）、ノナン酸、デカン酸（カプリン酸）、２−デセン酸、ラウリン酸又はミリスチン酸のエステルが挙げられる。   (D) Specific examples of the odor masking agent include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, 2-ethylbutyric acid, valeric acid, isovaleric acid, 2-methylvaleric acid, hexanoic acid (caproic acid), 4- Methylpentanoic acid (isohexanoic acid), 2-hexenoic acid, 4-pentenoic acid, heptanoic acid, 2-methylheptanoic acid, octanoic acid (caprylic acid), nonanoic acid, decanoic acid (capric acid), 2-decenoic acid, laurin Acid or myristic acid esters.

その他、フェニル酢酸ベンジル、アセト酢酸エチルやアセト酢酸２−ヘキシルといったアセト酢酸エステル等もある。中でも好ましいものとして、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸イソペンチル、酪酸ｎ−ブチル、酪酸ｎ−ペンチル及び酪酸イソペンチルが挙げられ、特に酪酸ｎ−ブチル、酪酸ｎ−ペンチル及び酪酸イソペンチルが好適である。これらの臭気マスキング剤（ｄ）の湿し水における含有量は、湿し水の全質量に基づいて０．００１〜０．５質量％が適当で、より好ましくは０．００２〜０．２質量％である。これらを使用することにより、作業環境をより改善することができる。また。バニリン、エチルバニリン等を併用してもよい。   In addition, there are acetoacetate esters such as benzyl phenylacetate, ethyl acetoacetate and 2-hexyl acetoacetate. Among them, preferred are n-pentyl acetate, isopentyl acetate, n-butyl butyrate, n-pentyl butyrate and isopentyl butyrate, and n-butyl butyrate, n-pentyl butyrate and isopentyl butyrate are particularly preferable. The content of these odor masking agents (d) in the fountain solution is suitably 0.001 to 0.5% by mass, more preferably 0.002 to 0.2% by mass, based on the total mass of the fountain solution. %. By using these, the work environment can be further improved. Also. Vanillin, ethyl vanillin or the like may be used in combination.

（ｅ）防腐剤としては、フェノール又はその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、４−イソチアゾリン−３−オン誘導体、ベンズトリアゾール誘導体、アミジン又はグアニジンの誘導体、四級アンモニウム塩類、ピリジン、キノリン又はグアニジンの誘導体、ダイアジン又はトリアゾールの誘導体、オキサゾール又はオキサジンの誘導体、ブロモニトロアルコール系のブロモニトロプロパノール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−エタノール、３−ブロモ−３−ニトロペンタン−２，４−ジオール等が挙げられる。   (E) Preservatives include phenol or derivatives thereof, formalin, imidazole derivatives, sodium dehydroacetate, 4-isothiazolin-3-one derivatives, benztriazole derivatives, amidine or guanidine derivatives, quaternary ammonium salts, pyridine, quinoline or Guanidine derivatives, diazine or triazole derivatives, oxazole or oxazine derivatives, bromonitroalcohol-based bromonitropropanol, 1,1-dibromo-1-nitro-2-ethanol, 3-bromo-3-nitropentane-2, 4-diol etc. are mentioned.

好ましい添加量は細菌、カビ、酵母等に対して、安定に効力を発揮する量であって、細菌、カビ、酵母の種類によっても異なるが、湿し水に対し、０．００１〜０．５質量％の範囲が好ましく、また種々のカビ、細菌、酵母に対して効力のあるような２種以上の防腐剤を併用することが好ましい。   A preferable addition amount is an amount that exerts a stable effect on bacteria, molds, yeasts, etc., and varies depending on the types of bacteria, molds, yeasts, etc. The range of mass% is preferable, and it is preferable to use two or more preservatives that are effective against various molds, bacteria and yeasts.

本発明に係る湿し水は、さらに、（ｆ）キレート化剤を含んでいてもよい。   The fountain solution according to the present invention may further contain (f) a chelating agent.

湿し水は、使用時に通常湿し水濃縮組成物に、水道水、井戸水などを加えて希釈して調製されるが、この際、希釈する水道水や井戸水に含まれているカルシウムイオン等が印刷に悪影響を与え、印刷物を汚れ易くする原因となることもある。このような場合、キレート化剤を添加しておくことにより、上記欠点を解消することができる。   The fountain solution is usually prepared by adding tap water, well water, etc. to the fountain solution concentrated composition and diluting it at the time of use. At this time, calcium ions contained in the tap water or well water to be diluted are prepared. It may have an adverse effect on printing and may cause the printed material to become dirty easily. In such a case, the above disadvantages can be eliminated by adding a chelating agent.

好ましいキレート化剤としては例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、ナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ニトリロトリ酢酸、そのナトリウム塩；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのような有機ホスホン酸類あるいはホスホノアルカントリカルボン酸類を挙げることができる。   Preferred chelating agents include, for example, ethylenediaminetetraacetic acid, its potassium salt, its sodium salt; diethylenetriaminepentaacetic acid, its potassium salt, sodium salt; triethylenetetraminehexaacetic acid, its potassium salt, its sodium salt, hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid Nitrilotriacetic acid, sodium salt; 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, potassium salt, sodium salt; aminotri (methylenephosphonic acid), potassium salt, sodium salt And organic phosphonic acids and phosphonoalkanetricarboxylic acids.

上記のキレート剤のナトリウム塩あるいはカリウム塩の代わりに、有機アミンの塩も有効である。これらのキレート化剤は使用時の湿し水中に安定に存在し、印刷性を阻害しないものが選ばれる。   Instead of the sodium salt or potassium salt of the chelating agent, an organic amine salt is also effective. These chelating agents are selected so that they are stably present in the dampening water during use and do not impair the printability.

使用時の湿し水中のキレート化合物の含有量としては、０．０００１〜０．５質量％が適当で、好ましくは０．０００５〜０．２質量％である。   As content of the chelate compound in dampening water at the time of use, 0.0001-0.5 mass% is suitable, Preferably it is 0.0005-0.2 mass%.

（ｇ）着色剤としては、食品用色素等が好ましく使用できる。   (G) As a colorant, a food colorant or the like can be preferably used.

例えば、黄色色素としてはＣＩＮｏ．１９１４０、１５９８５、赤色色素としてはＣＩＮｏ．１６１８５、４５４３０、１６２５５、４５３８０、４５１００、紫色色素としてはＣＩＮｏ．４２６４０、青色色素としてはＣＩＮｏ．４２０９０、７３０１５、緑色色素としてはＣＩＮｏ．４２０９５、等が挙げられる。使用する場合の湿し水中の着色剤の含有量としては、０．０００１〜０．５質量％が好ましい。   For example, CINo. 19140, 15985 and CI No. 16185, 45430, 16255, 45380, 45100, and purple pigments such as CI No. 42640, as a blue pigment, CI No. 42090 and 73015, CINo. 42095, and the like. As content of the coloring agent in the dampening water in the case of using, 0.0001-0.5 mass% is preferable.

（ｈ）防錆剤としては、例えばベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、チオサリチル酸、ベンゾイミダゾール及びその誘導体等が挙げられる。   (H) Examples of the rust inhibitor include benzotriazole, 5-methylbenzotriazole, thiosalicylic acid, benzimidazole, and derivatives thereof.

（ｉ）消泡剤としてはシリコン消泡剤が好ましく、その中で乳化分散型及び可溶化型等いずれも使用することができる。   (I) As the antifoaming agent, a silicon antifoaming agent is preferable, and any of an emulsifying dispersion type and a solubilizing type can be used.

使用する場合の湿し水中の防錆剤の含有量としては、０．０００１〜０．５質量％が好ましい。   When used, the content of the rust inhibitor in the fountain solution is preferably 0.0001 to 0.5% by mass.

さらに本発明に係る湿し水は、表面張力及び粘度を調整して印刷適性を向上するためにアルコール類を添加しても良い。   Furthermore, the fountain solution according to the present invention may contain alcohols in order to adjust the surface tension and viscosity to improve the printability.

添加できるアルコールの例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。   Examples of the alcohol that can be added include methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, and isopropyl alcohol.

本発明の湿し水組成物の成分として残余は、水である。   The balance is water as a component of the fountain solution composition of the present invention.

湿し水組成物は、通常商業ベースとするときは濃縮化して商品化するのが一般的である。   The fountain solution composition is generally concentrated and commercialized when it is usually commercialized.

従って、水、好ましくは脱塩水、即ち、純水を使用して、上記の各種成分を溶解した水溶液として濃縮湿し水組成物を得ることができる。このような濃縮液を使用するときに、通常使用時に水道水、井戸水等で１０〜２００倍程度に希釈し、使用時の湿し水組成物とする。   Accordingly, a concentrated fountain solution composition can be obtained as an aqueous solution in which various components described above are dissolved using water, preferably demineralized water, that is, pure water. When such a concentrated solution is used, it is diluted about 10 to 200 times with tap water, well water, etc. during normal use to obtain a fountain solution composition during use.

（印刷機）
本発明において、印刷機としては、印刷版面上に湿し水を供給する部材、インクを供給する部材を有する公知の平版印刷機を用いることができる。 (Printer)
In the present invention, a known lithographic printing machine having a member for supplying dampening water and a member for supplying ink on the printing plate surface can be used as the printing machine.

本発明に係る湿し水は、呼び出し給水方式、連続給水方式のいずれの湿し水の供給装置でも使用できるが、特に連続給水方式の湿し水の供給装置で用いられることが好ましい。   The dampening water according to the present invention can be used in either a dampening water supply system or a continuous water supply dampening water supply apparatus, but is particularly preferably used in a continuous water supply dampening water supply apparatus.

又、三菱ダイヤマチックダンプナー、コモリマチック、ダールグレンダンプナーやハイデルベルグのアルカラーダンプナーといった印刷機でも使用することができる。   It can also be used in printing presses such as Mitsubishi Diamatic Dumpner, Comorimatic, Dahlglen Dampner and Heidelberg Alcolor Dumpner.

［印刷インキ］
本発明に係る印刷で用いることができるインキは、平版印刷に使用できるインキであればいずれのインキでも良いが、具体的には、ロジン変性フェノール樹脂と植物油（アマニ油、桐油、大豆油等）、石油系溶剤、顔料、酸化重合触媒（コバルト、マンガン、鉛、鉄、亜鉛等）等の成分よりなる油性インキ、及びアクリル系オリゴマー、アクリルモノマー、光重合開始剤、顔料等の成分よりなる紫外線硬化型のＵＶインキ、さらに、油性インキの性質とＵＶインキの性質を併せ持つハイブリッドインキが挙げられる。 [Printing ink]
The ink that can be used in the printing according to the present invention may be any ink that can be used for lithographic printing. Specifically, rosin-modified phenolic resin and vegetable oil (linseed oil, tung oil, soybean oil, etc.) , Oil-based inks composed of components such as petroleum solvents, pigments, oxidation polymerization catalysts (cobalt, manganese, lead, iron, zinc, etc.), and ultraviolet rays composed of components such as acrylic oligomers, acrylic monomers, photopolymerization initiators, and pigments Examples thereof include curable UV inks and hybrid inks having both the properties of oil-based inks and the properties of UV inks.

［印刷版材料］
本発明に係る親水性表面とは、印刷時に、画像形成機能層が除去された部分が、水保持性を有し印刷インキ反撥性を有する非画像部、となりうる表面であり、本発明に係る親水性表面を有する基材は、基材の表面を親水化処理する方法あるいは基材上に親水性物質を含む親水性層を設ける方法により得られる。 [Printing plate materials]
The hydrophilic surface according to the present invention is a surface in which the portion from which the image forming functional layer is removed during printing can be a non-image portion having water retention and printing ink repellent properties. The substrate having a hydrophilic surface can be obtained by a method of hydrophilizing the surface of the substrate or a method of providing a hydrophilic layer containing a hydrophilic substance on the substrate.

本発明に係る印刷版材料は、親水性表面を有する側に画像形成機能層を有し、他方の面に必要に応じ裏塗り層等を有する。   The printing plate material according to the present invention has an image forming functional layer on the side having a hydrophilic surface, and a backing layer or the like on the other side as necessary.

本発明に係る、印刷版材料の画像形成機能層を有する側の表面、の中心線表面粗さＲａは、３００ｎｍ〜１２００ｎｍである。   The center line surface roughness Ra of the surface of the printing plate material having the image forming functional layer according to the present invention is 300 nm to 1200 nm.

中心線平均粗さＲａとは、測定する試料を２３℃相対湿度４８％の条件下で２４時間放置した後に、２３℃相対湿度４８％の条件下で測定した三次元粗さ測定での中心線平均粗さＲａを言い、ＪＩＳ表面粗さのＪＩＳ−Ｂ−０６０１により定義される。   The centerline average roughness Ra is the centerline in the three-dimensional roughness measurement measured under the condition of 23 ° C. and 48% relative humidity after the sample to be measured is allowed to stand for 24 hours at 23 ° C. and the relative humidity of 48%. The average roughness Ra is defined by JIS-B-0601 of JIS surface roughness.

三次元デジタル測定による中心線（中心面）平均粗さ（Ｒａ）は、特定のサンプリング長で、Ｘ方向にＭ点、Ｙ方向にＮ点、合計でＭＮ点の高さ測定を行って、粗さ中心面の高さを０とした粗さ曲面を求め、Ｘ方向がｋ点目で、Ｙ方向がｊ点目の測定点における高さＺをｆ（Ｚ_jk）として、下式に従って求められる値をマイクロメートル（μｍ）で表したものをいう。 The centerline (center plane) average roughness (Ra) by three-dimensional digital measurement is a specified sampling length, the height of M points in the X direction, N points in the Y direction, and the total height of the MN points. The roughness curved surface with the height of the central plane being 0 is obtained, and the height Z at the measurement point of the kth point in the X direction and the jth point in the Y direction is defined as f (Z _jk ). The value is expressed in micrometers (μm).

三次元デジタル測定による中心線（中心面）平均粗さ（Ｒａ）を測定することのできる測定装置としては、例えば、ＷＹＫＯ社製ＲＳＴＰＬＵＳ非接触三次元微小表面形状測定システム等を挙げることができる。   Examples of the measuring apparatus that can measure the center line (center plane) average roughness (Ra) by three-dimensional digital measurement include an RSTPLUS non-contact three-dimensional micro surface shape measurement system manufactured by WYKO.

本発明において、印刷版材料の画像形成層側の表面の中心線平均粗さＲａは３００ｎｍ〜１２００ｎｍであるが、Ｒａをこの範囲にするには、下記に述べる、基材及び／または画像形成層側の構成層を、適宜調整することで達成できる。   In the present invention, the center line average roughness Ra of the surface on the image forming layer side of the printing plate material is 300 nm to 1200 nm. To make Ra within this range, the substrate and / or image forming layer described below is used. This can be achieved by appropriately adjusting the constituent layer on the side.

特に、下記に述べる親水性層を多孔質構造とする為の素材の粒径、含有量、塗布液の固形分濃度、ウェット膜厚、乾燥条件また、オーバーコート層に用いられるマット剤の粒径、含有量、塗布液の固形分濃度、ウェット膜厚、乾燥条件等を適宜調整することによりＲａを上記範囲とすることができる。   In particular, the particle size and content of the material for making the hydrophilic layer described below have a porous structure, the solid content concentration of the coating solution, the wet film thickness, the drying conditions, and the particle size of the matting agent used for the overcoat layer Ra can be adjusted to the above range by appropriately adjusting the content, the solid content concentration of the coating solution, the wet film thickness, the drying conditions, and the like.

［基材］
本発明に係わる基材としては、従来の印刷版材料に用いられる公知の基材使用することができる。 [Base material]
As a base material concerning this invention, the well-known base material used for the conventional printing plate material can be used.

基材としては、例えば、金属板、プラスチックフィルム、ポリオレフィン等で処理された紙、上記材料を適宜貼り合わせた複合支持体等が挙げられる。   Examples of the substrate include a metal plate, a plastic film, paper treated with polyolefin, a composite support obtained by appropriately bonding the above materials, and the like.

基材の厚さとしては、印刷機に取り付け可能であれば特に制限されるものではないが、通常５０〜５００μｍのものが一般的に取り扱いやすい。   The thickness of the base material is not particularly limited as long as it can be attached to a printing press, but a thickness of 50 to 500 μm is generally easy to handle.

金属板の金属としては、鉄、ステンレス、アルミニウム等が挙げられるが、比重と剛性との関係から特にアルミニウムまたはアルミニウム合金（以下アルミニウムとする）が好ましい。   Examples of the metal of the metal plate include iron, stainless steel, and aluminum. Aluminum or an aluminum alloy (hereinafter referred to as aluminum) is particularly preferable from the relationship between specific gravity and rigidity.

アルミニウム基材は、親水性表面を形成するために粗面化処理、陽極酸化処理などを施されて使用されるのが好ましい。   The aluminum substrate is preferably used after being subjected to a roughening treatment, an anodizing treatment or the like in order to form a hydrophilic surface.

アルミニウム基材は、粗面化処理に先立ってアルミニウム表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。また、脱脂処理には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理にアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。   The aluminum substrate is preferably subjected to a degreasing treatment in order to remove the rolling oil on the aluminum surface prior to the roughening treatment. As the degreasing treatment, a degreasing treatment using a solvent such as trichlene or thinner, an emulsion degreasing treatment using an emulsion such as kesilon or triethanol, or the like is used. In addition, an alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium phosphate or the like can be used for the degreasing treatment. When an alkaline aqueous solution is used for the degreasing treatment, dirt and oxide film that cannot be removed only by the degreasing treatment can be removed.

基材の粗面化としては化学的粗面化処理や機械的粗面化あるいは、これらを適宜組み合わせた粗面化処理により行うことができる。   The roughening of the substrate can be performed by chemical roughening treatment, mechanical roughening, or roughening treatment appropriately combining them.

粗面化処理の次に、陽極酸化処理を行うことが好ましい。   Following the roughening treatment, it is preferable to perform an anodizing treatment.

陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。   There is no restriction | limiting in particular in the method of an anodizing process, A well-known method can be used.

陽極酸化処理された基材は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等公知の方法を用いて行うことができる。   The anodized base material may be subjected to a sealing treatment as necessary. These sealing treatments can be performed using known methods such as hot water treatment, boiling water treatment, water vapor treatment, dichromate aqueous solution treatment, nitrite treatment, ammonium acetate treatment.

また、陽極酸化処理された基材は適宜、上記封孔処理以外の表面処理を行うこともできる。表面処理としては、ケイ酸塩処理、リン酸塩処理、各種有機酸処理、ＰＶＰＡ処理、ベーマイト化処理といった公知の処理が挙げられる。また、特開平８−３１４１５７号に記載の炭酸水素塩を含有する水溶液による処理や、炭酸水素塩を含有する水溶液による処理に続けてクエン酸のような有機酸処理を行ってもよい。   In addition, the anodized base material can be appropriately subjected to a surface treatment other than the sealing treatment. Examples of the surface treatment include known treatments such as silicate treatment, phosphate treatment, various organic acid treatments, PVPA treatment, and boehmite treatment. Further, an organic acid treatment such as citric acid may be performed following the treatment with an aqueous solution containing a bicarbonate described in JP-A-8-314157 or the treatment with an aqueous solution containing a bicarbonate.

また、塗布層との接着性を向上させるために、塗布面に易接着処理や下塗り層塗布を行うことが好ましい。例えば、ケイ酸塩やシランカップリング剤等のカップリング剤を含有する液に浸漬するか、液を塗布した後、十分な乾燥を行う方法が挙げられる。   Moreover, in order to improve adhesiveness with a coating layer, it is preferable to perform an easily bonding process and undercoat layer application | coating to an application surface. For example, a method of dipping in a liquid containing a coupling agent such as a silicate or a silane coupling agent, or applying a liquid and then sufficiently drying may be mentioned.

基材として用いられるプラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、セルロースエステル類等のフィルムを挙げることができる。   Examples of the plastic film used as the substrate include polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyimide, polyamide, polycarbonate, polysulfone, polyphenylene oxide, cellulose esters, and the like.

本発明では、これらのプラスチックフィルムのうち、特にポリエチレンテレフタレート（以降、略してＰＥＴという場合がある）、ポリエチレンナフタレート（以降、ＰＥＮと略すことがある）などのポリエステルフィルムが基材として好ましく用いらる。   In the present invention, among these plastic films, polyester films such as polyethylene terephthalate (hereinafter sometimes abbreviated as PET) and polyethylene naphthalate (hereinafter sometimes abbreviated as PEN) are preferably used as the base material. The

さらに特開平１０−１０６７６号に記載の方法で得られた１２０℃３０秒での熱寸法変化率が０．００１％以上０．０４％以下の支持体を用いることが好ましい。   Furthermore, it is preferable to use a support obtained by the method described in JP-A No. 10-10676 and having a thermal dimensional change rate of from 0.001% to 0.04% at 120 ° C. for 30 seconds.

好ましいポリエステルフィルムとしては、未延伸ポリエステルフィルム、一軸延伸ポリエステルフィルムまたは二軸延伸ポリエステルフィルムである。   A preferable polyester film is an unstretched polyester film, a uniaxially stretched polyester film, or a biaxially stretched polyester film.

このうちフィルムの押出し方向（縦方向）に一軸延伸した縦延伸ポリエステルフィルムが特に好ましい。   Of these, a longitudinally stretched polyester film uniaxially stretched in the film extrusion direction (longitudinal direction) is particularly preferred.

ＰＥＴはテレフタル酸とエチレングリコール、またＰＥＮはナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールを構成成分として重合されたものである。   PET is polymerized with terephthalic acid and ethylene glycol, and PEN polymerized with naphthalenedicarboxylic acid and ethylene glycol as constituent components.

ＰＥＴまたはＰＥＮを構成するジカルボン酸またはジオールを他の適当な１種、または２種以上の第３成分を混合して重合したものでもよい。適当な第３成分としては、２価のエステル形成官能基を有する化合物で、例えば、ジカルボン酸の例として次のようなものを挙げることができる。   The dicarboxylic acid or diol constituting PET or PEN may be polymerized by mixing other appropriate one type or two or more third components. A suitable third component is a compound having a divalent ester-forming functional group. Examples of the dicarboxylic acid include the following.

テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸等を挙げることができる。   Terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, diphenylsulfone dicarboxylic acid, diphenylether dicarboxylic acid, diphenylethanedicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, diphenylthioether dicarboxylic acid Examples thereof include acid, diphenyl ketone dicarboxylic acid, and phenylindane dicarboxylic acid.

また、グリコールの例としては、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオール等を挙げることができる。   Examples of glycols include propylene glycol, tetramethylene glycol, cyclohexanedimethanol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyethoxyphenyl) propane, and bis (4- Hydroxyphenyl) sulfone, bisphenol full orange hydroxyethyl ether, diethylene glycol, neopentyl glycol, hydroquinone, cyclohexanediol and the like.

第３成分としては多官能性カルボン酸や多価アルコールも混合することができるが、これらは全ポリエステル構成成分に対して０．００１〜５質量％程度混合することができる。   As the third component, a polyfunctional carboxylic acid or a polyhydric alcohol can also be mixed, but these can be mixed in an amount of about 0.001 to 5% by mass with respect to all the polyester components.

ポリエステルフィルムの固有粘度は０．５〜０．８であることが好ましい。また、固有粘度の異なるものを混合して使用してもよい。   The intrinsic viscosity of the polyester film is preferably 0.5 to 0.8. Moreover, you may mix and use what has a different intrinsic viscosity.

ポリエステルフィルムの重合方法は特に限定があるわけではなく、従来公知のポリエステルの重合方法に従って製造できる。   The polymerization method of the polyester film is not particularly limited, and can be produced according to a conventionally known polyester polymerization method.

例えば、ジカルボン酸成分をジオール成分と直接エステル化反応させ、ジオールの片方の水酸基をジカルボン酸にジエステル化し、更に一方のジオールを減圧下加熱して余剰のジオールを留去することにより重合させる直接エステル化法、またジカルボン酸成分としてジアルキルエステル（例えば、ジメチルエステル）を用いて、これとジオール成分とでエステル交換反応させてアルキルアルコール（例えば、メタノール）を留出させてジオールの片方の水酸基をジカルボン酸にエステル化し、更に余剰のジオール成分を減圧下で加熱して留去することにより重合させるエステル交換法を用いることができる。   For example, direct esterification is performed by directly esterifying a dicarboxylic acid component with a diol component, diesterifying one hydroxyl group of the diol to a dicarboxylic acid, and heating one of the diols under reduced pressure to distill off the excess diol. In addition, a dialkyl ester (for example, dimethyl ester) is used as a dicarboxylic acid component, and this is subjected to a transesterification reaction with the diol component to distill alkyl alcohol (for example, methanol), and one hydroxyl group of the diol is dicarboxylated. It is possible to use a transesterification method in which polymerization is performed by esterification into an acid and further heating and distilling off excess diol components under reduced pressure.

触媒としては、通常のポリエステルの合成に使用するエステル交換触媒、重合反応触媒及び耐熱安定剤を用いることができる。例えば、エステル交換触媒としては、Ｃａ（ＯＡｃ）₂・Ｈ₂Ｏ、Ｚｎ（ＯＡｃ）₂・２Ｈ₂Ｏ、Ｍｎ（ＯＡｃ）₂・４Ｈ₂Ｏ、Ｍｇ（ＯＡｃ）₂・４Ｈ₂Ｏ等を挙げることができ、重合反応触媒としてはＳｂ₂Ｏ₃、ＧｅＯ₂を挙げることができる。また、耐熱安定剤としてはリン酸、亜リン酸、ＰＯ（ＯＨ）（ＣＨ₃）₃、ＰＯ（ＯＣ₆Ｈ₅）₃、Ｐ（ＯＣ₆Ｈ₅）₃等を挙げることができる。また、合成時の各過程で着色防止剤、結晶核剤、すべり剤、安定剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、粘度調節剤、透明化剤、帯電防止剤、ｐＨ調整剤、染料、顔料等を添加させてもよい。 As the catalyst, a transesterification catalyst, a polymerization reaction catalyst, and a heat stabilizer used for synthesis of a normal polyester can be used. Examples of transesterification catalysts include Ca (OAc) ₂ .H ₂ O, Zn (OAc) ₂ .2H ₂ O, Mn (OAc) ₂ .4H ₂ O, Mg (OAc) ₂ .4H ₂ O, and the like. Examples of the polymerization reaction catalyst include Sb ₂ O ₃ and GeO ₂ . Examples of the heat stabilizer include phosphoric acid, phosphorous acid, PO (OH) (CH ₃ ) ₃ , PO (OC ₆ H ₅ ) ₃ , P (OC ₆ H ₅ ) _{3 and the} like. In addition, anti-coloring agent, crystal nucleating agent, slip agent, stabilizer, anti-blocking agent, UV absorber, viscosity modifier, clearing agent, antistatic agent, pH adjuster, dye, pigment, etc. May be added.

印刷時の寸法を安定化させカラー印刷時の色ズレを防ぐために、延伸及び熱固定後のポリエステルフィルムについては熱処理をすることが好ましい。   In order to stabilize the dimensions during printing and prevent color misregistration during color printing, it is preferable to heat-treat the polyester film after stretching and heat setting.

熱処理は熱固定終了後冷却して巻き取った後に、別工程で巻きほぐしてから、以下のような手段で達成するのがよい。   The heat treatment is preferably accomplished by the following means after cooling and winding after completion of heat setting and then unwinding in a separate step.

熱処理する方法としては、テンターのようなフィルムの両端をピンやクリップで把持する搬送方法、複数のロール群によるロール搬送方法、空気をフィルムに吹き付けて浮揚させるエアー搬送等により搬送させる方法（複数のスリットから加熱空気をフィルム面の片面あるいは両面に吹き付ける方法）、赤外線ヒーター等による輻射熱を利用する方法、加熱した複数のロールと接触させる方法等を単独または複数組み合わせて熱処理する方法、またフィルムを自重で垂れ下がらせ、下方で巻き等搬送方法等を単独あるいは複数組み合わせて用いることが好ましい。   As a heat treatment method, a transport method in which both ends of a film such as a tenter are gripped with pins or clips, a roll transport method using a plurality of roll groups, a method of transporting air by blowing air on the film, etc. A method in which heated air is blown from one side or both sides of a film surface through a slit), a method using radiant heat by an infrared heater, a method in which a plurality of heated rolls are brought into contact with each other, a method in which heat treatment is performed alone or in combination, and a film is self-weighted. It is preferable to use one or a combination of a plurality of conveying methods such as winding in the lower part.

熱処理の張力調整は、巻き取りロール及び／または送り出しロールのトルクを調整すること、及び／または工程内にダンサーロールを設置し、これに加える荷重を調整することで達成できる。   The tension of the heat treatment can be adjusted by adjusting the torque of the take-up roll and / or the delivery roll, and / or by installing a dancer roll in the process and adjusting the load applied to the dancer roll.

熱処理中及び／または熱処理後の冷却時に張力を変化させる場合、これらの工程前後及び／または工程内にダンサーロールを設置し、それらの荷重を調整することで所望の張力状態を設定してもよい。また、振動的に搬送張力を変化させるには、熱処理ロール間スパンを小さくすることにより有効に行うことができる。   When changing the tension during the heat treatment and / or cooling after the heat treatment, a desired tension state may be set by installing dancer rolls before and after these processes and / or in the processes and adjusting their loads. . In addition, it is possible to effectively change the conveyance tension by vibration by reducing the span between the heat treatment rolls.

熱処理は熱収縮の進行を妨げずに、その後の熱処理（熱現像）時の寸法変化を小さくする上で、できるだけ搬送張力を低くし、熱処理時間を長くすることが望ましい。   In order to reduce the dimensional change during the subsequent heat treatment (heat development) without hindering the progress of the heat shrinkage, it is desirable to make the conveyance tension as low as possible and lengthen the heat treatment time.

処理温度としてはポリエステルフィルムのＴｇ＋５０℃〜Ｔｇ＋１５０℃の温度範囲が好ましく、その温度範囲で、搬送張力としては５Ｐａ〜１ＭＰａが好ましく、より好ましくは５Ｐａ〜５００ｋＰａ、更に好ましくは５Ｐａ〜２００ｋＰａであり、処理時間としては３０秒〜３０分が好ましくより好ましくは３０秒〜１５分である。上記の温度範囲、搬送張力範囲及び処理時間にすることにより、熱処理時に支持体の熱収縮の部分的な差により支持体の平面性が劣化することもなく、搬送ロールとの摩擦等により細かいキズ等の発生も押さえることができる。   The treatment temperature is preferably a temperature range of Tg + 50 ° C. to Tg + 150 ° C. of the polyester film, and in that temperature range, the transport tension is preferably 5 Pa to 1 MPa, more preferably 5 Pa to 500 kPa, still more preferably 5 Pa to 200 kPa. The time is preferably 30 seconds to 30 minutes, more preferably 30 seconds to 15 minutes. By using the above temperature range, conveyance tension range, and processing time, the flatness of the support does not deteriorate due to a partial difference in thermal shrinkage of the support during heat treatment, and fine scratches due to friction with the transfer roll, etc. Etc. can also be suppressed.

熱処理は所望の寸法変化率を得るために少なくとも１回は行うことが好ましく、必要に応じて２回以上実施することも可能である。   The heat treatment is preferably performed at least once in order to obtain a desired dimensional change rate, and can be performed twice or more as necessary.

熱処理したポリエステルフィルムをＴｇ付近の温度から常温まで冷却してから巻き取り、この時の冷却による平面性の劣化を防ぐために、Ｔｇを跨いで常温まで下げるまでに少なくとも−５℃／秒以上の速度で冷却するのが好ましい。   In order to prevent the deterioration of flatness due to cooling at this time, the heat-treated polyester film is cooled from a temperature near Tg to room temperature, and at least −5 ° C./second or more until it is lowered to room temperature across Tg. It is preferable to cool with.

ポリエステルフィルム基材の場合、露光装置等における搬送を良好に行うためには、基材の含水率は０．５質量％以下であることが好ましい。基材の含水率とは下記式で表されるＤ′である。   In the case of a polyester film base material, the water content of the base material is preferably 0.5% by mass or less in order to satisfactorily carry in an exposure apparatus or the like. The moisture content of the substrate is D ′ represented by the following formula.

Ｄ′（質量％）＝（ｗ′／Ｗ′）×１００
式中、Ｗ′は２５℃、６０％相対湿度の雰囲気下で調湿平衡にある支持体の質量、ｗ′は２５℃、６０％相対湿度の雰囲気下で調湿平衡にある支持体の水分含量を表す。 D ′ (mass%) = (w ′ / W ′) × 100
In the formula, W ′ is the mass of the support in a humidity control equilibrium under an atmosphere of 25 ° C. and 60% relative humidity, and w ′ is the moisture content of the support in a humidity control equilibrium under an atmosphere of 25 ° C. and 60% relative humidity. Represents content.

基材の含水率は０．５質量％以下であることが好ましく、０．０１〜０．５質量％であることが更に好ましく、特に好ましくは０．０１〜０．３質量％である。   The water content of the substrate is preferably 0.5% by mass or less, more preferably 0.01 to 0.5% by mass, and particularly preferably 0.01 to 0.3% by mass.

基材の含水率を０．５質量％以下に制御する手段としては、（１）親水性層及びその他の層の塗布液を塗布する直前に支持体を１００℃以上で熱処理する、（２）親水性層及びその他の層の塗布液を塗布する工程の相対湿度を制御する、（３）親水性層及びその他の層の塗布液を塗布する前に支持体を１００℃以上で熱処理し、防湿シートでカバーして保管し、開封後直ちに塗布する等が挙げられる。これらを２以上組み合わせて行ってもよい。   As means for controlling the moisture content of the substrate to 0.5% by mass or less, (1) the support is heat-treated at 100 ° C. or more immediately before applying the coating liquid for the hydrophilic layer and other layers, (2) Control the relative humidity in the step of applying the coating solution for the hydrophilic layer and other layers. (3) Before applying the coating solution for the hydrophilic layer and other layers, heat-treat the support at 100 ° C. or higher to prevent moisture. Cover and store with a sheet, and apply immediately after opening. Two or more of these may be combined.

（微粒子）
ポリエステル基材中にはハンドリング性向上のため、０．０１〜１０μｍの粒子を１〜１０００ｐｐｍ添加することが好ましい。 (Fine particles)
It is preferable to add 0.01 to 10 μm of particles of 0.01 to 10 μm in the polyester base material in order to improve handling properties.

この粒子としては有機物及び無機物のいずれでもよい。   These particles may be either organic or inorganic.

例えば、無機物としては、スイス特許第３３０，１５８号明細書等に記載のシリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号明細書等に記載のガラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号明細書等に記載のアルカリ土類金属またはカドミウム、亜鉛等の炭酸塩等を用いることができる。有機物としては、米国特許第２，３２２，０３７号明細書等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号明細書や英国特許第９８１，１９８号明細書等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号公報等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３０，１５８号明細書等に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号明細書等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号明細書等に記載されたポリカーボネートのような有機微粒子を用いることができる。粒子の形状は定形、不定形どちらでもよい。   Examples of inorganic substances include silica described in Swiss Patent No. 330,158 and the like, glass powder described in French Patent No. 1,296,995, and British Patent No. 1,173,181. Alkaline earth metals or carbonates such as cadmium and zinc described in the book can be used. Examples of organic substances include starch described in US Pat. No. 2,322,037 and the like, starch derivatives described in Belgian Patent 625,451 and British Patent 981,198, and the like. No. 44-3643, etc., polyvinyl alcohol described in Swiss Patent No. 330,158, etc., polymethacrylate described in US Pat. No. 3,079,257, etc., polyacrylonitrile described in US Pat. Organic fine particles such as polycarbonate described in Japanese Patent No. 3,022,169 can be used. The shape of the particles may be either regular or irregular.

（基材への下引き層塗布）
ポリエステルフィルム基材においては、各種の機能を持たせるために易接着処理や下引き層塗布を行うことができる。 (Applying undercoat layer to substrate)
In the polyester film base material, easy adhesion treatment or undercoat layer coating can be performed in order to have various functions.

易接着処理としては、コロナ放電処理や火炎処理、プラズマ処理、紫外線照射処理等が挙げられる。   Examples of the easy adhesion treatment include corona discharge treatment, flame treatment, plasma treatment, and ultraviolet irradiation treatment.

下引き層としては、ゼラチンやラテックスを含む層等をポリエステルフィルム支持体上に設けること等が好ましい。その中でも特開平７−１９１４３３号段落番号００４４〜０１１６に記載の帯電防止下塗り層が好ましく用いられる。又特開平７−２０５９６号公報段落番号００３１〜００７３に記載の導電性ポリマー含有層や特開平７−２０５９６号公報段落番号００７４〜００８１に記載の金属酸化物含有層のような導電性層を設けることが好ましい。導電性層はポリエステルフィルム支持体上であればいずれの側に塗設されてもよいが、好ましくは支持体に対し画像形成機能層の反対側に塗設するのが好ましい。この導電性層を設けると帯電性が改良されてゴミなどの付着が減少し、印刷時の白抜け故障などが大幅に減少する。   As the undercoat layer, a layer containing gelatin or latex is preferably provided on the polyester film support. Among them, the antistatic undercoat layer described in paragraph Nos. 0044 to 0116 of JP-A-7-191433 is preferably used. Further, a conductive polymer-containing layer described in paragraph Nos. 0031 to 0073 of JP-A-7-20596 and a metal oxide-containing layer described in paragraph Nos. 0074 to 0081 of JP-A-7-20596 are provided. It is preferable. The conductive layer may be coated on either side as long as it is on the polyester film support, but it is preferably coated on the opposite side of the image forming functional layer with respect to the support. When this conductive layer is provided, the chargeability is improved, the adhesion of dust and the like is reduced, and white spots failure during printing is greatly reduced.

（親水性層）
本発明においては、基材として上記のようなプラスチックフィルムを用いる場合には、基材上に親水性層を設けて親水性表面を有する基材とすることが好ましい。 (Hydrophilic layer)
In the present invention, when the above plastic film is used as a substrate, it is preferable to provide a hydrophilic layer on the substrate to provide a substrate having a hydrophilic surface.

この場合、親水性層は、多孔質構造を有することが好ましい。   In this case, the hydrophilic layer preferably has a porous structure.

多孔質構造を有する親水性層を形成するためには、下記に記載の親水性マトリクスを形成する素材が好ましく用いられる。   In order to form a hydrophilic layer having a porous structure, the following materials for forming a hydrophilic matrix are preferably used.

親水性マトリクスを形成する素材としては、金属酸化物が好ましい。   As a material for forming the hydrophilic matrix, a metal oxide is preferable.

（金属酸化物）
金属酸化物としては、金属酸化物微粒子を含むことが好ましく、例えば、コロイダルシリカ、アルミナゾル、チタニアゾル、その他の金属酸化物のゾルが挙げられる。該金属酸化物微粒子の形態としては、球状、針状、羽毛状、その他の何れの形態でも良く、平均粒径としては、３〜１００ｎｍの範囲が好ましく、平均粒径が異なる数種の金属酸化物微粒子を併用することもできる。又、粒子表面に表面処理がなされていても良い。 (Metal oxide)
The metal oxide preferably contains fine metal oxide particles, and examples thereof include colloidal silica, alumina sol, titania sol, and other metal oxide sols. The form of the metal oxide fine particles may be spherical, needle-like, feather-like or any other form. The average particle diameter is preferably in the range of 3 to 100 nm, and several kinds of metal oxides having different average particle diameters are used. Fine particles can be used in combination. The surface of the particles may be surface treated.

上記金属酸化物微粒子は、その造膜性を利用して結合剤としての使用が可能である。有機の結合剤を用いるよりも親水性の低下が少なく、親水性層への使用に適している。   The metal oxide fine particles can be used as a binder by utilizing the film forming property. The decrease in hydrophilicity is less than when an organic binder is used, and it is suitable for use in a hydrophilic layer.

（コロイダルシリカ）
中でも、コロイダルシリカが特に好ましく使用できる。コロイダルシリカは、比較的低温の乾燥条件であっても造膜性が高いという利点があり、良好な強度を得ることができる。コロイダルシリカとしては、後述するネックレス状コロイダルシリカ、平均粒径２０ｎｍ以下の微粒子コロイダルシリカを含むことが好ましく、更に、コロイダルシリカはコロイド溶液としてアルカリ性を呈することが好ましい。 (Colloidal silica)
Among these, colloidal silica can be particularly preferably used. Colloidal silica has the advantage of high film-forming properties even under relatively low temperature drying conditions, and can provide good strength. The colloidal silica preferably includes necklace-like colloidal silica, which will be described later, and fine particle colloidal silica having an average particle size of 20 nm or less, and the colloidal silica preferably exhibits alkalinity as a colloidal solution.

ネックレス状コロイダルシリカとは、一次粒子径がｎｍのオーダーである球状シリカの水分散系の総称であり、一次粒粒子径が１０〜５０ｎｍの球状コロイダルシリカが５０〜４００ｎｍの長さに結合した「パールネックレス状」のコロイダルシリカを意味する。   Necklace-shaped colloidal silica is a general term for an aqueous dispersion of spherical silica whose primary particle diameter is of the order of nm, and spherical colloidal silica having a primary particle diameter of 10 to 50 nm bonded to a length of 50 to 400 nm. It means colloidal silica in the form of “pearl necklace”.

パールネックレス状（即ち真珠ネックレス状）とは、コロイダルシリカのシリカ粒子が連なって結合した状態のイメージが、真珠ネックレスの様な形状をしていることを意味している。   The pearl necklace shape (that is, a pearl necklace shape) means that the image of the state in which the silica particles of colloidal silica are connected and linked has a shape like a pearl necklace.

ネックレス状コロイダルシリカを構成するシリカ粒子同士の結合は、シリカ粒子表面に存在する−ＳｉＯＨ基が脱水結合した−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−と推定される。ネックレス状のコロイダルシリカとしては、具体的には日産化学工業社製の「スノーテックス−ＰＳ」シリーズなどが挙げられ、製品名としては「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ（連結した状態の平均粒子径は１１０ｎｍ程度）」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ（連結した状態の平均粒子径は１２０ｎｍ程度）」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ（連結した状態の平均粒子径は１７０ｎｍ程度）」があり、これらに各々対応する酸性の製品が「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ−Ｏ」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ−Ｏ」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ−Ｏ」である。   The bond between the silica particles constituting the necklace-shaped colloidal silica is presumed to be —Si—O—Si— in which —SiOH groups present on the surface of the silica particles are dehydrated. Specific examples of the colloidal silica in the form of necklace include “Snowtex-PS” series manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., and the product name is “Snowtex-PS-S” (the average particle diameter in the connected state is 110 ")," Snowtex-PS-M (average particle size in the connected state is about 120 nm) "and" Snowtex-PS-L (average particle size in the connected state is about 170 nm) " Acidic products corresponding to the above are "Snowtex-PS-SO", "Snowtex-PS-MO" and "Snowtex-PS-LO".

ネックレス状コロイダルシリカを添加することにより、層の多孔性を確保しつつ、強度を維持することが可能となり、親水性層マトリクスの多孔質化材として好ましく使用できる。これらの中でも、アルカリ性である「スノーテックスＰＳ−Ｓ」、「スノーテックスＰＳ−Ｍ」、「スノーテックスＰＳ−Ｌ」を用いると、親水性層の強度が向上し、又、印刷枚数が多い場合でも地汚れの発生が抑制され、特に好ましい。   By adding necklace-like colloidal silica, it becomes possible to maintain the strength while ensuring the porosity of the layer, and it can be preferably used as a porous material for the hydrophilic layer matrix. Among these, when “Snowtex PS-S”, “Snowtex PS-M”, and “Snowtex PS-L” are used, the strength of the hydrophilic layer is improved and the number of printed sheets is large. However, it is particularly preferable because the occurrence of soiling is suppressed.

又、コロイダルシリカは、粒子径が小さいほど結合力が強くなることが知られており、本発明では平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカを用いることが好ましく、更に好ましくは、３〜１５ｎｍのものである。   Further, it is known that colloidal silica has a stronger binding force as the particle size is smaller. In the present invention, it is preferable to use colloidal silica having an average particle size of 20 nm or less, and more preferably 3 to 15 nm. Is.

前述のようにコロイダルシリカの中ではアルカリ性のものが、地汚れ発生を抑制する効果が高く特に好ましい。平均粒径がこの範囲にあるアルカリ性のコロイダルシリカとしては、例えば、日産化学社製の「スノーテックス−２０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−３０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−４０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｎ（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｓ（粒子径８〜１１ｎｍ）」、「スノーテックス−ＸＳ（粒子径４〜６ｎｍ）」が挙げられる。   As described above, among the colloidal silica, an alkaline one is particularly preferable because it has an effect of suppressing the occurrence of soiling. Examples of the alkaline colloidal silica having an average particle diameter in this range include, for example, “Snowtex-20 (particle diameter 10-20 nm)”, “Snowtex-30 (particle diameter 10-20 nm)” manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd. “Snowtex-40 (particle diameter 10-20 nm)”, “Snowtex-N (particle diameter 10-20 nm)”, “Snowtex-S (particle diameter 8-11 nm)”, “Snowtex-XS (particle diameter) 4-6 nm) ".

平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカは、前述のネックレス状コロイダルシリカと併用することで、形成する層の多孔質性を維持しながら、強度をさらに向上させることが可能となり、特に好ましい。   Colloidal silica having an average particle size of 20 nm or less is particularly preferable because it can be further improved in strength while maintaining the porosity of the layer to be formed, when used in combination with the aforementioned necklace-shaped colloidal silica.

平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカ／ネックレス状コロイダルシリカの比率は９５／５〜５／９５の範囲が好ましく、更に好ましくは、７０／３０〜２０／８０の範囲がより好ましく、６０／４０〜３０／７０の範囲が更に好ましい。   The ratio of colloidal silica / necklace-like colloidal silica having an average particle size of 20 nm or less is preferably in the range of 95/5 to 5/95, more preferably in the range of 70/30 to 20/80, and 60/40. A range of ˜30 / 70 is more preferred.

本発明において、親水性層マトリクス構造の多孔質化材として、粒径が１μｍ未満の多孔質金属酸化物粒子を含有することができる。   In the present invention, porous metal oxide particles having a particle size of less than 1 μm can be contained as a porous material having a hydrophilic layer matrix structure.

（多孔質金属酸化物粒子）
多孔質金属酸化物粒子としては、以下に記載の多孔質シリカ、多孔質アルミノシリケート粒子又は、ゼオライト粒子を好ましく用いることができる。 (Porous metal oxide particles)
As the porous metal oxide particles, the following porous silica, porous aluminosilicate particles, or zeolite particles can be preferably used.

（多孔質シリカ多孔質シリカ、多孔質アルミノシリケート粒子）
多孔質シリカ粒子は、一般に湿式法又は、乾式法により製造される。湿式法では、ケイ酸塩水溶液を中和して得られるゲルを乾燥、粉砕するか、もしくは中和して析出した沈降物を粉砕することで得ることができる。乾式法では、四塩化珪素を水素と酸素と共に燃焼し、シリカを析出することで得られる。これらの粒子は製造条件の調整により、多孔性や粒径を制御することが可能である。多孔質シリカ粒子としては、湿式法のゲルから得られるものが特に好ましい。 (Porous silica, porous silica, porous aluminosilicate particles)
The porous silica particles are generally produced by a wet method or a dry method. In the wet method, the gel obtained by neutralizing the aqueous silicate solution can be obtained by drying and pulverizing, or by pulverizing the precipitate deposited by neutralization. In the dry method, silicon tetrachloride is burned together with hydrogen and oxygen to obtain silica. These particles can be controlled in their porosity and particle size by adjusting the production conditions. As the porous silica particles, those obtained from a wet gel are particularly preferable.

多孔質アルミノシリケート粒子は、例えば、特開平１０−７１７６４号公報に記載されている方法により製造される。即ち、アルミニウムアルコキシドと珪素アルコキシドを主成分として加水分解法により合成された非晶質な複合体粒子である。粒子中のアルミナとシリカの比率は１：４〜４：１の範囲で合成することが可能である。又、製造時にその他の金属のアルコキシドを添加して３成分以上の複合体粒子として製造したものも本発明に使用できる。これらの複合体粒子も製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。   The porous aluminosilicate particles are produced, for example, by the method described in JP-A-10-71764. That is, amorphous composite particles synthesized by hydrolysis using aluminum alkoxide and silicon alkoxide as main components. The ratio of alumina to silica in the particles can be synthesized in the range of 1: 4 to 4: 1. In addition, those produced as composite particles of three or more components by adding an alkoxide of another metal during production can also be used in the present invention. These composite particles can also control the porosity and particle size by adjusting the production conditions.

粒子の多孔性としては、細孔容積で０．５ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．８ｍｌ／ｇ以上であることがより好ましく、１．０〜２．５ｍｌ／ｇであることが更に好ましい。細孔容積は、塗膜の保水性と密接に関連しており、細孔容積が大きいほど保水性が良好となって印刷時に汚れにくく、水量ラチチュードも広くなるが、２．５ｍｌ／ｇよりも大きくなると粒子自体が非常に脆くなるため塗膜の耐久性が低下する。逆に、細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満の場合には、印刷性能がやや不十分となる場合がある。   The porosity of the particles is preferably 0.5 ml / g or more in terms of pore volume, more preferably 0.8 ml / g or more, and further preferably 1.0 to 2.5 ml / g. preferable. The pore volume is closely related to the water retention of the coating film. The larger the pore volume, the better the water retention, the less likely to get dirty during printing, and the greater the water volume latitude, but more than 2.5 ml / g When it becomes large, the particles themselves become very brittle, so that the durability of the coating film decreases. Conversely, if the pore volume is less than 0.5 ml / g, the printing performance may be slightly insufficient.

（細孔容積の測定方法）
ここで、上記の細孔容積の測定は、オートソーブ−１（カンタクローム社製）を使用し、定容法を用いた窒素吸着測定により、粉体の空隙が窒素により、充填されていると仮定して相対圧力が０．９９８における窒素吸着量から算出されるものである。 (Measurement method of pore volume)
Here, the pore volume is measured by using Autosorb-1 (manufactured by Cantachrome) and assuming that the voids of the powder are filled with nitrogen by nitrogen adsorption measurement using a constant volume method. Thus, the relative pressure is calculated from the nitrogen adsorption amount at 0.998.

（ゼオライト粒子）
ゼオライトは、結晶性のアルミノケイ酸塩であり、細孔径が０．３ｎｍ〜１ｎｍの規則正しい三次元網目構造の空隙を有する多孔質体である。 (Zeolite particles)
Zeolite is a crystalline aluminosilicate, and is a porous body having regular three-dimensional network voids having a pore diameter of 0.3 nm to 1 nm.

又、親水層を構成する親水性層マトリクス構造は、層状粘土鉱物粒子を含有することができる。該層状鉱物粒子としては、例えば、カオリナイト、ハロイサイト、タルク、スメクタイト（モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サボナイト等）、バーミキュライト、マイカ（雲母）、クロライトといった粘土鉱物及び、ハイドロタルサイト、層状ポリケイ酸塩（カネマイト、マカタイト、アイアライト、マガディアイト、ケニヤアイト等）等が挙げられる。特に、単位層（ユニットレイヤー）の電荷密度が高いほど極性が高く、親水性も高いと考えられる。好ましい電荷密度としては０．２５以上、更に好ましくは０．６以上である。このような電荷密度を有する層状鉱物としては、スメクタイト（電荷密度０．２５〜０．６；陰電荷）、バーミキュライト（電荷密度０．６〜０．９；陰電荷）等が挙げられる。特に、合成フッ素雲母は粒径等安定した品質のものを入手することができ好ましい。又、合成フッ素雲母の中でも、膨潤性のものが好ましく、自由膨潤であるものが更に好ましい。   Further, the hydrophilic layer matrix structure constituting the hydrophilic layer can contain layered clay mineral particles. Examples of the layered mineral particles include kaolinite, halloysite, talc, smectite (montmorillonite, beidellite, hectorite, sabonite, etc.), clay minerals such as vermiculite, mica (mica), chlorite, hydrotalcite, layered polysilicic acid. Examples thereof include salts (kanemite, macatite, ialite, magadiite, kenyaite, etc.). In particular, the higher the charge density of the unit layer (unit layer), the higher the polarity and the higher the hydrophilicity. The charge density is preferably 0.25 or more, more preferably 0.6 or more. Examples of the layered mineral having such a charge density include smectite (charge density 0.25 to 0.6; negative charge), vermiculite (charge density 0.6 to 0.9; negative charge) and the like. In particular, synthetic fluoromica is preferable because it can be obtained with stable quality such as particle size. Further, among the synthetic fluorine mica, those that are swellable are preferable, and those that are free swell are more preferable.

又、上記の層状鉱物のインターカレーション化合物（ピラードクリスタル等）や、イオン交換処理を施したもの、表面処理（シランカップリング処理、有機バインダとの複合化処理等）を施したものも使用することができる。   Also used are intercalation compounds of the above-mentioned layered minerals (pillar crystals, etc.), those subjected to ion exchange treatment, and those subjected to surface treatment (silane coupling treatment, compounding treatment with organic binder, etc.) can do.

平板状層状鉱物粒子のサイズとしては、層中に含有されている状態で（膨潤工程、分散剥離工程を経た場合も含めて）、平均粒径（粒子の最大長）が１μｍ未満であり、平均アスペクト比が５０以上であることが好ましい。粒子サイズが上記範囲にある場合、薄層状粒子の特徴である平面方向の連続性及び柔軟性が塗膜に付与され、クラックが入りにくく乾燥状態で強靭な塗膜とすることができる。又、粒子物を多く含有する塗布液においては、層状粘土鉱物の増粘効果によって、粒子物の沈降を抑制することができる。粒子径が上記範囲より大きくなると、塗膜に不均一性が生じて、局所的に強度が弱くなる場合がある。又、アスペクト比が上記範囲以下である場合、添加量に対する平板状の粒子数が少なくなり、増粘性が不充分となり、粒子物の沈降を抑制する効果が低減する。   As the size of the flat lamellar mineral particles, the average particle diameter (maximum length of the particles) is less than 1 μm in the state of being contained in the layer (including the case where the swelling process and the dispersion peeling process have been performed). The aspect ratio is preferably 50 or more. When the particle size is in the above range, the continuity and flexibility in the planar direction, which are the characteristics of the thin layered particles, are imparted to the coating film, and it is difficult for cracks to occur, and a tough coating film can be obtained in a dry state. Moreover, in the coating liquid containing many particulate matters, sedimentation of particulate matter can be suppressed by the thickening effect of the layered clay mineral. When the particle diameter is larger than the above range, the coating film may be non-uniform, and the strength may be locally reduced. On the other hand, when the aspect ratio is not more than the above range, the number of tabular grains with respect to the addition amount is reduced, the viscosity is insufficient, and the effect of suppressing sedimentation of the particulate matter is reduced.

層状鉱物粒子の含有量としては、層全体の０．１〜３０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。特に膨潤性合成フッ素雲母やスメクタイトは少量の添加でも効果が見られるため好ましい。層状鉱物粒子は、塗布液に粉体で添加してもよいが、簡便な調液方法（メディア分散等の分散工程を必要としない）でも良好な分散度を得るために、層状鉱物粒子を単独で水に膨潤させたゲルを調製した後、塗布液に添加することが好ましい。   The content of the layered mineral particles is preferably 0.1 to 30% by mass, and more preferably 1 to 10% by mass based on the entire layer. In particular, swellable synthetic fluorinated mica and smectite are preferable because they are effective even when added in a small amount. The layered mineral particles may be added as a powder to the coating solution, but in order to obtain a good degree of dispersion even with a simple preparation method (no need for a dispersion step such as media dispersion), the layered mineral particles are used alone. It is preferable to prepare the gel swollen in water and add it to the coating solution.

親水層を構成する親水性層マトリクスにはその他の添加素材として、ケイ酸塩水溶液も使用することができる。ケイ酸Ｎａ、ケイ酸Ｋ、ケイ酸Ｌｉといったアルカリ金属ケイ酸塩が好ましく、そのＳｉＯ₂／Ｍ₂Ｏ比率はケイ酸塩を添加した際の塗布液全体のｐＨが１３を超えない範囲となるように選択することが無機粒子の溶解を防止する上で好ましい。 A silicate aqueous solution can also be used as the other additive material in the hydrophilic layer matrix constituting the hydrophilic layer. Alkali metal silicates such as silicate Na, silicate K, and silicate Li are preferred, and the SiO ₂ / M ₂ O ratio is in a range where the pH of the entire coating solution does not exceed 13 when silicate is added. It is preferable to select such that the inorganic particles are not dissolved.

又、金属アルコキシドを用いた、いわゆるゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーも使用することができる。ゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーの形成については、例えば、「ゾル−ゲル法の応用」（作花済夫著／アグネ承風社発行）に記載されているか、又は本書に引用されている文献に記載されている公知の方法を使用することができる。   Further, an inorganic polymer or an organic-inorganic hybrid polymer by a so-called sol-gel method using a metal alkoxide can also be used. The formation of an inorganic polymer or an organic-inorganic hybrid polymer by the sol-gel method is described in, for example, “Application of the sol-gel method” (Sakuo Sakuo / Agne Jofusha) or is described in this document. Known methods described in the cited documents can be used.

又、本発明では、水溶性樹脂を含有してもよい。水溶性樹脂としては、例えば、多糖類、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の樹脂が挙げられるが、本発明に用いられる水溶性樹脂としては、多糖類を用いることが好ましい。   In the present invention, a water-soluble resin may be contained. Examples of the water-soluble resin include polysaccharides, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol (PEG), polyvinyl ether, styrene-butadiene copolymer, conjugated diene polymer latex of methyl methacrylate-butadiene copolymer. Examples thereof include resins such as acrylic polymer latex, vinyl polymer latex, polyacrylamide, and polyvinylpyrrolidone. As the water-soluble resin used in the present invention, it is preferable to use a polysaccharide.

多糖類としては、デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルランなどが使用可能であるが、特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩がより好ましい。これは、親水性層に多糖類を含有させることにより、親水性層の表面形状を好ましい状態形成する効果が得られるためである。   As polysaccharides, starches, celluloses, polyuronic acids, pullulans and the like can be used, but cellulose derivatives such as methyl cellulose salts, carboxymethyl cellulose salts, hydroxyethyl cellulose salts are particularly preferable, and sodium salts and ammonium salts of carboxymethyl cellulose are preferable. More preferred. This is because an effect of forming the surface shape of the hydrophilic layer in a preferable state can be obtained by including the polysaccharide in the hydrophilic layer.

親水性層の表面は、ＰＳ版のアルミ砂目のように０．１〜２０μｍピッチの凹凸構造を有することが好ましく、この凹凸により保水性や画像部の保持性が向上する。このような凹凸構造は、親水性層マトリクスに適切な粒径のフィラーを適切な量含有させて形成することも可能であるが、親水性層の塗布液に前述のアルカリ性コロイダルシリカと前述の水溶性多糖類とを含有させ、親水性層を塗布、乾燥させる際に相分離を生じさせて形成することがより良好な印刷適性を有する構造を得ることができ、好ましい。   The surface of the hydrophilic layer preferably has a concavo-convex structure with a pitch of 0.1 to 20 μm like the aluminum grain of the PS plate, and this concavo-convex improves water retention and image area retention. Such a concavo-convex structure can be formed by adding an appropriate amount of a filler having an appropriate particle size to the hydrophilic layer matrix. However, the above-mentioned alkaline colloidal silica and the above-mentioned water-soluble solution are added to the hydrophilic layer coating solution. It is preferable that a structure having better printability can be obtained by forming a phase separation when the hydrophilic polysaccharide is applied and dried.

凹凸構造の形態（ピッチ及び表面粗さなど）は、アルカリ性コロイダルシリカの種類及び添加量、水溶性多糖類の種類及び添加量、その他添加材の種類及び添加量、塗布液の固形分濃度、ウエット膜厚、乾燥条件等で適宜コントロールすることが可能である。   The shape of the concavo-convex structure (such as pitch and surface roughness) is determined by the type and amount of alkaline colloidal silica, the type and amount of water-soluble polysaccharides, the type and amount of other additives, the solid content concentration of the coating solution, and the wetness. It is possible to appropriately control the film thickness, drying conditions, and the like.

本発明において、親水性マトリクス構造部に添加される水溶性樹脂は、少なくともその一部が水溶性の状態のまま、水に溶出可能な状態で存在することが好ましい。水溶性の素材であっても、架橋剤等によって架橋し、水に不溶の状態になると、その親水性は低下して印刷適性を劣化させる懸念があるためである。又、さらにカチオン性樹脂を含有しても良く、カチオン性樹脂としては、例えば、ポリエチレンアミン、ポリプロピレンポリアミン等のようなポリアルキレンポリアミン類又はその誘導体、第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有するアクリル樹脂、ジアクリルアミン等が挙げられる。カチオン性樹脂は、微粒子状の形態で添加しても良く、例えば、特開平６−１６１１０１号公報に記載のカチオン性マイクロゲルが挙げられる。   In the present invention, the water-soluble resin added to the hydrophilic matrix structure part is preferably present in a state where at least a part thereof is water-soluble and can be eluted in water. This is because even if it is a water-soluble material, when it is cross-linked by a cross-linking agent or the like and becomes insoluble in water, its hydrophilicity is lowered and printability may be deteriorated. Further, it may further contain a cationic resin. Examples of the cationic resin include polyalkylene polyamines such as polyethylene amine and polypropylene polyamine or derivatives thereof, tertiary amino groups and quaternary ammonium groups. Examples thereof include acrylic resin and diacrylamine. The cationic resin may be added in the form of fine particles, and examples thereof include a cationic microgel described in JP-A-6-161101.

又、親水性層を塗設する為に用いられる塗布液には、塗布性改善等の目的で水溶性の界面活性剤を含有させることができ、Ｓｉ系又は、Ｆ系等の界面活性剤を使用することができるが、特にＳｉ元素を含む界面活性剤を使用することが印刷汚れを生じる懸念がなく、好ましい。該界面活性剤の含有量は、親水性層全体（塗布液としては固形分）の０．０１〜３質量％が好ましく、０．０３〜１質量％が更に好ましい。   In addition, the coating liquid used for coating the hydrophilic layer can contain a water-soluble surfactant for the purpose of improving the coatability, and a Si-based or F-based surfactant can be added. Although it can be used, it is particularly preferable to use a surfactant containing Si element because there is no fear of causing printing stains. The content of the surfactant is preferably 0.01 to 3% by mass, more preferably 0.03 to 1% by mass of the entire hydrophilic layer (solid content as the coating solution).

又、親水性層には、リン酸塩を含むことができる。本発明では、親水性層の塗布液がアルカリ性であることが好ましいため、リン酸塩としてはリン酸三ナトリウムやリン酸水素二ナトリウムとして添加することが好ましい。リン酸塩を添加することで、印刷時の網の目開きを改善する効果が得られる。リン酸塩の添加量としては、水和物を除いた有効量として、０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％が更に好ましい。   The hydrophilic layer can contain a phosphate. In the present invention, since the hydrophilic layer coating solution is preferably alkaline, the phosphate is preferably added as trisodium phosphate or disodium hydrogen phosphate. By adding phosphate, the effect of improving the mesh opening at the time of printing can be obtained. The addition amount of phosphate is preferably 0.1 to 5% by mass, and more preferably 0.5 to 2% by mass as an effective amount excluding hydrate.

（画像形成機能層）
本発明に係る画像形成機能層は、印刷機上現像可能な層であり、例えば、サーマルレーザー記録またはサーマルヘッド記録される特表平８−５０７７２７号公報や特開平６−１８６７５０号公報に記載のようなアブレーションタイプと、特開平９−１２３３８７号公報に記載のような熱融着画像層機上現像タイプ及び熱溶融転写タイプの印刷版材料に用いられる画像形成層が挙げられる。 (Image forming functional layer)
The image forming functional layer according to the present invention is a layer that can be developed on a printing press. For example, as described in JP-A-8-507727 and JP-A-6-186750, which are recorded by thermal laser recording or thermal head recording. Examples thereof include image forming layers used for printing plate materials of the ablation type as described above and the thermal fusion image layer on-machine development type and the thermal melting transfer type as described in JP-A-9-123387.

印刷機寿現像可能な層とは、画像露光後、特に特別な薬剤を必要とせず、印刷機上で湿し水、あるいは湿し水と印刷インクを画像露光された印刷版材料上に供給することで、印
画像形成機能層としては、熱溶融性粒子または熱融着性粒子を含有する画像形成機能層が好ましく、さらに水溶性バインダーを含有する画像形成機能層であることが好ましい。 A press developable layer means that after image exposure, no special chemical is required, and dampening water or dampening water and printing ink are supplied onto the printing plate material subjected to image exposure on the printing press. Accordingly, the image forming functional layer is preferably an image forming functional layer containing heat-fusible particles or heat-fusible particles, and more preferably an image forming functional layer containing a water-soluble binder.

（熱溶融性粒子）
画像形成機能層に用いることができる熱溶融性粒子とは、熱可塑性素材の中でも特に溶融した際の粘度が低く、一般的にワックスとして分類される素材で形成された粒子である。 (Hot-melting particles)
The heat-meltable particles that can be used in the image-forming functional layer are particles formed of a material that is low in viscosity when melted and is generally classified as a wax among thermoplastic materials.

物性としては、保存性、インク着肉性の面から軟化点４０℃以上１２０℃以下、融点６０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、軟化点４０℃以上１００℃以下、融点６０℃以上１２０℃以下であることが更に好ましい。   The physical properties are preferably a softening point of 40 ° C. or higher and 120 ° C. or lower, a melting point of 60 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, from the viewpoint of storage stability and ink inking property, and a softening point of 40 ° C. or higher and 100 ° C. or lower. More preferably, it is not higher than ° C.

使用できる素材としては、パラフィン、ポリオレフィン、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、脂肪酸系ワックスが挙げられる。これらは分子量８００〜１００００程度のものであり、また乳化しやすくするためにこれらのワックスを酸化し、水酸基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、ペルオキシド基などの極性基を導入することもできる。更には軟化点を下げたり作業性を向上させたりするためにこれらのワックスに、例えば、ステアロアミド、リノレンアミド、ラウリルアミド、ミリステルアミド、硬化牛脂肪酸アミド、パルミトアミド、オレイン酸アミド、米糖脂肪酸アミド、ヤシ脂肪酸アミドまたはこれらの脂肪酸アミドのメチロール化物、メチレンビスステラロアミド、エチレンビスステラロアミドなどを添加することも可能である。また、クマロン−インデン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、アクリル樹脂、アイオノマー、これらの樹脂の共重合体も使用することができる。   Examples of materials that can be used include paraffin, polyolefin, polyethylene wax, microcrystalline wax, and fatty acid wax. These have a molecular weight of about 800 to 10,000, and in order to facilitate emulsification, these waxes can be oxidized to introduce polar groups such as a hydroxyl group, an ester group, a carboxyl group, an aldehyde group, and a peroxide group. Furthermore, in order to lower the softening point and improve workability, these waxes are used, for example, stearamide, linolenamide, laurylamide, myristamide, hardened bovine fatty acid amide, palmitoamide, oleic acid amide, rice sugar fatty acid amide. It is also possible to add coconut fatty acid amides or methylolated products of these fatty acid amides, methylene bisstellaramide, ethylene bisstellaramide and the like. Coumarone-indene resin, rosin-modified phenol resin, terpene-modified phenol resin, xylene resin, ketone resin, acrylic resin, ionomer, and copolymers of these resins can also be used.

これらの中でも、ポリエチレン、マイクロクリスタリン、脂肪酸エステル、脂肪酸の何れかを含有することが好ましい。これらの素材は融点が比較的低く、溶融粘度も低いため、高感度の画像形成を行うことができる。また、これらの素材は潤滑性を有するため、印刷版材料の表面に剪断力が加えられた際のダメージが低減し、擦りキズ等による印刷汚れ耐性が向上する。   Among these, it is preferable to contain any of polyethylene, microcrystalline, fatty acid ester, and fatty acid. Since these materials have a relatively low melting point and a low melt viscosity, high-sensitivity image formation can be performed. Further, since these materials have lubricity, damage when a shearing force is applied to the surface of the printing plate material is reduced, and resistance to printing stains due to scratches or the like is improved.

また、本発明においては、露光後に画像部と非画像部を区別しやすくする、つまり露光可視画性と印刷性能を両立させるために、熱溶融性粒子を２種以上含有することが好ましい。これらの２種以上の熱溶融性粒子は構造が異なる、および／または平均粒径が異なる。   Further, in the present invention, it is preferable to contain two or more kinds of heat-meltable particles in order to make it easy to distinguish an image portion and a non-image portion after exposure, that is, to achieve both exposure visible image quality and printing performance. These two or more types of heat-meltable particles have different structures and / or different average particle sizes.

これらの熱溶融性粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒径は機上現像性の面から０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０５〜３μｍである。   These heat-meltable particles are preferably dispersible in water, and the average particle diameter is preferably 0.01 to 10 μm, more preferably 0.05 to 3 μm from the viewpoint of on-press developability. .

熱溶融性粒子の平均粒径が１０μｍよりも大きい場合が解像度の面で好ましい。   It is preferable in terms of resolution that the average particle diameter of the heat-meltable particles is larger than 10 μm.

２種以上の熱溶融性微粒子を含む場合の平均粒径は互いに０．１μｍ以上離れていることが好ましい。   In the case of containing two or more kinds of heat-meltable fine particles, the average particle diameter is preferably separated from each other by 0.1 μm or more.

これらの熱溶融性粒子を水に分散するには、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤または高分子界面活性剤を用いることが好ましい。これらの化合物を用いることで熱溶融性微粒子の水分散物を安定化でき、かつ故障がない均一な塗布物を得ることができる。   In order to disperse these heat-meltable particles in water, it is preferable to use a nonionic surfactant, an anionic surfactant, a cationic surfactant, or a polymer surfactant. By using these compounds, it is possible to stabilize an aqueous dispersion of heat-meltable fine particles, and to obtain a uniform coated product having no failure.

非イオン性界面活性剤の好ましい例としては次のものが挙げられる。アルキルポリオキシエチレンエーテル、アルキルポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンエーテル、脂肪酸ポリオキシエチレンエステル、脂肪酸ポリオキシエチレンソルビタンエステル、脂肪酸ポリオキシエチレンソルビトールエステル、ポリオキシエチレンひまし油、アセチレングリコールのポリオキシエチレン付加物、アルキルポリオキシエチレンアミン及びアミド等のポリオキシエチレン付加物；脂肪酸ソルビタンエステル、脂肪酸ポリグリセリンエステル、脂肪酸ショ糖エステル等の多価アルコール及びアルキロールアミド；ポリエーテル変性、アルキルアラルキルポリエーテル変性、エポキシポリエーテル変性、アルコール変性、フッ素変性、アミノ変性、メルカプト変性、エポキシ変性、アリル変性といったシリコン系界面活性剤；ペルフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物といったフッ素系の界面活性剤；その他脂質系、バイオサーファクタント、オリゴソープが挙げられ、これらの少なくとも一種が使用できる。   Preferable examples of the nonionic surfactant include the following. Alkyl polyoxyethylene ether, alkyl polyoxyethylene, polyoxypropylene ether, fatty acid polyoxyethylene ester, fatty acid polyoxyethylene sorbitan ester, fatty acid polyoxyethylene sorbitol ester, polyoxyethylene castor oil, polyoxyethylene adduct of acetylene glycol, Polyoxyethylene adducts such as alkyl polyoxyethylene amines and amides; polyhydric alcohols and alkylol amides such as fatty acid sorbitan esters, fatty acid polyglycerin esters, fatty acid sucrose esters; polyether modified, alkyl aralkyl polyether modified, epoxy poly Silicon-based interfaces such as ether modification, alcohol modification, fluorine modification, amino modification, mercapto modification, epoxy modification, and allyl modification Sex agent; a fluorine-based surfactant such as perfluoroalkyl-ethylene oxide adducts; other lipid systems, biosurfactant, include oligo soap, these at least one can be used.

カチオン性界面活性剤の好ましい例としては、第一級アミン塩、アシルアミノエチルアミン塩、Ｎ−アルキルポリアルキレンポリアミン塩、脂肪酸ポリエチリンポリアミド類、アミド類、およびその塩類、アミン塩などのアルキルアミン、アシルアミンの塩類；アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジウム塩、アシルアミノエチルメチルジエチルアンモニウム塩、アシルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩、アシルアミノプロヒルジエチルヒドロキシエチルアンモニウム塩、アシルアミノエチルピリジウム塩、ジアシルアミノエチルアンモニウム塩等の第四級アンモニウム塩若しくはアミド結合を有するアンモニウム塩；ジアシロキシエチルメチルヒドロキシエチルアンモニウム塩、アルキルオキシメチルピリジウム塩等のエステル、エーテル結合を有するアンモニウム塩；アルキルイミダゾリン、１−ヒドロキシエチル−２−アルキルイミダゾリン、１−アシルアミノエチル−２−アルキルイミダゾリウム塩等のイミダゾリン、イミダゾリウム塩；アルキルポリオキシエチレンアミン、Ｎ−アルキルアミノプロピルアミン、Ｎ−アシルポリエチレンポリアミン、アシルポリエチレンポリアミン、脂肪酸トリエタノールアミンエステル等のアミン誘導体；その他脂肪系、バイオサーファクタント、オリゴソープが挙げられ、これらの少なくとも一種が使用できる。   Preferred examples of the cationic surfactant include primary amine salts, acylaminoethylamine salts, N-alkyl polyalkylene polyamine salts, fatty acid polyethylene polyamides, amides, and salts thereof, alkylamines such as amine salts, Acylamine salts; alkyltrimethylammonium salt, dialkyldimethylammonium salt, alkyldimethylbenzylammonium salt, alkylpyridium salt, acylaminoethylmethyldiethylammonium salt, acylaminopropyldimethylbenzylammonium salt, acylaminopropyl diethylhydroxyethylammonium salt Quaternary ammonium salts such as acylaminoethyl pyridium salts and diacylaminoethyl ammonium salts or ammonium salts having an amide bond; Esters such as ethylmethylhydroxyethylammonium salt and alkyloxymethylpyridium salt, ammonium salts having an ether bond; alkylimidazolines, 1-hydroxyethyl-2-alkylimidazolines, 1-acylaminoethyl-2-alkylimidazolium salts, etc. Imidazolines, imidazolium salts of amines; amine derivatives such as alkylpolyoxyethyleneamine, N-alkylaminopropylamine, N-acylpolyethylenepolyamine, acylpolyethylenepolyamine, fatty acid triethanolamine ester; other fatty, biosurfactant, oligosoap And at least one of these can be used.

アニオン性界面活性剤としては、脂肪酸塩、ロジン基、ナフテン基、エーテルカルボン酸塩、アルケニルコハク酸塩、Ｎ−アシルサルコシン塩、Ｎ−アシルグルタミン酸塩、硫酸第一アルキル塩、硫酸第二アルキル塩、硫酸アネキルポリオキシエチレン塩、硫酸アルキルフェニルポリオキシエチレン塩、硫酸モノアシルグリセリン塩、アシルアミノ硫酸エステル塩、硫酸油、硫酸化脂肪酸アルキルエステル等のカルボン酸の塩類；α−オレフィンスルホン酸塩、第二アルカンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸、アシルイセチオン酸塩、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルタウリン酸、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、石油スルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩等のスルホン酸の塩類；リン酸アルキル塩、リン酸アルキルポリオキシエチレン塩等のリン酸エステルの塩類；スルホン酸変性、カルボキシル変性のシリコン系アニオン性界面活落剤；ペルフルオロアルキルカルボン領塩、ペルフルオロアルキルスルホン酸塩、ペルフルオロアルキルリン酸エステル、ペルフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩等のフッ素系界面活性剤；その他脂質系、バイオサーファクタント、オリゴソープが挙げられ、これらの少なくとも一種が使用できる。   Examples of anionic surfactants include fatty acid salts, rosin groups, naphthene groups, ether carboxylates, alkenyl succinates, N-acyl sarcosine salts, N-acyl glutamates, primary alkyl sulfates, secondary alkyl sulfates. Carboxylic acid salts such as anealkyl sulfate polyoxyethylene salt, alkylphenyl polyoxyethylene sulfate, monoacylglycerol sulfate, acylaminosulfate ester, sulfate oil, sulfated fatty acid alkyl ester; α-olefin sulfonate, Secondary alkane sulfonate, α-sulfo fatty acid, acyl isethionate, N-acyl-N-methyl taurate, dialkyl sulfosuccinate, alkyl benzene sulfonate, alkyl naphthalene sulfonate, alkyl diphenyl ether disulfonate, petroleum sulfone Acid salt, rig Salts of sulfonic acids such as ninsulfonic acid salts; Salts of phosphoric acid esters such as alkyl phosphates and alkyl polyoxyethylene salts; Silicon-based anionic surfactants modified with sulfonic acid and carboxyl; Perfluoroalkylcarboxylic acid Fluorine surfactants such as salts, perfluoroalkyl sulfonates, perfluoroalkyl phosphates, perfluoroalkyltrimethylammonium salts; other lipids, biosurfactants, oligo soaps, and at least one of these can be used.

高分子界面活性剤の好ましい例としては、ポリ（メタ）アクリル酸、ブチル（メタ）アクリレート−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタアクリル酸共重合体などポリアルキル（メタ）アクリル酸の単独重合体又は共重合体；酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、α−オレフィン−無水マレイン酸共重合体、ジイソブチレン−マレイン酸共重合体等のマレイン酸共重合体；メチル（メタ）アクリレート−フマール酸共重合体、酢酸ビニル−フマール酸共重合体等のフマール酸共重合体；ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物、ブチルナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物、クレゾールスルホン酸ホルマリン縮合物等の芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物；ポリＮ−メチルビニルピリジニウムクロライド等のポリアルキルピリジニウム塩（ビニルピリジンとこれと共重合するビニルモノマーとの共重合体からの誘導体も含む）；ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロイルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール；ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンのブロックポリマー；メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体；ポリオキシアルキレン・ポリシロキサンコポリマー；アラビヤゴム、アラビノガラクタンなどの多糖類誘導体などが挙げられ、これらの少なくとも一種が使用できる。上記高分子界面活性剤の具体例に於いて、カルボキシル基、スルホン基を有する高分子界面活性剤が、ナトリウム、カリウム、アンモニウムなどのアルカリ塩類であっても構わない。   Preferable examples of the polymeric surfactant include poly (meth) acrylic acid, butyl (meth) acrylate-acrylic acid copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, and other polyalkyl ( (Meth) acrylic acid homopolymer or copolymer; vinyl acetate-maleic anhydride copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, α-olefin-maleic anhydride copolymer, diisobutylene-maleic acid copolymer Maleic acid copolymers such as coalescence; Fumaric acid copolymers such as methyl (meth) acrylate-fumaric acid copolymer, vinyl acetate-fumaric acid copolymer; Naphthalenesulfonic acid formalin condensate, Butylnaphthalenesulfonic acid formalin condensation , Aromatic sulfonic acid formalin condensate such as cresol sulfonic acid formalin condensate; poly N- Polyalkylpyridinium salts such as tilvinylpyridinium chloride (including derivatives from copolymers of vinylpyridine and vinyl monomers copolymerized therewith); polyacrylamide, polyvinylpyrrolidone, polyacryloylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol; poly Examples include block polymers of oxyethylene and polyoxypropylene; cellulose derivatives such as methylcellulose and carboxymethylcellulose; polyoxyalkylene / polysiloxane copolymers; polysaccharide derivatives such as arabic gum and arabinogalactan, and at least one of these can be used. In the specific example of the polymer surfactant, the polymer surfactant having a carboxyl group or a sulfone group may be an alkali salt such as sodium, potassium, or ammonium.

また、熱溶融性粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。   Further, the composition of the heat-meltable particles may be continuously changed between the inside and the surface layer, or may be coated with a different material. As a coating method, a known microcapsule formation method, a sol-gel method, or the like can be used.

構成層中での熱溶融性粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％が更に好ましい。   As content of the heat-meltable particle | grains in a structure layer, 1-90 mass% of the whole layer is preferable, and 5-80 mass% is still more preferable.

（熱融着性粒子）
熱融着性粒子としては、熱可塑性疎水性高分子重合体粒子が挙げられ、該熱可塑性疎水性高分子重合体粒子の軟化温度に特定の上限はないが、温度は高分子重合体微粒子の分解温度より低いことが好ましい。また、高分子重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましい。 (Heat-bonding particles)
Examples of the heat-fusible particles include thermoplastic hydrophobic polymer particles, and there is no specific upper limit for the softening temperature of the thermoplastic hydrophobic polymer particles. It is preferable that the temperature is lower than the decomposition temperature. Moreover, it is preferable that the weight average molecular weight (Mw) of a high molecular weight polymer is the range of 10,000-1,000,000.

熱可塑性疎水性高分子重合体粒子を構成する高分子重合体の具体例としては、例えば、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−ブタジエン共重合体等のジエン（共）重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等の合成ゴム類、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体、メチルアクリレート−（Ｎ−メチロールアクリルアミド）共重合体、ポリアクリロニトリル等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体等のビニルエステル（共）重合体、酢酸ビニル−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン等及びそれらの共重合体が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ビニルエステル（共）重合体、ポリスチレン、合成ゴム類が好ましく用いられる。   Specific examples of the polymer constituting the thermoplastic hydrophobic polymer particles include, for example, diene (co) polymers such as polypropylene, polybutadiene, polyisoprene, and ethylene-butadiene copolymer, and styrene-butadiene. Synthetic rubbers such as copolymer, methyl methacrylate-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, polymethyl methacrylate, methyl methacrylate- (2-ethylhexyl acrylate) copolymer, methyl methacrylate-methacrylic acid copolymer, Methyl acrylate- (N-methylolacrylamide) copolymer, (meth) acrylic acid ester such as polyacrylonitrile, (meth) acrylic acid (co) polymer, polyvinyl acetate, vinyl acetate-vinyl propionate copolymer, acetic acid Vinyl-ethylene copolymer weight Vinyl ester (co) polymer such as a body, vinyl acetate - (2-ethylhexyl acrylate) copolymers, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene and copolymers thereof. Of these, (meth) acrylic acid esters, (meth) acrylic acid (co) polymers, vinyl ester (co) polymers, polystyrene, and synthetic rubbers are preferably used.

熱可塑性疎水性高分子重合体粒子は、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、気相重合法等、公知の何れの方法で重合された高分子重合体からなるものでもよい。溶液重合法または気相重合法で重合された高分子重合体を微粒子化する方法としては、高分子重合体の有機溶媒に溶解液を不活性ガス中に噴霧、乾燥して微粒子化する方法、高分子重合体を水に非混和性の有機溶媒に溶解し、この溶液を水または水性媒体に分散、有機溶媒を留去して微粒子化する方法等が挙げられる。   The thermoplastic hydrophobic polymer particles may be made of a polymer polymer polymerized by any known method such as emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, and gas phase polymerization. As a method for making a polymer polymer polymerized by a solution polymerization method or a gas phase polymerization method into a fine particle, a solution is sprayed in an inert gas in an organic solvent of the polymer polymer and dried to make a fine particle, Examples include a method in which a high molecular polymer is dissolved in an organic solvent immiscible with water, this solution is dispersed in water or an aqueous medium, and the organic solvent is distilled off to form fine particles.

また、熱溶融性粒子、熱融着性粒子は、何れの方法においても、必要に応じ重合あるいは微粒子化の際に分散剤、安定剤として、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリエチレングリコール等の界面活性剤やポリビニルアルコール等の水溶性樹脂を用いてもよい。また、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等を含有させてもよい。   Further, in any of the methods, the heat-meltable particles and the heat-fusible particles may be used as a dispersant or a stabilizer, for example, when polymerized or finely divided, for example, sodium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, polyethylene A surfactant such as glycol or a water-soluble resin such as polyvinyl alcohol may be used. Further, triethylamine, triethanolamine or the like may be contained.

また、熱融着性粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒径は機上現像性、解像度の面から０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。   The heat-fusible particles are preferably dispersible in water, and the average particle diameter is preferably 0.01 to 10 μm, more preferably 0.1 to 10 μm from the viewpoint of on-press developability and resolution. 3 μm.

また、熱融着性粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。   Further, the composition of the heat fusible particles may be continuously changed between the inside and the surface layer, or may be coated with a different material. As a coating method, a known microcapsule formation method, a sol-gel method, or the like can be used.

構成層中の熱融着性粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％が更に好ましい。   As content of the heat-fusible particle | grains in a structural layer, 1-90 mass% of the whole layer is preferable, and 5-80 mass% is still more preferable.

（水溶性バインダー）
画像形成機能層に用いることができる水溶性バインダーとしては、多糖類、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸あるいはその塩、ポリビニルピロリドン等の樹脂が挙げられる。その中でも印刷性能を劣化させないポリアクリル酸あるいはその塩又は多糖類を用いることが好ましい。 (Water-soluble binder)
Examples of the water-soluble binder that can be used in the image forming functional layer include polysaccharides, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol (PEG), polyvinyl ether, styrene-butadiene copolymer, and methyl methacrylate-butadiene copolymer. Conjugated diene polymer latex, acrylic polymer latex, vinyl polymer latex, polyacrylamide, polyacrylic acid or salts thereof, and resins such as polyvinylpyrrolidone. Among them, it is preferable to use polyacrylic acid or a salt or polysaccharide thereof that does not deteriorate the printing performance.

本発明に係る画像形成機能層には、塗布品質を向上させるために、メタノール、エタノール、イソプロプロパノール、ブタノールなどの低級アルコール類を含有させることが好ましい。また後述する光熱変換素材を含有させることできる。   The image forming functional layer according to the present invention preferably contains lower alcohols such as methanol, ethanol, isopropropanol, and butanol in order to improve the coating quality. Moreover, the photothermal conversion raw material mentioned later can be contained.

画像形成機能層の乾燥塗布質量は好ましくは０．１〜１．５ｇ／ｍ²、より好ましくは０．１５〜１．０ｇ／ｍ²である。
ここから
（光熱変換素材）
本発明に係る印刷版材料は、基材の画像形成機能層を有する側に、光熱変換素材を含有する層を有することが好ましい態様である。 The dry coating mass of the image forming functional layer is preferably 0.1 to 1.5 g / m ² , more preferably 0.15 to 1.0 g / m ² .
From here (photothermal conversion material)
In a preferred embodiment, the printing plate material according to the present invention has a layer containing a photothermal conversion material on the side having the image forming functional layer of the substrate.

光熱変換素材を有する層は、画像形成機能層、またはその隣接層であることが好ましく、特に画像形成層に隣接する親水性層、親水性オーバーコート層であることが好ましい。   The layer having the photothermal conversion material is preferably an image forming functional layer or an adjacent layer thereof, and particularly preferably a hydrophilic layer or a hydrophilic overcoat layer adjacent to the image forming layer.

光熱変換素材としては赤外吸収色素または顔料を用いることができる。   An infrared absorbing dye or pigment can be used as the photothermal conversion material.

（赤外吸収色素）
赤外吸収色素としては、一般的な赤外吸収色素であるシアニン系色素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体などが挙げられる。 (Infrared absorbing dye)
Infrared absorbing dyes include organic dyes such as cyanine dyes, croconium dyes, polymethine dyes, azurenium dyes, squalium dyes, thiopyrylium dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, which are general infrared absorbing dyes. Examples thereof include compounds, phthalocyanine-based, naphthalocyanine-based, azo-based, thioamide-based, dithiol-based, and indoaniline-based organometallic complexes.

具体的には、特開昭６３−１３９１９１号、同６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、同１−２８０７５０号、同１−２９３３４２号、同２−２０７４号、同３−２６５９３号、同３−３０９９１号、同３−３４８９１号、同３−３６０９３号、同３−３６０９４号、同３−３６０９５号、同３−４２２８１号、同３−９７５８９号、同３−１０３４７６号、同７−４３８５１号、同７−１０２１７９号、特開２００１−１１７２０１の各公報等に記載の化合物が挙げられる。これらは一種または二種以上を組み合わせて用いることができる。   Specifically, JP-A-63-139191, JP-A-64-33547, JP-A-1-160683, JP-A-280750, JP-A-1-293342, JP-A-2-2074, JP-A-3-26593, 3-30991, 3-34891, 3-36093, 3-36094, 3-36095, 3-42281, 3-97589, 3-103476, 7 -43851, 7-102179, JP-A-2001-117201, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.

顔料としては、カーボン、グラファイト、金属、金属酸化物等が挙げられる。   Examples of the pigment include carbon, graphite, metal, metal oxide and the like.

カーボンとしては特にファーネスブラックやアセチレンブラックの使用が好ましい。粒度（ｄ５０）は１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。   As carbon, furnace black or acetylene black is particularly preferable. The particle size (d50) is preferably 100 nm or less, and more preferably 50 nm or less.

グラファイトとしては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子を使用することができる。   As the graphite, fine particles having a particle size of 0.5 μm or less, preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm or less can be used.

金属としては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子であれば何れの金属であっても使用することができる。形状としては球状、片状、針状等何れの形状でもよい。特にコロイド状金属微粒子（Ａｇ、Ａｕ等）が好ましい。   As the metal, any metal can be used as long as the particle diameter is 0.5 μm or less, preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm or less. The shape may be any shape such as a spherical shape, a piece shape, or a needle shape. Colloidal metal fine particles (Ag, Au, etc.) are particularly preferable.

金属酸化物としては、可視光域で黒色を呈している素材または素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材を使用することができる。可視光域で黒色を呈している素材しては、黒色酸化鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄）や、前述の二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物が挙げられる。金属酸化物が二種以上の金属の酸化物からなる黒色複合金属酸化物であることである。具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂａから選ばれる二種以上の金属からなる複合金属酸化物である。これらは特開平８−２７３９３号、同９−２５１２６号、同９−２３７５７０号、同９−２４１５２９号、同１０−２３１４４１号の各公報等に開示されている方法により製造することができる。本発明に用いることができる複合金属酸化物としては、特にＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系またはＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系の複合金属酸化物であることが好ましい。Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系の場合には、６価クロムの溶出を低減させるために、特開平８−２７３９３号公報に開示されている処理を施すことが好ましい。これらの複合金属酸化物は添加量に対する着色、つまり光熱変換効率が良好である。これらの複合金属酸化物は平均１次粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲にあることがより好ましい。平均１次粒子径が１μｍ以下とすることで、添加量に対する光熱変換能がより良好となり、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲とすることで添加量に対する光熱変換能がより良好となる。但し、添加量に対する光熱変換能は粒子の分散度にも大きく影響を受け、分散が良好であるほど良好となる。従って、これらの複合金属酸化物粒子は層の塗布液に添加する前に、別途公知の方法により分散して、分散液（ペースト）としておくことが好ましい。平均１次粒子径が０．０１未満となると、分散が困難となるため好ましくない。分散には適宜分散剤を使用することができる。分散剤の添加量は複合金属酸化物粒子に対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。分散剤の種類は特に限定しないが、Ｓｉ元素を含むＳｉ系界面活性剤を用いることが好ましい。 As the metal oxide, a material that is black in the visible light region or a material that is conductive or that is a semiconductor can be used. Examples of the material exhibiting black color in the visible light region include black iron oxide (Fe ₃ O ₄ ) and black mixed metal oxides containing two or more of the aforementioned metals. The metal oxide is a black complex metal oxide composed of two or more kinds of metal oxides. Specifically, it is a composite metal oxide composed of two or more metals selected from Al, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sb, and Ba. These can be produced by the methods disclosed in JP-A-8-27393, 9-25126, 9-237570, 9-241529, and 10-231441. The composite metal oxide that can be used in the present invention is particularly preferably a Cu-Cr-Mn-based or Cu-Fe-Mn-based composite metal oxide. In the case of a Cu—Cr—Mn system, it is preferable to perform the treatment disclosed in JP-A-8-27393 in order to reduce the elution of hexavalent chromium. These composite metal oxides are colored with respect to the amount added, that is, have good photothermal conversion efficiency. These composite metal oxides preferably have an average primary particle size of 1 μm or less, and more preferably have an average primary particle size in the range of 0.01 to 0.5 μm. When the average primary particle diameter is 1 μm or less, the photothermal conversion ability with respect to the addition amount becomes better, and when the average primary particle diameter is within the range of 0.01 to 0.5 μm, the photothermal conversion ability with respect to the addition amount is obtained. Better. However, the photothermal conversion ability with respect to the addition amount is greatly affected by the degree of dispersion of the particles, and the better the dispersion, the better. Therefore, it is preferable to disperse these composite metal oxide particles by a known method separately before adding them to the layer coating solution to prepare a dispersion (paste). An average primary particle size of less than 0.01 is not preferable because dispersion becomes difficult. A dispersing agent can be appropriately used for the dispersion. The addition amount of the dispersant is preferably 0.01 to 5% by mass, and more preferably 0.1 to 2% by mass with respect to the composite metal oxide particles. Although the kind of dispersing agent is not specifically limited, it is preferable to use Si type surfactant containing Si element.

素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材としては、例えば、ＳｂをドープしたＳｎＯ₂（ＡＴＯ）、Ｓｎを添加したＩｎ₂Ｏ₃（ＩＴＯ）、ＴｉＯ₂、ＴｉＯ₂を還元したＴｉＯ（酸化窒化チタン、一般的にはチタンブラック）などが挙げられる。また、これらの金属酸化物で芯材（ＢａＳＯ₄、ＴｉＯ₂、９Ａｌ₂Ｏ₃・２Ｂ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ・ｎＴｉＯ₂等）を被覆したものも使用することができる。これらの粒径は０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。 Examples of materials that have conductivity or are semiconductors include reduced Sb-doped SnO ₂ (ATO), Sn-added In ₂ O ₃ (ITO), TiO ₂ , and TiO ₂ . Examples thereof include TiO (titanium oxynitride, generally titanium black). Further, it is also possible to use those obtained by coating the core material _{(BaSO 4, TiO 2, 9Al} 2 O 3 · 2B 2 O, K 2 O · nTiO 2 , etc.) in these metal oxides. These particle sizes are 0.5 μm or less, preferably 100 nm or less, and more preferably 50 nm or less.

特に好ましい光熱変換素材の態様としては、前記の赤外吸収色素及び金属酸化物が二種以上の金属の酸化物からなる黒色複合金属酸化物であることである。   A particularly preferable embodiment of the photothermal conversion material is that the infrared absorbing dye and the metal oxide are black complex metal oxides composed of two or more metal oxides.

これらの光熱変換素材の添加量としては、これを含む層に対して０．１〜５０質量％であり、１〜３０質量％が好ましく、３〜２５質量％がより好ましい。   As addition amount of these photothermal conversion raw materials, it is 0.1-50 mass% with respect to the layer containing this, 1-30 mass% is preferable, and 3-25 mass% is more preferable.

（親水性オーバーコート層）
本発明に係る印刷版材料は、取り扱い時の傷つき防止のために、画像形成機能層の上層として親水性オーバーコート層を有することが好ましい。 (Hydrophilic overcoat layer)
The printing plate material according to the present invention preferably has a hydrophilic overcoat layer as an upper layer of the image forming functional layer in order to prevent scratches during handling.

親水性オーバーコート層は画像形成機能層のすぐ上の層であってもよいし、また画像形成機能層と親水性オーバーコート層の間に中間層が設けられてもよい。親水性オーバーコート層は印刷機上で除去可能であることが好ましい。   The hydrophilic overcoat layer may be a layer immediately above the image forming functional layer, or an intermediate layer may be provided between the image forming functional layer and the hydrophilic overcoat layer. The hydrophilic overcoat layer is preferably removable on a printing press.

親水性オーバーコート層は、水溶性樹脂または水溶性樹脂を部分的に架橋した水膨潤性樹脂を含有することが好ましい。かかる水溶性樹脂としては、例えば、多糖類、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の樹脂が挙げられるが、本発明では多糖類を用いることが好ましい。多糖類としては、デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルラン等が使用可能であるが、特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩がより好ましい。   The hydrophilic overcoat layer preferably contains a water-soluble resin or a water-swellable resin that is partially crosslinked with a water-soluble resin. Examples of such water-soluble resins include polysaccharides, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol (PEG), polyvinyl ether, styrene-butadiene copolymers, and conjugated diene polymers of methyl methacrylate-butadiene copolymers. Examples thereof include resins such as latex, acrylic polymer latex, vinyl polymer latex, polyacrylamide, and polyvinylpyrrolidone. In the present invention, it is preferable to use a polysaccharide. As polysaccharides, starches, celluloses, polyuronic acids, pullulans and the like can be used, but cellulose derivatives such as methyl cellulose salts, carboxymethyl cellulose salts, hydroxyethyl cellulose salts are particularly preferable, and sodium salts and ammonium salts of carboxymethyl cellulose are preferable. More preferred.

本発明においては、親水性オーバーコート層は前述の光熱変換素材を含有することができる。   In the present invention, the hydrophilic overcoat layer can contain the aforementioned photothermal conversion material.

またレーザー記録装置あるいは印刷機に本発明の印刷版を装着するときの傷つき防止のために、本発明においてオーバーコート層に平均粒径１μｍ以上、２０μｍ未満のマット剤を含有させることが好ましい。   In order to prevent damage when the printing plate of the present invention is mounted on a laser recording device or a printing machine, it is preferable that the matting agent having an average particle size of 1 μm or more and less than 20 μm is contained in the overcoat layer in the present invention.

好ましく用いられるマット剤としては、新モース硬度５以上の無機微粒子や有機マット剤が挙げられる。新モース硬度５以上の無機微粒子としては、例えば、金属酸化物粒子（シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化鉄、酸化クロム等）や金属炭化物粒子（炭化珪素等）、窒化ホウ素粒子、ダイアモンド粒子等が挙げられる。   Examples of the matting agent preferably used include inorganic fine particles having a new Mohs hardness of 5 or more and organic matting agents. Examples of inorganic fine particles having a new Mohs hardness of 5 or more include metal oxide particles (silica, alumina, titania, zirconia, iron oxide, chromium oxide, etc.), metal carbide particles (silicon carbide, etc.), boron nitride particles, diamond particles, etc. Is mentioned.

有機マット剤としては、例えば、米国特許第２，３２２，０３７号明細書等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号明細書や英国特許第９８１，１９８号明細書等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号公報等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３０，１５８号明細書等に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号等明細書に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号明細書等に記載されたポリカーボネートが挙げられる。   Examples of the organic matting agent include starch described in U.S. Pat. No. 2,322,037 and the like, and starch described in Belgian Patent 625,451 and British Patent 981,198. Derivatives, polyvinyl alcohol described in JP-B No. 44-3643, etc., polystyrene or polymethacrylate described in Swiss Patent No. 330,158, etc., described in US Pat. No. 3,079,257, etc. Polyacrylonitrile, polycarbonates described in US Pat. No. 3,022,169 and the like can be mentioned.

これらマット剤の添加量は１ｍ²当たり０．１ｇ以上、１０ｇ未満であることが好ましい。 The addition amount of these matting agents is preferably 0.1 g or more and less than 10 g per 1 m ² .

その他、オーバーコート層には塗布の均一性を確保する目的で、水溶液塗布の場合には主に非イオン系界面活性剤を添加することができる。このような非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル等を挙げることができる。上記非イオン界面活性剤のオーバーコート層の全固形物中に占める割合は、０．０５〜５質量％が好ましく、より好ましくは１〜３質量％である。   In addition, a nonionic surfactant can be mainly added to the overcoat layer in the case of aqueous solution coating for the purpose of ensuring the uniformity of coating. Specific examples of such nonionic surfactants include sorbitan tristearate, sorbitan monopalmitate, sorbitan trioleate, stearic acid monoglyceride, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene dodecyl ether and the like. . The proportion of the nonionic surfactant in the overcoat layer in the total solid is preferably 0.05 to 5 mass%, more preferably 1 to 3 mass%.

オーバーコート層の乾燥塗布量は０．０５〜１．５ｇ／ｍ²が好ましく、更に好ましい範囲は０．１〜０．７ｇ／ｍ²である。この範囲内で印刷機上でのオーバーコート層の除去性を損なうことなく、良好な汚れ防止、傷付き防止、指紋跡付着防止及びアブレーションカスの発生低減ができる。 Dry coating amount of the overcoat layer is preferably from 0.05 to 1.5 g / m ^2, more preferred range is 0.1~0.7g / m ^2. Within this range, it is possible to satisfactorily prevent stains, prevent scratches, prevent fingerprint marks, and reduce ablation residue without impairing the removability of the overcoat layer on the printing press.

（可視画性の付与）
通常、印刷業界においては、印刷する前に印刷版材料に画像形成した印刷版を正しく画像が形成されているかを検査する検版という作業がある。 (Providing visibility)
Usually, in the printing industry, there is a work called plate inspection for inspecting whether or not an image is correctly formed on a printing plate formed on a printing plate material before printing.

検版をするためには、印刷前に形成された画像が版面上で見える性能、つまり可視画性がよいことが好ましい。   In order to perform plate inspection, it is preferable that the image formed before printing is visible on the plate surface, that is, the visual image quality is good.

本発明に係る印刷版材料は、露光することによる光または熱によって露光部分、または未露光部分の光学濃度が変化することが好ましい。   In the printing plate material according to the present invention, it is preferable that the optical density of an exposed part or an unexposed part is changed by light or heat by exposure.

可視画性を付与する方法としては、露光することにより光学濃度が変化するシアニン系赤外線吸収色素を含有する方法、光酸発生剤とその酸により変色する化合物を用いる方法、ロイコ色素のような発色剤と顕色剤を組み合わせて用いる方法、露光前は失透して白濁している前記熱溶融性微粒子または熱融着性微粒子が露光することにより透明化する作用を用いる方法等がある。   As a method for imparting visible image quality, a method containing a cyanine-based infrared absorbing dye whose optical density changes by exposure, a method using a photoacid generator and a compound which changes color with the acid, and a color development such as a leuco dye There are a method of using a combination of an agent and a developer, a method of using a function of making the heat-fusible fine particles or heat-fusible fine particles devitrified and turbid before exposure transparent by exposure.

（裏塗り層）
本発明においては、基材を挟んで、画像形成機能層を有する面とは反対側の面に、少なくとも１層の裏塗り層を有することが好ましい。 (Backing layer)
In the present invention, it is preferable to have at least one backing layer on the surface opposite to the surface having the image forming functional layer with the substrate interposed therebetween.

裏塗り層は、反射防止機能を有する層であっても、導電性化合物を含む導電性層であってもよく、また導電性層の上に、更に１層以上の他の機能層を設けても良い。   The backing layer may be a layer having an antireflection function or a conductive layer containing a conductive compound, and further provided with one or more other functional layers on the conductive layer. Also good.

本発明における好ましい態様としては、導電性層及び１層以上の保護層を有することである。   A preferred embodiment of the present invention is to have a conductive layer and one or more protective layers.

裏塗り層には、親水性結合剤あるいは疎水性結合剤が用いられる。   For the backing layer, a hydrophilic binder or a hydrophobic binder is used.

親水性結合剤としては、親水性のものなら特に限定はされないが、親水性構造単位としてヒドロキシル基を有する樹脂であるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、セルロース系樹脂（メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等）、キチン類、及びデンプン；エーテル結合を有する樹脂であるポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）及びポリビニルエーテル（ＰＶＥ）；アミド基又はアミド結合を有する樹脂であるポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）及びポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等を挙げることができる。又、解離性基としてカルボキシル基を有するポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩及びゼラチン類；スルホン基を有するポリスチレンスルホン酸塩；アミノ基、イミノ基、第３アミン及び第４級アンモニウム塩を有するポリアリルアミン（ＰＡＡ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、エポキシ化ポリアミド（ＥＰＡｍ）、ポリビニルピリジン及びゼラチン類を挙げることができる。   The hydrophilic binder is not particularly limited as long as it is hydrophilic. Polyvinyl alcohol (PVA), which is a resin having a hydroxyl group as a hydrophilic structural unit, a cellulose resin (methyl cellulose (MC), ethyl cellulose (EC), Hydroxyethylcellulose (HEC), carboxymethylcellulose (CMC), etc.), chitins, and starch; polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO), polyethylene glycol (PEG) and polyvinyl ether (PVE) which are resins having an ether bond And polyacrylamide (PAAM) and polyvinylpyrrolidone (PVP), which are resins having an amide group or an amide bond. In addition, polyacrylates, maleic resins, alginates and gelatins having carboxyl groups as dissociable groups; polystyrene sulfonates having sulfone groups; amino groups, imino groups, tertiary amines and quaternary ammonium salts Examples thereof include polyallylamine (PAA), polyethyleneimine (PEI), epoxidized polyamide (EPAm), polyvinylpyridine, and gelatins.

疎水性結合剤は、結合剤として疎水性のものなら特に限定されないが、例えばα，β−エチレン性不飽和化合物に由来するポリマー、例えばポリ塩化ビニル、後−塩素化ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと塩化ビニリデンのコポリマー、塩化ビニルと酢酸ビニルのコポリマー、ポリ酢酸ビニル及び部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニル、出発材料としてポリビニルアルコールから作られ、繰り返しビニルアルコール単位の一部のみがアルデヒドと反応していることができるポリビニルアセタール、好ましくはポリビニルブチラール、アクリロニトリルとアクリルアミドのコポリマー、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリスチレン及びポリエチレン又はそれらの混合物等が挙げられる。   The hydrophobic binder is not particularly limited as long as it is hydrophobic as a binder. For example, polymers derived from α, β-ethylenically unsaturated compounds such as polyvinyl chloride, post-chlorinated polyvinyl chloride, and vinyl chloride are used. Copolymers of vinylidene chloride, copolymers of vinyl chloride and vinyl acetate, polyvinyl acetate and partially hydrolyzed polyvinyl acetate, starting from polyvinyl alcohol, and only a portion of the repeating vinyl alcohol units react with the aldehyde. And polyvinyl acetals, preferably polyvinyl butyral, copolymers of acrylonitrile and acrylamide, polyacrylates, polymethacrylates, polystyrene and polyethylene or mixtures thereof.

又疎水性結合剤は仕上がり印刷版材料表面が疎水性であれば、特開２００２−２５８４６９号公報の段落００３３〜００３８に記載されている水分散系樹脂（ポリマーラテックス）から得られたものでもよい。   The hydrophobic binder may be obtained from an aqueous dispersion resin (polymer latex) described in paragraphs 0033 to 0038 of JP-A No. 2002-258469 as long as the finished printing plate material surface is hydrophobic. .

また印刷機の版胴への取り付けやすさ、および、印刷中における印刷版の位置ずれによるカラー印刷での色ずれを防止するために、裏塗り層の構成層のうちの最表面層に平均粒径１μｍ以上２０μｍ未満のマット剤を含有させることが好ましい。   In addition, in order to prevent color misregistration in color printing due to ease of attachment to the plate cylinder of the printing press and misalignment of the printing plate during printing, the average grain is formed on the outermost surface layer of the constituent layers of the backing layer. It is preferable to contain a matting agent having a diameter of 1 μm or more and less than 20 μm.

好ましく用いられるマット剤としては新モース硬度５以上の無機微粒子や有機マット剤があげられる。   Preferred matting agents include inorganic fine particles having a new Mohs hardness of 5 or more and organic matting agents.

新モース硬度５以上の無機微粒子としては、例えば金属酸化物粒子（シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化鉄、酸化クロム等）や金属炭化物粒子（炭化珪素等）、窒化ホウ素粒子、ダイアモンド粒子等が挙げられる。   Examples of inorganic fine particles having a new Mohs hardness of 5 or more include metal oxide particles (silica, alumina, titania, zirconia, iron oxide, chromium oxide, etc.), metal carbide particles (silicon carbide, etc.), boron nitride particles, diamond particles, and the like. Can be mentioned.

有機マット剤としては、例えばＵＳＰ２，３２２，０３７号明細書等に記載の澱粉、ＢＥＰ６２５，４５１号やＧＢＰ９８１，１９８号明細書等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号公報等に記載のポリビニルアルコール、ＣＨＰ３３０，１５８号明細書等に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、ＵＳＰ３，０７９，２５７号等明細書に記載のポリアクリロニトリル、ＵＳＰ３，０２２，１６９号明細書等に記載されたポリカーボネートがあげられる。   Examples of the organic matting agent include starch described in USP 2,322,037, etc., starch derivatives described in BEP 625,451 and GBP981,198, and Japanese Patent Publication No. 44-3643. Polyvinyl alcohol, polystyrene or polymethacrylate described in CHP 330,158, etc., polyacrylonitrile described in USP 3,079,257, etc., polycarbonate described in USP 3,022,169, etc. can give.

これらマット剤の添加量は１ｍ²あたり０．１ｇ以上１０ｇ未満であることが好ましい。 The addition amount of these matting agents is preferably 0.1 g or more and less than 10 g per m ² .

裏塗り層の表面粗さは、マット剤の粒径、添加量および結合剤の量により、調整することができるが、Ｒａ値で、０．１μｍ以上２μｍ未満であることが印刷適性の面から好ましい。   The surface roughness of the backing layer can be adjusted by the particle size of the matting agent, the added amount and the amount of the binder, but the Ra value is 0.1 μm or more and less than 2 μm from the viewpoint of printability. preferable.

さらに、レーザー記録装置あるいはプロセスレス印刷機には、装置内部において印刷版の搬送を制御するためのセンサーを有しており、これらの制御を滞りなく行うために、本発明において、該構成層には、色素および顔料を含有させることが好ましい。色素及び顔料としては、前述の光熱変換素材に用いられる赤外吸収色素及び顔料が好ましく用いられる。また、更に、該構成層には公知の界面活性剤を含有させることができる。   Furthermore, the laser recording apparatus or the processless printing machine has a sensor for controlling the conveyance of the printing plate inside the apparatus, and in order to perform these controls without delay, It is preferable to contain a dye and a pigment. As the dye and pigment, the infrared absorbing dye and pigment used in the above-described photothermal conversion material are preferably used. Further, the constituent layer can contain a known surfactant.

（包装材料）
基材が、プラスチック基材である印刷版材料の場合は、所望のサイズに断裁した後に、後述する露光を行うまでの保管するためにロール状に巻かれて包装される。 (Packaging material)
In the case where the base material is a printing plate material that is a plastic base material, after being cut into a desired size, the base material is wound and packaged for storage until exposure described later.

この場合、直径が４〜１０ｃｍのコア部材にロール状に巻回されていることが好ましい。   In this case, it is preferable that the core member having a diameter of 4 to 10 cm is wound in a roll shape.

長期の保管に耐えるためには、包装材料として、特開２０００−２０６６５３号公報に記載の酸素透過度５×１０^-6ｍｌ／Ｐａ・ｍ²・３０℃・ｄａｙ以下の包装材料で包装されることが好ましい。 In order to withstand long-term storage, the packaging material is packaged with a packaging material having an oxygen permeability of 5 × 10 ⁻⁶ ml / Pa · m ² · 30 ° C. · day or less as described in JP-A-2000-206653. It is preferable.

また、もう一つの好ましい形態として、特開２０００−２０６６５３号公報に記載の水分透過度１０^-6ｇ／Ｐａ・ｍ²・２５℃・ｄａｙ以下の包装材料で包装されることが好ましい。 Further, as another preferred embodiment, it is preferably packaged with a packaging material having a moisture permeability of 10 ⁻⁶ g / Pa · m ² · 25 ° C. · day or less as described in JP-A-2000-206653.

（画像露光）
本発明に係る画像露光は、印刷版材料を画像形成機能層を有する面から画像データに応じてレーザー光を照射することにより行われる。 (Image exposure)
The image exposure according to the present invention is performed by irradiating the printing plate material with laser light in accordance with image data from the surface having the image forming functional layer.

本発明においては、より具体的には赤外及び／または近赤外領域で発光する、即ち７００〜１５００ｎｍの波長範囲で発光するレーザーを使用した走査露光が好ましい。   In the present invention, more specifically, scanning exposure using a laser that emits light in the infrared and / or near infrared region, that is, in the wavelength range of 700 to 1500 nm is preferable.

レーザーとしてはガスレーザーを用いてもよいが、近赤外領域で発光する半導体レーザーを使用して、走査露光を行うことが特に好ましい。   Although a gas laser may be used as the laser, it is particularly preferable to perform scanning exposure using a semiconductor laser that emits light in the near infrared region.

本発明に用いることができる走査露光に好適な装置としては、半導体レーザーを用いてコンピュータからの画像信号に応じて印刷版材料表面に画像を形成可能な装置であればどのような方式の装置であってもよい。   As an apparatus suitable for scanning exposure that can be used in the present invention, any apparatus can be used as long as it can form an image on the surface of a printing plate material in accordance with an image signal from a computer using a semiconductor laser. There may be.

一般的には、（１）平板状保持機構に保持された印刷版材料に１本もしくは複数本のレーザービームを用いて２次元的な走査を行って印刷版材料全面を露光する方式、（２）固定された円筒状の保持機構の内側に、円筒面に沿って保持された印刷版材料に、円筒内部から１本もしくは複数本のレーザービームを用いて円筒の周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて印刷版材料全面を露光する方式、（３）回転体としての軸を中心に回転する円筒状ドラム表面に保持された印刷版材料に、円筒外部から１本もしくは複数本のレーザービームを用いてドラムの回転によって周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて印刷版材料全面を露光する方式が挙げられる。   In general, (1) a method of exposing the entire surface of the printing plate material by performing two-dimensional scanning using one or a plurality of laser beams on the printing plate material held by the flat plate holding mechanism; ) A printing plate material held along a cylindrical surface inside a fixed cylindrical holding mechanism, and using one or more laser beams from the inside of the cylinder in the circumferential direction of the cylinder (main scanning direction) A method in which the entire surface of the printing plate material is exposed by moving in a direction perpendicular to the circumferential direction (sub-scanning direction) while scanning, and (3) printing held on the surface of a cylindrical drum that rotates about an axis as a rotating body The plate material is printed by moving in the direction perpendicular to the circumferential direction (sub-scanning direction) while scanning in the circumferential direction (main scanning direction) by rotating the drum using one or more laser beams from the outside of the cylinder. A method that exposes the entire plate material That.

本発明に係る印刷版材料を用いた印刷方法においては特に（３）の走査露光方式が好ましく、特に印刷装置上で露光を行う装置においては、（３）の露光方式が用いられる。   In the printing method using the printing plate material according to the present invention, the scanning exposure method (3) is particularly preferable, and the exposure method (3) is used particularly in an apparatus that performs exposure on a printing apparatus.

このようにして画像形成がなされた印刷版材料は、現像処理を行うことなく印刷を行うことができる。   The printing plate material on which an image has been formed in this way can be printed without performing development processing.

画像形成後の印刷版材料をそのまま印刷機の版胴に取り付けるか、あるいは印刷版材料を印刷機の版胴に取り付けた後に画像形成を行い、版胴を回転させながら湿し水供給ローラー及び／またはインク供給ローラーを印刷版材料に接触させることで画像形成層の非画像部を除去することが可能である。   The printing plate material after image formation is directly attached to the plate cylinder of the printing press, or image formation is performed after the printing plate material is attached to the plate cylinder of the printing press, and the dampening water supply roller and / or Alternatively, the non-image portion of the image forming layer can be removed by bringing the ink supply roller into contact with the printing plate material.

本発明の印刷方法において、印刷版材料の画像形成機能層の非画像部の除去工程としては、ＰＳ版を使用した通常の印刷シークエンスで行うことができるものであり、いわゆる機上現像処理によりなされる工程である。   In the printing method of the present invention, the step of removing the non-image portion of the image forming functional layer of the printing plate material can be performed by a normal printing sequence using a PS plate, and is performed by so-called on-press development processing. This is a process.

この場合の印刷では、画像形成後から印刷機上で印刷版材料表面と湿し水供給ローラーまたはインク供給ローラーとが接触するまでに印刷版材料の表面を乾燥させる工程を有することが好ましい。   The printing in this case preferably includes a step of drying the surface of the printing plate material after the image formation and before the surface of the printing plate material comes into contact with the dampening water supply roller or the ink supply roller on the printing press.

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、実施例中「部」は特に断りのないかぎり「質量部」を表す。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In the examples, “part” represents “part by mass” unless otherwise specified.

実施例１
《ポリエチレンテレフタレート支持体の作製》
（支持体１の作製）
テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従いＩＶ（固有粘度）＝０．６６（フェノール／テトラクロルエタン＝６／４（質量比）中２５℃で測定）のポリエチレンテレフタレートを得た。 Example 1
<< Production of polyethylene terephthalate support >>
(Preparation of support 1)
Using terephthalic acid and ethylene glycol, a polyethylene terephthalate having IV (inherent viscosity) = 0.66 (measured in phenol / tetrachloroethane = 6/4 (mass ratio) at 25 ° C.) was obtained according to a conventional method.

これをペレット化した後１３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出し、５０℃の冷却ドラム上で急冷し熱固定後の平均膜厚が１７５μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作製した。   This is pelletized, dried at 130 ° C. for 4 hours, melted at 300 ° C., extruded from a T-die, rapidly cooled on a cooling drum at 50 ° C., and not yet thick enough to have an average film thickness of 175 μm after heat setting. A stretched film was prepared.

これを、延伸温度は前段延伸が１０２℃で１．３倍に、後段延伸は１１０℃で２．６倍に縦延伸した。   With respect to the drawing temperature, the first drawing was stretched 1.3 times at 102 ° C. and the second drawing was longitudinally stretched 2.6 times at 110 ° C.

次いで、テンターで１２０℃で４．５倍に横延伸した。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に４％緩和した。   Next, it was stretched 4.5 times at 120 ° C. with a tenter. Thereafter, the film was heat-fixed at 240 ° C. for 20 seconds and relaxed by 4% in the lateral direction at the same temperature.

この後、テンターのチャック部をスリットした後、両端にナーリング加工を行い、４０℃に冷却後４７．１Ｎ／ｍで巻き取った。   Thereafter, the chuck portion of the tenter was slit, knurled at both ends, cooled to 40 ° C., and wound at 47.1 N / m.

このようにして厚さ１９０μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。この二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は７９℃であった。得られたポリエチレンテレフタレートフィルムの幅（製膜幅）は２．５ｍであった。   A biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 190 μm was thus obtained. The glass transition temperature (Tg) of this biaxially stretched polyethylene terephthalate film was 79 ° C. The obtained polyethylene terephthalate film had a width (film formation width) of 2.5 m.

得られた支持体１の厚み分布は３％であった。   The thickness distribution of the obtained support 1 was 3%.

《下引き済み基材の作製》
上記で得られた支持体１のフィルムの一方の面に０．０５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ²の条件でコロナ放電処理を施し、該一方の面に、下記《下引き塗布液ｃ−１》を乾燥膜厚０．０６μｍになるように塗設し、１４０℃で乾燥し、続いて下記《下引き塗布液ｄ−１》を乾燥膜厚０．２μｍになるように塗設した後１４０℃で乾燥した（下引き面Ｂ）。 《Preparation of underdrawn substrate》
One side of the film of the support 1 obtained above was subjected to corona discharge treatment under the condition of 0.05 kV · A · min / m ² , and the following << undercoating liquid c-1 >> Was applied at a dry film thickness of 0.06 μm, dried at 140 ° C., and then the following “undercoat coating solution d-1” was applied at a dry film thickness of 0.2 μm and then 140 ° C. And dried (undercoat surface B).

《下引き塗布液ｃ−１；導電性化合物を含有》
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート（２０／４０／４０）の共重合ポリマーラテックス（固形分３０質量％） １６．０ｇ
スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシメチルメタクリレート（２５／４５／３０）の共重合ポリマーラテックス（固形分３０質量％） ４．０ｇ
ＳｎＯ₂ゾル（固形分１０質量％） ９．１ｇ
（特開平１０−０５９７２０号実施例１記載の方法で合成）
アニオン系界面活性剤Ｓ−１ ０．５ｇ
以上に蒸留水をくわえて１０００ｍｌとし塗布液とした。 << Undercoat coating liquid c-1; containing conductive compound >>
Copolymer polymer latex of styrene / glycidyl methacrylate / butyl acrylate (20/40/40) (solid content 30% by mass) 16.0 g
Copolymer polymer latex of styrene / butyl acrylate / hydroxymethyl methacrylate (25/45/30) (solid content 30% by mass) 4.0 g
SnO ₂ sol (solid content 10% by mass) 9.1 g
(Synthesis by the method described in Example 1 of JP-A-10-059720)
Anionic surfactant S-1 0.5g
Above, distilled water was added to make 1000 ml to obtain a coating solution.

《下引き塗布液ｄ−１》
変性ポリエステルＡ（下記参照、固形分１８質量％） ２１５．０ｇ
アニオン系界面活性剤Ｓ−１ ０．４ｇ
真球状シリカ シーホスターＫＥ−Ｐ５０（日本触媒（株）製） ０．３ｇ
以上に蒸留水をくわえて１０００ｍｌとし、固形分濃度０．５質量％の塗布液とした。 << Undercoat coating liquid d-1 >>
Modified polyester A (see below, solid content 18% by mass) 215.0 g
Anionic surfactant S-1 0.4 g
Spherical silica Seahoster KE-P50 (made by Nippon Shokubai Co., Ltd.) 0.3g
Distilled water was added to make 1000 ml, and a coating solution having a solid content concentration of 0.5 mass% was obtained.

（変性ポリエステルＡ）
水溶性コポリエステル成分／アクリル成分（８０／２０）の水分散物
水溶性コポリエステル成分は、テレフタル酸／イソフタル酸／シクロヘキサンジカルボン酸／５−スルホ−イソフタル酸ジメチルナトリウム塩（４０／３８／１４／８）とエチレングリコールの混合成分
アクリル成分は、メチルメタクリレート／エチルアクリレート／グリシジルメタクリレート（５３／３７／１０）の共重合ポリマーラテックス
続いて、反対側の面に０．０５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ²の条件でコロナ放電処理を施し、下記《下引き塗布液ａ》を乾燥膜厚０．２５μｍになるように塗設し、続いて下記《下引き塗布液ｂ液》を乾燥膜厚０．０６μｍになるように塗設した後１４０℃で乾燥した（下引き面Ａ）。 (Modified polyester A)
Aqueous dispersion of water-soluble copolyester component / acrylic component (80/20) The water-soluble copolyester component was terephthalic acid / isophthalic acid / cyclohexanedicarboxylic acid / 5-sulfo-isophthalic acid dimethyl sodium salt (40/38/14 / 8) Mixed component of ethylene glycol The acrylic component is a copolymer latex of methyl methacrylate / ethyl acrylate / glycidyl methacrylate (53/37/10), and then 0.05 kV · A · min / m ² on the opposite surface. The following << undercoating liquid a >> is applied so as to have a dry film thickness of 0.25 [mu] m, and the following <undercoating liquid b liquid> is then applied to a dry film thickness of 0.06 [mu] m. And then dried at 140 ° C. (undercoating surface A).

これらを１２５℃で２分間熱処理し、下引き済み基材試料を作製した
《下引き塗布液ａ》
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート（２０／４０／４０）の共重合ポリマーラテックス（固形分３０質量％） ５６．３ｇ
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート（５９．７／３９．８／０．５）の共重合ポリマーラテックス（固形分３０質量％） ２１０ｇ
アニオン系界面活性剤Ｓ−１（２％水溶液） ３０ｇ
以上に蒸留水をくわえて１０００ｍｌとし下引き塗布液ａとした。 These were heat-treated at 125 ° C. for 2 minutes to produce a substrate sample with an underdrawn << Undercoat coating liquid a >>
Copolymer latex of styrene / glycidyl methacrylate / butyl acrylate (20/40/40) (solid content 30% by mass) 56.3 g
Copolymer latex of styrene / glycidyl methacrylate / butyl acrylate (59.7 / 39.8 / 0.5) (solid content 30% by mass) 210 g
Anionic surfactant S-1 (2% aqueous solution) 30 g
Distilled water was added to make 1000 ml, and the undercoat coating solution a was obtained.

《下引き塗布液ｂ》
変性ポリエステルＢ（下記参照、固形分２１．７質量％） ３１ｇ
アニオン系界面活性剤Ｓ−１ ５．７ｇ
真球状シリカマット剤 シーホスターＫＥ−Ｐ５０（日本触媒（株）製）
１．９ｇ
エチレン共重合ポリビニルアルコール（クラレ株式会社製ＲＳ２１１７）（固形分５質量％）にＦ−１を２５０ｐｐｍ添加した水溶液 ５７．７ｇ
硬膜剤Ｈ−１（固形分０．５質量％水溶液） ５０ｇ
以上に蒸留水をくわえて１０００ｍｌとし下引き塗布液ｂとした。 << Undercoat coating liquid b >>
Modified polyester B (see below, solid content 21.7% by mass) 31 g
Anionic surfactant S-1 5.7 g
Spherical silica matting agent Seahoster KE-P50 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.)
1.9g
An aqueous solution obtained by adding 250 ppm of F-1 to ethylene copolymer polyvinyl alcohol (RS2117 manufactured by Kuraray Co., Ltd.) (solid content 5 mass%) 57.7 g
Hardener H-1 (solid content 0.5% by weight aqueous solution) 50 g
Distilled water was added to make 1000 ml as above, and the undercoat coating solution b was obtained.

（変性ポリエステルＢ）
水溶性コポリエステル成分／アクリル成分（６４／３６）の水分散物
水溶性コポリエステル成分は、テレフタル酸／イソフタル酸／シクロヘキサンジカルボン酸／５−スルホ−イソフタル酸ジメチルナトリウム塩（４０／３８／１４／８）とエチレングリコールの混合成分
アクリル成分は、スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート／アセトアセトキシエチルメタクリレート（３９．５／４０／２０／０．５）の共重合ポリマーラテックス (Modified polyester B)
Aqueous dispersion of water-soluble copolyester component / acrylic component (64/36) The water-soluble copolyester component was terephthalic acid / isophthalic acid / cyclohexanedicarboxylic acid / 5-sulfo-isophthalic acid dimethyl sodium salt (40/38/14 / 8) Mixed component of ethylene glycol The acrylic component is a copolymer latex of styrene / glycidyl methacrylate / butyl acrylate / acetoacetoxyethyl methacrylate (39.5 / 40/20 / 0.5).

《下引き済み支持体の熱処理》
１．２５ｍ幅にスリットした後の下引き済み基材に対し、張力２ｈＰａで１８０℃、１分間の低張力熱処理を実施した。 《Heat treatment of undercoated support》
A low tension heat treatment was performed at 180 ° C. for 1 minute at a tension of 2 hPa on the substrate with the underdrawn after slitting to a width of 1.25 m.

《印刷版材料の作製》
親水性層を塗設する直前に、下引き済み基材に対し、１００℃で３０秒間熱処理を加えて乾燥させ、防湿シートでカバーをして空気中の湿度が入らないようにした。 <Preparation of printing plate material>
Immediately before coating the hydrophilic layer, the substrate with the subbing was heat-treated at 100 ° C. for 30 seconds and dried, and covered with a moisture-proof sheet to prevent moisture in the air from entering.

支持体の一部をサンプリングして水分率測定をしたところ、０．２質量％であった。シートを除去後、すぐに親水性層の塗布を行った。   When a moisture content was measured by sampling a part of the support, it was 0.2% by mass. Immediately after removing the sheet, a hydrophilic layer was applied.

表１に示す親水性層１用塗布液（調製方法は下記に示す）及び表２に示す親水性層２用塗布液（調製方法は下記に示す）を用いて、下引き済み支体の下引き面Ａの上にワイヤーバーを用いて塗布した。   Using the coating solution for hydrophilic layer 1 shown in Table 1 (the preparation method is shown below) and the coating solution for hydrophilic layer 2 shown in Table 2 (the preparation method is shown below), It applied on the drawing surface A using the wire bar.

それぞれ、下引き済み基材上に親水性層１、親水性層２の順番でワイヤーバーを用いて塗布し、１２０℃で３分間乾燥した後に６０℃で４８時間の加熱処理を施した。   Each of the hydrophilic layers 1 and the hydrophilic layers 2 was applied on the undercoated substrate in the order of the hydrophilic layer 1 using a wire bar, dried at 120 ° C. for 3 minutes, and then subjected to heat treatment at 60 ° C. for 48 hours.

その後、表３に示す画像形成機能層塗布液（調製方法は下記に示す）を、ワイヤーバーを用いて塗布し、表４に示す裏塗り最外層用塗布液（調製方法は下記に示す）を用いて、下引き済み基材の下引き面Ｂの上にワイヤーバーを用いて塗布し、５０℃で３分間乾燥した。   Thereafter, the image-forming functional layer coating solution shown in Table 3 (preparation method is shown below) was applied using a wire bar, and the coating solution for the outermost outer coating layer shown in Table 4 (preparation method is shown below). Using, a wire bar was applied on the undercoating surface B of the subextracted substrate and dried at 50 ° C. for 3 minutes.

その後に各印刷版材料を５０℃で４８時間のシーズニング処理を施した。   Thereafter, each printing plate material was subjected to seasoning at 50 ° C. for 48 hours.

〔親水性層１用塗布液の調製〕
表１に記載の各素材をホモジナイザーを用いて十分に攪拌混合した後、表１に記載の組成で混合、濾過し、純水で希釈、分散して親水性層１用塗布液を調製した。 [Preparation of coating solution for hydrophilic layer 1]
Each material shown in Table 1 was sufficiently stirred and mixed using a homogenizer, then mixed and filtered with the composition shown in Table 1, diluted and dispersed with pure water to prepare a coating solution for hydrophilic layer 1.

なお、各素材の詳細は表１に記載の通りであり、表中の数値は１ｍ²あたりの固形分量の質量を表す。 In addition, the detail of each raw material is as having described in Table 1, and the numerical value in a table | surface represents the mass of the amount of solid content per m < ² >.

〔親水性層２用塗布液の調製〕
表２に記載の各素材をホモジナイザーを用いて十分に攪拌混合した後、表２に記載の組成で混合、濾過し、純水で希釈、分散して親水性層２用塗布液を調製した。 [Preparation of coating solution for hydrophilic layer 2]
Each material shown in Table 2 was sufficiently stirred and mixed using a homogenizer, then mixed and filtered with the composition shown in Table 2, diluted with pure water, and dispersed to prepare a coating solution for hydrophilic layer 2.

なお、各素材の詳細は表２に記載の通りであり、表中の数値は１ｍ²あたりの固形分量の質量を表す。 In addition, the detail of each raw material is as having described in Table 2, and the numerical value in a table | surface represents the mass of the amount of solid content per m < ² >.

〔画像形成機能層塗布液の調製〕
表３に画像形成機能層塗布液の素材の詳細を示す。純水で希釈、分散して画像形成機能層塗布液を調製した。 (Preparation of image forming functional layer coating solution)
Table 3 shows details of the material of the image forming functional layer coating solution. An image forming functional layer coating solution was prepared by diluting and dispersing with pure water.

表中の数値は１ｍ²あたりの固形分量の質量を表す。 The numerical values in the table represent the mass of the solid content per 1 m ² .

〔裏塗り最外層用塗布液の調製〕
表４に記載の各素材を、ホモジナイザーを用いて十分に攪拌混合した後、表４に記載の組成で混合、濾過し、純水で希釈、分散して裏塗り最外層用塗布液を調製した。 (Preparation of coating solution for outermost back coating)
Each material shown in Table 4 was sufficiently stirred and mixed using a homogenizer, then mixed and filtered with the composition shown in Table 4, diluted with pure water and dispersed to prepare a coating solution for the outermost layer of the backing. .

なお、各素材の詳細は表４に記載の通りであり、表中の数値は１ｍ²あたりの固形分量の質量を表す。 In addition, the detail of each raw material is as having described in Table 4, and the numerical value in a table | surface represents the mass of the amount of solid content per m < ² >.

《印刷版試料の作製》
上記で作製した印刷版材料を、７３ｃｍ幅で３２ｍの長さに切断して直径７．５ｃｍのボール紙でできたコアに巻き付けロール形状の印刷版試え料を作製した。 << Preparation of printing plate sample >>
The printing plate material produced above was cut into a length of 32 cm with a width of 73 cm and wound around a core made of cardboard having a diameter of 7.5 cm to produce a printing plate sample for roll shape.

更に、印刷版試料をＡｌ₂０₃ＰＥＴ（１２μｍ）／Ｎｙ（１５μｍ）／ＣＰＰ（７０μｍ）の材料でできた１５０ｃｍ×２ｍの包装材料で包装した。 Further, the printing plate sample was packaged with a packaging material of 150 cm × 2 m made of Al ₂ O ₃ PET (12 μm) / Ny (15 μm) / CPP (70 μm) material.

作製した包装された印刷版試料を、強制劣化条件として５０℃、６０％相対湿度で７日間加温した。   The produced packaged printing plate sample was heated for 7 days at 50 ° C. and 60% relative humidity as a forced deterioration condition.

包装材料の酸素透過度は１．７×１０^-5ｍｌ／Ｐａ・ｍ²・３０℃・ｄａｙ、水分透過度は１．８×１０^-5ｇ／Ｐａ・ｍ²・２５℃・ｄａｙであった。 The oxygen permeability of the packaging material was 1.7 × 10 ⁻⁵ ml / Pa · m ² · 30 ° C. · day, and the moisture permeability was 1.8 × 10 ⁻⁵ g / Pa · m ² · 25 ° C. · day. It was.

《印刷版試料の評価》（試験ＮＯ１０１〜１０４）
（ａ）赤外線レーザー方式による画像形成
上記で作製した印刷版試料を印刷用のパンチブロックを有する赤外線レーザー露光装置で画像露光を行った。 << Evaluation of Printing Plate Sample >> (Test Nos. 101 to 104)
(A) Image formation by infrared laser method The printing plate sample produced above was image-exposed with an infrared laser exposure apparatus having a punch block for printing.

露光には、波長８０８ｎｍ、スポット径約１８μｍのレーザービームを用い、露光エネルギーを１００〜３５０ｍＪ／ｃｍ²まで５０ｍＪ毎に段階的に変化させ、２，４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。）、１７５線で画像を形成し、画像形成した印刷版試料を作製した。 For the exposure, a laser beam having a wavelength of 808 nm and a spot diameter of about 18 μm is used, and the exposure energy is changed stepwise from 50 to 100 mJ / cm ² every 50 mJ, and 2,400 dpi (dpi is a dot per 2.54 cm) An image was formed with 175 lines, and an image-formed printing plate sample was prepared.

作製した印刷版試料には印刷用のピン穴が空けられていた。   The printed printing plate sample had a pin hole for printing.

中心線平均粗さ（Ｒａ）は、印刷版材料を２３℃６０％相対湿度の条件で４時間保管した後に、非接触三次元微小表面形状測定システム（Ｖｅｅｃｏ社製ＷＹＫＯ）を用いて測定した。   The center line average roughness (Ra) was measured using a non-contact three-dimensional micro surface shape measuring system (Veeco WYKO) after storing the printing plate material at 23 ° C. and 60% relative humidity for 4 hours.

《湿し水の調製》
下記表５の組成に従って、湿し水Ｅ−１〜Ｅ−３を作製した。その際にクエン酸及びクエン酸ナトリウムにより表５に示す使用液ｐＨに調製して用いた。表内の％は断りのない限りは質量％で表す。 <Preparation of dampening water>
In accordance with the composition shown in Table 5 below, fountain solutions E-1 to E-3 were prepared. At that time, the use solution pH shown in Table 5 was prepared using citric acid and sodium citrate. Unless otherwise indicated,% in the table is represented by mass%.

（ｃ）印刷版としての諸特性の評価
《初期インキ着肉性の評価》
露光した印刷版試料を三菱重工業（株）製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１印刷機にかけて、表５に示す湿し水、またインクとしてＴ＆Ｋ ＴＯＫＡ社製スーパーＴＥＫ−ＰＬＵＳ紅Ｍを用いて、コート紙に印刷した。 (C) Evaluation of various properties as a printing plate << Evaluation of initial ink deposition characteristics >>
The exposed printing plate sample was applied to a DAIYA1F-1 printer manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. and printed on coated paper using dampening water shown in Table 5 and Super TEK-PLUS Red M manufactured by T & K TOKA as ink.

印刷開始のシークエンスはＰＳ版の印刷シークエンスで行い、特別な機上現像操作は行わなかった。印刷後に版面を観察したところ、本発明に係る印刷版試料は非画像部は除去されていた。   The printing start sequence was the PS printing sequence, and no special on-press development operation was performed. When the plate surface was observed after printing, the non-image area was removed from the printing plate sample according to the present invention.

印刷開始のシークエンスをＰＳ版の印刷シークエンスで行い、何枚目で非画線部のインキ汚れがなくなるかを測定し、初期インキ着肉性評価の指標とした。   The printing start sequence was carried out with the PS printing sequence, and the number of sheets where ink smears in the non-image area disappeared was measured and used as an index for evaluating the initial ink deposition property.

枚数が少ないほどインク着肉性が優れている。   The smaller the number of sheets, the better the ink fillability.

結果を表６に示す。   The results are shown in Table 6.

《耐刷性の評価》
再度、露光した印刷版試料を印刷機（小森コーポレーション製のＬＩＴＨＲＯＮＥ２６）にかけて、表５に示す湿し水、インクとしてＴ＆Ｋ ＴＯＫＡ社製スーパーＴＥＫ−ＰＬＵＳ−ＳＯＹＡ藍Ｍを使用して、パウダーとしてニッカリコ−ＡＳ−１６０（平均粒径２０〜３０μｍ；ニッカ株式会社製）を噴霧しながら３万枚印刷した。 <Evaluation of printing durability>
Again, the exposed printing plate sample was applied to a printing machine (LITHRONE26 manufactured by Komori Corporation), using dampening water shown in Table 5 and super TEK-PLUS-SOYA indigo M manufactured by T & K TOKA as the ink, and Nikkarico as the powder. 30,000 sheets were printed while spraying AS-160 (average particle size 20-30 μm; manufactured by Nikka Corporation).

３％網点画像の点が半分以上欠落する印刷枚数を耐刷枚数として求め、これを耐刷性の指標とした。印刷枚数の多いほど優れている。   The number of printed sheets in which more than half of the dots in the 3% halftone image are missing was determined as the number of printing durability, and this was used as an index of printing durability. The higher the number of prints, the better.

以上により得られた結果を表６に示す。   Table 6 shows the results obtained as described above.

表６から本発明の印刷方法は、印刷機上で現像可能であり、かつ初期インキ着肉性が良好で印刷機上現像性に優れると共に耐刷性に優れていることが分かる。   From Table 6, it can be seen that the printing method of the present invention can be developed on a printing press, has good initial ink depositing properties, has excellent on-press developability, and is excellent in printing durability.

実施例２
下記に示す砂目を有するアルミ基材上に作製した印刷版材料を、画像形成以外は実施例１と同様にして印刷評価を行った。 Example 2
Printing evaluation was performed on the printing plate material produced on the aluminum base material having the grain shown below in the same manner as in Example 1 except for image formation.

結果を表９に示す。   The results are shown in Table 9.

（アルミ支持体１の作製）
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０，調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間の脱脂処理を行った後、水洗した。 (Preparation of aluminum support 1)
An aluminum plate (material 1050, tempered H16) having a thickness of 0.24 mm was immersed in a 5% aqueous sodium hydroxide solution maintained at 65 ° C., degreased for 1 minute, and then washed with water.

この脱脂アルミニウム板を、２５℃に保たれた１０％塩酸水溶液中に１分間浸漬して中和した後、水洗した。   This degreased aluminum plate was neutralized by dipping in a 10% aqueous hydrochloric acid solution maintained at 25 ° C. for 1 minute, and then washed with water.

（アルミ支持体２の作製）
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０，調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間の脱脂処理を行った後、水洗した。 (Preparation of aluminum support 2)
An aluminum plate (material 1050, tempered H16) having a thickness of 0.24 mm was immersed in a 5% aqueous sodium hydroxide solution maintained at 65 ° C., degreased for 1 minute, and then washed with water.

この脱脂アルミニウム板を、２５℃に保たれた１０％塩酸水溶液中に１分間浸漬して中和した後、水洗した。   This degreased aluminum plate was neutralized by dipping in a 10% aqueous hydrochloric acid solution maintained at 25 ° C. for 1 minute, and then washed with water.

次いで、このアルミニウム板を、１．５％塩酸水溶液中で６０Ａ／ｄｍ²の電解解条件で２５℃３０秒間電解粗面化を行った。 Next, this aluminum plate was subjected to electrolytic surface roughening at 25 ° C. for 30 seconds in an electrolytic solution condition of 60 A / dm ^{2 in} a 1.5% hydrochloric acid aqueous solution.

その後５０℃に保たれた１％水酸化ナトリウム水溶液中で５０℃４０秒間デスマット処理を行った。デスマット処理を行った粗面化アルミニウム板を、３０％硫酸溶液中で、２５℃、電流密度３０Ａ／ｄｍ²、電圧２５Ｖの条件下に３０秒間陽極酸化処理を行った。 Thereafter, desmutting treatment was performed at 50 ° C. for 40 seconds in a 1% aqueous sodium hydroxide solution maintained at 50 ° C. The surface-roughened aluminum plate subjected to the desmut treatment was anodized in a 30% sulfuric acid solution at 25 ° C., a current density of 30 A / dm ² , and a voltage of 25 V for 30 seconds.

次いで０．１％酢酸アンモニウム水溶液にて８５℃１２０秒間封孔処理を行った。   Next, a sealing treatment was performed with a 0.1% aqueous ammonium acetate solution at 85 ° C. for 120 seconds.

上記支持体を、０．４４％のポリビニルホスホン酸水溶液に、７５℃、３０秒間ディップ処理を行い、次いで蒸留水で水洗し、２５℃の冷風で乾燥し、感光性平版印刷版用支持体を得た。   The above support was dipped in a 0.44% polyvinyl phosphonic acid aqueous solution at 75 ° C. for 30 seconds, then washed with distilled water and dried with cold air at 25 ° C. to form a support for a photosensitive lithographic printing plate. Obtained.

微細粗面の平均径が３０〜１５０ｎｍで構成される凹部の個数は、日立走査型電子顕微鏡Ｓ−５０００Ｈにて、Ｐｔ−Ｐｄ；１ｎｍコーティング、加速電圧５ｋＶ、傾斜角；０度、倍率１０００００倍にて表面を観察し求めたところ、２５０個／μｍ²であった。 The number of recesses having an average diameter of fine rough surface of 30 to 150 nm is as follows: Pt-Pd; 1 nm coating, acceleration voltage 5 kV, tilt angle: 0 degree, magnification 100000 times with Hitachi scanning electron microscope S-5000H The surface was observed and obtained at 250, which was 250 / μm ² .

《印刷版材料の作製》
前記作製したアルミ支持体１及びアルミ支持体２上に、下記にて作製した画像形成層塗布液及びオーバーコート層塗布液を下記条件の乾燥付き量になるようにコーターで塗布して、下記条件で乾燥し、その後エイジング処理を行ない、印刷版材料を得た。 <Preparation of printing plate material>
The image forming layer coating solution and the overcoat layer coating solution prepared below were applied on the prepared aluminum support 1 and aluminum support 2 with a coater so as to have a dry amount under the following conditions. And then aging was performed to obtain a printing plate material.

画像形成層塗布：乾燥付き量０．７５ｇ／ｍ²、乾燥条件５５℃／３分
オーバーコート層塗布：乾燥付き量０．３０ｇ／ｍ²、乾燥条件５５℃／３分
エイジング条件：４０℃／２４時間
〔画像形成層塗布液の調整〕
表７に画像形成層塗布液の素材の詳細を示す。純水で希釈、分散して画像形成層塗布液を調製した。 Image forming layer coating: amount with drying 0.75 g / m ² , drying condition 55 ° C./3 minutes Overcoat layer coating: amount with drying 0.30 g / m ² , drying condition 55 ° C./3 minutes Aging condition: 40 ° C. / 24 hours [Adjustment of coating solution for image forming layer]
Table 7 shows details of the material of the image forming layer coating solution. An image forming layer coating solution was prepared by diluting and dispersing with pure water.

〔オーバーコート層塗布液の調整〕
表８にオーバーコート層塗布液の素材の詳細を示す。純水で希釈、分散してオーバーコート層塗布液を調製した。 [Adjustment of overcoat layer coating solution]
Table 8 shows details of the material of the overcoat layer coating solution. An overcoat layer coating solution was prepared by diluting and dispersing with pure water.

《赤外線レーザー露光による画像形成》
印刷版材料を露光ドラムに巻付け固定した。露光には波長８３０ｎｍ、スポット径約１８μｍのレーザービームを用い、露光エネルギーを１５０ｍＪ／ｃｍ²として、２４００ｄｐｉ（ｄｐｉは２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。）、１７５線で画像を形成した。 << Image formation by infrared laser exposure >>
The printing plate material was wound around the exposure drum and fixed. A laser beam having a wavelength of 830 nm and a spot diameter of about 18 μm was used for exposure, and the exposure energy was 150 mJ / cm ² , and an image was formed with 2400 dpi (dpi represents the number of dots per 2.54 cm) and 175 lines.

露光した画像はベタ画像と１〜９９％の網点画像とを含むものである。   The exposed image includes a solid image and a 1 to 99% halftone dot image.

作製した印刷版試料には印刷用のピン穴を空けた。   Printed pin holes were made in the produced printing plate sample.

前記表５の組成に従って作製した湿し水処方Ｅ−１〜Ｅ−２を用いて、実施例１と同様にＰＳ版の印刷シークエンスにて機上現像を行なって、印刷版としての諸特性について評価を行った（試験Ｎｏ．２０１〜２０３）。   Using the fountain solution formulations E-1 to E-2 prepared according to the composition of Table 5 above, on-press development was performed in the printing sequence of the PS plate in the same manner as in Example 1, and various characteristics as a printing plate Evaluation was performed (Test Nos. 201 to 203).

以上により得られた結果を表９に示す。   Table 9 shows the results obtained as described above.

表９から本発明の印刷方法は、印刷機上で現像可能であり、かつ初期インキ着肉性が良好で印刷機上現像性に優れると共に耐刷性に優れていることが分かる。   From Table 9, it can be seen that the printing method of the present invention can be developed on a printing press, has good initial ink depositing properties, excellent developability on the printing press, and excellent printing durability.

Claims (5)

親水性表面を有する基材上に印刷機上現像可能な画像形成機能層を有する印刷版材料を画像露光した後に印刷機に装着し、湿し水及び印刷インキを画像露光済みの印刷版材料表面に供給し、画像形成機能層の非画像部を除去し、印刷を行う平版印刷方法において、該印刷版材料の画像形成機能層を有する側の表面の中心線表面粗さＲａが３００ｎｍ〜１２００ｎｍであり、該湿し水がアルキレングリコールモノアルキルエーテル化合物を含有することを特徴とする平版印刷方法。 The surface of the printing plate material on which a printing plate material having an image forming functional layer that can be developed on a printing machine on a substrate having a hydrophilic surface is image-exposed and then attached to the printing machine, and dampening water and printing ink are image-exposed. In the planographic printing method in which the non-image portion of the image forming functional layer is removed and printing is performed, the center line surface roughness Ra of the surface having the image forming functional layer of the printing plate material is 300 nm to 1200 nm. A lithographic printing method, wherein the fountain solution contains an alkylene glycol monoalkyl ether compound. 前記画像形成機能層が、熱溶融性粒子又は熱融着性粒子を含有することを特徴とする請求項１に記載の平版印刷方法。 The lithographic printing method according to claim 1, wherein the image forming functional layer contains heat-fusible particles or heat-fusible particles. 前記親水性表面を有する基材が多孔質構造を有する親水性層を有することを特徴とする請求項１または２に記載の平版印刷方法。 The lithographic printing method according to claim 1 or 2, wherein the substrate having the hydrophilic surface has a hydrophilic layer having a porous structure. 前記親水性表面を有する基材の前記画像形成機能層を有する側に光熱変換素材を含有する層を有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の平版印刷方法。 The lithographic printing method according to any one of claims 1 to 3, further comprising a layer containing a photothermal conversion material on the side having the image forming functional layer of the substrate having the hydrophilic surface. 請求項１乃至４のいずれか１項に記載の平版印刷方法に用いられることを特徴とする平版印刷機。 A lithographic printing machine used in the lithographic printing method according to any one of claims 1 to 4.