JP2006181522A - 中空糸型モジュールの製造方法、及び中空糸型モジュール - Google Patents

Abstract

【課題】 中空糸束を固定する封止部の切断面にバリが発生しない中空糸型モジュールの製造方法、及び中空糸型モジュールを提供する。
【解決手段】
中空糸束３をケーシング４内に装填する中空糸束装填工程と、ケーシングの両端開口部を閉塞するケーシング開口部閉塞工程と、ケーシング内に液状の樹脂組成物を流し込んでケーシングを回転しながら樹脂組成物を硬化させて中空糸束の両端部を樹脂組成物で固定封止する封止工程と、ケーシングの端部から突出した部分を切断する切断工程とを含む中空糸型モジュールの製造方法において、中空糸束には親水化剤を含まない疎水性の膜素材により紡糸した素の中空糸膜を用い、封止工程では樹脂組成物を中空糸膜の膜基材内に含浸させて硬化させる。
【選択図】 図５

Description

本発明は、体液処理や水処理などに使用される中空糸型モジュールの製造方法、及び中空糸型モジュールに関する。

中空糸型モジュールは、医療分野や工業分野を始めとする幅広い分野で用いられている。例えば、医療分野においては血液浄化器として腎臓や肝臓に疾患を持つ患者の血液浄化などに使用され、工業分野においては水処理装置としてジュースなど飲料物の濃縮や精製等に使用されている。そして、この液体処理モジュールに用いられる半透膜には、表面処理（表面からの処理を意味し、表面そのものの処理に加えて膜基材内部の処理も含まれる。以下同様。）が施されたものがある。表面処理が施された半透膜の一種に親水化膜がある。この親水化膜は、疎水性の膜基材に対して親水性を付与したものである。ここで、疎水性の膜基材を用いているのは、この膜基材の紡糸が容易で、強度が高く、耐熱性、及び耐薬品性に優れているからである。しかし、膜基材が疎水性のままでは、本来の透過能を直ちに発揮することが困難である。また、血液浄化機器の材料として使用する前に賦活処理を行わなければならず、煩雑である。このため、膜基材本来の透過能を直ちに発揮させるべく、さらには、治療の準備段階での操作性や生体適合性を改善すべく、膜基材に表面処理を行って親水性を付与している。

親水性を付与するためには、例えば、疎水性高分子であるポリスルホン系樹脂の原液に対して親水性高分子であるポリビニルピロリドンを混入し、この液を製膜原液として紡糸する方法が提案されている（特許文献１、特許文献２）。また、紡糸した中空糸膜をグリセリン等の膜透過能維持剤に浸漬（賦活処理）した後に乾燥して中空糸束にすることも一般的に行われている。

この様な従来の血液浄化器は、グリセリン等の膜透過能維持剤で予め処理した中空糸束を、端部がケーシング本体から突出した状態でシーリング材（例えばウレタン系接着剤）によりケーシング本体の端部に接着固定し、その後中空糸束の端部をシーリング材とともに切断除去して各中空糸膜の端部を開口している。そして、この切断面は平滑な状態で形成されることが望ましい。これは、液体処理作業において処理対象液体中の成分、例えば血液中の血球成分が切断面で傷つくのを避けるためである。
特公平５−５４３７３号公報 特開平７−２８９８６３公報

ところが、従来の中空糸型血液浄化器は、シーリング材の切断面が粗く、特に、中空糸膜の切り口（断面）にバリが少なからず発生している。この原因を追求したところ、中空糸膜は、グリセリンなどの膜透過能維持剤が細孔内に浸透しているためにシーリング材が細孔内まで入り込めず、また、疎水性高分子の原液に対して親水性高分子を混入し、この液を製膜原液として紡糸した中空糸膜においてもシーリング材が膜基材内に含浸し難いことに起因することが判明した。即ち、従来の血液浄化器においては、中空糸膜とその周囲のシーリング材層との硬度が異なり、このため、ケーシングの端部から突出した余分なシーリング材を切断して中空糸膜を開口する際に、硬いシーリング材は平滑な面で切断することができても柔らかな中空糸膜は撓んで切り口にバリが生じてしまう。

本発明は、上記に鑑み提案されたもので、ケーシングの端部から突出した余分なシーリング材を切断して中空糸膜を開口する際に、中空糸膜の切り口にバリが発生し難い中空糸型モジュールの製造方法、及び中空糸型モジュールを提供することを目的とする。

請求項１に記載のものは、吸着能を備えた疎水性高分子を主たる膜素材とした中空糸膜を束にした中空糸束をケーシング内に装填して中空糸束の端部をケーシングの端部よりも突出させる中空糸束装填工程と、
突出した中空糸束の端部を囲む状態でケーシングの両端開口部を閉塞するケーシング開口部閉塞工程と、
ケーシング開口部閉塞状態でケーシング内に液状の樹脂組成物を流し込んでケーシングを回転しながら樹脂組成物を硬化させて中空糸束の両端部をケーシングに対して樹脂組成物で固定封止する封止工程と、
封止工程後、ケーシングの端部から突出した部分を切断することにより中空糸の端部を開口させる切断工程と、
を含む中空糸型モジュールの製造方法において、
中空糸束装填工程でケーシング内に装填する中空糸束の各中空糸膜には親水化剤を含まない疎水性の膜素材により紡糸した中空糸であって、且つ親水化処理や賦活処理などの処理をしていない素の中空糸膜を用い、
封止工程では、流し込んだ樹脂組成物を中空糸膜の膜基材内に含浸させ、
切断工程では膜基材内に含浸した樹脂組成物が硬化した状態で切断する、
ことを特徴とする中空糸型モジュールの製造方法である。

請求項２に記載のものは、封止工程で流し込んだ樹脂組成物が含浸する部位が中空糸膜の細孔内であることを特徴とする請求項１に記載の中空糸型モジュールの製造方法である。

請求項３に記載のものは、切断工程で切断した面の粗さを、
０．０１μｍ＜Ｒａ（算術平均粗さ）＜０．１５μｍ
０．０１μｍ＜Ｒｙ（最大高さ）＜１．０μｍ
０．０１μｍ＜Ｒｚ（十点平均粗さ）＜１．０μｍ
の範囲にしたことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の中空糸型モジュールの製造方法である。

請求項４に記載のものは、中空糸束装填工程でケーシング内に装填する中空糸束は、各中空糸膜の両端開口が閉塞されていることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の中空糸型モジュールの製造方法である。

請求項５に記載のものは、吸着能を備えた疎水性高分子を主たる膜素材とした中空糸膜を束にした中空糸束をケーシング内に装填し、ケーシング内に流し込んだ液状の樹脂組成物を硬化させて中空糸束の両端部をケーシングに対して固定し、ケーシングの端部で切断した樹脂組成物の切断面に中空糸の端部を開口させた中空糸型モジュールにおいて、
樹脂組成物によりケーシングに固定された中空糸の両端部は、親水化剤を含まない疎水性の膜素材により紡糸され、且つ親水化処理や賦活処理などの処理をしていない素の中空糸膜であって、樹脂組成物が膜基材内に含浸されていることを特徴とする中空糸型モジュールである。

請求項６に記載のものは、前記切断面の粗さが、
０．０１μｍ＜Ｒａ（算術平均粗さ）＜０．１５μｍ
０．０１μｍ＜Ｒｙ（最大高さ）＜１．０μｍ
０．０１μｍ＜Ｒｚ（十点平均粗さ）＜１．０μｍ
であることを特徴とする請求項５に記載の中空糸型モジュールである。

本発明によれば、中空糸束装填工程でケーシング内に装填する中空糸束の各中空糸膜には親水化剤を含まない疎水性の膜素材により紡糸した中空糸であって、且つ親水化処理や賦活処理などの処理をしていない素の中空糸膜を用いるので、封止工程で流し込んだ樹脂組成物が中空糸膜の膜基材内に含浸し、切断工程では膜基材内に含浸した樹脂組成物が硬化した状態で切断するので、ケーシングの両端部に中空糸束を固定する樹脂組成物の硬さに中空糸膜の硬さを近づけた状態で中空糸膜の両端部を樹脂組成物と共に切断することができる。したがって、切断した際の断面、特に、中空糸膜の切り口にバリ等が生じ難くなり、切断面を平滑な状態に仕上げることができる。このため、本発明により製造した中空糸型モジュールは、透析などの血液処理を行う場合に、血小板など血液成分への悪影響を抑制することができる。

そして、切断工程で切断した面の粗さを、
０．０１μｍ＜Ｒａ（算術平均粗さ）＜０．１５μｍ
０．０１μｍ＜Ｒｙ（最大高さ）＜１．０μｍ
０．０１μｍ＜Ｒｚ（十点平均粗さ）＜１．０μｍ
の範囲にすると、血液成分への悪影響を確実に抑制することができる。

また、中空糸束装填工程でケーシング内に装填する中空糸束に、各中空糸膜の両端開口が閉塞されているものを用いると、樹脂組成物が中空糸膜の内側空間に入り込まないので、ケーシングの両端部から突出させる中空糸束の長さの短縮化を図ることができ、切断して破棄する中空糸膜の量を低減することができる。

以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。なお、以下は、代表的な中空糸型モジュールである透析器、具体的には血液浄化器を例に挙げて説明する。
まず、図１及び図２に基づいて血液浄化器１の構成について説明する。例示した血液浄化器１は、ケース２の内部に中空糸束３を備えた構成である。

ケース２は、前記中空糸束３を収納可能な筒状のケーシング４と、このケーシング４の一端開口部に螺合装着される排出側のキャップ部材５と、ケーシング４の他端開口部に螺合装着される注入側のキャップ部材６とを備えている。ケーシング４は、筒長手方向の両端部に拡径部７を設けた円筒状部材であり、例えばポリカーボネイトにより構成されている。そして、筒長手方向の一端側に位置する拡径部７には、ケーシング４の内部空間に連通した透析液（処理液）注入用のポート８を筒の側方に向けて突設し、他端側に位置する拡径部７には、ケーシング４の内部空間に連通した透析液排出用のポート９を筒の側方に向けて突設している。

このケーシング４における筒長手方向の両端部には封止部１０を設けている。この封止部１０は、中空糸束３の端部をケーシング４に接着固定して封止するための部分であり、例えば、シーリング材によって構成される。このシーリング材としては樹脂組成物、例えばウレタン系の接着剤が用いられる。そして、シーリング材は、中空糸束３とケーシング４との間、及び、中空糸束３を構成する中空糸膜１２同士の間に充填されている。これにより、ケーシング４の両端面は、端部が開口した複数の中空糸膜１２…が密集した状態となるとともに、シーリング材が中空糸膜１２同士の間隙を塞いだ封止状態となる。

そして、図１に示すように、この封止部１０は、透析液注入ポート８や透析液排出ポート９の開口位置よりも筒長手方向の端部側に設けられる。このため、中空糸膜１２及び封止部１０によってケーシング４の内部空間は、中空糸膜１２の内側空間と外側空間とに区画される。さらに、中空糸膜１２の外側空間は、透析液注入ポート８及び透析液排出ポート９を通じてケーシング４の外部に連通される。そして、中空糸膜１２の内側空間は、血液などの被処理液を通じるための第１通液空間として機能し、中空糸膜１２の外側空間は、透析液などの処理液を通じるための第２通液空間として機能する。

排出側キャップ部材５は、血液排出ポート１３を有する略漏斗形状のキャップ部材であり、筒長手方向他端側に螺合装着される。そして、この排出側キャップ部材５には、封止部外表面の外周部分に密着可能なＯリング１４を配設している。このＯリング１４は、封止部外表面に密着することで、ケーシング４と排出側キャップ部材５との境界部分を液密にシールしている。また、注入側キャップ部材６は、排出側キャップ部材５と同様な構造であり、血液注入ポート１５を設けた略漏斗形状のキャップ部材である。そして、この注入側キャップ部材６は、ケーシング４の筒長手方向一端側に螺合装着され、装着状態においてＯリング１６が封止部外表面に密着し、ケーシング４と注入側キャップ部材６との境界部分を液密にシールする。

ここで、血液排出ポート１３は血液などの被処理液を排出するための第１排出ポートとして機能し、血液注入ポート１５は被処理液を注入するための第１注入ポートとして機能する。そして、キャップ部材５，６の装着状態において、排出側キャップ部材５の内部空間、及び、注入側キャップ部材６の内部空間は、各中空糸膜１２…の内側空間と共に血液が通る血液流路を構成する。

上記の中空糸膜１２は、図２（ｂ）に示すように、中空糸状に紡出した半透膜であり、膜基材が５〜５０マイクロメートル、内径が１００〜５００マイクロメートル程度の極めて細いものである。

上記の膜基材は、ポリエステル系樹脂とポリスルホン系樹脂を主たる膜素材とした疎水性高分子製の半透膜である。ここで、前記ポリエステル系樹脂は、例えば、次式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアリレート樹脂である。

また、前記ポリスルホン系樹脂は、例えば、次式（２）で表される繰り返し単位、及び、次式（３）で表される繰り返し単位の少なくとも何れかを有するポリスルホン樹脂である。

この疎水性膜基材を紡糸するための製膜原液は、ポリエステル系樹脂（Ａ）とポリスルホン系樹脂（Ｂ）との混合重量比（Ａ／Ｂ）を０．１〜１０の範囲で定めると共に、両樹脂の合計量（Ａ＋Ｂ）が１０重量％〜２５重量％の割合となるように有機溶媒に溶解することで調製される。なお、本発明においては、前記した製膜原液に親水化剤を一切含まない。

このように調製された製膜原液を、二重管紡糸口金を用いて芯液とともに凝固液中に吐出すると、ポリエステル系ポリマーアロイを膜素材とした中空糸状の膜基材、すなわち中空糸膜１２が得られる。そして、この中空糸膜１２は３０００〜１５０００本程度を一単位として束ねられ、所定の長さに切断されて中空糸束３となる。そして、中空糸束３に束ねたならば、その両端を加熱するなどして各中空糸膜１２の両端開口を熔封する、すなわち両端開口を閉塞しておくことが望ましい。

この中空糸膜１２は、その内側表面に緻密層が形成されていると共に、この緻密層の外側を覆うように多数の細孔を有する多孔質層が形成されている。緻密層は、この中空糸膜（膜基材）において、物質の選択透過性並びに透過速度を規定する部分であり、例えば、５００オングストローム未満の平均孔径を有する孔、具体的には、孔半径３０〜２００オングストロームの孔が形成されている。また、多孔質層は緻密層を支持し膜の強度を保つ支持層として機能しており、緻密層よりもかなり粗い孔（本発明の細孔に相当）が形成される。

そして、この中空糸膜１２は、図３に示す分子量分画特性を有している。この図に示すように、例えば、分子量３５，０００の物質については、篩係数（ＳＣ）が約０．５、即ち、全体量の約５０％がこの膜基材を透過し（具体的には、緻密層に形成された孔を通過してしまい）、分子量７０，０００の物質については、篩係数が約０．０５、即ち全体量の約５％がこの膜基材を透過し、残りの約９５％が透過できないことが判る。さらに、分子量１００，０００以上の物質については、ほぼ全量（１００％）が膜基材を透過できない。

次に、前記した血液浄化器１の製造方法について説明する。
先ず、図５（ａ）に示すように、前記した中空糸束３、即ち、親水化剤を含まない疎水性の膜素材により紡糸した中空糸であって、且つ親水化処理や賦活処理などの処理をしていない素の中空糸膜１２のをケーシング４内に装填し、この中空糸束３の両端部をケーシング４の両端部よりも突出させる（中空糸束装填工程）。なお、中空糸束３は、ケーシング４の長さよりも少し長い所定の長さに切断されている。

次に、図５（ｂ）に示すように、突出した中空糸束３の端部を囲む状態でケーシング４の両端開口部にポッティング用キャップ２０を被せて開口部を閉塞する（ケーシング開口部閉塞工程）。なお、ケーシング４の両端開口部を閉塞するには、前記したポッティング用キャップ２０を被せる手法に限定されるものではなく、後述するターンテーブル上で回転する際にセットする治具（図示せず）の凹部内にケーシング４の端部を嵌合し、この凹部により両端開口部を閉塞してもよい。要するに、突出した中空糸束３の端部を囲む状態でケーシング４の両端開口部を閉塞できればどのような手段でもよい。

ケーシング４の両端開口部を閉塞したならば、この閉塞状態でターンテーブル上にセットし、図５（ｃ）に示すように、ケーシング４の軸方向の中央をターンテーブルの中心に位置させて回転し、両ポート８，９からケーシング４内に液状のウレタン系接着剤（本発明の樹脂組成物に相当）を流し込む。この樹脂組成物は、遠心力を受けるのでケーシング４の両端に移動して溜まり、中空糸束３とケーシング４の内面との間、及び中空糸同士の隙間に充填される。そして、この状態、すなわちケーシング４を回転しながら樹脂組成物を硬化させ、これにより中空糸束３の両端部をケーシング４に対して樹脂組成物で固定封止する（封止工程）。

この封止工程では、各中空糸膜１２に親水化剤が含まれておらず、また、細孔内にグリセリン等の膜透過能維持剤や親水化剤が入り込んでいないので、さらには、ケーシング４を回転したことによる遠心力を受けてウレタン系接着剤が大気圧以上に加圧された状態になっているので、このサラサラした液状のウレタン系接着剤１０´の分子が中空糸膜１２の両端部分の外側表面から膜基材内、具体的には外側表面から細孔内に含浸して硬化する。したがって、各中空糸膜１２の両端部分（溜まった樹脂組成物に浸漬した部分）は、膜基材（膜厚部分）の内部の硬さが外側表面に近いほど高められ、膜基材全体で比較しても従来以上の硬さが発現して、中空糸膜同士の隙間で硬化したウレタン樹脂の硬さと比較しても大差のない硬さになる。
なお、中空糸束３の両端に開口している各中空糸膜１２の開口を閉塞しておくと液状の樹脂組成物が中空糸膜１２の内部空間内に入り込まないので、後述する切断長さを短縮でき、廃棄する部分を減少することができる。また、各中空糸膜１２の開口を閉塞しておくと樹脂組成物が内部空間に入り込まないので、ターンテーブルの回転数を高めて遠心力を強め、樹脂組成物が中空糸膜１２の膜基材の細孔内に迅速に、且つより深く浸透する。したがって、中空糸膜１２の両端部分の硬さを、硬化した樹脂組成物の硬さに近づけることができ、後述する切断工程における切断面を一層平滑にすることができる。

封止工程が終了したならば、ターンテーブルからケーシング４を取り外し切断工程に移行する。この切断工程では、図５（ｄ）に示すように、ケーシング４の端部から突出した部分をケーシング４の端部に合わせてカッターにより切断し、これにより中空糸膜１２の端部を切断面に開口させることができる（切断工程）。この切断の際、中空糸膜１２の膜基材内で硬化したウレタン樹脂（樹脂組成物）により硬さが高められているので、カッターが中空糸膜１２に接触しても膜基材が容易に撓むことが無く、これにより中空糸膜１２の切り口にバリが発生することを抑制でき、図６（ｂ）に示すように、切断面が平滑に仕上がる。因みに、この切断面の粗さは、以下の通りであることが望ましい。
０．０１μｍ＜Ｒａ（算術平均粗さ）＜０．１５μｍ
０．０１μｍ＜Ｒｙ（最大高さ）＜１．０μｍ
０．０１μｍ＜Ｒｚ（十点平均粗さ）＜１．０μｍ
この表面粗さは、ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４に準拠したものである。なお、算術平均粗さ（Ｒａ）は、粗さ曲線から、その平均線の方向に基準長さｌだけ抜き取り、この抜き取り部分の平均線か測定曲線までの偏差の絶対値を合計し、平均した値である。また、最大高さ（Ｒｙ）は、粗さ曲線から、その平均線の方向に基準長さｌだけ抜き取り、この抜き取り部分の平均線から最も高い山頂までの高さＹｐと最も低い谷底までの深さＹｖとの和である。さらにまた、十点平均粗さ（Ｒｚ）は、粗さ曲線から、その平均線の方向に基準長さｌだけ抜き取り、この抜き取り部分の平均線から、最も高い山頂から５番目までの山頂の標高（Ｙｐ）の絶対値の平均値と、最も低い谷底から５番目までの谷底の標高（Ｙｖ）の絶対値の平均値との和である。
そして、実験には、キーエンス社製の超深度形状測定顕微鏡（ＶＫ−８５５０）を使用した。なお、切断面の粗さの範囲に上記した上限を設定した理由は、切断面粗さが上記上限を超えた血液浄化器１を使用すると、中空糸束３のうち残血が生じる中空糸の本数が多くなってしまうためである。また、切断面の粗さの範囲に上記した下限を設定した理由は、切断面粗さを上記下限までの値で仕上げれば中空糸束３内に残血がほとんど生じなくなり、さらに切断面粗さを低く仕上げたとしても、加工コストが高くなるだけで、中空糸束３内の残血発生の防止に寄与し難いためである。

切断工程を終了したならば、ケーシング４の両端にキャップ部材５，６を螺合装着する。
この状態では、中空糸膜１２の内側表面が疎水性のままなので親水化処理を施すことが望ましい。
以下、親水化処理の一例を説明する。

この親水化処理に使用する親水化剤は、少なくとも第１親水化剤と第２親水化剤とを含んで構成され、該第１親水化剤と第２親水化剤とが互いに同じ成分であって、且つ第２親水化剤の平均分子量が第１親水化剤の平均分子量よりも小さく設定されている。そして、この親水化剤を、ケーシング４内に装填した中空糸束３の各中空糸膜１２の被処理液が接する表面、即ち、前記実施形態では中空糸膜１２の内側表面に接触させて保持させる。なお、中空糸膜１２の内側と外側に圧力差を付けると、親水化剤が効率良く保持される。

具体的に説明すると、親水化剤は、親水性を有する親水性高分子が用いられる。そして、この親水化剤１８としては、使用時において膜基材から容易に離脱しない物質が選択される。したがって、この親水化剤としては、上記の条件を充足する限りにおいて種々の物質が選択できる。そして、本願発明者等の研究により、上述の条件を満足する親水化剤（親水性高分子）として、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）が最も適しているという知見を得た。これは、ポリビニルピロリドンの生体適合性が良好であることに因るところが大きい。

但し、このポリビニルピロリドンも分子量に応じて複数の種類がある。そして、平均分子量が５００×１０^３以上のポリビニルピロリドン、例えば平均分子量１，２００，０００（１２００×１０^３）のＫ−９０では、膜基材の透過を防止でき、一旦付着保持されると膜表面から容易に離脱し難い。したがって、平均分子量が５００×１０^３以上のポリビニルピロリドンであれば、膜基材の一方の表面に選択的に親水性を付与する際において好適に使用できる。これに対し、平均分子量が１００×１０^３未満のもの、例えば平均分子量が４０，０００（４０×１０^３）のＫ−３０では、多くのポリビニルピロリドンが膜基材の内部に浸入する。このため、平均分子量が１００×１０^３未満のポリビニルピロリドンであれば、膜基材の厚さ方向に浸入させて親水性を付与する際において好適に使用できる。

本実施形態の中空糸膜１２では、図４に示すように、膜基材の一方の表面、詳しくは内側表面に、主に第１親水化剤１８ａとして平均分子量が約１２００×１０^３のポリビニルピロリドン（Ｋ−９０）を付着させている。また、膜基材の厚さ方向には、主に第２親水化剤１８ｂとして平均分子量が約４０×１０^３のポリビニルピロリドン（Ｋ−３０）が付着させている。このようにして、中空糸膜１２は、膜基材の内側表面だけではなく、膜基材の内部にも親水性が付与されている。なお、親水化剤としてのポリビニルピロリドンは、上記したＫ−９０あるいはＫ−３０に限定されず、膜基材の表面あるいは膜内部に付着保持できればどのようなものでもよいが、内側表面では平均分子量が５００×１０^３以上、膜内部では平均分子量が１００×１０^３未満のものを付着保持させるのが好適である。

また、本実施形態では、Ｋ−９０およびＫ−３０という、平均分子量で区別される２種類のポリビニルピロリドンを適用したが、これに限定されず、混合するポリビニルピロリドンの平均分子量別種類は、何種類でもよい。そして、１種類の平均分子量で仕様表記されるポリビニルピロリドンであっても、その分子量分布においてピークが２箇所以上存在するものであればよい。また、例えばそのピークの一つが５００×１０^３以上に示され、他のピークのいずれかが１００×１０^３未満に示されるものが好適である。

膜基材の内側表面や細孔に付着可能な親水化剤であれば、上記した平均分子量に限定されず、好適に使用できると考えられる。なお、膜基材の細孔よりも小さな分子量の親水化剤は全てが膜基材を透過するわけではない。これは、細孔には広狭の分布があり、細孔の狭い部分では分子量の小さな親水化剤が通過し難くて保持され易い。そのために細孔がさらに狭くなり、より小さな分子量の親水化剤も保持され易くなるためである。そして、親水化処理液が多量に膜基材の内側から外側へ移動すれば、小さな親水化剤であっても細孔に保持され易くなり、膜基材に付着保持され易くなる。

親水化処理に使用する親水化処理液としてポリビニルピロリドン水溶液を使用するが、この処理液は、平均分子量が大きい第１親水化剤１８ａとしてのＫ−９０と、平均分子量が第１親水化剤１８ａよりも小さい第２親水化剤１８ｂとしてのＫ−３０とを混合し、この混合状態のポリビニルピロリドンを例えば０．３〜３．０ｗｔ％の濃度で含有している。親水化処理液が上記濃度に設定されるのは、０．３ｗｔ％未満であると、後述する親水化処理において所定量の親水化剤を膜基材に保持させるのに多量の処理液と長い処理時間を要するためである。一方、３．０ｗｔ％以上の高濃度であると、処理液が膜基材に浸透し難くなるためである。なお、Ｋ−９０とＫ−３０との混合比率は、１：９〜９：１であり、好ましくは、３：７〜７：３である。これは、Ｋ−９０を多く混合しすぎると、内部への親水化剤の浸透が少なくなって、賦活不十分となる虞があり、また、Ｋ−３０を多く混合しすぎると、膜表面での所要の分画特性が得られ難くなるためである。すなわち、膜基材の表面と内部（厚さ方向）との両方に親水性を同時に付与するためには、膜基材の細孔分布と、所望する血液浄化器１の性能とに従って、適切な混合比率が存在する。

膜基材に親水化剤１８を付着させる方法は、ポート１３，１５から親水化処理液（ポリビニルピロリドン水溶液）を注入して中空糸膜１２の内側空間側に通液して内側表面に接触させ、この状態で中空糸膜１２の内側空間（親水化処理液側）を加圧、あるいは中空糸膜１２の外側空間（中空糸膜同士の隙間）を減圧して圧力差を付ける。すると、この圧力差により親水化処理液の溶媒成分は、膜基材を透過して膜基材の外側へ移動し、親水化処理液の濾過が開始される。そして、親水化処理液中の親水化剤のうち、分子量が膜基材の細孔よりも大きなもの（例えばＫ−９０）は、細孔へは入らずに膜基材の内側表面に付着し易い。一方、膜基材の細孔よりも小さな分子量の親水化剤（例えばＫ−３０）については、親水化処理液の溶媒成分とともに細孔内に入り、そのまま膜基材の外側空間へ抜け出てしまうものもあるが、多くは細孔の狭い部分等に付着保持される（通液工程）。

通液工程を所定時間行ったならば、通液を止め、中空糸膜の内側空間に空気を通すことにより余剰処理液を除去すると共に、不安定な保持状態（保持力が弱く容易に離脱し得る状態）の親水化高分子も除去する（第１パージ工程）。

第１パージ工程が終了したならば、中空糸膜１２の外側空間に空気を通すことで、中空糸膜１２の内側空間から移動してきたものを除去する（第２パージ工程）。
この第２パージ工程の終了により親水化処理は終了する。

この様にして親水化処理が施された血液浄化器１は、膜基材の内側表面だけでなく、膜基材内部にも親水化剤を付着保持することができる。したがって、膜基材の透過能を迅速に発揮でき、透析前準備の賦活処理時間を短縮することができる。このことから、透析作業全体の効率を向上させることができる。

また、上記した親水化処理では、処理液を濾過する過程で親水化剤１８が保持されるので、親水化処理液中の親水化剤１８を効率よく保持させることができる。さらに、不溶化処理をすることなく簡素な処理で膜基材の内側表面及び内部に親水化剤を保持することができる。

なお、予め血液浄化器１内の空気を抜いてから親水化処理液を注入すると、処理液注入時に気泡が膜基材の表面に残ることがない。したがって、気泡により処理液と膜表面との接触が邪魔されず、中空糸膜１２の全体に亘って親水化処理が均一に行われる。このことから、膜基材の親水化処理を効率よく行うことができる。また、過度な機械的ストレスを膜基材に付与することなく親水化処理を行うことができる。

また、上記した実施形態では、第１パージ工程の後に第２パージ工程を行ったが、第２パージ工程の後に第１パージ工程を行い、まず中空糸膜１２の外側に移動したものを血液浄化器１の外へ排出し、その後血液流路に残った親水化処理液を排出するようにしてもよい。これらのパージ工程を行う順序は、中空糸膜１２の強度によって変えるのが好ましい。すなわち、中空糸膜１２が内圧により伸び易く、細孔の大きさが変わり易いものである場合には、第２パージ工程（膜外パージ工程）を行う前に第１パージ工程（膜内パージ工程）を行うのが好適である。この順にすると、中空糸膜１２の内部に空気圧がかかる時は、外側空間の処理液で中空糸膜１２が伸びて細孔の大きさが変わってしまうのを抑えることができる。

なお、前記実施形態においては血液浄化器１を例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、ジュースなど飲料物の濃縮や精製等に使用する水処理用の中空糸型モジュールでもよい。

長手方向の途中を部分的に切断して示した中空糸型血液浄化器の断面図である。 （ａ）及び（ｂ）は、ケーシングの端部における中空糸束の切断面を説明する図である。 製膜した膜基材の分子量分画特性を説明する図である。 中空糸膜の断面図である。 血液浄化器の製造工程を示す説明図であり、（ａ）は中空糸束装填工程、（ｂ）はケーシング開口部閉塞工程、（ｃ）は封止工程、（ｄ）は切断工程の概略説明図である。 （ａ）は従来の中空糸型モジュールの封止部の切断面、（ｂ）は本発明に係る中空糸型モジュールの封止部の切断面を示す拡大図である。

符号の説明

１ 血液浄化器
２ ケース
３ 中空糸束
４ ケーシング
５ 排出側のキャップ部材
６ 注入側のキャップ部材
７ 拡径部
８ 透析液注入ポート
９ 透析液排出ポート
１０ 封止部
１２ 中空糸膜
１３ 血液排出ポート
１４ Ｏリング
１５ 血液注入ポート
１６ Ｏリング
１８ 親水化剤
１８ａ 第１親水化剤
１８ｂ 第２親水化剤

Claims (6)

1. 吸着能を備えた疎水性高分子を主たる膜素材とした中空糸膜を束にした中空糸束をケーシング内に装填して中空糸束の端部をケーシングの端部よりも突出させる中空糸束装填工程と、
   突出した中空糸束の端部を囲む状態でケーシングの両端開口部を閉塞するケーシング開口部閉塞工程と、
   ケーシング開口部閉塞状態でケーシング内に液状の樹脂組成物を流し込んでケーシングを回転しながら樹脂組成物を硬化させて中空糸束の両端部をケーシングに対して樹脂組成物で固定封止する封止工程と、
   封止工程後、ケーシングの端部から突出した部分を切断することにより中空糸の端部を開口させる切断工程と、
   を含む中空糸型モジュールの製造方法において、
   中空糸束装填工程でケーシング内に装填する中空糸束の各中空糸膜には親水化剤を含まない疎水性の膜素材により紡糸した中空糸膜であって、且つ親水化処理や賦活処理などの処理をしていない素の中空糸膜を用い、
   封止工程では、流し込んだ樹脂組成物を中空糸膜の膜基材内に含浸させ、
   切断工程では膜基材内に含浸した樹脂組成物が硬化した状態で切断する、
   ことを特徴とする中空糸型モジュールの製造方法。
2. 封止工程で流し込んだ樹脂組成物が含浸する部位が中空糸膜の細孔内であることを特徴とする請求項１に記載の中空糸型モジュールの製造方法。
3. 切断工程で切断した面の粗さを、
   ０．０１μｍ＜Ｒａ（算術平均粗さ）＜０．１５μｍ
   ０．０１μｍ＜Ｒｙ（最大高さ）＜１．０μｍ
   ０．０１μｍ＜Ｒｚ（十点平均粗さ）＜１．０μｍ
   の範囲にしたことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の中空糸型モジュールの製造方法。
4. 中空糸束装填工程でケーシング内に装填する中空糸束は、各中空糸膜の両端開口が閉塞されていることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の中空糸型モジュールの製造方法。
5. 吸着能を備えた疎水性高分子を主たる膜素材とした中空糸膜を束にした中空糸束をケーシング内に装填し、ケーシング内に流し込んだ液状の樹脂組成物を硬化させて中空糸束の両端部をケーシングに対して固定し、ケーシングの端部で切断した樹脂組成物の切断面に中空糸の端部を開口させた中空糸型モジュールにおいて、
   樹脂組成物によりケーシングに固定された中空糸の両端部は、親水化剤を含まない疎水性の膜素材により紡糸され、且つ親水化処理や賦活処理などの処理をしていない素の中空糸膜であって、樹脂組成物が膜基材内に含浸されていることを特徴とする中空糸型モジュール。
6. 前記切断面の粗さが、
   ０．０１μｍ＜Ｒａ（算術平均粗さ）＜０．１５μｍ
   ０．０１μｍ＜Ｒｙ（最大高さ）＜１．０μｍ
   ０．０１μｍ＜Ｒｚ（十点平均粗さ）＜１．０μｍ
   であることを特徴とする請求項５に記載の中空糸型モジュール。
   

Images