JP2006179678A - Cmp abrasive for semiconductor insulating film and method for polishing substrate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、半導体素子製造技術である、基板表面の平坦化工程、特に、層間絶縁膜、ＢＰＳＧ（ボロン、リンをドープした二酸化珪素膜）膜の平坦化工程、シャロー・トレンチ分離の形成工程等において使用される半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤（以下、ＣＭＰ研磨剤と呼ぶことがある。）及びこのＣＭＰ研磨剤を使用した基板の研磨方法に関する。 The present invention is a semiconductor element manufacturing technique, a planarization process of a substrate surface, in particular, a planarization process of an interlayer insulating film, a BPSG (silicon dioxide film doped with boron and phosphorus) film, a process of forming shallow trench isolation, etc. The present invention relates to a CMP polishing agent for a semiconductor insulating film (hereinafter sometimes referred to as a CMP polishing agent) and a substrate polishing method using the CMP polishing agent.
現在の超々大規模集積回路では、実装密度を高める傾向にあり、種々の微細加工技術が研究、開発されている。既に、デザインルールは、サブハーフミクロンのオーダーになっている。このような厳しい微細化の要求を満足するために開発されている技術の一つに、ＣＭＰ（ケミカルメカニカルポリッシング）技術がある。
この技術は、半導体装置の製造工程において、露光を施す層を完全に平坦化し、露光技術の負担を軽減し、歩留まりを安定させることができるため、例えば、層間絶縁膜、ＢＰＳＧ膜の平坦化、シャロー・トレンチ分離等を行う際に必須となる技術である。
In the present ultra-large scale integrated circuit, there is a tendency to increase the mounting density, and various fine processing techniques are being researched and developed. Already, the design rules are on the order of sub-half microns. One of the technologies that have been developed in order to satisfy such demands for miniaturization is a CMP (chemical mechanical polishing) technology.
Since this technique can completely planarize the layer to be exposed in the manufacturing process of the semiconductor device, reduce the burden of the exposure technique, and stabilize the yield, for example, planarization of an interlayer insulating film, a BPSG film, This technology is essential for shallow trench isolation.
従来、半導体装置の製造工程において、プラズマ−ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition 、化学的蒸着法）、低圧−ＣＶＤ等の方法で形成される酸化珪素絶縁膜等の無機絶縁膜層を平坦化するためのＣＭＰ研磨剤として、フュームドシリカ系の研磨剤が一般的に検討されていた。フュームドシリカ系の研磨剤は、シリカ粒子を四塩化珪酸に熱分解する等の方法で粒成長させ、ｐＨ調整を行って製造している。しかしながら、この様な研磨剤は無機絶縁膜の研磨速度が十分でなく、実用化には低研磨速度という技術課題があった。
従来の層間絶縁膜を平坦化するＣＭＰ技術では、研磨速度の基板上被研磨膜のパターン依存性が大きく、パターン密度差或いはサイズ差の大小により凸部の研磨速度が大きく異なり、また凹部の研磨も進行してしまうため、ウエハ面内全体での高いレベルの平坦化を実現することができないという技術課題があった。
Conventionally, in a semiconductor device manufacturing process, CMP for planarizing an inorganic insulating film layer such as a silicon oxide insulating film formed by a method such as plasma-CVD (Chemical Vapor Deposition) or low-pressure CVD is used. As a polishing agent, a fumed silica-based polishing agent has been generally studied. Fumed silica-based abrasives are produced by growing particles by a method such as thermally decomposing silica particles into tetrachlorosilicic acid and adjusting the pH. However, such a polishing agent has an insufficient polishing rate for the inorganic insulating film, and there has been a technical problem of a low polishing rate for practical use.
In the conventional CMP technique for flattening the interlayer insulating film, the polishing rate depends greatly on the pattern of the film to be polished on the substrate, and the polishing rate of the convex portion differs greatly depending on the difference in pattern density or size difference. Therefore, there has been a technical problem that a high level of planarization cannot be realized over the entire wafer surface.
また、層間膜を平坦化するＣＭＰ技術では、層間膜の途中で研磨を終了する必要があり、研磨量の制御を研磨時間で行うプロセス管理方法が一般的に行われている。しかし、パターン段差形状の変化だけでなく、研磨布の状態等でも、研磨速度が顕著に変化してしまうため、プロセス管理が難しいという問題があった。
デザインルール０．５μｍ以上の世代では、集積回路内の素子分離にＬＯＣＯＳ（シリコン局所酸化）が用いられていた。その後さらに加工寸法が微細化すると素子分離幅の狭い技術が要求され、シャロー・トレンチ分離が用いられつつある。シャロー・トレンチ分離では、基板上に成膜した余分の酸化珪素膜を除くためにＣＭＰが使用され、研磨を停止させるために、酸化珪素膜の下に研磨速度の遅いストッパ膜が形成される。ストッパ膜には窒化珪素などが使用され、酸化珪素膜とストッパ膜との研磨速度比（選択比）が大きいことが望ましい。
Further, in the CMP technique for flattening the interlayer film, it is necessary to finish the polishing in the middle of the interlayer film, and a process management method is generally performed in which the polishing amount is controlled by the polishing time. However, there is a problem that the process management is difficult because the polishing rate changes not only in the pattern step shape change but also in the state of the polishing cloth.
In generations with a design rule of 0.5 μm or more, LOCOS (silicon local oxidation) was used for element isolation in an integrated circuit. Thereafter, when the processing dimension is further reduced, a technology with a narrow element isolation width is required, and shallow trench isolation is being used. In shallow trench isolation, CMP is used to remove an excess silicon oxide film formed on the substrate, and a stopper film having a low polishing rate is formed under the silicon oxide film in order to stop polishing. Silicon nitride or the like is used for the stopper film, and it is desirable that the polishing rate ratio (selection ratio) between the silicon oxide film and the stopper film is large.
シャロー・トレンチ分離における研磨材としては主にシリカや酸化セリウムなどが用いられているが、酸化セリウムには研磨後表面の傷が少ないことや平坦性が優れていること、窒化珪素と酸化珪素との研磨速度比が大きいなどの利点が認められている。
しかし、酸化セリウムにおいても更なる平坦性、選択比の向上が求められており、この要求に対して様々な添加剤を加えることで解決が試みられている（例えば特許文献１参照。）。
However, cerium oxide also requires further improvement in flatness and selectivity, and attempts have been made to solve this requirement by adding various additives (see, for example, Patent Document 1).
酸化セリウムに対する添加剤としては、従来、平坦性を向上する目的としてポリアクリル酸やポリビニルピロリドン等が用いられていた。また、選択比を向上させる目的としてポリスルホン酸やエチレンジアミン四酢酸（EDTA）などが用いられていた。しかし、それぞれの添加剤を個別に添加した研磨液では平坦性と選択比を同時に向上させることは難しかった。 As an additive for cerium oxide, polyacrylic acid, polyvinylpyrrolidone, and the like have been conventionally used for the purpose of improving flatness. In addition, polysulfonic acid, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) or the like has been used for the purpose of improving the selectivity. However, it has been difficult to improve the flatness and the selection ratio at the same time in the polishing liquid in which each additive is individually added.
本発明は、層間絶縁膜、ＢＰＳＧ膜、シャロー・トレンチ分離用絶縁膜を平坦化するＣＭＰ技術において、酸化珪素膜と窒化珪素膜の選択比、平坦性を向上させることにより、ＣＭＰプロセスを効率的、高速に、かつプロセス管理も容易に行うことができる研磨剤及び研磨法を提供するものである。 The present invention improves the selectivity and flatness of a silicon oxide film and a silicon nitride film in CMP technology for planarizing an interlayer insulating film, a BPSG film, and an insulating film for shallow trench isolation, thereby improving the CMP process efficiency. The present invention provides an abrasive and a polishing method that can be easily performed at high speed and with easy process management.
本発明は、（１）酸化セリウム粒子、分散剤、ポリカルボン酸またはその誘導体またはその共重合体、ポリスルホン酸またはその誘導体またはその共重合体、及び水を含む半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤に関する。
本発明は、（２）ポリカルボン酸が、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリリンゴ酸からなる群から選ばれる少なくとも１種類である上記（１）の半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤に関する。
本発明は、（３）前記ポリカルボン酸添加量が、半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤１００重量部に対して０．０１重量部以上１重量部以下である上記（１）または（２）の半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤に関する。
本発明は、（４）ポリスルホン酸が、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリ-２-アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸、またはその共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種類である上記（１）〜（３）のいずれかの半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤に関する。
本発明は、（５）前記ポリスルホン酸添加量が、半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤１００重量部に対して０．０１重量部以上１重量部以下である上記（１）〜（４）のいずれかの半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤に関する。
本発明は、（６）半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤のｐＨが４〜７の範囲である上記（１）〜（５）のいずれかの半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤に関する。
本発明は、（７）半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤が酸化セリウム粒子、分散剤、水を含むA液と、ポリカルボン酸、ポリスルホン酸またはその共重合体、水を含むB液に分割されて保存される前記（１）〜（６）のいずれか記載の半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤に関する。
また、本発明は、（８）研磨する膜を形成した基板を研磨定盤の研磨布に押しあて加圧し、上記（１）〜（７）のいずれかの半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤を膜と研磨布との間に供給しながら、基板と研磨定盤を動かして膜を研磨する基板の研磨方法に関する。
The present invention relates to (1) a CMP polishing slurry for a semiconductor insulating film containing cerium oxide particles, a dispersant, polycarboxylic acid or a derivative thereof or a copolymer thereof, polysulfonic acid or a derivative thereof or a copolymer thereof, and water.
The present invention relates to (2) the CMP polishing slurry for a semiconductor insulating film according to (1), wherein the polycarboxylic acid is at least one selected from the group consisting of polyacrylic acid, polymethacrylic acid, and polymalic acid.
The present invention provides (3) the semiconductor according to (1) or (2) above, wherein the polycarboxylic acid addition amount is 0.01 parts by weight or more and 1 part by weight or less with respect to 100 parts by weight of the CMP polishing slurry for semiconductor insulating film. The present invention relates to a CMP abrasive for an insulating film.
In the present invention, (4) the polysulfonic acid is at least one selected from the group consisting of polyvinylsulfonic acid, polystyrenesulfonic acid, poly-2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, or a copolymer thereof. The present invention relates to a CMP abrasive for a semiconductor insulating film according to any one of 1) to (3).
In the present invention, (5) any one of the above (1) to (4), wherein the polysulfonic acid addition amount is 0.01 parts by weight or more and 1 part by weight or less with respect to 100 parts by weight of the CMP polishing slurry for semiconductor insulating film. The present invention relates to a CMP abrasive for a semiconductor insulating film.
The present invention relates to (6) the CMP polishing slurry for semiconductor insulating film according to any one of the above (1) to (5), wherein the pH of the CMP polishing slurry for semiconductor insulating film is in the range of 4-7.
In the present invention, (7) the CMP polishing agent for semiconductor insulating film is divided into A liquid containing cerium oxide particles, a dispersant and water, and polycarboxylic acid, polysulfonic acid or a copolymer thereof, and B liquid containing water. It is related with CMP abrasive | polishing agent for semiconductor insulating films in any one of said (1)-(6) preserve | saved.
In the present invention, (8) the substrate on which the film to be polished is formed is pressed against the polishing cloth of the polishing surface plate and pressed, and the CMP abrasive for semiconductor insulating film according to any one of the above (1) to (7) is formed into a film. The present invention relates to a method for polishing a substrate, in which a film is polished by moving a substrate and a polishing surface plate while being supplied between the substrate and a polishing cloth.
本発明は、層間絶縁膜、ＢＰＳＧ膜、シャロー・トレンチ分離用絶縁膜を平坦化するＣＭＰ技術において、酸化珪素膜と窒化珪素膜の選択比、平坦性を向上させることにより、CMPプロセスを効率的、高速に、かつプロセス管理も容易に行うことができる研磨剤及び研磨法を提供することができる。 The present invention improves the selectivity and flatness of a silicon oxide film and a silicon nitride film in CMP technology for flattening an interlayer insulating film, a BPSG film, and a shallow trench isolation insulating film, thereby improving the CMP process efficiency. Therefore, it is possible to provide an abrasive and a polishing method that can be performed at high speed and easily in process management.
本発明のＣＭＰ研磨剤は、酸化セリウム粒子、分散剤、ポリカルボン酸またはその誘導体またはその共重合体（以下、ポリカルボン酸成分、ともいう。）、ポリスルホン酸またはその誘導体またはその共重合体（以下、ポリスルホン酸成分、ともいう。）、及び水を含むものである。
一般に酸化セリウムは、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、しゅう酸塩等のセリウム化合物を酸化することによって得られる。ＴＥＯＳ−ＣＶＤ法等で形成される酸化珪素膜の研磨に使用する酸化セリウム研磨剤は、一次粒子径（結晶子径）が大きく、かつ結晶ひずみが少ないほど、すなわち結晶性が良いほど高速研磨が可能であるが、研磨傷が入りやすい傾向がある。そこで、本発明で用いる酸化セリウム粒子は、その製造方法を限定するものではないが、酸化セリウム結晶子径は５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。また、半導体ウエハ研磨に使用することから、アルカリ金属及びハロゲン類の含有率は酸化セリウム粒子中１０ｐｐｍ以下に抑えることが好ましい。
The CMP abrasive | polishing agent of this invention is a cerium oxide particle, a dispersing agent, polycarboxylic acid or its derivative (s), or its copolymer (henceforth a polycarboxylic acid component), polysulfonic acid, its derivative (s), or its copolymer ( Hereinafter, it is also referred to as a polysulfonic acid component), and water.
In general, cerium oxide is obtained by oxidizing a cerium compound such as carbonate, nitrate, sulfate, or oxalate. The cerium oxide abrasive used for polishing a silicon oxide film formed by TEOS-CVD or the like has a higher primary particle diameter (crystallite diameter) and a smaller crystal distortion, that is, higher crystallinity means higher speed polishing. Although possible, there is a tendency for abrasive scratches to occur. Therefore, the production method of the cerium oxide particles used in the present invention is not limited, but the cerium oxide crystallite diameter is preferably 5 nm or more and 300 nm or less. Moreover, since it uses for semiconductor wafer grinding | polishing, it is preferable to suppress the content rate of an alkali metal and halogens to 10 ppm or less in a cerium oxide particle.
本発明において、酸化セリウム粒子を作製する方法として焼成又は過酸化水素等による酸化法が使用できる。焼成温度は３５０℃以上９００℃以下が好ましい。
上記の方法により製造された酸化セリウム粒子は凝集しているため、機械的に粉砕することが好ましい。粉砕方法として、ジェットミル等による乾式粉砕や遊星ビーズミル等による湿式粉砕方法が好ましい。ジェットミルは、例えば化学工業論文集第６巻第５号（１９８０）５２７〜５３２頁に説明されている。
In the present invention, as a method for producing cerium oxide particles, firing or oxidation using hydrogen peroxide or the like can be used. The firing temperature is preferably 350 ° C. or higher and 900 ° C. or lower.
Since the cerium oxide particles produced by the above method are agglomerated, it is preferably mechanically pulverized. As the pulverization method, a dry pulverization method such as a jet mill or a wet pulverization method such as a planetary bead mill is preferable. The jet mill is described, for example, in Chemical Industrial Papers Vol. 6 No. 5 (1980) pp. 527-532.
これらの酸化セリウム粒子を水中に分散させる方法としては、通常の攪拌機による分散処理の他にホモジナイザ、超音波分散機、湿式ボールミル等を用いることができる。
上記の方法により分散された酸化セリウムをさらに微粒子化する方法として、分散媒中の酸化セリウム粒子同士を９０ＭＰａ以上の圧力で衝突させる高圧ホモジナイザを使用する方法が使用される。本発明において使用可能な高圧ホモジナイザに制限はないが、高圧で処理できる装置としてアルティマイザー(（株）スギノマシン製)、ジーナスＰＹ（白水化学工業（株）製）が挙げられる。粉砕処理する部分の接液部分は焼結ダイヤモンドまたは単結晶ダイヤモンドであることが好ましい。接液部分が金属やセラミックの場合、磨耗による粉砕効率の低下や金属不純物が混入するため適さない。粉砕圧力は９０ＭＰａ以上２５０ＭＰａ以下が好ましく、９０ＭＰａ未満では粉砕効率が低下し、２５０ＭＰａを超えると設備への負荷が増大する傾向があるため適さない。粉砕処理回数は所定の粒径になるまで複数回処理しても良い。
As a method of dispersing these cerium oxide particles in water, a homogenizer, an ultrasonic disperser, a wet ball mill, or the like can be used in addition to a dispersion treatment using a normal stirrer.
As a method for further micronizing the cerium oxide dispersed by the above method, a method using a high-pressure homogenizer that collides cerium oxide particles in a dispersion medium with a pressure of 90 MPa or more is used. Although there is no restriction | limiting in the high pressure homogenizer which can be used in this invention, An optimizer (made by Sugino Machine) and Genus PY (made by Hakusui Chemical Co., Ltd.) are mentioned as an apparatus which can process at high pressure. The wetted part of the part to be pulverized is preferably sintered diamond or single crystal diamond. When the wetted part is made of metal or ceramic, it is not suitable because the grinding efficiency decreases due to wear and metal impurities are mixed. The pulverization pressure is preferably 90 MPa or more and 250 MPa or less. If the pulverization pressure is less than 90 MPa, the pulverization efficiency decreases, and if it exceeds 250 MPa, the load on the equipment tends to increase. You may process a grinding | pulverization frequency | count more than once until it becomes a predetermined particle size.
こうして作製された分散液又はＣＭＰ研磨剤中の酸化セリウム粒子の平均粒径（又は粒度分布の中央値）は、０．０１μｍ〜１．０μｍであることが好ましい。酸化セリウム粒子の平均粒径が０．０１μｍ未満であると研磨速度が低くなりすぎることがあり、１．０μｍを超えると研磨する膜に傷がつきやすくなることがあるからである。本発明で、酸化セリウム粒子の平均粒径とは、レーザ回折式粒度分布計で測定したＤ５０の値（体積分布のメジアン径、累積中央値）をいう。 The average particle size (or median value of the particle size distribution) of the cerium oxide particles in the dispersion or CMP abrasive thus prepared is preferably 0.01 μm to 1.0 μm. This is because if the average particle size of the cerium oxide particles is less than 0.01 μm, the polishing rate may be too low, and if it exceeds 1.0 μm, the film to be polished may be easily damaged. In the present invention, the average particle diameter of cerium oxide particles refers to the value of D50 (median diameter of volume distribution, cumulative median value) measured with a laser diffraction particle size distribution meter.
本発明におけるＣＭＰ研磨剤は、例えば、上記の特徴を有する酸化セリウム粒子と分散剤と水からなる組成物を分散させて分散液（又はスラリー）とし、さらにポリカルボン酸またはその共重合体、ポリスルホン酸もしくはその共重合体を添加することによって得られる。ここで、分散液中の酸化セリウム粒子の濃度に制限はないが、分散液の取り扱いやすさから０．５重量％以上２０重量％以下の範囲が好ましい。 The CMP abrasive in the present invention includes, for example, a dispersion (or slurry) in which a composition comprising cerium oxide particles having the above characteristics, a dispersant and water is dispersed, and further a polycarboxylic acid or a copolymer thereof, polysulfone. It can be obtained by adding an acid or a copolymer thereof. Here, although there is no restriction | limiting in the density | concentration of the cerium oxide particle in a dispersion liquid, the range of 0.5 weight% or more and 20 weight% or less is preferable from the ease of handling of a dispersion liquid.
また、分散剤としては、半導体ウエハ研磨に使用することから、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属及びハロゲン、イオウの含有率は１０ｐｐｍ以下に抑えることが好ましい。分散剤は、例えば、ポリアクリル酸アンモニウム塩や、共重合成分としてアクリル酸アンモニウム塩を含む高分子分散剤が好ましい。また、ポリアクリル酸アンモニウム塩や共重合成分としてアクリル酸アンモニウム塩を含む高分子分散剤と水溶性陰イオン性分散剤、水溶性非イオン性分散剤、水溶性陽イオン性分散剤、水溶性両性分散剤から選ばれた少なくとも１種類を含む２種類以上の分散剤を使用してもよい。
水溶性陰イオン性分散剤としては、例えば、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン、特殊ポリカルボン酸型高分子分散剤等が挙げられる。水溶性非イオン性分散剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、アルキルアルカノールアミド等が挙げられる。水溶性陽イオン性分散剤としては、例えば、ポリビニルピロリドン、ココナットアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等が挙げられ、水溶性両性分散剤としては、例えば、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。
Moreover, since it uses for semiconductor wafer grinding | polishing as a dispersing agent, it is preferable to suppress the content rate of alkali metals, such as a sodium ion and a potassium ion, halogen, and sulfur to 10 ppm or less. The dispersant is preferably, for example, a poly (ammonium acrylate) salt or a polymer dispersant containing an ammonium acrylate salt as a copolymerization component. In addition, polymer dispersants containing poly (ammonium acrylate) and ammonium acrylate salts as copolymerization components and water-soluble anionic dispersants, water-soluble nonionic dispersants, water-soluble cationic dispersants, water-soluble amphoteric Two or more kinds of dispersants including at least one kind selected from the dispersants may be used.
Examples of the water-soluble anionic dispersant include lauryl sulfate triethanolamine, ammonium lauryl sulfate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate triethanolamine, and a special polycarboxylic acid type polymer dispersant. Examples of the water-soluble nonionic dispersant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene higher alcohol ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, Polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyethylene derivative, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, Polyoxyethylene sorbitan monooleate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polytetraoleate Carboxymethyl sorbit, polyethylene glycol monolaurate, polyethylene glycol monostearate, polyethylene glycol distearate, polyethylene glycol monooleate, polyoxyethylene alkyl amines, polyoxyethylene hardened castor oil, and alkyl alkanolamides. Examples of the water-soluble cationic dispersant include polyvinyl pyrrolidone, coconut amine acetate, stearyl amine acetate and the like, and examples of the water-soluble amphoteric dispersant include lauryl betaine, stearyl betaine, lauryl dimethylamine oxide, 2 -Alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine and the like.
これらの分散剤添加量は、分散液（又はスラリー）中やＣＭＰ研磨剤中の粒子の分散性及び沈降防止、さらに研磨傷と分散剤添加量との関係から、酸化セリウム粒子１００重量部に対して、０．０１重量部以上２．０重量部以下の範囲が好ましい。分散剤の分子量は、１００〜５０，０００が好ましく、１，０００〜１０，０００がより好ましい。分散剤の分子量が１００未満の場合は、酸化珪素膜あるいは窒化珪素膜を研磨するときに、十分な研磨速度が得られなくなることがあり、分散剤の分子量が５０，０００を超えた場合は、粘度が高くなり、ＣＭＰ研磨剤の保存安定性が低下することがあるからである。 These dispersant addition amounts are based on the dispersibility of particles in the dispersion (or slurry) and in the CMP abrasive and the settling prevention, and further, based on the relationship between polishing scratches and the addition amount of the dispersant, to 100 parts by weight of cerium oxide particles. The range of 0.01 parts by weight or more and 2.0 parts by weight or less is preferable. The molecular weight of the dispersant is preferably 100 to 50,000, more preferably 1,000 to 10,000. When the molecular weight of the dispersant is less than 100, a sufficient polishing rate may not be obtained when polishing the silicon oxide film or the silicon nitride film. When the molecular weight of the dispersant exceeds 50,000, This is because the viscosity may increase and the storage stability of the CMP abrasive may decrease.
本発明におけるポリカルボン酸成分としては、特に制限はなく、例えばポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリシン、ポリリンゴ酸、ポリメタクリル酸、ポリアミド酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ（ｐ−スチレンカルボン酸）、ポリアクリル酸(PAA)、及びこれらの塩及びこれらのエステルが挙げられる。塩としてはアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。エステルとしてはＣ１〜Ｃ５のアルキルエステルなどが挙げられる。但し、適用する基体が半導体集積回路用シリコン基板などの場合はアルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染は望ましくないため、酸もしくはそのアンモニウム塩が望ましい。基体がガラス基板等である場合はその限りではない。その中でもポリリンゴ酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸のエステル及びそれらのアンモニウム塩が好ましい。
また、ポリカルボン酸成分は共重合体でもかまわない。共重合体としてはC１〜C18のアクリル酸エステル、C1〜C18のメタクリル酸エステル、アクリルアミド、ビニルアルコール、アクリロニトリル、ビニルピロリドン、ビニルピリジン等のラジカル重合可能なモノマの共重合体が挙げられる。
The polycarboxylic acid component in the present invention is not particularly limited. For example, polyaspartic acid, polyglutamic acid, polylysine, polymalic acid, polymethacrylic acid, polyamic acid, polymaleic acid, polyitaconic acid, polyfumaric acid, poly (p-styrenecarboxylic acid). Acid), polyacrylic acid (PAA), and salts and esters thereof. Examples of the salt include ammonium salt, sodium salt, potassium salt and the like. The ester and the like alkyl esters of C 1 -C 5. However, when the substrate to be applied is a silicon substrate for a semiconductor integrated circuit or the like, contamination with an alkali metal, an alkaline earth metal, a halide or the like is not desirable, and therefore an acid or an ammonium salt thereof is desirable. This is not the case when the substrate is a glass substrate or the like. Of these, polymalic acid, polymethacrylic acid, esters of polyacrylic acid, and ammonium salts thereof are preferable.
The polycarboxylic acid component may be a copolymer. Examples of the copolymer include radically polymerizable monomers such as C 1 to C 18 acrylic esters, C 1 to C 18 methacrylates, acrylamide, vinyl alcohol, acrylonitrile, vinyl pyrrolidone, vinyl pyridine, and the like. It is done.
ポリカルボン酸成分の分子量は、例えばポリアクリル酸の場合、重量平均分子量がGPCのPEG換算で５００以上２０，０００以下のものが好ましい。より好ましくは重量平均分子量１，０００以上２０，０００以下であり、特に好ましくは、２，０００以上１０，０００以下である。該分子量が低すぎると平坦化効果が不足となる場合があり、該分子量が高すぎると酸化セリウム粒子が凝集しやすくなったり、パターン凸部の研磨速度が低下したりする場合があるためである。
ポリカルボン酸成分の添加量は、研磨剤１００重量部に対して０．０１重量部以上１０重量部以下の範囲が好ましい。０．０５重量部以上５重量部以下の範囲がより好ましい。０．１重量部以上１重量部以下の範囲がさらに好ましい。添加量が少なすぎると高平坦化特性が得られず、多すぎるとゲル化のため流動性が低下する場合がある。
For example, in the case of polyacrylic acid, the polycarboxylic acid component preferably has a weight average molecular weight of 500 to 20,000 in terms of GPC PEG. More preferably, the weight average molecular weight is 1,000 or more and 20,000 or less, and particularly preferably 2,000 or more and 10,000 or less. If the molecular weight is too low, the planarization effect may be insufficient. If the molecular weight is too high, the cerium oxide particles may be easily aggregated or the polishing rate of the pattern protrusion may be reduced. .
The addition amount of the polycarboxylic acid component is preferably in the range of 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the abrasive. A range of 0.05 parts by weight or more and 5 parts by weight or less is more preferable. The range of 0.1 parts by weight or more and 1 part by weight or less is more preferable. If the amount added is too small, high flattening characteristics cannot be obtained, and if it is too large, the fluidity may decrease due to gelation.
本発明におけるポリスルホン酸成分としては、特に制限はなく、例えばポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリ-２-アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸(PAMPS)、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物等のアルキルスルホン酸ホルマリン縮合物等、及びこれらの塩が挙げられる。塩としてはアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。
但し、適用する基体が半導体集積回路用シリコン基板などの場合はアルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染は望ましくないため、酸もしくはそのアンモニウム塩が望ましい。基体がガラス基板等である場合はその限りではない。
その中でもポリスチレンスルホン酸、ポリ-２-アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸が好ましい。また、共重合体でもかまわない。共重合物としてはアクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、チグリック酸、２−トリフルオロメチルアクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルコン酸などの不飽和二重結合を含むカルボン酸やC１〜C18のアクリル酸エステル、C1〜C18のメタクリル酸エステル、アクリルアミド、ビニルアルコール、アクリロニトリル、ビニルピロリドン、ビニルピリジン等のラジカル重合可能なモノマの共重合体が挙げられる。ポリスルホン酸共重合体におけるスルホン酸成分の比率（共重合比）は、１０モル％〜１００モル％が好ましく、３０モル％〜１００モル％がより好ましい。スルホン酸成分の比率が低すぎると、選択比が十分発現しない場合がある。
ここで、本発明においてポリスルホン酸とポリカルボン酸とを共重合させたものについては、ポリスルホン酸の共重合体とみなす。
There is no restriction | limiting in particular as a polysulfonic acid component in this invention, For example, alkyl sulfonic acids, such as a polystyrene sulfonic acid, polyvinyl sulfonic acid, poly-2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid (PAMPS), naphthalene sulfonic acid formalin condensate, etc. Formalin condensates and the like and salts thereof can be mentioned. Examples of the salt include ammonium salt, sodium salt, potassium salt and the like.
However, when the substrate to be applied is a silicon substrate for a semiconductor integrated circuit or the like, contamination with an alkali metal, an alkaline earth metal, a halide, or the like is not desirable, so an acid or an ammonium salt thereof is desirable. This is not the case when the substrate is a glass substrate or the like.
Of these, polystyrene sulfonic acid and poly-2-acrylamide-2-methylpropane sulfonic acid are preferred. A copolymer may also be used. As copolymer, unsaturated double bonds such as acrylic acid, crotonic acid, vinyl acetic acid, tiglic acid, 2-trifluoromethyl acrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, citraconic acid, mesaconic acid, gluconic acid, etc. Examples include carboxylic acid containing, C 1 -C 18 acrylic acid ester, C 1 -C 18 methacrylic acid ester, acrylamide, vinyl alcohol, acrylonitrile, vinyl pyrrolidone, vinyl pyridine and other monomer copolymer capable of radical polymerization. . The ratio (copolymerization ratio) of the sulfonic acid component in the polysulfonic acid copolymer is preferably 10 mol% to 100 mol%, and more preferably 30 mol% to 100 mol%. If the ratio of the sulfonic acid component is too low, the selectivity may not be sufficiently developed.
Here, what copolymerized polysulfonic acid and polycarboxylic acid in this invention is regarded as the copolymer of polysulfonic acid.
ポリカルボン酸成分の添加量は、研磨剤１００重量部に対して、０．０１重量部以上１０重量部以下の範囲が好ましい。０．０５重量部以上５重量部以下の範囲がより好ましい。
０．１重量部以上１重量部以下の範囲がさらに好ましい。添加量が少なすぎると高選択特性が得られず、多すぎるとゲル化のため流動性が低下する場合がある。
ポリスルホン酸成分の分子量は、重量平均分子量がGPCのPEG換算で２００以上５０,０００以下のものが好ましい。より好ましくは重量平均分子量３００以上２０,０００以下であり、特に好ましくは、５００以上１０,０００以下である。該分子量が低すぎると平坦化効果が不足となる場合があり、該分子量が高すぎると酸化セリウム粒子が凝集しやすくなったり、パターン凸部の研磨速度が低下したりする場合があるためである。
The addition amount of the polycarboxylic acid component is preferably in the range of 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the abrasive. A range of 0.05 parts by weight or more and 5 parts by weight or less is more preferable.
The range of 0.1 parts by weight or more and 1 part by weight or less is more preferable. If the addition amount is too small, high selection characteristics cannot be obtained, and if it is too large, the fluidity may decrease due to gelation.
The molecular weight of the polysulfonic acid component is preferably a weight average molecular weight of 200 to 50,000 in terms of GPC PEG. More preferably, the weight average molecular weight is 300 or more and 20,000 or less, and particularly preferably 500 or more and 10,000 or less. If the molecular weight is too low, the planarization effect may be insufficient. If the molecular weight is too high, the cerium oxide particles may be easily aggregated or the polishing rate of the pattern protrusion may be reduced. .
また、本発明のＣＭＰ研磨剤中の酸化セリウム粒子の濃度は、特に制限はないが、通常、０．１〜１０重量％の範囲が好ましい。
本発明のＣＭＰ研磨剤は、酸化セリウム粒子、分散剤、及び水を含む酸化セリウムスラリー（Ａ液）と、ポリカルボン酸またはその共重合体、ポリスルホン酸またはその共重合体、及び水を含む添加液（Ｂ液）とを分けたＣＭＰ研磨剤として保存しても、また予め、酸化セリウム粒子、分散剤、水、ポリカルボン酸またはその共重合体、ポリスルホン酸またはその共重合体を配合したＣＭＰ研磨剤として保存しても、安定した特性が得られる。上記のＡ液とＢ液とに分けた二液式のＣＭＰ研磨剤で基板を研磨する際に、添加液は、酸化セリウムスラリーと別々の配管で送液し、これらの配管を合流させて供給配管出口の直前で混合して研磨定盤上に供給する方法か、研磨直前に酸化セリウムスラリーと混合する方法がとられる。
Further, the concentration of the cerium oxide particles in the CMP abrasive of the present invention is not particularly limited, but is usually preferably in the range of 0.1 to 10% by weight.
The CMP polishing slurry of the present invention comprises a cerium oxide slurry (liquid A) containing cerium oxide particles, a dispersant and water, a polycarboxylic acid or a copolymer thereof, a polysulfonic acid or a copolymer thereof, and an additive containing water. Even if the liquid (B liquid) is stored as a separate CMP polishing agent, it is also pre-CMP in which cerium oxide particles, dispersant, water, polycarboxylic acid or copolymer thereof, polysulfonic acid or copolymer thereof is blended in advance. Stable characteristics can be obtained even when stored as an abrasive. When the substrate is polished with the two-component CMP polishing agent divided into the A liquid and the B liquid, the additive liquid is fed through a separate pipe from the cerium oxide slurry, and these pipes are merged and supplied. A method of mixing the cerium oxide slurry immediately before polishing or a method of mixing the cerium oxide slurry immediately before polishing is used.
本発明の基板の研磨方法では、研磨する膜を形成した基板を研磨定盤の研磨布に押しあて加圧し、本発明のＣＭＰ研磨剤を膜と研磨布との間に供給しながら、基板と研磨定盤を動かして膜を研磨する。ここで、基板と研磨定盤を動かすとは、膜と研磨布とがＣＭＰ研磨剤を介して擦れ合うように基板及び研磨定盤のいずれか一方又は両方を動かすことを意味する。 In the substrate polishing method of the present invention, the substrate on which the film to be polished is formed is pressed against the polishing cloth of the polishing surface plate and pressurized, and the CMP polishing agent of the present invention is supplied between the film and the polishing cloth, Move the polishing platen to polish the film. Here, moving the substrate and the polishing platen means moving one or both of the substrate and the polishing platen so that the film and the polishing cloth are rubbed with each other via the CMP abrasive.
本発明のＣＭＰ研磨剤を使用して研磨する膜の一例である無機絶縁膜の基板上への作製方法として、低圧ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等が挙げられる。低圧ＣＶＤ法による酸化珪素膜形成は、Ｓｉ源としてモノシラン：ＳｉＨ4、酸素源として酸素：Ｏ2を用いる。このＳｉＨ4−Ｏ2系は酸化反応を４００℃以下の低温で行わせることにより得られる。場合によっては、ＣＶＤ後１０００℃またはそれ以下の温度で熱処理される。高温リフローによる表面平坦化を図るためにリン：Ｐをドープするときには、ＳｉＨ4−Ｏ2−ＰＨ3 系反応ガスを用いることが好ましい。プラズマＣＶＤ法は、通常の熱平衡下では高温を必要とする化学反応が低温でできる利点を有する。プラズマ発生法には、容量結合型と誘導結合型の２つが挙げられる。反応ガスとしては、Ｓｉ源としてＳｉＨ4、酸素源としてＮ2Ｏを用いたＳｉＨ4−Ｎ2Ｏ系ガスとテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）をＳｉ源に用いたＴＥＯＳ−Ｏ2系ガス（ＴＥＯＳ−プラズマＣＶＤ法）が挙げられる。基板温度は２５０℃〜４００℃、反応圧力は６７〜４００Ｐａの範囲が好ましい。このように、酸化珪素膜にはリン、ホウ素等の元素がドープされていても良い。同様に、低圧ＣＶＤ法による窒化珪素膜形成は、Ｓｉ源としてジクロルシラン：ＳｉＨ2Ｃｌ2、窒素源としてアンモニア：ＮＨ3を用いる。このＳｉＨ2Ｃｌ2−ＮＨ3系酸化反応を９００℃の高温で行わせることにより得られる。プラズマＣＶＤ法は、反応ガスとしては、Ｓｉ源としてＳｉＨ4、窒素源としてＮＨ3を用いたＳｉＨ4−ＮＨ3系ガスが挙げられる。基板温度は３００℃〜４００℃が好ましい。 Examples of a method for manufacturing an inorganic insulating film, which is an example of a film polished using the CMP abrasive of the present invention, on a substrate include a low pressure CVD method and a plasma CVD method. Silicon oxide film formation by low-pressure CVD uses monosilane: SiH 4 as the Si source and oxygen: O 2 as the oxygen source. This SiH 4 —O 2 system can be obtained by performing the oxidation reaction at a low temperature of 400 ° C. or lower. In some cases, heat treatment is performed at a temperature of 1000 ° C. or lower after CVD. When doping phosphorus: P in order to achieve surface flattening by high-temperature reflow, it is preferable to use a SiH 4 —O 2 —PH 3 reaction gas. The plasma CVD method has an advantage that a chemical reaction requiring a high temperature can be performed at a low temperature under normal thermal equilibrium. There are two plasma generation methods, capacitive coupling type and inductive coupling type. As the reaction gas, a SiH 4 —N 2 O gas using SiH 4 as a Si source and N 2 O as an oxygen source and a TEOS-O 2 gas (TEOS—) using tetraethoxysilane (TEOS) as a Si source are used. Plasma CVD method). The substrate temperature is preferably 250 to 400 ° C., and the reaction pressure is preferably 67 to 400 Pa. Thus, the silicon oxide film may be doped with an element such as phosphorus or boron. Similarly, in forming the silicon nitride film by the low pressure CVD method, dichlorosilane: SiH 2 Cl 2 is used as the Si source, and ammonia: NH 3 is used as the nitrogen source. The SiH 2 Cl 2 —NH 3 oxidation reaction is performed at a high temperature of 900 ° C. In the plasma CVD method, examples of the reactive gas include SiH 4 —NH 3 -based gas using SiH 4 as the Si source and NH 3 as the nitrogen source. The substrate temperature is preferably 300 ° C to 400 ° C.
基板としては、例えば、半導体基板すなわち回路素子と配線パターンが形成された段階の半導体基板、回路素子が形成された段階の半導体基板等の半導体基板上に酸化珪素膜層あるいは窒化珪素膜層等の無機絶縁膜が形成された基板が使用できる。このような半導体基板上に形成された酸化珪素膜層あるいは窒化珪素膜層を上記ＣＭＰ研磨剤で研磨することによって、酸化珪素膜層あるいは窒化珪素膜層表面の凹凸を解消し、半導体基板全面にわたって平滑な面とすることができる。また、シャロー・トレンチ分離にも使用できる。シャロー・トレンチ分離に使用するためには、酸化珪素膜研磨速度と窒化珪素膜研磨速度の比、酸化珪素膜研磨速度／窒化珪素膜研磨速度が１０以上であることが好ましい。この比が１０未満では、酸化珪素膜研磨速度と窒化珪素膜研磨速度の差が小さく、シャロー・トレンチ分離をする際、所定の位置で研磨を停止することができなくなるためである。この比が１０以上の場合は窒化珪素膜の研磨速度がさらに小さくなって研磨の停止が容易になり、シャロー・トレンチ分離により好適である。また、シャロー・トレンチ分離に使用するためには、研磨時に傷の発生が少ないことが好ましい。 Examples of the substrate include a semiconductor substrate, that is, a semiconductor substrate at a stage where a circuit element and a wiring pattern are formed, a semiconductor substrate such as a semiconductor substrate at a stage where a circuit element is formed, and a silicon oxide film layer or a silicon nitride film layer. A substrate on which an inorganic insulating film is formed can be used. By polishing the silicon oxide film layer or silicon nitride film layer formed on such a semiconductor substrate with the above-described CMP abrasive, unevenness on the surface of the silicon oxide film layer or silicon nitride film layer is eliminated, and the entire surface of the semiconductor substrate is removed. A smooth surface can be obtained. It can also be used for shallow trench isolation. In order to use for shallow trench isolation, the ratio of the silicon oxide film polishing rate to the silicon nitride film polishing rate, and the silicon oxide film polishing rate / silicon nitride film polishing rate is preferably 10 or more. If this ratio is less than 10, the difference between the silicon oxide film polishing rate and the silicon nitride film polishing rate is small, and polishing cannot be stopped at a predetermined position when performing shallow trench isolation. When this ratio is 10 or more, the polishing rate of the silicon nitride film is further reduced and the polishing can be easily stopped, which is preferable for shallow trench isolation. Further, for use in shallow trench isolation, it is preferable that scratches are less likely to occur during polishing.
ここで、研磨に用いる装置としては、半導体基板等の基板を保持するホルダーと、研磨布（パッド）を貼り付けた、回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある、研磨定盤とを有する一般的な研磨装置が使用できる。例えば、荏原製作所株式会社製研磨装置：型番ＥＰＯ-１１１が使用できる。研磨布としては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限がない。また、研磨布にはＣＭＰ研磨剤がたまるような溝加工を施すことが好ましい。研磨条件に制限はないが、研磨定盤の回転速度は半導体基板等の基板が飛び出さないように２００ｒｐｍ以下、より好ましくは１０〜２００ｒｐｍの低回転が好ましく、半導体基板等の基板にかける圧力は研磨後に傷が発生しないように９．８×１０４Ｐａ以下（１ｋｇ／ｃｍ２以下）、より好ましくは１．０〜９．８×１０４Ｐａ（０．１〜１ｋｇ／ｃｍ２）が好ましい。研磨している間、研磨布と被研磨膜との間にはＣＭＰ研磨剤をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨布の表面が常にＣＭＰ研磨剤で覆われていることが好ましく、例えば、１０〜１０００ｍｌ／ｍｉｎで供給することが好ましい。 Here, the apparatus used for polishing includes a holder for holding a substrate such as a semiconductor substrate, and a polishing surface plate on which a polishing cloth (pad) is attached and a motor capable of changing the number of rotations is attached. A general polishing apparatus can be used. For example, Ebara Manufacturing Co., Ltd. polisher: Model number EPO-111 can be used. As an abrasive cloth, a general nonwoven fabric, a polyurethane foam, a porous fluororesin, etc. can be used, and there is no restriction | limiting in particular. Further, it is preferable that the polishing cloth is grooved so that the CMP abrasive is accumulated. Although there is no limitation on the polishing conditions, the rotation speed of the polishing platen is preferably 200 rpm or less, more preferably 10 to 200 rpm so that the substrate such as the semiconductor substrate does not jump out, and the pressure applied to the substrate such as the semiconductor substrate is as scratches are not generated 9.8 × 10 4 Pa or less (1 kg / cm 2 or less), more preferably 1.0~9.8 × 10 4 Pa (0.1~1kg / cm 2) is preferred after polishing . During polishing, a CMP abrasive is continuously supplied between the polishing cloth and the film to be polished by a pump or the like. Although there is no restriction | limiting in this supply amount, it is preferable that the surface of polishing cloth is always covered with CMP abrasive | polishing agent, for example, supplying at 10-1000 ml / min is preferable.
研磨終了後の半導体基板等の基板は、流水中で良く洗浄後、スピンドライヤ等を用いて基板上に付着した水滴を払い落として乾燥させることが好ましい。
また、例えば、上記のようにして半導体基板に平坦化されたシャロー・トレンチを形成したあと、酸化珪素絶縁膜層の上に、アルミニウム配線を形成し、その配線間及び配線上に再度上記方法により酸化珪素絶縁膜を形成後、上記ＣＭＰ研磨剤を用いて研磨することによって、絶縁膜表面の凹凸を解消し、半導体基板全面にわたって平滑な面とする。この工程を所定数繰り返すことにより、所望の層数の半導体を製造することができる。
A substrate such as a semiconductor substrate after polishing is preferably washed in running water, and then dried by removing water droplets adhering to the substrate using a spin dryer or the like.
Further, for example, after forming a flattened shallow trench on the semiconductor substrate as described above, aluminum wiring is formed on the silicon oxide insulating film layer, and again between the wirings and on the wiring by the above method. After the silicon oxide insulating film is formed, polishing is performed using the above-described CMP abrasive to eliminate unevenness on the surface of the insulating film so that the entire surface of the semiconductor substrate is smooth. By repeating this step a predetermined number of times, a semiconductor having a desired number of layers can be manufactured.
本発明のＣＭＰ研磨剤は、半導体基板に形成された酸化珪素膜等だけでなく、所定の配線を有する配線板に形成された酸化珪素膜、ガラス、窒化珪素等の無機絶縁膜、ポリシリコン、Ａｌ、Ｃｕ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｗ、Ｔａ、ＴａＮ等を主として含有する膜、フォトマスク・レンズ・プリズム等の光学ガラス、ＩＴＯ等の無機導電膜、ガラス及び結晶質材料で構成される光集積回路・光スイッチング素子・光導波路、光ファイバーの端面、シンチレータ等の光学用単結晶、固体レーザ単結晶、青色レーザＬＥＤ用サファイヤ基板、ＳｉＣ、ＧａＰ、ＧａＡｓ等の半導体単結晶、磁気ディスク用ガラス基板、磁気ヘッド等を研磨することができる。 The CMP polishing agent of the present invention includes not only a silicon oxide film formed on a semiconductor substrate, but also a silicon oxide film formed on a wiring board having predetermined wiring, an inorganic insulating film such as glass and silicon nitride, polysilicon, Optical integrated circuits composed of films mainly containing Al, Cu, Ti, TiN, W, Ta, TaN, optical glass such as photomasks, lenses, and prisms, inorganic conductive films such as ITO, glass, and crystalline materials・ Optical switching elements, optical waveguides, optical fiber end faces, optical single crystals such as scintillators, solid state laser single crystals, sapphire substrates for blue laser LEDs, semiconductor single crystals such as SiC, GaP, and GaAs, glass substrates for magnetic disks, magnetism The head or the like can be polished.
以下、本発明の実施例及び比較例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１〜４、比較例１〜３
（酸化セリウム粒子の作製）
炭酸セリウム水和物２ｋｇを白金製容器に入れ、８００℃で２時間空気中で焼成して黄白色の粉末を約１ｋｇ得た。この粉末をＸ線回折法で相同定を行ったところ酸化セリウムであることを確認した。焼成粉末粒子径は３０〜１００μｍであった。焼成粉末粒子表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、酸化セリウムの粒界が観察された。粒界に囲まれた酸化セリウム一次粒子径を測定したところ、体積分布の中央値が１９０ｎｍ、最大値が５００ｎｍであった。酸化セリウム粉末１ｋｇをジェットミルを用いて乾式粉砕を行った。粉砕粒子について走査型電子顕微鏡で観察したところ、一次粒子径と同等サイズの小さな粒子の他に、１〜３μｍの大きな粉砕残り粒子と０．５〜１μｍの粉砕残り粒子が混在していた。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically by way of examples and comparative examples of the present invention, but the present invention is not limited to these examples.
Examples 1-4, Comparative Examples 1-3
(Production of cerium oxide particles)
2 kg of cerium carbonate hydrate was placed in a platinum container and calcined in the air at 800 ° C. for 2 hours to obtain about 1 kg of a yellowish white powder. When this powder was phase-identified by X-ray diffraction, it was confirmed to be cerium oxide. The fired powder particle size was 30 to 100 μm. When the surface of the fired powder particles was observed with a scanning electron microscope, grain boundaries of cerium oxide were observed. When the primary particle diameter of cerium oxide surrounded by the grain boundaries was measured, the median value of the volume distribution was 190 nm and the maximum value was 500 nm. 1 kg of cerium oxide powder was dry pulverized using a jet mill. Observation of the pulverized particles with a scanning electron microscope revealed that in addition to small particles having a size equivalent to the primary particle size, large pulverized residual particles of 1 to 3 μm and residual pulverized particles of 0.5 to 1 μm were mixed.
（酸化セリウムスラリー及び酸化セリウム系ＣＭＰ研磨剤の作製）
上記作製の酸化セリウム粒子１ｋｇとポリアクリル酸アンモニウム塩水溶液（４０重量％）２３ｇと脱イオン水８９７７ｇを混合し、撹拌しながら超音波分散を１０分間施した。得られたスラリーを１ミクロンフィルターでろ過をし、さらに脱イオン水を加えることにより５ｗｔ％スラリーを得た。スラリーｐＨは８．３であった。スラリー粒子をレーザ回折式粒度分布計で測定するために、適当な濃度に希釈して測定した結果、粒子径の中央値が１９０ｎｍであった。
[実施例１]
上記の酸化セリウムスラリー（固形分：５重量％）６００ｇ、ポリアクリル酸を６ｇ及びポリスルホン酸として表１に記載のPAMPSを６ｇ、脱イオン水２３９４ｇ、および適当な量のアンモニアを混合してｐＨが５.０の酸化セリウム系ＣＭＰ研磨剤（固形分：１重量％）を作製した。この研磨剤中の酸化セリウム粒子をレーザ回折式粒度分布計で測定するために、研磨剤を適当な濃度に希釈して測定した結果、粒子径の中央値が１９０ｎｍであった。
[実施例２〜４、比較例１〜３]
表１に記載のポリアクリル酸及び各種ポリスルホン酸とした以外は実施例１と同様にして、酸化セリウム系ＣＭＰ研磨剤を作製した。これらの研磨剤中の酸化セリウム粒子の粒子径の中央値を実施例１と同様に測定した結果、１９０ｎｍであった。
(Preparation of cerium oxide slurry and cerium oxide CMP abrasive)
1 kg of the cerium oxide particles prepared above, 23 g of an aqueous polyacrylic acid ammonium salt solution (40% by weight), and 8977 g of deionized water were mixed and subjected to ultrasonic dispersion for 10 minutes while stirring. The obtained slurry was filtered with a 1 micron filter, and deionized water was further added to obtain a 5 wt% slurry. The slurry pH was 8.3. In order to measure the slurry particles with a laser diffraction particle size distribution meter, the median particle diameter was 190 nm as a result of dilution to an appropriate concentration and measurement.
[Example 1]
600 g of the above cerium oxide slurry (solid content: 5% by weight), 6 g of polyacrylic acid and 6 g of PAMPS listed in Table 1 as polysulfonic acid, 2394 g of deionized water, and an appropriate amount of ammonia were mixed to adjust the pH. A cerium oxide-based CMP abrasive of 5.0 (solid content: 1% by weight) was prepared. In order to measure the cerium oxide particles in the abrasive with a laser diffraction particle size distribution meter, the abrasive was diluted to an appropriate concentration, and as a result, the median particle diameter was 190 nm.
[Examples 2 to 4, Comparative Examples 1 to 3]
A cerium oxide-based CMP abrasive was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polyacrylic acid and various polysulfonic acids listed in Table 1 were used. The median particle diameter of the cerium oxide particles in these abrasives was measured in the same manner as in Example 1. As a result, it was 190 nm.
（酸化珪素膜研磨速度の測定）
直径２００ｍｍのＳｉ基板上にＴＥＯＳ−プラズマＣＶＤ法で酸化珪素膜を1０００ｎｍ形成したブランケットウエハを作製した。保持する基板取り付け用の吸着パッドを貼り付けたホルダーに上記ブランケットウエハをセットし、多孔質ウレタン樹脂製の研磨パッドを貼り付けた直径６００ｍｍの定盤上に酸化珪素膜面を下にしてホルダーを載せ、さらに加工荷重を２．９４×１０４Ｐａ（３００ｇｆ／ｃｍ２）に設定した。定盤上に上記の酸化セリウム系ＣＭＰ研磨剤（固形分：１重量％）を２００ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下しながら、定盤及びウエハを５０ｒｐｍで１分間回転させ、酸化珪素膜を研磨した。
研磨速度は光干渉式膜厚測定装置を用いて、研磨前後の膜厚差を測定して計算した。結果を表１に併記する。
(Measurement of polishing rate of silicon oxide film)
A blanket wafer in which a silicon oxide film having a thickness of 1000 nm was formed on a Si substrate having a diameter of 200 mm by the TEOS-plasma CVD method was produced. Set the blanket wafer on the holder to which the suction pad for attaching the substrate to be held is pasted, and place the holder with the silicon oxide film side down on the surface plate with a diameter of 600 mm to which the polishing pad made of porous urethane resin is pasted. Furthermore, the processing load was set to 2.94 × 10 4 Pa (300 gf / cm 2 ). While the cerium oxide CMP polishing agent (solid content: 1% by weight) was dropped onto the surface plate at a rate of 200 ml / min, the surface plate and the wafer were rotated at 50 rpm for 1 minute to polish the silicon oxide film.
The polishing rate was calculated by measuring the difference in film thickness before and after polishing using an optical interference film thickness measuring device. The results are also shown in Table 1.
（窒化珪素膜研磨速度の測定）
直径２００ｍｍのＳｉ基板上にＣＶＤ法で窒化珪素膜を３００ｎｍ形成したブランケットウエハを作製した。保持する基板取り付け用の吸着パッドを貼り付けたホルダーに上記ブランケットウエハをセットし、多孔質ウレタン樹脂製の研磨パッドを貼り付けた直径６００ｍｍの定盤上に酸化珪素膜面を下にしてホルダーを載せ、さらに加工荷重を２．９４×１０４Ｐａ（３００ｇｆ／ｃｍ２）に設定した。定盤上に上記の酸化セリウム研磨剤（固形分：１重量％）を２００ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下しながら、定盤及びウエハを５０ｒｐｍで１分間回転させ、窒化珪素膜を研磨した。
研磨速度は光干渉式膜厚測定装置を用いて、研磨前後の膜厚差を測定して計算した。結果を表１に併記する。
(Measurement of silicon nitride film polishing rate)
A blanket wafer in which a silicon nitride film of 300 nm was formed on a Si substrate having a diameter of 200 mm by a CVD method was produced. Set the blanket wafer on the holder to which the suction pad for attaching the substrate to be held is pasted, and place the holder with the silicon oxide film side down on the surface plate with a diameter of 600 mm to which the polishing pad made of porous urethane resin is pasted. Furthermore, the processing load was set to 2.94 × 10 4 Pa (300 gf / cm 2 ). While the cerium oxide abrasive (solid content: 1% by weight) was dropped onto the surface plate at a rate of 200 ml / min, the surface plate and the wafer were rotated at 50 rpm for 1 minute to polish the silicon nitride film.
The polishing rate was calculated by measuring the difference in film thickness before and after polishing using an optical interference film thickness measuring device. The results are also shown in Table 1.
（パターンウエハの研磨）
直径２００ｍｍのＳｉ基板上にライン／スペース幅が０．０５〜５ｍｍで高さが５００ｎｍのＡｌ配線のライン部を形成した後、その上にＴＥＯＳ−プラズマＣＶＤ法で酸化珪素膜を１０００ｎｍ形成したパターンウエハを作製した。保持する基板取り付け用の吸着パッドを貼り付けたホルダーに上記パターンウエハをセットし、多孔質ウレタン樹脂製の研磨パッドを貼り付けた直径６００ｍｍの定盤上に酸化珪素膜面を下にしてホルダーを載せ、さらに加工荷重を２．９４×１０４Ｐａ（３００ｇｆ／ｃｍ２）に設定した。定盤上に上記の酸化セリウム研磨剤（固形分：１重量％）を２００ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下しながら、定盤及びウエハを５０ｒｐｍで２分間回転させ、酸化珪素膜を研磨した。研磨終点は定盤のトルクを測定することにより判定した。研磨後のウエハを純水で良く洗浄後、乾燥した。
光干渉式膜厚測定装置を用いて、研磨前後の膜厚差を測定し、研磨速度を計算した。凸部の窒化珪素膜残膜量はライン/スペースが１４ミクロン/６ミクロン部で測定した。また、凹部の酸化珪素残膜量はライン/スペースが１４ミクロン/６ミクロン部で測定し、初期の段差量である５００ｎｍからの膜減り量をディッシング量とした。結果を表１に併記する。
(Pattern wafer polishing)
A pattern in which an Al wiring line portion having a line / space width of 0.05 to 5 mm and a height of 500 nm is formed on a Si substrate having a diameter of 200 mm, and then a silicon oxide film of 1000 nm is formed thereon by TEOS-plasma CVD. A wafer was produced. Set the pattern wafer on the holder to which the suction pad for attaching the substrate to be held is pasted, and place the holder with the silicon oxide film side down on the surface plate with a diameter of 600 mm to which the polishing pad made of porous urethane resin is pasted. Furthermore, the processing load was set to 2.94 × 10 4 Pa (300 gf / cm 2 ). While the cerium oxide abrasive (solid content: 1% by weight) was dropped onto the surface plate at a rate of 200 ml / min, the surface plate and the wafer were rotated at 50 rpm for 2 minutes to polish the silicon oxide film. The polishing end point was determined by measuring the torque of the surface plate. The polished wafer was thoroughly washed with pure water and then dried.
Using an optical interference type film thickness measuring device, the film thickness difference before and after polishing was measured, and the polishing rate was calculated. The amount of the silicon nitride film remaining on the convex portion was measured when the line / space was 14 microns / 6 microns. The amount of silicon oxide remaining in the recesses was measured at a line / space of 14 microns / 6 microns, and the amount of film reduction from the initial step height of 500 nm was defined as the dishing amount. The results are also shown in Table 1.
実施例１〜４はポリアクリル酸とポリスルホン酸をどちらも含む系であり、それぞれ選択比は２０以上と十分大きく、窒化珪素残膜量は１２００Å以上で十分大きく、ディッシング量についても１３００Å以下で十分小さく、ポリカルボン酸のみを含有する比較例１に比べ向上が見られた。
また、ポリスルホン酸のみを含む比較例２及び３では選択比が６０.７および４７．９と比較的大きな値となったが、ディッシング量が非常に大きく実用的な値は得られなかった。
Examples 1 to 4 are systems containing both polyacrylic acid and polysulfonic acid, each having a sufficiently large selection ratio of 20 or more, a silicon nitride remaining film amount of 1200 mm or more is sufficiently large, and a dishing amount of 1300 mm or less is sufficient. It was small and improved compared to Comparative Example 1 containing only polycarboxylic acid.
In Comparative Examples 2 and 3 containing only polysulfonic acid, the selectivity was relatively large, 60.7 and 47.9, but the dishing amount was very large and a practical value was not obtained.
Claims (8)
While pressing the substrate on which the film to be polished is pressed against the polishing cloth of the polishing platen and supplying the CMP abrasive for semiconductor insulating film according to any one of claims 1 to 7 between the film and the polishing cloth, A substrate polishing method in which a film is polished by moving a substrate and a polishing surface plate.
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