JP2006176564A - Liquid aromatic liquid-crystalline polyester composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、プリント配線板などの電子部品用フィルムの調整に用いられる芳香族液晶ポリエステル液状組成物、当該液状組成物を用いた芳香族液晶ポリエステルフィルム、当該液状組成物から得られる芳香族液晶ポリエステルフィルムの製造方法並びに金属箔付芳香族液晶ポリエステルフィルム及び多層基板に関する。 The present invention relates to an aromatic liquid crystal polyester liquid composition used for adjusting a film for electronic parts such as a printed wiring board, an aromatic liquid crystal polyester film using the liquid composition, and an aromatic liquid crystal polyester obtained from the liquid composition. The present invention relates to a film production method, an aromatic liquid crystal polyester film with metal foil, and a multilayer substrate.
芳香族液晶ポリエステルは、優れた低吸湿性、耐熱性、機械的強度を示すことから、射出成形により得られるコネクターなどの精密電子部品を中心に広く用いられている。近年、芳香族液晶ポリエステルをＴダイ成形やインフレーション成形等の押出成形などによりフィルム化し、多層プリント基板やフレキシブルプリント基板用の絶縁膜へ応用することが注目されている。
しかしながら、押出成形により得られる従前の芳香族液晶ポリエステルフィルムは異方性が大きく、成形時の流動方向に垂直な方向の引裂強度が弱いという問題があった。
かかる問題を解決するものとして本発明者らは、塩素置換フェノール化合物を含有する溶媒と、芳香族液晶ポリエステルとを含有する芳香族液晶ポリエステル液状組成物及び当該芳香族液晶ポリエステル液状組成物をフィルム状に流延し、溶媒を除去して得られる芳香族液晶ポリエステルフィルムを既に我々は提案している（特許文献１参照）。
Aromatic liquid crystal polyesters are widely used mainly for precision electronic parts such as connectors obtained by injection molding because they exhibit excellent low moisture absorption, heat resistance, and mechanical strength. In recent years, attention has been paid to forming an aromatic liquid crystal polyester into a film by extrusion molding such as T-die molding or inflation molding and applying it to an insulating film for a multilayer printed board or a flexible printed board.
However, the conventional aromatic liquid crystal polyester film obtained by extrusion molding has a problem that the anisotropy is large and the tear strength in the direction perpendicular to the flow direction during molding is weak.
In order to solve this problem, the present inventors have prepared an aromatic liquid crystal polyester liquid composition containing a solvent containing a chlorine-substituted phenol compound and an aromatic liquid crystal polyester, and the aromatic liquid crystal polyester liquid composition as a film. We have already proposed an aromatic liquid crystal polyester film obtained by casting to remove the solvent (see Patent Document 1).
しかしながら、液状組成物の流延性が必ずしも十分満足し得るものではなく、この点の改善が望まれていた。 However, the castability of the liquid composition is not always satisfactory, and improvement of this point has been desired.
本発明者らは、芳香族液晶ポリエステル液状組成物について更に検討を重ねた結果、液晶ポリエステルに流動開始温度が１５０℃以上２９０℃以下の芳香族液晶ポリエステルを用いることにより、芳香族液晶ポリエステル液状組成物の溶液粘度が低くなり流延性が向上し、厚さがより均一なフィルムを製造し得ることを見出した。また、流動開始温度が１５０℃以上２９０℃以下の芳香族液晶ポリエステルを用いた場合には、当該芳香族液晶ポリエステルに対し、4重量倍以下であれば流動開始温度が２９０℃を超える芳香族液晶ポリエステルを併用しても良好な流延性が得られることを見出した。 As a result of further studies on the liquid crystal polyester liquid composition, the present inventors have used a liquid crystal polyester having a flow initiation temperature of 150 ° C. or higher and 290 ° C. or lower to the liquid crystal polyester, thereby producing an aromatic liquid crystal polyester liquid composition. It has been found that the solution viscosity of the product is lowered, the castability is improved, and a film having a more uniform thickness can be produced. In addition, when an aromatic liquid crystal polyester having a flow start temperature of 150 ° C. or higher and 290 ° C. or lower is used, an aromatic liquid crystal having a flow start temperature exceeding 290 ° C. is 4 times the weight or less of the aromatic liquid crystal polyester It has been found that good castability can be obtained even when polyester is used in combination.
即ち、本発明は、
［１］芳香族液晶ポリエステル及び下記溶媒を含有する芳香族液晶ポリエステル液状組成物であって、該芳香族液晶ポリエステルが、下記成分（Ａ）からなるか又は下記成分（Ａ）と成分（Ａ）に対し４重量倍以下の下記成分（Ｂ）とからなることを特徴とする芳香族液晶ポリエステル液状組成物、
成分（Ａ）：流動開始温度が１５０℃以上２９０℃以下の芳香族液晶ポリエステル。
成分（Ｂ）：流動開始温度が２９０℃を超える芳香族液晶ポリエステル。
溶媒：下記一般式（Ｉ）で示されるハロゲン置換フェノール化合物を３０重量％以上含有する溶媒。
［２］上記１項に記載される芳香族液晶ポリエステル液状組成物をフィルム状に流延し、その後、溶媒を除去することによって得られる芳香族液晶ポリエステルフィルム、
［３］上記１項に記載される芳香族液晶ポリエステル液状組成物をフィルム状に流延し、その後、溶媒を除去することを特徴とする芳香族液晶ポリエステルフィルムの製造方法、
［４］上記２項に記載される芳香族液晶ポリエステルフィルムに金属箔が積層されてなる金属箔付芳香族液晶ポリエステルフィルム及び
［５］上記３項に記載される金属箔付芳香族液晶ポリエステルフィルムからなる層を有する多層基板
を提供するものである。
That is, the present invention
[1] An aromatic liquid crystal polyester liquid composition containing an aromatic liquid crystal polyester and the following solvent, wherein the aromatic liquid crystal polyester comprises the following component (A) or the following components (A) and (A): An aromatic liquid crystal polyester liquid composition comprising the following component (B) in an amount of 4 times by weight or less based on:
Component (A): An aromatic liquid crystal polyester having a flow start temperature of 150 ° C. or higher and 290 ° C. or lower.
Component (B): An aromatic liquid crystal polyester having a flow start temperature exceeding 290 ° C.
Solvent: A solvent containing 30% by weight or more of the halogen-substituted phenol compound represented by the following general formula (I).
[2] An aromatic liquid crystal polyester film obtained by casting the aromatic liquid crystal polyester liquid composition described in the above item 1 into a film and then removing the solvent,
[3] A method for producing an aromatic liquid crystal polyester film, comprising casting the aromatic liquid crystal polyester liquid composition described in the above item 1 into a film, and then removing the solvent.
[4] Aromatic liquid crystal polyester film with metal foil obtained by laminating metal foil on the aromatic liquid crystal polyester film described in 2 above, and [5] Aromatic liquid crystal polyester film with metal foil as described in 3 above. A multilayer substrate having a layer comprising:
本発明によれば、溶液粘度が低く流延性が高い芳香族液晶ポリエステル液状組成物を提供し得、異方性が抑制されるのみならず厚さがより均一なフィルムを提供し得る。 According to the present invention, an aromatic liquid crystal polyester liquid composition having a low solution viscosity and high castability can be provided, and a film having a more uniform thickness can be provided as well as anisotropy being suppressed.
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で使用される芳香族液晶ポリエステルは、サーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれるポリエステルであり、450℃以下の温度で光学的に異方性を示す溶融体を形成するものである。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The aromatic liquid crystal polyester used in the present invention is a polyester called a thermotropic liquid crystal polymer, and forms a melt exhibiting optical anisotropy at a temperature of 450 ° C. or lower.
芳香族液晶ポリエステルとしては、例えば、
（１）芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジオールの組み合わせを重合して得られるもの、
（２）同種又は異種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を重合して得られるもの、
（３）芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールとの組み合わせを重合して得られるもの、
（４）ポリエチレンテレフタレートなどの結晶性ポリエステルに芳香族ヒドロキシカルボン酸を反応させたもの
などが挙げられる。
ここで芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジオールは、エステル形成性を阻害しない程度であれば、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基などで置換されていてもよい。
ここでアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基またはブチル基がより好ましい。アリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が挙げられ、フェニル基がより好ましい。
ハロゲン原子としては塩素原子、フッ素原子等が挙げられる。
なお、これらの芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸または芳香族ジオールの代わりに、それらのエステル形成性誘導体を使用してもよい。
As an aromatic liquid crystal polyester, for example,
(1) What is obtained by polymerizing a combination of an aromatic hydroxycarboxylic acid, an aromatic dicarboxylic acid and an aromatic diol,
(2) those obtained by polymerizing the same or different aromatic hydroxycarboxylic acids,
(3) What is obtained by polymerizing a combination of an aromatic dicarboxylic acid and an aromatic diol,
(4) Crystalline polyesters such as polyethylene terephthalate are reacted with an aromatic hydroxycarboxylic acid.
Here, the aromatic hydroxycarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid, and aromatic diol may be substituted with a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, or the like as long as the ester-forming property is not inhibited.
Examples of the alkyl group include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a methyl group, an ethyl group, or a butyl group is more preferable. As an aryl group, a C6-C20 aryl group is mentioned, A phenyl group is more preferable.
Examples of the halogen atom include a chlorine atom and a fluorine atom.
In addition, you may use those ester-forming derivatives instead of these aromatic hydroxycarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid, or aromatic diol.
カルボン酸のエステル形成性誘導体としては、例えば、カルボキシル基が、ポリエステル生成反応を促進するような、酸塩化物、酸無水物などの反応性が高い誘導体となっているもの、カルボキシル基が、エステル交換反応によりポリエステルを生成するようなアルコール類やエチレングリコールなどとエステルを形成しているものなどが挙げられる。
また、フェノール性水酸基のエステル形成性誘導体としては、例えば、エステル交換反応によりポリエステルを生成するように、フェノール性水酸基がカルボン酸類とエステルを形成しているものなどが挙げられる。
Examples of the ester-forming derivative of carboxylic acid include those in which the carboxyl group is a highly reactive derivative such as an acid chloride or an acid anhydride that promotes the polyester formation reaction, and the carboxyl group is an ester. Examples include those that form esters with alcohols, ethylene glycol, or the like that form polyesters by an exchange reaction.
Examples of the ester-forming derivative of a phenolic hydroxyl group include those in which a phenolic hydroxyl group forms an ester with a carboxylic acid so that a polyester is produced by a transesterification reaction.
本発明における芳香族液晶ポリエステルの繰り返し構造単位としては、下記のものを例示することができるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the repeating structural unit of the aromatic liquid crystal polyester in the present invention include the following, but are not limited thereto.
芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し構造単位：
芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位：
芳香族ジオールに由来する繰り返し構造単位：
Repeating structural units derived from aromatic diols:
芳香族液晶ポリエステルの繰り返し構造単位の好ましい組み合わせとしては、例えば、下記（ａ）〜（ｆ）が挙げられる。
（ａ）：
前記繰り返し構造単位（Ａ1）、（Ｂ2）および（Ｃ3）の組み合わせ、
前記繰り返し構造単位（Ａ2）、（Ｂ2）および（Ｃ3）の組み合わせ、
前記繰り返し構造単位（Ａ1）、（Ｂ1）、（Ｂ2）および（Ｃ3）の組み合わせ、または、
前記繰り返し構造単位（Ａ2）、（Ｂ1）、（Ｂ2）および（Ｃ3）の組み合わせ。
（ｂ）：前記（ａ）の組み合わせのそれぞれにおいて、（Ｃ3）の一部または全部を（Ｃ1）に置換した組み合わせ。
（ｃ）：前記（ａ）の組み合わせのそれぞれにおいて、（Ｃ3）の一部または全部を（Ｃ2）に置換した組み合わせ。
（ｄ）：前記（ａ）の組み合わせのそれぞれにおいて、（Ｃ3）の一部または全部を（Ｃ4）に置換した組み合わせ。
（ｅ）：前記（ａ）の組み合わせのそれぞれにおいて、（Ｃ3）の一部または全部を（Ｃ4）と（Ｃ5）の混合物に置換した組み合わせ。
（ｆ）：前記（ａ）の組み合わせのそれぞれにおいて、（Ａ1）の一部を（Ａ2）に置換した組み合わせ。
Examples of preferable combinations of the repeating structural units of the aromatic liquid crystal polyester include the following (a) to (f).
(A):
A combination of the repeating structural units (A 1 ), (B 2 ) and (C 3 ),
A combination of the repeating structural units (A 2 ), (B 2 ) and (C 3 ),
A combination of the repeating structural units (A 1 ), (B 1 ), (B 2 ) and (C 3 ), or
A combination of the repeating structural units (A 2 ), (B 1 ), (B 2 ) and (C 3 ).
(B): In each of the combination of said (a), by substituting a part or all of (C 3) to (C 1) in combination.
(C): In each of the combination of said (a), by substituting a part or all of (C 3) to (C 2) combined.
(D): In each of the combination of said (a), by substituting a part or all of (C 3) to (C 4) combinations.
(E): In each of the combination of said (a), was replaced with a mixture of (C 3) of some or all the (C 4) (C 5) combinations.
(F): In each of the combination of said (a), by replacing part of (A 1) to (A 2) in combination.
耐熱性の観点から該芳香族液晶ポリエステルは、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸類からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物に由来する繰り返し構造単位、即ち（Ａ1）および（Ａ2）からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物に由来する繰り返し構造単位を３０〜８０ｍｏｌ％、ヒドロキノンおよび４，４’−ジヒドロキシビフェニル類からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物に由来する繰り返し構造単位、即ち（Ｃ1）および（Ｃ3）からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物に由来する繰り返し構造単位を１０〜３５ｍｏｌ％、テレフタル酸およびイソフタル酸類からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物に由来する繰り返し構造単位、即ち（Ｂ1）および（Ｂ2）からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物に由来する繰り返し構造単位を１０〜３５ｍｏｌ％からなることが好ましい
また、耐熱性、機械物性のバランスの観点から芳香族液晶ポリエステルは、前記（Ａ1）式で表される繰り返し単位を少なくとも３０モル％含むことが好ましい。
From the viewpoint of heat resistance, the aromatic liquid crystalline polyester is a repeating structural unit derived from at least one compound selected from the group consisting of p-hydroxybenzoic acid and 2-hydroxy-6-naphthoic acids, that is, (A 1 ) and Derived from at least one compound selected from the group consisting of 30 to 80 mol%, hydroquinone and 4,4′-dihydroxybiphenyls, having a repeating structural unit derived from at least one compound selected from the group consisting of (A 2 ) 10 to 35 mol% of repeating structural units derived from at least one compound selected from the group consisting of (C 1 ) and (C 3 ), and selected from the group consisting of terephthalic acid and isophthalic acids Repeating structural units derived from at least one compound, ie (B 1 ) and (B 2 ) Preferably comprising a repeating structural unit derived from at least one compound selected from Ranaru group from 10～35Mol% Further, the heat resistance, the aromatic liquid crystal polyester from the viewpoint of the balance of mechanical properties, the (A 1) It is preferable to contain at least 30 mol% of the repeating unit represented by the formula.
本発明に用いられる芳香族液晶ポリエステルの製造方法は、特に限定されないが、例えば、芳香族ヒドロキシカルボン酸および芳香族ジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種を過剰量の脂肪酸無水物によりアシル化してアシル化物を得、得られたアシル化物と、芳香族ヒドロキシカルボン酸および芳香族ジカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種とをエステル交換（重縮合）することにより溶融重合する方法が挙げられる。 The method for producing the aromatic liquid crystal polyester used in the present invention is not particularly limited. For example, at least one selected from the group consisting of an aromatic hydroxycarboxylic acid and an aromatic diol is acylated with an excess amount of a fatty acid anhydride. Examples thereof include a method of melt polymerization by obtaining an acylated product, and subjecting the obtained acylated product to at least one selected from the group consisting of an aromatic hydroxycarboxylic acid and an aromatic dicarboxylic acid by transesterification (polycondensation).
アシル化反応においては、脂肪酸無水物の添加量がフェノール性水酸基の１．０〜１．２倍当量であることが好ましく、より好ましくは１．０５〜１．１倍当量である。脂肪酸無水物の添加量が少ないと、エステル交換（重縮合）時にアシル化物や芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸などが昇華し、反応系が閉塞し易い傾向があり、また、多すぎると得られる芳香族液晶ポリエステルの着色が著しくなる傾向がある。 In the acylation reaction, the addition amount of the fatty acid anhydride is preferably 1.0 to 1.2 times equivalent, more preferably 1.05 to 1.1 times equivalent to the phenolic hydroxyl group. If the amount of fatty acid anhydride added is small, acylated products, aromatic hydroxycarboxylic acids, aromatic dicarboxylic acids, etc. will sublimate during transesterification (polycondensation), and the reaction system tends to be clogged. The aromatic liquid crystal polyester obtained tends to be remarkably colored.
アシル化反応は、１３０℃〜１８０℃で５分間〜１０時間反応させることが好ましく、１４０℃〜１６０℃で１０分間〜３時間反応させることがより好ましい。 The acylation reaction is preferably performed at 130 ° C. to 180 ° C. for 5 minutes to 10 hours, more preferably at 140 ° C. to 160 ° C. for 10 minutes to 3 hours.
アシル化反応に使用される脂肪酸無水物は，特に限定されないが、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水吉草酸、無水ピバル酸、無水２エチルヘキサン酸、無水モノクロル酢酸、無水ジクロル酢酸、無水トリクロル酢酸、無水モノブロモ酢酸、無水ジブロモ酢酸、無水トリブロモ酢酸、無水モノフルオロ酢酸、無水ジフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水β−ブロモプロピオン酸などが挙げられ、これらは２種類以上を混合して用いてもよい。価格と取り扱い性の観点から、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、または無水イソ酪酸が好ましく用いられ、より好ましくは、無水酢酸が用いられる。 The fatty acid anhydride used in the acylation reaction is not particularly limited, and examples thereof include acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, isobutyric anhydride, valeric anhydride, pivalic anhydride, anhydrous 2-ethylhexanoic acid, and monochloroacetic anhydride. , Dichloroacetic anhydride, trichloroacetic anhydride, monobromoacetic anhydride, dibromoacetic anhydride, tribromoacetic anhydride, monofluoroacetic anhydride, difluoroacetic anhydride, trifluoroacetic anhydride, glutaric anhydride, maleic anhydride, succinic anhydride, β- Examples thereof include bromopropionic acid, and two or more of these may be used in combination. From the viewpoint of price and handleability, acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, or isobutyric anhydride is preferably used, and acetic anhydride is more preferably used.
エステル交換においては、アシル化物のアシル基がカルボキシル基の０．８〜１．２倍当量であることが好ましい。 In the transesterification, the acyl group of the acylated product is preferably 0.8 to 1.2 times the carboxyl group.
エステル交換は、４００℃まで０．１〜５０℃／分の割合で昇温しながら行うことが好ましく、３５０℃まで０．３〜５℃／分の割合で昇温しながら行うことがより好ましい。 The transesterification is preferably performed while increasing the temperature up to 400 ° C. at a rate of 0.1 to 50 ° C./min, and more preferably performed while increasing the temperature up to 350 ° C. at a rate of 0.3 to 5 ° C./min. .
アシル化して得た脂肪酸エステルとカルボン酸とをエステル交換させる際、平衡を移動させるため、副生する脂肪酸と未反応の脂肪酸無水物は、蒸発させるなどして系外へ留去することが好ましい。 When transesterifying a fatty acid ester obtained by acylation with a carboxylic acid, it is preferable to distill out the by-product fatty acid and the unreacted fatty acid anhydride by evaporating or the like in order to move the equilibrium. .
なお、アシル化反応、エステル交換は、触媒の存在下に行なってもよい。該触媒としては、従来からポリエステルの重合用触媒として公知のものを使用することができ、例えば、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモンなどの金属塩触媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾールなどの有機化合物触媒などを挙げることができる。該触媒は、通常、モノマー類の投入時に投入され、アシル化後も除去することは必ずしも必要ではなく、該触媒を除去しない場合にはそのままエステル交換を行うことができる。 The acylation reaction and transesterification may be performed in the presence of a catalyst. As the catalyst, those conventionally known as polyester polymerization catalysts can be used, such as magnesium acetate, stannous acetate, tetrabutyl titanate, lead acetate, sodium acetate, potassium acetate, antimony trioxide and the like. And organic compound catalysts such as N, N-dimethylaminopyridine and N-methylimidazole. The catalyst is usually added at the time of adding monomers, and it is not always necessary to remove it after acylation. If the catalyst is not removed, transesterification can be carried out as it is.
エステル交換による重縮合は、通常、溶融重合により行なわれるが、溶融重合と固相重合とを併用してもよい。固相重合は、溶融重合工程からポリマーを抜き出し、その後、粉砕してパウダー状もしくはフレーク状にした後、公知の固相重合方法により行うことが好ましい。具体的には、例えば、窒素などの不活性雰囲気下、２５０℃〜３５０℃で、１〜３０時間、固相状態で熱処理する方法などが挙げられる。固相重合は、攪拌しながらでも、攪拌することなく静置した状態で行ってもよい。なお適当な攪拌機構を備えることにより溶融重合槽と固相重合槽とを同一の反応槽とすることもできる。固相重合後、得られた芳香族液晶ポリエステルは、公知の方法によりペレット化し、成形してもよい。
芳香族液晶ポリエステルの製造は、例えば、回分装置、連続装置等を用いて行うことができる。
Polycondensation by transesterification is usually performed by melt polymerization, but melt polymerization and solid phase polymerization may be used in combination. The solid phase polymerization is preferably carried out by a known solid phase polymerization method after the polymer is extracted from the melt polymerization step and then pulverized into powder or flakes. Specifically, for example, a method of heat treatment in a solid state at 250 ° C. to 350 ° C. for 1 to 30 hours under an inert atmosphere such as nitrogen can be used. Solid phase polymerization may be carried out while stirring or in a state of standing without stirring. In addition, by providing an appropriate stirring mechanism, the melt polymerization tank and the solid phase polymerization tank can be made the same reaction tank. After the solid state polymerization, the obtained aromatic liquid crystal polyester may be pelletized and molded by a known method.
The aromatic liquid crystal polyester can be produced using, for example, a batch apparatus, a continuous apparatus or the like.
本発明で用いられる芳香族液晶ポリエステルは、下記成分（Ａ）からなるか又は下記成分（Ａ）と、成分（Ａ）に対し４重量倍以下の下記成分（Ｂ）とからなる。
成分（Ａ）：流動開始温度が１５０℃以上２９０℃以下の芳香族液晶ポリエステル（以下、低ＦＴ−ＬＣＰと記す場合がある。）。
成分（Ｂ）：流動開始温度が２９０℃を超える芳香族液晶ポリエステル（以下、高ＦＴ−ＬＣＰと記す場合がある。）。
The aromatic liquid crystal polyester used in the present invention comprises the following component (A), or comprises the following component (A) and the following component (B) that is 4 times or less by weight of the component (A).
Component (A): An aromatic liquid crystal polyester having a flow start temperature of 150 ° C. or higher and 290 ° C. or lower (hereinafter sometimes referred to as low FT-LCP).
Component (B): Aromatic liquid crystal polyester having a flow start temperature exceeding 290 ° C. (hereinafter sometimes referred to as “high FT-LCP”).
ここでの流動開始温度とは、フローテスターによる溶融粘度の評価において、かかる芳香族ポリエステルの溶融粘度が100KG重の圧力下で4800Pa・s以下になる温度をいう。 The flow start temperature here refers to a temperature at which the melt viscosity of the aromatic polyester becomes 4800 Pa · s or less under a pressure of 100 KG in the evaluation of the melt viscosity by a flow tester.
ここで、低ＦＴ−ＬＣＰとしては、流動開始温度が通常１５０℃以上２９０℃以下、好ましくは２００℃〜２８０℃である芳香族液晶ポリエステルが挙げられる。
該低ＦＴ−ＬＣＰは、流動開始温度が低すぎると芳香族液晶ポリエステル液状組成物から得られるフィルムが脆くなりやすい傾向があり、逆に、高すぎると低粘度化の効果が得られにくい傾向がある。
Here, examples of the low FT-LCP include aromatic liquid crystal polyesters having a flow start temperature of usually 150 ° C. or higher and 290 ° C. or lower, preferably 200 ° C. to 280 ° C.
If the flow initiation temperature is too low, the low FT-LCP tends to make the film obtained from the aromatic liquid crystal polyester liquid composition fragile, and conversely, if it is too high, the effect of reducing the viscosity tends to be difficult to obtain. is there.
ここで、高ＦＴ-ＬＣＰとしては、流動開始温度が通常２９０℃を超える芳香族液晶ポリエステルが挙げられ、具体的には流動開始温度が２９０℃より高い温度で４００℃までの温度範囲であるものが好ましく、３００℃〜３５０℃であるものがより好ましい。 Here, examples of the high FT-LCP include aromatic liquid crystal polyesters having a flow start temperature usually exceeding 290 ° C., and specifically those having a flow start temperature higher than 290 ° C. and a temperature range of up to 400 ° C. Is preferable, and what is 300 to 350 degreeC is more preferable.
本発明で用いられる芳香族液晶ポリエステルが低ＦＴ−ＬＣＰと高ＦＴ−ＬＣＰとを含有する組成物である場合は、かかる低ＦＴ−ＬＣＰが芳香族液晶ポリエステルの総量のうち20重量％〜80重量％であることが好ましく、40重量％〜80重量％であることがより好ましい。
また、芳香族液晶ポリエステルが実質的に低ＦＴ−ＬＣＰである場合が特に好ましい。
When the aromatic liquid crystal polyester used in the present invention is a composition containing low FT-LCP and high FT-LCP, the low FT-LCP is 20% by weight to 80% by weight in the total amount of the aromatic liquid crystal polyester. %, And more preferably 40% by weight to 80% by weight.
Moreover, the case where aromatic liquid crystalline polyester is substantially low FT-LCP is especially preferable.
本発明で用いられる芳香族液晶ポリエステルとしては、具体的には、例えば、流動開始温度が280℃の低ＦＴ−ＬＣＰを40重量％、流動開始温度が300℃の高ＦＴ−ＬＣＰを60重量％含有する芳香族液晶ポリエステルが挙げられる。 Specific examples of the aromatic liquid crystal polyester used in the present invention include, for example, 40% by weight of low FT-LCP having a flow start temperature of 280 ° C. and 60% by weight of high FT-LCP having a flow start temperature of 300 ° C. An aromatic liquid crystal polyester to be contained is mentioned.
低ＦＴ−ＬＣＰ及び高ＦＴ−ＬＣＰを得る方法としては、例えば、溶融重合工程からポリマーを抜き出し、その後粉砕してパウダー状もしくはフレーク状にした後、公知の固相重合方法により流動開始温度を調整する方法が挙げられる。 As a method for obtaining low FT-LCP and high FT-LCP, for example, the polymer is extracted from the melt polymerization step, then pulverized into powder or flakes, and then the flow start temperature is adjusted by a known solid phase polymerization method The method of doing is mentioned.
より具体的には、低ＦＴ−ＬＣＰは、例えば、溶融重合工程の後、窒素などの不活性雰囲気下、２００〜２５５℃で、１〜１０時間固相状態で熱処理する方法によって得られる。また、固相状態で熱処理する工程を省略してもよく、溶融重合工程から抜き出したポリマーをそのまま本発明に用いても良い。生産性の観点から、本発明には溶融重合工程から抜き出したポリマーをそのまま用いるのが好ましい。
高ＦＴ−ＬＣＰは、例えば、溶融重合工程の後、窒素などの不活性雰囲気下、２５５℃を越える温度で、より好ましくは２５５℃〜３５０℃の温度で、１〜１０時間固相状態で熱処理する方法によって得られる。
固相重合は、攪拌しながらでも、攪拌することなく静置した状態で行ってもよい。
More specifically, the low FT-LCP is obtained, for example, by a method of heat treatment in a solid state at 200 to 255 ° C. for 1 to 10 hours under an inert atmosphere such as nitrogen after the melt polymerization step. Further, the step of heat treatment in the solid state may be omitted, and the polymer extracted from the melt polymerization step may be used in the present invention as it is. From the viewpoint of productivity, it is preferable to use the polymer extracted from the melt polymerization step as it is in the present invention.
The high FT-LCP is, for example, heat treated in a solid state for 1 to 10 hours at a temperature exceeding 255 ° C., more preferably at a temperature of 255 ° C. to 350 ° C. under an inert atmosphere such as nitrogen after the melt polymerization step. Is obtained by the method of
Solid phase polymerization may be carried out while stirring or in a state of standing without stirring.
本発明において芳香族液晶ポリエステル液状組成物の調整に用いられる溶媒は、下記一般式（Ｉ）で示されるハロゲン置換フェノール化合物を３０重量％以上含有する溶媒である。該溶媒としては、該フェノール化合物を６０重量％以上含有する溶媒であることが好ましく、実質的に１００重量％の該フェノール化合物を溶媒として用いることが、他成分と混合する必要がないためより好ましい。
一般式（Ｉ）
Formula (I)
一般式（Ｉ）において、ｉは好ましくは１〜３であり、より好ましくは１または２である。ｉが１のときＡの置換位置は４位であることが好ましく、ｉが２以上のとき少なくとも一つのＡの置換位置は４位であることが好ましい（水酸基の置換位置を１位とする）。
また、Ａが複数存在する場合には、Ａは互いに同一でも異なっていてもよく、同一であることが好ましい。
In the general formula (I), i is preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2. When i is 1, the substitution position of A is preferably the 4-position, and when i is 2 or more, the substitution position of at least one A is preferably the 4-position (the hydroxyl substitution position is the 1-position). .
When a plurality of A are present, A may be the same as or different from each other, and is preferably the same.
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子または塩素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。
ハロゲン原子がフッ素原子である一般式（Ｉ）で示されるハロゲン置換フェノール化合物の例としては、ペンタフルオロフェノール、テトラフルオロフェノール等が挙げられる。
ハロゲン原子が塩素原子である一般式（Ｉ）で示されるハロゲン置換フェノール化合物の例としてはｐ−クロロフェノール等が挙げられる。
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. A fluorine atom or a chlorine atom is preferable, and a chlorine atom is particularly preferable.
Examples of the halogen-substituted phenol compound represented by the general formula (I) in which the halogen atom is a fluorine atom include pentafluorophenol and tetrafluorophenol.
Examples of the halogen-substituted phenol compound represented by the general formula (I) in which the halogen atom is a chlorine atom include p-chlorophenol.
トリハロゲン化メチル基のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
トリハロゲン化メチル基のハロゲン原子がフッ素原子である一般式（Ｉ）で示されるハロゲン置換フェノール化合物の例としては、３，５−ビストリフルオロメチルフェノールが挙げられる。
Examples of the halogen atom of the trihalogenated methyl group include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
Examples of the halogen-substituted phenol compound represented by the general formula (I) in which the halogen atom of the trihalogenated methyl group is a fluorine atom include 3,5-bistrifluoromethylphenol.
一般式（Ｉ）で示されるハロゲン置換フェノール化合物としては、価格と入手性の観点から、ｐ−クロロフェノール等の塩素置換フェノール化合物が好ましい。 As the halogen-substituted phenol compound represented by the general formula (I), a chlorine-substituted phenol compound such as p-chlorophenol is preferable from the viewpoint of price and availability.
該溶媒中には、芳香族液晶ポリエステル液状組成物の保存時または後述の流延時に芳香族液晶ポリエステルを析出させるものでなければ、該ハロゲン置換フェノール化合物以外に他の成分を含有していてもよい。
含有していてもよい他の成分は、特に限定されるものではないが、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、テトラクロロエタン等の塩素系化合物などが挙げられる。
The solvent may contain other components in addition to the halogen-substituted phenolic compound as long as the aromatic liquid crystalline polyester is not deposited when the aromatic liquid crystalline polyester liquid composition is stored or casted later. Good.
Other components that may be contained are not particularly limited, and examples thereof include chlorine compounds such as chloroform, methylene chloride, and tetrachloroethane.
本発明の芳香族液晶ポリエステル液状組成物は、芳香族液晶ポリエステルを前記溶媒に溶解させることにより得られる。 The aromatic liquid crystal polyester liquid composition of the present invention can be obtained by dissolving the aromatic liquid crystal polyester in the solvent.
本発明の芳香族液晶ポリエステル液状組成物には、前記溶媒１００重量部に対して、芳香族液晶ポリエステルを通常０．５〜１００重量部、好ましくは１〜５０重量部、更に好ましくは３〜２０重量部含有される。
芳香族液晶ポリエステルの総量が少ないと、芳香族液晶ポリエステルフィルムの生産効率が低下する傾向があり、多いと溶媒に対する溶解性が悪くなる傾向がある。
該液状組成物は、その後、必要に応じて、更にフィルターなどによってろ過して該液状組成物中に含まれる微細な異物を除去してもよい。
In the aromatic liquid crystal polyester liquid composition of the present invention, the aromatic liquid crystal polyester is usually 0.5 to 100 parts by weight, preferably 1 to 50 parts by weight, more preferably 3 to 20 parts per 100 parts by weight of the solvent. Contained in parts by weight.
When the total amount of the aromatic liquid crystal polyester is small, the production efficiency of the aromatic liquid crystal polyester film tends to decrease, and when the total amount is large, the solubility in the solvent tends to deteriorate.
Thereafter, the liquid composition may be further filtered through a filter or the like as necessary to remove fine foreign substances contained in the liquid composition.
本発明の芳香族液晶ポリエステル液状組成物には高誘電率の無機フィラーが含有されていてもよい。該無機フィラーとしては、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムなどのチタン酸塩、チタン酸バリウムのチタンあるいはバリウムの一部を他の金属に置き換えたもの等から選ばれる少なくとも一種、ＢａＯ、Ｂｉ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3及びＴｉＯ2からなる群から選ばれる少なくとも３種類を組み合わせてなるもの等が利用できる。 The aromatic liquid crystal polyester liquid composition of the present invention may contain an inorganic filler having a high dielectric constant. Examples of the inorganic filler include at least one selected from titanates such as barium titanate and strontium titanate, titanium in barium titanate or a part of barium replaced with another metal, BaO, Bi 2 O 3 and the like. A combination of at least three selected from the group consisting of La 2 O 3 , Nd 2 O 3 , Sm 2 O 3 , Al 2 O 3 and TiO 2 can be used.
本発明の芳香族液晶ポリエステル液状組成物における高誘電率の無機フィラ−の含有量は、芳香族液晶ポリエステル100重量部に対して50〜700重量部の割合であることが好ましく、200〜500重量部の割合であることがより好ましい。
該高誘電率の無機フィラ−の含有量が少ないと、本発明の芳香族液晶ポリエステル液状組成物から得られるフィルムの誘電率を十分高くすることができない傾向があり、該含有量が多すぎると、樹脂のバインダとしての効果が少なくなり、得られるフィルムが脆くなる傾向がある。
The content of the high dielectric constant inorganic filler in the aromatic liquid crystal polyester liquid composition of the present invention is preferably 50 to 700 parts by weight, preferably 200 to 500 parts by weight based on 100 parts by weight of the aromatic liquid crystal polyester. The ratio of parts is more preferable.
If the content of the inorganic filler having a high dielectric constant is small, the dielectric constant of the film obtained from the aromatic liquid crystal polyester liquid composition of the present invention tends not to be sufficiently high, and if the content is too large. The effect of the resin as a binder is reduced, and the resulting film tends to be brittle.
更に該芳香族液晶ポリエステル液状組成物には、シリカ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウムなどの無機フィラー、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルエーテルおよびその変性物、ポリエーテルイミド等の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シアネート樹脂等の熱硬化性樹脂、シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの各種添加剤が一種または二種以上含有されていてもよい。 Furthermore, the aromatic liquid crystal polyester liquid composition includes inorganic fillers such as silica, aluminum hydroxide and calcium carbonate, polyamide, polyester, polyphenylene sulfide, polyether ketone, polycarbonate, polyether sulfone, polyphenyl ether and modified products thereof. One or more additives such as thermoplastic resins such as polyetherimide, thermosetting resins such as phenolic resin, epoxy resin, polyimide resin, cyanate resin, silane coupling agent, antioxidant, ultraviolet absorber It may be contained.
本発明の芳香族液晶ポリエステル液状組成物は、従来の芳香族液晶ポリエステル液状組成物と比較して同じ樹脂濃度でもより溶液粘度が低く流延性が高いため、フィルムの生産性はそのままに、厚さがより均一なフィルムを生産しうる。 The aromatic liquid crystal polyester liquid composition of the present invention has a lower solution viscosity and higher castability even at the same resin concentration as the conventional aromatic liquid crystal polyester liquid composition. Can produce a more uniform film.
本発明の芳香族液晶ポリエステルフィルムは、例えば、前記芳香族液晶ポリエステル液状組成物をフィルム状に流延し、その後、溶媒を除去する方法により得られる。 The aromatic liquid crystal polyester film of the present invention can be obtained, for example, by a method in which the aromatic liquid crystal polyester liquid composition is cast into a film and then the solvent is removed.
前記液状組成物をフィルム状に流延する方法としては、支持体上にローラーコート法、ディップコート法、スプレイコート法、スピナーコート法、カーテンコート法、スロットコート法、スクリーン印刷法、ダイコーティング法、ナイフコーティング法等の各種手段が挙げられる。
また、溶媒を除去する方法は特に限定されないが、溶媒の蒸発により行うことが好ましい。溶媒を蒸発させる方法としては、加熱、減圧、通風などの方法が挙げられるが、中でも生産効率、取り扱い性の点から加熱することが好ましく、通風しつつ加熱することがより好ましい。この時の加熱条件としては、６０〜２００℃で１０分ないし２時間予備乾燥を行う工程と、２００〜４００℃で３０分ないし５時間熱処理を行う工程とを含むことが好ましい。
As a method of casting the liquid composition in the form of a film, a roller coating method, a dip coating method, a spray coating method, a spinner coating method, a curtain coating method, a slot coating method, a screen printing method, a die coating method on a support. And various means such as a knife coating method.
The method for removing the solvent is not particularly limited, but it is preferably performed by evaporation of the solvent. Examples of the method for evaporating the solvent include methods such as heating, reduced pressure, and ventilation. Among them, heating is preferable from the viewpoints of production efficiency and handleability, and heating while ventilating is more preferable. The heating conditions at this time preferably include a step of performing preliminary drying at 60 to 200 ° C. for 10 minutes to 2 hours and a step of performing heat treatment at 200 to 400 ° C. for 30 minutes to 5 hours.
本発明の金属箔付芳香族液晶ポリエステルフィルムは、例えば、支持体として金属箔を用い、該金属箔の上に本発明の芳香族液晶ポリエステル液状組成物をフィルム状に流延し、その後溶媒を除去することにより得られる。 The aromatic liquid crystal polyester film with metal foil of the present invention uses, for example, a metal foil as a support, the aromatic liquid crystal polyester liquid composition of the present invention is cast into a film on the metal foil, and then a solvent is used. It is obtained by removing.
このようにして得られる本発明の芳香族液晶ポリエステル液状組成物は低粘度で流延性に優れることから製膜性に優れ、本発明の芳香族液晶ポリエステル液状組成物から溶媒を除去して得られるフィルムは、多層リジットプリント基板、多層フレキシブルプリント基板、エンベデット基板などの多層基板の用途に好適に用いられる。
かかる多層基板を得る方法としては、例えば、本発明の芳香族液晶ポリエステルフィルムと金属箔を複数層重ねてプレス成形などにより加熱圧着させて積層させる方法、本発明の金属箔付芳香族液晶ポリエステルフィルムを複数層重ねてプレス成形などにより加熱圧着させて積層させる方法などが挙げられる。
The aromatic liquid crystal polyester liquid composition of the present invention thus obtained has a low viscosity and excellent castability, so that it has excellent film forming properties, and is obtained by removing the solvent from the aromatic liquid crystal polyester liquid composition of the present invention. The film is suitably used for a multilayer substrate such as a multilayer rigid printed substrate, a multilayer flexible printed substrate, and an embedded substrate.
As a method for obtaining such a multilayer substrate, for example, a method of laminating a plurality of layers of the aromatic liquid crystal polyester film of the present invention and a metal foil and laminating them by press-bonding or the like by press molding or the like, an aromatic liquid crystal polyester film with a metal foil of the present invention And a method of laminating a plurality of layers and laminating them by thermocompression bonding by press molding or the like.
以下、本発明について実施例を用いて説明するが、本発明が実施例により限定されるものでないことは言うまでもない。なお、各実施例における溶融粘度はＴＶ-20型粘度計（トキメック製）を用いて測定した。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated using an Example, it cannot be overemphasized that this invention is not what is limited by an Example. The melt viscosity in each example was measured using a TV-20 viscometer (manufactured by Tokimec).
実施例１
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却器を備えた反応器に、２‐ヒドロキシ−６−ナフトエ酸 １２８ｇ（0.68モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル ６３．３ｇ（０．３４モル）、イソフタル酸 ５６．５ｇ（０．３４モル）および無水酢酸 １５２．７ｇ（１．５０モル）を仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して３時間還流させた。
その後、留出する副生酢酸および未反応の無水酢酸を留去しながら300℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。得られた固形分は室温まで冷却し、粗粉砕機で粉砕した（ここで得られた粉末を、芳香族液晶ポリエステル粉末Ａとする。）。
Example 1
In a reactor equipped with a stirrer, a torque meter, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer and a reflux condenser, 128 g (0.68 mol) of 2-hydroxy-6-naphthoic acid, 63.3 g of 4,4′-dihydroxybiphenyl (0 .34 mol), 56.5 g (0.34 mol) of isophthalic acid, and 152.7 g (1.50 mol) of acetic anhydride. After sufficiently replacing the inside of the reactor with nitrogen gas, the temperature was raised to 150 ° C. over 15 minutes under a nitrogen gas stream, and the temperature was maintained and refluxed for 3 hours.
Thereafter, the temperature was raised to 300 ° C. while distilling off by-product acetic acid and unreacted acetic anhydride, and the time when an increase in torque was observed was regarded as completion of the reaction, and the contents were taken out. The obtained solid content was cooled to room temperature and pulverized with a coarse pulverizer (the powder obtained here is referred to as aromatic liquid crystal polyester powder A).
芳香族液晶ポリエステル粉末Ａを島津製フローテスターにより、圧力100KG重の条件下において流動開始温度を評価したところ、流動開始温度は225℃であった。更に芳香族液晶ポリエステル粉末Ａを窒素雰囲気下264℃で3時間保持し、固相で重合反応を進め、芳香族液晶ポリエステル粉末を得た（ここで得られた粉末を、芳香族液晶ポリエステル粉末Ｂとする）。得られた芳香族液晶ポリエステル粉末Ｂの流動開始温度は300℃であった。 When the flow start temperature of the aromatic liquid crystalline polyester powder A was evaluated under the condition of a pressure of 100 KG using a Shimadzu flow tester, the flow start temperature was 225 ° C. Further, the aromatic liquid crystal polyester powder A was held at 264 ° C. for 3 hours under a nitrogen atmosphere, and the polymerization reaction proceeded in a solid phase to obtain an aromatic liquid crystal polyester powder (the obtained powder was converted into an aromatic liquid crystal polyester powder B). And). The obtained liquid crystal polyester powder B had a flow start temperature of 300 ° C.
上記工程により得られた芳香族液晶ポリエステル粉末Ａ（流動開始温度225℃）3.2ｇと芳香族液晶ポリエステル粉末Ｂ（流動開始温度300℃）4.8ｇをｐ―クロロフェノール92ｇに加え、その後、120℃に加熱した結果、本発明の芳香族液晶ポリエステル液状組成物（樹脂濃度８％）が得られた。得られた当該液状組成物の溶液粘度は2100cPであった（温度25℃）。
得られた本発明の芳香族液晶ポリエステル液状組成物を銅箔（古河電工製電解銅箔F2WS（厚み：18μｍ））上に流延し、ホットプレートにより設定温度100℃で60分間溶媒を蒸発させた後、熱風式乾燥機により設定温度280℃で60分間窒素雰囲気の条件で熱処理を行い、本発明の芳香族液晶ポリエステルフィルムを得た。
Aromatic liquid crystal polyester powder A (flow start temperature 225 ° C.) 3.2 g and aromatic liquid crystal polyester powder B (flow start temperature 300 ° C.) 4.8 g obtained by the above process are added to p-chlorophenol 92 g, and then 120 ° C. As a result, the aromatic liquid crystal polyester liquid composition (resin concentration 8%) of the present invention was obtained. The solution viscosity of the obtained liquid composition was 2100 cP (temperature 25 ° C.).
The obtained aromatic liquid crystal polyester liquid composition of the present invention was cast on a copper foil (Furukawa Electric electrolytic copper foil F2WS (thickness: 18 μm)), and the solvent was evaporated by a hot plate at a set temperature of 100 ° C. for 60 minutes. After that, heat treatment was performed with a hot air dryer at a preset temperature of 280 ° C. for 60 minutes in a nitrogen atmosphere to obtain the aromatic liquid crystal polyester film of the present invention.
実施例２
上記工程により得られた芳香族液晶ポリエステル粉末Ａ（流動開始温度225℃）3.2ｇと芳香族液晶ポリエステル粉末Ｂ（流動開始温度300℃）4.8ｇをｐ―クロロフェノール92ｇに加え、その後、120℃に加熱した結果、芳香族液晶ポリエステル液状組成物（樹脂濃度８％）が得られた。得られた当該液状組成物の溶液粘度は700cP（温度50℃）であった。
得られた芳香族液晶ポリエステル液状組成物を銅箔（古河電工製電解銅箔F2WS（厚み：18μｍ））上に流延し、ホットプレートにより設定温度100℃で60分間溶媒を蒸発させた後、熱風式乾燥機により設定温度280℃で60分間窒素雰囲気の条件で熱処理を行い、芳香族液晶ポリエステルフィルムを得た。
Example 2
Aromatic liquid crystal polyester powder A (flow start temperature 225 ° C.) 3.2 g and aromatic liquid crystal polyester powder B (flow start temperature 300 ° C.) 4.8 g obtained by the above process are added to p-chlorophenol 92 g, and then 120 ° C. As a result, an aromatic liquid crystal polyester liquid composition (resin concentration 8%) was obtained. The solution viscosity of the obtained liquid composition was 700 cP (temperature 50 ° C.).
The obtained aromatic liquid crystal polyester liquid composition was cast on a copper foil (Furukawa Electric electrolytic copper foil F2WS (thickness: 18 μm)), and after evaporating the solvent at a set temperature of 100 ° C. for 60 minutes with a hot plate, An aromatic liquid crystal polyester film was obtained by heat treatment with a hot air dryer at a set temperature of 280 ° C. for 60 minutes under a nitrogen atmosphere.
実施例３
実施例１と同様にして得られた粉末Ａを窒素雰囲気下251℃で3時間保持し、固相で重合反応を進め、芳香族液晶ポリエステル粉末を得た（ここで得られた粉末を、芳香族液晶ポリエステル粉末Ｃとする）。
得られた芳香族液晶ポリエステル粉末Ｃ（流動開始温度280℃）12ｇをｐ―クロロフェノール88ｇに加え、その後、120℃に加熱し、芳香族液晶ポリエステル液状組成物（樹脂濃度12％）が得られた。得られた当該液状組成物の溶液粘度は6600cP（温度50℃）であった。
得られた芳香族液晶ポリエステル液状組成物を銅箔（古河電工製電解銅箔F2WS（厚み：18μｍ））上に流延し、ホットプレートにより設定温度100℃で60分間溶媒を蒸発させた後、熱風式乾燥機により設定温度280℃で60分間窒素雰囲気の条件で熱処理を行い、芳香族液晶ポリエステルフィルムを得た。
Example 3
The powder A obtained in the same manner as in Example 1 was held at 251 ° C. for 3 hours under a nitrogen atmosphere, and the polymerization reaction proceeded in the solid phase to obtain an aromatic liquid crystal polyester powder (the powder obtained here was aromatized). Group liquid crystal polyester powder C).
12 g of the obtained aromatic liquid crystal polyester powder C (flow starting temperature 280 ° C.) is added to 88 g of p-chlorophenol, and then heated to 120 ° C. to obtain an aromatic liquid crystal polyester liquid composition (resin concentration 12%). It was. The solution viscosity of the obtained liquid composition was 6600 cP (temperature 50 ° C.).
The obtained aromatic liquid crystal polyester liquid composition was cast on a copper foil (Furukawa Electric electrolytic copper foil F2WS (thickness: 18 μm)), and after evaporating the solvent at a set temperature of 100 ° C. for 60 minutes with a hot plate, An aromatic liquid crystal polyester film was obtained by heat treatment with a hot air dryer at a set temperature of 280 ° C. for 60 minutes under a nitrogen atmosphere.
実施例４
実施例１と同様の方法にて、芳香族液晶ポリエステル粉末Ａを得た。
芳香族液晶ポリエステル粉末Ａ（流動開始温度225℃）15ｇをｐ―クロロフェノール85ｇに加え、その後、120℃に加熱し、本発明の芳香族液晶ポリエステル液状組成物（樹脂濃度15％）が得られた。得られた当該液状組成物の粘度は5300cPであった（温度25℃）。
得られた芳香族液晶ポリエステル液状組成物を銅箔（古河電工製電解銅箔F2WS（厚み：18μｍ））上に流延し、ホットプレートにより設定温度100℃で60分間溶媒を蒸発させた後、熱風式乾燥機により設定温度280℃で60分間窒素雰囲気の条件で熱処理を行い、芳香族液晶ポリエステルフィルムを得た。
Example 4
Aromatic liquid crystal polyester powder A was obtained in the same manner as in Example 1.
Aromatic liquid crystal polyester powder A (flow start temperature 225 ° C.) 15 g is added to p-chlorophenol 85 g, and then heated to 120 ° C. to obtain the aromatic liquid crystal polyester liquid composition (resin concentration 15%) of the present invention. It was. The resulting liquid composition had a viscosity of 5300 cP (temperature 25 ° C.).
The obtained aromatic liquid crystal polyester liquid composition was cast on a copper foil (Furukawa Electric electrolytic copper foil F2WS (thickness: 18 μm)), and after evaporating the solvent at a set temperature of 100 ° C. for 60 minutes with a hot plate, An aromatic liquid crystal polyester film was obtained by heat treatment with a hot air dryer at a set temperature of 280 ° C. for 60 minutes under a nitrogen atmosphere.
実施例５
実施例１と同様にして得られた粉末Ａを窒素雰囲気下255℃で3時間保持し、固相で重合反応を進め、芳香族液晶ポリエステル粉末を得た（ここで得られた粉末を、芳香族液晶ポリエステル粉末Ｄとする）。
得られた芳香族液晶ポリエステル粉末Ｄ（流動開始温度290℃）12ｇをｐ―クロロフェノール88ｇに加え、その後、120℃に加熱し、芳香族液晶ポリエステル液状組成物（樹脂濃度12％）が得られた。得られた当該液状組成物の溶液粘度は11000cP（温度50℃）であった。
得られた芳香族液晶ポリエステル液状組成物を銅箔（古河電工製電解銅箔F2WS（厚み：18μｍ））上に流延し、ホットプレートにより設定温度100℃で60分間溶媒を蒸発させた後、熱風式乾燥機により設定温度280℃で60分間窒素雰囲気の条件で熱処理を行い、芳香族液晶ポリエステルフィルムを得た。
Example 5
The powder A obtained in the same manner as in Example 1 was held at 255 ° C. for 3 hours under a nitrogen atmosphere, and the polymerization reaction proceeded in the solid phase to obtain an aromatic liquid crystal polyester powder (the powder obtained here was aromatized). Group liquid crystal polyester powder D).
12 g of the obtained aromatic liquid crystal polyester powder D (flow start temperature 290 ° C.) is added to 88 g of p-chlorophenol and then heated to 120 ° C. to obtain an aromatic liquid crystal polyester liquid composition (resin concentration 12%). It was. The solution viscosity of the obtained liquid composition was 11000 cP (temperature 50 ° C.).
The obtained aromatic liquid crystal polyester liquid composition was cast on a copper foil (Furukawa Electric electrolytic copper foil F2WS (thickness: 18 μm)), and after evaporating the solvent at a set temperature of 100 ° C. for 60 minutes with a hot plate, An aromatic liquid crystal polyester film was obtained by heat treatment with a hot air dryer at a set temperature of 280 ° C. for 60 minutes under a nitrogen atmosphere.
比較例１
実施例１の方法にて芳香族液晶ポリエステル粉末Ｂを得た。芳香族液晶ポリエステル粉末Ｂ（流動開始温度300℃）8.0ｇをｐ―クロロフェノール92ｇに加えて実施例１及び２と同じ樹脂濃度にし、その後、120℃に加熱した結果、比較芳香族液晶ポリエステル溶液（以下、比較溶液１とする。）が得られた。得られた比較溶液１の溶液粘度は11000cPであった（温度25℃）。
本比較溶液１は、同じ樹脂濃度の本発明芳香族液晶ポリエステル液状組成物と比較して、流延性が劣っていた。
得られた比較溶液１を銅箔（古河電工製電解銅箔F2WS（厚み：18μｍ））上に流延し、ホットプレートにより設定温度100℃で60分間溶媒を蒸発させた後、熱風式乾燥機により設定温度280℃で60分間窒素雰囲気の条件で熱処理を行い、比較芳香族液晶ポリエステルフィルムを得た。
Comparative Example 1
Aromatic liquid crystal polyester powder B was obtained by the method of Example 1. Aromatic liquid crystal polyester powder B (flow start temperature 300 ° C.) 8.0 g was added to p-chlorophenol 92 g to give the same resin concentration as in Examples 1 and 2, and then heated to 120 ° C. As a result, a comparative aromatic liquid crystal polyester solution (Hereinafter referred to as Comparative Solution 1) was obtained. The solution viscosity of the obtained comparative solution 1 was 11000 cP (temperature 25 ° C.).
This comparative solution 1 was inferior in castability as compared with the present liquid crystal aromatic liquid crystal composition having the same resin concentration.
The obtained Comparative Solution 1 was cast on a copper foil (Furukawa Electric electrolytic copper foil F2WS (thickness: 18 μm)), the solvent was evaporated on a hot plate at a set temperature of 100 ° C. for 60 minutes, and then a hot air dryer Was subjected to heat treatment at a set temperature of 280 ° C. for 60 minutes in a nitrogen atmosphere to obtain a comparative aromatic liquid crystal polyester film.
比較例２
実施例１の方法にて芳香族液晶ポリエステル粉末Ｂを得た。芳香族液晶ポリエステル粉末Ｂ（流動開始温度300℃）12ｇをｐ―クロロフェノール88ｇに加えて実施例３と同じ樹脂濃度にし、その後、120℃に加熱した結果、比較芳香族液晶ポリエステル溶液が得られた（以下、比較溶液２とする。）。得られた当該液状組成物の溶液粘度は41000cP（温度50℃）であった。
本比較溶液２は、同じ樹脂濃度の本発明芳香族液晶ポリエステル液状組成物と比較して、流延性が劣っていた。
得られた比較溶液２を銅箔（古河電工製電解銅箔F2WS（厚み：18μｍ））上に流延し、ホットプレートにより設定温度100℃で60分間溶媒を蒸発させた後、熱風式乾燥機により設定温度280℃で60分間窒素雰囲気の条件で熱処理を行い、比較芳香族液晶ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムには、比較溶液２が均一に流延しなかったために厚みムラが生じていた。
Comparative Example 2
Aromatic liquid crystal polyester powder B was obtained by the method of Example 1. As a result of adding 12 g of aromatic liquid crystal polyester powder B (flow starting temperature 300 ° C.) to 88 g of p-chlorophenol to the same resin concentration as in Example 3 and then heating to 120 ° C., a comparative aromatic liquid crystal polyester solution is obtained. (Hereinafter referred to as Comparative Solution 2). The solution viscosity of the obtained liquid composition was 41000 cP (temperature 50 ° C.).
The present comparative solution 2 was inferior in castability as compared with the present liquid crystal aromatic liquid crystal composition having the same resin concentration.
The obtained comparative solution 2 was cast on a copper foil (Furukawa Electric electrolytic copper foil F2WS (thickness: 18 μm)), the solvent was evaporated on a hot plate at a set temperature of 100 ° C. for 60 minutes, and then a hot air dryer Was subjected to heat treatment at a set temperature of 280 ° C. for 60 minutes in a nitrogen atmosphere to obtain a comparative aromatic liquid crystal polyester film. In the obtained film, since the comparative solution 2 was not cast uniformly, thickness unevenness occurred.
比較例３
実施例１と同様の方法により、芳香族液晶ポリエステル粉末Ｂを得た。
上記工程により得られた芳香族液晶ポリエステル粉末Ｂ（流動開始温度300℃）15ｇをｐ―クロロフェノール85ｇに加えて実施例４と同じ樹脂濃度にし、その後、120℃に加熱したが、芳香族液晶ポリエステル粉末の不溶解分がかなり見られ、得られた溶液はゲル化してしまったため、均一厚みのフィルムは得られなかった。
Comparative Example 3
In the same manner as in Example 1, aromatic liquid crystal polyester powder B was obtained.
Aromatic liquid crystal polyester powder B (flow start temperature 300 ° C.) 15 g obtained by the above process was added to 85 g of p-chlorophenol to give the same resin concentration as in Example 4 and then heated to 120 ° C. A considerable amount of insoluble content of the polyester powder was observed, and the resulting solution was gelled, so that a film having a uniform thickness could not be obtained.
比較例4
実施例１と同様にして得られた粉末Ａを窒素雰囲気下276℃で3時間保持し、固相で重合反応を進め、芳香族液晶ポリエステル粉末を得た（ここで得られた粉末を、芳香族液晶ポリエステル粉末Ｅとする）。
得られた芳香族液晶ポリエステル粉末Ｅ（流動開始温度320℃）8ｇをｐ―クロロフェノール92ｇに加えて実施例１及び２と同じ樹脂濃度にし、その後、120℃に加熱した結果、比較芳香族液晶ポリエステル溶液が得られた（以下、比較溶液４とする。）。得られた当該液状組成物の溶液粘度は12900cP（温度50℃）であった。本比較溶液４は、同じ樹脂濃度の本発明芳香族液晶ポリエステル液状組成物と比較して、流延性が劣っていた。
得られた比較溶液１を銅箔（古河電工製電解銅箔F2WS（厚み：18μｍ））上に流延し、ホットプレートにより設定温度100℃で60分間溶媒を蒸発させた後、熱風式乾燥機により設定温度280℃で60分間窒素雰囲気の条件で熱処理を行い、比較芳香族液晶ポリエステルフィルムを得た。
Comparative Example 4
The powder A obtained in the same manner as in Example 1 was held at 276 ° C. for 3 hours under a nitrogen atmosphere, and the polymerization reaction proceeded in the solid phase to obtain an aromatic liquid crystal polyester powder (the powder obtained here was aromatized). Group liquid crystal polyester powder E).
As a result of adding 8 g of the obtained aromatic liquid crystal polyester powder E (flow start temperature 320 ° C.) to 92 g of p-chlorophenol to the same resin concentration as in Examples 1 and 2, and then heating to 120 ° C., comparative aromatic liquid crystal A polyester solution was obtained (hereinafter referred to as Comparative Solution 4). The solution viscosity of the obtained liquid composition was 12900 cP (temperature 50 ° C.). The present comparative solution 4 was inferior in castability as compared with the present liquid crystal aromatic liquid crystal composition having the same resin concentration.
The obtained Comparative Solution 1 was cast on a copper foil (Furukawa Electric electrolytic copper foil F2WS (thickness: 18 μm)), the solvent was evaporated on a hot plate at a set temperature of 100 ° C. for 60 minutes, and then a hot air dryer Was subjected to heat treatment at a set temperature of 280 ° C. for 60 minutes in a nitrogen atmosphere to obtain a comparative aromatic liquid crystal polyester film.
Claims (5)
成分（Ａ）：流動開始温度が１５０℃以上２９０℃以下の芳香族液晶ポリエステル。
成分（Ｂ）：流動開始温度が２９０℃を超える芳香族液晶ポリエステル。
溶媒：下記一般式（Ｉ）で示されるハロゲン置換フェノール化合物を３０重量％以上含有する溶媒。
Component (A): An aromatic liquid crystal polyester having a flow start temperature of 150 ° C. or higher and 290 ° C. or lower.
Component (B): An aromatic liquid crystal polyester having a flow start temperature exceeding 290 ° C.
Solvent: A solvent containing 30% by weight or more of the halogen-substituted phenol compound represented by the following general formula (I).
The multilayer substrate which has a layer which consists of an aromatic liquid-crystal polyester film with a metal foil described in Claim 3.
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