JP2006176373A - Fine carbon fiber and its utilizing method - Google Patents
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Abstract
Description
この発明は、広くは炭素繊維に関し、特にカーボンナノチューブやフラーレン等微細炭素繊維に関する。 The present invention relates generally to carbon fibers, and more particularly to fine carbon fibers such as carbon nanotubes and fullerenes.
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、炭素原子が６角形に規則正しく並んだ６角網目状のグラフェンシートが円筒状に丸まったもので、グラフェンシートの筒が一重のものを単層カーボンナノチューブ、グラフェンシートの筒が同心状に幾重にも存在しているものを多層カーボンナノチューブと称している。 A carbon nanotube (CNT) is a hexagonal mesh graphene sheet in which carbon atoms are regularly arranged in a hexagonal shape. The single graphene sheet tube is a single-walled carbon nanotube, a graphene sheet tube Is a multi-walled carbon nanotube.
この多層カーボンナノチューブの構造については、特許文献１に、「約３．５ｎｍ〜７０ｎｍの範囲の実質的に一定の直径を持ち、直径の約１０2倍を上回る長さを持ち、規則的炭素原子の実質的に連続な多層から成る外部領域と不連続な内部コア領域とを有しており、各層とコアがフィブリルの円柱軸の周囲に実質的に同心に配置されていることを特徴とする実質的に円柱状の不連続炭素フィブリル。」と「コアが中空であることを特徴とする前記フィブリル」の記述があるように、同軸円筒状にグラフェンが積層されたもの、特許文献２に、「グラフェン一枚を継目のない円筒状に丸く閉じたグラファイト筒が、複数個同芯円筒状に筒中心部まで密に積層してなることを特徴とするグラファイト質ナノ繊維」の記述があるように、グラフェンが複数個同芯円筒状に筒中心部まで密に積層してなるもの、特許文献３に「重ねて巻回された複数のグラフェン層を有し、少なくとも２つの前記グラフェン層の終端部が最外周部に露出して成ることを特徴とするナノ炭素物質。」と「前記各グラフェン層は多角形状に巻回されていることを特徴とするナノ炭素物質。」との記述があるように、多角形状に重ねて巻回された複数のグラフェン層を有するもの、さらには、カップ状のグラフェンを重ねた形状等、種々形態がある。この多角形状に巻回されたグラフェンの終端は最外周部に露出している。 Regarding the structure of this multi-walled carbon nanotube, Patent Document 1 states that “it has a substantially constant diameter in the range of about 3.5 nm to 70 nm, a length exceeding about 10 2 times the diameter, and a regular carbon atom. Each having a substantially continuous multilayer outer region and a discontinuous inner core region, wherein each layer and the core are arranged substantially concentrically around the cylindrical axis of the fibril. As described in "substantially columnar discontinuous carbon fibrils" and "the fibrils characterized by a hollow core", the graphene is laminated in a coaxial cylindrical shape, Patent Document 2, There seems to be a description of "graphitic nanofibers, characterized in that a graphene cylinder, in which a single graphene sheet is rounded and closed in a seamless cylindrical shape, is formed by densely stacking a plurality of concentric cylinders up to the center of the cylinder" The graph A plurality of concentric cylinders are densely stacked to the center of the cylinder, and in Patent Document 3, “a plurality of graphene layers wound in layers are provided, and at least two end portions of the graphene layers are provided. There is a description of “a nanocarbon material characterized by being exposed at the outermost periphery” and “a nanocarbon material characterized in that each graphene layer is wound in a polygonal shape.” There are various forms such as one having a plurality of graphene layers wound in a polygonal shape, and a shape in which cup-shaped graphene is stacked. The end of the graphene wound in this polygonal shape is exposed at the outermost periphery.
一方、直径１００ｎｍ以上の炭素繊維においては、熱処理により多角形状の閉じた断面を有したグラフェンが複数個重なり炭素繊維を構成した例があるが（非特許文献１）、このものが例え外周部の外側を囲むように多角形状の断面を持つグラフェンが存在したとしても、直径１０ｎｍ以下ではグラフェン層は多角形の断面にならないとの記述がある（非特許文献２）。 On the other hand, in the carbon fiber having a diameter of 100 nm or more, there is an example in which a plurality of graphenes having a polygonal closed cross section are formed by heat treatment to form a carbon fiber (Non-Patent Document 1). There is a description that even if there is graphene having a polygonal cross section so as to surround the outside, the graphene layer does not have a polygonal cross section when the diameter is 10 nm or less (Non-patent Document 2).
前述のように、ＣＮＴには様々な形態があるが、グラフェンが円筒状に巻かれたＣＮＴでは、本来平面状の形態を有する各グラフェンが円筒状に丸まっているために、細かく見れば、各グラフェンを構成する炭素原子の結合状態に歪みを生じている。この歪みは、ＣＮＴ単体の熱伝導性、電気伝導性に影響を与え、歪みが大きくなるに従い、すなわち、円筒状グラフェンの直径が小さくなるに従い、熱伝導度、電気伝導度を悪化させる。前記、熱伝導度、電気伝導度の悪化はＣＮＴを製品として用いた場合、例えば、電子回路や電極、導電性を付加するための樹脂混合用材料として用いた場合、電気抵抗値の増大を招き、エネルギーのロスや極端な場合には発熱を起こすという問題を引き起こす。また、加熱材や熱伝達のための混合材料として用いた場合には、本来グラフェンが有する熱伝導を確保できないという問題があった。 As described above, there are various forms of CNTs. However, in CNTs in which graphene is wound in a cylindrical shape, each graphene originally having a planar shape is rounded into a cylindrical shape. The bonding state of carbon atoms constituting graphene is distorted. This strain affects the thermal conductivity and electrical conductivity of the CNT alone, and deteriorates the thermal conductivity and electrical conductivity as the strain increases, that is, as the diameter of the cylindrical graphene decreases. The deterioration of the thermal conductivity and electrical conductivity leads to an increase in electrical resistance when CNT is used as a product, for example, when it is used as a resin mixing material for adding an electronic circuit, an electrode, or conductivity. This causes problems such as loss of energy and heat generation in extreme cases. Further, when used as a heating material or a mixed material for heat transfer, there is a problem that heat conduction inherent in graphene cannot be secured.
これに対して、特許文献３のように、重ねて多角形状に巻回された複数のグラフェン層を有し、グラフェン層の終端部が最外周部に露出しているＣＮＴでは、多角形状のグラフェンが平面部を有しているために、前述の熱伝達度と電気伝導度の悪化の問題は回避されている。しかしながら、炭素原子同上の結合状態が不連続、不安定なグラフェンの終端部が最外周部に露出しているために、熱的、化学的に不安定であり、例えば、酸化雰囲気における使用、あるいは、高温環境下における使用では、ＣＮＴの燃焼、分解等が起りやすく、耐久性に難があった。 On the other hand, as in Patent Document 3, in a CNT having a plurality of graphene layers wound in a polygonal shape and having the terminal end of the graphene layer exposed at the outermost periphery, the polygonal graphene Has a flat surface portion, the above-described problems of deterioration in heat transfer and electrical conductivity are avoided. However, the bonded state of carbon atoms is discontinuous, and the unstable end of graphene is exposed at the outermost periphery, so it is thermally and chemically unstable, for example, in an oxidizing atmosphere, or When used in a high temperature environment, the CNTs are liable to burn, decompose, etc., resulting in difficulty in durability.
以上の問題を解決するためには、ＣＮＴを構成するグラフェンに歪みが持たない平面部を持ち、かつ、グラフェンの終端が最外周部に露出しない構造のＣＮＴが有効であると考えられるが、直径１００ｎｍ未満の、特に１０ｎｍ以下のＣＮＴは多角形にはならないと考えられており、現実にも見出されていなかった。 In order to solve the above problems, it is considered effective to use a CNT having a structure in which the graphene constituting the CNT has a flat portion having no distortion and the end of the graphene is not exposed at the outermost peripheral portion. CNTs of less than 100 nm, particularly 10 nm or less, are considered not to be polygons and have not been found in reality.
本発明の目的は、直径が１００ｎｍ未満、特に１０ｎｍ以下で断面形状が多角形の筒状グラフェンを有する微細炭素繊維を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a fine carbon fiber having cylindrical graphene having a diameter of less than 100 nm, particularly 10 nm or less and a polygonal cross-sectional shape.
本発明の別の目的は、上記の微細炭素繊維を組込んだ電界放出型電子源、熱放出素子、導電性材料等を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide a field emission electron source, a heat emission element, a conductive material and the like incorporating the fine carbon fiber.
本発明者らは、カーボンナノチューブの研究を続けているなかで、偶々、アーク放電法を用いて複数の筒状グラフェンが入れ子状になったカーボンナノチューブを合成している際に、合成物の時間的温度変化を急峻にし、かつ最高到達温度を高くしたところ、断面形状が多角形のカーボンナノチューブを得ることができた。そして、このカーボンナノチューブには、全体的に多角形状になっているものと、多角形状のものと同心円状のものが長手方向に交互に配置されているものがあることを見出した。そして、これらのカーボンナノチューブが新規であることを見出して、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は複数の筒状グラフェンが入れ子状になって構成された直径１００ｎｍ未満の微細炭素繊維において、長さ方向に直角の筒状グラフェンの断面形状が概ね多角形状を有していることを特徴とする微細炭素繊維と、長さ方向に直角の筒状グラフェンの断面形状がさらに同心円である部分を有し、概ね多角形状である部分と、同心円状である部分とが繊維長手方向に交互存在することを特徴とする請求項１記載の微細炭素繊維に関するものである。
While the inventors of the present invention have continued research on carbon nanotubes, accidentally using the arc discharge method to synthesize carbon nanotubes in which a plurality of cylindrical graphenes are nested, When the target temperature change was steep and the maximum temperature reached was high, carbon nanotubes with a polygonal cross-section could be obtained. The present inventors have found that some of these carbon nanotubes have a polygonal shape as a whole and that in which a polygonal shape and a concentric shape are alternately arranged in the longitudinal direction. And it discovered that these carbon nanotubes were novel, and came to complete this invention.
That is, according to the present invention, in a fine carbon fiber having a diameter of less than 100 nm formed by nesting a plurality of cylindrical graphenes, the cross-sectional shape of the cylindrical graphene perpendicular to the length direction has a generally polygonal shape. The cross-sectional shape of the cylindrical graphene perpendicular to the length direction is a concentric part, and the substantially polygonal part and the concentric part are in the fiber longitudinal direction. 2. The fine carbon fiber according to claim 1, wherein the carbon fiber is alternately present.
本発明の多角形の断面形状を有する微細炭素繊維により、熱的、電気的、機械的特性に優れ、かつ、熱的、化学的、機械的に安定な微細炭素繊維を提供できる。 The fine carbon fiber having a polygonal cross-sectional shape of the present invention can provide a fine carbon fiber that is excellent in thermal, electrical, and mechanical properties and is thermally, chemically, and mechanically stable.
また、本発明の微細炭素繊維を用いることにより、従来のＣＮＴに比べ、耐久性を損なわず、電界放出型電子源、熱放出素子、導電性材料、機能性樹脂のフイラー材、センサー素子、バイオセンサー素子の性能を向上できる。 In addition, by using the fine carbon fiber of the present invention, a field emission electron source, a heat emission element, a conductive material, a functional resin filler material, a sensor element, a biotechnology, and the like are not impaired as compared with the conventional CNT. The performance of the sensor element can be improved.
ＣＮＴの利用分野は、電子放出源や二次電池の電極のように、ＣＮＴ繊維直径の細さを活かしたものが多く、そのため、用いられる炭素繊維は用途によるが、直径が１００ｎｍ未満、好ましくは４０ｎｍ未満、さらに好ましくは直径が１５ｎｍ未満であることが望ましい。 CNTs are used in many fields that utilize the small diameter of CNT fibers, such as electron emission sources and secondary battery electrodes. Therefore, the carbon fiber used depends on the application, but the diameter is less than 100 nm, preferably It is desirable that the diameter is less than 40 nm, more preferably less than 15 nm.
この好ましい炭素繊維の直径は以下の理由によるものが有効である。 The preferred carbon fiber diameter is effective for the following reasons.
例えば、熱伝導、電気伝導を活かす用途においては、ＣＮＴの断面積が大きい方が熱輸送量、電流容量とも大きく取れるので有効であるが、炭素原子間の結晶格子の連続性、樹脂や金属への分散性を考慮すると、ＣＮＴの利用分野として工業的に利用できる炭素繊維直径はおおよそ１００ｎｍ未満である。 For example, in applications that make use of heat conduction and electrical conduction, the larger the cross-sectional area of the CNT, the larger the heat transport amount and the current capacity, which is effective. However, the continuity of the crystal lattice between carbon atoms, In consideration of the dispersibility of carbon, the carbon fiber diameter that can be industrially used as a field of CNT use is approximately less than 100 nm.
次に、電界放出特性を活かした電子源（フィールドエミッター）を考えると、炭素繊維の直径が細い方が電子放出特性（電子放出に必要な平均電界強度）が向上するため、工業的には直径３０ｎｍ未満、好ましくは直径１５ｎｍ未満であることが望ましいことによる。 Next, considering an electron source (field emitter) that takes advantage of the field emission characteristics, the smaller the carbon fiber diameter, the better the electron emission characteristics (average field strength required for electron emission). This is due to the desire to be less than 30 nm, preferably less than 15 nm in diameter.
単層ＣＮＴ直径の下限値は０．４ｎｍであるが、ＣＮＴの熱伝導性、電気伝導性を活かした利用分野も多いことから、複数のグラフェンが入れ子状になって構成された炭素繊維であることが好ましい。このため、２層以上のグラフェンにより構成されている炭素繊維を考慮し、炭素繊維の直径は０．７ｎｍ以上、好ましくは３層以上のグラフェンを有する直径１ｎｍ以上の炭素繊維が工業的には有利である。 The lower limit of the single-walled CNT diameter is 0.4 nm, but since there are many fields of application that make use of the thermal conductivity and electrical conductivity of CNTs, it is a carbon fiber that is configured by nesting a plurality of graphenes It is preferable. Therefore, in consideration of carbon fibers composed of two or more layers of graphene, carbon fibers having a diameter of 0.7 nm or more, preferably carbon fibers having a diameter of 1 nm or more having three or more layers of graphene are industrially advantageous. It is.
ＣＮＴの長さは特に制限されないが、通常０．０５〜５０μｍ程度、特に０．１〜５μｍ程度である。 The length of the CNT is not particularly limited, but is usually about 0.05 to 50 μm, particularly about 0.1 to 5 μm.
本発明の微細炭素繊維は、複数の筒状グラフェンが入れ子状になって構成された直径１００ｎｍ未満の微細炭素繊維において、長さ方向に直角の筒状グラフェンの断面形状が概ね多角形状を有していることを特徴とするものである。 The fine carbon fiber of the present invention is a fine carbon fiber having a diameter of less than 100 nm formed by nesting a plurality of cylindrical graphene, and the cross-sectional shape of the cylindrical graphene perpendicular to the length direction has a generally polygonal shape. It is characterized by that.
これは、炭素繊維を構成するグラフェンが長さ方向に向いた平面を有することで、円筒状のグラフェンに対して炭素原子の結合歪みを抑え、グラファイト本来の熱伝導、電気伝導特性を発揮できるようになる。さらに、ＣＮＴの利用分野では、炭素原子結合の強固さ、言い換えれば熱的、化学的安定性を要求される場合も多く、炭素繊維を構成するグラフェンに端部を有しない、言い換えれば閉じた筒状の形状を有することが好ましい。 This is because the graphene composing the carbon fiber has a plane oriented in the length direction, so that the bond distortion of carbon atoms can be suppressed with respect to the cylindrical graphene, and the original heat conduction and electric conduction characteristics of graphite can be exhibited. become. Further, in the field of CNT use, the carbon atom bond strength, in other words, thermal and chemical stability is often required, and the graphene constituting the carbon fiber does not have an end, in other words, a closed cylinder. It is preferable to have a shape.
ここで言う閉じた筒状のグラフェンとは、連続的な炭素結晶格子を有する一枚のグラフェンが筒状に閉じ、断面の円周方向にグラフェンの端部を有しないことを意味している。このことにより、筒状グラフェンは熱的・化学的に安定性を確保できるわけであるが、グラフェンを構成する炭素原子間の格子結合は非常に強力であり、格子欠陥が存在しない状態でグラフェンの任意の位置で角をなすことは考えにくい。しかしながら、グラフェンを構成する六員環の辺に相当する部分では、他の部分に比べ歪みを生じさせやすい形状であるため、格子欠陥を導入せずにグラフェンを構成する六員環の辺に相当する部分で、グラフェンを折り曲げることができる。本発明の如く、前記筒状グラフェン断面の角に相当する稜線がグラフェンにおける炭素原子からなる六員環の辺に沿って形成させることで、格子欠陥を必要とせず前述のような多角形の断面を持つグラフェンを構成することができ、なおかつ、格子欠陥やグラフェンの端部が存在しないことから、化学的、熱的な安定性を損なうことも無い。 The closed cylindrical graphene mentioned here means that one graphene having a continuous carbon crystal lattice is closed in a cylindrical shape and does not have an end portion of the graphene in the circumferential direction of the cross section. This allows cylindrical graphene to be thermally and chemically stable, but the lattice bonds between the carbon atoms that make up the graphene are very strong, and in the absence of lattice defects, It is unlikely to make a corner at any position. However, the part corresponding to the side of the six-membered ring constituting graphene is more likely to cause distortion than other parts, so it corresponds to the side of the six-membered ring constituting graphene without introducing lattice defects. The graphene can be bent at the part to be bent. As in the present invention, the ridge line corresponding to the corner of the cylindrical graphene cross section is formed along the side of the six-membered ring made of carbon atoms in the graphene, so that a polygonal cross section as described above is required without requiring lattice defects. In addition, since there are no lattice defects or graphene edges, chemical and thermal stability is not impaired.
多角形の角数は特に制限されないが、通常５〜１６角形程度、多くは６〜１０角形程度である。また、入れ子状になった筒状グラフェンの数も特に制限されないが、通常２〜５０層程度、特に５〜２０層程度である。 The number of polygons is not particularly limited, but is usually about 5 to 16 polygons, and most is about 6 to 10 squares. The number of nested cylindrical graphene is not particularly limited, but is usually about 2 to 50 layers, particularly about 5 to 20 layers.
なお、本明細書に記載の「概ね多角形」と言う表現は、本発明の微細炭素繊維の断面に複数の頂点を有することを意味しており、例えば直線と円弧の組み合わせであっても良いことを意味するものである。 In addition, the expression “substantially polygonal” described in this specification means having a plurality of vertices in the cross section of the fine carbon fiber of the present invention, and may be a combination of a straight line and an arc, for example. It means that.
入れ子状になっている各多角形は相似形になっていることが好ましい。例えば、酸化雰囲気、高温下等の熱的・化学的に厳しい使用環境下においては、炭素繊維を構成する炭素原子間の結合が強固であるほうが、分解、酸化、燃焼等起こりにくく、耐久性の面で有利である。このため、本発明の微細炭素繊維を構成するグラフェンの断面を見た場合、各層のグラフェン断面が、内側および外側に隣り合ったグラフェン断面と平行である方が、構造的に安定なのである。 The polygons that are nested are preferably similar. For example, in a use environment that is harsh thermally and chemically, such as in an oxidizing atmosphere or at high temperatures, the bonds between the carbon atoms that make up the carbon fiber are less likely to decompose, oxidize, burn, etc. Is advantageous. For this reason, when the cross section of the graphene which comprises the fine carbon fiber of this invention is seen, it is structurally stable that the graphene cross section of each layer is parallel to the graphene cross section adjacent to the inner side and the outer side.
すなわち、理想的には本発明の微細炭素繊維を構成する各グラフェン層断面が相似形を有し、かつ、同心状に配置されていることが好ましいが、グラフェンは任意の位置では折れ曲がりにくい性質を有しているために、各グラフェン層断面が完全に相似形になることは困難である（グラフェンを構成する炭素結晶格子の歪みが大きくなりすぎ、相似形を崩した方が、エネルギー的に安定になる場合が生じる）。しかしながら、各層のグラフェンが、本発明の微細炭素繊維断面とほぼ同じ形状であれば、具体的には断面に存在する頂点の数が同一であり、かつ、各層のグラフェンが実質的に平行と見なせることができれば、実用上、各グラフェンが相似形であると見なしても問題ない。このため、本発明の請求範囲では、最外郭における前記筒状グラフェンの断面形状とほぼ相似の断面形状を内部の筒状グラフェンも有するという表現を用いている。 That is, ideally, it is preferable that the cross sections of the graphene layers constituting the fine carbon fiber of the present invention have a similar shape and are arranged concentrically, but graphene has a property that it is difficult to bend at an arbitrary position. Therefore, it is difficult for the cross section of each graphene layer to have a completely similar shape (the distortion of the carbon crystal lattice constituting the graphene becomes too large, and it is more energetically stable to break the similar shape) May occur). However, if the graphene of each layer is substantially the same shape as the cross section of the fine carbon fiber of the present invention, specifically, the number of vertices existing in the cross section is the same, and the graphene of each layer can be regarded as substantially parallel. If possible, there is no problem even if it is considered that each graphene has a similar shape in practice. For this reason, in the claims of the present invention, the expression that the cylindrical graphene inside also has a cross-sectional shape substantially similar to the cross-sectional shape of the cylindrical graphene in the outermost contour is used.
また、各多角形が、相似形でなく、不連続的に変化しているものもある。この場合の不連続的とは、本発明の微細炭素繊維を構成する、隣り合った各グラフェン層間で断面の頂点の数、もしくはおよび、頂点の位置等の形状が異なる個所を少なくとも１つ有していることを意味し、必ずしも、隣り合ったすべてのグラフェン層の断面形状が異なることを意味するものではない。例えば機械的特性、特に引張り強さや曲げ強さ等を用いた用途においては、炭素繊維の機械的強度が特に重要である。この場合、本発明の微細炭素繊維を構成する各グラフェン層が不連続的に形状を変化させることにより、各グラフェンの炭素結晶格子の歪みが大きくなり、結果として、本発明の微細炭素繊維全体の機械的強度を増大させる効果を発揮する。 In addition, some polygons are not similar but discontinuously change. In this case, the term “discontinuous” means that the number of vertices of the cross-sections and the positions of the vertices differ between the adjacent graphene layers constituting the fine carbon fiber of the present invention. It does not necessarily mean that the cross-sectional shapes of all adjacent graphene layers are different. For example, in applications using mechanical properties, particularly tensile strength and bending strength, the mechanical strength of carbon fibers is particularly important. In this case, each graphene layer constituting the fine carbon fiber of the present invention discontinuously changes its shape, thereby increasing the distortion of the carbon crystal lattice of each graphene. As a result, the entire fine carbon fiber of the present invention Demonstrates the effect of increasing mechanical strength.
これまで炭素繊維の断面形状について述べてきたが、炭素繊維断面の角に相当する稜線が繊維長手方向に螺旋状に捩れている場合においても、前述の効果の変わりは無い。加えて、螺旋状の捩れにより、炭素繊維断面の周方向における炭素格子歪み分布が、巨視的な炭素繊維の長さで見れば一様に分散されるため、炭素繊維の直線性を確保できる。また、歪みを有したガラスの強度が非常に高くなるように、炭素格子歪みは炭素繊維自体の機械的強度、例えば曲げ強さ、引張り強さ、ヤング率等を増大させる効果があり、前記、巨視的な歪みの均一性、繊維の直線性と相まって、機械的性質を利用する樹脂や金属、セラミクス等への混合材料としても効果を発揮する。 Although the cross-sectional shape of the carbon fiber has been described so far, even when the ridge line corresponding to the corner of the carbon fiber cross-section is spirally twisted in the fiber longitudinal direction, the above-described effect remains unchanged. In addition, due to the helical twist, the carbon lattice strain distribution in the circumferential direction of the carbon fiber cross section is uniformly dispersed when viewed in terms of the length of the macroscopic carbon fiber, so that the linearity of the carbon fiber can be ensured. In addition, the carbon lattice strain has an effect of increasing the mechanical strength of the carbon fiber itself, such as bending strength, tensile strength, Young's modulus, etc., so that the strength of the strained glass becomes very high, Combined with the macroscopic strain uniformity and fiber linearity, it is effective as a mixed material for resin, metal, ceramics, etc. using mechanical properties.
また、本発明の入れ子状筒状グラフェンは、概ね多角形状を有するものであるが、同心円状部分も含む、つまり部分的に多角形化しているものも含まれる。典型的な例は、概ね多角形状である部分と同心円状である部分が繊維の長手方向に交互に表われるものである。なお、多角形と同心円状が交互に現れると表現しているが、本発明の微細炭素繊維の断面が完全な多角形や同心円である必要は無く、本発明の微細炭素繊維断面にある１つの角に注目した場合、長さ方向に進むに従い角が消失し、円弧状となる区間が存在しても構わないことを表現しているものである。 The nested cylindrical graphene of the present invention has a generally polygonal shape, but also includes concentric circular portions, that is, those that are partially polygonal. A typical example is one in which substantially polygonal portions and concentric portions appear alternately in the longitudinal direction of the fiber. Although it is expressed that polygons and concentric circles appear alternately, it is not necessary that the cross section of the fine carbon fiber of the present invention is a perfect polygon or concentric circle, and one cross section of the fine carbon fiber of the present invention is present. When attention is paid to the corner, the corner disappears as it proceeds in the length direction, and it is expressed that there may be a section having an arc shape.
これは断面が多角形状に成っている場合の多角形の角に相当する部分は、炭素原子間の結合に大きな歪みを有している。このため、微細炭素繊維断面角の頂点に相当する部分の、炭素原子間の結合歪みが微細炭素繊維の長さ方向に対して変化し、角から円弧へと変化する個所が生じる場合がある。無論、断面が円弧になった部分は、円弧を構成している炭素原子結合全体に歪みがあるわけであるから、連続的な角柱形状の本発明の微細炭素繊維に比べると、熱的および電気的伝導性は劣る。しかしながら、炭素繊維全体を考慮すれば、円筒状のグラフェンのみで構成されているＣＮＴに対して、繊維長さ方向の熱的および電気的導電性が劣っている個所は無いので、従来のＣＮＴに対して、優れた熱的および電気的伝導性を有することは変わりは無い。 This is because the portion corresponding to the corners of the polygon when the cross section has a polygonal shape has a large distortion in the bonds between the carbon atoms. For this reason, the bond distortion between carbon atoms in the portion corresponding to the apex of the fine carbon fiber cross-sectional angle may change with respect to the length direction of the fine carbon fiber, and there may be a portion where the angle changes from an angle to an arc. Of course, in the portion where the cross section is an arc, since the entire carbon atom bond constituting the arc is distorted, compared to the continuous carbon prism-shaped fine carbon fiber of the present invention, thermal and electrical The electrical conductivity is inferior. However, considering the entire carbon fiber, there is no place where the thermal and electrical conductivity in the fiber length direction is inferior to the CNT composed only of cylindrical graphene. In contrast, it has excellent thermal and electrical conductivity.
本発明の多角形状の筒状グラフェンが入れ子状になった微細炭素繊維は、アーク放電法を用いて、炭素繊維合成場の時間的温度変化を急峻にし、かつ最高到達温度を高くすることで、前記炭素繊維の合成が可能である。 The fine carbon fiber in which the polygonal cylindrical graphene of the present invention is nested, the arc discharge method is used to make the temporal temperature change of the carbon fiber synthesis field steep, and to increase the maximum reached temperature, The carbon fiber can be synthesized.
本発明の微細炭素繊維を構成する、筒状のグラフェンは多角形状を有しているが、これは、そのＣＮＴが生成した高い温度域では断面が多角形の方がエネルギー的に安定であったことを意味していると考えられる。それ以下の温度、例えば室温等では円筒状の方が安定である。その証拠に、多角形断面の微炭素繊維を熱処理等、具体的には２０００℃以上、好ましくは２５００℃以上の不活性雰囲気もしくは真空中で加熱処理することにより、円筒状断面のグラフェンに変形する。 The cylindrical graphene constituting the fine carbon fiber of the present invention has a polygonal shape. This is because the polygonal cross section is more stable in terms of energy in the high temperature range generated by the CNT. It is thought that means. At lower temperatures, such as room temperature, the cylindrical shape is more stable. As evidence, the carbon fiber having a polygonal cross section is transformed into graphene having a cylindrical cross section by heat treatment or the like, specifically heat treatment in an inert atmosphere or vacuum of 2000 ° C. or higher, preferably 2500 ° C. or higher. .
このように本発明の多角形断面を有する微細炭素繊維は、同心円状炭素繊維より高いエネルギーレベルにある炭素の異性体と考えられる。つまり、本発明の微細炭素繊維はエネルギーレベルの異なる異性体であるがゆえに、従来のＣＮＴに比べ、特異な機械的性質、電気的性質を有するものと考えられる。 Thus, the fine carbon fiber having the polygonal cross section of the present invention is considered to be an isomer of carbon at a higher energy level than the concentric carbon fiber. That is, since the fine carbon fiber of the present invention is an isomer having a different energy level, it is considered that the fine carbon fiber has unique mechanical properties and electrical properties as compared with conventional CNTs.
なお、本発明における「概ね全て同心円状に変化」とは、多少の残留歪み、もしくは、外力により、真円とならない場合があることを考慮し、断面に存在する多角形の頂点のほとんどが、より具体的には９０％以上の頂点が、円弧状に変化することを意味するものである。 In the present invention, `` almost all changes concentrically '' means that some of the polygonal vertices present in the cross section are considered in consideration of the fact that they may not be perfect circles due to some residual strain or external force. More specifically, it means that 90% or more of the apexes change in an arc shape.
本発明の微細炭素繊維を電界放出型電子源のエミッターとして用いた場合、同じ直径、長さを有する従来のＣＮＴに比較し、より低い平均電界強度で電子放出を行え、また、より大電流を取り出すことが可能である。 When the fine carbon fiber of the present invention is used as an emitter of a field emission electron source, it can emit electrons with a lower average electric field strength and a larger current compared to conventional CNTs having the same diameter and length. It is possible to take it out.
この理由としては、従来のＣＮＴではさほど大きくない炭素結晶格子歪みがほぼ均一に分散し、円筒状のグラフェンを形成していることから、電子放出が行われやすい部分、言い換えると電子を束縛するエネルギーが小さい部分は、ＣＮＴ先端部に存在する五員環しか存在しない。対して、本発明の微細炭素繊維は、筒状グラフェン断面の角に相当する稜線が繊維断面に存在し、また、この部分は、大きな格子歪みを有していることから、ＣＮＴに比べ電子放出を行う個所が多いことが理由として考えられる。また、本発明の微細炭素繊維には、格子歪みがほとんど無い平面状の部分を有しており、従来ＣＮＴに対して電気伝導度も高いことも理由として考えられる。 The reason for this is that carbon crystal lattice distortion, which is not so large in conventional CNTs, is almost uniformly dispersed and cylindrical graphene is formed, so that it is easy to emit electrons, in other words, energy that binds electrons. The portion where is small has only a five-membered ring present at the tip of the CNT. On the other hand, the fine carbon fiber of the present invention has a ridge line corresponding to the corner of the cylindrical graphene cross section in the fiber cross section, and this part has a large lattice distortion, so that it emits electrons compared to CNT. The reason is that there are many places to perform. Further, the fine carbon fiber of the present invention has a planar portion with almost no lattice distortion, and it is considered that the electric conductivity is higher than that of the conventional CNT.
すなわち、本発明の微細炭素繊維をエミッターとして用いることにより、電子源、あるいは電子源を取り付けた装置、例えば表示装置や電子顕微鏡などの、消費電力の低下、低電圧化による装置小型化、大電流化、高寿命化をもたらすことが可能となる。 That is, by using the fine carbon fiber of the present invention as an emitter, an electron source or a device to which the electron source is attached, such as a display device or an electron microscope, reduces power consumption, reduces the size of the device by lowering the voltage, and increases the current. And longer life.
また、ＣＮＴは熱伝導性に優れていることから、ＣＮＴを用いることで性能の高い熱放出素子が構成できると期待されている。本発明の微細炭素繊維は、従来のＣＮＴに比べ、さらに熱伝導性が良いことを前述したが、この性質を利用することにより、従来のＣＮＴを用いた場合に比べ、より放熱効果の高い熱放出素子を構成することができる。 Moreover, since CNT is excellent in thermal conductivity, it is expected that a high-performance heat-emitting device can be configured by using CNT. As described above, the fine carbon fiber of the present invention has better thermal conductivity than the conventional CNT. By utilizing this property, the heat dissipation effect is higher than that of the conventional CNT. An emission element can be constructed.
さらに、ＣＮＴは電気伝導性が優れているとされていることから、ＣＮＴは導電性材料として用いられることが期待されている。本発明の微細炭素繊維は、従来のＣＮＴに比べ、さらに電気伝導性が良いことを前述したが、この性質を利用することにより、従来ＣＮＴに比べ、より電気伝導度の高い導電性材料として利用することができる。 Furthermore, CNT is expected to be used as a conductive material because CNT is considered to have excellent electrical conductivity. As described above, the fine carbon fiber of the present invention has higher electrical conductivity than the conventional CNT. By using this property, the fine carbon fiber is used as a conductive material having higher electrical conductivity than the conventional CNT. can do.
熱伝導性、電気伝導性に加え、ＣＮＴは機械的強度に優れているとされていることから、ＣＮＴを機能性樹脂のフィラー材として用いることが期待されている。本発明の微細炭素繊維は、従来のＣＮＴに比べ、さらに機械的特性が良いことを前述したが、この性質を利用することにより、従来のＣＮＴに比べ、より熱的、電気的、機械的特性の優れた、機能性樹脂のフィラー材として使用することが可能である。 In addition to thermal conductivity and electrical conductivity, CNT is considered to be excellent in mechanical strength, and therefore it is expected to use CNT as a filler material for functional resin. As described above, the fine carbon fiber of the present invention has better mechanical properties than conventional CNTs, but by utilizing this property, more thermal, electrical, and mechanical properties than conventional CNTs. It can be used as a filler material for functional resins.
ＣＮＴはまた、化学反応性を有していることから、センサー材料としての利用が期待されている。本発明の微細炭素繊維は、繊維側面にも局所的に結晶格子の大きな歪みを有することから、従来ＣＮＴに対してより大きな化学反応性を有している。さらに、ＣＮＴ元来の化学的安定性に加え、熱的、電気伝導性が優れていることから、より耐久性の高いセンサー材料として利用できる。 Since CNT also has chemical reactivity, it is expected to be used as a sensor material. Since the fine carbon fiber of the present invention has a large distortion of the crystal lattice locally on the fiber side surface, it has a higher chemical reactivity than conventional CNTs. Furthermore, since it has excellent thermal and electrical conductivity in addition to the original CNT chemical stability, it can be used as a more durable sensor material.
ＣＮＴは生物化学反応性を有していることから、バイオセンサー材料としての利用が期待されている。本発明の微細炭素繊維は、繊維側面にも局所的にも結晶格子の大きな歪みを有することから、従来ＣＮＴに対してより大きな生物化学反応性を有している。さらに、ＣＮＴ元来の化学的安定性に加え、熱的、電気的伝導性が優れていることから、より耐久性の高いバイオセンサー材料として利用できる。 Since CNT has biochemical reactivity, it is expected to be used as a biosensor material. Since the fine carbon fiber of the present invention has a large distortion of the crystal lattice both locally and locally on the fiber side, it has a greater biochemical reactivity than conventional CNTs. Furthermore, since it has excellent thermal and electrical conductivity in addition to the original chemical stability of CNT, it can be used as a more durable biosensor material.
本発明の微細炭素繊維の合成（その１）
本発明の微細炭素繊維を製造するための設備は、アーク溶接用電源１と、アーク溶接電源の＋極に接続された炭素陽極２と、アーク溶接電源１の−極に接続された炭素陰極３から構成される（図１）。
Synthesis of fine carbon fiber of the present invention (Part 1)
The equipment for producing fine carbon fibers of the present invention includes a power source 1 for arc welding, a carbon anode 2 connected to the positive electrode of the arc welding power source, and a carbon cathode 3 connected to the negative electrode of the arc welding power source 1. (Fig. 1).
炭素陽極２として、径１０ｍｍ、長さ４０ｍｍの炭素電極を用いた。炭素陰極３として、１００ｍｍ×１００ｍｍ×４０ｍｍの炭素ブロックを用いた。 As the carbon anode 2, a carbon electrode having a diameter of 10 mm and a length of 40 mm was used. As the carbon cathode 3, a carbon block of 100 mm × 100 mm × 40 mm was used.
ここで、炭素陽極２と炭素陰極３を対向配置させる。この状態で、アーク溶接電源１より、両炭素電極２、３間に電圧を印加させてアーク放電を行った。
放電終了後、炭素陰極３の放電発生部に黒色の堆積物が生じ（図２）、この部分を走査型電子顕微鏡で観察すると、直径５〜３５ｎｍ、長さ１μｍ以上の微細炭素繊維が合成されていた。
この、微細炭素繊維を取り出し、透過電子顕微鏡で観察したところ、
ａ） 断面が多角形であり、複数の筒状グラフェンが入れ子状になって構成された直径１０ｎｍの微細炭素繊維が観察された（図３）。
ｂ） 別な微細炭素繊維を観察すると、微細炭素繊維の各グラフェンを表す干渉縞が炭素繊維中心軸を境にはっきり見える部分とボヤけて見える部分が観察され、はっきり見える部分は微細炭素繊維の長手方向に対して、断続的に分布していた（図４）。これは、多角形の炭素微細繊維が捻じれていることを表してしいる。
ｃ） さらに別の微細炭素繊維の断面を観察すると、微細炭素繊維の各グラフェンを表す干渉縞が、閉じた筒状の多角形となっており、微細炭素繊維を構成するすべてのグラフェンの形状が、最外郭のグラフェンとほぼ相似形であるものが確認された（図５）。
ｄ） さらに別の微細炭素繊維の断面を観察すると、微細炭素繊維の各グラフェンを表す干渉縞が、閉じた筒状の多角形となっており、微細炭素繊維を構成するグラフェンの形状が、最外郭から最内郭に進むに従い、不規則的に変化しているものが観察された（図６）。
ｅ） 別な微細炭素繊維を観察すると、微細炭素繊維の各グラフェンを表す干渉縞がボヤけて見える部分が観察される領域と、すべての干渉縞がはっきり見える領域が交互に観察された（図７）。これは、長さ方向に垂直な筒状グラフェンの断面形状が角を有した概ね多角形状である部分と、同心円状である部分とを交互に有していることを表している。
ｆ） 別な微細炭素繊維を観察すると、微細炭素繊維の各グラフェンを表す干渉縞がはっきり見える部分とボヤけて見える部分が微細炭素繊維の長手方向に対して斜めに分布していることが観察される領域と、すべての干渉縞がはっきり見える領域が交互に観察された（図８）。これは、長さ方向に垂直な筒状グラフェンの断面形状が角を有した多角形状である部分と、同心円状である部分とを交互に有しており、かつ多角形状の稜線に当たる部分が微細炭素繊維の長手方向に対して捻じれていることを表してしる。
さらに取り出した微細炭素繊維を、アルゴン雰囲気中で２８００℃に加熱したものを、透過電子顕微鏡で観察したところ、
ｇ） すべての微細炭素繊維において、微細炭素繊維の各グラフェンを表す干渉縞が、微細炭素繊維の全域に渡りはっきり観察された（図９）。これは、熱処理により多角形状の炭素微細繊維の格子歪みが分散され、筒状グラフェンの断面形状が概ね全て同心円状に変化したことを表している。
Here, the carbon anode 2 and the carbon cathode 3 are arranged to face each other. In this state, an arc discharge was performed by applying a voltage between the carbon electrodes 2 and 3 from the arc welding power source 1.
After the discharge is completed, a black deposit is generated in the discharge generating portion of the carbon cathode 3 (FIG. 2). When this portion is observed with a scanning electron microscope, fine carbon fibers having a diameter of 5 to 35 nm and a length of 1 μm or more are synthesized. It was.
When this fine carbon fiber was taken out and observed with a transmission electron microscope,
a) A fine carbon fiber having a diameter of 10 nm and having a polygonal cross section and a plurality of cylindrical graphenes nested therein was observed (FIG. 3).
b) When another fine carbon fiber is observed, a portion where the interference fringes representing each graphene of the fine carbon fiber are clearly visible and a portion where the carbon fiber central axis is blurred is observed, and the clearly visible portion is the length of the fine carbon fiber It was distributed intermittently with respect to the direction (FIG. 4). This represents that the polygonal carbon fine fiber is twisted.
c) When a cross section of another fine carbon fiber is observed, the interference fringes representing each graphene of the fine carbon fiber are closed cylindrical polygons, and the shapes of all the graphenes constituting the fine carbon fiber are It was confirmed that the shape was almost similar to the outermost graphene (FIG. 5).
d) When a cross section of another fine carbon fiber is observed, the interference fringes representing each graphene of the fine carbon fiber are closed cylindrical polygons, and the shape of the graphene constituting the fine carbon fiber is the most As it progressed from the outer shell to the innermost shell, an irregular change was observed (FIG. 6).
e) When another fine carbon fiber was observed, a region where the interference fringes representing each graphene of the fine carbon fiber were blurred and a region where all the interference fringes were clearly observed were alternately observed (FIG. 7). ). This indicates that the cross-sectional shape of the cylindrical graphene perpendicular to the length direction has alternately polygonal portions with corners and concentric portions.
f) When another fine carbon fiber is observed, it is observed that a portion where the interference fringes representing each graphene of the fine carbon fiber are clearly visible and a portion where the blur is visible are distributed obliquely with respect to the longitudinal direction of the fine carbon fiber. And regions where all interference fringes are clearly visible were observed alternately (FIG. 8). This is because the cross-sectional shape of cylindrical graphene perpendicular to the length direction has alternating polygonal portions with corners and concentric circular portions, and the portions corresponding to the polygonal ridge lines are fine. It shows that it is twisted with respect to the longitudinal direction of the carbon fiber.
Further, when the fine carbon fiber taken out was heated to 2800 ° C. in an argon atmosphere, observed with a transmission electron microscope,
g) In all the fine carbon fibers, interference fringes representing each graphene of the fine carbon fibers were clearly observed over the entire area of the fine carbon fibers (FIG. 9). This indicates that the lattice strain of the polygonal carbon fine fibers is dispersed by the heat treatment, and the cross-sectional shape of the cylindrical graphene is changed almost concentrically.
本発明の微細炭素繊維の合成（その２）
本発明の微細炭素繊維を製造するための別な実施例として、アーク溶接用電源１と、アーク溶接電源の＋極に溶接された炭素陽極２と、アーク溶接電源１の−極に接続された炭素陰極３、炭素陽極２と炭素陰極３を相対移動させる電極移動手段５から構成される（図１０）。
炭素陽極２として、径２０ｍｍ、長さ５０ｍｍの炭素電極を用いた。炭素陰極３として、２００ｍｍ×１００ｍｍ×４０ｍｍの炭素ブロックを用いた。
ここで、炭素陽極２と炭素陰極３を対向配置させる。この状態で、アーク溶接電源より、両炭素電極２、３間に電圧を印加させてアーク放電を行った。
放電終了後、炭素陰極の放電発生部軌跡に黒色の堆積物が生じ（図１１）、この部分を走査型電子顕微鏡で観察すると、直径１０〜７０ｎｍ、長さ１μｍ以上の微細炭素繊維が合成されていた。
この、微細炭素繊維を取り出し、透過電子顕微鏡で観察したところ、
ｈ） 図３と同様の形状の、断面が多角形であり、複数の筒状グラフェンが入れ子状になって構成された直径１０ｎｍの微細炭素繊維が観察された。
ｉ） 別な微細炭素繊維を観察すると、図４と同様な形状の、微細炭素繊維の各グラフェンを表す干渉縞のはっきり見える部分とボヤけて見える部分が観察され、はっきり見える部分は微細炭素繊維の長手方向に対して、斜めに分布していた。これは、多角形の炭素微細繊維が捻じれていることを表わしている。
ｊ） さらに別の微細炭素繊維の断面を観察すると、図５と同様な形状の、微細炭素繊維の各グラフェンを表わす干渉縞が、閉じた筒状の多角形となっており、微細炭素繊維を構成するすてのグララフェンの形状が、最外郭のグラフェンとほぼ相似形であるものが確認された。
ｋ） さらに別の微細炭素繊維の断面を観察すると、図６と同様な形状の、微細炭素繊維の各グラフェンを表わす干渉縞が、閉じた筒状の多角形となっており、微細炭素繊維を構成するグラフェン形状が、最外郭から最内郭に進むに従い、不規則的に変化しているものが観察された。
ｌ） 別な微細炭素繊維を観察すると、図７と同様な形状の、微細炭素繊維の各グラフェンを表わす干渉縞がボヤけて見える部分が観察される領域と、すべての干渉縞がはっきり見える領域が交互に観察された。これは、長さ方向に垂直な筒状グラフェンの断面形状が角を有した概ね多角形状である部分と、同心円状である部分とを交互に有していることを表わしている。
ｍ） 別な微細炭素繊維を観察すると、図８と同様な形状の微細炭素繊維の各グラフェンを表わす干渉縞がはっきり見える部分とボヤけて見える部分が微細炭素繊維の長手方向に対して斜めに分布していることが観察される領域と、すべての干渉縞がはっきり見える領域が交互に観察された。これは、長さ方向に垂直な筒状グラフェンの断面形状が角を有した概ね多角形状である部分とを、同心円状である部分とを交互に対して捻じれていることを表わしている。
さらに取り出した微細炭素繊維を、アルゴン雰囲気中で２８００℃に加熱したものを、透過電子顕微鏡で観察したところ、すべての微細炭素繊維において、図９と同様な形状の、微細炭素繊維の各グラフェンを表わす干渉縞が、微細炭素繊維の全域に渡りはっきり観察された。これは、熱処理により多角形状の炭素微細繊維の格子歪みが分散され、筒状グラフェンの断面形状が概ね全て同心円状に変化したことを表わしている。
Synthesis of fine carbon fiber of the present invention (Part 2)
As another embodiment for producing the fine carbon fiber of the present invention, the power source 1 for arc welding, the carbon anode 2 welded to the positive electrode of the arc welding power source, and the negative electrode of the arc welding power source 1 were connected. It is comprised from the electrode moving means 5 which moves the carbon cathode 3, the carbon anode 2, and the carbon cathode 3 relatively (FIG. 10).
As the carbon anode 2, a carbon electrode having a diameter of 20 mm and a length of 50 mm was used. As the carbon cathode 3, a carbon block of 200 mm × 100 mm × 40 mm was used.
Here, the carbon anode 2 and the carbon cathode 3 are arranged to face each other. In this state, an arc discharge was performed by applying a voltage between the carbon electrodes 2 and 3 from the arc welding power source.
After the discharge is completed, a black deposit is generated on the locus of the discharge portion of the carbon cathode (FIG. 11). When this portion is observed with a scanning electron microscope, fine carbon fibers having a diameter of 10 to 70 nm and a length of 1 μm or more are synthesized. It was.
When this fine carbon fiber was taken out and observed with a transmission electron microscope,
h) A fine carbon fiber having a diameter of 10 nm having a polygonal cross section and a plurality of cylindrical graphenes nested in a shape similar to that of FIG. 3 was observed.
i) When another fine carbon fiber is observed, a portion where the interference fringes representing each graphene of the fine carbon fiber are clearly visible and a portion which is blurred are observed in the same shape as in FIG. It was distributed obliquely with respect to the longitudinal direction. This represents that the polygonal carbon fine fiber is twisted.
j) When a cross section of another fine carbon fiber is observed, the interference fringes representing each graphene of the fine carbon fiber having the same shape as in FIG. 5 are closed cylindrical polygons. It was confirmed that the shape of all the graphaphene was almost similar to the outermost graphene.
k) When a cross section of another fine carbon fiber is observed, the interference fringes representing each graphene of the fine carbon fiber having the same shape as in FIG. 6 are closed cylindrical polygons. It was observed that the constituting graphene shape irregularly changed from the outermost contour to the innermost contour.
l) When another fine carbon fiber is observed, there are a region where the interference fringes representing each graphene of the fine carbon fiber are blurred and a region where all the interference fringes are clearly visible. Alternately observed. This represents that the cross-sectional shape of the cylindrical graphene perpendicular to the length direction has alternately polygonal portions with corners and concentric portions.
m) When another fine carbon fiber is observed, the portion where the interference fringes representing each graphene of the fine carbon fiber having the same shape as in FIG. 8 are clearly visible and the portion where the blur is visible are distributed obliquely with respect to the longitudinal direction of the fine carbon fiber. The areas where the interference was observed and the areas where all the interference fringes were clearly visible were observed alternately. This represents that the cross-sectional shape of the cylindrical graphene perpendicular to the length direction is twisted with respect to the alternating polygonal portion and the concentric circular portion.
Further, when the fine carbon fiber taken out was heated to 2800 ° C. in an argon atmosphere and observed with a transmission electron microscope, each graphene of the fine carbon fiber having the same shape as in FIG. The resulting interference fringes were clearly observed throughout the fine carbon fiber. This indicates that the lattice strain of the polygonal carbon fine fibers is dispersed by the heat treatment, and the cross-sectional shape of the cylindrical graphene is changed almost concentrically.
電子源としての利用
実施例１で合成された、本発明の微細炭素繊維を、直径５ｍｍ、高さ１０ｍｍのＳＵＳ３０４円柱基板の端面に塗布し、電子源を試作した。１０−７Ｐａの真空中にて電界放出特性を測定したところ、１．８Ｖ／μｍの平均電界強度にて、１ｍＡの電子放出が観察された。なお、平均直径２０ｎｍの従来法多層ＣＮＴを用い、同様な電子源を試作し、電界放出特性を測定したところ、４．２Ｖ／μｍの平均電界強度にて、１ｍＡの電子放出が観察されたことより、本発明の微細炭素繊維をエミッターとして用いることで、電子源の性能向上が確認された。
Utilization as an electron source The fine carbon fiber of the present invention synthesized in Example 1 was applied to the end face of a SUS304 cylindrical substrate having a diameter of 5 mm and a height of 10 mm to produce a prototype electron source. When field emission characteristics were measured in a vacuum of 10 −7 Pa, electron emission of 1 mA was observed at an average field strength of 1.8 V / μm. A similar electron source was fabricated using a conventional multilayer CNT having an average diameter of 20 nm, and field emission characteristics were measured. As a result, 1 mA electron emission was observed at an average field strength of 4.2 V / μm. As a result, it was confirmed that the performance of the electron source was improved by using the fine carbon fiber of the present invention as an emitter.
導電性材料としての利用
実施例２で合成された、本発明の微細炭素繊維１０ｍｇを樹脂に混合し、１０ｍｍ×４０ｍｍ×２ｍｍの導電性樹脂を試作した。同様に平均直径４０ｎｍの従来法多層ＣＮＴを用い、導電性樹脂を比較用として試作した。この樹脂の抵抗を測定したところ、従来法ＣＮＴを用いた場合約５００Ωであったのに対し、本発明の微細炭素繊維を用いた場合約４００Ωであった。この差は、炭素繊維の導電性に起因するものであり、本発明の微細炭素繊維を導電性材料あるいは機能性樹脂のフィラーとして用いることで、性能向上が確認された。
Use as a conductive material 10 mg of the fine carbon fiber of the present invention synthesized in Example 2 was mixed with a resin to produce a 10 mm × 40 mm × 2 mm conductive resin. Similarly, a conventional multi-layer CNT having an average diameter of 40 nm was used, and a conductive resin was prototyped for comparison. When the resistance of this resin was measured, it was about 500Ω when the conventional method CNT was used, whereas it was about 400Ω when the fine carbon fiber of the present invention was used. This difference is due to the conductivity of the carbon fiber, and it was confirmed that the fine carbon fiber of the present invention was used as a conductive material or a filler for a functional resin to improve performance.
本発明の微細炭素繊維は、従来のカーボンナノチューブと比較して、電子放出特性、電気伝導性、熱伝導性、機械特性、化学反応性、生物化学反応性に優れているところから、電界放出型電子源のエミッター、熱放出素子、導電性材料、機能性樹脂のフィラー材、センサー、バイオセンサー等に利用できる。 The fine carbon fiber of the present invention is superior in electron emission properties, electrical conductivity, thermal conductivity, mechanical properties, chemical reactivity, and biochemical reactivity compared to conventional carbon nanotubes. It can be used for emitters of electron sources, heat-emitting devices, conductive materials, filler materials of functional resins, sensors, biosensors, and the like.
１ アーク溶接電源
２ 炭素陽極
３ 炭素陰極
５ 電極移動手段
1 Arc welding power source 2 Carbon anode 3 Carbon cathode 5 Electrode moving means
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