JP2006169109A - Removal method for chlorine - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、塩素の除去方法に関し、たとえば廃硫酸に含まれている塩素ガスを除去する塩素の除去方法に関する。 The present invention relates to a chlorine removal method, for example, a chlorine removal method for removing chlorine gas contained in waste sulfuric acid.
従来、食塩電解プラントにて製造される塩素ガスあるいは塩酸酸化プロセスにて製造される塩素含有ガスは、水分を含んでいる。水分を含む塩素ガスを乾燥させるために、乾燥装置を用いている。このような乾燥装置は、たとえば乾燥塔内部において、塔底から水分を含む塩素ガスを供給するとともに塔頂から濃硫酸を供給して、乾燥塔内で塩素ガスと液状の硫酸とを接触させている。そして、食塩電解プラントにて製造される塩素ガスを濃硫酸で乾燥する設備から排出される廃硫酸、あるいは塩酸酸化プロセスにて製造される塩素含有ガスを濃硫酸で乾燥する設備から廃硫酸が排出される。 Conventionally, chlorine gas produced in a salt electrolysis plant or chlorine-containing gas produced by a hydrochloric acid oxidation process contains moisture. A drying device is used to dry chlorine gas containing moisture. Such a drying apparatus, for example, supplies chlorine gas containing moisture from the bottom of the drying tower and also supplies concentrated sulfuric acid from the top of the drying tower to bring chlorine gas into contact with liquid sulfuric acid in the drying tower. Yes. Waste sulfuric acid discharged from facilities that dry chlorine gas produced in a salt electrolysis plant with concentrated sulfuric acid, or waste sulfuric acid discharged from facilities that dry chlorine-containing gas produced in a hydrochloric acid oxidation process with concentrated sulfuric acid Is done.
廃硫酸は中和処理を行なって廃棄する場合もあるが、近年は廃硫酸を濃縮して再利用する場合も増加している。濃縮する設備に導入する廃硫酸の中に塩素が混入すると、機器の腐食の原因となったり、硫酸の品質を落としてしまうという課題がある。そのため、硫酸中の不純物濃度を除去する方法として、たとえば特開平８−３３７４０６号公報（特許文献１）に開示されている方法が挙げられる。上記特許文献には、ストリッピング工程で、放散により粗硫酸を空気でストリッピングして粗硫酸中の不純物である粗硫酸ガスを硫酸から分離除去している高純度硫酸の製造方法が開示されている。たとえば図５に示すように、ストリッピング塔３００では、上部から粗硫酸３０１を供給し、下部から空気３０２を供給し、両者を接触させることにより亜硫酸ガス３０３を分離除去して高純度硫酸３０４を製造している。上記特許文献１に開示の高純度硫酸の製造方法によれば、粗硫酸中の亜硫酸ガス濃度を１重量ｐｐｍ以下まで低減できるとされている。なお、図５は、従来のストリッピング塔を示す模式図である。
In some cases, the waste sulfuric acid is neutralized and discarded. However, in recent years, the waste sulfuric acid has been concentrated and reused. When chlorine is mixed into the waste sulfuric acid introduced into the equipment to be concentrated, there is a problem that the equipment is corroded or the quality of the sulfuric acid is deteriorated. Therefore, as a method for removing the impurity concentration in sulfuric acid, for example, a method disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 8-337406 (Patent Document 1) can be given. The above-mentioned patent document discloses a method for producing high-purity sulfuric acid in which in the stripping step, crude sulfuric acid is stripped with air by stripping and the crude sulfuric acid gas, which is an impurity in the crude sulfuric acid, is separated and removed from the sulfuric acid. Yes. For example, as shown in FIG. 5, in the
しかしながら、上記特許文献１に開示されている亜硫酸ガスを除去する場合と同様に、硫酸中に溶存されている塩素を除去するように行なっても、十分に塩素を除去できないという問題がある。さらに、期待する塩素の除去効果を得るためには、ストリッピング塔の高さを一般的な装置の高さよりも高くして気液接触面積を増加させ、かつ大量の空気を用いなければならないという問題がある。また、大量の空気を用いると、フラッディング現象を起こして正常な気液接触が行なわれないという問題もある。
それゆえ本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、本発明の目的は、塩素を除去するために必要な空気の使用量を低減し、硫酸中の塩素を効率的に除去することが可能な塩素の除去方法を提供することである。 Therefore, the present invention has been made to solve the above-described problems, and the object of the present invention is to reduce the amount of air used to remove chlorine and to efficiently use chlorine in sulfuric acid. It is intended to provide a chlorine removal method that can be removed in an effective manner.
本発明の塩素の除去方法は、下部に液溜部を備える放散塔で、塩素を含有する硫酸と硫酸に対して不活性なガスとを向流接触させて硫酸から塩素を除去する塩素の除去方法であって、硫酸供給工程と、ガス供給工程とを備えている。硫酸供給工程は、硫酸を放散塔の上部から供給する。ガス供給工程は、ガスを液溜部に供給して、硫酸とガスとを液溜部で向流接触させる。液溜部に滞留する硫酸にガスをバブリングすることにより塩素を除去することを特徴としている。 The method for removing chlorine according to the present invention is a stripping tower having a liquid reservoir at the bottom, removing chlorine from sulfuric acid by countercurrent contact between sulfuric acid containing chlorine and a gas inert to sulfuric acid. The method includes a sulfuric acid supply step and a gas supply step. In the sulfuric acid supply step, sulfuric acid is supplied from the upper part of the stripping tower. In the gas supply step, gas is supplied to the liquid reservoir, and sulfuric acid and gas are brought into countercurrent contact with each other in the liquid reservoir. It is characterized in that chlorine is removed by bubbling gas to sulfuric acid staying in the liquid reservoir.
本発明の塩素の除去方法によれば、硫酸中でガスをバブリングするので、硫酸とガスとが確実に接触するとともに、気液接触面積が増加する。よって、使用するガスの量を低減しつつ、硫酸中の塩素を効率的に除去できる。 According to the chlorine removal method of the present invention, gas is bubbled in sulfuric acid, so that the sulfuric acid and the gas are reliably in contact with each other, and the gas-liquid contact area is increased. Therefore, chlorine in sulfuric acid can be efficiently removed while reducing the amount of gas used.
上記塩素の除去方法において好ましくは、液溜部における硫酸の滞留時間が０．３〜２時間であることを特徴とする。また上記塩素の除去方法において好ましくは、硫酸供給工程で供給される硫酸（Ｌ）の流量（ｋｇ／ｈ）とガス供給工程で供給されるガス（Ｇ）の流量（ｋｇ／ｈ）との気液比（Ｌ／Ｇ）が１０ｋｇ／ｋｇ以下であることを特徴としている。また上記塩素の除去方法において好ましくは、液溜部における前記硫酸の温度が１０〜５０℃であることを特徴としている。 Preferably, the chlorine removal method is characterized in that the residence time of sulfuric acid in the liquid reservoir is 0.3 to 2 hours. In the chlorine removal method, preferably, the flow rate between the flow rate (kg / h) of sulfuric acid (L) supplied in the sulfuric acid supply step and the flow rate (kg / h) of gas (G) supplied in the gas supply step. The liquid ratio (L / G) is 10 kg / kg or less. Moreover, in the said chlorine removal method, Preferably, the temperature of the said sulfuric acid in a liquid reservoir part is 10-50 degreeC.
これにより、硫酸中に含まれる塩素を効率的に除去でき、硫酸に対して不活性なガスの使用量をより低減することができる。 Thereby, the chlorine contained in sulfuric acid can be removed efficiently, and the usage-amount of the gas inactive with respect to a sulfuric acid can be reduced more.
上記塩素の除去方法において好ましくは、ガス供給工程は、直径５ｍｍ以下の小孔群からなる噴出口を含むスパージャーで行なわれる。 Preferably, in the chlorine removal method, the gas supply step is performed with a sparger including a spout formed of a small hole group having a diameter of 5 mm or less.
これにより、硫酸とガスとの接触面積を増加させて物質移動容量係数を増加させることができる。よって、硫酸中の塩素をより効率的に除去できる。 Thereby, the contact area of sulfuric acid and gas can be increased and the mass transfer capacity coefficient can be increased. Therefore, chlorine in sulfuric acid can be removed more efficiently.
上記塩素の除去方法において好ましくは、スパージャーは、放散塔の塔底に向かって噴出口からガスを噴き出し、噴出口の塔底からの高さが、液溜部の塔底からの高さの３０％以下となるようにスパージャーが配置されていることを特徴としている。また上記塩素の除去方法において好ましくは、スパージャーは、放散塔の塔底に向かって噴出口からガスを噴き出し、噴出口の塔底からの高さが、塔底から３０ｍｍ以上となるようにスパージャーが配置されていることを特徴としている。 Preferably, in the above chlorine removal method, the sparger spouts gas from the outlet toward the bottom of the stripping tower, and the height of the outlet from the bottom of the tower is the height from the bottom of the liquid reservoir. The sparger is arranged to be 30% or less. Preferably, in the chlorine removal method, the sparger spouts gas from the outlet toward the bottom of the stripping tower, and the height of the outlet from the tower bottom is 30 mm or more from the tower bottom. It is characterized by the fact that jars are arranged.
噴出口の塔底からの高さが、液溜部の塔底からの高さの３０％以下となるようにスパージャーが配置されていることにより、噴出口から噴出されるガスと、液溜部に滞留する硫酸とを十分に接触することができる。噴出口の塔底からの高さが、塔底から３０ｍｍ以上となるようにスパージャーが配置されていることにより、気液接触に有効なガスの気泡が破壊されることを防止できる。よって、硫酸中の塩素をより効率的に除去できる。 Since the sparger is arranged so that the height of the jet outlet from the tower bottom is 30% or less of the height of the liquid reservoir from the tower bottom, the gas jetted from the jet outlet and the liquid reservoir The sulfuric acid staying in the part can be sufficiently contacted. By disposing the sparger so that the height of the jet outlet from the tower bottom is 30 mm or more from the tower bottom, it is possible to prevent destruction of gas bubbles effective for gas-liquid contact. Therefore, chlorine in sulfuric acid can be removed more efficiently.
上記塩素の除去方法において好ましくは、上記塩素の除去方法により硫酸から塩素を除去する工程と、液溜部が相対的に高い位置の壁面にノズルを有し、ノズルから高純度硫酸を排出する排出工程とを備えている。なお、上記「高純度硫酸」とは、塩素を１０ｐｐｍ以下含有する硫酸を意味する。 Preferably, the chlorine removing method preferably includes a step of removing chlorine from the sulfuric acid by the chlorine removing method, and a discharge having a nozzle on the wall surface at a relatively high position of the liquid reservoir and discharging high-purity sulfuric acid from the nozzle. Process. The “high purity sulfuric acid” means sulfuric acid containing 10 ppm or less of chlorine.
これにより、ノズルからオーバーフロー手段により高純度硫酸を排出することができる。そのため、気泡を巻き込まないで高純度硫酸を排出できる。 Thereby, high purity sulfuric acid can be discharged from the nozzle by overflow means. Therefore, high purity sulfuric acid can be discharged without entraining bubbles.
上記塩素の除去方法において好ましくは、高純度硫酸は、廃硫酸としてノズルから排出される。１０ｐｐｍ以下まで塩素濃度を低減される高純度硫酸を廃硫酸とできるので、廃硫酸を処理する上で支障にならない。 In the above chlorine removal method, preferably, high-purity sulfuric acid is discharged from the nozzle as waste sulfuric acid. Since high-purity sulfuric acid whose chlorine concentration is reduced to 10 ppm or less can be used as waste sulfuric acid, it does not hinder the treatment of waste sulfuric acid.
このように、本発明の塩素の除去方法によれば、硫酸中でガスをバブリングするので、塩素を除去するために必要な空気の使用量を低減し、硫酸中の塩素を効率的に除去できる。 Thus, according to the chlorine removal method of the present invention, gas is bubbled in sulfuric acid, so the amount of air required to remove chlorine can be reduced, and chlorine in sulfuric acid can be efficiently removed. .
以下、図面に基づいて本発明の実施の形態を説明する。なお、以下の図面において同一または相当する部分には、同一の参照符号を付し、その説明は繰り返さない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In the following drawings, the same or corresponding parts are denoted by the same reference numerals, and description thereof will not be repeated.
図１は、本発明の実施の形態における塩素の除去方法を示すフローチャートである。図２は、本発明の実施の形態における塩素の除去方法について説明する図である。図１および図２を参照して、本発明の実施の形態における塩素の除去方法を説明する。 FIG. 1 is a flowchart showing a chlorine removal method according to an embodiment of the present invention. FIG. 2 is a diagram for explaining a chlorine removal method according to the embodiment of the present invention. With reference to FIG. 1 and FIG. 2, the chlorine removal method in embodiment of this invention is demonstrated.
実施の形態における塩素の除去方法は、図１および図２に示すように、下部に液溜部１１１を備える放散塔１１０で、塩素を含有する硫酸２０３と硫酸に対して不活性なガス２０４とを向流接触させて硫酸２０３から塩素を除去する塩素の除去方法であって、硫酸供給工程（Ｓ２１）と、ガス供給工程（Ｓ２２）とを備えている。硫酸供給工程（Ｓ２１）は、硫酸２０３を放散塔１１０の上部から供給する。ガス供給工程（Ｓ２２）は、ガス２０４を液溜部１１１に供給して、硫酸２０３とガス２０４とを液溜部１１１で向流接触させる。液溜部１１１に滞留する硫酸２０３にガス２０４をバブリングすることにより塩素２０５を除去している。
As shown in FIG. 1 and FIG. 2, the chlorine removal method in the embodiment is a
実施の形態では、図１に示すように、まず、水分を含む塩素ガスを乾燥させる乾燥工程（Ｓ１０）を実施する。乾燥工程（Ｓ１０）では、水分を含む塩素ガスである乾燥前塩素ガス２０２を、濃硫酸２０と接触させることにより、乾燥前塩素ガス２０２から水分を除去して、乾燥後塩素ガス２０７を得る。
In the embodiment, as shown in FIG. 1, first, a drying step (S10) for drying chlorine gas containing moisture is performed. In the drying step (S10), the
具体的には、図２に示すように、たとえば乾燥塔１０１の下部から水分を含む乾燥前塩素ガス２０２を供給し、上部から濃硫酸２０１を供給する。そして、乾燥塔１０１内で両者を接触させて乾燥前塩素ガス２０２は、水分を除去された乾燥後塩素ガス２０７となる。一方、乾燥前塩素ガス２０２と気液接触する濃硫酸２０１は、水分を含有し、さらに塩素ガスを溶存する廃硫酸である硫酸２０３となる。
Specifically, as shown in FIG. 2, for example,
次に、硫酸から塩素を除去する工程（Ｓ２０）を実施する。工程（Ｓ２０）では、図２に示すように、下部に液溜部１１１を備える放散塔１１０で、塩素を含有する硫酸２０３と硫酸に対して不活性なガス２０４とを向流接触させて硫酸２０３から塩素を除去する。なお、硫酸に不活性なガスとは、たとえば空気および窒素やアルゴンなどの不活性ガスが挙げられ、価格が安い観点から空気および窒素が好ましく用いられる。
Next, the process (S20) which removes chlorine from a sulfuric acid is implemented. In the step (S20), as shown in FIG. 2,
放散塔１１０には、上部に充填物が充填されていても良い。充填物としては、ラシヒリング、ポールリング、およびサドルなどの既存のものが適用できる。また、充填物および放散塔１１０の壁面の材質としては、硫酸に対して耐腐食性を有するものであれば特に限定されず、たとえばフッ素樹脂、塩化ビニル樹脂、セラミック、炭素鋼、ステンレス鋼、ニッケル合金、およびガラスなどを適用できる。必要な充填高さは、理論段数で３〜１０段程度が好ましい。
The stripping
放散塔１１０には下部に液溜部１１１を備えている。液溜部１１１は、相対的に高い位置の壁面にノズル１１４を有していることが好ましい。また、スパージャー１１２が配置されていないノズル１１４近傍に仕切板１１３を有している。仕切板１１３は、スパージャー１１２が存在する領域とスパージャーが存在しない領域とに区切っている。実施の形態では、仕切板１１３およびノズル１１４は、２箇所に設けられている。
The stripping
工程（Ｓ２０）では、まず、硫酸２０３を放散塔１１０の上部から供給する硫酸供給工程（Ｓ２１）を実施する。
In the step (S20), first, a sulfuric acid supply step (S21) for supplying the
詳細には、硫酸供給工程（Ｓ２１）では、図２に示すように、放散塔１１０の上部から吸収工程（Ｓ１０）で得られる硫酸２０３を供給する。この際、放散塔１１０の最上部から硫酸２０３を供給することが好ましい。また、硫酸２０３の供給流量は、たとえば１〜１０００ｋｇ／ｈとすることができる。
Specifically, in the sulfuric acid supply step (S21), as shown in FIG. 2, the
また、放散塔１１０に供給する硫酸２０３の温度は、乾燥工程（Ｓ１０）の操作温度に依存する。通常、放散塔１１０に供給する硫酸２０３の温度は１０〜５０℃である。
Moreover, the temperature of the
放散塔１１０の下部には液溜部１１１を備えている。放散塔１１０の上部から供給された硫酸２０３は、充填部を流下した後、液溜部１１１に流入し、滞留する。
A
次に、ガス２０４を液溜部１１１に供給して、硫酸２０３とガス２０４とを液溜部１１１で向流接触させるガス供給工程（Ｓ２２）を実施する。ガス供給工程（Ｓ２２）では、液溜部１１１に滞留する硫酸２０３にガス２０４をバブリングすることにより硫酸２０３中の塩素２０５を除去する。また、ガス２０４の供給流量は、たとえば０．１〜１００ｋｇ／ｈとすることができる。
Next, a gas supply step (S22) is performed in which the
液溜部１１１における硫酸２０３の滞留時間は０．３〜２時間が好ましく、さらに好ましくは０．６〜１．５時間である。滞留時間を０．３時間以上することによって、液溜部１１１に滞留する硫酸２０３から塩素２０５を十分に除去できる。滞留時間を０．６時間以上とすることによって、硫酸２０３からより十分に塩素２０５を除去できる。一方、滞留時間を２時間以内とすることによって、液溜部１１１に供給するガス２０４が液溜部１１１全体に及ぶとともに、液溜部１１１の制作費を抑制でき、ガス２０４の供給量の増加を抑制でき、経済的である。滞留時間を１．５時間以下とすることによって、ガス２０４が液溜部１１１全体に及ぶとともに、経済的にも満足するからである。
The residence time of the
硫酸供給工程（Ｓ２１）で供給される硫酸（Ｌ）２０３の流量（ｋｇ／ｈ）とガス供給工程（Ｓ２２）で供給されるガス（Ｇ）２０４の流量（Ｋｇ／ｈ）との気液比（Ｌ／Ｇ）は１０ｋｇ／ｋｇ以下とすることが好ましく、さらに好ましくは１〜１０ｋｇ／ｋｇである。気液比（Ｌ／Ｇ）を１ｋｇ／ｋｇ以上とすることによって、不必要に過剰なガスの使用を避けることができるためである。１０ｋｇ／ｋｇ以下とすることによって、廃硫酸を処理する上で支障にならない１０ｐｐｍレベルにまで廃硫酸中の塩素濃度を低減できるためである。一方、気液比（Ｌ／Ｇ）を５以下とすることによって、廃硫酸中の塩素濃度をさらに十分に低減できるためである。 Gas-liquid ratio between the flow rate (kg / h) of sulfuric acid (L) 203 supplied in the sulfuric acid supply step (S21) and the flow rate (Kg / h) of gas (G) 204 supplied in the gas supply step (S22) (L / G) is preferably 10 kg / kg or less, more preferably 1 to 10 kg / kg. This is because by using the gas-liquid ratio (L / G) of 1 kg / kg or more, unnecessary use of excessive gas can be avoided. This is because by setting the amount to 10 kg / kg or less, the chlorine concentration in the waste sulfuric acid can be reduced to a level of 10 ppm that does not hinder the treatment of the waste sulfuric acid. On the other hand, by setting the gas-liquid ratio (L / G) to 5 or less, the chlorine concentration in the waste sulfuric acid can be further sufficiently reduced.
また、液溜部１１１における硫酸２０３の滞留時間は、硫酸の粘度に応じて変更することが好ましい。滞留時間と硫酸２０３の粘度とは、およそ比例の関係にあり、粘度が高いほど滞留時間を長くするのが好ましい。硫酸２０３の粘度は、温度のみならず硫酸２０３の濃度に大きく依存するため、粘度を把握して適切な滞留時間を維持することで、より効率的に塩素濃度を下げることができる。
Moreover, it is preferable to change the residence time of the
液溜部１１１における硫酸２０３の温度は１０〜５０℃であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜４０℃である。放散の観点からは、硫酸２０３の温度は高いほうが好ましいが、本発明の実施の形態の塩素の除去方法では、乾燥塔１０１から回収される１０〜５０℃の硫酸を特に加熱することなくそのままの状態で放散できるという特徴を有する。
The temperature of the
ガス２０４の硫酸２０３への分散方法はバブリングされれば特に限定されず、単一ノズルを用いてガス２０４を供給してもよいが、気液の接触面積を増加させて物質移動容量係数を増加させる観点から、小孔群からなる噴出口１１２ａを含むスパージャー（多孔ノズル）１１２で行なわれることが好ましい。なお、スパージャー１１２での差圧は許容範囲内で調整する。
The method of dispersing the
スパージャー１１２の小孔は、直径５ｍｍ以下とすることが好ましく、さらに好ましくは直径が３ｍｍ以下である。５ｍｍ以下とすることによって、ガス２０４の各々の気泡が小さくなり気液の接触面積はより増加し、３ｍｍ以下とすることによって、気液の接触面積はより一層増加する。
The small holes of the
スパージャー１１２は、放散塔１１０の塔底に向かって噴出口１１２ａからガス２０４を噴き出すことが好ましい。この場合には、噴出口１１２ａの塔底からの高さｈが、液溜部１１１の塔底からの高さＨの３０％以下となるようにスパージャー１１２が配置されている。噴出口１１２ａの高さｈは、液溜部１１１の高さＨの２５％以下となるように配置されることが好ましく、さらに好ましくは２０％以下となるように配置される。高さｈを高さＨの３０％以下とすることによって、ガス２０４が液溜部１１１の硫酸２０３と十分に接触できる。高さｈを高さＨの２５％以下とすることによって、気液接触がより十分となり、２０％以下とすることによって、気液接触がより一層十分となる。なお、液溜部１１１の塔底からの高さＨは、硫酸２０３が液溜部１１１に滞留する際の静止時の高さを意味する。実施の形態における高さＨは、後述する排出工程（Ｓ３０）においてオーバーフロー手段により高純度硫酸を排出するので、ノズル１１４の塔底からの高さに相当する。
The
また、噴出口１１２ａの塔底からの高さｈが、塔底から３０ｍｍ以上となるようにスパージャー１１２が配置されていることが好ましい。高さｈを３０ｍｍ以上とすることによって、放散塔１１０の塔底にガス２０４が当たって気液接触に有効な気泡が破壊されることを防止して、塩素２０５をより多く除去できる。また、放散塔１１０の塔底に高純度硫酸を排出するノズルが配置されている場合には、塔底から抜き出される高純度硫酸にガス２０４が混入することを防止でき、塩素ガスが除去された高純度硫酸の配管輸送をスムーズに行なうことができる。
Moreover, it is preferable that the
スパージャー１１２の形状は上記に特に限定さなないが、たとえば気液の不接触部分をできるだけ排除する目的で、液溜部１１１の水平断面のできるだけ広い範囲にスパージャー１１２を配置することが好ましい。たとえば十字型、Ｕ字型、リング型、または二重リング型に形成したパイプに小孔を開けたスパージャーを好ましく適用できる。
The shape of the
上記工程（Ｓ１０，Ｓ２１，Ｓ２２）を実施することにより、硫酸中の塩素を除去することができる。 By performing the above steps (S10, S21, S22), chlorine in sulfuric acid can be removed.
本実施の形態では、さらに排出工程（Ｓ３０）を備えることにより、塩素を除去した高純度硫酸を排出している。具体的には、ノズル１１４から高純度硫酸２０６を排出する排出工程（Ｓ３０）を実施する。排出工程（Ｓ３０）では、硫酸２０３から塩素２０５が除去された高純度硫酸２０６をノズル１１４から排出して、タンク１２０に輸送する。この場合、仕切板１１３により区切られているスパージャ−１１２の存在しない領域の高純度硫酸２０６をノズル１１４からオーバーフローさせてタンク１２０に排出する。
In this Embodiment, the high purity sulfuric acid from which chlorine was removed is discharged | emitted by providing the discharge process (S30) further. Specifically, a discharge process (S30) for discharging the high purity
排出工程（Ｓ３０）では、高純度硫酸２０６を放散塔１１０からタンク１２０に排出できれば特にこれに限定されない。たとえばポンプで高純度硫酸２０６を排出することもできるが、高純度硫酸２０６をノズル１１４からオーバーフローさせて排出させることが好ましい。オーバーフロー手段を採用することにより、高純度硫酸２０６が気泡を巻き込んで排出することを防止でき、高純度硫酸２０６の品質を向上することができるからである。また、ノズル１１４からオーバーフローさせて高純度硫酸２０６を排出する際には、ノズル１１４は液溜部１１１の壁面に設置して、気泡が混入しないようにカバーを設置することが好ましい。
In the discharge step (S30), the high-purity
以上の工程（Ｓ１０，Ｓ２０，Ｓ３０）を実施することにより、硫酸２０３から塩素２０５を除去して高純度硫酸を処理することができる。本発明の実施の形態における塩素の除去方法により得られる高純度硫酸は、含有する塩素濃度を１０重量ｐｐｍ以下とすることができる。そのため、１０ｐｐｍ以下まで塩素濃度を低減される高純度硫酸を廃硫酸とすることもできる。あるいは、高純度硫酸を再利用することもできる。
By carrying out the above steps (S10, S20, S30),
以上説明したように、本発明の実施の形態における塩素の除去方法によれば、液溜部１１１に滞留する硫酸２０３にガス２０４をバブリングすることにより塩素２０５を除去する。そのため、硫酸２０３から塩素２０５をより少ない量のガス２０４で効率的に除去できる。また、排出工程（Ｓ３０）により得られる高純度硫酸２０６は、塩素濃度が低く高品質のものとなる。
As described above, according to the chlorine removing method in the embodiment of the present invention,
[実施例]
本実施例では、本発明における塩素の除去方法の効果を調べた。以下、実施例１の各々の塩素の除去方法について説明する。
[Example]
In this example, the effect of the chlorine removal method of the present invention was examined. Hereinafter, each chlorine removal method of Example 1 will be described.
（実施例１における塩素の除去方法）
実施例１では、基本的には実施の形態における塩素の除去方法にしたがって高純度硫酸を処理した。具体的には、乾燥工程（Ｓ１０）により、２００〜３００重量ｐｐｍの塩素を含有する硫酸を排出した。硫酸の濃度は７５重量％であった。次に、硫酸供給工程（Ｓ２１）で、排出した硫酸を特に加熱することなく、２．５ｋｇ／ｈで放散塔の塔頂から供給した。放散塔上部は塔径が１００ｍｍであり、公称１／２インチの磁製のラシヒリングを８００ｍｍの高さで充填した。充填層の下には、塔径１００ｍｍ、最大の高さ１０００ｍｍの液溜部を設けた。スパージャーは、放散塔の塔底から１００ｍｍの位置、すなわち液溜部の高さの１０％の位置に相当するように配置した。後述するように、液溜部の高さは滞留時間調整のために変化させるが、いずれの場合でも液溜部の高さの３０％以下を維持した。スパージャーは、内径が１ｍｍの小孔が１００個の小孔群からなる噴出口を含むものを用いた。スパージャーにガスを供給するために内径が約２０ｍｍのノズルを放散塔の塔底の略中心に１つ設置し、ここからスパージャーに供給するガスとしての窒素ガス（Ｎ2）をそれぞれ０．２Ｎｍ3／ｈ、０．４Ｎｍ3／ｈ、０．６Ｎｍ3／ｈ、０．８０Ｎｍ3／ｈ、および１．０Ｎｍ3／ｈの流量でそれぞれ供給した。それぞれについて、液溜部における硫酸の滞留時間を０．３ｈ、０．６ｈ、および１．０ｈとした。塔底には、内径約２０ｍｍのノズルを設けた。このノズルに液面位置調整用の配管を接続し、オーバーフローさせて実施例における高純度硫酸を得た。なお、オーバーフロー高さを調整することで、滞留時間を変化させた。
(Chlorine removal method in Example 1)
In Example 1, high-purity sulfuric acid was basically treated according to the chlorine removal method in the embodiment. Specifically, sulfuric acid containing 200 to 300 ppm by weight of chlorine was discharged by the drying step (S10). The concentration of sulfuric acid was 75% by weight. Next, in the sulfuric acid supply step (S21), the discharged sulfuric acid was supplied from the top of the stripping tower at 2.5 kg / h without particularly heating. The upper part of the stripping tower has a tower diameter of 100 mm, and is filled with a nominal ½ inch magnetic Rashich ring at a height of 800 mm. Under the packed bed, a liquid reservoir having a tower diameter of 100 mm and a maximum height of 1000 mm was provided. The sparger was arranged so as to correspond to a position 100 mm from the bottom of the stripping tower, that is, a position of 10% of the height of the liquid reservoir. As will be described later, the height of the liquid reservoir is changed to adjust the residence time, but in any case, 30% or less of the height of the liquid reservoir was maintained. As the sparger, a sparger having a small hole having an inner diameter of 1 mm and including a spout formed of 100 small hole groups was used. In order to supply gas to the sparger, one nozzle having an inner diameter of about 20 mm is installed at the approximate center of the bottom of the stripping tower, and nitrogen gas (N 2 ) as gas to be supplied to the sparger is set to 0. 2Nm 3 /h,0.4Nm 3 /h,0.6Nm 3 /h,0.80Nm 3 / h, and was supplied at a flow rate of 1.0 Nm 3 / h. About each, the residence time of the sulfuric acid in a liquid storage part was 0.3 h, 0.6 h, and 1.0 h. A nozzle having an inner diameter of about 20 mm was provided at the bottom of the tower. A pipe for adjusting the liquid level was connected to this nozzle and overflowed to obtain high-purity sulfuric acid in the examples. The residence time was changed by adjusting the overflow height.
実施例１における塩素の方法では、硫酸供給工程（Ｓ２１）で供給される硫酸の流量とガス供給工程（Ｓ２２）で供給されるガスの流量との気液比（Ｌ／Ｇ）は１．９ｋｇ／ｋｇ、２．４ｋｇ／ｋｇ、３．２ｋｇ／ｋｇ、４．８ｋｇ／ｋｇ、９．７ｋｇ／ｋｇであり、それぞれについて液溜部における硫酸の滞留時間τは０．３ｈ、０．６ｈ、および１．０ｈとした。液溜部における硫酸の温度は２０℃とした。 In the chlorine method in Example 1, the gas-liquid ratio (L / G) between the flow rate of sulfuric acid supplied in the sulfuric acid supply step (S21) and the flow rate of gas supplied in the gas supply step (S22) is 1.9 kg. / Kg, 2.4 kg / kg, 3.2 kg / kg, 4.8 kg / kg, 9.7 kg / kg, and for each, the residence time τ of sulfuric acid in the liquid reservoir is 0.3 h, 0.6 h, and 1.0 h. The temperature of sulfuric acid in the liquid reservoir was 20 ° C.
（評価方法）
得られた高純度硫酸について、それぞれ塩素濃度を測定した。なお、高純度硫酸中に残存する塩素は、オルトトリジンを指示薬とした比色法により測定した。その結果を図３および図４に示す。図３は、各気液比（Ｌ／Ｇ）について液溜部に滞留する時間と高純度硫酸中に残存する塩素との関係を示し、横軸は平均滞留時間（単位：時間（ｈ））を示し、縦軸は残存する塩素の濃度（単位：重量ｐｐｍ）を示す。図４は、各滞留時間について気液比（Ｌ／Ｇ）と高純度硫酸中に残存する塩素との関係を示し、横軸は気液比（Ｌ／Ｇ）（単位：ｋｇ／ｋｇ）を示し、縦軸は残存する塩素の濃度（単位：重量ｐｐｍ）を示す。
(Evaluation methods)
About the obtained high purity sulfuric acid, the chlorine concentration was measured, respectively. The chlorine remaining in the high-purity sulfuric acid was measured by a colorimetric method using orthotolidine as an indicator. The results are shown in FIG. 3 and FIG. FIG. 3 shows the relationship between the residence time in the liquid reservoir and the chlorine remaining in the high-purity sulfuric acid for each gas-liquid ratio (L / G), and the horizontal axis represents the average residence time (unit: hours (h)). The vertical axis represents the concentration of residual chlorine (unit: ppm by weight). FIG. 4 shows the relationship between the gas-liquid ratio (L / G) and the chlorine remaining in the high-purity sulfuric acid for each residence time, and the horizontal axis shows the gas-liquid ratio (L / G) (unit: kg / kg). The vertical axis represents the concentration of residual chlorine (unit: ppm by weight).
（評価結果）
図３および図４に示すように、実施例における高純度硫酸中には、放散塔入口の硫酸に含まれていた塩素の濃度を１０ｐｐｍ以下まで大幅に低下することができた。なお、塩素濃度を１０ｐｐｍ以下まで塩素濃度を低減できると、高純度硫酸を廃硫酸として処理する上で支障にならないため、非常に好ましい。特に、廃硫酸を濃縮する場合は、濃縮装置に用いる金属材質を腐食させにくい点で好ましい。また、特に、液溜部における硫酸の滞留時間が０．３〜２時間として塩素を除去した高純度硫酸は、使用する窒素ガスの量を低減しつつ、塩素濃度も低減することができた。
(Evaluation results)
As shown in FIGS. 3 and 4, in the high-purity sulfuric acid in the example, the concentration of chlorine contained in the sulfuric acid at the inlet of the stripping tower could be greatly reduced to 10 ppm or less. In addition, it is very preferable that the chlorine concentration can be reduced to 10 ppm or less because it does not hinder the treatment of high-purity sulfuric acid as waste sulfuric acid. In particular, when concentrating waste sulfuric acid, it is preferable in that it hardly corrodes the metal material used in the concentrator. In particular, high-purity sulfuric acid from which chlorine has been removed with a residence time of sulfuric acid in the liquid reservoir of 0.3 to 2 hours was able to reduce the chlorine concentration while reducing the amount of nitrogen gas used.
以上説明したように実施例によれば、液溜部に滞留する硫酸にガスをバブリングすることにより、必要なガスの使用量を低減し、硫酸中の塩素を効率的に除去して、高品質の高純度硫酸を製造できることがわかった。また、滞留時間を０．３〜２時間とすることにより、塩素をより除去できることがわかった。 As described above, according to the embodiment, by bubbling gas into sulfuric acid staying in the liquid reservoir, the amount of necessary gas used is reduced, chlorine in sulfuric acid is efficiently removed, and high quality It was found that high purity sulfuric acid can be produced. Moreover, it turned out that chlorine can be removed more by making residence time into 0.3 to 2 hours.
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。 It should be understood that the embodiments and examples disclosed herein are illustrative and non-restrictive in every respect. The scope of the present invention is shown not by the above-described embodiment but by the scope of claims, and is intended to include all modifications within the meaning and scope equivalent to the scope of claims.
本発明の塩素の除去方法は、硫酸中の塩素を効率良く除去できるため、食塩電解プラントや塩酸酸化プロセスで製造される塩素ガスを濃硫酸で乾燥する設備から排出される廃硫酸について適用することにより、廃硫酸を再利用することができる。 Since the chlorine removal method of the present invention can efficiently remove chlorine in sulfuric acid, it can be applied to waste sulfuric acid discharged from a salt electrolysis plant or a facility for drying chlorine gas produced in a hydrochloric acid oxidation process with concentrated sulfuric acid. Thus, the waste sulfuric acid can be reused.
１０１ 乾燥塔、１１０ 放散塔、１１１ 液溜部、１１２ スパージャー、１１２ａ 噴出口、１１３ 仕切板、１１４ ノズル、１２０ タンク、１３０ 循環ポンプ、１３１ 冷却器、１３２ 熱交換器、２０１ 濃硫酸、２０２ 乾燥前塩素ガス、２０３ 硫酸、２０４ ガス、２０５ 塩素、２０６ 高純度硫酸、２０７ 乾燥後塩素ガス、２０８ 排ガス、Ｈ，ｈ 高さ。 101 drying tower, 110 stripping tower, 111 liquid reservoir, 112 sparger, 112a outlet, 113 partition plate, 114 nozzle, 120 tank, 130 circulation pump, 131 cooler, 132 heat exchanger, 201 concentrated sulfuric acid, 202 drying Pre-chlorine gas, 203 sulfuric acid, 204 gas, 205 chlorine, 206 high-purity sulfuric acid, 207 chlorine gas after drying, 208 exhaust gas, H, h height.
Claims (9)
前記硫酸を前記放散塔の上部から供給する硫酸供給工程と、
前記ガスを前記液溜部に供給して、前記硫酸と前記ガスとを前記液溜部で向流接触させるガス供給工程とを備え、
前記液溜部に滞留する前記硫酸に前記ガスをバブリングすることにより前記塩素を除去することを特徴とする、塩素の除去方法。 A stripping tower having a liquid reservoir at the bottom, wherein the chlorine is removed from the sulfuric acid by countercurrent contact between sulfuric acid containing chlorine and a gas inert to the sulfuric acid,
A sulfuric acid supply step of supplying the sulfuric acid from the upper part of the stripping tower;
A gas supply step of supplying the gas to the liquid reservoir, and bringing the sulfuric acid and the gas into countercurrent contact with each other in the liquid reservoir,
A method for removing chlorine, wherein the chlorine is removed by bubbling the gas into the sulfuric acid retained in the liquid reservoir.
前記噴出口の前記塔底からの高さが、前記液溜部の前記塔底からの高さの３０％以下となるように前記スパージャーが配置されていることを特徴とする、請求項５に記載の塩素の除去方法。 The sparger spouts the gas from the spout toward the bottom of the stripping tower,
The sparger is arranged such that the height of the jet outlet from the tower bottom is 30% or less of the height of the liquid reservoir from the tower bottom. The method for removing chlorine described in 1.
前記噴出口の前記塔底からの高さが、前記塔底から３０ｍｍ以上となるように前記スパージャーが配置されていることを特徴とする、請求項５記載の塩素の除去方法。 The sparger spouts the gas from the spout toward the bottom of the stripping tower,
The chlorine removal method according to claim 5, wherein the sparger is arranged such that a height of the jet outlet from the tower bottom is 30 mm or more from the tower bottom.
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