JP2006167655A - マイクロカプセル - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 本発明のマイクロカプセルは、アニオン性高分子電解質の酸性水溶液中に油性芯物質を乳化分散させた乳化液中で、メラミンとホルムアルデヒドとの初期縮合物の硬化反応により前記油性芯物質の表面に壁膜を形成して得られるマイクロカプセルであって、前記アニオン性高分子電解質が、(1)カルボキシル基及び燐酸エステル基のいずれも含有しない重合性不飽和モノマー(a)と(2)カルボキシル基含有重合性不飽和単量体(b)と(3)メタクリロイルポリオキシエチレンアシッドフォスフェート(c)等からなる不飽和単量体混合物を水溶液重合して得られる水溶性共重合体であって、該水溶性共重合体のガラス転移温度が70℃以上であることを特徴とする。
【選択図】 なし
Description
本発明の他の目的は、油性芯物質に対するアニオン性高分子電解質の使用割合を低減でき、経済性に優れたマイクロカプセルを提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、油性芯物質の乳化分散性が良く、乳化液が安定で、高濃度且つ低粘度のカプセルスラリーを形成しうるアニオン性高分子電解質の原料となるアニオン性高分子電解質用組成物、及び該アニオン性高分子電解質用組成物を用いて製造されるマイクロカプセルを提供することにある。
、及び下記式(4)
で表される化合物が挙げられる。
(アニオン性高分子電解質の合成)
撹拌機、滴下ロート、還流冷却器及び温度計を備えた反応容器に、イオン交換水730部を仕込み、撹拌しながら60℃まで昇温した。一方、アクリル酸(AA:80重量%濃度溶液)310部、メタクリル酸(MAA)13部、メチルメタクリレート(MMA)33部、及びメタクリロイルポリオキシエチレン(6モル)アシッドフォスフェート20部、ポリエチレングリコールモノメタクリレート(日本油脂(株)製、商品名「ブレンマーPE−30」)5部からなる重合性不飽和単量体をイオン交換水300部に均一に溶解して重合性不飽和単量体水溶液を調製し、該水溶液を滴下ロートに入れ、そのうち10%を反応容器に添加した。次に、反応容器の内部温度(内温)を75℃まで上げ、過硫酸カリウム(ラジカル重合開始剤)3部とイオン交換水10部とを反応容器に添加し、反応溶液の内温80℃で10分間反応した。次に、前記重合性不飽和単量体水溶液の残り90%を反応溶液の内温83〜85℃で3時間かけて滴下した。他方、過硫酸カリウム2部をイオン交換水60部に溶解して過硫酸カリウム水溶液を調製し、該水溶液を別の滴下ロートに入れ、重合性不飽和単量体水溶液の滴下開始1時間後から2時間30分かけて滴下した。過硫酸カリウム水溶液の滴下終了後、83〜85℃で1時間熟成反応を行った。その後、反応容器を40℃以下まで冷却し、苛性ソーダ15部をイオン交換水90部に溶解してアニオン性高分子電解質の酸性水溶液を添加した。
(メラミンホルムアルデヒド初期縮合物の合成)
撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた反応容器に、37重量%濃度ホルムアルデヒド240部、メラミン180部、92重量%濃度パラホルムアルデヒド60部を投入し、撹拌しつつ80℃まで昇温した。80℃に保持して30分間撹拌して付加反応(メチロール化反応)を行った後、メタノール720部と10重量%塩酸7部を投入し、60℃で撹拌しつつメタノール変性反応を行った。反応中、ピペットでサンプリングした反応物を大量の水(バケツに入れた水)に添加した際に白濁した時点を反応の終点と判断し(約1時間)、その後、20重量%濃度苛性ソーダ水溶液3部を投入した。冷却後、減圧下で反応混合物からメタノールと水を除去し、不揮発分が75%になるまで濃縮して製品とした。
(アニオン性高分子電解質の合成)
調製例1において、重合性不飽和単量体混合物を構成するモノマーのうち、AA310部、MAA13部の代わりにAA(80重量%溶液)326部を用い、イオン交換水を297部を用いた点以外は、調製例1と同様の方法によりアニオン性高分子電解質の酸性水溶液を得た。得られたアニオン性高分子電解質の酸性水溶液の不揮発分は21.15、粘度は380mPa・s、pH3.5、Tgは105℃であった。
(アニオン性高分子電解質の合成)
調製例1において、重合性不飽和単量体混合物を構成するモノマーのうち、MMA33部、ポリエチレングリコールモノメタクリレート5部の代わりに、MMA30部、グリシジルメタクリレート(GMA)8部を用いた点以外は、調製例1と同様の方法によりアニオン性高分子電解質の酸性水溶液を得た。得られたアニオン性高分子電解質の酸性水溶液の不揮発分は21.1%、粘度は360mPa・s、pH3.7、Tgは105℃であった。
(アニオン性高分子電解質の合成)
調製例1において、重合性不飽和単量体混合物を構成するモノマーのうち、メタクリロイルポリオキシエチレン(6モル)アシッドフォスフェート20部の代わりに、メタクリロイルポリオキシプロピレン(6モル)アシッドフォスフェート20部を用いた点以外は、調製例1と同様の方法によりアニオン性高分子電解質の酸性水溶液を得た。得られたアニオン性高分子電解質の酸性水溶液の不揮発分は21.2%、粘度は250mPa・s、pH3.6、Tgは106℃であった。
(アニオン性高分子電解質の合成)
調製例1において、重合性不飽和単量体混合物を構成するモノマーのうち、MMA33部、ポリエチレングリコールモノメタクリレート5部の代わりに、MMA20部、エチルアクリレート(EA)18部を用いた点以外は、調製例1と同様の方法によりアニオン性高分子電解質の酸性水溶液を得た。得られたアニオン性高分子電解質の酸性水溶液の不揮発分は21.2%、粘度は260mPa・s、pH3.5、Tgは96℃であった。
(アニオン性高分子電解質の合成)
調製例1において、重合性不飽和単量体混合物を構成するモノマーのうち、MMA33部、ポリエチレングリコールモノメタクリレート5部の代わりに、MMA20部、ブチルアクリレート(BA)18部を用いた点以外は、調製例1と同様の方法によりアニオン性高分子電解質の酸性水溶液を得た。得られたアニオン性高分子電解質の酸性水溶液の不揮発分は21.0%、粘度は240mPa・s、pH3.6、Tgは92℃であった。
(アニオン性高分子電解質の合成)
調製例1において、重合性不飽和単量体混合物を構成するモノマーのうち、MMA33部、ポリエチレングリコールモノメタクリレート5部の代わりに、MMA10部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(2HEMA)10部、BA18部を用いた点以外は、調製例1と同様の方法によりアニオン性高分子電解質の酸性水溶液を得た。得られたアニオン性高分子電解質の酸性水溶液の不揮発分は22.2%、粘度は280mPa・s、pH3.5、Tgは90℃であった。
調製例1において、重合性不飽和単量体混合物を構成するモノマーのうち、MMA33部、メタクリロイルポリオキシエチレン(6モル)アシッドフォスフェート20部の代わりに、MMA53部を用いた点以外は、調製例1と同様の方法によりアニオン性高分子電解質の酸性水溶液を得た。得られたアニオン性高分子電解質の酸性水溶液の不揮発分は21.1%、粘度は360mPa・s、pH3.9、Tgは106℃であった。
(アニオン性高分子電解質の合成)
調製例1において、重合性不飽和単量体混合物を構成するモノマーのうち、MAA13部、MMA33部、メタクリロイルポリオキシエチレン(6モル)アシッドフォスフェート20部の代わりに、MMA66部のみを用いた点以外は、調製例1と同様の方法によりアニオン性高分子電解質の酸性水溶液を得た。得られたアニオン性高分子電解質の酸性水溶液の不揮発分は21.2%、粘度は120mPa・s、pH3.3、Tgは110℃であった。
(アニオン性高分子電解質の合成)
調製例1において、重合性不飽和単量体混合物を構成するモノマーのうち、MAA13部、MMA33部、メタクリロイルポリオキシエチレン(6モル)アシッドフォスフェート20部の代わりに、MMA6部、メタクリロイルポリオキシエチレン(6モル)アシッドフォスフェート60部を用いた点以外は、調製例1と同様の方法によりアニオン性高分子電解質の酸性水溶液を得た。得られたアニオン性高分子電解質の酸性水溶液の不揮発分は21.3%、粘度は220mPa・s、pH3.6、Tgは105℃であった。
(アニオン性高分子電解質の合成)
調製例1において、重合性不飽和単量体混合物を構成するモノマーのうち、AA310部、MMA33部の代わりに、AA290部、2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA)53部を用いた点以外は、調製例1と同様の方法によりアニオン性高分子電解質の酸性水溶液を得た。得られたアニオン性高分子電解質の酸性水溶液の不揮発分は21.1%、粘度は420mPa・s、pH3.8、Tgは61℃であった。
クリスタルバイオレットラクトン(CVL)13部をアルキルジフェニルエタン(商品名「ハイゾール SAS−296」、日本石油化学(株)製)260部に加え、撹拌しつつ90℃で10分間加熱溶解した後、冷却して油性芯物質を調製した。一方、調製例1
で得たアニオン性高分子電解質の酸性水溶液130部、水220部、10重量%苛性ソーダ水溶液15部、及び前記油性芯物質を別の容器に入れ、混合し、ホモジナイザー(特殊機化工業(株)製)を用いて回転数9000rpmで3分間乳化した。得られたO/W型乳化液の平均粒子径は5.3μmであった。次いで、この乳化液に、調製例2で得たメラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物水溶液70部をイオン交換水200部に溶解した溶液を添加し、80℃まで昇温して、80℃に保持しつつ2時間撹拌を続けた。その後、40℃以下まで冷却し、10重量%苛性ソーダ水溶液80部を投入し、撹拌、混合した後120メッシュのネットで濾過した。
実施例1において、調製例1のアニオン性高分子電解質の酸性水溶液の代わりに、調製例3のアニオン性高分子電解質の酸性水溶液を用いた点以外は実施例1と同様の方法によりマイクロカプセルスラリーを得た。得られたマイクロカプセルスラリーの平均粒子径は5.3μm、粘度は180mPa・sであった。尚、マクロカプセル作製時の各工程において、異常な粘度上昇や発泡は全くなく、良好なマイクロカプセルスラリーが得られた。
実施例1において、調製例1のアニオン性高分子電解質の酸性水溶液の代わりに、調製例4のアニオン性高分子電解質の酸性水溶液を用いた点以外は実施例1と同様の方法によりマイクロカプセルスラリーを得た。得られたマイクロカプセルスラリーの平均粒子径は5.0μm、粘度は140mPa・sであった。尚、マクロカプセル作製時の各工程において、異常な粘度上昇や発泡は全くなく、良好なマイクロカプセルスラリーが得られた。
実施例1において、調製例1のアニオン性高分子電解質の酸性水溶液の代わりに、調製例5のアニオン性高分子電解質の酸性水溶液を用いた点以外は実施例1と同様の方法によりマイクロカプセルスラリーを得た。得られたマイクロカプセルスラリーの平均粒子径は5.1μm、粘度は130mPa・sであった。尚、マクロカプセル作製時の各工程において、異常な粘度上昇や発泡は全くなく、良好なマイクロカプセルスラリーが得られた。
実施例1において、調製例1のアニオン性高分子電解質の酸性水溶液の代わりに、調製例6のアニオン性高分子電解質の酸性水溶液を用いた点以外は実施例1と同様の方法によりマイクロカプセルスラリーを得た。得られたマイクロカプセルスラリーの平均粒子径は5.1μm、粘度は140mPa・sであった。尚、マクロカプセル作製時の各工程において、異常な粘度上昇や発泡は全くなく、良好なマイクロカプセルスラリーが得られた。
実施例1において、調製例1のアニオン性高分子電解質の酸性水溶液の代わりに、調製例7のアニオン性高分子電解質の酸性水溶液を用いた点以外は実施例1と同様の方法によりマイクロカプセルスラリーを得た。得られたマイクロカプセルスラリーの平均粒子径は5.2μm、粘度は160mPa・sであった。尚、マクロカプセル作製時の各工程において、異常な粘度上昇や発泡は全くなく、良好なマイクロカプセルスラリーが得られた。
実施例1において、調製例1のアニオン性高分子電解質の酸性水溶液の代わりに、調製例8のアニオン性高分子電解質の酸性水溶液を用いた点以外は実施例1と同様の方法によりマイクロカプセルスラリーを得た。得られたマイクロカプセルスラリーの平均粒子径は5.0μm、粘度は180mPa・sであった。尚、マクロカプセル作製時の各工程において、異常な粘度上昇や発泡は全くなく、良好なマイクロカプセルスラリーが得られた。
実施例1において、調製例1のアニオン性高分子電解質の酸性水溶液の代わりに、調製例9のアニオン性高分子電解質の酸性水溶液を用いた点以外は実施例1と同様の方法によりマイクロカプセルスラリーを得た。得られたマイクロカプセルスラリーの平均粒子径は7.4μm、粘度は2140mPa・sであった。マイクロカプセル製造中に、異常発泡と増粘が起こり、得られたマクロカプセルスラリーには凝集物が多く含まれ、一部油が表面に分離していた。
実施例1において、調製例1のアニオン性高分子電解質の酸性水溶液の代わりに、調製例10のアニオン性高分子電解質の酸性水溶液を用いた点以外は実施例1と同様の操作を行ったが、マクロカプセル製造時に乳化分散ができず、二層分離してしまい、マイクロカプセルを得ることができなかった。
実施例1において、調製例1のアニオン性高分子電解質の酸性水溶液の代わりに、調製例11のアニオン性高分子電解質の酸性水溶液を用いた点以外は実施例1と同様の操作を行ったが、マクロカプセル製造時に乳化分散ができず、二層分離してしまい、マイクロカプセルを得ることができなかった。
実施例1において、調製例1のアニオン性高分子電解質の酸性水溶液の代わりに、調製例12のアニオン性高分子電解質の酸性水溶液を用いた点以外は実施例1と同様の方法によりマイクロカプセルスラリーを得た。得られたマイクロカプセルスラリーの平均粒子径は3.8μm、粘度は1860mPa・sであった。マイクロカプセル製造中に、異常発泡はなかったが、増粘が起こり、カプセル化率が悪く、得られたマイクロカプセルには小さい粒子が多く分布していた。
平均粒子径と分布
実施例及び比較例で得たマイクロカプセルの粒子径を、島津SALD−2000J[島津製作所(株)製]を用いて測定し、平均粒子径を算出した。さらに、粒子径が1.5μm以下である小粒子群と、粒子径が8μm以上である大粒子群とに分け、各群の粒子数を数えて全粒子数に対する比率を算出した。結果を表1に示す。
実施例及び比較例で得たマイクロカプセルスラリーについて、B型粘度計(60rpm)を用いて23℃における粘度を測定した。
実施例及び比較例で得たマイクロカプセルスラリーを、市販のノーカーボン紙用下用紙に、0.05mmのアプリケーケーターで塗布し、常温で乾燥後、下用紙の汚れ程度により測定した。
実施例及び比較例で得たマイクロカプセルスラリーについて、マイクロカプセルスラリー33重量部に、小麦粉澱粉7重量部を水60重量部に溶解した溶液を加え、坪量40g/m2の原紙に#10のコーティングバーで塗布し、110℃で3分間乾燥することによりノーカーボン紙上用紙を作成した。この上用紙を市販の下用紙と重ね合わせてタイプライターにて印字し、発色性を評価した。
実施例及び比較例で得たマイクロカプセルスラリーを用いて、発色性試験用と同様の方法で上用紙を作成し、市販の下用紙と重ね合わせ、約1.5kg/cm2の静圧を加え、下用紙顕色剤面の発色汚れを評価した。
実施例及び比較例で得たマイクロカプセルスラリーを、市販のノーカーボン紙用下用紙の片面に、0.05mmのアプリケータで塗布し、常温で乾燥して作成した塗工紙を、50℃、相対湿度80%の恒温恒湿器中に1ヶ月間放置後、表面の汚れ具合を評価した。
Claims (5)
- アニオン性高分子電解質の酸性水溶液中に油性芯物質を乳化分散させた乳化液中で、メラミンとホルムアルデヒドとの初期縮合物の硬化反応により前記油性芯物質の表面に壁膜を形成して得られるマイクロカプセルであって、前記アニオン性高分子電解質が、(1)カルボキシル基及び燐酸エステル基のいずれも含有しない重合性不飽和モノマー(a)と(2)カルボキシル基含有重合性不飽和単量体(b)と(3)メタクリロイルポリオキシエチレンアシッドフォスフェート(c)及び/又はメタクリロイルポリオキシプロピレンアシッドフォスフェート(d)からなる不飽和単量体混合物を水溶液重合して得られる水溶性共重合体であって、該水溶性共重合体のガラス転移温度が70℃以上であることを特徴とするマイクロカプセル。
- アニオン性高分子電解質を形成する不飽和単量体混合物が、該不飽和単量体混合物の総量に対して、(1)カルボキシル基及び燐酸エステル基のいずれも含有しない重合性不飽和モノマー(a)を2〜25重量%、(2)カルボキシル基含有重合性不飽和単量体(b)を60〜95重量%、(3)メタクリロイルポリオキシエチレンアシッドフォスフェート(c)及び/又はメタクリロイルポリオキシプロピレンアシッドフォスフェート(d)を0.5〜15重量%含んでいる請求項1記載のマイクロカプセル。
- 油性芯物質100重量部に対してアニオン性高分子電解質を1〜30重量部用いる請求項1記載のマイクロカプセル。
- 前記(1)カルボキシル基及び燐酸エステル基のいずれも含有しない重合性不飽和モノマー(a)が、アルキル基の炭素数1〜18である(メタ)アクリル酸アルキルエステル(a−1)、又は前記アルキル基の炭素数1〜18である(メタ)アクリル酸アルキルエステル(a−1)と、スチレン系モノマー(a−2)、(メタ)アクリロニトリル(a−3)、アミド結合含有重合性不飽和モノマー(a−4)、ポリエチレングリコールモノメタクリレート(a−5)、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート(a−6)、水酸基含有重合性不飽和単量体(a−7)、エポキシ基含有重合性不飽和モノマー(a−8)及び多官能ビニル基含有重合性不飽和単量体(a−9)からなる群より選択された少なくとも1種のモノマーとの混合モノマーである請求項1〜3の何れかの項に記載のマイクロカプセル。
- アニオン性高分子電解質の酸性水溶液中に油性芯物質を乳化分散させた乳化液中で、メラミンとホルムアルデヒドとの初期縮合物の硬化反応により前記油性芯物質の表面に壁膜を形成してマイクロカプセルを得る際に用いられるアニオン性高分子電解質を形成するアニオン性高分子電解質組成物であって、(1)アルキル基の炭素数1〜18である(メタ)アクリル酸アルキルエステル(a−1)、又は前記アルキル基の炭素数1〜18である(メタ)アクリル酸アルキルエステル(a−1)と、スチレン系モノマー(a−2)、(メタ)アクリロニトリル(a−3)、アミド結合含有重合性不飽和モノマー(a−4)、ポリエチレングリコールモノメタクリレート(a−5)、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート(a−6)、水酸基含有重合性不飽和単量体(a−7)、エポキシ基含有重合性不飽和モノマー(a−8)及び多官能ビニル基含有重合性不飽和単量体(a−9)からなる群より選択された少なくとも1種のモノマーとの混合モノマーであるカルボキシル基及び燐酸エステル基のいずれも含有しない重合性不飽和モノマー(a)と、(2)カルボキシル基含有重合性不飽和単量体(b)と(3)メタクリロイルポリオキシエチレンアシッドフォスフェート(c)及び/又はメタクリロイルポリオキシプロピレンアシッドフォスフェート(d)からなる不飽和単量体混合物で構成され、ガラス転移温度が70℃以上のアニオン性高分子電解質を形成可能なアニオン性高分子電解質組成物。
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