JP2006164777A - Membrane-electrode conjugate for direct methanol fuel cell and its manufacturing method - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a membrane-electrode conjugate for a direct methanol fuel cell using, as an electrolyte membrane, an ion-exchange membrane capable of suppressing the crossover of methanol while keeping proton conductivity. <P>SOLUTION: In relation to a membrane-electrode conjugate for a fuel cell provided with an anode and a cathode each containing a catalyst, and an electrolyte membrane arranged between the anode and the cathode, the membrane-electrode conjugate for a direct methanol fuel cell is so structured that the electrolyte membrane has a sea-island structure including a continuous phase formed of a proton-conducting ion-conductive polymer and a dispersal phase incompatible with the ion-conductive polymer and containing a melt-moldable fluorine-containing polymer as a main constituent. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、直接メタノール燃料電池用膜電極接合体に関する。   The present invention relates to a membrane electrode assembly for a direct methanol fuel cell.

直接メタノール燃料電池（以下、ＤＭＦＣという）は、アノードに燃料としてメタノール又はメタノール水溶液を供給し、カソードには酸素又は空気を供給することにより、電力を得る電気化学的エネルギー変換システムである。ＤＭＦＣでは改質器を必要としないため、水素を燃料とする固体高分子型燃料電池に比べて、システム全体を小型化することができる。また、燃料を液体として供給することができるため、結果として高いエネルギー密度が期待できる。このため、携帯機器用から車載用等移動用電源としての幅広い応用が考えられている。   A direct methanol fuel cell (hereinafter referred to as DMFC) is an electrochemical energy conversion system that obtains electric power by supplying methanol or an aqueous methanol solution as a fuel to an anode and supplying oxygen or air to a cathode. Since the DMFC does not require a reformer, the entire system can be downsized as compared with a solid polymer fuel cell using hydrogen as a fuel. Further, since the fuel can be supplied as a liquid, a high energy density can be expected as a result. For this reason, a wide range of applications from mobile devices to in-vehicle and other mobile power sources are considered.

ＤＭＦＣの理論的な出力電圧としては、水素−酸素燃料電池とほぼ同等の約１．２Ｖを期待できるが、分極抵抗が大きいため、現状では約０．８Ｖ程度しか得られていない。十分な出力特性を得るために、この分極抵抗を減少するための多くの研究がなされているが、いまだに十分に有効な解決法は得られていない。この理由としては主に十分な活性を有するメタノール酸化触媒が見出されていないこと、通常電解質として多く用いられるイオン交換膜ではメタノール透過性が高いため、燃料であるメタノールがアノードからカソードへ透過し、対極のカソードに到達したメタノールがカソード表面で反応することにより出力電圧が低下すること、が挙げられる。後者は、メタノールのクロスオーバー現象と言われ、ＤＭＦＣの実用上、解決すべき大きな課題として取り上げられている。さらに、メタノールクロスオーバーはメタノール燃料の利用効率を低下させ、ＤＭＦＣのエネルギー密度を下げる。   The theoretical output voltage of the DMFC can be expected to be about 1.2 V, which is almost equivalent to that of the hydrogen-oxygen fuel cell, but since the polarization resistance is large, only about 0.8 V is obtained at present. Many studies have been made to reduce this polarization resistance in order to obtain sufficient output characteristics, but a sufficiently effective solution has not yet been obtained. This is mainly because a methanol oxidation catalyst having sufficient activity has not been found, and in an ion exchange membrane often used as an electrolyte, methanol permeability is high, so that methanol as a fuel permeates from the anode to the cathode. In other words, the output voltage decreases when methanol that has reached the cathode of the counter electrode reacts on the cathode surface. The latter is said to be a methanol crossover phenomenon and is taken up as a major problem to be solved in practical use of DMFC. Furthermore, methanol crossover reduces the utilization efficiency of methanol fuel and lowers the energy density of DMFC.

ＤＭＦＣの電解質膜としては通常、導電性、化学的安定性、機械的特性の観点から、スルホン酸基を有するパーフルオロポリマーからなる膜（例えば旭硝子社製フレミオン（商品名）、デュポン社製ナフィオン（商品名）等）が多く用いられている。これらの膜の比較的高いプロトン伝導性は、スルホン酸基を有する側鎖から形成されるクラスターネットワークを通してプロトン及び水が移動することに起因すると考えられている。ところがＤＭＦＣ用の膜として使用すると、メタノールと水の物理化学的性質が近いため、クラスターネットワーク中を移動する水とともにメタノールもアノードからカソードへ移動することになり、メタノールクロスオーバーが大きくなると考えられる。また、これらの膜は水やアルコールを吸収すると膨潤するが、このとき水やアルコールの移動通路となるクラスターネットワークが拡がることにより、さらにアルコールが移動しやすい状況になっていることも考えられる。   The electrolyte membrane of DMFC is usually a membrane made of a perfluoropolymer having a sulfonic acid group (for example, Flemion (trade name) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., Nafion (manufactured by DuPont) from the viewpoint of conductivity, chemical stability, and mechanical properties. Etc.) are often used. The relatively high proton conductivity of these membranes is believed to be due to the movement of protons and water through a cluster network formed from side chains having sulfonic acid groups. However, when used as a membrane for DMFC, the physicochemical properties of methanol and water are close to each other, so that methanol also moves from the anode to the cathode together with the water moving in the cluster network, and the methanol crossover is considered to increase. In addition, these membranes swell when absorbing water or alcohol. At this time, the cluster network serving as a movement path for water or alcohol expands, and it is considered that the alcohol is more easily moved.

上述したように、ＤＭＦＣの場合、プロトンは水及びメタノールを伴って移動するため、電解質膜のメタノール透過を抑制するとプロトンの移動も阻害することとなり、結果として膜抵抗が増大し、ＤＭＦＣの出力低下を招く。そこで、電解質膜の導電性を維持しつつメタノールのクロスオーバーを抑制するために、様々な検討がなされている。   As described above, in the case of DMFC, protons move with water and methanol. Therefore, suppressing methanol permeation through the electrolyte membrane also inhibits proton transfer, resulting in increased membrane resistance and decreased output of DMFC. Invite. Therefore, various studies have been made to suppress methanol crossover while maintaining the conductivity of the electrolyte membrane.

例えば、スルホン酸基を有するパーフルオロポリマーからなる膜の表面に電子線を照射し表面改質を施すことで、電解質表面に導電性の低い層を薄く形成した膜が開示されている（特許文献１参照）。また、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなる有機系プロトン伝導性材料又はエポキシ樹脂、ポリテトラフルオロエチレン等のプロトン伝導性はないがメタノール不透過性の有機化合物と、ＳｉＯ_２とＰ_２Ｏ_５とからなる無機系プロトン導電性材料とを混合した有機系−無機系プロトン伝導体からなる電解質膜が提案されている（特許文献２参照）。また、グアニジン、トリアゾール等、互変異性体構造を有する窒素含有有機化合物とスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体とを混合した電解質膜が提案されている（特許文献３参照）。また、多孔質体にプロトン伝導性材料を充填しメタノールによる膨潤を抑えてメタノールクロスオーバーを抑制することを目指した技術も提案されている。具体的には、ポリイミド等の耐熱性・耐化学薬品性の高い多孔性基材の細孔中に、アクリル酸等のプロトン伝導性ポリマーを充填する技術が提案されている（特許文献４参照）。しかしながら、これらの検討結果は多くの場合、膜自体の比抵抗増大とメタノール透過抑制がトレードオフの関係となり、現在までに十分なメタノール透過抑制と電池の電解質として実用可能なプロトン伝導性を兼ね備えた膜は見出されていない。 For example, a membrane is disclosed in which a surface of a membrane made of a perfluoropolymer having a sulfonic acid group is irradiated with an electron beam to modify the surface, thereby forming a thin layer with low conductivity on the electrolyte surface (Patent Document) 1). In addition, organic proton conductive materials made of perfluorocarbon polymers having sulfonic acid groups or epoxy resins, polytetrafluoroethylene and other non-proton conductive but methanol impervious organic compounds, SiO ₂ and P ₂ O _An electrolyte membrane made of an organic-inorganic proton conductor mixed with an inorganic proton conductive material consisting of ₅ is proposed (see Patent Document 2). In addition, an electrolyte membrane in which a nitrogen-containing organic compound having a tautomeric structure such as guanidine or triazole and a perfluorocarbon polymer having a sulfonic acid group is mixed has been proposed (see Patent Document 3). In addition, a technique has been proposed that aims to suppress methanol crossover by filling a porous body with a proton conductive material and suppressing swelling by methanol. Specifically, a technique for filling a proton conductive polymer such as acrylic acid into pores of a porous base material having high heat resistance and chemical resistance such as polyimide has been proposed (see Patent Document 4). . However, in many cases, the results of these studies have a trade-off relationship between the increase in the specific resistance of the membrane itself and the suppression of methanol permeation, and the combination of sufficient suppression of methanol permeation and proton conductivity that can be practically used as a battery electrolyte to date. No membrane has been found.

また、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなる電解質膜は含水時に膜の長さ方向に寸法が増大しやすく、様々な弊害を生じやすい。特にＤＭＦＣでは通常燃料にメタノール水溶液を用いるため、希釈する水により、又はメタノール自体により、膜の膨潤と、膜の寸法変化が著しい。通常、膜と電極は接合しているので電極も膜の寸法変化に追従する。膜電極接合体は通常ガスの流路として溝が形成されたセパレータ等で拘束されているため、膜の寸法増大分は「しわ」となる。そして、そのしわがセパレータの溝を埋めてガスの流れを阻害することがある。   In addition, an electrolyte membrane made of a perfluorocarbon polymer having a sulfonic acid group tends to increase in dimension in the length direction of the membrane when it contains water, and easily causes various adverse effects. In particular, in DMFC, a methanol aqueous solution is usually used as a fuel. Therefore, the swelling of the membrane and the dimensional change of the membrane are remarkable due to the diluting water or methanol itself. Usually, since the membrane and the electrode are joined, the electrode follows the dimensional change of the membrane. Since the membrane electrode assembly is usually restrained by a separator or the like in which grooves are formed as gas flow paths, the increase in the dimension of the membrane becomes “wrinkles”. And the wrinkle may fill the groove of the separator and obstruct the gas flow.

上記の問題を解決する方法として、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥという。）多孔膜にスルホン酸基を有するフッ素系イオン交換ポリマーを含浸する方法により得られる膜が提案されている（特許文献５参照）。しかし、ＰＴＦＥの多孔質体はその材質に由来し比較的軟質であるために補強効果が十分でなく、上記課題を解決するに至っていない。   As a method for solving the above problems, a membrane obtained by impregnating a polytetrafluoroethylene (hereinafter referred to as PTFE) porous membrane with a fluorinated ion exchange polymer having a sulfonic acid group has been proposed (Patent Document 5). reference). However, since the porous body of PTFE is derived from the material and is relatively soft, the reinforcing effect is not sufficient, and the above problem has not been solved.

特開２００１−１６７７７５号（請求項４）JP 2001-167775 A (Claim 4) 特開２００１−９３５４３号（請求項１、２）JP 2001-93543 A (Claims 1 and 2) 特開２００２−１０５２２０号（請求項３）JP 2002-105220 A (Claim 3) 特開２００２−８３６１２号（請求項１２）JP-A-2002-83612 (Claim 12) 特公平５−７５８３５号公報（特許請求の範囲）Japanese Patent Publication No. 5-75835 (Claims)

上述のとおり、従来のＤＭＦＣでは、電解質膜として用いられるプロトン伝導性固体高分子電解質膜が、導電性等の電解質膜として必要な性能を保持しながらメタノールのクロスオーバーを十分に抑制することはできていなかったため、充分な出力をとりだすことが出来なかった。そこで本発明は、上記問題点を解決し、プロトン伝導性の低下を抑えつつ、メタノールクロスオーバーを抑制できるイオン交換膜を電解質膜として用いたＤＭＦＣを提供することを目的とする。   As described above, in the conventional DMFC, the proton conductive solid polymer electrolyte membrane used as the electrolyte membrane can sufficiently suppress the crossover of methanol while maintaining the performance required as an electrolyte membrane such as conductivity. As a result, sufficient output could not be obtained. Accordingly, an object of the present invention is to provide a DMFC using an ion exchange membrane as an electrolyte membrane that can solve the above problems and suppress a methanol crossover while suppressing a decrease in proton conductivity.

本発明は、触媒を含むアノード及びカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置される電解質膜とを備える直接メタノール燃料電池用膜電極接合体において、前記電解質膜は、プロトン伝導性のイオン伝導性ポリマーからなる連続相と、該イオン伝導性ポリマーと非相溶でありかつ溶融成形可能な含フッ素ポリマーを主体とする分散相とからなる海島構造を有することを特徴とする直接メタノール燃料電池用膜電極接合体を提供する。   The present invention relates to a membrane electrode assembly for a direct methanol fuel cell comprising an anode and a cathode containing a catalyst, and an electrolyte membrane disposed between the anode and the cathode, wherein the electrolyte membrane is a proton conductive ion. A direct methanol fuel cell having a sea-island structure comprising a continuous phase composed of a conductive polymer and a dispersed phase mainly composed of a fluorine-containing polymer that is incompatible with the ion-conductive polymer and can be melt-molded A membrane electrode assembly is provided.

また、本発明は、触媒を含むアノード及びカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置される電解質膜とを備える直接メタノール燃料電池用膜電極接合体の製造方法において、前記電解質膜は、−ＳＯ_２Ｘ基を有するポリマー（Ｘはフッ素原子又は塩素原子）と、該ポリマーと非相溶でありかつ溶融成形可能な含フッ素ポリマーとを混合する工程、前記含フッ素ポリマーが溶融する温度で混練する工程、フィルム化する工程及び−ＳＯ_２Ｘ基をスルホン酸基又はスルホンイミド基に変換する工程を経て製造することを特徴とする直接メタノール燃料電池用膜電極接合体の製造方法を提供する。 Further, the present invention provides a method for producing a membrane electrode assembly for a direct methanol fuel cell comprising an anode and a cathode containing a catalyst, and an electrolyte membrane disposed between the anode and the cathode, wherein the electrolyte membrane comprises: A step of mixing a polymer having —SO ₂ X group (X is a fluorine atom or a chlorine atom) and a fluorine-containing polymer which is incompatible with the polymer and can be melt-molded, at a temperature at which the fluorine-containing polymer melts; Provided is a method for producing a membrane electrode assembly for a direct methanol fuel cell, which is produced through a step of kneading, a step of forming a film, and a step of converting —SO ₂ X groups into sulfonic acid groups or sulfonimide groups. .

上記製造方法により得られる高分子電解質膜は、従来の電解質膜に比べメタノールの透過を充分に抑制できるため、ＤＭＦＣ用膜電極接合体の電解質膜として使用すると、メタノールのクロスオーバー現象が抑えられる。   Since the polymer electrolyte membrane obtained by the above production method can sufficiently suppress the permeation of methanol as compared with the conventional electrolyte membrane, when used as an electrolyte membrane of a membrane electrode assembly for DMFC, the methanol crossover phenomenon can be suppressed.

また、本発明は、上述の製造方法において、前記フィルム化する工程では押し出し成形を行ってフィルムを２枚作製し、得られた２枚のフィルムを互いの押し出し方向が直行するように重ねて積層する工程をさらに含むＤＭＦＣ用膜電極接合体の製造方法を提供する。   Further, the present invention provides the above-described manufacturing method, wherein in the step of forming a film, extrusion molding is performed to produce two films, and the obtained two films are stacked so that the extrusion directions are perpendicular to each other. The manufacturing method of the membrane electrode assembly for DMFC which further includes the process to perform is provided.

押し出し成形によりフィルム化した場合、押し出し方向（以下、ＭＤ方向という）の引張弾性率、引裂き強度が高まって強度が充分に高まり、水やメタノールに含浸させても膜の寸法変化が少ないが、ＭＤ方向と垂直な方向（以下、ＴＤ方向という）については強度が高まらず、寸法変化も少なくならず、膜強度に異方性が生じやすい。ところが２枚のフィルムのＭＤ方向が直行するように重ねて積層する工程を行うことにより、膜強度の異方性は解消され、いずれの方向についても膜強度が高まる。そのため、このようにして得られる膜を用いたＤＭＦＣでは、燃料として供給されるメタノール又はメタノール／水の混合溶媒に長時間曝されても膜の寸法変化が少ない。したがって、信頼性の高いＤＭＦＣ用膜電極接合体が提供できる。   When a film is formed by extrusion molding, the tensile modulus in the extrusion direction (hereinafter referred to as MD direction) and tear strength are increased and the strength is sufficiently increased. Even if impregnated with water or methanol, the dimensional change of the film is small. In the direction perpendicular to the direction (hereinafter referred to as the TD direction), the strength does not increase, the dimensional change does not decrease, and anisotropy tends to occur in the film strength. However, by performing the process of stacking the two films so that the MD directions are perpendicular, the anisotropy of the film strength is eliminated, and the film strength increases in any direction. Therefore, in the DMFC using the membrane thus obtained, the dimensional change of the membrane is small even when exposed to methanol or methanol / water mixed solvent supplied as fuel for a long time. Therefore, a highly reliable membrane electrode assembly for DMFC can be provided.

本発明のＤＭＦＣ用膜電極接合体は、メタノールクロスオーバー現象が抑制されており、そのため、カソード側の電位低下が少なくなり、出力密度が高い。   In the membrane electrode assembly for DMFC of the present invention, the methanol crossover phenomenon is suppressed, so that the potential decrease on the cathode side is reduced and the output density is high.

本発明のＤＭＦＣ用膜電極接合体は、イオン伝導性ポリマーと該イオン伝導性ポリマーに非相溶でありかつ溶融成形可能な含フッ素ポリマーとからなる電解質膜と、その両面に接合されたガス拡散電極とからなる。そして、溶融成形可能な含フッ素ポリマーは電解質膜全面においては連続しておらず、電解質膜は相分離構造を有するプロトン伝導性のイオン交換膜である。すなわち、電解質膜の面内では、イオン伝導性ポリマーが連続相となっていて、溶融成形可能な含フッ素ポリマーは膜の全面では連続しておらず、溶融成形可能な含フッ素ポリマーを主体とする分散相とからなる海島構造を有している。   The membrane electrode assembly for DMFC of the present invention comprises an electrolyte membrane comprising an ion conductive polymer and a fluorine-containing polymer that is incompatible with the ion conductive polymer and can be melt-molded, and gas diffusion bonded to both surfaces thereof. It consists of electrodes. The melt-formable fluorine-containing polymer is not continuous over the entire surface of the electrolyte membrane, and the electrolyte membrane is a proton conductive ion exchange membrane having a phase separation structure. That is, in the surface of the electrolyte membrane, the ion conductive polymer is a continuous phase, and the melt-formable fluorine-containing polymer is not continuous over the entire surface of the membrane, and is mainly composed of a melt-formable fluorine-containing polymer. It has a sea-island structure consisting of a dispersed phase.

本発明の高分子電解質膜について透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による写真を図４に示す。図４は後述する実施例１において得られた膜の断面のＴＥＭ写真である。図４中、丸い形状や短いひも状になった部分が上述の分散相であり、分散相間の連続している部分が上述の連続相である。   A photograph taken with a transmission electron microscope (TEM) of the polymer electrolyte membrane of the present invention is shown in FIG. FIG. 4 is a TEM photograph of a cross section of the film obtained in Example 1 described later. In FIG. 4, a round shape or a short string portion is the above-described dispersed phase, and a continuous portion between the dispersed phases is the above-described continuous phase.

本発明では、イオン伝導性ポリマーに非相溶かつ溶融成形可能なポリマーとして、化学的安定性、機械的強度、溶融成型性等の観点から、含フッ素ポリマーを使用する。具体的には、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、及びポリビニルフルオライドからなる群から選ばれる１種以上が好ましい。なかでも、溶融成形性の観点からＦＥＰが特に好ましく用いられる。   In the present invention, a fluorine-containing polymer is used from the viewpoints of chemical stability, mechanical strength, melt moldability and the like as a polymer that is incompatible with the ion-conductive polymer and can be melt-molded. Specifically, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-ethylene copolymer (ETFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), tetrafluoroethylene-perfluoro (alkyl vinyl ether) heavy One or more selected from the group consisting of a coalescence, polychlorotrifluoroethylene, ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer, and polyvinyl fluoride is preferred. Among these, FEP is particularly preferably used from the viewpoint of melt moldability.

これらのポリマーは、分子量が２００００〜９００００であることが好ましく、さらには２５０００〜６５０００であることが好ましい。分子量が低すぎると強度が低下する傾向にあり、分子量が高すぎるとフィルム成形性が悪くなる傾向にある。   These polymers preferably have a molecular weight of 20000 to 90000, more preferably 25000 to 65000. If the molecular weight is too low, the strength tends to decrease, and if the molecular weight is too high, the film formability tends to deteriorate.

また、イオン伝導性ポリマーとしては、従来より公知の重合体が広く採用される。なかでもスルホン酸基又はスルホンイミド基を有する含フッ素重合体が好ましく、特に耐久性の観点からスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体（エーテル結合性の酸素原子等を含んでもよい）が好ましい。スルホン酸基又はスルホンイミド基を有するイオン伝導性ポリマーは、−ＳＯ_２Ｆ基又は−ＳＯ_２Ｃｌ基を有する含フッ素重合体を置換して得られる。スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体の場合は、−ＳＯ_２Ｆ基を有するパーフルオロカーボン重合体を加水分解及び酸型化して得ることが好ましい。 Moreover, conventionally well-known polymer is employ | adopted widely as an ion conductive polymer. Of these, a fluorinated polymer having a sulfonic acid group or a sulfonimide group is preferable, and a perfluorocarbon polymer having a sulfonic acid group (which may contain an etheric oxygen atom or the like) is particularly preferable from the viewpoint of durability. The ion conductive polymer having a sulfonic acid group or a sulfonimide group can be obtained by substituting a fluoropolymer having a —SO ₂ F group or a —SO ₂ Cl group. In the case of a perfluorocarbon polymer having a sulfonic acid group, it is preferable to obtain the perfluorocarbon polymer having a —SO ₂ F group by hydrolysis and acidification.

−ＳＯ_２Ｆ基を有するパーフルオロカーボン重合体である、上記前駆体としては、ＣＦ_２＝ＣＦ−（ＯＣＦ_２ＣＦＸ）_ｍ−Ｏ_ｐ−（ＣＦ_２）_ｎ−ＳＯ_２Ｆで表されるフルオロビニル化合物（式中、Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｍは０〜３の整数、ｎは０〜１２の整数、ｐは０又は１であり、ｎ＝０のときｐ＝０かつｍは１〜３の整数。）に基づく重合単位と、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンのようなパーフルオロオレフィン、クロロトリフルオロエチレン、又はパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく重合単位とを含む共重合体が好ましい。特に上記フルオロビニル化合物に基づく重合単位とテトラフルオロエチレンに基づく重合単位とを含む共重合体が好ましい。 As the precursor, which is a perfluorocarbon polymer having a —SO ₂ F group, a fluorovinyl represented by CF ₂ ═CF— (OCF ₂ CFX) _m —O _p — (CF ₂ ) _n —SO ₂ F Compound (wherein X is a fluorine atom or a trifluoromethyl group, m is an integer of 0 to 3, n is an integer of 0 to 12, p is 0 or 1, and when n = 0, p = 0 and m is an integer of 1 to 3)) and polymer units based on perfluoroolefins such as tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene, chlorotrifluoroethylene or polymer units based on perfluoro (alkyl vinyl ether) Coalescence is preferred. In particular, a copolymer containing a polymer unit based on the fluorovinyl compound and a polymer unit based on tetrafluoroethylene is preferred.

上記フルオロビニル化合物の好ましい例としては、以下のいずれかの式で表される化合物が挙げられる。ただし、下記式中、ｑは１〜８の整数、ｒは１〜８の整数、ｓは１〜８の整数、ｔは１〜５の整数を示す。   Preferable examples of the fluorovinyl compound include compounds represented by any of the following formulas. However, in the following formula, q is an integer of 1 to 8, r is an integer of 1 to 8, s is an integer of 1 to 8, and t is an integer of 1 to 5.

本発明におけるイオン伝導性ポリマーのイオン交換容量としては、０．４〜１．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、特に０．９〜１．３ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であることが好ましい。イオン交換容量が低すぎると膜の抵抗が大きくなる傾向にあり、高すぎると膜の機械的強度が弱くなる傾向にある。   The ion exchange capacity of the ion conductive polymer in the present invention is preferably 0.4 to 1.5 meq / g dry resin, particularly 0.9 to 1.3 meq / g dry resin. If the ion exchange capacity is too low, the resistance of the membrane tends to increase, and if it is too high, the mechanical strength of the membrane tends to become weak.

また、高分子電解質膜において、イオン伝導性ポリマーと溶融成形可能なポリマーとの含有比は、導電性とメタノール透過性の観点から質量比で３０／７０〜７０／３０、特には４０／６０〜６０／４０が好ましい。溶融成形可能なポリマーが多すぎると抵抗が高くなり、少なすぎるとメタノールの透過が充分には抑制されない。
また、本発明における高分子電解質膜の厚さは、強度、取り扱い性及び膜抵抗の観点から、５〜２００μｍ、特には２０〜１００μｍであるのが好ましい。膜厚が薄すぎると機械的な強度が弱くなる傾向にあり、厚すぎると膜の抵抗が大きくなる傾向にある。 In the polymer electrolyte membrane, the content ratio of the ion conductive polymer to the melt-moldable polymer is 30/70 to 70/30, particularly 40/60 to mass ratio in terms of conductivity and methanol permeability. 60/40 is preferred. If there is too much polymer that can be melt-molded, the resistance will be high, and if it is too low, the permeation of methanol will not be sufficiently suppressed.
The thickness of the polymer electrolyte membrane in the present invention is preferably 5 to 200 μm, particularly 20 to 100 μm, from the viewpoints of strength, handleability and membrane resistance. If the film thickness is too thin, the mechanical strength tends to be weak, and if it is too thick, the resistance of the film tends to increase.

次に、本発明における高分子電解質膜の好ましい製造方法について詳細に説明する。本発明における電解質膜は、−ＳＯ_２Ｘ基を有するポリマー（Ｘはフッ素原子又は塩素原子）と、該ポリマーと非相溶でありかつ溶融成形可能な含フッ素ポリマーとを混合する工程、前記含フッ素ポリマーが溶融する温度で混練する工程、フィルム化する工程及び−ＳＯ_２Ｘ基をスルホン酸基又はスルホンイミド基に変換する工程を経て得られる。 Next, the preferable manufacturing method of the polymer electrolyte membrane in this invention is demonstrated in detail. The electrolyte membrane in the present invention comprises a step of mixing a polymer having —SO ₂ X groups (X is a fluorine atom or a chlorine atom) and a fluorine-containing polymer that is incompatible with the polymer and can be melt-molded. It is obtained through a step of kneading at a temperature at which the fluoropolymer melts, a step of forming a film, and a step of converting —SO ₂ X groups into sulfonic acid groups or sulfonimide groups.

高分子電解質膜に含まれるイオン伝導性ポリマーとしてスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体を用いる場合を例にとって、具体的な好ましい手順を説明すると、以下のとおりである。
（１）溶融成形可能な含フッ素ポリマーと−ＳＯ_２Ｆ基を有するパーフルオロカーボン重合体との混合。
（２）（１）で得られた混合物の、上記含フッ素ポリマーが溶融する温度での混練、ペレット化。
（３）（２）で得られたペレットを用いて押出し成形によるフィルム化。
（４）（３）で得られたフィルム２枚を、互いのＭＤ方向が直行するように重ねて積層。
（５）加水分解、酸型化処理、洗浄、乾燥。 A specific preferred procedure will be described as follows, taking as an example the case of using a perfluorocarbon polymer having a sulfonic acid group as the ion conductive polymer contained in the polymer electrolyte membrane.
(1) Mixing of a melt-formable fluorine-containing polymer and a perfluorocarbon polymer having a —SO ₂ F group.
(2) Kneading and pelletizing the mixture obtained in (1) at a temperature at which the fluoropolymer melts.
(3) Film formation by extrusion molding using the pellet obtained in (2).
(4) The two films obtained in (3) are overlapped and laminated so that their MD directions are orthogonal.
(5) Hydrolysis, acidification treatment, washing and drying.

上記（１）〜（５）の工程をさらに具体的に説明する。
まず、溶融成形可能な含フッ素ポリマーと−ＳＯ_２Ｆ基を有するパーフルオロカーボン重合体とを充分に混合する（（１）の工程）。この混合には例えばＶブレンダー、リボンミキサー、ヘンシェルミキサー等の混合機等が使用される。次に、得られた混合物を、溶融成形可能な含フッ素ポリマーが溶融する温度で混練する（（２）の工程）。この際、例えば２軸押出し機、コ・ニーダ、非スクリュー型押出し機（インスタ・メルト）等により混練、ペレット化することができる。 The steps (1) to (5) will be described more specifically.
First, a melt-formable fluorine-containing polymer and a perfluorocarbon polymer having —SO ₂ F groups are sufficiently mixed (step (1)). For this mixing, for example, a blender such as a V blender, a ribbon mixer, a Henschel mixer or the like is used. Next, the obtained mixture is kneaded at a temperature at which the melt-formable fluoropolymer melts (step (2)). At this time, for example, it can be kneaded and pelletized by a twin screw extruder, a co-kneader, a non-screw type extruder (insta-melt) or the like.

次いで得られたペレットは、（３）の工程で、好ましくは加熱下で単軸押出し成形されフィルム化される。また、（２）のペレット化する工程を経ずに、上記混合物を直接押出し成形し、この押出し成形の工程でフィルム化してもよい。加熱下で単軸押出し成形する場合は、成形（ダイス）温度が２６０〜３１０℃程度となるように成形することが好ましい。成形温度が２６０℃未満の場合は、フィルムの表面が荒れて厚さが不均一になり、また溶融伸度も低下し薄膜成形性が悪くなるおそれがあり好ましくない。また、成形（ダイス）温度が３２０℃を超えるとイオン伝導性ポリマーの熱分解が起こるおそれがあり好ましくない。このようにして（３）の工程を終えて得られるフィルムの厚さは５〜２００μｍ程度となる。   Next, the obtained pellets are formed into a film by uniaxial extrusion molding in the step (3), preferably under heating. Alternatively, the mixture may be directly extruded and formed into a film in this extrusion step without going through the pelletizing step of (2). In the case of uniaxial extrusion molding under heating, it is preferable to mold so that the molding (die) temperature is about 260 to 310 ° C. When the molding temperature is less than 260 ° C., the surface of the film becomes rough and the thickness becomes non-uniform, and the melt elongation is lowered and the thin film moldability may be deteriorated. Further, if the molding (die) temperature exceeds 320 ° C., the ion conductive polymer may be thermally decomposed, which is not preferable. Thus, the thickness of the film obtained by finishing the step (3) is about 5 to 200 μm.

膜の面内強度を均一化させたい場合は、次いで（４）の工程を行う。すなわち、２枚のフィルムを、互いのＭＤ方向が直行するように重ねて積層する。積層は、金属又はゴムロールが対になった熱ロールプレス、平板熱プレス等により行うことができる。
次に、パーフルオロカーボン重合体の−ＳＯ_２Ｆ基をスルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ基）に変換するため、加水分解、酸型化処理、洗浄、乾燥を行う（（５）の工程）。 When it is desired to make the in-plane strength of the film uniform, the step (4) is then performed. That is, two films are stacked so that their MD directions are perpendicular to each other. Lamination can be performed by a hot roll press in which a metal or rubber roll is paired, a flat plate hot press or the like.
Next, in order to convert the —SO ₂ F group of the perfluorocarbon polymer into a sulfonic acid group (—SO ₃ H group), hydrolysis, acidification treatment, washing, and drying are performed (step (5)).

なお、スルホンイミド基を有するイオン導電性ポリマーにより電解質膜を構成する場合は、（５）の工程のかわりに−ＳＯ_２Ｆ基をスルホンイミド基に変換する工程を行う。この工程には公知の方法を用いることができる。例えば、トリフルオロメタンスルホンアミド、ヘプタフルオロエタンスルホンアミド、ノナフルオロブタンスルホンアミド等のパーフルオロスルホンアミドをアルカリ金属フッ化物や有機アミン等の塩基性化合物存在下に接触させる方法や、該スルホンアミドのアルカリ金属、アルカリ土類金属塩、該金属塩をさらにシリル化した化合物と接触させる方法により、ポリマー中の−ＳＯ_２Ｆ基を反応させ、塩基由来の塩型のスルホンイミド基に変換した後、さらに塩酸や硫酸等の水溶液で酸型化することでスルホンイミド基に変換できる。ここで上記化合物と膜中の−ＳＯ_２Ｆ基を接触させる方法としては、上記化合物が可溶な溶媒に溶解した溶液を膜と必要により加熱しながら接触させることが好ましい。 In the case of the membrane by ion-conductive polymer having a sulfonimide group, a step of converting the sulfonimide groups -SO 2 _F groups in place of step (5). A known method can be used for this step. For example, a method of contacting perfluorosulfonamide such as trifluoromethanesulfonamide, heptafluoroethanesulfonamide, and nonafluorobutanesulfonamide in the presence of a basic compound such as an alkali metal fluoride or organic amine, metal, alkaline earth metal salts, the method of contacting with a compound obtained by further silylation the metal salt, by reacting -SO 2 _F groups in the polymer, after conversion to sulfonimide groups base from a salt form, further It can be converted to a sulfonimide group by acidification with an aqueous solution such as hydrochloric acid or sulfuric acid. Here, as a method of bringing the compound into contact with the —SO ₂ F group in the membrane, it is preferable to bring the solution in which the compound is dissolved in a soluble solvent into contact with the membrane while heating as necessary.

上記溶媒としては、メタノール、エタノール、ペンタフルオロプロパノール、テトラフルオロプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、グライム、ジオキサン等のエーテル系溶剤、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、ジメチルスルホキシド等が挙げられるが、これらに限られない。また、これらの溶媒と含フッ素溶媒との混合溶媒も、膜と溶液との接触時の濡れ性、膜の膨潤等の効果により反応をより効率的に進行させることができる場合があり、好ましい。   Examples of the solvent include alcohols such as methanol, ethanol, pentafluoropropanol and tetrafluoropropanol, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, ether solvents such as tetrahydrofuran, glyme and dioxane, acetonitrile, N, N-dimethylformamide, Examples include, but are not limited to, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidinone, dimethyl sulfoxide and the like. In addition, a mixed solvent of these solvents and a fluorine-containing solvent is also preferable because the reaction can be more efficiently proceeded due to effects such as wettability at the time of contact between the film and the solution and swelling of the film.

上記のように作製することで最終的にスルホン酸基又はスルホンイミド基を有するイオン伝導性ポリマー部と溶融成形可能なポリマー部が緻密な相分離構造をとる電解質膜とすることができる。さらに、イオン伝導性ポリマーの溶融粘度η_ｍ、含有比φ_ｍ、溶融成形可能なポリマーの溶融粘度η_ｄ、含有比φ_ｄとした時、（η_ｍ／η_ｄ）×（φ_ｄ／φ_ｍ）の値が１に近くなるようにすることが好ましい。この値を１に近づけることで、より緻密な、アスペクト比の大きな分散相を形成する相分離構造とすることができる。 By producing as described above, an ion membrane having a sulfonic acid group or a sulfonimide group and an electrolyte membrane having a dense phase separation structure can be obtained. Further, when the melt viscosity η _m of the ion conductive polymer, the content ratio φ _m , the melt viscosity η _d of the melt moldable polymer, and the content ratio φ _d are (η _m / η _d ) × (φ _d / φ _m ) Is preferably close to 1. By bringing this value close to 1, a finer phase separation structure that forms a dispersed phase having a large aspect ratio can be obtained.

この電解質膜において、メタノール透過性が抑制される要因は明らかではないが、緻密な相分離構造をとることによって、分散相が、スルホン酸基によるクラスターネットワーク部が水又はメタノールによって膨潤することを抑制する機能を発揮することが考えられる。また、分散相はメタノール不透過性なので、膜内を通過するメタノールの実質的な拡散距離が長くなること等も考えられる。   In this electrolyte membrane, the factor that suppresses methanol permeability is not clear, but by taking a dense phase separation structure, the dispersed phase suppresses the swelling of the cluster network part due to sulfonic acid groups with water or methanol. It is considered that the function to perform is performed. In addition, since the dispersed phase is impermeable to methanol, the substantial diffusion distance of methanol passing through the membrane may be increased.

次に、本発明の直接メタノール燃料電池用膜電極接合体の実施態様を図面を用いて説明する。図１は、本発明の膜電極接合体の実施態様を示す断面図である。図１において膜電極接合体６は、電解質膜３の片面にアノード４が、もう一方の面にカソード５が配置されている。アノード４及びカソード５は、触媒層２、２’とガス拡散層１、１’とから構成される。ガス拡散層１、１’は集電体の機能と、通常ガス拡散層の外側に配置されるセパレータから供給される燃料を触媒層２、２’に効率よく供給するためのガス拡散の機能を有する。ガス拡散層１、１’として具体的には、カーボンクロス、カーボンペーパー、カーボンフェルト等が使用できる。アノード４にはメタノール又はメタノールを水等で希釈した液が供給され、カソード５には空気等の酸素を含むガスが供給され、それぞれ触媒層２、２’のところで下記の反応が起こり、カソード５で水が生成される。
アノード：ＣＨ_３ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋６Ｈ^＋＋６ｅ⁻、
カソード：６Ｈ^＋＋６ｅ⁻＋３／２Ｏ_２→３Ｈ_２Ｏ。 Next, an embodiment of a membrane electrode assembly for a direct methanol fuel cell according to the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a cross-sectional view showing an embodiment of the membrane electrode assembly of the present invention. In FIG. 1, the membrane electrode assembly 6 has an anode 4 on one side of the electrolyte membrane 3 and a cathode 5 on the other side. The anode 4 and the cathode 5 are composed of catalyst layers 2, 2 ′ and gas diffusion layers 1, 1 ′. The gas diffusion layers 1, 1 ′ have the function of a current collector and the function of gas diffusion for efficiently supplying fuel supplied from a separator that is usually disposed outside the gas diffusion layer to the catalyst layers 2, 2 ′. Have. Specifically, carbon cloth, carbon paper, carbon felt or the like can be used as the gas diffusion layers 1 and 1 ′. Methanol or a solution obtained by diluting methanol with water or the like is supplied to the anode 4, and a gas containing oxygen such as air is supplied to the cathode 5, and the following reaction occurs at the catalyst layers 2 and 2 ′, respectively. To produce water.
Anode: CH ₃ OH + H ₂ O → CO ₂ + 6H ⁺ + 6e ⁻ ,
Cathode: 6H ⁺ + 6e ⁻ + 3 / 2O ₂ → 3H ₂ O.

ここで、電解質膜を通してアノードからカソードへのメタノールのクロスオーバーが起こると、透過したメタノールによってカソードで下記の反応が起こり、燃料電池の効率を低下させることになる。そこで本発明では、電解質膜３として上述のスルホン酸基を有するイオン伝導性ポリマーからなる連続相と溶融成形可能なポリマーを主体とする分散相が緻密な相分離構造をとる海島構造の電解質膜を配置し、メタノールのクロスオーバーを抑制している。
３／２Ｏ_２＋ＣＨ_３ＯＨ→ＣＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ。 Here, when methanol crossover from the anode to the cathode occurs through the electrolyte membrane, the permeated methanol causes the following reaction at the cathode, which reduces the efficiency of the fuel cell. Therefore, in the present invention, an electrolyte membrane 3 having a sea-island structure in which a continuous phase composed of the above-described ion-conductive polymer having a sulfonic acid group and a dispersed phase mainly composed of a melt-moldable polymer have a dense phase separation structure. Arranges and suppresses methanol crossover.
3/2 O ₂ + CH ₃ OH → CO ₂ + 2H ₂ O.

本発明における触媒層２、２’に含まれる触媒としては、アノード４側には白金ルテニウム合金（Ｐｔ−Ｒｕ）がカーボンに担持された触媒が好ましく、カソード５側には白金がカーボンに担持された触媒が好ましいが、特には限定されない。これらの触媒は、触媒中の貴金属がアノード４の触媒層２には０．１〜８ｍｇ／ｃｍ^２となるように含まれることが好ましく、カソード５触媒層２’には０．１〜５ｍｇ／ｃｍ^２となるように含まれることが好ましい。また、触媒層２、２’には、スルホン酸基を有する含フッ素重合体が含まれることが好ましい。特にスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体（ただしエーテル結合性の酸素原子等は含んでいてよい）が耐久性等の点から好ましい。具体的には、ナフィオン（商品名、デュポン社製）、フレミオン（商品名、旭硝子社製）等が好ましく使用できるが特には限定されない。 As a catalyst contained in the catalyst layers 2 and 2 'in the present invention, a catalyst in which a platinum ruthenium alloy (Pt-Ru) is supported on carbon is preferable on the anode 4 side, and platinum is supported on carbon on the cathode 5 side. However, the catalyst is not particularly limited. These catalysts are preferably contained such that the noble metal in the catalyst is 0.1 to 8 mg / cm ² in the catalyst layer 2 of the anode 4, and 0.1 to 5 mg / cm ² in the cathode 5 catalyst layer 2 ′. It is preferably included so as to be cm ² . The catalyst layers 2 and 2 ′ preferably contain a fluorinated polymer having a sulfonic acid group. In particular, a perfluorocarbon polymer having a sulfonic acid group (however, an etheric oxygen atom or the like may be contained) is preferable from the viewpoint of durability. Specifically, Nafion (trade name, manufactured by DuPont), Flemion (trade name, manufactured by Asahi Glass) and the like can be preferably used, but are not particularly limited.

以下、本発明を実施例及び比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されない。   Hereinafter, although an example and a comparative example explain the present invention, the present invention is not limited to these.

［実施例１］
（電解質膜の作製）
テトラフルオロエチレンに基づく重合単位とＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_２ＳＯ_２Ｆに基づく重合単位とからなる共重合体粉末（イオン交換容量１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、以下、共重合体Ａという。）とＦＥＰ（３７２℃におけるメルトインデックス７）とを質量比で５０：５０（容量比で５２：４８）になるようにして粉体混合機により十分混合した。この混合物を二軸押出し機（池貝社製、ＰＣＭ３０）を用い、３００℃で混練した後、直径２．５ｍｍのストランドを押出し、これを長さ２．５ｍｍに切断してペレットを得た。このペレットを口径３０ｍｍの単軸押出し機（田辺プラスチックス社製、ＶＳ３０）に供給し、３５０ｍｍの口金幅を有するフラットダイを用い、ダイス温度３００℃、押出し量１．３ｋｇ／ｈにて押出した。 [Example 1]
(Preparation of electrolyte membrane)
Polymerized units based on tetrafluoroethylene and _{CF 2 = CF-OCF 2 CF} (CF 3) O (CF 2) a copolymer powder consisting of polymerized units based on 2 SO ₂ F (the ion exchange capacity 1.1 meq / g Dry resin (hereinafter referred to as copolymer A) and FEP (melt index 7 at 372 ° C.) in a mass ratio of 50:50 (volume ratio 52:48) are sufficiently obtained by a powder mixer. Mixed. This mixture was kneaded at 300 ° C. using a twin screw extruder (manufactured by Ikegai Co., Ltd., PCM30), and then a strand having a diameter of 2.5 mm was extruded and cut into a length of 2.5 mm to obtain a pellet. The pellets were supplied to a single screw extruder (VS30, manufactured by Tanabe Plastics Co., Ltd.) having a diameter of 30 mm, and extruded at a die temperature of 300 ° C. and an extrusion rate of 1.3 kg / h using a flat die having a die width of 350 mm. .

得られた押出し物を表面温度が３０〜５０℃になるように調整したロールに沿わせて１．７１ｍ／分の速度で引き取ることにより、共重合体ＡとＦＥＰとからなる厚さ２０μｍのブレンドフィルムを得た。次に、金属ロールと厚さ１０ｍｍのゴムを被覆したロールとの一対からなるロールを用いて、金属ロール温度２００℃、ゴム被覆ロール温度１３５℃に調整した。上記ブレンドフィルム２枚を、それらの押し出し方向（以下、ＭＤ方向という）どうしが直行するように重ね、フィルム幅で換算した線圧力が４０ｋｇ／ｃｍとなるように加圧して上記ロール間を押し出し速度０．４ｍ／分で通すことにより、４０μｍの積層ブレンドフィルムを得た。   A 20 μm thick blend of copolymer A and FEP is obtained by pulling the resulting extrudate along a roll adjusted to have a surface temperature of 30 to 50 ° C. at a speed of 1.71 m / min. A film was obtained. Next, using a roll consisting of a pair of a metal roll and a roll coated with a rubber having a thickness of 10 mm, the metal roll temperature was adjusted to 200 ° C and the rubber-covered roll temperature was adjusted to 135 ° C. Two blend films are stacked so that their extruding directions (hereinafter referred to as MD directions) are perpendicular to each other, and the linear pressure in terms of film width is increased to 40 kg / cm to extrude between the rolls. By passing it at 0.4 m / min, a laminated blend film of 40 μm was obtained.

次いで、この積層ブレンドフィルムをジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯという）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）を質量比で３０：１５の割合で含む水溶液を用い、温度９５℃、浸漬時間３０分で加水分解した後、イオン交換水にて十分に洗浄した。次に、１モル／Ｌの硫酸にて、温度２５℃、浸漬時間６０分で酸型化処理して−ＳＯ_３Ｈ基に変換した後、脱イオン水で十分洗浄した。次いで、表面の水分をろ紙で除去した後、温度２５℃、相対湿度５０％の条件で予備乾燥を行い、さらに６５℃のオーブン中で６０分間加熱乾燥し、電解質膜を得た。 Next, this laminated blend film was hydrolyzed using an aqueous solution containing dimethyl sulfoxide (hereinafter referred to as DMSO) and potassium hydroxide (KOH) in a mass ratio of 30:15 at a temperature of 95 ° C. and an immersion time of 30 minutes. And thoroughly washed with ion-exchanged water. Next, it was acidified with 1 mol / L sulfuric acid at a temperature of 25 ° C. and an immersion time of 60 minutes to convert it into —SO ₃ H groups, and then thoroughly washed with deionized water. Next, after removing moisture on the surface with filter paper, preliminary drying was performed under conditions of a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 50%, and further heat-dried in an oven at 65 ° C. for 60 minutes to obtain an electrolyte membrane.

（電解質膜断面のＴＥＭ観察）
膜の断面について、ＴＥＭを用いて相分離構造を観察した。拡大倍率１００００倍にて観察し、相分離の有無を確認した。実施例１で得られた膜のＴＥＭ写真を図４に示す。 (TEM observation of electrolyte membrane cross section)
About the cross section of the film | membrane, the phase-separation structure was observed using TEM. Observation at an enlargement magnification of 10,000 times confirmed the presence or absence of phase separation. A TEM photograph of the film obtained in Example 1 is shown in FIG.

（電解質膜の寸法変化率測定）
寸法変化率は、以下のようにして測定した。まず、得られた電解質膜について、一辺がＭＤ方向と平行になるように、５ｃｍ角の正方形サンプルを切り出した。このサンプルを乾燥窒素雰囲気中で２４時間以上静置して乾燥させ、その環境中でＭＤ方向と平行な一辺の長さｘ_１（ｃｍ）と、その辺と直交する一辺の長さｙ_１（ｃｍ）とを測定した。次いで、サンプルを水、３０重量％メタノール水溶液、及び１００％メタノールに、それぞれ２５℃で１２時間以上浸漬した後、同様にＭＤ方向と平行な一辺の長さｘ_２（ｃｍ）と、その辺と直交する一辺の長さｙ_２（ｃｍ）とを測定した。寸法変化率は、以下のように算出した。
ＭＤ方向の寸法変化率Ｘ_１（％）：（ｘ_２−ｘ_１）／ｘ_１×１００
ＭＤ方向と垂直な方向の寸法変化率Ｙ_１（％）：（ｙ_２−ｙ_１）／ｙ_１×１００。 (Measurement of dimensional change rate of electrolyte membrane)
The dimensional change rate was measured as follows. First, a 5 cm square sample was cut out so that one side of the obtained electrolyte membrane was parallel to the MD direction. This sample was allowed to stand for 24 hours or more in a dry nitrogen atmosphere and dried. In the environment, the length x ₁ (cm) of _one side parallel to the MD direction and the length y ₁ (one side perpendicular to the side) cm). Next, after immersing the sample in water, 30% by weight aqueous methanol solution and 100% methanol at 25 ° C. for 12 hours or more, respectively, the length x ₂ (cm) of one side parallel to the MD direction, The length y ₂ (cm) of one side orthogonal to each other was measured. The dimensional change rate was calculated as follows.
Dimensional change rate in MD direction X ₁ (%): (x ₂ −x ₁ ) / x ₁ × 100
Dimensional change rate Y ₁ (%) in the direction perpendicular to the MD direction: (y ₂ −y ₁ ) / y ₁ × 100.

（電解質膜のメタノール透過係数測定）
メタノール透過係数は、以下のようにして測定、算出した。まず、測定する膜を２ｃｍ角に切り出し、膜の厚さＬ_１（ｃｍ）を測定した。次いで、この膜を、図２に示すメタノール透過測定用セル１６に挟みこみ、膜の片面の容器（水用）１２にはイオン交換水、もう一方の面の容器（メタノール用）１３には３０％（質量比）メタノール水溶液を同時に入れ、時間経過とともにメタノールが膜１１を透過した量をガスクロマトグラフィーを用いて測定した。具体的には、ガスクロマトグラフィーにより、ｔ（ｓｅｃ）経過した後の容器１２内のメタノール濃度ａ（質量割合）を測定する。なお、膜１１はガスケット１４により固定し、容器１２内には、膜を透過するメタノールを均一に分散させるために撹拌子１５を入れて液を撹拌した。ｔ（ｓｅｃ）経過したときのメタノール透過量Ｐ（ｇ）を算出することにより、以下のとおりメタノール透過係数を算出した。ただし、ここで３０％メタノール水溶液中のメタノールは０．２８５ｇ／ｃｍ^３に相当するとし、また、Ｓ_１（ｃｍ^２）はメタノールが透過可能な膜の面積である。
Ｐ＝ａ×容器１２内の液体の質量（ｇ）
メタノール透過係数ｐ（ｃｍ^２／ｓｅｃ）＝Ｐ／ｔ×Ｌ_１／Ｓ_１／０．２８５。 (Measurement of methanol permeability coefficient of electrolyte membrane)
The methanol permeability coefficient was measured and calculated as follows. First, the film to be measured was cut into a 2 cm square, and the thickness L ₁ (cm) of the film was measured. Next, this membrane is sandwiched between methanol permeation measuring cells 16 shown in FIG. 2, and ion-exchanged water is used for the container (for water) 12 on one side of the membrane, and 30 for the vessel (for methanol) 13 on the other side. % (Mass ratio) aqueous methanol solution was added at the same time, and the amount of methanol permeating through the membrane 11 over time was measured using gas chromatography. Specifically, the methanol concentration a (mass ratio) in the container 12 after t (sec) has been measured by gas chromatography. The membrane 11 was fixed by a gasket 14, and a stirring bar 15 was placed in the container 12 to uniformly disperse the methanol that permeated the membrane, and the liquid was stirred. By calculating the methanol permeation amount P (g) when t (sec) elapsed, the methanol permeation coefficient was calculated as follows. However, here, methanol in a 30% aqueous methanol solution corresponds to 0.285 g / cm ³ , and S ₁ (cm ² ) is the area of the membrane through which methanol can permeate.
P = a × mass of liquid in container 12 (g)
Methanol permeability coefficient p (cm ² / sec) = P / t × L ₁ / S ₁ /0.285.

（電解質膜の比抵抗測定（膜厚方向））
比抵抗は、以下のようにして測定した。まず、膜を３ｃｍ×４ｃｍの大きさに切り出し、温度８０℃、１．０モル／Ｌの硫酸水溶液に１時間浸漬させる。次いで、硫酸水溶液を含浸させた膜の厚みＬ_２（ｃｍ）を測定する。膜を抵抗測定用セルにセットした後、セル内を１．０モル／Ｌの硫酸水溶液で満たす。この状態（膜を挟んだ状態）で白金電極間の抵抗Ｒ_１（Ω）を測定し、続いて膜をセットしていない状態での抵抗Ｒ_０（Ω）を測定する。白金電極間の距離と膜の幅の積により通電面積Ｓ_２（ｃｍ^２）を求めると、下式により比抵抗ρ（Ω・ｃｍ）が求められる。なお、抵抗の測定は、交流インピーダンス法（１０ｋＨｚ）にて行った。
比抵抗ρ（Ω・ｃｍ）＝（Ｒ_１−Ｒ_０）×Ｓ_２／膜厚Ｌ_２。 (Measurement of resistivity of electrolyte membrane (film thickness direction))
The specific resistance was measured as follows. First, the membrane is cut into a size of 3 cm × 4 cm and immersed in an aqueous sulfuric acid solution at a temperature of 80 ° C. and 1.0 mol / L for 1 hour. Next, the thickness L ₂ (cm) of the membrane impregnated with the sulfuric acid aqueous solution is measured. After setting the membrane in a resistance measuring cell, the inside of the cell is filled with 1.0 mol / L sulfuric acid aqueous solution. In this state (a state where the film is sandwiched), the resistance R ₁ (Ω) between the platinum electrodes is measured, and then the resistance R ₀ (Ω) in a state where the film is not set is measured. When the current-carrying area S ₂ (cm ² ) is obtained from the product of the distance between the platinum electrodes and the film width, the specific resistance ρ (Ω · cm) is obtained by the following equation. The resistance was measured by the AC impedance method (10 kHz).
Specific resistance ρ (Ω · cm) = (R ₁ −R ₀ ) × S ₂ / film thickness L ₂ .

（電解質膜の小角Ｘ線散乱測定）
電解質膜中に形成されるイオンクラスター構造の評価を小角Ｘ線散乱法（理学電機製、ＲＩＮＴ２５００）により行った。測定は、サンプルホルダー部にメタノール水溶液を含浸させた電解質膜の試料片を固定し、Ｘ線を照射したときの散乱線をイメージングプレートで検出し、これを専用の読み取り機で散乱図とした。得られた散乱像の２θ−散乱強度図の散乱極大から散乱角２θを求め、以下のブラッグ式からドメインサイズ（クラスターサイズと仮定）を算出した。 (Small angle X-ray scattering measurement of electrolyte membrane)
The ion cluster structure formed in the electrolyte membrane was evaluated by a small angle X-ray scattering method (RINT 2500, manufactured by Rigaku Corporation). In the measurement, a sample piece of an electrolyte membrane impregnated with an aqueous methanol solution was fixed to the sample holder, and the scattered radiation when irradiated with X-rays was detected with an imaging plate, and this was used as a scatter diagram with a dedicated reader. The scattering angle 2θ was determined from the scattering maximum of the 2θ-scattering intensity diagram of the obtained scattering image, and the domain size (assumed to be cluster size) was calculated from the following Bragg equation.

ｄ＝λ／（２ｓｉｎθ）
ｄ：ドメインサイズ
λ：Ｘ線波長（１．５４Å）
２θ：散乱角。 d = λ / (2 sin θ)
d: Domain size λ: X-ray wavelength (1.54 mm)
2θ: scattering angle.

具体的には、電解質膜を３０％メタノール水溶液又はイオン交換水中に室温で２４時間浸漬させた後、これをマイラフィルムで包むことで含液率が測定中に変化しないようにして測定を行った。また、測定前には試料の線吸収係数μを測定し、μｔ＝１．０（ただし、ｔは膜厚）になるように試料片を重ねて全膜の厚さを調整した後、測定を実施した。Ｘ線源には管電圧６０ｋＶ、管電流４０ｍＡのＣｕＫαを用いた。また、フィルタにはＫβ（Ｎｉ）フィルタを用い、スリットは０．４／０．２／０．４の３スリットとした。カウンタには高分解能イメージングプレートを用い、露光時間は２０分とした。   Specifically, the electrolyte membrane was immersed in a 30% methanol aqueous solution or ion-exchanged water at room temperature for 24 hours and then wrapped with a mylar film so that the liquid content did not change during the measurement. . Before the measurement, the linear absorption coefficient μ of the sample is measured, and after measuring the thickness of the entire film by stacking the sample pieces so that μt = 1.0 (where t is the film thickness), the measurement is performed. Carried out. As the X-ray source, CuKα having a tube voltage of 60 kV and a tube current of 40 mA was used. Further, a Kβ (Ni) filter was used as the filter, and the slits were 3 slits of 0.4 / 0.2 / 0.4. A high resolution imaging plate was used for the counter, and the exposure time was 20 minutes.

（燃料電池の作製と電池評価）
燃料電池特性の評価は、次のようにして作製した膜電極接合体について行った。まず、アノード触媒層を以下のように作製した。共重合体Ａのエタノールを分散媒とする分散液と、白金をカーボン上に５５質量％担持させた担持触媒とを、エタノールと水の混合分散媒（質量比で１：１）に混合した。得られた固形分濃度１０質量％の触媒分散液を、シリコーン系離型剤で表面を処理した厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート製フィルム上にダイコート法で塗工し、８０℃で乾燥して、厚さ４０μｍ、白金担持量が約１．０ｍｇ／ｃｍ^２のカソード触媒層を作製した。次に、同様の方法で、白金−ルテニウム合金をカーボン上に担持させた担持触媒を用い、厚さ６０μｍ、白金担持量が約１．０ｍｇ／ｃｍ^２のアノード触媒層を形成した。アノード及びカソードの触媒層をそれぞれ５ｃｍ角に切り抜き、上述の電解質膜の両面にそれぞれ配置して、転写法により触媒層を電解質膜に温度１３０℃、３ＭＰａの圧力で転写し、膜触媒層接合体を作製した。 (Fuel cell fabrication and battery evaluation)
The evaluation of the fuel cell characteristics was performed on the membrane electrode assembly produced as follows. First, an anode catalyst layer was produced as follows. A dispersion of the copolymer A using ethanol as a dispersion medium and a supported catalyst in which platinum is supported on carbon by 55 mass% were mixed in a mixed dispersion medium (mass ratio of 1: 1) of ethanol and water. The obtained catalyst dispersion with a solid content concentration of 10% by mass was applied by a die coating method onto a 100 μm thick polyethylene terephthalate film whose surface was treated with a silicone-based release agent, and dried at 80 ° C. A cathode catalyst layer having a thickness of 40 μm and a platinum loading of about 1.0 mg / cm ² was produced. Next, an anode catalyst layer having a thickness of 60 μm and a platinum loading amount of about 1.0 mg / cm ² was formed by the same method using a supported catalyst in which a platinum-ruthenium alloy was supported on carbon. The anode and cathode catalyst layers are cut out into 5 cm squares, arranged on both sides of the above-mentioned electrolyte membrane, and the catalyst layer is transferred to the electrolyte membrane by a transfer method at a temperature of 130 ° C. and a pressure of 3 MPa. Was made.

さらに、カーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン粒子とからなる厚さ約１０μｍの導電層が表面に形成された、厚さ約３００μｍのカーボンクロスを用意して、これをガス拡散層として上述した膜触媒層接合体の両外面に配置することにより、ガス拡散層付きの膜電極接合体を得た。また、一対のセパレータの間に、膜電極接合体を挟み、さらにその周辺部にガスケットを配置しながらセパレータ及び膜電極接合体を締め付けて、電池性能測定用の有効電極面積が２５ｃｍ^２である燃料電池用の単体セルを完成させた。 Furthermore, a carbon cloth having a thickness of about 300 μm on which a conductive layer made of carbon black and polytetrafluoroethylene particles having a thickness of about 10 μm is formed is prepared, and this is used as a gas diffusion layer, and the membrane catalyst layer described above A membrane electrode assembly with a gas diffusion layer was obtained by disposing on both outer surfaces of the assembly. In addition, a membrane electrode assembly is sandwiched between a pair of separators, and a separator and a membrane electrode assembly are tightened while a gasket is disposed around the separator, so that an effective electrode area for battery performance measurement is 25 cm ² A single cell for a battery was completed.

測定中のセル温度は８０℃とし、この電池のアノード側には８０℃に加温された１０％（質量比）メタノール水溶液を、カソード側には８０℃に設定されたバブラーを通して加湿した空気を、それぞれ流量３ｍＬ／分、１００ｍＬ／分として、燃料電池に供給した。その後、電流密度とセル電圧の関係を求めた。   The cell temperature during the measurement was 80 ° C., 10% (mass ratio) aqueous methanol solution heated to 80 ° C. on the anode side of the battery, and air humidified through a bubbler set at 80 ° C. on the cathode side. Were supplied to the fuel cell at flow rates of 3 mL / min and 100 mL / min, respectively. Thereafter, the relationship between the current density and the cell voltage was determined.

［実施例２］
ＦＥＰと共重合体Ａの混合比をＦＥＰ：共重合体Ａ＝６０：４０（質量比）とした以外は実施例１と同様にして厚さ４０μｍの電解質膜を作製し、実施例１と同様にＴＥＭによる膜断面観察、水及びメタノール水溶液による膜の寸法変化率、メタノール透過係数、比抵抗、セル特性の測定をそれぞれ行った。 [Example 2]
An electrolyte membrane having a thickness of 40 μm was prepared in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio of FEP and Copolymer A was changed to FEP: Copolymer A = 60: 40 (mass ratio). The film cross-sectional observation by TEM, the dimensional change rate of the film by water and methanol aqueous solution, the methanol permeability coefficient, the specific resistance, and the cell characteristics were measured.

［実施例３］
ＦＥＰと共重合体Ａの混合比をＦＥＰ：共重合体Ａ＝４０：６０（質量比）とした以外は実施例１と同様に厚さ４０μｍの電解質膜を作製し、実施例１と同様にＴＥＭによる膜断面観察、水及びメタノール水溶液による膜の寸法変化率、メタノール透過係数、抵抗の測定をそれぞれ行った。 [Example 3]
An electrolyte membrane having a thickness of 40 μm was prepared in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio of FEP and Copolymer A was changed to FEP: Copolymer A = 40: 60 (mass ratio). Membrane cross-section observation by TEM, dimensional change rate of the membrane by water and methanol aqueous solution, methanol permeability coefficient, and resistance were measured, respectively.

［比較例１］
共重合体Ａのみの電解質膜（商品名：フレミオン、旭硝子社製、イオン交換容量１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、膜厚５０μｍ）を用い、実施例１と同様に、ＴＥＭによる膜断面観察、水及びメタノール水溶液による膜の寸法変化率、メタノール透過係数、抵抗、セル特性の測定をそれぞれ行った。 [Comparative Example 1]
Using an electrolyte membrane of only copolymer A (trade name: Flemion, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., ion exchange capacity 1.1 milliequivalent / g dry resin, film thickness 50 μm), as in Example 1, membrane cross-sectional observation by TEM Measurements of the dimensional change rate of the membrane with water and aqueous methanol solution, methanol permeability coefficient, resistance, and cell characteristics were performed.

（評価結果）
表１に、本発明（実施例１〜３）における電解質膜及び比較例１の電解質膜について、ＴＥＭにより観察した相分離構造の有無と、水及びメタノール溶液による寸法変化率の測定結果を示す。また、表２にメタノール透過係数と比抵抗の測定結果を示す。実施例１〜３の電解質膜では比較例１に比べて、メタノール透過係数が低下し、例えば実施例１の電解質膜については、メタノール透過係数が約１桁小さくなっている。 (Evaluation results)
Table 1 shows the presence / absence of the phase separation structure observed by TEM and the dimensional change rate by water and methanol solution for the electrolyte membrane of the present invention (Examples 1 to 3) and the electrolyte membrane of Comparative Example 1. Table 2 shows the measurement results of methanol permeability coefficient and specific resistance. In the electrolyte membranes of Examples 1 to 3, the methanol permeability coefficient is lower than that of Comparative Example 1. For example, for the electrolyte membrane of Example 1, the methanol permeability coefficient is about an order of magnitude smaller.

さらに、表３に実施例１と比較例１の電解質膜について、小角Ｘ線散乱測定により算出されたクラスターサイズを示す。比較例１の電解質膜では水から３０％メタノール水溶液に変えることで、クラスターサイズが大きくなるのに対して、実施例１の電解質膜では全く変化がなかった。本発明の電解質膜において、メタノール透過性が抑制される要因は明らかではないが、溶融成形可能なポリマー部が水又はメタノールによるスルホン酸基により形成されるクラスターネットワーク部の膨潤を抑制していることがその一因として考えられる。   Further, Table 3 shows the cluster sizes calculated by small-angle X-ray scattering measurement for the electrolyte membranes of Example 1 and Comparative Example 1. In the electrolyte membrane of Comparative Example 1, the cluster size was increased by changing from water to a 30% aqueous methanol solution, whereas in the electrolyte membrane of Example 1, there was no change at all. In the electrolyte membrane of the present invention, the factor that suppresses methanol permeability is not clear, but the melt-moldable polymer part suppresses swelling of the cluster network part formed by sulfonic acid groups by water or methanol. Can be considered as one of the reasons.

図３に３０％メタノール水溶液を燃料として発電した場合の実施例１、２、比較例１のセル特性を示す。実施例１は特にセル電圧が高い。実施例２は、低電流密度域では比較的高いセル電圧を示したが、電流密度の増加とともに急激にセル電圧が低下した。これは実施例２の電解質膜では表２にみられるように比抵抗が高いため、高電流密度域でセル電圧が低下すると考えられる。   FIG. 3 shows the cell characteristics of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 when power is generated using a 30% aqueous methanol solution as fuel. In Example 1, the cell voltage is particularly high. Example 2 showed a relatively high cell voltage in the low current density region, but the cell voltage rapidly decreased as the current density increased. This is because the specific resistance of the electrolyte membrane of Example 2 is high as shown in Table 2, and the cell voltage is considered to decrease in a high current density region.

以上詳述したように、本発明のＤＭＦＣ用膜電極接合体は、メタノールのクロスオーバー現象が抑制されるため、カソード側の電位低下が少なくなる。そのため、本発明の膜電極接合体を備えるＤＭＦＣは、小型でも高い性能が得られ、しかも安定した出力を供給可能であり、その工業的価値は高い。   As described above in detail, in the membrane electrode assembly for DMFC of the present invention, since the methanol crossover phenomenon is suppressed, the potential drop on the cathode side is reduced. Therefore, the DMFC provided with the membrane electrode assembly of the present invention can obtain high performance even when it is small, and can supply a stable output, and its industrial value is high.

本発明の膜電極接合体の実施態様を示す断面図。Sectional drawing which shows the embodiment of the membrane electrode assembly of this invention. 実施例におけるメタノール透過測定用セルを示す図。The figure which shows the cell for methanol permeation | transmission measurement in an Example. 実施例１、２、比較例１のセル特性を示す図。The figure which shows the cell characteristic of Example 1, 2 and the comparative example 1. FIG. 本発明の高分子電解質膜のＳＥＭによる写真。The photograph by the SEM of the polymer electrolyte membrane of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１，１’：ガス拡散層
２，２’：触媒層
３：電解質膜
４：アノード
５：カソード
６：膜電極接合体
１１：膜
１２：容器（水用）
１３：容器（メタノール用）
１４：ガスケット
１５：撹拌子
１６：メタノール透過測定用セル
1, 1 ': Gas diffusion layer 2, 2': Catalyst layer 3: Electrolyte membrane 4: Anode 5: Cathode 6: Membrane electrode assembly 11: Membrane 12: Container (for water)
13: Container (for methanol)
14: Gasket 15: Stirrer 16: Methanol permeation measurement cell

Claims (8)

触媒を含むアノード及びカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置される電解質膜とを備える直接メタノール燃料電池用膜電極接合体において、前記電解質膜は、プロトン伝導性のイオン伝導性ポリマーからなる連続相と、該イオン伝導性ポリマーと非相溶でありかつ溶融成形可能な含フッ素ポリマーを主体とする分散相とからなる海島構造を有することを特徴とする直接メタノール燃料電池用膜電極接合体。   In a membrane electrode assembly for a direct methanol fuel cell comprising an anode and a cathode containing a catalyst, and an electrolyte membrane disposed between the anode and the cathode, the electrolyte membrane is made of a proton conductive ion conductive polymer. A membrane electrode joint for a direct methanol fuel cell comprising a sea-island structure comprising a continuous phase comprising: a dispersed phase mainly composed of a fluorine-containing polymer that is incompatible with the ion conductive polymer and is melt-moldable body. 前記含フッ素ポリマーは、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、及びポリビニルフルオライドからなる群から選ばれる１種以上からなる請求項１に記載の直接メタノール燃料電池用膜電極接合体。   The fluoropolymer includes ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, tetrafluoroethylene-perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, polychlorotrifluoroethylene, ethylene-chlorotriethylene. The membrane electrode assembly for a direct methanol fuel cell according to claim 1, comprising at least one selected from the group consisting of a fluoroethylene copolymer, polyvinylidene fluoride, and polyvinyl fluoride. 前記イオン伝導性ポリマーは、イオン交換容量０．４〜１．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂の、スルホン酸基又はスルホンイミド基を有するパーフルオロカーボン重合体からなる請求項１又は２に記載の直接メタノール燃料電池用膜電極接合体。   3. The direct methanol according to claim 1, wherein the ion conductive polymer comprises a perfluorocarbon polymer having a sulfonic acid group or a sulfonimide group having an ion exchange capacity of 0.4 to 1.5 meq / g dry resin. Membrane electrode assembly for fuel cells. 前記イオン伝導性ポリマーと前記含フッ素ポリマーとの前記電解質膜中での含有割合が、質量比で３０／７０〜７０／３０である請求項１〜３のいずれかに記載の直接メタノール燃料電池用膜電極接合体。   4. The direct methanol fuel cell according to claim 1, wherein a content ratio of the ion conductive polymer and the fluorine-containing polymer in the electrolyte membrane is 30/70 to 70/30 in mass ratio. Membrane electrode assembly. 触媒を含むアノード及びカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置される電解質膜とを備える直接メタノール燃料電池用膜電極接合体の製造方法において、前記電解質膜は、−ＳＯ_２Ｘ基を有するポリマー（Ｘはフッ素原子又は塩素原子）と、該ポリマーと非相溶でありかつ溶融成形可能な含フッ素ポリマーとを混合する工程、前記含フッ素ポリマーが溶融する温度で混練する工程、フィルム化する工程及び−ＳＯ_２Ｘ基をスルホン酸基又はスルホンイミド基に変換する工程を経て製造することを特徴とする直接メタノール燃料電池用膜電極接合体の製造方法。 In a method for manufacturing a membrane electrode assembly for a direct methanol fuel cell comprising an anode and a cathode containing a catalyst, and an electrolyte membrane disposed between the anode and the cathode, the electrolyte membrane has a —SO ₂ X group. Mixing a polymer having X (fluorine atom or chlorine atom) with a fluorine-containing polymer that is incompatible with the polymer and melt-moldable, kneading at a temperature at which the fluorine-containing polymer melts, and forming a film And a process for converting a —SO ₂ X group into a sulfonic acid group or a sulfonimide group, and a method for producing a membrane electrode assembly for a direct methanol fuel cell. 前記フィルム化する工程では押し出し成形を行ってフィルムを２枚作製し、得られた２枚のフィルムを互いの押し出し方向が直行するように重ねて積層する工程をさらに含む請求項１に記載の高分子電解質膜の製造方法。   2. The method according to claim 1, further comprising the step of forming two films by extruding in the step of forming the film, and stacking the two obtained films so that the extruding directions thereof are perpendicular to each other. A method for producing a molecular electrolyte membrane. 前記−ＳＯ_２Ｘ基を有するポリマーと前記含フッ素ポリマーは、質量比で３０／７０〜７０／３０の割合で混合する請求項５又は６に記載の直接メタノール燃料電池用膜電極接合体の製造方法。 The fluorine-containing polymer and a polymer having the -SO 2 _X group is prepared for direct methanol fuel cell membrane electrode assembly according to claim 5 or 6 are mixed in a ratio of 30 / 70-70 / 30 in mass ratio Method. 前記−ＳＯ_２Ｘ基を有するポリマーは、−ＳＯ_２Ｆ基を有するパーフルオロカーボン重合体（エーテル結合性の酸素原子を含んでいてもよい）であり、前記含フッ素ポリマーは前記含フッ素ポリマーが、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、及びポリビニルフルオライドからなる群から選ばれる１種以上からなる請求項５〜７のいずれかに記載の直接メタノール燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
The polymer having the —SO ₂ X group is a perfluorocarbon polymer having an —SO ₂ F group (which may contain an etheric oxygen atom), and the fluoropolymer is the fluoropolymer, Ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, tetrafluoroethylene-perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, polychlorotrifluoroethylene, ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer, The method for producing a membrane electrode assembly for a direct methanol fuel cell according to any one of claims 5 to 7, comprising at least one selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride and polyvinyl fluoride.

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