JP2006161047A - プロセス制御によるポリマー特性の調整 - Google Patents
プロセス制御によるポリマー特性の調整 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2006161047A JP2006161047A JP2005351598A JP2005351598A JP2006161047A JP 2006161047 A JP2006161047 A JP 2006161047A JP 2005351598 A JP2005351598 A JP 2005351598A JP 2005351598 A JP2005351598 A JP 2005351598A JP 2006161047 A JP2006161047 A JP 2006161047A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- alkyl
- groups
- atom
- molecular weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2400/00—Characteristics for processes of polymerization
- C08F2400/02—Control or adjustment of polymerization parameters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/905—Polymerization in presence of transition metal containing catalyst in presence of hydrogen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Abstract
【解決手段】多分散度及びコモノマーの導入など、気相で同じ担体上の二元触媒を使用して生成したポリマーの特性は、温度、モノマー圧、水素分圧及び非重合性炭化水素の存在などの反応パラメータを最適化することによって制御することができる。
【選択図】なし
Description
(a)反応温度を50から120℃の範囲内で少なくとも2℃変更するステップ、
(b)反応混合物の水素成分の分圧を少なくとも0.02psi変更するステップ、
(c)反応混合物のエチレン分圧を10psi以上変更するステップ、及び
(d)反応混合物の非重合性炭化水素の量を0.5mol%以上変更するステップ
からなる群から選択される1つ又は複数のステップを制御することにより、同じ担体上の混合触媒系の存在下で生成した双峰性樹脂(bimodal resin)の高分子量成分対低分子量成分の比及びコモノマーの導入又は配置(例えば、正規方向又は逆方向)を制御する方法に関する。
(a)反応温度を50から120℃の範囲内で少なくとも2℃変更するステップ、
(b)反応混合物の水素成分の分圧を少なくとも0.02psi(0.138KPa)変更するステップ、
(c)反応混合物のエチレン分圧を10psi(68.94KPa)以上変更するステップ、及び
(d)反応混合物の非重合性炭化水素の量を0.5mol%以上変更するステップ
からなる群から選択される1つ又は複数のステップを制御することによって、単一の気相反応器中、同じ担体上の混合触媒系の存在下で生成した双峰性樹脂の分子量分布の比及び場合により双峰性樹脂のコモノマーの配置又は分布を制御する比較的単純な方法を提供しようとするものである。
(a)反応温度を50から120℃の範囲内で少なくとも2℃変更するステップ、
(b)反応混合物の水素成分の分圧を少なくとも0.02psi(0.138KPa)変更するステップ、
(c)反応混合物のエチレン分圧を10psi(68.94KPa)以上変更するステップ、及び
(d)反応混合物の非重合性炭化水素の量を0.5mol%以上変更するステップ
からなる群から選択される1つ又は複数のステップを含む方法を提供する。
[式中、MはZrであり、R1及びR6は独立に、C1〜6アルキル又はC6〜10アリール基、好ましくはシクロヘキシル基からなる群から選択され、R2及びR7は独立に、C3〜5の第2級又は第3級アルキル基、好ましくはt−ブチル基からなる群から選択され、R3、R4、R5、R8、R9及びR10は独立に、水素原子、C1〜4アルキル基、C6〜10アリール基、C1〜4アルコキシ基(その置換基は0.2未満のハメットσρ値を有する)からなる群から選択され;X及びX’は、ハロゲン原子、C1〜4アルキル基、C7〜12アリールアルキル基、C6〜10フェノキシ基、最大2個のC1〜4アルキル基で置換されていてもよいアミド基及びC1〜4アルコキシ基、好ましくは塩素原子、メチル基、エチル基及びベンジル基からなる群から選択される]
を含む。
[式中、Mは第4族金属であり、Plはホスフィンイミン配位子であり、Lはシクロペンタジエニル型配位子からなる群から選択されるモノアニオン性配位子であり、Yは活性化可能な配位子であり、mは1又は2であり、nは0又は1であり、pは整数であり、m+n+pの合計はMの原子価状態に等しい]
である。
[式中、各R21は独立に、水素原子;ハロゲン原子;置換されていないか又はハロゲン原子でさらに置換されたC1〜20、好ましくはC1〜10ヒドロカルビル基;C1〜8アルコキシ基;C6〜10アリール又はアリールオキシ基;アミド基;次式
−Si−(R22)3
(式中、各R22は独立に、水素、C1〜8アルキル又はアルコキシ基及びC6〜10アリール又はアリールオキシ基からなる群から選択される)のシリル基;及び次式
Ge−(R22)3
(式中、R22は上記定義の通りである)のゲルマニル基からなる群から選択される]
で定義する。
(ii)(A)式[R13]+[B(R14)4]−の化合物(Bはホウ素原子であり、R13は環状C5〜7芳香族カチオン又はトリフェニルメチルカチオンであり、各R14は独立に、置換されていないフェニル基、あるいはフッ素原子、置換されていないか又はフッ素原子で置換されたC1〜4アルキル又はアルコキシ基からなる群から選択される3から5個の置換基で置換されたフェニル基;及び式−Si−(R15)3(各R15は独立に、水素原子及びC1〜4アルキル基からなる群から選択される)のシリル基からなる群から選択される)、
(B)式[(R18)tZH]+[B(R14)4]−の化合物(Bはホウ素原子であり、Hは水素原子であり、Zは窒素原子又はリン原子であり、tは2又は3であり、R18はC1〜8アルキル基、置換されていないか又は最大3個のC1〜4アルキル基で置換されたフェニル基からなる群から選択され、或いは1個のR18は前記窒素原子と一緒になってアニリニウム基を形成してもよく、R14は上記定義の通りである)、及び
(C)式B(R14)3の化合物(R14は上記定義の通りである)
からなる群から選択される、イオン性活性剤;及び
(iii)(i)と(ii)との混合物
からなる群から選択される活性剤で活性化されてもよい。
トリエチルアンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素、
トリプロピルアンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素、
トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素、
トリメチルアンモニウムテトラ(p−トリル)ホウ素、
トリメチルアンモニウムテトラ(o−トリル)ホウ素、
トリブチルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ホウ素、
トリプロピルアンモニウムテトラ(o,p−ジメチルフェニル)ホウ素、
トリブチルアンモニウムテトラ(m,m−ジメチルフェニル)ホウ素、
トリブチルアンモニウムテトラ(p−トリフルオロメチルフェニル)ホウ素、
トリブチルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ホウ素、
トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラ(o−トリル)ホウ素、
N,N−ジメチルアニリニウムテトラ(フェニル)ホウ素、
N,N−ジエチルアニリニウムテトラ(フェニル)ホウ素、
N,N−ジエチルアニリニウムテトラ(フェニル)n−ブチルホウ素、
ジ−(イソプロピル)アンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ホウ素、
ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素、
トリフェニルホスホニウムテトラ(フェニル)ホウ素、
トリ(メチルフェニル)ホスホニウムテトラ(フェニル)ホウ素、
トリ(ジメチルフェニル)ホスホニウムテトラ(フェニル)ホウ素、
トロピリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、
トリフェニルメチリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、
トロピリウムフェニルトリスペンタフルオロフェニルボレート、
トリフェニルメチリウムフェニルトリスペンタフルオロフェニルボレート、
ベンゼン(ジアゾニウム)フェニルトリスペンタフルオロフェニルボレート、
トロピリウムテトラキス(2,3,5,6−テトラフルオロフェニル)ボレート、
トリフェニルメチリウムテトラキス(2,3,5,6−テトラフルオロフェニル)ボレート、
トロピリウムテトラキス(3,4,5−トリフルオロフェニル)ボレート、
ベンゼン(ジアゾニウム)テトラキス(3,4,5−トリフルオロフェニル)ボレート、
トロピリウムテトラキス(1,2,2−トリフルオロエテニル)ボレート、
トリフェニルメチリウムテトラキス(1,2,2−トリフルオロエテニル)ボレート、
トロピリウムテトラキス(2,3,4,5−テトラフルオロフェニル)ボレート、及び
トリフェニルメチリウムテトラキス(2,3,4,5−テトラフルオロフェニル)ボレート
がある。
N,N−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、
トリフェニルメチリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート(トリチルボレート)、及び
トリスペンタフルオロフェニルボラン
がある。
(a)反応温度を50から120℃の範囲内で少なくとも2℃、通常3℃から20℃、最も好ましくは4℃から12℃変更するステップ、
(b)反応混合物の水素成分の分圧を少なくとも0.02psi(0.138KPa)、通常0.05から1psi(0.345から6.894KPa)変更するステップ、
(c)反応混合物のエチレン分圧を10psi(68.94KPa)以上、通常15から50psi(103.4から334.7KPa)変更するステップ、及び
(d)反応混合物の非重合性炭化水素の量を0.5mol%以上、通常1から20、最も好ましくは3から12mol%変更するステップ
からなる群から選択される1つ又は複数のステップを単に制御する(変化させる)ことによって、高分子量成分対低分子量成分の比、並びに高分子量画分及び低分子量画分のコモノマー含量を制御することが可能であることを見出した。
実験では、以下の略語を使用した。
THF=テトラヒドロフラン
TMS=トリメチルシリル
GPC機器:屈折率検出器を備えたPolymer Laboratories(登録商標)220
ソフトウェア:Trisec(登録商標)ソフトウェアを有するViscotek(登録商標)DM 400 Data Manager
カラム:細孔径103Å、104Å、105Å、106Åの4つのShodex(登録商標)AT−800/Sシリーズの架橋スチレン−ジビニルベンゼン
移動相:1,2,4−トリクロロベンゼン
温度:140℃
流速:1.0ml/分
試料の調製:回転輪上で4時間150℃で加熱することにより試料を1,2,4−トリクロロベンゼンに溶解した
試料の濾過:なし
試料の濃度:0.1%(w/v)
GPC機器:屈折率検出器を備えたWaters(登録商標)150
IR機器:Polymer Labs(登録商標)フローセルを備えたNicolet Magna(登録商標)
ソフトウェア:Omnic(登録商標)5.1 FT−IR
カラム:細孔径103Å、104Å、105Å、106Åの4つのShodex(登録商標)AT−800/Sシリーズの架橋スチレン−ジビニルベンゼン
移動相:1,2,4−トリクロロベンゼン
温度:140℃
流速:1.0ml/分
試料の調製:回転輪上で5時間150℃で加熱することにより試料を1,2,4−トリクロロベンゼンに溶解した
試料の濾過:なし
試料の濃度:4mg/g
EtMgBr(100mL、ジエチルエーテル中の3Mの溶液)を4−メトキシ−2−tert−ブチル−フェノール(290mmol)のテトラヒドロフラン(THF)(350mL)溶液に周囲温度で滴下して、琥珀色の溶液を得た。2時間撹拌後、トルエン(250mL)を加え、エーテル及びTHFを留去した。次いで、トリエチルアミン(60.6mL)及びパラホルムアルデヒド(21.8g)を白色のスラリーとしてトルエンに加えた。反応物を終夜撹拌し、次に2時間95℃で加熱して、濁ったオレンジ色の溶液を得た。得られた反応混合物を0℃に冷却しながら1MのHClに注いだ。有機層を分離し、水相をジエチルエーテルで抽出した。合わせた有機相をNa2SO4で乾燥し、次いで蒸発させてオレンジ色の油状物質を得た。その油をエタノール(250mL)に溶解し、その透明なオレンジ色の溶液にシクロヘキシルアミン(32.9mL)を加えた。反応物を48時間撹拌して暗いオレンジ色の溶液を得た。この溶液を冷凍庫で冷却して、黄色の結晶質固体を分離した。生成物を濾過によって分離し、冷エタノールで洗浄した。イミン生成物(54mmol)をTHF(200mL)に溶解し、過剰なNaH(70mmol)のTHF(250mL)撹拌懸濁液に滴下した。その黄色の懸濁液を48時間撹拌し、過剰なNaHを濾去し、溶媒を除去して、明黄色の固体を得た。ナトリウム塩(46mmol)をTHF(150mL)に溶解し、ZrCl4.THF2(23mmol)のTHF(150mL)懸濁液に加えた。得られた黄色の懸濁液を48時間撹拌した。溶媒を除去すると純粋でない生成物が非常に溶けにくい黄色の残渣として得られた。その粗製物質をCH2Cl2で数回抽出し、濾過し、溶媒を除去すると黄色の固体が得られ、これを冷CH2Cl2/エーテルでさらに洗浄して反応しなかった配位子を除去した。
ナトリウムシクロペンタジエン(615mmol)をテトラヒドロフランに溶解し、ペルフルオロベンゼン(309mmol)の溶液をTHFとの1:1溶液として20分間加えた。得られた混合物を3時間60℃で冷却させ、次いでカニューレでニートなクロロトリメチルシラン(60mL)に0℃で15分間加えた。反応物を周囲温度に30分間加温させ、ゆっくり3時間かけて濃縮することにより過剰なクロロトリメチルシラン及び溶媒を除去した。得られた湿潤した固体をヘプタン中でスラリー化し、濾過した。ヘプタン濾液を濃縮すると、粗製の(TMS)(C6F5)C5H4が褐色の油として得られ、これをさらに精製することなく使用した。(TMS)(C6F5)C5H4(50mmol)をTHFに溶解し、0℃に冷却した。n−BuLi(50mmol)を滴下して溶液を処理した。10分間0℃で撹拌後、反応物を周囲温度に加温させ、さらに1時間撹拌した。n−ブチルブロミド(50mmol)の冷却溶液をTHF(35mL)中で調製し、これに[(TMS)(C6F5)C5H3]Li溶液を加えた。得られた混合物を2時間撹拌し、THFを真空下で蒸発除去した。残渣をヘプタン(150mL)に抽出し、濾過し、溶媒を蒸発させた。TiCl4(60mmol)を(n−Bu)(TMS)(C6F5)C5H3にピペットで加え、その溶液を60℃で3時間加熱した。過剰のTiCl4を真空下で除去すると、濃厚な油が得られた。ペンタンを加えると、生成物((nBu)(C6F5)C5H3)TiCl3が即座に沈殿し、これを濾過によって分離した。((nBu)(C6F5)C5H3)TiCl3(15.6mmol)を(tBu)3PN−TMS(15.6mmol)とトルエン中で混合し、終夜周囲温度で撹拌した。溶液を濾過し、溶媒を除去すると所望の生成物が得られた。
(TMS)(C6F5)C5H4(160mmol、上記の通り作製した)をTHFに溶解し、−40℃に冷却した。n−BuLi(160mmol)を滴下してこの溶液を処理した。10分間0℃で撹拌後、反応物を周囲温度に加温させ、さらに30分間撹拌した。n−ヘキシルブロミド(240mmol)のTHF(100mL)溶液に[(TMS)(C6F5)C5H3]Li溶液を0℃で加えた。得られた混合物を終夜室温で撹拌し、揮発性物質を真空除去した。粗製残渣を真空蒸留して、次のステップでの使用に十分純粋な(n−ヘキシル)(TMS)(C6F5)C5H3を得た。ニートなTiCl4(48mmol)を(n−ヘキシル)(TMS)(C6F5)C5H3(40mmol)と60℃で反応させた。3時間後、揮発性物質を除去し、残渣をヘプタンで粉砕して(n−ヘキシルC6F5Cp)TiCl3を得、これを次のステップで直接使用した。(n−ヘキシルC6F5Cp)TiCl3(24mmol)をtBu3PN−TMS(18mmol)の入ったフラスコに量り入れ、トルエン(40mL)を加えた。混合物を100℃で2.5時間撹拌し、溶媒を除去して油を得た。ヘプタンを加えると所望の生成物が黄色の粉末として沈殿し、これを濾過によって分離し、ヘプタンでさらに洗浄した。
Grace Davisonから購入したSylopol(登録商標)XPO−2408シリカを、空気で2時間200℃で、次いで窒素で6時間600℃で流動化することにより焼成した。焼成シリカ44.6gをトルエン100mLに加えた。Albemarleから購入した4.5重量%のAlを含有するMAO溶液150.7gをシリカスラリーに加えた。この混合物を1時間周囲温度で撹拌した。溶媒を真空除去すると、11.5重量%のAlを含有する自由流動性の固体が得られた。
触媒Aの調製
グローブボックスで、上記の通りに調製したシリカ担持MAO1.37gをトルエン25mL中でスラリー化した。別個に18mgの触媒成分1をトルエン10mLに溶解し、(tBu3PN)(C6F5)(n−Bu)CpTiCl216mgをトルエン10mLに溶解した。両方の触媒溶液をシリカスラリーに同時に加えた。1時間撹拌後、スラリーを濾過して透明な濾液を得た。固体成分をトルエンで2回、ヘプタンで1回洗浄した。最終生成物を真空から300mTorr(40Pa)で乾燥し、窒素下で使用まで保存した。
2Lの撹拌したオートクレーブ反応器を100℃で1時間加熱し、窒素で完全にパージした。オーブン中160℃で少なくとも1週間予備乾燥したNaCl160gを反応器に加え、次いで窒素で3回、エチレンで2回100℃で圧力パージした。次に、反応器を90℃に冷却し、25重量%のトリイソブチルアルミニウム(TiBAL)のアリコートを加えた。TiBALは、TiBAL対加える触媒の総遷移金属が約500:1になる量であった。次いで精製した1−ヘキセン2.0mLを加え、反応器をエチレン100psig(689.4KPaゲージで加圧した。エチレン200psig(1378KPaゲージ)を使用して触媒A20.7mgを触媒管から反応器に押し出して反応を開始させた。重合中、反応器の圧力はエチレン200psig(1378KPaゲージ)で一定に維持し、質量流制御器を使用してエチレンに対して10重量%の供給速度として1−ヘキセンを反応器に連続的に供給した。重合を90℃で1時間実施して、ポリマー38.0gを得た。
触媒A27.5mgを重合に使用し、重合前に水素0.6psi(4.1KPaゲージ)を反応器に予備装填した以外は実施例1と同じ手順でポリマー65.5gを得た。
触媒Bの調製
グローブボックスで、上記調製のシリカ担持MAO137gをトルエン400mL中でスラリー化した。別個に2.26gの触媒成分1をトルエン100mLに溶解し、(tBu3PN)(n−ヘキシルC6F5Cp)TiCl21.24gをトルエン100mLに溶解した。両方の触媒溶液をシリカスラリーに同時に加えた。1時間撹拌後、スラリーを濾過して透明な濾液を得た。固体成分をトルエンで2回、ヘプタンで1回洗浄した。最終生成物を真空から300mTorr(40Pa)で乾燥し、窒素下で使用まで保存した。
2Lの撹拌したオートクレーブ反応器を100℃で1時間加熱し、窒素で完全にパージした。オーブン中160℃で少なくとも1週間予備乾燥したNaCl160gを反応器に加え、次いで窒素で3回、エチレンで2回100℃で圧力パージした。次に、反応器を83℃に冷却し、25重量%のトリイソブチルアルミニウム(TiBAL)のアリコートを加えた。TiBALは、TiBAL対加える触媒の総遷移金属が約500:1になる量であった。次いで精製した1−ヘキセン1.5mLを加え、反応器をエチレン100psig(689.4KPaゲージで加圧した。エチレン150psig(1034KPaゲージ)を使用して触媒B30.9mgを触媒管から反応器に押し出して反応を開始させた。重合中、反応器の圧力はエチレン150psig(1034KPaゲージ)で一定に維持し、質量流制御器を使用してエチレンに対して10重量%の供給速度として1−ヘキセンを反応器に連続的に供給した。重合を83℃で1時間実施して、ポリマー37.1gを得た。
重合
2Lの撹拌したオートクレーブ反応器を100℃で1時間加熱し、窒素で完全にパージした。オーブン中160℃で少なくとも1週間予備乾燥したNaCl160gを反応器に加え、次いで窒素で3回、エチレンで2回100℃で圧力パージした。次に、反応器を83℃に冷却し、25重量%のトリイソブチルアルミニウム(TiBAL)のアリコートを加えた。TiBALは、TiBAL対加える触媒の総遷移金属が約500:1になる量であった。次いで精製した1−ヘキセン2.0mLを加え、反応器をエチレン100psig(689.4KPaゲージ)で加圧した。エチレン200psig(1378KPaゲージ)を使用して触媒B29.6mgを触媒管から反応器に押し出して反応を開始させた。重合中、反応器の圧力はエチレン200psig(1378KPaゲージ)で一定に維持し、質量流制御器を使用してエチレンに対して10重量%の供給速度として1−ヘキセンを反応器に連続的に供給した。重合を83℃で1時間実施して、ポリマー45.1gを得た。
触媒B29.9mgを使用し、90℃で重合した以外は実施例4と同様に実施して、ポリマー42.8gを得た。
触媒B31.6mgを使用し、97℃で重合した以外は実施例4と同様に実施して、ポリマー50.9gを得た。
重合
EP0659773に記載のものと同様の75Lの撹拌床気相連続反応器を使用して、エチレン及びヘキセンを含有するコポリマーを生成した。83℃においてエチレン及びヘキセンと触媒Bを使用して重合してHDPEパイプ双峰性樹脂を重合した。冷却剤として、且つ得られるポリマーの分子量分布を制御するためにイソペンタンをこのプロセスで使用した。窒素を使用して総反応器圧を約2100kPaに維持した。反応器の組成は以下の通りである:エチレン55%、ヘキセン0.41%、イソペンタン8.5%、残余は窒素。
重合
反応器温度が88℃であること以外は、実施例7と同様の重合反応であった。
実施例9は、重合過程の間にイソペンタンを反応器に供給しなかった以外は、実施例7と同様に実施した。
Claims (26)
- 単一の反応器中、温度50から120℃での、水素、C1〜7の非重合性炭化水素及び二元触媒の存在下で重合したC2〜8オレフィンの1種又は複数を含む反応混合物の流動床連続気相重合において、高分子量ポリマー対低分子量ポリマーの比及びコモノマーの分布の1つ又は複数を制御する方法であって、両触媒成分は同じ担体上にあり、各触媒の活性は、温度、反応混合物の水素分圧、反応混合物のエチレン分圧並びに反応混合物の窒素及び(又は)非重合性炭化水素の量の1つ又は複数に対して異なる応答を有し、
(a)反応温度を50から120℃の範囲内で少なくとも2℃変更するステップ、
(b)反応混合物の水素成分の分圧を少なくとも0.02psi変更するステップ、
(c)反応混合物のエチレン分圧を10psi以上変更するステップ、及び
(d)反応混合物の非重合性炭化水素の量を0.5mol%以上変更するステップ
からなる群から選択される1つ又は複数のステップを含む方法。 - 温度50から120℃での、水素、C1〜7の非重合性炭化水素及び二元触媒の存在下で重合したC2〜8オレフィンの1種又は複数を含む反応混合物の流動床連続気相重合において、高分子量ポリマー対低分子量ポリマーの比及びコモノマーの分布の1つ又は複数を制御する方法であって、両触媒成分は同じ担体上にあり、
(i)その第1の成分は次式:
[式中、MはZrであり、R1及びR6は独立に、C1〜6アルキル又はC6〜10アリール基からなる群から選択され、R2及びR7は独立に、C3〜5の第2級又は第3級アルキル基からなる群から選択され、R3、R4、R5、R8、R9及びR10は独立に、水素原子、C1〜4アルキル基、C6〜10アリール基、C1〜4アルコキシ基(その置換基は0.2未満のハメットσρ値を有する)からなる群から選択され;X及びX’は、ハロゲン原子、C1〜4アルキル基、C7〜12アリールアルキル基、C6〜10フェノキシ基、最大2個のC1〜4アルキル基で置換されていてもよいアミド基及びC1〜4アルコキシ基からなる群から選択される]の触媒を含み、
(ii)その第2の成分は次式:
[式中、Mは第4族金属であり、Plはホスフィンイミン配位子であり、Lはシクロペンタジエニル型配位子からなる群から選択されるモノアニオン性配位子であり、Yは活性化可能な配位子であり、mは1又は2であり、nは0又は1であり、pは整数であり、m+n+pの合計はMの原子価状態に等しい]の触媒及び
活性剤を含み、
(a)反応温度を50から120℃の範囲内で少なくとも2℃変更するステップ、
(b)反応混合物の水素成分の分圧を少なくとも0.02psi変更するステップ、
(c)反応混合物のエチレン分圧を20psi以上変更するステップ、及び
(d)反応混合物の非重合性炭化水素の量を0.5mol%以上変更するステップ
からなる群から選択される1つ又は複数のステップを含む方法。 - 前記触媒が、約1から150ミクロンの平均粒径、100m2/gを超える表面積、約0.3から5.0ml/gの細孔容積を有する有機、無機又は混合担体に担持されている請求項2に記載の方法。
- 担体がシリカを含む請求項3に記載の方法。
- 活性剤が、
(i)式R12 2AlO(R12AlO)mAlR12 2(各R12は独立に、C1〜20ヒドロカルビル基からなる群から選択され、mは3から50である)と、ヒンダードフェノールが存在する場合はAl:ヒンダードフェノールのモル比2:1から5:1を与えるような任意選択のヒンダードフェノールとの錯体アルミニウム化合物;
(ii)(A)式[R13]+[B(R14)4]−の化合物(Bはホウ素原子であり、R13は環状C5〜7芳香族カチオン又はトリフェニルメチルカチオンであり、各R14は独立に、置換されていないフェニル基、あるいはフッ素原子、置換されていないか又はフッ素原子で置換されたC1〜4アルキル又はアルコキシ基からなる群から選択される3から5個の置換基で置換されたフェニル基;及び式−Si−(R15)3(各R15は独立に、水素原子及びC1〜4アルキル基からなる群から選択される)のシリル基からなる群から選択される)、
(B)式[(R18)tZH]+[B(R14)4]−の化合物(Bはホウ素原子であり、Hは水素原子であり、Zは窒素原子又はリン原子であり、tは2又は3であり、R18はC1〜8アルキル基、置換されていないか又は最大3個のC1〜4アルキル基で置換されたフェニル基からなる群から選択され、或いは1個のR18は前記窒素原子と一緒になってアニリニウム基を形成してもよく、R14は上記定義の通りである)、及び
(C)式B(R14)3の化合物(R14は上記定義の通りである)
からなる群から選択される、イオン性活性剤;及び
(iii)(i)と(ii)との混合物
からなる群から選択される、請求項4に記載の方法。 - 第1の成分において、X及びX’が独立に、塩素原子、メチル基、エチル基及びベンジル基からなる群から選択される請求項5に記載の方法。
- 第1の成分において、R3、R5、R8及びR10が水素である請求項6に記載の方法。
- 第1の成分において、R4及びR9がC1〜4アルコキシ基からなる群から選択される請求項7に記載の方法。
- 第1の成分において、R4及びR9がメトキシ基である請求項8に記載の方法。
- 第1の成分において、R1及びR6がシクロヘキシル基である請求項9に記載の方法。
- 第1の成分において、R2及びR7がt−ブチル基からなる群から選択される請求項10に記載の方法。
- 第2の成分において、シクロペンタジエニル型配位子は、環内に非局在化結合を有し、η5結合を介して金属原子に結合した5員炭素環を含有するC5〜13配位子であり、前記配位子は、置換されていない配位子であるか、或いは、ヒドロカルビル置換基が置換されていないか又はハロゲン原子及びC1〜8アルキル基からなる群から選択される1個又は複数の置換基でさらに置換されたC1〜10ヒドロカルビル基;ハロゲン原子;C1〜8アルコキシ基;C6〜10アリール又はアリールオキシ基;置換されていないか又は最大2個のC1〜8アルキル基で置換されたアミド基;置換されていないか又は最大2個のC1〜8アルキル基で置換されたホスフィド基;式−Si−(R)3(各Rは独立に、水素、C1〜8アルキル又はアルコキシ基、及びC6〜10アリール又はアリールオキシ基からなる群から選択される)のシリル基;並びに式Ge−(R)3(Rは上記定義の通りである)のゲルマニル基からなる群から選択される1個又は複数の置換基で最大限まで置換されていてもよい配位子である、請求項11に記載の方法。
- 第2の成分において、Yは、水素原子;ハロゲン原子、C1〜10ヒドロカルビル基;C1〜10アルコキシ基;C5〜10アリールオキシド基からなる群から選択され、前記ヒドロカルビル基、アルコキシ基及びアリールオキシド基のそれぞれは、置換されていない基であるか、或いは、ハロゲン原子;C1〜8アルキル基;C1〜8アルコキシ基;C6〜10アリール又はアリールオキシ基;置換されていないか又は最大2個のC1〜8アルキル基で置換されたアミド基;及び置換されていないか又は最大2個のC1〜8アルキル基で置換されたホスフィド基からなる群から選択された1個又は複数の置換基でさらに置換された基であってもよい、請求項12に記載の方法。
- ホスフィンイミン配位子が、式((R21)3P=N)−(各R21は独立に、置換されていないか又はヘテロ原子で置換されたC3〜6アルキル基からなる群から選択される)を有する、請求項13に記載の方法。
- 第2の成分において、Cpが、シクロペンタジエニル基、インデニル基及びフルオレニル基からなる群から選択される請求項14に記載の方法。
- Yが、水素原子、塩素原子及びC1〜4アルキル基からなる群から選択される請求項15に記載の方法。
- ホスフィンイミン配位子がトリスt−ブチルホスフィンイミンである請求項16に記載の方法。
- 活性剤は、R12がメチル基であり、mが10から40である錯体アルミニウム化合物である請求項17に記載の方法。
- Al対遷移金属のモル比が10:1から500:1である請求項18に記載の方法。
- 請求項2に記載の方法で調製した、80重量%以上のエチレン及び最大20重量%の1種又は複数のC3〜8αオレフィンを含む多峰性ポリエチレン樹脂であって、前記ポリマーは、50000を超える重量平均分子量及び0.912g/ccを超える密度を有し、20から80重量%の低分子量部分及び80から20重量%の高分子量部分を含み、前記低分子量部分は、GPC曲線のデコンボリューションから推定して5000から100000の重量平均分子量及び3を超える多分散度を有し、前記高分子量部分は、GPC曲線のデコンボリューションから推定して200000から600000の重量平均分子量及び10未満の多分散度を有する、上記多峰性ポリエチレン樹脂。
- 請求項20に記載の樹脂から作製したポリエチレンフィルム。
- 請求項20に記載の樹脂から作製したポリエチレンパイプ。
- 請求項20に記載の樹脂から作製したロトモールド法によるポリエチレン成形物品。
- 請求項20に記載の樹脂から作製した射出成形によるポリエチレン物品。
- 請求項20に記載の樹脂から作製した中空成形によるポリエチレン物品。
- 請求項20に記載の樹脂から作製したポリエチレンジオメンブレン。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US11/006,075 | 2004-12-07 | ||
US11/006,075 US7321015B2 (en) | 2004-12-07 | 2004-12-07 | Adjusting polymer characteristics through process control |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2006161047A true JP2006161047A (ja) | 2006-06-22 |
JP5086537B2 JP5086537B2 (ja) | 2012-11-28 |
Family
ID=36072031
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2005351598A Active JP5086537B2 (ja) | 2004-12-07 | 2005-12-06 | プロセス制御によるポリマー特性の調整 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7321015B2 (ja) |
EP (1) | EP1669372B1 (ja) |
JP (1) | JP5086537B2 (ja) |
AT (1) | ATE402194T1 (ja) |
CA (1) | CA2527579C (ja) |
DE (1) | DE602005008347D1 (ja) |
ES (1) | ES2311199T3 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016509074A (ja) * | 2012-12-03 | 2016-03-24 | ノヴァ ケミカルズ(アンテルナショナル)ソシエテ アノニム | 気相重合プロセスにおける樹脂特性の制御 |
KR20160037897A (ko) * | 2013-06-29 | 2016-04-06 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 폴리에틸렌 조성물 및 이의 중합 방법 |
Families Citing this family (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7323523B2 (en) * | 2004-12-07 | 2008-01-29 | Nova Chemicals (International) S.A. | Adjusting polymer characteristics through process control |
US7531602B2 (en) * | 2005-10-05 | 2009-05-12 | Nova Chemicals (International) S.A. | Polymer blends |
US7754834B2 (en) * | 2007-04-12 | 2010-07-13 | Univation Technologies, Llc | Bulk density promoting agents in a gas-phase polymerization process to achieve a bulk particle density |
US8022154B2 (en) * | 2008-11-06 | 2011-09-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Ethylene polymers, their production and use |
RU2012130155A (ru) * | 2009-12-18 | 2014-01-27 | Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк | Способы получения полиолефиновых продуктов, имеющих различное истончение сдвига и различную мутность |
KR101072676B1 (ko) | 2010-02-10 | 2011-10-11 | 삼성토탈 주식회사 | 기상 중합 반응의 전이공정 |
MY159256A (en) | 2010-02-18 | 2016-12-30 | Univation Tech Llc | Methods for operating a polymerization reactor |
CA2734167C (en) | 2011-03-15 | 2018-03-27 | Nova Chemicals Corporation | Polyethylene film |
CA2749835C (en) | 2011-08-23 | 2018-08-21 | Nova Chemicals Corporation | Feeding highly active phosphinimine catalysts to a gas phase reactor |
CN103304869B (zh) * | 2012-03-09 | 2015-05-13 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种多峰聚乙烯管材树脂组合物及其制备方法 |
CA2777461C (en) | 2012-05-17 | 2019-01-15 | Nova Chemicals Corporation | Improved ligand synthesis |
US9540465B2 (en) | 2013-11-19 | 2017-01-10 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Boron-bridged metallocene catalyst systems and polymers produced therefrom |
US9303110B2 (en) | 2013-11-19 | 2016-04-05 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Boron-bridged bis-indenyl metallocene catalyst systems and polymers produced therefrom |
US9303109B2 (en) | 2013-11-19 | 2016-04-05 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst systems containing boron-bridged cyclopentadienyl-fluorenyl metallocene compounds with an alkenyl substituent |
US9217049B2 (en) | 2013-11-19 | 2015-12-22 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Dual catalyst systems for producing polymers with a broad molecular weight distribution and a uniform short chain branch distribution |
SG11201703851UA (en) | 2014-11-25 | 2017-06-29 | Univation Tech Llc | Methods of controlling polyolefin melt index |
CN106699943B (zh) * | 2015-11-13 | 2020-07-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 高刚性聚乙烯滚塑树脂的聚合生产工艺 |
US11302459B2 (en) | 2017-10-06 | 2022-04-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene extrudates and methods of making the same |
EP3749707A1 (en) | 2018-02-05 | 2020-12-16 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Enhanced processability of lldpe by addition of ultra-high molecular weight high density polyethylene |
Citations (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH07252311A (ja) * | 1993-12-21 | 1995-10-03 | Union Carbide Chem & Plast Technol Corp | 気相方法による長鎖枝を含有するポリオレフィンの製造 |
JPH0841118A (ja) * | 1994-04-07 | 1996-02-13 | Bp Chem Internatl Ltd | 重合化方法 |
JP2000103813A (ja) * | 1998-09-25 | 2000-04-11 | Fina Res Sa | 多重方式のポリエチレンの製造 |
JP2002502894A (ja) * | 1998-02-06 | 2002-01-29 | ノバ ケミカルズ(インターナショナル)ソシエテ アノニム | 担体付オレフィン重合触媒の製造方法 |
JP2002506090A (ja) * | 1998-03-12 | 2002-02-26 | ビーピー ケミカルズ リミテッド | 重合触媒 |
JP2002105132A (ja) * | 2000-07-26 | 2002-04-10 | Mitsui Chemicals Inc | ポリマーおよびその製造方法 |
JP2003505542A (ja) * | 1999-07-19 | 2003-02-12 | ノバ ケミカルズ(インターナショナル)ソシエテ アノニム | 混合ホスフィンイミン触媒 |
JP2003508559A (ja) * | 1999-08-31 | 2003-03-04 | モービル・オイル・コーポレイション | メタロセン触媒組成物、そのような触媒組成物を使用するポリオレフィン樹脂を製造する方法、及びそれによって製造された生成物 |
JP2003513114A (ja) * | 1999-10-22 | 2003-04-08 | ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー | 触媒複合物、重合方法、及びそれらから得られた重合体 |
JP2003105016A (ja) * | 2001-07-27 | 2003-04-09 | Japan Polyolefins Co Ltd | エチレン系重合体製造用触媒、エチレン系重合体の製造方法およびエチレン−α−オレフィン共重合体 |
JP2003517058A (ja) * | 1999-12-16 | 2003-05-20 | ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー | 重合方法 |
JP2004521157A (ja) * | 2000-11-30 | 2004-07-15 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | バイモーダルの分子量分布を有するポリエチレン樹脂を生成するための2元金属触媒、その調製及びそれを使用して得られる製品 |
JP2004521159A (ja) * | 2000-12-04 | 2004-07-15 | ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー | オレフィン重合方法、ポリマー並びにその組成物 |
JP2005509699A (ja) * | 2001-11-15 | 2005-04-14 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | 主要指標を用いる重合モニタリング及び制御 |
JP2006161048A (ja) * | 2004-12-07 | 2006-06-22 | Nova Chem Internatl Sa | プロセスコントロールによるポリマー特性の調整 |
JP2007508444A (ja) * | 2003-10-17 | 2007-04-05 | ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー | 改良された先行指標を使用する重合検出及び制御 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4530914A (en) * | 1983-06-06 | 1985-07-23 | Exxon Research & Engineering Co. | Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution |
US4719193A (en) * | 1986-09-30 | 1988-01-12 | Union Carbide Corporation | Processes for preparing polyethylene catalysts by heating catalyst precursors |
TWI246520B (en) * | 1997-04-25 | 2006-01-01 | Mitsui Chemicals Inc | Processes for olefin polymerization |
CA2247703C (en) * | 1998-09-22 | 2007-04-17 | Nova Chemicals Ltd. | Dual reactor ethylene polymerization process |
SE9803501D0 (sv) * | 1998-10-14 | 1998-10-14 | Borealis Polymers Oy | Polymer composition for pipes |
US6274684B1 (en) * | 1999-10-22 | 2001-08-14 | Univation Technologies, Llc | Catalyst composition, method of polymerization, and polymer therefrom |
US6531555B2 (en) * | 2000-12-19 | 2003-03-11 | Univation Technologies, Llp | Olefin oligomerization catalysts, their production and use |
US6846884B2 (en) * | 2002-09-27 | 2005-01-25 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Control of resin properties |
US6828395B1 (en) * | 2003-10-15 | 2004-12-07 | Univation Technologies, Llc | Polymerization process and control of polymer composition properties |
-
2004
- 2004-12-07 US US11/006,075 patent/US7321015B2/en active Active
-
2005
- 2005-11-22 CA CA2527579A patent/CA2527579C/en active Active
- 2005-12-05 ES ES05257476T patent/ES2311199T3/es active Active
- 2005-12-05 EP EP05257476A patent/EP1669372B1/en not_active Not-in-force
- 2005-12-05 AT AT05257476T patent/ATE402194T1/de not_active IP Right Cessation
- 2005-12-05 DE DE602005008347T patent/DE602005008347D1/de active Active
- 2005-12-06 JP JP2005351598A patent/JP5086537B2/ja active Active
Patent Citations (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH07252311A (ja) * | 1993-12-21 | 1995-10-03 | Union Carbide Chem & Plast Technol Corp | 気相方法による長鎖枝を含有するポリオレフィンの製造 |
JPH0841118A (ja) * | 1994-04-07 | 1996-02-13 | Bp Chem Internatl Ltd | 重合化方法 |
JP2002502894A (ja) * | 1998-02-06 | 2002-01-29 | ノバ ケミカルズ(インターナショナル)ソシエテ アノニム | 担体付オレフィン重合触媒の製造方法 |
JP2002506090A (ja) * | 1998-03-12 | 2002-02-26 | ビーピー ケミカルズ リミテッド | 重合触媒 |
JP2000103813A (ja) * | 1998-09-25 | 2000-04-11 | Fina Res Sa | 多重方式のポリエチレンの製造 |
JP2003505542A (ja) * | 1999-07-19 | 2003-02-12 | ノバ ケミカルズ(インターナショナル)ソシエテ アノニム | 混合ホスフィンイミン触媒 |
JP2003508559A (ja) * | 1999-08-31 | 2003-03-04 | モービル・オイル・コーポレイション | メタロセン触媒組成物、そのような触媒組成物を使用するポリオレフィン樹脂を製造する方法、及びそれによって製造された生成物 |
JP2003513114A (ja) * | 1999-10-22 | 2003-04-08 | ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー | 触媒複合物、重合方法、及びそれらから得られた重合体 |
JP2003517058A (ja) * | 1999-12-16 | 2003-05-20 | ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー | 重合方法 |
JP2002105132A (ja) * | 2000-07-26 | 2002-04-10 | Mitsui Chemicals Inc | ポリマーおよびその製造方法 |
JP2004521157A (ja) * | 2000-11-30 | 2004-07-15 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | バイモーダルの分子量分布を有するポリエチレン樹脂を生成するための2元金属触媒、その調製及びそれを使用して得られる製品 |
JP2004521159A (ja) * | 2000-12-04 | 2004-07-15 | ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー | オレフィン重合方法、ポリマー並びにその組成物 |
JP2003105016A (ja) * | 2001-07-27 | 2003-04-09 | Japan Polyolefins Co Ltd | エチレン系重合体製造用触媒、エチレン系重合体の製造方法およびエチレン−α−オレフィン共重合体 |
JP2005509699A (ja) * | 2001-11-15 | 2005-04-14 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | 主要指標を用いる重合モニタリング及び制御 |
JP2007508444A (ja) * | 2003-10-17 | 2007-04-05 | ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー | 改良された先行指標を使用する重合検出及び制御 |
JP2006161048A (ja) * | 2004-12-07 | 2006-06-22 | Nova Chem Internatl Sa | プロセスコントロールによるポリマー特性の調整 |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016509074A (ja) * | 2012-12-03 | 2016-03-24 | ノヴァ ケミカルズ(アンテルナショナル)ソシエテ アノニム | 気相重合プロセスにおける樹脂特性の制御 |
KR20160037897A (ko) * | 2013-06-29 | 2016-04-06 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 폴리에틸렌 조성물 및 이의 중합 방법 |
JP2016524022A (ja) * | 2013-06-29 | 2016-08-12 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | ポリエチレン組成物及びそれを重合するためのプロセス |
KR102223548B1 (ko) * | 2013-06-29 | 2021-03-05 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 폴리에틸렌 조성물 및 이의 중합 방법 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA2527579C (en) | 2013-03-19 |
EP1669372B1 (en) | 2008-07-23 |
CA2527579A1 (en) | 2006-06-07 |
EP1669372A1 (en) | 2006-06-14 |
ES2311199T3 (es) | 2009-02-01 |
JP5086537B2 (ja) | 2012-11-28 |
US20060122342A1 (en) | 2006-06-08 |
US7321015B2 (en) | 2008-01-22 |
DE602005008347D1 (de) | 2008-09-04 |
ATE402194T1 (de) | 2008-08-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5086537B2 (ja) | プロセス制御によるポリマー特性の調整 | |
EP1669376B1 (en) | Dual catalyst on a single support | |
US7323523B2 (en) | Adjusting polymer characteristics through process control | |
US7531602B2 (en) | Polymer blends | |
KR100615758B1 (ko) | 이중 반응기 에틸렌 중합 방법 | |
CA2285723C (en) | Multimodal polyolefin pipe | |
US8431657B2 (en) | Catalyst activation in a dual reactor process | |
US20060189769A1 (en) | Broad/bimodal resins with controlled comonomer distribution | |
EP2190888B1 (en) | A co-supported catalyst system comprising chromium and group 4 metal complex | |
EP2195352B1 (en) | Polymerization process using a mixed catalyst system | |
US9062138B2 (en) | Controlling resin properties in a gas phase polymerization process | |
US7816488B2 (en) | Method to estimate pent values |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20080715 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080825 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20111017 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20111021 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120106 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A132 Effective date: 20120323 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120607 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120821 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120907 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5086537 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150914 Year of fee payment: 3 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |