JP2006160837A

JP2006160837A - Method for preparation of electrolyte membrane

Info

Publication number: JP2006160837A
Application number: JP2004352013A
Authority: JP
Inventors: Shinji Hibino; 慎司日比野; Koji Nomura; 幸司野村; Hideki Hiraoka; 秀樹平岡
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 2004-12-03
Filing date: 2004-12-03
Publication date: 2006-06-22

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for continuous and effective preparation of electrolyte membranes capable of polymerizing an impregnated polymer precursor while inhibiting deterioration of a porous base material, allowing effective preparation of an electrolyte membrane, especially continuously and effectively preparing the electrolyte membrane by using a long porous base material which is continuously supplied. <P>SOLUTION: The invention relates to the method for preparation of electrolyte membrane comprising at least processes of the following (1) to (3): (1) a step impregnating the polymer precursor containing an ion exchangeable monomer into the porous base material, (2) a process pinching the precursor impregnating sheet obtained by impregnating the polymer precursor into the porous base material between resin films, and (3) a process polymerizing the polymer precursor by irradiating with an electromagnetic wave with 300-400 nm of wave length. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、電解質膜の製造方法に関する。更に詳しくは、多孔質基材の細孔内に電解質ポリマーが充填された電解質膜を効率よく得ることができる電解質膜の製造方法に関する。
本発明は、燃料電池、レドックスフロー電池等の電池、電気分解等における各種装置、および分離膜等において利用することができる。 The present invention relates to a method for manufacturing an electrolyte membrane. More specifically, the present invention relates to a method for producing an electrolyte membrane that can efficiently obtain an electrolyte membrane in which pores of a porous substrate are filled with an electrolyte polymer.
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be used in batteries such as fuel cells and redox flow batteries, various devices in electrolysis, and separation membranes.

イオン交換基またはイオン交換基に変換し得る基を有するモノマー（以下「イオン交換能モノマー」と称する。）を重合させてなる電解質ポリマーを多孔質基材に充填させた電解質膜が多くの用途において用いられている。例えば、電気化学装置の１種である燃料電池が知られている。この燃料電池は、近年、電解質膜および触媒技術の改良等により性能が大きく向上し、低公害車両用等として開発が進められている。このような電解質膜は、多孔質基材にイオン交換能モノマー等を含浸させ、その後、このイオン交換能モノマー等を重合させることにより製造されている。
また、この重合時に、多孔質基材の両側をポリエステルフィルムにより被覆し、次いで、窒素加圧下、加熱する方法が知られている（特許文献１）。 In many applications, an electrolyte membrane in which a porous substrate is filled with an electrolyte polymer obtained by polymerizing an ion exchange group or a monomer having a group that can be converted into an ion exchange group (hereinafter referred to as “ion exchange ability monomer”). It is used. For example, a fuel cell that is one type of electrochemical device is known. In recent years, this fuel cell has been greatly improved in performance due to improvements in electrolyte membrane and catalyst technology, and is being developed for low-emission vehicles. Such an electrolyte membrane is manufactured by impregnating a porous base material with an ion exchange capacity monomer or the like and then polymerizing the ion exchange capacity monomer or the like.
Moreover, the method of coat | covering the both sides of a porous base material with a polyester film at the time of this superposition | polymerization and then heating under nitrogen pressurization is known (patent document 1).

特許文献１には、重合時に、前記フィルムにより多孔質基材を挟むことが記載されている。しかし、この文献には、多孔質基材の細孔内に電解質ポリマーが充填された電解質膜を連続的にかつ効率よく製造する方法は開示されておらず、またイオン交換能モノマーの硬化は加熱により行なっている。
一方、多孔質基材にイオン交換能モノマーを含浸させた後、高圧水銀ランプによる紫外線を照射させて、当該モノマーを硬化させて、電解質膜を製造する方法も開示されている。（特許文献２）。しかしながら、電解質膜を連続的にかつ効率よく製造する方法は開示されていない。 Patent Document 1 describes that a porous substrate is sandwiched between the films during polymerization. However, this document does not disclose a method for continuously and efficiently producing an electrolyte membrane in which the electrolyte polymer is filled in the pores of the porous substrate, and the curing of the ion exchange capacity monomer is not performed. It is done by.
On the other hand, a method of manufacturing an electrolyte membrane by impregnating a porous substrate with an ion exchangeable monomer and then irradiating with ultraviolet rays from a high-pressure mercury lamp to cure the monomer is also disclosed. (Patent Document 2). However, a method for continuously and efficiently producing an electrolyte membrane is not disclosed.

また、いずれの方法で作成した電解質膜についても、寿命が短く、プロトン伝導性およびメタノール透過性の試験を行なうと早い段階で性能が落ちることを見出した。
この理由について、本発明者が検討した結果、イオン交換能モノマーの重合時の加熱または紫外線によって、多孔質基材に劣化が生じていることが分かった。 In addition, it was found that the electrolyte membrane prepared by any method has a short life, and when the proton conductivity and methanol permeability tests are performed, the performance deteriorates at an early stage.
As a result of investigation by the present inventors for this reason, it has been found that the porous substrate is deteriorated by heating or ultraviolet rays during polymerization of the ion exchange capacity monomer.

特開平１１−３３５４７３号公報JP-A-11-335473 特開２００４−１７１９９４号公報JP 2004-171994 A

本発明は、上記の状況に鑑みてなされたものであり、多孔質基材の劣化を防止しつつ含浸されたポリマー前駆体の重合を行うことができ、電解質膜を効率よく得ることができる電解質膜の製造方法に関するものであり、特に連続的に搬送される長尺状の多孔質基材を用い、当該電解質膜を連続的かつ効率よく得ることができる連続製造方法をも提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above situation, and can perform polymerization of an impregnated polymer precursor while preventing deterioration of a porous substrate, and can efficiently obtain an electrolyte membrane. The present invention relates to a method for producing a membrane, and in particular, to provide a continuous production method that can obtain the electrolyte membrane continuously and efficiently using a long porous substrate that is continuously conveyed. And

本発明は以下のとおりである。
１．少なくとも次の（１）〜（３）の工程を有することを特徴とする電解質膜の製造方法。
（１）多孔質基材にイオン交換能モノマーを含有するポリマー前駆体を含浸させる含浸工程、（２）前記多孔質基材にポリマー前駆体が含浸されてなる前駆体含浸シートを、樹脂フィルムで挟み込む工程、並びに、（３）当該ポリマー前駆体を、波長３００〜４００ｎｍの電磁波の照射により重合させる重合工程。
２．少なくとも次の（１）〜（３）の工程を有しかつこれらが連続的に行われることを特徴とする電解質膜の製造方法。
（１）長尺状の多孔質基材を連続的に搬送し、当該多孔質基材に、イオン交換能モノマーを含有するポリマー前駆体を含浸させる含浸工程、（２）前記多孔質基材にポリマー前駆体が含浸されてなる前駆体含浸シートの両面に、長尺状の樹脂フィルムを連続的に供給して、当該前駆体含浸シートを当該樹脂フィルムで挟み込む工程、並びに、（３）当該ポリマー前駆体を、波長３００〜４００ｎｍの電磁波の照射により重合させる重合工程。
３．電磁波の照射が、照度２〜１０ｍＷ／ｃｍ²の範囲にて行なわれる１．または２．に記載の電解質膜の製造方法。
４．電磁波の照射が、照射時間３０秒〜２分の範囲にて行なわれる１．ないし３．記載の電解質膜の製造方法。
５．電磁波の照射が、蛍光放電管にて行なわれる１．ないし４．に記載の電解質膜の製造方法。
６．樹脂フィルムは波長３００〜４００ｎｍの電磁波を透過するものであり、前記電磁波の照射は、前駆体含浸シートを挟んでなる樹脂フィルムを通して両側から行なわれることを特徴とする、１．ないし５．に記載の電解質膜の製造方法。 The present invention is as follows.
1. A method for producing an electrolyte membrane, comprising at least the following steps (1) to (3):
(1) An impregnation step of impregnating a porous substrate with a polymer precursor containing an ion exchangeable monomer, (2) a precursor-impregnated sheet obtained by impregnating the porous substrate with a polymer precursor using a resin film A step of sandwiching, and (3) a polymerization step of polymerizing the polymer precursor by irradiation with electromagnetic waves having a wavelength of 300 to 400 nm.
2. A method for producing an electrolyte membrane, comprising at least the following steps (1) to (3), wherein these steps are continuously performed.
(1) An impregnation step of continuously conveying a long porous substrate and impregnating the porous substrate with a polymer precursor containing an ion exchangeable monomer, (2) the porous substrate A step of continuously supplying a long resin film to both sides of a precursor-impregnated sheet impregnated with a polymer precursor, and sandwiching the precursor-impregnated sheet with the resin film; and (3) the polymer A polymerization step in which the precursor is polymerized by irradiation with electromagnetic waves having a wavelength of 300 to 400 nm.
3. Irradiation with electromagnetic waves is performed in an illuminance range of ^{2 to} 10 mW / cm ² . Or 2. The manufacturing method of the electrolyte membrane as described in any one of.
4). Irradiation of electromagnetic waves is performed in an irradiation time range of 30 seconds to 2 minutes. Or 3. The manufacturing method of the electrolyte membrane of description.
5. Irradiation with electromagnetic waves is performed in a fluorescent discharge tube. Or 4. The manufacturing method of the electrolyte membrane as described in any one of.
6). The resin film transmits electromagnetic waves having a wavelength of 300 to 400 nm, and the irradiation of the electromagnetic waves is performed from both sides through a resin film sandwiching a precursor impregnated sheet. Or 5. The manufacturing method of the electrolyte membrane as described in 2.

本発明の電解質膜の製造方法は、多孔質基材の両面に樹脂フィルムを供給し、多孔質基材を樹脂フィルムにより挟んだ状態でポリマー前駆体を重合させる際に、波長３００〜４００ｎｍの電磁波の照射を用いるもので、これにより、両面同時照射でもマイルドな重合が達成され、特に多孔質基材の劣化を防止しつつ、同基材の細孔内に電解質ポリマーが充填された電解質膜を効率よく得ることができる。 In the method for producing an electrolyte membrane of the present invention, an electromagnetic wave having a wavelength of 300 to 400 nm is used when a polymer precursor is polymerized in a state where a resin film is supplied to both surfaces of a porous substrate and the porous substrate is sandwiched between resin films. As a result, mild polymerization is achieved even with simultaneous double-sided irradiation, and an electrolyte membrane in which the electrolyte polymer is filled in the pores of the base material while preventing deterioration of the porous base material in particular. It can be obtained efficiently.

以下、本発明を詳細に説明する。
（１）含浸工程
多孔質基材は、それが有する細孔内に電解質ポリマーを形成させて、電解質膜を作成する際に基材となるもので、好ましくは連続的に搬送される。この場合は、通常、巻芯に捲回された長尺状のシートが用いられ、この長尺状のシートが所定の速度で連続的に搬送される。搬送速度は特に限定されないが、０．０１〜１００ｍ／分とすることができ、１〜５０ｍ／分とすることが好ましい。
多孔質基材としては、ガラスまたはシリカ若しくはアルミナのような無機材料も使用できるが、取り扱い性および価格面から各種の樹脂からなるものの使用が好ましい。多孔質基材の形成に用いられる樹脂は特に限定されず、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−オレフィン共重合体等の塩化ビニル系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン）、ポリ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルエーテル）等のフッ素系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド樹脂、芳香族ポリイミド、アラミド、ポリスルホンおよびポリエーテルエーテルケトン等が挙げられる。この中では、機械的強度、化学的安定性、耐薬品性等に優れるポリイミド系樹脂またはポリオレフィン系樹脂が好ましく、更に次の方法で改質されたポリオレフィン系樹脂が好ましい。具体的には、電子線照射、架橋剤による化学架橋等により架橋され、耐熱性等が向上された多孔質基材、または、延伸すること等によって強度が大きくなり、外力による変形が抑えられる多孔質基材が好ましい。更に、架橋と延伸等とを併せて施した多孔質基材がより好ましい。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
(1) Impregnation step The porous base material is a base material for forming an electrolyte membrane by forming an electrolyte polymer in the pores of the porous base material, and is preferably transported continuously. In this case, usually, a long sheet wound around a winding core is used, and the long sheet is continuously conveyed at a predetermined speed. Although a conveyance speed is not specifically limited, It can be set as 0.01-100 m / min, and it is preferable to set it as 1-50 m / min.
As the porous substrate, glass or an inorganic material such as silica or alumina can be used, but it is preferable to use those made of various resins from the viewpoint of handleability and price. The resin used for forming the porous substrate is not particularly limited. Polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, vinyl chloride- Vinyl chloride resins such as olefin copolymers, polytetrafluoroethylene, polytrifluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, poly (tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene), poly (tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl ether), etc. And fluororesin, polyamide resin such as nylon 6 and nylon 66, aromatic polyimide, aramid, polysulfone, and polyetheretherketone. Of these, polyimide resins or polyolefin resins excellent in mechanical strength, chemical stability, chemical resistance and the like are preferable, and polyolefin resins modified by the following method are more preferable. Specifically, it is a porous base material that has been cross-linked by electron beam irradiation, chemical cross-linking with a cross-linking agent, etc., and has improved heat resistance, etc. A porous substrate is preferred. Furthermore, the porous base material which gave bridge | crosslinking and extending | stretching etc. together is more preferable.

多孔質基材の空孔率は充填ポリマーの種類、多孔質基材が用いられる製品等にもよるが、５〜９５％、更には５〜９０％、特に２０〜８０％であることが好ましい。平均孔径も充填ポリマーの種類、多孔質基材が用いられる製品等により好ましい範囲が異なるが、０．００１〜１００μｍ、特に０．０１〜１μｍであることが好ましい。また、多孔質基材の空孔率が５〜９５％、更には５〜９０％、特に２０〜８０％であり、かつ平均孔径が０．００１〜１００μｍ、特に０．０１〜１μｍであることがより好ましい。多孔質基材を、例えば、燃料電池の電解質膜用として使用した場合、空孔率が小さすぎると面積当たりのイオン交換基が過少となって出力が低下する。一方、空孔率が大きすぎると強度が低下し好ましくない。更に、多孔質基材の厚さも充填ポリマーの種類、多孔質基材が用いられる製品等によるが、２００μｍ以下であることが好ましく、１〜１５０μｍ、更には５〜１００μｍ、特に５〜５０μｍであることが好ましい。多孔質基材が薄すぎると強度が低下し、例えば、燃料電池用電解質膜として用いる場合は、水素やメタノールのクロスオーバー量も増加するため好ましくない。一方、２００μｍを超えて厚くする必要はなく、例えば、燃料電池の場合、厚すぎると膜抵抗が過大となり出力が低下するため好ましくない。
なお、多孔質基材の厚さのばらつきは、好ましくは±５％以下、より好ましくは±１％以下である。 The porosity of the porous substrate is 5 to 95%, more preferably 5 to 90%, and particularly preferably 20 to 80%, although it depends on the type of filled polymer and the product in which the porous substrate is used. . Although the preferable range of the average pore diameter varies depending on the kind of the filled polymer, the product in which the porous substrate is used, and the like, it is preferably 0.001 to 100 μm, particularly preferably 0.01 to 1 μm. Further, the porosity of the porous substrate is 5 to 95%, further 5 to 90%, particularly 20 to 80%, and the average pore diameter is 0.001 to 100 μm, particularly 0.01 to 1 μm. Is more preferable. When the porous substrate is used, for example, for an electrolyte membrane of a fuel cell, if the porosity is too small, the number of ion exchange groups per area becomes too small and the output decreases. On the other hand, when the porosity is too large, the strength is undesirably lowered. Further, the thickness of the porous substrate also depends on the type of the filled polymer and the product in which the porous substrate is used, but is preferably 200 μm or less, preferably 1 to 150 μm, more preferably 5 to 100 μm, particularly 5 to 50 μm. It is preferable. If the porous substrate is too thin, the strength is lowered. For example, when it is used as an electrolyte membrane for a fuel cell, the amount of hydrogen or methanol crossover is increased, which is not preferable. On the other hand, it is not necessary to increase the thickness beyond 200 μm. For example, in the case of a fuel cell, if it is too thick, the membrane resistance becomes excessive and the output decreases, which is not preferable.
The variation in the thickness of the porous substrate is preferably ± 5% or less, more preferably ± 1% or less.

この多孔質基材の引張弾性率は５００〜５０００ＭＰａ、特に１０００〜５０００ＭＰａであることが好ましい。また、多孔質基材の引張破断強度は５０〜５００ＭＰａ、特に１００〜５００ＭＰａであることが好ましい。更に、多孔質基材の引張弾性率が５００〜５０００ＭＰａ、特に１０００〜５０００ＭＰａであり、かつ引張破断強度が５０〜５００ＭＰａ、特に１００〜５００ＭＰａであることがより好ましい。多孔質基材の引張弾性率が５００〜５０００ＭＰａおよび引張破断強度が５０〜５００ＭＰａのうちの少なくとも一方であれば、適度な剛性を有し、例えば、燃料電池の電解質膜として用いる場合の電極接合時の加圧成形および電池組立時の締め付け等によって亀裂が生じることがない。なお、燃料電池は運転時に昇温するが、この温度において十分な耐熱性を有し、外力が加わっても容易に変形しない多孔質基材であることが好ましい。 The tensile elastic modulus of the porous substrate is preferably 500 to 5000 MPa, particularly 1000 to 5000 MPa. The tensile strength at break of the porous substrate is preferably 50 to 500 MPa, particularly 100 to 500 MPa. Furthermore, it is more preferable that the tensile modulus of the porous substrate is 500 to 5000 MPa, particularly 1000 to 5000 MPa, and the tensile strength at break is 50 to 500 MPa, particularly 100 to 500 MPa. If the tensile elastic modulus of the porous substrate is at least one of 500 to 5000 MPa and the tensile breaking strength is 50 to 500 MPa, the porous substrate has an appropriate rigidity, for example, at the time of electrode bonding when used as an electrolyte membrane of a fuel cell. Cracks do not occur due to pressure forming of the battery and tightening during battery assembly. The temperature of the fuel cell is raised during operation, but it is preferably a porous substrate that has sufficient heat resistance at this temperature and does not easily deform even when an external force is applied.

ポリマー前駆体には、イオン交換能モノマー、即ちイオン交換基またはイオン交換基に変換し得る基を有するモノマーが含有される。イオン交換能モノマーとしては、電解質膜の目的、用途等により各種のものを用いることができる。 The polymer precursor contains an ion exchangeable monomer, that is, a monomer having an ion exchange group or a group that can be converted into an ion exchange group. As the ion exchange capacity monomer, various monomers can be used depending on the purpose and application of the electrolyte membrane.

燃料電池等における電解質膜を目的とする場合に用いられるイオン交換基を有するモノマーとしては、燃料電池用の電解質膜とした際の性能に優れるプロトン酸性基を有するモノマーが好ましい。このプロトン酸性基を有するモノマーは１分子中に重合可能な官能基とプロトン酸とを有する化合物であり、例えば、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、イソプレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、ビニルホスホン酸、酸性リン酸基含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのイオン交換基を有するモノマーは１種のみを用いてもよいし、２種類以上を用いてもよい。なお、「（メタ）アクリル」は「アクリルおよび／またはメタクリル」を、「（メタ）アリル」は「アリルおよび／またはメタリル」を、「（メタ）アクリレート」は「アクリレートおよび／またはメタクリレート」を意味する（以下も同様）。 As a monomer having an ion exchange group used for an electrolyte membrane in a fuel cell or the like, a monomer having a proton acidic group having excellent performance when used as an electrolyte membrane for a fuel cell is preferable. The monomer having a proton acidic group is a compound having a polymerizable functional group and a protonic acid in one molecule. For example, 2- (meth) acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, styrenesulfonic acid, (meth) Examples include allyl sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, isoprene sulfonic acid, (meth) acrylic acid, maleic acid, crotonic acid, vinyl phosphonic acid, acidic phosphoric acid group-containing (meth) acrylate and the like. These monomers having an ion exchange group may be used alone or in combination of two or more. “(Meth) acryl” means “acryl and / or methacryl”, “(meth) allyl” means “allyl and / or methallyl”, and “(meth) acrylate” means “acrylate and / or methacrylate”. (The same applies to the following).

また、イオン交換基に変換し得る基を有するモノマーを用いることもできる。このモノマーとしては、上記の化合物の塩、無水物、エステル等が挙げられる。使用するモノマーの酸残基が塩、無水物、エステル等の誘導体となっている場合は、重合後にプロトン酸型にすることでプロトン伝導性を付与することができる。更に、重合後にイオン交換基を導入可能な部位を有するモノマーを用いることもできる。このモノマーとしては、スチレン、α―メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン等のベンゼン環を有するモノマーが挙げられる。これらのモノマーにイオン交換基を導入する方法としては、クロロスルホン酸、濃硫酸、三酸化硫黄等のスルホン化剤によりスルホン化する方法等が挙げられる。これらのモノマーは１種のみを用いてもよいし、２種類以上を用いてもよい。
プロトン酸性基を有するモノマーとしては、プロトン伝導性に優れるスルホン酸基を有するビニル化合物またはリン酸基を有するビニル化合物が好ましく、高い重合性を有する２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が特に好ましい。 A monomer having a group that can be converted into an ion exchange group can also be used. Examples of this monomer include salts, anhydrides and esters of the above compounds. When the acid residue of the monomer used is a derivative such as a salt, an anhydride, or an ester, proton conductivity can be imparted by making it into a protonic acid type after polymerization. Furthermore, a monomer having a site capable of introducing an ion exchange group after polymerization can also be used. Examples of this monomer include monomers having a benzene ring such as styrene, α-methylstyrene, chloromethylstyrene, and t-butylstyrene. Examples of the method for introducing an ion exchange group into these monomers include a method of sulfonation with a sulfonating agent such as chlorosulfonic acid, concentrated sulfuric acid, sulfur trioxide and the like. These monomers may use only 1 type and may use 2 or more types.
As the monomer having a protonic acid group, a vinyl compound having a sulfonic acid group having excellent proton conductivity or a vinyl compound having a phosphoric acid group is preferable, and 2- (meth) acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid having high polymerizability is preferable. Is particularly preferred.

電気分解等における電解質膜を目的とする場合に用いられるイオン交換基を有するモノマーとしては、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、マレイン酸、クロトン酸等のプロトン酸性基を有するモノマー、およびビニルピリジン、ｐ−ビニル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等の塩基性モノマー等が挙げられる。これらのモノマーは１種のみを用いてもよいし、２種類以上を用いてもよい。 Examples of the monomer having an ion exchange group used for an electrolyte membrane in electrolysis and the like include 2- (meth) acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, styrenesulfonic acid, (meth) allylsulfonic acid, vinylsulfone. Examples thereof include monomers having a protonic acid group such as acid, maleic acid and crotonic acid, and basic monomers such as vinylpyridine and p-vinyl-N, N-dimethylbenzylamine. These monomers may use only 1 type and may use 2 or more types.

ポリマー前駆体は、イオン交換能モノマーのみからなるものでもよく、イオン交換能モノマーと、このモノマーと共重合可能な他のモノマー（以下、「その他のモノマー」と称する。）とを含有していてもよい。更に、ポリマー前駆体は、イオン交換能モノマーと架橋性モノマーとを含有していてもよく、イオン交換能モノマーと、その他のモノマーと、架橋性モノマーとを含有していてもよい。
燃料電池等における電解質膜の形成に用いられるイオン交換能モノマーを目的とする場合、上記のその他のモノマーとしてプロトン酸性基を有さないモノマーを含有させることができる。また、このその他のモノマーはイオン交換能モノマーおよび架橋性モノマー等と共重合可能なモノマー等であれば特に限定されず、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、マレイミド類、スチレン類、有機酸ビニル類、アリル化合物及びメタリル化合物等が挙げられる。これらのモノマーは１種のみを用いてもよいし、２種類以上を用いてもよい。 The polymer precursor may be composed only of an ion exchangeable monomer and contains an ion exchangeable monomer and another monomer copolymerizable with this monomer (hereinafter referred to as “other monomer”). Also good. Furthermore, the polymer precursor may contain an ion exchangeable monomer and a crosslinkable monomer, and may contain an ion exchangeable monomer, another monomer, and a crosslinkable monomer.
When aiming at an ion exchangeable monomer used for forming an electrolyte membrane in a fuel cell or the like, a monomer having no proton acidic group may be contained as the other monomer. The other monomer is not particularly limited as long as it is a monomer copolymerizable with an ion exchangeable monomer, a crosslinkable monomer, etc. (meth) acrylic acid esters, (meth) acrylamides, maleimides, styrenes , Organic acid vinyls, allyl compounds and methallyl compounds. These monomers may use only 1 type and may use 2 or more types.

更に、電気分解等における電解質膜の形成に用いられるイオン交換能モノマーを用いる場合、その他のモノマーとして、強度向上、親水性の調整等のため、イオン交換基を有さないモノマー、架橋性モノマー等を含有させることができる。これらのモノマーは１種のみを用いてもよいし、２種類以上を用いてもよい。 Furthermore, when using an ion exchangeable monomer used for forming an electrolyte membrane in electrolysis or the like, as other monomers, a monomer having no ion exchange group, a crosslinkable monomer, etc. for strength improvement, hydrophilicity adjustment, etc. Can be contained. These monomers may use only 1 type and may use 2 or more types.

更に、架橋性モノマーとしては、１分子中に重合可能な官能基を２個以上有するモノマーを用いることができる。この架橋性モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ジビニルベンゼン、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、テトラアリルオキシエタン、トリアリルアミン、ジアリルオキシ酢酸塩等が挙げられる。また、架橋性モノマーは、炭素−炭素二重結合を有するものに限られず、反応速度はやや小さいものの、２官能以上のエポキシ化合物等を使用することもできる。このエポキシ化合物を用いる場合は、ポリマーのカルボキシル基等と反応することにより架橋結合が形成される。架橋性モノマーは１種のみを用いてもよいし、２種類以上を用いてもよい。 Furthermore, as the crosslinkable monomer, a monomer having two or more polymerizable functional groups in one molecule can be used. Examples of the crosslinkable monomer include N, N′-methylenebis (meth) acrylamide, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane diallyl ether, pentaerythritol triallyl ether, and divinylbenzene. Bisphenol di (meth) acrylate, isocyanuric acid di (meth) acrylate, tetraallyloxyethane, triallylamine, diallyloxyacetate and the like. In addition, the crosslinkable monomer is not limited to one having a carbon-carbon double bond, and a bifunctional or higher functional epoxy compound can be used although the reaction rate is slightly low. When this epoxy compound is used, a cross-linking bond is formed by reacting with a carboxyl group of the polymer. Only one type of crosslinkable monomer may be used, or two or more types may be used.

また、多孔質基材には必要に応じて重合開始剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤等のポリマー前駆体以外の各種成分を含浸させることができる。
ラジカル系光重合開始剤としては、ベンゾイル系、アゾ系等の公知のものを用いることができ、具体的な種類としては、ベンゾイル基を有するラジカル系光重合開始剤の具体例としては、ベンゾイン、ベンジル、アセトフェノン、ベンゾフェノンおよびこれらの誘導体が挙げられる。当該誘導体の例としては、ベンゾイン系のものとして、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン系のものとして、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モンフォリノプロパン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル）−２−ヒドロキシジ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、ベンゾフェノン系のものとして、Ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキシ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
アゾ系光重合開始剤の具体例としては、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕〕、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジハイドレート、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル〕プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）および２，２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）が挙げられる。
ラジカル系光重合開始剤は１種のみを用いてもよいし、２種類以上を用いてもよい。
ラジカル系光重合開始剤のポリマー前駆体に対する濃度は、０．００１〜１０質量％、特に０．０１〜１質量％であることが好ましい。この濃度が０．００１質量％未満であると十分に重合しないことがある。一方、１０質量％を超えると重合度低下による樹脂可溶化から、メタノール透過係数が高くなるおそれがあり、いずれにしても好ましくない。 In addition, the porous substrate can be impregnated with various components other than the polymer precursor such as a polymerization initiator, an antioxidant, an ultraviolet absorber, and a colorant, if necessary.
As the radical photopolymerization initiator, known ones such as benzoyl, azo and the like can be used. Specific examples of the radical photopolymerization initiator having a benzoyl group include benzoin, Examples include benzyl, acetophenone, benzophenone and derivatives thereof. Examples of the derivatives include benzoin-based compounds such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, and acetophenone-based compounds such as diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenyl. Ethan-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl) -2-monforinopropane-1, 2-benzyl-2-dimethylamino-1 -(4-morpholinophenyl) butanone-1,2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 1- (4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl) -2-hydroxydi- 2-Methyl-1-propan-1-one, benzophenone series As, methyl O-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide, 3,3′4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 2,4, 6-trimethylbenzophenone, 4-benzoyl-N, N-dimethyl-N- [2- (1-oxy-2-propenyloxy) ethyl] benzenemethananium bromide, (4-benzoylbenzyl) trimethylammonium chloride, 4, 4'-dimethylaminobenzophenone, 4,4'-diethylaminobenzophenone, etc. are mentioned.
Specific examples of the azo photopolymerization initiator include 2,2′-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide]], 2,2′-azobis (2-methylpropionamide) dihydrate. 2,2′-azobis {2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) ethyl] propionamide}, 2,2′-azobis {2-methyl-N- [1,1-bis ( Hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide}, 2,2′-azobis (2-amidinopropane) hydrochloride, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) and 2,2′-azobis [ 2- (2-imidazolin-2-yl) propane).
Only 1 type may be used for a radical type photoinitiator, and 2 or more types may be used for it.
The concentration of the radical photopolymerization initiator with respect to the polymer precursor is preferably 0.001 to 10% by mass, particularly 0.01 to 1% by mass. When this concentration is less than 0.001% by mass, polymerization may not be sufficiently performed. On the other hand, if it exceeds 10% by mass, the methanol permeation coefficient may increase due to resin solubilization due to a decrease in the degree of polymerization.

ポリマー前駆体等の含浸は、多孔質基材の細孔内にポリマー前駆体等を含浸させることにより行うことができる。この含浸の方法は特に限定されず、ポリマー前駆体等またはポリマー前駆体等を溶媒に溶解若しくは分散させた溶液若しくは分散液等に多孔質基材を浸漬する方法、或いはポリマー前駆体等またはポリマー前駆体等を溶媒に溶解若しくは分散させた溶液若しくは分散液等を多孔質基材に吹き付ける方法等が挙げられる。含浸の方法としては、前者の方が好ましい。この方法であれば、ポリマー前駆体等を多孔質基材により均一に含浸させることができる。なお、ポリマー前駆体等は特に多孔質基材の細孔内に均一に含浸させることが好ましく、そのためには多孔質基材の空孔率および細孔の平均孔径等と、ポリマー前駆体等または溶液等の粘度等とを勘案しながら含浸させる方法を選択し、かつ含浸させる条件等を設定することが好ましい。
なお、ポリマー前駆体等の含浸は、連続的に搬送される長尺状の多孔質基材の細孔内にポリマー前駆体等を含浸させることにより行うことが好ましい。 The impregnation of the polymer precursor or the like can be performed by impregnating the polymer precursor or the like into the pores of the porous substrate. The impregnation method is not particularly limited, and a method of immersing the porous substrate in a polymer precursor or the like or a solution or dispersion obtained by dissolving or dispersing the polymer precursor or the like in a solvent, or a polymer precursor or the polymer precursor Examples thereof include a method of spraying a solution or dispersion obtained by dissolving or dispersing a body or the like in a solvent onto a porous substrate. The former method is preferred as the impregnation method. With this method, the polymer precursor or the like can be uniformly impregnated with the porous substrate. The polymer precursor or the like is particularly preferably uniformly impregnated in the pores of the porous substrate. For this purpose, the porosity of the porous substrate and the average pore diameter of the pores, and the polymer precursor or the like It is preferable to select a method for impregnation while considering the viscosity of the solution and the like, and to set conditions for the impregnation.
The impregnation of the polymer precursor or the like is preferably performed by impregnating the polymer precursor or the like into the pores of the long porous substrate that is continuously conveyed.

含浸の際の温度、時間等は特に限定されないが、温度は０〜１２０℃、更には５〜８０℃、特に５〜５０℃とすることが好ましい。時間は０．１秒〜１時間、更には１秒〜１０分、特に１秒〜５分とすることが好ましい。また、温度を０〜１２０℃、更には５〜８０℃、特に５〜５０℃とし、かつ時間を０．１秒〜１時間、更には１秒〜１０分、特に１秒〜５分とすることが好ましい。 The temperature, time, etc. during the impregnation are not particularly limited, but the temperature is preferably 0 to 120 ° C, more preferably 5 to 80 ° C, and particularly preferably 5 to 50 ° C. The time is preferably 0.1 second to 1 hour, more preferably 1 second to 10 minutes, and particularly preferably 1 second to 5 minutes. Further, the temperature is 0 to 120 ° C., further 5 to 80 ° C., particularly 5 to 50 ° C., and the time is 0.1 second to 1 hour, further 1 second to 10 minutes, particularly 1 second to 5 minutes. It is preferable.

ポリマー前駆体等の各々の成分は、そのもの自体が液体、特に含浸可能な程度の低い粘度を有する液体であればそのまま含浸させることができる。この場合の好ましい粘度は１〜１００００ｍＰａ・ｓである。更に、そのままでは含浸させることができない場合は、ポリマー前駆体等の各々の成分を、それぞれ溶媒に溶解または分散させた溶液または分散液を含浸させることもできる。
この溶液または分散液の粘度も１〜１００００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
また、重合開始剤等の各種の成分を用いる場合、これらはそれぞれポリマー前駆体とは別個に含浸させることができる。更に、重合開始剤等のうちの少なくとも１種とポリマー前駆体とを混合して同時に含浸させることもできる。また、重合開始剤等のすべてを、ポリマー前駆体等と混合して同時に含浸させることもできる。
更に、溶液または分散液として含浸させる場合、これらはそれぞれポリマー前駆体とは別個の溶液または分散液として含浸させることができる。また、重合開始剤等のうちの少なくとも１種とポリマー前駆体とを含有する溶液または分散液を使用し、各々の成分を同時に含浸させることもできる。更に、重合開始剤等のすべてとポリマー前駆体とを含有する溶液または分散液を使用し、各々の成分を同時に含浸させることもできる。
このように重合開始剤等のうちの少なくとも１種、好ましくは重合開始剤等のすべての成分と、ポリマー前駆体とを同時に含浸させれば、それぞれの成分を多孔質基材の細孔内により均一に含浸させることができる。 Each component such as a polymer precursor can be impregnated as it is if it itself is a liquid, particularly a liquid having a viscosity that is low enough to be impregnated. The preferable viscosity in this case is 1 to 10000 mPa · s. Furthermore, when impregnation cannot be carried out as it is, each component, such as a polymer precursor, can also be impregnated with a solution or dispersion in which each component is dissolved or dispersed in a solvent.
The viscosity of this solution or dispersion is also preferably 1 to 10,000 mPa · s.
Moreover, when using various components, such as a polymerization initiator, these can each be impregnated separately from a polymer precursor. Furthermore, at least one of polymerization initiators and the polymer precursor can be mixed and impregnated simultaneously. Also, all of the polymerization initiator and the like can be mixed with the polymer precursor and impregnated simultaneously.
Further, when impregnated as a solution or dispersion, they can be impregnated as a solution or dispersion, respectively, separate from the polymer precursor. Moreover, it is also possible to impregnate each component simultaneously using a solution or dispersion containing at least one of polymerization initiators and the like and a polymer precursor. Furthermore, it is possible to impregnate each component simultaneously using a solution or dispersion containing all of the polymerization initiator and the like and the polymer precursor.
As described above, if at least one of the polymerization initiators, preferably all the components such as the polymerization initiator, and the polymer precursor are impregnated simultaneously, each component is introduced into the pores of the porous substrate. It can be impregnated uniformly.

（２）樹脂フィルムで挟み込む工程
ポリマー前駆体の重合は、紫外線、電子線、可視光線等の活性エネルギー線の照射および加熱による熱重合等により行うことができるが、本発明では波長３００〜４００ｎｍの電磁波を使用することを特徴とする。
この重合は、ポリマー前駆体等が含浸された前駆体含浸シートの一面に「第１の樹脂フィルム」を、供給して接触させ、他面に「第２の樹脂フィルム」を供給して接触させて、前駆体含浸シートを第１の樹脂フィルムと第２の樹脂フィルムとで挟んだ状態で行われる。
これらの工程は連続的に行なわれることが好ましい。この接触の状態は、多孔質基材等を所定の速度で円滑に搬送することができる。含浸されたポリマー前駆体等が重合前に脱落することがなければ、表面から内部まで細孔内にポリマーが十分に充填され、欠陥のない電解質膜とすることができる。また、第１および第２の樹脂フィルムと前駆体含浸シートとは、各々の界面に空気等の気体が侵入しないように密着していることが好ましい。このように空気等の侵入が防止されれば、特にラジカル重合性のポリマー前駆体を用いる場合に重合が阻害されず、電解質膜をより効率よく製造することができる。 (2) Step of sandwiching with resin film Polymerization of the polymer precursor can be performed by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays, electron beams, visible rays, and thermal polymerization by heating. In the present invention, the wavelength of 300 to 400 nm is used. It is characterized by using electromagnetic waves.
In this polymerization, the “first resin film” is supplied and brought into contact with one surface of the precursor-impregnated sheet impregnated with a polymer precursor or the like, and the “second resin film” is supplied and brought into contact with the other surface. The precursor-impregnated sheet is sandwiched between the first resin film and the second resin film.
These steps are preferably performed continuously. In this contact state, the porous substrate and the like can be smoothly conveyed at a predetermined speed. If the impregnated polymer precursor or the like does not fall off before the polymerization, the polymer is sufficiently filled in the pores from the surface to the inside, and an electrolyte membrane free from defects can be obtained. Further, the first and second resin films and the precursor-impregnated sheet are preferably in close contact so that a gas such as air does not enter each interface. Thus, if intrusion of air or the like is prevented, polymerization is not inhibited particularly when a radical polymerizable polymer precursor is used, and the electrolyte membrane can be manufactured more efficiently.

連続に製造する場合について図２に例示する。第１の樹脂フィルム２１および第２の樹脂フィルム２２は、それぞれフィルム供給源２１１、２２１から連続的に送出し、供給して前駆体含浸シートと接触させる。フィルム供給源としては、通常、巻芯に捲回された長尺状のフィルムが使用され、このフィルム供給源から送出され、供給された第１および第２の樹脂フィルムは、前駆体含浸シート１１の両面に接触し、前駆体含浸シートは２枚の樹脂フィルムに挟持されて搬送される。そして、少なくとも一方の樹脂フィルムの側から前記電磁波を照射することによりポリマー前駆体を重合させることができる。また、図２では、前駆体含浸シート等は水平方向に搬送されているが、この搬送方向は傾斜していてもよく、垂直方向に搬送してもよい。更に、下方から上方へ搬送してもよく、上方から下方へ搬送してもよい。
なお、重合後、第１および第２の樹脂フィルムはそれぞれ前駆体含浸シートから剥離させ、巻芯に捲回して保管することができる。この巻芯に捲回された各々の樹脂フィルムは汚損、皺、伸び等により使用不可となるまで再利用することができる。 An example of continuous production is illustrated in FIG. The first resin film 21 and the second resin film 22 are continuously sent out from the film supply sources 211 and 221, respectively, and supplied to contact the precursor-impregnated sheet. As the film supply source, a long film wound around a core is usually used, and the first and second resin films fed and supplied from the film supply source are the precursor-impregnated sheet 11. The precursor impregnated sheet is sandwiched between two resin films and conveyed. And a polymer precursor can be polymerized by irradiating the said electromagnetic waves from the side of at least one resin film. In FIG. 2, the precursor-impregnated sheet and the like are conveyed in the horizontal direction, but this conveyance direction may be inclined or conveyed in the vertical direction. Furthermore, it may be conveyed from below to above or from above to below.
In addition, after superposition | polymerization, the 1st and 2nd resin film can be made to peel from a precursor impregnation sheet | seat, respectively, and can be wound and stored on a winding core. Each resin film wound around the core can be reused until it becomes unusable due to fouling, wrinkles, elongation, or the like.

第１および第２の樹脂フィルムを形成する樹脂は特に限定されない。更に、第１および第２の樹脂フィルムは同種の樹脂からなるものでもよいし、異なる樹脂からなるものでもよい。また、樹脂は、熱可塑性樹脂でもよく、熱硬化性樹脂でもよいが、強度の大きいフィルムを容易に形成することができる熱可塑性樹脂が好ましい。この熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド、ポリ塩化ビニル、セルロース、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂のうちでは、含浸されている化合物等や照射する電磁波により変質し難く、かつフィルムが変形し難いポリエステルおよびポリオレフィンが好ましい。また、ポリエステルおよびポリオレフィンからなるフィルムは、電磁波の照射により重合させる場合に、電磁波を透過させ易いという点でも好ましい。なお、ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレートが、ポリオレフィンとしてはポリプロピレンがより好ましい。
ここで、同種の樹脂とは、分子を構成する主たる繰り返し単位（例えば、全繰り返し単位を１００モル％とした場合に、この主たる繰り返し単位が８０モル％以上である。）が同じ単量体からなるものであり、少量の他の単量体からなる繰り返し単位を有していてもよく、分子量、結晶化度等が異なっていてもよい。 The resin forming the first and second resin films is not particularly limited. Furthermore, the first and second resin films may be made of the same kind of resin or may be made of different resins. The resin may be a thermoplastic resin or a thermosetting resin, but a thermoplastic resin capable of easily forming a film having a high strength is preferable. Examples of the thermoplastic resin include polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyamides such as nylon 6 and nylon 66, polyvinyl chloride, cellulose, polycarbonate, and polyphenylene sulfide. Of these thermoplastic resins, polyesters and polyolefins that are difficult to be altered by impregnated compounds and the like and irradiated electromagnetic waves and that are difficult to deform the film are preferable. Moreover, the film which consists of polyester and polyolefin is preferable also at the point of being easy to permeate | transmit electromagnetic waves, when polymerizing by irradiation of electromagnetic waves. The polyester is more preferably polyethylene terephthalate and the polyolefin is more preferably polypropylene.
Here, the same type of resin means that the main repeating unit constituting the molecule (for example, when the total repeating unit is 100 mol%, the main repeating unit is 80 mol% or more) is from the same monomer. It may have a repeating unit consisting of a small amount of other monomers, and the molecular weight, crystallinity, etc. may be different.

また、本発明で規定される電磁波を照射して重合させる場合は、第１および第２の樹脂フィルムとして、波長３００〜４００ｎｍの電磁波が透過する、即ち、当該電磁波に対して透明なフィルムを用いることが好ましい。この電磁波の透過度［（フィルムを透過した後の線量／フィルムに照射された線量）×１００（％）］は５％以上、特に３０％以上であることが好ましい。更に、樹脂フィルムは無色透明であることが好ましく、着色透明であってもよいが、重合開始剤の重合開始機能が発現される波長域においては透明であるか、少なくとも透明性が高いことが好ましい。 Moreover, when polymerizing by irradiating the electromagnetic wave prescribed | regulated by this invention, the electromagnetic wave with a wavelength of 300-400 nm permeate | transmits as a 1st and 2nd resin film, ie, a film transparent with respect to the said electromagnetic wave is used. It is preferable. The electromagnetic wave transmittance [(dose after passing through the film / dose applied to the film) × 100 (%)] is preferably 5% or more, particularly preferably 30% or more. Further, the resin film is preferably colorless and transparent, and may be colored and transparent, but is preferably transparent or at least highly transparent in a wavelength range where the polymerization initiation function of the polymerization initiator is expressed. .

第１および第２の樹脂フィルムの厚さは特に限定されない。また、第１および第２の樹脂フィルムの厚さは同じでもよく、異なっていてもよい。これら第１および第２の樹脂フィルムの厚さは３〜１００μｍ、更には５〜８０μｍ、特に７〜６０μｍであることが好ましい。各々のフィルムの厚さが３μｍ未満であると、皺が発生し易く、重合時に前駆体含侵シートを十分に支持することができないこともあり好ましくない。一方、厚さが１００μｍを超えると、重合に電磁波を用いる場合に、フィルムに吸収されてしまうため、使用する電磁波量が多くなり、好ましくない。 The thickness of the first and second resin films is not particularly limited. Moreover, the thickness of the 1st and 2nd resin film may be the same, and may differ. The thickness of the first and second resin films is preferably 3 to 100 μm, more preferably 5 to 80 μm, and particularly preferably 7 to 60 μm. If the thickness of each film is less than 3 μm, wrinkles are easily generated, and the precursor-impregnated sheet cannot be sufficiently supported during polymerization, which is not preferable. On the other hand, when the thickness exceeds 100 μm, when electromagnetic waves are used for polymerization, they are absorbed by the film, so that the amount of electromagnetic waves to be used increases, which is not preferable.

本発明では、第１および第２の樹脂フィルムの両側から電磁波を照射することが好ましい。これにより、少ない電磁波量でかつ短時間で十分に重合させることができる。この場合には、第１および第２の樹脂フィルムの種類および厚さは同じ方が好ましい。
なお、第１および第２の樹脂フィルムにおける厚さのばらつきは、好ましくは±１０％以下、より好ましくは±２％以下である。 In the present invention, it is preferable to irradiate electromagnetic waves from both sides of the first and second resin films. Thereby, it can fully polymerize in a short time with a small amount of electromagnetic waves. In this case, the same kind and thickness of the first and second resin films are preferable.
The variation in thickness between the first and second resin films is preferably ± 10% or less, more preferably ± 2% or less.

第１および第２の樹脂フィルムは、ポリマー前駆体の重合後のポリマーを充填させたシートから容易に剥離することができれば、そのまま前駆体含浸シートと接触させてもよいが、少なくとも前駆体含浸シートと接触する面に離型剤を塗布し、処理してもよい。この離型剤としては、シリコン系離型剤、フッ素系離型剤、高級脂肪族系離型剤等の各種のものを用いることができる。このように離型剤により処理することにより、重合後、第１および第２の樹脂フィルムとポリマー充填シートとを速やかに剥離させることができ、前駆体含浸シート等を円滑に搬送することができる。 The first and second resin films may be brought into contact with the precursor-impregnated sheet as long as they can be easily peeled off from the sheet filled with the polymer after polymerization of the polymer precursor, but at least the precursor-impregnated sheet A release agent may be applied to the surface in contact with the substrate and processed. As this release agent, various types such as a silicon release agent, a fluorine release agent, and a higher aliphatic release agent can be used. Thus, by processing with a mold release agent, after superposition | polymerization, a 1st and 2nd resin film and a polymer filling sheet can be peeled rapidly, and a precursor impregnation sheet | seat etc. can be conveyed smoothly. .

（３）重合工程
前駆体含浸シートに含侵されたポリマー前駆体を重合させる方法として、本発明は波長３００〜４００ｎｍの電磁波の照射を行なうことを特徴とする。
このような電磁波を発生させる装置としては蛍光放電管が挙げられ、所謂ブラックライト蛍光ランプを用いると、重合工程を安価に設定することができる。
ポリマー前駆体を単に重合させるだけならば、より低波長の紫外線、電子線、可視光等の活性エネルギー線の照射による重合、加熱による熱重合等を採用することができる。しかしながら、これらの方法のうち、電子線を用いる場合は設備が高価になるという欠点を有する。低波長の紫外線を用いる場合は、電子線に比べて装置が簡易であるものの、３００ｎｍ未満の紫外線を放射する高圧水銀ランプは、電磁波の発生と共に相当量の熱を発生するもので、ポリマー前駆体の硬化の間に多孔質基材自体の熱劣化を招くこととなる。これを防止するためには水銀ランプの照射距離を長くする方法があるが、効率的ではなく、また有害な紫外線に暴露される危険は解決できない。
可視光の場合は、効率が悪いだけでなく、使用できる重合開始剤が極めて限定されるという欠点も有する。
加熱硬化の場合は前述の紫外線同様、多孔質基材を劣化させるおそれがある。 (3) Polymerization step As a method for polymerizing the polymer precursor impregnated in the precursor-impregnated sheet, the present invention is characterized by irradiating an electromagnetic wave having a wavelength of 300 to 400 nm.
An apparatus for generating such an electromagnetic wave includes a fluorescent discharge tube. When a so-called black light fluorescent lamp is used, the polymerization process can be set at a low cost.
If the polymer precursor is simply polymerized, it is possible to employ polymerization by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays having lower wavelengths, electron beams or visible light, thermal polymerization by heating, and the like. However, among these methods, when an electron beam is used, there is a disadvantage that the equipment becomes expensive. When using low-wavelength ultraviolet rays, the apparatus is simpler than that of electron beams, but the high-pressure mercury lamp that emits ultraviolet rays of less than 300 nm generates a considerable amount of heat along with the generation of electromagnetic waves. This causes thermal deterioration of the porous substrate itself during curing. In order to prevent this, there is a method of increasing the irradiation distance of the mercury lamp, but it is not efficient and the risk of exposure to harmful ultraviolet rays cannot be solved.
In the case of visible light, not only is the efficiency low, but there is also a drawback that the polymerization initiator that can be used is extremely limited.
In the case of heat curing, the porous substrate may be deteriorated as in the case of the aforementioned ultraviolet rays.

波長３００〜４００ｎｍの電磁波の照射を行なう場合、前駆体含浸シートにおける照度は、２〜１０ｍＷ／ｃｍ²の範囲が好ましい。２Ｗ／ｃｍ²未満では、重合が不完全となり易く、１０ｍＷ／ｃｍ²を超えると、得られた電解質膜のメタノール透過係数が高くなり易く、いずれも好ましくない。より好ましくは、５〜８ｍＷ／ｃｍ²の範囲である。
また、照射時間は、３０秒〜２分が好ましい。３０秒未満では、重合が不完全となり易く、２分を超えると、得られた電解質膜のメタノール透過係数が高くなり易くいずれも好ましくない。より好ましくは、６０〜９０秒の範囲である。 When irradiating an electromagnetic wave having a wavelength of 300 to 400 nm, the illuminance in the precursor-impregnated sheet is preferably in the range of ^{2 to} 10 mW / cm ² . If it is less than ² W / cm ² , the polymerization tends to be incomplete, and if it exceeds 10 mW / cm ² , the methanol permeability coefficient of the obtained electrolyte membrane tends to increase, which is not preferable. More preferably, it is the range of 5-8 mW / cm < ² >.
The irradiation time is preferably 30 seconds to 2 minutes. If it is less than 30 seconds, the polymerization tends to be incomplete, and if it exceeds 2 minutes, the methanol permeability coefficient of the obtained electrolyte membrane tends to increase, which is not preferable. More preferably, it is the range of 60 to 90 seconds.

波長３００〜４００ｎｍの電磁波を照射してポリマー前駆体を重合させる場合、多孔質基材の細孔の表面に予めこの波長の電磁波によりラジカルを発生するラジカル系光重合開始剤を付着させておくことも好ましく行われる。ラジカル系光重合開始剤を付着させる方法は特に限定されないが、この開始剤を含有する溶液または分散液を多孔質基材の細孔内に含侵させ、その後、溶剤を除去することによって付着させることが好ましい。このようにすれば、開始剤を多孔質基材の細孔内に均一に付着させることができる。 When polymerizing a polymer precursor by irradiating an electromagnetic wave having a wavelength of 300 to 400 nm, a radical photopolymerization initiator that generates a radical by an electromagnetic wave having this wavelength is previously attached to the surface of the pores of the porous substrate. Is also preferably performed. The method for attaching the radical photopolymerization initiator is not particularly limited, but the solution or dispersion containing the initiator is impregnated in the pores of the porous substrate, and then the solvent is removed for adhesion. It is preferable. In this way, the initiator can be uniformly deposited in the pores of the porous substrate.

この場合のラジカル系光重合開始剤としては、公知のものを用いることができ、具体的な種類としては、ベンゾイル基を有するラジカル系光重合開始剤の具体例としては、ベンゾイン、ベンジル、アセトフェノン、ベンゾフェノンおよびこれらの誘導体が挙げられる。当該誘導体の例としては、ベンゾイン系のものとして、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン系のものとして、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モンフォリノプロパン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル）−２−ヒドロキシジ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、ベンゾフェノン系のものとして、Ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキシ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
アゾ系光重合開始剤の具体例としては、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕〕、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジハイドレート、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル〕プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド｝、２，２‘−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）および２，２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）が挙げられる。
ラジカル系光重合開始剤は１種のみを用いてもよいし、２種類以上を用いてもよい。 As the radical photopolymerization initiator in this case, known ones can be used. Specific examples of the radical photopolymerization initiator having a benzoyl group include benzoin, benzyl, acetophenone, Examples include benzophenone and derivatives thereof. Examples of the derivatives include benzoin-based compounds such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, and acetophenone-based compounds such as diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenyl. Ethan-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl) -2-monforinopropane-1, 2-benzyl-2-dimethylamino-1 -(4-morpholinophenyl) butanone-1,2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 1- (4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl) -2-hydroxydi- 2-Methyl-1-propan-1-one, benzophenone series As, methyl O-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 2,4 , 6-trimethylbenzophenone, 4-benzoyl-N, N-dimethyl-N- [2- (1-oxy-2-propenyloxy) ethyl] benzenemethananium bromide, (4-benzoylbenzyl) trimethylammonium chloride, 4 4,4′-dimethylaminobenzophenone, 4,4′-diethylaminobenzophenone, and the like.
Specific examples of the azo photopolymerization initiator include 2,2′-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide]], 2,2′-azobis (2-methylpropionamide) dihydrate. 2,2′-azobis {2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) ethyl] propionamide}, 2,2′-azobis {2-methyl-N- [1,1-bis ( Hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide}, 2,2′-azobis (2-amidinopropane) hydrochloride, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) and 2,2′-azobis [ 2- (2-imidazolin-2-yl) propane).
Only 1 type may be used for a radical type photoinitiator, and 2 or more types may be used for it.

ラジカル系光重合開始剤は、上記のように溶液または分散液として用いることが好ましい。この溶液または分散液における開始剤の濃度は０．０１〜１０質量％、特に０．１〜５質量％であることが好ましい。この濃度が０．０１質量％未満であると十分に重合しないことがある。一方、１０質量％を超えると開始剤の結晶が析出して多孔質基材の細孔の一部を塞いでしまうことがある。このように細孔の一部が塞がれてしまうとポリマー前駆体等が十分に充填されないことがある。また、多孔質基材の全体に渡って均等に充填されないこともあり、いずれにしても好ましくない。 The radical photopolymerization initiator is preferably used as a solution or dispersion as described above. The concentration of the initiator in this solution or dispersion is preferably 0.01 to 10% by mass, particularly 0.1 to 5% by mass. When this concentration is less than 0.01% by mass, polymerization may not be sufficiently performed. On the other hand, if it exceeds 10% by mass, crystals of the initiator may precipitate and block some of the pores of the porous substrate. If some of the pores are blocked as described above, the polymer precursor or the like may not be sufficiently filled. In addition, the entire porous substrate may not be evenly filled, which is not preferable anyway.

なお、当該電磁波を照射して重合させた後、必要に応じて加熱等により後硬化させることもできる。そのための重合開始剤を予めポリマー前駆体に配合しておくこともできる。この重合開始剤としては、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ化合物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物、上記過酸化物と亜硫酸塩、重亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ホルムアミジンスルフィン酸、アスコルビン酸等の還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、アゾビスシアノ吉草酸等のアゾ系ラジカル重合開始剤などが挙げられる。これらの重合開始剤は１種のみを用いてもよく、２種類以上を用いてもよい。 In addition, after irradiating and polymerizing the said electromagnetic wave, it can also be post-cured by heating etc. as needed. The polymerization initiator for that purpose can also be previously blended with the polymer precursor. As this polymerization initiator, azo compounds such as 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, ammonium persulfate, potassium persulfate, sodium persulfate, hydrogen peroxide, benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide , Peroxides such as di-t-butyl peroxide, redox initiators combining the above peroxides with reducing agents such as sulfites, bisulfites, thiosulfates, formamidinesulfinic acid, ascorbic acid, 2, 2′-azobis- (2-amidinopropane) dihydrochloride, azo radical polymerization initiators such as azobiscyanovaleric acid, and the like. These polymerization initiators may use only 1 type and may use 2 or more types.

後硬化の際、第１および第２の樹脂フィルムは、前駆体含浸シートにそのまま接触させておいてもよい。また、ポリマー前駆体が多孔質基材の細孔内に十分に保持される程度に重合が進んでおれば、第１および第２の樹脂フィルムの少なくとも一方が剥離されていてもよい。一方、樹脂フィルムが剥離されることで、多孔質基材の表面に付着していた余剰のポリマー前駆体は空気と接触して重合が抑制され、後工程であるポリマー除去工程においてポリマー充填シートの表面に付着したポリマーをより容易に除去することができる。
更に所望により、ポリマー充填シートの表面に付着したポリマーを、ポリプロピレン等からなるプラスチックブレード等により掻き取る等の方法により除去する工程を追加することができる。また、ポリマー充填シートに、付着ポリマー除去用具を接触させて除去することもできる。この付着ポリマー除去用具は、電解質膜に傷が付かず、かつ変形等の損傷を生じることがなければどのようなものであってもよい。この付着ポリマー除去用具としては、ブラシロール、ゴムブレード等が挙げられる。更に、ポリマー充填シートを、その厚さより僅かに広い狭少な間隙間を通過させることによっても、表面に付着したポリマーを除去することができる。 During post-curing, the first and second resin films may be kept in contact with the precursor-impregnated sheet. Further, at least one of the first and second resin films may be peeled off as long as the polymerization proceeds to such a degree that the polymer precursor is sufficiently retained in the pores of the porous substrate. On the other hand, when the resin film is peeled off, excess polymer precursor adhering to the surface of the porous base material comes into contact with air and polymerization is suppressed. In the polymer removal step, which is a subsequent step, the polymer-filled sheet The polymer attached to the surface can be removed more easily.
Further, if desired, a step of removing the polymer adhering to the surface of the polymer-filled sheet by a method such as scraping with a plastic blade made of polypropylene or the like can be added. Moreover, it can also remove by making an adhesion polymer removal tool contact a polymer filling sheet. This adhered polymer removing tool may be any one as long as the electrolyte membrane is not scratched and damage such as deformation does not occur. Examples of the attached polymer removing tool include a brush roll and a rubber blade. Furthermore, the polymer adhering to the surface can also be removed by passing the polymer-filled sheet through a narrow gap slightly wider than its thickness.

含浸工程、樹脂フィルムで挟み込む工程および重合工程、更に所望によるフィルム剥離工程およびポリマー除去工程は、好ましくは連続して行われる。この連続製造方法では、長尺状の多孔質基材が連続的に搬送され、ポリマー前駆体等が含浸されて前駆体含浸シートが形成され、その後、この前駆体含浸シートの一面と他面とに第１および第２の樹脂フィルムが連続的に供給されて接触し、このように前駆体含浸シートが第１および第２の樹脂フィルムにより挟まれた状態でポリマー前駆体の重合がなされ、ポリマー充填シートが形成され、次いで、このポリマー充填シートから第１および第２の樹脂フィルムが剥離され、その後、ポリマー充填シートの表面に付着したポリマーが除去される。このように一連の操作が連続した工程によりなされる。
得られた長尺状の電解質膜は巻芯に連続的に巻き取る等の方法により製品として保管することができる。 The impregnation step, the step of sandwiching with the resin film and the polymerization step, and the film peeling step and the polymer removal step as desired are preferably performed continuously. In this continuous production method, a long porous base material is continuously conveyed and impregnated with a polymer precursor or the like to form a precursor-impregnated sheet, and then one surface and the other surface of the precursor-impregnated sheet are formed. The first and second resin films are continuously supplied and contacted, and the polymer precursor is polymerized in such a state that the precursor-impregnated sheet is sandwiched between the first and second resin films. A filling sheet is formed, and then the first and second resin films are peeled from the polymer filling sheet, and then the polymer attached to the surface of the polymer filling sheet is removed. In this way, a series of operations are performed by a continuous process.
The obtained long electrolyte membrane can be stored as a product by a method such as continuous winding around a winding core.

この連続製造方法は、例えば、図１のような工程により行うことができる。即ち、連続的に搬送される長尺状の多孔質基材１を、容器に入れられたポリマー前駆体等を含有する溶液または分散液３と接触させ（含浸工程）、その後、このポリマー前駆体等が含浸され、得られた前駆体含浸シート１１に、樹脂フィルム供給源２１１、２２１から連続的に供給される第１の樹脂フィルム２１および第２の樹脂フィルム２２を接触させ、前駆体含浸シートが２枚の樹脂フイルムにより挟持された状態で搬送し（樹脂フィルムで挟み込む工程）、電磁波の照射源Ｅから波長３００〜４００ｎｍの電磁波を照射してポリマー前駆体を重合させ（重合工程）、次いで、第１および第２の樹脂フィルムを、多孔質基材にポリマーが充填されかつ付着されてなるポリマー充填シートから剥離し、その後、ポリマー充填シート１２の表面に付着したポリマーをプラスチックブレード４により掻き取って除去し（ポリマー除去工程）、その後、ノズルＮから吹き付けられる水によって掻き取られたポリマーを洗い流し、次いで、必要に応じて乾燥装置Ｈにより乾燥させ、得られた電解質膜５を巻芯に連続的に巻き取って効率よく製造することができる。更に、製品保護のため、巻き取られる電解質膜の少なくとも片面（図１では両面）に、ポリエステル、ポリオレフィン、フッ素樹脂等からなる保護フィルム６を積層させながら巻き取ることもできる。
なお、含浸工程、樹脂フィルムで挟み込む工程、重合工程およびポリマー除去工程以外のその他の工程としては、ポリマー除去工程の後の乾燥工程、この乾燥工程の後の検査工程、調湿工程等が挙げられる。これらの他の工程も連続した一連の工程として実施される。 This continuous manufacturing method can be performed, for example, by a process as shown in FIG. That is, the long porous substrate 1 that is continuously conveyed is brought into contact with a solution or dispersion 3 containing a polymer precursor or the like placed in a container (impregnation step), and then the polymer precursor. The first resin film 21 and the second resin film 22 that are continuously supplied from the resin film supply sources 211 and 221 are brought into contact with the obtained precursor-impregnated sheet 11 and the precursor-impregnated sheet Is transported in a state of being sandwiched between two resin films (step of sandwiching with a resin film), and an electromagnetic wave having a wavelength of 300 to 400 nm is irradiated from an electromagnetic wave irradiation source E to polymerize a polymer precursor (polymerization step), The first and second resin films are peeled from the polymer-filled sheet formed by filling and adhering the polymer to the porous substrate, and then the surface of the polymer-filled sheet 12 is removed. The polymer adhering to is removed by scraping with the plastic blade 4 (polymer removing step), and then the polymer scraped off by the water sprayed from the nozzle N is washed away, and then dried by the drying device H as necessary. The obtained electrolyte membrane 5 can be efficiently manufactured by continuously winding it around a core. Furthermore, in order to protect the product, it is possible to wind the electrolyte membrane while laminating a protective film 6 made of polyester, polyolefin, fluororesin or the like on at least one side (both sides in FIG. 1) of the electrolyte membrane to be wound.
Other steps other than the impregnation step, the step of sandwiching with the resin film, the polymerization step and the polymer removal step include a drying step after the polymer removal step, an inspection step after this drying step, a humidity conditioning step, and the like. . These other steps are also carried out as a continuous series of steps.

本発明の方法により製造される電解質膜は、固体高分子型燃料電池、特に直接メタノール形燃料電池における電解質膜として有用である。このように、燃料電池に電解質膜を用いる際は、電解質膜を、白金等の触媒が付与された２枚の電極間に挟持し、その後、加熱プレス等によって一体化した電解質膜電極接合体を形成し、この接合体を燃料電池セルに組み込んで使用することができる。 The electrolyte membrane produced by the method of the present invention is useful as an electrolyte membrane in a polymer electrolyte fuel cell, particularly a direct methanol fuel cell. Thus, when using an electrolyte membrane in a fuel cell, the electrolyte membrane electrode assembly is sandwiched between two electrodes provided with a catalyst such as platinum and then integrated by a heating press or the like. It can be formed and used by incorporating this assembly into a fuel cell.

以下、実施例および比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。なお、各例において、電解質膜のプロトン伝導度およびメタノール透過性は、それぞれ下記の方法により測定した。
（１）プロトン伝導度の測定
電解質膜を２５℃の水に１時間浸漬し、これを表面が水で濡れた状態のまま、白金箔電極を貼り付けたガラス板２枚に挟み、プロトン伝導度を測定するための試料とした。この試料を使用し、インピーダンス測定装置（ヒューレット・パッカード社製、型式「ＨＰ４１９２Ａ」）により１００Ｈｚ〜４０ＭＨｚの交流インピーダンスを測定し、プロトン伝導度を測定した。伝導度が高いほど電解質中をプロトンが移動し易く、燃料電池用途に優れていることを示す。
（２）メタノール透過性の測定
２５℃における浸透実験を、次のとおり行なった。
電解質膜をガラス製のセルに挟み、一方のセルに１０質量％メタノール水溶液を入れ、もう一方のセルに純水を入れた。純水側に浸透するメタノール量をガスクロマトグラフ分析により経時的に測定し、定常状態になったときの透過係数を測定した。透過係数が低いほど、電解質膜中をメタノールが透過し難く、燃料電池用途に適していることを示す。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. In each example, the proton conductivity and methanol permeability of the electrolyte membrane were measured by the following methods, respectively.
(1) Measurement of proton conductivity The electrolyte membrane was immersed in water at 25 ° C. for 1 hour, and the proton membrane was sandwiched between two glass plates with platinum foil electrodes attached while the surface was wet with water. It was set as the sample for measuring. Using this sample, an AC impedance of 100 Hz to 40 MHz was measured with an impedance measuring device (manufactured by Hewlett-Packard Company, model “HP4192A”), and proton conductivity was measured. The higher the conductivity, the more easily protons move in the electrolyte, indicating that the fuel cell is excellent.
(2) Measurement of methanol permeability The permeation experiment at 25 ° C was performed as follows.
The electrolyte membrane was sandwiched between glass cells, 10% by mass aqueous methanol solution was placed in one cell, and pure water was placed in the other cell. The amount of methanol penetrating into the pure water side was measured over time by gas chromatographic analysis, and the permeability coefficient when a steady state was reached was measured. A lower permeation coefficient indicates that methanol is less likely to pass through the electrolyte membrane and is suitable for fuel cell applications.

比較例１
ポリマー前駆体として２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸４５ｇ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド５ｇ、ノニオン性界面活性剤０．５ｇ、紫外線ラジカル重合開始剤（チバスペシャルティーケミカル社製商品名「ダロキュア１１７３」）０．０５ｇおよび水５０ｇからなるポリマー前駆体溶液を調製した。その後、架橋ポリエチレン製多孔質基材（厚さ１６ｍｍ、空孔率４０％、平均孔径約０．１μｍ）を上記溶液が入れられた容器中に浸漬させて多孔質基材にポリマー前駆体等を含浸させ、前駆体含浸シートを作製し、次いで、前駆体含浸シートの両面に厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを接触させ、これらのフィルムにより前駆体含浸シートを挟んだ。次いで、これを平滑なガラス平板上に置き、ポリエチレンテレフタレートフィルムの上から、断面が平滑なプラスチック製のヘラで表面をしごいて多孔質基材上に付着しているポリマー前駆体溶液をしごき出した。次いで、ポリエチレンテレフタレートフィルムの上から、高圧水銀ランプを用いて片面７ｍＷ／ｃｍ²×６０秒づつ両面に、波長３４０〜３６０ｎｍの紫外線を照射し、ポリマー前駆体を重合させた。その後、両面からポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、電解質膜を得た。当該電解質膜を用いて、プロトン伝導度およびメタノール透過係数を測定した。結果を表１に示す。 Comparative Example 1
As a polymer precursor, 45 g of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 5 g of N, N′-methylenebisacrylamide, 0.5 g of a nonionic surfactant, an ultraviolet radical polymerization initiator (trade name “Ciba Specialty Chemicals” A polymer precursor solution consisting of 0.05 g Darocur 1173 ") and 50 g water was prepared. Thereafter, a crosslinked polyethylene porous substrate (thickness 16 mm, porosity 40%, average pore diameter of about 0.1 μm) is immersed in the container in which the above solution is placed, and a polymer precursor or the like is placed on the porous substrate. Impregnation was performed to prepare a precursor-impregnated sheet, and then a polyethylene terephthalate film having a thickness of 50 μm was brought into contact with both surfaces of the precursor-impregnated sheet, and the precursor-impregnated sheet was sandwiched between these films. Next, this is placed on a flat glass plate, and the polymer precursor solution adhering to the porous substrate is squeezed from the top of the polyethylene terephthalate film with a plastic spatula with a smooth cross section. did. Next, ultraviolet light having a wavelength of 340 to 360 nm was irradiated on the both surfaces of the polyethylene terephthalate film at a rate of 7 mW / cm ² × 60 seconds on one side using a high-pressure mercury lamp to polymerize the polymer precursor. Thereafter, the polyethylene terephthalate film was peeled from both sides to obtain an electrolyte membrane. Using the electrolyte membrane, proton conductivity and methanol permeability coefficient were measured. The results are shown in Table 1.

比較例２
高圧水銀ランプを用いて両面同時に７ｍＷ／ｃｍ²×１２０秒の紫外線を照射し、ポリマー前駆体を重合させる以外は、比較例１と同様の操作で電解質膜を得た。比較例１と同様に性能評価を行い、結果を表１に示した。 Comparative Example 2
An electrolyte membrane was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that a high-pressure mercury lamp was used to irradiate both surfaces simultaneously with ultraviolet rays of 7 mW / cm ² × 120 seconds to polymerize the polymer precursor. Performance evaluation was performed in the same manner as in Comparative Example 1, and the results are shown in Table 1.

実施例１
高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射するのを、可視光線を吸収し波長３００〜４００ｎｍの電磁波を照射する蛍光ランプ（ブラックライト蛍光ランプ）を用いて、片面７ｍＷ／ｃｍ²×６０秒づつ両面に当該波長の電磁波を照射し、ポリマー前駆体を重合させる以外は、比較例１と同様の操作で電解質膜を得た。比較例１と同様に性能評価を行い、結果を表１に示した。 Example 1
Irradiation of ultraviolet rays using a high-pressure mercury lamp is performed on a double-sided surface by 7 mW / cm ² × 60 seconds on one side using a fluorescent lamp (black light fluorescent lamp) that absorbs visible light and emits electromagnetic waves having a wavelength of 300 to 400 nm. An electrolyte membrane was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the electromagnetic wave having the wavelength was irradiated to polymerize the polymer precursor. Performance evaluation was performed in the same manner as in Comparative Example 1, and the results are shown in Table 1.

実施例２
両面同時に７ｍＷ／ｃｍ²×１２０秒照射し、ポリマー前駆体を重合させる以外は、実施例１と同様の操作で電解質膜を得た。比較例１と同様に性能評価を行い、結果を表１に示した。 Example 2
An electrolyte membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that 7 mW / cm ² × 120 seconds were irradiated simultaneously on both sides to polymerize the polymer precursor. Performance evaluation was performed in the same manner as in Comparative Example 1, and the results are shown in Table 1.

実施例３
比較例１と同じポリマー前駆体溶液を調製した。その後、図１のように、比較例１で用いたポリエチレン製多孔質基材１を連続的に搬送して上記溶液３が入れられた容器中を通過させてポリエチレン製多孔質基材にポリマー前駆体等を含浸させ、前駆体含浸シート１１を作製し、次いで、図２のように、前駆体含浸シートの両面に厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを接触させ、これらのフィルムにより前駆体含浸シートを挟んだ状態で搬送し、実施例１と同様に電磁波を照射させることにより、ポリマー前駆体を重合させ、その後、両面からポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した。得られた電解質膜について、比較例１と同様に性能評価を行い、結果を表１に示した。 Example 3
The same polymer precursor solution as in Comparative Example 1 was prepared. Thereafter, as shown in FIG. 1, the polyethylene porous substrate 1 used in Comparative Example 1 is continuously conveyed and passed through a container containing the solution 3, so that the polymer precursor is transferred to the polyethylene porous substrate. The precursor-impregnated sheet 11 is produced by impregnating the body and the like, and then, a polyethylene terephthalate film having a thickness of 50 μm is brought into contact with both surfaces of the precursor-impregnated sheet as shown in FIG. It conveyed in the state pinched | interposed and irradiated the electromagnetic wave similarly to Example 1, the polymer precursor was polymerized, and the polyethylene terephthalate film was peeled from both surfaces after that. About the obtained electrolyte membrane, performance evaluation was performed similarly to the comparative example 1, and the result was shown in Table 1.

表１の結果によれば、実施例１〜２の電解質膜では、特にメタノール透過係数が１０．０〜１０．６μｍ・ｋｇ／ｍ²・ｈと、比較例１〜２に比べて大幅に低く、多孔質基材の劣化が起こっていないことが分かる。また、プロトン伝導性は、実施例１、２、比較例１、２とも大差がなく、紫外線を用いずにも十分な重合がなされていることが分かる。
更に、連続法を用いて行った実施例３では、プロトン伝導度は４４．０Ｓ／ｃｍであり、メタノール透過係数は１１．４μｍ・ｋｇ／ｍ²・ｈであって、連続的に効率よく製造された実施例の電解質膜は、連続的ではないこの実施例１および２と比べても遜色のない性能を有していることが分かる。 According to the results of Table 1, in the electrolyte membranes of Examples 1 and 2, the methanol permeability coefficient is 10.0 to 10.6 μm · kg / m ² · h, which is significantly lower than that of Comparative Examples 1 and 2. It can be seen that the porous substrate has not deteriorated. In addition, the proton conductivity is not greatly different between Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2, and it can be seen that sufficient polymerization is performed without using ultraviolet rays.
Furthermore, in Example 3 performed using the continuous method, the proton conductivity is 44.0 S / cm, the methanol permeability is 11.4 μm · kg / m ² · h, and it is continuously and efficiently produced. It can be seen that the electrolyte membranes of the examples provided have performance comparable to those of Examples 1 and 2 which are not continuous.

本発明の電解質膜は、燃料電池のみならず、各種センサー等の電気化学デバイス素子や、電気分解用の分離膜の用途にも適用できる。 The electrolyte membrane of the present invention can be applied not only to fuel cells, but also to electrochemical device elements such as various sensors and separation membranes for electrolysis.

電解質膜を製造するための工程の一例を示すフロチャートである。It is a flowchart which shows an example of the process for manufacturing an electrolyte membrane. 第１樹脂フィルムおよび第２樹脂フィルムを、それぞれフィルム供給源から連続的に送出し、供給して前駆体含浸シートと接触させた状態で電磁波を照射し、ポリマー前駆体を重合させる方法を示す説明図である。An explanation showing a method of polymerizing a polymer precursor by irradiating an electromagnetic wave in a state where the first resin film and the second resin film are continuously fed from a film supply source, and supplied and contacted with a precursor-impregnated sheet. FIG.

符号の説明Explanation of symbols

１多孔質基材
１１前駆体含浸シート
１２ポリマー充填シート
２１第１の樹脂フィルム
２２第２の樹脂フィルム
２１１、２２１フィルム供給源
３ポリマー前駆体等を含有する溶液または分散液
Ｅ電磁波の照射源
４プラスチックブレード
Ｎ水洗のための水を吹き付けるためのノズル
Ｈ乾燥装置
５電解質膜
６保護フィルム
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Porous base material 11 Precursor impregnation sheet | seat 12 Polymer filling sheet | seat 21 1st resin film 22 2nd resin film 211,221 Film supply source 3 Solution or dispersion liquid containing a polymer precursor etc. E Irradiation source of electromagnetic waves 4 Plastic blade N Nozzle for spraying water for washing H Drying device 5 Electrolyte membrane 6 Protective film

Claims

少なくとも下記（１）〜（３）の工程を有することを特徴とする電解質膜の製造方法。
（１）多孔質基材にイオン交換基またはイオン交換基に変換し得る基を有するモノマーを含有するポリマー前駆体を含浸させる含浸工程、
（２）前記多孔質基材にポリマー前駆体が含浸されてなる前駆体含浸シートを、樹脂フィルムで挟み込む工程、並びに、
（３）当該ポリマー前駆体を、波長３００〜４００ｎｍの電磁波の照射により重合させる重合工程。 A method for producing an electrolyte membrane comprising at least the following steps (1) to (3).
(1) an impregnation step of impregnating a porous substrate with a polymer precursor containing a monomer having an ion exchange group or a group that can be converted into an ion exchange group;
(2) a step of sandwiching a precursor-impregnated sheet obtained by impregnating the porous base material with a polymer precursor with a resin film; and
(3) A polymerization step in which the polymer precursor is polymerized by irradiation with electromagnetic waves having a wavelength of 300 to 400 nm.

少なくとも下記（１）〜（３）の工程を有しかつこれらが連続的に行われることを特徴とする電解質膜の製造方法。
（１）長尺状の多孔質基材を連続的に搬送し、当該多孔質基材に、イオン交換基またはイオン交換基に変換し得る基を有するモノマーを含有するポリマー前駆体を含浸させる含浸工程、
（２）前記多孔質基材にポリマー前駆体が含浸されてなる前駆体含浸シートの両面に、長尺状の樹脂フィルムを連続的に供給して、当該前駆体含浸シートを当該樹脂フィルムで挟み込む工程、並びに、
（３）当該ポリマー前駆体を、波長３００〜４００ｎｍの電磁波の照射により重合させる重合工程。 A method for producing an electrolyte membrane, comprising at least the following steps (1) to (3), wherein these steps are continuously performed.
(1) Impregnation that continuously conveys a long porous substrate and impregnates the porous substrate with a polymer precursor containing a monomer having an ion exchange group or a group that can be converted into an ion exchange group Process,
(2) A continuous resin film is continuously supplied to both sides of a precursor-impregnated sheet obtained by impregnating the porous substrate with a polymer precursor, and the precursor-impregnated sheet is sandwiched between the resin films. Process, and
(3) A polymerization step in which the polymer precursor is polymerized by irradiation with electromagnetic waves having a wavelength of 300 to 400 nm.

電磁波の照射が、照度２〜１０ｍＷ／ｃｍ²の範囲にて行なわれる請求項１または２に記載の電解質膜の製造方法。 The method for producing an electrolyte membrane according to claim 1 or 2, wherein the electromagnetic wave is irradiated in an illuminance range of ^{2 to} 10 mW / cm ² .

電磁波の照射が、照射時間３０秒〜２分の範囲にて行なわれる請求項１ないし３記載の電解質膜の製造方法。 4. The method for producing an electrolyte membrane according to claim 1, wherein the electromagnetic wave irradiation is performed in an irradiation time range of 30 seconds to 2 minutes.

電磁波の照射が、蛍光放電管にて行なわれる請求項１ないし４に記載の電解質膜の製造方法。 The method for producing an electrolyte membrane according to claim 1, wherein the electromagnetic wave irradiation is performed in a fluorescent discharge tube.

樹脂フィルムは波長３００〜４００ｎｍの電磁波を透過するものであり、前記電磁波の照射は、前駆体含浸シートを挟んでなる樹脂フィルムを通して両側から行なわれることを特徴とする、請求項１ないし５に記載の電解質膜の製造方法。
The resin film transmits an electromagnetic wave having a wavelength of 300 to 400 nm, and the irradiation of the electromagnetic wave is performed from both sides through a resin film sandwiching a precursor-impregnated sheet. The manufacturing method of the electrolyte membrane.