JP2006160770A - Fiber-like electroconductive polymer and its manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ナノテクノロジーおよびバイオテクノロジーの技術分野に属し、特に、多糖を利用して、ファイバー状に組織化された導電性ポリマーを製造する新規な技術に関する。 The present invention belongs to the technical fields of nanotechnology and biotechnology, and particularly relates to a novel technique for producing a conductive polymer organized in a fiber form using polysaccharides.
従来、マイクロ電子回路は感光性フィルムで覆った金属薄膜基板の表面をリソグラフによってマイクロパターニングした後、酸などでエッチングする事によって作成されてきた。これらトップダウン的方法論は設計図通りのマイクロ電子回路を均質かつ簡便に作成できる利点はあるものの、マイクロパターニングのスケールを使用する光の波長以下にする事は原理的に不可能である。トップダウン的方法によるマイクロ電子回路作成が限界を迎えるにつれ、低分子の自己組織化を基にしたボトムアップ的方法によりマイクロ電子回路を作成しようとする試みが近年盛んに行われてきている。 Conventionally, microelectronic circuits have been created by micropatterning the surface of a metal thin film substrate covered with a photosensitive film by lithography and then etching with acid or the like. Although these top-down methodologies have the advantage that a microelectronic circuit as designed can be made homogeneously and easily, it is impossible in principle to make the micropatterning scale below the wavelength of light. As the creation of microelectronic circuits by a top-down method reaches its limit, attempts to create microelectronic circuits by a bottom-up method based on self-assembly of small molecules have been actively performed in recent years.
上記のトップダウン法によるマイクロ電子回路において電子回路自体を構成するのは金属薄膜であったが、それに対してボトムアップ法に基づいたマイクロ電子回路作成は種々の有機分子を構成要素として達成される。たとえばテトラチアフルバレンとテトラシアノキノジメタンが交互にチャージトランスファー（CT）相互作用によって積層した超分子構造体や、主鎖がπ−共役系を有するπ−共役高分子などがその範疇に入る。特にπ−共役高分子はその主鎖π−電子が高分子主鎖全体に局在化して自由に動き回れることから比較的高い導電性を示すことがわかってきている。
代表的なπ−共役高分子としてポリジアセチレンやポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリフェニレンビニレン、ポリフェニレンエチニレンなどをあげることができる。特にポリジアセチレン類は紫外光によって容易に重合が進行することから非常にきれいな重合系を構築できる興味深い導電性ポリマーである。
π−共役高分子を用いることにより高分子主鎖に沿った導電性が発現できることがわかってきたが、次に問題となってくるのは有機分子の異方性の問題である。π−共役高分子中で電子は高分子主鎖に沿った一次元方向にのみ流れ、主鎖に対して直角方向には決して流れない。 Although it has been found that conductivity along the polymer main chain can be expressed by using a π-conjugated polymer, the next problem is anisotropy of organic molecules. In the π-conjugated polymer, electrons flow only in a one-dimensional direction along the polymer main chain, and never flow in a direction perpendicular to the main chain.
以上の諸性質より、π−共役高分子を次世代の極微小電子回路の導線として用いるためにはπ−共役高分子そのものの性能向上だけでなく、π−共役高分子を思いのままに配置・配列させるための配線技術が重要になってくる。特に優れた導電性を有する分子導線を実現するためにはπ−共役高分子の主鎖方向を一方方向にそろえたファイバー状のポリマー集合体の実現が必要不可欠である。しかし、モノマーの単純な重合では対応するモノマーの均一溶液またはアモルファス凝集体が生じるだけであり、ポリマーの配向はおろかそのコンホメーションさえも一切制御されてはいない。 In view of the above properties, in order to use π-conjugated polymers as conductors for next-generation microelectronic circuits, not only improve the performance of π-conjugated polymers themselves, but also arrange π-conjugated polymers as desired.・ Wiring technology to arrange them becomes important. In particular, in order to realize a molecular conductor having excellent conductivity, it is indispensable to realize a fiber-like polymer aggregate in which the main chain direction of the π-conjugated polymer is aligned in one direction. However, simple polymerization of monomers only results in homogeneous solutions or amorphous aggregates of the corresponding monomers, and the orientation of the polymer is not controlled at all, let alone its orientation.
ナノスケールのファイバー状ポリマー集合体の構築方法として報告されている方法は、精密にデザインされた両親媒性構造を有するジアセチレンモノマーを自己集合化させてチューブ状構造を作り、そのチューブに対しての光照射を行いナノファイバー状ポリマーを得る手法である。
最近、我々は柔軟ならせん構造を有する多糖として知られるβ−1,3−グルカンの一種であるシゾフィランおよびカードランが、剛直かつ直線状構造を有するカーボンナノチューブの周囲をらせん状に被覆することで安定な複合体を形成する現象を発見した。また、原子間力顕微鏡（AFM）や透過型電子顕微鏡（TEM）を用いた直接観察によって得られるデータの詳しい検証により、このシゾフィラン/カーボンナノチューブ複合体内部では数本から数十本のカーボンナノチューブが平行に配向していることが示唆された。
さらに、我々はカーボンナノチューブだけでなく、同様の剛直直線状構造を有するポリアニリンもまたシゾフィランおよびカードランと安定な複合体を形成し、複合体内部でポリマー鎖が平行に配列制御されていることも明らかにしている。この手法はポリアニリンの水溶化と機能化を簡便に行えることが特徴であり、ポリアニリンを基体としたナノデバイス開発に拍車をかけるものである。
このような複合化の主たる駆動力は疎水性相互作用であると考えられる。実際にシゾフィランなどのβ−1,3−グルカン類が疎水性の低分子蛍光色素類と相互作用する例が報告されている。しかしこれらの低分子蛍光色素類とβ−1,3−グルカン類の相互作用のメカニズムは一切明らかにされていない。
本発明の目的は、ファイバー状に集積した導電性ポリマーを効率よく製造することのできる新しい技術を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a new technique capable of efficiently producing a conductive polymer integrated in a fiber shape.
本発明者は、β−1,3−グルカンが形成する一次元疎水性空間を反応場として利用し、モノマーを一次元的に包接させて重合することにより、ファイバー状のポリマーを得ることができることを見出し、本発明を導き出した。
かくして、本発明に従えば、導電性ポリマーとβ−1,3−グルカンとから成ることを特徴とするファイバー状複合体が提供される。
さらに、本発明は、導電性ポリマーとβ−1,3−グルカンとから成るファイバー状複合体を製造する方法であって、1本鎖のβ−1,3−グルカンを含有する非プロトン性極性溶媒溶液またはアルカリ水溶液と、所望のポリマーの源となるモノマーを含有する非プロトン性極性溶媒とを混合し、水を加えた後、重合反応を行なわせることを特徴とする方法を提供するものである。
The present inventor can obtain a fiber-like polymer by using a one-dimensional hydrophobic space formed by β-1,3-glucan as a reaction field and polymerizing monomers by one-dimensional inclusion. The present invention was derived by finding out what can be done.
Thus, according to the present invention, there is provided a fibrous composite characterized by comprising a conductive polymer and β-1,3-glucan.
Furthermore, the present invention relates to a method for producing a fibrous composite composed of a conductive polymer and β-1,3-glucan, which comprises an aprotic polarity containing a single-chain β-1,3-glucan. Provided is a method characterized by mixing a solvent solution or an aqueous alkali solution with an aprotic polar solvent containing a monomer that is a source of a desired polymer, adding water, and then performing a polymerization reaction. is there.
従来の単純な重合法ではランダムコイル状のポリマー鎖溶液かアモルファスなポリマー凝集体しか生成しないが、本発明の手法により、ファイバー状に組織化されたポリマー集合体を得ることができる。また、モノマーの段階から重合に好適な配列化がなされることから、重合が促進される。さらに、β−1,3−グルカンのラッピング効果により導電性ポリマーを水溶性複合体（コンポジット）として得ることが可能になる。 In the conventional simple polymerization method, only a random coil-shaped polymer chain solution or an amorphous polymer aggregate is generated, but a polymer aggregate organized in a fiber shape can be obtained by the method of the present invention. Moreover, since the arrangement | sequence suitable for superposition | polymerization is made from the monomer stage, superposition | polymerization is accelerated | stimulated. Furthermore, the conductive polymer can be obtained as a water-soluble composite (composite) by the wrapping effect of β-1,3-glucan.
本発明において用いられるβ−1,3−グルカンとは、よく知られているように、グルコースがβ１→３グルコシド結合により結合された多糖である。β−1,3−グルカンは、天然に存在する状態では、一般に３重のらせん構造を形成していることが知られている。また、非プロトン性極性溶媒またはアルカリ水溶液の中で１本鎖のランダムコイル状に解離すること、そして、そのランダムコイル状のβ−1,3−グルカンは水中で３重の螺旋状に巻き戻ること、さらにその際に１本鎖の核酸などが共存すると、共存物を巻き込みながら、らせん状の複合体を形成することが本発明者らにより発見されている。
本発明は、β−1,3−グルカンのこのような特性を利用したものであり、本発明に従えば、予め非プロトン性極性溶媒またはアルカリ性水溶液に溶解させて１本鎖に解離させたβ−1,3−グルカンの溶液と、非プロトン性極性溶媒に溶解させたモノマー（所望のポリマー源）とを混合し、水を加え適当な撹拌処理を行なう。これによって、当該モノマーが、β−1,3−グルカンの内部に取り込まれβ−1,3−グルカンによって包接されたβ−1,3−グルカン／モノマー複合体（錯体）が形成されることが確認されている（後述の実施例３、比較例１、実施例４、比較例２、実施例５参照）。これは、１本鎖の状態に解離したβ−1,3−グルカンを中性の水中に入れると既述のように３重らせんに巻き戻ろうとするが、この際、モノマーが共存すると、そのモノマーへのβ−1,3−グルカンの巻き付き・ラッピングが起こり、当該モノマーとβ−1,3−グルカンとの複合体が形成されるためと理解される。 The present invention utilizes such characteristics of β-1,3-glucan, and according to the present invention, β dissolved in an aprotic polar solvent or an alkaline aqueous solution and dissociated into a single strand in advance. A solution of -1,3-glucan and a monomer (desired polymer source) dissolved in an aprotic polar solvent are mixed, water is added, and an appropriate stirring treatment is performed. As a result, the monomer is incorporated into β-1,3-glucan and a β-1,3-glucan / monomer complex (complex) is formed which is included by β-1,3-glucan. Is confirmed (see Example 3, Comparative Example 1, Example 4, Comparative Example 2, and Example 5 described later). When β-1,3-glucan dissociated in a single-stranded state is put into neutral water, it tries to rewind into a triple helix as described above. It is understood that winding and wrapping of β-1,3-glucan around the monomer occurs and a complex of the monomer and β-1,3-glucan is formed.
なお、β−1,3−グルカンを溶解する非プロトン性極性溶媒および／またはモノマーを溶解する非プロトン性極性溶媒として用いられるのに特に好適な例はジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）であるが、これに限定されるものではない。また、β−1,3−グルカンを溶解させて１本鎖に解離させる好適なアルカリ水溶液の１例は苛性ソーダ水溶液であるが、これに限定されるものではない。 A particularly suitable example to be used as an aprotic polar solvent for dissolving β-1,3-glucan and / or an aprotic polar solvent for dissolving a monomer is dimethyl sulfoxide (DMSO). It is not limited. An example of a suitable alkaline aqueous solution in which β-1,3-glucan is dissolved and dissociated into a single strand is a caustic soda aqueous solution, but is not limited thereto.
本発明においては、如上の操作の後、重合反応を行なわせるが、この際、β−1,3−グルカンの内部は一次元疎水性空間として重合反応の反応場を供することになる。すなわち、本発明に従えば、モノマーの段階から一次元的な配列化がなされて重合化が行なわせることができ、これによって、ファイバー状に組織化されたポリマー集合体を得ることができる。 In the present invention, after the above operation, the polymerization reaction is carried out. At this time, the interior of β-1,3-glucan provides a reaction field for the polymerization reaction as a one-dimensional hydrophobic space. That is, according to the present invention, one-dimensional arrangement can be performed from the monomer stage and polymerization can be performed, whereby a polymer aggregate organized in a fiber shape can be obtained.
本発明が適用されるポリマーの種類および重合法は特に限定されるものではなく、従来より知られた各種のπ共役系高分子から成る導電性ポリマーおよび該ポリマーを合成するための重合法に本発明を適用することができる。特に好ましいのは、導電性ポリマーがアセチレンまたはジアセチレンの誘導体のポリマーである場合であり、この場合は、光重合によってポリマーが合成される。本発明が適用されるのに好適な他の例は、導電性ポリマーが、チオフェン、ピロールまたはアニリンの誘導体のポリマーである場合であり、この場合、重合反応は酸化重合反応による。 The type of polymer to which the present invention is applied and the polymerization method are not particularly limited, and the present invention is not limited to conductive polymers composed of various π-conjugated polymers known in the past and polymerization methods for synthesizing the polymer. The invention can be applied. Particularly preferred is the case where the conductive polymer is a polymer of an acetylene or diacetylene derivative, in which case the polymer is synthesized by photopolymerization. Another example suitable for application of the present invention is when the conductive polymer is a polymer of a derivative of thiophene, pyrrole or aniline, in which case the polymerization reaction is by an oxidative polymerization reaction.
先ず、種々のπ−共役高分子の中で、本発明が特に好ましく適用されるポリジアセチレン系ポリマーについて説明する。ジアセチレン系モノマーは紫外光照射によって重合することが知られており、触媒や酸化還元剤が必要な他のπ−共役高分子と比べて重合系が非常にきれいであることが特徴である。 First, a polydiacetylene polymer to which the present invention is particularly preferably applied among various π-conjugated polymers will be described. Diacetylene monomers are known to polymerize by irradiation with ultraviolet light, and are characterized by a very clean polymerization system compared to other π-conjugated polymers that require a catalyst or a redox agent.
しかし一般に、ジアセチレンの重合に際してはジアセチレン系モノマー間の相対的な位置関係が非常に重要であり、均一系での重合の進行はほとんど例がない。これはジアセチレン系モノマー間の重合がラジカルやアニオン・カチオンといった中間体を経ることなく協奏的に進行するためであり、ジアセチレン系モノマー同士がある一定の相対距離および相対角度を有するときのみ重合が進行することが知られている。このような制限からこれまではジアセチレン系モノマーの結晶やジアセチレン部位を有する界面活性剤からなるベシクル内部などでの重合しか報告されていない。たとえばジフェニルジアセチレン系モノマーの場合、モノマー間の相対距離がおおよそ3.5Åかつ相対角度がおおよそ75°ずれた結晶構造の時のみ重合が進行することが報告されている。
β−1,3−グルカンを用いる本発明の方法により重合が促進されるのは、β−1,3−グルカンの内部の疎水性空間内にジアセチレン系モノマーが一次元的に配列するためと考えられる。ここで、ジアセチレン系モノマーの重合をさらに効率的に行うために、モノマーとして、アミド基で修飾されたジフェニルジアセチレンモノマーを用いることが好ましい。このモノマーを用いると、ジフェニル部位同士のπ−π相互作用によるモノマー同士の自己集合に加えてアミド部位によるモノマー分子間もしくはモノマー/多糖間の水素結合によってモノマー間パッキングがさらに安定化される。 Polymerization is promoted by the method of the present invention using β-1,3-glucan because diacetylenic monomers are arranged one-dimensionally in the hydrophobic space inside β-1,3-glucan. Conceivable. Here, in order to perform the polymerization of the diacetylene monomer more efficiently, it is preferable to use a diphenyl diacetylene monomer modified with an amide group as the monomer. When this monomer is used, in addition to the self-assembly of monomers due to π-π interaction between diphenyl moieties, the inter-monomer packing is further stabilized by hydrogen bonds between monomer molecules or monomers / polysaccharides due to amide moieties.
本発明が適用されるのに好ましい別の導電性ポリマーは、酸化重合法で合成されるチオフェン、ピロールまたはアニリンの誘導体のポリマーであり、特に好ましいのはチオフェン系（チオフェンの誘導体）のポリマーである。ポリチオフェンに代表されるチオフェン系のポリマーは導電性であると同時にそのコンフョメーション変化に応じて多彩な色調変化を示すことが知られている。このような色の変化を利用することによりポリマー近傍で起こる分子の認識を色の変化として鋭敏に読み出すセンサー、特に生体（高）分子をターゲットとしたバイオセンサーなどへの応用がチオフェン系ポリマーでは期待されている。 Another preferred conductive polymer to which the present invention is applied is a thiophene, pyrrole or aniline derivative polymer synthesized by oxidative polymerization, and a thiophene (thiophene derivative) polymer is particularly preferred. . It is known that a thiophene-based polymer represented by polythiophene is conductive and at the same time exhibits various color tone changes according to its conformation change. Thiophene-based polymers are expected to be applied to sensors that read out molecular recognition that occurs in the vicinity of polymers as color changes by using such color changes, especially biosensors that target biological (high) molecules. Has been.
しかし、チオフェン系のポリマー鎖に水溶性と分子認識部位の両方を付与するのは困難な作業である。これまでは、合成化学的な手法により（共有結合的に）主鎖に水溶性部位あるいは機能性部位を導入する方法がとられてきたが、緻密な分子設計と合成段階に多大な労力を要しているのも事実である。 However, it is a difficult task to impart both water solubility and a molecular recognition site to a thiophene-based polymer chain. Until now, synthetic chemical methods have been used (covalently) to introduce water-soluble or functional sites into the main chain, but this requires a lot of effort in the precise molecular design and synthesis steps. It is also true that.
本発明に従えば、β−1,3−グルカンを用いることにより、水溶性の複合体として導電性ポリマー（チオフェン系ポリマー）を得ることができ、また、β−1,3−グルカンの側鎖に、分子認識等の機能を有する官能基を付与することも容易である。
このとき、チオフェン系モノマーとして疎水性部位を含むような構造のものを用いるとβ−1,3−グルカン内の疎水性空間内に当該モノマーが一層規則的に配列して重合が促進される。このような観点から、本発明が適用されるのに好ましいチオフェン系ポリマーの例は、ポリ（3,4−エチレンジオキシチオフェン）（PEDOTと略記）であり、上記ジアセチレン系の場合と同様に、β−1,3−グルカンでモノマーを包接・組織化し、酸化重合することにより、水溶性の複合体（コンポジット）として得られる。
According to the present invention, by using β-1,3-glucan, a conductive polymer (thiophene polymer) can be obtained as a water-soluble complex, and the side chain of β-1,3-glucan can be obtained. It is also easy to add a functional group having a function such as molecular recognition.
At this time, when a thiophene monomer having a structure including a hydrophobic site is used, the monomer is more regularly arranged in the hydrophobic space in β-1,3-glucan to promote polymerization. From such a viewpoint, an example of a thiophene-based polymer that is preferable for application of the present invention is poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (abbreviated as PEDOT), as in the case of the diacetylene-based polymer. , Β-1,3-glucan is used for inclusion and organization of the monomer and oxidative polymerization to obtain a water-soluble composite (composite).
本発明で使用するβ−1,3−グルカンには多くの種類のものが知られており、そのいずれもジアセチレン系やチオフェン系モノマーなどのファイバー状への重合・組織化に効果を示すが、中でも、シゾフィラン（図１参照）、レンチナンまたはスクレログルカンのような、６位の炭素にグルコース置換基を30％程度以上有するものは、水に良く溶けて取り扱いやすいため、好適に使用される。 Many types of β-1,3-glucan used in the present invention are known, and all of them are effective in polymerization / organization of fibers such as diacetylene-based and thiophene-based monomers. Among them, those having a glucose substituent of about 30% or more at carbon at the 6-position, such as schizophyllan (see FIG. 1), lentinan or scleroglucan, are preferably used because they dissolve well in water and are easy to handle. .
本発明の方法を効率的に行うためには重合反応を行なわせる混合溶媒中の水の比率（以下Vw（%v/v）と略記する）も重要である。β−1,3−グルカンの3重らせん構造を再生するためにはVwが50以上であることが必要である。また、あまりにも高いVw値であるとβ−1,3−グルカン類は比較的早期に完全に3重らせん構造に巻き戻ってしまい、内部に対象モノマーを取り込む空間と時間がなくなってしまう。これらのことから、例えば、ジアセチレン系モノマーの重合の場合、Vwが70程度の含水DMSOが本発明の方法を効率的に達成するために好ましい。 In order to efficiently carry out the method of the present invention, the ratio of water in the mixed solvent for carrying out the polymerization reaction (hereinafter abbreviated as Vw (% v / v)) is also important. In order to regenerate the triple helical structure of β-1,3-glucan, Vw needs to be 50 or more. Also, if the Vw value is too high, β-1,3-glucans will completely rewind to the triple helical structure relatively early, and the space and time for taking the target monomer inside will be lost. From these facts, for example, in the case of polymerization of a diacetylene monomer, hydrous DMSO having a Vw of about 70 is preferable in order to achieve the method of the present invention efficiently.
また、β−1,3−グルカンとモノマーの比率も本発明の方法を効率的に行うためには重要である。β−1,3−グルカンが多すぎるとその3重らせん構造内で対象モノマーがまばらにしか存在できず、重合がスムーズに進行しない。またβ−1,3−グルカンが少なすぎた場合、β−1,3−グルカンの3重らせん構造内に取り込まれることのできなかったジアセチレンモノマーが凝集体として混在することになる。これらのことから、例えば、β−1,3−グルカンとジアセチレンモノマーが質量比でほぼ１：１の時に本発明の方法の効果が最も明確に現れる。 In addition, the ratio of β-1,3-glucan to monomer is also important for efficiently carrying out the method of the present invention. When there is too much β-1,3-glucan, the target monomer can exist only sparsely in the triple helical structure, and the polymerization does not proceed smoothly. When β-1,3-glucan is too little, diacetylene monomer that could not be incorporated into the triple helix structure of β-1,3-glucan is mixed as an aggregate. From these facts, for example, when the β-1,3-glucan and the diacetylene monomer are approximately 1: 1 in mass ratio, the effect of the method of the present invention appears most clearly.
本発明に従いβ−1,3−グルカンの3重らせん内部の一次元疎水性場で一次元配列したジアセチレンモノマーなどのモノマーを効率的に重合させるためには紫外光照射が必要である。この紫外光照射は市販の高圧水銀ランプ等を用いて簡便に行うことができる。 In order to efficiently polymerize a monomer such as a diacetylene monomer one-dimensionally arranged in a one-dimensional hydrophobic field inside the triple helix of β-1,3-glucan according to the present invention, ultraviolet light irradiation is required. This ultraviolet light irradiation can be easily performed using a commercially available high-pressure mercury lamp or the like.
本発明に従いチオフェン、ピロールまたはアニリンなどの誘導体を酸化重合して、それぞれに対応する導電性ポリマーを得るには、従来より知られた各種の酸化重合触媒を使用することができる。なお、本発明が適用される酸化重合とは、電解重合を含まない。電解重合では酸化が電極表面でしか起こらないため、ポリマー鎖の拡散効率がファイバー形成の重要なファクターになるが、高分子量で無電荷のβ−1,3−グルカンでは高効率な電極表面への拡散は期待できず、ファイバー形成に効果的な手法ではない。 In order to oxidatively polymerize derivatives such as thiophene, pyrrole or aniline according to the present invention to obtain conductive polymers corresponding to the respective derivatives, various conventionally known oxidative polymerization catalysts can be used. The oxidative polymerization to which the present invention is applied does not include electrolytic polymerization. In electropolymerization, oxidation occurs only on the electrode surface, so the diffusion efficiency of the polymer chain is an important factor for fiber formation. However, high molecular weight and uncharged β-1,3-glucan has a high efficiency on the electrode surface. Diffusion is not expected and is not an effective technique for fiber formation.
本発明の方法によりβ−1,3−グルカンとともにモノマーを重合すれば、相当するファイバー状導電性ポリマーが多糖（β−1,3−グルカン）に包接された（周囲を包まれた）複合体の水溶液の状態で得られる。この多糖はファイバー状導電性ポリマーの水溶性を向上させると共に、一種の絶縁体としてポリマーの導電性を良好に保つのに効果的である。さらに、β−1,3−グルカンには側鎖に位置選択的に種々の機能性官能基を導入することも可能であり、これによって、β−1,3−グルカンを介した導電性ポリマーへの機能付加も期待される。 When a monomer is polymerized together with β-1,3-glucan by the method of the present invention, the corresponding fibrous conductive polymer is included in the polysaccharide (β-1,3-glucan) (wrapped around). Obtained in the form of an aqueous solution of the body. This polysaccharide improves the water solubility of the fiber-like conductive polymer and is effective as a kind of insulator to keep the conductivity of the polymer good. Furthermore, it is also possible to introduce various functional functional groups into β-1,3-glucan in a regioselective manner on the side chain, which leads to a conductive polymer via β-1,3-glucan. Additional functions are also expected.
かくして、本発明に従えば、導電性ポリマーとβ−1,3−グルカンとから成るファイバー状複合体を含有する水溶液が得られ、この水溶液は、例えば、スピンコート法、ディップコート法またはバーコート法などの簡便な手段により各種の用途の機能性薄膜に調製されることができる。このようにして得られた複合体の膜から、必要に応じて、多糖分解酵素を利用した酵素処理や酸処理等によりβ−1,3−グルカンを除くこともできる。
本発明の特徴をさらに具体的に明らかにするため以下に実施例を示す。以下の実施例においては、ポリジアセチレンおよびポリチオフェンの場合を代表例として詳述するが、本発明はこれに限定されるものではない。
Thus, according to the present invention, an aqueous solution containing a fibrous composite composed of a conductive polymer and β-1,3-glucan is obtained, and this aqueous solution can be obtained by, for example, spin coating, dip coating or bar coating. It can be prepared into functional thin films for various uses by simple means such as a method. Β-1,3-glucan can be removed from the thus obtained complex membrane by enzyme treatment using a polysaccharide-degrading enzyme or acid treatment, if necessary.
In order to clarify the features of the present invention more specifically, examples are shown below. In the following examples, the case of polydiacetylene and polythiophene will be described in detail as representative examples, but the present invention is not limited thereto.
β−1,3−グルカンの調製（シゾフィランを例として） 3重らせん構造のシゾフィランを文献記載の定法に従って製造した。すなわち、ATCC（American Type Culture Collection）から入手したSchizophyllum commune. Fries（ATCC 44200)を、最小培地を用いて7日間静置培養した後、細胞成分および不溶残渣を遠心分離して得られた上清を超音波処理して分子量45万の3重らせんシゾフィランを得た。なお、本明細書および図面においては、シゾフィランをSPG、３重らせんシゾフィランをt-SPG、１本鎖シゾフィランをs-SPGと略記していることがある。
1,4−ビス（p−アミドフェニル）ブタジインの合成 光重合に用いるモノマーである1,4−ビス（ｐ−アミドフェニル）ブタジインは図２のスキームに従って合成した。例として1,4−ビス（ｐ−プロピルアミドフェニル）ブタジインの合成法を示しているが、本合成法は全ての1,4−ビス（ｐ−アミドフェニル）ブタジイン類に適用することが可能である。以下に1,4−ビス（ｐ−プロピルアミドフェニル）ブタジインについての具体的な合成法を述べる。
200mlナス型フラスコに4−エチニルアニリンを500mg（4.283mmol）、トリエチルアミン0.5mlを入れ、ジクロロメタン30mlに溶かした。これにプロピオニルクロライド0.447ml（5.124mmol）を加えた。5分後、TLC（展開溶媒、ヘキサン：酢酸エチル＝3：1）により原料の消失と新たなスポットの出現を確認した。これを水で洗浄し、硫酸マグネシウムを加え撹拌した後これを吸引ろ過して水分を除去した。ろ液を減圧留去したところ、薄い黄色の粉末が得られた。同定はMALDI−TOF−Massスペクトルにて行った。Calc.
173.08、obs. 174.07 [M+H] 196.06 [M+Na]。収量0.6998g（収率94.4%）。
次に300mlナス型フラスコに得られた化合物400mg（2.31mmol）、酢酸銅1水和物1.147g（5.74mmol）、ピリジン30ml、メタノール約50mlを加え2日間還流した。TLC(展開溶媒、ヘキサン：酢酸エチル＝３：１)より新たなスポットの出現を確認した。溶媒を減圧留去して得られた残渣を酢酸エチルに溶かし、飽和塩化アンモニウム水溶液で数回洗浄した。この溶液を硫酸ナトリウム乾燥、吸引ろ過した後、ろ液を減圧留去して薄い黄色の固体が得た。
Synthesis of 1,4-bis (p-amidophenyl) butadiyne 1,4-bis (p-amidophenyl) butadiyne, a monomer used for photopolymerization, was synthesized according to the scheme of FIG. As an example, the synthesis method of 1,4-bis (p-propylamidophenyl) butadiyne is shown, but this synthesis method can be applied to all 1,4-bis (p-amidophenyl) butadiynes. is there. A specific synthesis method for 1,4-bis (p-propylamidophenyl) butadiyne is described below.
A 200 ml eggplant type flask was charged with 500 mg (4.283 mmol) of 4-ethynylaniline and 0.5 ml of triethylamine, and dissolved in 30 ml of dichloromethane. To this was added 0.447 ml (5.124 mmol) of propionyl chloride. After 5 minutes, disappearance of raw materials and appearance of new spots were confirmed by TLC (developing solvent, hexane: ethyl acetate = 3: 1). This was washed with water, and magnesium sulfate was added and stirred, followed by suction filtration to remove moisture. When the filtrate was distilled off under reduced pressure, a pale yellow powder was obtained. Identification was performed with a MALDI-TOF-Mass spectrum. Calc.
173.08, obs. 174.07 [M + H] 196.06 [M + Na]. Yield 0.6998 g (94.4% yield).
Next, 400 mg (2.31 mmol) of the compound obtained in a 300 ml eggplant type flask, 1.147 g (5.74 mmol) of copper acetate monohydrate, 30 ml of pyridine and about 50 ml of methanol were added and refluxed for 2 days. The appearance of a new spot was confirmed by TLC (developing solvent, hexane: ethyl acetate = 3: 1). The residue obtained by evaporating the solvent under reduced pressure was dissolved in ethyl acetate and washed several times with a saturated aqueous ammonium chloride solution. The solution was dried over sodium sulfate and suction filtered, and then the filtrate was distilled off under reduced pressure to obtain a pale yellow solid.
および比較例１
シゾフィランと1,4−ビス（ｐ−アミドフェニル）ブタジインとの複合体の調製
実施例１にて得られたシゾフィランと実施例２にて得られた1,4−ビス（ｐ−アミドフェニル）ブタジインとの複合体（一次元包接錯体）の調製は以下のように行った（図３参照）。まずシゾフィランのジメチルスルホキシド（DMSO）溶液（ランダムコイル状のシゾフィラン：s−SPG
5mg/ml、10μl）と1,4−ビス（ｐ−アミドフェニル）ブタジインのDMSO溶液（5mg/ml、10μl）を混合し、DMSO（180μl）にて希釈した。蒸留水200μlを加えて5分間の超音波処理を行ったあと蒸留水266μlをさらに加えてVw（水の体積分率、%）＝70の溶液を調製した。その後Vw=70の含水DMSO溶液で希釈を行い、モノマーおよびシゾフィラン濃度が0.025mg/mlの含水DMSO溶液を調製した。同様の操作によって、シゾフィランの代わりに界面活性剤であるｎ−ドデシル−β−D−グルコピラノシドやアミロース（amylose）、デキストラン（dextran）、プルラン（pullulan）などの他の多糖類を用いた比較参照サンプルも調製した。
And Comparative Example 1
Preparation of a complex of schizophyllan and 1,4-bis (p-amidophenyl) butadiyne Schizophyllan obtained in Example 1 and 1,4-bis (p-amidophenyl) butadiine obtained in Example 2 A complex (one-dimensional inclusion complex) was prepared as follows (see FIG. 3). First, schizophyllan in dimethyl sulfoxide (DMSO) solution (random coiled schizophyllan: s-SPG
5 mg / ml, 10 μl) and 1,4-bis (p-amidophenyl) butadiyne in DMSO (5 mg / ml, 10 μl) were mixed and diluted with DMSO (180 μl). 200 μl of distilled water was added and sonication was performed for 5 minutes, and then 266 μl of distilled water was further added to prepare a solution with Vw (volume fraction of water,%) = 70. Thereafter, dilution with a water-containing DMSO solution of Vw = 70 was carried out to prepare a water-containing DMSO solution having a monomer and schizophyllan concentration of 0.025 mg / ml. Comparative reference samples using n-dodecyl-β-D-glucopyranoside, which is a surfactant, and other polysaccharides such as amylose, dextran, pullulan instead of schizophyllan by the same operation Was also prepared.
および比較例２
シゾフィランと1,4−ビス（ｐ−アミドフェニル）ブタジインとの相互作用の円二色性スペクトルによる評価 実施例３により得られたシゾフィランと1,4−ビス（ｐ−アミドフェニル）ブタジインとの相互作用を円二色性（CD）スペクトルにより評価した（図４）。シゾフィラン存在下において1,4−ビス（ｐ−プロピルアミドフェニル）ブタジインはそのUV吸収帯領域（600〜250nm）に負の励起子カップリング型のCDスペクトルを示した（図４(a)）。これは1,4−ビス（ｐ−プロピルアミドフェニル）ブタジイン同士が近接し、しかも左回りのらせん状に配置していることを強く示唆するデータである。
一方で比較例１で調製したｎ−ドデシル−β−D−グルコピラノシドやアミロース、デキストラン、プルランなどの他の多糖類をシゾフィランの代わりに用いた系では、1,4−ビス（ｐ−プロピルアミドフェニル）ブタジインは明瞭なCDシグナルを一切示さなかった（図４(b)〜(d)）。これらのデータはこれら比較例で用いた添加剤が1,4−ビス（ｐ−プロピルアミドフェニル）ブタジインと全く相互作用しないか、相互作用しても1,4−ビス（ｐ−プロピルアミドフェニル）ブタジイン同士の相対配置が明瞭に制御されていないことを示す。
And Comparative Example 2
Evaluation of interaction between schizophyllan and 1,4-bis (p-amidophenyl) butadiyne by circular dichroism spectrum Interaction between schizophyllan obtained in Example 3 and 1,4-bis (p-amidophenyl) butadiyne The effect was evaluated by circular dichroism (CD) spectrum (FIG. 4). In the presence of schizophyllan, 1,4-bis (p-propylamidophenyl) butadiyne exhibited a negative exciton-coupled CD spectrum in the UV absorption band region (600 to 250 nm) (FIG. 4 (a)). This data strongly suggests that 1,4-bis (p-propylamidophenyl) butadiyne is close to each other and arranged in a counterclockwise spiral.
On the other hand, in the system using n-dodecyl-β-D-glucopyranoside prepared in Comparative Example 1 and other polysaccharides such as amylose, dextran and pullulan instead of schizophyllan, 1,4-bis (p-propylamidophenyl) is used. Butadiyne did not show any clear CD signal (FIGS. 4 (b)-(d)). These data show that the additive used in these comparative examples does not interact with 1,4-bis (p-propylamidophenyl) butadiyne at all or interacts with 1,4-bis (p-propylamidophenyl). It shows that the relative arrangement of butadiyne is not clearly controlled.
シゾフィランと1,4−ビス（p−プロピルアミドフェニル）ブタジインとの相互作用メカニズムの解明 シゾフィランはDMSO中ではランダムコイル状構造をとるが、溶媒を水に置換する特徴的な3重らせん構造に巻き戻ることが知られている。この巻き戻りはDMSOと水の比率に依存しており、Vwが0〜50までの含水DMSO中ではランダムコイルを取るが、それ以上Vwを上昇させると徐々に3重鎖に巻き戻り、完全水中ではじめて3重らせん構造が回復する。実施例３のサンプル作成条件をもとに、シゾフィランと1,4−ビス（ｐ−プロピルアミドフェニル）ブタジインそれぞれのDMSO溶液を混合後、加えるDMSOおよび蒸留水の比率を変化させて様々なVw値を有するサンプル溶液を調製した。
それぞれのサンプルのCDスペクトルを測定したところ、Vw =0〜50のサンプルに関してはほとんどCDスペクトルは観察されなかったのに対し、Vw=50〜100のサンプルで大きなCDスペクトルが観察された（図５）。また、Vw=50〜100のサンプルの中でもそのVw値つまりシゾフィランのコンホメーションに応じてCDスペクトルは様々に変化した。またシゾフィランDMSO溶液に蒸留水を加え、3重らせんに巻き戻した後に1,4−ビス（ｐ−プロピルアミドフェニル）ブタジインを加えた場合、CDスペクトルは全く現れないことも明らかとなった。このように、シゾフィランと1,4−ビスプロピルアミドフェニル）ブタジインの相互作用にはシゾフィランのランダムコイルから3重鎖への巻き戻りが必須である。これは1,4−ビス（ｐ−プロピルアミドフェニル）ブタジインがシゾフィランの外側に存在しているのではなく、シゾフィランのらせん構造内部に取り込まれていることを示している。
When the CD spectrum of each sample was measured, almost no CD spectrum was observed for the samples with Vw = 0-50, whereas a large CD spectrum was observed with the samples with Vw = 50-100 (FIG. 5). ). In addition, among the samples with Vw = 50 to 100, the CD spectrum varied depending on the Vw value, that is, the conformation of schizophyllan. It was also revealed that when 1,4-bis (p-propylamidophenyl) butadiyne was added after adding distilled water to a schizophyllan DMSO solution and rewinding it into a triple helix, no CD spectrum appeared. Thus, the interaction between schizophyllan and 1,4-bispropylamidophenyl) butadiyne requires schizophyllan to be unwound from a random coil to a triple chain. This indicates that 1,4-bis (p-propylamidophenyl) butadiyne is not present outside of schizophyllan but is incorporated within the helical structure of schizophyllan.
シゾフィランと1,4−ビス（ｐ−プロピルアミドフェニル）ブタジインとの一次元包接錯体の光重合 実施例３で調製したシゾフィランと1,4−ビス（ｐ−アミドフェニル）ブタジインとの一次元包接錯体に高圧水銀ランプを用いて全波長の光を光源から5cmの距離から照射した。時間の経過に従い溶液の色が無色から薄青色へと変化し、1,4−ビス（p−プロピルアミドフェニル）ブタジインが光照射によって重合していることが示唆された。光照射前後の紫外−可視吸光スペクトルの変化を図６に示した。シゾフィラン非存在下で1,4−ジ（ｐ−プロピルアミドフェニル）ブタジイン溶液に光照射しても溶液の色に全く変化は現れなかったことから、シゾフィランの3重らせん内部に取り込まれた1,4−ビス（ｐ−プロピルアミドフェニル）ブタジインが重合したものと考えられる。 Photopolymerization of one-dimensional inclusion complex of schizophyllan and 1,4-bis (p-propylamidophenyl) butadiyne One-dimensional inclusion of schizophyllan and 1,4-bis (p-amidophenyl) butadiyne prepared in Example 3 A high pressure mercury lamp was used as the contact complex, and light of all wavelengths was irradiated from a distance of 5 cm from the light source. The color of the solution changed from colorless to light blue as time passed, suggesting that 1,4-bis (p-propylamidophenyl) butadiyne was polymerized by light irradiation. The change in the ultraviolet-visible absorption spectrum before and after the light irradiation is shown in FIG. Even if light was irradiated to 1,4-di (p-propylamidophenyl) butadiyne solution in the absence of schizophyllan, there was no change in the color of the solution, so that it was incorporated into the triple helix of schizophyllan. It is considered that 4-bis (p-propylamidophenyl) butadiyne was polymerized.
ラマン分光法によるポリジアセチレンの生成確認 実施例６の光照射によって得られた赤色溶液および薄青色溶液を用いてキャストフィルムを作成し、そのキャストフィルムのラマンスペクトルを測定した。光照射後の溶液から調製したキャストフィルムからポリジアセチレンに特徴的なラマンピーク（2000cm-1）が確認できた（図７）。このピークは光照射前の溶液から調製したキャストフィルムには全く確認できなかった。光照射によって1,4−ビス（ｐ−プロピルアミドフェニル）ブタジインが重合し、対応するポリジアセチレンが生成したことが示された。
1,4−ビス（ｐ−プロピルアミドフェニル）ブタジインのシゾフィラン共存下での重合におけるｐ−プロピルアミド基の効果 実施例３と同様の手法に基づいて、1,4−ジフェニルブタジインとシゾフィランを相互作用させた。CDスペクトルを測定したところ、1,4−ビス（ｐ−プロピルアミドフェニル）ブタジインの時と比べて非常に微弱（強度約１/４）ではあるもののCDシグナルが観察され、1,4−ジフェニルブタジインもシゾフィランと相互作用可能であることが示された。しかしこの溶液を用いて実施例６の操作に基づいた光重合を試みたものの、溶液色の変化は全く観測されなかった。1,4−ビス（ｐ−プロピルアミドフェニル）ブタジインのアミド基は、モノマー間もしくはシゾフィラン−モノマー間の水素結合により、モノマーを光重合に適した空間配置に固定する効果があるものと考えられる。 Effect of p-propylamide group in the polymerization of 1,4-bis (p-propylamidophenyl) butadiyne in the presence of schizophyllan Based on the same procedure as in Example 3, 1,4-diphenylbutadiyne and schizophyllan are Acted. When the CD spectrum was measured, a CD signal was observed although it was very weak (intensity about 1/4) compared to 1,4-bis (p-propylamidophenyl) butadiyne, and 1,4-diphenylbutadiene was observed. Diyne was also shown to be able to interact with schizophyllan. However, although photopolymerization based on the operation of Example 6 was attempted using this solution, no change in solution color was observed. The amide group of 1,4-bis (p-propylamidophenyl) butadiyne is considered to have an effect of fixing the monomer in a spatial arrangement suitable for photopolymerization by hydrogen bonding between monomers or between schizophyllan-monomer.
および比較例３
光重合後のポリジアセチレンのモルフォロジーに及ぼすシゾフィランの効果 実施例６によって得られた薄青色溶液を蒸留水に対して透析（MWCO3500）し、得られた溶液を透過型電子顕微鏡（TEM）グリッドにキャストした。TEMグリッドを真空乾燥した後、電子顕微鏡にて直接観察を行った。シゾフィランと1,4−ビス（ｐ−プロピルアミドフェニル）ブタジインとの一次元包接錯体の光重合から得られたポリマーは直径が2〜20ナノメートルのファイバー状集合体として観察された（図８(a)）。シゾフィラン内部で一次元に重合が進行したことによりこのような直線状のポリマー集合体が得られたものと考えられる。
その一方で界面活性剤であるｎ−ドデシル−β−Ｄ−グルコピラノシド（図８(b)）やアミロース（図８(c)）、ならびにデキストラン、プルランなど他の多糖を用いた系ではアモルファスな凝集体のみが観察され、シゾフィラン共存下のような直線状ポリマー集合体は一切観察されなかった。以上より本現象はシゾフィランに代表されるβ−1,3−グルカンに特徴的な現象である。
And Comparative Example 3
Effect of schizophyllan on polydiacetylene morphology after photopolymerization The light blue solution obtained in Example 6 was dialyzed against distilled water (MWCO3500) and the resulting solution was cast on a transmission electron microscope (TEM) grid did. The TEM grid was vacuum-dried and then directly observed with an electron microscope. The polymer obtained from the photopolymerization of one-dimensional inclusion complex of schizophyllan and 1,4-bis (p-propylamidophenyl) butadiyne was observed as a fibrous aggregate having a diameter of 2 to 20 nanometers (FIG. 8). (a)). It is considered that such a linear polymer aggregate was obtained by the one-dimensional polymerization proceeding inside the schizophyllan.
On the other hand, in the system using n-dodecyl-β-D-glucopyranoside (FIG. 8 (b)) and amylose (FIG. 8 (c)), which are surfactants, and other polysaccharides such as dextran and pullulan, amorphous coagulation is performed. Only aggregates were observed, and no linear polymer aggregates as in the coexistence of schizophyllan were observed. From the above, this phenomenon is characteristic of β-1,3-glucan represented by schizophyllan.
シゾフィラン存在下におけるジアセチレンの光重合によって得られたファイバー状ポリマー集合体のEDX分析 実施例９と同一サンプルを用いてエネルギー散乱Ｘ線分析法（EDX）に基づいた元素分析を行った。カーボングリッドに由来する大きな炭素ピークに加えて、ポリジアセチレン誘導体に由来する窒素の存在が確認できた。さらに、窒素を大きく上回る量の酸素も検出された（図９）。得られたファイバーが仮にポリジアセチレンのみから構成されている場合、そのときの窒素と酸素の比率はほぼ等しくなることが化学構造から推測できる。EDX分析で確認された大量の酸素の存在はこのファイバー構造中にシゾフィランが共存していることを示しており、シゾフィランがポリジアセチレンファーバーの周囲をラッピングしているものと考えられる。 EDX analysis of fiber polymer aggregate obtained by photopolymerization of diacetylene in the presence of schizophyllan Elemental analysis based on energy scattering X-ray analysis (EDX) was performed using the same sample as in Example 9. In addition to the large carbon peak derived from the carbon grid, the presence of nitrogen derived from the polydiacetylene derivative was confirmed. Furthermore, an amount of oxygen far exceeding that of nitrogen was also detected (FIG. 9). If the obtained fiber is composed only of polydiacetylene, it can be inferred from the chemical structure that the ratio of nitrogen and oxygen at that time is almost equal. The presence of a large amount of oxygen confirmed by EDX analysis indicates that schizophyllan coexists in this fiber structure, and it is considered that schizophyllan wraps around the polydiacetylene fiber.
APSを酸化剤としたEDOTの重合 EDOT（3,4−エチレンジオキシチオフェンモノマー；図１０）とSPG（Mw=150,000）をDMSO中で混合した後、水をゆっくり滴下、希釈した。得られた溶液に重合開始剤である過硫酸アンモニウム（ammonium persulfate：APS）を10当量加え、反応溶液を35℃に保ちながら重合を開始した（重合時のSPGの濃度は0.5mg/ml）。48時間後、遠心分離操作（9000rpm）により得られた複合体（コンポジット）を沈殿させ未反応のモノマーや重合開始剤が含まれた上澄みを除去、コンポジットを水に再分散させた。この操作によりPEDOTに由来する濃青色を呈した均一水溶液を得ることが出来た。重合後のUVスペクトルよりPEDOT（酸化型）に由来する750nm付近のピークが確認できる（図１１）。これらのことは重合反応が進行したことと同時にPEDOTがSPGにより水溶化されていることを示している。重合の概念図は図３に示したものと同様である。 Polymerization of EDOT with APS as oxidizing agent EDOT (3,4-ethylenedioxythiophene monomer; FIG. 10) and SPG (Mw = 150,000) were mixed in DMSO, and then water was slowly added dropwise to dilute. To the resulting solution, 10 equivalents of ammonium persulfate (APS) as a polymerization initiator was added, and polymerization was started while maintaining the reaction solution at 35 ° C. (the concentration of SPG at the time of polymerization was 0.5 mg / ml). After 48 hours, the composite (composite) obtained by centrifugation (9000 rpm) was precipitated, the supernatant containing unreacted monomers and polymerization initiator was removed, and the composite was redispersed in water. By this operation, a uniform aqueous solution having a deep blue color derived from PEDOT could be obtained. A peak around 750 nm derived from PEDOT (oxidized form) can be confirmed from the UV spectrum after polymerization (FIG. 11). These facts indicate that PEDOT is water-solubilized by SPG as the polymerization reaction proceeds. The conceptual diagram of the polymerization is the same as that shown in FIG.
比較例４
比較参照実験として１）SPG非存在化でのEDOTの重合、２）t−SPG共存下での重合、３）アミロース（Mw=160,000）共存下での重合について検討を行った。しかし、いずれの場合も重合の進行に伴い沈殿を生じ、上記のような均一な溶液を与えるものは無かった。これらの結果は均一溶液を得るためには、SPGが不可欠であると同時に１本鎖から3本鎖への巻き戻り過程（つまりモノマーの疎水空間への取り込み過程）が不可欠であることを示している。
Comparative Example 4
As comparative reference experiments, 1) polymerization of EDOT in the absence of SPG, 2) polymerization in the presence of t-SPG, and 3) polymerization in the presence of amylose (Mw = 160,000) were investigated. However, in any case, no precipitate was generated as the polymerization proceeded, and none of the above gave a uniform solution. These results show that in order to obtain a homogeneous solution, SPG is indispensable, and at the same time, the process of unwinding from single strand to triple strand (ie, the process of monomer incorporation into the hydrophobic space) is essential. Yes.
および比較例５
酸化重合後のポリチオフェンのモルフォロジーに及ぼすシゾフィランの効果 得られた溶液の形態観察を透過型電子顕微鏡（TEM）にて行った。図１２(a)に示すように、直径20nmのファイバー状のSPGとPEDOTのコンポジットが生成していた（SPG量：3.0mg/ml）。一方、比較参照化合物であるアミロースとPEDOTのコンポジットは、図１２(b)に示したように、ファイバー状などの特定の構造を与えるものではなかった。
And Comparative Example 5
Effect of schizophyllan on the morphology of polythiophene after oxidative polymerization The morphology of the resulting solution was observed with a transmission electron microscope (TEM). As shown in FIG. 12 (a), a fiber-like composite of SPG and PEDOT having a diameter of 20 nm was generated (SPG amount: 3.0 mg / ml). On the other hand, the composite of amylose and PEDOT, which is a comparative reference compound, did not give a specific structure such as a fiber as shown in FIG. 12 (b).
EDX分析による元素組成 図１２(a)で観察されたファイバー状コンポジットにSPGとPEDOTの両成分が含まれていることをEDXを用いて確認した。PEDOTとSPGの共存は酸素(O）／硫黄(S)両元素の成分比から判断できると考えられる。表１に示したEDX分析の結果、コンポジットのO/S比はおよそ6/1であり、計算されたPEDOTのみの場合（2/1）と比較して酸素存在量が多い。この酸素はSPGに由来するものであると考えられ、この結果はコンポジットがSPGとPEDOTの両成分より成ることを示している。 Elemental composition by EDX analysis It was confirmed using EDX that both components of SPG and PEDOT were contained in the fiber-like composite observed in FIG. 12 (a). The coexistence of PEDOT and SPG can be judged from the component ratio of both oxygen (O) / sulfur (S) elements. As a result of the EDX analysis shown in Table 1, the O / S ratio of the composite is approximately 6/1, and the oxygen abundance is larger than that in the case of calculated PEDOT alone (2/1). This oxygen is believed to be derived from SPG, and this result indicates that the composite consists of both SPG and PEDOT components.
塩化鉄を用いたEDOTの重合 APSによる重合系の代わりに塩化鉄（FeCl3）を酸化剤とした系についても検討を行った。鉄イオンはシゾフィランの水酸基と強い親和性を有している。塩化鉄がシゾフィランと相互作用した状態でEDOTの重合が進行すれば、ポリマーはシゾフィランに沿って重合するため、よりファイバー構造を得やすいのではないかと考えられる。EDOT（モノマー）とSPG（Mw=150,000）をDMSO中で混合した後、水をゆっくり滴下、希釈した。得られた溶液に重合開始剤である塩化鉄（III）を10当量加え、反応溶液を25℃に保ちながら重合を開始した（重合時のSPGの濃度は0.5mg/ml）。72時間後、遠心分離操作（9000rpm）により得られた複合体（コンポジット）を沈殿させ未反応のモノマーや重合開始剤が含まれた上澄みを除去、コンポジットを水に再分散させた。この操作によりPEDOTに由来する濃青色を呈した均一水溶液を得ることが出来た。重合後のUVスペクトルは図１１に示したAPSを用いた場合とほぼ同様であった。 Polymerization of EDOT using iron chloride A system using iron chloride (FeCl 3 ) as an oxidant was investigated instead of the polymerization system by APS. Iron ions have a strong affinity for the hydroxyl group of schizophyllan. If the polymerization of EDOT proceeds with iron chloride interacting with schizophyllan, the polymer will polymerize along schizophyllan, so it may be easier to obtain a fiber structure. EDOT (monomer) and SPG (Mw = 150,000) were mixed in DMSO, and then water was slowly added dropwise to dilute. 10 equivalents of iron (III) chloride as a polymerization initiator was added to the obtained solution, and polymerization was started while maintaining the reaction solution at 25 ° C. (the concentration of SPG at the time of polymerization was 0.5 mg / ml). After 72 hours, the composite (composite) obtained by centrifugation (9000 rpm) was precipitated, the supernatant containing unreacted monomers and polymerization initiator was removed, and the composite was redispersed in water. By this operation, a uniform aqueous solution having a deep blue color derived from PEDOT could be obtained. The UV spectrum after the polymerization was almost the same as when APS shown in FIG. 11 was used.
酸化重合後のポリチオフェンのモルフォロジーに及ぼすシゾフィランおよび塩化鉄の効果 EDOT＝9.4mmol/dm3、SPG＝0.5mg/mL、FeCl3＝94mmol/dm3の条件で得られた溶液の形態観察を、透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて行った。図１３（a)より、長さが150−200nmの楕円形（木の葉状）の構造体が多数確認できる。さらに図１３（b)の拡大図では内部に細いスジが確認でき、この構造体が細いファイバーの会合体であることがわかる。この細いファイバー（直径は5nm程度）はシゾフィランの内部でEDOTが重合した結果生成したと考えられる。鉄イオンを介したシゾフィランとEDOT重合種との強い相互作用がファイバー形成を促進させたことが理解される。 Effect of schizophyllan and iron chloride on the morphology of polythiophene after oxidative polymerization Permeation observation of the solution obtained under the conditions of EDOT = 9.4 mmol / dm 3 , SPG = 0.5 mg / mL, FeCl 3 = 94 mmol / dm 3 This was performed using a scanning electron microscope (TEM). From FIG. 13A, a large number of elliptical (leaf-like) structures having a length of 150 to 200 nm can be confirmed. Further, in the enlarged view of FIG. 13 (b), a fine streak can be confirmed inside, and it can be seen that this structure is an association of fine fibers. This thin fiber (with a diameter of about 5 nm) is thought to have formed as a result of polymerization of EDOT inside Schizophyllan. It is understood that strong interaction between schizophyllan and EDOT polymerized species via iron ions promoted fiber formation.
上記の実験結果よりSPGはPEDOTの水溶化と同時に重合補助剤としても機能する。EDOTの重合をSPG非存在下で行うと、重合の進行に伴い溶解性が減少し沈殿を生じる。また、単独重合したPEDOTとSPGを混合しても水溶性のコンポジットは形成されない。すなわち、水溶性コンポジットの形成にはSPG存在下でEDPTの重合を行うことが必須である。本系はSPGの一次元疎水空間が単に一次元ポリマーを取り込むだけでなく、重合反応の場としても利用できることを示している。 From the above experimental results, SPG also functions as a polymerization aid simultaneously with the water-solubilization of PEDOT. When polymerization of EDOT is carried out in the absence of SPG, solubility decreases with the progress of polymerization and precipitation occurs. Further, even when homopolymerized PEDOT and SPG are mixed, a water-soluble composite is not formed. That is, for the formation of a water-soluble composite, it is essential to polymerize EDPT in the presence of SPG. This system shows that the one-dimensional hydrophobic space of SPG can be used not only for taking in a one-dimensional polymer but also as a polymerization reaction field.
本発明により、導電性ポリマーをファイバー状に集合化させることができる。本発明は分子電線などのナノテクノロジー材料の開発に有用と期待される。 According to the present invention, the conductive polymer can be assembled into a fiber shape. The present invention is expected to be useful for the development of nanotechnology materials such as molecular wires.
Claims (13)
A fibrous conductive polymer produced according to claim 12.
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