JP2006152338A - Diamond-coated electrode and production method therefor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電気分解による物質の分解、溶液液内の物質の検出、あるいは溶液中に物質を生成する等の電気化学反応を利用した処理を行うために用いられる電極に関し、特に、最表面が導電性ダイヤモンドで被覆された電極に関する。 The present invention relates to an electrode used for performing a process utilizing an electrochemical reaction such as decomposition of a substance by electrolysis, detection of a substance in a solution, or generation of a substance in a solution, The present invention relates to an electrode coated with conductive diamond.
気相合成ダイヤモンドは、天然のものや超高圧下で得られる人工の単結晶ダイヤモンドに比べ、比較的大面積の多結晶ダイヤモンドが安価で得られる手法として公知であり、工具、電子部品のヒートシンク、光学部品用途に利用されている。成膜方法としては、マイクロ波プラズマＣＶＤ、熱フィラメントＣＶＤ、ＤＣアークジェットプラズマＣＶＤ等が知られている。通常、これらの手法によって得られるダイヤモンドは電気的に絶縁性を示すものであるが、成膜中に不純物を添加することによって導電性を付加することができる。このような導電性ダイヤモンドは特に気相による単結晶ダイヤモンド成長において、以前から半導体、電子部品用途に研究、開発されているが、近年では気相合成法による多結晶ダイヤモンドに導電性を付与したものが、特に水処理用電極として注目されている。 Vapor phase synthetic diamond is known as a method for obtaining a relatively large area of polycrystalline diamond at a lower cost than natural or artificial single crystal diamond obtained under ultra-high pressure. It is used for optical parts. As a film forming method, microwave plasma CVD, hot filament CVD, DC arc jet plasma CVD, and the like are known. Usually, diamonds obtained by these methods are electrically insulating, but conductivity can be added by adding impurities during film formation. Such conductive diamond has been researched and developed for semiconductor and electronic parts applications, especially in the growth of single-crystal diamond in the vapor phase. In recent years, it has added conductivity to polycrystalline diamond by vapor-phase synthesis. However, it is attracting attention as a water treatment electrode.
水処理用のダイヤモンド電極は、大量の水を処理するため、大型の電極に大電流を流す、というような状況で使われる。従って、処理の効率を上げるためには、電極の最表面であるダイヤモンド層の電気抵抗は小さいことが重要である。 Diamond electrodes for water treatment are used in situations where a large current is passed through a large electrode in order to treat a large amount of water. Therefore, in order to increase the processing efficiency, it is important that the electrical resistance of the diamond layer which is the outermost surface of the electrode is small.
特許文献１には、基板上にダイヤモンド層を形成してなる電極に関し、ダイヤモンド層を、ホットワイヤＣＶＤ法（熱フィラメントＣＶＤ法）により、ホウ素源としてトリメチルボレート（Ｂ(ＯＣＨ３)３）を用いてダイヤモンド中にホウ素を添加すること及びそのホウ素含量は１０〜１００００ｐｐｍ、好ましくは１０〜２０００ｐｐｍ、より好ましくは５〜１０００ｐｐｍであることが記載されている。
非特許文献１には、シリコン基板およびニオブ基板上に成膜した導電性ダイヤモンドを用いて電解試験を行った際、溶液や電解条件によっては基板の腐食摩耗、ダイヤモンド膜の剥離などによりダイヤモンド電極の耐久性が不十分であることが記載されている。
Patent Document 1 relates to an electrode in which a diamond layer is formed on a substrate. The diamond layer is formed by using trimethyl borate (B (OCH 3 ) 3 ) as a boron source by a hot wire CVD method (hot filament CVD method). In addition, it is described that boron is added to diamond and the boron content is 10 to 10000 ppm, preferably 10 to 2000 ppm, more preferably 5 to 1000 ppm.
Non-Patent Document 1 discloses that when conducting an electrolysis test using conductive diamond formed on a silicon substrate and a niobium substrate, depending on the solution and electrolysis conditions, the diamond electrode may be damaged due to corrosion wear of the substrate, peeling of the diamond film, or the like. It is described that the durability is insufficient.
ダイヤモンド電極として重要なことは、大面積のダイヤ被覆が可能であること、電極としての電力効率の観点からダイヤ層の電気抵抗が小さいことが重要である。また、電極として大面積の基板上に導電性ダイヤモンドを成膜した際、導電性ダイヤモンドと基板の間で発生する応力による剥離や、電解腐食等の腐食性の環境や、高電位、高電流密度の過酷な状況下に耐え得る強固な膜の物理的・化学的強度および密着力が求められる。 What is important as a diamond electrode is that a large-area diamond coating is possible and that the electrical resistance of the diamond layer is small from the viewpoint of power efficiency as an electrode. In addition, when conductive diamond is deposited on a large-area substrate as an electrode, peeling due to stress generated between the conductive diamond and the substrate, corrosive environment such as electrolytic corrosion, high potential, high current density Therefore, the physical and chemical strength and adhesion of a strong film that can withstand severe conditions are required.
しかし、特許文献１において、多量にホウ素を添加すると、レドックスウィンドーが小さくなるために添加量は上げられないことが指摘されている。同様のことは特許文献２においても言及されており、多量のホウ素を添加することでダイヤモンドの膜質が悪くなり、ダイヤモンド特有の性質が得られなくなるとしている。よって、ホウ素の添加量を適当にコントロールすることが必要である。
本発明は、導電性ダイヤモンド被覆電極において、ホウ素およびタングステンの添加量を適当な範囲に制御することによって、十分に抵抗が低く、且つダイヤモンドの膜質を悪くしないダイヤモンド被覆電極、およびその製造方法を提供するものである。
また、ダイヤモンド膜と基板との密着性、電解時の耐剥離性を十分に高めることにより、高性能・高耐久なダイヤモンド被覆電極、およびその製造方法を提供することを目的としている。
より詳細には、本発明は、基板材料に絶縁体を用い、好ましくは熱膨張係数を限られた範囲内に限定することによりダイヤモンド膜と基板の間の応力を低減して十分な密着力を確保し、また電解時においても基板からの電気化学的な膜剥離を防ぐダイヤモンド被覆電極およびその製造方法を提供することを目的とする。
The present invention provides a diamond-coated electrode that has a sufficiently low resistance and does not deteriorate the film quality of diamond by controlling the amounts of boron and tungsten added to an appropriate range in a conductive diamond-coated electrode, and a method for producing the same. To do.
Another object of the present invention is to provide a high-performance and highly durable diamond-coated electrode and a method for producing the same by sufficiently improving the adhesion between the diamond film and the substrate and the peel resistance during electrolysis.
More specifically, the present invention uses an insulator as the substrate material, and preferably reduces the stress between the diamond film and the substrate by limiting the thermal expansion coefficient within a limited range, thereby providing sufficient adhesion. An object of the present invention is to provide a diamond-coated electrode that secures and prevents electrochemical film peeling from a substrate even during electrolysis and a method for producing the same.
本発明者らは鋭意検討した結果、以下のダイヤモンド被覆電極とすることにより上記課題が解決されることを見出した。即ち、本発明は以下のとおりである。
（１）基板上に導電性ダイヤモンドの層を被覆した電極であって、前記基板が絶縁体によって形成されており、ダイヤモンド中のホウ素濃度が１００〜１００００ｐｐｍであり、タングステン濃度が、１〜１０００００ｐｐｍであることを特徴とするダイヤモンド被覆電極。
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above problems can be solved by using the following diamond-coated electrode. That is, the present invention is as follows.
(1) An electrode in which a conductive diamond layer is coated on a substrate, wherein the substrate is formed of an insulator, a boron concentration in diamond is 100 to 10,000 ppm, and a tungsten concentration is 1 to 100,000 ppm. A diamond-coated electrode characterized by being.
（２）前記基板が、酸化物、窒化物、炭化物のうち少なくとも１種類であることを特徴とする前記（１）に記載のダイヤモンド被覆電極。
（３）前記基板が、セラミックス焼結体であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のダイヤモンド被覆電極。
（４）前記セラミックス焼結体が、窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、ムライト、コージライト、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタンのうち少なくとも１種類を含むものであることを特徴とする前記（３）に記載のダイヤモンド被覆電極。
（５）前記ダイヤモンドが、多結晶ＣＶＤダイヤモンドであることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか一項に記載のダイヤモンド被覆電極。
（６）前記多結晶ＣＶＤダイヤモンドが、熱フィラメントＣＶＤによって作製されたものであることを特徴とする前記（５）に記載のダイヤモンド被覆電極。
(2) The diamond-coated electrode according to (1), wherein the substrate is at least one of oxide, nitride, and carbide.
(3) The diamond-coated electrode according to (1) or (2), wherein the substrate is a ceramic sintered body.
(4) In the above (3), the ceramic sintered body includes at least one of silicon nitride, silicon carbide, aluminum nitride, mullite, cordierite, aluminum oxide, silicon oxide, and titanium oxide. Diamond coated electrode as described.
(5) The diamond-coated electrode according to any one of (1) to (4), wherein the diamond is polycrystalline CVD diamond.
(6) The diamond-coated electrode according to (5), wherein the polycrystalline CVD diamond is produced by hot filament CVD.
（７）前記基板の熱膨張係数が、１．５×１０-6〜８．０×１０-6であることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれか一項に記載のダイヤモンド被覆電極。
（８）前記基板の熱膨張係数が、２×１０-6〜５．０×１０-6であることを特徴とする前記（７）に記載のダイヤモンド被覆電極。
（９）前記ダイヤモンドの層を成膜する基板のダイヤモンド被覆面の表面粗さが、Ｒａで０．２〜５．０μｍであることを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれか一項に記載のダイヤモンド被覆電極。
（１０）前記セラミックス焼結体のダイヤモンドの層を被覆する面の成形と加工がセラミックス焼結体を焼結する前に施されており、焼結後には機械的な加工が施されていないことを特徴とする前記（３）〜（９）のいずれか一項に記載のダイヤモンド被覆電極。
（１１）前記セラミックス焼結体のダイヤモンドの層を被覆する面の成形と加工がセラミックス焼結体を焼結した後に施されており、加工後に熱処理を行っていることを特徴とする前記（３）〜（９）のいずれか一項に記載のダイヤモンド被覆電極。
（１２）前記加工が、少なくともフライス加工、ブラスト加工、および研削加工のいずれかであることを特徴とする前記（１０）または（１１）に記載のダイヤモンド被覆電極。
(7) The diamond according to any one of (1) to (6), wherein the substrate has a thermal expansion coefficient of 1.5 × 10 −6 to 8.0 × 10 −6. Covered electrode.
(8) The diamond-coated electrode according to (7), wherein the substrate has a thermal expansion coefficient of 2 × 10 −6 to 5.0 × 10 −6 .
(9) The surface roughness of the diamond-coated surface of the substrate on which the diamond layer is formed is 0.2 to 5.0 μm in Ra, any one of (1) to (8) above The diamond-coated electrode according to item.
(10) The surface of the ceramic sintered body that covers the diamond layer is formed and processed before the ceramic sintered body is sintered, and mechanical processing is not performed after the sintering. The diamond-coated electrode according to any one of (3) to (9), wherein:
(11) The above-mentioned (3), wherein the surface of the ceramic sintered body covering the diamond layer is formed and processed after the ceramic sintered body is sintered, and heat treatment is performed after the processing. The diamond-coated electrode according to any one of (9) to (9).
(12) The diamond-coated electrode according to (10) or (11), wherein the processing is at least one of milling, blasting, and grinding.
（１３）前記ダイヤモンドの層のＸ線回折測定における（１１１）方向のピーク強度が（２２０）方向のピーク強度の３倍以上１０倍以下であり、（２２０）方向のピーク強度が（３１１）方向のピーク強度の１．２倍以上であることを特徴とする前記（１）〜（１２）のいずれか一項に記載のダイヤモンド被覆電極。
（１４）前記ダイヤモンドの層のＸ線回折測定を行った際に、（１１１）を示すピークの半値幅が０．３〜０．５であることを特徴とする前記（１）〜（１３）のいずれか一項に記載のダイヤモンド被覆電極。
（１５）前記ダイヤモンドの層のラマン分光測定を行った際に、１３００〜１３８０ｃｍ-1の平均強度が１１００〜１７００ｃｍ-1の平均強度の３倍以下であることを特徴とする前記（１）〜（１４）のいずれか一項に記載のダイヤモンド被覆電極。
（１６）前記（１）〜（１６）のいずれか一項に記載のダイヤモンド被覆電極を用い、電気化学反応を利用して、溶液中の物質を分解することを特徴とする電極を使用した電気分解方法。
(13) The peak intensity in the (111) direction in the X-ray diffraction measurement of the diamond layer is 3 to 10 times the peak intensity in the (220) direction, and the peak intensity in the (220) direction is in the (311) direction. The diamond-coated electrode according to any one of (1) to (12) above, which is 1.2 times or more of the peak intensity.
(14) When the X-ray diffraction measurement of the diamond layer is performed, the full width at half maximum of the peak indicating (111) is 0.3 to 0.5. (1) to (13) The diamond-coated electrode according to any one of the above.
(15) The above-described (1) to (1), wherein an average intensity of 1300 to 1380 cm −1 is 3 times or less of an average intensity of 1100 to 1700 cm −1 when Raman spectroscopic measurement of the diamond layer is performed. The diamond-coated electrode according to any one of (14).
(16) Electricity using an electrode characterized in that the diamond-coated electrode according to any one of (1) to (16) is used and an electrochemical reaction is used to decompose a substance in a solution. Disassembly method.
（１７）真空容器中に試料台と、ホウ素と酸素を元素成分として含んだ液体が充填された容器を配置し、試料台の近傍にタングステンフィラメント線を配置し、試料台の上に基板を配置し、真空容器を真空排気した後、水素および炭素源となるガスを所定の混合比で導入して所定の圧力とした後、ホウ素と酸素を元素成分として含んだ液体が充填された容器内の入口よりキャリアガスを導入して出口よりホウ素と酸素を元素成分として含んだ液体の蒸気を前記真空容器内に導入し、該フィラメントに電流を流して熱し、試料台を冷却し冷却効率を調整することで前記基板を所定の温度とし、基板の表面に少なくともホウ素とタングステンが添加されたダイヤモンド膜を堆積させ、ダイヤモンド被覆電極を製造する方法において、前記フィラメント線が０．１ｍｍ〜０．４ｍｍφの線径のものであって、フィラメントと基板の平均間隔が４ｍｍ〜１０ｍｍであり、ガス圧力が０．６ｋＰａ以上、７ｋＰａ以下であり、フィラメント温度が２０００℃以上、２３００℃以下であることを特徴とする前記（１）〜（１５）のいずれか１項に記載のダイヤモンド被覆電極の製造方法。 (17) A sample stage and a container filled with a liquid containing boron and oxygen as elemental components are arranged in a vacuum container, a tungsten filament wire is arranged in the vicinity of the sample stage, and a substrate is arranged on the sample stage. Then, after evacuating the vacuum container, hydrogen and carbon source gas are introduced at a predetermined mixing ratio to a predetermined pressure, and then the container is filled with a liquid containing boron and oxygen as elemental components. Carrier gas is introduced from the inlet, liquid vapor containing boron and oxygen as elemental components is introduced from the outlet into the vacuum vessel, and current is passed through the filament to heat it, cooling the sample stage and adjusting the cooling efficiency. In the method for producing a diamond-coated electrode, the substrate is brought to a predetermined temperature, and a diamond film to which at least boron and tungsten are added is deposited on the surface of the substrate. The wire has a wire diameter of 0.1 mm to 0.4 mmφ, the average distance between the filament and the substrate is 4 mm to 10 mm, the gas pressure is 0.6 kPa to 7 kPa, and the filament temperature is 2000 ° C. The method for producing a diamond-coated electrode according to any one of (1) to (15) above, wherein the temperature is 2300 ° C. or lower.
本発明によれば、基板と基板上に成膜されたホウ素ドープ導電性ダイヤモンドとの複合電極において、基板が絶縁体であり、かつ好ましくは熱膨張係数が１．５×１０-6〜８．０×１０-6であり、前記ホウ素の添加量が１００〜１００００ｐｐｍであり、タングステン濃度が１〜１０００００ｐｐｍであることによって、十分に抵抗が低く、且つダイヤモンドの膜質を悪くしないものであり、ダイヤモンド膜と基板間の膜密着力、電解耐剥離性が強いダイヤモンド被覆電極を得ることができる。 According to the present invention, in the composite electrode of the substrate and the boron-doped conductive diamond formed on the substrate, the substrate is an insulator, and preferably has a thermal expansion coefficient of 1.5 × 10 −6 to 8. 0 × 10 −6 , the addition amount of boron is 100 to 10000 ppm, and the tungsten concentration is 1 to 100000 ppm, so that the resistance is sufficiently low and the film quality of diamond is not deteriorated. And a diamond-coated electrode having strong film adhesion between the substrate and electrolytic peeling resistance can be obtained.
ダイヤモンドは一般には絶縁体であるが、ホウ素等の不純物を添加することにより導電性を付与することができる。ダイヤモンドを人工的に生成させる手法としては高温高圧法と気相合成法（ＣＶＤ法）に大別され、大面積のダイヤモンドを得るためには後者のＣＶＤ法が一般に用いられる。気相合成法によって大面積のダイヤモンド膜を得る方法としては、プラズマＣＶＤ法、熱フィラメントＣＶＤ法、プラズマジェットＣＶＤ法等が広く知られている方法である。 Diamond is generally an insulator, but conductivity can be imparted by adding impurities such as boron. The methods for artificially generating diamond are roughly classified into a high-temperature and high-pressure method and a vapor phase synthesis method (CVD method), and the latter CVD method is generally used to obtain a large-area diamond. As a method for obtaining a diamond film having a large area by a vapor phase synthesis method, a plasma CVD method, a hot filament CVD method, a plasma jet CVD method and the like are widely known methods.
熱フィラメントＣＶＤ法は、ダイヤモンド真空容器中に試料台と、その近傍にタングステンフィラメント線を配置し、試料台の上に試料を配置し、真空容器を真空排気した後、水素および炭素源となるガスを所定の混合比で導入し所定の圧力とした後、該フィラメントに電流を流して熱し、試料台を水冷するなどの方法で冷却効率を調整することで試料を所定の温度とし、試料の表面にダイヤモンド膜を堆積させることができる。 In the hot filament CVD method, a sample stage is placed in a diamond vacuum vessel, a tungsten filament wire is placed in the vicinity thereof, a sample is placed on the sample stage, and the vacuum vessel is evacuated, followed by a gas serving as a hydrogen and carbon source. Is introduced at a predetermined mixing ratio to obtain a predetermined pressure, and then the sample is brought to a predetermined temperature by adjusting the cooling efficiency by, for example, cooling the sample stage with water by passing an electric current through the filament and heating it. A diamond film can be deposited.
この方法を用いて、導電性のダイヤモンドを得る場合には、ホウ素を添加すると良い。ホウ素の添加方法としては、例えば試料およびフィラメントの近傍にホウ酸を置く、といった単純な方法や、ジボランガスを導入する、という方法がある。しかし、前者の方法ではホウ素の添加量の多量にかつ調整することが難しく、また後者の方法では危険なガスを用いるため特別な安全対策を必要とする、などの問題がある。 When conductive diamond is obtained using this method, boron is preferably added. As a method for adding boron, there are a simple method of placing boric acid in the vicinity of a sample and a filament, and a method of introducing diborane gas, for example. However, the former method has a problem that it is difficult to adjust the amount of boron added and it is difficult to adjust, and the latter method requires a special safety measure because a dangerous gas is used.
ホウ素を多量に、かつ安定的に添加する方法としてはホウ素、酸素を含む液体が容器内に充填されており（以下「Ｂ源容器」と呼ぶ）、この容器をバブラーとしてＣＶＤ容器内に導入する、という方法がある。この場合のホウ素、酸素を含む液体とは、ホウ酸をメタノールとアセトンを混ぜた溶液中に溶かしたものであっても良いし、ホウ酸トリメチル、あるいはホウ酸トリエチルであっても良い。この方法は適温に調整されたＢ源バブリング容器中に例えばＡｒなどの不活性ガスによってバブリングすることで容器中のＢ源を蒸発させ、その蒸気を真空反応容器内に導入する方法である。蒸発した後は配管の途中に流量計を設置することでＡｒ＋Ｂ源ガスの混合ガスの流量を調整することができる。 As a method for stably adding a large amount of boron, a liquid containing boron and oxygen is filled in the container (hereinafter referred to as “B source container”), and this container is introduced into the CVD container as a bubbler. There is a method. The liquid containing boron and oxygen in this case may be a solution in which boric acid is dissolved in a mixed solution of methanol and acetone, or may be trimethyl borate or triethyl borate. In this method, the B source in the container is evaporated by bubbling with an inert gas such as Ar in a B source bubbling container adjusted to an appropriate temperature, and the vapor is introduced into the vacuum reaction container. After evaporating, the flow rate of the mixed gas of Ar + B source gas can be adjusted by installing a flow meter in the middle of the piping.
したがって、本発明のホウ素ドープの導電性ダイヤモンド被覆電極は、真空容器中に試料台と、ホウ素と酸素を元素成分として含んだ液体が充填された容器を配置し、試料台の近傍にタングステンフィラメント線を配置し、試料台の上に基板を配置し、真空容器を真空排気した後、水素および炭素源となるガスを所定の混合比で導入して所定の圧力とした後、ホウ素と酸素を元素成分として含んだ液体が充填された容器内の入口よりキャリアガス（例えばＡｒなどの不活性ガス）を導入して出口よりホウ素と酸素を元素成分として含んだ液体の蒸気を前記真空容器内に導入し、該フィラメントに電流を流して熱し、試料台を冷却し冷却効率を調整することで前記基板を所定の温度とし、基板の表面に少なくともホウ素とタングステンが添加されたダイヤモンド膜を堆積させ、ダイヤモンド被覆を作製する方法で得ることができる。この時、フィラメントの線径、フィラメントと基板の平均間隔、ガス圧、フィラメント温度は以下の範囲であることが好ましい。 Therefore, the boron-doped conductive diamond-coated electrode according to the present invention includes a sample stage in a vacuum container and a container filled with a liquid containing boron and oxygen as elemental components, and a tungsten filament wire in the vicinity of the sample stage. After placing the substrate on the sample stage and evacuating the vacuum vessel, hydrogen and carbon source gas are introduced at a predetermined mixing ratio to obtain a predetermined pressure, and then boron and oxygen are converted into elements. A carrier gas (for example, an inert gas such as Ar) is introduced from an inlet in a container filled with a liquid containing components, and a liquid vapor containing boron and oxygen as elemental components is introduced into the vacuum container from the outlet. The substrate is heated by passing an electric current through the filament, the sample stage is cooled and the cooling efficiency is adjusted, and at least boron and tungsten are added to the surface of the substrate. Diamond film was deposited, may be obtained by a method of making a diamond-coated. At this time, the filament diameter, the average distance between the filament and the substrate, the gas pressure, and the filament temperature are preferably in the following ranges.
フィラメントの線径は細すぎると、断線しやすく、炭素源を励起するために十分に電力をかけることができない。また、太すぎると、電力消費が大きく、大面積にするには電力消費量が大きい。したがって０．１ｍｍ〜０．４ｍｍφの線径のものが好ましい。
フィラメントと基板の平均間隔は、近すぎると成膜時の膜ムラが発生しやすく、遠すぎると、成膜速度が遅くなってしまう。したがって、フィラメントと基板の平均間隔が４ｍｍ〜１０ｍｍが好ましい。
ガス圧力は小さすぎると、成膜速度が遅くなってしまい、大きすぎると、膜ムラが起こりやすい。したがって、ガス圧は０．６ｋＰａ以上、７ｋＰａ以下が好ましい。
フィラメント温度は低すぎると、ダイヤモンドが生成しにくく、成膜速度が遅くなる。また、高すぎると、非晶質炭素が生成しやすく、品質の良いダイヤを生成しにくい。したがって、フィラメント温度は２０００℃以上、２３００℃以下が好ましい。
If the filament diameter is too thin, it is easy to break and power cannot be sufficiently applied to excite the carbon source. On the other hand, if it is too thick, the power consumption is large, and the power consumption is large for a large area. Accordingly, a wire diameter of 0.1 mm to 0.4 mmφ is preferable.
If the average distance between the filament and the substrate is too close, film unevenness at the time of film formation tends to occur, and if it is too far, the film forming speed becomes slow. Therefore, the average distance between the filament and the substrate is preferably 4 mm to 10 mm.
If the gas pressure is too small, the film formation rate is slow, and if it is too large, film unevenness is likely to occur. Therefore, the gas pressure is preferably 0.6 kPa or more and 7 kPa or less.
If the filament temperature is too low, it is difficult to form diamond and the film formation rate is slow. On the other hand, if it is too high, amorphous carbon is likely to be produced, and it is difficult to produce a diamond having good quality. Therefore, the filament temperature is preferably 2000 ° C. or higher and 2300 ° C. or lower.
しかし、熱フィラメントＣＶＤ法では、条件によってはホウ素が多量に添加された生成物が、ダイヤモンド構造が崩れた無定形炭素となることがある。例えば、添加するホウ素の量が１００００〜１０００００ｐｐｍといった高濃度となる場合、ダイヤモンドが無定形炭素となる場合がある。また、膜状の生成物が部分的にダイヤモンド構造の部分と無定形炭素が混在するような状態となることもあり、作製条件によって得られるダイヤモンドの質が変化し、安定に導電性ダイヤモンドを得ることができない場合がある。 However, in the hot filament CVD method, depending on conditions, a product in which a large amount of boron is added may become amorphous carbon having a broken diamond structure. For example, when the concentration of boron to be added is high, such as 10,000 to 100,000 ppm, the diamond may become amorphous carbon. In addition, the film-like product may be in a state in which a part of the diamond structure and amorphous carbon are mixed, and the quality of the obtained diamond changes depending on the production conditions, and conductive diamond can be obtained stably. It may not be possible.
添加するホウ素の量を１００〜１００００ｐｐｍに制御することにより、ダイヤモンドの質の低下を抑えることができ、明確なダイヤモンド構造を保った緻密で連続した膜を得ることができる。この方法により、電気抵抗が十分に低く、かつ膜質の良いダイヤモンド膜を得ることができる。ホウ素を該添加量分だけ添加するには、合成時のホウ素の添加量を調整することにより可能である。 By controlling the amount of boron to be added to 100 to 10,000 ppm, it is possible to suppress the deterioration of the quality of diamond and to obtain a dense and continuous film maintaining a clear diamond structure. By this method, a diamond film having sufficiently low electrical resistance and good film quality can be obtained. In order to add boron by the added amount, it is possible to adjust the added amount of boron at the time of synthesis.
また、ダイヤモンド中にタングステンまたは炭化タングステンを添加することによってダイヤモンドの結晶性を良くすることができることを見出した。その際のタングステンの添加量は１〜１０００００ｐｐｍであることが望ましい。
熱フィラメント法で、タングステンフィラメントを用いた場合に、ダイヤモンド中にタングステンを添加することができる。添加量の調整は、反応中のタングステンフィラメント温度、基板の温度等を調整することで可能となり、例えば、フィラメント温度を２０００〜２３００℃、基板温度を８００℃〜１１００℃とすることにより、タングステン添加量を範囲内にすることができる。
タングステン量が少なすぎると、結晶性の良いダイヤモンドが生成されず、非晶質炭素も生成しやすい。また、多すぎると、ダイヤモンド中の不純物濃度が多くなり、結晶性が悪くなる。
It has also been found that the crystallinity of diamond can be improved by adding tungsten or tungsten carbide to diamond. In this case, the added amount of tungsten is preferably 1 to 100,000 ppm.
When a tungsten filament is used in the hot filament method, tungsten can be added to the diamond. The addition amount can be adjusted by adjusting the temperature of the tungsten filament during the reaction, the temperature of the substrate, etc. For example, by adding the filament temperature to 2000 to 2300 ° C. and the substrate temperature to 800 ° C. to 1100 ° C. The amount can be within the range.
If the amount of tungsten is too small, diamond with good crystallinity is not generated, and amorphous carbon is also easily generated. Moreover, when too large, the impurity concentration in diamond will increase and crystallinity will worsen.
また、電極として電気化学反応に用いる場合においてダイヤモンド膜の基板からの耐剥離性を高めるために、基板が絶縁体であることが必要である。ここでの絶縁体とは、抵抗率が１０5Ω・ｃｍ以上であることとする。基板が導電性の場合、ダイヤモンド膜に存在するピンホール、粒界の隙間などからの液の浸入が、基板に対して電気化学的に作用することによって、ダイヤモンド膜の剥離が発生する。
基板の抵抗率の測定は、高抵抗基板ではリング電極方式で行い、低抵抗基板では、４端子４探針法で測定する。
In addition, when the electrode is used for an electrochemical reaction, the substrate needs to be an insulator in order to improve the peeling resistance of the diamond film from the substrate. The insulator here has a resistivity of 10 5 Ω · cm or more. When the substrate is conductive, the penetration of the liquid from pinholes, grain boundary gaps, etc. existing in the diamond film acts electrochemically on the substrate, and the diamond film is peeled off.
The resistivity of the substrate is measured by a ring electrode method for a high resistance substrate, and is measured by a four-terminal four-probe method for a low resistance substrate.
導電性ダイヤモンド膜を被覆する基板の材質は酸化物、窒化物、炭化物の中から少なくとも１つ以上を含むものであることが望ましい。さらに基板はセラミックス焼結体であることが望ましく、前記絶縁体基板の材質は窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、ムライト、コージライト、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタンの中から少なくとも１つ以上を含むものを混合した材料であることが望ましい。 The material of the substrate covering the conductive diamond film is desirably one containing at least one of oxide, nitride and carbide. Further, the substrate is preferably a ceramic sintered body, and the insulator substrate is made of at least one of silicon nitride, silicon carbide, aluminum nitride, mullite, cordierite, aluminum oxide, silicon oxide, and titanium oxide. It is desirable that the material is a mixed material.
一般にダイヤモンドを成膜するための基板として求められる性質としては、成膜中の基板温度が１０００℃近くに達するため、融点が高く、またダイヤモンド膜と基板との熱応力に耐えうること、すなわち、ダイヤモンドとの熱膨張係数の差が大きすぎないことが求められる。また炭素が基板中に拡散しやすい物質でないこと、水素によってエッチングされやすいものでないこと、が必要である。さらに高濃度のホウ素が添加される低抵抗導電性ダイヤモンド膜を成膜する基板としては、前述のような性質に加えて、ホウ素等が多量に添加されることによる応力の発生、基板との密着性の相性などから、前述の基板材料が選出される。 Generally, as a property required as a substrate for forming a diamond film, since the substrate temperature during film formation reaches nearly 1000 ° C., the melting point is high, and it can withstand the thermal stress between the diamond film and the substrate, It is required that the difference in thermal expansion coefficient with diamond is not too large. Further, it is necessary that carbon is not a substance that easily diffuses into the substrate and is not easily etched by hydrogen. In addition to the above-mentioned properties, the substrate on which a low-resistance conductive diamond film to which a high concentration of boron is added is formed, and in addition to the above-mentioned properties, the generation of stress due to the addition of a large amount of boron, etc. The aforementioned substrate material is selected based on the compatibility of the properties.
この絶縁体基板は熱膨張係数が１．５×１０-6〜８．０×１０-6であることが望ましい。熱膨張係数がこの範囲よりも小さい場合はダイヤモンドを被覆した際に膜中に引っ張り方向の残留応力が入り、この範囲よりも大きい場合は、圧縮方向の残留応力が入り、成膜後や電解試験時にダイヤモンド膜の割れ、剥離等が発生する。熱膨張係数は、２．０×１０-6〜５．０×１０-6であることがより好ましい。
本発明における熱膨張係数とは、ＴＭＡ（熱機械的分析）法で測定した、４０〜８００℃における平均熱膨張係数をいう。
The insulator substrate preferably has a thermal expansion coefficient of 1.5 × 10 −6 to 8.0 × 10 −6 . When the coefficient of thermal expansion is smaller than this range, residual stress in the tensile direction enters the film when the diamond is coated. When larger than this range, residual stress in the compressive direction enters, and after film formation or electrolytic testing Occasionally, the diamond film is cracked or peeled off. The thermal expansion coefficient is more preferably 2.0 × 10 −6 to 5.0 × 10 −6 .
The thermal expansion coefficient in this invention means the average thermal expansion coefficient in 40-800 degreeC measured by TMA (thermomechanical analysis) method.
これらの基板材料は、そのダイヤモンド被覆面の触針式における表面粗さがＲａ：０．２〜５．０μｍであることが望ましい。表面粗さが小さい平滑な基板である場合、通常のダイヤモンド膜であれば良好な密着性が保たれる基板材料であっても、本発明のようなホウ素等を多量に添加した導電性ダイヤモンド膜を成膜した場合には剥離することがある。このことにより十分なダイヤモンド膜と基板との密着性を得るためには基板表面が前述の粗さであることが望ましい。 These substrate materials desirably have a surface roughness Ra: 0.2 to 5.0 μm in the stylus type of the diamond-coated surface. In the case of a smooth substrate having a small surface roughness, a conductive diamond film in which a large amount of boron or the like is added as in the present invention, even if it is a substrate material that maintains good adhesion if it is a normal diamond film May be peeled off. In order to obtain sufficient adhesion between the diamond film and the substrate, it is desirable that the substrate surface has the aforementioned roughness.
導電性ダイヤモンド膜は多結晶体であり、膜中の結晶の配向性はある一定の方向のみを向いているものではなく、ランダムに配向していることが望ましい。具体的にはＸ線回折測定において、（１１１）方向のピーク強度が（２２０）方向のピーク強度の３倍以上１０倍以下であり、（２２０）方向のピーク強度が（３１１）方向のピーク強度の１．２倍以上であることが望ましい。また、Ｘ線回折測定において、（１１１）を示すピークの半値幅が０．３〜０．５の範囲内であることが望ましい。 The conductive diamond film is a polycrystal, and the crystal orientation in the film is preferably not randomly oriented but randomly oriented. Specifically, in the X-ray diffraction measurement, the peak intensity in the (111) direction is 3 to 10 times the peak intensity in the (220) direction, and the peak intensity in the (220) direction is the peak intensity in the (311) direction. It is desirable that it is 1.2 times or more. In the X-ray diffraction measurement, it is desirable that the half width of the peak indicating (111) is in the range of 0.3 to 0.5.
ダイヤモンド層のラマン分光測定を行った際に、１３００〜１３８０ｃｍ-1の平均強度が１１００〜１７００ｃｍ-1の平均強度の３倍以下であることが望ましい。ダイヤモンドピークが鋭くでるものはホウ素の添加量が少なく、実際には抵抗が高いものである。十分にホウ素が添加されているものは、ダイヤモンドの結晶性が良いものであっても、ラマンのピークは鋭くでない。この時の「結晶性が良い」とは、例えば、ダイヤ結晶の自形が明瞭であるもの、また他のダイヤモンド特有の性質、例えば、化学的に安定であって極めて耐食性が高く、電位窓が広いといった性質が保たれていることを示す。 When performing Raman spectroscopy of the diamond layer, it is desirable that the average intensity of 1300～1380Cm -1 is less than 3 times the average intensity of 1100~1700cm -1. A diamond with a sharp diamond peak has a small amount of boron added and actually has a high resistance. In the case where boron is sufficiently added, the Raman peak is not sharp even if the crystallinity of diamond is good. “Good crystallinity” at this time means, for example, that the self-shape of the diamond crystal is clear, or other diamond-specific properties such as chemically stable and extremely high corrosion resistance, and the potential window is It shows that the property of being wide is maintained.
前記ダイヤモンド層を成膜する基板としてセラミックス焼結体を用いる場合、該基板のダイヤモンド層成膜面に対する成形・加工は、焼結前に施されており、焼結後には機械的な加工が施されていないことが望ましい。焼結後に加工を施すことにより、基板表面に応力が残留し、このことが基板−ダイヤモンド膜間の密着性を低下させる要因の一つとなることがある。焼結後に加工を行った場合は、加工後に再度熱処理を行うことが望ましい。こうすることにより前述の残留応力が除去され、密着性低下の悪影響を排除することができる。 When a ceramic sintered body is used as the substrate on which the diamond layer is formed, the diamond layer-formed surface of the substrate is molded and processed before sintering, and mechanical processing is performed after sintering. Desirably not. By processing after sintering, stress remains on the surface of the substrate, which may be one of the factors that reduce the adhesion between the substrate and the diamond film. When processing is performed after sintering, it is desirable to perform heat treatment again after processing. By doing this, the above-mentioned residual stress is removed, and the adverse effect of the decrease in adhesion can be eliminated.
該セラミックス基板の焼結前の表面の加工方法は特に制限しないが、少なくともフライス加工、ブラスト加工、研削加工のいずれかであることが望ましい。いずれの加工方法においても、条件を選ぶことで表面の粗さを調整することができ、ダイヤモンド膜との密着性を調整することが可能となる。特にフライス加工は、焼結後のセラミックスの表面を加工することは難しいものの、焼結前であれば、正確に周期的な凹凸形状を基板表面に施すことが可能となり、他の２法では困難な特徴的な表面形状を得ることができ、ダイヤモンド膜の密着性が高める効果が特に大きい場合があり、好ましい。 The method for processing the surface of the ceramic substrate before sintering is not particularly limited, but is preferably at least one of milling, blasting, and grinding. In any processing method, the surface roughness can be adjusted by selecting the conditions, and the adhesion to the diamond film can be adjusted. In particular, milling is difficult to process the surface of the ceramic after sintering. However, if it is before sintering, it is possible to accurately form a periodic uneven shape on the substrate surface, which is difficult with the other two methods. Such a characteristic surface shape can be obtained, and the effect of enhancing the adhesion of the diamond film may be particularly large, which is preferable.
本発明のダイヤモンド被膜電極は、電気化学反応を利用して溶液中の物質を分解する電気分解法に用いることができる。 The diamond-coated electrode of the present invention can be used in an electrolysis method for decomposing a substance in a solution using an electrochemical reaction.
(実施例１)
表１に示すようないくつかの種類の製法を用いて試料１−１〜１−１１のダイヤモンド被膜電極を作製した。ダイヤモンド成膜方法としてはマイクロ波プラズマＣＶＤ法と熱フィラメントＣＶＤ法とを用いた。添加不純物としてはホウ素を用いた。基板として表１記載の熱膨張係数及び表面粗さを有する７５ｍｍ角のＳｉ３Ｎ４基板を用い、この上に導電性の多結晶ダイヤモンド膜を成膜した。ダイヤモンド成膜条件としては、共通条件として、圧力２．５ｋＰａ、導入ガスとして水素、メタン、Ａｒ＋ホウ酸トリメチルを用い、それぞれの混合比（容量比）を１０００：２０：１〜１０とした。ホウ酸トリメチルは、液体状のホウ酸トリメチルを充填した容器内にＡｒをバブリングすることにより装置内に導入した。基板温度は８５０℃とした。プラズマＣＶＤの条件は投入電力５ｋＷとし、熱フィラメントＣＶＤの条件としては、０．２ｍｍφのダングステンフィラメントを用い、フィラメント温度２１００℃とし、基板−フィラメント間隔を５ｍｍとした。
(Example 1)
Diamond coated electrodes of Samples 1-1 to 1-11 were prepared using several types of manufacturing methods as shown in Table 1. As a diamond film formation method, a microwave plasma CVD method and a hot filament CVD method were used. Boron was used as an additive impurity. A 75 mm square Si 3 N 4 substrate having the thermal expansion coefficient and surface roughness shown in Table 1 was used as a substrate, and a conductive polycrystalline diamond film was formed thereon. As diamond film formation conditions, the pressure was 2.5 kPa as common conditions, hydrogen, methane, and Ar + trimethyl borate were used as the introduction gas, and the mixing ratio (volume ratio) was 1000: 20: 1-10. Trimethyl borate was introduced into the apparatus by bubbling Ar into a container filled with liquid trimethyl borate. The substrate temperature was 850 ° C. The plasma CVD conditions were an input power of 5 kW, the hot filament CVD conditions were a 0.2 mmφ dungsten filament, a filament temperature of 2100 ° C., and a substrate-filament spacing of 5 mm.
得られたダイヤモンド膜それぞれについて、ホウ素およびタングステンの添加量を測定した。測定には二次イオン質量測定法を用いた。また、ダイヤモンド膜の電気抵抗を測定した。また、電位窓の測定を行った。電位窓を測定する時は、外周部を絶縁樹脂で覆い、電極露出領域を５０ｍｍ角として用いた。 For each of the obtained diamond films, the amounts of boron and tungsten added were measured. Secondary ion mass measurement was used for the measurement. Moreover, the electrical resistance of the diamond film was measured. In addition, the potential window was measured. When measuring the potential window, the outer peripheral portion was covered with an insulating resin, and the electrode exposed region was used as a 50 mm square.
熱フィラメントＣＶＤ法を用い、ホウ素の添加量が、１００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍであり、タングステンの添加量が１ｐｐｍ〜１０００００ｐｐｍである１−２，３，４，７，８，９は、電気抵抗が低く、電位窓も広い。これに対して、１−１は、ホウ素の添加量が１００ｐｐｍ以下で、電気抵抗が高くなっている。１−５はホウ素の添加量が１００００ｐｐｍ以上であり、電位窓が狭くなっている。これは多量のホウ素の添加により、ダイヤモンドの結晶構造が崩れてしまったためと思われる。１−６，１０はタングステンの添加量が１ｐｐｍ〜１０００００ｐｐｍの範囲になく、ダイヤモンドの結晶構造が崩れてしまい、電位窓が狭くなっている。またプラズマＣＶＤ法を用いた試料１−１１は、タングステンの添加量が少なく、それによりダイヤモンドの結晶構造が崩れており、電位窓が狭くなっている。 1-2, 3, 4, 7, 8, and 9 in which the amount of boron added is 100 ppm to 10000 ppm and the amount of tungsten added is 1 ppm to 100000 ppm, using a hot filament CVD method, has a low electrical resistance and a potential. The window is wide. On the other hand, in 1-1, the amount of boron added is 100 ppm or less, and the electrical resistance is high. In 1-5, the amount of boron added is 10,000 ppm or more, and the potential window is narrow. This is probably because the crystal structure of diamond was destroyed by the addition of a large amount of boron. In Nos. 1-6 and 10-10, the added amount of tungsten is not in the range of 1 ppm to 100000 ppm, the crystal structure of diamond is destroyed, and the potential window is narrowed. In Sample 1-11 using the plasma CVD method, the amount of tungsten added is small, so that the crystal structure of diamond is broken and the potential window is narrowed.
（実施例２）
表２に示す材質とサイズの基板を母材とし、その表面をダイヤモンド粉末を用いたスクラッチ処理を行った後、洗浄した。
ダイヤモンド被膜の作製は、ガス圧力を２．７ｋＰａ〜７ｋＰａとし、水素流量を５０００ｓｃｃｍ、メタン（ＣＨ４）流量を０．５〜２．０ｓｃｃｍの範囲とした。また、ホウ素源として、ホウ酸トリエチル［Ｂ(ＯＣ２Ｈ５)３］を用い、Ａｒガスをキャリアガスとしてバブリングし、ホウ素を炭素に対して原子比で０．１〜１．０％の範囲の濃度となるように供給した。母材である基板の温度は、７００〜１０００℃とした。
ダイヤモンド被膜作製装置が、熱フィラメントＣＶＤ装置（ＨＦＣＶＤ）の場合は、タングステンをフィラメントとし、フィラメント温度は、２０００〜２２００℃とした。また装置がマイクロ波プラズマＣＶＤ（ＭＰＣＶＤ）装置の場合は、マイクロ波周波数２．４５ＧＨｚ、マイクロ波出力を５ｋＷとした。合成時間は４時間とし、前記メタン流量やホウ素の濃度を変化させて、ダイヤモンドの厚みを表２に示すように変化させた。
ダイヤモンドを成膜後、装置から取り出し、ダイヤモンドの剥離の有無や基板上全面にダイヤモンドが合成できているかを１００倍の実体顕微鏡で観察した。その結果、剥離や合成できていない部分がないものを○、そうでないものを×として表２に示す。
得られたダイヤモンド膜それぞれについて、外観観察を行い、電気化学評価として簡単な電解試験を行った。電解試験条件としてはまず０．１Ｍ硫酸溶液を用い、０．１Ａ／ｃｍ2の電流密度において、両極とも同種の電極を用いて２時間の試験を行った（電解試験１）。その後、硫酸系溶液を用い、１．０Ａ／ｃｍ2の電流密度において１０時間の試験を行った（電解試験２）。
結果を表２に示す。
(Example 2)
A substrate having the material and size shown in Table 2 was used as a base material, and the surface was subjected to scratch treatment using diamond powder and then washed.
The diamond coating was produced at a gas pressure of 2.7 kPa to 7 kPa, a hydrogen flow rate of 5000 sccm, and a methane (CH 4 ) flow rate of 0.5 to 2.0 sccm. In addition, triethyl borate [B (OC 2 H 5 ) 3 ] is used as a boron source, Ar gas is bubbled as a carrier gas, and boron is in a range of 0.1 to 1.0% by atomic ratio with respect to carbon. Was supplied so as to obtain a concentration of. The temperature of the substrate as the base material was set to 700 to 1000 ° C.
When the diamond coating apparatus was a hot filament CVD apparatus (HFCVD), tungsten was used as the filament, and the filament temperature was 2000-2200 ° C. When the apparatus was a microwave plasma CVD (MPCVD) apparatus, the microwave frequency was 2.45 GHz and the microwave output was 5 kW. The synthesis time was 4 hours, and the methane flow rate and boron concentration were changed to change the diamond thickness as shown in Table 2.
After the diamond was formed, it was taken out from the apparatus, and it was observed with a 100 × stereo microscope whether the diamond was peeled off or whether the diamond was synthesized on the entire surface of the substrate. As a result, Table 2 shows the case where there is no part that has not been peeled off or synthesized, and the case where it is not.
Each of the obtained diamond films was observed for appearance and subjected to a simple electrolysis test for electrochemical evaluation. As electrolysis test conditions, first, a 0.1 M sulfuric acid solution was used, and at a current density of 0.1 A / cm 2 , a test was conducted for 2 hours using the same type of electrodes for both electrodes (electrolysis test 1). Thereafter, a 10-hour test was performed at a current density of 1.0 A / cm 2 using a sulfuric acid-based solution (electrolysis test 2).
The results are shown in Table 2.
表２から判るように、抵抗率が１０5Ω・ｃｍ未満の導電性物質を母材基板とした場合は、電解試験１を行った後に導電性ダイヤモンドに空孔が観察され、ダイヤモンドが剥離した。これに対して、抵抗率が１０5Ω・ｃｍ以上の絶縁性物質を母材基板とした場合は、少なくとも電解試験１直後では導電性ダイヤモンドに空孔が観察されず、ダイヤモンドの剥離は見られなかった。また気相合成したダイヤモンドは、通常多結晶体である。 As can be seen from Table 2, when a conductive material having a resistivity of less than 10 5 Ω · cm was used as the base material substrate, pores were observed in the conductive diamond after the electrolytic test 1 and the diamond was peeled off. . On the other hand, when an insulating material having a resistivity of 10 5 Ω · cm or more is used as the base material substrate, at least immediately after the electrolytic test 1, no voids are observed in the conductive diamond, and peeling of the diamond is observed. There wasn't. Further, diamond synthesized by vapor phase is usually a polycrystal.
（実施例３）
表３に示すような種々の熱膨張係数、表面粗さの基板を用い、予めダイヤモンドパウダーを用いた種付け処理をした後、熱フィラメントＣＶＤ装置を用いて、実施例２の熱フィラメント装置の場合と同じ成膜条件下においてダイヤモンドを成膜させた（試料Ｎｏ．３−１〜１０）。基板のサイズは６０ｍｍ角、厚み２ｍｍとした。
得られたダイヤモンド被膜電極を用い、実施例２と同様に電解試験１および電解試験２を行った。熱膨張係数が２．０〜５．０×１０-6の値囲内からはずれているが、１．５〜８．０．×１０-6に入っているものは、電解試験１では剥離は発生せず、電解試験２において僅かな剥離はみられるものの全面剥離が発生していない。膨張係数が１．５〜８．０×１０-6の範囲から外れるものは電解試験２において全面剥離が発生している。
抵抗率と膨張係数が前述の範囲内に入っているものであって、表面粗さが範囲を超えているものは、電解試験において「一部剥離」となっているが、ここでの「一部剥離」は、ごく僅かな剥離も含めており、実際には、ほとんど劣化していない場合も含んでいる。
(Example 3)
After using a substrate having various thermal expansion coefficients and surface roughness as shown in Table 3 and pre-seeding treatment using diamond powder, using a hot filament CVD apparatus, Diamond was deposited under the same deposition conditions (Sample Nos. 3-1 to 10). The size of the substrate was 60 mm square and the thickness was 2 mm.
Using the obtained diamond-coated electrode, electrolytic test 1 and electrolytic test 2 were performed in the same manner as in Example 2. Although the thermal expansion coefficient is out of the range of 2.0 to 5.0 × 10 −6 , 1.5 to 8.0. In the case of × 10 −6 , peeling did not occur in the electrolytic test 1, and slight peeling was observed in the electrolytic test 2, but no peeling occurred on the entire surface. When the expansion coefficient is out of the range of 1.5 to 8.0 × 10 −6 , the entire surface is peeled in the electrolytic test 2.
If the resistivity and expansion coefficient are within the above ranges and the surface roughness exceeds the range, it is “partially peeled” in the electrolytic test. “Partial peeling” includes very slight peeling, and actually includes a case where there is almost no deterioration.
（実施例４）
表４に示すような基板を用い、実施例３と同じ条件（電解試験２）に加え、電解試験の条件を変えてさらに実験を行った（電解試験３）。電解試験条件３としては０．１Ｍ硫酸ナトリウム溶液を用い、１．０Ａ／ｃｍ2の電流密度において、両極とも同種の電極を用いて１０００時間の試験を行った。結果を表４に示す。全て基板は、実施例１，２，３で示したような、膨張係数、表面粗さが適当な範囲内にあった。成膜条件は実施例２の熱フィラメント装置の場合と同様とした。
表４から分かるように、セラミックス基板において、表面の加工が焼結後に施されている試料Ｎｏ．４−１，２は、実施例３と同じ条件の電解試験２では剥離が発生しなかったものの、より厳しい条件である電解試験３では剥難が発生している。
これに対し、表面加工が焼結前に施されているＮｏ．４−３、４−４では、電解試験３においても剥離が発生していない。また、電解試験３において剥離が発生した４−２と同条件の基板において、加工後に真空中１０００℃で１時間の熱処理を施したＮｏ．４−５は、電解試験３においても剥離が発生しなかった。
また、Ｎｏ．４−３と同様の基板において、焼結前にフライス加工ではなく、ブラスト加工、研削加工を試みたところ、フライス加工をしたものとほぼ同様の結果となったものの、加工の再現性はフライス加工のものが最も良かった。
Example 4
Using a substrate as shown in Table 4, in addition to the same conditions as in Example 3 (electrolysis test 2), further experiments were carried out by changing the conditions of the electrolysis test (electrolysis test 3). As the electrolysis test condition 3, a test was performed for 1000 hours using a 0.1 M sodium sulfate solution at a current density of 1.0 A / cm 2 using the same type of electrodes for both electrodes. The results are shown in Table 4. All the substrates had expansion coefficients and surface roughness within the appropriate ranges as shown in Examples 1, 2, and 3. The film forming conditions were the same as in the case of the hot filament apparatus of Example 2.
As can be seen from Table 4, in the ceramic substrate, the sample No. Although peeling was not generated in Electrolysis Test 2 under the same conditions as in Example 3 in 4-1 and 2, peeling occurred in Electrolysis Test 3 which is a more severe condition.
On the other hand, No. which surface processing is given before sintering. In 4-3 and 4-4, no peeling occurred in the electrolytic test 3. Further, in the substrate under the same condition as 4-2 where peeling occurred in the electrolytic test 3, No. 1 was subjected to heat treatment at 1000 ° C. for 1 hour in vacuum after processing. No peeling occurred in 4-5 even in the electrolytic test 3.
No. In the same substrate as 4-3, blasting and grinding were tried instead of milling before sintering, and the results were almost the same as those obtained by milling, but the reproducibility of machining was milling. The ones were the best.
（実施例５）
実施例１の試料Ｎｏ．１−２について、Ｘ線回折、ラマン分光測定を行った。（１１１）ピーク強度（高さ）と（２２０）ピーク強度（高さ）の比（Ｉ（１１１）／Ｉ（２２０）を求めたところ、３．１であった。また、（２２０）ピーク強度（高さ）と（３１１）ピーク強度（高さ）の比（Ｉ（２２０）／Ｉ（３１１））は、１．３であった。また、（１１１）ピークの半値幅（これをＦＷＨＭ（１１１）とする）は、０．４１であった。ラマン分光測定の結果は１３００〜１３８０ｃｍ-1の平均強度Ｐ１と１１００〜１７００ｃｍ-1の平均強度Ｐ２の比（Ｐ１／Ｐ２）は、２．５であった。同様にして、試料Ｎｏ．１−１，３，４について測定した。これらの結果を表５に示す。
(Example 5)
Sample No. 1 of Example 1 1-2 was subjected to X-ray diffraction and Raman spectroscopic measurement. The ratio (I (111) / I (220 )) of (111) peak intensity (height) and (220) peak intensity (height) was determined to be 3.1. The ratio (I (220) / I (311) ) between (height) and (311) peak intensity (height) was 1.3, and the half-value width of the (111) peak (this was FWHM ( 111) and to) was 0.41. the ratio of the average intensity P2 of the average intensity P1 and 1100～1700Cm -1 Raman spectroscopic results of measurements 1300~1380cm -1 (P1 / P2) is 2. Similarly, measurement was performed on sample Nos. 1-1, 3, and 4. These results are shown in Table 5.
表５より、ホウ素の量が適量であった試料Ｎｏ．１−２，３，４は、Ｘ線回折における（１１１）方向のピーク強度が、（２２０）方向のピーク強度の３倍以上、１０倍以下であり、（２２０）方向のピーク強度が（３１１）方向のピーク強度の１．２倍以上となっていた。また、（１１１）方向のピークの半値幅は、０．３〜０．５の範囲であった。これに対して、ホウ素の量が少ない試料Ｎｏ．１−１では、（１１１）方向のピーク強度が、（２２０）方向のピーク強度の１０倍以上であり、（３１１）方向のピークは、あるか無いか判らなかった。また、（１１１）方向の半値幅は、０．３以下であった。 From Table 5, the sample No. in which the amount of boron was an appropriate amount. 1-2, 3 and 4, the peak intensity in the (111) direction in X-ray diffraction is 3 to 10 times the peak intensity in the (220) direction, and the peak intensity in the (220) direction is (311). ) Direction peak intensity was 1.2 times or more. The half width of the peak in the (111) direction was in the range of 0.3 to 0.5. On the other hand, Sample No. In 1-1, the peak intensity in the (111) direction was 10 times or more the peak intensity in the (220) direction, and it was not known whether there was a peak in the (311) direction. The half width in the (111) direction was 0.3 or less.
また、ホウ素の量が適量であった試料番号１−２，３，４は、ラマン分光測定における１３００〜１３８０ｃｍ-1の平均強度が、１１００〜１７００ｃｍ-1の平均強度の３倍以下であったが、試料Ｎｏ．１−１では、３倍以上であった。 In Sample Nos. 1-2, 3, and 4 in which the amount of boron was an appropriate amount, the average intensity at 1300 to 1380 cm −1 in Raman spectroscopic measurement was not more than 3 times the average intensity at 1100 to 1700 cm −1 . Sample No. In 1-1, it was 3 times or more.
（実施例６）
電極として、実施例１の試料Ｎｏ．１−２のダイヤモンドで被覆した電極を用い、フェノール含有水溶液の電解試験を行った。比較として、白金および酸化鉛を電極として同様の電解試験を行った。その結果、ダイヤモンドで被覆した電極を用いた場合、酸化鉛電極の３０％程度の時間で水溶液中の有機性炭化成分（ＴＯＣ）が１０％以下になった。白金電極では、時間をかけてもＴＯＣが３０％程度にまでした減少させることができなかった。この結果から、本発明のダイヤモンドで被覆した電極は、効率的にフェノールを分解することができることが確認できた。
(Example 6)
As an electrode, sample No. An electrolysis test of a phenol-containing aqueous solution was performed using an electrode coated with 1-2 diamond. For comparison, a similar electrolytic test was performed using platinum and lead oxide as electrodes. As a result, when an electrode covered with diamond was used, the organic carbonized component (TOC) in the aqueous solution became 10% or less in about 30% of the time of the lead oxide electrode. With the platinum electrode, the TOC could not be reduced to about 30% over time. From this result, it was confirmed that the electrode coated with diamond of the present invention can efficiently decompose phenol.
以上詳述したように、導電性ダイヤモンド電極を製造する方法において、ホウ素の添加量を多くすることによって十分に抵抗が低いダイヤモンド電極を得ることができ、また基板材料を絶縁体とし、あるいは基板の熱膨張係数の大きさを限定することによってダイヤモンド膜と基板との密着性が高く、電解時の耐剥離性を＋分に高めた導電性ダイヤモンド電極を得ることができる。 As described above in detail, in the method of manufacturing a conductive diamond electrode, a diamond electrode having a sufficiently low resistance can be obtained by increasing the amount of boron added, and the substrate material can be an insulator, By limiting the size of the coefficient of thermal expansion, it is possible to obtain a conductive diamond electrode having high adhesion between the diamond film and the substrate and having improved peeling resistance during electrolysis by + minutes.
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