JP2006152329A - 銅層の表面処理法および当該処理をした銅層を含む積層板ならびに配線板 - Google Patents

Abstract

【課題】銅層と樹脂絶縁層を一体化するに当り十分な密着力を確保できる銅層の表面処理法を提供する。
【解決手段】谷から山までの高さが５μｍを越える凹凸を含み生成するように銅層の表面にエッチング型化学粗化処理をし、さらに前記処理面に黒化還元処理をする。前記エッチング型化学粗化処理は、好ましくは谷から山までの高さが８μｍを越える凹凸、さらに好ましくは１２μｍを越える凹凸を含み生成するように行なう。また、黒化還元処理後に、カップリング剤処理を付加してもよい。前記処理法は、例えば、厚さ１００μｍ以上の圧延銅箔に適用し、その処理面をプリプレグ層に重ねて加熱加圧成形により一体化して積層板とする。
【選択図】 なし

Description

本発明は、銅層の表面処理法に関する。また、当該処理をした銅層を含む積層板ならびに配線板に関する。前記配線板は、大電流を通電する用途に好適なものである。

電子機器に搭載する配線板は、電子機器の軽薄短小化に伴う微細配線・高密度実装の技術が求められる一方で、発熱に対応する高放熱の技術も求められている。特に、各種制御・操作に大電流を使用する自動車などにおける電子回路では、導電回路の抵抗に起因する発熱やパワー素子からの発熱が非常に多く、配線板の放熱特性は高レベルであることが必須となってきている。その対策として、配線板の導電回路を構成する銅層を厚くして熱伝導性を高め、放熱を促進することが提案されている。

上記配線板の製造においては、銅層を樹脂絶縁層に加熱加圧成形により一体化した積層板を用いており、その積層板の銅層を導電回路に加工し配線板としている。通常、銅層は、電解銅箔や圧延銅箔から選択するが、厚みの薄い銅層でよい場合は電着による電解銅箔を選択し、電着では製造が難しい厚みの厚い銅層を必要とする場合には圧延銅箔を選択している。
電解銅箔は、その片面が電着の結果生じる粗面となっているので、当該粗面を樹脂絶縁層に当接して上記の加熱加圧成形を行ない、粗面を構成する凸部を樹脂絶縁層に食い込ませ、その投錨効果により樹脂絶縁層と銅層の密着性を高めている。一方、圧延銅箔は、その製造工程上、両面とも滑らかな面になるので、当該銅層を樹脂絶縁層に一体化するに当っては、銅層の樹脂絶縁層への当接面に、別途粗化処理をする必要がある。

銅層の一般的な粗化処理法として、黒化処理や黒化還元処理があるが、銅層と樹脂絶縁層の一体化において十分な耐熱性（加熱処理後においても、銅層と樹脂絶縁層の密着力を低下させない特性）を確保することができないことが知られている。また、圧延銅箔の粗化処理法として、銅層の表面に微粒子を高速衝突させ、表面に微小な凹凸を付与する方法（例えば、特許文献１）がある。しかし、このような処理をした銅層にあっても、樹脂絶縁層との十分な密着力、耐熱性を確保するには至っていない。

特開２００２−７９４６６号公報

本発明が解決しようとする課題は、銅層と樹脂絶縁層を一体化するに当り十分な密着力を確保できる銅層の表面処理法を提供することである。また、当該処理をした銅層と樹脂絶縁層を一体化した積層板ならびに配線板を提供することである。

上記銅層の表面処理法は、好ましくは、表面が滑らかな圧延銅箔に適用して、銅層と絶縁樹脂層との密着力を確保することを目指すものである。

上記課題を達成するために、本発明に係る銅層の表面処理法は、谷から山までの高さが５μｍを越える凹凸を含み生成するように銅層の表面にエッチング型化学粗化処理をし、さらに前記処理面に黒化還元処理をすることを特徴とする（請求項１）。前記において、エッチング型化学粗化処理は、好ましくは谷から山までの高さが８μｍを越える凹凸（請求項２）、さらに好ましくは１２μｍを越える凹凸（請求項３）を含み生成するように行なう。
銅層は、例えば、厚さ１００μｍ以上の圧延銅箔である（請求項４）。

ここで、黒化還元処理とは、銅層表面に微細な針状の酸化第一銅または酸化第二銅を生成し、その後これを還元処理する操作である。

本発明に係る方法により粗化処理した銅層の表面には、エッチング型化学粗化処理によるミクロンオーダの凹凸が付与され、さらにその上に黒化還元処理によるサブミクロンオーダの微細な凹凸が付与される。その結果、銅層は微細で複雑な表面性状を呈したものとなる。

上記のような表面性状の銅層を、その粗化処理面を樹脂絶縁層に当接して加熱加圧成形により一体化した積層板は、上記の銅層の微細で複雑な表面性状により、樹脂絶縁層への投錨効果が大きくなる。

上記本発明に係る方法において、黒化還元処理後に、さらに加えてカップリング剤処理をしてもよい（請求項５）。この場合、銅層と樹脂絶縁層の一体化は、投錨効果による密着力だけでなく化学的な結合力も付加されたものとなる。

本発明に係る銅層の表面処理法（請求項１〜３）によれば、銅層に微細で複雑な凹凸を付与することができ、この銅層を樹脂絶縁層に加熱加圧成形により一体化した積層板（請求項６）やこれを加工した配線板（請求項７）においては、銅層の樹脂絶縁層への大きな投錨効果により、銅層と樹脂絶縁層の密着力を優れたものにすることができる。

厚さ１００μｍ以上の銅層は、電着による方法では製造が次第に難しくなり、圧延により製造することになる。この場合、銅層の表面は滑らかで凹凸がないので、請求項４に係る方法により表面処理をして積層板の製造に供すれば、銅層と樹脂絶縁層の高い密着力を確保するのに都合がよい。導電回路の厚い配線板の提供に寄与でき、大電流を流す自動車機器や大型機械用の配線板に適用して信頼性が高まる。導電回路が厚いため、放熱性も良好である。

請求項５係る方法により処理した銅層を用いれば、銅層と樹脂絶縁層の一体化は、投錨効果による密着だけでなく化学的な結合力も付加されて行なわれる。その結果、積層板や配線板は、加熱処理後においても銅層と樹脂絶縁層の密着力を低下させない特性（以下、「耐熱性」という）も向上させることができる。

銅層として圧延銅箔を使用する場合について、発明の実施の形態を説明する。圧延銅箔は、通常、厚み１００μｍ以上のものである。

まず、圧延銅箔へのエッチング型化学粗化処理は、硫酸−過酸化水素系の化学粗化液や有機酸系の化学粗化液を用いて実施することができる。この粗化処理は、谷から山までの高さが５μｍを越える凹凸を含み生成するように実施する。この場合、粗化処理によって除去される銅箔の量（以下、「粗化量」という）は、銅箔の厚み換算で４μｍ以上の厚みに相当する量に設定する。

上記５μｍを越える凹凸を含むことは、銅箔と樹脂絶縁層の十分な密着力を得るために必用である。密着力をさらに大きくするためには、好ましくは８μｍを越える凹凸、さらに好ましくは１２μｍを越える凹凸を含むようにエッチング型化学粗化処理を実施する。この場合、粗化量は、銅箔の厚み換算で、それぞれ、８μｍ以上、２０μｍ以上に設定する。

その後、上記の粗化処理面に黒化還元処理を行ない、粗化処理の凹凸の表面にさらに小さいサブミクロンオーダの凹凸を形成する。これにより、微細で複雑な凹凸の表面性状を呈することになる。前記黒化処理には、亜塩素酸ナトリウム水溶液を主成分とする粗化液を用いることができ、この処理により、銅箔表面に微細な針状の酸化第一銅又は酸化第二銅を生成させる。これに続く還元処理には、有機系と無機系の還元剤をいずれも用いることができ、この処理により、前記酸化第一銅又は酸化第二銅を銅に還元する。これら黒化処理と還元処理は、多層プリント配線板の製造工程において一般的に用いられている処理を適用することができる。

上記の黒化還元処理の後に、好ましくは、カップリング剤処理を行なう。カップリング剤は、シラン系カップリング剤やチタネート系カップリング剤である。

上記の処理を行なった圧延銅箔の粗化処理面を樹脂絶縁層に当接して加熱加圧成形により一体化し、積層板とする。樹脂絶縁層は、シート状の繊維基材（無機又は有機繊維の織布や不織布）にエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を含浸し半硬化状態としたプリプレグやシート状の繊維基材を含まない樹脂絶縁層（ＢＴレジン等）である。前記プリプレグは、加熱加圧成形により樹脂が硬化して樹脂絶縁層となる。前記樹脂絶縁層には、金属酸化物又は水酸化物、無機セラミックス、その他の充填材を配合することができる。このような充填材を配合した場合にも、銅層と樹脂絶縁層の良好な密着性を確保することができる。

上記積層板は、樹脂絶縁層を介してセラミック基板と一体になった構成でもよい。上記積層板は、銅層を導体回路に加工することにより配線板となるが、その導体回路の表面に本発明に係る処理法を適用し、その上に樹脂絶縁層を介して銅層を一体化し、多層の配線板構成とすることができる。

以下、本発明に係る実施例を、比較例とともに詳細に説明する。尚、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、本実施例に限定されるものではない。

実施例１
厚み１００μｍの圧延銅箔（ＪＩＳ Ｃ１２０１Ｐ）を脱脂処理してから、硫酸−過酸化水素系エッチング型化学粗化処理液に浸漬して、１２０秒間の粗化処理を行ない、谷から山までの高さが２〜８μｍの間にある凹凸を付与した。このときの銅箔の粗化量は、銅箔の厚み換算で、４μｍに調整した。
その後、脱脂処理、酸処理、酸化処理、還元処理の順で黒化還元処理を実施した。この際、酸処理には硫酸を、酸化処理には亜塩素酸ナトリウムとリン酸ナトリウムと水酸化ナトリウムの混合水溶液を、還元処理にはジメチルアミノボランと水酸化ナトリウムの混合水溶液を、それぞれ用いた。
以上の粗化処理を実施した圧延銅箔の粗化処理面に、高耐熱ＦＲ−４グレードのプリプレグ５枚からなる層を重ね、温度１７５℃、圧力４ＭＰａの条件で９０分間加熱加圧形成して一体化し、厚さ１．２mmの積層板を得た。

実施例２
実施例１において、黒化還元処理を経て乾燥後に、さらにシラン系カップリング剤の水溶液に浸漬する処理を行なった。以下、実施例１と同様に、厚さ１．２mmの積層板を得た。

実施例３
実施例２において、硫酸−過酸化水素系エッチング型化学粗化処理液による粗化処理時間を１８０秒とし、谷から山までの高さが５〜１２μｍの間にある凹凸を付与した。このときの銅箔の粗化量は、銅箔の厚み換算で、８μｍに調整した。以下、実施例２と同様に、厚さ１．２mmの積層板を得た。

実施例４
実施例２において、硫酸−過酸化水素系エッチング型化学粗化処理液による粗化処理時間を６００秒とし、谷から山までの高さが１０〜２５μｍの間にある凹凸を付与した。このときの銅箔の粗化量は、銅箔の厚み換算で、２０μｍに調整した。以下、実施例２と同様に、厚さ１．２mmの積層板を得た。

比較例１
実施例１において、硫酸−過酸化水素系エッチング型化学粗化処理を行なわずに、黒化還元処理を行ない、以下、実施例１と同様に、厚さ１．２mmの積層板を得た。

比較例２
実施例２において、黒化還元処理を行なわずに、そのほかは実施例２と同様に、厚さ１．２mmの積層板を得た。

比較例３
実施例１で使用した圧延銅箔の表面に、空気圧を利用した吸引式エアブラスト装置を用いブラスト処理を行なった。これは、平均粒子径７０μｍのアルミナを主成分とする粒子を、吐出圧力０．４ＭＰａで銅箔表面に４０秒間吹き付ける処理である。
上記の粗化処理を実施した圧延銅箔の粗化処理面に、実施例１と同様にプリプレグ５枚からなる層を重ね、加熱加圧形成により一体化して厚さ１．２mmの積層板を得た。

比較例４
実施例２において、硫酸−過酸化水素系エッチング型化学粗化処理液による粗化処理時間を６０秒とし、谷から山までの高さが１〜３μｍの間にある凹凸を付与した。このときの銅箔の粗化量は、銅箔の厚み換算で、２μｍに調整した。以下、実施例２と同様に、厚さ１．２mmの積層板を得た。

比較例５
実施例２において、硫酸−過酸化水素系エッチング型化学粗化処理液による粗化処理時間を９０秒とし、谷から山までの高さが２〜５μｍの間にある凹凸を付与した。このときの銅箔の粗化量は、銅箔の厚み換算で、３μｍに調整した。以下、実施例２と同様に、厚さ１．２mmの積層板を得た。

上記各例の積層板から、２５mm×１００mmの試験片を切り出し、常態および１７７℃で２４０時間エージング後の銅箔引き剥がし強度を測定（ショッパーを用い室温で測定）し、その結果を表１に示した。
常態における銅箔引き剥がし強度は、実施例１を基準として、相対的な指標で示した。また、エージング後の引き剥がし強度は、常態における引き剥がし強度に対する保持率が、５０％以上：◎、２０％〜５０％未満：○、２０％未満：×として表示した。

上記表から明らかなように、本発明に係る方法により処理した銅層を樹脂絶縁層に加熱加圧成形により一体化した積層板は、常態における引き剥がし強度が良好で、耐熱性もよいことが理解できる（実施例と比較例の対比）。エッチング型化学粗化処理により付与する凹凸の谷から山までの高さが５μｍを越えるものを含むように処理することが必要であることは、実施例２と比較例４、５の対比から理解できる。

上記凹凸の谷から山までの高さが８μｍを越えるものを含むように、さらには、１２μｍを越えるものを含むようにすれば、引き剥がし強度は一層大きくなる（実施例２と実施例３、４の対比）。

カップリング剤による処理を付加することにより、耐熱性を向上できることも理解できる（実施例１と実施例２の対比）。

Claims (7)

1. 谷から山までの高さが５μｍを越える凹凸を含み生成するように銅層の表面にエッチング型化学粗化処理をし、さらに前記処理面に黒化還元処理をすることを特徴とする銅層の表面処理法。
2. エッチング型化学粗化処理を、谷から山までの高さが８μｍを越える凹凸を含み生成するように実施することを特徴とする請求項１記載の銅層の表面処理法。
3. エッチング型化学粗化処理を、谷から山までの高さが１２μｍを越える凹凸を含み生成するように実施することを特徴とする請求項１記載の銅層の表面処理法。
4. 銅層が厚さ１００μｍ以上の圧延銅箔である請求項１〜３のいずれかに記載の銅層の表面処理法。
5. 黒化還元処理後に、さらにカップリング剤処理を行なう請求項１〜４のいずれかに記載の銅層の表面処理法。
6. 請求項１〜５のいずれかの方法により処理された銅層を用い、その粗化処理面を樹脂絶縁層に加熱加圧成形により一体化した積層板。
7. 請求項６記載の積層板の銅層が導電回路に加工されている配線板。