JP2006152177A - Thermosetting polyurethane and carrier for water treatment - Google Patents

Thermosetting polyurethane and carrier for water treatment Download PDF

Info

Publication number
JP2006152177A
JP2006152177A JP2004347289A JP2004347289A JP2006152177A JP 2006152177 A JP2006152177 A JP 2006152177A JP 2004347289 A JP2004347289 A JP 2004347289A JP 2004347289 A JP2004347289 A JP 2004347289A JP 2006152177 A JP2006152177 A JP 2006152177A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
water treatment
thermosetting polyurethane
static mixer
diisocyanate
storage tank
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2004347289A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP4095058B2 (en
Inventor
Tatsuro Tomata
達郎 遠又
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
FCI KK
Original Assignee
FCI KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by FCI KK filed Critical FCI KK
Priority to JP2004347289A priority Critical patent/JP4095058B2/en
Publication of JP2006152177A publication Critical patent/JP2006152177A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP4095058B2 publication Critical patent/JP4095058B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W10/00—Technologies for wastewater treatment
    • Y02W10/10—Biological treatment of water, waste water, or sewage

Landscapes

  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Biological Treatment Of Waste Water (AREA)

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a thermosetting polyurethane having excellent rubber elasticity, mechanical durability, abrasion resistance and flatness during compression, scarcely undergoing biodegradation or hydrolysis and ensuring the physical properties over a long period and to provide a carrier for water treatment composed of the thermosetting polyurethane. <P>SOLUTION: The thermosetting polyurethane is obtained by compounding at least a polyisocyanate, a macropolyol and a cross-linking agent, then extruding and shaping the resultant material and subsequently curing the shaped product. Since the resultant thermosetting polyurethane is extruded and shaped, the material has the excellent rubber elasticity, mechanical durability, abrasion resistance and flatness during compression as a thermoplastic resin. Since the material is then cured, the material scarcely undergoes biodegradation and hydrolysis as the thermosetting resin and the physical properties can be ensured over the long period. Thereby, the thermosetting polyurethane can suitably be used as the carrier 24 for the water treatment. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、熱硬化性ポリウレタンおよび水処理用担体、詳しくは、微生物を用いる各種水処理に用いられる水処理用担体として、好適に用いられる熱硬化性ポリウレタン、および、その水処理用担体に関する。   The present invention relates to a thermosetting polyurethane and a water treatment carrier, and more particularly, to a thermosetting polyurethane suitably used as a water treatment carrier used for various water treatments using microorganisms, and the water treatment carrier.

微生物を用いる廃水処理などの水処理においては、例えば、嫌気槽や好気槽などの水処理槽に、流動床として、樹脂からなる水処理用担体が投入される。
このような水処理用担体として、長鎖および短鎖のポリオール化合物とイソシアネート化合物とを反応させることにより得られるポリウレタン吸水ゲル（例えば、特許文献１参照。）や、ポリイソシアネート成分、ポリオール成分、触媒、発泡剤、界面活性剤を配合してなる原料を発泡させることにより得られる親水性軟質ポリウレタンフォーム（例えば、特許文献２参照。）が提案されている。
特開平１０−１３６９８０号公報 特開２００４−２５０５９３号公報 In water treatment such as wastewater treatment using microorganisms, for example, a water treatment carrier made of resin is introduced into a water treatment tank such as an anaerobic tank or an aerobic tank as a fluidized bed.
As such a water treatment carrier, a polyurethane water-absorbing gel obtained by reacting a long- and short-chain polyol compound with an isocyanate compound (see, for example, Patent Document 1), a polyisocyanate component, a polyol component, and a catalyst. A hydrophilic flexible polyurethane foam obtained by foaming a raw material obtained by blending a foaming agent and a surfactant (see, for example, Patent Document 2) has been proposed.
JP 10-136980 A JP 2004-250593 A

しかし、特許文献１に記載されるようなポリウレタン吸水ゲルは、熱可塑性ポリウレタンであって、当初は、ゴム弾性、機械耐久性、耐摩耗性、圧縮時の扁平性に優れるが、その一方で、物理架橋により形成されているハードセグメントが、生分解や加水分解を徐々に受けるので、上記した物性が経時的に劣化して、長期にわたる使用が困難となる。
一方、特許文献２に記載されるような親水性軟質ポリウレタンフォームは、化学架橋を有するので、生分解や加水分解を受けにくいが、そもそも、機械耐久性や耐摩耗性が低いため、やはり、長期にわたる使用が困難である。 However, the polyurethane water-absorbing gel described in Patent Document 1 is a thermoplastic polyurethane, and initially has excellent rubber elasticity, mechanical durability, abrasion resistance, and flatness during compression, Since the hard segment formed by physical cross-linking is gradually subjected to biodegradation and hydrolysis, the above-described physical properties deteriorate with time, making it difficult to use for a long time.
On the other hand, hydrophilic flexible polyurethane foams as described in Patent Document 2 have chemical cross-linking, and thus are not easily biodegraded or hydrolyzed. However, since mechanical durability and wear resistance are low in the first place, they are also long-term. Are difficult to use.

そこで、本発明の目的は、ゴム弾性、機械耐久性、耐摩耗性、圧縮時の扁平性に優れ、しかも、生分解や加水分解を受けにくく、上記した物性を長期にわたって確保することのできる、熱硬化性ポリウレタンおよび、その熱硬化性ポリウレタンからなる水処理担体を提供することにある。   Therefore, the object of the present invention is excellent in rubber elasticity, mechanical durability, wear resistance, flatness at the time of compression, and is hardly subject to biodegradation and hydrolysis, and can ensure the above-described physical properties over a long period of time. The object is to provide a thermosetting polyurethane and a water treatment carrier comprising the thermosetting polyurethane.

上記目的を達成するために、本発明の熱硬化性ポリウレタンは、少なくともポリイソシアネート、マクロポリオールおよび架橋剤を配合した後、押し出して賦形し、その後、硬化させることにより得られることを特徴としている。
また、本発明の熱硬化性ポリウレタンは、前記マクロポリオールが、ポリオキシエチレンユニットを有するジオールであることが好適であり、前記架橋剤が、水酸基を３個以上有するポリオールであることが好適である。 In order to achieve the above object, the thermosetting polyurethane of the present invention is characterized in that it is obtained by blending at least a polyisocyanate, a macropolyol, and a cross-linking agent, then extruding and shaping, and then curing. .
In the thermosetting polyurethane of the present invention, the macropolyol is preferably a diol having a polyoxyethylene unit, and the cross-linking agent is preferably a polyol having three or more hydroxyl groups. .

また、本発明は、上記した熱硬化性ポリウレタンからなる水処理用担体を含んでいる。   The present invention also includes a water treatment carrier comprising the above-mentioned thermosetting polyurethane.

本発明の熱硬化性ポリウレタンは、ポリイソシアネート、マクロポリオールおよび架橋剤を配合した後、押し出して賦形するので、熱可塑性樹脂のように、ゴム弾性、機械耐久性、耐摩耗性、圧縮時の扁平性に優れる。しかも、その後に、硬化させるので、熱硬化性樹脂のように、生分解や加水分解を受けにくく、上記した物性を長期にわたって確保することができる。そのため、水処理用担体として好適に用いることができる。   Since the thermosetting polyurethane of the present invention is extruded and shaped after blending a polyisocyanate, a macropolyol, and a crosslinking agent, like a thermoplastic resin, it has rubber elasticity, mechanical durability, wear resistance, and compression. Excellent flatness. And since it hardens | cures after that, it is hard to receive biodegradation and hydrolysis like a thermosetting resin, and above-described physical property can be ensured over a long period of time. Therefore, it can be suitably used as a carrier for water treatment.

本発明の熱硬化性ポリウレタンは、少なくともポリイソシアネート、マクロポリオールおよび架橋剤を配合した後、押し出して賦形し、その後、硬化させることにより、得ることができる。
本発明において、ポリイソシアネートは、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する芳香族系、脂肪族系、脂環族系などの有機化合物であって、例えば、芳香族系ポリイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、これらトリレンジイソシアネートの８０：２０重量比（ＴＤＩ−８０／２０）、６５：３５重量比（ＴＤＩ−６５／３５）の異性体混合物、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、これらジフェニルメタンジイソシアネートの任意の異性体混合物、トルイレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどが挙げられる。 The thermosetting polyurethane of the present invention can be obtained by blending at least a polyisocyanate, a macropolyol, and a cross-linking agent, extruding and shaping, and then curing.
In the present invention, the polyisocyanate is an organic compound such as an aromatic, aliphatic or alicyclic compound having two or more isocyanate groups in one molecule. , 4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, an isomer mixture of these tolylene diisocyanates in an 80:20 weight ratio (TDI-80 / 20), 65:35 weight ratio (TDI-65 / 35), 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,2′-diphenylmethane diisocyanate, any isomeric mixture of these diphenylmethane diisocyanates, toluylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethyl xylylene diisocyanate, paraphenyl Down diisocyanate, and naphthalene diisocyanate.

脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、２，２’−ジメチルペンタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、１，３−ブタジエン−１，４−ジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（イソシアネートエチル）カーボネート、ビス（イソシアネートエチル）エーテル、１，４−ブチレングリコールジプロピルエーテル−ω，ω’−ジイソシアネート、リジンイソシアネートメチルエステル、ビス（４−イソシアネート−ｎ−ブチリデン）ペンタエリスリトールなどが挙げられる。   Examples of the aliphatic polyisocyanate include ethylene diisocyanate, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, octamethylene diisocyanate, nonamethylene diisocyanate, 2,2′-dimethylpentane diisocyanate, and 2,2,4-trimethylhexane diisocyanate. , Decamethylene diisocyanate, butene diisocyanate, 1,3-butadiene-1,4-diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, bis (isocyanate ethyl) carbonate, bis (isocyanate ethyl) ether, 1,4-butylene Glycol dipropyl ether-ω, ω′-diisocyanate, lysine isocyanate methyl ester, bis (4 -Isocyanate-n-butylidene) pentaerythritol and the like.

脂環族系ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、２，２’−ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、２，５−ジイソシアネートメチル−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、その異性体である２，６−ジイソシアネートメチル−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタンなどが挙げられる。   Examples of the alicyclic polyisocyanate include isophorone diisocyanate, bis (isocyanate methyl) cyclohexane, dicyclohexylmethane diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, 2,2′-dimethyldicyclohexylmethane diisocyanate, dimer acid diisocyanate, and 2,5- Examples thereof include diisocyanate methyl-bicyclo [2,2,1] -heptane and its isomer 2,6-diisocyanate methyl-bicyclo [2,2,1] -heptane.

また、ポリイソシアネートとしては、ポリイソシアネートのウレタン変性体、カルボジイミド変性体、ウレトイミン変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体、イソシアヌレート変性体などの変性イソシアネートなども挙げることができる。
上記したポリイソシアネートのうち、好ましくは、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩという）、水添ＭＤＩ（ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、以下、ＨＭＤＩという）、パラフェニレンジイソシアネート（以下、ＰＰＤＩという）、ナフタレンジイソシアネート（以下、ＮＤＩという）、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩという）、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩという）、２，５−ジイソシアネートメチル−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、その異性体である２，６−ジイソシアネートメチル−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン（以下、ＮＢＤＩという）が挙げられ、さらに好ましくは、ＭＤＩ、ＨＤＩ、ＨＭＤＩ、ＰＰＤＩ、ＮＢＤＩなど、および、これらジイソシアネートのウレタン変性体、カルボジイミド変性体、ウレトイミン変性体、イソシアヌレート変性体が挙げられる。 Examples of polyisocyanates include modified isocyanates such as urethane-modified products, carbodiimide-modified products, uretoimine-modified products, biuret-modified products, allophanate-modified products, and isocyanurate-modified products of polyisocyanates.
Among the above polyisocyanates, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (hereinafter referred to as MDI), hydrogenated MDI (dicyclohexylmethane diisocyanate, hereinafter referred to as HMDI), paraphenylene diisocyanate (hereinafter referred to as PPDI), naphthalene diisocyanate is preferable. (Hereinafter referred to as NDI), hexamethylene diisocyanate (hereinafter referred to as HDI), isophorone diisocyanate (hereinafter referred to as IPDI), 2,5-diisocyanate methyl-bicyclo [2,2,1] -heptane, and its isomer 2 , 6-diisocyanatomethyl-bicyclo [2,2,1] -heptane (hereinafter referred to as NBDI), more preferably MDI, HDI, HMDI, PPDI, NBDI, etc. Examples include urethane modified products, carbodiimide modified products, uretoimine modified products, and isocyanurate modified products of socyanate.

なお、これらポリイソシアネートは、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
本発明において、マクロポリオールとしては、１分子中に水酸基を２個以上有する重合体であって、例えば、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオールなどが挙げられる。 These polyisocyanates may be used alone or in combination of two or more.
In the present invention, the macropolyol is a polymer having two or more hydroxyl groups in one molecule, and examples thereof include polyoxyalkylene polyol, polyester polyol, and polycarbonate diol.

ポリオキシアルキレンポリオールとしては、例えば、比較的低分子量の２価アルコールの１種または２種以上の化合物に、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加重合したポリオキシアルキレングリコール（スチレンオキサイドなどを付加重合したポリオキシアルキレングリコールを含む。）などが挙げられる。特に、アルキレンオキサイドとしては、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイドが好ましく用いられる。このようなポリオキシアルキレングリコールとしては、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールおよびプロピレンオキサイド・エチレンオキサイドの共重合ポリオールなどが挙げられる。好ましくは、少なくともエチレンオキサイドを付加重合したポリオキシエチレンユニットを有するポリオキシアルキレングリコールが挙げられ、より具体的には、ポリエチレングリコールが挙げられる。   Examples of the polyoxyalkylene polyol include polyoxyalkylene glycols (styrene) obtained by addition polymerization of alkylene oxides such as propylene oxide, ethylene oxide, and butylene oxide to one or more compounds of relatively low molecular weight dihydric alcohols. And polyoxyalkylene glycol obtained by addition polymerization of oxide and the like). In particular, propylene oxide and ethylene oxide are preferably used as the alkylene oxide. Examples of such polyoxyalkylene glycols include polypropylene glycol, polyethylene glycol, and propylene oxide / ethylene oxide copolymer polyols. Preferably, polyoxyalkylene glycol having a polyoxyethylene unit obtained by addition polymerization of at least ethylene oxide is mentioned, and more specifically, polyethylene glycol is mentioned.

ポリオキシアルキレンポリオールの数平均分子量は、２００〜１５０００が好ましく、さらに好ましくは、１０００〜１００００である。
また、ポリオキシアルキレンポリオールとしては、テトラヒドロフランを開環重合して得られるポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下、ＰＴＭＥＧという）を挙げることができる。ＰＴＭＥＧの数平均分子量は、好ましくは、２５０〜４０００である。また、ＰＴＭＥＧに、上記したアルキレンオキサイドを付加重合したポリオキシアルキレンポリオールも挙げられる。 The number average molecular weight of the polyoxyalkylene polyol is preferably 200 to 15000, more preferably 1000 to 10,000.
Examples of the polyoxyalkylene polyol include polytetramethylene ether glycol (hereinafter referred to as PTMEG) obtained by ring-opening polymerization of tetrahydrofuran. The number average molecular weight of PTMEG is preferably 250 to 4000. Moreover, the polyoxyalkylene polyol which addition-polymerized the above-mentioned alkylene oxide to PTMEG is also mentioned.

ポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦなどの低分子ポリオールの１種または２種以上と、例えば、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸など、あるいは、その他の低分子ジカルボン酸やオリゴダイマー酸の１種または２種以上との縮合重合により得られるポリエステルポリオールなどが挙げられる。また、ポリエステルポリオールとして、ε−カプロラクトンを開環重合して得られるポリカプロラクトンジオールを挙げることもできる。ポリエステルポリオールの数平均分子量は、好ましくは、５００〜３０００である。   Examples of the polyester polyol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1 , 5-pentanediol, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F, etc., one or more of low molecular polyols, for example, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, dimer acid, etc. Or the polyester polyol obtained by condensation polymerization with 1 type, or 2 or more types of other low molecular dicarboxylic acid and oligodimer acid etc. are mentioned. In addition, examples of the polyester polyol include polycaprolactone diol obtained by ring-opening polymerization of ε-caprolactone. The number average molecular weight of the polyester polyol is preferably 500 to 3000.

ポリカーボネートジオールとしては、例えば、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの２価アルコールと、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの縮合反応より得られるポリカーボネートジオールが挙げられる。ポリカーボネートジオールの数平均分子量は、好ましくは、５００〜３０００である。
なお、これらマクロポリオールは、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。 Examples of the polycarbonate diol include a polycarbonate diol obtained by a condensation reaction of a dihydric alcohol such as 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol and dimethyl carbonate and diethyl carbonate. The number average molecular weight of the polycarbonate diol is preferably 500 to 3000.
These macropolyols may be used alone or in combination of two or more.

上記したポリオールのうち、好ましくは、ポリオキシアルキレンポリオール、さらに好ましくは、少なくともエチレンオキサイドを付加重合したポリオキシエチレンユニットを有するポリオキシアルキレングリコール、より具体的には、ポリエチレングリコールが挙げられる。少なくともエチレンオキサイドを付加重合したポリオキシエチレンユニットを有するポリオキシアルキレングリコールや、ポリエチレングリコールを用いれば、親水性の向上を図ることができる。   Of the above-described polyols, polyoxyalkylene polyols are preferable, polyoxyalkylene glycols having a polyoxyethylene unit obtained by addition polymerization of at least ethylene oxide, and more specifically, polyethylene glycol. The hydrophilicity can be improved by using polyoxyalkylene glycol having a polyoxyethylene unit obtained by addition polymerization of at least ethylene oxide or polyethylene glycol.

本発明において、架橋剤は、１分子中に水酸基を３個以上有する、脂肪族、芳香環、複素環または脂環式環の低分子化合物であって、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。また、架橋剤としては、例えば、上記したマクロポリオールの分子末端にイソシアネート基が結合しているイソシアネート系架橋剤などが挙げられる。   In the present invention, the crosslinking agent is an aliphatic, aromatic, heterocyclic or alicyclic low molecular compound having 3 or more hydroxyl groups in one molecule, such as glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol. Etc. Moreover, as a crosslinking agent, the isocyanate type crosslinking agent etc. which the isocyanate group has couple | bonded with the molecular terminal of the above-mentioned macro polyol are mentioned, for example.

なお、これら架橋剤は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
また、本発明においては、必要により、架橋剤とともに、鎖伸長剤を用いることができる。鎖伸長剤は、１分子中に水酸基を２個有する、脂肪族、芳香環、複素環または脂環式環の低分子化合物であって、脂肪族の鎖伸長剤として、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどが挙げられる。 In addition, these crosslinking agents may be used independently and may be used together 2 or more types.
In the present invention, if necessary, a chain extender can be used together with a crosslinking agent. The chain extender is an aliphatic, aromatic, heterocyclic or alicyclic low molecular weight compound having two hydroxyl groups in one molecule, and examples of the aliphatic chain extender include ethylene glycol, propylene Examples include glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, and the like.

また、芳香環、複素環または脂環式環の鎖伸長剤としては、例えば、パラキシレングリコール、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソフタレート、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、レゾルシン、ヒドロキノン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオールなどが挙げられる。   Examples of chain extenders for aromatic rings, heterocyclic rings, and alicyclic rings include paraxylene glycol, bis (2-hydroxyethyl) terephthalate, bis (2-hydroxyethyl) isophthalate, 1,4-bis ( 2-hydroxyethoxy) benzene, 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene, resorcin, hydroquinone, 2,2′-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, 3,9-bis (1,1-dimethyl-) 2-hydroxyethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanediol and the like.

なお、これら鎖伸長剤は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
そして、本発明において、熱硬化性ポリウレタンを得るには、まず、ポリイソシアネート、マクロポリオール、架橋剤および必要により鎖伸長剤を配合した後、押し出して賦形し、次いで、賦形された原料（配合物）を硬化させる。
ポリイソシアネートに対する、マクロポリオール、架橋剤および必要により配合される鎖伸長剤の配合割合は、マクロポリオール、架橋剤および必要により配合される鎖伸長剤の水酸基の総量に対するポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）として、例えば、０．８〜２、好ましくは、０．９５〜１．５である。 In addition, these chain extenders may be used independently and may be used together 2 or more types.
And in this invention, in order to obtain a thermosetting polyurethane, first, after mix | blending polyisocyanate, macropolyol, a crosslinking agent, and the chain extender as needed, it was extruded and shaped, and then the shaped raw material ( The formulation is cured.
The blending ratio of the macropolyol, the cross-linking agent, and the chain extender that is blended if necessary with respect to the polyisocyanate is the equivalent ratio of the isocyanate group of the polyisocyanate to the total amount of hydroxyl groups of the macropolyol, the cross-linking agent and the chain extender that is blended as necessary (NCO / OH) is, for example, 0.8 to 2, preferably 0.95 to 1.5.

また、マクロポリオールに対する、マクロポリオール、架橋剤および必要により配合される鎖伸長剤の配合割合は、マクロポリオール１００重量部に対して、架橋剤および必要により配合される鎖伸長剤の総重量部が、例えば、０．５〜３５重量部、好ましくは、１〜３０重量部である。
また、架橋剤に対する、必要により配合される鎖伸長剤の配合割合は、架橋剤１００重量部に対して、必要により配合される鎖伸長剤が、例えば、１００〜１００００重量部、好ましくは、３００〜４０００重量部である。 Further, the blending ratio of the macropolyol, the crosslinking agent and the chain extender blended as required with respect to the macropolyol is such that the total weight part of the crosslinking agent and the chain extender blended as necessary is 100 parts by weight of the macropolyol. For example, 0.5 to 35 parts by weight, preferably 1 to 30 parts by weight.
Moreover, the mixing | blending ratio of the chain extender mix | blended with necessity with respect to a crosslinking agent is 100-10,000 weight part of chain extenders mix | blended as needed with respect to 100 weight part of crosslinking agents, Preferably, it is 300. -4000 parts by weight.

そして、ポリイソシアネート、マクロポリオール、架橋剤および必要により鎖伸長剤を配合した後、押し出して賦形し、その後、硬化するには、特に制限されないが、例えば、まず、ポリイソシアネートおよびマクロポリオールを混合した後、その混合物に、架橋剤および必要により鎖伸長剤を混合して、押し出した後、硬化させる直接方式と、例えば、ポリイソシアネート、マクロポリオールおよび必要により鎖伸長剤を混合して、まず、熱可塑性ポリウレタンを調製し、得られた熱可塑性ポリウレタンを架橋剤とともに押し出し、その後、硬化させる架橋剤圧入方式とが挙げられる。   And, after blending polyisocyanate, macropolyol, crosslinker and chain extender if necessary, it is not particularly limited to extrude, shape and then cure, but for example, first, polyisocyanate and macropolyol are mixed After that, the mixture is mixed with a crosslinking agent and, if necessary, a chain extender, extruded, and then cured, and, for example, a polyisocyanate, a macropolyol and optionally a chain extender are mixed, There is a crosslinking agent press-fitting method in which a thermoplastic polyurethane is prepared, and the obtained thermoplastic polyurethane is extruded together with a crosslinking agent and then cured.

直接方式では、例えば、図１に示す製造装置Ａ１が用いられる。
図１において、この製造装置Ａ１は、ポリイソシアネート貯蔵タンク１、ポリオール貯蔵タンク２、架橋剤・鎖伸長剤貯蔵タンク３、高速攪拌槽４、反応ポット５、反応管部６、ダイ７、ベルトコンベア８、ペレタイザ９および恒温槽１０を備えている。
ポリイソシアネート貯蔵タンク１には、上記したポリイソシアネートが貯蔵され、ポリオール貯蔵タンク２には、上記したマクロポリオールが貯蔵され、架橋剤・鎖伸長剤貯蔵タンク３には、上記した架橋剤および必要により鎖伸長剤が貯蔵されている。なお、架橋剤と、必要により配合される鎖伸長剤とは、別々の貯蔵タンクに貯蔵してもよい。また、架橋剤・鎖伸長剤貯蔵タンク３には、必要により、さらにマクロポリオールを貯蔵してもよい。 In the direct method, for example, a manufacturing apparatus A1 shown in FIG. 1 is used.
In FIG. 1, this production apparatus A1 includes a polyisocyanate storage tank 1, a polyol storage tank 2, a crosslinking agent / chain extender storage tank 3, a high-speed stirring tank 4, a reaction pot 5, a reaction tube section 6, a die 7, and a belt conveyor. 8, a pelletizer 9 and a thermostatic bath 10 are provided.
The polyisocyanate storage tank 1 stores the above-described polyisocyanate, the polyol storage tank 2 stores the above-described macropolyol, and the crosslinking agent / chain extender storage tank 3 stores the above-described crosslinking agent and, if necessary, Chain extenders are stored. In addition, you may store a crosslinking agent and the chain extender mix | blended as needed in a separate storage tank. In addition, the crosslinker / chain extender storage tank 3 may further store a macropolyol if necessary.

また、ポリイソシアネート貯蔵タンク１、ポリオール貯蔵タンク２または架橋剤・鎖伸長剤貯蔵タンク３には、必要により、公知の離型剤、カップリング剤、着色剤、滑剤、耐候安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、防錆剤、乳白剤、充填剤、触媒などの助剤を配合してもよい。
ポリイソシアネート貯蔵タンク１およびポリオール貯蔵タンク２の下流側には、高速攪拌槽４が接続されている。この高速攪拌槽４は、上記した各原料を高速で攪拌混合するものであって、特に制限されないが、例えば、羽根径４ｃｍφ、周囲長さ１２ｃｍである場合において、３００〜５０００回転／分（周速１００〜６００ｍ／分）で攪拌可能な攪拌羽根１１を備えている。また、高速攪拌槽４は、図示しないヒータ（またはジャケット）および温度センサを備えており、温度センサでの検知温度に基づいて、ヒータを制御することにより、槽内温度を制御できるように構成されている。 The polyisocyanate storage tank 1, polyol storage tank 2 or cross-linking agent / chain extender storage tank 3 may be provided with known release agents, coupling agents, colorants, lubricants, weathering stabilizers, antioxidants as necessary. , Auxiliary agents such as ultraviolet absorbers, foaming agents, rust inhibitors, opacifiers, fillers and catalysts may be blended.
A high-speed stirring tank 4 is connected to the downstream side of the polyisocyanate storage tank 1 and the polyol storage tank 2. The high-speed stirring tank 4 stirs and mixes the above-described raw materials at a high speed and is not particularly limited. For example, when the blade diameter is 4 cmφ and the peripheral length is 12 cm, the high-speed stirring tank 4 is 300 to 5000 revolutions / minute (circumference). A stirring blade 11 capable of stirring at a speed of 100 to 600 m / min) is provided. The high-speed stirring tank 4 includes a heater (or jacket) and a temperature sensor (not shown), and is configured to control the temperature in the tank by controlling the heater based on the temperature detected by the temperature sensor. ing.

また、ポリイソシアネート貯蔵タンク１と高速攪拌槽４との接続ラインの途中と、ポリオール貯蔵タンク２と高速攪拌槽４との接続ラインの途中とには、それぞれギヤポンプ１２および流量計１３が介装されている。
高速攪拌槽４の下流側には、反応ポット５が接続されている。反応ポット５は、高速攪拌槽４において混合された原料を、一時的に滞留させて反応を促進させる。 Further, a gear pump 12 and a flow meter 13 are interposed in the middle of the connection line between the polyisocyanate storage tank 1 and the high-speed stirring tank 4 and in the middle of the connection line between the polyol storage tank 2 and the high-speed stirring tank 4, respectively. ing.
A reaction pot 5 is connected to the downstream side of the high-speed stirring tank 4. The reaction pot 5 temporarily retains the raw materials mixed in the high-speed stirring tank 4 to promote the reaction.

反応ポット５の下流側には、反応管部６が接続されている。反応管部６は、直列に接続される複数のスタティックミキサー（静止混合器）１４と、Ｔ字接続管１５とを備えている。
各スタティックミキサー１４（以下、各スタティックミキサー１４を区別する場合には、原料の流れ方向における上流側から下流側に向かって、第１スタティックミキサー１４ａ、第２スタティックミキサー１４ｂ、・・・第ｎスタティックミキサー１４ｎとする。）は、管内のミキサー部材の形状などは特に制限されず、例えば、「化学工学の進歩 第２４集 攪拌・混合」（社団法人 化学工学会 東海支部 編修 １９９０年１０月２０日 槇書店発行 １刷）の第１５５頁のＦｉｇ．１０．１．１に記載されるＣｏｍｐａｎｙ−Ｎタイプ、Ｃｏｍｐａｎｙ−Ｔタイプ、Ｃｏｍｐａｎｙ−Ｓタイプ、Ｃｏｍｐａｎｙ−Ｔタイプなど、種々の形状のものを用いることができる。好ましくは、右エレメントと左エレメントとが交互に配置され、必要に応じて、各スタティックミキサー１４の間に直管が設けられていてもよい。 A reaction tube section 6 is connected to the downstream side of the reaction pot 5. The reaction tube section 6 includes a plurality of static mixers (static mixers) 14 connected in series and a T-shaped connection tube 15.
Each static mixer 14 (hereinafter, when each static mixer 14 is distinguished, the first static mixer 14a, the second static mixer 14b,... Nth static from the upstream side to the downstream side in the flow direction of the raw material) The shape of the mixer member in the pipe is not particularly limited. For example, “Progress in Chemical Engineering, Vol. 24, Stirring / Mixing” (Edited by the Society of Chemical Engineers, Tokai Branch, October 20, 1990) FIG. Various shapes such as Company-N type, Company-T type, Company-S type, Company-T type described in 10.1.1 can be used. Preferably, the right element and the left element are alternately arranged, and a straight pipe may be provided between the static mixers 14 as necessary.

また、各スタティックミキサー１４は、その管長が、例えば、０．１３〜３．６ｍ、好ましくは、０．３〜２．０ｍ、さらに好ましくは、０．５〜１．０ｍで、その内径が、例えば、１０〜３００ｍｍφ、好ましくは、１３〜１５０ｍｍφで、管長／内径比（以下、Ｌ／Ｄで示す。）が３〜２５、好ましくは、５〜１５のものが用いられる。
また、各スタティックミキサー１４は、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）などの実質的に非金属材料から形成されているか、あるいは、管内における原料との接触部分の表面が、例えば、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂によって被覆されているものを用いることが好ましい。好ましくは、接触部分をポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂によって被覆したものが用いられる。このようなスタティックミキサー１４としては、より具体的には、例えば、金属製からなるスタティックミキサー１４に、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂からなるチューブを挿入したものや、市販されているノリタケ社製のＭＸシリーズなどが用いられる。 Each static mixer 14 has a tube length of, for example, 0.13 to 3.6 m, preferably 0.3 to 2.0 m, more preferably 0.5 to 1.0 m, and an inner diameter thereof. For example, 10 to 300 mmφ, preferably 13 to 150 mmφ, and a tube length / inner diameter ratio (hereinafter referred to as L / D) of 3 to 25, preferably 5 to 15 are used.
Each static mixer 14 is formed of a substantially non-metallic material such as fiber reinforced plastic (FRP), or the surface of the portion in contact with the raw material in the tube is, for example, fluorine such as polytetrafluoroethylene. It is preferable to use one coated with a resin. Preferably, the contact portion is coated with a fluorine resin such as polytetrafluoroethylene. More specifically, as such a static mixer 14, for example, a metal static mixer 14 in which a tube made of a fluorine resin such as polytetrafluoroethylene is inserted, or a commercially available Noritake Co., Ltd. The MX series manufactured by the company is used.

さらに、各スタティックミキサー１４は、図示しないヒータ（またはジャケット）および温度センサを備えており、温度センサでの検知温度に基づいて、ヒータを制御することにより、管内温度を独立して温度制御できるように構成されている。
なお、スタティックミキサー１４の接続数は、その目的および用途、原料組成などにより、適宜決定することができ、各スタティックミキサー１４を接続した全長が、例えば、３〜２５ｍ、好ましくは、５〜２０ｍとなるように、例えば、２〜３５連、好ましくは、３〜３０連として構成され、各スタティックミキサー１４の間には、適宜、図示しないギヤポンプを介装して、流量調節可能に構成されている。 Furthermore, each static mixer 14 includes a heater (or jacket) and a temperature sensor (not shown), and the temperature inside the pipe can be controlled independently by controlling the heater based on the temperature detected by the temperature sensor. It is configured.
In addition, the number of connections of the static mixer 14 can be appropriately determined depending on its purpose and application, raw material composition, etc., and the total length of each static mixer 14 connected is, for example, 3 to 25 m, preferably 5 to 20 m. Thus, for example, 2 to 35 stations, preferably 3 to 30 stations are configured, and between each static mixer 14, a gear pump (not shown) is appropriately interposed so that the flow rate can be adjusted. .

そして、反応管部６における最上流側の第１スタティックミキサー１４ａが、反応ポット５に接続されるとともに、反応管部６における最下流側の第ｎスタティックミキサー１４ｎが、後述するダイ７に接続されている。
また、直接に接続される各スタティックミキサー１４の途中には、Ｔ字接続管１５が介装されており、そのＴ字接続管１５の上流側には、ギヤポンプ１６が接続されている。また、ギヤポンプ１６の上流側には、架橋剤・鎖伸長剤貯蔵タンク３が接続されている。 The most upstream first static mixer 14a in the reaction tube section 6 is connected to the reaction pot 5, and the most downstream nth static mixer 14n in the reaction tube section 6 is connected to a die 7 described later. ing.
Further, a T-shaped connecting pipe 15 is interposed in the middle of each static mixer 14 that is directly connected, and a gear pump 16 is connected to the upstream side of the T-shaped connecting pipe 15. A crosslinking agent / chain extender storage tank 3 is connected to the upstream side of the gear pump 16.

ダイ７は、上記したように、最下流側の第ｎスタティックミキサー１４ｎに接続されており、各スタティックミキサー１４において反応した原料を押し出す。なお、ダイ４は、シート状に成形するためのＴダイの他、目的および用途により、歯車状に成形するための異形成形ダイなども用いられる。
ベルトコンベア８は、ダイ７から押し出される反応した原料を、ペレタイザ９に搬送する。ペレタイザ９では、反応した原料をペレット化する。恒温槽１０では、ペレット化された原料を、さらに反応させて硬化させる。 As described above, the die 7 is connected to the n-th static mixer 14n on the most downstream side, and extrudes the raw material reacted in each static mixer 14. The die 4 may be a T-die for forming into a sheet shape, or a deformed die for forming into a gear shape depending on the purpose and application.
The belt conveyor 8 conveys the reacted raw material extruded from the die 7 to the pelletizer 9. In the pelletizer 9, the reacted raw material is pelletized. In the thermostatic chamber 10, the pelletized raw material is further reacted and cured.

次に、この製造装置Ａ１を用いて、直接方式により、熱硬化性ポリウレタンを製造する方法について説明する。
この方法では、まず、ポリイソシアネート貯蔵タンク１およびポリオール貯蔵タンク２に貯蔵されるポリイソシアネート、マクロポリオールを、高速攪拌槽４に供給して、高速攪拌槽４において、これらを混合する。 Next, a method for producing a thermosetting polyurethane by the direct method using the production apparatus A1 will be described.
In this method, first, polyisocyanate and macropolyol stored in the polyisocyanate storage tank 1 and the polyol storage tank 2 are supplied to the high-speed stirring tank 4 and mixed in the high-speed stirring tank 4.

ポリイソシアネート貯蔵タンク１からポリイソシアネートを供給するには、流量計１３で検知される流量に基づいて、ギヤポンプ１２を制御することによって、例えば、２〜１００ｋｇ／ｈ、好ましくは、２．５〜６０ｋｇ／ｈの流速で供給する。
また、ポリオール貯蔵タンク２からマクロポリオールを供給するには、流量計１３で検知される流量に基づいて、ギヤポンプ１２を制御することによって、例えば、１０〜２００ｋｇ／ｈ、好ましくは、１５〜１００ｋｇ／ｈの流速で供給する。 In order to supply the polyisocyanate from the polyisocyanate storage tank 1, the gear pump 12 is controlled based on the flow rate detected by the flow meter 13, for example, 2 to 100 kg / h, preferably 2.5 to 60 kg. Supply at a flow rate of / h.
Further, in order to supply the macropolyol from the polyol storage tank 2, the gear pump 12 is controlled based on the flow rate detected by the flow meter 13, for example, 10 to 200 kg / h, preferably 15 to 100 kg / h. Supply at a flow rate of h.

これによって、高速攪拌槽４においては、定常状態において、マクロポリオールの水酸基に対するポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、例えば、０．８〜２、好ましくは、０．９５〜１．５に設定される。
そして、高速攪拌槽４では、ポリイソシアネートおよびマクロポリオールを、滞留時間０．０５〜０．５分、好ましくは、０．１〜０．４分、温度７０〜１３０℃、好ましくは、８０〜１２０℃、羽根径４ｃｍφ、周囲長さ１２ｃｍである場合における攪拌羽根１１の速度５００〜４０００回転／分（周速６０〜４８０ｍ／分）、好ましくは、２０００〜３０００回転／分（周速２４０〜３６０ｍ／分）で高速攪拌する。 Thereby, in the high-speed stirring tank 4, in the steady state, the equivalent ratio (NCO / OH) of the isocyanate group of the polyisocyanate to the hydroxyl group of the macropolyol is, for example, 0.8-2, preferably 0.95-1. .5.
In the high-speed stirring tank 4, the polyisocyanate and the macropolyol are mixed with a residence time of 0.05 to 0.5 minutes, preferably 0.1 to 0.4 minutes, and a temperature of 70 to 130 ° C., preferably 80 to 120. The speed of the stirring blade 11 is 500 to 4000 revolutions / minute (peripheral speed 60 to 480 m / min), preferably 2000 to 3000 revolutions / minute (peripheral speed 240 to 360 m) in the case of ° C., blade diameter 4 cmφ, and peripheral length 12 cm. / Min) at high speed.

その後、反応ポット５において、例えば、０．１〜１５分、好ましくは、０．５〜１０分で、７０〜１４０℃、好ましくは、８０〜１２０℃で滞留させた後、得られた原料を、反応管部６に供給して、各スタティックミキサー１４内を通過させながら、反応させる。
各スタティックミキサー１４における管内温度は、例えば１００〜３００℃、好ましくは、１４０〜２５０℃から適宜選択すればよく、また、通過速度は、例えば、２０〜３００ｋｇ／ｈ、好ましくは、３０〜１５０ｋｇ／ｈである。 Thereafter, in the reaction pot 5, for example, 0.1 to 15 minutes, preferably 0.5 to 10 minutes, 70 to 140 ° C., preferably 80 to 120 ° C. The reaction tube section 6 is supplied and reacted while passing through each static mixer 14.
The tube temperature in each static mixer 14 may be appropriately selected from, for example, 100 to 300 ° C., preferably 140 to 250 ° C., and the passing speed is, for example, 20 to 300 kg / h, preferably 30 to 150 kg / h. h.

また、架橋剤・鎖伸長剤貯蔵タンク３に貯蔵される架橋剤および必要により鎖伸長剤（およびさらに必要によりマクロポリオール）を、ギヤポンプ１６によって、Ｔ字接続管１５を介して、直列に接続される各スタティックミキサー１４の途中に、例えば、０．１〜７０ｋｇ／ｈ、好ましくは、０．１５〜２０ｋｇ／ｈの流速で圧入する。
そして、反応管部６における最下流側の第ｎスタティックミキサー１４ｎを通過した原料は、ダイ７からベルトコンベア８上に押し出され、シート状に賦形される。 Further, the cross-linking agent stored in the cross-linking agent / chain extender storage tank 3 and, if necessary, the chain extender (and, if necessary, the macropolyol) are connected in series by the gear pump 16 via the T-shaped connecting pipe 15. In the middle of each static mixer 14, for example, the pressure is injected at a flow rate of 0.1 to 70 kg / h, preferably 0.15 to 20 kg / h.
And the raw material which passed the nth static mixer 14n of the most downstream side in the reaction tube part 6 is extruded on the belt conveyor 8 from the die | dye 7, and is shaped in a sheet form.

ベルトコンベア８上に、シート状に賦形された原料は、さらに反応しながら、ベルトコンベア８によってペレタイザ９に搬送される。そして、ペレタイザ９において、ペレット状に切断された後、４０〜５０℃に維持される恒温室１０にて、一昼夜、硬化させる。これによって、熱硬化性ポリウレタンを得ることができる。
また、架橋剤圧入方式では、まず、図１に示す製造装置Ａ１を用いて、熱可塑性ポリウレタンを調製する。図１に示す製造装置Ａ１を用いて、熱可塑性ポリウレタンを調製するには、架橋剤・鎖伸長剤貯蔵タンク３に、架橋剤を配合せずに、鎖伸長剤（および必要によりマクロポリオール）を貯蔵しておき、上記と同様に、まず、ポリイソシアネート貯蔵タンク１およびポリオール貯蔵タンク２に貯蔵されるポリイソシアネート、マクロポリオールを、高速攪拌槽４に供給して、高速攪拌槽４において、これらを混合する。 The raw material shaped into a sheet shape on the belt conveyor 8 is conveyed to the pelletizer 9 by the belt conveyor 8 while further reacting. And in the pelletizer 9, after cut | disconnecting to a pellet form, it is made to harden | cure all day and night in the temperature-controlled room 10 maintained at 40-50 degreeC. Thereby, a thermosetting polyurethane can be obtained.
In the cross-linking agent press-fitting method, first, a thermoplastic polyurethane is prepared by using the manufacturing apparatus A1 shown in FIG. In order to prepare thermoplastic polyurethane using the production apparatus A1 shown in FIG. 1, a chain extender (and macropolyol if necessary) is added to the cross-linking agent / chain extender storage tank 3 without adding a cross-linking agent. First, the polyisocyanate and macropolyol stored in the polyisocyanate storage tank 1 and the polyol storage tank 2 are supplied to the high-speed stirring tank 4, and these are stored in the high-speed stirring tank 4. Mix.

なお、高速攪拌槽４においては、定常状態において、マクロポリオールの水酸基に対するポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、例えば、１．５〜２．５、好ましくは、１．２〜２．２に設定される。
次いで、反応ポット５において、原料を滞留させた後、反応管部６に供給して、各スタティックミキサー１４内を通過させながら、反応させる。一方、架橋剤・鎖伸長剤貯蔵タンク３に貯蔵される鎖伸長剤（および必要によりマクロポリオール）を、ギヤポンプ１６によって、Ｔ字接続管１５を介して、直列に接続される各スタティックミキサー１４の途中に圧入する。 In the high-speed stirring tank 4, the equivalent ratio (NCO / OH) of the isocyanate group of the polyisocyanate to the hydroxyl group of the macropolyol is, for example, 1.5 to 2.5, preferably 1.2 to Set to 2.2.
Next, after the raw materials are retained in the reaction pot 5, the raw materials are supplied to the reaction tube portion 6 and reacted while passing through the static mixers 14. On the other hand, the chain extender (and macropolyol if necessary) stored in the cross-linking agent / chain extender storage tank 3 is supplied to each static mixer 14 connected in series by the gear pump 16 via the T-shaped connecting pipe 15. Press fit on the way.

そして、反応管部６における最下流側の第ｎスタティックミキサー１４ｎを通過した原料は、ダイ７からベルトコンベア８上に押し出され、シート状に賦形される。
ベルトコンベア８上に、シート状に賦形された原料は、ベルトコンベア８によってペレタイザ９に搬送される。そして、ペレタイザ９において、ペレット状に切断されることにより、熱可塑性ポリウレタンを得る。 And the raw material which passed the nth static mixer 14n of the most downstream side in the reaction tube part 6 is extruded on the belt conveyor 8 from the die | dye 7, and is shaped in a sheet form.
The raw material shaped into a sheet on the belt conveyor 8 is conveyed to the pelletizer 9 by the belt conveyor 8. The pelletizer 9 is cut into pellets to obtain thermoplastic polyurethane.

次いで、架橋剤圧入方式では、図２に示す製造装置Ａ２を用いて、熱硬化性ポリウレタンを製造する。
図２において、この製造装置Ａ２は、ポリイソシアネート貯蔵タンク１、ポリオール貯蔵タンク２、高速攪拌槽４、反応ポット５に代替して、反応管部６における最上流側の第１スタティックミキサー１４ａに、押出機１７が接続されている。また、この押出機１７には、上記で得られた熱可塑性ポリウレタンのペレットが貯蔵される熱可塑性ポリウレタン貯蔵タンク１８が接続されている。また、架橋剤・鎖伸長剤貯蔵タンク３には、架橋剤が貯蔵される。 Next, in the cross-linking agent press-fitting method, a thermosetting polyurethane is produced using a production apparatus A2 shown in FIG.
In FIG. 2, this production apparatus A2 replaces the polyisocyanate storage tank 1, the polyol storage tank 2, the high-speed stirring tank 4, and the reaction pot 5 with a first static mixer 14a on the most upstream side in the reaction tube section 6. An extruder 17 is connected. The extruder 17 is connected to a thermoplastic polyurethane storage tank 18 in which the thermoplastic polyurethane pellets obtained above are stored. The crosslinking agent / chain extender storage tank 3 stores a crosslinking agent.

なお、熱可塑性ポリウレタン貯蔵タンク１８には、熱可塑性ポリウレタンとともに、必要により架橋剤や、その他、公知の離型剤、カップリング剤、着色剤、滑剤、耐候安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、防錆剤、乳白剤、充填剤、触媒などの助剤を、必要によりマスターバッチとして配合してもよい。
そして、熱可塑性ポリウレタン貯蔵タンク１８に貯蔵される熱可塑性ポリウレタンのペレット（必要により、架橋剤や、その他、発泡剤や着色剤などの助剤が配合された熱可塑性ポリウレタンのペレット）を、押出機１７に供給して、押出機１７において溶融しつつ、反応管部６に供給して、各スタティックミキサー１４内を通過させる。 The thermoplastic polyurethane storage tank 18 is provided with a thermoplastic polyurethane, if necessary, a crosslinking agent, other known releasing agents, coupling agents, coloring agents, lubricants, weathering stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers. Auxiliaries such as foaming agents, rust inhibitors, opacifiers, fillers and catalysts may be blended as a master batch if necessary.
Then, the thermoplastic polyurethane pellets stored in the thermoplastic polyurethane storage tank 18 (if necessary, thermoplastic polyurethane pellets blended with an auxiliary agent such as a cross-linking agent or a foaming agent or a coloring agent) are used as an extruder. 17 and supplied to the reaction tube section 6 while being melted in the extruder 17 to pass through each static mixer 14.

各スタティックミキサー１４における管内温度は、例えば１００〜３００℃、好ましくは、１４０〜２５０℃から適宜選択すればよく、また、通過速度は、例えば、２０〜３００ｋｇ／ｈ、好ましくは、３０〜１５０ｋｇ／ｈである。
一方、架橋剤・鎖伸長剤貯蔵タンク３に貯蔵される架橋剤を、ギヤポンプ１６によって、Ｔ字接続管１５を介して、直列に接続される各スタティックミキサー１４の途中に、例えば、０．１〜７０ｋｇ／ｈ、好ましくは、０．１５〜３０ｋｇ／ｈの流速で圧入する。 The tube temperature in each static mixer 14 may be appropriately selected from, for example, 100 to 300 ° C., preferably 140 to 250 ° C., and the passing speed is, for example, 20 to 300 kg / h, preferably 30 to 150 kg / h. h.
On the other hand, the cross-linking agent stored in the cross-linking agent / chain extender storage tank 3 is placed in the middle of each static mixer 14 connected in series by the gear pump 16 via the T-shaped connecting pipe 15. The pressure is injected at a flow rate of ˜70 kg / h, preferably 0.15 to 30 kg / h.

そして、反応管部６における最下流側の第ｎスタティックミキサー１４ｎを通過した原料は、ダイ７からベルトコンベア８上に押し出され、シート状に賦形される。
ベルトコンベア８上に、シート状に賦形された原料は、さらに反応しながら、ベルトコンベア８によってペレタイザ９に搬送される。そして、ペレタイザ９において、ペレット状に切断された後、４０〜５０℃に維持される恒温室１０にて、一昼夜、硬化させる。これによって、熱硬化性ポリウレタンを得ることができる。 And the raw material which passed the nth static mixer 14n of the most downstream side in the reaction tube part 6 is extruded on the belt conveyor 8 from the die | dye 7, and is shaped in a sheet form.
The raw material shaped into a sheet shape on the belt conveyor 8 is conveyed to the pelletizer 9 by the belt conveyor 8 while further reacting. And in the pelletizer 9, after cut | disconnecting to a pellet form, it is made to harden | cure all day and night in the temperature-controlled room 10 maintained at 40-50 degreeC. Thereby, a thermosetting polyurethane can be obtained.

なお、熱可塑性ポリウレタン貯蔵タンク１８に、架橋剤を配合して、熱可塑性ポリウレタンとともに押し出せば、架橋剤・鎖伸長剤貯蔵タンク３から、架橋剤を、Ｔ字接続管１５を介して、直列に接続される各スタティックミキサー１４の途中に圧入しなくてもよい場合がある。
このようにして得られた熱硬化性ポリウレタンは、ポリイソシアネート、マクロポリオールおよび架橋剤を配合した後、押し出して賦形するので、熱可塑性樹脂のように、ゴム弾性、機械耐久性、耐摩耗性、圧縮時の扁平性に優れる。しかも、その後に、硬化させるので、熱硬化性樹脂のように、生分解や加水分解を受けにくく、上記した物性を長期にわたって確保することができる。 If a crosslinking agent is blended in the thermoplastic polyurethane storage tank 18 and extruded together with the thermoplastic polyurethane, the crosslinking agent is serially connected from the crosslinking agent / chain extender storage tank 3 via the T-shaped connecting pipe 15. There is a case where it is not necessary to press fit in the middle of each static mixer 14 connected to.
The thermosetting polyurethane thus obtained is blended with polyisocyanate, macropolyol and crosslinking agent, and then extruded and shaped, so that it has rubber elasticity, mechanical durability, and abrasion resistance like a thermoplastic resin. Excellent flatness when compressed. And since it hardens | cures after that, it is hard to receive biodegradation and hydrolysis like a thermosetting resin, and above-described physical property can be ensured over a long period of time.

そのため、本発明の熱硬化性ポリウレタンは、例えば、水処理用担体、脱臭処理用担体、植物用保水材、ヒートアイランド対策用保水材などの各種の産業分野で使用することができる。特に、本発明の熱硬化性ポリウレタンは、各種の水処理、例えば、産業廃水や生活廃水などの廃水処理に用いられる水処理用担体に好適に用いることができる。
より具体的には、微生物を用いた水処理、例えば、硝化菌（例えば、アンモニア酸化菌、亜硝酸酸化菌など）などの好気性微生物により処理するための好気槽、脱窒菌などの嫌気性微生物により処理するための嫌気槽の流動床として用いることができる。 Therefore, the thermosetting polyurethane of the present invention can be used in various industrial fields such as a water treatment carrier, a deodorization treatment carrier, a plant water retention material, and a heat island countermeasure water retention material. In particular, the thermosetting polyurethane of the present invention can be suitably used for various water treatments, for example, water treatment carriers used for waste water treatment such as industrial waste water and domestic waste water.
More specifically, water treatment using microorganisms, for example, aerobic tanks for treatment with aerobic microorganisms such as nitrifying bacteria (for example, ammonia oxidizing bacteria, nitrite oxidizing bacteria, etc.), anaerobic substances such as denitrifying bacteria It can be used as a fluidized bed in an anaerobic tank for treatment with microorganisms.

図３には、そのような水処理用装置の一実施形態が示されている。すなわち、図３において、この水処理用装置は、好気槽や嫌気槽として用いられる水処理槽２１と、この水処理槽２１に接続される給水管２２および排水管２３とを備えている。水処理槽２１には、本発明の水処理用担体２４が流動床として投入されており、水処理槽２１内に回転可能に設けられる攪拌機２５によって、攪拌されている。このような水処理用装置には、上記した水処理用担体２４が用いられているので、水処理槽２１内において、長期にわたり良好な流動性を実現して、効率的な水処理を行なうことができる。   FIG. 3 shows an embodiment of such a water treatment apparatus. That is, in FIG. 3, the water treatment apparatus includes a water treatment tank 21 used as an aerobic tank or an anaerobic tank, and a water supply pipe 22 and a drain pipe 23 connected to the water treatment tank 21. The water treatment carrier 24 of the present invention is put into the water treatment tank 21 as a fluidized bed, and is stirred by a stirrer 25 that is rotatably provided in the water treatment tank 21. In such a water treatment apparatus, since the above-described water treatment carrier 24 is used, in the water treatment tank 21, good fluidity is realized over a long period of time, and efficient water treatment is performed. Can do.

以下に実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、何ら実施例および比較例に限定されることはない。
実施例１
図１に示す製造装置Ａ１を用いて、熱硬化性ポリウレタンを製造した。なお、反応管部６は、各スタティックミキサーを、第１〜第３スタティックミキサー１４ａ〜１７ｃ（管長０．５ｍ、内径２０ｍｍφのスタティックミキサーを３本接続した状態、管内温度１５０℃）、第４〜第５スタティックミキサー１４ｄ〜１４ｅ（管長１．０ｍ、内径２０ｍｍφのスタティックミキサーを２本接続した状態、管内温度１５０℃）、第６〜第１２スタティックミキサー１４ｆ〜１４ｌ（管長１．０ｍ、内径３８ｍｍφのスタティックミキサーを７本接続した状態、管内温度２００℃）、第１３〜第１５スタティックミキサー１４ｍ〜１４ｏ（管長０．５ｍ、内径３８ｍｍφのスタティックミキサーを３本接続した状態、管内温度１８０℃）として構成し、Ｔ字接続管１５を第５スタティックミキサー１４ｅと第６スタティックミキサー１４ｆとの間に接続した。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the examples and comparative examples.
Example 1
A thermosetting polyurethane was produced using the production apparatus A1 shown in FIG. In addition, the reaction tube unit 6 includes the first to third static mixers 14a to 17c (in a state where three static mixers having a tube length of 0.5 m and an inner diameter of 20 mmφ are connected, the tube temperature is 150 ° C.), the fourth to fourth static mixers. Fifth static mixers 14d to 14e (tube length 1.0 m, two static mixers with an inner diameter of 20 mmφ connected, pipe internal temperature 150 ° C.), sixth to twelfth static mixers 14 f to 14 l (tube length 1.0 m, inner diameter 38 mmφ) 7 static mixers connected, tube temperature 200 ° C), 13th to 15th static mixers 14m-14o (tube length 0.5m, internal diameter 38mmφ connected static mixer, tube temperature 180 ° C) The T-shaped connecting pipe 15 is connected to the fifth static mixer 14e and the sixth static. Connected between the Kumikisa 14f.

４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（三井武田ケミカル社製、商品名：コスモネートＰＨ、以下、ＭＤＩという。）を、ポリイソシアネート貯蔵タンク１に仕込み、５０℃で溶解した。
数平均分子量８３００のポリエチレングリコール（三洋化成社製 商品名：液ペグ６０００、以下、ＰＥＧという。）を、ポリオール貯蔵タンク７に仕込み、１００℃で溶解した。 4,4′-Diphenylmethane diisocyanate (trade name: Cosmonate PH, hereinafter referred to as MDI) manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co. was charged into the polyisocyanate storage tank 1 and dissolved at 50 ° C.
Polyethylene glycol having a number average molecular weight of 8300 (trade name: liquid peg 6000, hereinafter referred to as PEG) manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd. was charged into the polyol storage tank 7 and dissolved at 100 ° C.

ＰＥＧ、１，４−ブタンジオール（ＢＡＳＦ社製、以下ＢＧという。）およびトリメチロールプロパン（三菱ガス化学社製、以下ＴＭＰという。）、錫系触媒（株式会社エーティアイコーポレーション製 商品名：ＴＫ−１Ｌ）を混合した架橋剤混合物（ＰＥＧ２１６Ｋｇ／ＢＧ３５．９Ｋｇ／ＴＭＰ２．６６Ｋｇ／錫系触媒１６．９６Ｋｇ）を、架橋剤・鎖伸長剤貯蔵タンク３に仕込み、１００℃で溶解した。   PEG, 1,4-butanediol (manufactured by BASF, hereinafter referred to as BG) and trimethylolpropane (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, hereinafter referred to as TMP), a tin-based catalyst (manufactured by ATI Corporation, trade name: TK-) 1L) was added to the crosslinker / chain extender storage tank 3 and dissolved at 100 ° C. The crosslinker mixture (PEG216Kg / BG35.9Kg / TMP2.66Kg / tin catalyst 16.96Kg) mixed with 1L).

次いで、ＭＤＩを３．２６ｋｇ／ｈの流速で、ＰＥＧを４２．７ｋｇ／ｈの流速で高速攪拌槽４（櫻プラント社製 ＳＭ４０、設定温度１２０℃）に供給し、十分に各原料を攪拌混合した後、反応ポット５（１０Ｌ）において、２〜１０分滞留させた後、反応管部６の第１スタティックミキサー１４ａに供給した。
また、架橋剤混合物を４．０ｋｇ／ｈの流速で、Ｔ字接続管１５に供給した。 Next, supply MDI at a flow rate of 3.26 kg / h and PEG at a flow rate of 42.7 kg / h to the high-speed stirring tank 4 (SM40 manufactured by Sakai Plant Co., Ltd., set temperature 120 ° C). Then, the mixture was allowed to stay for 2 to 10 minutes in the reaction pot 5 (10 L), and then supplied to the first static mixer 14 a of the reaction tube section 6.
Moreover, the crosslinking agent mixture was supplied to the T-shaped connecting pipe 15 at a flow rate of 4.0 kg / h.

その後、第１５スタティックミキサー１４ｏを通過した原料を、ダイ７からベルトコンベア８上に押し出して、シート状に賦形した。
そして、ベルトコンベア８上に、シート状に賦形された原料を、ベルトコンベア（２０ｍ）８によってペレタイザ（石中鉄工所社製ＰＰＬ−１３０）９に搬送し、ペレタイザ９において、ペレット状に切断した。その後、４０〜５０℃に維持される恒温室１０にて、一昼夜、硬化させ、これによって、熱硬化性ポリウレタンからなる水処理用担体を得た。 Then, the raw material which passed the 15th static mixer 14o was extruded on the belt conveyor 8 from the die | dye 7, and was shaped in the sheet form.
And the raw material shape | molded on the sheet form on the belt conveyor 8 is conveyed to the pelletizer (PPL-130 by Ishinaka Iron Works Co., Ltd.) 9 with the belt conveyor (20m) 8, and cut into pellet form in the pelletizer 9. did. Then, it was cured overnight in a temperature-controlled room 10 maintained at 40 to 50 ° C., thereby obtaining a water treatment carrier made of thermosetting polyurethane.

実施例２
架橋剤混合物（ＰＥＧ２１６Ｋｇ／ＢＧ３３．９２Ｋｇ／ＴＭＰ３．９９Ｋｇ／錫系触媒１６．９６Ｋｇ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作により、熱硬化性ポリウレタンからなる水処理用担体を得た。
実施例３
まず、図１に示す製造装置Ａ１を用いて、熱可塑性ポリウレタンを製造した。なお、反応管部６は、各スタティックミキサーを、第１〜第３スタティックミキサー１４ａ〜１７ｃ（管長０．５ｍ、内径２０ｍｍφのスタティックミキサーを３本接続した状態、管内温度１５０℃）、第４〜第５スタティックミキサー１４ｄ〜１４ｅ（管長１．０ｍ、内径２０ｍｍφのスタティックミキサーを２本接続した状態、管内温度１５０℃）、第６〜第１２スタティックミキサー１４ｆ〜１４ｌ（管長１．０ｍ、内径３８ｍｍφのスタティックミキサーを７本接続した状態、管内温度２００℃）、第１３〜第１５スタティックミキサー１４ｍ〜１４ｏ（管長０．５ｍ、内径３８ｍｍφのスタティックミキサーを３本接続した状態、管内温度１８０℃）として構成し、Ｔ字接続管１５を第５スタティックミキサー１４ｅと第６スタティックミキサー１４ｆとの間に接続した。 Example 2
A water treatment carrier comprising a thermosetting polyurethane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the cross-linking agent mixture (PEG216Kg / BG33.92Kg / TMP3.99Kg / tin catalyst 16.96Kg) was used.
Example 3
First, thermoplastic polyurethane was manufactured using manufacturing apparatus A1 shown in FIG. In addition, the reaction tube unit 6 includes the first to third static mixers 14a to 17c (in a state where three static mixers having a tube length of 0.5 m and an inner diameter of 20 mmφ are connected, the tube temperature is 150 ° C.), the fourth to fourth static mixers. Fifth static mixers 14d to 14e (tube length 1.0 m, two static mixers with an inner diameter of 20 mmφ connected, pipe internal temperature 150 ° C.), sixth to twelfth static mixers 14 f to 14 l (tube length 1.0 m, inner diameter 38 mmφ) 7 static mixers connected, tube temperature 200 ° C), 13th to 15th static mixers 14m-14o (tube length 0.5m, internal diameter 38mmφ connected static mixer, tube temperature 180 ° C) The T-shaped connecting pipe 15 is connected to the fifth static mixer 14e and the sixth static. Connected between the Kumikisa 14f.

ＭＤＩを、ポリイソシアネート貯蔵タンク１に仕込み、５０℃で溶解した。ＰＥＧを、ポリオール貯蔵タンク７に仕込み、１００℃で溶解した。ＰＥＧおよびＢＧを混合した鎖伸長剤混合物（ＰＥＧ２１７Ｋｇ／ＢＧ２３．３Ｋｇ）を、架橋剤・鎖伸長剤貯蔵タンク３に仕込み、８０℃で溶解した。
次いで、ＭＤＩを２．８６ｋｇ／ｈの流速で、ＰＥＧを４０．０ｋｇ／ｈの流速で高速攪拌槽４（櫻プラント社製 ＳＭ４０、設定温度１２０℃）に供給し、十分に各原料を攪拌混合した後、反応ポット５（１０Ｌ）において、２〜１０分滞留させた後、反応管部６の第１スタティックミキサー１４ａに供給した。 MDI was charged into the polyisocyanate storage tank 1 and dissolved at 50 ° C. PEG was charged into the polyol storage tank 7 and dissolved at 100 ° C. A chain extender mixture (PEG 217 Kg / BG 23.3 Kg) in which PEG and BG were mixed was charged into the crosslinking agent / chain extender storage tank 3 and dissolved at 80 ° C.
Next, MDI is supplied at a flow rate of 2.86 kg / h and PEG is supplied at a flow rate of 40.0 kg / h to the high-speed stirring tank 4 (SM40 manufactured by Sakai Plant Co., Ltd., set temperature 120 ° C.). Then, after being allowed to stay for 2 to 10 minutes in the reaction pot 5 (10 L), it was supplied to the first static mixer 14 a of the reaction tube section 6.

また、鎖伸長剤混合物を５．５４ｋｇ／ｈの流速で、Ｔ字接続管１５に供給した。
その後、第１５スタティックミキサー１４ｏを通過した原料を、ダイ７からベルトコンベア８上に押し出して、シート状に賦形した。
そして、ベルトコンベア８上に、シート状に賦形された原料を、ベルトコンベア（２０ｍ）８によってペレタイザ９に搬送し、ペレタイザ９において、ペレット状に切断し、これによって、熱可塑性ポリウレタンを得た。 Further, the chain extender mixture was supplied to the T-shaped connecting pipe 15 at a flow rate of 5.54 kg / h.
Then, the raw material which passed the 15th static mixer 14o was extruded on the belt conveyor 8 from the die | dye 7, and was shaped in the sheet form.
And the raw material shape-formed on the belt conveyor 8 was conveyed to the pelletizer 9 with the belt conveyor (20m) 8, and it cut | disconnected to the pellet form in the pelletizer 9, and obtained the thermoplastic polyurethane by this. .

次いで、図２に示す製造装置Ａ２を用いて、熱硬化性ポリウレタンを製造した。なお、反応管部６は、各スタティックミキサーを、第１スタティックミキサー１４ａ（管長０．５ｍ、内径３０ｍｍφのスタティックミキサー、管内温度１８０℃）、第２スタティックミキサー１４ｂ（管長１．０ｍ、内径２０ｍｍφのスタティックミキサー、管内温度１７０℃）、第３スタティックミキサー１４ｃ（管長１．０ｍ、内径３０ｍｍφのスタティックミキサー、管内温度１７０℃）として構成し、Ｔ字接続管１５を第１スタティックミキサー１４ａと第２スタティックミキサー１４ｂとの間に接続した。   Subsequently, the thermosetting polyurethane was manufactured using manufacturing apparatus A2 shown in FIG. In addition, the reaction tube unit 6 includes each static mixer as a first static mixer 14a (a pipe length of 0.5 m, an internal diameter of 30 mmφ static mixer, an internal temperature of 180 ° C.), a second static mixer 14b (a pipe length of 1.0 m, an internal diameter of 20 mmφ). Static mixer, tube temperature 170 ° C), third static mixer 14c (tube length 1.0m, inner diameter 30mmφ static mixer, tube temperature 170 ° C), T-shaped connecting tube 15 is connected to first static mixer 14a and second static mixer It connected between the mixer 14b.

得られた熱可塑性ポリウレタン１００重量部、カーボンブラック（着色剤）のマスターバッチ２重量部、エクスパンセル（発泡剤：日本フェライト社製）１重量部、ＴＭＰのマスターバッチ（ＴＭＰ４０重量％含有）１重量部を、熱可塑性ポリウレタン貯蔵タンク１８に仕込み、これを、押出機（５０ｍｍφ短軸押出機（池貝社製、ＦＳ−５０））１７に供給して、押出機１７において溶融しつつ、反応管部６の第１スタティックミキサー１４ａに、９〜１０ｋｇ／ｈの流速で供給した。   100 parts by weight of the obtained thermoplastic polyurethane, 2 parts by weight of a master batch of carbon black (colorant), 1 part by weight of expand cell (foaming agent: manufactured by Nippon Ferrite), 1 master batch of TMP (containing 40% by weight of TMP) 1 A weight portion is charged into a thermoplastic polyurethane storage tank 18, and this is supplied to an extruder (50 mmφ short shaft extruder (FS-50, FS-50)) 17 and melted in the extruder 17 while the reaction tube is melted. The first static mixer 14a of the unit 6 was supplied at a flow rate of 9 to 10 kg / h.

また、ＰＴＭＥＧの分子末端にイソシアネート基が結合しているイソシアネート系架橋剤（商品名ＣＲ−１、ＢＡＳＦ社製、以下、ＣＲ−１という。）を、架橋剤・鎖伸長剤貯蔵タンク３に仕込み、これを、０．５〜０．７ｋｇ／ｈの流速で、Ｔ字接続管１５に供給した。
その後、第３スタティックミキサー１４ｃを通過した原料を、異形成形ダイからなるダイ７からベルトコンベア８上に押し出して、歯車状に賦形した。 Also, an isocyanate-based crosslinking agent (trade name CR-1, manufactured by BASF, hereinafter referred to as CR-1) in which an isocyanate group is bonded to the molecular end of PTMEG is charged into the crosslinking agent / chain extender storage tank 3. This was supplied to the T-shaped connecting pipe 15 at a flow rate of 0.5 to 0.7 kg / h.
Then, the raw material which passed the 3rd static mixer 14c was extruded on the belt conveyor 8 from the die | dye 7 which consists of a deformed die, and was shaped in gear shape.

そして、ベルトコンベア８上に、歯車状に賦形された原料を、ベルトコンベア（２０ｍ）８によってペレタイザ（石中鉄工所社製ＰＰＬ−１３０）９に搬送し、ペレタイザ９において、ペレット状に切断した。その後、３０〜４０℃に維持される恒温室１０にて、一昼夜、硬化させ、これによって、熱硬化性ポリウレタンからなる水処理用担体を得た。
比較例１
ＭＤＩ １３．２重量部、ＰＥＧ １８３．４重量部（１００℃）およびＢＧ ２．５０重量部（５０℃）を、ドラム缶中で２分間攪拌しながら反応させ、これをトレイに流し込んで、８０℃の恒温槽で一昼夜反応させた。その後、冷却して、粉砕機でフレーク状に粉砕したものを、５０ｍｍφの押出機でペレット化した。得られたペレット１００重量部にカーボンブラック２重量部、マイクロバルーン１重量部を混合し、押出機によって溶融押し出し、異形成形ダイを用いて歯車状に成形した。これによって、歯車状の熱可塑性ポリウレタンからなる水処理用担体を得た。 Then, the material shaped like a gear on the belt conveyor 8 is conveyed to a pelletizer (PPL-130 manufactured by Ishinaka Iron Works Co., Ltd.) 9 by a belt conveyor (20 m) 8 and cut into pellets by the pelletizer 9. did. Then, it was cured overnight in a temperature-controlled room 10 maintained at 30 to 40 ° C., thereby obtaining a water treatment carrier made of thermosetting polyurethane.
Comparative Example 1
13.2 parts by weight of MDI, 183.4 parts by weight of PEG (100 ° C.), and 2.50 parts by weight of BG (50 ° C.) were reacted in a drum can with stirring for 2 minutes, and this was poured into a tray, The reaction was carried out all day and night in Then, it cooled, and what was grind | pulverized into flakes with the grinder was pelletized with the extruder of 50 mmphi. 100 parts by weight of the obtained pellets were mixed with 2 parts by weight of carbon black and 1 part by weight of a microballoon, melt-extruded by an extruder, and formed into a gear shape using a deformed die. Thus, a water treatment carrier made of a gear-like thermoplastic polyurethane was obtained.

比較例２
丸形ダイを用いて円筒状に成形した以外は、比較例１と同様の原料および操作により、円筒状の熱可塑性ポリウレタンからなる水処理用担体を得た。
比較例３
ポリエーテルポリオール（ソルビトール開始剤のエチレンオキサイド付加物、商品名：ＭＦ−４３、三井武田ケミカル社製）８５重量部、ポリマーポリオール（グリセリン開始剤のプロピレンオキサイド／エチレンオキサイド付加物と、アクリロニトリル−スチレンポリマーとからなるポリマーポリオール、商品名：ＰＯＰ−９３、三井武田ケミカル社製）１５重量部、脱イオン水３重量部、ジメチルシロキサン（和光純薬社製）１重量部、トリレンジイソシアネート（２，４体／８０重量％、２，６体／２０重量％、三井武田ケミカル社製）１５重量部を、常法に従い反応させて、親水性のポリウレタンフォームを合成し、これを、５ｍｍ角に裁断することにより、ポリウレタンフォームからなる５ｍｍ角の水処理用担体を得た。 Comparative Example 2
A water treatment carrier made of a cylindrical thermoplastic polyurethane was obtained by the same raw materials and operations as in Comparative Example 1 except that it was formed into a cylindrical shape using a round die.
Comparative Example 3
Polyether polyol (ethylene oxide adduct of sorbitol initiator, trade name: MF-43, manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.) 85 parts by weight, polymer polyol (propylene oxide / ethylene oxide adduct of glycerin initiator and acrylonitrile-styrene polymer) 15 parts by weight of a polymer polyol consisting of: POP-93, manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd., 3 parts by weight of deionized water, 1 part by weight of dimethylsiloxane (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), tolylene diisocyanate (2,4 15 parts by weight of body / 80% by weight, 2,6 body / 20% by weight, manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.) are reacted according to a conventional method to synthesize a hydrophilic polyurethane foam, which is cut into 5 mm squares. As a result, a water treatment carrier of 5 mm square made of polyurethane foam was obtained.

評価
試験例１
０．０８Ｎ−ＮａＯＨ水溶液１５０ｍＬに、実施例１、２および比較例１、２の水処理用担体を投入し、経日的にサンプリングして、荷重試験（５０ｇ／ｃｍ2）、６０％扁平試験（初期形状を１００％としたときに６０％扁平させる）を実施した。 Evaluation Test Example 1
The water treatment carriers of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 were put into 150 mL of 0.08N-NaOH aqueous solution, sampled with time, load test (50 g / cm 2 ), 60% flatness test (60% flattening when initial shape is 100%) was carried out.

その結果、比較例１は、２１日目の圧縮試験で破損し、また、３８日目の６０％扁平試験で破損した。また、比較例２は、２８日目の圧縮試験で破損し、また、３５日目の６０％扁平試験で破損した。それに対し、実施例１、２は、２ヶ月経過後も、荷重試験および６０％扁平試験に対して、十分に形状を維持した。
試験例２
実施例１、２および比較例３の水処理用担体を、５ｍ3の水槽に投入し、機械攪拌式エアレータ（出力０．７５ｋｗ、回転数５６０〜５７０ｍｉｎ-1、新明和工業社製、但し、エアレーションなし）を用いて耐久試験を実施した。その結果、顕微鏡観察から、比較例３の水処理用担体は、試験開始から１週間経過後に磨耗していることが確認された。一方、実施例１、２の水処理用担体は、試験開始から１ヶ月経過しても、磨耗が確認されなかった。 As a result, Comparative Example 1 was damaged in the compression test on the 21st day, and was also damaged in the 60% flatness test on the 38th day. Moreover, the comparative example 2 was damaged by the compression test of the 28th day, and was damaged by the 60% flatness test of the 35th day. On the other hand, Examples 1 and 2 maintained their shapes sufficiently for the load test and 60% flatness test even after 2 months.
Test example 2
The carrier for water treatment of Examples 1 and 2 and Comparative Example 3 was put into a 5 m 3 water tank, and a mechanical stirring aerator (output 0.75 kW, rotation speed 560 to 570 min −1 , manufactured by Shin Meiwa Kogyo Co., Ltd., Durability tests were performed using a). As a result, it was confirmed from microscopic observation that the water treatment carrier of Comparative Example 3 was worn after one week from the start of the test. On the other hand, wear of the water treatment carriers of Examples 1 and 2 was not confirmed even after 1 month from the start of the test.

本発明の熱硬化性ポリウレタンを製造するための製造装置の一実施形態を示す概略構成図である。It is a schematic block diagram which shows one Embodiment of the manufacturing apparatus for manufacturing the thermosetting polyurethane of this invention. 本発明の熱硬化性ポリウレタンを製造するための製造装置の他の実施形態を示す概略構成図である。It is a schematic block diagram which shows other embodiment of the manufacturing apparatus for manufacturing the thermosetting polyurethane of this invention. 本発明の水処理担体が用いられる水処理用装置の一実施形態を示す概略構成図である。It is a schematic block diagram which shows one Embodiment of the apparatus for water treatment in which the water treatment support | carrier of this invention is used.

符号の説明Explanation of symbols

２４ 水処理用担体   24 Water treatment carrier

Claims (4)

少なくともポリイソシアネート、マクロポリオールおよび架橋剤を配合した後、押し出して賦形し、その後、硬化させることにより、得られることを特徴とする、熱硬化性ポリウレタン。 A thermosetting polyurethane obtained by blending at least a polyisocyanate, a macropolyol, and a crosslinking agent, and then extruding, shaping, and then curing. 前記マクロポリオールが、ポリオキシエチレンユニットを有するジオールであることを特徴とする、請求項１に記載の熱硬化性ポリウレタン。 The thermosetting polyurethane according to claim 1, wherein the macropolyol is a diol having a polyoxyethylene unit. 前記架橋剤が、水酸基を３個以上有するポリオールであることを特徴とする、請求項１または２に記載の熱硬化性ポリウレタン。 The thermosetting polyurethane according to claim 1 or 2, wherein the cross-linking agent is a polyol having 3 or more hydroxyl groups. 請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性ポリウレタンからなる水処理用担体。 A carrier for water treatment comprising the thermosetting polyurethane according to any one of claims 1 to 3.
JP2004347289A 2004-11-30 2004-11-30 Water treatment carrier Active JP4095058B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004347289A JP4095058B2 (en) 2004-11-30 2004-11-30 Water treatment carrier

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004347289A JP4095058B2 (en) 2004-11-30 2004-11-30 Water treatment carrier

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2006152177A true JP2006152177A (en) 2006-06-15
JP4095058B2 JP4095058B2 (en) 2008-06-04

Family

ID=36630845

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2004347289A Active JP4095058B2 (en) 2004-11-30 2004-11-30 Water treatment carrier

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP4095058B2 (en)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009066592A (en) * 2007-08-23 2009-04-02 Nisshinbo Ind Inc Carrier for treating fluid and method for manufacturing the same
JP2010017659A (en) * 2008-07-10 2010-01-28 Inoac Corp Polyurethane foam to be used as carrier for water treatment
US20160272005A1 (en) * 2013-06-24 2016-09-22 Bridgestone Corporation Pneumatic tire
WO2021131934A1 (en) * 2019-12-23 2021-07-01 日清紡ケミカル株式会社 Support for immobilizing microorganisms for water treatment, resin-foamed body and starting material composition thereof

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009066592A (en) * 2007-08-23 2009-04-02 Nisshinbo Ind Inc Carrier for treating fluid and method for manufacturing the same
JP2015016473A (en) * 2007-08-23 2015-01-29 日清紡ホールディングス株式会社 Carrier for treating fluid
JP2010017659A (en) * 2008-07-10 2010-01-28 Inoac Corp Polyurethane foam to be used as carrier for water treatment
US20160272005A1 (en) * 2013-06-24 2016-09-22 Bridgestone Corporation Pneumatic tire
US10040315B2 (en) * 2013-06-24 2018-08-07 Bridgestone Corporation Pneumatic tire
WO2021131934A1 (en) * 2019-12-23 2021-07-01 日清紡ケミカル株式会社 Support for immobilizing microorganisms for water treatment, resin-foamed body and starting material composition thereof
CN114555683A (en) * 2019-12-23 2022-05-27 日清纺化学株式会社 Microorganism-immobilized carrier for water treatment, resin foam, and raw material composition for same

Also Published As

Publication number Publication date
JP4095058B2 (en) 2008-06-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5545707A (en) Multistage process for producing thermoplastic polyurethane elastomers
ES2626295T5 (en) Thermoplastic polyurethane with reduced tendency to bloom
US8859692B2 (en) Process for reacting thermoplastic polyurethanes with compounds having isocyanate groups
US20070049719A1 (en) Process for the production of melt-processable polyurethanes
US5795948A (en) Multistage process for production of thermoplastic polyurethane elastomers
CN110352205B (en) Method for producing polyurethanes with low blooming effect and good low-temperature flexibility on the basis of polyurethane-containing polymeric hydroxy compounds
EP1069143B1 (en) Soft elastic polyurethane films, process of their preparation and their use
JPH08337630A (en) Thermoplastic polyurethane elastomers
CN108084400A (en) A kind of preparation method of high-performance thermoplastic polyurethane elastomer
JPH06206963A (en) Continuous control of convertion of polyurethane prepolymer by partially mixing prepolymer with monomer
JPH08337627A (en) Thermoplastic polyurethane urea elastomers
JP4725937B2 (en) Nonrigid thermoplastic molding composition
JP2000344855A (en) Continuous process for producing melt-processable polyurethane having improved softening behavior
JP4095058B2 (en) Water treatment carrier
JP4021176B2 (en) Thermoplastic elastomer composition, method for producing the same, and molding material
CA2267629A1 (en) Preparation of thermoplastic polyurethanes
JP3899064B2 (en) Thermoplastic polyurethane, production method and production apparatus thereof
CN1326901C (en) Thermoplastic polyurethane, method and apparatus for producing same
JP3684567B2 (en) Method for producing thermoplastic polyurethane resin
ES2942057T3 (en) Continuous manufacturing of a PPG-based TPU
JPH1143529A (en) Production of thermoplastic polyurethane
WO2009079826A1 (en) Thermoplastic polyurethane elastomer with hydrolytic stability and preparing method thereof
JP2000302835A (en) Preparation of thermoplastic polyurethane resin
JP2000038434A (en) Production of thermoplastic resin
JPH06116355A (en) Production of polyurethane resin and molding

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20070619

A871 Explanation of circumstances concerning accelerated examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871

Effective date: 20070903

A975 Report on accelerated examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005

Effective date: 20070914

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20071130

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20071204

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20080128

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20080226

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20080306

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110314

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 4095058

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110314

Year of fee payment: 3

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130314

Year of fee payment: 5

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140314

Year of fee payment: 6

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250