JP2006152050A - Acrylic rubber composition and crosslinked rubber - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はアクリルゴム組成物及び架橋ゴムに関し、更に詳しくは、加工時のスコーチ安定性に優れ、架橋点の種類によらず非選択的に架橋可能な架橋剤を含むとともに、高温の架橋条件下であっても安定した状態で架橋が制御され得るアクリルゴム組成物、及び全体として均一な架橋状態を保持した架橋ゴムに関する。 The present invention relates to an acrylic rubber composition and a crosslinked rubber. More specifically, the present invention includes a crosslinking agent that is excellent in scorch stability during processing and that can be cross-linked non-selectively regardless of the type of crosslinking point, and at high temperature under crosslinking conditions. Even so, the present invention relates to an acrylic rubber composition whose crosslinking can be controlled in a stable state, and a crosslinked rubber which maintains a uniform crosslinked state as a whole.
アクリルゴム及びその架橋体（架橋ゴム）は、耐熱性、耐油性等に優れているため、自動車関連の分野等において、シール、ホース、防振剤、チューブ、又はベルト等のように、金属やオイル等と接触する部位に使用されるゴム部品の材料として広く用いられている。このようなアクリルゴムやその架橋体（架橋ゴム）には、優れた耐熱性や耐寒性を有すること等の諸特性を備えることが要求される。 Acrylic rubber and its cross-linked body (cross-linked rubber) are excellent in heat resistance, oil resistance, etc., and therefore, in automobile-related fields, etc., such as seals, hoses, anti-vibration agents, tubes, belts, etc. It is widely used as a material for rubber parts used in parts that come into contact with oil or the like. Such acrylic rubber and its crosslinked body (crosslinked rubber) are required to have various properties such as excellent heat resistance and cold resistance.
アクリルゴムの架橋に際しては一般的な架橋剤が使用されるが、この架橋剤には、架橋工程以前の加工作業中、又は架橋の初期段階においてゴムの架橋が進行してしまう現象（いわゆるスコーチ）が起こらないことが要求される。具体的には、架橋工程以前の加工作業後の貯蔵安定に優れ、且つ、架橋の初期段階においては架橋の進行度合い（立ち上がり）が緩やかであることが望ましく、よりスコーチ安定性に優れた架橋剤を用いることが必要とされる。 A general cross-linking agent is used for cross-linking of acrylic rubber, and this cross-linking agent is a phenomenon in which cross-linking of rubber proceeds during a processing operation before the cross-linking step or at an initial stage of cross-linking (so-called scorch). Is required to not occur. Specifically, the cross-linking agent is excellent in storage stability after processing prior to the cross-linking step, and preferably has a moderate degree of cross-linking progress (rise) at the initial stage of cross-linking, and has better scorch stability. Is required.
なお、アクリルゴムは、例えばハロゲン系、エポキシ系、又はジエン系等の種々の架橋点を有している。従って、一般的にアクリルゴムを架橋するには、その架橋点に応じた架橋剤や架橋促進剤を選択して配合する必要がある。アクリルゴムの架橋に関する具体的な従来技術として、種々の架橋点を有するアクリルゴムを、アンモニウムベンゾエート、ステアリン酸ナトリウム、硫黄、有機過酸化物、トリアジンチオール化合物、ジチオカルバミン酸誘導体、チウラムスルフィド化合物等の架橋剤を用いて架橋すること（例えば、特許文献１，２参照）等が開示されている。 The acrylic rubber has various crosslinking points such as halogen, epoxy, or diene. Therefore, generally, in order to crosslink acrylic rubber, it is necessary to select and mix a crosslinking agent or a crosslinking accelerator according to the crosslinking point. As a specific conventional technique for crosslinking of acrylic rubber, acrylic rubber having various crosslinking points is crosslinked with ammonium benzoate, sodium stearate, sulfur, organic peroxide, triazine thiol compound, dithiocarbamic acid derivative, thiuram sulfide compound, etc. Crosslinking using an agent (see, for example, Patent Documents 1 and 2) is disclosed.
しかしながら、アクリルゴムの架橋点の種類に応じて、使用する架橋剤の種類もその都度選択する必要性があるため、操作が煩雑であるという問題があった。また、特許文献１及び２において開示された架橋剤が用いられる好適温度は１５０〜２００℃であるため、２００℃以上ではその活性が失われ易く、高温条件下での架橋には不向きである。一方、現実に、２００℃以上の温度条件下でアクリルゴムの架橋を行いたいとする要請もある。これは、２００℃以上の高温で溶融する熱可塑性エラストマーとアクリルゴムとを混合した組成物について架橋を行う場合、低温条件下でのみ使用可能な架橋剤では、熱可塑性エラストマーとアクリルゴムとが完全に混ざり合わないうちにアクリルゴムについてのみ架橋が進行し易く、全体として均一な架橋状態とすることが困難であるという問題があるからである。このため、高温の架橋条件下であっても安定した状態で架橋が制御され得るアクリルゴム組成物、及び全体として均一な架橋状態を保持した架橋ゴムの開発が要望されている。
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、加工時のスコーチ安定性に優れ、架橋点の種類によらず非選択的に架橋可能な架橋剤を含むとともに、高温の架橋条件下であっても安定した状態で架橋が制御され得るアクリルゴム組成物、及び全体として均一な架橋状態を保持した架橋ゴムを提供することにある。 The present invention has been made in view of such problems of the prior art, and the object of the present invention is excellent scorch stability during processing and non-selective crosslinking regardless of the type of crosslinking point. Another object of the present invention is to provide an acrylic rubber composition containing a possible crosslinking agent and capable of controlling crosslinking in a stable state even under high-temperature crosslinking conditions, and a crosslinked rubber that maintains a uniform crosslinked state as a whole.
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、所定のゴム成分を、特定の分子構造を有する架橋剤を用いて架橋することによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have found that the above-mentioned problems can be achieved by crosslinking a predetermined rubber component using a crosslinking agent having a specific molecular structure. The headline and the present invention were completed.
即ち、本発明によれば、以下に示す架橋ゴムが提供される。 That is, according to the present invention, the following crosslinked rubber is provided.
［１］アクリル系ゴム（Ａ１）、及びエチレン・アクリル酸共重合体ゴム（Ａ２）からなる群より選択される少なくとも一種のゴムを含有するゴム成分（Ａ）と、重量平均分子量Ｍｗが１０００〜３００００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．０〜４．０であり、（メタ）アクリル酸エステル（ｂ−１）単位５〜３５質量％、及び芳香族ビニル単量体（ｂ−２）単位６５〜９５質量％を構成単位として含有する重合体（Ｂ）と、を含む架橋可能なアクリルゴム組成物。
[1] A rubber component (A) containing at least one rubber selected from the group consisting of acrylic rubber (A1) and ethylene / acrylic acid copolymer rubber (A2), and a weight average molecular weight Mw of 1000 to 1000 30000, molecular weight distribution Mw / Mn is 1.0 to 4.0, (meth) acrylic acid ester (b-1)
［２］前記（メタ）アクリル酸エステル（ｂ−１）が、メタクリル酸グリシジルエステルである前記［１］に記載のアクリルゴム組成物。 [2] The acrylic rubber composition according to [1], wherein the (meth) acrylic acid ester (b-1) is glycidyl methacrylate.
［３］前記重合体（Ｂ）のエポキシ価が、０．１〜２０ｍｅｑ／ｇである前記［１］又は［２］に記載のアクリルゴム組成物。 [3] The acrylic rubber composition according to [1] or [2], wherein the polymer (B) has an epoxy value of 0.1 to 20 meq / g.
［４］メチルハイドロジェンシリコーンオイルを更に含む前記［１］〜［３］のいずれかに記載のアクリルゴム組成物。 [4] The acrylic rubber composition according to any one of [1] to [3], further including a methyl hydrogen silicone oil.
［５］前記［１］〜［４］のいずれかに記載のアクリルゴム組成物を架橋してなる架橋ゴム。 [5] A crosslinked rubber obtained by crosslinking the acrylic rubber composition according to any one of [1] to [4].
［６］１９０℃以上の温度で架橋してなる前記［５］に記載の架橋ゴム。 [6] The crosslinked rubber according to [5], which is crosslinked at a temperature of 190 ° C. or higher.
本発明のアクリルゴム組成物は、加工時のスコーチ安定性に優れ、架橋点の種類によらず非選択的に架橋可能な架橋剤を含むとともに、高温の架橋条件下であっても安定した状態で架橋が制御され得るものである。また、本発明の架橋ゴムは、高温の架橋条件下であっても安定した状態で架橋が制御され、全体として均一な架橋状態を保持したものである。 The acrylic rubber composition of the present invention is excellent in scorch stability during processing, contains a cross-linking agent that can be non-selectively cross-linked regardless of the type of cross-linking point, and is stable even under high-temperature cross-linking conditions. The crosslinking can be controlled. In addition, the crosslinked rubber of the present invention is controlled in a stable state even under high temperature crosslinking conditions, and maintains a uniform crosslinked state as a whole.
以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The best mode for carrying out the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the following embodiment, and is based on the ordinary knowledge of those skilled in the art without departing from the gist of the present invention. It should be understood that modifications and improvements as appropriate to the following embodiments also fall within the scope of the present invention.
本発明のアクリルゴム組成物の一実施形態は、アクリル系ゴム（Ａ１）、及びエチレン・アクリル酸共重合体ゴム（Ａ２）からなる群より選択される少なくとも一種のゴムを含有するゴム成分（Ａ）と、重量平均分子量Ｍｗが１０００〜３００００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．０〜４．０であり、（メタ）アクリル酸エステル（ｂ−１）単位５〜３５質量％、及び芳香族ビニル単量体（ｂ−２）単位６５〜９５質量％を構成単位として含有する重合体（Ｂ）とを含む、架橋可能なアクリルゴム組成物である。以下、その詳細について説明する。 One embodiment of the acrylic rubber composition of the present invention is a rubber component (A) containing at least one rubber selected from the group consisting of acrylic rubber (A1) and ethylene / acrylic acid copolymer rubber (A2). ), A weight average molecular weight Mw of 1000 to 30000, a molecular weight distribution Mw / Mn of 1.0 to 4.0, (meth) acrylic acid ester (b-1) units of 5 to 35% by mass, and aromatic vinyl A crosslinkable acrylic rubber composition comprising a polymer (B) containing 65 to 95% by mass of monomer (b-2) units as a constituent unit. The details will be described below.
（Ａ）ゴム成分
（Ａ１）アクリル系ゴム
ゴム成分に含まれるアクリルゴム（Ａ１）としては、公知のアルキルアクリレート及び／若しくはアルコキシアルキルアクリレートを主成分とするアクリルゴム、又はこのアクリルゴムとアクリロニトリルとの共重合体である、アクリロニトリル・アクリルゴムを挙げることができる。アクリルゴムとしては、例えば、（１）反応性ハロゲン含有単量体を架橋点として共重合した反応性ハロゲン系アクリルゴム、（２）エポキシ基含有単量体を架橋点として共重合したエポキシ系アクリルゴム、（３）カルボキシル基含有単量体を架橋点として共重合したカルボキシル基系アクリルゴム、（４）非共役ジエン系単量体を架橋点として共重合したアクリルゴム、等を挙げることができる。これらのアクリルゴムは、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
(A) Rubber component (A1) Acrylic rubber As the acrylic rubber (A1) contained in the rubber component, an acrylic rubber mainly composed of a known alkyl acrylate and / or alkoxyalkyl acrylate, or an acrylic rubber and acrylonitrile Examples thereof include acrylonitrile / acrylic rubber which is a copolymer. Examples of the acrylic rubber include (1) a reactive halogen-based acrylic rubber copolymerized with a reactive halogen-containing monomer as a crosslinking point, and (2) an epoxy-based acrylic copolymerized with an epoxy group-containing monomer as a crosslinking point. Rubber, (3) carboxyl group-based acrylic rubber copolymerized with a carboxyl group-containing monomer as a crosslinking point, and (4) acrylic rubber copolymerized with a non-conjugated diene monomer as a crosslinking point. . These acrylic rubbers can be used singly or in combination of two or more.
アクリルゴムを構成するアルキルアクリレートとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、オクチルアクリレート等を挙げることができる。これらのなかでも、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート等が好ましい。また、アルコキシアルキルアクリレートとしては、例えば、メトキシメチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、メトキシエトキシエチルアクリレート等を挙げることができる。これらのなかでも、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート等が好ましい。これらのアルキルアクリレートやアルコキシアルキルアクリレートは、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the alkyl acrylate constituting the acrylic rubber include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, and octyl acrylate. Of these, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, and the like are preferable. Examples of the alkoxyalkyl acrylate include methoxymethyl acrylate, methoxyethyl acrylate, ethoxyethyl acrylate, butoxyethyl acrylate, and methoxyethoxyethyl acrylate. Of these, methoxyethyl acrylate, ethoxyethyl acrylate, and the like are preferable. These alkyl acrylates and alkoxyalkyl acrylates can be used singly or in combination of two or more.
アクリルゴムに占める、アルキルアクリレート及び／又はアルコキシアルキルアクリレートの含有量は、７０〜１００質量％であることが好ましく、８０〜９０質量％であることが更に好ましい。７０質量％未満であると耐油性に劣る傾向にある。 The content of the alkyl acrylate and / or alkoxyalkyl acrylate in the acrylic rubber is preferably 70 to 100% by mass, and more preferably 80 to 90% by mass. If it is less than 70% by mass, the oil resistance tends to be inferior.
反応性ハロゲン含有単量体としては、例えば、２−クロロエチルビニルエーテル、クロロ酢酸ビニル、クロロ酢酸アリル、クロロメチルスチレン等を挙げることができる。これらは一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the reactive halogen-containing monomer include 2-chloroethyl vinyl ether, vinyl chloroacetate, allyl chloroacetate, chloromethylstyrene, and the like. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
エポキシ基含有単量体としては、例えば、グリシジルアクリレート、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、アクリルグリシジルエーテル等を挙げることができる。これらは一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the epoxy group-containing monomer include glycidyl acrylate, vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, and acrylic glycidyl ether. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
カルボキシル基含有単量体としては、例えば、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸等を挙げることができる。これらは一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the carboxyl group-containing monomer include acrylic acid, maleic acid, and methacrylic acid. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
非共役ジエン系単量体としては、例えば、ビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、アリルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、１，１−ジメチルプロペニルメタクリレート、１，１−ジメチルプロペニルアクリレート、３，３−ジメチルブテニルメタクリレート、３，３−ジメチルブテニルアクリレート、イタコン酸ジビニル、マレイン酸ジビニル、ビニル１，１−ジメチルプロペニルエーテル、ビニル３，３−ジメチルブテニルエーテル、１−アクリロイルオキシ−１−フェニルエテン等を挙げることができる。これらのなかでも、ビニルメタクリレート、アリルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシジエチルアクリレートが好ましい。これらは一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。 Non-conjugated diene monomers include, for example, vinyl methacrylate, vinyl acrylate, allyl methacrylate, dicyclopentenyloxyethyl acrylate, 1,1-dimethylpropenyl methacrylate, 1,1-dimethylpropenyl acrylate, 3,3-dimethylbutane. Tenenyl methacrylate, 3,3-dimethylbutenyl acrylate, divinyl itaconate, divinyl maleate, vinyl 1,1-dimethylpropenyl ether, vinyl 3,3-dimethylbutenyl ether, 1-acryloyloxy-1-phenylethene, etc. Can be mentioned. Among these, vinyl methacrylate, allyl methacrylate, and dicyclopentenyloxydiethyl acrylate are preferable. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
アクリルゴムに占める、上述してきた単量体の含有量は、０．０５〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜５質量％であることが更に好ましい。０．０５質量％未満であると、十分な強度を有する架橋ゴムを得ることが困難となる傾向にある。一方、１０質量％超であると、アクリルゴム組成物のスコーチ安定性が低下し、架橋前の加工中に架橋し易くなる傾向にある。上述の単量体は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。 The content of the above-described monomer in the acrylic rubber is preferably 0.05 to 10% by mass, and more preferably 0.1 to 5% by mass. If it is less than 0.05% by mass, it tends to be difficult to obtain a crosslinked rubber having sufficient strength. On the other hand, if it exceeds 10% by mass, the scorch stability of the acrylic rubber composition is lowered, and it tends to be easily crosslinked during processing before crosslinking. The above-mentioned monomers can be used alone or in combination of two or more.
また、上述してきた単量体以外の、アルキルアクリレート及び／又はアルコキシアルキルアクリレートと共重合可能な、架橋点を有しない単量体を必要に応じて共重合させることができる。架橋点を有しない単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、ビニルピリジン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ハロゲン化スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート等の芳香族、脂環式、若しくは脂肪族アルコールのアクリル酸エステル、又はメタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸と低級アルコールとのエステル等を挙げることができる。これらは一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。アクリルゴムに占める、架橋点を有しない単量体の含有量は、０〜３０質量％であることが好ましく、０〜２０質量％であることが更に好ましい。３０質量％超であると、得られる架橋ゴムが硬くなり過ぎる傾向にある。 Moreover, the monomer which does not have a crosslinking point which can be copolymerized with alkyl acrylate and / or alkoxy alkyl acrylate other than the monomer mentioned above can be copolymerized as needed. Examples of the monomer having no crosslinking point include styrene, vinyl toluene, vinyl pyridine, α-methyl styrene, vinyl naphthalene, halogenated styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, N-methyl acrylamide, vinyl acetate, and chloride. Acrylic esters of aromatic, alicyclic, or aliphatic alcohols such as vinyl, vinylidene chloride, cyclohexyl acrylate, and benzyl acrylate, or unsaturated carboxylic acids such as methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, and lower alcohols And the like. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. The content of the monomer having no crosslinking point in the acrylic rubber is preferably 0 to 30% by mass, and more preferably 0 to 20% by mass. If it exceeds 30% by mass, the resulting crosslinked rubber tends to be too hard.
アクリルゴムは、反応性の等価な２個以上の重合性不飽和基を有する単量体を共重合させたものであってもよい。反応性の等価な２個以上の重合性不飽和基を有する単量体としては、例えば、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、ポリエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等を挙げることができる。共重合反応に際しては、これらの単量体を、一種単独で又は二種以上組み合わせて、０．０１〜５質量％使用することが好ましい。 The acrylic rubber may be obtained by copolymerizing monomers having two or more polymerizable unsaturated groups equivalent in reactivity. Examples of monomers having two or more polymerizable equivalent unsaturated groups that are reactive include, for example, trimethylolpropane triallyl ether, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, divinylbenzene, polyethylene glycol diacrylate, propylene Examples include glycol diacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, and pentaerythritol triacrylate. In the copolymerization reaction, it is preferable to use 0.01 to 5% by mass of these monomers singly or in combination of two or more.
アクリル系ゴム（Ａ１）は官能化されていてもよい。アクリル系ゴム（Ａ１）中にカルボキシル基、ヒドロキシル基、又はアミノ基等の官能基を導入するための共重合性単量体としては、これらの官能基のいずれかを有する、以下に示すような単量体を挙げることができる。 The acrylic rubber (A1) may be functionalized. As a copolymerizable monomer for introducing a functional group such as a carboxyl group, a hydroxyl group, or an amino group into the acrylic rubber (A1), it has any of these functional groups, as shown below. A monomer can be mentioned.
カルボキシル基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラコン酸、けい皮酸等の不飽和カルボン酸類、フタル酸、こはく酸、アジピン酸等の非重合性多価カルボン酸と、（メタ）アリルアルコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和化合物とのモノエステル等の遊離カルボキシル基含有エステル類、及びその塩等を挙げることができる。これらのうち不飽和カルボン酸類が好ましい。また、これらのうち一種のみを用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。 Monomers having a carboxyl group include unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, tetraconic acid, cinnamic acid, and non-polymerized phthalic acid, succinic acid, adipic acid, etc. A free carboxyl group-containing ester such as a monoester of a functional polyvalent carboxylic acid and a hydroxyl-containing unsaturated compound such as (meth) allyl alcohol and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and salts thereof. . Of these, unsaturated carboxylic acids are preferred. Moreover, only 1 type may be used among these and 2 or more types may be used together.
ヒドロキシル基を有する単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数は、例えば、２〜２３）のモノ（メタ）アクリレート類、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシル基含有不飽和アミド類、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ビニルベンジルアルコール等のヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物類、（メタ）アリルアルコール等を挙げることができる。これらのうちヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、ヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物類が好ましい。また、これらのうち一種のみを用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。 Examples of the monomer having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 3-hydroxybutyl. Monoalkyl (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol (the number of alkylene glycol units is 2 to 23, for example) ) Hydroxyl groups such as acrylates, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, N- (2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide, N, N-bis (2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide Unsaturated amides, o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, o-hydroxy-α-methylstyrene, m-hydroxy-α-methylstyrene, p-hydroxy-α-methylstyrene, p- Examples thereof include hydroxyl group-containing vinyl aromatic compounds such as vinyl benzyl alcohol and (meth) allyl alcohol. Of these, hydroxyalkyl (meth) acrylates and hydroxyl group-containing vinyl aromatic compounds are preferred. Moreover, only 1 type may be used among these and 2 or more types may be used together.
アミノ基を有する単量体としては、一級アミノ基、二級アミノ基、及び三級アミノ基のうちの少なくとも一種を有する単量体を挙げることができる。これらのうち三級アミノ基を有する単量体が好ましい。具体的には、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類、Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド等のＮ−ジアルキルアミノアルキル基含有不飽和アミド類の他、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノスチレン、ジメチル（ｐ−ビニルベンジル）アミン、ジエチル（ｐ−ビニルベンジル）アミン、ジメチル（ｐ−ビニルフェネチル）アミン、ジエチル（ｐ−ビニルフェネチル）アミン、ジメチル（ｐ−ビニルベンジルオキシメチル）アミン、ジメチル〔２−（ｐ−ビニルベンジルオキシ）エチル〕アミン、ジエチル（ｐ−ビニルベンジルオキシメチル）アミン、ジエチル〔２−（ｐ−ビニルベンジルオキシ）エチル〕アミン、ジメチル（ｐ−ビニルフェネチルオキシメチル）アミン、ジメチル〔２−（ｐ−ビニルフェネチルオキシ）エチル〕アミン、ジエチル（ｐ−ビニルフェネチルオキシメチル）アミン、ジエチル〔２−（ｐ−ビニルフェネチルオキシ）エチル〕アミン、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等の三級アミノ基含有ビニル芳香族化合物等を挙げることができる。これらのうちジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類、三級アミノ基含有ビニル芳香族化合物類が好ましい。また、これらのうち一種のみを用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。 Examples of the monomer having an amino group include a monomer having at least one of a primary amino group, a secondary amino group, and a tertiary amino group. Of these, monomers having a tertiary amino group are preferred. Specifically, dimethylaminomethyl (meth) acrylate, diethylaminomethyl (meth) acrylate, 2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-diethylaminoethyl (meth) acrylate, 2- (di-n-propylamino) ethyl (Meth) acrylate, 2-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, 2-diethylaminopropyl (meth) acrylate, 2- (di-n-propylamino) propyl (meth) acrylate, 3-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, Dialkylaminoalkyl (meth) acrylates such as 3-diethylaminopropyl (meth) acrylate and 3- (di-n-propylamino) propyl (meth) acrylate, N-dimethylaminomethyl (meth) acrylamide, N-diethyl Aminomethyl (meth) acrylamide, N- (2-dimethylaminoethyl) (meth) acrylamide, N- (2-diethylaminoethyl) (meth) acrylamide, N- (2-dimethylaminopropyl) (meth) acrylamide, N- N-dialkylaminoalkyl group-containing unsaturated amides such as (2-diethylaminopropyl) (meth) acrylamide, N- (3-dimethylaminopropyl) (meth) acrylamide and N- (3-diethylaminopropyl) (meth) acrylamide In addition, N, N-dimethyl-p-aminostyrene, N, N-diethyl-p-aminostyrene, dimethyl (p-vinylbenzyl) amine, diethyl (p-vinylbenzyl) amine, dimethyl (p-vinylphenethyl) Amine, diethyl (p-vinylphenethyl) amino , Dimethyl (p-vinylbenzyloxymethyl) amine, dimethyl [2- (p-vinylbenzyloxy) ethyl] amine, diethyl (p-vinylbenzyloxymethyl) amine, diethyl [2- (p-vinylbenzyloxy) ethyl ], Dimethyl (p-vinylphenethyloxymethyl) amine, dimethyl [2- (p-vinylphenethyloxy) ethyl] amine, diethyl (p-vinylphenethyloxymethyl) amine, diethyl [2- (p-vinylphenethyloxymethyl) amine] ) Ethyl] amine, tertiary vinyl group-containing vinyl aromatic compounds such as 2-vinylpyridine, 3-vinylpyridine, 4-vinylpyridine and the like. Of these, dialkylaminoalkyl (meth) acrylates and tertiary amino group-containing vinyl aromatic compounds are preferred. Moreover, only 1 type may be used among these and 2 or more types may be used together.
単量体混合物を共重合させる際に使用するラジカル重合開始剤としては特に限定されるものではなく、例えば過硫酸カリウム、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、メチルイソプロピルケトンパーオキサイド等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物を挙げることができる。ラジカル重合開始剤の使用量としては、単量体混合物１００質量部あたり、０．００１〜１．０質量部とすればよい。 The radical polymerization initiator used when copolymerizing the monomer mixture is not particularly limited. For example, peroxides such as potassium persulfate, p-menthane hydroperoxide, methyl isopropyl ketone peroxide, azo An azo compound such as bisisobutyronitrile can be mentioned. The amount of the radical polymerization initiator used may be 0.001 to 1.0 part by mass per 100 parts by mass of the monomer mixture.
アクリル系ゴム（Ａ１）を得るための共重合反応は、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法等の通常の重合法によって行うことができる。乳化重合法に際して用いる乳化剤としては、前述の単量体混合物を乳化分散可能な物質であれば使用可能である。例えば、アルキルサルフェート、アルキルアリールスルホネート、高級脂肪酸の塩が使用可能である。また、反応温度は通常０〜８０℃であり、反応時間は通常０．０１〜３０時間程度である。このようにして得られるアクリル系ゴム（Ａ１）は、そのムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）が１０〜１５０であることが好ましい。なお、アクリル系ゴム（Ａ１）は、二種以上を混合して用いてもよい。二種以上のアクリル系ゴム（Ａ１）をブレンドして使用する場合は、その混合比は特に限定されない。 The copolymerization reaction for obtaining the acrylic rubber (A1) can be performed by a usual polymerization method such as a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, or a solution polymerization method. As the emulsifier used in the emulsion polymerization method, any substance that can emulsify and disperse the monomer mixture described above can be used. For example, alkyl sulfates, alkyl aryl sulfonates, salts of higher fatty acids can be used. Moreover, reaction temperature is 0-80 degreeC normally, and reaction time is about 0.01 to 30 hours normally. The acrylic rubber (A1) thus obtained preferably has a Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) of 10 to 150. The acrylic rubber (A1) may be used in combination of two or more. When two or more kinds of acrylic rubbers (A1) are blended and used, the mixing ratio is not particularly limited.
（Ａ２）エチレン・アクリル酸共重合体ゴム
ゴム成分に含まれるエチレン・アクリル酸共重合体ゴム（Ａ２）としては、例えば、エチレンとアクリル酸エステルの共重合体や、エチレンとアクリル酸エステルの共重合体に、更に架橋サイトモノマーが重合された共重合体を挙げることができる。より具体的には、ＶＡＭＡＣ（商品名（三井・デュポンポリケミカル社製））等を挙げることができる。
(A2) Ethylene / acrylic acid copolymer rubber The ethylene / acrylic acid copolymer rubber (A2) contained in the rubber component is, for example, a copolymer of ethylene and acrylic acid ester or a copolymer of ethylene and acrylic acid ester. Examples of the polymer include a copolymer obtained by further polymerizing a crosslinking site monomer. More specifically, VAMAC (trade name (Mitsui / DuPont Polychemical Co., Ltd.)) and the like can be mentioned.
（Ｂ）重合体
本実施形態のアクリルゴム組成物に含まれる重合体（Ｂ）に構成単位として含有される（メタ）アクリル酸エステル（ｂ−１）は、例えば炭素数が１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基は、直鎖、分岐鎖、又は環状鎖でもよい）、（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、（メタ）アクリル酸フェノキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸イソボルニルエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシシリルアルキルエステル等を挙げることができる。これらは、一種又は二種以上を用いることができる。
(B) Polymer (meth) acrylic acid ester (b-1) contained as a structural unit in the polymer (B) contained in the acrylic rubber composition of the present embodiment is, for example, an alkyl having 1 to 20 carbon atoms. (Meth) acrylic acid alkyl ester having a group (the alkyl group may be a linear, branched or cyclic chain), (meth) acrylic acid polyalkylene glycol ester, (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester, (meth) Acrylic acid hydroxyalkyl ester, (meth) acrylic acid glycidyl ester, (meth) acrylic acid dialkylaminoalkyl ester, (meth) acrylic acid benzyl ester, (meth) acrylic acid phenoxyalkyl ester, (meth) acrylic acid cyclohexyl ester, ( (Meth) acrylic acid isobornyl ester, (meth) a Examples include an alkoxysilylalkyl ester of crylic acid. These can use 1 type, or 2 or more types.
なかでも、樹脂組成物の流動性及び相溶性を考慮すると、炭素数が１〜６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基は直鎖、分岐鎖、又は環状鎖のいずれでもよい）、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、（メタ）アクリル酸ポルアルキレングリコールエステルがより好ましい。 Especially, when the fluidity | liquidity and compatibility of a resin composition are considered, (meth) acrylic-acid alkylester which has a C1-C6 alkyl group (The alkyl group may be any of a linear chain, a branched chain, or a cyclic chain. (Meth) acrylic acid glycidyl ester and (meth) acrylic acid polyalkylene glycol ester are more preferable.
本実施形態のアクリルゴム組成物に含まれる重合体（Ｂ）に構成単位として含有される芳香族ビニル単量体（ｂ−２）の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン，ｏ−メトキシスチレン、２，４−ジメチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等を挙げることができる。これらは一種又は二種以上を使用することができる。ゴム成分（Ａ）との相溶性を考慮すると、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。 Specific examples of the aromatic vinyl monomer (b-2) contained as a structural unit in the polymer (B) contained in the acrylic rubber composition of the present embodiment include styrene, α-methylstyrene, and p-methyl. Examples thereof include styrene, α-methyl-p-methylstyrene, p-methoxystyrene, o-methoxystyrene, 2,4-dimethylstyrene, chlorostyrene, and bromostyrene. These can use 1 type, or 2 or more types. In consideration of compatibility with the rubber component (A), styrene and α-methylstyrene are preferable.
本実施形態のアクリルゴム組成物に含まれる重合体（Ｂ）の共重合成分である、（メタ）アクリル酸エステル（ｂ−１）と、芳香族ビニル単量体（ｂ−２）の含有割合は、（メタ）アクリル酸エステル（ｂ−１）が５〜３５質量％、芳香族ビニル単量体（ｂ−２）が６５〜９５質量％である。芳香族ビニル単量体（ｂ−２）が９５質量％超であると、ゴム成分（Ａ）との架橋反応性が悪化し、機械的物性が低下する傾向がある。一方、６５質量％未満であっても、ゴム成分（Ａ）との相溶性が低下し、機械的物性の低下を引き起こす場合がある。（メタ）アクリル酸エステル（ｂ−１）が５質量％未満であると、ゴム成分（Ａ）との架橋反応性が悪化し、機械的物性が低下する傾向がある。（メタ）アクリル酸エステル（ｂ−１）が３５質量％超であると、ゴム成分（Ａ）との相溶性が低下し、機械的物性の低下を引き起こす場合がある。より好ましいバランスのとれたアクリルゴム組成物を得るといった観点からは、（メタ）アクリル酸エステル（ｂ−１）５〜３３質量％、及び芳香族ビニル単量体（ｂ−２）６７〜９５質量％であることが好ましく、（メタ）アクリル酸エステル（ｂ−１）５〜３０質量％、及び芳香族ビニル単量体（ｂ−２）７０〜９５質量％であることが更に好ましい。 Content ratio of (meth) acrylic acid ester (b-1) and aromatic vinyl monomer (b-2), which is a copolymer component of polymer (B) contained in the acrylic rubber composition of the present embodiment. (Meth) acrylic acid ester (b-1) is 5-35 mass%, and aromatic vinyl monomer (b-2) is 65-95 mass%. When the aromatic vinyl monomer (b-2) is more than 95% by mass, the crosslinking reactivity with the rubber component (A) is deteriorated and the mechanical properties tend to be lowered. On the other hand, even if it is less than 65 mass%, compatibility with a rubber component (A) falls and it may cause a mechanical property fall. When the (meth) acrylic acid ester (b-1) is less than 5% by mass, the crosslinking reactivity with the rubber component (A) is deteriorated, and the mechanical properties tend to be lowered. When the (meth) acrylic acid ester (b-1) is more than 35% by mass, the compatibility with the rubber component (A) may be lowered, and the mechanical properties may be lowered. From the viewpoint of obtaining a more preferable balanced acrylic rubber composition, (meth) acrylic acid ester (b-1) 5 to 33% by mass, and aromatic vinyl monomer (b-2) 67 to 95% by mass. %, (Meth) acrylic acid ester (b-1) 5 to 30% by mass, and aromatic vinyl monomer (b-2) 70 to 95% by mass are more preferable.
重合体（Ｂ）の共重合成分は、（メタ）アクリル酸エステル（ｂ−１）と、芳香族ビニル単量体（ｂ−２）が主である。但し、これらとラジカル共重合可能なその他のビニル単量体も含まれてもよい。その他のビニル単量体の含有割合は、０〜３０質量％であることが好ましい。その他のビニル単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルジアルキルアミド、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、（メタ）アリルエーテル類を挙げることができる。 The copolymer component of the polymer (B) is mainly (meth) acrylic acid ester (b-1) and aromatic vinyl monomer (b-2). However, other vinyl monomers capable of radical copolymerization with these may also be included. The content of other vinyl monomers is preferably 0 to 30% by mass. Specific examples of other vinyl monomers include (meth) acrylic acid, maleic anhydride, fumaric acid, (meth) acrylamide, (meth) acrylic dialkylamide, vinyl esters, vinyl ethers, (meth) allyl ethers. Can be mentioned.
重合体（Ｂ）は、通常のラジカル重合によって得ることができるが、１８０〜３００℃の高温連続重合方法により得られるものであることが好ましい。この高温連続重合方法によれば、高温重合であるために高分子鎖からの水素引き抜き反応に始まるラジカル分岐反応が起こり難く、切断反応が優先するため、直鎖成分が多く分岐成分の少ない重合体（Ｂ）を得ることができる。また、切断反応が優先するため、多量の開始剤や連鎖移動剤等の不純物を含まない低分子量の重合体（Ｂ）を容易に製造することができる。更に、反応器に撹拌槽型反応器を用いれば、組成分布や分子量分布の狭いビニル系共重合体である重合体（Ｂ）を得ることができるため特に好ましい。 The polymer (B) can be obtained by ordinary radical polymerization, but is preferably obtained by a high-temperature continuous polymerization method at 180 to 300 ° C. According to this high temperature continuous polymerization method, since it is a high temperature polymerization, a radical branching reaction starting from a hydrogen abstraction reaction from a polymer chain is unlikely to occur, and a cleavage reaction takes precedence. (B) can be obtained. Moreover, since priority is given to a cleavage reaction, the low molecular weight polymer (B) which does not contain impurities, such as a large amount of initiators and chain transfer agents, can be manufactured easily. Furthermore, it is particularly preferable to use a stirred tank reactor for the reactor because a polymer (B) which is a vinyl copolymer having a narrow composition distribution and molecular weight distribution can be obtained.
高温連続ラジカル重合法は、特表昭５７−５０２１７１号公報、特開昭５９−６２０７号公報、又は特開昭６０−２１５００７号公報等に開示された公知の方法に従えばよい。例えば、加圧可能な反応器を加圧下で所定温度に設定した後、この反応器に、ビニル系単量体混合物を一定の供給速度で供給し、ビニル系単量体混合物の供給量に見合う量の重合液を抜き出す方法を挙げることができる。なお、反応器には、必要に応じて重合溶媒を添加してもよい。また、ビニル系単量体混合物には、必要に応じて重合開始剤を配合することもできる。重合開始剤を配合する場合における重合開始剤の配合量は、ビニル系単量体混合物１００質量部に対して０．００１〜３質量部であることが好ましい。圧力は、反応温度と、使用するビニル系単量体混合物及び重合溶媒の沸点に依存する。従って、反応に影響を及ぼさないが、反応温度を維持できる圧力であればよい。 The high temperature continuous radical polymerization method may be a known method disclosed in JP-T-57-502171, JP-A-59-6207, or JP-A-60-215007. For example, after setting a reactor capable of pressurization to a predetermined temperature under pressure, a vinyl monomer mixture is supplied to the reactor at a constant supply rate to meet the supply amount of the vinyl monomer mixture. A method of extracting an amount of the polymerization liquid can be mentioned. In addition, you may add a polymerization solvent to a reactor as needed. Moreover, a polymerization initiator can also be mix | blended with a vinyl-type monomer mixture as needed. The blending amount of the polymerization initiator when blending the polymerization initiator is preferably 0.001 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vinyl monomer mixture. The pressure depends on the reaction temperature and the boiling point of the vinyl monomer mixture and polymerization solvent used. Accordingly, any pressure that does not affect the reaction but can maintain the reaction temperature may be used.
上記のビニル系単量体を重合させるに際しての反応温度は、１８０〜３００℃が好ましく、２００〜２７０℃が更に好ましい。３００℃超であると、着色や熱劣化の問題が生じる場合があり、１８０℃未満であると、分岐反応が起こり易く、分子量分布が広がる傾向にある。従って、分子量を下げるのに多量の開始剤や連鎖移動剤が必要となり、最終的に得られるアクリルゴム組成物の耐候性、耐熱性、耐久性に悪影響を与える場合がある。また、除熱が難しい等の生産上の問題が起こる場合もある。また、重合反応におけるビニル系単量体混合物の滞留時間は、１〜６０分であることが好ましく、５〜３０分であることが更に好ましい。滞留時間が１分未満であると、ビニル系単量体が十分に反応しない恐れがあり、滞留時間が６０分超であると、生産性が悪く、着色や熱劣化が起こる場合がある。また、管状型反応器よりも連続撹拌槽型反応器を用いるプロセスの方が、得られる重合体（Ｂ）の組成分布、分子量分布が狭くなり易いので好ましい。 180-300 degreeC is preferable and, as for the reaction temperature at the time of polymerizing said vinyl-type monomer, 200-270 degreeC is still more preferable. If it exceeds 300 ° C., there may be a problem of coloring or thermal deterioration. If it is less than 180 ° C., a branching reaction tends to occur and the molecular weight distribution tends to be widened. Therefore, a large amount of an initiator or a chain transfer agent is required to lower the molecular weight, which may adversely affect the weather resistance, heat resistance, and durability of the finally obtained acrylic rubber composition. In addition, production problems such as difficulty in heat removal may occur. In addition, the residence time of the vinyl monomer mixture in the polymerization reaction is preferably 1 to 60 minutes, and more preferably 5 to 30 minutes. If the residence time is less than 1 minute, the vinyl monomer may not react sufficiently, and if the residence time is more than 60 minutes, the productivity is poor and coloring or thermal degradation may occur. Further, a process using a continuous stirred tank reactor is preferable to a tubular reactor because the composition distribution and molecular weight distribution of the resulting polymer (B) tend to be narrow.
重合体（Ｂ）の重量平均分子量Ｍｗは、１０００〜３００００である。重合体（Ｂ）の重量平均分子量Ｍｗが１０００未満であると、表面ブリードが引き起こされる傾向にある。一方、重合体（Ｂ）の重量平均分子量Ｍｗが３００００超であると、相溶性が乏しくなり、ゴム成分（Ａ）との架橋反応性が低下する傾向にある。なお、重合体（Ｂ）の重量平均分子量Ｍｗは、１５００〜１５０００が好ましい。また、流動性、機械的物性、耐熱性を考慮すると、重合体（Ｂ）の重量平均分子量Ｍｗは、２０００〜３００００が更に好ましく、２５００〜２００００が特に好ましい。 The weight average molecular weight Mw of a polymer (B) is 1000-30000. When the weight average molecular weight Mw of the polymer (B) is less than 1000, surface bleeding tends to be caused. On the other hand, when the weight average molecular weight Mw of the polymer (B) is more than 30000, the compatibility becomes poor and the crosslinking reactivity with the rubber component (A) tends to be lowered. In addition, as for the weight average molecular weight Mw of a polymer (B), 1500-15000 are preferable. In view of fluidity, mechanical properties, and heat resistance, the weight average molecular weight Mw of the polymer (B) is more preferably 2000 to 30000, and particularly preferably 2500 to 20000.
重合体（Ｂ）の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比）は１．０〜４．０である。重合体（Ｂ）の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが４．０超であると、高分子量成分の影響で相溶性が乏しくなり、ゴム成分（Ａ）との架橋反応性が低下する傾向にあるとともに、低分子量成分によっても表面ブリードが引き起こされ易くなる傾向にある。重合体（Ｂ）の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、１．２〜３．５以下であることが好ましく、１．２〜３．０以下であることが更に好ましい。なお、１．２より小さくても特に問題はないが、通常得られる重合体（Ｂ）の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．２以上である。 The molecular weight distribution Mw / Mn (ratio of the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn) of the polymer (B) is 1.0 to 4.0. When the molecular weight distribution Mw / Mn of the polymer (B) is more than 4.0, the compatibility is poor due to the influence of the high molecular weight component, and the crosslinking reactivity with the rubber component (A) tends to be reduced. Even low molecular weight components tend to cause surface bleeding. The molecular weight distribution Mw / Mn of the polymer (B) is preferably 1.2 to 3.5 or less, and more preferably 1.2 to 3.0 or less. Although there is no particular problem even if it is smaller than 1.2, the molecular weight distribution Mw / Mn of the usually obtained polymer (B) is 1.2 or more.
また、重合体（Ｂ）は、一種単独で用いてもよいし、二種以上の混合物として用いてもよい。 Moreover, a polymer (B) may be used individually by 1 type, and may be used as a 2 or more types of mixture.
また、重合体（Ｂ）のエポキシ価は、０．０１〜２０ｍｅｑ／ｇであることが好ましく、０．１〜１５ｍｅｑ／ｇであることが更に好ましく、０．５〜１０ｍｅｑ／ｇであることが特に好ましい。重合体（Ｂ）のエポキシ価が０．１ｍｅｑ／ｇ未満であると、架橋反応性低くなる傾向にある。一方、エポキシ価が２０ｍｅｑ／ｇ超であると、安定した状態で架橋が制御できなくなる傾向にある。 The epoxy value of the polymer (B) is preferably 0.01 to 20 meq / g, more preferably 0.1 to 15 meq / g, and preferably 0.5 to 10 meq / g. Particularly preferred. When the epoxy value of the polymer (B) is less than 0.1 meq / g, the crosslinking reactivity tends to be low. On the other hand, when the epoxy value is more than 20 meq / g, crosslinking tends to be uncontrollable in a stable state.
重合体（Ｂ）の使用量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対し、０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．３〜１５質量部であることが更に好ましく、０．５〜１０質量部であることが特に好ましい。重合体（Ｂ）の使用量が２０質量部超であると、安定した状態で架橋を制御し難く、また、得られる架橋ゴムの硬度が過大となり、好適なゴム弾性を示さなくなる傾向にある。一方、重合体（Ｂ）の使用量が０．１質量部未満であると、架橋反応性が低く、得られる架橋ゴムの架橋密度が低くなり、好適なゴム弾性を示さなくなる傾向にある。 The amount of the polymer (B) used is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.3 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubber component (A). It is particularly preferably 5 to 10 parts by mass. When the amount of the polymer (B) used is more than 20 parts by mass, it is difficult to control the crosslinking in a stable state, and the hardness of the resulting crosslinked rubber tends to be excessive, so that the rubber elasticity tends not to be exhibited. On the other hand, when the amount of the polymer (B) used is less than 0.1 parts by mass, the crosslinking reactivity is low, the crosslinking density of the resulting crosslinked rubber is lowered, and there is a tendency that suitable rubber elasticity is not exhibited.
本実施形態のアクリルゴム組成物に架橋剤として含まれる重合体（Ｂ）としては、例えば、ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ（商品名（東亞合成社製））シリーズ（ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ４０３０（商品名（東亞合成社製））等）を挙げることができる。架橋剤としての重合体（Ｂ）は、ゴム成分（Ａ）の架橋点の種類に左右されず、前述のいずれの架橋点を有するゴム成分（Ａ）であっても非選択的に架橋することができる。 As a polymer (B) contained in the acrylic rubber composition of the present embodiment as a crosslinking agent, for example, ARUFON UG (trade name (manufactured by Toagosei Co., Ltd.)) series (ARUFON UG4030 (trade name (manufactured by Toagosei Co., Ltd.)) Etc.). The polymer (B) as a cross-linking agent does not depend on the type of cross-linking point of the rubber component (A), and is non-selectively cross-linked even with the rubber component (A) having any cross-linking point described above. Can do.
また、本実施形態のアクリルゴム組成物は、メチルハイドロジェンシリコーンオイル（以下、「ＳｉＨオイル」ともいう）を架橋助剤として更に含むことが好ましい。架橋助剤としてＳｉＨオイルを含有させることにより、架橋反応速度を向上することが可能となる。 Moreover, it is preferable that the acrylic rubber composition of this embodiment further contains methyl hydrogen silicone oil (hereinafter also referred to as “SiH oil”) as a crosslinking aid. By containing SiH oil as a crosslinking aid, the crosslinking reaction rate can be improved.
ＳｉＨオイルの含有量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対し、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．０５〜１５質量部であることが更に好ましく、０．１〜１０質量部であることが特に好ましい。ＳｉＨオイルの含有量が２０質量部超であると、安定した状態で架橋が制御できない傾向にある。一方、０．０１質量部未満であると、ＳｉＨオイルを使用する効果が十分に発揮されず、架橋して得られる架橋ゴムの架橋密度が低下し易くなる傾向にある。 The content of SiH oil is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.05 to 15 parts by mass, and more preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A). The part by mass is particularly preferred. When the content of SiH oil exceeds 20 parts by mass, crosslinking tends to be uncontrollable in a stable state. On the other hand, when the amount is less than 0.01 parts by mass, the effect of using SiH oil is not sufficiently exhibited, and the crosslinking density of the crosslinked rubber obtained by crosslinking tends to decrease.
（各種添加剤）
本実施形態のアクリルゴム組成物には、このアクリルゴム組成物を成形して最終的に得られる成形品の機械的強度、柔軟性、及び成形性を阻害しない程度の量の、以下に示す熱可塑性樹脂、ゴム成分（Ａ）及び重合体（Ｂ）以外のゴム等の高分子化合物、可塑剤、伸展油、金属酸化物、老化防止剤、補強剤等の各種添加剤を含有させることができる。
(Various additives)
In the acrylic rubber composition of the present embodiment, the following heat of an amount that does not hinder the mechanical strength, flexibility, and moldability of the molded product finally obtained by molding the acrylic rubber composition. Various additives such as a plastic compound, a polymer compound such as rubber other than the rubber component (A) and the polymer (B), a plasticizer, an extender oil, a metal oxide, an anti-aging agent, and a reinforcing agent can be contained. .
（その他の高分子化合物）
高分子化合物としては、ゴム成分（Ａ）及び重合体（Ｂ）以外ポリマーであれば特に限定されず、種々のものを用いることができる。具体的には、アイオノマー、アミノアクリルアミド重合体、ポリエチレン及びその無水マレイン酸グラフト重合体、ポリイソブチレン、エチレン−塩化ビニル重合体、エチレン−ビニルアルコール重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレン及びその無水マレイン酸グラフト重合体、アタクチックポリ−１−ブテン単独重合体、α−オレフィン共重合体樹脂（プロピレン（５０モル％以上含有）と他のα−オレフィン（エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等）との共重合体、１−ブテン（５０モル％以上含有）と他のα−オレフィン（エチレン、プロピレン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等）との共重合体）、ポリイソブチレン及びその無水マレイン酸グラフト重合体、塩素化ポリプロピレン、４−メチルペンテン−１樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＭＢＳ樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ビニルアルコール樹脂、ビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート樹脂、フッ素樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリアクリル酸エステル、ポリアミド樹脂、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム及びその無水マレイン酸グラフト重合体、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム、スチレン・ブタジエンゴム及びその水添物、スチレン・ブタジエンゴムの水添物の無水マレイン酸グラフト重合体、ブタジエンゴム及びその水添物、ブタジエンゴムの水添物の無水マレイン酸グラフト重合体、ポリイソブチレン−イソプレンプレン共重合体、イソプレンゴム及びその水添物、イソプレンゴムの水添物の無水マレイン酸グラフト重合体、スチレン・イソプレンゴム及びその水添物、スチレン・イソプレンゴムの水添物の無水マレイン酸グラフト重合体、アクリロニトリルブタジエンゴム及びその水添物、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ブチルゴム、天然ゴム、塩素化ポリエチレン系熱可塑性エラストマー、シンジオタクチック−１，２ポリブタジエン、スチレン・ブタジエンブロック共重合体の水添物、スチレン・イソプレン共役ジエン系ブロック共重合体の水添物、単純ブレンド型オレフィン系熱可塑性エラストマー、インプラント型オレフィン系熱可塑性エラストマー、動的架橋型オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマーを挙げることができる。特に、ポリプロピレン、プロピレン・ブテン−１共重合体樹脂等の結晶性／非晶性α−オレフィン重合体が好ましい。
(Other polymer compounds)
The polymer compound is not particularly limited as long as it is a polymer other than the rubber component (A) and the polymer (B), and various compounds can be used. Specifically, ionomer, aminoacrylamide polymer, polyethylene and its maleic anhydride graft polymer, polyisobutylene, ethylene-vinyl chloride polymer, ethylene-vinyl alcohol polymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyethylene oxide, Polypropylene and its maleic anhydride graft polymer, atactic poly-1-butene homopolymer, α-olefin copolymer resin (propylene (containing 50 mol% or more) and other α-olefins (ethylene, 1-butene, Copolymer with 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, etc.), 1-butene (containing 50 mol% or more) and other α-olefin (ethylene, Propylene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene Copolymer, polyisobutylene and its maleic anhydride graft polymer, chlorinated polypropylene, 4-methylpentene-1 resin, polystyrene, ABS resin, ACS resin, AS resin, AES resin , ASA resin, MBS resin, acrylic resin, methacrylic resin, vinyl chloride resin, vinylidene chloride resin, polyamide resin, polycarbonate, acrylic resin, methacrylic resin, vinyl chloride resin, vinylidene chloride resin, vinyl alcohol resin, vinyl acetal resin, methyl meta Acrylate resin, fluorine resin, polyether resin, polyethylene terephthalate, polyacrylic ester, polyamide resin, ethylene / α-olefin copolymer rubber and its maleic anhydride graft polymer, ethylene / α-olefin / non-conjugated di Copolymer rubber, styrene / butadiene rubber and hydrogenated product thereof, maleic anhydride graft polymer of hydrogenated product of styrene / butadiene rubber, butadiene rubber and hydrogenated product thereof, maleic anhydride of hydrogenated product of butadiene rubber Graft polymer, polyisobutylene-isopreneprene copolymer, isoprene rubber and hydrogenated product thereof, isoprene rubber hydrogenated maleic anhydride graft polymer, styrene / isoprene rubber and hydrogenated product thereof, styrene / isoprene rubber Hydrogenated maleic anhydride graft polymer, acrylonitrile butadiene rubber and its hydrogenated product, silicone rubber, fluorine rubber, butyl rubber, natural rubber, chlorinated polyethylene thermoplastic elastomer, syndiotactic-1,2 polybutadiene, styrene Hydrogenated butadiene block copolymer Hydrogenated product of len / isoprene conjugated diene block copolymer, simple blend type olefin thermoplastic elastomer, implant type olefin thermoplastic elastomer, dynamically crosslinked olefin thermoplastic elastomer, polyvinyl chloride thermoplastic elastomer, Examples thereof include polyurethane-based thermoplastic elastomers, polyester-based thermoplastic elastomers, polyamide-based thermoplastic elastomers, and fluorine-based thermoplastic elastomers. In particular, crystalline / amorphous α-olefin polymers such as polypropylene and propylene / butene-1 copolymer resins are preferred.
これらの高分子化合物は、一種単独で又は二種以上組み合わせて用いることができる。高分子化合物の使用割合は、ゴム成分（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計の１００質量部に対し、３００質量部以下であることが好ましく、１〜２００質量部であることが更に好ましい。 These high molecular compounds can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. The use ratio of the polymer compound is preferably 300 parts by mass or less, and more preferably 1 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of the rubber component (A) and the polymer (B).
（可塑剤）
本実施形態のアクリルゴム組成物には、ゴム組成物に配合される通常の可塑剤を使用配合することができるが、耐熱性に優れた可塑剤を配合することが好ましい。例えば、ポリエーテル系、ポリエーテルエステル系、トリメリット酸系可塑剤、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、木ろう、黒サブ、白サブ、飴サブ等を挙げることができる。なかでも、耐熱性に優れたポリエーテル系、ポリエーテルエステル系、トリメリット酸系可塑剤が好ましい。
(Plasticizer)
In the acrylic rubber composition of the present embodiment, a normal plasticizer blended in the rubber composition can be used and blended, but a plasticizer excellent in heat resistance is preferably blended. For example, polyether type, polyether ester type, trimellitic acid type plasticizer, castor oil, cottonseed oil, linseed oil, rapeseed oil, soybean oil, palm oil, palm oil, peanut oil, wax, black sub, white sub,飴 Sub etc. can be mentioned. Of these, polyether-based, polyetherester-based, and trimellitic acid-based plasticizers excellent in heat resistance are preferable.
ポリエーテル系可塑剤としては、脂肪族ジカルボン酸にアルコキシポリオキシエチレンアルコールを縮合させたものを挙げることができる。具体的には、アデカサイザー ＲＳ−７０５（商品名（旭電化工業社製））、モノサイザー Ｗ−２６４（商品名（大日本インキ化学工業社製））等が該当する。ポリエーテルエステル系可塑剤の製造方法に関しては特に限定されるものではないが、２−エチルヘキシル酸とエーテルグリコールとを、２：１のモル比で反応させることにより容易に得ることができる。例えば、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、又はヘプタエチレングリコール等を所定量含む混合エーテルグリコールと、２−エチルヘキシル酸とを定法により反応させて得ることができるが、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、又はヘプタエチレングリコール等をそれぞれ別々に２−エチルヘキシル酸と定法により反応させて得られたジエステルを使用し、ポリエチレングリコール平均重合度が、５〜１０となるように混合することによっても製造できる。具体的には、アデカサイザー ＲＳ−１０７、ＲＳ−１０００、ＲＳ−７３５、ＲＳ−７００等（いずれも商品名（旭電化工業社製））が該当する。 Examples of the polyether plasticizer include those obtained by condensing an alkoxy dioxyethylene alcohol with an aliphatic dicarboxylic acid. Specifically, Adeka Sizer RS-705 (trade name (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.)), Monosizer W-264 (trade name (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals)), and the like are applicable. Although it does not specifically limit regarding the manufacturing method of a polyetherester plasticizer, It can obtain easily by making 2-ethylhexylic acid and ether glycol react by 2: 1 molar ratio. For example, a mixed ether glycol containing a predetermined amount of pentaethylene glycol, hexaethylene glycol, or heptaethylene glycol and 2-ethylhexyl acid can be obtained by a conventional method, but pentaethylene glycol, hexaethylene glycol, or It can also be produced by using diesters obtained by reacting heptaethylene glycol and the like separately with 2-ethylhexyl acid by a conventional method, and mixing them so that the average degree of polymerization of polyethylene glycol is 5-10. Specifically, Adekasizer RS-107, RS-1000, RS-735, RS-700, etc. (all trade names (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.)) are applicable.
トリメリット酸系可塑剤としては、トリメリット酸の３つのカルボン酸がそれぞれアルコールと縮合してなるトリメリット酸エステルを挙げることができる。例えば、トリメリット酸トリメチル、トリメリット酸トリエチル、トリメリット酸トリプロピル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリアミル、トリメリット酸トリヘキシル、トリメリット酸トリヘプチル、トリメリット酸トリ−ｎ−オクチル、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリノニル、トリメリット酸トリス（デシル）、トリメリット酸トリス（ドデシル）、トリメリット酸トリス（テトラデシル）、トリメリット酸トリス（Ｃ８〜Ｃ１２混合アルキル）、トリメリット酸トリス（Ｃ７〜Ｃ９混合アルキル）、トリメリット酸トリラウリル等を挙げることができる。具体的には、アデカサイザー Ｃ−８、Ｃ−８８０、Ｃ−７９、Ｃ８１０、Ｃ−９Ｎ、Ｃ−１０等（いずれも商品名（旭電化工業社製））が該当する。 Examples of trimellitic acid plasticizers include trimellitic acid esters obtained by condensing three carboxylic acids of trimellitic acid with alcohols. For example, trimethyl trimellitic acid, triethyl trimellitic acid, tripropyl trimellitic acid, tributyl trimellitic acid, triamyl trimellitic acid, trihexyl trimellitic acid, triheptyl trimellitic acid, tri-n-octyl trimellitic acid, trimellitic acid Tri-2-ethylhexyl, trinonyl trimellitic acid, tris trimellitic acid (decyl), trimellitic acid tris (dodecyl), trimellitic acid tris (tetradecyl), trimellitic acid tris (C8-C12 mixed alkyl), trimellitic acid Tris (C7 to C9 mixed alkyl), trilauryl trimellitic acid and the like can be mentioned. Specifically, Adeka Sizer C-8, C-880, C-79, C810, C-9N, C-10, etc. (all trade names (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.)) are applicable.
（伸展油）
本実施形態のアクリルゴム組成物には、ゴム組成物に配合される通常の伸展油（アロマティック系、ナフテン系、パラフィン系）を使用することができるが、アロマティック系又はナフテン系伸展油が好ましい。特に、ＡＳＴＭ Ｄ３２３８−９５（２０００年再承認）記載のｎ−ｄ−Ｍ法による環分析のアロマ炭素（ＣＡ（％））、ナフテン炭素（ＣＮ（％））、パラフィン炭素（ＣＦ（％））がそれぞれ３〜６０％、２０〜５０％、０〜６０％（但し、ＣＡ＋ＣＮ＋ＣＦ＝１００％）であるものがより好ましい。ＣＦが６０％超であると、アクリルゴム組成物の機械的強度及び成形品の表面肌が不良になる場合がある。
(Extension oil)
In the acrylic rubber composition of the present embodiment, a normal extending oil (aromatic, naphthenic, paraffinic) blended in the rubber composition can be used, but an aromatic or naphthenic extending oil is used. preferable. In particular, aroma carbon (CA (%)), naphthene carbon (CN (%)), paraffin carbon (CF (%)) of ring analysis by ndM method described in ASTM D3238-95 (reapproved in 2000) Are more preferably 3 to 60%, 20 to 50%, and 0 to 60% (CA + CN + CF = 100%), respectively. If the CF exceeds 60%, the mechanical strength of the acrylic rubber composition and the surface skin of the molded product may be poor.
（滑剤）
滑剤としては、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリル酸、ジブチルアンモニウム・オレート、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリルアミン等を挙げることができる。これらは単独で、又は二種以上を混合して使用することができる。
(Lubricant)
Examples of the lubricant include stearic acid, oleic acid, lauric acid, dibutylammonium oleate, zinc stearate, calcium stearate, potassium stearate, sodium stearate, stearylamine and the like. These can be used alone or in admixture of two or more.
（金属酸化物）
金属酸化物としては、例えば、亜鉛華、活性亜鉛華、表面処理亜鉛華、炭酸亜鉛、複合亜鉛華、複合活性亜鉛華、表面処理酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、極微細水酸化カルシウム、一酸化鉛、鉛丹、鉛白等を挙げることができる。これらは単独で、又は二種以上を混合して使用することができる。
(Metal oxide)
Examples of the metal oxide include zinc white, activated zinc white, surface-treated zinc white, zinc carbonate, composite zinc white, composite active zinc white, surface-treated magnesium oxide, magnesium oxide, calcium hydroxide, ultrafine calcium hydroxide, Examples thereof include lead monoxide, red lead, and white lead. These can be used alone or in admixture of two or more.
（老化防止剤）
老化防止剤としては、ナフチルアミン系、ジフェニルアミン系、ｐ−フェニレンジアミン系、キノリン系、ヒドロキノン誘導体系、モノ、ビス、トリス、ポリフェノール系、チオビスフェノール系、ヒンダートフェノール系、亜リン酸エステル系、イミダゾール系、ジチオカルバミン酸ニッケル塩系、リン酸系の老化防止剤等を挙げることができる。これらは単独で、又は二種以上を混合して用いることができる。
(Anti-aging agent)
Antiaging agents include naphthylamine, diphenylamine, p-phenylenediamine, quinoline, hydroquinone derivative, mono, bis, tris, polyphenol, thiobisphenol, hindered phenol, phosphite, imidazole And anti-aging agents such as nickel, dithiocarbamic acid nickel salt and phosphoric acid. These can be used alone or in admixture of two or more.
（補強剤）
補強剤としては、例えばカーボンブラックを挙げることができる。具体的には、ＳＡＦカーボンブラック、ＩＳＡＦカーボンブラック、ＨＡＦカーボンブラック、ＦＥＦカーボンブラック、ＧＰＦカーボンブラック、ＳＲＦカーボンブラック、ＦＴカーボンブラック、ＭＴカーボンブラック、アセチレンカーボンブラック、ケッチェンブラック等を挙げることができる。これらは単独で、又は二種以上を混合して使用することができる。
(Reinforcing agent)
Examples of the reinforcing agent include carbon black. Specific examples include SAF carbon black, ISAF carbon black, HAF carbon black, FEF carbon black, GPF carbon black, SRF carbon black, FT carbon black, MT carbon black, acetylene carbon black, ketjen black, and the like. . These can be used alone or in admixture of two or more.
更に、前記以外の各種添加剤としては、例えば、酸化防止剤、帯電防止剤、ブロッキング剤、シール性改良剤、熱安定剤、耐候剤、金属不活性剤、紫外線吸収剤、光安定剤、銅害防止剤等の安定剤、防菌・防かび剤、分散剤、可塑剤、結晶核剤、難燃剤、粘着付与剤、発泡助剤、酸化チタン等の着色剤、顔料、フェライト等の金属粉末、ガラス繊維、金属繊維等の無機繊維、炭素繊維、アラミド繊維等の有機繊維、複合繊維、チタン酸カリウムウィスカー等の無機ウィスカー、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラスフレーク、アスベスト、マイカ、炭酸カルシウム、タルク、湿式シリカ、乾式シリカ、アルミナ、アルミナシリカ、ケイ酸カルシウム、ハイドロタルサイト、カオリン、けい藻土、グラファイト、軽石、エボ粉、コットンフロック、コルク粉、硫酸バリウム、フッ素樹脂、ポリマービーズ等の充填剤又はこれらの混合物、ポリオレフィンワックス、セルロースパウダー、ゴム粉、木粉等の充填剤等を含有させることができる。 Further, various additives other than the above include, for example, antioxidants, antistatic agents, blocking agents, sealability improvers, heat stabilizers, weathering agents, metal deactivators, ultraviolet absorbers, light stabilizers, copper Stabilizers such as harmful agents, antibacterial and antifungal agents, dispersants, plasticizers, crystal nucleating agents, flame retardants, tackifiers, foaming aids, colorants such as titanium oxide, metal powders such as pigments and ferrite , Inorganic fibers such as glass fibers and metal fibers, organic fibers such as carbon fibers and aramid fibers, composite fibers, inorganic whiskers such as potassium titanate whiskers, glass beads, glass balloons, glass flakes, asbestos, mica, calcium carbonate, talc , Wet silica, dry silica, alumina, alumina silica, calcium silicate, hydrotalcite, kaolin, diatomaceous earth, graphite, pumice, evo powder, cotton flour Click, cork flour, may contain barium sulfate, fluororesin, filler or mixtures thereof, such as polymer beads, a polyolefin wax, cellulose powder, rubber powder, fillers and wood meal or the like.
本実施形態のアクリルゴム組成物は、例えば以下に示す方法により製造することができる。先ず、バンバリーミキサー、ニーダー、ミキシングロール等の通常のゴム混練装置を使用し、前述したゴム成分（Ａ）を素練りして軟化させる。次いで、この軟化したゴム成分（Ａ）に、架橋剤としての重合体（Ｂ）等を添加して混練することにより、アクリルゴム組成物を得ることができる。 The acrylic rubber composition of this embodiment can be manufactured by the method shown below, for example. First, an ordinary rubber kneader such as a Banbury mixer, a kneader, or a mixing roll is used to knead and soften the rubber component (A) described above. Next, an acrylic rubber composition can be obtained by adding and kneading the softened rubber component (A) with a polymer (B) as a crosslinking agent.
次に、本発明の架橋ゴムについて説明する。本発明の架橋ゴムの一実施形態は、上述してきた本発明の実施形態でアクリルゴム組成物を架橋して得られるものである。即ち、ゴム成分（Ａ）と、架橋剤としての重合体（Ｂ）とを含むアクリルゴム組成物を、プレス成形機、押出成形機、射出成形機、トランスファー成形機、カレンダー成形機等の成形機を使用して成形及び加熱架橋することにより得ることができる。 Next, the crosslinked rubber of the present invention will be described. One embodiment of the crosslinked rubber of the present invention is obtained by crosslinking an acrylic rubber composition in the embodiment of the present invention described above. That is, a molding machine such as a press molding machine, an extrusion molding machine, an injection molding machine, a transfer molding machine, a calendar molding machine, etc., containing an acrylic rubber composition containing a rubber component (A) and a polymer (B) as a crosslinking agent. Can be obtained by molding and heat crosslinking.
架橋温度は１９０℃以上であることが好ましく、１９５〜３００℃であることが更に好ましく、２００〜２８０℃であることが特に好ましい。架橋温度が１９０℃未満であると、得られる架橋ゴムの架橋密度が低くなり、好適なゴム弾性を示さなくなる傾向にある。なお、加熱架橋は、加圧下で行うことが好ましいが常圧下で行ってもよく、減圧下で行ってもよい。 The crosslinking temperature is preferably 190 ° C. or higher, more preferably 195 to 300 ° C., and particularly preferably 200 to 280 ° C. When the crosslinking temperature is less than 190 ° C., the crosslinking density of the resulting crosslinked rubber is lowered, and there is a tendency that suitable rubber elasticity is not exhibited. The heat crosslinking is preferably performed under pressure, but may be performed under normal pressure or under reduced pressure.
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples. In the examples and comparative examples, “parts” and “%” are based on mass unless otherwise specified.
（アクリルゴム（ＡＣＭ−１、ＡＣＭ−２）の合成）
窒素置換されたオートクレーブ内に、イオン交換水２００部を入れ、表１に示す単量体成分の混合物（単量体混合物）の合計１００部と、ラウリル酸ナトリウム４．０部と、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド０．２５部と、硫酸第一鉄０．０１部と、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０２５部と、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．０４部とを仕込み、反応温度３０℃で共重合させた。重合転化率が９０％に達したところで、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．５部を反応系に添加して共重合反応を停止させた（反応時間１時間）。次いで、未反応の単量体を含有する反応生成物（ラテックス）を取り出し、これに水蒸気を吹き込ませることにより未反応の単量体を除去して、反応生成物を得た。得られた反応生成物に、塩化カルシウム水溶液（０．２５質量％）を添加してアクリルゴムを凝固させた。この凝固物を十分に水洗した後、約９０℃で３〜４時間乾燥させることにより、アクリルゴム（ＡＣＭ−１、ＡＣＭ−２）を得た。
(Synthesis of acrylic rubber (ACM-1, ACM-2))
In a nitrogen-substituted autoclave, 200 parts of ion-exchanged water are added, and a total of 100 parts of a mixture of monomer components (monomer mixture) shown in Table 1, 4.0 parts of sodium laurate, and p-menthane 0.25 part of hydroperoxide, 0.01 part of ferrous sulfate, 0.025 part of sodium ethylenediaminetetraacetate and 0.04 part of sodium formaldehyde sulfoxylate are charged and copolymerized at a reaction temperature of 30 ° C. I let you. When the polymerization conversion rate reached 90%, 0.5 part of N, N-diethylhydroxylamine was added to the reaction system to stop the copolymerization reaction (reaction time 1 hour). Subsequently, the reaction product (latex) containing an unreacted monomer was taken out, and the unreacted monomer was removed by blowing water vapor into the reaction product to obtain a reaction product. To the obtained reaction product, an aqueous calcium chloride solution (0.25% by mass) was added to coagulate the acrylic rubber. The coagulated product was sufficiently washed with water and then dried at about 90 ° C. for 3 to 4 hours to obtain acrylic rubbers (ACM-1 and ACM-2).
（重合体（Ｂ−１）の製造）
オイルジャケットを備えた容量１リットルの加圧式撹拌槽型反応器のオイルジャケット温度を、２２５℃に保った。次いで、スチレン３８質量部、メタクリル酸メチル２８質量部、グリシジルメタクリレート２５部、ブチルアクリレート８部、芳香族系溶剤としてキリレン１０質量部、及び重合開始剤であるジターシャリーブチルパーオキサイド２．５質量部からなる単量体混合液を調製し、これを原料タンクに仕込んだ。一定の供給速度（４８ｇ／分、滞留時間：１２分）で原料タンクから反応器へと単量体混合液を連続供給するとともに、反応器内の単量体混合液質量が一定（５８０ｇ）になるように、反応液を反応器出口から連続的に抜き出した。その時の反応器内温は、所望の２３５℃に保たれた状態であった。更に、抜き出した反応液を減圧度３０ｋＰａ、温度２５０℃に保った薄膜蒸発機で連続的に揮発成分を分離し、揮発成分をほとんど含まない重合体を回収した。
(Production of polymer (B-1))
The oil jacket temperature of a 1 liter pressurized stirred tank reactor equipped with an oil jacket was kept at 225 ° C. Next, 38 parts by mass of styrene, 28 parts by mass of methyl methacrylate, 25 parts of glycidyl methacrylate, 8 parts of butyl acrylate, 10 parts by mass of xylene as an aromatic solvent, and 2.5 parts by mass of ditertiary butyl peroxide as a polymerization initiator A monomer mixed solution consisting of the following was prepared and charged into a raw material tank. The monomer mixture is continuously supplied from the raw material tank to the reactor at a constant supply rate (48 g / min, residence time: 12 minutes), and the mass of the monomer mixture in the reactor is constant (580 g). The reaction solution was continuously withdrawn from the reactor outlet. At that time, the internal temperature of the reactor was maintained at the desired 235 ° C. Further, the extracted reaction solution was continuously separated by a thin film evaporator maintained at a reduced pressure of 30 kPa and a temperature of 250 ° C., and a polymer containing almost no volatile component was recovered.
単量体混合物の供給開始後、反応器内部の温度が安定してから更に３６分後を、ほぼ平衡状態に達したと判断し、薄膜蒸発後の重合体の回収開始点とし、それから１８０分反応を継続した結果、約８ｋｇの重合体（Ｂ−１）を回収した。ゲルパーミエーションクロマトグラフより求めたポリスチレン換算による重合体Ｂ−１の重量平均分子量Ｍｗは１１５００、数平均分子量Ｍｎは５０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．３であった。また、ガスクロマトグラフによる重合体中の揮発成分量は１質量％以下であった。ガラス転移温度（Ｔｇ）は７０℃、エポキシ価は１．８ｍｅｑ／ｇであった。 After the start of the monomer mixture supply, 36 minutes after the temperature inside the reactor has stabilized, it is determined that an almost equilibrium state has been reached, and the recovery start point of the polymer after evaporation of the thin film is taken, followed by 180 minutes. As a result of continuing the reaction, about 8 kg of the polymer (B-1) was recovered. The weight average molecular weight Mw of the polymer B-1 in terms of polystyrene determined from the gel permeation chromatograph was 11500, the number average molecular weight Mn was 5000, and the molecular weight distribution Mw / Mn was 2.3. The amount of volatile components in the polymer as determined by gas chromatography was 1% by mass or less. The glass transition temperature (Tg) was 70 ° C., and the epoxy value was 1.8 meq / g.
（実施例１）
アクリルゴム（ＡＣＭ−１）１００部と、重合体（Ｂ−１）２部と、ステアリン酸１部と、ノクラックＣＤ（商品名（大内新興化学工業社製））１部とを、関西ロール社製６インチのオープンロールを用いて混練することにより、アクリルゴム組成物（実施例１）を調製した。得られたアクリルゴム組成物について、キュラストメータ「ＪＳＲキュラストメータＶ型」（日本合成ゴム社製）を用いて架橋曲線を測定した。また、表２における各種添加剤についての詳細を以下に示す。なお、架橋温度は２００℃、振幅角を±１度とした。測定した架橋曲線を図１に示す。
Example 1
100 parts of acrylic rubber (ACM-1), 2 parts of polymer (B-1), 1 part of stearic acid, 1 part of Nocrack CD (trade name (manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.)), Kansai Roll An acrylic rubber composition (Example 1) was prepared by kneading using a 6-inch open roll made by the company. About the obtained acrylic rubber composition, the crosslinking curve was measured using the curast meter "JSR curast meter V type" (made by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.). Moreover, the detail about the various additives in Table 2 is shown below. The crosslinking temperature was 200 ° C. and the amplitude angle was ± 1 degree. The measured crosslinking curve is shown in FIG.
ステアリン酸：加工助剤（商品名「ルナック−Ｓ」、花王社製）
ノクラックＣＤ（商品名（大内新興化学工業社製））：老化防止剤
パーカドックス１４／４０（商品名（化薬アクゾ社製）、１，３ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ−ｉｓｏ−プロピル）ベンゼン）：有機過酸化物架橋剤
バルノックＰＭ（商品名（大内新興化学工業社製）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド）：架橋助剤
ＳＨ１１０７（商品名（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、メチルハイドロジェンシリコーンオイル）
Stearic acid: Processing aid (trade name “Lunac-S”, manufactured by Kao Corporation)
NOCRACK CD (trade name (manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.)):
（実施例２、比較例１，２）
表２に示す配合処方に従うこと以外は、前述の実施例１の場合と同様にして、アクリルゴム組成物（実施例２、比較例１，２）を調製した。また、実施例１の場合と同様にして、架橋曲線を測定した。測定した架橋曲線を図１に示す。
(Example 2, Comparative Examples 1 and 2)
An acrylic rubber composition (Example 2, Comparative Examples 1 and 2) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the formulation shown in Table 2 was followed. In addition, a crosslinking curve was measured in the same manner as in Example 1. The measured crosslinking curve is shown in FIG.
図１に示す結果から明らかなように、実施例１，２のアクリルゴム組成物については、比較例１，２のアクリルゴム組成物に比べて、架橋するに際してインダクション段階（０〜３分位）におけるトルクの立ち上がりが緩やかであり、スコーチ安定性に優れていることが判明した。 As is clear from the results shown in FIG. 1, the acrylic rubber compositions of Examples 1 and 2 were inducted at the time of crosslinking (about 0 to 3 minutes) as compared with the acrylic rubber compositions of Comparative Examples 1 and 2. It was found that the rise of torque at the point was moderate and the scorch stability was excellent.
本発明の架橋ゴムは、自動車等の輸送機械、一般機器・装置、電子・電気、建築等の幅広い分野において、Ｏ−リング、オイルシール、ベアリングシール等のシール材の他、緩衝・保護材、電線被覆材、工業用ベルト類、ホース類、シート類等として好適である。 The crosslinked rubber of the present invention is used in a wide range of fields such as automobiles and other transport machinery, general equipment / devices, electronics / electricity, architecture, etc., in addition to sealing materials such as O-rings, oil seals, bearing seals, cushioning / protective materials, It is suitable as an electric wire covering material, industrial belts, hoses, sheets and the like.
Claims (6)
重量平均分子量Ｍｗが１０００〜３００００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．０〜４．０であり、（メタ）アクリル酸エステル（ｂ−１）単位５〜３５質量％、及び芳香族ビニル単量体（ｂ−２）単位６５〜９５質量％を構成単位として含有する重合体（Ｂ）と、を含む架橋可能なアクリルゴム組成物。 A rubber component (A) containing at least one rubber selected from the group consisting of an acrylic rubber (A1) and an ethylene / acrylic acid copolymer rubber (A2);
Weight average molecular weight Mw is 1000 to 30000, molecular weight distribution Mw / Mn is 1.0 to 4.0, (meth) acrylic acid ester (b-1) unit is 5 to 35% by mass, and aromatic vinyl monomer (B-2) A crosslinkable acrylic rubber composition comprising a polymer (B) containing 65 to 95% by mass of units as a structural unit.
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008189733A (en) * | 2007-02-02 | 2008-08-21 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Acrylic rubber composition and vulcanizate thereof |
| WO2011021641A1 (en) * | 2009-08-20 | 2011-02-24 | 電気化学工業株式会社 | Acrylic rubber composition and crosslinked product thereof |
| WO2016152615A1 (en) * | 2015-03-20 | 2016-09-29 | Nok株式会社 | Acrylic rubber composition |
| US20180118927A1 (en) * | 2015-03-20 | 2018-05-03 | Nok Corporation | Acrylic rubber composition |
| CN115873362A (en) * | 2021-09-29 | 2023-03-31 | 光洋密封技术株式会社 | Rubber composition for sealing and sealing member |
-
2004
- 2004-11-26 JP JP2004341964A patent/JP2006152050A/en not_active Withdrawn
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008189733A (en) * | 2007-02-02 | 2008-08-21 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Acrylic rubber composition and vulcanizate thereof |
| KR101758399B1 (en) * | 2009-08-20 | 2017-07-14 | 덴카 주식회사 | Acrylic rubber composition and crosslinked product thereof |
| WO2011021641A1 (en) * | 2009-08-20 | 2011-02-24 | 電気化学工業株式会社 | Acrylic rubber composition and crosslinked product thereof |
| CN102482478A (en) * | 2009-08-20 | 2012-05-30 | 电气化学工业株式会社 | Acrylic rubber composition and crosslinked product thereof |
| JPWO2011021641A1 (en) * | 2009-08-20 | 2013-01-24 | 電気化学工業株式会社 | Acrylic rubber composition and cross-linked product thereof |
| US8658737B2 (en) | 2009-08-20 | 2014-02-25 | Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Acrylic rubber composition and cross-linked product thereof |
| TWI475053B (en) * | 2009-08-20 | 2015-03-01 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Acrylic rubber composition and vulcanizates thereof |
| WO2016152615A1 (en) * | 2015-03-20 | 2016-09-29 | Nok株式会社 | Acrylic rubber composition |
| CN107429031A (en) * | 2015-03-20 | 2017-12-01 | Nok株式会社 | Acrylic rubber composition |
| JPWO2016152615A1 (en) * | 2015-03-20 | 2017-12-28 | Nok株式会社 | Acrylic rubber composition |
| US20180118927A1 (en) * | 2015-03-20 | 2018-05-03 | Nok Corporation | Acrylic rubber composition |
| US10393203B2 (en) | 2015-03-20 | 2019-08-27 | Nok Corporation | Acrylic rubber composition |
| US10450447B2 (en) * | 2015-03-20 | 2019-10-22 | Nok Corporation | Acrylic rubber composition |
| CN115873362A (en) * | 2021-09-29 | 2023-03-31 | 光洋密封技术株式会社 | Rubber composition for sealing and sealing member |
| CN115873362B (en) * | 2021-09-29 | 2024-04-05 | 光洋密封技术株式会社 | Rubber composition for sealing and sealing member |
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