JP2006150956A - Thermal transfer sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、基材の一方の面に無機酸化物の薄膜層、染料層を順次形成した熱転写シートに関し、さらに詳しくは印画における転写感度が高く、特に高濃度の印画が得られる熱転写シートに関するものである。 The present invention relates to a thermal transfer sheet in which an inorganic oxide thin film layer and a dye layer are sequentially formed on one surface of a substrate, and more particularly to a thermal transfer sheet having high transfer sensitivity in printing and particularly capable of obtaining high-density printing. It is.
従来、種々の熱転写記録方法が知られているが、それらの中でも、昇華転写用染料を記録材とし、これをポリエステルフィルム等の基材上に適当なバインダーで担持させた染料層を有する熱転写シートから、昇華染料で染着可能な被転写材、例えば、紙やプラスチックフィルム等に染料受容層を形成した熱転写受像シート上に昇華染料を熱転写し、各種のフルカラー画像を形成する方法が提案されている。この場合には、加熱手段として、プリンターのサーマルヘッドによる加熱によって、３色または４色の多数の加熱量が調整された色ドットを熱転写受像シートの受容層に転移させ、該多色の色ドットにより原稿のフルカラーを再現するものである。このように形成された画像は、使用する色材が染料であることから、非常に鮮明で、かつ透明性に優れているため、得られる画像は中間色の再現性や階調性に優れ、従来のオフセット印刷やグラビア印刷による画像と同様であり、かつフルカラー写真画像に匹敵する高品質画像の形成が可能である。 Conventionally, various thermal transfer recording methods are known. Among them, a thermal transfer sheet having a dye layer in which a dye for sublimation transfer is used as a recording material and this is supported on a base material such as a polyester film with a suitable binder. From the above, there are proposed methods for forming various full-color images by thermally transferring a sublimation dye onto a transfer material that can be dyed with a sublimation dye, for example, a thermal transfer image-receiving sheet having a dye-receiving layer formed on paper or a plastic film. Yes. In this case, as the heating means, the color dots having a large number of three or four colors adjusted by heating with the thermal head of the printer are transferred to the receiving layer of the thermal transfer image receiving sheet, and the multicolored color dots are transferred. To reproduce the full color of the document. The image formed in this way is very clear and excellent in transparency because the coloring material used is a dye, so the resulting image is excellent in the reproducibility and gradation of intermediate colors, It is possible to form a high-quality image similar to an image obtained by offset printing or gravure printing and comparable to a full-color photographic image.
このような昇華転写による熱転写記録方式で、熱転写プリンターの印字速度の高速化が進むに従って、今までの熱転写シートでは十分な印字濃度が得られないという問題が生じてきた。また、熱転写による画像の印画物に対し、より高濃度で鮮明なものが要求されてきて、熱転写シート及びその熱転写シートから転写される昇華染料を受容して画像の形成される熱転写受像シートを改良する試みが多くなされている。例えば、熱転写シートの薄膜化により印画における転写感度の向上を試みることが行なわれているが、熱転写シートの製造時や、熱転写記録の際に、熱や圧力等により、シワが生じたり、場合によっては切断するという問題が生じる。 In such a thermal transfer recording system using sublimation transfer, as the printing speed of the thermal transfer printer is increased, there has been a problem that a sufficient print density cannot be obtained with the conventional thermal transfer sheet. Also, there has been a demand for higher density and clearer prints of thermal transfer images, and improved thermal transfer image-receiving sheets that accept images of sublimation dyes transferred from the thermal transfer sheet and the thermal transfer sheet. Many attempts have been made. For example, attempts have been made to improve transfer sensitivity in printing by reducing the thickness of the thermal transfer sheet, but wrinkles may occur due to heat, pressure, etc. during manufacture of the thermal transfer sheet or during thermal transfer recording. Causes the problem of cutting.
また、熱転写シートの染料層における染料／樹脂（Ｄｙｅ／Ｂｉｎｄｅｒ）の比率を大きくして、印画濃度や印画における転写感度の向上を試みることを行なったが、巻き取り保管中に熱転写シートの裏面側の耐熱滑性層へ染料が移行し、その移行した染料が巻き返した時に、他の色の染料層等へ再転移し（キックバック）、この汚染された層を受像シートへ熱転写すると、指定された色と異なる色相になったり、いわゆる地汚れが生じたりする。熱転写シート側ではなく、熱転写プリンターにおいて、画像形成時の熱転写の際、高エネルギーをかけることを行なったが、染料層と受容層とが融着し、いわゆる異常転写が生じやすくなる。その異常転写を防止するため、受容層に多量の離型剤を添加すると、画像のにじみ・地汚れ等が生じる。 In addition, the dye / resin (Dye / Binder) ratio in the dye layer of the thermal transfer sheet was increased to try to improve the printing density and the transfer sensitivity in the printing. When the dye is transferred to the heat-resistant slipping layer of the material and the transferred dye is rolled back, it is re-transferred to the dye layer of another color (kickback), and the contaminated layer is thermally transferred to the image receiving sheet. The hue may be different from that of the original color, or the so-called background stain may occur. In the thermal transfer printer, not on the thermal transfer sheet side, high energy was applied during thermal transfer during image formation. However, the dye layer and the receiving layer are fused, and so-called abnormal transfer is likely to occur. When a large amount of a release agent is added to the receiving layer to prevent the abnormal transfer, blurring of the image, background smearing, etc. occur.
また、先行技術として、特許文献１にポリビニルピロリドンを主成分とし、染料転写効率を高める成分として、ポリビニルアルコールを混合使用した親水性バリヤー／下塗り層を染料層と支持体との間に設けた熱転写シートが開示されている。特許文献２において、ベースフィルムと昇華性染料を含む記録層との間に、拡散係数が記録層に含まれる昇華性染料の拡散係数よりも小さい昇華性染料を含む中間層を設けた熱転写シートが記載されている。この中間層の内容として、ヒドロキシエチルセルロースを用いたことしか記載されていない。特許文献１、２のいずれの熱転写シートでも、それを用いた印画物では最高濃度として、未だ充分なレベルまで至っていない状況である。
Further, as a prior art, Patent Document 1 discloses a thermal transfer in which a polyvinyl pyrrolidone as a main component and a hydrophilic barrier / undercoat layer using a mixture of polyvinyl alcohol as a component for improving dye transfer efficiency is provided between a dye layer and a support. A sheet is disclosed. In
また熱転写シートの基材と染料層との間に、金属または金属酸化物を含む中間層を設けることが、特許文献３、４に示すように、開示されている。特許文献３では、実施例において基材上に金属や金属酸化物を蒸着により形成し、その上に染料薄膜を蒸着により設けた熱転写シートを用いて、活性クレー紙の上に染料を転写することが示されている。しかし、この熱転写シートでは熱転写画像の濃度が充分に高いものではなく、また熱転写画像の鮮明性も高いものではない。また、蒸着するための特別な装置が必要となり、製造コストが高くついてしまう。
また、特許文献４では、熱転写シートの基材と染料層との間に、Ｎ−ビニルピロリドンのホモポリマー、またはＮ−ビニルピロリドンと他の成分とのコポリマーを含有する易接着層を設け、該易接着層に紫外線吸収剤の無機フィラーや、シリカ、アルミナ等のフィラーも接着性等を向上させるために、用いることが示されている。しかし、この易接着層では、染料層の基材との接着性を向上することはできても、熱転写の印画における転写感度が高く、高濃度の印画が得られるものではない。
したがって、上記の課題を解決すべく、熱転写の印画における転写感度が高く、高濃度の印画が得られ、また熱転写画像の鮮明性が高く、充分に満足できる印画物が得られる熱転写シートを提供することを目的とする。 Accordingly, in order to solve the above-described problems, a thermal transfer sheet having high transfer sensitivity in thermal transfer printing, high density printing, high thermal transfer image sharpness, and sufficiently satisfactory printing can be provided. For the purpose.
請求項１に記載の発明は、基材の一方の面に熱可塑性樹脂とコロイド状無機顔料超微粒子からなる下引き層、染料層を順次形成したことを特徴とする。請求項２の発明は、請求項１に記載の熱可塑性樹脂が、ポリビニルピロリドン樹脂、またはポリビニルアルコール樹脂であることを特徴とする。請求項３の発明は、請求項１又は２に記載のコロイド状無機顔料超微粒子が、コロイダルシリカ、またはアルミナゾルであることを特徴とする。請求項４の発明は、請求項１〜３の何れか１項に記載のコロイド状無機顔料超微粒子と熱可塑性樹脂との含有割合は、質量基準で、コロイド状無機顔料超微粒子／熱可塑性樹脂＝１／４〜１／０．１であることを特徴とする。請求項５の発明は、基材の下引き層を形成する面と反対側の面に耐熱滑性層を設けている請求項１〜４のいずれか１つに記載の熱転写シートである。
The invention described in claim 1 is characterized in that an undercoat layer and a dye layer made of a thermoplastic resin and colloidal inorganic pigment ultrafine particles are sequentially formed on one surface of a substrate. The invention of
本発明の熱転写シートは、基材の一方の面に熱可塑性樹脂とコロイド状無機顔料超微粒子からなる下引き層、染料層を順次形成したものである。上記の熱可塑性樹脂とコロイド状無機顔料超微粒子からなる下引き層は、基材と染料層との接着性を高めることができ、熱転写受像シートと組み合わせて加熱して熱転写する際に、受像シートへ染料層が異常転写することがない。さらに、該下引き層は、染料層からの染料が染着しにくいために、印画時の染料層から下引き層への染料の移行を防止し、受像シートの受容層側への染料拡散を有効に行なうことにより、印画における転写感度が高く、印画濃度を高めることができる。また、下引き層がコロイド状無機顔料超微粒子のみで構成する場合と比べ、高温、高湿下における保存後、印画における受像シートとの離型性が悪化しにくい。 The thermal transfer sheet of the present invention is obtained by sequentially forming an undercoat layer and a dye layer made of a thermoplastic resin and colloidal inorganic pigment ultrafine particles on one surface of a substrate. The subbing layer made of the above thermoplastic resin and colloidal inorganic pigment ultrafine particles can improve the adhesion between the base material and the dye layer, and the image receiving sheet can be used in combination with the thermal transfer image receiving sheet to perform thermal transfer by heating. The dye layer does not transfer abnormally. Furthermore, since the undercoat layer is difficult to dye the dye from the dye layer, it prevents the dye from transferring from the dye layer to the undercoat layer during printing, and prevents the dye from diffusing to the receiving layer side of the image receiving sheet. By performing it effectively, the transfer sensitivity in printing is high and the printing density can be increased. Further, compared with the case where the undercoat layer is composed only of colloidal inorganic pigment ultrafine particles, the releasability from the image receiving sheet in printing is less likely to deteriorate after storage at high temperature and high humidity.
図１に本発明の熱転写シートである一つの実施の最良の形態を示す。図１は、基材１の一方の面にサーマルヘッドの滑り性を良くし、かつスティッキングを防止する耐熱滑性層４を設け、基材１の他方の面に熱可塑性樹脂とコロイド状無機顔料超微粒子からなる下引き層２、染料層３を順次形成した熱転写シートを表す。
FIG. 1 shows the best mode of one embodiment of the thermal transfer sheet of the present invention. In FIG. 1, a heat-
以下、本発明の熱転写シートを構成する各層毎に詳述する。
（基材）
本発明で用いる熱転写シートの基材１としては、従来公知のある程度の耐熱性と強度を有する樹脂であればいずれのものでもよく、例えば、０．５〜５０μｍ、好ましくは１〜１０μｍ程度の厚さのポリエチレンテレフタレートフィルム、１，４−ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリフェニレンサルフィドフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリサルホンフィルム、アラミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、セロハン、酢酸セルロース等のセルロース誘導体、ポリエチレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ナイロンフィルム、ポリイミドフィルム、アイオノマーフィルム等が挙げられる。上記樹脂としては、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。
上記基材は、上述の樹脂１種のみからなるものであってもよいし、２種以上の樹脂からなるものであってもよい。
Hereinafter, each layer constituting the thermal transfer sheet of the present invention will be described in detail.
(Base material)
The base material 1 of the thermal transfer sheet used in the present invention may be any conventionally known resin having a certain degree of heat resistance and strength. For example, it has a thickness of about 0.5 to 50 μm, preferably about 1 to 10 μm. Polyethylene terephthalate film, 1,4-polycyclohexylenedimethylene terephthalate film, polyethylene naphthalate film, polyphenylene sulfide film, polystyrene film, polypropylene film, polysulfone film, aramid film, polycarbonate film, polyvinyl alcohol film, cellophane, acetic acid Examples thereof include cellulose derivatives such as cellulose, polyethylene film, polyvinyl chloride film, nylon film, polyimide film, ionomer film, and the like. As the resin, polyethylene terephthalate is preferable.
The base material may be composed of only one kind of the above-described resin, or may be composed of two or more kinds of resins.
上記基材において、熱可塑性樹脂とコロイド状無機顔料超微粒子からなる下引き層、染料層を形成する面に、接着処理を施すことがよく行なわれている。上記基材のプラスチックフィルムは、その上に下引き層を形成する際、基材と下引き層との接着性等が不足しやすいので、接着処理を施すことが好ましい。その接着処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、オゾン処理、紫外線処理、放射線処理、粗面化処理、化学薬品処理、プラズマ処理、低温プラズマ処理、プライマー処理、グラフト化処理等公知の樹脂表面改質技術をそのまま適用することができる。また、それらの処理を二種以上を併用することもできる。上記のプライマー処理は、例えばプラスチックフィルムの溶融押出しの成膜時に、未延伸フィルムにプライマー液を塗布し、その後に延伸処理して行なうことができる。本発明では、基材と、熱可塑性樹脂とコロイド状無機顔料超微粒子からなる下引き層との密着性を高めるために、上記の接着処理の中でも、コストが高くならずに、汎用処理法を用いることができ、基材と下引き層との接着性を高めることができる点で、コロナ放電処理またはプラズマ処理が好ましい。 In the base material, an adhesion treatment is often performed on the surface on which the undercoat layer and the dye layer formed of the thermoplastic resin and the colloidal inorganic pigment ultrafine particles are formed. When the undercoat layer is formed on the plastic film of the base material, the adhesiveness between the base material and the undercoat layer tends to be insufficient. As the adhesion treatment, known resin surface modification such as corona discharge treatment, flame treatment, ozone treatment, ultraviolet treatment, radiation treatment, surface roughening treatment, chemical treatment, plasma treatment, low temperature plasma treatment, primer treatment, grafting treatment, etc. Quality technology can be applied as it is. Two or more of these treatments can be used in combination. The primer treatment can be performed, for example, by applying a primer solution to an unstretched film at the time of film formation by melt extrusion of a plastic film and then stretching the film. In the present invention, in order to improve the adhesion between the base material and the undercoat layer made of the thermoplastic resin and the colloidal inorganic pigment ultrafine particles, the general-purpose treatment method is used without increasing the cost among the above-mentioned adhesion treatments. Corona discharge treatment or plasma treatment is preferred in that it can be used and the adhesion between the substrate and the undercoat layer can be enhanced.
（下引き層）
本発明の熱転写シートにおける基材と染料層との間に設ける熱可塑性樹脂とコロイド状無機顔料超微粒子からなる下引き層２は、コロイド状無機顔料超微粒子として、従来公知の化合物が使用できる。例えば、シリカ（コロイダルシリカ）、アルミナ或はアルミナ水和物（アルミナゾル、コロイダルアルミナ、カチオン性アルミニウム酸化物又はその水和物、擬ベーマイト等）、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン等が挙げられる。特に、コロイダルシリカ、またはアルミナゾルが好ましく用いられる。下引き層には、これらのコロイド状無機顔料超微粒子を、同一種類の条件で使用するだけでなく、コロイダルシリカとアルミナゾルのように、異なる種類のものを混合してもよい。これらのコロイド状無機顔料超微粒子の大きさは、平均粒径で１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下であり、特に３〜３０ｎｍで用いることが好ましく、これにより、下引き層の機能を充分に発揮できる。本発明におけるコロイド状無機顔料超微粒子の形状は、球状、針状、板状、羽毛状や、無定形等、如何なる形状であってもよい。また、水系溶媒にゾル状に分散しやすいように酸性タイプに処理したもの、微粒子電荷をカチオンにしたものや、微粒子を表面処理したもの等使用できる。
(Underlayer)
In the
下引き層で使用する熱可塑性樹脂は、親水性樹脂が用いられ、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアクリル酸エステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、スチレンアクリレート樹脂、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、酪酸セルロース等のセルロース樹脂、ポリビニルアセトアセタールやポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等が挙げられる。また、これらの樹脂を混合して使用してもよい。特に、上記の親水性樹脂の中で、ポリビニルピロリドン樹脂、またはポリビニルアルコール樹脂が、基材、染料層との接着性が良好であり、また染料の染着性が低く、好ましく用いられる。 The thermoplastic resin used in the undercoat layer is a hydrophilic resin. For example, polyester resin, polyacrylate resin, polyurethane resin, styrene acrylate resin, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, ethyl hydroxy cellulose, hydroxypropyl Examples thereof include cellulose resins such as cellulose, methyl cellulose, cellulose acetate, and cellulose butyrate, polyvinyl acetal resins such as polyvinyl acetoacetal and polyvinyl butyral, polyvinyl pyrrolidone resins, and polyvinyl alcohol resins. Further, these resins may be mixed and used. In particular, among the above hydrophilic resins, a polyvinyl pyrrolidone resin or a polyvinyl alcohol resin is preferably used because it has good adhesion to a substrate and a dye layer and has low dyeing properties.
そのポリビニルピロリドン樹脂としては、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−４−ピロリドン等のビニルピロリドンの単独重合体（ホモポリマー）またはこれらの共重合体が挙げられる。本発明で使用するポリビニルピロリドン樹脂は、フィッケンチャーの公式におけるＫ値で、６０以上のものを使用することが好ましく、特にＫ−６０〜Ｋ−１２０のグレードが使用でき、数平均分子量では、３０，０００〜２８０，０００程度のものである。上記Ｋ値が６０未満のポリビニルピロリドン樹脂を用いると、印画における転写感度の向上の効果が薄くなる。 Examples of the polyvinylpyrrolidone resin include homopolymers of vinylpyrrolidone such as N-vinyl-2-pyrrolidone and N-vinyl-4-pyrrolidone, and copolymers thereof. The polyvinyl pyrrolidone resin used in the present invention preferably has a K value in the Fickencher formula of 60 or more, and in particular, a grade of K-60 to K-120 can be used, and the number average molecular weight is 30. , 000 to 280,000. When the polyvinyl pyrrolidone resin having a K value of less than 60 is used, the effect of improving transfer sensitivity in printing is reduced.
また、下引き層で使用するポリビニルアルコール樹脂としては、ケン化度が、５０〜１００モル％、重合度が２００〜３５００の範囲のものが良好である。ケン化度や、重合度が低すぎると、基材や、染料層との接着性が低下しやすく、また、それらが高すぎると粘度が高くなり過ぎて、塗工適性が低下する。 As the polyvinyl alcohol resin used in the undercoat layer, those having a saponification degree of 50 to 100 mol% and a polymerization degree of 200 to 3500 are preferable. If the degree of saponification or the degree of polymerization is too low, the adhesion to the substrate or the dye layer tends to be lowered, and if they are too high, the viscosity becomes too high and the coating suitability is lowered.
下引き層における熱可塑性樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、６０℃以上であることが好ましく、下引き層への、サーマルヘッドからの熱ダメージによる、染料層と被転写材との熱融着や、異常転写や、また熱転写記録時における熱転写シートのシワ発生による被転写材の印画ムラ等の発生を、より防止することが可能となる。下引き層のバインダー樹脂のＴｇが６０℃未満であると、印画時の熱によりプライマー層の構成樹脂が流動しやすくなり、異常転写が生じやすく、また染料層中に含有する染料が下引き層へ逆拡散して、転写感度が低下しやすくなる。 The glass transition temperature Tg of the thermoplastic resin in the undercoat layer is preferably 60 ° C. or higher, and thermal fusion between the dye layer and the transfer material due to thermal damage from the thermal head to the undercoat layer, It is possible to further prevent the occurrence of abnormal transfer and uneven printing on the transfer material due to the generation of wrinkles on the thermal transfer sheet during thermal transfer recording. When the Tg of the binder resin of the undercoat layer is less than 60 ° C., the constituent resin of the primer layer is liable to flow due to heat at the time of printing, abnormal transfer is likely to occur, and the dye contained in the dye layer is the undercoat layer. Back diffusion is likely to reduce transfer sensitivity.
上記の下引き層における熱可塑性樹脂とコロイド状無機顔料超微粒子との配合は、質量基準で、コロイド状無機顔料超微粒子／熱可塑性樹脂＝１／４〜１／０．１であることが好ましく、コロイド状無機顔料超微粒子／熱可塑性樹脂＝１／４〜１／０．５であることがより好ましい。下引き層におけるコロイド状無機顔料超微粒子の配合割合が高すぎると、高温、高湿下に熱転写シートを放置、保存後に、印画における受像シートとの離型性が低下しやすい。また、下引き層における熱可塑性樹脂の配合割合が高すぎると、高温、高湿下に熱転写シートを放置、保存後に、印画における受像シートとの離型性が低下しやすく、また染料層との接着性が低下してくることがある。 The blend of the thermoplastic resin and the colloidal inorganic pigment ultrafine particles in the undercoat layer is preferably colloidal inorganic pigment ultrafine particles / thermoplastic resin = 1/4 to 1 / 0.1 on a mass basis. The colloidal inorganic pigment ultrafine particles / thermoplastic resin is more preferably 1/4 to 1 / 0.5. If the blending ratio of the colloidal inorganic pigment ultrafine particles in the undercoat layer is too high, the releasability from the image receiving sheet in printing is likely to deteriorate after the thermal transfer sheet is left at high temperature and high humidity and stored. Also, if the blending ratio of the thermoplastic resin in the undercoat layer is too high, the thermal transfer sheet is left at high temperature and high humidity, and after storage, the releasability from the image-receiving sheet in printing tends to decrease, and the dye layer Adhesiveness may decrease.
下引き層を塗工する場合には、その塗工適性を考慮して、下引き層の塗工液として粘度を低めにして流動性をもたせることが好ましい。
本発明における下引き層は、上記の熱可塑性樹脂とコロイド状無機顔料超微粒子からなる構成であり、無機顔料超微粒子が水系溶媒にゾル状に分散し、熱可塑性樹脂が水系溶媒に分散、あるいは溶解した塗工液をグラビアコーティング法、ロールコート法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等の従来から公知の形成手段により、塗布し、乾燥して、形成することができる。
上記塗工液における水系溶媒としては、特に限定されず、例えば、水；エタノール、プロパノール等のアルコール類と水との混合物；等を挙げることができる。更に、上記水系溶媒として、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類；トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；クロロホルム、トリクロルエチレン等の塩素系溶剤；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の含窒素系溶剤；ジメチルスルホキシド；等の有機溶剤と水との混合物も使用することができるが、水、又は、水とアルコール類との混合物であることが好ましい。
このように形成された下引き層は、０．０２〜１ｇ／ｍ２、ないし０．０２〜１．０ｇ／ｍ２、好ましくは０．０３〜０．１ｇ／ｍ２程度の乾燥時の塗工量である。
下引き層は、上記の塗工液を用いて、基材上に塗工し、熱風乾燥等を行い、コロイド状無機顔料超微粒子がゾル状からゲル状になるように、水分が飛ばされ、また熱可塑性樹脂はバインダーとして、無機顔料超微粒子を固着せて形成される。したがって、本発明の下引き層は、一般的なゾル−ゲル法による焼成処理を行なうものではない。
In the case of coating the undercoat layer, it is preferable to give the fluidity by lowering the viscosity as a coating solution for the undercoat layer in consideration of the coating suitability.
The undercoat layer in the present invention is composed of the above thermoplastic resin and colloidal inorganic pigment ultrafine particles, the inorganic pigment ultrafine particles are dispersed in a sol form in an aqueous solvent, and the thermoplastic resin is dispersed in an aqueous solvent, or The dissolved coating solution can be applied and dried by a conventionally known forming means such as a gravure coating method, a roll coating method, a screen printing method, or a reverse roll coating method using a gravure plate.
The aqueous solvent in the coating solution is not particularly limited, and examples thereof include water; a mixture of alcohols such as ethanol and propanol and water; and the like. Further, as the aqueous solvent, cellosolves such as methyl cellosolve and ethyl cellosolve; aromatic solvents such as toluene, xylene and chlorobenzene; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; tetrahydrofuran A mixture of an organic solvent such as dimethylsulfamide, dimethyl sulfoxide, water, and the like can also be used. Ethers such as dioxane and the like; Chlorine solvents such as chloroform and trichloroethylene; Nitrogen-containing solvents such as dimethylformamide and N-methylpyrrolidone; , Water, or a mixture of water and alcohols.
The thus formed undercoat layer, 0.02~1g / m 2, to 0.02~1.0g / m 2, preferably the coating during drying of about 0.03~0.1g / m 2 The amount of work.
The undercoat layer is coated on the substrate using the above coating solution, dried with hot air, etc., so that the colloidal inorganic pigment ultrafine particles are changed from sol to gel, moisture is blown off, The thermoplastic resin is formed by adhering ultrafine inorganic pigment particles as a binder. Therefore, the undercoat layer of the present invention is not subjected to a baking treatment by a general sol-gel method.
以上のように形成される下引き層は、熱可塑性樹脂とコロイド状無機顔料超微粒子が主成分となって、その他の成分は無いか、または溶媒が少し残存している程度であることが望ましい。このように熱可塑性樹脂とコロイド状無機顔料超微粒子からなる下引き層は、基材と染料層との間で、皮膜として形成され、基材と染料層との接着性を高めることができ、熱転写受像シートと組み合わせて加熱して熱転写する際に、受像シートへ染料層が異常転写することを防止することができる。
さらに、該下引き層は、染料層からの染料が染着しにくい熱可塑性樹脂とコロイド状無機顔料超微粒子とから構成されているために、印画時の染料層から下引き層への染料の移行を防止し、受像シートの受容層側への染料拡散を有効に行なうことにより、印画における転写感度が高く、印画濃度を高めることができる。また、本発明における下引き層は、コロイド状無機顔料超微粒子のみで構成する場合と比べ、高温、高湿下における保存後、印画における受像シートとの離型性が低下しやすい点を防止している。
It is desirable that the undercoat layer formed as described above is mainly composed of thermoplastic resin and colloidal inorganic pigment ultrafine particles, with no other components, or a little solvent remaining. . Thus, the undercoat layer composed of the thermoplastic resin and colloidal inorganic pigment ultrafine particles is formed as a film between the base material and the dye layer, and can enhance the adhesion between the base material and the dye layer, When heating and thermal transfer in combination with a thermal transfer image receiving sheet, abnormal transfer of the dye layer to the image receiving sheet can be prevented.
Further, since the undercoat layer is composed of a thermoplastic resin and a colloidal inorganic pigment ultrafine particle which are difficult to dye the dye from the dye layer, the dye from the dye layer to the undercoat layer at the time of printing is used. By preventing the transfer and effectively diffusing the dye to the receiving layer side of the image receiving sheet, the transfer sensitivity in printing can be increased and the printing density can be increased. In addition, the undercoat layer in the present invention prevents the point that the releasability from the image-receiving sheet in printing is likely to deteriorate after storage at high temperature and high humidity, as compared with the case where it is composed only of colloidal inorganic pigment ultrafine particles. ing.
（染料層）
本発明の熱転写シートは、基材の一方の面に、上記の下引き層を介して、染料層３を設けたものである。該染料層は１色の単一層で構成したり、あるいは色相の異なる染料を含む複数の染料層を、同一基材の同一面に面順次に、繰り返し形成することも可能である。染料層は、熱移行性染料を任意のバインダーにより担持してなる層である。使用する染料としては、熱により、溶融、拡散もしくは昇華移行する染料であって、従来公知の昇華転写型熱転写シートに使用されている染料は、いずれも本発明に使用可能であるが、色相、印字感度、耐光性、保存性、バインダーへの溶解性等を考慮して選択することができる。
(Dye layer)
In the thermal transfer sheet of the present invention, the
染料としては、例えばジアリールメタン系、トリアリールメタン系、チアゾール系、メロシアニン、ピラゾロンメチン等のメチン系、インドアニリン、アセトフェノンアゾメチン、ピラゾロアゾメチン、イミダゾルアゾメチン、イミダゾアゾメチン、ピリドンアゾメチンに代表されるアゾメチン系、キサンテン系、オキサジン系、ジシアノスチレン、トリシアノスチレンに代表されるシアノメチレン系、チアジン系、アジン系、アクリジン系、ベンゼンアゾ系、ピリドンアゾ、チオフェンアゾ、イソチアゾールアゾ、ピロールアゾ、ピラールアゾ、イミダゾールアゾ、チアジアゾールアゾ、トリアゾールアゾ、ジズアゾ等のアゾ系、スピロピラン系、インドリノスピロピラン系、フルオラン系、ローダミンラクタム系、ナフトキノン系、アントラキノン系、キノフタロン系等のものが挙げられる。 Examples of the dye include azomethines such as diarylmethane, triarylmethane, thiazole, merocyanine, pyrazolone methine and the like, indoaniline, acetophenone azomethine, pyrazoloazomethine, imidazolazomethine, imidazoazomethine, and pyridone azomethine. , Xanthene, oxazine, dicyanostyrene, cyanomethylene represented by tricyanostyrene, thiazine, azine, acridine, benzeneazo, pyridoneazo, thiophenazo, isothiazoleazo, pyrroleazo, pyralazo, imidazoleazo, Azos such as thiadiazole azo, triazole azo, dizazo, spiropyran, indolinospiropyran, fluoran, rhodamine lactam, naphthoquinone, anne Rakinon system include the quinophthalone like.
染料層のバインダーとしては、従来公知の樹脂バインダーがいずれも使用でき、好ましいものを例示すれば、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、酪酸セルロース等のセルロース系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等のビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。 As the binder for the dye layer, any conventionally known resin binder can be used. Examples of preferred binders include cellulose resins such as ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, ethyl hydroxy cellulose, hydroxypropyl cellulose, methyl cellulose, cellulose acetate, and butyric acid cellulose. , Polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyvinyl butyral, polyvinyl acetal, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamide and other vinyl resins, polyester resins and phenoxy resins.
また、染料層にはシランカップリング剤を添加することができる。シランカップリング剤として、例えばγ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランのようなイソシアネート基を含むもの、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランのようなアミノ基を含むもの、更にγ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシランやβ−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のようにエポキシ基を含むもの等が挙げられる。これらは単独または２種以上の混合物として用いることもできる。 Further, a silane coupling agent can be added to the dye layer. Examples of silane coupling agents include those containing isocyanate groups such as γ-isocyanatopropyltriethoxysilane and γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β -(Aminoethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, those containing amino groups such as γ-phenylaminopropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane and β- (3,4-epoxy And those containing an epoxy group such as (cyclohexyl) ethyltrimethoxysilane. These can be used alone or as a mixture of two or more.
上記のシランカップリング剤は、例えば、加水分解により生じるシラノール基が、薄膜層表面に有する無機酸化物の水酸基と縮合して化学結合し、接着性が向上すると考えられる。また、シランカップリング剤のエポキシ基、アミノ基等は、樹脂バインダーの水酸基やカルボキシル基等と反応して化学結合し、染料層自体の強度を向上し、熱転写時等の染料層の凝集破壊等を防止できる。 In the silane coupling agent, for example, a silanol group generated by hydrolysis is condensed with a hydroxyl group of an inorganic oxide on the surface of the thin film layer to be chemically bonded to improve the adhesion. In addition, the epoxy group, amino group, etc. of the silane coupling agent react with the hydroxyl group, carboxyl group, etc. of the resin binder to chemically bond, improve the strength of the dye layer itself, cohesive failure of the dye layer during thermal transfer, etc. Can be prevented.
また、本発明では上記の樹脂バインダーに代えて、次のような離型性グラフトコポリマーを離型剤またはバインダーとして用いることができる。この離型性グラフトコポリマーは、ポリマー主鎖にポリシロキサンセグメント、フッ化炭素セグメント、フッ化炭化水素セグメント、または長鎖アルキルセグメントから選択された少なくとも１種の離型性セグメントをグラフト重合させてなるものである。これらのうち、特に好ましいのはポリビニルアセタール樹脂からなる主鎖にポリシロキサンセグメントをグラフトさせて得られたグラフトコポリマーである。 In the present invention, the following releasable graft copolymer can be used as a release agent or binder in place of the resin binder. This releasable graft copolymer is obtained by graft polymerizing at least one releasable segment selected from a polysiloxane segment, a fluorocarbon segment, a fluorinated hydrocarbon segment, or a long-chain alkyl segment on a polymer main chain. Is. Among these, a graft copolymer obtained by grafting a polysiloxane segment to a main chain made of a polyvinyl acetal resin is particularly preferable.
本発明の熱転写シートにおいて、高温、高湿下に放置した後であっても、下引き層と染料層との接着性を維持することができる点で、染料層を構成するバインダー樹脂として、上記に挙げた中で、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリ酢酸ビニルや、ポリエステル系樹脂、酢酸セルロース、酪酸セルロース等のセルロース系樹脂等の水酸基やカルボキシル基を有する接着性の高い樹脂の単独及び混合物が好ましく用いられる。 In the thermal transfer sheet of the present invention, as a binder resin constituting the dye layer, the adhesive resin between the undercoat layer and the dye layer can be maintained even after being left under high temperature and high humidity. Among them, polyvinyl butyral, polyvinyl acetal, polyvinyl acetate, polyester resins, cellulose resins such as cellulose acetate and cellulose butyrate, and the like are preferably used alone or in a mixture of highly adhesive resins having a hydroxyl group or a carboxyl group. Used.
染料層は、上記染料、バインダーと、その他必要に応じて従来公知と同様な各種の添加剤を加えてもよい。その添加剤として、例えば、受像シートとの離型性やインキの塗工適性を向上させるために、ポリエチレンワックス等の有機微粒子や無機微粒子が挙げられる。このような染料層は、通常、適当な溶剤中に上記染料、バインダーと、必要に応じて添加剤を加えて、各成分を溶解または分散させて塗工液を調製し、その後、この塗工液を基材の上に塗布、乾燥させて形成することができる。この塗布方法は、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等の公知の手段を用いることができる。このように形成された染料層は、０．２〜６ｇ／ｍ２、ないし０．２〜６．０ｇ／ｍ２、好ましくは０．３〜３ｇ／ｍ２、ないし０．３〜３．０ｇ／ｍ２程度の乾燥時の塗工量である。 The dye layer may be added with the above-mentioned dyes, binders, and other various conventional additives as required. Examples of the additive include organic fine particles such as polyethylene wax and inorganic fine particles in order to improve releasability from the image receiving sheet and ink coating suitability. Such a dye layer is usually prepared by adding the above-mentioned dye, binder, and additives as necessary in an appropriate solvent, and dissolving or dispersing each component to prepare a coating solution. It can be formed by applying and drying the liquid on a substrate. As this coating method, known means such as a gravure printing method, a screen printing method, a reverse roll coating method using a gravure plate, or the like can be used. The dye layer thus formed has a thickness of 0.2 to 6 g / m 2 , or 0.2 to 6.0 g / m 2 , preferably 0.3 to 3 g / m 2 , or 0.3 to 3.0 g. / M 2 is the coating amount at the time of drying.
（耐熱滑性層）
本発明の熱転写シートは基材の下引き層を設けた面と反対側の面に、サーマルヘッドの熱によるステッキングや印字しわ等の悪影響を防止するため、耐熱滑性層４を設けているものであってもよい。上記の耐熱滑性層を形成する樹脂としては、従来公知のものであればよく、例えば、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセトアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエーテル樹脂、ポリブタジエン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリオール（ポリアルコール高分子化合物等）、アクリルポリオール、ポリウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタン又はエポキシのプレポリマー、ニトロセルロース樹脂、セルロースナイトレート樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂、セルロースアセテートヒドロジエンフタレート樹脂、酢酸セルロース樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。
(Heat resistant slipping layer)
The heat transfer sheet of the present invention is provided with a heat resistant slipping
これらの樹脂からなる耐熱滑性層に添加あるいは上塗りする滑り性付与剤としては、リン酸エステル、金属石鹸、シリコーンオイル、グラファイトパウダー、シリコーン系グラフトポリマー、フッ素系グラフトポリマー、アクリルシリコーングラフトポリマー、アクリルシロキサン、アリールシロキサン等のシリコーン重合体が挙げられる。
上記耐熱滑性層には、更に、充填剤、架橋剤等の公知の添加剤を配合してなるものであってもよい。
本発明における耐熱滑性層は、好ましくは、ポリオール、例えば、ポリアルコール高分子化合物とポリイソシアネート化合物及びリン酸エステル系化合物からなる層であり、さらに充填剤を添加したものがより好ましい。
The slipperiness imparting agent added to or overcoating the heat resistant slipping layer made of these resins includes phosphate ester, metal soap, silicone oil, graphite powder, silicone graft polymer, fluorine graft polymer, acrylic silicone graft polymer, acrylic Examples thereof include silicone polymers such as siloxane and arylsiloxane.
The heat-resistant slipping layer may further contain a known additive such as a filler or a crosslinking agent.
The heat-resistant slip layer in the present invention is preferably a layer made of a polyol, for example, a polyalcohol polymer compound, a polyisocyanate compound and a phosphate ester compound, and more preferably a layer added with a filler.
耐熱滑性層は、基材シートの上に、上記に記載した樹脂、滑り性付与剤、更に充填剤等を、適当な溶剤により、溶解又は分散させて、耐熱滑性層塗工液を調製し、これを、例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等の形成手段により塗工し、乾燥して形成することができる。耐熱滑性層の塗工量は、固形分で、０．１ｇ／ｍ２〜３ｇ／ｍ２、ないし０．１ｇ／ｍ２〜３．０ｇ／ｍ２が好ましい。 The heat-resistant slipping layer is prepared by dissolving or dispersing the above-described resin, slipperiness-imparting agent, and filler in an appropriate solvent on the base sheet to prepare a heat-resistant slipping layer coating solution. Then, this can be applied by a forming means such as a gravure printing method, a screen printing method, a reverse roll coating method using a gravure plate, and dried to form. The coating amount of the heat-resistant slip layer is a solid, 0.1g / m 2 ~3g / m 2, to 0.1g / m 2 ~3.0g / m 2 is preferred.
次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に詳述する。尚、文中、部又は％とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。 Next, an Example and a comparative example are given and this invention is further explained in full detail. In the text, “part” or “%” is based on mass unless otherwise specified.
基材として、厚さ４．５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）上に、下記組成の下引き層塗工液をグラビアコーティングにより、乾燥塗布量が０．０６ｇ／ｍ２になるように塗布、乾燥して、下引き層を形成した。その下引き層の上に、下記組成の染料層塗工液をグラビアコーティングにより、乾燥塗布量が０．７ｇ／ｍ２になるように塗布、乾燥して染料層を形成し、実施例１の熱転写シートを作製する。尚、上記基材の他方の面に、予め下記組成の耐熱滑性層塗工液をグラビアコーティングにより、乾燥塗布量が１．０ｇ／ｍ２になるように塗布、乾燥して、耐熱滑性層を形成しておいた。 As a base material, an undercoat layer coating solution having the following composition is applied on a polyethylene terephthalate film (PET) having a thickness of 4.5 μm by gravure coating so that the dry coating amount is 0.06 g / m 2 and dried. Thus, an undercoat layer was formed. On the undercoat layer, a dye layer coating solution having the following composition was applied by gravure coating to a dry coating amount of 0.7 g / m 2 and dried to form a dye layer. A thermal transfer sheet is prepared. In addition, a heat-resistant slipping layer coating solution having the following composition was applied to the other surface of the substrate in advance by gravure coating and dried so that the dry coating amount was 1.0 g / m 2 . A layer was formed.
＜下引き層塗工液１＞
コロイダルシリカ ３０部
（スノーテック ＯＸＳ、粒子径４〜６ｎｍ、日産化学工業（株）製、固形分１０％）
ポリビニルピロリドン樹脂（Ｋ−９０、ＩＳＰ社製） ３部
水 ５０部
イソプロピルアルコール ５０部
<Undercoat layer coating solution 1>
30 parts of colloidal silica (Snowtech OXS, particle size 4-6 nm, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., solid content 10%)
Polyvinylpyrrolidone resin (K-90, manufactured by ISP) 3 parts Water 50 parts Isopropyl alcohol 50 parts
＜染料層塗工液＞
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３ ６．０部
ポリビニルブチラール樹脂 ３．０部
（エスレックＢＸ−１ 積水化学工業（株）製）
メチルエチルケトン ４５．５部
トルエン ４５．５部
<Dye layer coating solution>
C. I. Solvent Blue 63 6.0 parts polyvinyl butyral resin 3.0 parts (S-REC BX-1 manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.)
Methyl ethyl ketone 45.5 parts Toluene 45.5 parts
＜耐熱滑性層塗工液＞
ポリビニルブチラール樹脂 １３．６部
（エスレックＢＸ−１ 積水化学工業（株）製）
ポリイソシアネート硬化剤 ０．６部
（タケネートＤ２１８ 武田薬品工業（株）製）
リン酸エステル ０．８部
（プライサーフＡ２０８Ｓ 第一工業製薬（株）製）
メチルエチルケトン ４２．５部
トルエン ４２．５部
<Heat resistant slipping layer coating solution>
13.6 parts of polyvinyl butyral resin (manufactured by SREC BX-1 by Sekisui Chemical Co., Ltd.)
0.6 parts of polyisocyanate curing agent (Takenate D218, Takeda Pharmaceutical Company Limited)
Phosphate 0.8 parts (Plysurf A208S, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)
Methyl ethyl ketone 42.5 parts Toluene 42.5 parts
実施例１で作製した熱転写シートにおいて、下引き層を下記組成にした以外は、実施例１と同様にして、実施例２の熱転写シートを作製した。
＜下引き層塗工液２＞
アルミナゾル ３０部
（アルミナゾル２００、羽毛状形態、日産化学工業（株）製、固形分１０％）
ポリビニルアルコール樹脂 ３部
（ゴーセノール ＫＨ−２０、日本合成化学工業（株）製、ケン化度８０モル％、重合度２０００〜３０００）
水 ５０部
イソプロピルアルコール ５０部
A thermal transfer sheet of Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the undercoat layer had the following composition in the thermal transfer sheet produced in Example 1.
<Undercoat
30 parts of alumina sol (alumina sol 200, feather shape, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., solid content 10%)
3 parts of polyvinyl alcohol resin (Gohsenol KH-20, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., saponification degree 80 mol%, polymerization degree 2000 to 3000)
50 parts of water 50 parts of isopropyl alcohol
実施例１で作製した熱転写シートにおいて、下引き層を下記組成にした以外は、実施例１と同様にして、実施例３の熱転写シートを作製した。
＜下引き層塗工液３＞
アルミナゾル ３０部
（アルミナゾル２００、羽毛状形態、日産化学工業（株）製、固形分１０％）
ポリビニルピロリドン樹脂（Ｋ−９０、ＩＳＰ社製） ３部
水 ５０部
イソプロピルアルコール ５０部
In the thermal transfer sheet produced in Example 1, the thermal transfer sheet of Example 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that the undercoat layer had the following composition.
<Undercoat
30 parts of alumina sol (alumina sol 200, feather shape, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., solid content 10%)
Polyvinylpyrrolidone resin (K-90, manufactured by ISP) 3 parts Water 50 parts Isopropyl alcohol 50 parts
実施例１と同条件のＰＥＴフィルムの基材を用い、その基材の一方の面に、実施例１と同様の耐熱滑性層を予め形成しておいた。その基材の耐熱滑性層の設けられている面と反対面に、下記組成の下引き層塗工液４をグラビアコーティングにより、乾燥塗布量が０．０６ｇ／ｍ２になるように塗布、乾燥して下引き層を形成した。さらに、その下引き層の上に、実施例１と同様に染料層を形成し、実施例４の熱転写シートを作製する。
A PET film substrate having the same conditions as in Example 1 was used, and a heat-resistant slipping layer similar to that in Example 1 was previously formed on one surface of the substrate. On the surface opposite to the surface on which the heat-resistant slip layer of the substrate is provided, the undercoat
＜下引き層塗工液４＞
アルミナゾル ６部
（アルミナゾル２００、羽毛状形態、日産化学工業（株）製、固形分１０％）
ポリビニルピロリドン樹脂（Ｋ−９０、ＩＳＰ社製） ３部
水 ３５部
イソプロピルアルコール ３５部
<Undercoat
Alumina sol 6 parts (alumina sol 200, feather shape, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., solid content 10%)
Polyvinylpyrrolidone resin (K-90, manufactured by ISP) 3 parts Water 35 parts Isopropyl alcohol 35 parts
実施例１で作成した熱転写シートにおいて、下引き層を下記組成にした以外は、実施例１と同様にして、実施例５の熱転写シートを作成した。
＜下引き層塗工液５＞
アルミナゾル １５部
（アルミナゾル２００、羽毛状形態、日産化学工業（株）製、固形分１０％）
ポリビニルピロリドン樹脂（Ｋ−９０、ＩＳＰ社製） ３部
水 ４０部
イソプロピルアルコール ４０部
In the thermal transfer sheet prepared in Example 1, the thermal transfer sheet of Example 5 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the undercoat layer had the following composition.
<Undercoat layer coating solution 5>
15 parts of alumina sol (alumina sol 200, feather shape, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., solid content 10%)
Polyvinylpyrrolidone resin (K-90, manufactured by ISP) 3 parts Water 40 parts Isopropyl alcohol 40 parts
実施例１で作成した熱転写シートにおいて、下引き層を下記組成にした以外は、実施例１と同様にして、実施例６の熱転写シートを作成した。
＜下引き層塗工液６＞
アルミナゾル ４０部
（アルミナゾル２００、羽毛状形態、日産化学工業（株）製、固形分１０％）
ポリビニルピロリドン樹脂（Ｋ−９０、ＩＳＰ社製） １部
水 ３５部
イソプロピルアルコール ３５部
In the thermal transfer sheet prepared in Example 1, the thermal transfer sheet of Example 6 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the undercoat layer had the following composition.
<Undercoat layer coating solution 6>
40 parts of alumina sol (alumina sol 200, feather shape, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., solid content 10%)
Polyvinylpyrrolidone resin (K-90, manufactured by ISP) 1 part Water 35 parts Isopropyl alcohol 35 parts
（比較例１）
実施例１と同条件のＰＥＴフィルムの基材を用い、その基材の一方の面に、実施例１と同様の耐熱滑性層を予め形成しておいた。その基材の耐熱滑性層の設けられている面と反対面に、基材上で直接に、実施例１で使用した染料層塗工液をグラビアコーティングにより、乾燥塗布量が０．７ｇ／ｍ２になるように塗布、乾燥して染料層を形成し、比較例１の熱転写シートを作製する。
(Comparative Example 1)
A PET film substrate having the same conditions as in Example 1 was used, and a heat-resistant slipping layer similar to that in Example 1 was previously formed on one surface of the substrate. On the surface opposite to the surface on which the heat-resistant slipping layer of the base material is provided, the dye layer coating solution used in Example 1 is directly coated on the base material by gravure coating, so that the dry coating amount is 0.7 g / The dye layer is formed by coating and drying so as to be m 2, and the thermal transfer sheet of Comparative Example 1 is produced.
（比較例２）
実施例１と同条件のＰＥＴフィルムの基材を用い、その基材の一方の面に、実施例１と同様の耐熱滑性層を予め形成しておいた。その基材の耐熱滑性層の設けられている面と反対面に、下記組成の下引き層塗工液７をグラビアコーティングにより、乾燥塗布量が０．０６ｇ／ｍ２になるように塗布、乾燥して下引き層を形成した。さらに、その下引き層の上に、実施例１と同様に染料層を形成し、比較例２の熱転写シートを作製する。
(Comparative Example 2)
A PET film substrate having the same conditions as in Example 1 was used, and a heat-resistant slipping layer similar to that in Example 1 was previously formed on one surface of the substrate. On the surface opposite to the surface on which the heat-resistant slip layer of the substrate is provided, the undercoat layer coating solution 7 having the following composition is applied by gravure coating so that the dry coating amount is 0.06 g / m 2 . Dried to form an undercoat layer. Further, a dye layer is formed on the undercoat layer in the same manner as in Example 1 to produce a thermal transfer sheet of Comparative Example 2.
＜下引き層塗工液７＞
ポリビニルピロリドン樹脂（Ｋ−９０、ＩＳＰ社製） １０部
水 １００部
イソプロピルアルコール １００部
<Undercoat layer coating solution 7>
Polyvinyl pyrrolidone resin (K-90, manufactured by ISP) 10 parts Water 100 parts Isopropyl alcohol 100 parts
（比較例３）
実施例１と同条件のＰＥＴフィルムの基材を用い、その基材の一方の面に、実施例１と同様の耐熱滑性層を予め形成しておいた。その基材の耐熱滑性層の設けられている面と反対面に、下記組成の下引き層塗工液８をグラビアコーティングにより、乾燥塗布量が０．０６ｇ／ｍ２になるように塗布、乾燥して下引き層を形成した。さらに、その下引き層の上に、実施例１と同様に染料層を形成し、比較例３の熱転写シートを作製する。
(Comparative Example 3)
A PET film substrate having the same conditions as in Example 1 was used, and a heat-resistant slipping layer similar to that in Example 1 was previously formed on one surface of the substrate. On the surface opposite to the surface on which the heat-resistant slipping layer of the substrate is provided, the undercoat layer coating solution 8 having the following composition is applied by gravure coating so that the dry coating amount is 0.06 g / m 2 . Dried to form an undercoat layer. Further, a dye layer is formed on the undercoat layer in the same manner as in Example 1 to produce a thermal transfer sheet of Comparative Example 3.
＜下引き層塗工液８＞
アルミナゾル ５０部
（アルミナゾル２００、羽毛状形態、日産化学工業（株）製、固形分１０％）
水 ２５部
イソプロピルアルコール ２５部
<Undercoat layer coating solution 8>
50 parts of alumina sol (alumina sol 200, feather shape, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., solid content 10%)
Water 25 parts Isopropyl alcohol 25 parts
試験例
各実施例及び各比較例にて得られた熱転写シートについて、以下の試験を行った。
Test Examples The following tests were conducted on the thermal transfer sheets obtained in each Example and each Comparative Example.
＜反射濃度＞
上記に作製した各実施例及び比較例の熱転写シートを用いて、ＯＬＹＭＰＵＳ社製Ｐ−４００プリンター用の専用熱転写受像シートと組み合わせて、下記条件にて、印画を行い、マクベス反射濃度計ＲＤ−９１８にて、反射濃度を測定した。
（印画条件）
サーマルヘッド；ＫＧＴ−２１７−１２ＭＰＬ２０（京セラ（株）製）
発熱体平均抵抗値；２９９４（Ω）
主走査方向印字密度；３００ｄｐｉ
副走査方向印字密度；３００ｄｐｉ
印加電力；０．１０（ｗ／ｄｏｔ）
１ライン周期；５（ｍｓｅｃ．）
印字開始温度；４０（℃）
印加パルス（階調制御方法）；１ライン周期中に、１ライン周期を２５６に等分割したパルス長をもつ分割パルスの数を０から２５５個まで可変できるマルチパルス方式のテストプリンターを用い、各分割パルスのＤｕｔｙ比を７０％に固定し、ライン周期当たりのパルス数を０から２５５個を１５分割した。これにより、１５段階に異なるエネルギーを与えることができる。
<Reflection density>
Using the thermal transfer sheets of the examples and comparative examples prepared above, in combination with a dedicated thermal transfer image-receiving sheet for an OLYMPUS P-400 printer, printing was performed under the following conditions, and a Macbeth reflection densitometer RD-918. The reflection density was measured.
(Printing conditions)
Thermal head: KGT-217-12MPL20 (manufactured by Kyocera Corporation)
Heating element average resistance: 2994 (Ω)
Main scanning direction printing density; 300 dpi
Sub-scanning direction print density; 300 dpi
Applied power: 0.10 (w / dot)
1 line cycle: 5 (msec.)
Printing start temperature; 40 (° C)
Applied pulse (gradation control method); using a multi-pulse test printer that can vary the number of divided pulses from 0 to 255 in one line period and having a pulse length obtained by equally dividing one line period into 256 The duty ratio of the divided pulse was fixed to 70%, and the number of pulses per line period was divided into 15 from 0 to 255. Thereby, different energy can be given to 15 steps.
上記の各実施例及び比較例における印画物について、濃度マックス（２５５階調目）の反射濃度を測定した。 With respect to the prints in each of the above Examples and Comparative Examples, the reflection density of density max (255th gradation) was measured.
＜染料層の接着強度＞
上記に作製した熱転写シートを用いて、染料層の上に、縦２００ｍｍ×横１２ｍｍのセロテープ（登録商標）を親指で２往復、擦りつけて、貼って、その後すぐに、剥がしたときのテープ側における、染料層の付着の有無を調べることにより評価した。
<Adhesive strength of dye layer>
Using the thermal transfer sheet prepared above, on the dye layer, scotch tape (registered trademark) of length 200 mm x width 12 mm is rubbed twice with the thumb and pasted. Evaluation was made by examining the presence or absence of adhesion of the dye layer.
評価は以下の基準にて行なった。
○：染料層の付着が認められない。
△：染料層の付着がわずかに認められる。
×：染料層の付着が全面に認められる。
Evaluation was performed according to the following criteria.
○: Adhesion of the dye layer is not recognized.
Δ: Slight adhesion of the dye layer is observed.
X: Adhesion of the dye layer is observed on the entire surface.
＜保存後の離型性評価＞
上記の各実施例及び比較例で作製した熱転写シートを４０℃９０％ＲＨの条件の環境下に、４８時間保存した後に、上記の反射濃度の測定の場合と同様の印画条件において、印画物の全面がベタ（階調値２５５／２５５：濃度マックス）である印画パターンで印画し、印画を行なった際に、熱転写シートの染料層と熱転写受像シートとが熱融着するか、あるいは染料層ごと熱転写受像シートに転写する、いわゆる異常転写が生じるかを目視にて調べた。
<Evaluation of releasability after storage>
The thermal transfer sheets prepared in each of the above examples and comparative examples were stored for 48 hours in an environment of 40 ° C. and 90% RH, and then subjected to the same printing conditions as in the above reflection density measurement. When the entire surface is printed with a printing pattern having a solid color (gradation value 255/255: density maximum) and printing is performed, the dye layer of the thermal transfer sheet and the thermal transfer image-receiving sheet are thermally fused, or for each dye layer It was examined visually whether so-called abnormal transfer, which is transferred to the thermal transfer image-receiving sheet, occurred.
評価は以下の基準にて行なった。
○：染料層と熱転写受像シートとが熱融着せず、また異常転写が生じない。
×：染料層と熱転写受像シートとが熱融着するか、あるいは異常転写が生じる。
Evaluation was performed according to the following criteria.
○: The dye layer and the thermal transfer image-receiving sheet are not thermally fused and abnormal transfer does not occur.
X: The dye layer and the thermal transfer image-receiving sheet are thermally fused or abnormal transfer occurs.
上記の反射濃度の測定結果、染料層の接着強度及び保存後の離型性評価の結果は以下の表１の通りである。 The measurement results of the reflection density, the adhesion strength of the dye layer, and the results of evaluation of releasability after storage are as shown in Table 1 below.
上記の結果より、基材と染料層との間に、熱可塑性樹脂とコロイド状無機顔料超微粒子からなる下引き層を設けた実施例１〜６の熱転写シートは、全て、上記の反射濃度が約２．４０以上であり、高濃度であった。また、実施例１〜３、５及び６の熱転写シートは、コロイド状無機顔料超微粒子と熱可塑性樹脂との割合がコロイド状無機顔料超微粒子／熱可塑性樹脂＝１／４〜１／０．１の範囲内にあるので、特に保存後の離型性について良好な結果が得られ、また染料層の基材に対する接着性も問題ない。保存後の離型性評価について、実施例４の熱転写シートは他の実施例より評価が劣るものの、比較例３よりも良い結果が得られた。 From the above results, all of the thermal transfer sheets of Examples 1 to 6 in which the undercoat layer made of the thermoplastic resin and the colloidal inorganic pigment ultrafine particles is provided between the base material and the dye layer have the above reflection density. It was about 2.40 or more and was a high concentration. In the thermal transfer sheets of Examples 1 to 3, 5 and 6, the ratio of the colloidal inorganic pigment ultrafine particles to the thermoplastic resin was such that the colloidal inorganic pigment ultrafine particles / thermoplastic resin = 1/4 to 1 / 0.1. Therefore, good results are obtained with respect to releasability after storage, and there is no problem with the adhesion of the dye layer to the substrate. Regarding the evaluation of releasability after storage, although the thermal transfer sheet of Example 4 was inferior to the other examples, better results than Comparative Example 3 were obtained.
比較例１の熱転写シートは、基材上に下引き層がなく、直接に染料層を設けたもので、染料層の基材に対する接着性と、高温、高湿保存後の熱転写シートと熱転写受像シートとの離型性について、実用上問題があり、また反射濃度が２．２未満であり、高濃度の印画物として満足できるものではない。
比較例２は基材と染料層との間に、熱可塑性樹脂のみからなる下引き層を設け、高温、高湿保存後の熱転写シートと熱転写受像シートとの離型性で問題があり、また反射濃度が２．２未満であり、高濃度の印画物として満足できるものではない。また、比較例３では、基材と染料層との間にコロイド状無機顔料超微粒子のみからなる下引き層を設けたもので、印画物の反射濃度及び染料層の基材に対する接着性が良好ではあるが、高温、高湿保存後の熱転写シートと熱転写受像シートとの離型性について、問題がある。
The thermal transfer sheet of Comparative Example 1 does not have a subbing layer on the substrate, and is provided with a dye layer directly. The thermal transfer sheet and thermal transfer image receiver after adhesion to the substrate of the dye layer, high temperature and high humidity storage The releasability from the sheet has practical problems, and the reflection density is less than 2.2, which is not satisfactory as a high-density printed matter.
In Comparative Example 2, an undercoat layer made of only a thermoplastic resin is provided between the base material and the dye layer, and there is a problem in releasability between the thermal transfer sheet and the thermal transfer image receiving sheet after storage at high temperature and high humidity. The reflection density is less than 2.2, which is not satisfactory as a high density printed matter. In Comparative Example 3, an undercoat layer composed only of colloidal inorganic pigment ultrafine particles was provided between the substrate and the dye layer, and the reflection density of the printed matter and the adhesion of the dye layer to the substrate were good. However, there is a problem with the releasability between the thermal transfer sheet and the thermal transfer image-receiving sheet after storage at high temperature and high humidity.
本発明の熱転写シートは、上記構成よりなるものであるので、基材と染料層との接着性を高めることができ、熱転写受像シートと組み合わせて加熱して熱転写する際に、受像シートへ染料層が異常転写することがない。本発明の熱転写シートは、印画時の染料層から下引き層への染料の移行が少なく、受像シートの受容層側への染料拡散を有効に行なうことができるので、印画における転写感度が高く、印画濃度を高めることができる。本発明の熱転写シートは、更に、下引き層がコロイド状無機顔料超微粒子のみで構成する場合と比べ、高温、高湿下における保存後、印画における受像シートとの離型性が悪化しにくい。 Since the thermal transfer sheet of the present invention has the above-described configuration, the adhesiveness between the base material and the dye layer can be improved, and when the thermal transfer image is heated in combination with the thermal transfer image receiving sheet, the dye layer is transferred to the image receiving sheet. Does not transfer abnormally. The thermal transfer sheet of the present invention has little transfer of dye from the dye layer to the undercoat layer at the time of printing, and can effectively perform dye diffusion to the receiving layer side of the image receiving sheet, so the transfer sensitivity in printing is high, The print density can be increased. Furthermore, the thermal transfer sheet of the present invention is less likely to deteriorate the releasability from the image-receiving sheet in printing after storage at high temperature and high humidity, as compared with the case where the undercoat layer is composed only of colloidal inorganic pigment ultrafine particles.
１ 基材
２ 下引き層
３ 染料層
４ 耐熱滑性層
1
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Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007066770A1 (en) | 2005-12-09 | 2007-06-14 | Dai Nippon Printing Co., Ltd. | Thermal transfer sheet |
| JP2012061798A (en) * | 2010-09-17 | 2012-03-29 | Toppan Printing Co Ltd | Thermal transfer recording medium |
| JP2012066525A (en) * | 2010-09-24 | 2012-04-05 | Toppan Printing Co Ltd | Thermal transfer recording medium |
| JP2012071512A (en) * | 2010-09-29 | 2012-04-12 | Toppan Printing Co Ltd | Thermal transfer recording medium |
| JP2012187853A (en) * | 2011-03-11 | 2012-10-04 | Toppan Printing Co Ltd | Thermal transfer recording medium |
| WO2013042347A1 (en) | 2011-09-22 | 2013-03-28 | 凸版印刷株式会社 | Thermal transfer recording medium |
| WO2013046625A1 (en) | 2011-09-27 | 2013-04-04 | 凸版印刷株式会社 | Heat-sensitive transfer recording medium |
| WO2013118459A1 (en) * | 2012-02-10 | 2013-08-15 | 凸版印刷株式会社 | Thermal transfer recording medium, manufacturing method therefor and thermal transfer recording method |
| WO2014041779A1 (en) | 2012-09-11 | 2014-03-20 | 凸版印刷株式会社 | Thermal transfer recording medium |
| JP2015016701A (en) * | 2014-10-29 | 2015-01-29 | 凸版印刷株式会社 | Thermal transfer recording medium |
| JP2015058682A (en) * | 2013-09-20 | 2015-03-30 | 凸版印刷株式会社 | Heat-sensitive transfer recording medium |
| JP2015085582A (en) * | 2013-10-30 | 2015-05-07 | 大日本印刷株式会社 | Sublimation type thermal transfer sheet |
| WO2017146151A1 (en) * | 2016-02-25 | 2017-08-31 | 大日本印刷株式会社 | Combination of thermal transfer sheet and intermediate transfer medium, and method for forming printed matter |
| WO2018062304A1 (en) * | 2016-09-28 | 2018-04-05 | 大日本印刷株式会社 | Heat transfer system, winding device, heat transfer method, and winding method |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003312151A (en) * | 2002-02-20 | 2003-11-06 | Dainippon Printing Co Ltd | Thermal transfer sheet |
-
2005
- 2005-11-02 JP JP2005319855A patent/JP4562640B2/en active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003312151A (en) * | 2002-02-20 | 2003-11-06 | Dainippon Printing Co Ltd | Thermal transfer sheet |
Cited By (33)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8546303B2 (en) | 2005-12-09 | 2013-10-01 | Dai Nippon Printing Co., Ltd. | Thermal transfer sheet |
| KR101050862B1 (en) | 2005-12-09 | 2011-07-20 | 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤 | Thermal transfer sheet |
| US8343889B2 (en) | 2005-12-09 | 2013-01-01 | Dai Nippon Printing Co., Ltd. | Thermal transfer sheet |
| WO2007066770A1 (en) | 2005-12-09 | 2007-06-14 | Dai Nippon Printing Co., Ltd. | Thermal transfer sheet |
| JP2012061798A (en) * | 2010-09-17 | 2012-03-29 | Toppan Printing Co Ltd | Thermal transfer recording medium |
| JP2012066525A (en) * | 2010-09-24 | 2012-04-05 | Toppan Printing Co Ltd | Thermal transfer recording medium |
| JP2012071512A (en) * | 2010-09-29 | 2012-04-12 | Toppan Printing Co Ltd | Thermal transfer recording medium |
| JP2012187853A (en) * | 2011-03-11 | 2012-10-04 | Toppan Printing Co Ltd | Thermal transfer recording medium |
| WO2013042347A1 (en) | 2011-09-22 | 2013-03-28 | 凸版印刷株式会社 | Thermal transfer recording medium |
| US9174478B2 (en) | 2011-09-22 | 2015-11-03 | Toppan Printing Co., Ltd. | Thermal transfer recording medium |
| US9180714B2 (en) | 2011-09-27 | 2015-11-10 | Toppan Printing Co., Ltd. | Heat-sensitive transfer recording medium |
| WO2013046625A1 (en) | 2011-09-27 | 2013-04-04 | 凸版印刷株式会社 | Heat-sensitive transfer recording medium |
| WO2013118459A1 (en) * | 2012-02-10 | 2013-08-15 | 凸版印刷株式会社 | Thermal transfer recording medium, manufacturing method therefor and thermal transfer recording method |
| US9493023B2 (en) | 2012-02-10 | 2016-11-15 | Toppan Printing Co., Ltd. | Heat-sensitive transfer recording medium, producing method thereof and heat-sensitive transfer recording method |
| US9914317B2 (en) | 2012-09-11 | 2018-03-13 | Toppan Printing Co., Ltd. | Heat-sensitive transfer recording medium |
| WO2014041779A1 (en) | 2012-09-11 | 2014-03-20 | 凸版印刷株式会社 | Thermal transfer recording medium |
| US9878566B2 (en) | 2012-09-11 | 2018-01-30 | Toppan Printing Co., Ltd. | Heat-sensitive transfer recording medium |
| EP3290219A2 (en) | 2012-09-11 | 2018-03-07 | Toppan Printing Co., Ltd. | Heat-sensitive transfer recording medium |
| JP2015058682A (en) * | 2013-09-20 | 2015-03-30 | 凸版印刷株式会社 | Heat-sensitive transfer recording medium |
| JP2015085582A (en) * | 2013-10-30 | 2015-05-07 | 大日本印刷株式会社 | Sublimation type thermal transfer sheet |
| JP2015016701A (en) * | 2014-10-29 | 2015-01-29 | 凸版印刷株式会社 | Thermal transfer recording medium |
| JP6315162B2 (en) * | 2016-02-25 | 2018-04-25 | 大日本印刷株式会社 | Combination of sublimation thermal transfer sheet and intermediate transfer medium, and method for producing printed matter |
| WO2017146151A1 (en) * | 2016-02-25 | 2017-08-31 | 大日本印刷株式会社 | Combination of thermal transfer sheet and intermediate transfer medium, and method for forming printed matter |
| JPWO2017146151A1 (en) * | 2016-02-25 | 2018-06-21 | 大日本印刷株式会社 | Combination of sublimation thermal transfer sheet and intermediate transfer medium, and method for producing printed matter |
| KR20180114003A (en) * | 2016-02-25 | 2018-10-17 | 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤 | Combination of thermal transfer sheet and intermediate transfer medium and method of forming photoconductor |
| GB2562015A (en) * | 2016-02-25 | 2018-10-31 | Dainippon Printing Co Ltd | Combination of thermal transfer sheet and intermediate transfer medium, and method for forming printed matter |
| US10500883B2 (en) | 2016-02-25 | 2019-12-10 | Dai Nippon Printing Co., Ltd. | Combination of intermediate transfer sheet and thermal transfer medium, and print forming method |
| GB2562015B (en) * | 2016-02-25 | 2021-03-03 | Dainippon Printing Co Ltd | Combination of intermediate transfer sheet and thermal transfer medium, and print forming method |
| KR102596124B1 (en) * | 2016-02-25 | 2023-10-30 | 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤 | Combination of thermal transfer sheet and intermediate transfer medium and method of forming prints |
| WO2018062304A1 (en) * | 2016-09-28 | 2018-04-05 | 大日本印刷株式会社 | Heat transfer system, winding device, heat transfer method, and winding method |
| JP6443600B2 (en) * | 2016-09-28 | 2018-12-26 | 大日本印刷株式会社 | Thermal transfer system, winding device, thermal transfer method and winding method |
| JPWO2018062304A1 (en) * | 2016-09-28 | 2019-01-31 | 大日本印刷株式会社 | Thermal transfer system, winding device, thermal transfer method and winding method |
| US10926551B2 (en) | 2016-09-28 | 2021-02-23 | Dai Nippon Printing Co., Ltd. | Heat transfer system, winding device, heat transfer method, and winding method |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4562640B2 (en) | 2010-10-13 |
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